автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Закономерности термолиза соединений, моделирующих строение органической массы углей

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени хкмико-технологический институт им. Д.И. Менделеева

На правах рукописи

КОРОБКОВ ВЯЧЕСЛАВ ЮРЬЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОЛИЗА СОЕДИНЕНИЙ, МОДЕЛИРУЮЩИХ СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ

(05.17.07 - химическая технология топлива и газа)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте высоких температур Российской академии наук

Официальные оппоненты -

доктор технических нау;:,

профессор

КРИЧКО А..А.

доктор химических наук,

профессор

ЛАПВДУС А.Л.

доктор химических наук,

профессор

11ЛРНЕС З.Н.

Ьедущал организация - Всесоюзный научно-исследовательский

институт органического синтеза

Защита диссертации состоится " 4в " МЧЛ 1992 г. в "40 " час. на заседании специализированного совета Д 053.34.03 ь Московской химико-технологическом институте им. Д.И. Менделеева по адресу; 125190, Москва А-190, Миусская пл., 9, в ауд. ¿Ок<р.

С диссертацией можио ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан " йН^ех^ 1992 г.

Ученый секретарь •пециализированного совета

Николаева Л.В.

©Научное объединение "ИЗТАН" Российской академии наук, 1992

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^сс-. , ... .

Актуальность темы определяется современной ситуацией с разработкой технологии получения синтетических ¡кидких топлив (СКТ) из углей как в нашей стране, так и за рубежом. Зта ситуация характеризуется гем, что вследствие снижени.т цен на нефть, необходимость быстрого внедрения производства СКГ отпал; готовые к внедрению процессы второго поколения (США, ФРГ, Япония) оказались неконкурентоспособными з.нефтью, покупаемой на мировом рынке. В то же время во всех прогнозах делаются выводы, что по мере исчерпания запасов нефти реализация производства С)лТ неизбежна, а временная отсрочка за счет снижения цен должна быть использована для создания экономичных процессов треть-эго поколения. Поэтому во многих странах действуют национальные программы к щедро субсидируются фундаментальные исследования в области ЖГ, призванные создать новую теоретическую баз-у этих процессов.

Настоящая диссертационная работа выполнялась до 1985г. в соответствии с целевой комплексной программой О.Ц. 008, а позднее - в составе государственной научно-технической программы "Экологичесю чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое топливо". D этом проекте предусмотрен раздел "Изучение реакционной способности, кинетики и механизма превращения органической массы твердых топлив г жидкие и газообразные продукты", соисполнителем которого является ИВТАН з задачей изучения кинетики и механизма окикения углей ка примерах превращений веществ, последовательно моделируюших те или иные структуры его органической массы.

■ Цель я задачи исследования. Основной целью работы являлось выявление общих фундаментальных закономерностей термолиза соединений, мс-пелирутспцк "мостиков'ыэ" связи органической массы углей (С)МУ), поиск корреляционных зависимостей между химическим отроением и реакционней зпособностью моделей и разработка методов предвидении на этой основе реакционной способности различных элементов структуры ОМУ.

Чтобц полностью, на количественном уровне, охарактеризовать качс-з.ый тип наиболее распространенных' "мостйкопых" связей в 'систематическом порядке были поставлены следуют,не задачи по исследованию кинетики : механизма термолиза модальных соединений:

- в условиях, характерных для огахения углэй, на примере простейших соединений с фэнильнкми концевыми группами изучить влияние зтрсенич самого "мостика";

- с испояьзованкем установленных закономерностей перейти к изу-

чению влияния строения концевых груш, моделирующих ароматизированные кластеры, влияния заместителей и гетероатомов в них на реакционную ■■юсобность в идентичных условиях;

на основе кинетических данных между строением и реакционной спо ообностью, установленных для относительно простых модельных соединений 5 помощью корреляционного анализа показать возможность количественной .шенки кинетических параметров более сложных соединений, характерных 1ля ОыУ;

~ выявить закономерности превращений в сопряженных реакциях тет-лалина, моделирующего донорный компонент пастообразователя.

На основе полученных результатов с модельными соединениями выдать ¡юкомендации по возможности интенсификации процесса ожижения угля и Фоьсрить их в лабораторном масштабе в прямых экспериментах с углем.

Научная новизна. На базе данных по кинетике термолиза в тетралчне простых эфиров и углеводородов (29 из них изучены впервые, в экспе-и:,;ентах с другими уточнены кинетические параметры и (или) особенности ■;е<анипма), а также отдельных несистематических данных литературы установлены особенности химизма, механизма и реакционной способности "мос-■■ч:кобых'' связей фрагментов ОМУ, которые можно представить двумя( обобщенными формулами: Х-Аг-Шуд-О-ССН^^-Аг-У и Х-Аг-Ш^ит-Аг'-У, где .• -(г - ароматизированные кластеры, а X и У - заместители в них.

Впервые применительно к наиболее распространенным и доказанным икс гикам" -СН^-О-, -0-, -СН^-С^- найдены корреляционные зависимости скорости термолиза от строения соединяемых ими кластеров, т.е. от положений, которыми кластеры связаны с "мостиком".Также впервые найдены ко{ реляционные зависимости скорости термолиза от наличия, числа и положения заместителей, а также показана возможность количественной оценки йлияния гетероатомов. Разработаны методы,позволяющие оценивать реакционную способность в случае кластеров с любым числом ароматических колец -. также методы перенесения корреляционных зависимостей влияния заместителей с простейших моноциклических систем на сложные иолициклические.

В результате сопоставительного анализа взаимосвязи кинетических . термодинамических параметров на основе данных, полученных в настоя-э;ей работе и массива данных, опубликованных в литературе, показана возможность распространения найденных корреляций на другие типы соединений с целью предсказания реакционной способности и термодинамических свойств молекул и радикалов.

Впервые найдена количественная взаимосвязь между скоростями реакций изомеризации, расщепления и дегидрирования модели донорного компонента- пастообразователя - тетралина и строением, образующихся в резуль-:.')"<■. термолиза модельных соединений, радикалов.

Практическая значимость. Заложены основы предвидения ,,еакцисн ю/ способности практически любых структур, характерных длл углей и показан ¡значительный диапазон изменения этой реакционной способности. Бсо это позволило предложить использование особенностей провращения угля в ходе ожижения, как одного из дополнительных методоз интенсификации этого процесса, что защитно авторским свидетельством СССР и патентом Франции, а также патентуется в С1!|Л, Японии к ФРГ.

Хотя закономерности термических превращений модельных соединений изучали в целях понимания механизма ожижения угля и управления им на этой основе, они имеют общее значение и могут оказаться полезными при разработке любых термических.процессов переработки угля.

Применительно к ожижению угля данные, иллюстрирующие возможное? технологического использования этих закономерностей, приведены в пр:; лощенки к диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ..¡еждунг родных конференциях "Карбохимия" (Росток, Германия, J.986, 1985, I390ri к Международном семинаре "Разработка основ элективного использований низкосортных углей, сланцев и шлаков" (Москва, 1988г.), Мездунаро; nix симпозиумах "Строен-.: • угля - 85" (Берлин, 1985г.) и "Строение угля ВО' (Гливице, Польша, 1989г.), Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986г.), У Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (МоскЕа, 1388г.), Всесоюзной конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных топлив и нефтехимических продуктов из угля" (Донецк, 1989г.), Международных совещаниях и семинарах по проблеме получения СЖГ в рамках многосторонне го сотрудничества акадеьмй наук Восточно-Европейских стран (Будапешт, 1985, 1987, 1990гг.;-София, IC88, 1930гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы ; отечественных и зарубежных изданиях, в ток числе I а.с. СССР и I зарубежный патент.

Структура и объем диссертации. 'Диссертация состоит из введения, обзора литературы (2 главы), экспериментальной части, результатов и кх обсуждения (3 главы), приложения, выводов и содержит 220 страниц машинописного текста, в том числе 47 таблиц и 50 рисунков, а также список литературы из 306 наименований.

Исходные вещества и методика эксперимента. В качестве, моделей -объектов исследования были выбраны следующие простые эфира и углеводороды: I) дкфениловый эфир, 2) бензилфениловый эфир, 3)fi-фенилзтилфени-ловый эфир, 4) дкбензиловый эфир, 5) /-бе нз ил э тилфе н ил о вый эфир, 6) ди-

-В- ■э.'ялфенилойый эфир, 7) бензилциклогексиловыи эфир, 8) м-бензилок-»¡итолуол, 9) л-бонзилокситолуол, 10) п-бензилоксифенол, II) п-бэнзи-локсибенз альдегид, 12) п-метилбензилфениловый эфир, 13) п,п-диметил~ бензилфениловый эфир, 14) п-метилдибензиловый эфир, 15) бензил-л-метил-1'»1ггиловии эфир, 16) бензил-д.-нафтиловый эфир, 17) бензил-^.-нафт иловый •эфир, Id) бензил-9-фенантрилоЕый эфир, 19) фенил-^-ыетилнафтиловый зфир, 20) фенил-£-метилнафтиловый эфир, 21)^-нафтил-^-метилнафтиловый ¿фир, 22)м-фенокситол.уол, 23)п-феноксктслуол, 24) п-феноксифенол,

л.пЦциметилдифениловый эфир, 26) бензил-(б-метил)-ь'-нафтиловий зфир 27) ди-^-нафтилоЕый эфир, 26) дибензил, 29) 1-фешл-2-(п-оксифе-нил)эта'1, 30) 1-фенил-2-(п-толил)этан, 31) 1,2-ди-(п-толил)этан, '■£) Г,2-ди-(п-оксифенилЬтан, 33) 1-фенил-2-(.*.-нафтил)этан, 34) 1,2-ди-!*-нафтил)этан, ЗЬ) 1,2-ди-(^-нафтил)зтан, 36) 1-фенил-2-(9-антрил)-этан, 37) 3-(/1-фенетил)пиридин, 38) 4-(]!-фенетил) пиридин. Соединения 1,4,10.11,22,24,26 применяли продажные, предварительно перегнанные или дополнительно перекристаллиэованные. Все остальные были синтезированы по известным или специально подобранным методикам, частично в нашей лаборатории, частично .rio договорам с МГУ. МГПУ и Иркутским государственным университетом. Чистота всех веществ, за исключением (18), по цанным ГМ и ЯМР - спектроскопии составляла ¿ 96%. Тетралин, используемый во всех экспериментах в качестве растворителя - донора водорода, применяли продажный; пород опытами сушили от следов влаги и перегоняли ч вакууме.

Изучение кинетики термолиза модельных соединений проводили а специально сконструированном стальном автоклаве объемом Г'ЬО см^, снабженным мешалкой и устройствами для ввода реагентов, отбора проб. Все эксперименты были проведены в среде водорода (рабочее давление 8,5 Ша), в избытке тетралина (массовое отношение тетралин:субстрат ^10:1).

Идентификацию продуктов термолиза осуществляли с помощью ГМХ с использованием эталонных соединений, хромато-масс-спектрометрией, ЯМР-и масс-спектроскопией.

Кинетические исследования проводили при температуре 225-463°0 и времени контакта Ь-720мин. Для большинства из соединений измерение кон-с'гант скоростей термолиза осуществляли при трех температурах, с интер-. валом 25-30°С, с последующим расчетом параметров активации. Температурный интервал выбирался с учетом реакционной способности веществ с таким условием, чтобы наиболее точно можно было измерить константы скоростей. С целью сравнения реакционной способности при термолизе изучета пых зфиров и углеводородов константы скоростей (a таюке и период полу-(.аспяда) при 350°С (условия нагрева угольной пасты) и 4Ю°С (собственно

ожикение угля) находили экстраполяцией по уравнению нрренкуса.

Точность определения температуры составляла ±1-3°С, давления ±0,2 МПа; относительные ошибки определения концентраций продуктов составляли ± 3-4%.

Краткое содержание работы Литературный обзор

Так как изучение зависимости реакционной способности от химического строения веществ, моделирующих структуру угля, тесно связано с работами по изучению его строения, к именно это определяет выбор моделей, в обзор литературы введен краткий раздел, обобщающий основные общепринятые представления о строении органической массы углей.

