автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья

На правах рукописи

МИЛЬТО Владимир Ильич

СИНТЕЗ ПОЛИЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫЕ И КАРБОНИЛЬНЫЕ МОСТИКОВЫЕ ЗВЕНЬЯ

05 17 04 - Технология органических веществ 02 00 03 - Органическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2007

11111111111111111111

ООЗОб1313

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им П Г Демидова

Научный консультант. доктор химических наук, профессор

Владимир Юрьевич Орлов

Официальные оппоненты-

доктор химических наук, профессор Перевалов Валерий Павлович (Российский химико-технологический университет им Д И Менделеева)

доктор химических наук, доцент Абрамов Игорь Геннадьевич (Ярославский государственный технический университет)

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич (Ивановский государственный университет)

Ведущая организация- ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез»

Защита состоится «01» октября 2007 года в /у—часов на заседании диссертационно совета Д 212 063 01 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химик технологический университет» по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственно химико-технологического университета по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельс

10

Автореферат разослан «

2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

д х н , проф О Г Хелевина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Научно-технический прогресс в области высоких технологий, к которым относятся такие направления, как авиакосмическая отрасль электроника и др, предполагает создание материалов, сохраняющих высокие рабочие характеристики в условиях резких перепадов температур (от криогенных до 350 °С) и давления (до 108 мм рт ст ), в сильных радиационных и электрических полях К практически ценным продуктам, составляющим сырьевую базу подобных материалов, относятся полиядерные мостиковые ароматические соединения Варьирование числа ароматических ядер, положения и природы мостикового звена (оксидный и карбонильный) позволяют получать материалы, сочетающие высокие прочностные и термостабильные характеристики, с одной стороны, гибкость и способность плавиться без разложения, с другой стороны

Поэтому актуальной задачей является формирование полиядерных мостиковых фрагментов в разнообразных структурах путем замещения атома галогена в ароматических соединениях на феноксигруппу, а также решение вопросов региоселективности в реакции Фриде ля-Крафтса, создающих основу эффективных методов синтеза полиядерных ариленов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья, и на базе этих методов разработки современных энергосберегающих и экологически безопасных технологий получения данных соединений

Настоящая работа является частью научно-исследоватечьских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им П Г Демидова и выполнена в соответствии с программами «Университеты России» (тема «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения», № гос регистрации 01940000799, 1993-1997 г г), «Реактив» (тема «Синтез полиядерных ароматических соединений для тонкого органического синтеза», 1999 г), научно-техническая программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 203 03 «Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов», (тема «Теоретические основы и общие методы получения азот- и галогенсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения»), раздел 202 07 «Перспективные полимерные материалы со специальными свойствами», (тема «Высокопрочные термостойкие полимерные материалы с "интеллектуальными" свойствами и их сырьевая база». 2001-2002 г г), научно-техническая программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма 203 «Химические технологии», раздел 03 04 005, (тема «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения», 2003-2004 г г

Целью работы является

- определение и оценка факторов, влияющих на реакционную способность реагентов, активность катализаторов и селективность реакций, лежащих в основе синтеза полиядерных ароматических соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями.

- разработка эффективных методов для целенаправленного синтеза полиядерных ариловых эфиров и ароматических кетонов,

- разработка малоотходных ресурсосберегающих и экологически безопасных технологических решений синтеза полиядерных ароматических соединений с разнообразным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев

Научная новизна

Впервые проведено всестороннее исследование процессов протекающих в синтезе замещенных полиядерных ариловых эфиров, взаимодействием структурно активированного субстрата - 4-нитрохлорбензола (4-НХБ) с феноксидами, бисфеноксидами и фенолами в присутствии карбоната калия, а также реакции каталитически активированного субстрата - бромбензола (ББ) с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и медьорганического катализатора В результате проведенных кинетических исследований получена информация о лимитирующих стадиях реакций С помощью квантово-химических расчетов количественно оценены структурные, энергетические, зарядовые и орбитальные характеристики исходных и промежуточных соединений, каталитических комплексов Эти факторы с привлечением корреляционного анализа позволили установить критерии влияющие на реакционную способность реагентов, что дало возможность определить границы применимости методов Предложен механизм изучаемых процессов и схемы взаимодействия

Разработаны новые высокоселективные методы синтеза симметричных производных бензофенона на основе изучения высокотемпературного бензоилирования (ВБ) Определены факторы, влияющие на скорость реакции Впервые экспериментально показано, что высокая селективность реакции в условиях проведения процесса при повышенной температуре обусловлена изомеризацией как исходного хлорангидрида, так и конечного бензофенона Квантово-химическое моделирование поверхности потенциальной энергии дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместителя приводит к симметричным производным бензофенона

Осуществлен синтез полиядерных диаминов с различным сочетанием карбонильных и оксидных мостиковых звеньев жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих динитросоединений, полученных реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений Определены параметры проведения процесса, а также разработан эффективный метод очистки данных диаминов до мономерной степени чистоты Практическая ценность работы

На основании проведенных исследований взаимодействия 4-НХБ с феноксидами калия и фенолами в присутствии карбоната калия разработаны основы технологии синтеза 4,4'-динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР) Данная технология прошла опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДНДФЭР в количестве 280 кг

Разработаны основы технологии синтеза м-феноксифенола (м-ФФ) реакцией бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора хлорида меди (I) и 8-оксихинолина Проведение НИОКР синтеза м-ФФ профинансировано Фондом содействия малых форм предприятий в на\чно-

технической сфере (roc контракт № 2356р/4592 от 14 04 2004г) На предприятии «ЯрСиптез» выпущена опытная партия в количестве 1 0 кг

Исследования реакции ВБ легли в основу разработки техночогии получения полиядерных ароматических кетонов прошедшую проверку на предприятии «Технолог» Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой разработки технологии получения 4,4'-диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР) По данному методу разработан технологический регламент синтеза ДАДФЭР, который прошел опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДАДФЭР в количестве 145 кг

В рамках программы «Реактив» разработана и утверждена нормативно-техническая документация на ряд полиядерных соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями

Все синтезированные полиядерные ароматические диамины, использованные в качестве мономеров для термостойких полимерных материалов испытаны в специализированных организациях (Институт Высокомолекулярных соединений РАН, г Санкт-Петербург, Институт Пластмасс г Москва, НПО «Химволокно» г Мытищи) Апробация работы

Результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отрасзей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987) И Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула, 1987), Всесоюзной конференции молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза» (Иркутск. 1988), Всесоюзной конференции «Ароматическое нуклеофильное замещение» (Новосибирск, 1989), Семинаре-совещании-3 «Потребители-производители органических реактивов» (Ереван, 1989), 4-ой Межвузовской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989) 111 Всесоюзном совещании по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей н/х и научных исследований» (Ашхабад, 1989), XXXV Научно-технической конференции (Ярославль, 1989), II Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989), Международной научной конференции «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, Звенигород, 1999), XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99» (Москва. 1999), XIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), Международной конференции по экологии (Новгород, 2000) XVII Международной научно-технической конференции «Реактив-2004» (Уфа. 2004) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 19 статей в т ч 16 статей в журналах из Перечня ВАК, получено 3 авторских свидетельства на изобретения и патент РФ, опубликовано 14 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях Положения, выносимые на защиту.

1 Закономерности замещения галогена в активированных и неактивированных ароматических соединениях на феноксигрупп)

2 Региоселективность в реакции высокотемпературного бензоилирования

3 Методы получения полифункциональных многоядерных соединений содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической части экспериментальной части, выводов списка использованной литературы и приложений Работа изложена на 208 страницах, включает 34 таблицы, 72 схемы и рисунков Список литературы включает 331 источников В приложении приводятся рефераты технологических регламентов получения наиболее востребованных продуктов, а также акты испытаний и заключений подтверждающих практическую ценность синтезированных соединений

В рамках настоящего исследования решена задача формирования полиядерных ароматических соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, используемых в качестве мономеров, в которых варьирование числа ароматических ядер, положения и природы мостикового звена позволяют получать полимерные материалы с заданным комплексом свойств (схема 1)

Для решения поставленной задачи сформулирован методологический подход, согласно которому, для того чтобы разработать эффективные способы синтеза целевых соединений, дающие в границах этих способов предсказуемые результаты, необходимо получить данные о механизмах изучаемых процессов определить и количественно оценить факторы влияющие на реакционную способность реагентов активность катализаторов и селективность реакций по целевым продуктам, в результате чего установить критерии, позволяющие целенаправленно управлять процессами синтеза вышеназванных полиядерных мостиковых соединений

1. Исследование закономерностей синтеза полиядерных ариловых эфиров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

О

Дальнейшая модификация функциональных групп

(1)

Формирование оксидного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях осуществляется взаимодействием бисфеноксидов, полученных из

соответствующих бисфенолов или предварительно или генерируемых in situ с помощью депротонирующих агентов и галогенароматических соединений, активированных либо структурно, либо каталитически

В результате проведенных исследований в рамках методологического подхода выявлены закономерности процессов, ведущих к получению полиядерных ариловых эфиров, на основании которых разработаны эффективные методы синтеза этих соединений

Инструментом исследования закономерностей в синтезе полиариленов с оксидными мостиковыми звеньями служили реакционные серии, содержащие в качестве реагентов замещенные феноксиды, 1енерируемые или предварительно (схема 2), или в ходе реакции (схемы 3 и 4) Реагенты в реакционных сериях содержат один и тот же набор заместителей, что позволило провести сравнительный анализ полученных данных от явно выраженного донора (NH2-rpynna) до сильного акцептора (N02-rpynna), что, в свою очередь, дало возможность проследить изменения реакционной способности в широких пределах В качестве субстратов использованы структурно активированный - 4-нитрохлорбензол (4-НХБ) (схемы 2 и 3) и каталитически активированный - бромбензол (ББ) (схема 4)

О 'n о

о

т>01>

о

К,со, n'-N

о

.^j^XXjO

гу-

^_ -Br + но

где R = -NH2, -СН,, Н, -CI, -Br, -N02

(2)

(3)

(4)

1.1. Кинетические закономерности реакции замещения атома хлора в 4-НХБ феноксидами калия.

Кинетические исследования реакции 4-НХЬ с полученными а рпогу феноксидами калия (схема 2) используемой в качестве базовой серии сравнения, показали что реакция имеет второй порядок для всех пар реагентов Константы скорости найденные из анаморфоз кинетических кривых в координатах обратная концентрация - время, сведены в табл 1

Экспериментальные данные превосходно коррелируют с с-константами Гаммета по уравнению 1ёк=(-4,31 ±0,10)-(1,89±0,08)а (г 0,997, в 0,16, (&% 1,1), N 6) Это свидетельствует об адекватности механизма для всей реакционной серии Как

следует из значений констант скорости для замещенных феноксидов калия выполняется соотношение Бренстеда - нуклеофильность феноксидов усиливается с ростом их основности Ряд реакционной способности феноксидов с заместителем Я 3-1ЧН2 > 3-СН, > -Н > 4-С1, 4-Вг > 3-Ш2

Таблица 1

Константы скорости реакции 4-НХБ с замещенными феноксидами калия (ДМАА 60 °С, концентрации реагентов 4 0 10"2 моль/л)

Заместитель R 3-NH2 3-СНт н 4-С1 4-Вг 3-N02

ст -0,160 -0,067 0 0,287 0,232 0,710

k 102, л/(моль с) 8,90±0,16 6,80+0,14 5,0±0,10 1,50+0,10 1,45+0,12 0,25 ±0,08

1 2 Анализ кинетических данных реакции замещения атома хлора в 4-НХБ на феноксигруппу на основе квантово-химического моделирования.

Для интерпретации реакционной способности реагентов нами использован подход с привлечением результатов квантово-химического моделирования Были рассчитаны геометрические параметры при полной оптимизации последних, зарядовые и орбитальные характеристики субстрата и реагентов (метод AMI)

Характеристики соответствующих анионов а также их некоторые геометрические параметры представлены в табл 2

Таблица 2

Квантово-химические характеристики замещенных ароматических финоксид -анионов (метод AM 1)

Структура аниона Евзмо q0 реакц центра ic о, А АНобраз кДж/моль

0,11,-0" -2,702 -0,533 1,269 -171,4

п-С1-Сг,Н4-0 -3,040 -0,514 1,266 -231,4

м-С1-С6Н4-0" -3,108 -0,514 1,266 -228,9

п-Вг-С6Н4-0 -3,170 -0,507 1,265 -190,7

м-Вг-С6Н4-0" -3,146 -0,513 1,266 -180,8

п-СН,-СбН4-0" -2,714 -0,527 1,268 -205,8

м-СН,-С6Н4-0 -2,728 -0,534 1,269 -201,7

ri-N02-C6H4-0- -4,145 -0,454 1,257 -271,9

m-N02-C6H4-0 -3,671 -0,495 1,264 -227,8

n-NH2-CflH4-0 -2,587 -0,529 1,269 -171,7

m-NH2-C6H4-0 -2,799 -0,530 1,269 -178,8

Анализируя полученные данные можно отметить геометрические параметры, характеризуемые длиной связи С-О, изменяются незначительно Несущественно также изменяется значение заряда на атоме кислорода феноксид-анионов Напротив, заметно меняются орбитальные характеристики - Евзмо которая имеет максимальную

величину для п-аминофеноксида и минимальную для п-нитрофеноксида При этом значительного различия Евзмо для л- и м-замешенных структур не отмечено

Учитывая превалирующее значение характеристик граничных орбиталей реагентов, логарифмы констант скоростей реакции 4-НХБ с замещенными феноксидами коррелировали с индексом реакционной способности (ИРС) по Клопману учитывающего орбитальное взаимодействие

ИРС = 2(Са Сь р)2 / Евзчо-Енвмо гДе Са и С^, - электронная плотность граничных орбиталей на реакционных центрах а и Ь, (3 - резонансный интеграл, Евзм0 — энергия верхней занятой молекулярной орбитали феноксида Е11ВМ0 - энергия нижней вакантной молекулярной орбигали 4-НХБ

Полученная корреляция (рис 1) (г 0,978, в 0,13, 1,8), N 6) убедительно показывает, что изменение реакционной способности монофеноксидов подчиняется орбитальному контролю

[л моль-' с-1]

0.019 0 020 0 021 0 022 0.023 ИРС

Рис 1 Корреляция логарифмов констант скоростей реакции 4-НХБ с замещенными феноксидами и ИРС

1.3. Кинетические закономерности реакции 4-НХБ с резорцинатом калия.

