автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Структурные изменения и термолиз ископаемых углей, имперегнированных гидроксидами щелочных металлов

.ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГА1ШЧВСКОИ ХШИИ И УГЛЕХШИИ

им, л.м.лигвиншо авдиm наук Украины

Не правах рукопиои

ЗУБОВА Татьяна Ивановна

структурные иэмшяш и тяи.шиз ископаемых

УГЛЕЙ, ИМПРЕШИРОВАННЫХ ПЩКЖОДЦАМИ ЩЕйОЧШ МЕТАЛЛОВ

05é17.07 Химическая тохнология

топлива и газа

Автореферат ^оовртации на ооиоканиэ ученой отелена, кандидата химичеоких наук

Донецк - 1992

С?

V

у?

Работа выполнена в Институте физико-органической химии и углэхимин им. Л.М.Литвинвнко Акадэмад наук Украины

Научные руководители - кандидат химических наук, отарший

Ведущая организация - Институт проблем комплексного оовоения . недр (ИПКОН), г. Москва

на заседании специализирован» 6.21.03) Инотитута физико-органической химии й углехимии им. Л.М.Литви-ненко All Украины

(340II4, Донецк - 114, ул. Р.Люксембург, 70)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инотитута физико-оргакичеокой химии и углехимии им.Л.М.Литвинекко АН Украины

Автореферат разослан f. :

Ученый секретарь

специализированного Совета К 016.21.03 кандидат химичеоких наук,

научный сотрудник В.А.КУЧКРШО кандидат технических наук, отЬрший научный сотрудник В.А,САПУНОВ

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор В.И.ДУИШ кандидат технических наук, доцент П.Л.НОВИЦКИЙ

-..Защита диссертации состоится

отариий научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время интенсивно развиваются исследования каталитических углехимических процессов. Среди многих катализаторов наиболее широко распространены гидроксиди и карбонаты щелочных металлов, которые в раде случаев играют двойнув роль, выступая катализатором и реагентом одновременно. Основное применение они нашли в термических процессах: газификации, карбонизации, ожижении. С их помощью успешно решены задачи получения изотропного кокса совместным пиролизом пека и щелочи, окускованно-ро полукокса из неспекающегося бурого угля, деминерализованного и обессеренного якологически чистого топлива, бенэолполикарбоновчх и гуминовых кислот среднетемпаратурлш воздушным окисленном.

Конкретные механизмы взаимодействия углеродных материалов со щелочами при повышенных температурах в отсутствий жидкой фазы предложены. для' каталитической газификации и рассматривают преимущественно реакции- С-С связей. В случае ископаемых углей ситуация намного сложнее. Во-первых„ они обладают большим' набором- разнообразных химических связей с- реэ'ко различающейся реакционной способностью по отношению к щелочам. Во-вторых, & отличие от високоуглородистмх веществ, ископаемш угли, особенно низкомэтамор}изованние, термически нестабильны, вше 200 °'С претерпевает различит превращения, механизмы и продукты которых могут существенно меняться в присутствии щелочей или катионов металлов. Продукты пиролиза углеродных веществ, имгтрегнированных щелочами, охарактеризованы относительно полно, менее изучено влияние природы щелочей, кинетика процесса и механизмы реакций; почти на исследованы структурные изменения ископаемых углей при введении щелочей в отсутствие термических поз-действий. Для высокоуглеродмстьтх материалов (графитов, коксоп и др.) последний вопрос не обсуждается как но значимый-, а для ископаемых углей основывается на нескольких обоих положениях: разрушении щелочат! части Костиковых связей угля, реакциях с ОН-кислотны-ки группам!, гидролизе поляризованных С-С связей'. Это, а такжа факт структурной перестройки поверхностного слоя вещества при адсорбции н реорганизации надмолекулярной структуры углей- в мягких условиях (например, антрацита в контакте с водой) позволяет предположить кощкое реорганизующее дейстЕие щелочей' на молекулярную и надмолекулярную структуру углей' уяе при низких температурах. Представлялось ватным' более деталвно изучить влияние щелочей на структуру углей' и характер их- термолиза вплоть до области полукоксования

t'^EOO °G). Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела каталитических превращений углеводородов и углей Института физико-органической химии и углехимии ии.Л.М.Литвинеико АН Украины по теыам: "Катализ и механизмы-я ре-, акциях окисления углей и углеводородов" (!/- гос.р-зг. 01680007996) и "Катализ, пути активации и роль соединений ви^рония в реакциях окисления углей, углеграфитов и углеводородов" (№ гос.per. 01.9.10.013709).