Основными выводами рассмотренных работ, в которых на примере №• делей ОМУ с "мостиковыми" связями изучались вопросы химизма, механизма и реакционной способности являются следующие:

- наименее пробными из "мостиковых" связей являются кислород-мо-тиленовыс и с их деструкции начинаются превращения ОМУ;

- прочность "мостиковых" связей может существенно изменяться в зависимости от их строения, строения соединяемых ими ароматизирование фрагментов и налитая функциональных групп в последних;

- деструкция "мостиков" может протекать как путем гомолиза наименее прочной связи в них, так и в результате радикально-цепнЬх превращений и внутримолекулярных перегруппировок;

- температурные пороги начала превращения ОМУ могут быть достаточно низкими;

- радикалы, образующиеся при деструкции "мостиков'', могу г в условиях недостатка стабилизирующих агентов инициировать вторичные превращения, ведущие к образованию сложных смесей продуктов, в том числе и конденсированных.

Однако, выводы эти носят качественный харэетер, а полученные результаты не дают возможности систематически охарактеризовать влияние строения как самих "мостиков", так и кластеров на реакционную способность, т.к. в рассмотренных: работах притенялось ограниченное числе наиболее простых моделей, а целью, во многих из них, было изучение тех или иных условий процесса, например, роли растворителей, катализаторов, воздействия инициаторов и стабилизаторов цепных превращений и т.д. Пслояеняе усугубляется еще и тем, что сравнение реакционной способности соединений в подавляющем большинстве работ проводилось по степени конверсии веществ, а т.к. в разных работах применялись различные ус-

..овия экспериментов, то систематическое сопоставление, и тем более на количественном уровне, оказывалось не возможным.

Систематические исследования реакционной способности и закономерностей термолиза различного типа "Костиковых" связей, на основе измерения кинетических параметров, сделано в диссертационной работе по-су-ществу, впервые.

Результаты и их обсуждение

I. Кинетика и механизм термолиза простых эфиров и углеводородов, моделирующих "мостиковые" связи ОМУ

Влияние длины цепи и положения атома кислорода 1гл с л ород-мети леновых "мостиков" на скорость и механизм их термолиза изучено на примере простых эфиров общей формулы С^Н^- (С! !0 )а -0-(СН2 , где лит.

изменялись от 0 до 2. Сводка результатов приведена в табл.1. В нее не -.'¿ел дифениловый эфир, т.к. он при 350-4Ю°С, практически, не превра-. ллся. По периодам полураспада, вычисленным из кинетических параметров для температуры 350°С эфлри образуют ряд:

рьосн^рь > фн2сн2оро .» рпсн2осн2ри > рьсн2сн2осн2рь > рьсн2сн2осн2сн2рь >рь0ри,

й для температуры 4Ю°С, ряд:

пиосн2ръ > рьсн2сн20рл > рьсн2сн20сн2рь > р),сн20сн2рь > р,1,сн2ск2сс,ч2ся2рь ^ рьорь.

Эти ряды, в основном, соответствуют изменению прочности С-0 связей и отличаются лишь местом дибензилового эфира (ДБЭ) при 410°С. Очевидно, что объяснение этому следует искать в различии механизмов, показателем чего является самая низкая энергия активации термолиза ДБЭ и отрицательное значение изменения энтропии активации. Действительно, при термолизе ДБЭ было установлено протекание двух параллельных превращений, существенно различающихся параметрами активации: прямая деструкция эфира в бензол (Б) и толуол (Т) с элиминированием СО и Н2 и внутримолекулярная перегруппировка^эфмра в толуол и бензальдегид (БА);

— (Г"3 - •

п

Поскольку, БА подвергается вторичным превращениям - путем восстанов-: 1ния - в Т и декарбонилированием в Б, кинетическая модель превращения ДБЭ была представлена в следующем виде:

ДБЭ --— Т + Б

БА-^Т

\

Таблица I

Кинетические параметры термолиза простых эфиров общей формулы С^Н^- (С^д-О-СС^^-С^Н^

Сседикениэ Константа скорости, к (мин* _1) при Т°С Период полурас пада (мин)при Т°Са$Г кдр моль

300 325 350 380 410 350 410 э.е. 0 -I шн

Бе изилфе ниловый эфир (б,2±053) хЮ"3 • (3,0-0,2) хЮ"2 ' (2,1-0,2) хЮ-1 - 7,4х 3,3 0,094 +15,6 16,93 210,0

-Фанилэтилфени-ловый эфир - (2,0±0,1) хЮ"3 (1,6-0,2) хЮ"2 (I,0-0,2) хЮ-1 тх 0,3x10 43,3 1,3 +10,3 15,79 210,0

Дибензиловый эфир - - (7,7±0,6) хЮ"3 (1,а±о,з) хЮ-2 (5,8±1,0) хЮ"2 90,0 12,0 -25,8 7,94 120,1

Бекзилэтилфенилог эфир зыЛ - - (3,7±0,3) хЮ-3 (1,6±0,5) хЮ-2 (1,310,2) гЮ"1' 187,3 5,3 +7,8 15,28 211,3

Диэтилфениловый Эфир - - (7,6±0,7) хЮ"4 (4,4±0,4) хЮ-3 (2,4±0,6) хЮ~2 911,£ 28,9 +1,8 13,97 203,8

Экстраполированы по уравнений Аррениуса >

а "-чбл.2 приведены кинетические параметры отдельных реакций данной схемы, вычисленные методом наименьших квадратов.

Таблица 2

«Кинетические параметры отдельных реакций термолиза ДБЭ и БА

ДБЭ — Т + Б ДБЭ — Т + БА БА Т БА -»- Б •

!<35у, хЮ-^, ¡.дан-1 к380' " " " к4Ю' ~ '' ' Еа, кДуУмоль 0,084 0,45 1,900 184,1 , 0,73 1,40 4,0 100,8 1,0 1,3 1.5 • 21,8 0,007 0,065 Т "5 а,.-. 308,4

Среднеквадратичные отклонения расчетных величин от экспериментальных для всего диапазона температур не превышали - 5$. Как видно из табл.2 соотношение между направлениями термолиза ДБЭ существенно различаются: при низких температурах превалирует перегруппировка (-"10:1 при 350°С), а при высоких - они становятся конкурирующими (~2:1 при 4Ю°С), что и определяет место ДБЭ в приведенных выше рядах реакционной способности.

Если же в качестве исходной принять схему расчета ДБЭ —- БА + Т

Б

отражающей радикально-цепной механизм термолиза ДБЭ с образованием Т и БА и вторичные превращения г.ослзднего, то среднеквадратичные отклонения составляют ± 1Ь%, т.е. значительно больие, чем в принятой нами модели.

Дополнительным подтверждением предложенного механизма превращений ДБЭ с преимущественным протеканием внутримолекулярной перегруппировки и опровержением категоричных данных литературы о преобладании или даже единственно возможном радикально-цепном механизме

РИ сн2 (й) +РЬ сн2осн2Рь РЬСН3 (КН) С^ОСНРЬ

РиСН^ОСНРц — РЬСН2+РьСН0 и т.д. явились приведенные в диссертации данные по кинетике термолиза моноза-мещенных метального гомолога ДБЭ и его нафтильного аналога. Так, в случае введения заместителя (птСНд) в структуру ДБЭ скорость термолиза увеличивается более чем на 2 порядка и процесс протекает с высокой степенью селективности: основными продуктами термолиза являются п-ксилол » Рл й лишь при длительном времени наблюдается небольшое количество (Т)

за счет восстановления БА

«г

* 'Ж,,

Это обусловлено тем, что в структуре эфира в замещенном кольце происходит перераспределение электронной плотности, вызванное индукционным влиянием метила, вследствие' чего у углерода метиленовой группы, примыкающей к замещенному кольцу, будет дополнительный заряд, облегчающий гидридный переход. Водород метиленовой группы, примыкающий к замещенному кольцу, такого преимущества не имеет, вследствие чего перегруппировка, ведущая к толуолу и п-толуиловому альдегиду, будет затруднена. Между тем, если бы имел место цепной механизм, то отщепление атомов водорода от обеих мегиленовых групп протекало бы со сравнимой скоростью и образ остались бы как п-ксилол и ВА, так и Т с п-толуиловым альдегидом.

Упомянутая перегруппировка характерна только для ДВЭ, в то же время элиминирование фрагмента СН^О в виде СО и Н^ с образованием соответствующих углеводородов наблюдалось также для бензилэтилфенилозо-го и дистилфенилочэго эфиров (-С^-О-СН^С^- и -СН2СН2-0-СН,эСН2-"мости ки"). В первом случае термолиз приводит к толуолу, этилбензолу и бензолу. Преобладание толуола указывает на то, что превалирует^ разрыв связи кислорода с бекзильным радикалом, а также на декарбонилирование радикала С-Н^СНрСНоО' по аналогии с бензилокси радикалом в случае ДВЭ. На декарбонилирование радикала С-ИгР^С'^О указывает и состав продуктов термолиза диэтилфенилового эфира, в которых этилбензол и толуол представлены почти аквимольными количествами.

В случае - 0-СЕз~"мостика'!, наряду :3 деструкцией, установлено протекание другого сида перегруппировки:

^^ ■» НО"©

©К-'Ч-о-® . . /

^ ф-сн^-®-«'

Бензклфеноли имеют значительно более прочные по сравнению с исходной кислород-мотиленовой, углерод-углеродные связи, которые стабильны в изученном интервале температур и для деструкции которых требуются более жесткие условия. Величина составляет 5,1x10"^, 2,4x10"^ и 1,6x10"-®- мин"Т- для температур 300 , 325^и 350°С, соответственно, величина к 2 =1,1x10"^, й, 0x10"' и 5,5x10"^?," для тех г.е температур; т.е. кр примерно в 4 раза меньэтз к г,

На прямой гомолиэ С-0 связи и небольшую роль цепных реакций в из-'•ытке тетралина указывают кинетические параметры и- состав продуктов термолиза фенилэтилфенилового эфира (-0-СНг>-СН2-"мостик"): как и в случае бензилфенилового эфира, при термолизе которого, кроме. продукта перегруппировки, образуются толуол и фенол в эквимольных количествах, чз фенилэтилфенилового эфира -,также в эквимольных количествах, образуются этилбензол и фенол со следами стирола - продукта внутренней стабилизации фенилэтильного радикала.

Влияние заместителей в ароматических кластерах и строения конце~ вых групп в эфирах рассмотрено на примере производных бензилфенйлово-. го и дифенилового эфиров общих формул Х-С^Н^-С^-О-С^Н^-У, Х-С^Н^-О-С^Н^-У, Аг-С^-О-Аг и Аг-О-Аг ,' причем для последней структуры константы скоростей были рассчитаны из -опубликованных в литературе данных, а экспериментальная проверка найденной корреляционной зависимости была осуществлена на примере ранее не изученного ди-. ¿-нафтилового эфира.

Поиск корреляционных зависимостей между строением и реакционной , способностью "мостиковых" связей при термолизе в зависимости от числа колец и места присоединения арильных фрагментов, а также электронных эффектов заместителей в них, учитывая сложность строения ОМУ, являемся чрезвычайно важным. В самом деле, например, для характеристики ре-* акционнпй способности системы Аг-Х-А<-, где X - "мостиковая" связь, а, Аг и а/ ароматизированные кластеры, пришлось .бы,синтезировать и тер-молизовать огромное число соединений, поскольку даже если ограничиться числом ароматических колёц не более четырех, число попарных комбинаций Аг и Аг лишь для одного "мостика" ¿оставит ЮЗЬ. Очевидно, что перебор всех комбинаций был бы непосильной задачей.. Эта задача стала бы ещз гораздо более сложной, если принять во внимание влияние заместителей, кЭД'орые привнесли'^! :сагйи и тысячи вариантов, в зависимости от положения, заместителей и ¡"мостиков" в кластерах.

Подробные^ сведений о.юшетшфскях параметрах указанных выше структур, составе продуктов реакц^.'»^схукгношенкн скоростей различных-направлений приведеныгв диссертации. В у&бл.З ц 4 указаны изученные со- ^ единения и для каждого из них приведены наблцдйвиые константы скорос- . тей при, соседствующих-температурах. ' • '• " V - *

Основными направлениям^ термолиза для давнвгч) {масса соединений являются: , ■ ■ • .'.".■

Х-Аг-СН2-0~Аг-У-Л-Аг-СН3+НО-Аг-У или Х-Аг-СН2-Лг(0Н>У ' -Х-Аг.-0-Аг'-У-*Х-АгН+Н0-Аг-У или Х-Ап-ОН+У-АгН. . ..'•.'" ;

В первом случае имеет место прямой гомолиз С-0 связи, во втором продук-

ты деструкции С-0 связи образуются через стадию ипсо-атаки ¡¿-атомам растворителя с последующим распадом циклогексадиенильных радикалов. Соотношение мевду продуктами деструкции и перегруппировки бензилфе-ниловых эфиров не зависит от типа заместителей X и У, от температуры и времени контакта, но существенно звзисит от строения арилов Лг и .ч<-На соотношение между продуктами термолиза дифениловых эфиров влияет как тип арилов, так и эффекты заместителей. Влияние как заместителей (Х,У), так и концевых групп (Аг, Аг) на скорость термолиза "мостиков' во всех случаях аддитивно.