В синтезе полиядерных ароматических соединений содержащих оксидные мостиковые группы, используются бисфеноксиды - нуклеофилы с двумя реакционными центрами Эти реакции мало изучены, поэтому представляло интерес иссчедовать закономерности подобных реакций

В качестве объекта кинетических исследований была выбрана реакция резорцината калия (РК) с 4-НХБ Анализ реакционной смеси методами ТСХ и ПЖХ показал что реализуется следующая схема превращений

Выход 4,4'-динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР) - (Р2) достигает 96-98 % Промежуточный продукт (Р,) выделен и идентифицирован методами ИК и ЯМР 'Н - спектроскопии

zrjxo** *

(A) 0 (B) (p.)

jCX

КО^^^О^^ ^^ О -KCl и ,_

(P,) (В) 0 W 0 (5)

Схема (5) - схема последовательно-параллельных реакций, в которой 4-НХБ взаимодействует с двумя типами анионов бисфеноксидом - резорцинатом (Л) и монофеноксидом - мононитрофениловым эфиром резорцината (Pj)

В результате проведенных исследований из балансовых опытов (мольное соотношение А В = 1 1,25, ДМАА - 40 мл Т = 110 °С) решением трансцендентного уравнения найдено, что kjk^l,! Константа скорости реакции 4-НХБ с монофеноксидом (к2) превосходит константу скорости реакции 4-НХБ с бисфеноксидом (к,) более чем в два раза, хотя данные квантово-химических расчетов говорят о том, что реакционная способность резорцината должна быть значительно выше Так, если константа скорости k2 (R -0-C6H4-N02) прекрасно ложится на корреляцию констант скоростей реакции 4-НХБ с монофеноксидами и ИРС (рис 1), то константа к] явно выпадает из корреляции Расчетный ИРС резорцината (0,0568) предполагает увеличение скорости взаимодействия в 10s раз но экспериментально этого не наблюдается Как свидетельствуют расчеты методом AMI ЕниМо 4-НХБ расположена выше Евзмо для моноанионов (-2,5 —4,1эВ), но ниже ЕВзмо дианионов (табл 3), что дает возможность переноса электрона с ВЗМО дианионов на НВМО субстрата с образованием радикальных частиц Образующиеся анион-радикальные частицы имеют следующие энергетические параметры граничных орбиталей для анион-радикала 4-НХБ Енвмо=0,78 эВ, для резорцинат-анион-радикала ЕВЗМо= -0,90 эВ, т е уровень ВЗМО резорцината понижается в три раза За счет такой стабилизации могут образовываться соответствующие анион-радикалы

Таблица 3

Квантово-химические характеристики замещенных ароматических дианионов и гидроксианионов (метод AMI)

Структура аниона Евзмо эВ qc) реакц центра 1с-о, А Нобоа, кДж/моль

м-"0-С6Н4-0~ 1,810 -0,652 1,288 -32,6

м-0-С6Н4-0Н -2,936 -519 1,267 -370,6

п-"0-СбН4-0 2,862 -0,689 1,298 4,6

п-0-С6Н4-0Н -2,639 -0,532 1,270 -357,3

С целью экспериментальной проверки образования в ходе реакции радикальных частиц реакция резорцината калия с 4-НХБ была проведена в ячейке ЭПР-спектромегра в среде ДМАА В исходной системе резорцинат - ДМАА при температуре 20 °С зарегистрированы сигналы радикальных частиц (рис 2) Количество парамагнитных центров составляет 1017- 10 спин Найденное значение ц-фактора = 2,0000±0,0003, ДН=9 7±0 2Гс) позволяет с достаточной степенью достоверности

отнести сигнал к анион-радикалу резорцината При введении в систему 4-НХБ характер ЭПР-спеетра изменился (g„o=2,0135, АН=12.0 Г с) - сверхтонкая структура (СТС) слабо разрешена (а=14,3 Гс) Учитывая значение g-фактора и характер СТС, сигнал зарегистрировашшй в системе резорцинат - 4-НХБ - ДМАА можно отнести к анион-радикалу типа R-N02'~ а в данном случае - к анион-радикалу 4-НХБ, который, как кинетически устойчивая частица описан в литературе (Danen С W et al 1969) Константа скорости его распада в ДМФА при 23 °С составляет 10 2 с 1 Следует отметить что при проведении реакции 4-НХБ с феноксидом калия в ячейке ЭПР-спектрометра при 20 "С, зарегистрировать сигналы радикальных частиц не удалось

Итак, опираясь на впервые проведенные сравнительные кинетические исследования, квантово-химические расчеты и данные ЭПР, можно сделать вывод, что механизм взаимодействия бисфеноксида с 4- НХБ отличается от кзассического SNAr механизма взаимодействия монофеноксидов с 4-НХБ и может включать в качестве первой ступени одноэлектронный перенос от дианиона к субстрату с образованием

долгоживущей пары анион-радикалов f\

Рис 2 ЭПР спектр системы резорцинат-ДМАА (1) и системы резорцинат-ДМАА - 4-НХБ (2)

1.4. Кинетические закономерности взаимодействия 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия

На практике синтез полиядерных ариловых эфиров главным образом осуществляют, генерируя бисфеноксиды m situ по причине их лабильности из соответствующих бисфенолов с помощью депротонирующих агентов, среди которых наиболее распространенным является карбонат калия В настоящее время активно обсуждаются вопросы о роли и механизме участия карбоната калия в процессе синтеза ариловых эфиров В некоторых работах (Канинский ПС 1992, Власов ВМ 2003) карбонат калия представлен не только как депротонирующий агент, участвующий в генерации феноксида. но и как реагент нуклеофильного замещения в виде комплекса молекулы К2СО, с фенолом Также обсуждается вопрос, где происходит реакция нуклеофильного замещения, на твердой поверхности поташа или в растворе обсуждается также характер лимитирующей стадии процесса в присутствии карбоната калия Ответы на эти вопросы имеющие технологическую перспективу представляют не только теоретический но и практический интерес

а» 14,3

Кинетические исследования реакции 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия (схема 3) проведены на той же реакционной серии и в том же растворителе (ДМАА) что и в отсутствии К2СО^

Следует отметить что поскольку карбонат калия не растворим в ДМАА, нами определены параметры процесса, обеспечивающие проведение реакции в кинетической области, в которой конверсия реагентов не зависит от степени перемешивания, (п) мольного отношения К2СО-, к фенолу (МО) и диаметра зерна карбоната калия (с1) (рис 3) Было установлено что для протекания реакции в кинетической области граничными значениями этих параметров являются МО=5, (]<0,25 мм, п>1000 об/мин

В этих условиях установлено, что зависимость изменения текущих концентраций во времени при эквимолярном соотношении и при различных начальных концентрациях реагентов описывается кинетическим уравнением первого порядка Линейная зависимость конверсии 4-НХБ (X) от времени при 10-кратном избытке фенола свидетельствует о том, что частный порядок по 4-НХБ - нулевой Итак учитывая, что К2СО^ находится в избытке, общий порядок реакции - первый

ю

о -1-'-'-1-1-1

О 1 2 3 4 Б

Мольное соотношение Кфенол ; 1)

0 500 1000 1500 2000

| Скорость перемешивания, об/мин (2)

0 0,5 1 1,5

Диаметр зерна карбоната калия, мм (3)

Рис 3 Конверсия 4-НХБ в реакции с фенолом в зависимости от скорости перемешивания, размера зерен К2СО, и соотношения 4-НХБ фенол (ДМАА, 140°С. 4-НХБ фенол=1 1. начальные концентрации - 4,0 10 2 моль/л, время процесса - 30 мин )

По реакционной способности в зависимости от природы заместителя (Я) фенолы (табл 4) располагаются в следующий ряд И 3-Г«Ю2 > 4-С1 > Н > 4-Вг >3-СН, >3-ЫН 2,

симбатный кислотности последних Действительно, скорость данной реакции удовлетворительно коррелирует с рКа фенолов (г 0,983, в 0,11, 1,4), N 6)

Сравнение рядов реакционной способности фенолов в присутствии К2СО, и феноксидов имеющих одни и те же заместители по отношению к 4-НХБ позволяет отметить что они полностью инвертированы друг к другу т е в реакции с

феноксидами самым реакционноспособным является ачинофеноксид в реакции с феночами - нитрофенол

Таблица 4

Константы скорости реакции 4-НХБ с замещ фенолами в присутствии К2СОч (ДМАА, 140 °С, МО=5, с1<0 25 мм. п>1000 об/мин, [4-НХБ]„ =[Ф]0=4 0 10"2 моль/л

Заместитель R 3-N02 4-CI 4-Вг Н 3-СН, 3-NH2

k 104, с 1 16,60 ± 0,10 15,00 ± 0,10 9,60 ± 0,11 11,40 -0,12 7,50 ± 0,11 5,20 ± 0,13

рКа(ДМСО) 12,1 12,7 13,2 13,7 13,6 14,1

1.5. Обсуждение кинетических данных реакции 4-НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия.

На основании полученных кинетических данных взаимодействия 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии избытка К2СОч, а именно порядок реакции по

реагентам — первый по фенолу и пулевой по 4-НХБ, ряд реакционной способности

замещенных фенолов симбатен кислотности последних можно предположить, что стадией, определяющей скорость всего процесса, является не нуклеофилыюе замещение галогена на феноксигруппу, а депротонирование фенолов Стадия депротонирования с последующей генерацией феноксида проходит с участием карбоната калия, но поскольку он находится в гетерофазе по отношению к реагентам, изучение его роли в процессе кинетическими методами представляет определенную трудность, т к при этом необходимо учитывать твердую поверхность карбоната калия, которая в ходе реакции претерпевает не только количественные, но и качественные изменения Дать ответ на вопрос участия поташа в процессе депротонирования фенолов нам удалось с помощью моделирования взаимодействия фенола с твердой поверхностью карбоната калия с учетом данных кристаллографии и квантово-химических расчетов геометрии молекулы К2СО, Ряд авторов (Плахтинский В В 1997 Халфина И А 2003 ) считают, что взаимодействие фенола с карбонатом калия начинается с хемосорбции фенола на поверхности карбоната калия с образованием комплексов типа [Ar-OK KHCOi] (а) или [(2АгОН) К2СОч] (Ь), которые реагируют в качестве нуклеофила с субстратом или на поверхности карбоната калия -комплекс (а), или в растворе - комплекс (Ь)

Моделирование взаимодействия фенола с карбонатом калия в виде молекулярных структур не привело к описанию процесса в результате которого образуется комплекс фенола с карбонатом калия Так, изучение взаимодействия молекулы фенола с фрагментом (рис 5а), состоящим из двух молекул К2СО?, оптимизированные параметры которого рассчитаны методом РМЗ (рис 4), не позволило найти, как описывали ранее, на ППЭ минимум, соответствующий продуктам хемосорбции Более того присутствие молекулы фенола приводит к разрушению фрагмента (рис 56)

Взаимодействие фенола с карбонатом калия удалось описать с учетом его кристаллической структуры С учетом данных кристаллографии (Becht Н Y 1976) из которых известно, что в поверхностном слое каждый катион калия координирован с шестью атомами кислорода, расстояние между атомами калия 5 7 А что в полтора

раза больше размера бензольного кольца, нами смоделирована грань н приближении MN1X3 кристалла карбоната калия {рис. 6а).

'1 - 0.8.1?

3.28 Л ¡.

■1 ■■ 0,8 J?

*-1.000

<1 --1.000

Рис. 4. Оптимизированные структура и заряды Мил.чиксна молекулы К,СО, (метод РМЗ).

f к

9

*

а) б)

Рис. 5. Взаимодействие фенола с системой молекул K:C0i (метод РМЗ).

11ри моделировании предполагалось (рис, 65), что молекула фенола приближается к поверхности поташа своей гидрокеигруппой на положительный центр кристаллической решетки [К'). Энергия активации затрачивается для того, чтобы сблизить атомы кислорода и калия. » результате чего связь О-Н гидрокейгруппы фенола ослабляете^ протон координируется с ближайшим атомом кислорода карбонатной группы, а атакованный атом калии, значительно теряя в притяжении к поверхности кристалла, выхолит из решетки. Образовавшийся таким образом (рис. 6в) феноксид калия покидает поверхность кристалла и выталкивается в раствор.

Под под и итог впервые проведенным исследованиям процесса синтеза ар иловых афйров ]) присутствии карбоната калия, включающим кинетические исследования и кваптово-хммическое моделирование, можно предложить следующий механизм взаимодействия фенолов с 4-НХЬ в присутствии K^COi (схема 6}:

Рис. 6а. Модель грани кристалла карбоната калия (МШО).

Рис. 66.1 ¡ачальная стадия взаимодействия фенола с поверхностью карбоната калия.

Рис, 6в. Образование фен о кс ила калия.

^ч/—\ К2С03 —

У_/ ^ ° + КНС°3 а)

° \ у N к о

+ КС1 б)

2КНС03 к2со3 + н2о + со2 в)

Лимитирующей стадией, проходящей па поверхности карбоната калия, является реакция депротонирования фенолов (стадия а). Скорости реакции возрастает с увеличением кислотности фенолов. Образованные феноксиды калия далее реагируют С 4-1IXЬ в гомогенных условиях (стадия б). 'Эта реакция описывается кинетическими закономерностями 8мЛг - типа и относятся к орби тально-котро л И рус м ым. Причем следует отметить, что если энергия ВЗМО реагента близка к энергии НВМО субсграгга, как в случае резорцинага калия и 1,3. образуются анион-радикалы реагентов и процесс протекает с их участием.

1.6. Практическая реализации результатов исследований.

Исследования синтеза нолиялериых Дйнитроаромэтических эфирои в присутствии карбоната калия показали, что лимитирующей стадией процесса является не нуклеёфилыюе замещение, проходящей в растворе, а депро'тонирование фенолов па твердой поверхности поташа. Поэтому проведение синтеза в условиях, ускоряющих гетерогенный процесс (рис, 4): перемешивание реакционной массы в турбулентном режиме, увеличение удельной поверхности карбоната калия, позволило интенсифицировать процесс (время проведения реакции сократилось в 2-3 раза) и увеличить выход целевых продуктов в 1.5-2 раза. При этом синтез полиядерных питроариловых эфиров (схема 7.) не осложнялся образованием 1 юбочных продуктов. Выход целевых соединений составил 87 - 96 % при проведении реакции в течение 2-4 ч и температуре 120-140 "С в зависимости от выбранного растворителя (табл. 5).

Строение и чистота целевых продуктов подтверждены методом эчементного анализа, определением температуры плавления, данными ИК и ЯМР спектроскопии

где К

(7)

Таблица 5

Условия синтеза соединений, представленных на схеме 7

№ Реагенты Соединения Раств Т,"С Время, ч Выход, %

1 4-НХБ, резорцин 1,3-бис(4'-нитро-фенокси) бензол ы-мп 140150 2-3 94-96

11 4-НХБ, 4,4'-дигидрокси бифенил 4,4/-бис(4//-нитро- фенокси )бифенил дмсо 120130 3-4 87-90

Ш 4-НХБ, 2.2'-дигидрокси бифенил 2,2/-бис(4//-нитро- фенокси) бифенил дмсо 120130 2-3 90-92

IV 4-НХБ 4,4'-ДИ1 идрокси бензофенон 4,4/-бис(4//-нитро- фенокси) бензофенон ДМФА, ДМАА 130140 2-3 89-89

1 7. Кинетические закономерности реакции бромбензола с замешенными фенолами в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора.

Синтез ариловых эфиров замещением атома галогена, активированного нитрогруппой, ограничивается получением узкого круга нитросоединений, переход от которых к соединениям с иными функциональными заместителями весьма сложен Чтобы расширить функциональный диапазон ариловых эфиров замещение галогена активируют применением кагализаторов Причем использование медьсодержащих катализаторов с органическими лигандами приводит к более высоким выходам ариловых эфиров, чем применение катализаторов на основе никеля и палладия Однако, механизм процесса с участием медьорганических катализаторов не достаточно изучен Выявление факторов каталитической активации субстрата, их количественная оценка, определение лимитирующей стадии, дадут возможность обоснованно подойти к описанию процесса и в конечном счете, позволят разработать эффективные методы синтеза целевых ариловых эфиров

С этой целью были проведены кинетические исследования (схема 4) на примере реакции бромбензола (ББ) с фенолами того же ряда, что и в реакции с 4-НХБ (схема 3)

в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора хлорид меди (I) и 8-оксихинолин (8-ОХ) Поскольку карбонат калия находится в гетерофазе по отношению к реагентам, при выполнении кинетических исследований учитывались ранее определенные условия проведения процесса в кинетической области (п 1 4 )

Установлено, что полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых в координатах 1пС - т имеют линейный характер для всех замещенных фенолов, что указывает на первый порядок реакции Псевдопервый порядок реакции ББ с замещенными фенолами в присутствии К2СОт и каталитического комплекса Си2С12+8-ОХ объясняется тем, что ББ участвует в реакционном акте в связанном с каталитическим комплексом виде и концентрация его постоянна

Значения эффективных констант скоростей для различных пар реагентов представлены в табл 6

Таблица 6

Значения эффективных констант скоростей реакции фенолов с ББ (ДМАА. 140 "С, ББ К2СО, = 1 2, [Си2С12]+[8-ОХ] = 0,08 моль/л)

Заместитель И 4-1ЧН2 4-СН, II 4-С1 4-1Ч02

к 104, с 1 32,04+0,18 8,05+0,16 6,00+0,11 5,81+0,28 0,05+0,15

сГ - 0,660 -0,170 0 0,227 1,270

ИРС, 0,0716 0,0724 0,078 0,0637 0,0387

ИРС2 0,0854 0,0861 0,085 0,0771 0,0505

По реакционной способности Я-замещенные фенолы располагаются в следующий ряд И 4-1ЧН2 > 4-СН, > Н > 4-С1 > 4-140 2

Возрастание скорости реакции ББ с замещенными фенолами изменяется симбатно нуклеофильности соответствующих феноксидов (п 11) Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является не депротонирование фенолов, а нуклеофилыюе замещение атома брома в субстрате на феноксид-анион Следует отметить, что предварительно полученный феноксид калия взаимодействовал с ББ в аналогичных условиях (за исключением карбоната калия) со скоростью, сравнимой со скоростью изучаемого взаимодействия, что подтверждает сделанное предположение Но в отличие от реакции, представленной схемой 2, реакционная способность феноксидов, в данном случае, зависит не только от орбитального взаимодействия реагентов, но и от зарядового фактора Так, корреляция констант скоростей реакции ББ с замещенными фенолами и ИРС1 учитывающий только орбитальное взаимодействие реакционных центов, как в случае реакции 4-НХБ с феноксидами, была не вполне удовлетворительной (г 0,83) Лучшая корреляция (г 0,93, в 0,17, 1,8), N 5) с ИРС2 (рис 7), учитывающий также и зарядовое взаимодействие, свидетельствует, что на скорость реакции ББ с фенолами оказывает влияние весьма поляризованный комплекс ББ с каталитической системой ИРС] = Срг2/ Евзмо, ИРС2 = | Чо | / £ г + Ср22/ Евзмо где Евзмо - энергия ВЗМО феноксида. Ср2 - вклад атома кислорода в ВЗМО феноксида, я0 - заряд па атоме кислорода в соответствующем замешенном феноксиде е - диэлектрическая проницаемость растворителя, г - расстояние между атомами кислорода феноксида и углеродом реакционного центра в ББ

