автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Термолиз ткибульских углей (Республика Грузия) в различных органических растворителях

по о А 2 О НОЯ 2П00

На правах рукописи

ЧИЛАЧАВА КАХАБЕР БОЧОЕВИЧ

ТЕРМОЛИЗ ТКНБУЛЬСКИХ УГЛЕЙ (РЕСПУБЛИКА ГРУЗИЯ) В РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 05.17.07,- Химическая технология

топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000г.

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого.

Научный руководитель :

академик МАНЗБ, доктор химических наук, профессор

Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант :

член-корреспондент РАО, доктор технических наук, профессор Проскуряков Владимир Александрович

Официальные оппоненты :

Сыроежко Александр Михайлович доктор химических наук, доцент

Егоров Анатолий Михайлович кандидат химических наук, доцент

Ведущее предприятие - Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится " " Сб 2000 г. в № час. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, С, - Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке С. - Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью,-просим направлять по адресу: .198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан _ 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, кандидат химических наук, доцент Громова В.В.

О

Л <Г9 и Г)

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Республика Грузия характеризуется высокой насыщенностью промышленными предприятиями самого различного назначения, мощным автомобильным парком, высокоразвитым сельскохозяйственным производством и горнодобывающей промышленностью, требующих привлечения огромного количества энергоресурсов. В период вхождения Грузии в состав СССР обеспечение её энергоресурсами осуществлялось единой энергосистемой, а также нефтепродуктами, поставляемыми из различных союзных республик. Распад СССР создал в Республике Грузия серьезный энергетический и экономический кризис в ввиду ограниченности ее собственными энергоресурсами. Одним из путей выхода из создавшегося положения является вовлечение каменных углей Ткибульского и Ткварчельского месторождений в термохимическую переработку с получением на их основе моторного топлива и разнообразной химической продукции, например, методами деструктивной гидрогенизаций, термоожижения, высокоскоростного пиролиза. Разработка и внедрение в промышленность указанных процессов возможны только при наличии подробных сведений о химическом составе органической массы углей (ОМУ), которые для углей Республики Грузия крайне ограничены.

В этой связи проведение детального исследования химического состава ОМУ Республики Грузия, а также разработка процессов переработки углей с получением высококачественных моторных топлив и химической продукции является актуальным и крайне необходимым.

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Тулгоспедуниверситете им. Л.Н.Толстого с 1972 г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г. Ш 101 , о Государственной научно-технической программе "Экологически чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое топливо", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.08.91 г. № 716 о Республиканской научно-технической программе "Наукоемкие химические технологии"; программой правительства РФ " Оздоровление экологической обстановки и охраны здоровья населения России" на 1993-1998 г.г. Кроме того, выполнение данных работ включено в программы Российского фонда фундаментальных исследований "Университеты России".

Цели и задачи исследования. Основными задачами работы являлись: подробное комплексное исследование химического состава различных угольных экстрактов и отдельных групп соединений смол полукоксования каменных углей Ткибульского месторождения Республики Грузия; изучение процесса термоожижения углей, выявление взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению; определение областей рационального использования продуктов полукоксования и термоожижения углей.

Для решение перечисленных выше задач было необходимо; обобщить и критически проанализировать известные литературные источники о химическом составе продуктов различных способов переработки каустобиолитов, а также существующих теориях строения как угольной макромолекулы в целом, так и её отдельных фрагментов, взаимосвязи химического состава ОМУ с их реакционной способностью; разработать схему, включающую экстракцию, полукоксование в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" парогазовых продуктов, термоожижение углей, вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию с целью разделения угольных экстрактов и углеводородов смол полукоксования на узкие субфракции и даже индивидуальные соединения; используя комплекс современных физико-химических методов анализа подробно изучить структуру последних, на основе чего вывести их молекулярные и гипотетические структурные формулы; выполнить термоожижение углей в среде различных растворителей; выбрать оптимальные условия процесса, позволяющие получать максимальное количество жидких продуктов заданного фракционного, группового и структурно-группового состава; выявить взаимосвязь химического состава ОМУ с их склонностью к термоожижению; предложить пути рационального использования различных угольных продуктов.

Научная новизна. Методами элементного, эмиссионного спектрального, количественного функционального, структурно-группового анализов, криоскопии, ИК-, УФ, 'н и 13С ЯМР-спектроскопии, адсорбционной жидкостной, капиллярной газожидкостной и препаративной тонкослойной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, экстракции, полукоксования, термоожижения впервые подробно изучен химический состав органической массы каменных углей Ткибульского месторождения Республики Грузия. Разработана схема, включающая

экстракцию, полукоксование, химический групповой анализ, вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную, капиллярную газожидкостную и препаративную тонкослойную хроматографию, позволившая разделить экстракты и отдельные группы смолы полукоксования на узкие субфракции и даже индивидуальные компоненты, для которых выведены молекулярные и гипотетические структурные формулы. Впервые изучены процессы полукоксования и термоожижения ткибульских каменных углей; дана подробная характеристика продуктов; выбраны оптимальные условия термоожижения, определяющие максимальный выход жидких продуктов с заданным фракционным, групповым и структурно-групповым составом; выявлена взаимосвязь химического состава ОМУ с их склонностью к термоожижению; даны рекомендации практического использования продуктов экстракции, полукоксования и термоожижения углей.

Основные положения, выносящиеся на защиту: новые сведения о химическом составе органической массы каменных углей Ткибульского месторождения Республики Грузия; результаты процесса термоожижения углей, фракционного, группового, структурно-группового и качественного состава жидких продуктов, взаимосвязь химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению; концепция научного прогнозирования реакционной способности углей в процессе термоожижения, а также состава, образующихся при этом продуктов.

Научные и практические рекомендации

1. Новые сведения о химическом составе угольных экстрактов, различных групп соединений смол полукоксования и жидких продуктов термоожижения ткибульских каменных углей существенно расширяют наши представления в области углехимии. Подробные сведения о структуре соединений позволяют установить генетическую связь отдельных фрагментов ОМУ с исходным биологическим материалом, определить основные направления его биогеохимической трансформации в ходе углеобразовательного процесса; могут быть введены в курсы Высшей школы по нефте- и углехимии, геоорганической и органической химии, биохимии, технологии и переработки каустобиолитов, при разработке современных процессов комплексной химико-технологической переработки последних, направленных на получение высококачественного моторного топлива и разнообразной химической продукции.

2. Методика исследования химического состава ОМУ, включающая получение смолы полукоксования, в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" парогазовых продуктов, экстракцию, вакуумную ректификацию, адсорбционную жидкостную и препаративную тонкоалойную хроматографию, криоскопию, химический групповой, количественный функциональный и структурно-групповой анализ; может быть рекомендована для проведения комплексных подробных научных исследований химического состава как исходных ископаемых топлив, так и продуктов различных способов их переработки.

3. Результаты изучения процессов полукоксования и термоожижения углей, подробной характеристики качественного и количественного состава образующихся продуктов, позволяют научно обосновать оптимальные условия данных процессов, взаимосвязь химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению, а также с фракционным, групповым и структурно-групповым составом жидких продуктов; выбор сырьевой базы и рациональных путей использования продуктов экстракции, полукоксования и термоожижения углей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (г.Тула, Тулгоспединститут им. Л.Н.Толстого, Тульский государственный университет; г.Новомосковск НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева; IV Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием), г.Санкт-Петербург, 1996-1999 г. г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы доклада на IV Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложенных на 233 страницах, включая27 рисунков и 31 таблицу, а также перечня использованной литературы из 256 наименований на 28_ страницах.

Основное содержание работы

В первой главе дан критический анализ литературных сведений о химическом составе различных угольных продуктов, полученных при полукоксовании, высокотемпературном коксовании, деструктивной гидрогенизации, термоожижении, высокоскоростной пиролизе. В составе жидких продуктов были идентифицированы н-„ изо- и циклоалка-ны, изопреноидные, гидроароматические, ароматические углеводороды, гетероциклические соединения, терпены, азулены, адамантаны, тритерпаны, гопаны, моретаны, стераны, алкалоиды, фенолы, кумари-ны, изокумарины, хиноны, флавоноиды, металлопорфирины, фталоциа-нины и другие. Качественный состав жидких продуктов, а такие количественное соотношение в них перечисленных выше групп соединений определяется , прежде всего, природой каустобиолита, а также условиями его переработки.

К настоящему времени предложены различные модели строения угольной макромолекулы, в которых варьируются степень ароматичности и конденсации отдельных фрагментов, их замещенность различными функциональными группами и алкильными цепями, природа соединительных мостиков. В ряде современных работ указывается на доминирование в угольной макромолекуле гидроароматических структур. Отмечается, что при построении структурных моделей угольной макромолекулы необходимо использование сведений о нативных соединениях, полученных при термодеструкции топлив в условиях максимально исключающих высокотемпературные превращения "первичных" продуктов. Весьма редки работы рассматривающие взаимосвязь химического состава каустобиолитов с их реакционной способностью в различных процессах переработки, а также с исходным биологическим материалом. Работы по изучению химического состава ОМУ Ткибуль-ского месторождения Республики Грузия, процесса полукоксования и термоожижения отсутствуют.

Вторая глава посвящена экспериментальным методам получения различных угольных экстрактов, смол полукоксования и жидких продуктов термоожижения углей, изучения их качественного и количественного состава, даны технический анализ и элементный состав каменных углей Ткибульского месторождения Республики Грузия (табл. 1).

В третьей главе обобщены результаты подробного исследования

Технический анализ, элементный состав и степень ароматичности ткибульских каменных углей

№ п/п Угольное месторождение (Ткибульское) Технический анализ, мае. % Элементный состав, мае. % йаГ Отношение (ат) и

И* Ас ^аг С Н N Б 0 Н/С Н/0

1 шахта им. И.Сталина 6.600 38. 400 54.500 71.800 5.500 1.000 0.700 21.000 0.919 4.190 0.680

2 Центральная обогатительная фабрика (ЦОФ) 3.500 12.000 54. 600 71.200 5.400 1.000 1.500 20. 900 0.901 4.130 0.685

3 шахта им. Миндели 6.700 24.700 49. 800 73.000 5.200 1.1 1.400 19.300 0. 855 4.310 0.720

Примечание: Та - степень ароматичности; ^ - содержание влаги, А° - зольность, мае. % на воздушно сухой уголь.

химического состава ОМУ методом экстракции. Были изучены водный, гексановый, толуольный, хлороформный, ацетоновый и бензольно-эта-нольный экстракты.

Комплексом современных физико-химических методов анализа в составе водных экстрактов были идентифицированы аминокислоты (глицин, Ь-й-аланин, фенилаланин); сахара (Д-глюкоза, Ь-арабино-за, лактоза, трегалоза, глюкозамин); водорастворимые карбоновые кислоты (щавелевая, янтарная, бензойная, ванилиновая, феруловая, галловая, метилянтарная, шикимовая, п-кумаровая). Максимальное содержание перечисленных групп соединений: 0.97, 1.43 и 5.70 (мае. %-Ю3 ОМУ), соответственно.

Выход гексановых экстрактов изменяется от 2.0 (ш. им. Минде-ли) до 2.6 (ш. им. И. Сталина), мае. % ОМУ. КГЖХ, в сочетании с ГХ-МС, с использованием большого числа индивидуальных углеводородов, индексов Ковача, в составе гексановых экстрактов были обнаружены и количественно определены н-алканы от С6 до С43, изоалка-ны (С6-С45), алкены (С14-С37), диены (гептадекан-2.6-диен, н-эй-козан-2.6-диен, н-докозан-2.6-диен, н-гексакозан-2.6-диен, терпены (мирцен, сильвестрен, й-пинен, камфен, а-фарнезен, й-цингибе-рен, р-селинен, трициклен, фенхтелит, й-фелландрен, п-цимен, изо-ментол, умбеллуол, пулегон, лонгициклен, сативен, лонгифолен, ка-ларен, гумулен, й-кадинен, пимарен, кауран, лимонен, карвон, ту-йен, й-фенхен, сабинен, р-бисаболен, абиетан), циклоалканы, ароматические углеводороды, адамантаны (адамантан, 1- и 2-метилада-мантаны, го мо адамантан, 1-й 2-этиладамантаны, 1-этил-З. 5-димети-ладамантан, 1-этил-З.5.7-триметиладамантан, н- и изопропиладаман-таны, н-бутил-, вторбутил- и третбутиладамантаны), тритерпены и стераны (1-холестан-5йН, эргостан-5йН, трисноргопан-17с(Н, ситос-тан-5йН, адиантан-17йН, 21&Н, норморетан-17рН, 21йН, го-пан-17йН, 21 рН, морентан-17йН.21рН, гомогопан-17рН, 22Б, бисгомого-пан-17йН, 21йН, 22Я, бисгомоморетан-17рН, 21йН), азулены (азулен, 1-й 2-метилазулены, 1.3-, 1.6-, 1.7-диметилазулены, н-пропил-, изопропилазулены).

Основу гексановых экстрактов составляют н-алканы, циклоалканы, терпены и гидроароматические углеводороды, содержание которых для угля ш. им. И.Сталина 24.5, 8.9, 40.8 и 10.6 (мае. % от экстракта), соответственно. Среди ароматических углеводородов, количество которых изменяется от 5.5 (ш.им. И.Сталина) до 9.0 (Ц0Ф),

(мае. % от экстракта), доминируют би- и трициклические компоненты. Установлено, что битумная часть угля ш. им. И. Сталина содержит в 1.6 раза больше терпеновых гидроароматических углеводородов, в 1.2 раза - н-алканов, в 1.1 раза-циклоалканов.

Выход толуольных экстрактов изменяется от 3. 2 (ш.им. Минде-ли) до 3.9 (ш. им. И.Сталина), мае. % ОМУ. Основу состава толуольных экстрактов составляют циклоалканы, терпены, гидроароматические и ароматические углеводороды.

Выход хлороформных экстрактов изменяется от 3.1 (ш.им. Мин-дели) до 4.1 (ш. им. И.Сталина); ацетоновых - от 3.5 (ш.им. Мин-дели) до 4.2 (ш. им. И.Сталина); бензольно-этанольных - от 6.3 (ш. им. Мин дели) до 7.1 (ш. им. И.Сталина), мае. % ОМУ.

В составе толуольных, хлороформных, ацетоновых и бензольно-этанольных экстрактов идентифицированы флаваноиды, ксантоны, кумарины, хиноны, фенолы, алкалоиды, хинолин, изохинолин, индолы, карбазолы, тиофены, адамантаны, гопаны, моретаны, стероидные спирты, карбоновые кислоты, производные аминов, металлопорфирины, фтапоцианины. Установлено, что существенных различий в качественном составе экстрактов для изученных углей нет; наблюдается только различное количественное соотношение, содержащихся в них соединений. Основными функциональными группами экстрактов являются фенольные, хиноидные, кетонные, гетероциклические кислород, азот и сера.

Четвертая глава посвящена изучению химического состава ОМУ методом полукоксования. Выход и характеристика продуктов полукоксования ткибульских каменных углей приведены в табл. 2.

Выход смолы полукоксования (мае. % ОМУ): 17.9 (ш. им. И.Сталина), 15. В (ЦОФ) и 14.5 (ш. им. Миндели). Основу смол составляют фенолы, углеводороды и нейтральные кислород-, азот- и серусодер-жащие соединения, максимальный выход которых характерен для ш. им. И.Сталина. Молекулярная структура отдельных групп соединений смолы полукоксования была охарактеризована обобщением данных комплекса физико-химических методов анализа.

В составе органических оснований были идентифицированы: пиридин, пиколины. лутидины, этил-, диэтил-, метилэтилпиридины, индолы, хинолины, изохинолины, бенз- и дибензпирролы, их гидрированные производные; карбоновых кислот - монокарбоновые алифатические кислоты нормального и изостроения, моно- и дикарбоновые

- и -

Таблица 2

Выход и характеристика продуктов полукоксования ткибульских каменных углей

№ п/п Продукты полукоксования Выход продуктов

Угольное месторождение

1 2 3

1 Смола (мае. % ОМУ) 17.9 15. 8 14.5

2 Групповой состав смолы

(мас.% б/в смолы), в т.ч.