Цель работы. Целью работы было исследование структурных изменений углей ряда метаморфизма в системах уголь-МОН (f.!=Li , Na, К, Rb, CS) и закономерностей термолиза в присутствии щелочей. Поставлены следующие конкретные задачи!

1. Исследовать изменения надмолекулярной структуры углей стадий мвтамор^'-зка (GM) при импрегнированни гцароксидами щелочных ызталлов. Установить напрашгенность "структурной перестройки" низко- и высокометаморфизованных углей при введении МОП.

2. Остановить основные отличия маршрутов среднетеыпературного

«500 °С) термолиза углей и систем уголь-МОН.

3. Изучить кинетику термодеструкции импрегнированного ШН бурого угля по выходу гуяиновых веществ (ГБ) в широком диапазоне температур и концентраций щелочи.

Научная новизна. Обнаружено, что импрегнированиэ щелочами КОН ископаемых углей ряда метаморфизма ведет .к реорганизации надмолекулярной структуры, проявляющейся в изменениях межслоевых расстояний между полиароновь'ш фрагментами и размеров кристаллитов. На примере бурого угля и антрацита установлены основные г~~личия вызванных щелочами структурных изм-е-нений низко- и высокометаморфизованных углей. Предложены модели структурной перестройки угольного вещества, учитывавшие ионообменные реакции кислотных групп, гетеролиз части эфирных функций, генерацию семихинонных аниси-радикалов, пространственную разориентацию и нарушение электронного взаимодействия ареновых фрагментов вследствие внедрения молекул и ионов в ■ угольную матрицу.

Изучен термолиз «500 °С) систем уголь-МОН при концентрации [юн] < 20 моль/кг угля. Щелочь изменит характер дегидратации, вывивает реанции структурной фрагментации, препятствует процессам конденсации. Подробно изучена кинетика структурной фрагментации по выходу гукиновых веществ. Предложена общая модель термолиза импрегниро ванных щелочами углей разной степени метаморфизма.

Практическая ценность. Результаты исследований расширяют пред-

стаалення о структурной реорганизации углей при внедрении щелочей, путях влияния на их реакционную способность, механизмах термолиза з системах уголь-щелочь я могуч быть использованы при создании новых способов переработки углл.

Закономерности структурной фрагментации икпрегнированного бурого углл при термолизе открывают новые возюяностк для получения гуниной!« Ьещпств. Поназкна эффективность ГВ з качестве стабилизаторов водоуголькых суспензий низкозольных углеП и веществ, повышавших (а 1,5 рэза) степень извлечения меди м цинка при флотации сульфидных руд.

Апробация габоты. Результаты работ» были представлены на сон-мэсгнон заседании Научного Собеса АН СССР по хинин ископаемого твердого топлива и Украинской секции Совета "Гуматн - народному хозяйству" (Донецк, 1987 г.)» У Bceconsiiou Совещании по химии и технологии твердого-топлива (Москва, 1988 г.), Международной Снн-позиуые по структура, свойства« и реакционной способности углей (Глйвйцв, Польша* 1989 г.). Всесоюзном Симпозиуме "Проблемы катализа в углехииии" (Донецк, 1990 г.) и на конференции "Гуминовые вещества в биосфере: народнохозяйственное значение Я экологическая ролЬ" (Москва, Ь!ГУ, 1990 г J.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы представлено в 9 статьях и 2-х тезисах докладбв.