Логарифмы наблюдаемых констант скоростей термолиза мета— и парс-замещенных бензилфениловкх и дифениловых эфиров коррелируют с 3-константами Гаммета заместителей (табл.3, рис.1,2). Электронодонсрные заместители увеличивают скорость, а злектроноакцепторные - понижают. Отклонение от корреляционной прямей точки,соответствующей эфиру (?) связано с тем, что наряду с деструкцией эфира по С—0 связи частично протекает и его восстановление (п-СКО-группы) с образованием п-бензи-локсктолуола. в результате чего наблюдаемые константы скоростей оказываются завышенными. Величина реакционной константы в уравнени Гаммета составляет -2,75 для первой серии и -2,31 для второй (г=0.90^)

Наряду с применением уравнения Гаммета, на примере бензиларило-вых эфиров, в диссертации показана также возможность оценки реакционной способности "мостиковой" связи в зависимости от структуры по данным 13С ЯМР-спектроскопии.

Корреляции мегду строением и реакционной способностью полициклических бензилфениловых и дифениловых эфиров были найдены на основе теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО). Логарифмы констант скоростей термолиза пропорциональны сумме индексов реакционной способности атомов'углерода 31 и С3 арилов, связанных "мостиками" -0-СН£- или -0- (табл.4, рис.3,4). Величины этих параметров, отражающих изменение энергии тг"-электронов, которая, в свою очередь, пропорциональна общему изменению свободной энергии, можно легко рассчитать для альтернантных систем любой степени сложносп.

В табл.5 'приведены рассчитанные в соответствии с корреляционной зависимостью ^300= -3,25 Г^ + ь,29 (г =0,999) и вычисленных нами значений константы скорости термолиза некоторых бензилариловых эфиров, имеющих 2-4-кольчатые арильные фрагменты,с различным положением связи Сар-0, при варьировании одной концевой группы Аг.

Как видно из данных табл.4 и 5 скорость термолиза эфиров при 300° может различаться на 4 порядка дата при замене одной фенильной группы и в значительной степени определяется тем, каким положением арнл соединен с кислород-четиленовым "мостиком".

Таблица .'3

константы скорости термолиза (мин-^) эфиров общих формул

х-с6н4-си2-о-с6н4-у и х-сбн4-о-с6н4-у

Заместитель хс6н4сн2ос6н4у хс6н4осбн4у

X у № к,при 325°С № к, при 440°С

н 0 I (3,0±0,2)хКГ2 I (1,5±0,3)хЮ"4

м-СН3 -0,07 2 (4,?±0,3)х10-2 2 (2,2^0,2)хЮ-4

¡: п-СН3 -0,17 3 (8,9±0,4)хЮ-2 3 (4,1±0,2)хЮ-4

п-СНя Н -0,17 4 (8,8±0,3)хЮ-2

л-СИЦ п-сн3 -0,34 5 (2,6±0,3)х10-1 4 (1,1-0,2)хЮ~^

и. п-ОН -0,37 6 (3,1±0,2)х10_1 5 (1,3±0,3)х10~3

п-СНО +0,22 7 (1,8±0,1)хКГ2

Таблица 4

мнет анты скорости термолиза эфиров общих формул Аг-СН2-0-Аг"и Аг-О-Аг' (мин-1)

" Аг-СН2-0-Аг'

№ Аг Аг'

фенил фенил

фенил р-нафтил

3 фенил А-нафтил

4 фенил З-фенантрил

V-. £-нафтил фенил

о ¿-нафтил фенил

£-нафтил £-нафтил

к, при 300°С

(6,2±0, (2,5-0, (2,6±0, (2,9±0, (2,6±0, (2,В±0,

,3)хЮ~3

2)х10"2

3)х10-1 |3)хЮ"^ ,3)хЮ"2 13)х10-1 ,2)х10~1

4,62 4,43 4,12 4,П 4,43 4,12 4,24

Аг-О-Аг'

— Аг- Аг' нхюлри430ол кх10~^при450°С ""

фенил фенил 1,0 0,72' ' 4,62

фенил дифенил 2,7 - 4,38

фенил £-нафтил 4,6 2.1 4,43

м фенил А-нафтил 15,9 Э,5 4,12

фенил 9-фенантрил 25,2 13,9 4.И

0 фенил 9-антрил 307,0 - 3,58

р-нафтил ¿-нафтил 16,6 4,1 4,24

г . ■^.-нафтил ^-нафтил 28,1 13,5 3,93

; Г, -Н:'Ц!ТИЛ ^-фсзнантрил 36,1 - 3,92

♦v' • 5 ¡о а- ЛО! >'"'■ 'а '"¿-Метилнафталин, Аг, выдержка 12 2 ч

, 1,5" 2.0

10 1,0 0.5

-0,4 -0,1. О од 0,4 С^б.,

Рис. I

-0,4

■0,1

Рис. ?

Сч< и ;

Рис. I. Зависимость к={'(о, термолиза эфиров общей формулы

ХС^^СН-эОС^Н^У при 325°С (нумерация соединений соответствует номерам в табл. 3)

Рис. 2. Зависимость термолиза эфиров общей формулы

при 440°С (нумерация соединений соответству-

ет номерам в табл. 3)

3,5"

, 5 3

С * 1

I ч. ^

"X \ 5 \

2,5'

Рис. 3 Рис. А

Рис. 3. Зависимость термолиза эфиров общей формулы

АгСН^ОАг при 300°С (нумерация соединений соответствует номерам в табл. 4)

Рис 4. Зависимость ^к - /(^ +//,} термолиза (а-при 430, б-при 450"С) эфиров общей формулы ЛгОАг (нумерация соединений соответствует номерам в табл. 4)

ь

1

Таблица 5,

Рассчитанные константы скорости и периоды полураспада некоторых :.олициклических бензилариловнх эфиров при 300°С

А г ?< С. Нг.СНоОАг со к,мин-^ мин Аг в С6Н5СН20Аг к, мин

¿-бифенил 3,65хЮ~2 19,0 1-антрил 1,54 0,5

бифенил 6,06хЮ"3 114,4 '2-антрил 1,40x1o-1 5,0

-1-бифенил 3,65x10 19,0 9-антрил 15,67 0,05

■-фенантрил I,?óxI0_I 3,9 1-пиренил 2,41 2,9

2-фенантрил 1,60хЮ~2 43,3 2-пиренил 6,06хЮ~3 114,4

3-фенантрил 4,57xI0~2 15,2 4-пиренил 6,76x10 1,0

Если, например, сравнить I-, 2-й 9-антрилы в структуре C^H^CHgOCj^Hg, то 9-антрил превосходит по реакционной способности 1-антрил в 10 раз, а 2-антрил - в 100 раз. Самый активный гшренил аревосхбдит самый неактивный в 114 раз. Следовательно, увеличение •щсла колец в ариле, вообще говоря, не обязательно увеличивает реакционную способность эфира: так, при Аг = фенил, "3-бифенил, 2-пиренил - она одинакова, а, например, I-нафтил превосходит многие изомерные 3-4-х кольчатые арилы.

• Аналогичные эффекты имеют место и в случае полициклических диари-лбвых эфиров (рис.4). Для 430°С зависимость имеет вид:

^и.-2,24(^ + Нз> + 6,46 ( Г=0,970). Для 450оС: tgk = -2,00( ) +.6,16 ( Г=0,960)

Для дополнительного подтверждения корреляции, найденной путем пересчета данных литературы, как отмечалось-выше, был специально синтезирован ди-^-нафтиловый эфир и осуществлен его термолиз при 430°С в применяемых нами стандартных условиях. Вычисленная по экспериментальным данным константа скорости термолиза составила величину (I,7¿ 0,3)хЮ мин"^. Расчет в соответствии с корреляционной зависимостью, iiü приведенной выше формуле, дает k= 2,15хЮ~2 мин-*, т.е. достаточно близкую величину, учитывая разницу б условиях эксперимента.

Таким образом, найденные зависимости имеют общее значение и мо-/ут быть использованы для оценки реакционной способности структур "ипа Аг-О-Аг и' Аг-СН^-О-Аг с любыми концевьоли группами Аг и Аг. : асчеты показывают, что структура концевых групп особенно значительно влияет на скорость деструкции "мостиков" и может достигать 5-6 и более порядков, в отл:.чие от эффектов заместителей, где соответствующая величина оценивается до порядка на заместитель.

Влияние заместителей к строения концевых групп в углсиодородг.х. В отличие от подробно исследованных в диссертации кислород-метиленс-вых "мостиков" из полиметиленовых "мостиков" детально изучен лишь един из наиболее распространенных в ОМУ - диметиленовнй. Это обусловлено тем, что кинетика и механизм термолиза простейших моделей - «с,м>-ди-фенилалканов, исследованы достаточно полно. Влияние же строения кластеров и заместителей в них на ре? цюнную способность полиметиленовых "мостиковых" связей возможно предсказать при наличии соответствующих данных литературы для начального члена в ряду РЬ^СНо^г-РИ и установленных корреляционных зависимостей в ряду I,2-диарилэтанов.

Кинетические параметры термолиза изученных I,2-диарилэтанов с варьированием концевых арильных групп приведены в табл.6.

Таблица 6

Кинетические параметры термолиза I,2-диарилэтанов общей формулы

Аг-СН2-СН2-Аг'

Углеводород к (мин-"®' ) при Т°С мин 1,5» ч Л. >

35054 ' 410 350 410 моль ми'

Дибензил (ДБ) 1,5x10"° ^.З^О.ПхЮ^ 46200 533,1 257,3 16, о-

I -фе ни л-2- (¿-н афти л) этан (л—ФНЭ) 1.4ХЮ-4 [8,6±0,2)х10_3 4950 80,6 242,7 та

1,2-ди-и-нафтил) этан (а-ДНЭ) 1.4хКГ3 С7,2±0,2)х10_2 495 9,6 230, о 16,

I,2-ди-(&-нафтил) этан (р-ДНЭГ 7.2ХЮ"5 (4,8±0,1)хКГ3 9625 144,4 246,9 16,

1-фенил-2-(9-антрил) этак (ФАЭ) (7,0+0.3) х!0 2,8х10-1к 99 2,5 218,0 16, 1

^Экстраполированы по уравнению Аррениуеа

Из данных табл.6 видно, что по реакционной способности 1,2-ди-арилзтаны образуют ряд: ДБ< ^-ДНЗ< ¿-ФНЭ^ ^-ДНЭ < ОДЭ, причем различие в константах скоростей между первым и последним соединенном превышает 2 порядка, Расположение веществ в ряд;/ сохраняется во всем исследованном интервале температур (350-463°С). Величина: &|А=15,0 характерна для типичных реакций гомолияа и который язляется, в данном случае, лимитирующей стадией: (

АГСН2-СК2-АГ-' —и- АгСЛ2 +- АГСН2-На скорость термолиза влияет прочность связи СН^-СН^ и, соответственно, энергия резонансной стабилизации образующихся радикалов бензиль-нсго типа. Прямым подтверждением этого является полученная в работе зависимость логарифмов констачт скоростей термолиза I,2-диарилэтанов

ji _суммы энергий резонансной стабилизации (IRSE) радикалов ArfH^ и ArCHg, которые были взяты из литературных источников (рис.б). Эти зависимости имеют вид: íg k40Q= 0,I4(IRSE) - 14,30 (г=0,999), ¿Л 4ю= О,I3(SLRSE) - 13,21 (г=0,989).

На рис. 5 представлен и 1-фенил-2-(р-нафтил)этш (р-ФНЭ), константа скорости которого (k4QQ= 8,6x10"^ мин-*) была рассчитана из литературных данных. Для радикалов, энергия стабилизации которых не .чнчислена методами квантовой химии, можно воспользоваться упрощенны-,>■ эмпирическими методами, например, методом Херндона или Дыоара. Мы остановились на последнем, в силу его простоты и надежности. В данном случат вместо Я SE используются суммы коэффициентов несвязывающих молекулярных орбиталей (НСМО) при мзтиленовых группах.