2. 1 Органические основания 2.3 2.0 1.8

2.2 Карбоновые кислоты 1.5 1.3 1.2

2.3 Фенолы 25.7 24.6 23.5

2.4 Углеводороды 25.3 26.0 26.5

2.5 Нейтральные кислород-. 22.1 21.3 19. 3

азот- и серусодержащие

соединения

2.6 Асфальтены 16.1 15.6 15.2

2.7 Смолистые вещества + 7.0 9.2 12.2

потери

3 Газообразные продукты 12.5 11.3 10.0

(мае. % на б/в уголь)

4 Состав газа (Ж об), в т. ч.

4.1 СОг 2.3 2.5 3.0

4.2 Н2Б 0.5 1.3 1.2

4.3 СпН2п 3.8 3.5 3.1

4.4 СО 4.5 4.0 3.5

4.5 нг 18.3 16.5 14.3

4.6 сн4 61.5 64.0 67.5

4.7 спН2п+2 9.1 8.2 7.4

5 Полукокс 68.4 66.9 71.7

(мае. % на б/в уголь)

6 Пирогенетическая вода 8.5 8.0 7.6

(мае. % на б/в уголь)

кислоты ароматического ряда; фенолов - крезолы, ксиленолы, этил-фенолы, тетралолы, нафтолы, антролы, фенантролы, фенилфенолы; углеводородов - н-, изо- и циклоалканы, терпены, азулены, адаманта-ны, стераны, стеролы, тритерпаны, изопреноидные ди- и тетрагидро-ароматические и ароматические углеводороды, среди которых доминируют производные антрацена, фенантрена, пирена, хризена, флуоран-тена; нейтральных кислород-, азот и серусодержащих соединений -алифатические, алициклические и ароматические кетоны, простые эфиры, бензофураны и их гидрированные производные, дифениленокси-ды, дифениленсульфиды, индолы, акридины, хинолины, изохинолины, фенантридины, карбазолы, хиноны, амины. Асфальтены представляют собой сложную многокомпонентную смесь соединений алициклической и гидроароматической природы, а также гибридных, сочетающих в своем составе ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические фрагменты, замещенные фенольными, спиртовыми, ке-тонными, карбоксильными, апкоксильными и хиноидными группами, ал-кильными цепями различной длины.

Сравнительный анализ структурно-группового состава перечисленных групп соединений смол полукоксования изученных углей показал, что химический состава макромолекулярной фазы их угольной макромолекулы, активно разрушающейся в условиях полукоксования, достаточно близок и она образована одинаковыми по структуре фрагментами. Отличия заключаются только лишь в их количественном содержании.

Пятая глава посвящена изучению процесса термоожижения углей. С учетом сведений о достаточной близости большинства показателей химического состава ОМУ, эксперименты по термоожижению выполнены, в основном, для угля ш. им. И.Сталина.

Было изучено влияние на степень ожижения, выход жидких продуктов, их фракционный, групповой и структурно-групповой состав: температуры, продолжительности нагрева, химического состава растворителя и соотношения уголь-растворитель.

В качестве растворителей использовали толуол, тетралин и углеводородные фракции смол полукоксования бурого угля Подмосковного бассейна и каменного угля Ткибульского месторождения.

Углеводородная фракция смолы полукоксования Ткибульского угля характеризуются большим содержанием циклоалканов (в 2 раза), терпенов и гидроароматических углеводородов (в 1.3 раза), гетеро-

циклических соединений (в 1.6 раза).

Влияние температуры изучали в интервале 320-420 °С. Значение степени ожижения ОМУ, выход жидких продуктов, их фракционный, групповой и структурно-групповой состав приведены в табл. 3. Повышение температуры от 320 до 420° С вызывает увеличение степени ожижения ОМУ от 43.6 до 64.8 %, выхода жидких продуктов - от 37.2 до 53.3 (мае. % ОМУ). Максимальный выход последних характерен для 400° С - (54.0 мае. % ОМУ). Изменение температуры существенно сказывается на формировании фракционного и группового состава жидких продуктов. При подъеме температуры до 420° С наблюдается постоянное увеличение в составе последних содержания фракций с т. кип. до 200° С (4.0 - 13.8) и 200-360° С (17.9-29. 6), углеводородов (14.3-28.9), нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений (7.2-16.8), ароматических углеводородов (2.2-14.7), мае. % ОМУ.

Продолжительность нагрева при заданной температуре изменялась от 30 до 180 мин (табл. 4). Из табл. 4 следует, что увеличение времени нагрева до 60 мин. при 420° С вызывает повышение степени ожижения ОМУ от 55.5 до 64.8 %, а от 60 до 180 мин - уменьшение - от 64.8 до 44.5; выход жидких продуктов аналогично вначале растет от 50.2 до 53.3, а затем падает до 29. 5 мае. % ОМУ. Изменение продолжительности нагрева оказывает также существенное влияние на различные характеристики жидких продуктов. Максимальный выход фракции с т. кип. до 200° С и 200-360° С составляет 14.6 и 29.6, соответственно; углеводородов 28.9; нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений 16.8 мае. % ОМУ при 60 мин.

Влияние природы растворителя на показатели процесса термоожижения приведено в табл. 5. Природа растворителя имеет достаточно важное значение. Степень ожижения и выход жидких продуктов выше в случае использования углеводородной фракции смолы полукоксования ткибульского каменного угля, отличающейся высоким содержанием циклоалканов, терпенов и гидроароматических углеводородов. Выход фракции с т. кип. до 200° С при использовании толуола составил 6.5 , а углеводородной фракции смолы полукоксования ткибульского угля - 31.2; фракции с т. кип. 200-360° С - 14.9 и 34.3 (мае. % ОМУ), соответственно; выход углеводородной фракции (15.0 и 55.2); н-алканов (1.4 - 10.2), изоалканов (0.6 - 4.6), циклоал-

Влияние температуры на показатели процесса термоожижения ткибульского каменного угля (60 мин, соотношение уголь-тетралин 1:3, мае.)

№ п/п Показатели процесса Температура, °С

320 340 360 380 400 420

1 2 3 4 4.1 4.2 4.3 5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 Степень ожижения, % ОМУ Выход жидких продуктов, мае. % ОМУ Выход газообразных продуктов, мае. % ОМУ Фракционный состав жидких продуктов, мае. % ОМУ, вт. ч.: до 200° С 200-360° С > 360^ С Групповой состав жидких продуктов, мае. % ОмУ, в т. ч. : фенолы углеводороды нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие соединения асфальтены смолистые вещества + потери Структурно-групповой состав углеводородов, мае. % ОМУ, вт. ч.: н-алканы изоалканы циклоалканы гидроароматические углеводороды ароматические углеводороды гетероциклические соединения 43.6 37.2 6.4 4.0 17.9 15.3 3.8 14.3 7.2 10.0 1.9 2.7 1.4 5.7 1.5 2.2 0.8 49.1 41.8 7.3 5.2 21.1 15.5 3.5 16.9 8.9 9.5 3.0 3.6 1.9 6.0 1.6 2.7 1.1 54.6 46.3 8.3 7.3 23.7 15.3 2.8 20.3 10.7 В. 6 3.9 4.2 2.7 6.4 1.7 3.7 1.6 58.5 50.0 8.5 9.2 26.2 14.6 2.0 23.0 12.8 7.1 5.1 4.4 2.4 6.0 1.7 6.0 2.5 63.5 54.0 9.5 11.6 29.1 13.3 1.5 27.2 15.6 6.5 3.2 4.1 2.1 5.4 1.5 11.0 3.1 64.8 53.3 11.5 13.8 29.6 9.9 0.9 28.9 16.В 4.5 2.2 3.6 1.5 4.0 1.2 14.7 3.9

Влияние продолжительности нагрева на показатели процесса термоожижения ткибульского каменного угля (420 С, соотношение уголь-тетрапин 1:3, мае.)

№ Показатели Время процесса, мин

п/п процесса

120 180

30 60 90

1 Степень ожижения, % ОМУ 55.5 64.8 60.2 52.3 44.5

2 Выход жидких продуктов, мае. % ОМУ 50.2 53.3 49.4 39.1 29.5

3 Выход газообразных 5.3 11.5 12.8 13.2 15.0

4 продуктов, мае. % ОМУ

Фракционный состав жидких продуктов, мае. % ОМУ, в т.ч.:

4.1 до 200° С 9.1 13.8 14.6 14.2 13.4

4.2 200-360° С > 360* С 21.4 29.6 26.1 18.9 12.2

4.3 19.7 9.9 8.7 6.0 3.9

5 Групповой состав жидких продуктов, мае. % ОМУ,

в т. ч.

5. 1 фенолы 2.1 0.9 0.6 0.3 0.1

5.2 углеводороды 25.2 28.9 27.9 23.8 19.5

5.3 нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие соединения 16.2 16.8 13.9 7.6 3.5

5.4 асфальтены 3.3 4.5 5.5 6.6 5.8

5.5 смолистые вещества + потери 3.4 2.2 1.5 0.8 0.6

6 Структурно-групповой состав углеводородов, мае. 56 ОМУ, вт. ч.:

6.1 н-алканы 5.4 3.6 2.5 1.5 1.1

6.2 изоалканы 3.1 1.5 1.3 0.7 0.4

6.3 циклоалканы 4.4 4.0 3.1 2.0 1.2

6.4 гидроароматические 2.3 1.2 0.9 0.5 0.2

6.5 углеводороды 8.0 14.7 17.2 17.1 15.4

ароматические

6.6 углеводороды 2.0 3.9 2.0 1.2

гетероциклические соединения 2.9

Влияние природы растворителя на показатели процесса термоожижения ткибульского каменного угля

№ Показатели Растворитель

п/п процесса

2 3 4

1

1 Степень ожижения, % ОМУ 48. 6 64.8 81.5 89.4

2 Выход жидких продуктов, мае. % ОМУ 42. 3 53.3 68.3 76.9

3 Фракционный состав жидких продуктов, мае. % ОМУ, в т.ч.:

3.1 до 200 С 6. 5 13.8 22.1 31.2

3.2 200-360° С > 360* С 14. 9 29.6 33.8 34.3

3.3 20. 9 9.9 12.4 11.4

4 Групповой состав жидких продуктов, мае. % ОМУ,

в т. ч. :

4.1 фенолы 1. 3 0.9 0.9 0.7

4.2 углеводороды 15. 0 28.9 43.8 55.2

4.3 нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие 16. 0 16.8 17.0 15.5

соединения 4.1

4.4 асфальтены 7. 1 4.5 4.8

4.5 смолистые вещества + потери 2. 9 2.2 1.8 1.4

5 Структурно-групповой состав углеводородов, мае. % ОМУ, в т. ч.:

5.1 н-алканы 1. 4 3.6 6.9 10.2

5.2 изоалканы 0. 6 1.5 3.3 4.6

5.3 циклоалканы 1. 4 4.0 11.1 16.5

5.4 гидроароматические 0 4 1.2 2.9 4.6

углеводороды 14.7 16.6 16.4

5.5 ароматические 8.7

5.6 углеводороды 3.9 2.9

гетероциклические соединения 2 5 3.0

канов (1.4 - 16.5). гидроароматических углеводородов (0.4 - 4.6), мае. % ОМУ, соответственно. Таким образом, для термоожижения тки-бульских каменных углей целесообразно использовать углеводородную фракцию смолы полукоксования данного угля, что позволит отказаться от дефицитного тетралина и одновременно получать из смолы полукоксования широкую гамму ценных химических продуктов.

Из табл. 6 следует, что увеличение соотношения уголь-тетра-

Влияние соотношения уголь-тетралин на показатели процесса термоожижения ткибульского каменного угля (420° С, 60 мин)

№ Показатели Соотношение уголь-тетралин, мае

п/п процесса

1:1 1:2 1:3 1:5

1:10

1 Степень ожижения, % ОМУ 38.0 54.5 64.8 70.2 73.8

2 Выход жидких продуктов, мае. % ОМУ 31.9 46.1 53.3 58.2 61.0

3 Фракционный состав жидких продуктов, мае. % ОМУ, в т.ч.:

3.1 до 200°ПС 3.3 8.9 13.8 16.5 18.4

3.2 200-360° С > 360* С 16.1 24.1 29. 6 32.8 34.6

3.3 12.5 13.1 9.9 8.9 8.0

4 Групповой состав жидких продуктов, мае. % ОМУ,

в т. ч. :

4.1 фенолы 1.5 1.3 0.9 0.8 0.6

4.2 углеводороды 7.9 18.8 28.9 33.5 36.3

4.3 нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие 13.5 16.5 16.8 17.5 18.2

соединения 6.7 4.5

4.4 асфальтены 6.5 4.3 4.1

4.5 смолистые вещества + потери 2. 5 2.8 2.2 2.1 1.8

5 Структурно-групповой состав углеводородов, мае. % ОМУ, вт. ч.:

5.1 н-алканы 0.7 1.9 3.6 5.0 5.9

5.2 изоалканы 0.3 1.0 1.5 2.3 2.7

5.3 циклоалканы 1.6 3.3 4.0 3.9 3.7

5.4 гидроароматические 0.7 1.2 1.2 1.0 0.8

углеводороды 3.3 8.5 14.7 17.9 20.3

5.5 ароматические

углеводороды 1.3 2.9 3.9 3.4

5.6 гетероциклические соединения 2.9

лин от 1:1 до 1:10 (мае) повышает выход жидких продуктов от 31.9 до 61.0; фракций с т. кип. до 200° С - от 3.3 до 18.4; 200-360° С - от 16.1 до 34.6; углеводородов - от 7. 9 до 36.3; н-алканов - от 0.7 до 5.9; изоалканов - от 0.3 до 2.7; циклоалканов - от 1.6 до 3.7; ароматических углеводородов - от 3.3 до 20.3 (мае. % ОМУ).

Оптимальным соотношением уголь-растворитель является 1:3 (мае.), при котором наблюдается наиболее существенное влияние как на степень ожижения ОМУ, выход жидких продуктов, так и на формирование фракционного, группового и структурно-группового состава последних.

Установление взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению показало, что она хорошо согласуется с данными структурно-группового состава угольных экстрактов, углеводородов смол полукоксования и жидких продуктов термоожижения углей. В ОМУ ш. им. И. Сталина, по сравнению с другими углями, большее содержание алициклических, терпеновых и гидроароматических углеводородных фрагментов, спиртов, фенолов, кетонов, ди- и тетрагид-ропроизводных фенантрена, пирена, хризена, обладающих высоким во-дорододонорным потенциалом и устойчивых к реакциям изомеризации. Ароматические структуры представлены, в основном, три- и полициклическими, являющимися эффективными переносчиками водорода от во-дорододонорных структур растворителя к радикальным продуктам термодеструкции ОМУ, а также хорошими растворителями продуктов ожижения угля. Данный уголь характеризуется более высокой склонностью к ожижению.

Выводы

1. Комплексом современных методов физико-химического анализа, включая элементный, эмиссионный спектральный, рентгено-флуо-ресцентный, количественный функциональный, структурно-групповой, криоскопию, ИК-, УФ-, и 13С ЯМР-спектроскопию, адсорбционную жидкостную, капиллярную газовую и препаративную тонкослойную хроматографию, хромато-масс-спектрометрию, а также экстракцию, полукоксование и термоожижение впервые выполнено детальное исследование химического состава ОМ каменных углей Ткибульского месторождения Республики Грузия.

2. В составе угольных экстрактов и отдельных групп соединений смол полукоксования были идентифицированы: н-, изо- и цикло-алканы, терпены, азулены, адамантаны, тритерпаны, стеролы, гопа-ны, моретаны, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, хиноны, пиридин, метил-, диметил-. триметил-, этил-, диэтил- и метилэтилпиридины, индолы, карбазолы, хинолины, изохинолины, бенз- и дибензпирролы, их гидрированные производные.

moho-, би- и трициклические фенолы, кетоны, спирты, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, бензо- и дибензофураны, дифени-локсиды, дифениленсульфиды, алкалоиды, металлопорфирины, фталоци-анины.