Структура и объем шботЫ. Диссертация состоит из введения, йята глав, выводов и списка цитированной литературы из 131 маи-шМоваНйя* Работа изложена на 130 стр. кашногтисного текста» включал 12 тавлкц п 27 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Обзор литературы

РассеттреиЫ реакции углей со щелочами d процессах каталитической газификация| десульфуризйцик, карбонизации, получения аяти-вяроваштьк углей, сольволнза, ожиженш, гидрирования* Наиболее полно изучены кинетика, (1эханизш я продукты каталитической ггшфгка-Ц1!и. Пранттгаская направленность других процессов обусловив повышение вникание к оптимизаций по вьаодаи основных Продуктов и кэучвнп» пя состава я технических характеристик. Кинетика и мехаяиэ-иы процессов исследованы пало, превдуЦбСтвв!мо при тйштерагураг вниз Б00 °С tt на ИЕЗкотеиперйтурнув область оиетрапояираваны быть ив to гут. Отнрмтшл являются поггросы 1;эизненяя структуры я свойств

угля б контакте с ИОН, а также вклада щелочей в реакции термолиза.

2. Экспериментальная часть

Использованы каменные угли Донбасса ряда метаморфизма, антрациты (А) и бурый уголъ СБУ) Березовского месторождения Канско-Лчинского бассейна. Введение щелочей осуществляли импрегнированиеы-пропиткоР угля водным раствором МОИ с последующей сушкой. Образцы представляли собой системы "уголь-МОН-Н^О", тдъ вода определяется аналитической влажностью.

Структурные параметры угле? определяли методом рентгенографии (ДРОН-3, Л=0,154 нм) на основе машинного анализа (программа ИПКОН АН СССР) изменение средних ыежслоевых расстояний с1дд2 в па-Четах ароматических слоев - кристаллитах, объемов УКр, среднего диаметра слоя Ьа, высоты пакета Ь,,. Средние значения ыежслоевых расстояний рассчитывали по угловому положению максимума Ы^) й центру тяжести (с!^) дифракционной линии <002> , величины Ьа и Ьс - по формулам Уоррена.

Скорости потери массы исходным ( Шт<, ) и импрегнйро ванным {Шт ) образцами регистрировали на дернватографз ОД-ЮЗ при скорости подъема температуры Б град/мин в среде аргона. Для выявления вызванных щелочью эффектов анализировали температурные зависимости разности скоростей дШт- ^т- Штв .

Термообработку (ТО) проводили в проточном реакторе в среде аргона в изотермическом (при температуре 11 то' и неизотермическои (5 град/мин) режимах при температурах 100-400 °С.

Выход гуишовых веществ, использованный в качестве критерия глубины фрагментации органического вещества, определяли регистрацией оптической плотности щелочных растворов на колорииетре КФК-2 ( А «540 нм, кварцевая кювета с длиной оптического пути I си ), а также весовым методой (ГОСТ 9517-76).

Парамагнитные характеристики (концен»рацию леспарешшх элек*-ронов [е~] , величину д-фактора и оиряиу линии л Н) определяли в, поиощьв радиоспектрометра РЭ-1306 ( А «3,2 ей) при комнатной температуре; эталон концентрации спинов - коны Ни в решетке М^О.

; 3. Обсуждение результатов

3.1, Структурные изменения углей при введет!!! цеаочей

При иипраппгровшш! структурные параметры всех углей меняются (табл.1)

Таблица I

Струа-гургага поракетри зт.<геП„ обработают: редрокепдон

казня С [КОН] -'<! галь/кг), !'!! (зНаЧбКИЯ V ЧИСЛИТвЯО -исходные утлпс о анакенателв - иипрэгкиромяныв)