Значения констант скоростей термолиза I,2-диарилэтанов и рассчитанные значения коэффициентов НСМО (a0f,+ bq¡¡) приведены в табл.7. Помимо собственных экспериментальных данных в табл.7 внесены константы скорости термолиза ^-ФНЭ и аоли-(1,4-диметилен)нафталина (ПД.МН), взя-•"'ые из литературных данных. Следует особо отметить, что кинетические _ параметры высокомолекулярного аналога ¿-ДНЭ - поли-(I,4-диметнлен)наф-"•алина и самого Л-ДНЭ практически идентичны.

Таблица 7

i-'онстанти скорости термолиза I.2-диарилэтанов и сумма коэффициентов НСМО при метиленовкх группах в ЛгСНо и АгСНр

— Соединение к, мин""1, при Т°С V + Bos

400 410

г ДБ 6,1x10 4 * (1,3—O.DxIO" -3 1,512.

2 JJ-ФНЭ + 8.6Х10"4 ** - 1,484-

.< >-ДНЭ (2'5-0,3)хЮ_3 C4,8±0,I)xI0" -ó 1,456

А л-ФНЭ (4,5±0,3)хКГ3 (8,6±0,2)xI0" -ó 1,427 '

5 ¿-ДНЭ 3,9хКГ2 * ' (7,2Í0,2)xI0' -¿ 1,342

ч пдан 3,87XI0-2 ** - -I .. 1,342

I ш (1,6±0,3)хЮ-1 2,8x10- 1,291

вычислено по уравнению Аррениуса по данным настоящей работы ' Взято из литературных- данных

По данным табл.7 построен график зависимости ^ к = 5„\, приведенный на рис. б и показывающий превосходную корреляцию:

lí

'

400

- -10,78(а' + в. ) +13,06 (г=0,999),

0Г ,

1« . ,0Г+ %• I

•Наряду с Ц к наблюдается и линейная зависимость £fl-f(a0 + eQ

'^дстнЕлеиная на рис. V.

jjk.lI0= -I0,33(aOf + b0J) +12,71 (г=0,993)

%

10? 11С

"г

110

1*5

Рис. 5. Зависимость ^ к = | (й2е) термолиза I,2-диарилэтанов общей формулы АгСН2СН2Аг: 1-ДВ, 2-£-ФНЭ, 3-/-ДНЭ, 4- /-ФНЭ, 5- ¿-ДНЭ, б- ФАЗ

V)

Рис. 6. Зависимость ^-/(а^Ь') термолиза 1,2-диарилэтанов общей фор-"мулы ЛгСН2СН2Аг (нумерация соответствует номерам соединений в табл. 7)

Г* £

»г е°а

Рис. 7. Зависимость К +^термолиза 1,2-диарилэтанов общей формулы ЛгСН2СН2Лг (1-ДБ, 2-^-ДНЭ, З-^НЗ, 4-а-ДНЭ, 5-<Ш)

Таким образом, найдены и теоретически обоснованы факторы, определяющие скорость термолиза и этого типа соединений. Это открывает возможность вычислять кинетические параметры термолиза любых других диарилэтанов. В качестве иллюстрации в табл.8 представлены периоды полураспада симметричных 1,2-диарилэтанов (АгСН^С^Аг), включающих практически' все возможные комбинации арилов с числом колец от I до 4.

Таблица В

периоды полураспада при 410 С Аг-СНо-СНр-Аг (мин)_

Арилы в АгСН^СН^Аг

Арилы в АгСНрСЬ^Аг

533,1

147.4 9,9

223.5 Зв,5

15.1 8,6

76.2 19,8

0,8 0,015

533,1 27,7 0,4 3,0 . 0,1 0,02 187,3 63,0 9,0 2,4 22,4

Расчеты табл. 8 показывают, что скорости термолиза, как и в случае офиров, варьируют в широких пределах в зависимости от положений, которыми арилы соединены с "мостиком" -СН^-СН^-. Так, при 4Ю°С наименее реакционноспособные дибензил и 1,2-ди-(2-пиренил)этан характеризуется периодом полураспада 533,1 мин, в то время как 1,2-ди-(9-антрил) этан - 0,015 мин, 1,2-ди-(5-тетраценил)этан - 0,02 мин, 1,2-ди-(1-тет-ваценил)этан - 0,1 мин, а 1,2-ди-(1-пиренил)этац - 0,4 мин. Если-в структуре АгСН^СН^Аг сравнить наиболее и наименее реакционноспособные вещества,-то в ряду I,2-динафтилэтанов они различаются в 15 раз, в ряду 1,2-диантрилэтанов - в 1320 раз, в ряду дифенантрилэтанов - в 26 газ, ь ряду 1,2-дихризенилэтанов - в 78 раз, в ряду I,2-дипиренилэта-нов в 1366 раз. Значительные различия в рядах эфиров и углеводородов, определяемые строением арильных концевых групп, хорошо иллюстрируют неравную реакционную способность ОМУ в разных участках структуры.

1Ь

При вводе заместителей, в структуру дибензила логарифмы ко-сгаь скоростей и энергии активации термолиза соединений общей формулы Х-СбН4-СН?-СН2-СбН4-У, как и в случае эфиров, коррелируют с суммой С-констэлт Га-ммета заместителей (рис.8,9; т?абл.9)

формулы ХС^Н^И^СН^С^Н^У (нумерация соответствует номера.:

соединений в табл.9) Рис. 9. Зависимость Ец. = ¡Ы*^у) термолиза I,2-диарилэтанов обье1 формулы ХС^Н^СК2СН2С^НдУ (нумерация соответствует нсмсфш.: соединений в табл.9)

Величина реакционной константы в уравнении Гаммета ^/Ь1.?^1^')0оставила -0,72 для 440°С и -0,75 для 4Ю°С. Малые значения величин ? в сравнении с таковыми для эфиров свидетельствуют о значительно менлиек влиянии заместителей в углеводородах. Сравнение абсолютных значений ^ при 410 и 440°С показывает, что в данной реакционной серии также не имеет место компенсационный эффект, она относится к типичным иэоэнтро дшйным сериям, а реакционная способность, как и в серии АгСН^С^А«-, определяется изменением энергии активации при постоянном значении предэкспоненциального множителя (А=10 ' с-*), поскольку между и Е& и между и Цк существуют- простые линейные зависимости.

Найденные корреляционные зависимости могут быть использованы для уточнения и вычисления кинетических параметров. В самом деле, относительные ошибки определения ¡.онстант скоростей диарилэтаноз составляли 7-13%, э для вычисления Еа пришлось бы воспользоваться для каждого соединения лишь двумя точками. Корреляция, усреднял ошибки, опирается на данные для 5 соединений при- ка-эдой температуре и дает, таким образом, более достоверные величины.

Уточненные значения констант скоростей при соответствующих температурах, а из них и значения Еа, можно рассчитать по нижеследующим

формулам с учетом усредненных данных по кинетике термолиза начального члена ряда - дибензила (к0):

^•4ЯГ ^о(4Ю) = - 0,75й Ц:,26х1(Г3 (мин"1)

^440*/440е + ¿рУ440) = - 0,726-ф,46х1СГ3 (ж"1) Эти данные представлены в табл.9.

Таблица 9

Несчитанный из корреляционных зависимостей константы скорости и энергии активации термолиза диарилэтанов общем формулы ХС-Н^С^СНг/у^У (для всех соединений А/с~* = 15,0)

к (мтт)

1 Соединение i_

пои

тос

Еа

410

¿Еа

440

кДж/моль

i,2~дифенилэтан 1-фенйл-2-(п-толил)этан Í,2-ди-(п-толил)этак 1-фенил-2-(п-оксифенил)этан 1,2-ди-( п-оксифенил ■) этан

1,260x10 1,690x10' 2,267x10' 2,337x10' 4,522x10'

-3

8,480x10 1,124x10"? 1,490x10 " 1,566x10 2,892х10~2

-2 -2

25?, 3 255,8 254,2 254,0 250,5

0

-1,5 -3.1 -3,3 -6,8

Возможность расчета термохимических параметров с использованием найденных корреляционных зависимостей б диссертации продемонстрирована на примере диарилэтанов общей формулы XCgH^CHgCHoC^H^.y. Данная методика в дальнейшем была использована для оценки эффектии гетероатомов в кластерах на скорость термолиза "мостиковых" связей.

Изменения йЕ& при термолизе замещенных диарилэтанов относительно незамещенного дибензила, т.с, дЕа = Еа(замещенный дибенэил) - Е (дибен-зил), приведенные в табл.9, были использованы для вычисления энтальпий диссоциации СН^-СНг, связей замещенных диарилэтанов относительно дибензила, а также для расчета энтальпий образования дН|:0(293) замещенных о'ензильких радикалов относительно бензильного. Поскольку

3KR - Ю = ьН 0 = - £дН|°

продукты реактанты

оеря для простоты лишь несимметричные гомологи дибензила (т.к. влияние заместителей аддитивно, аналогичный расчет и для симметричных диарилэтанов приведет- к тому же результату), разницу в энтальпиях диссоциации связей можно определить по уравнению:

лН'°(эамещенный бензил) - йН^°(бензил) - ¿.Н|°(замещенрый дибензил) « лН?°(дибензил) = л(лН]0НЮ - *UJ£°)(RR) = ¿Еа i'.L. разница в til равна разнице в ьЕ .

Энтальпии диссоциации C^-CHg связей замещенных 1,2-диарилэтанов относительно величины 258,6 кДж/моль для дибензила представлены в

3

Таблица "¡C

Энтольпин диссоциации (иДж/моль) СНр-СНоСвязей в диарилэтаках

Соединение ®298 Соединение' ^298

с6н5сн2-сн2сбн5 сбн5сн2-сн2сбкл-п-сн3 сбн5сн2-сн2с6н4-п-он 258,6 257,1 255,3 n-CHg-CgH^CHo-п-но-сбн4сн2- -с.н2с6н4-п-сн3 -СН2СбН4-п-0Н 255,5 251,8

Данные табл.9 были использованы и для вычисле-

ния aHJp°(293K) замещенных: бснзильньк радикалов (I-II)

(1)пН3С-СбН4-СН2 (II) п-но-с6к4-сн2 относительно величины 200,8 кДж/ыоль для бензильного радикала. Для этих расчетов постулировалось, что разница в теплоемкостях между Оен-зильным радикалом и замещенным бекзиленым радикалом равна разности в теплоемкостях между дибепзилом и замещенным дибензилом. Тогда разница между энтальпиями образования замещенного и незамещенного бензильных рапикалов будет рарна:

&UHj°)(R) = йН(замещенный бензил) - лН|°( бензил) =

= лЕ + aHf°(замещенный дибензил) - дН/°(днбензил) -

лЕ„ + аШ(°)Ш

Поскольку величины йН^0 для замещенных дибензила отсутствуют в справочной литературе, они были вычислены с помощью метода аддитивности групповых составляющих'по Бенсону, с учетом уточненных данных по значениям последних. Вычисленные, таким образом, величины дН^°(газ) составили (кДж/моль): дибензил - 142,70; о-метилдибензил - 111,52; м-мётилдибензил - 109,54; и-метилдибензил - 110,27.

Корректность вычисления дН|° подтверждается совпадением расчетных и экспериментальных данных. В частности, дН(°(газ) для дибензила, вычисленная как сумма йН|°(тв) и энтальпии сублимации составила 142,9 кДж/моль. Другим подтверждением достоверности вычисленных величин дН{°(г9з) для диарилэтанов является.аналогия введения заместителя с введением заместителя в толуол. Сопоставление термохимических параметров гомологов толуола и дибензила приведено в табл.11.

Как еидно из данных табл.II влияние метильного заместителя в ор-то-, мета- и пара -положениях толуола и дибензила практически идентично. Поэтому для расчета лН^3 радикалов (I) и (II) можно пользоваться как'расчетом по групповым составляющим, так и дачными по толуолу и его произвсдыш.

Результаты расчетов представлены в табл.12.