3. Экстракты и группы соединений смол полукоксования имеют существенные количественные различия, в то время как их качественный состав, для всех изученных углей, практически одинаков. Качественный состав экстрактов и групп соединений указывает на их большое соответствие нативным фрагментам ОМУ, поэтому данные об их составе могут быть использованы для общей характеристики структурной организации угольной макромолекулы, а также оптимизации процессов термохимической переработки углей, направленных на получение жидких продуктов заданного фракционного, группового и структурно-группового состава.

4. Впервые подробно изучен процесс термоожижения ткибульских каменных углей. Оптимальные условия процесса: температура 420 °С, продолжительность нагрева 60 мин, растворитель - углеводородная фракция смолы полукоксования ткибульского каменного угля, соотношение уголь-растворитель 1:3 (мае.). Из 1 т угля можно получить (мае. % ОМУ): 0.77 т жидких продуктов, в составе которых О.31 т и 0.34 т фракций с т. кип. до 200 °С и 200-360 °С, соответственно; 0.55 т углеводородной фракции, содержащей 0.10 т н-апканов, 0.17 т циклоалканов, 0.16 т ароматических и 0.05 т гидроароматических углеводородов; 0.03 т гетероциклических соединений. Данные фракционного, группового и структурно-группового состава жидких продуктов позволяют рекомендовать процесс термоожижения ткибульских углей для получения компонентов высококачественного моторного топлива и химического сырья.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В.В., Проскуряков В. А., Чилачава К.Б., Шавырина 0. А., Рыльцова С. В., Половецкая 0. С. Химический состав органической массы углей Ткибульского месторождения Республики Грузия. // ЯПХ,- 2000,- Т. 73,- Вып. 4,- Деп. № 3956-В 99 от 30.12.99,- С. 601.

Л

2. Платонов В. В.. Чилачава К. Б., Проскуряков В. А. Термоожижение каменного угля Ткибульского месторождения Республики Грузия. // ЖПХ,- 2000. - Т. 73,- Вып. 4. - Деп. 3957-В 99 от 30.12.99,- С. 700.

3. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Чилачава К. Б., Розенталь Д. А., Соколов В. Г., Нечаев А. И., Рыльцова С. В. Производство синтетической нефти на базе углей Республики Грузия. // Труды IV Всероссийской научно-практической конференции "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности".- Санкт-Петербург.- 16-18 июня 1999. - Т. 2,- С. 84-86.

ПЛР № 060231 от 20.10.97 г.

Печать офсетная. Бум. офсетная. Формат60x84 '/16. Объем: печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 603.

Отпечатано в ИПП "Гриф и К°", г. Тула, ул. Свободы, 38.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Изучение органической массы угля методом термодеструкции.

1.2 Молекулярные модели угля.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. АППАРАТУРА

2.1 Объекты исследования.

2. 2 Методы исследования. Аппаратура.

2.2.1 Технический анализ углей

2.2.2 Элементный анализ.

2.2.3 Определение молекулярной массы.

2.2.4 Функциональный анализ

2.2.4.1 Определение фенольных гидроксилов.

2.2.4.2 Определение спиртовых гидроксилов.

2.2.4.3 Определение алкоксильных групп.

2.2. 4. 4 Определение кетонных групп.

2.2.4.5 Определение хиноидных групп.

2.2.4.6 Определение карбоксильных групп.

2.2.4.7 Определение сложноэфирных групп и лактонов.

2.2.4.8 Определение гетероциклического кислорода.

2.2.4.9 Определение общего основного азота.

2.2. 4.10 Определение аминогрупп.

2.2.4.11 Определение гетероциклического азота.

2.2.4.12 Определение азота в первичных аминогруппах.

2.2.4.13 Определение азота в третичных аминогруппах.

2.2. 4.14 Определение тиолов.

2.2. 4.15 Определение тиоэфирных групп.

2.2.4.16 Определение йодного числа.

2.2.5 ИК-спектроскопия.

2.2.6 Электронная спектроскопия.

2.2.7 *Н и 13С ЯМР-спектроскопия.

2.2. 8 Хромато-масс-спектрометрия.

2.2. 9 Эмиссионный спектральный анализ.

2.2.10 Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.2.11 Дифференциально-термический анализ.

2.2.12 Рентгено-структурный анализ.

2.2.13 Газовая хромаграфия.

2.2.14 Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

2.2.14.1 КГЖХ гексанового экстракта.

2.2.14.2 КГЖХ толуольного экстракта и углеводородов смол полукоксования углей.

2.2.14.3 КГЖХ фенолов.

2.2.14.4 КГЖХ нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

2.2.14.5 КГЖХ жидких продуктов термоожижения углей.

2.2.15 Химический групповой анализ.

2.16 Структурно-групповой анализ.

2.17 Экстракция углей.

2.18 Полукоксование углей.

2.19 Термоожижение углей.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ ТКИБУЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (РЕСПУБЛИКА ГРУЗИЯ).84 3.1 Изучение химического состава органической массы углей Ткибульского месторождения

Республика Грузия) методом экстракции.

3.1.1 Химический состав водных экстрактов.

3.1.2 Химический состав гексановых экстрактов.

3.1.3 Химический состав толуольных экстрактов.

3.1.4 Химический состав хлороформных экстрактов.118 3.1. 5 Химический состав ацетоновых экстрактов.120 3.1.6 Химический состав бензольно-этанольных

1:1), об экстрактов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ ТКИБУЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (РЕСПУБЛИКА ГРУЗИЯ) МЕТОДОМ ПОЛУКОКСОВАНИЯ.

4.1 Материальный баланс процесса. Групповой состав жидких и газообразных продуктов.

4.2 Химический состав органических оснований.

4.3 Химический состав карбоновых кислот.

4.3.1 Исследование карбоновых кислот методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).

4.3.2 Исследование карбоновых кислот методом КГЖХ.

4.4 Химический состав фенолов.

4. 4.1 Исследование фенолов методом КГЖХ.

4.5 Химический состав углеводородов.

4. 6 Химический состав нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений.

4.6.1 Исследование нейтральных кислород-, азоти серусодержащих соединений методом КГЖХ.

4.7 Химический состав асфальтенов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМООЖИЖЕНИЯ

ТКИБУЛЬСКИХ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ.

5.1 Характеристика растворителей.

5.2 Изучение химического состава жидких продуктов.

5. 3 Влияние температуры на показатели процесса термоожижения.

5.4 Влияние продолжительности нагрева на показатели процесса термоожижения.

5. 5 Влияние природы растворителя на показатели процесса термоожижения.

5. 6 Влияние соотношения уголь-растворитель на показатели процесса термоожижения.

- 6

5. 7 Влияние температуры на показатели процесса термоожижения различных ткибульских углей.

5. 8 Динамика расходования водорода органической массы углей при их термоожижении.

5. 9 Взаимосвязь химического состава органической массы углей с их склонностью к ожижению.

5.10 Практические результаты по использованию результатов работы.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

ВЫВОДЫ.,

Республика Грузия характеризуется высокой насыщенностью промышленными предприятиями различного назначения: Руставс-кий металлургический, химический и цементный заводы; Тбилис-кий станкостроительный, машиностроительный, тепловозо- и вагоноремонтный, деревообрабатывающий, электровозостроительный заводы; Кутаиский автомобильный, а также завод горно-шахтного оборудования; Батумский машиностроительный и судостроительный заводы; Ингурский целлюлозно-бумажный комбинат; Сухумский завод легкой и пищевой промышленности и другие. Республика Грузия имеет мощный автомобильный парк, высокоразвитое сельскохозяйственное производство и горнодобывающую промышленность (марганцевая руда, цветные металлы, нефть, уголь, золото, бентонитовая глина, строительные материалы).

Всё перечисленное выше требует привлечения огромного количества энергоресурсов, среди которых видное место в Республике Грузия занимают нефть, каменный уголь и водная энергия.

В период вхождения Грузии в состав СССР обеспечение её энергоресурсами осуществлялось единой энергетической системой, а также нефтепродуктами, поставляемыми из различных союзных республик. Распад СССР создал в Республике Грузия серьезный энергетический и экономический кризис в ввиду ограниченности энергоресурсов на её территории.

Одним из путей выхода из создавшегося положения является более полное вовлечение каменных углей Ткибульского и Ткварчельского месторождений в термохимическую переработку с получением на их основе моторного топлива и разнообразной химической продукции, например, методами деструктивной гидрогенизации, термоожижения в среде водородонорных растворителей, газификации с последующим оксосинтезом углеводородного сырья, высокоскоростного пиролиза.

Разработка и внедрение в промышленность указанных процессов возможны только при наличии подробных сведений о химическом составе органической массы углей (ОМУ), структуре и количественном соотношении различных фрагментов в последней, типе и степени их конденсации, ароматичности, степени заме-щенности алкильными цепями и различными функциональными группами, природе и характере распределения гетероатомов.

Подробные данные о химическом составе ОМУ позволят произвести научно-обоснованный выбор сырьевой базы, оптимизацию процессов термохимической переработки углей с получением жидких продуктов с заданным фракционным, групповым и структурно-групповым составом; определить области рационального использования продуктов переработки углей.

Таким образом, проведение детального исследования химического состава ОМУ Республики Грузия с привлечением широкого комплекса современных методов анализа различных угольных продуктов, полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз, а также разработка процессов переработки углей с получением высококачественных моторных топлив и различной химической продукции на основе данных о химическом составе ОМУ, является актуальным и крайне необходимым.

Целью настоящей работы являлось: подробное комплексное исследование химического состава различных угольных экстрактов и отдельных групп соединений смол полукоксования каменных углей Ткибульского месторождения Республики Грузия, полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" парогазовых продуктов; изучение процесса термоожижения углей с установлением влияния температуры, продолжительности нагрева, природы растворителя и соотношения уголь-растворитель на основные показатели, образующихся жидких продуктов; выявление взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению, а также динамики расходования водорода ОМУ; определение основных областей использования продуктов полукоксования и термоожижения углей.

Решение перечисленных задач позволит: выявить особенности химического состава ОМУ, установить структуру отдельных фрагментов последней, степень и тип их конденсации, ароматичности, замещенности различными алкильными цепями и функциональными группами, динамики распределения гетероато-мов и генетическую связь с исходным биологическим материалом; определить оптимальные условия процесса термоожижения, позволяющие получать максимальное количество жидких продуктов с заданным фракционным, групповым и структурно-групповым составом, выявить взаимосвязь химического состава ОМУ с их склонностью к термоожижению и, на основании этого, создать научную теорию выбора сырьевой базы для производства моторного топлива и разнообразной химической продукции, а также обоснования оптимальных условий процесса термоожижения; предложить пути рационального использования продуктов полукоксования и термоожижения.

В первой главе диссертации приведены литературные данные, посвященные изучению химического состава продуктов различных способов переработки ископаемых твердых топлив, а также существующих научных теориях строения как угольной макромолекулы в целом, так и её отдельных фрагментов.

Во второй главе приведены технический анализ и элементный состав каменных углей Ткибульского месторождения (Республика Грузия), описание экспериментальных установок, а также методик исследования различных угольных продуктов.

Третья глава посвящена подробному комплексному исследованию химического состава ОМУ методом экстракции. Были изучены водный, гексановый, толуольный, хлороформный, ацетоновый и бензольно-этанольный экстракты. Комплексом современных физико-химических методов анализа в экстрактах были идентифицированы н-, изо- и циклоалканы, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, терпены, адаманта-ны, азулены, стераны, тритерпаны, алкалоиды, фенолы, хиноны, жирные и ароматические кислоты, металлоорганические соединения. Установлено, что изученные угли достаточно близки по качественному набору компонентов; различия наблюдаются только лишь в их количественном содержании.

Четвертая глава посвящена детальному изучению химического состава ОМУ методом полукоксования, выполненного в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз "первичных" парогазовых продуктов. Поэтому соединения, определяющие состав последних, отвечают нативным фрагментам ОМУ, а следовательно, сведения о их составе могут быть использованы для установления взаимосвязи химического состава ОМУ с

- и их склонностью к ожижению, выбора оптимальных условий процесса, а также прогнозирования как сырьевой базы для производства моторного топлива и различной химической продукции, так и фракционного, группового, структурно-группового состава продуктов термоожижения углей.

Методами ИК-, УФ-, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, адсорбционной жидкостной, капиллярной газовой и препаративной тонкослойной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, криоскопии, элементного и количественного функционального анализов подробно охарактеризованы различные группы соединений смолы полукоксования.

В составе органических оснований идентифицированы пиридин, пиколины, лутидины, этил-, диэтил-, метилэтилпиридины, индолы, хинолины, изохинолины, бенз- и дибензпирролы, их гидрированные производные; карбоновых кислот - монокарбоно-вые алифатические кислоты нормального и изостроения, моно- и дикарбоновые кислоты ароматического ряда; фенолов - крезолы, ксиленолы, этилфенолы, тетралолы, нафтолы, антролы, фенант-ролы, фенилфенолы. Углеводороды представлены н-, изо- и цик-лоалканами, терпенами, азуленами, адамантанами, стеранами, стеролами, тритерпанами, изопреноидными, гидроароматическими и ароматическими углеводородами, среди которых доминируют ди- и тетрагидропроизводные антрацена, фенантрена, пирена, хризена, флуорантена. В составе нейтральных кислород-, азот-и серусодержащих соединений обнаружены алифатические, али-циклические и ароматические кетоны, простые эфиры, бензофу-раны и их гидрированные производные, дифениленоксиды, дифе-ниленсульфиды, индолы, акридины, хинолины и изохинолины, фенантридины, карбазолы, хиноны, амины.

Асфальтены представляют собой сложную многокомпонентную смесь соединений большей частью алициклической и гидроароматической природы, а также гибридных, сочетающих в своем составе ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические фрагменты, замещенные фенольными, спиртовыми, кетонными, карбоксильными, алкоксильными и хиноидными группами, алкильными цепями различной длины. Кроме того, в составе асфапьтенов установлено присутствие порфиринов, фта-лоцианинов.

Сравнительный анализ структурно-группового состава перечисленных групп соединений смол полукоксования изученных углей показал, что химический состав макромолекулярной фазы их угольной макромолекулы достаточно близок, она образована одинаковыми по структуре фрагментами. Отличия заключаются только лишь в их количественном содержании.

В пятой главе приведены результаты изучения процесса термоожижения каменного угля ш. им. Сталина. Было изучено влияние температуры, продолжительности нагрева, природы растворителя, соотношения уголь-растворитель на такие показатели процесса как степень ожижения ОМУ, выход жидких продуктов, их фракционный, групповой и структурно-групповой состав. Установлено, что изменение указанных выше параметров процесса весьма, существенно влияет на все основные показатели химического состава жидких продуктов. Оптимальные условия процесса термоожижения ткибульских каменных углей следующие: температура 420° С, продолжительность нагрева при данной температуре 60 мин, соотношение уголь-растворитель 1:3 мае). В качестве растворителя целесообразно использование углеводородной фракции смолы полукоксования ткибульского каменного угля, характеризующейся высоким содержанием циклоал-канов, терпенов и гидроароматических соединений, среди которых преобладают ди- и тетрагидропроизводные антрацена, фе-нантрена, пирена, хризена, бензпирена, флуорантена. Данная группа углеводородов является эффективными водорододонорами и хорошими растворителями образующихся при термодеструкции ОМУ продуктов. Сравнением результатов элементного анализа исходных и остаточных углей определена динамика расходования водорода ОМУ, согласно которой между склонностью ОМУ отдавать водород и степенью её ожижения существует положительная корреляция. Последняя хорошо согласуется с особенностями химического состава ОМУ. За высокую склонность ОМУ ш. им. Сталина отвечает большее содержание в ней, по сравнению с другими изученными углями, терпеновых, алициклических и гидроароматических фрагментов, обладающих высоким водорододонорным потенциалом, а также устойчивых к изомеризации. Ароматические фрагменты угольной макромолекулы представлены, в основном, три- и полициклическими, являющимися эффективными переносчиками водорода от водорододонорных структур ОМУ и растворителя к радикальным продуктам термодеструкции угля и хорошими растворителями продуктов ожижения его.