13лрял 1,С02 . -е г

д 80,0 0,407/0,409 0,435/094?0 0,872/0,052 1,575/1,730

Г 31,0 0,417/0,422 0,433/0 Л 27 0,321/0,891 1,540/1,850

Г 83,5 0вЭЭ5/0,401 0,4 51/0 л 144 0.ШЗ/0,855 1,589/1,633

а 85,0 0,393/0,394 9,449/0,440 0,925/0,892 1,682/1,709

к 03,4. 0,388/0,591 0,459/09442 0,927/0,321 1с605/1в535

к 90в0 0,375/0,575 0,431/0,419 Е ,172/1„133 1,571/0,629

00 09,4 0,377/0,375 0,441/0,424 1,039/1„003 I.507/1,524

ее 90,3 0,377/0,374 03454/0,425 I,051/1,С75 15559/1,665

'Г 91 „2 0,265/0,256 0„372/0,250 I,557/1,496 1,339/1„010

Ч 95,2 0,363/0,370 0,309/0,260 I„470/1,540 1,940/^640

4 35,6 0,36Э/00371 0,287/0с372 I,510/1,450 I {910/1,700

Аз 95,2 0,397/0(370 0,333/0,370 1,550/1,290 1,920/!в800

93,3 0,269/0,370 0,379/0„352 1в иод, зю 1,390/1,920

Усфоиоскек» сбпаз дяя «ссяодоюшпк угазЭ аакогкпяргюсгиг

5'. ©грути-урвал аэрсгройка ярожякщя* а ушк жсЗой з?здий сито*.

2. Расетошяэ ¿эди у гглпрзгшгаооогжа углей ссзгда тепша, чей

у теяздагг, п котго?*©? еяз.рргшшмй ■хагы'пр »эюиоикя э?ого

с ростом содержания углзрода (?а0я.1)* " . .

8. ?.'ойс»оесоо раестояико с^до зрп явирот'рэвагтп: угяеЯ йкзкоЙ С?! усглташаотся, пысокеЛ Ш - укгиьяаегея «та ::а :?зге!иотсн,-а с кбяаети угявй зрэдноЯ СП (Сл •-'83-53 55) гп&ггкай'гея писерекя зйЕкспУэсги, .

4. Раекоры крюликотог кч«зиязтая9 по коякчестшяы®

авконокерноста а раду кетакорфизка «трудно сиясяяега.

3. Кзнекения о углях обр&така - при удюекик волоча структуретые х&рактеркстгаш возвргщадася п исходным значениям.

Есрсяокнвннов потобтакоки реакциями слияние природы п<эло-чм ка структурные язрглтернотики изучено на прикерл ентраиита &лв. I).

О > О II

и,39

0,37

Рис Л. Зависимости структурных характеристик антрацита А^ от радиуса катиона щелочного металла: ь - с^з, Ь - Ь„, о - Ь„

0,35

Параметр с)^ закономерно снижается с ростом радиуса катиона (рис.1 а), высота кристаллитов изменяется сложным образок, но в ряду катионов от 1/1 к с!ь имеет тенденцию к возрастанию (ряс.1 Ь). Величина Ь также не постоянна, Однако выявить закономерности ее изюнения не удалось.

Объем кристаллитов при Переходе от Н* к М&+ снижается от 4,0 до 2,9 им, затем растет до максимального значения (4,4 км3) е случае С80Н, На глубину структурной реорганизации влияет природа антрацита! при введении КОН уменьшение объема ( V ) составляет 4 % (А4), 6 % (Аг), 24 % (А2), 27 % <А3). Р

В отличие от антрацитов, внедрение молекул и ионов щелочи в бурый уголь вызывает мощное разрыхление надмолекулярной структура, глубина которого растет с увеличением содержания ШН (табл.2).

Табх „а 2

Изменение структурных параметров бурого угля при имгтрегнировании гидроксидом калия

Параметр ЕУ БУ +■ КОН

2 моль/кг 10 моль/кг

%)2« нм 1/с, нм 0,412 0,434 о,ео2 1,459 1,341 0,422 0,436 0,642 1,394 1,285 0,486 0,610 1,595 1,266 2,009

Иы полагаем, что при импрегнировании бурого угля обрадуется фактически новое соединение с замещенными на подвижными протонами, в которой часть щелочи присутствует в межкристаллитном и межслоо-вом пространствах в молекулярной форме и сольватирована молекулами 1^0.