Ink

1114 >

Рис 7 Зависимость Ink от И1шекса реакционной способности для реакции бромбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и каталитического комплекса хлорид меди (1)+8-оксихинолин

Следует отметить, что реакции замещенных фенолов с 4-НХБ и ББ (схемы 3 и 4) протекают в сходных температурных режимах (140 и 145 °С) и имеют первый порядок, т е константы скорости этих реакций имеют одинаковую размерность, значения их можно сравнить (табл 7) Анализируя данные, представленные в табл 7, можно сделать следующий вывод при взаимодействии с ББ донорные заместители в феноле (-NH2, -СН,) настолько усиливают реакционную способность образующихся феноксидов, что лимитировать скорость процесса может депротонирование фенолов Скорость взаимодействия ББ с феноксидами, содержащими акцепторные заместители (-CI, -N02) ниже чем скорость депроюнирования соответствующих фенолов и в этом случае она определяется нуклеофильным замещением галогена на феноксид-анион

Итак, если представить взаимодействие ББ с замещенными фенолами подобно изображенному на схеме 6 взаимодействию 4-НХБ с фенолами где стадия (а) -депротонирование фенолов, стадия (б) - нуклеофильное замещение, то эти стадии в зависимости от природы заместителя в реагенте могут конкурировать между собой в качестве лимитирующей Там, где лимитирует нуклеофильное замещение, контролирующим фактором служит энергия ВЗМО феноксида с учетом зарядового фактора на его реакционном центре, там, где скорость определяет депротонирование фенолов контролирующим фактором является их рКа

Таким образом, на основании полученных данных зависимости скорости реакции либо от функции кислотности фенола, либо от энергии ВЗМО соответствующего феноксида можно прогнозировать характер реакционной способности реагентов с широким набором заместителей что и продемонстрировано на примере реакции 4-НХБ с резорцинатом калия (п 1 3 )

Таблица 7

Значения констант скоростей реакций 4-НХБ и ББ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия

Заместитель R -nh2 -СН, -Н -CI -NO2

к 104,с 1 (4-НХБ) 5, 20+0,13 7,50±0,11 11,40+0,12 15,00±0,10 16,60+0,10

к 104,с '(ББ) 32,04±0,18 8,05+0,16 6,00+0,11 5,81+0,28 0,05±0,15

1.8 Факторы каталитической активации субстратов медьорганическими комплексами в нуклеофилыюм ароматическом замещении.

Для оценки факторов активации субстрата каталитическим комплексом проведены исследования методом квантово-химического моделирования структуры комплекса, как для изолированных частиц, так и с учетом взаимодействия с субстратом - бромбензолом Установлено, что активация ББ происходит за счет орбитального и зарядового взаимодействия с каталитической системой

Для верификации данных квантово-химического моделирования представлялось необходимым сопоставить результаты, полученные для изучаемых молекулярных и гипермолекулярных систем полуэмпирическим (РМЗ) и неэмпирическим (базис 6-ЗШ(с1,р)) методами расчета Некоторые критичные геометрические и электронные (заряды на атомах) параметры расчетов представлены в табл 8 и 9 Полученные данные достаточно близки, что позволяет с высокой степенью достоверности использовать метод РМЗ для рассмотрения особенностей структуры и факторов каталитической активации субстрата

Таблица 8

Электронные и геометрические параметры бромбензола

Нумерация атомов Метод расчета Длина связи С-Вг А Заряды на атомах

с, Вг

Вг-С,_ РМЗ 1,87 -0,109 0,005

Ab initio 1,87 -0,067 0,005

Таблица 9

Электронные и геометрические параметры 8-оксихинолина

Нумерация атомов Метод расчета Длина связи С-О А Заряды на атомах

с, N О

V ^ N С, 1 1 ОН РМЗ 1,36 0,129 -0,188 -0,211

Ab initio 1,38 0,106 -0,244 -0,238

Квантово-химическая модель (табл. 10) комплекса Х-ОХ с хлоридом меди (I) указывает на то. что ком плексообразованне происходит за счет возникновения циклической полярной системы, в которой путем сопряжения молекулы 8-ОХ с хлоридом мели (1) имеет место значительное перераспределение зарядов па атомах. Сравнивая данные, представленные н табл. 9 и табл. 10, можно отметит ь, что наиболее значительно изменяется заряд на атоме азота 8-ОХ: Цм = -0,188 (8-ОХ), = 0,484 (8-ОХ+Си2С12) и на атоме меди: <1Ги - -1,000 (СиХ12), щ = 0,272 (8-ОХ+Си2С12).

Таблица 10.

Электронные и геометрические параметры комплекса 8-оке и х и I юл и и - х л ор ил

меди (I).

Нумерация атомов Метод расчета Длины связи А Заряды па атомах

С! N О Си

п РШ С-0 1,41 О-Си 1,94 N-Cu 1,90 -0,071 0,484 -0,031 0,272

Ab initio С-0 1,40 О-Си 2,10 N-Cu 2,08 -0,091 0,298 -0,097 0,453

Рис. 9, Структура комплекса I : Рис, f 0. Структура комплекса 2: хлорид меди (I) + 8-ОХ i ЬЬ. хлорид меди (1) + 8-ОХ ■ Ы>,

Структура с более высокой энергией (ДН[ 360.1 кДж/моль) представлена на ряс. 10. В данной структуре помимо взаимодействия атома брома с медыо имеет место сопряжениея-электронных облаков бензольного кольца бромбензола с ароматической системой 8-0ксихииолина. Это приводит к значительному искажению структуры исходных частиц и. ч частности, к удлинению связи С-Вг до 2,67 А (более чем на 40% от исходной величины). Наблюдается также значительная поляризация связи С-Вг (qc= -0,081: Чл, = -0 494).

Расчет структуры: Я-ОХ+Сu =С1№ показал наличие двух структур комплекса. Структура с низкой энергией Образования (ДНГ - 60.7 кДж/моль) представлена на рис.9. Для нее характерно небольшое увеличение длины связи С-Вг -до 1.88 А (менее 1% от исходной величины) и незначительное увеличение полярности связи С-Вг (q{= -0.152; цм, =0,087).

Оценка орбитальных характеристик комплексов субстрата с различными медьорганическими катализаторами позволила определить основные факторы влияющие на активность катализаторов

Принимая во внимание определяющую роль атомов азота в органическом лиганде на активность медьорганических катализаторов, нами смоделированы структуры НВМО комплексов ББ 4 хлорид меди (I) с такими органическими лигандами как 8-оксихинолин 1,8-нафтиридин и а,а-бипиридил, в которых атомы азота сопряжены с ароматической системой

Значимые параметры медьорганических комплексов с ББ представлены в табл

11

Таблица 11

Различные параметры комплексов медьорганических катализаторов с ББ

Катализатор Заряд на реакц центре Енвмо комплекса С2рг 10" реакц центра Л

- -0,1086 -0,05 0,03 1,868

Си2С12 -0,1630 -1,50 0,19 1,906

Си2С12-8-оксихинолин -0,2874 -1,75 2,81 1,881

Си2С12-1,8-нафтиридин -0,2949 -1,95 3,82 1,881

Си2С12-а,а -бипиридил -0,2861 -1,85 17,00 1,882

Полученные данные (табл 11 ) свидетельствуют о том что существенно изменяющимися факторами являются энергии НВМО комплексов и вклады реакционного центра субстрата в НВМО

Экспериментальная оценка результатов квантово-химических расчетов эффективности медьорганических комплексов была проведена на примере реакции фенола с м-дибромбензолом (м-ДББ) Изучение влияния природы катализатора на скорость замещения было проведено в среде ДМФА в присутствии карбоната калия (табл 12) Лучшие результаты были достигнуты при использовании комплекса а,а-бипиридил+хлорид меди (I) Конверсия м-ДББ за 2ч составила 82,73 %, выход продукта монозамещения - 65 75 %, дизамещенного - 7,38 % Процесс, катализируемый комплексом 8-ОХ+хлорид меди (I) протекал значительно медленнее конверсия м-ДББ за 2ч составила 17,44 %, выход монозамещенного - 12,4 %, а продукт дизамещения вообще не образуется При использовании только хлорида меди (I) в качестве катализатора выход монозамещенного за тоже время проведения реакции составил 11,08 %, продукт дизамещения не образуется При этом наблюдается определенная симбатность скорости реакции, с одной стороны, и параметров каталитического комплекса с субстратом (значение НВМО комплекса и вклада в нее реакционного центра субстрата), с другой стороны

Анализ результатов квантово-химического моделирования позволяет предположить, что основной фактор влияющий на активность медьорганических катализаторов, заключается в их способности образовывать комплекс с субстратом в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата

При фиксированном значении ВЗМО реагента, в данном случае феноксид-аниона (Евзмо = -2,69114 эВ), этот фактор сказывается на уменьшении размера «энергетической щели» между НВМО комплекса субстрата с катализатором и ВЗМО реагента (рис 11) а следовательно, усиливает реакционную способность субстрата

Таблица 12

Влияние природы медного катализатора на выход продукта (мольное соотношение фенол м-дибромбензол карбонат калия = 1 1 1 1.2 растворитель -ДМФА толуол (10 %), Т=145°С) Концентрация катализатора - 0,16 моль/л Время реакции 2ч

№ Катализатор Конверсия м-дибром- бензола % Содержание м-бромдифенил-оксида % Количество 1 3-дифенокси- фенола %

1 Си2С12 13,01 11,08 -

2 Си2С12-8-оксихинолин 17,44 12,4 -

3 Си2С12-а,а'-бипиридил 82,73 65,75 7,38

без катализатора Си2С12

Си2С12-8-оксихинолин Си2С12-а,а -бипиридил феноксид _

Енвмо =-0,05028 Енвмо =-1,50442 Енвмо=-1,74854 Енвмо =-1,85046 Евзмо =-2,69114

Рис 11 Значения Енвмо су бстатов (бромбензол-медьсодержащий катализатор) и Евзмо реагента (феноксид-аниона) эВ

Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции, что и показано на примере взаимодействия фенолов с ББ и м-ДББ

Впервые проведенная количественная оценка такой многофакторной активации субстрата медьорганическим катализатором определение характера лимитирующей стадии позволили целенаправленно интенсифицировать процесс и проводить синтез ариловых эфиров в сравнительно мягких условиях температура порядка 140 °С и время проведения 1-2 ч против условий, в которых обычно проводят эфирную конденсацию Ульмана, используемую для тех же целей температура около 200 °С, в течение 10 ч и более

1 9 Практическая реализация результатов исследований.

Исследования синтеза ариловых эфиров замещением галогена в каталитически активированном субстрате на феноксигруппу с использованием медьорганических катализаторов в результате которых определены факторы влияющие как на активацию субстрата так и на активность каталитических комплексов позволили

целенаправленно управлять процессами и разработать основы техно чогии получения данных ариловых эфиров, отвечающей таким требованиям как высокая селективность по целевым продуктам, малая энергоемкость и экологическая безопасность

Исследования реакции ЬБ с фенолами в присутствии К2СО, и каталитического комплекса хлорида меди (I) + 8-ОХ послужили основой в разработке технологии синтеза м-феноксифенола (м-ФФ), являющимся ключевым компонентом в процессе получения диазотипных фотоматериалов, а также полупродуктом в производстве 1,3-бис(3'-феноксифенокси)бензола или м-пентафенилового эфира (м-ПФЭ) - вакуумного масла глубокого разрежения (до 10"8 мм рт ст) Потребность в подобных продуктах значительно возросла в связи с использованием нанотехнологий

м-ФФ является промежуточным продуктом реакции, представленной на схеме 8

Из результатов проведенного исследования следует, что лучшими условиями синтеза м-ФФ, обеспечивающими максимальную селективность процесса, являются следующие мольное соотношение резорцин бромбензол=1,5-1,0 1.0. соотношение карбонат калия резорцин = 0,5 1,0, катализатор (1 моль Си2С12 - 2 моль 8-оксихинолина), % к бромбензолу - 1,0, время проведения процесса - 60 мин Найденные условия значительно упрощают выделение и очистку целевого м-ФФ -перегонкой в вакууме непосредственно из реакционной смеси, что исключает кислотно-щелочные сточные воды и экстракцию органическим растворителем -технологические операции, применяемые при выделении м-ФФ по действующей технологии

Определение факторов, влияющих на активность медьсодержащих катализаторов с различными органическими лигандами, экспериментальная оценка которых проведена на примере реакции м-ДББ с фенолом в присутствии карбоната калия (табл 12), позволили предсказуемо подобрать эффективный медьорганический катализатор синтеза м-пентафенилового эфира реакцией м-ДББ с м-ФФ Из апробированных медьорганических катализаторов (табл 11), как и ожидалось, лучшим является Си2С12-а,а-бипиридил, использование которого обеспечило мягкие условия проведения синтеза (ДМФА, Т=140 °С, время реакции - 4 часа, соотношение субстрат регент -2,1 1) и высокий выход целевого м-пентафенилового эфира (85%)

2. Региоселективное формирование карбонильного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях.

>-

Формирование карбонильного мостикового звена в полиядерных ароматических соединениях осуществлено реакцией высокотемпературного бензоилирования (ВБ)

Нами разработан способ синтеза производных бензофенона (БФ), обладающий высокой селективностью, позволяющий получать преимущественно симметричные п-замещенные БФ с выходом 92-95% по следующей схеме

(9)

где К, = СНЪ Hal, СН,0, N02, R2 = СН,, Hal, СНА С6Н,, С6Н,0, Сс,Н,СН2

Метод заключается в проведении процесса при повышенной температуре (250270 °С) в стальном оборудовании без специального введения катализатора Фриделя-Крафтса Это снимает целый ряд проблем технологического и экологического характера. Следует отметить, что технология проведения реакции по Фриделю-Крафтсу предполагает разрушение активированного комплекса продуктов реакции с катализатором после окончания процесса разбавленной кислотой с последующей утилизацией большого объема кислотных стоков и безвозвратной потерей катализатора Процесс имеет большую длительность (10-20 ч) В результате реакции образуется трудно разделяемая смесь изомерных бензофенонов

В разработанном нами методе благодаря высокой селективности процесса, упрощается выделение и очистка производных БФ, сокращается время реакции до 1,01.5 ч, что существенно ниже значения по традиционной технологии

2 1. Определение условий синтеза БФ и его производных высокотемпературным бензоилированием.

Исследования ВБ проводились на примере реакции бензоилхлорида (БХ) с бензолом (Б) Изучалось влияние мольного соотношения реагентов, температуры и времени проведения реакции на выход продукта - БФ (табл 13)

Таблица 13

Влияние мольного соотношения БХ Б, температуры и времени проведения реакции на выход бензофенона (автоклав из нержавеющей стали)

Мольное соотношение БХ Б Т, °С Время, мин Реакционная масса *

БФ, % Смолы %

1 1 240 120 48,0 1,5

1 3 240 120 43,0 0,7

1 2 260 60 85,0 3,6

1 3 260 120 91,0 6,7

1 3 260 240 82,0 11,7

1 2 270 90 93,5 6,2

1 3 270 90 94,7 5,0

1 3 290 60 74,0 26,0

1 5 290 30 78,0 20,6

* Остальное - непрореагировавшие исходные соединения

Лучшими условиями синтеза БФ в стальном автоктаве являются Т, °С = 270 БХ Б = 1 2 или 1 3 Выход БФ при этом достигает 93-94% При понижении температуры резко падает конверсия реагентов Проведение реакции при температуре выше 270 °С а также увеличение продолжительности процесса более двух часов приводит к осмолению и снижению выхода БФ Установлено, что в условиях проведения ВБ реакция катализируется поверхностью автоклава, когда контакт реагентов со стенками аппарата исключен (автоклав футерован стеклом) реакция не протекает

2.2. Изучение изомерных превращений в условиях высокотемпературного

бензоилирования.

Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в синтезе ароматических кетонов в условиях ВБ обусловлена изомеризацией как конечного БФ. так и исходного хлорангидрида, причем преимущественно для последнего

Так, синтезированые 2,4'-дихлор и 2,4'-диметилбензофеноны, помещенные в стальной автоклав, в растворах хлорбензола и толуола соответственно, насыщенных хлористым водородом, за 1,5-2,0 ч при 270 °С изомеризовались в соответствующие 4,4 -дизамещенные БФ, но только на 4,5-5,5%

Вместе с тем, в реакции бензола с о-ТХ в стальном автоклаве при температуре, начиная с 200 °С, методами ГЖХ и ТСХ были обнаружены изомерные толуилхлориды (табл 14)

Таблица 14

Соотношение изомерных толуилхлоридов в реакции бензола (Б) с о-ТХ в стальном автоклаве, мольное соотношение Б о-ТХ = 31

Т,°С Время, мин Толуилхлориды % *

0- м- п-

140 60 100 0 0

160 60 100 0 0

200 30 72 0 28

200 10 93 0 7

250 30 46 2 52

250 10 67 5 28

270 10 14 0 86

270 5 18 1 81

* Данные ГЖХ (предварительно смесь этерифицировали метанолом)

Наличие м-замещенных толуилхлоридов в реакционной массе свидетельствует о том, что изомеризация о-толуолхлоридов в п-изомер происходит, по-видимому путем 1,2-сдвига через образование м-толуилхлорида При 270 "С, исходный о-толуилхлорид почт и полностью (на 86%) переходит в п-изомер

Таким образом, наличие в продуктах реакции только п-замешенных БФ можно объяснить двумя процессами, протекающими в условиях ВБ

1) Превращением о-замещенных ХА в п-замещенные,

2) Возможностью изомеризации о-замещенных БФ в п-замещенные

2.3. Интерпретация процессов изомеризации и условиях высокотемпературного бензоидмрования на не но кап и и квантово-хнмнческнх расчетов,

Экспериментальные данные процессов изомеризации интерпретированы с привлечением кванто во-химическо го моделирования ГН1Э палу эмпирическим методом ЛМI. что дало возможность количественно оценить энергетические параметры процесса. Нами осуществлен расчет квангоно-химических параметров исходного комплекса о-толуи;¡хлорида с кислотой Льюиса. Для модели и качестве последней использован ¿пС^. 11олучеиная струюсура представлена па рис.! 2.

Энергия образовании комплекса А составляет 26,0 кДж/моль (энергия образования исходной структуры: -330,8 кДж/моль), комплекса Ь - 347.6 кДж/моль (энергия образовании исходной структуры: -91.7 кДж/моль). Это позволяет четко обозначить роль кислоты Льюиса в процессе изомеризации: она понижает энергетический барьер процесса и обеспечивает структуру переходного состояния, близкую к конечному продукту. И отсутствии ХпСЬ структура переходного состояния близка к исходному хлорангилрияу.

Рис 12. Структура комплекса о-толуилхлорида с 7,пС!г .

Структуры переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (А) и в отсутствии последней (Б) представлены на рис. 13.

Полученные экспериментальные данные говорят о том. что процессы изомеризации преимущественно протекают для толушхлорида. Присутствие малых количеств м-толуилхлорида позволяет предположить, что контролирующей «алией является переход от о-изомера к м-изомеру, дальнейшее превращение в п-изомер Происходит быстро 11оэтому была поставлена задача моделирования перехода от о- к м -толуилхлприду. Представляло интерес выяснить, миграция какого фрагмента приводит к образованию м-изомера Процесс может идти по двум направлениям (схема 10): направление} 1. связанное с миграцией метальной группы и направление II, связанное с миграцией ацильной группы. Для поиска переходного состояния применена процедура $Л[ЮЬЕ.

Из данных компьютерного моделирования следует, что энергетический барьер переходного состояния 1.2-сдвига метальной группы составляет 356.8 кДж'моль. а для ШИЛЬНОЙ — 565.6 кДж'моль. что значительно выше, чем для метальной, поэтому реализуется направление I (миграция метилыюго фрагмента).

Ж"

Н. ?

Л

Рис.! 3. Структуру переходных состояний для комплекса с кислотой Льюиса (Л) и в отсутствии последней (Ь)

о

II « гпг^

о

О4'

^^ он,

У,и С!

(10)

Проведено также моделирование процесса изомеризации в конечном бещофеиопс. Выполнены квантово-химические расчеты характеристик исходного 2-метилбензофенона и продукта первого шага изомеризации - 3-метилбешофенона. При этом учитывалось влияние кислоты Льюиса на пространственное и электронное строение исходного и конечною продукта реакции. Процедура ЭЛЮРЬЕ позволила определить параме тры переходного состояния при миграции меч ильной группы из положения 2 в положение 3. Расчеты показали, что энергетический барьер переходного состояния изомеризации 2-метилбепзофетшн+2пСи составляет 882,8 кДж/моль, что значительно превышает энергетический барьер для изомеризации о-толуилхлорида. Это объясняет гораздо меньшую степень изомеризации конечного бензофенона по сравнению с исходным хлорангидридом.

2.4. Синтез полиядерных ароматически* соединений, содержащих карбонильные мости ковые звенья, реакцией высокотемпературного бен зоил ирования.

Исходя из данных, полученных при исследовании реакции В Б, были выбраны условия синтеза полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья (табл. ! 5 I, согласно следующей схеме (11).

Таблица 15

Условия синтеза соединений, представленных на схеме 11

№ Реагенты Соединения Соотн Т,"С 1, мин Вых, %

V Терефталоилхлорид, хлорбензол 1,4-бис(4 -хлор-бензоил)бензол 1 3 260 90 86,5

VI Терефталоилхлорид, дибензфуран 1,4-бис(2 - дибензфурил карбонил)бензол 1 2 260 60 92,8

VII 1ерефталоилхлорид, дибензтиофен 1,4-бис(2 - дибензтиофенил карбонил)бензол 1 2 270 90 90,5

VIII Терефталоилхлорид флуорен 1,4-бис(2 -флуоренил карбонил)бензол 1 2 260 75 90,1

IX 4-нитробензоилхлорид, бифенил 4,4 -бис(4 '-нитро бензоил)бифенил 2 1 250 90 83,2

X 4-нитробензоилхлорид, дифенилоксид 4,4 -бис(4 -нитро бензоил)дифенил оксид 2 1 250 60 86,6

XI 4-нитробензоилхлорид, дифенилметан 4,4 -бис(4 -нитро бензоил)дифенил метан 2 1 250 75 80,3

Выходы целевых продуктов составляют 80-90 % из них 4 4 -дизамещенных - 8595 % Строение и чистота целевых БФ подтверждены методом элементного анализа, определением температуры плавления, данными ИК и ЯМР спектроскопии

2.5. Практическая реализация результатов исследований.

Результаты исследований реакции высокотемпературного бензоилирования явитись основой разработки технологии синтеза полиядерных ароматических соединений с карбонильными мостиковыми звеньями

Достоинством разработанной технологии получения полиядерных ароматических кетонов являются простота аппаратурного оформления процесса не такие жесткие требования по осушке исходных реагентов, реакция проводится в герметичном автоклаве, сокращение технологических стадий, нет необходимости вводить катализатор Фриделя-Крафтса, отсутствуют кислотные стоки Кроме того, высокая селективность по п-замещенным ароматическим кетонам, во многих случаях наиболее ценным продуктам, упрощает их выделение и очистку Это малоотходная и экологически безопасная технология получения ароматических соединений с карбонильными мостиковыми звеньями, апробация которой прошла на предприятии «Технолог»

3 Синтез полиядерных ароматических диаминов с различным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев

С целью дальнейшей модификации функций (схема 1) и синтеза практически ценных соединений осуществлено формирование полиядерных ароматических диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, используемых в качестве мономеров для термостойких полимеров Синтез осуществлялся жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих динитросоединений, полученных реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием хлорангидридом 4-нитробензойной кислоты многоядерных ароматических соединений (п 1 8 и п 2 4 )

В качестве катализатора гидрирования выбран никель Ренея, как один из самых доступных дешевых и наиболее широко используемых на практике Гидрирование осуществляли в аппарате Вишневского, конструкция и технические параметры которого позволяют успешно проводить гетерогенный процесс

3 1. Определение условий гидрирования.

Условия гидрирования полиядерных динитроароматических соединений определяли на примере восстановления динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР) в соответствующий диамин Нами изучалось влияние следующих условий проведения процесса температуры давления, концентрации ДНДФЭР и катализатора на выход конечного продукта - диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР) в среде изопропилового спирта (ИПС) на никеле Ренея (табл 16) Лучшими условиями гидрирования ДНДФЭР в аппарате Вишневского на никеле Ренея в среде ИПС (габл 16) являются температура - 100 °С, давление - 25 атм, концентрация катализатора и ДНДФЭР - 15 % и 0 4 моль/л соответственно Выход ДАДФЭР в этих условиях достигает 95 %, чистота по МН2-группе - 94,5 % При этом время гидрирования определенное в момент окончания поглощения водорода составляет 55 мин

Таблица 16

Влияние условий проведения гидрирования ДНДФЭР на выход ДАДФЭР (аппарат Вишневского, катализатор никель Ренея, растворитель ИГ1С)

т Рн2, Кат, ДНДФЭР, Время Выход, ДАДФЭР, Чистота ***

°с атм % * моль/л мин ** % по ГМН2

80 15 15 0,2 90 88,5 90,4

80 25 15 0,2 75 92,3 93,0

100 25 15 0,2 55 95,8 94,5

100 25 15 0,4 63 95,1 94,0

110 25 10 0,4 55 94,3 93,6

*от массы ДНДФЭР, **время окончания реакции, ***данные потенциомегричческого титрования

Данные по выходу получены после выделения ДАДФЭР из реакционной массы без очистки С целью увеличения выхода и чистоты ДАДФЭР, а также улучшения параметров проведения процесса нами изучалось влияние таких растворителей, как диоксан, ацетон и ДМФА, в которых исходное динитросоединение хорошо растворяется(табл 17)

Таблица 17

Влияние растворителя на выход и чистоту ДАДФЭР (Т* = 80 °С, Рн2=25 атм, [КАТ] -- 15 %, [ДНДФЭР]0 = 0.5 моль/л

Растворитель Время мин Выход ДАДФЭР, мол % Чистота по 1ЧН2 %

Ацетон 28 99,2 97,8

Диоксан 52 90,1 86,4

ДМФА 46 95,4 92,2

* - при температуре выше 80 °С гидрируется ацетон

Лучшим растворителем для гидрирования ДНДФЭР на никеле Ренея (табл 17) оказался ацетон, при проведении реакции в котором достигнут практически количественный выход (99,2%) и наибольшая чистота (97,8%) ДАДФЭР

Высокие требования, предъявляемые к чистоте мономеров для термостойких полимерных материалов предопределили разработку эффективного метода очистки ароматических диаминов На примере ДАДФЭР нами исследовались такие методы очистки как переосаждение, перекристаллизация и жидкостная адсорбция (табл 18)

Таблица 18

Выход и чистота ДАДФЭР в зависимости от метода очистки

Метод очистки Растворитель Выход, % Содержание осн в-ва. % *

Переосаждение ИПС. вода 96,2 98,4

Перекристаллизация ИПС 85,8 99,0

Жидкости адсорбция ацетон 82,0 99,8-100,0

* Данные потенциометрического титрования по NN3 группе

Из апробированных способов очистки лишь жидкостная адсорбция смогла обеспечить необходимую (по данным института «Пластмасс» г Москва) чистоту мономера, хотя выход ДАДФЭР по этому методу сравнительно низкий Следует отметить что растворителем, использованным в жидкостной адсорбции, также служил ацетон, что особенно важно с точки зрения технологии процесса

3 2. Синтез полиядерных ароматических диаминов, содержащих карбонильные и оксидные мостиковые звенья

В условиях, определенных для гидрирования ДНДФЭР, были синтезированы полиядерные ароматические диамины с различным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев (табл 19)

Выход диаминов после гидрирования в лучших условиях составляет 87-95 %, после очистки 75-83% Строение целевых диаминов подтверждено методом элементного анализа и данными ИК и ЯМР спектроскопии Чистота - определяем температуры плавления, потенциометрическим титрованием по МН; - группе и данными ТСХ

Синтезированный ряд (табл 19) полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиками отвечает концептуальному подходу формирования мономерного звена, в котором варьирование числа ароматических ядер (от 3-х до 4-х), положение мостика (мета-, пара-), его природы (оксидный, карбонильный) позволили получить полимерные материалы. сочетающие высокие прочностные и термостабильные характеристики, с одной стороны, гибкость и способность плавиться без разложения, т е перерабатываться традиционными методами с другой стороны

3.3. Практическая реализация результатов исследований.

Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой для разработки технологии синтеза ДАДФЭР —диамина Р По данному методу разработан технологический регламент получения ДАДФЭР на установке производительностью 10 т/год, который прошел опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов В Институте Высокомолекулянных соединений РАН (г Санкт-Петербург) испытаны 4,4 -бис(4 -аминофенокси)дифенил 4,4 -бис(4 -аминофенокси)бензофенон и 4,4 -бис(4 -аминобензоил)дифенилоксид Полиимиды. полученные конденсацией вышеуказанных диаминов и диангидридов пиромеллитовой и бензофенонтетракарбоновой кислот обладают по сравнению с полиимидом ПМ (по данным ТГА) более высоким уровнем термической стабильности

Таблица 19

Условия синтеза полиядерных диаминов (аппарат Вишневского, ацетон. 10-15 % никеля Ренея Т= 60-80 °С РН2=5-10атм [02ГЧ-С6Н4-М02]„= 0,5-1.0 моль/л

№ Синтезированное соединение Метод очистки Содерж осн в-ва % * Тпл °С

ХН 1 1 н н Жидк адсорбция Адсорбент -активированный уголь, р-ль - ацетон 99,899,9 116 117

XIII н н Жидк адсорбция Адсорбент -активированный уголь + А12Оч, р-ль -диоксан + гексан 99,699,9 193 194

XIV \—о /=\ /=\ ,н н о—4 Кристаллизация Р-ль - пропанол-2 + гексан + вода 99,7100,0 155 156

XV нон Жидк адсорбция Адсорбент -активированный уголь, р-ль - ацетон + пропанол-2 99,799,9 153 154

XVI о о н н Жидк адсорбция Адсорбент -активированный уголь, р-ль - ацетон + пропанол-2 99,699,8 174 175

XVI I н-м ,м-н н н Кристаллизация Р-ль - пропанол-2 + вода 99,599,8 169 170

ВЫВОДЫ

1 Совокупность результатов проведенных исследований позволила определить качественные и количественные критерии, влияющие на реакционную способность реагентов и активность каталитических комплексов что дало возможность целенаправленно управлять процессами в сторону обеспечения высокой селективности по целевым продуктам, малой энергоемкости и экологической безопасности установить границы применимости методов синтеза полиядерных ароматических соединений с различным сочетанием оксидного и карбонильного мостикового звена

2 Впервые выполнены сравнительные кинетические исследования реакции 4-НХБ с монофеноксидами и бисфеноксидом - резорцинатом калия с привлечением

квантово-химических расчетов электронной структуры реагентов и данных ЭПР спектроскопии, которые показали, что механизм взаимодействия бисфеноксида с 4-НХБ отличается от классического механизма взаимодействия монофеноксидов с 4-НХБ и включает в качестве первой ступени одноэлектронный перенос с ВЗМО дианиона резорцината на НВМО 4-НХБ с образованием долгоживушей пары анион-радикалов

3 Впервые проведены комплексные исследования процесса синтеза ариловых эфиров в присутствии карбоната калия включающие кинетические исследования и квантово-химическое моделирование взаимодействия фенолов с карбонатом калия Установлено, что стадией, определяющей скорость процесса, является не нуклеофильное замещение галогена на феноксигруппу, а депротонирование фенолов С учетом моделирования кристаллической структуры поташа удалось описать процесс депротонирования фенолов на твердой поверхности карбоната калия

4 Изучены кинетические закономерности реакции ББ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и каталитического комплекса хлорид меди (1)+8-ОХ Показано, что в исследованных условиях в зависимости от заместителя в реагенте лимитирующей стадией реакции может выступать либо депротонирование фенолов (донорные заместители в феноле), либо нуклеофильное замещение атома брома в ББ на феноксигруппу (акцепторные заместители в феноле) На основании полученных данных зависимости скорости реакции от функции кислотности фенола (стадия депротонирования) или от энергии ВЗМО соответствующего феноксида (стадия нуклеофильного замещения) можно прогнозировать характер реакционной способности реагентов

5 Впервые выполнена количественная оценка активации ББ медьорганическим катализатором Показано, что активация ББ происходит за счет орбитального и зарядового взаимодействия с каталитической системой Установлено, что основными факторами, влияющими на активность медьорганических катализаторов, является их способность образовывать комплекс с субстратом, в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции

6 На основании выявленных закономерностей замещения атома галогена в структурно и каталитически активированном субстрате на феноксигруппу разработаны эффективные методы получения ариловых эфиров Синтезирован ряд полиядерных ариленов с оксидными мостиковыми звеньями Разработаны технологии синтеза 4,4'-динитродифенилового эфира резорцина и м-феноксифенола, которые прошли опытно-промышленную проверку на предприятиях Химпрома с выпуском опытных партий данных соединений

7 Разработан селективный способ получения симметричных полиядерных ароматических кетонов методом высокотемпературного бензоилирования Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в условиях высокотемпературного бензоилирования обусловлена изомеризацией как исходного бензоилхчорида, так и конечного ароматического кетона Квантово-химическое моделирование Г1ПЭ дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместитетя приводит к симметричным п-замещенным продуктам Методом высокотемпературного

бензоилирования синтезирован ряд полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья Разработана технология получения данных соединений

8 Осуществлен синтез полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями исходными реагентами для которых являлись соединения, полученные разработанными методами реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений Определены условия процесса, а также разработан эффективный способ очистки данных диаминов, целенаправленно расширяющих ассортимент мономеров для термостойких полимерных материалов, реактивов и полупродуктов органического синтеза На основании проведенных исследований разработан технологический регламент получения 4.4'-диаминодифенилового эфира резорцина (диамина Р), мономера в производстве ПИ материалов

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Копейкин В В Миронов Г С , Мильто В И и др Синтез 4,4' - дизамещенных бензофенонов //ЖОрХ - 1980, Т 16. вып 1 -С 223-224

2 Мильто В И Миронов Г С Копейкин В В Высокотемпературное бензоилирование //ЖОрХ -1989, Т 25, вып 2 - С 2372-2374

3 Мильто В И . Миронов Г С , Копейкин В В Синтез полиядерных диаминов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья II Известия Вузов Химия и хим Технология - 1989 Т 32, вып 4 - С 28-32

4 Ясинский О А, Русаков А И , Мильто В И и др Ароматическое замещение атома хлора фенолятами Влияние строение фенолята на скорость реакции // Известия Вузов Химия и хим Технология - 1990, Т 33, вып 8 - С 21-24

5. Мильто В И Орлов В Ю, Миронов ГС и др Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами в среде апротонного полярного растворителя Кинетические закономерности процесса // Кинетика и катализ — 2001, Т 42, № 4 - С 518-522

6 Мильто В И, Орлов В Ю, Миронов ГС и др Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия Кинетические закономерности процесса //Кинетика и катализ -2001,Т 42, № 4 - С 523-525

7 Мильто В И , Орлов В Ю , Миронов Г С Закономерности синтеза ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного ароматического замещения // Кинетика и катализ - 2003. Т 44, № 6 - С 1-4

8 Мильто В И, Орлов В Ю, Миронов ГС и др Высокотемпературное бензоилирование, как эффективный метод получения симметричных производных бензофенона //Хим технология - 2001, № 5 -С 3-5

9 Мильто В И . Орлов В Ю , Миронов Г С Технологическое решение синтеза мета-феноксифенола // Хим технология - 2004. № 1 - С 24-26

10 Мильто В И, Орлов ВЮ, Миронов ГС Полиядерные ароматические диамины содержащие оксидные и карбонильные мостиковые группы основы технологии получения //Хим технология -2004 №7 -С 12-15

11 Русаков А И , Мильто В И , Орлов В Ю . Миронов Г С Квантово-химические характеристики замещенных фенолят-анионов // Изв Вузов Химия и хим технология

-2003 Т 46. вып 8 - С 61-65

12 Мильто В И Орлов ВЮ, Соколов AB. Миронов ГС Взаимодействие фенолов с карбонатом калия в реакции ароматического нуклеофильного замещения // Изв Вузов Химия и химическая технология - 2005, Т 48, вып 1 - С 95-98

13 Мильто В И Орлов ВЮ, Миронов ГС Изомеризация в усювиях высокотемпературного бензоилирования квантово-химическое моделирование процесса//Изв Вузов Химия и химическая технология -2005, Т 48 вып 1 -С 98-100

14 Мильто ВИ, Орлов В Ю Миронов ГС Структура медьорганических комплексов - катализаторов неактивированного нуклеофильного замещения // Изв Вузов Химия и химическая технология - 2005, Т 48, вып 5 - С 110-111

15 Орлов В Ю , Криницына Г В , Мильто В И Структура и электронное строение медьорганических каталитических комплексов в реакции нуклеофильного ароматического замещения //Башкир хим журнал -2005, Т 12, №4 - С 121-123

16 Криницына Г В Орлов В Ю , Мильто В И Оптимизация процесса получения м-бромдифенилового эфира // Изв Вузов Химия и химическая технопогия - 2007, Т 50, вып 2 - С 56-59

17 А с 694491 СССР, МКИ С 07С 49/76, С 07D 307/91, С 07D 333/76 Способ получения производных дифенила с мостиковыми группами / Копейкин В В, Устинов В А, Миронов Г С , Мильто В И //Бюл изобр - 1979, № 40

18 А с 883015 СССР, МКИ С 07С 87/50, С 07С 79/74 Способ получения 1 3-бис (4"-аминофенокси) бензола / Устинов В А Миронов Г С , Мильто В И и др // Бюл изобр -1981, №43

19 Ас 1740365 СССР МКИ С 07С 43/295, С 07С 41/01 Способ получения м-феноксифенола / Мильто В И , Кошель Г Н , Бойко ИИ// Бюл изобр - 1992 № 22

20 Патент 2287516 РФ, МПК С07С 43/295, С07С 37/18 Способ получения мета-феноксифенола /Мильто В И , Орлов В Ю //Бюл изобр - 2006, №32

21 Копейкин В В Миронов Г С, Мильто В И и др Синтез бензофенона и его производных реакцией ароилирования Обзор // Деп ОНИИТЭХИМ, Черкассы -1979, №3248/79 / РЖХ - 1980, 12Ж, 147 деп

22 Копейкин В В , Мильто В И , Орлов В Ю Ароматические диамины ряда бензола, дифенилоксида и бензофенона и их применение в качестве компонентов реакции поликонденсации Обз // Производные бензимидазола и других аром систем в синтезе мономеров Межвуз сб научи тр / ЛГИ - 1982 - С 147-154

23 Мильто В И , Копейкин В В , Миронов ГС и др // Кинетика взаимодействия п-нитрохлорбензола с замещенными фенолятами и фенолами в присутствии карбоната калия // Деп В ОНИИТЭХИМ, Черкассы - 1984 № 612, ХП-Д 84 - РЖХ - 1985, 21Б4200

24 Мильто В И. Ясинский О Я Русаков А И Нуклеофильное замещение галогена в 4-нитрохлорбензоле феночятами и резорцинатом калия // Тез докл Всес конф Ароматическое нуклеофильное замещение Новосибирск - 1989 - С 75

25 Мильто В И , Миронов Г С Орлов В 10 И др Некоторые закономерности синтеза нитроариловых эфиов // Тез докл Всесоюз конф Ароматическое нуклеофильное замещение Новосибирск - 1989 - С 81

26 Кошель Г Н . Мильто В И . Мигачев Г И Разработка нового метода синтеза мономеров для термостойких полимеров ароматического и гетероциклического ряда

к

// Тез докл II Всееоюз конф Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов Тула - 1987 - С 46

27 Мильто В И Копеикин В В Миронов Г С Синтез карбонильных соединений высокотемпературным бензоилированием // Тез докл IV Межвуз конф Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов Саратов - 1989 - С 106

28 Русаков А И Мильто В И , Миронов Г С и др Анализ с помощью теории возмущений реакции замещения атома хлора в n-нитрохлорбензоле фенолятами // Тез докл ХХХУ Научно-техн конф Ярославль - 1989 - С 198

29 Мильто В И Кошель Г Н . Озерова Л Е Ариловые эфиры резорцина // Тез докл III Per сов по хим реактю Средней Азии и Казахстана Ташкент - 1990 - С 137

30 Мильто В И Орлов В Ю Копейкин В В Миронов Г С Высокотемпературное бензоилирование, как эффективный метод сборки симметричных производных бензофенона // Тез докл Между нар конф «Органический синтез и комбинаторная химия» -М Звенигород - 1999 - С 122

31 Мильто В И Орлов В Ю Миронов Г С Общая концепция синтеза полиядерных ароматических диаминов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья // Тез докл Межд конф «Органический синтез и комбинаторная химия» -М Звенигород - 1999-С 123

32 Мильто В И Орлов В Ю Миронов Г С Закономерности синтеза сложных нитрозамещенных ариловых эфиров на основе нитрозамещенных бензола // Тез докл Межд конф «Орг синтез и комбинаторная химия» -М Звенигород -1999-С 124

33 Мильто В И, Орлов В Ю, Миронов ГС и др Стратегия синтеза полифункциональных аренов - органических реагентов многоцелевого назначения // Сб трудов XII Межд конф По производству и применению хим реактивов и реагентов «Реактив - 99» - Уфа — Москва- 1999 С 17

34 Мильто В И , Орлов В Ю , Миронов I" С Закономерности синтеза ариловых эфиров - реактивов многоцелевого назначения // Сб трудов XIII Межд конф «Хим реактивы реагенты и процессы малотоннажной химии» - Тула - 2000 С 49

35 Мильто В И , Орлов В Ю Миронов Г С Экологически чистая и безотходная технология получения мета-арилоксифенолов // Тез докл Междунар конф Эколо1 ия и жизнь» Новгород - 2002 - С 57

36 Орлов В Ю Миронов Г С Мильто В И Применение реакции нуклеофильного замещения для синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения // Тез докл Межд конф «Химия химическая технология и химическое машиностроение» -М -2002 Т 2 - С 155-156

37 Криницына Г В Бегунов Р С Орлов В Ю Мильто В И Синтез ариловых эфиров реакцией неактивированного нуклеофильного замещения // Тез докл Межд) нар научн конф Реактив - 2004 Уфа - 2004 - С 52-53

Подписано в печать 25 06 2007 Формат 60 х 84 УК) Уел печ л 20 Тираж ЮОэкз Заказ Отпечатано на ризографе Ярославский гос>дарственный университет им П1 Демидова 150000 г Яроставчь. >л Советская 15

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Закономерности синтеза функциональнозамещенных ариловых эфиров.

1.1.1. Активация связи углерод - галоген в арилгалогенидах введением в ароматическое кольцо электроноакцепторных групп

1.1.1.1. Замещение по аддитивному механизму

1.1.1.2. Замещение с участием анион-радикалов

1.1.1.3. Влияние различных факторов на протекание реакции

1.1.1.4. Генерация феноксид-анионов

1.1.1.5. Роль карбоната калия в синтезе ариловых эфиров

1.1.2. Активация связи углерод-галоген в арилгалогенидах

1.1.2.1. Активация связи углерод-галоген соединениями меди

1.1.2.2. Активация связи углерод-галоген комплексами никеля и палладия

1.1.2.3. л-Координационная активация галогенаренов

1.1.3. Условия синтеза полиядерных ариловых эфиров

1.1.3.1. Синтез полиядерных нитроароматических эфиров

1.1.3.2. Синтез полифениленоксидов

1.1.4. Область применения полиядерных ариловых эфиров

1.1.4.1. Нитрозамещенные ариловые эфиры

1.1.4.2. Полиядерные фениловые эфиры

1.2. Синтез производных бензофенона реакцией бензоилирования

1.2.1. Общие закономерности реакции бензоилирования

1.2.2. Катализаторы реакции бензоилирования

1.2.3. Изомерные превращения в реакции бензоилирования

1.2.4. Условия проведения реакции бензоилирования

1.2.5. Область применения полиядерных ароматических кетонов

1.3. Синтез ароматических диаминов

1.3.1. Условия жидкофазного каталитического гидрирования ароматических нитросоединений

1.3.2. Выделение и очистка ароматических диаминов 56 2. ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исследование закономерностей синтеза полиядерных ариловых эфиров

2.1.1. Кинетические закономерности реакции замещения атома хлора в 4-НХБ феноксидами калия

2.1.1.1. Определение порядка реакции

2.1.1.2. Влияние температуры на скорость реакции

2.1.1.3. Влияние природы реагента на скорость реакции

2.1.1.4. Анализ кинетических данных реакции замещения атома хлора в 4-НХБ на феноксигруппу на основе квантовохимического моделирования

2.1.2. Кинетические закономерности реакции 4-НХБ с резорцинатом калия

2.1.2.1. Определение отношения констант скорости реакции 4-нитрохлорбензола с резорцинатом калия

2.1.2.2. Определение значений констант скорости реакции 4-НХБ 74 с резорцинатом калия

2.1.2.3. Анализ кинетических данных реакции 4-НХБ с 75 резорцинатом калия с помощью квантово-химических расчетов и данных ЭПР-спектроскопии

2.1.3. Кинетические закономерности взаимодействия 4-НХБ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия

2.1.3.1. Определение порядка реакции

2.1.3.2. Влияние температуры на скорость реакции

2.1.3.3. Влияние заместителей в ядре фенола на скорость 85 реакции

2.1.3.4. Обсуждение кинетических данных реакции 4-НХБ с фенолами в присутствии карбоната калия

2.1.4. Практическая реализация результатов исследований

2.1.5. Кинетические закономерности реакции бромбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора

2.1.5.1. Определение порядка реакции

2.1.5.2. Влияние заместителей в феноле на скорость реакции

2.1.5.3. Анализ кинетических данных реакции ББ с фенолами с помощью квантово-химического моделирования

2.1.5.4. Реакционная способность реагентов в реакции ББ с замещенными фенолами

2.1.5.5. Факторы каталитической активации субстратов медьорганическими комплексами в нуклеофильном 106 ароматическом замещении галогенов

2.1.5.5.1. Оценка структуры изучаемых объектов неэмпирическим и полуэмпирическим методами

2.1.5.5.2. Структура медьсодержащих катализаторов нуклеофильного замещения и их комплексов с субстратом

2.1.5.6. Факторы, влияющие на активность медьорганических катализаторов

2.1.6. Практическая реализация результатов исследований 119 2.2. Региоселективное получение п-замещенных производных бензофенона

2.2.1. Определение условий синтеза БФ и его производных высокотемпературным бензоилированием

2.2.2. Изучение изомерных превращений в процессе высокотемпературного бензоилирования

2.2.3. Интерпретация закономерностей процессов изомеризации в условиях ВБ на основании квантово-химических расчетов

2.2.4. Синтез полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья, реакцией высокотемпературного бензоилирования

2.2.5. Практическая реализация результатов исследований 140 2.3. Восстановление динитропроизводных ряда БФ и ДФО

2.3.1. Определение условий гидрирования

2.3.2. Синтез полиядерных ароматических диаминов содержащих карбонильные и оксидные мостиковые 146 звенья

2.3.3. Практическая реализация результатов исследований 149 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные реактивы

3.2. Синтез исходных соединений

3.3. Методики проведения исследований

3.4. Синтез полиядерных ароматических соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями

3.5. Методики аналитического контроля

Актуальность проблемы.

Научно-технический прогресс в области высоких технологий, к которым относятся такие направления, как авиакосмическая отрасль, электроника и другие, предполагает создание материалов, сохраняющих высокие рабочие характеристики в условиях резких перепадов температур о 8 от криогенных до 350 С) и давления (до 10" мм рт.ст.), в сильных радиационных и электрических полях [1, 2]. К практически ценным продуктам, составляющим сырьевую базу подобных материалов, относятся полиядерные мостиковые ароматические соединения. Варьирование числа ароматических ядер, положения и природы мостикового звена (оксидный и карбонильный), позволяют получать материалы, сочетающие высокие прочностные и термостабильные характеристики, с одной стороны, гибкость и способность плавиться без разложения, с другой стороны [3]. Синтетическую основу названного класса соединений составляют реакции ароматического нуклеофильного и электрофильного замещения [4, 5].

Поэтому актуальной задачей является формирование полиядерных мостиковых фрагментов в разнообразных структурах путем замещения атома галогена в ароматических соединениях на феноксигруппу, а также решение вопросов региоселективности в реакции Фриделя-Крафтса, создающих основу эффективных методов синтеза полиядерных ариленов, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья, и на базе этих методов разработки современных энергосберегающих и экологически безопасных технологий получения данных соединений.

Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами: «Университеты России» (тема: «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения», № гос. регистрации 01940000799, 1993-1997 г.г.), «Реактив» (тема: «Синтез полиядерных ароматических соединений для тонкого органического синтеза», 1999 г.), научно-техническая программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 203.03. «Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов», (тема: «Теоретические основы и общие методы получения азот-и галогенсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения»), раздел 202.07. «Перспективные полимерные материалы со специальными свойствами», (тема: «Высокопрочные термостойкие полимерные материалы с "интеллектуальными" свойствами и их сырьевая база», 2001-2002 г.г.), научно-техническая программа: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма: 203. «Химические технологии», раздел 03.04.005, (тема: «Теоретические основы получения функционализованных полиядерных ароматических соединений многоцелевого назначения», 20032004 г.г.).

Целью работы является:

- определение и оценка факторов, влияющих на реакционную способность реагентов, активность катализаторов и селективность реакций, лежащих в основе синтеза полиядерных ароматических соединений с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями;

- разработка эффективных методов для целенаправленного синтеза полиядерных ариловых эфиров и ароматических кетонов;

- разработка малоотходных, ресурсосберегающих и экологически безопасных технологических решений синтеза полиядерных ароматических соединений с разнообразным сочетанием оксидных и карбонильных мостиковых звеньев.

Научная новизна.

Впервые проведено всестороннее исследование процессов, протекающих в синтезе замещенных полиядерных ариловых эфиров, взаимодействием структурно активированного субстрата - 4-нитрохлорбензола (4-НХБ) с феноксидами, бисфеноксидами и фенолами в присутствии карбоната калия, а также реакции каталитически активированного субстрата - бромбензола (ББ) с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и медьорганического катализатора. В результате проведенных кинетических исследований получена информация о лимитирующих стадиях реакций. С помощью квантово-химических расчетов количественно оценены структурные, энергетические, зарядовые и орбитальные характеристики исходных и промежуточных соединений, каталитических комплексов. Эти факторы с привлечением корреляционного анализа позволили установить критерии, влияющие на реакционную способность реагентов, что дало возможность определить границы применимости методов. Предложен механизм изучаемых процессов и схемы взаимодействия.

Разработаны новые высокоселективные методы синтеза симметричных производных бензофенона на основе изучения высокотемпературного бензоилирования (ВБ). Определены факторы, влияющие на скорость реакции. Впервые экспериментально показано, что высокая селективность реакции в условиях проведения процесса при повышенной температуре обусловлена изомеризацией как исходного хлорангидрида, так и конечного бензофенона. Квантово-химическое моделирование поверхности потенциальной энергии дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместителя приводит к симметричным производным бензофенона.

Осуществлен синтез полиядерных диаминов с различным сочетанием карбонильных и оксидных мостиковых звеньев жидкофазным каталитическим гидрированием соответствующих динитросоединений, полученных реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений. Определены параметры проведения процесса, а также разработан эффективный метод очистки данных диаминов до мономерной степени чистоты.

Практическая ценность работы.

На основании проведенных исследований взаимодействия 4-НХБ с феноксидами калия и фенолами в присутствии карбоната калия разработаны основы технологии синтеза 4,4/-динитродифенилового эфира резорцина (ДНДФЭР). Данная технология прошла опытно-промышленную проверку на Ново-Черкасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДНДФЭР в количестве 280 кг.

Разработаны основы технологии синтеза м-феноксифенола (м-ФФ) реакцией бромбензола с резорцином в присутствии карбоната калия и комплексного катализатора хлорида меди (I) и 8-оксихинолина. Проведение НИОКР синтеза м-ФФ профинансировано Фондом содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 2356р/4592 от 14.04.2004г.). На предприятии «ЯрСинтез» выпущена опытная партия в количестве 1,0 кг

Исследования реакции ВБ легли в основу разработки технологии получения полиядерных ароматических кетонов, прошедшую проверку на предприятии «Технолог». Результаты исследования синтеза и очистки полиядерных ароматических диаминов послужили основой разработки технологии синтеза 4,4'- диаминодифенилового эфира резорцина (ДАДФЭР). По данному методу разработан технологический регламент получения ДАДФЭР, который прошел опытно-промышленную проверку на НовоЧеркасском заводе синтетических продуктов с выпуском опытной партии ДАДФЭР в количестве 145 кг.

Апробация работы.

Результаты исследований доложены: Всесоюзное совещание «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), II Всесоюзная конференция «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов» (Тула, 1987), I Северо-Кавказкое региональное совещание по химическим реактивам (Махачкала, 1988), Всесоюзная конференция молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза» (Иркутск, 1988), Всесоюзная конференция «Ароматическое нуклеофильное замещение» (Новосибирск, 1989), Семинар-совещание-3 «Потребители-производители органических реактивов» (Ереван, 1989), 4-я Межвузовская конференция "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 1989), III Всесоюзное совещание по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей н/х и научных исследований» (Ашхабад, 1989), XXXV Научно-техническая конференция (Ярославль, 1989), II Всесоюзная конференция «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989), III Региональное совещание по химическим реактивам Средней Азии и Казахстана (Ташкент, 1990), Международная научная конференция «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, Звенигород, 1999), XII Международная конференция по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99» (Москва, 1999), XIII Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Тула, 2000), Международная конференция по экологии (Новгород, 2000). XVII Международная научно-техническая конференция «Реактив-2004» (Уфа, 2004).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 19 статей, в том числе 16 статей в журналах из Перечня ВАК, получено 3 авторских свидетельства на изобретения и патент РФ, опубликовано 14 тезисов докладов на Всесоюзных и международных конференциях.

Вклад автора.

Личный вклад автора состоит в определении целей и задач исследования, его теоретическом обосновании; планировании и проведении исследований, экспериментов, синтезов исходных, промежуточных и целевых продуктов; описании, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности замещения галогена в активированных и неактивированных ароматических соединениях на феноксигруппу.

2. Региоселективность в реакции высокотемпературного бензоилирования.

3. Методы получения полифункциональных многоядерных соединений, содержащих оксидные и карбонильные мостиковые звенья.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Совокупность результатов проведенных исследований позволила определить качественные и количественные критерии, влияющие на реакционную способность реагентов и активность каталитических комплексов, что дало возможность целенаправленно управлять процессами в сторону обеспечения высокой селективности по целевым продуктам, малой энергоемкости и экологической безопасности, установить границы применимости методов синтеза полиядерных ароматических соединений с различным сочетанием оксидного и карбонильного мостикового звена.

2. Впервые выполнены сравнительные кинетические исследования реакции 4-НХБ с монофеноксидами и бисфеноксидом - резорцинатом калия с привлечением квантово-химических расчетов электронной структуры реагентов и данных ЭПР-спектроскопии, которые показали, что механизм взаимодействия бисфеноксида с 4-НХБ отличается от классического SnAi механизма взаимодействия монофеноксидов с 4-НХБ и включает в качестве первой ступени одноэлектронный перенос с ВЗМО дианиона резорцината на НВМО 4-НХБ с образованием долгоживущей пары анион-радикалов.

3. Впервые проведены комплексные исследования процесса синтеза ариловых эфиров в присутствии карбоната калия, включающие кинетические исследования и квантово-химическое моделирование взаимодействия фенолов с карбонатом калия. Установлено, что стадией, определяющей скорость процесса, является не нуклеофильное замещение галогена на феноксигруппу, а депротонирование фенолов. С учетом моделирования кристаллической структуры поташа удалось описать процесс депротонирования фенолов на твердой поверхности карбоната калия.

4. Изучены кинетические закономерности реакции ББ с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия и каталитического комплекса: хлорид меди (1)+8-ОХ. Показано, что в исследованных условиях в зависимости от заместителя в реагенте лимитирующей стадией реакции может выступать либо депротонирование фенолов (донорные заместители в феноле), либо нуклеофильное замещение атома брома в Бйа феноксигруппу (акцепторные заместители в феноле). На основании полученных данных зависимости скорости реакции от функции кислотности фенола (стадия депротонирования) или от энергии ВЗМО соответствующего феноксида (стадия нуклеофильного замещения) можно прогнозировать характер реакционной способности реагентов.

5. Впервые выполнена количественная оценка активации ББ медьорганическим катализатором. Показано, что активация Бйроисходит за счет орбитального и зарядового взаимодействия с каталитической системой. Установлено, что основными факторами, влияющими на активность медьорганических катализаторов, является их способность образовывать комплекс с субстратом, в котором понижена энергия НВМО и увеличен вклад в нее реакционного центра субстрата. Полученные данные могут служить ориентиром в выборе эффективного катализатора для соответствующей реакции.

6. На основании выявленных закономерностей замещения атома галогена в структурно и каталитически активированном субстрате на феноксигруппу разработаны эффективные методы получения ариловых эфиров. Синтезирован ряд полиядерных ариленов с оксидными мостиковыми звеньями. Разработаны технологии синтеза 4,4'-динитродифенилового эфира резорцина и м-феноксифенола, которые прошли опытно-промышленную проверку на предприятиях Химпрома с выпуском опытных партий данных соединений.

7. Разработан селективный способ получения симметричных полиядерных ароматических кетонов методом высокотемпературного бензоилирования. Впервые экспериментально показано, что высокая селективность в условиях высокотемпературного бензоилирования обусловлена изомеризацией как исходного бензоилхлорида, так и конечного ароматического кетона. Квантово-химическое моделирование ППЭ дало возможность количественно оценить энергетические параметры изомеризации и выяснить миграция какого заместителя приводит к симметричным п-замещенным продуктам. Методом высокотемпературного бензоилирования синтезирован ряд полиядерных ароматических соединений, содержащих карбонильные мостиковые звенья. Разработана технология получения данных соединений.

8. Осуществлен синтез полиядерных диаминов с оксидными и карбонильными мостиковыми звеньями, исходными реагентами для которых являлись соединения, полученные разработанными методами: реакцией 4-НХБ с бисфенолами в присутствии карбоната калия и высокотемпературным бензоилированием 4-нитробензоилхлоридом ароматических соединений. Определены условия процесса, а также разработан эффективный способ очистки данных диаминов, целенаправленно расширяющих ассортимент мономеров для термостойких полимерных материалов, реактивов и полупродуктов органического синтеза. На основании проведенных исследований разработан технологический регламент получения 4,4'-диаминодифенилового эфира резорцина (диамина Р), мономера в производстве ПИ материалов.

186

1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. - М.: Наука, 1969. - 381 с.

2. Химия и биологическая активность синтетических и природныхсоединений. Азотистые гетероциклы и алкалоиды. 1,2 том. / Под ред. Карцева В.Г., Толстикова Г.А. М.: Иридиум-пресс, 2001. - 1202 с.

3. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. / Под ред. Выгодского Я.С.-М.:Мир, 1984. 1055 с.

4. Горелик М.В., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии органических соединений. М.: Химия, 1992. - 640 с.

5. Olah George А. // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66, N 18. - P. 5943-5957.

6. Bunnett J.F., Zahler R.E. // Chem. Rev. 1951. - Vol. - 49. - P. 273-412.

7. Paradisi C. In Comprehensive Organic Synhesis. / Ed. Trost B. Oxford: Pergamon Press, 1991. - 423 p.

8. Buncel E., Dust J.M., Terrier F. // Chem. Rev. 1995. - Vol. 95. - P. 2261-2286.

9. Terrier F. Nucleophilic aromatic displasement: the influence of the nitro group. N.Y.: VSH Publishers, 1991. - 460 p.

10. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. Amsterdam: Elsevier, 1968. 238 p.

11. Власов B.M. // Успехи химии. 2003. - Т. 72, N 8. - С. 764-786.

12. Баннет Д.Ф. Нуклеофильное замещение при ненасыщенных центрах. Теоретическая органическая химия: Пер. с англ. / Под ред. Фейдлиной Р.Х. М.: И.Л. 1963 - 365 с.

13. Макоша М. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996, N 3. - С. 531-543.

14. Чупахин О.Н.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, N 6.-С. 110-137.

15. Van der Plas Н.С. // Асс. Chem. Res. 1978. - Vol. И, N 8. - С. 462468.

16. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Van der Plas H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego: Academic Press, 1994. -367 p.

17. Ritchie С., Virtanen P. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, N 6. - P. 1882-1886.

18. Ritchie C., Savada M. I I J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - P. 37543759.

19. Артамкина Г.А., Мильченко А.Ю., Белецкая И.П. и др. // ДАН СССР. 1989. - Т. 304, N3.-С. 616-620.

20. Шейн С.М. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976. - Т. 21, N 3. - С. 256-262.

21. Росси Р.А., Росси Р.Х. Ароматическое замещение по механизму SrnI./ Пер.с англ. М.: Мир, 1986. - 302 с.

22. Barlin G. Nucleophilic substitution. In: Aromatic and Heteroaromatic.-Chem. London: Oxford University Press, 1976. Vol. 4. - 227 p.

23. Ross S.D. // Prog. Phis. Org. Chem. 1963. - N 1. - P. 31-36.

24. Birch A., Hinde A., Radom L. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, N21.-P. 6430-6433.

25. Buncel E., Campton M., Strauss M. et. al. Amsterdam: Elsevier, 1984. -295 p.

26. ШеЙн С.М. // Изв CO АН СССР. Сер. хим. 1983. - N 9, вып. 4. - С. 20-29.

27. Шейн С.М., Иванова Т.М. // ЖОрХ. 1969. - Т. 5, вып. 10. - С. 18161820.

28. Сосонкин И.М., Полынников Т.К., Каминский А.Я. и др. // ЖОрХ. -1975. Т. 11,вып. 1.-С. 115-119.

29. Glukhovtsev M.N., Bach R.D., Laiter S. // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 4036-4046.

30. Artamkina G.A., Egorov M.P., Beletskaya I.P. // Chem. Rev. 1982. -Vol. 82, N4.-P. 427-459.

31. Manderville R.A., Bunce L. E. // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, N 22.-P. 7614-7618.

32. Abe Т., Ikegami Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. - Vol. 51. - P. 196199.

33. Abe Т., Ikegami Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - Vol. 49. - P. 3227-3231.

34. Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. -Vol. 110, N11.-P. 3512-3518.

35. Bacaloglu R., Bunton C.A., Ortega F. et. al. // J. Amer. Chem. Soc. -1992. Vol. 114, N 20. - P. 7708-7718.

36. Grossi L., Stazzari S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1999. - P. 21412146.

37. Fukui K., Yonezawa Т., Shingu H. // J. Chem. Phis. 1972. - Vol. 76, N2. P. 232-237.

38. Гаммет JI. Основы физической органической химии: Пер. с англ. / Под ред. Эфроса Л.С. М.: Мир, 1972. - 354 с.

39. Литвак В.В., Шейн С.М. // ЖОрХ. 1976. - Т. 12, вып. 8. - С. 17231727.

40. Dixon I., Bruise Т. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94, N 6. - P. 2052-2076.

41. Паркер А.Д. // Успехи химии. 1971. - Т. 40, вып. 12. - С. 2203-2249.

42. Паркер А.Д. //Успехи химии. 1963. - Т. 32, вып. 10. - С. 1270-1295.

43. Паркер А.Д. // В кн.: Успехи органической химии, т.5. М.: Мир. -1968.-316 с.

44. Педерсон К.Д., Фрешдорф Х.К. // Успехи химии. 1973. - Т. 42, вып.3.-С. 492-510.

45. Tufano M.D. Патент 4287372 США. // Изобр. в СССР и за рубежом. -1982. -N 11, вып. 57, ч.П.

46. Тадатоси X., Хосало Ё. Заявка 53-90230 Япония. // РЖХим. 1979. -13П133П.

47. Канинский П.С., Плахтинский В.В. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. Молодых ученых «Современные проблемы органического синтеза». Иркутск.-1988.-С. 47.

48. Boer T.I., Dirks I.P. // In: The Chemistry of the Nitro and Nitroso groups. Ed. Fener H. -1969. ch.8.

49. Bartoli G., Todesco P.E. // Acc. Chem. Pres. 1977. - Vol. 10, N 4. - P. 125-129.

50. Beck J.R. // J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39, N 13. - P. 3839-3841.

51. Takekoshi Т. Патент 4202993 США. // РЖХим. -1981, 2H117П.

52. Takekoshi Т., Kochanowski J.E., Manello J.S., Webber M.J. // J. Polym. Sci. 1985. - Vol. 2, N 6. - P. 1759-1769.

53. Meyers R.A. Патент 3965125 США. // РЖХим. 1977, 8Н152П.

54. Williams F.J., Brent A.D. Патент 4257953 США. // РЖХим. 1982, ЗН144П.

55. Williams F.J., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42, N 21. - P. 3414-3419.

56. White D.M., Takekoshi Т., Williams F.J. et al. // J. Polym. Sci. 1981. -Vol. 19, N7.-P. 1635-1658.

57. Radlmann E., Schmidt W., Nischk G.E. // J. Makromol. Chem. 1969. -Bd. 130. - S. 45-54.

58. Heath D.R., Takekoshi Т. Патент 3879428 США. // РЖХим. 1976, 4Н140П.

59. Williams F.J. Патент 4017511 США. // РЖХим. 1978, 5Н233П.

60. Relies Н.М., Johnson D.S. Патент 4054577 США. // Chem. Abstr. -1978. Vol. 88,104940.

61. Beck J.R. // Tetrahedron. 1978. - Vol. 34, N. 14. - P. 273-412.

62. Заявка 8-333322 Япония. // РЖХим. 1998, Н183П.