В шестой главе даны практические результаты по рациональному использованию продуктов экстракции, полукоксования и термоожижения ткибульских каменных углей.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Изучение химической структуры органической массы углей методом термодеструкции

Исследованиям термической деструкции ископаемых топлив в углехимии отведено значительное место [1-62]. При этом большое внимание уделено изучению состава образующихся продуктов, что важно для разработки процессов их термической и гидрогенизационной переработки. Кроме того, продукты, полученные в условиях исключающих высокотемпературный пиролиз, несут в себе структурную информацию об отдельных фрагментах органической массы топлив, что может быть использовано при создании молекулярных моделей последних.

Отмечено, что перестройка структуры и протекание процессов термической деструкции углей с выделением летучих продуктов обнаруживаются даже при сравнительно низких температурах: 150-250 °С [1, 2].

Н.Кекин и др. [3], применив ПМР-спектроскопию высокого разрешения для исследования дистиллятов, полученных при нагреве витринитовых углей марок Г и К в глубоком вакууме 3

1.33-10 Па), показали существенные различия данных углей по составу их дистиллятов. В дистилляте газового угля в преобладающем количестве находится водород в составе СН3- и СН2-групп, непосредственно не связанных с ароматическим ядром или расположенных по отношению к нему в а- или р-положениях. В дистилляте коксового угля преобладает водород СН3-групп, непосредственно связанных в угле с ароматическим ядром. Таким образом, вещества, образовавшиеся из газового угля, имеют более длинные ароматические цепи, чем вещества, образующиеся из коксового угля. Дистиллят газового угля характеризуется значительно меньшим содержанием ароматических структур, чем дистиллят коксового угля.

Масс-спектрометрическое исследование летучих продуктов при нагреве бурого и каменного углей до 250 °С [4] показало, что среди десорбируемых (до 150 °С) бурым углем продуктов находятся стераны, тритерпаны, стерены, тритерпены, соответствующие нафтеноароматические соединения, жирные кислоты и др. Продукты термической деструкции бурого угля представляют собой, главным образом, полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды с одним, двумя и тремя ароматическими кольцами в конденсированной системе. Имеются молекулы с относительно длинными цепями (до С10 и выше), но преобладают метилзамещенные соединения. Нафтеноароматические углеводороды, по-видимому, имеют терпеноидное строение. Продукты, десорбируемые при нагревании каменного угля, также характеризуются преобладанием отдельных характерных структур, главным образом цикланов и кислородсодержащих соединений, в том числе стеранов и тритерпанов, а также жирных кислот и полициклических систем с одним ароматическим кольцом. Продукты термической деструкции каменного угля состоят в основном из полициклических ароматических углеводородов от Сп^гп-б до СпН2п-42' главным образом незамещенных и метилза-мещенных; они содержат также ряд ароматических гетероциклических серо-, азот- и кислородсодержащих соединений.

Полициклические соединения, образующиеся при деструкции, вероятно, представляют собой фрагменты относительно слабо связанных друг с другом структурных единиц, которые не включились в процессе углеобразования в сильно сшитую пространственную структуру угольного органического вещества. По-видимому, изменение структуры угольного органического вещества в процессе углефикации наряду с деалкилированием, де-карбоксилированием, дегидрированием включает и процессы образования сшивок между отдельными структурными фрагментами (цепями, полициклическими насыщенными, ароматическими, наф-теноароматическими системами) за счет функциональных групп. Наряду с этим происходит отщепление фрагментов, с меньшей вероятностью образующих сшивки. Эти фрагменты, по-видимому, и составляют основную массу летучих веществ, десорбирующихся при нагреве. Благодаря образованию сшивок увеличивается общая цикличность угольного органического вещества, что способствует дальнейшим процессам дегидрирования и ароматизации.

Изучение смол полукоксования бурого и каменного углей, их смеси (1:1) методами газовой хроматографии (ГХ), *Н ЯМР, криоскопии, элементного и функционального анализов позволило авторам [5] идентифицировать: фенол, крезолы, ксиденолы, н-, изо- и циклоалканы, moho-, ди- и полиароматические углеводороды, полярные соединения, асфальтены. Степень конденсации выше у буроугольной смолы (СР/СА = 0.81), а ароматичность самая высокая для каменноугольной, и составляет 0.67.

Использование элементного анализа, паровой осмометрии, 1Н и 13С ЯМР, ИК-спектроскопии, жидкостной и газовой хроматографии (IX и ГХ), масс-спектрометрии (МС) при изучении буроугольной смолы [6] показало присутствие в ее составе: фенола, крезолов, ксиленолов, гидроксиароматических соединений с более чем одной группой - ОН, типа 0.01-бифенола, 1.1-би-2-нафтола, парафинов от С10 до С2з, разветвленных ал-канов и алкенов, бензола и его алкилгомологов (С^); аре-нов, начиная с ряда индена, кончая хризеном, с преобладанием диметилдифенилов и фенантрена. Из гетероциклических соединений - индол, карбазолы, производные пиррола, дибензофуран, дибензотиофен. Кроме того, идентифицированы ароматические амины, карбоновые кислоты, сложные эфиры и кетоны.

В. Тутурина и др. [7] в смоле полукоксования сапропели-тов Иркутского бассейна и продуктах термопластификации обнаружили парафины, нафтены, алкилбензолы, бициклоароматические углеводороды. Это указывает на то, что в макромолекуле сапропелита, кроме структур с открытой цепью, существуют фрагменты алициклической и ароматической природы. Роль ароматических фрагментов, степень их конденсации невелики, а количество ароматических соединений определяется наличием в сапропелите гумусового материала.

В составе нейтральных кислородных соединений смолы полукоксования бурого угля С.Бурякова и др. [8] обнаружили компоненты, содержащие 1-2 атома кислорода в молекуле: один из них карбонильный, сопряженный с двойной связью или ароматическим кольцом, второй - эфирный. Авторы приписывают им структуру хромонов и ксантонов. Кроме того, идентифицированы одно-, двухатомные фенолы, би- и трициклические фенолы с ослабленными кислотными свойствами, а также алкилнафтолы, ал-килтетралоны, алкилинданолы, алкилаценафтенолы, алкилоксиантрацены, алкилфлуоренолы, карбонильные соединения, содержащие 52-64 % кетонов, вторичные спирты, пристан, фитан, что авторы рассматривают в качестве доказательства растительного происхождения угля и первичного характера смолы.

В смоле полукоксования дебитуминизированного оленекско-го богхеда методами ГХ, Г1Х, IX, МС [9] идентифицированы н-алкилкетоны, связываемые с окислением жирных кислот по р-углеродному атому или по двойной связи. Циклизация кето-кислот рассматривается как один из путей формирования химической структуры сапропелитов СЮ].

Из смолы полукоксования таймырского богхеда были выделены метиловые эфиры монокарбоновых кислот С7-С2б, диметило-вые эфиры дикарбоновых кислот С13-С21 и метиловые эфиры ке-токарбоновых кислот С11-С14, 2-алканолы С9С23 нормального строения и с кетогруппой в середине цепи Сд-С20 (вероятно, 5-алканоны). В пирогенной воде находились ацетон, метанол, этанол [11].

Г.Говарт [12] в первичной вакуумной буроугольной смоле обнаружил циклические предельные спирты С?-С^2 ряда пергид-рокрезола.

В [13] приведен перечень компонентов, идентифицированных в составе нейтральных кислородных соединений смолы полукоксования каменного угля технологической группы Г6: метанол, циклогексанол, деканол, ацетальдегид, ацетон, бутанол, пентанон-2, паральдегид, ацетофенон, о-метилацетонфенон, пропиофенон, 2.5-, 2.3-, 3.4-диметилацетофеноны, п-метилаце-тофенон, п-метилпропиофенон, 2.5-, 2.4-, 2.3-, 3.4-диметилп-ропиофеноны, о-метилпропиофенон, дифенилоксид, гептанон, этилтиофен, 6-метил-З.5- гептадиен-2-0Н, диметилтиофены, изопропилтиофен, бензофуран, метилбензофуран, инданолы, фе-нилфенол, тетралолы, индандиолы, фенантролы, хризенолы, инданолы, пиренолы, аценафтенолы.

В.Кондратьев и др. [14] методами ЖХ, ГХ и ИК-спектрос-копии в составе нейтральных соединений буроугольной смолы обнаружили парафины, олефины, нафталин, 1-й 2-метилнафтали-ны, диметилнафталины, трехкольчатые ароматические углеводороды, гидроароматические и сильнозамещенные бензольные и нафталиновые углеводороды.

В.Платонов [15-24], использовав ИК-, УФ-, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопию, капиллярную газожидкостную, адсорбционную жидкостную и препаративную хроматографию, масс-спектромет-рию, хромато-масс-спектрометрию, криоскопию, элементный, количественный функциональный, эмиссионный спектральный, химический групповой и структурно-групповой анализы в составе смол полукоксования бурых углей, полученных в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз, идентифицировал: органические основания (пиридин, пиколины, лутиди-ны, метилэтилпиридины, диэтилпиридины, н-, изопропилпириди-ны, н-, изобутилпиридины, пирролы, гидрированные производные пиррола, хинолина, изохинолина, бенз- и дибензпиррола, хино-лин, изохинолин, акридин, фенантридин и их алкилпроизводные, жирные и ароматические амины); карбоновые кислоты (жирного ряда монокарбоновые С2-С2о, дикарбоновые С2-С19; теновая, изоникотиновая, анисовая, вератровая, лисановая, ванилиновая, коричная, стеркулиновая, рициловая, диморфоколиновая, ликановая, яблочная, гликолевая, феруловая, галловая, холестановая, ситостановая и др); терпены (с(-пинен, камфен, лимонен, мирцен, оциомен, сильвестрен, бисаболен, цингиберен, селинен, цедрен, сабинен, абиетан, трициклен, сквален, каротин, дигидроабиетан, 1-норметил-дигидроабиетан, пимантрен, ретен, симонелит, р-амирин, фенхон, лупеол, фриделин, лико-пин и др); углеводороды (н-алканы С5-С45, изоалканы С5-С4б, циклоалканы, изопреноидные, гидроароамтические и ароматические углеводороды); стераны (эргостан-5с(Н, ситостан-5с(Н, ади-антан-17с(Н, 21 рН, гопан-17йН, 21 рН, моретан-17о(Н, 21 рН, го-моморетан-17рН, 21с(Н, бисгомогопан-17с(Н, 21рН, 228, бисгомого-пан-17с(Н, 21рН, 22Я, бисгомоморетан-17с(Н, 21рН, 5с(, 17р-холес-тан-205, 5с(, 17р-холестан-20И, 15,14-холестан-20И, гомого-пан-17с(Н, 223, гомогопан-17с(Н, 22И, биснорлупан-17с(Н, 23. 28 и др); стеролы (холестерол, холестанол, брассикастерол, спон-гистерол, метил- и диметилхолестанолы, диметилхолестанолы, кампестерол, стигмастерол, р-ситостерол, стигмастанол, фу-костерол и др); азулены (1- и 2-метилазулены, 1-й 2-этила-зулены, н- и изопропилазулены, н- и изобутилазулены и др); адамантаны (метил-, этил-, н- и изопропил-, н- и изобутила-дамантаны и др); воски, алкалоиды, флаваноиды, кумарины, изокумарины, бициклические структуры бензофурана, индана, декалона, тетралона, нафталина, тетралина, бензциклопентано-на, нафталина, 5- и 6-членные кетоны, хиноны, 5- и 6-членные лактоны и др; фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, три- и тет-раметилфенолы, метилэтилфенолы, диэтилфенолы, н-, изопропил-фенолы, н-, вторбутил- и тетрабутилфенолы, инданолы, тетра-лолы, декалолы, нафтолы, двух- и трехатомные фенолы, антро-лы, фенантролы, простые эфиры фенолов и др); нейтральные кислород-, азот- и серусодержащие соединения (алифатические, алициклические, ароматические кетоны, простые и сложные эфи-ры, производные фу рана, тиофена, пиррола, карбазола и др).

Т. Парамонова и др. [25] методами элементного и структурно-группового анализов, элюентной и капиллярной газожидкостной хроматографии, ИК-, УФ- , 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии показали, что смола высокоскоростного пиролиза канско-ачинс-кого бурого угля представляет собой сложную смесь полифункциональных соединений, в основном конденсированных ароматических систем. В нее входят замещенные нафтолов и фенантро-лов, алифатические углеводороды предельного и непредельного характера, конденсированные ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, основными функциональными группами которых являются карбонильные, гидроксильные и сложноэ-фирные.

Л.Соловьева и др. [26] показали, что основными компонентами тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза канс-ко-ачинского бурого угля являются нейтральные масла (35 %) и фенолы (30 %). В составе последних методом ГЖ-хроматографии были идентифицированы: фенол, крезолы, 2.4-, 2.5-, 2.3-, 3.5- и 3.4-ксиленолы, пропилфенолы, пирокатехин, 1-й 2-наф-толы.

В работе [27] по пиролизу бурого угля показано, что исходными структурами в угле, ответственными за образование алифатических углеводородов, могут быть полиметиленовые группы, а также компоненты битумной части угля, относящиеся к растительным воскам, длинноцепным спиртам и жирным кислотам, р-гидроксилированным жирным кислотам и их комбинаций до сложных эфиров.

Д.Миллер [28], применив ГХ-МС для анализа летучих продуктов пиролиза суббитуминозного угля и лигнита, установил как их сходный состав, так и заметно существенные отличия в распределении компонентов. Пиролизат суббитуминозного угля содержал фенол и крезолы, наряду с большим количеством н-ал-канов С19-С31. Пиролизат лигнита отличался более высоким содержанием фенола и алкилзамещенных фенолов, меньшим - алка-нов С19-С31.

Р.Филп и др. [29], изучив методом пиролиза в точке Кюри в комбинации с ГХ и ГХ-МС ряд австралийских углей, установили, что в продуктах пиролиза углей, богатых витринитом, доминируют алканы и алкены в интервале С6-С2 з; угли богатые экзинитом, характеризовались присутствием ароматических и отсутствием алифатических углеводородов. Предполагается, что длинноцепной неразветвленный материал происходит непосредственно из восков высших растений или их предшественников.

Изучение процесса пиролиза лигнина, целлюлозы и витри-нита [30] показало, что продукты пиролиза лигнина представлены фенолами, метокси- и диметоксифенолами. Самыми представительными продуктами пиролиза целлюлозы были: уксусная кислота, дигидропиран, 2 и 3-фуральдегиды, ^-ангеликолактон, 5-метилфуральдегид, 4-гидрокси-5.6-дигидро-2Н-пиран-2-0Н и 2-гидроксиЗ-метил-2-циклопентен-2-0Н. Важнейшими продуктами пиролиза витринита были алкилфенолы.

Результаты масс-спектрометрии продуктов пиролиза ирша-бородинского угля [31] показали, что количество гидроароматических соединений значительно превышает количество ароматических: моноциклических в 2.8; бициклических в 4. 0; три-циклических в 6.0 раз, т. е., чем больше число конденсированных колец в углеводороде, тем меньше доля ароматических структур среди продуктов пиролиза. Преобладание гидроароматических углеводородов может быть результатом реакций гидрирования ароматических фрагментов активным водородом, выделяющимся в ходе диспропорционирования, протекающего при пиролизе угля. Кроме того, можно предположить, что этот факт отражает действительное преобладание гидроароматических фрагментов над ароматическими в нативной структуре бурого угля. Это подтверждает мнение [32], что для бурых углей характерна лабильная гидроароматическая структура, стабилизированная межмолекулярным взаимодействием, в котором важную роль играют водородные связи и комплексообразование между циклическими группировками.

В СЗЗ] по составу продуктов лазерного микропиролиза угольных мацералов сделано заключение, что упрощенные моноструктуры в углях состоят в основном из 1-2 ароматических колец. Гидроароматические фрагменты связаны между собой короткими алифатическими мостиками.