3.2. Термолиз импрегнировангннх щелочами углей

Щелочи интенсифицируют процесс термической деструкции каменных углей всех марок (рис.2)

кг/кг угдя-ч

0,50,30,1

л1—- I- , Рис.2 Д (60,0)

> 1 ' К (86,4)

J Ю / Г (91,2)

А / А (94,6)

симости скорости потери массы для углей разной степени метаморфизма. В скобках указано содержание углерода С'1*'' , %.

100

300

600

Выделяются несколько характеристичных температурных областей деструкции.

1. При t 4 200 °С потеря массы обусловлена выделением воды. ílpv сутствиэ щелочи изменяет характер дегидратации, число максимумов и их положение на температурной шкале. Основные свойства систем« "уголь-MOH-HgO" определяются характером взаимодействия угля со щелочью.

2. В Интервале температур 200-350 °С потеря массы определяется реакциями МОН с кислородсодержащими фрагментами угля, что приводит к дополнительному расщеплению С-0 и поляризованных С-С связей. Образуется добавочное количество низкомолекулярных соединений, уделяющихся из системы уголь-МОН.

3. При температурах 350-500 °С химическое действие щелочи проявляется Наиболее сильно - она начинает воздействовать на основную массу вещества угля, включая полиареновнв фрагменты. Максимальны» значения Шп\ наблюдаются у высокометаморфивовакных углей, содержание ароматических структур в к от opta велико» Отвечающая максимуму скорости температура с ростом СМ по«я«5в.атся, например, с 376

ó

др 460 °C nj»; переходе от дпккксшгег'.ент.сго угля к тощему.

При теркздкае внтрацимь, ь ксторш: кислородные фрагменты практически отсутствуй, прояргпшск только две области: дегидратаций ( < 200 °С) и ре&кцяЯ о псякаремовьаги фрагментами ( > 350 °С) (рис.2), üacca к спорость обрадовали^ продуктов термодеструкции при t > 350 °С всегда существенно выше по сравнению с деструкцией исходных антрацитов (рис.3), и&яо зависят от природы щелочи и ее содержания при [МОН} =2-20 кол%/кг. Эффективная энергия ак-

Система а1 Aj-KOH н аб-кон

Е, кДк/мсль 240+50. 145+20 230+50 105+15

0>т,

кг/кг.я

Рис.3. Температурные зависимости v скорости образования продуктов терыодеструкции исходного (а) и обработанного гидроксидом калия (Ь) антрацита при [КОН] =2-20 ыоль/кг

t;c

Термообработка икпрегннро ванных ИОН антрацитов изменяет характер проявления "кислородного эффекта" - чувствительности параиагнит-них центров к адсорбированному кислороду. После извлечения обраа-ца. кз термостата содержание несп&решых электронов убывает во вре-азнн до иерггсетркрувкой величины без КЕиакений дН и g-фактора (рис.4)

а

о

I

м

<ъ £

0,2

0,1 пны

Рис.4. Кинетика убыли неспа-ренных электронов в системах: а - антрацит (А4), Ь - АгКОН, с -А4-КЬ0Н, ¿-«уСЕОН и вависиыость начальной скорости убыли ( Шв ) рт радиуса (Г ) катиона щелочного металла.

Кинетика и начальные скорости ( Ше) убыли концентрации пластронов зависят от природы целочи и Начальные скорости уменьшите« в ряду щелочен Ы 011 > ИаОНЖОН ЖЬОН »СйОН. При отом наблюдается линейная яввисрмость знпчени" и) от радиуса катиона М* (рис.4.-? ). Влиянии температуры ТО рассмотрит на примере систем» А-С$0Н. Повышение ведет я принципиально разным кинетическим кривым. При кинетика убыли аналогична таково!5 для исходного антрацита, при ^д=300 °С наблюдагтея Б- образная ирйвяя (рис.Б), максимальная скорость СО„ стпечаот времени 14+1 мин, т.е. ярно проявляется иедиционниР период, который поело Йагреиа ^д=400 °С возрастам на порядок - 150+10 мин. А „ .