Таблица П

•равнение значений разницы в энтальпиях образования (кДж/моль) между толуолом и его метклзамеценними и дибензилом и его монометилзамещенными гомологами при 298К

нн АН?°(Ш) л<4Ш°НШ к

толуол 50,17±0,42 0

I,2-диметилбензол 19,1 ±1,1 -31,1±1,5

I,3-диыетилбензол 17,32±0.75 -32,8±1,2

I,4-диметилбензол 18,0 ±1,0 -32.2±1,4

ш' ¿(аН^КТ?:?)**

дибензил 142,70 0

о-метивдибензид III,53 -31,2

м-метилдио'ензил 109,64 -33,1

л-метилдибензил 110.67 -32,4

кл(йН£°)(Ш)=4Н|0(1Ш)- ьК|°(толуол); х*ь(дНр)Ш{?')=4Щ°(К?)-дН2(дибензад

Таблица 12

Энтальпии образования (кДж/моль) углеводородов и п-замещенных бензильных радикалов при 298К

** ^ ^^ 1 XXX '"

а(&щ0)(1?н) к_йн;°(ю

•оолуол 50,2 0 бензил 200,8 0

д-ксилол . 8,0 -32,2 п-метилбензил (I) 166,3 -33,7

л-крезол -125,4 -175,6 п-оксибенэил (II) 21,1 -178,9

*ий*соответствугат сноскам в табл.П; к**лН|°(Ю = д(дН|°)(НН)+йН^0(б$н-

Ю0Ий(АЩ°)(Н)=й(лН^°)(ЕН)+лЕа (табл.9)

Данные по энтальпии образования п-оксибензильного радикала в литературе отсутствуют; эта величина вычислена впервые. Что касается

-метилбензилького радикала, в литературе приводится энтальпия его образования 162,7± 6,4кДж/моль относительно лЩ (РЬСН^ 195,6 кДж/моль. Если принять более точную величину энтальпии образования бензила 200,8 кДж/моль. то дН|° п-метилбенэильного радикала, определенная в указан- . ной работе, будет уточнена до 166,9±6,4 кДж/моль, практически совпадающей с вычисленной нами и приведенной в табл.12.

Таким образом, проведенные расчеты свидетельствуют о корректности основных закономерностей термолиза диарилэтанов. Поскольку известно и влияние строения арилов на скорость термолиза диарилэтанов, а найденные корреляционные зависимости позволяют учесть и этот фактор, можно в заключении сделать вывод, что для обобщенной структуры

Х-Аг-СН^-И^-Аг-У можно не только предвидеть реакционную сюссбнср.-! любых структур, но и вычислять необходимые для ■ кинетических разч^-гэе ' термохимические параметры.

2.Сопряженные реакции модельного пастообразователя - до'юр'.

дорода. Зависимость интенсивности превращений тетралинь. анииг'

руемых радикалами, от строения последних.

Хорошо известно, что в большинстве известных или разрабатываемы: процессах ожижения углей применяются пастообразователи, обладающие водорододонорными свойствами. Последние снижаются в ходе циркуляции и поэтому важно знать причины,' определяющее это снижение. Это обстоятельство определило интерес к изучению механизма термолиза веществ, моделирующих донорные компоненты пастообразователей, главным образов на примере простейшей модели - тетралина. Его превращения, ведущие к потере донорных свойств в результате реакций изомеризации з 1-метил-индан и расщепления в н-бутилбенчол, зависят от температуры и хкми1-",^.-кого строения образующихся радикалов. Очевидно, что влияние радикаког. на изомеризацию и расщепление тетралина трудно проследить в опыта?: о реальными углями; информативнее эксперименты с индивидуальными вещесч -вами, моделирующими строение фрагментов ОМУ. В наших экспериментах п: термолизу веществ, моделирующих эфирные и метиленоЕые "мостики" ОМУ, фиксировались и концентрации продуктов превращения тетралина. По этим данным можно сделать следующие качественные выводы: -при термолизе эфиров, протекающем обычно при температурах более низких, чем термолиз углеводородов (225-350°С), продукты изомеризации :: расщепления (метилиндан и бутилбензол), как правило, не образуются, но в случае термолиза высокореакционноспособных бензилфенилового эфира и его производных имеет место образование (обратимое) продуктов ассоциации тетралильных радикалов - дитетралилов;

при термолизе наименее реакционноспособиых эфиров, таких, как ци-этилфениловый эфир, а также производные дифенилового эфира (температуры 350-440°С), продукты изомеризации и расщепления образуются, но в меньших количествах, чем в случае термолиза углеводородов;

- между группами соединений, инициирующих образование дитетралилоэ и метилиндана плюс бутилбензола, имеется группа эфиров средней реакционной способности (дибензиловый, фенилэтилфениловый и др.), при термолизе которых не образуются ни дитетралилы, ни продукты изомеризации

и расщепления;

- при термолизе углеводородов ряда дибензила (370-463°С) продукты изомеризации и расщепления образуются в наибольших количествах(ТаЛ. 13).

что позволяет сделать не только качественные обобщения, но и подойти

превращения тетралина в сопряженных реакциях.

В табл.13 введены данные к холостых опытов с чистым тетралином при температурах и выдержках, равных опытам с диарилэтанами, чтобы путем сравнения показать роль инициатора (вещества, образующего радикалы

Из данных табл.13 видно, что во Есех сериях опытов, как с различными инициаторами, так и баз них, с ростом температуры возрастает глубина изомеризации и расщепления; обе эти реакции ускоряются, и в ряде случаев значительно, присутствием радикалов. При этом на качественном уровне можно отметить, что изомеризация и расщепление ускоряется этими радикалами в порядке: бензил >3-нафтилметилен> «¿-нафтилметияен.

Большая способность бензила инициировать реакции изомеризации и расщепления находит очевидное объяснение в сравнении знергонасыщен-ности. Энергия стабилизации радикала С^Н-Сг^ в сравнении с радикалом Ч-С^оН^С^ на 6,7 кДж/моль, а с радикалом ^-С^Н^С^ - на 1,7 кДж/моль меньше, т.е. при отдаче водорода тетралином бензилу расходуется меньше энергии, чем при отдаче нафтилметиленам. Большая скорость изомеризации и расщепления тетралина в присутствии бензилышх радикалов про- • является также б том, что образуются заметные количества и продуктов • более глубокого, чем 1-метилиндан и н-бутилбензол, превращения: этил-бензола, толуола, бензола, индана.

Ускорение реакций превращения тетралина в присутствии веществ, термолиз которых дает радикалы, будет очевидно зависеть от к'онцетра-ции радикалоЕ, а последняя будет определяться скоросью превращения вещества - ; .ициатора. На рис.10 приведено изменение концентраций метилиндана (I) и бутилбензола (2) как функции количества превращенного дибензила (ДБ) .

к количественной характеристике влияния строения радикалов на скорость

1

Рис.10. Взаимосвязь изомеризации и

Таблица lo

Виходы продуктов изомеризации и расщепления тетралина ь •присутствий и в отсутствии 1,2-диарилэтанов

Инициатор (образуемые радикалы) Те 5,313-ра^ра, Вреил реакции, мин Продукты превращения тетралина Кол-во, МОЛЬ о XI0-- Отнесение к кол-ву нафталина

Нет 410 35 метилиндан бутилбензол 0,18 0,03 1,50 0,25

410 240 и 1,36 0,26 1,64 0',32

410 300 п 1,53 0,28 1,61 0,29

435 240 3,35 0,42 1,74 0,22

Дибэнзил (2 СбН0СН2) 410 435 300 240 метилиндан бути"бензол 5,14 0,98 11,00 2,23 2,63 0,50 2,45 0^50

463 120 11,47 1,10 2,60 0*16

Ди-А-нафтилэтан (2 uC-CjQHrtCHp) 370 337 240 120 1-е Tilлиндан бутипбензол 0,58 0,12 0,38 0,15 0,14 0,03 0,27 0,11

410 35 0,46 0,19 0,37 0* 15

Ди-ji -нафтилзтан (2 >-С10Н?СН2) 400 410 30Ü 240 нетилиндан бутилбензол м к 3,92 0,99 4,95 1,22 1,75 0,44 1,97 0,48

435 90 7,31 1,03 2,27 0,32

1-4>енкл-2-( ot-нэфтил)э?ан 400 ' 210 мзтилиндан бутилбензол 3,13 0,90 1,71 0,30

(Сбн5сн2 + j-CjoHr^GHp / 410 443 240 60 « п и 6,50 2^02 8,18 0,62 1,69 о;з1 1,46 0,11

I-Фенил-2-(9-антрил)этан 350 150 матилкндан бутилбензол 0,14 0,12 0,10 О'09

(с6н5сн2 +- 9-С14Н9СНр) • 375 ✓ 120 _и и 0,41 0,22 I 0,22 0,12

Очевидна пропорциональность, подтверждающая инициирование образующимися бензильными радикалами реакций изомеризации и расщепления те.т-пялика. Примерную схему совместных превращений дибензипа и тетралина, ведущих к образованию из последнего I-метилиндана и н-бутилбензола, мошо представить следующей схемой:

©■WrCHitg) —

фЬ, + фСН, + (рф

(§T£hj-+ "г ; Н

©О" —

-h' — ©О

©О • Ю - - <Ю гОС- Ю + [©О] — +

В соответствии с данной схемой была составлена система кинетических уравнений, решением которой о помощью метода стационарных кснцент-' раций были получены расчетные уравнения, количественно описывающие выходы продуктов изомеризации и расщепления, в зависимости от скорости '■-Йпгцпатора и природы образуемых им радикалов. Эти уравнения имеют вид: изомеризации хи расщепления хР = L>(f- е"^)»

дегидрирования L~ * ) , где J^, 1р и Зсд - константы скорости

данных реакций б присутствии того или иного инициатора, константа скорости термолиза этого инициатора, t- время, Хд, Хр и хд - выходы соответствующих продуктов (I-метилиндан, н-бутилбензол, нафталин).

Представленные уравнения могут быть использованы, когда изомеризация, расщепление и дегидрирование тетралина инициируются и другими соединениями. В диссертации это было, показано расчетом соответствующих констант при различных температурах для симметричных I,2-диарилэтанов.

Константы 1<и, 1(р и в приведенных уравнениях имеют размерность э единицах массы. . ""

Их физический смысл становится понятным, если принять, что е ^* обращается в нуль, т.е. весь инициатор израсходован при достаточном време"

ни контакта. Тогда, например, Кк будет равна хи, т.е. количеству гс^с, дукта изомеризации за счет его взаимодействия с радикалами, обрлзсьэм-ными из инициатора при полном его расходе. Следовательно, величин;, констант кн, кр и ^характеризуют, какая доля того или и;»сго /ад;--кала инициировала соответствующую реакцию.

Разницу влияния радикалов на превращения тетралина, как отм^ф-. -лось выше, необходимо связывать с энергией их стабилизации. На рис.II показана зависимость логарифмов констант скоростей инициированных изомеризации, расщепления и дегидрирования тетралина при 410сС от энергий резонансной стабилизации радикалов.

рис.II.Зависимость реакций изомеризации (I), расщепления (2) и дегидрирования»!*; тетралина

Vй

АЗЕ

Полученная корреляция позволяет предвидеть интенсивность нежелательные превращений тетралина, инициируемых радикалами. Ее универсальность была подтверждена удовлетворительным совпадением расчетных и эксперт ментальных выходов продуктов превращения тетралина в случае термолиз несимметричных диарилзтянов.

3.Теоретические обобщения, вытекающие из результатов определения корреляционных зависимостей реакционной способности от химического строения веществ, моделирующих "мостиковые" связи ОМУ

В данной главе диссертации проведен теоретический анализ и экспериментальная проверка возможности использования найденных корреляций для учета влияния заместителей в полициклгческих кластерах и гетероа-томов на скорость термолиза "мостиковьк" связей, а также взаимосвязи кинетических и термодинамических параметров и возможности переноса корреляций на другие объекты.

Оценка влияния заместителей в полициклических конденсированных системах на скорость термолиза "мостиков" базируется на теории ВМО и экспериментально найденных корреляционных зависимостях для незамещенных арилов, а также заместителей в монокольчатых системах. В этом случае предложен следующий подход.

В соответствии с корреляционной зависимостью рассчитываются кинетические параметры термолиза соответствующей "мостиковой" связи, имеющей в качестве концевпх групп любые незамещенные полициклические кластеры. Т.к. эффекты заместителей ашштивны(что на моноциклических еис-

темах доказано для всех типов "мостиков"), их влияние на скорость термолиза данного соединения с полициклическими концевыми группами будет, как и в случае монокольчатых фрагментов, описываться уравнением Гаммет!

Значение реакционной константы^ в этом случае берется такое же, как экспериментально определенное для данного типа "мостика" с монокольчатой ароматикой, поскольку величины для аналогичных реакций в бензольной и полициклической системах близки. Расчет констант скорости термолиза для конкретной температуры также не представляет труда, т.к. экспериментально показано, что _р и в случае эфиров, и в случае углеводородов, обратно пропорциональна температуре. Таким образом, для оценки влияния заместителей в полициклах необходимо знание лишь только 6-констант заместителей, что представляет определенную трудность,, поскольку последние известны только для простейших - нафталина и дифени-ла. Поэтому для оценки влияния заместителей в полициклических системах был использован расчетный метод.