А. Коплик и др. [34] показали, что преобладающим структурным типом угольных смол скоростного пиролиза австралийских углей является состоящий из 1- или 2 кольчатых ароматических фрагментов, соединенных или замещенных прямоцепными алкильными группами. Частыми структурными фрагментами представляются фенол, бензофуран, пиридин, индол, нафталин и ал-кильные группы С10-С32, считающиеся интегральной частью структуры смолистых веществ угольных смол. Длинноцепные

С10-С32) алкильные группы присоединены к ароматическим фрагментам угольной макромолекулы.

В. Калькинс и др. [35] установили, что лигниты и суббитуминозные угли содержат более 10 мае. % (от ОМУ) полимети-ленового углерода. Содержание полиметиленов коррелируется с легкими олефинами, образующимися при быстром пиролизе углей. Показано, что полиметиленовые фрагменты присутствуют в более высоких концентрациях в экзинитовых мацералах, чем в витри-нитах или инертинитах.

М.Бычев [36] масс-спектрометрическим методом в продуктах термодеструкции различных углей идентифицировал 4 типа шестичленных моноциклических углеводородов: циклогексаны (СпН2п), циклогексены (СпН2п2), циклогексадиены (СпН2п4), бензольные углеводороды (СпН2п6). Указанные типы углеводородов образуются при термодеструкции как бурых, так и каменных углей; концентрация их в паровой фазе при нагреве углей разной степени метаморфизма отличается незначительно. Можно предположить, что бензольные углеводороды в большей части алкилзамещенные, образуются в основном непосредственно за счет обрыва метиленовых мостиков, которыми бензольное ядро связано с другими фрагментами макромолекулы угля, а циклогексаны и циклогексены - в результате циклизации осколков углеводородных цепей н-строения. Циклизация алифатических углеводородов может приводить к образованию циклогексанов, постепенная дегидрогенизация которых может идти последовательно в результате чего накапливаются циклогексаны, циклогексадиены и бензольные углеводороды. Кроме того, реакциям гидрирования и дегидрирования аналогичны реакции диспропорционирования, протекающие между циклогексанами и циклогекса-диенами. Образование одних и тех же углеводородов из витри-нита и фюзинита происходит в интервале температур 250-350 °С, образование, в основном, алкизамещенных бензольных углеводородов при термодеструкции углей разной стадии метаморфизма - около 300 °С, а из витринита и фюзинита малометамор-физованного угля - уже при нагреве до 135 °С. Динамика накопления ароматических моноциклических углеводородов, а также неароматических моноциклических углеводородов позволило автору [37] сделать вывод о наличии в структуре органических веществ углей метиленовых мостиков, поскольку с деструкцией только таких фрагментов можно связать образование больших количеств алкизамещенных бензольных углеводородов при термодеструкции углей и их петрографических микрокомпонентов. Количественная оценка и роль метиленовых групп в целом (доля углерода и водорода), приходящаяся на алифатические структуры, обсуждается в [38]. Предполагая наличие в структуре витринита и фюзинита бензольных колец, связанных с основной структурой метиленовыми мостиками, следует, видимо, предположить различную длину последних; короче - в фюзините, длиннее - в витрините.

0 значительном содержании в органической массе углей алифатического материала свидетельствуют многочисленные исследования [39]. Указывается, что он находится а различных углях в виде длинных линейных цепей, некоторые из которых химически связаны с другими структурными элементами, например, арилапканами, а другие - физически уловлены в макромо-лекулярной сетке [40]. Линейные алкановые фрагменты дают низкомолекулярные алкены и алкадиены, но они не превращаются в метан или бензол. Хотя дегидрирование алканов с последующей циклизацией приводит к образованию ароматических и гидроароматических соединений, пока не получено доказательств подтверждения этой гипотезы для термодеструкции углей. Т.о., авторы [41] опровергают возможность образования циклогексе-нов, циклогексадиенов, алкилзамещенных бензольных углеводородов в результате циклизации и дегидрирования алифатических сегментов макромолекулы угля, высказанную М. Бычевым [36]. Поэтому, можно сделать вывод, что перечисленные группы углеводородов содержатся непосредственно в структуре углей.

М. Блацсо и др. [42], исследуя продукты пиролиза бурых углей идентифицировали фенолы, алканы, а также некоторые изопреноиды и алкилполиароматические соединения. Обнаружение диметилизопропилнафталина (кадалена), метилизопропилфенант-рена (ретена), пристена-1, считающихся биомаркерами, дало определенную информацию о природе некоторых из растений, участвовавших в образовании угля. Найдено, что соотношение ароматических и изопреноидных соединений - маркеров хорошо коррелируется с метаморфизмом угля. Фенолы отражают моноциклические ароматические сегменты, соединенные арилэфирными мостиками; алкены - длинные алкановые цепи; пристен - изоал-кановые цепи; кауран - полициклические изоалканы; када-лен-бициклические, а ретен - трициклические ароматические фрагменты угольной структуры. Относительные количества этих ключевых продуктов дают детальную картину химического строения органического материала изученных угольных проб. Методами гидрогенолиза, 1Н и 13С ЯМР, ГХ-МС [43] показано, что структурные единицы асфальтенов и смол скоростного пиролиза угля невелики и состоят, главным образом, из одно- и двух-кольчатых ароматических фрагментов и алкильных цепей Сб-С32 с максимумом при С!6-С!8. Н-алканы, обнаруженные в продуктах гидрогенолиза асфальтеновых фракций, показывают, что они образуют часть асфальтеновой структуры. Установлено, что размеры ароматических фрагментов, число функциональных групп на среднюю молекулу и молекулярные массы аналогичны смолистым веществам угольных смол. Тем не менее структуры асфальтенов различимы от структуры смолистых веществ по слабо увеличивающейся полярности, более высокозамещенными ароматическими фрагментами, алкильными заместителями.

Авторы [44], изучив пиролиз смолистых веществ смолы суббитуминозного угля показали, что их молекула содержит изолированное бензольное кольцо, соединенное с насыщенной многокольцевой системой мостиковыми углеродными атомами, включая четвертичный. Сделан вывод, что алкильные группы в ароматических кольцах, в основном, метильные, с очень малым вкладом этильных и пропильных, а также бутильных. Алифатические соединения С4 в продуктах пиролиза должны поэтому происходить из внутренней структуры, т. е. кольцевой, а не из боковых цепей.

Изучая влияние типа угля на выделение при пиролизе полициклических ароматических углеводородов, авторы [45] сделали вывод, что уголь следует рассматривать в виде макромо-лекулярной структуры из группы конденсированных ароматических колец. Мономеры "полимерной" структуры угля связаны друг с другом алифатическими, эфирными, карбонильными, тио- и аминомостиками. Скелетная ароматическая структура содержит атомы азота, серы и кислорода. Боковые цепи заместителей включают гидроксильные, карбоксильные, амино- и тиоэфирные группы. При пиролизе происходит термодеструкция мостиковых связей с выделением полиароматических углеводородов с 2-3 кольцами для малометаморфизированного угля и с > 4 кольцами для высокометаморфизированного угля. Образование полиароматических углеводородов идет также за счет синтеза свободных радикалов, в т.ч. за счет алкильных боковых цепей в структуре угля.

Изучая смолы высокоскоростного пиролиза лигнита, авторы [46] идентифицировали в их составе: бензол, нафталин, флуо-рантен, антрацен, пирен, хризен, перилен, толуол, ксилолы, триметилбензолы, 1- и 2-метилнафталины, 2.6-; 1.6-; 1.7-; 1.3- диметилнафталины, триметилнафталины, аценафтен, дибен-зофлуорен, флуорен, фенантрен, карбазол, 1- и 2-метилантра-цены. В составе фенолов обнаружены фенол, крезолы, ксилено-лы; органических оснований: р-пиколин, 2.6; 2.4-лутиниды, 2.4.6-коллидин, хинолин, изохинолин, хинальдин. Парафи-но-нафтеновые углеводороды нейтрального масла в основном представлены длинноцепочечными компонентами С13-С31, с сильно выраженным максимумом 6-С21.

Традиционное определение структуры угля может включать в себя сравнительное исследование жидких продуктов пиролиза, а также полученных в результате его исчерпывающей экстракции различными растворителями. В работе [47] эта методика была использована для более полной характеристики суббитуминозного угля месторождения Виодак. Методами ГХ, ГХ-МС, и 13С

ЯМР в составе экстрактов и продуктов пиролиза идентифицировано несколько классов соединений, структуры которых связаны с встречающимися в природе компонентами, а возможно, и происходят от них. Дитерпаны и тритерпаны обнаружены как в угольном экстракте, так и в пиролизате. Сесквитерпены и жирные кислоты идентифицированны только в экстракте. Алкильные группы с длинной цепью присутствовали в молекулах веществ экстракта, что объясняет высокую концентрацию н-алканов в пиролизате, в котором также обнаружено несколько алкилбензо-лов с длинной цепью и два пристеновых изомера. В экстракте не обнаружены ни фитан, ни пристан. Таким образом, можно сказать, что пристан и алкилбензолы в угле связаны химическими лабильными связями с такими полярными структурами, как простые и сложные эфиры. Во время пиролиза данные связи могут расщепляться, образуя эти соединения.

Я. Сато и Т. Ямакова [48] в составе продуктов ожижения суббитуминозного угля Альберта методами ГХ и ГХ-МС идентифицировали: н-парафины С14-С30 прямоцепного типа, фенол, С8, Сд -фенолы, крезолы, бензол, толуол, ксилолы, метилтетралины, метил- и диметилнафталины. Распределение легких углеводородов (бензола, толуола, циклогексана, метилзамещенных инданов (тетралинов, исключая 1-метилиндан, нафталинов и фенолов) показало линейное увеличение с ростом отношения масло/растворитель. Эти корреляции показывают, что перечисленные соединения образовались из угля.

В [49] показано, что масла, полученные при ожижении суббитуминозных углей, содержат большее количество насыщенных соединений, чем из битуминозных. Однако, другие главные компоненты в значительной степени аналогичны. ГХ-МС позволила установить, что масла содержат ароматические соединения (би- и трициклические), гидроароматические углеводороды и их алкилгомологи. В восковой части идентифицировано около 160 соединений, которые исключительно идентичны, несмотря на исходный уголь. Показано, что определенные молекулярные структуры или строительные блоки распространены для различных углей в определенных пределах метаморфизма, и в сетке, и в молекулярной фазе. Относительные доли этих соединений различаются, что, вероятно, обусловлено способом, каким они связаны. Должно быть, изменения в типе компонентов и их распределении между углями различного метаморфизма, обусловлены процессами, протекающими при углефикации.

Т. Ешида и др. [50] особое внимание уделили установлению роли эфирных и -СН2- мостиков в деполимеризации различных по метаморфизму углей в реакциях мягкого ожижения. Установлено, что содержание простого эфирного кислорода составило -3.7 атомов на 100 углеродных атомов, а расщепление его вносит вклад в образование преасфальтенов.Конверсия угля до гексан-растворимых продуктов хорошо коррелировалась с содержанием -СН2-групп. Эти результаты свидетельствуют о том, что образование масел из преасфальтенов обусловлено расщеплением -СН2-мостиков и некоторых нафтеновых СН2-связей. Анализ гек-санрастворимых фракций продукта гидрогенизации различных углей в тетралине методом ГХ и МС показал, что кислая фракция на 48.1-56.0 мае. % состояла из моноциклических алкилфенолов и на 18.6-20.9 мае. % из бициклических фенольных соединений (нафтол, инданолы и тетралолы). Основная фракция содержала

27.5 - 45.4; 33.9 - 36.8 и 18.5 - 34.4 мае. %, соответственно, тетра-, три- и бициклические ароматические азотистые основания. Максимум содержания фенолов и азотистых оснований отмечен для жидких продуктов, полученных из битуминозных углей [51].

В жидких продуктах каталитической гидрогенизации питт-сбургского угля [52] были обнаружены алкилфенолы, инданолы, тетралолы, фенилфенолы и циклогексилфенолы, а из азотсодержащих - пиридин, хинолин, анилин, их различные алкилпроиз-водные. Показано, что практически весь кислород существует или в виде гидроксильных (фенольных или бензольных) групп, или в виде простых эфирных мостиков, например, в фуране.

Исследование угольных жидкостей 13С ЯМР и ИК-спектрос-копией с Фурье преобразованием позволило [53] установить, что средний дистиллят процесса "SRC-П" (выход 15 мае. % от ОМУ) состоит из бициклических неполярных ароматических соединений, включающих индолы, моноядерные фенолы, тетралины, алканы и азотсодержащие компоненты. Тяжелый дистиллят (выход 15 мае. %) содержит трех- и четырехкольчатые системы. Это свидетельствует об олигомерной структуре угля, состоящей из малых ароматических кластеров, соединенных мостиками углеродных и, возможно, кислородных атомов.

Авторы [54] в составе кислых и нейтральных полярных фракций тяжелых масел, полученных при ожижении угля, идентифицировали: С0-Сб -замещенные флуоренолы, С0-С5- фенантролы, С0-С4-фенолы, С0-С5-5. 6. 7. 8-тетрагидронафтолы, С0-Сб-2- и 4-дифенилолы, С0-С3-дигидроперинолы, С0 -С3-пиренолы, С0-С5-нафтолы, С0-С3-нафтилфенолы, С0-С2-бензофлуоренолы, С0-С4карбазолы, С0-С2-бензкарбазолы, С2-С4-бензохинолины, бен-зо(а)карбазол, бензо(с)карбазол, фенантридин, бензантрон, хи-нолин. В составе отдельных фракций жидких продуктов гидрогенизации березовского бурого угля методами ГХ и МС были идентифицированы: н-, изо- и циклоалканы, конденсированные циклоалканы, фенолы, алкилбензолы, гидроксиинданы/тетралины, бензтиофены, инданы/тетралины, бензофуран, инданы/тетрагид-роаценафтен, нафтолы, нафталины, аценафтены/дифенилы, гекса-гидрофенантрены/гексагидроантрацены, декагидропирены/дека-гидрофлуорантены; большое количество тетрагидрофенантренов, тетрагидроантраценов или гексагидрофенилнафталинов, гекса-гидропиренов/гексагидрофлуорантенов и октагидрохризенов/ок-тагидробензантраценов. В отдельных фракциях присутствуют полиароматические соединения с 3-4 ароматическими циклами в молекуле, в меньшем количестве с двумя. Во фракции 300-400 °С концентрируются также азотистые гетероциклические соединения типа карбазола и бензхинолина, а также, вероятно, кислородные компоненты, например, гидрофенантрен/фенилбензофу-ран [55]. Фракция гидрогенизата с т. кип. выше 400 °С содержала (мае. %): 80. 48-масел, 18.47-асфальтенов и 1.05-преас-фальтенов. В отдельных элюатах масляной фракции, полученных методом жидкостной хроматографии, были идентифицированы: бензолы, бензтиофены, тетрагидронафталины, гексагидродифени-лы, инданы, индены, тетрагидроаценафтены, октагидрофенантре-ны, октагидроантрацены, гексагидрофлуорены, парафины, моно-, би- и трициклапарафины, дибензтиофены, частично гидрированные ди- и трициклические ароматические соединения, бензофу-раны, флуорены, гексагидропирены, гексагидрофлуорантены, октагидропирены, октагидрохризены, тетрагидрохризены, фенил-нафталины, бензантрацены, перилены, бензпирены, пицены/ди-бензантрацены, полиароматические соединения азота, кислорода и серы [56].

М. Стефанова и Л.Лазоров [57] показали, что асфальтены гидрогенизационного ожижения углей являются смесями ароматических и гидроароматических соединений с молекулярной массой преимущественно в интервале 200-1500 а.е.м., степень ароматичности варьирует от 0.6 до 0.95; среднее число ароматических колец от 1 до 8, причем 15+20 % концевых углеродных атомов замещено. Средняя молекулярная масса структурной единицы, определенная в присутствии одного конденсированного ароматического слоя лежит в интервале 150+350 а. е.м. В бензольных элюатах асфальтенов в относительно небольших количествах обнаружены алканы С15-С26, но велико содержание фенантре-на./антрацена, карбазола, пирена, бензфлуорена, хризена, флу-орена, 4-метилфлуорена, 2-метилкарбазола; присутствуют азот-, серо- и кислородсодержащие гетероциклы.