63. Raswyer J.S., Shmittlig E.A., Palkowitz J.A. et al. // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63, N 18. - P. 6338-6356.

64. Ullmann F., Sponagel P. // Ber. 1905. - P. 2214-2218.

65. Ullmann F., Sponagel P. 11 Lieb. Ann. 1906. - P. 103-108.

66. Дорогов M.B., Абрамов И.Г., Красовская Г.Г. и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1999. - Т. 42, вып. 6. - С. 67-71.

67. Heath D.R., Wirth J.G. Патент 3869499 США. // РЖХим. 1975, 23Н202П.

68. Heath D.R., Wirth J.G. Патент 3763210 США. // РЖХим. 1974, 18Н217П.

69. Relies Н.М., Johnson D.S. Патент 4054577 США. // РЖХим. 1978, 11Н117П

70. Johnson D.S., Relies Н.М. Патент 4020069 США. // РЖХим. 1978, 4Н160П.

71. Заявка2200125 Великобритания. //РЖХим. 1989, 7Т314П.

72. Дорогов М.В., Деревягин Л.А., Буданов Н.А. и др. // ЖОрХ. 1998. -Т. 34, вып. 5.-С. 1071-1075.

73. Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. и др. // Изв. АН Сер. хим. -1995.-N11.-С. 393-407.

74. Shevelev S.A., Dutov M.V., Vatsadze I.A. et al. // Mendeleev Commun.-1995.-P. 1576-1580.

75. Shevelev S.A., Dutov M.V., Vatsadze I.A. et al. // Mendeleev Commun.-1995.-P. 155-157.

76. Rusanov A.L., Komarova L.G., Sheveleva T.S. et al. // React. & Funct. Polym. 1996. - Vol. 36. - P. 279-292.

77. Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский О.А. и др. // ЖОрХ. 1992. -Т. 28, вып. 6.-С. 1232-1235.

78. Landini D., Penso М. // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 421-426.

79. Albanese D., Landini D, Maia A. et al. // J. Mol. Cat. A: Chem. 1990. -Vol. 150.-P. 113-117.

80. Канинский П.С., Плахтинский B.B., Миронов Г.С. // Осн. орг. синтез и нефтехимия. 1986, вып. 22. - С. 67-71.

81. Дорогов М.В., Ясинский О.А., Плахтинский В.В. и др. // ЖОрХ. -1999. Т. 35, вып. 8. - С. 1199-1203.

82. Халфина И.А., Власов В.М. // ЖОрХ. 2001. - Т. 38. - С. 56-60.

83. Vlasov V.M., Khalfina I.A. // J. Phys. Org. Chem. 2000. - P. 630-646.

84. Абрамов И.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе полифункциональных орто-дикарбонитрилов. Дис. д-ра хим. наук. -Ярославль: ЯГТУ. 2003. - 234 с.

85. Литвак В.В., Шейн С.М. // ЖОрХ. 1975. - Т. 11, вып. 1. - С. 92-96.

86. Плахтинский В.В., Канинский П.С., Абрамов И.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 40, N 2. - С. 31-37.

87. Дорогов М.В.,Ясинский О.Ф., Плисс Е.М. и др.//ЖОрХ. 1998. -Т. 34, вып. 8.-С. 1071-1074.

88. Плахтинский В.В. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе многоядерных мостиковых систем. Дис. д-ра хим. наук. -Ярославль: ЯПИ. 1990. - 284 с.

89. Абрамов И.Г. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. -Т. 40, вып. 2.-С. 31-33.

90. Есикова И.А., Юфит С.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. N 3. - С. 507-510.

91. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2002. - Т. 45, вып. 1. - С. 3-12.

92. Юфит С.С. Механизмы межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

93. Book of Abst. Munchen. 1994. - P. 711. // "15-th Eur. Crystallogr. Meet". (ECM-15). Dresden. - 1994. / РЖХим. - 1995, 9Б2006.

94. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. 1971. - Т. 2. -1168 с.

95. Vlasov V.M., Khalfina I.A. // Book of Abst. Of Conf. "Reaction mechanisms and Oganic Intermediates". S-Peterburg. - 2001. - P. 61-62.

96. Халфина И.А., Власов В.М. // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 1. - С. 5667.

97. Халфина И.А., Береговая И.В., Власов В.М. // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 8.-С. 1175-1186.

98. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. Розенберга E.JL, Коппель С.И. М.: Мир, 1976. - 541 с.

99. Koura N., Kohara S., Takeuchi К. et al. // J. Mol. Struct. 1996. - Vol. 382.-P. 163-169.

100. Brooker M.H., Bites J.B. // Spectrochim. Acta. 1974. - Vol. 30A. - P. 2211-2216.

101. Ohno H. // JAERI memo. 1988. - P. 63-221.

102. Becht H.Y., Struikmans R. // Crystallog. Acta. 1976/ - Vol. 32B. - P. 3344-3346.

103. Ullmann F. // Ber. 1903. - Vol. 36B, N 2. - P. 2382-2386.

104. Ворожцов H.H. мл., Коболев B.A. // ЖОХ. 1939. - T. 9, вып. 17. - С. 1569-1575.

105. Goldberg S. // J. Chem. Soc. 1952. - Vol. 12. - P. 4368-4372.

106. Mayer W., Fikentscher R. // Ber. 1958. - Vol. 91B, N 8. - P. 1536-1540.

107. Шейн C.M., Литвак B.B. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1976. - Т. 21, N3.-С. 274-282.

108. Weingarten Н. // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, N 12. - P. 3624-3628.

109. Литвак B.B., Штейнгарц В.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983, вып. 4. - С. 59-68.

110. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1974, Т. 1. - С. 11-26.

111. Шейн С.М., Кондратов С.А., Чумак В.Т. // Тез. Докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу. Л.: 1984. - Т. 1. - С. 309- 310.

112. Lindley J. // Tetrahedron. 1984. - Vol. 40, N 9. - P. 1433-1437.

113. Cohen Т., Tirak J. // Tetrahedron Lett. 1975, N 2. - P. 143-146.

114. Cohen Т., Lewin A., Cristea J. // J. Org. Chem. 1975. - Vol. 40, N 25. -P. 3649-3653.

115. Щтейнгарц В.Д. // СОЖ. 1996, N 8. - С. 51-61.

116. Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. // ДАН СССР. 1966. - Т. 170, N 30. - С. 1077-1082.

117. Вайнштейн Ф.М., Томиленко Е.И., Шилов Е.А. // Кинетика и катализ. -1969.-Т. 10.-С. 777-781.

118. Томиленко Е.И., Вайнштейн Ф.М. // Укр. хим. журн. 1973. - Т. 52, N 1.-С. 7-13.

119. Чумак В.Т., Шейн С.М. Механизмы реакций и структура органических соединений. Киев: Наукова думка, 1984. - 139 с.

120. Чумак В.Т., Шейн С.М. // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 26, вып. 6. -С. 1473-1476.

121. Мороз А.А., Шварцберг М.С. // Успехи химии. 1974. - Т. 43, N 7. -С. 1446-1455.

122. Cassar L., Ferrara S., Foa M. // Adv. Chem. Series. 1974. - Vol. 132. -P. 252-257.

123. Лисицын B.H. // Изв. CO АН СССР. Сер. хим. 1983. - N 9, вып. 4. -С. 68-74.

124. Шварцберг М.С. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. - N 9, вып. 4. -С. 98-103.

125. Степанов Б.И. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. - N 9, вып. 4. -С. 3—11.

126. Кожевников И.В. // Успехи химии. 1983. - Т. 52, N 2. - С. 206-227.

127. Heck R.F. // Adv. Catal. 1977. - Vol. 26, N 1. - P. 323-327.

128. Negishi E. Astpects of mechanisms in organomet chem. N.Y.: Plenum Press. - 1978. - 285 p.

129. Kumada M. // Pure appl. Chem. 1980. - Vol. 52, N 3. - P. 663-672.

130. Ito Т., Watanabe K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - Vol. 41, N 2. - P. 419-425.

131. Mizoroki Т., Mori К., Ozaki A. I I Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - Vol. 44, N2.-P. 581-585.

132. Heck R.F. I I Acconts Chem. Res. 1979. - N 4. - P. 146-150.

133. Plevyak J., Heck R.F. // J. Org. Chem. 1978,43, (12), 2454.

134. Teresawa M., Kanedo K., Imanaka Т., Teranishi S. // J. Organomet. Chem. 1978.-Vol. 162, N3.- P. 403-411.

135. Zebovitz Т., Heck R.F. // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42, N 24. - P. 3907-3916.

136. Davison J.B., Simon N.M., Sojka S. // J. Mol. Catal. 1984, N 3. - P. 349353.

137. Cassar L. // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 93, N 3. - P. 253-257.

138. Dietz H., Heck R.F. // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 93, N 3. - P. 259-264.

139. Alper H. Adv. // J. Organomet. Chem. 1981. - Vol. 19, N 1. - P. 1-9.

140. Cassar L., Foa M., Garodano A. // J. Organomet. Chem. 1976. - Vol. 121, N1,-P. 55-60.

141. Жестко Т.Е., Шигалевский B.A., Новикова Е.Г. // Тез. Докл. IV Междунар. Симпоз. по гомогенному катализу. J1. 1984. N 4. - С. 1415.

142. Cassar L., Chinso G., Guerrieri F. // Synthesis. 1973. - N 10. - P. 509513.

143. Foa M., Francalanei F., Beneini E., Gardano A. // J. Organomet. Chem.-1985.-Vol. 285.-P. 293-297.

144. Alper H. // Fundam. Res. Homog. Catal. 1984. - Vol. 4. - P. 79-92.

145. Бумагин H.A., Пономарев А.Б., Белецкая И.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - N 7. - С. 1561-1566.

146. Yamanaka Н., Ypa К., Shoji F. et al. // Pharm. Bull. 1979. - Vol. 26, N 7.-P. 2160-2163.

147. Milstein D., Stille J. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - Vol. 170, N 17. - P. 4992-4996.

148. Бумагин Н.А., Белецкая И.П. // Тез. Докл. IV Междунар. симпоз. по гомогенному катализу. JL 1984. N 1. - С. 248.

149. Bumagin N.A., Kalinovskii I.О., Beletskaya I.P. // J. Organomet. Chem.-1984.-Vol. 267, N 1.-P. 1-12.

150. Sekiya A., Ishikawa N. // J. Organomet. Chem. 1976 Vol. 118, N 3. - P. 349-353.

151. Timao K., Kodama S., Nakajima I. et al. // Heterocycles. 1975. - Vol. 3, N 12.-P. 1133-1136.

152. Fauvarque J. F., Jutand A. // J. Organomet. Chem. 1979. - Vol. 117, N 1. - P. 272-276.153.1buki E., Ozasa S., Fujioka Y. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. -Vol.53, N3.-P. 821-825.

153. Чистовалова H.M., Ахрем И.С., Волынин M.E. // Тез. Докл. IV Междунар. симпоз. по гомогенному катализу. JI. 1984. N 1. - С. 304.

154. Бумагин Н.А., Бумагин И.Г., Белецкая И.П. // ДАН СССР. 1983. - Т. 272, N3.-С. 1384-1388.

155. Hirao Т., Masunaga Т., Yamada N. et al. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1982. Vol. 55, N 3. - P. 909-912.

156. Foa M., Santi R., Garavaglia F. // J. Organomet. Chem. -1981. Vol. 206, N l.-P. 29-34.

157. Cramer R., Coulson D. // J. Org. Chem. 1975/ - Vol. 40, N 16. - P. 22672271.

158. Волькенау H.A. Методы элементоорганической химии. / Под ред. Несмеянова А.Н., Кочеткова К.А. М.: Наука, 1976. - 127 с.

159. Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. -N 9, вып. 4. - С. 59-68.

160. Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1987. -N 17, вып. 5.-С. 89-97.

161. Горюнов Л.И., Иванников М.В., Олейник И.И. и др. // Информ. Бюл. РФФИ. 1996, N 4, вып. 3. - С. 273-278.

162. Nichols В., Whiting M.C. I I J. Chem. Soc. B. -1959. P. 551-558.

163. Rosea S.J., Rosea S. // Rev. Chem. (R.S.R.). 1974. - Vol. 25. - P. 461466.

164. Knipe A.S., Mc Ginnes S.J., Watts W.J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II.1981.-P. 193-201.

165. Whiting M.C. // Chem. Week. 1963. - Vol. 59/ - P. 121-126.

166. Astruc D. // Tetrahedron. -1983. Vol. 39. - P. 4028-4037.

167. Jaouen G., Tehissambou L., Dabard R. // Chem. Res. 1972. - Vol. 274. -P. 654-658.

168. Патент 3225071 США. // Chem. Abstr. 1966. - Vol. 64, 6694.

169. Кун П.П., Литвак B.B., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1984. - Т. 20. - С. 768-776.

170. Harris R.L. // J. Organomet. Chem. 1986. - Vol. 299. - P. 105-110.

171. Кун П.П., Литвак В.В., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1984. - Т. 20. - С. 759-763.

172. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А., Исаева Л.С. и др. // ДАН СССР. -1968.-Т. 183.-С. 834-842.

173. Литвак В.В., Кун П.П., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - С. 1009-1013.

174. Elschenbroich Ch., Zenneek U. // J. Organomet. Chem. 1978. - Vol. 160. -P. 125-130.

175. Eberson I. // J. Molecular. Catalysis. 1983. - N 20. - P. 27-32.

176. Литвак В.В., Олейник И.И., Кун П.П. и др. // Тез. Докл. Всесоюз. Конф. «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск,1982.-С. 15.

177. Литвак В.В., Кун П.П., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1984. - Т. 20. - С. 753-754.

178. Кун П.П., Литвак В.В., Олейник И.И. и др. // ЖОрХ. 1987. - Т. 23, вып. 3.-С. 555-560.

179. Brown D.A. // J. Chem. Soc. 1963. - P. 4389-4392.

180. Brown D.A., Rajn J.R. // J. Chem. Soc. 1966, A. - P. 40-47.

181. Литвак B.B., Филатова Л.С., Селиванова Г.А. и др. // ЖОрХ. 1980. -Т. 16.-С. 342-347.

182. Литвак В.В., Филатова Л.С., Штейнгарц В.Д. // ЖОрХ. 1981. - Т. 17. -С. 1285-1290.

183. Mangini A., Taddei F. // Inorg. Chim. Acta. 1968. - Vol. 2. - P. 8-15.

184. Fitcher J.L., Mc Glinchey M.J. // Canad. J. Chem. 1975. - Vol. 53. - P. 1525-1528.

185. Pietra F. // Quant. Rev. 1969. - Vol. 23. - P. 504-511.

186. Khand I.U., Pauson P.L., Watts W.E. // J. Chem. Soc. C. 1968. - C. 2257-2262.

187. Williams F.V., Donahue P.E. // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, N 2. - P. 250-257.

188. Табацкая А.А., Сутула В.Д., Власов В.М. // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. -С. 2202-2208.

189. Laucius V.F., Spiegleur L. Патент 3422154 США. // РЖХим. 1970, 2Н145П.

190. Юкихиро Й и др. Заявка 61-194050 Япония. // РЖХим. 1988, ЗН82П

191. Кэйсабуро Я. и др. Заявка 61-200947 Япония. // РЖХим. 1988, 2Н113П.

192. Юкихиро Й. и др. Заявка 62-70347 Япония. // РЖХим. 1988, 8Н146П.

193. Кэйсабуро Я. и др. Заявка 61-271259 Япония. // РЖХим. 1988, 7Н125П.

194. Hammann W.C., Schisla R.M. // J. Chem. end Eng. Data. 1972. - Vol. 17, N 1. - P. 110-114.196.1rick Gether Jr., Hawkins Garry F. Патент 3487114 СЩА. // РЖХим. -1970,23Н172П.

195. Williams A.L., Kinney R.E., Bridger R.F. // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - P. 2501-2505.

196. Стайл Д., Кембелл Т. Мономеры для поликонденсации: Пер. с англ. / Под ред. Коршака В.В. М.: Мир, 1976. - 632 с.