Уравнение для расчета величин б-констант, в соответствии с ЯМ-ме-годсм, имеет вид: б = Р/с + М^

Первый член уравнения отражает индуктивный эффект, Р-измеряет поле, создаваемое заместителем, а Г - расстояние между заместителем и боковой цепью (реакционным центром); второй член отражает резонансный эффект, а о^- заряд , создаваемый заместителем в точке присоединения реагирующей боковой цепи. Значения Г к ¡у можно взять из литературы или вычислить. Значения Г и М находятся из значений 6-констант в бензольной системе.

В табл. " приведены вычисленные значения ¿-констант для СНд-оа-местителя в ряду нафталина с реакционными центрами в положениях I и 2. 3 скобках приведены экспериментальные значения б-кокстант; сравнение последних показывает удовлетворительное совпадение их-значений. •

Таблица 14

Значения 6-констант для СНд-заместителя в нафталиновой системз

Номер атома 3 4 !ч 6 7 8

Реагирующая боковая цепь в положении I -0,06 (-0,05) -0,21 (-0,14) -0,07 (+0,01) -0,04 (-0,05)' -0,08 (-0,07)

Реагирующая боковая в положении 2 цепь - -0,07 -0,04 -0,08 (-0,08) -0,04 -0,09

Приведенный в табл.14 расчет для нафталинового кластера аналогичным образом может быть осуществлен для любой другой полии.икличе,ской системы с различными заместителями.

Для проверки достоверности оценки влияния заместителей с лсм;.т:-тредложеиного метода нами был синтезирован бензил-(б--мети„»)-/5 -на;;-[^JtH^-C"(0J0XсНз. тиловыи эфир и измерена ег§гскоросП) при SU.:0'.'

Предсказанное значение константы скорости с учетом обратно-им..--юрциональной зависимости J1 от температуры в ряду монокольчатых o-?.i: зилфениловых эфиров, значении S-константы СИд-группы з б-м положении 1афталиновой системы и константы скорости незамещенного бензил-б -наф-гилового эфира составит 4,23x10"^ мин-1 (Цк/мш Г* =-2,Во(-0,С8)г^2,5-1 Сь Экспериментальное значение составило (4,5±Q,3)xI0-2 мин-*, что находится в очень хорошем соответствии с расчетной величиной. Изменение свободной энергии при термолизе относительно незамещенного соединения доставляет 2,5 кДж/моль.

Таким образом, экспериментально показано, что данный подход може-: 5ыть использован для предсказания скоростей термолиза "мостиковых" связей достаточно сложных структур, имеющих заместители в ароматизированных кластерах.

Влияние введения гетероатомоз в кластеры на скорость термолиза 'мостиковых" сьязей'.' Если попытаться охватить все известные и предполагаемы ^мостики" реальной ОМУ, то, учитывая множество вариантов строения кластеров и необходимость варьировать гетероатомы ( N' , 2 ,0), ■фишлссь бы ставить практически невыполнимую задачу синтеза и экспериментального термолиза тысяч веществ. Поэтому в данном разделе диссертации предварительно был проведен анализ возможных эффектов гетероато t.Ob с позиций теории В.МО, приведший к общему выводу о их незначительны влиянии на скорость, а экспериментальные исследования были огра-■шчены наиболее типичными объектами;- В качестве последних для сопоставления с дибенэилоы - соединением, традиционно рассматриваемом как 1ростейшая модель ОМУ, термолиз которого изучен достаточно полно и охарактеризовал количественно достоверными величинами, были выбраны [;ва р-фенетилпиридина, содержащие, гетероатом в мета- и пара-положении ло отношению к "мостику". При этом основные эксперименты, положенные в основу расчетов, были проведены с 4-(£-фенетил)пиридинок, а 3-(р-фе-нетил)пиридин был использован для проверки достоверности расчетов.

В принципе, количественная оценка реакционной способности -тих соединений возможна и a 'priori с использованием методики, предложенной выше, на примере соединений типа ХС^Н^СН^СН^С^Н^У и данных литературы по энтальпиям образования метилпиридинов и пиколинильных радикалов. Экспериментальные исследования были необходимы прежде всего для уточнения значения соответствующего гшколиннльного радикала количественно" оценки тонких эффектор гетероатом-ч d зависимости от поло-

гсенид и юльце относительно мостиковой связи.

Механизм термолиза 4~(р -фенетил)пиридина, как и следовало ожидать, аналогичен таковому при термолизе дибензила и его аналогов:

— <§>-• - —©К ^ ©-СНз +

Константы скорости, измеренные при 400, 410, 440 и 460°С, составили, соответственно, (5,0±0,4)х10-4, (1,0±0,3)х10~3, (6,9±0,1)хКГ3 и (2,2^0,1)хЮ~2 мин-1; Еа - 258,6 кДж/моль, Цк - 15,0 с"1. •

Сравнение кинетических параметров термолиза дибензила и 4-(р-фе-четил)пиридина показывает, что при равных А-факторах Еа гетероциклического аналога лишь на 1,3 кДж/моль выше, что приводит к снижению скорости в данном диапазоне температур « на 30%.

Вычисленная из полученного значения дЕа величина при 298 К 4-пиколинильногс радикала, в соответствии с уравнением ¿иН?°)(Ю = дН{°(4-пиколинил) - дН|°(бенэил) =

= ¿Еа + йН|°(4-(^-фенетил)пиридин) - /Щ°(дибензил) = * дЕа + йВ|°(4-метилпиридин) - лтолуол) = дЕа + лСлН^^Н). относительно аК^°(РКСН2) 200,8 кДж/моль и разности в энтальпиях образования между 4-метилпиридином и толуолом,равной 51,9 нДж/моль, составила 254,0 кД^/моль (в]литературе приводится значение 250,5 кДж/мо) Поскольку известно, что относительная стабильность пиколинильных • радикалов не зависит от положения азота в кольце, приняв в соответствии с вышеприведенной формулой значение д(лН|°)СИ) = ссаа! для всех пиколинильных радикалов и составляющее, таким образом, 53,2 кДн/моль, различия в энергиях активации при термолизе изомерных ^-фенетилпириди-■нов будут определяться различием в теплотах образования' мелэду соответствующим азотсодержащим аналогом и углеводородом, т.е. дЕа - 53,2 - лиН|°) (ВШ. • •

Результаты расчетов сведены в табл.15. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные данные для 4-(р-феиетил)пиридина и дибензила.

Данные, приведенные в табл.15, позволяют оценить изменения в прочности СН^-С^ связей азотсодержащих аналогов дибензила. Энтальпии диссоциации (298 К) этих связей относительно значения 250,6 кДж/моль для дибензила представлены ниже (кДж/моль): ¿-(?ч|«нетил)пиридин - 262,8; З-(^-фенетил)пиридин - 255,6:, 4-(«~фокетил)пнридин - 259,9.

Таким образом, изменение в реакционной способности относительно

чибеизила изомерных азотсодержащих соединений составляет ряд: .> > >

Таблица 15

Рассчитанные кинетические параметры термолиза 2- и 3-(р-фенетил>пи • риданов и-сравнение их с экспериментальными для 4-(р-фенетил)пирид1* на и дибензила ( Ц- А/с~*=15,0 для всех соединений)

Соединение л дЕа Еа К(мин-1) при Т°С Г^(мин)приТ°(

кДж/моль 410 440 410 440

®-сн2-сн2-р 49,0 +4,2 261,5 6,0хЮ-4 4,2x10 1155,0 165,;

56,2 -3,0 254,3 2,2хЮ-3 I,4x10~~ 315, С 49,Ь

<§>-СН2-СН2н§У 51,9 +1,3 258,6 1,0хЮ"3 6,9хЮ"3 693,0 101.

®-сн2-сн2-@ 0 0 257,3 1,ЗхКГ3 8,5хЮ_3 633,1 81,о

д(дН£°)(ВД) = дН (метилпиридин) - аН|°(толуол)

Различие в скоростях термолиза крайних членов этого ряда составляет при 410° - 3,7 , а при 440°С - - 3,3 раза.

Для проверки^асчетов, как указывалось выше, был синтезирован З-^тфенетил)пиридин его термолиз при 4Ю°С. Константа скорости составила (1,8±0,3)хЮ~3 мин-'"', что можно считать удовлетворительным совпадением с расчетной величиной 2,2хЮ-3 мин , приведенной в Ta6.lt'-Это совпадение подтверждает достоверность расчетов, а главное - вывод, что гетероатомг, в данном случае азот, влияют на скорость термолиза незначительно. Этот вывод сделан применительно к структуре дибензила, часто применяемой за простейшую модель ОМУ, впервые, но он совпадает с выводами о влиянии гртероатомов на скорость пиролиза оя-да других структур.

Связь кинетических с термодинамическими параметрами и возможность переноса найденных корреляций на другие типы соединений в радикальных реакциях. Выше, на примере замещенных диарилэтанов, было показано, что корреляционные зависимости могут быть использованы для расчета уточненных констант скоростей и энергий активации. Разница между значениями последних относительно незамещенного соединения характеризует изменение энергий диссоциацииС-С связей (д5>), а использование уточненных констант скоростей позволяет вычислять более достоверные значения теплот образования замещенных бензильных радикалов. Аналогична образом и другие найденные в работе корреляции могут быть использованы для вычисления и уточнения справочных термодинамических величин.

Для проверки возможности использования полученных зависимостей для предсказания, помимо скоростей, термохимических параметров и возможности их переноса на другие объекты, были сопоставлены предск."

занные. из корреляций и литературные данные по изменению а 5) в рядах отилбензола, толуола, анизола и фенола. Для выявления особенностей в изменениидЭ, в зависимости от групп заместителей и типов реакционных центров, был такие проведен критический сопоставительный анализ по взаимосвязи кинетических параметров с термодинамическими различных реакций и равновесий с участием кислород- и углерод-центрированных радикалов.

Применительно к углеводородам, изменения прочности СН2-СН2 связей при вводе заместителей в ряду' диарилэтанов должны быть аналогичны соответствующим величинам для СН2-СН3связей в отилбензолах и СН2-Н связей в толуолах, поскольку разница влЗ), например, каждой изр С-С относительно СН2-Н связи, равная энтальпии"д1.спропорционироБачия" зомести-теля X в реакции

ЛХРИСН2-т-4$(ХРЬСНг-К) = лН(РЬСК3+ХРьСН2К = ХРЬСН3+РкСН^), где И = СН3 или СН^Ь, пренебрежимо мала. <

Действительно, предсказанные из корреляционных зависимостей изменения ¿2) fi С-С связи в диарилэтанах под действием электронодонорных заместителей (ё<0) очень хорошо согласуются с соответствующими величинами для_р С-С связи в этилбензолах к СН2-Н связи в толуолах. В таблЛб е качестве примера, сопоставлены диарилэтаны и зтилбензолы.

Таблица 16.

Изменение аЭ(ккал/моль) р С-С связей под влиянием электронодонорных заместителей (X) в I,2-диарилэтанах и отилбензолах

Связь\^. м-СН3 п-СН3 п-ОН м->/Н2 п-.)Ш2

. сн2~сн2 -0,2 -0,4 -0,9 -0,4 -1,6

СНо—СН3 -0,3 -0,4 -1,1 -0,3 -1,7

Вместе с тем, как наши экспериментальные данные по термолизу,_/5-(фе-нетил)пиридинов, так и литературные показывают, что изменения в скоростях и'равновесиях с участием углерод-центрированных радикалов (бензиль-ных, трифенилметлльныхи т.д.) не соответствуют предсказанным из корреляционной зависимости для электроноакцепторных (б>0). Это обус-' ловлено различной стабилизацией иктермзди&тоь акцепторными заместителями в радикальных (для данного типа свободных радикалов) и ионных реакциях и равновесиях, что было показано в диссертации в результате сопоставления полярных и радикальных (с£ ) констант заместителей.

Проведенные в работе расчеты показали, что измененияйФ связей в диарилэтанах соответствуют разнице-в энергиях стабилизации (д5Е) бен-зильных радикалов; также хорошо коррелируют с ^-константами Г'амме -

та только для донорных заместителей. Для акцепторных заместителей необходимо использовать С-константы. В результате критического аналои ■ известных шкал с-констант сделан вывод, что наиболее корректными • последних являются е^'-константы (получены из спектров ЭЛР бензильн^х. радикалов). Их использование в сопоставлении с данными литературы не прочностям связей в ряду ХРьСН2-И приводит к общей-корреляционной п и -висимости а2 = / как для соединений с донорными, так и с акцепторными заместителями (рис.12; прямая линия соответствует предсказанным значениям дЗ для диарилэтанов).