В полярных фракциях смол мягкой гидрогенизации суббитуминозного японского угля Тайхейо [58] методами ГХ и ГХ-МС были идентифицированы: тетрагидрохинолин, октагидрофенантри-дин, акридин, анилин, хинолины, азадифенил, дигидрофенантри-дин, С2-С7-фенолы, тетралол, инданол, гексагидрофлуоренол, гидроксидифенилфлуоренол, дигидроксибензол, карбазол, метил-карбазолы, изопреноидные углеводороды С15-С20, алкилцикло-гексаны. Ароматическая фракция содержала только три типа ароматических ядер: бензольные, замещенные алкильными цепями с максимумом С9; нафталиновые и дифенильные. Представленный перечень соединений позволил сделать вывод, что исходный суббитуминозный уголь, большей частью построен из полярных структур, связанных алкильными, простыми или сложноэфирными мостиками, в некоторых случаях относительно длинными цепями.

Т.Денисова [59], изучив асфальтены и преасфальтены жидких продуктов термического растворения бурого угля Азейского месторождения, делает вывод, что преасфальтены являются наиболее высококонденсированной и полярной составляющей продуктов растворения. Конденсированные ароматические системы, входящие в состав их молекул, содержат 4-5 колец. Алифатические заместители представлены углеводородными цепочками, содержащими до 30 атомов углерода; степень ароматичности -0,68. Асфальтены, растворимые в ацетоне, содержат гидрок-сильные, карбонильные и карбоксильные группы, на которые приходится до 69.36 мае. % кислорода от общего его содержания. В асфальтенах нерастворимых в ацетоне до 60. 2 мае. % кислорода приходится на неактивную его форму. В первых содержатся трициклические, а во вторых асфальтенах - тетрацик-лические ароматические структуры. Имея примерно одинаковую степень замещения ароматического водорода, асфальтены различают длиной алифатических заместителей. Результаты исследования свидетельствуют о подобии структурно-группового состава асфальтеновых молекул. Повышение их молекулярной массы не связано с ростом их ароматической части за счет увеличения конденсации бензольных колец.

В. Кирда и др. [60] методами ИК-спектроскопии и рентге-ноструктурного анализа показали, что диаметр ароматического слоя асфальтенов гидрогенизации бурого угля, образованного конденсированными ароматическими структурами и атомами углерода в ^-положении к ароматическому кольцу, равен 17 А. На долю атомов углерода конденсированных и СН-ароматических структур приходится 48.7 и 19.4 % углерода соответственно; на долю метильных и метиленовых - более 30 %. Эта особенность химического строения макромолекул асфальтенов отражается в их пространственной структуре: к фрагментам ароматических структур, образующим плоские слои, по краям присоединены алифатические цепочки или насыщенные кольца, что определяет расстояние между слоями в асфальтенах 3. 9 А. Высота ароматического кластера 9.5 А и в его состав входит - 4 слоя. Слой диаметром 15 А включает 4 ароматических кольца и группы СН3 по краям. Ароматический слой асфальтенов является катаконденсированной молекулой и состоит из 26. 4 атомов углерода; молекулярная масса 900 а.е.м. Расстояние между алифатическими структурами 5. 46 А, степень ароматичности асфальтенов по данным ИКспектроскопии 0. 69.

Авторы [61] в составе продуктов ожижения фракции угля, обогащенной витринитом, методом ГХ определили присутствие фенола, инданола, нафталов, флуоренола, фенантрола, гидрок-сидифенилов и алкилпроизводных этих соединений; алкилпириди-нов, алкиланилинов, хинолина, тетрагидрохинолина, производных азафенантрена и бензохинолина, н-парафинов С20-С27, производных нафталинов, дифенила, а также флуорена, фенантрена и фенилнафталина.

Масс-спектрометрический анализ продуктов ожижения позволил авторам [62] сделать вывод, что ароматические кластеры, состоящие из 2-3 ароматических колец, соединенных нафтеновыми кольцами с молекулярной массой 126-130 а. е.м., являются основными компонентами матрицы углей, содержащих СйаГ = 70- 85 %. Молекулярные фрагменты углей с молекулярной массой 320- 622 состоят из ароматических кластеров, включающих соединения бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и другие полиароматические соединения, связанных метиленовыми и эфирными связями.

Сравнение структурных характеристик асфальтенов, выделенных из продуктов ожижения, и исходных углей, полученных ЯМР и ИК-спектроскопией, позволило сделать вывод, что ас-фальтены по своей структуре напоминают исходный уголь. Средняя структурная единица асфальтенов состоит из трех конденсированных ароматических колец; 40 % атомов ароматического углерода замещены, 70 % атомов водорода находятся в виде протонов, непосредственно присоединенных к ароматическим кольцам [63].

Методом жидкостной хроматографии авторы [64] определили, что неполярные компоненты тяжелых угольных дистиллятов продуктов ожижения угля Вандоан представлены поликонденсиро-ванными ароматическими соединениями с молекулярными массами: 228+50п, 202+50п, 204+50п, 276+50п, где п = 0,1, 2, 3, 4, а также парафинами С24-Сз0. Идентифицировано также большое количество нафталинов с длинными боковыми алкильными цепями, динафтилы и их гидрированные аналоги. Предполагается, что часть поликонденсированной ароматики образовалась в процессе ожижения.

Авторы [65] методом масс-спектрометрии показали, что нейтральные фракции продуктов гидрирования лигнита в атмосфере Н2/С0 содержали в своем составе, главным образом, соединения типа тетралина, нафталина, флуорен, дифенил, фенант-рен, флуорантен, дибензофуран, пирен, алканы нормального строения С10-С20. Фенольная фракция состояла из С1-С5-фенолов, ^-Сг- инданолов; не содержала ароматических эфиров.

М. Блацсо и др. [66], моделируя поведение гетероатомных сегментов в процессе термодеструкции углей, изучили пиролиз синтетических полимеров, содержащих арилэфиры, арилсульфиды, гетероароматические фрагменты с атомами кислорода и серы в различном молекулярном окружении. Определено, что арилэфир-ные связи при расщеплении дают, главным образом фенолы; почти не наблюдалось образование последних из гетероароматичес-ких фрагментов. Образование фенолов из низкометаморфизиро-ванных углей аналогично их образованию из полимера, в котором арилэфирные сегменты связаны через кето- или метиленовые группы с соседними структурными группами. Расщепление арил-сульфидов приводит к появлению сероводорода, который образуется также из дибензотиофеновых фрагментов, но при более высокой температуре. Образование сероводорода из низкометамор-физированных углей подобно его образованию при пиролизе полимера, содержащего в своей структуре арилсульфидные фрагменты.

В работе [67] особое внимание обращено на структуру серосодержащих фрагментов, определяющих состав органической массы углей (США) от лигнита до антрацита. В продуктах скоростного пиролиза углей обнаружены: Н28, СН38Н, Б02, С32, тиофен, бензтиофен, дибензтиофен, различные метилзамещенные тиофена, бенз- и дибензтиофена. Результаты скоростного пиролиза модельных веществ, содержащих алифатические, ароматические и гетероциклические фрагменты, позволили сделать вывод, что органическая сера углей представлена алифатическими сульфидами, меркаптанами и структурами типа тиофена. На стадии лигнитов доля тиофеновых структур более 18 %; она возрастает до 50 и 100 % у битуминозных углей и антрацитов, соответственно. Структура типа ароматических сульфидов и меркаптанов составляют менее 2 %. Экстракцией питтсбургского угля ацетонитрилом, пиридином, тетрагидрофураном и этиленди-амином установлено, что основное количество органической серы содержится в макромолекулярных фрагментах углей.

Г. Куллеруд и К.Вуд [68] показали, что органическая сера в углях находится в ковалентно связанных С-8-соединениях типа тиофенов, тиоэфиров и бис-тиофенов. Считается, что определенная доля органической серы содержится в форме угольпо-лисульфидного комплекса или тесно связанных уголь-сера комплексов. В некоторых углях эта сера может составлять свыше 50 % всей серы. Элементарная и полисульфидная сера может реагировать с алкилароматическими структурами в угле, образуя новые тиофеновые сернистые соединения.

Авторы [69] считают, что простые эфирные связи в угле, главным образом, диарильного и бензиларильного типа; в низ-кометаморфизированных углях найдены метоксильные группы и диалкильные эфиры. Считается [70], что расщепляемые эфиры в угле, главным образом, ассоциируются с моноциклической аро-матикой.

Дено [71] показано, что -0СН3 группы - единственные ал-коксильные группы в углях различного метаморфизма и их количество резко снижается с ростом его.

Изучение экстрактов органических оснований из продуктов ожижения различных углей позволило авторам [723 идентифицировать в их составе более 300-400 индивидуальных азотистых соединений, из которых наиболее представлены: хинолин и его Ct; С2 - производные, -тетрагидрохинолины и С2-анилины, метилтолуидин, пропиланилин и насыщенные гетероциклические компоненты. В продуктах ожижения японского угля методами ГПХ, ТСХ и флуоресцентной спектроскопии были обнаружены бенз-с(-изохинолин, бенз-^-изохинолин, 3-метил-^-хинолин и 6-метилбензхинолин.

1. Кекин H.A., Водололажченко В. В., Шмалько В. М. Масс-спектрометрическое исследование выхода летучих продуктов при нагреве углей до 450 С. // ХТТ. - 3980. - № 3. - С. 130-139.

2. Аронов С.Г., Кекин Н.А., Улановский М.Л., Водолажченко В. В., Крупский К.Н., Шмалько В. М. Комплексное масс-спектрометрическое и дериватографическое исследование начальных стадий превращения углей. // ХТТ. 3980. - № 3. - С. 3-9.

3. Кекин Н. А. Гордиенко В. Г., Гамазин Г. А. Об углеводородных группах углей. // ХТТ. 3982,- № 4. - С. 3-7.

4. Бродский Е.С., Ганкина., Лукашенко И. М. Масс-спектрометрическое исследование летучих продуктов на начальном этапе нагрева углей. // ХТТ. 3987. - N1 4. - С. 6-33.

5. Jastrebski J., Kubica К., Stompel Z. Untersuchung der struktur der Teere aus der Schneilpyrolise von Braun- und ■Stein-kohlen. // Freiberger Forschungshefte. 3989. А 783,-S. 97-108.

6. MachovicV., Dabal V., Hemilikova B. Chemicka struktura generatoroveho dehtu z hnedeho uhli. // Ropa a Uhli. 1989.- V. 33. P. 284-292.

7. Тутурина В.В., Иванова P.E. Изучение особенностей молекулярной структуры сапропелитов Иркутского бассейна. // ХТТ. 3969. - № 4. - С. 322-126.

8. Бурякова Э. П. Групповой состав первичной каменноугольной смолы и химическая природа НКС. // Автореф. дисс. к.х.н. Душанбе. 3 973,- 20 с.

9. Клесмент И. Р., Риккен Ю. Т., Уров К.Э. Характеристика оленекского богхеда по данным термической деструкции. // ХТТ. 1977. - !# 2. - С. 126-132.

10. Клесмент И.Р. Роль жирных кислот при генезисе эстонского горючего сланца кукерсита. // ХТТ. - 1973. - N1 2.С. 33-39.

11. Бодоев Н. В., Коптюг В. А., Лебедев К. С., Каширцев В. А. Фрадкин Г.С. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. Исследование таймылырского богхеда. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1984,- Вып. 4. - № 11.- С. 121-127.

12. Howard Н. С. Vacuum dustillation of Coal. // Chemistry of coal Utilization (ed. Loury H. ).- 1947. V. 1 - N.-Y. -P. 761-773.

13. Бронштейн А.П., Платонов В. В., Макаров Г. Н., Титов Н. В., Юдина Р. С. Исследование нейтральных кислородных соединений первичных каменноугольных смол. // Тр. ТГПИ им. Л.Н. Толстого. 1972. - Вып. 4 - С. 110-115.

14. Кондратьев В. К., Бутакова В. И., Луговая Л. В., Новоселов В.С. Изучение нейтральной части смолы термоконтактного коксования ирша-бородинского бурого угля. // В сб. Новые процессы и аппараты для обработки коксового газа. М. - 1985. - С. 71-77.

15. Платонов В. В., Клявина O.A., Окушко В. Д. Ступенчатая экстракция бурого угля. // ХТТ. 1990,- № 4,- С. 74-83.

16. Платонов В. В., Клявина O.A., Окушко В. Д., Воль-Эпштейн А. Б. Исследование продуктов экстракции каменных углей. // ХТТ. 1992. - № 4. - С. 27-36.

17. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Новикова И. Л. Терморастворение бурых углей Подмосковного бассейна. // Международный симпозиум по переработке ископаемых топлив. г. Санкт-Петербург 27-30 мая 1996. С. 100-102.

18. Платонов В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н., Таболенко Н. В. Состав органических кислот первичных буро- и каменноугольных смол. // ХТТ. 1985,- № 5. - С. 64-72.

19. Платонов В. В., Клявина 0. А., Таболенко Н. В., Ивлева Л. Н., Состав и структура соединений органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1987. -N14. - С. 27-32.

20. Платонов В. В., Клявина 0. А., Таболенко Н. В., Ивлева Л. Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // Горючие сланцы. 1988. - Т. 5. - Ш 1.- С. 69-72.

21. Платонов В.В., Клявина 0.А., Ивлева Л. Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы. // Изв. АН СССР. 1984. - Т. 33. - Iii 1. - С. 15-20.

22. Платонов В.В., Клявина 0.А., Воль-Эпштейн А.Б. Асфаль-тены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ, 1989,- № 5. - С. 29-34.

23. Платонов В. В., Клявина O.A., Камнева А. И. Экстракция бурых углей. // Горючие сланцы, 1988,- Т. 5. - № 3. - С. 297-313.

24. Парамонова Т. Г., Баранский А.Д., Комарова Т.Н., Ратовс-кий Г.В., Иванова Н.А., Полонов В.М. Анализ жидких продуктов термической деструкции тяжелой смолы скоростного пиролиза бурых углей. // ХТТ. 1987. - № 2. - С. 34-37.

25. Соловьева Л. И., Слуцкая С.М., Казаков Е.И. Характеристика тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза бурых углей. // ХТТ. 1987. -N12. - С. 47-51.

26. Schmiers Н., Stein J., Teubel J. Chemismus der Alipfa-tenbildung bei der Braunkohle pyrolyse und Einflus der Pyrolysetechnologie auf die Zusammensetzung der Aliphaten in Teere. // Freiberger Forschungshefte. 1989. - A.781. - S. 84-94.

27. Miller D. J., Hauthorne S. B. Mass-spectral Characterza-tion of liguefaction product by dueterium reagent chemical ionization. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Neworleans. 25 Febr. 1 Mach. -P. 584.

28. Ганкина Л. В., Тишкова Ю. П., Звегильский Д.С., Сухов В.А., Бычев М.И., Луковников А. Ф. Продукты термической деструкции бурого угля модифицированного гидроксидом кальция. // ХТТ. 1981. - N1 3,- С. 41-49.

29. Гагариновак П. М., Русьянова Н.Д., Бутакова В. И. Реакционная способность и структура углей Кузбасса. // ХТТ. 1986. № 1. - С. 3-7.

30. Vastola F.J., McCahant L.J. Development of laser micro-pyrolysis of coal macerials. // Fuel. 1987.- V. 66 - If 7. -P. 886-889.

31. Kopliek A. J., Wailes P. C., Calbraith M.N. Vit I. Constitution of tars from the flash pyrolysis of Australian coals. 2. Structural study of Millmerran coal-tar resins by hydrogenolysis. // Fuel. 1983. - V. 62 - Ш 10. - P. 1167-1176.