197. Takekoshi Т. // J. Polymer. 1987. - Vol. 19, N 1. - Р. 191-197.

198. Русанов А.Л. // ВМС. А. 1986. - Т. 28, N 8. - С. 1571-1582.

199. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. - 417 с.

200. St.Clair T.L., St.Clair А.К. Structure solubility relationships in polymers. / Ed. by Harris F.W., Seymour R.B. - N.Y., L. 1977. - 199 p.

201. Коршак B.B., Кнунянц И.Л., Русанов А.Л. и др. // Успехи химии. -1987.-Т. 55, N3.-С. 489-498.

202. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А. и др. Полиимиды новый класс термостойких полимеров. - Л.: Наука, 1968. - 211 с.

203. Котон М.М., Флоринский Ф.С., Бессонов М.И. и др. А.С. 257010 СССР. // Бюл. изобр. 1969, № 35.

204. Dine-Hart R.D., Wright W.W. // Makromolek. Chem. 1972. - Vol. 153. - P. 237-254.

205. Адрова H.A., Дубкова A.M., Кузнецов Н.П. и др. // ВМС. Б. 1974. -Т. 16, N9.-С. 710-712.

206. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В. и др. Полиимиды класс термостойких полимеров. - Л., 1983. - 310 с.

207. Котон М.М. // ЖПХ. 1969. - Т. 42, N 8. - С. 1841-1848.

208. Котон М.М. // ВМС. А. 1979. - Т. 21, N 11. - С. 2496-2505.

209. Котон М.М. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л., 1978. - 406 с.

210. Schulze D.K. // W. Schmierugstechnik. 1985. - Vol. 16, N 1. - P. 216218.

211. Аронская Н.Ю., Маховер Е.И., Гелыитейн P.M. и др. // В сб. Методы получения химических реактивов и препаратов. М. 1974. - вып. 26. -С. 63-65.

212. Fridel-Crafte and Related Reactions. / Ed. By Olah G.A. N.Y., L. 1963-1965.-Vol. 1-4.

213. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.: Пер. с англ. / Под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, 1973. - 1054 с.

214. Устинов В.А. Синтез и химические превращения функционально замещенных бензофенонов и дифенилоксидов. Дис. д-ра хим. наук. -М.: 1981.-408 с.

215. Эфрос J1.C., Горелик М.В. Химия и технология промежуточных продуктов. JL: Химия, 1980. - 408 с.

216. Olah G.A., Kobayashi S., Nishimura J. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. -Vol. 95, N2.-P. 7449-7454.

217. Sedlmays R. Патент 941123 ФРГ. // РЖХим. 1957, 2155П.

218. Земнина И.М., Цукерваник И.П. // ЖОХ. 1963. - Т. 33, вып. 8. - С. 2605-2609.

219. Цукерваник И.П. // ДАН СССР. 1958. - Т. 120, N 4. - С. 809-811.

220. Вебер Н.В., Цукерваник И.П. // ЖОХ. 1969. - Т. 5, N 1. - С. 116-118.

221. Шамис Е.М., Дашевский М.М. // ЖОрХ. 1966. - Т. 2, вып. 2. - С. 280-282.

222. Леонтьева Л.И., Цукерваник И.П. // Узбек, хим. журнал. 1967. - N 6. - С. 44-46.

223. Петрова A.M. //ЖОрХ. 1954. - Т. 24, вып. 3. - С. 491-493.

224. Цудзи Дзиро, Ногл Тацуо, Морикава Масанобу и др. Патент 6742 Япония. // РЖХим. 1968, 4Н215.

225. Werber G. // Ann. Chemica. 1959. - Vol. 49, N 10. - P. 1898-1915.

226. Дашевский M.M., Шамис E.M. A.C. 172747 СССР. // РЖХим. 1966, 15Н124П.

227. Дорофеенко Г.Н. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1960. - Т. 6, вып. 3. -С. 354-365.

228. Долгов Б.Н., Блатов С.А. // Науч. докл. Высшей школы. Химия и хим. технология. 1959. - N 1. - С. 127-128.231.0мари Хироюки, Оиэ Кунихася, Таката Иосиюки. // Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ. 1970. - N 57. - P. 185-190.

229. Farona Michael F., White Vames F. Патент 3832403 США. // РЖХим. -1975,13Н173П.

230. Юлдашев Х.Ю., Сидорова Н.Г. и др. А.с. № 405850 СССР // РЖХим. -1975, 17Н159П.

231. Юлдашев Х.Ю., Агзамова К.Д., Артыкова М.С. // Науч. труды Ташкент, ун-та. 1974. - вып. 462. - С. 53-57.

232. Цукерваник Г.И., Сидорова Н.Г., Юлдашев Х.Ю. и др. // Деп. в ВИНИТИ. 1975, № 1367-75. / РЖХим. - 1975, 18Ж173.

233. Фарберов М.И., Миронов Г.С., Устинов В.А. А.с. № 405859 СССР. / Бюл. изобр. 1973, № 45.

234. Устинов В.А., Миронов Г.С. // Основн. органич. синтез и нефтехимия. -1974.-вып. 1.-С. 35-36.

235. Бунина И.К., Бокова А.И., Сидорова Н.Г. и др. // Деп. В ВИНИТИ. -1977, № 3794-77. / РЖХим. 1978, 8Ж134.

236. Sachamen A.N., Calsan P.D. // Ind. Eng. Chem. 1946. - Vol. 38. - P. 4348.

237. Dalton R.F. Патент 1304538 Англия. // Chem. Abstr. 1973. - Vol. 78, 124294d.

238. Устинов B.A., Миронов Г.С., Копейкин B.B. и др. А.с. 654603 СССР. //Бюл. изобр.- 1979,№ 12.

239. Стемпиевская И.А., Сидорова Н.Г., Цукерваник И.П. // ЖОрХ, 1975. -Т. 11, вып. 11.-С. 2345-2349.

240. Baddely G. // J. Chem. Soc. 1944. - N 5. - P. 232-237.

241. Коптюг В.А. Изомеризация ароматических соединений. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1963. 176 с.

242. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. М.: Изд. АН СССР, 1983. - 270 с.

243. Зайцев Б.А., Данциг Л.Л., Штрайхман Г.А. А.с. 558900 СССР. // Бюл. изобр. 1977, N 19.

244. Мессерле П.Е., Мусина Т.К., Жубанов Б.А. и др. А.с. 525674 СССР. // Бюл. изобр. 1976, N31.

245. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат, 1955. - 840 с.

246. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964. - 344 с.

247. Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия, 1987. - 368 с.

248. Богословский Б.М., Казакова З.С. Скелетные катализаторы, их применение в органической химии. М.: Госхимиздат, 1957. - 267 с.

249. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д. Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма Ата: Наука, 1973. - 279 с.

250. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. М.: Госхимиздат, 1959.- 807 с.

251. Любарский Г.Д., Ивановская Л.И., Исаева Г.Г. // Кинетика и катализ.- 1960. Т. 1, вып. 2. - С. 260-266.

252. Lambrecht W., Wygoda S., Thaether R. Патент 0154195 ГДР. // РЖХим.- 1983,2Л179П.

253. Цой А.А. Некоторые вопросы интенсификации каталитического восстановления ароматических нитросоединений. / Сб. ред. НИР и ОКР, Химия и хим. промышленность. 1983. - N 37. - 65 с.

254. Химия синтетических красителей, 3. / Под ред. К. Венкатарамана. -Л.: Химия, 1974.- 1176 с.

255. Бижанов Ф.Б., Джалдасова Ш.А. // Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. -1983, N1.-С 12-15.

256. Сокольский Д.В.,Волкова Л.Д., Закумбаева Г.Д. // ЖФХ. 1970. - Т. 44, вып. 11.-С. 2830-2832.

257. Edwards W.M., Endrey A.L. Патент 627626 Бельгия. // Chem. Abstr. -1964.-Vol. 60,12192c.

258. Светличный B.M., Кудрявцев B.B., Адрова H.A. и др. // ЖОрХ. -1974.-Т. 10, вып. 9.-С. 1896-1900.

259. Мицуи Т.К. Заявка 57-7623 Япония. // Изобрет. в СССР и за рубежом. -1982.-N 16, вып. 57, ч.П.

260. Abbotson А. Патент 1323614 Англия. // РЖХим. 1974, 6Н120П.

261. Органикум. / Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979.-Т. 1.-453 с.

262. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42, N 4. - С. 518-522.

263. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Копейкин В.В. // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42, N 4. - С. 523-525.

264. Мильто В.И., Ясинский О.А., Русаков А.И. // Тез. докл. Всесоюз. Конф. «Ароматическое нуклеофильное замещение». Новосибирск.1989.-С. 75.

265. Копейкин В.В., Мильто В.И., Миронов Г.С. и др. // Тез. докл. Всесоюз. Конф. «Ароматическое нуклеофильное замещение». -Новосибирск. 1989. - С. 81.

266. Ясинский О.А., Русаков А.И., Мильто В.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т. 33, вып. 8. - С. 21-24.

267. Мильто В.И., Копейкин В.В., Миронов Г.С., Устинов В.А. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1984, № 612, ХП-Д84. / РЖХим. - 1984, 21Б4200.

268. Ясинский О.А., Русаков А.И., Мильто В.И. и др. // Тез. докл. ХХХУ Научно-техн. конф. Ярославль. 1989. - С. 198.

269. Мильто В.И., Кошель Г.Н., Озерова JT.E. // Тез. докл. «III Совещания по химическим реактивам Средней Азии и Казахстана». Ташкент.1990.-С. 137.

270. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». М., Звенигород. 1999.-С. 124.

271. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Тез. докл. Междунар. конф. «Производство и применение химических реактивов и реагентов. Реактив 99». Уфа-Москва. - 1999. - С. 17.

272. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Тез. докл. XIII Междунар.конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Тула. 2000. - С. 49.

273. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Тез. докл. Междунар. конф.»Экология и жизнь». Новгород. 2002. - С. 57.

274. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Кинетика и катализ. -2003.-Т. 44, N6.-С. 1-4.

275. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Хим. технология. 2004. -N 1.-С. 24-26.

276. Русаков А.И., Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. - Т. 46, вып. 8. - С. 61-65.

277. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып. 5. - С. 110-111.

278. Орлов В.Ю., Миронов Г.С., Котов А.Д., Бегунов Р.С., Мильто В.И. // Тез. докл. Междунар. конф. «Химия, химическая технология и химическое машиностроение». М. 2002. - С. 155-156.

279. Криницына Г.В., Бегунов Р.С., Орлов В.Ю., Мильто В.И. // Тез. докл. Междунар. науч. конф. «Реактив-2004». Уфа. 2004. - С. 52-53.

280. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Соколов А.В., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып.1. - С. 95-98.

281. Мильто В.И., Кошель Г.Н., Бойко И.И. А.С. 1740365 СССР. // Бюл. изобр. 1992. - N 22.

282. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. - 462 с.

283. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. -Л.: Химия, 1977. 360 с.

284. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций. / Пер. с англ. -М.: Мир, 1977.-63 с.

285. Whangdo М., Schlegel Н, Wolfe S. //J. Amer. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, N5.-P. 1296-1299.

286. Русаков А.И., Ясинский O.A., Плахтинский В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т. 32, вып. 9. - С. 31 -33.

287. Cramer C.J., Truhlar D.G. // Seience. 1992. - N 256. - P. 213-217.

288. Cramer C.J., Truhlar D.G. // Solvent effects and chemical reactivity. -Kluwer, Dordrecht. 1996. - 80 p.

289. Cramer C.J., Truhlar D.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 8305-8311.

290. Hama Y., Shinohara K. // J. Polym. Sci, A-l. 1970. - Vol. 8. - P. 651663.

291. Saito E., Cannavo C., Haichi K. // J. Polym. Sci, A-l. -1970. Vol. 8. - P. 2309-2324.

292. Вертц Д., Болтон Д. Теория и практические применения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. - 548 с.

293. Edwin J., Hamilton J., Fischer H. // Magnetic Resonance Rev. 1972. -Vol. l.-P. 351-387.

294. Сосонкин И.М. Окислительно-восстановительные стадии в ароматическом нуклеофильном замещении. Дисс. д-ра хим. наук. -М.: 1984. 389 с.

295. Danen C.W., Kentler Т.Т., Lawless J.G. et al. // J. Phys. Chem. 1969. -Vol. 73, N12.-P. 4389-4391.

296. Крешков А.П., Алдарова Н.Ш., Тарасов А.И. и др. // Реакц. способн. орган, соедин. 1970. - Т. 7. - С. 279-284.

297. Устинов В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С., Мильто В.И. // ЖОрХ. -1980. Т. 16, вып. 1. - С. 223-224.

298. Устинов В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С., Мильто В.И. Обзор. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 1979, № 3248179. / РЖХим. - 1980, 12Ж147деп.

299. Мильто В.И., Миронов Г.С., Копейкин В.В. // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 2. - С. 2372-2374.

300. Мильто В.И., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Тез. докл. IV Межвуз. конф. «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов». Саратов. -1989.-С. 106.

301. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Тез. докл. Междунар. конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». М., Звенигород. 1999.-С. 122.

302. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Хим. технология. 2001. - N 5. - С. 3-5.

303. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. - Т. 48, вып. 1. - С. 98-98.

304. Копейкин В.В., Устинов В.А., Миронов Г.С., Мильто В.И. А.с. 694491 СССР. // Бюл. изобр. 1979. - N 40.

305. Волков Б.В. // ЖПХ. 1957. - N 1. - С. 20-23.

306. Копейкин В.В., Мильто В.И., Орлов В.Ю. Обзор. // Межвуз. сб. науч. трудов. ЛТИ. - 1982. - С. 147-154.

307. Мильто В.И., Миронов Г.С., Копейкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т. 32, вып. 4. - С. 28-32.

308. Кошель Г.И., Мильто В.И., Мигачев Г.И. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов». Тула. 1987. - С. 46.

309. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Копейкин В.В., Миронов Г.С. // Тез. докл. Междун. Конф. «Органический синтез и комбинаторная химия». М., Звенигород.-1999.-С. 123.

310. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов Г.С. // Хим. технология. 2004. -N7.-С. 12-15.

311. Устинов В.А., Копейкин В.В., Миронов Г.С., Мильто В.И. и др. А.с. 883015 СССР. // Бюл. изобр. 1981. - N 43.

312. Альбицкая Ю.Н., Голованева Т.В., Богданова И.В. и др. // Технол. синтеза орган, соединений. Л. - 1983. - С. 37-39.

313. Минами Мунэко. Патент 49-33736 Япония. // РЖХим. 1974, 15Н203П.

314. Arcoria A., Scarlata G. // Ann. Chem. Rome. 1967. - Vol. 57, N 10. - P. 1125-1135.

315. Assmann E., Koeniggabergen R., Holzbaner R. et al. Заявка 2726541 ФРГ. // Изобр. в СССР и за рубежом. -1979. N 9.

316. Schramm J., Radlmann Е., Gunther Е. Патент 1909520 ФРГ. //РЖХим. -1978, 2Н159П.

317. Catalog Handbook of Fine Camicals "Aldrich". 2000. - 2150 p.

318. Препаративная органическая химия.: Пер с польск. / Под ред. Вульфсон Н.С., Цветковой Н.Д. М.: Госхимиздат, 1959. - 888 с.

319. Копейкин В.В. Исследования в области синтеза бифункциональных мономеров для термостабильных полимеров. Дисс. канд. хим. наук. -М.: 1977. 135 с.

320. Синтез органических препаратов.: Пер. с англ. Платэ А.Ф. / Под ред. Казанского Б.А. М.: И. Л., 1953, Т. 4. - 659 с.

321. Linbo Susumu, Kohno Shoichi, Onishi Maxatoshi. Патент 4340768 США. // РЖХим. 1983, 8H117П.

322. Устинов В.А., Миронов Г.С., Копейкин В.В. и др. А.с. 529149 СССР. //Бюл. изобр.- 1976.-N35.

323. Devar M.J., Zoebisch E.G., Healy E.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107.-P. 3902-3907.

324. Devar M.J., Zoebisch E.G. // J. Mol. Struct. 1988. - Vol. 180. - P. 1-23.

325. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений.: Пер. с англ. Куплетской И.Б., Эпштен JI.M. / Под ред. Мальцева А.А. М.: Мир, 1965. - 216 с.

326. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1967. -168 с.

327. Патент 2287516 РФ, МПК С07С 43/295, С07С 37/18. Способ получения мета-феноксифенола. /Мильто В.И., Орлов В.Ю. //Бюл. изобр. 2006. №32.

328. Криницына Г.В., Орлов В.Ю., Мильто В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. - Т. 50, вып.2. - С. 56-59.