Рис.12. Зависимость ¿Х;/^, з ряду ХРЬСН2-К

л < -1,0

и

< - о,ь~

а

-X о

Н -ч 0.5

- -о.ог О О,С2. О.Сг С.С6

Как и в случае соединений типа ХфМ2-1?, в ряду ХРЬО-Р, где В=Н, СНд, СН^РИ, РЬ, эффекты заместителей на изменениеО-К связей также аналогичны, но в отличие от углеводородов, в фенолах и эфирах зависимость ¿') наблюдается как для донорных, так и для акцепторных заместителей. В диссертации это наглядно было показано на примере соответствующей корреляционной зависимости для 20 мета- и пара-замещенных анизолов. Отклонение от корреляционной зависимости ли корреляция в ряде случаев для фенолов£вяэано с методом определения (пс реакциям Н-отрыва от фенолов), где, наряду с термодинамическими, важную роль играют полярные эф|)екты.

Сопоставление данных по для анизолов, с полученными из коВеляц-ционной зависимости для бензилфениловых эфиров, показывает, что в пределах ошибки они хорошо согласуются между собой и эффекты заместителей на изменение прочности 0-СНд и 0-СН2 связей практически идентичны. Так.дЗ), равное изменению свободной энергии, рассчитанное в соответствии с уравнением ^дС" = 2,303И'^С , при замещении Н в кольце на м-СНд, п-СНд, п-ОН и п-ОСНд-группы в бензилфениловых эфирах составляет соответственно, -0,5; -1,3; -2,9; -2,0 ккал/моль. Изменение г1> О-СН^ связи для этих заместителей ь анизолах равно: -0,5; -1,9; -2,5; -1,9 ккал/моль.

Аналогично влияние заместителей и на Са^-0 связь в дифениловых эфирах, т.к. значения реакционных констант в уравнении Гаммета, будучи приведенных к одной температуре, для бензилфонилоЕНХ и дифенилоьшх -ч[)иров, практически, одинаковы.

Сравнение влияния заместителей на различия в скоростях гомолкза л изменениях в прочностях связей в рядах углеводородов ХРЬСН^-И с соответствующими кислородсодержащими соединениями ХРИО-И показывает, что эти эффекты значительно выше в случае последних, Так, например, для п-СНо заместителя это различие в л® составляет 0,9 , а для п-ОН -2,0 ккал/моль. Большая разница в изменении пЗ) кислородсодержащих соединений обусловлена их более высокой стабилизацией заместителями по сравнению с углеводородами.

В отличие от эффектов заместителей влияние замены фенильных групп на полициклические и гетероциклические на изменение прочности р С-С, С-Н, С-0 и 0-Н связей изучено в значительно меньшей степени и относит-| ся, е основном,к углеводородам.

Сравнение значений в рядах толуола, этилбензола и дибензила, представленных в табл.17, показывает, что и в этом случае имеется хорошее соответствие между рассчитанными из корреляционной зависимости для диарилэтанов изменениями прочности СНо-СгЬ? связей и изменениями прочности связей СН^-Н и СН^-СНд для соединений с полициклическими и гетероциклическими фрагментами.

Таблица 17

Изменения энергий диссоциации £С-С и С-Н связей (¿"3), ккал/моль) при замене фенильной группы на поли- и гетероциклические в рядах толуола, этилбензола и дибензила

И 'Н •сн3о; *сн2с6н5в>

@>-сн2 Лч о'. -2,9 -2,9 0 -2,9 -2.9 0 -3,3 -3,4 .

-6,2 -8,2 -8,4-

■ — +0,4 +0,3

-0,2 -0,7

□г04*- +1,4 . +1,0

-0,3

Относительно Э°2дд Для: а)тслуола - ¡38,0-1; б)зтилбензола - 75,8-1;

в)дибензила - 6158 ккал/моль

Приведенные в табл.17 значения а © £С-С связей в производных этилбензола при замене фенильной группы на «¿-фурильну) ы.-, I- .. ¡'-пиричильнуга хорошо согласуются с теоретически предсказанными на основе метода ВМО о не большом, по сравнению с полициклическн'.;,: группами, влиянии гетероатомов на скорость деструкции "мостиковV." связей с их введением в кластеры. В случае гетероциклического азота имеется полное соответствие экспериментальных и расчетных величин дл? производных дибеизила и этилбензола. В .случае гетероциклического кислорода, в соответствии с приведенной в табл.17 величиной д®, можно оценить скорость термолиза метиленовых "мостиков". Так, в случае 1-фр-нил-2-(«С-фурил)этана 15,0 - 60700/2,ЗОЗНТ (с-1), что, например,

при 440°С выше скорости углеводородного аналога лишь в 1,6 раза.

"Таким образом, проведенный анализ и сопоставление полученных в диссертации данных с литературными по влиянию заместителей, арильных концевых групп и гетероатомов в них доказывают корректность найденных корреляционных зависимостей между строением и реакционной способностью "мостиковых"связей, с одной стороны, а с другой - их универсальный характер. Это позволяет переносить полученные корреляции на многие другие типы соединений с целью предсказания реакционной способности и термохимических сеойств молекул и радикалов.

В диссертации формулируются технологические рекомендации применительно к ожижению углей, основанные на полученных закономерностях.

Вследствие значительных различий в реакционной способности различных фрагментов ОМУ' в технологических исследованиях необходимо учитывать, что превращения ОМУ могут начинаться уже при низких температурах, а с увеличением конверсии ОМУ из-за роста энергии активации суммарного ироцесс§У|Шко уменьшаться скорость реакций. Поэтому может оказаться целесообразным ограничивать конверсию ОМУ превращением ее наиболее реакционноспособной части с тем, чтобы выиграть в производительности реактора и качестве получаемых продуктов, а менее реак-ционноспособную ее часть использовать на получение водорода и энергетические нужды. При этом, для уменьшения газообразования, расхода водорода и предотвращения потерь водорододонорных свойств пастообразо-вателя желательно применение возможно более низких температур, допускаемых другими технологическими параметрами. В целях предотвращения образования чрезмерно внеоКой концентрации радикалов необходимо регулировать соотношение скоростей их образования и стабилизации. Для этого, наряду с оптимизацией состава пастообразователей, ■ целесообрал-

ным могло быть разделение температурного режима превращения СМУ на два - низкотемпературный (вьщержка пасты) и собственно окижение, чтс позволило бы селективно стабилизировать радикалы в зависимости от прочности разрываемых связей.

Эти рекомендации иллюстрируются в приложении лабораторными автоклавными экспериментами.

'В частности, расчеты на основе этих экспериментов показывают, что при ограничении конверсии ОМУ 50-60$, в зависимости от типа угля и параметров процесса, производительность по жидким продуктам можно увеличить в 2 - 5 раз. При этом, при неполных конверсиях ОМУ и малом времени контакта, продукты ожижения более богата водородом, характеризуются облегченным фракционным составом и небольшим содержанием асфальтенов по сравнению с продуктами, получаемыми из данных углей при глубокой"степени превращения ОМУ. .

Таким образом, обобщенные и уточненные данные о зависимости реа ционной способности ОМУ от ее химического строения не только дополняют представления о кинетике и механизме ожижения углей, что само по себе важно для разработки и оптимизации технологических процессов но, по-существу, дают дополнительный, нетрадиционный фактор их интен сификации - использование особенностей строения и реакционной способ ности ОМУ.

Кроме того, поскольку в диссертации выявлены закономерности деструкции каждой из всех основных типов связей ОМУ, как слабых, гак и прочных, ее данные могут быть использованы для оценки действия тра диционных технологических факторов (катализаторы, скорость нагрева, составы па гообразователей и др.) селективно на различные элементы структуры ОМУ, что должно облегчить в технологических разработках оптимизацию условий процесса ожижения применительно к особенностям структуры угля, служащего сырьем для производства СЖТ.

Выводы

. Изучены кинетика и механизм термолиза 38 соединений,в условиях, ти--1ЧНЫХ для ожижения углей, моделирующих основные элементы строения ЛУ. 29 из них изучались впервые, в экспериментах с другими уточнена диетические параметры и (или) особенности механизма. Кроме того, ис-зльзованы кинетические параметры еще 10 соединений, вычисленные иг, анных, опубликованных в литературе.

. Установлено влияние положения атома кислорода и длины полиметиле-эвых цепочек на реакционную способность эфирных "мостиков" типа -СН^)^-0-{СНр^^-С^Н^. Наименьшая реакционная способность имеет зсто при п. = м=0, наибольшая - при введении первой метиленовой груп-л (п.-О, т.=1). Дальнейшее увеличение а и гл. понижает реакционную юсобность, в меньшей степени при п. или т.=0, в большей степени при . и т. > I. Наряда' с радикачьными реакциями при п.=0 и т.=1, а также эи я=т.=1 протекают внутримолекулярные перегруппировки, механизм ко-эрых был уточнен. При всех других величинах пит. перегруппировки з имеют места.

. Применительно к наиболее распространенным кислородсодержащим "мос-,1кам" -СН2-О- и -0- впервые найдены корреляционные зависимости ре-кционной способности от строения кластеров: логарифм константы ско-ости при термолизе является функцией суммы индексов реакционной спо-эбности положений арилов, соединенных с "мостиком". Различия индек-ов реакционной способности является основным фактором, обусловливаю-им разницу в реакционной способности при варьировании арилов в струк-урах Аг-СНр-О-Аг и Аг-О-Лг , доходящую до 5-6 порядков. Реакцион-ая способность этих структур изменяется при введении в Лг или Аг за-зстителей, при этом логарифм константы скорости термолиза является ункцией суммы й-констант Гсшмета этих заместителей; это влияние су-зственно меньше и составляет максимум один порядок, хотя при этом ф|1екты в случае заместителей суммируются.

. Для наиболее распространенного полиметиленового "мостика" -СН^-О^-акже впервые найдены корреляционные- зависимости скорости гомолиза Н2-СН2 связи от суммы энергий резонансной стабилизации образуемых ри этом радикалов АгС^ и АгСН^ или от суммы коэффициентов несвязы-ающих молекулярных орбиталей у метиленовых групп, соединенных с ари-ами. Подобно соединениям с "мостиками" -Сг^-О- и -0- различие в ско-остях термолиза достигает 5-6 порядков. Скорость гем'олиза связи Н2-СН2 зависит^также от наличия заместителей в арилах структуры -Лг-С^-СН^-Аг'-У: логарифм константы скорости является функцией, как в случае офиров, суммы б-констпнт Гаммета, но при этом величина ре-

акционной константы ^ примерно в три раза меньше, т.е. эффект влияши заместителей невелик.

5. Изучена взаимосвязь между скоростью термолиза модельных соединена; и реакциями изомеризации, расщепления и дегидрирования модели донорж го компонента пастообразователя - тетралина. Показано, что скорости инициируемых реакций определяются скоростью образования радикалов (рг пада инициатора) и их химическим строением. Установлено, что логарифмы констант скорости инициированных этими радикалами реакций изомеризации, расщепления и дегидрирования тетралина прямолинейно и антибать изменяются с ростом энергии резонансной стабилизации радикала.

6. Показано, что применительно к условиям осуществления реакций термолиза, при переходе от простейших моноциклических систем к полициклическим не изменяется величина реакционной константы , на основе чего разработана методика расчета зависимости реакционной способности соединений с эфирными "мостиками" от введения заместителей в ароматизированные кластеры любого строения. Эта закономерность и разработанная методика проверены экспериментально.

Сформулированы основные теоретические положения, которые позволяют количественно оценивать скорость термолиза гетероциклических аналогов углеводородов при условии неизменности механизма их деструкции с изо-сопряженными углеводородами. Данные положения подтверждены экспериментами термолиза £ - фенетилпиридинов в сравнении с их аналогом - ' дибензилом.

8. Проведен критический сопоставительный анализ взаимосвязи- кинетических и термодинамических параметров на основе данных, полученных в настоящей работе, и массива данных, опубликованных в литературе, в части влияния на реакционную способность положений кластеров, наличия в них заместителей и гетероатомов; показаны некоторые аналогии этого влияния и возможность использования прикципа линейности свободных энергий для реакций с участием свободных радикалов, что позволяет использовать данные других реакционных серий для оценки влияния химического строения на реакционную способность соединений, модлпирующих элементы структуры ОМУ. Применительно к влиянию заместителей в кластерах показано, какие из й-констант могут быть применены в случае радикальных реакций к разным группам заместителей"!! типам реакционных центров. Найденные корреляционные зависимости могут быть использованы и были частично использованы для вычисления и уточнения справочных термодинамических величин.