32. Calkins W. H., Hagamann E., Zeides H. Coal flash pyrolysis. 1. An indication of the olefin precursors in coal by CP/MAS 13 n. m.r. spextroscopy. // Fuel. - 1984. - V. 63- If? 8. - P. 1113 - 1118.

33. Бычев M.И. Индентификация соединений, переходящих в парогазовую фазу при нагреве углей в вакууме. // ХТТ. 1980.-Ш 4. - С. 49-56.

34. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярное взаимодействие в углях и их влияние на процессы перерабртки.ХТТ. 1981. - Ш 1. - С. 92-98.

35. Русьянова Н.Д., Еркин Л.И. Новые данные о химическом строении углей. // ХТТ. 1978. - № 4. - С. 29-36.

36. Харитонов Г.В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей. Фрунзе. - 1960.- 267 с.

37. Екатеринина Л. Н., Хренкова Т. М., Мотовилова Л. В. Влияние форм связи углерода, водорода и кислорода в составе углей на их склонность к восстановлению. // ХТТ. 1980. - № 3. - С. 45- 51.

38. Выпирахина С.С., Аронов С.Г. О формах связи водорода в углях. / В кн. Производство кокса. М. Металлургия. 1972. С. 26-32.

39. Blazco М., Szekely Т., Till F., Varhegyi G., Jakab E., Szabo P. Pyrolysis-gas chromatographic-mass spectrometric and thermogravimetric-mass-spectrometric investigation of brown coals. // J. of Analytical and Applied Pyrolysis. 1985. V. 8. - P. 255-269.

40. Deno N.c., Curry K., Jones A.D. Low temperature chemical Fragmentation of Coal. // Conf. on the Chem. and Phys. of Coal litil. Morgantown. June 204. 1980,- P. 45.

41. Wood L.J., Phillips G. The Constitution and structure of coal-tar pitch. // J. Apll. Chem. (London). 1955. - V. 5,- P. 326-328.

42. Йосио Я. Исследование каменного угля. Структура и характеристики угля. // Ненре кекацси. 1980. - V. 59 - if 639. - Р. 453-460.

43. Bazet Z.N., Pancirov R. J., Ashe T.R. Organic compounds in coal. Structure and origins. // Physics and Chemistry of the Earth. 1979. - V. 12. - P. 619-630.

44. Sato Y., Yamakawa T. The composition of the liguid product derived from Alberta subbituminous coal. // Liguid Fuels Technology. 1983. - V. 1 - № 3. - P. 205-218.

45. Bartle K.D. Chromatographic technigues. // Spectroscopic Anal. Coal Liguids. Amsterdam etc. - 1989. - P. 13-40.

46. Yoshida T., Tokuhashi K., Maekawa Y. Liguefaction reaction of coal. 1. Depolymerization of coal by ecleavages of ether and methylene bridges. // Fuel. 1985. - V. 64.- № 7. - P. 890- 896.

47. Yoshikazu S., Yasuo M, Yoskio N., Masaaki 0., Shoko Y. Состав полярных компонентов жидких дистиллятов угольного происхождения. // Ниппон кагаку кайси. J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1988. - N1.2. - P. 166-173.

48. Batts B.D., Batts J.E. Mass spectrometry of coal liguids. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. Amsterdam etc. -1989. - P. 61-128.

49. Sechadri K.S., Gronauer D. C. Characterization of coal-derived liguids by C-n.m.r. and FT-l.r. spectroscopy. // Fuel. 1983. - V. 62 - № 12. - P. 1436-1444.

50. Павликова X., Вавречка П., Митера И., Юлин М.К., Кричко А.А. Сепарация и характеристика фракций 180-300 °С и 300-400 °С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР). // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha.- 1986,- Ш 73,- S. 123-132.

51. Вавречка П., Митера И., Павликова X., Юлин М.К., Кричко А. А. Сепарация и характеристика фракций выше 400 °С из гид-рогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР). // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986. - N1 73. -S. 115-122.

52. Митера И. Состав продуктов ожжижения бурого угля. / Сб. Пражского химико-технологического института. Технология топлив. - Д 49,- 1984,- 322 с.

53. Стефанова М.Д., Лазаров Л. Фракционирование и анализ асфальтенов, полученных при гидрогенизационном ожжижении угля. // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986. - V. 73. - С. 99-И 4.

54. Katon T., Ouchi К. Analysis of coal-derived liguid obtained by mild hydrogénation. 3. Acid, base and polar fractions. // Fuel. 1987. - V. 66 - N1 11. - P. 1588-1595.

55. Денисова Т. И. Преасфальтены и асфальтены термического растворения буроо угля. // Пятая конф. молодых ученых вузовИркутской обл. Тез. докл. 4.1. Иркутск. - 1987. - С. 85.

56. Кирда В.С., Чижевский А.А., Хренкова Т. М. Химическое строение асфальтенов механоактивированного шлама гидрогенизации бурого. // ХТТ. 1980. -N15. - С. 25-31.

57. Kershaw J. F. Spectroscopic analysis of coal liguids. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. Amsterdam ect.- 1989. - P. 1-12.

58. Shadle L. J., Neill P. H., Given P. H. Dependence of li-guefaction behaviour on coal characteristics. 10. Structural characteristics of a set of high-sulphur coals and the asp-haltenes derived from them. // Fuel. 1988. - V. 67. - № 11. - P. 1465-1476.

59. Yashikazu S., Yasuo M., Yoshio N., Massaaki 0., Shoko Y. Химический состав неролярных фракций тяжелых угольных дистиллятов, полученных при ожжижении угля Вандоан. // Ненре кекайси. J. Fuel. Soc. Japan. - 1989. - V. 68. - №.4. - P. 297- 304.

60. Miller D.J., Hawthorne S.B. Mass-spectral characterization of liguefaction products by dueterium reagent chemical ioization. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. and Expos. Anal Chem. and Appl. Spectrosc. New Orleans. 25 Febr. 1 March. -1985. - P. 584.

61. Blazko M., Jacab E. Study of thermal decomposition reactions in coals by pyrolysis-gas chromatography-mass spect-rometrry. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. -1985. V 8. - P. 189-194.

62. Calkins W. H., Klein M.T. Distribution of organic sulfur-containing structures in high organic sulfur coals. // 197-th ACS Nat. Meet. Dallas. Tex. Apr. 9-14. 1989. -Abstr. Pap. - Washington (D.C. ). - 1989. - P. 354.

63. Kullerud G., Wodd К. V. A new perspective on the nature of organic sulfur in coal. // 197-th ACS Nat. Meet. DallasTex. Apr. 9-14. 1989. Abst. Papers. - 1989,- P. 351-352.

64. Siskin M., Aczel T. Pyrolysis studies on the structure of ethers and phenols in coal. // Fuel. 1983. - V. 62.- № 11. - P. 1321-1326.

65. Deno N.C., Greigger B.A., Stroud S.G. New method for elucidating the structures of Coal. // Fuel. 1978. - V. 57 - № 8. - P. 455-459.

66. Kiyoshi H., Shiro U., Takeo M. Анализ кислых и нейтральных полярных фракций в угольных тяжелых маслах. // Нип-пон кагаку кайси J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem. -1989. - If 6. - P. 1022-1032.

67. Oelert H.H. Spectroscopische untersuchungen im ultravioletten und sichbarer Bereih an Kohlen und Kohleinhaltstoffen. // Brennstoff-Chemie. 1969,- B. 50. - If 8.-S. 246-249.

68. Bartle K.D., Martin T.G., Williams D. F. The chemical nature of supercritical gas-extract of coal ot 350 °C. // Fuel. 1975,- V. 30.- № 11,- P. 226-235.

69. Barklay L.R., Layton Т. M. Chromatographic fractionation of coal extracts and ultraviolet spectra of the fractions. // Fuel. 1956.- V. 35,- If 1,- P. 31-37.

70. Roy M.M. Chromatographic analysis of coal extracts prepared from Assam Coal. // Fuel.- 1951.- V. 36,- If3.P. 344-354.

71. Takeya G., Iton M., Suzuki h., Yokoyama S. A study of the structure of pyridine extracts from coals by high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1963,- V. 36,- № 9. - P. 1222-1223.

72. Retcofski H.L., Friedel R.A. Spectral studies of a Carbon disuIfude extract of bituminous coal. // Fuel.-1968. V. 47. - if 6. - P. 487-498.

73. Mashimo K., Kiva K., Sato S., Tsuchiva H. Hydrogenoly-sis products of pyridine extract of a Yapanese lignite. // Fuel. 1984,- V. 63.- № 10,- P. 1417-1421.

74. Imuta K. Studies of the chemical constitution of coals ly the methods of organic chemistri. // Report of the National Reserch Institute for Pollution and Resources. 1978.-N1 10,- P. 1-122.

75. Ouchi fC, Imuta K. The analyses of benzene extracts of Ybari Coal. Analysts by gas chromatography. // Fuel.- 1963.-V. 42. -N15.- P. 445-456.

76. Huck G., Karweil J. Versuch einer ModelIvorstellung von Freibau der Kohle. // Brennstoff. Chemie.- 1953,- B. 34. - № 7-8. - S. 97-102.

77. Kreiner K. Struktura wegu kamiennych w powiazaniu zich wtasciwosciami sorpcyjnymi. // Zeszyty naukowe akademil gorniczohutniczey im st staszica. Krakow. 1988. - Chemia. - Z. 8,- № 1212. - S. 37-67.

78. Fitzgerald D., Van Krevelen D. W. Chemical structure and properties of coals. XXI. Kinetik of coal carbonization. // Fuel. 1959. - V. 39,- № 1. - P. 17-37.

79. Wolfs P.M. J., van Krevelen D.W., Waterman H.J. Chemical structure and properties of coal. XXV. The Carbonization of coal models. // Materialy na III Miedzynarodova Naukowa Konferencije weglowa. Valkenburg. 27-30. - № IV. - 1959.-S. 128.

80. Dryden J.G. C. Chemical structure of coal. // Fuel. -1953. V. 52. - № 3. - P. 394-396.

81. Dryden J.G.C. Neue Erkenntnisse über den chemischen Aufbau der Kohle. // Brennstoff-Chemie. 1955,- B. 36,- № 5-6. - S. 80-85.

82. Fuchs W., Sandhof t A.G. Structure of coal.// Ind. End. Chem. 1942. - V. 34. - P. 567-569.

83. Gilbert L.A. The reflectivity spectra of coal vitrains in the visible and the ultraviolet. // Fuel.- 1960. V. 39. - № 5. - P. 393-400.

84. Van Krevelen D.W. Phsikalische Eigenschaften und chemische structure der Steinkohle. // Brennstoff. Chemie. -1953. - B. 39,- № 11-12. - S. 167-182.

85. Dryden J.G.C., Griffith M. Quantitative estimation of the changes in chemical structure of coal during metamorp-hism.// Fuel. 1953. - V. 32,- №2. - P. 199-210.

86. Orchin M., ColumbieC., Anderson J.E., Storch H.H.Chemical structure and properties of Coal.// U.S. Bur.of Mines. Bull. № 505. - 1951. - P. 133-136.

87. Given P.H. The distribution of gydrogen in coals and its relation to coal structure. // Fuel. 1960. - V. 39.- № 2. - P. 147-153.

88. Ladner W. R. The 1977 Robems coal science Lecture. // J.Inst. Fuel. 1978. - V. 51. - P. 67-70.

89. Pitt G.J. / Coal and Moder Coal Processing An Introduction. Academie Press. N. -Y. 1979. - P. 44-50.

90. Cartz L., Hirsh P.B. A contribution to the structure of coals from X-ray-diffraction studies. // Phil. Trans. Royal Soc. (London). 1960. - V. 252.- if 1019. - P. 557.

91. Czuchajowski L. Infrared spektra of carbonized coals and coal like materials and some absorption changes during subseguent oxidation. // Fuel. 1961. - V. 40.- № 5. - P. 361-374.

92. Ruland W., Sandor V. Macromolecular structure of coal. // V-th Conf. on Coal Science Cheltenham. Anglia. 1963. -P. 62-64.101. van Krevelen D.W. Hydrogen distrubution in coal. // Fuel. 1963. - V. 42.- Ш 5. - P. 427-430.

93. Yoshida R., Migazawa MJ., Narita H., Maekawa Y. Основные свойства японских и иностранных углей, выбранных для ожижения. // Ненре кекайси. J. Fuel Soc. Japan. 1984. - V. 63,- Ш 10. - P. 871-876.

94. Friedel R.A., Queiser J.A. Infra-red spectra of coal and other carbonaceous materials. // Anal. Chem. 1956,- V. 28. - № 1. - P. 22-30.

95. Vahrman M. Некоторые молекулы-компоненты угля. // Chemistry in Britain. 1972. - V. 8,- N1 1. - P. 16-23.

96. Freidel R.A. Aromaticity and colour of coal. // Nature. 1957. - V. 197,- N1 4572. - P. 1237-1238.

97. Gilbert L.A. The reflectivity spectra of coal vitrains in the visible and the ultra-violet. // Fuel. 1961,- V. 40. - Nl 1. - P. 72-73.

98. Бирюков Ю. В. 0 химической структуре углей. // ХТТ. -1969. N1 4. - С. 90-94.

99. Shaw J.M., Peters Е. A general model for coal dissolution reactions. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28. - Ш 7. - P. 979-982.

100. Уайтхерст Д.Д., Митчел Т.О., Фаркаши М. Ожижение угля. М. : Химия. - 1986. - 255 с.

101. Iwata K., Itoh H., Ouchi K., Yoshida T. Average chemical structure of mild hydrogenolysis products of coals. // Fuel Process. Techno 1. 1980. - V. 3.- № 3-4. - P. 221-228.

102. Shinn J.N. Fom coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of coal structure. // Fuel. 1984. - V. 63.- № 9. - P. 1187-1196.

103. Hill G.R., Lyon L.B. A new chemical structure for coal. // Ind. Eng. Chem. 1962. - V. 54.- № 6. - P. 36-39.

104. Huston J.L., Scott R.G., Studier M.H. Reaction of fluorine gas with coal and the aromaticity of coal. // Fuel. -1976,- V. 55,- № 10. P. 281-286.

105. Sharma O.K. Infrarot-Spektral-Untersuchungen an Kohle in Depolimerisation-Stadien. // Aufbereitungs-Technik. 1985. № 5. - S. 295-299.

106. Solomon P. R. / New Approaches in Coal chemistry (ed. Blaustein B. D., Bokrath B. C., Friedman S. ). ACS Soc. Symp. Ser. If 169. ACS Washington D.C. 1981. - P. 61.

107. Wiser W. H. A kinetic comprison of coal pyrolysis and coal dissolution. // Fuel.- 1968,- V. 47,- №6,- P. 475-486.

108. Heredy L.A., Wensder I. Model structure for bituminous coal. // ACS. Div. Fuel Chem. Preprints. 1980. - V. 25.- If 4. - P. 38-45.

109. Mazumdar B.K., Ghosh G. Coal models vis-a-vis the nature and disposition of its hydroaromatic structure. // Fuel Sci. and Techno 1. 1984. - V. 3,- If 1. - P. 3-9.

110. Mazumdar B. K. Hydrogen in Coal.l. Genetic and structural development.//Fuel. 1972,- V.51.- If 10. - P. 284-289.

111. Lazarov L. Structural peculiaritis of the coking coal Vitrain. // Coal structure 89: Int. Symp. Struct. Prop, and Reactiv. Coal. Jadwisin near Warsaw. 16-19 Oct. 1989. Abstr. Gliwice. P. Inst. Coal Chem. 1989. - XIV. - P. 6.

112. Larsen J.W., Kovac J. Chemical structure of coals. // Organic Chemistry of coal. ACS. Symp. Ser. 1978. - V. 71. - P. 36-39.

113. Petrakis L., Grandy D.W., Jones G.L. Structural study of coals and characterization of organic material in coal. // Chemtech. 1964. - V. 14. - P. 52-55.

114. Given P.H., Gronauer D.C., Spaekman W. Dependence of coal liguefaction Behaviour on Coal characteristics. // Fuel. 1975. - V. 54,- № 1. - P. 34-49.