9. С учетом выводов 2-8 и некоторых данных несистематических исследований. опубликованных п литературе, сформулированы общие закономерное-

влияния химического строения на реакционную способность луах'ичес-всех структур, характерных для ОМУ, х х х

эме того, сформулированы некоторые рекомендации по использование эбенностей химического строения и реакционной способности ОМУ для сенсификации процессов ожижения углей, частично подтвержденные ав-<лавными опытами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Калечиц И.В., Липович В.Г., Коробков В.Ю., Чэнец В.В. Об интенси-<ации процессов ожижения углей//Химия и технол. топлив и масел.-34.- №3.- С.2-5.

Ченец В.В., Кротова В.Н., Смирнов Н.И., Калечиц И.В., Липович В.Г., do6koe В.Ю. Кинетика сжижения Канско-Ачинского угля //Тез, докл. гсоюз. конф.."Современные проблемы химической технологии. - Красно ж, 1986.- С.64-66.

Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Григорьева E.H., Сенько О.В., Быков 3. батика деструкции простых эфиров, моделирующих кислород-метилено-5 "мостиковые"связи органической массы углей//ЖВХО им. Д.И. Мендэ-;ва,- 1937.- Т.31.- H.- C.II3-II5.

Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Григорьева E.H., Сенько О.В., Бы-з В.И. Кинетическая модель термолиза дибензилового эфира//Кинетика <атализ.- 1987.- Т.28. т.- C.I054-I058.

Коробков В.Ю., Григорьева E.H., Быков В.И., Сенько О.В., Каган Д.Н. течиц И.В. О термолизе бензклфенклового офира/ДТГ.- 1987.- !?6.-39-62.

Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева E.H., Калечиц И.В. Норреля-я между строением бензилариловых эфиров и кинетикой их термолиза// rie тика и катализ.- 1987.- Т.28.- №4.- C.I0I4-I0I5. Коробков В.Ю., Григорьзза E.H., Быков В.И., Сенько О.В., Калечиц И. ияние строения на скорость и мехакизи термолиза простых эфиров, копирующих кислород-метиленовые "мсстиковые" связи органической мас-углей//ХТТ.- 1987.- №б,- С.46-55.

Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева E.H., Калечиц И.В. Влияние мстителей на скорость термолиза бензилариловых эфнров//ХТТ.~ I9S7.-С.63-66.

Коробков В,Ю., Григорьева E.H., Быков В.И., РучкинаН.Г., Кале-ц И.В. О влиянии концевых групп на реакционную способность и химизм рмолиза эфиров типа R-CH2-0-R/7m.- 1987.- №.- С.67-71. .Коробков В.Ю., Григорьева E.H., Быков В.И., Калечиц И.В. Влияние местителей на скорость термолиза углерод-кислородной связи на при-ре бензилфениловых эфиров//ХТГ_^1988.- tfö,- С.91-96.

11. Korobkov V. Yu., Grigorieva E.N., Senlco O.V., Kaleohitc I.V. Kinetics and mechanism of thermolysis of dibenayl ether//Fuel Proc. Teohnol.- 1938,- v.*18.- P.243-252.

12. Korobkow Yf.Xu., Kalet в chic I.Vi. ,Schenec W.W. Uber die besondere Bedeutung der Anfangastadieu der Kohleverflnssigung//2 Tagung Carbo-chemie. Kurzreferate.- Rostock, 1988,- S.4«

13« Korobkow V/.Ju., Grigorewa S.U., Bukow W.I., Kaletschic I.W. Ubei den Mechanismus und Kinetic der Thermolyse einfacher Äther - modelliert an 0-Methylen-B\ruckenverbindungon der Organischen Kohlesubste //2 Tagung Carbochemie. Kurzreferate.- Rostock, 19B8.- S.7.

14. Korobkow Vi.Ju., Kagan D.H., Bukow Yi.I., Aboimo\va E.K., Kretschs-towa G.A., Kaletschic I.W. Uber den Einflues der Struktur auf die Ki netiK der Thermolyse von 1,2-diarylathon//2 Tagung Carbochemie. Kurz referate.~ Roetock, 1983.- S.9.

15. Коrobкоv V.Yu., Grigorie-Va E.H., Bykov V.l., Senko O.V., Kale-chts I.V. Effect of the structure of cool-related model ethers on th rate and mechantem of Their Thermolysis. 1. Effect of the number of methylene groups in the R-(Ci^)n-0-(GH^^r-R structure //Fuel.- 1988. V.67.- P.657-662.

16. Xorobkov V.Yu., Grygorieva E.N., Bykov V.l., Kalechxta I.V. Effe of the structure of coal-related model ethers on the rate and ¡secha-nism of their thermolysis. 2. Effect of substituente in the C6II5-CH2-0-C6H^-X atructure//Fuel.- 1988.- V.67.- P.663-665..

17. Korobkov; Y/.Ju., Kalotschic I.W,,' Schenec W.W. Zur besonderen Ro! von Anfang3atadien der KohleverfIussigung//Braunkohleveradluag und С!

• ralcterisierj-^ng von Kohlen und Vercdlungsproduktcu.- Berlin.»- В. 1,-S.80-90.~ 1988,

18. Korobkow W. Ju., Grigorewa' E.N.', Bukow V7.I., Kalotschic I.Vi. tibo: den. Mechanismus und die Kinetik der Thermolyne der Äther nodeliert а* Sauerstoffmothyleh-Brucksnverbindungen der organischen Kohle-subatan: //Braunkohlevarndlung und Cliarakterisiorrug von Kohlen und Verelunge-produkten.- Berlin,- 1988.- B.2.- S.222-228.

19. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева E.H., Калечит* И.В. Корреля ция 1строением и реакционной способностью палицикдических бензи. арилових зфиров при тврыолиое//ЕВХО им. Д.И. Менделеева,- 1939.- Т.З Ж,- С.130-131.

20. Коробков B.D., Быков В.И., Абоимова Е.К., Григорьева E.H., Кало-чкц И.В. Корреляция иевду строением 1,2-диарилэтанов и кинетикой их термолиоа//Кинеткка и катализ.- 1989.- Т.30.- И.- С.223-224.

21. Коробков В,Ю., Григорьева E.H., Быков В,И., Абоииова Е.К., Кале-

' 40

эд И.В. О влиянии заместителей на термолиз С-0 сврзи е структуре [роизводных дибензилового эфира/ДТТ.- 1969,- №1.- С.31-38. !2. Коробков В.Ю., Калечиц И.В. Корреляция между строением диарилс-1ых эфиров и их реакционной способностью при термолизе//ХГГ. • 1'9й;\ ■1.- С.39-42.

'3. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева Е.Н., Калечиц И.Б. Кинети-:а термолиза дибензила - простзйией модели органической массы угля '/ХТТ.- 1989.- №3.- С.45-54.

'Л. Калечиц И.В., Коробкон В.Ю., Ченец В.В. О взаимосвязи конечно!". :тепени конверсии угля с начальной скоростью ожихения//ХТТ.- 1989.-<3,- С.55-60.

:5. Коробков В.Ю., Абоимова Е.К., Быков В.И., Калечиц И.В. Зе.зисимость ¡ежду строением и скорость» термолиза 1,2-диарилэтанов//ХТТ,- 1989.->4.- С.9-15. •

:б. Коробков В.Ю., Абоимова Е.К., Быков В.И., Калечиц И.В. Потзря ;онорних свойств растворителями в условиях, моделирующих гидрогени-1ацию угля//ХГТ.- 1989.- lib.- С.45-54.

!7. Коробков В.Ю., Григорьева Е.Н., Калечиц И.В. Исследование и ре-¡ультаты изучения фундаментальных зависимостей реакционной способное-•и углей от их химического строения на примерах модельных соединений и в целях интенсификации процессов переработки углей//Тез. докл. !сесоюз. конф. "Создание высокоэффективных процессов переработки и юпользования твердах горючих ископаешх, получение альтернативных ■оплив и нефтехимических продуктов из угля.- Донецк, 1989.- С.69-г;0. ¡8. Korobkov V.Yu., Grigorieva Е.й., Bykov V.I., Kalechits I.V. echanigm and kinetiks of thermolysis of ethers modeling the oxygen-ethylene 'brigge' bonda in coal organic matter//J.Anal.andAppl.Tyrol.-939.- V.16.- P.57-73.

9. Korobkov V.Yu., Grigorieva E.N., Bykov V.I., Kalechits I.V. l'feet of the structure of coal-related model ethers on rate and raeoha ism of their thermoliois. 3. Additive effect of oubstituents/ZPuel.-949.- V.68,- P.262-264.

0. Korobkov V.Yu,, Grigoriova Е.И., ByUov V.I., Kalochitz l.\l. ffect of the structure of coal-related model ethers on rate ati. :cn-hanism of their thermolisis. 4. Effect of end groups in the 6Hc-CH2-0-R structure//Puel.~ 1583.- V.68.- P.1220-1222.

1. Korobkov V.Yu., Grigorieva E.N., Bykov V.I., Kalechitz I.V.

he estimation of correlations between chemical structure and reacti- ' ity of coals by using raodel oorapounds//InternationQl Symposium 'Go.\l t.ructure-891Gliwice, 1989.- Г.9.

Korobkov V.ïu., Kalechitz I.V. Correlation between the structure ar.d reactivity of diaryl ethers//Fuel Proe. Technol.- 1989.- V.22.-P. 1-4.

33. Korobkov V.Yu., Aboimova E.K., Bykov V.l., Kalschita I.V. Effect of the structure of aryla on the rate of 1,2-diaryIe thahe thermolycie //Fuel.- 1990,- V.69. P.476-479.

34. Korobkov V.Yu., Aboimova E.K., Bykov V.l., Kalechitz I.V. Effect of th.e structure of radicale on the inteasiti of radical-initiated conversions of tetralin//Fuel.- 1990.- V.69.- 480-435.

35. Коробков В.Ю., Абоимова E.K., Быков В.И., Калечиц И.В. Зависимост! скоростей реакций тетралина от строения инициирующих их радикалов (в условиях, моделирующих гидрогенизацию угля)//ХГГ.- 1990.- №1.~ C.I6-2Í 3ö." Коробков В.Ю., Григорьева E.H., Быков В.И., Калечиц И.В. Корреляция между строением и скоростью термолиза эфиров типа X-CgH^-ö-CgH^-У //ХГТ.- 1990.- №2.- С.25-28.

37. КоробкоЕ В.Ю., Григорьева Е.К., Быков В.И., Калечиц И.В. Корреляция между строением эфиров CgH^-CHg-O-Ar и их реакционной способ-ностыо//ХТТ.- 1990.- Ю,- С.25-26.

38. Коробков В.Ю., Ченец В.В., Сыиров Н.И., Елесеева С.А., Абоимова Е. Калечиц И.В. С влиянии выдержки пасты при гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения на его конверсию//ХТТ.- 1990.- №5.- С.70-72

39. Коробков В.Ю.,1Калечиц И.В. Оценка влияния заместителей в полициклических конденсированных системах на скорость термолиза "мости-ковых" связей//ХГГ.- 1990.- №5,- С.36-38.

40. Коробков В.Ю., Быков В.И., Паьченко С.С., Калечиц И:В. Корреля-.ция между строением и скоростью термолиза углеводородов типа ХСбН4СН2СН2С6Н4У//ХТТ.- 1991.- 1Н,- С.53-59.

41. Коробков В.Ю.» Григорьева E.H.,.Быков З.Ю., Калечиц И.В. Влияние

- строения бензилфениловых эфиров на реакционную способность при термо-лизе/ДТГ.- 1991.- №3.- С.74-76.

42. Кпробков В.Ю., Кйлечиц И.В. Кинетика термолиза пара-замещанных 1,2-диарилэтанов.Влияние заместителей ка избиение прочности СН2-СН2 связи//1урн. фиг. химии,- 1991,- Т.65.- №3,- G.657-665.

43. A.c. 1326604 (СССР). Способ получения жидких продуктов из угля. И.В. Калечиц, А.Е. Шейндлин, Э.Э. ШпильрайКв В.Г. Липович, В.В. Ченец, В.Ю. Коробков. (Опубл. в Б.И. »28, 1987г.)

44. Patent 2535717 (Franco). Procodé d'obtention de produite liquidée; a partir de charbon et produits obtenus par ledit procede» I.V.Kaie- ! ohito, А.Е. Sheindlin, E.B. Shpilrain, V.G. lipovich, V.V» Chenets, V.Ou. Korobkov. ^--""TT