115. Dryden J.G.C. / Chemistry of Coal Utilization, (ed. Wiley J.). 1963. - N. - Y. - P. 267-269.

116. Maciel G. E., Bartuska V. J., Miknis F. P. Characterization of organic material in coalby proton-decoupled 13C-nuc-lear magnetic resonance with magnetic-angle spinning. // Fuel. 1979. - V. 58.- № 5. - P. 391-394.

117. Curtis C. W., Guin J. A., Jeng J., Tarrer A. R. Coal sol-volysis with a series of coal-derived liguids. // Fuel. 1981. V. 60,- (#8. - P. 677-684.

118. Nelson J.B. X-Ray studies of the ultr-fine structure of Coal. II. Atomic Distribution Function of Vitrinite from bituminous coals. // Fuel. - 1954. - V. 33,- №4. - P. 381-386.

119. Lazarov L., Stefanova M., Petrov K. Structural study of coals by means of directly preparid potassium-coal adducts. //Fuel. 1982. - V. 6,- № 1. - P. 58-62.

120. Spiro C.L., Koski F.G. Space-filling models for coals. 2.Extension to coals of various rank. // Fuel. 1982. - V. 61.- Щ 11. - P. 1080-1084.

121. Касаточкин В.И., Ларина H. К. Строение и свойства природных углей. / М. : Недра. 1975. - 159 с.

122. Гагарин С.Г., Кричко А.А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля. //ХТТ. 1984.- № 4,-С. 3-8.

123. Русьянова Н. Д., Попов В. К., Бутакова Н. И., Гагаринова Л. М., Чарушникова К.А., Бубновская Л.М. Новые данные о реакционной способности и структуре углей.// ХТТ. 1984,- Ш 3. -С. 3-11.

124. Забрамный Д.Т. О молекулярной структуре гумусовых углей, гуминовых кислот, о моделях и схемах их структуры. // Узб. хим. журнал. 1975. - N1 2. - С. 74-76.

125. Кричко А.А. Проблемы комплексного использования угля. // ХТТ. 1977. - № 6. - С. 3-10.

126. Насритдинов P.O., Баранов С. Н., Косырев И. Е. Эффективность методов восстановительного алкилированния углей. // ХТТ. № 4. - С. 42-46.

127. Кочканян Р.0., Баранов С.Н., Косырев И.Е. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей. // ХТТ. 1984. - № 1. - С. 69-73.

128. Stray G., Gassidy P. J., Jackson W. R., Larkins F. P., Sutton J.F. Studies related to the structure and reactivivty of coals. 11. The hydrogénation of lignin. // Fuel. 1986. - V. 65 - If 11. - P. 1524-1530.

129. Libert P. Advaces in organic geochemistry. 1975. (ed. Compos R. ). Coni I./Madrid. 1977. - P. 831-847.

130. Лапо А. В. Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М. : Наука. -1978. - С. 163-169.

131. Takanoashi Т. Структура поперечных связей в угле. // Tohoku daigaku hanno kagaku kenkyuyo hokoku Bull. Inst. Chem. React. Sei.Tohoku Univ. 1994. 4 yuli.- 29-40.

132. GuoS., Li L., Li S., Du R., Lu Q., Qin K. Molecular characterisation on Chinese coal macerals.//8th ICCS: 8th Int. Conf. Coal Sci.Oviedo. Sept. 10-15.1995. Oviedo. - 1995. -P. 115.

133. Stock L.M., Obeng M. The chemical constitution of Pocahontas N3 coal. // 8th ICCS :8th Int. Conf. Coal Sci.Oviedo Sept. 10-15.1995. Oviedo. - 1995,- P. 24-25.

134. Niac G. Zweiphasenmodel1 der Kohle. // Erdol-Erd-gas-Kohle. 1995,- V. III. N1 6. - S. 275-280.

135. Zhang Pengzhou., Li Liyun., Ye Chaohui. Solid state 13C NMR study of Chinese coals. // Fuel Sei. and Tech-nol. Int. 1995.- V. 13,- If 14,- P. 467-481.

136. Платонов В.В., Клявина 0. А. Химическая структура и реакционная способность углей. // ХТТ. 1989.- If 6. - С. 3-12.

137. Haoker Donald Т., Lucht Lacy М., Peppas Nickolas A.Macromolecular structure of coal.6. Mass spectroscopie analyses of coal-derived liguids. // Ind. and Eng.Chem. Fun-dam. 1986.- V. 25.- N 1,- P. 103-108.

138. Лебедев В.В. Нетопливное использование угля. // ХТТ.-1973,- Ni 1,- С. 81-85.

139. Gundermann K.D., Humke К., Emrich Е., Rollwage V. Ех-tended coal codels. // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem.-1989. V. 42. - Ni 2. - S. 59-62.

140. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний,- М.:Г0СТ 10742-71.(СТ СЭВ 752-71)

141. Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава,- М.:Г0СТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

142. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи. М.: ГОСТ 1916-75.

143. Топливо твердое минеральное. Метод определения зольности. М.:Г0СТ 11022-90 (ИС0 1171-81, СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 1461-78 )

144. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги. М. .ТОСТ 11014-81.

145. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ, М. .ТОСТ 6382-80 (СТ СЭВ2033-79).

146. Топливо твердое. Методы определения серы. М.: ГОСТ 8606-72 (CT СЭВ 1462-78)

147. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2.Методы анализа, М. - 1967,- 372 с.

148. Рыбак В. М. Анализ нефти и нефтепродуктов, М.; Химия.-1962.- 583 с.

149. Глебко Л.И. Определение функциональных групп в гумино-вых кислотах : Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: 1971.19 с.

150. Глебко Л. М., Максимов 0. Б. Новые методы исследования гуминовых кислот, Владивосток: 1972.- 214 с.

151. Analytical methods for coal and coal products (ed. Karr С.) .).: N.-Y. 1978-1979. - V. 1-3.

152. Вайбель С. Идентификация органических соединений. М.; 1957. - С. 178, 183.

153. Аарна А. Я., Липпмаа X. В., Палуоя В. Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп. / Труды ТПИ. Сер. А. 1964. - N1 215. - С. 97-119.

154. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле. // Вопросы химии и химической технологии. 1974. - Вып. 47,- С. 96-100

155. Kershaw J.R. Spectroscopic analysis of coal liguids. // Coal SCI. and Technol. Amsterdam: - 1989. - V. 12.- 395P

156. Богородская Л. И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическомвеществе. // Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии.- Новосибирск. 1973.- Вып. 2 (166).-С. 14-36

157. Глебко Л. И., Кошелева Л.П., Максимов 0. Б. Функциональный анализ гуминовых кислот,- Владивосток: 1974,- 104 с.

158. Rudloff Е. von. The leaf oil terpene composition of eastern white pine, pinns strobus L. // Flavour and Fragrance J. 1985. - V. 1- № 1. - P. 33-35.

159. Безингер H.H., Гальперн Г.Д., Овечкина Т. И. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах микрометодом Дюма. / В кн. : Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных, М. : 3960,- С. 332-140.

160. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М. - 1973.- 375 с.

161. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л. И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах. // Почвоведение. 3964. № 7. - С. 95.

162. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden. Zurich.- 1962,- 82 S.

163. Сирюк Л. Г. Спектральные методы исследования аромати-чесческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах, М.1968,- 93 с.

164. Казицына Л. Á., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии.- М.- 1968.- 227 с.

165. Сильверстейн Р., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М. 1977.308 с.

166. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. // Coblentz Society . РОВ. 9952. Kirkwood. - 1974.- 183 с.

167. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. // Ж АХ. 1996,- Т. 69 . - Вып. 12 . -С. 2059-2061.

168. Базыльчик В. В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. М. - 1967. - С. 531.

169. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию.-М. 1961,- 427 с.

170. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: 1967. - С. 590.

171. Перельсон М. Е., Шейкер Ю. Н., Савина А. Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. М. - 1975,- 301 с.

172. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами, М. : 1975.- 296 с.

173. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля. // Wiadomosti chemiozne. 1983. - V. 37,- P. 821-851.

174. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Изучение химического состава буроугольных гуминовых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ. Т. 70. - Вып. 3,- 1997.- С. 490-496.

175. Speight J.G. Application of spectroscopic technigues to the structural analysis coal and petroleum. // Applied spectroscopy Rev. 1972,- V. 5. - P. 211-263.

176. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M.: 1982,- 300 с.

177. Глебовская Е. А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. Л.: 1971,- 286 с.

178. Смирнов Б. А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных, Сб. №2,- М.: 1969,- 50 с.

179. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. Л. Химический состав буроугольных гуминовых кислот, извлеченных щелочью различной концентрации. // ЖПХ.- 1996.-Т. 69,- Вып. 12,- С. 2054-2058.

180. Kershaw J.R., Koplick J.A. Chemical nature of preasp-haltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts. // Fuel. 1985. - V. 64. - № 1. - P. 29-32.

181. Шакс И. A., Файзуллина E. M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества,- Л.: Недра. 1974. - 131 с.

182. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. London - 1967. - V. 1-8. - 2000 p.

183. Разумова E. P., Варанд 0. А. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследованиях нефтей и биту-миноидов.: Деп. в ВИНИТИ. № 6908-1386. - М. - 1986,- 27 с.

184. Oelert Н.Н. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen. // Brennstoff = Chemie.- 1967.Bd. 48. if 11. - S. 331-339.

185. Karr C., Ester P. A., Chang T.C. L., Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefines, aromatic

186. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy. // Fuel.- 1987. V. 66. -№ 6. - P. 840-843.

187. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos organicos par methods opticos. Alhambra. - Madrid: - 1980.- 120 v.

188. Ларина H. К., Миессерова 0.К., Скрипченко Г. Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки. // ХТТ.- 1978. № 2. - С. 42-50.

189. Lillard J.G., Jones C.J., Anderson J.A. Molecular structure and properies of lubricating oil components. // Ind. Eng. Chem. 1962. - V. 44. - № 11. - P. 2623-2631.

190. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitrinits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff=Chemie.- 1961. Bd. 242. - № 3. - S. 74-77.

191. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. / Труды института физико-органической химии и углехимии. Киев: - 1986.- 144 с.

192. Пушкина Р. А., Куклинский А. Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородовпо инфракрасным спектрам поглощения. // Химия и технология топлив и масел. 1975. Ш 5. - С. 55-56.

193. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К. И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения. // Химия и технология топлив и масел. 1968. - Ш 8. - С. 52-54.

194. Boyd М.L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel. 1962. - V. 62. - If 3. - P. 335-350.

195. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizi-erung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. -Heft A. 668. S. 7-35.

196. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. Amsterdam. - 1989.-P. 155-194.

197. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. 1957,- 322 p.

198. Миронова В.A., Янковский С. А. Спектроскопия в органической химии. М. - 1985.- 401 с.

199. Attala М. J., Vassale A.M., Wilson М. A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids. Amsterdam. - 1989. - P. 195-245.

200. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers). Leipzig. 3986. - 300 s.

201. Davenport S.J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sci. and Ind. Res. Rep. 1985,- № 2365,- P. 1-48.

202. Полонов В.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР. Автореф. дис. канд. хим. наук, Иркутск- 1985,- 22 с.

203. Диндоин В. М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. /Тр. СНИИГГИМСа. Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии,- 3973.- С. 37-53.

204. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. М.: Атомиздат. - 1969.- 322 с.

205. Луцкий В.И., Тюкавкина Н. А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины. 1979.- № 4. - С. 3-11.

206. Рощин В. И., Баранова Р. А., Соловьев В. А. Терпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений.- 1986.- № 2,- С. 168-176.

207. Степень Р.А., Климова А. С. Содержание и состав терпе-новых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины,- 1985,- № 4,- С. 101-106.

208. Pouwels A.D. Pyrolytical g. с.-m. s.-study of bucktress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninf-ractions. // Biochem. Soc. Trans. 1987.- V. 15,- № 1.- P. 170-174.

209. Cartoni G. P., Goretti G., Ausso M.V. Capillary columns in series for the gas chromatograpchic analysis of essential oils. // Chromatographia. 1987,- V. 23. - № 11.- P. 790-795.

210. Seifert W. K., Moldowan J.M. Paleoreconstruction by biological marcers. // Geochim. et cosmochim. Acta. 1981.-V. 45.- P. 783-794.

211. PhilpR. P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev.- 1985,- V. 4. № 1. - P. 1-48.

212. Holden H.W., Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel. I960, - V. 39. - If 1,- C. 39-46.

213. Dickie J.P., Yen T.F. Mass spectroscopy of petroleum asphaltics. II. Element map of the resin fraction. // Organic Mass-Spectroscopy. 1968.- V.l. - If 3,- P. 501.

214. Hulbner J. Pyrolysis mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-ten. // Dissertation. Hamburg; 1971,- 270 s.

215. Barton D. H. P., Carrutherthers W., Overton К. H. Tri terpenoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc.- 1956,- P. 788.

216. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem. 1966,- V. 39,- If 9. - P. 1287.

217. Allen T. W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation andcharacterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids. // Fuel. 1987,- V. 66,- If 8.-P. 1024-1029.

218. Шляхов А. Ф. Газовая хроматография в органической химии. М. - 1984,- 202 с.

219. Шатц В.Д., Авотс А. А., Беликов В. А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии, 1976.- Т. 50,- № 7. - С. 1874-1875.

220. Novotny М., Strand J.W., Smith S. L., Wiesler D., Soh-wendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. // Fuel.- 1984,- V. 60,- Ш 1,- P. 213-220.

221. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids.-Cambridge: Cambrige Univ. Press. 1967.- 120 p.

222. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. // Fuel. 1963. V. 42. - P. 445-456.

223. Платонов В. В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна: Дисс. канд. хим. наук, М.: 1972. - 27 с.

224. Вагабов М. В., Викторова Е.А., Дровянникова Е. Ф. Некоторые хроматографические характеристики бензофуранов и 2, 3-дигидробензофуранов. // Журнал аналитической химии.-1973,- Т. 28.- N¡7.- С. 1492-1499.

225. Бункина И. А., Макаров Г. Н., Бронштейн А. П., Платонов В. В. Окислительный пиролиз первичных каменноугольных смол. // Кокс и химия, 1975.- №8,- С. 26-30.

226. Камнева А. И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум похимии топлива, М. : МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1976.- 125с.

227. Справочник химика. / под ред. Никольского Б. П. М-Л.: Химия. - 1966. - Т. 1,- 1071 с.

228. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Чилачава К. Б. // Труды IV Всероссийской научно-практической конференции "Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности".- Санкт-Петербург,- 16-18 июня 1999. Т. 2,- С. 84-86.

229. Платонов В. В., ИвлеваЛ.Н., Прокофьев Е.Е. Гомогенный пиролиз фенола. // ХТТ. 1980.- Ш 2.- С. 138-147.

230. Платонов В. В., ИвлеваЛ.Н., Клявина 0. А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов. // ХТТ,- 1982,- i 5,-С. 89-99.

231. Платонов В. В., Клявина 0. А., ИвлеваЛ.Н., Прокофьев Е.Е. Кинетика пиролиза изомерных ксиленолов. // ХТТ.- № 2.-С. 138-144.

232. Платонов В. В., ИвлеваЛ.Н., Клявина 0. А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных крезолов. // ХТТ.- 1981.- № 5.-С. 84-94.

233. Платонов В. В., Клявина O.A., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л.Н. Кинетика пиролиза изомерных крезолов. // ХТТ,- 1981.-i 6,- С. 96-103,

234. Платонов В. В., ИвлеваЛ.Н., Клявина O.A. Пиролиз двухатомных фенолов. // ХТТ. 1984,- Ш 3.- С. 105-114.

235. Платонов В. В., Чилачава К. Б., Проскуряков В. А. Термоожижение каменного угля Ткибульского месторождения Республики Грузия. // ЖПХ. 2.000. - Т. 73. - Вып. 4. - Деп. 3957-В 99 от 30. 12. 99. - С. 700.