Рис.5. Линвтнка убыли неспарпн-1П-7Г электронов антрацита (а) и системы А-С10Н (Ь4с, ■ о1) после термообработки до 200 °С (0,0), 300 °С ( А,®), -100 °С О )

5 10 15 20 25 Очевидно, щелочи препятствуют электронному обмену между пристал--литами антрацита за-счет снижения подпижности электронов вследствие локализации вблизи катионов, которые выступают как г>лектротш<? ловушки. Увеличение размера М*" и температуры усилимпт г*тот г>Кгкт.

Деструкция и конденсация в системах бурый уголь-щелочь при Температурах I00-400 °С. При термолизе импрогнированного ГУ помимо характерного для всех углей выделения адсорбированной и еольпат-йой воды, происходит удаление гидроксид-иона в виде воды - продукта ионообменных реакций

К-ОН+МОН

=к-ом+н2о

(К-Аг , АгССЙ

(I)

Параллельно идут реакции структурной фрагментации органического вещества; омыления сложных пфиров и лактонов

О

а

К_С-0-Кг + 2М0Н-

= к-с-о-м +• мокг + н2о

гетеролиза части простых эфир-мх групп Аг -0-А1к. + МОН ==^А1К -ОН ' +• Аг ОМ

и поляризованных С-С связей

АГ —АГк + ЬЮН ssáss дг -м + А1к _0Н

(4)

Прямое следствие реакций (2)-(4) - повышение выхода пуминовых веществ. '

Установлено, что взаимодействия в система БУ-ШН описываются моделью последовательных необратимых реакций с типичной кинетической картиной (рис.6).

Рис.6.

Кинетика изменения массовых выходов исходного БУ (а); продуктов структурной фрагментации - гуминоешс веществ (Ь); "остаточного угля" (с); летучих продуктов (й).

.,' I 2 3 4 5 6 %Ч

Соотношение реакций структурной фрагментации и вторичных реакций изучено по влиянию температуры, природы и концентрации ИОН на кинетику изменения выхода 1В (рис.7).

Pira.7. Изиенение во времени выхода ГВ исходного (а) и иипрегнированного КОН (Ь - £ ) ЕУ при следующих температурах и концентрациях (моль/кг): & - исходный БУ, 220 °С? • Ь - 220 °С, 2; с - 220 °С 4; d - ПО 10; е - 170 °С, 10; f - 220 °l 1,0.3.-0 3,0 Т,Ч 10; g - 400 °С, 10.

В наших условиях ([мои] < 10 шль/кг, 1°«Ю0-400 °С, щелочи ЫОН, МаОН, КОН) получаем кинетмческу» кривую одного из приведений»* на рис.7 типов. С ростом температуры начальные скорости Накопления ГВ pieтуг в соответствии с уравнением Аррзииусь

(Е0фф=4б+3 кДх/моль) t°C 100

JS MflT1

0,20

170

1,28

220

1,94

250

4,48

330

400

12,10 37,БО

Высокая начальная скорость при 400 °С обеспечивает практически > количественный выход ГВ за первые 5 иин процесса (рис.7 g), Из сравнения кривых d-^ (рис.7 вытекает вшлнмй вывод: при фиксированном, но достаточно большом (5-10 шль/кг) содержании щелочи повышение температуры интенсифицирует реакции образования ГВ. Повыше--ние концентрации щалочи [МОИ] также способствует увеличении выхода ГБ в сравнении с таковым для исходного БУ (рис.7): с увеличением концентрации начальная стадия термолиза переходит в режим накопления ГВ и на кинетических кривых регистрируются экстремумы, Активность гидроксидов возрастает в ряду Li ОН ■< NaOH < КОН и в втом ке ряду уменьшается концентрация щелочи, необходимая для достижения одного и того ке прироста выхода ГВ.

Вклад в процесс структурной фрагментации реакций щелочей пЗ C-Q или G-C связям определяется температурой. Установлено, что "при нагревании до 200 °С структурная фрагментация идет за счет расщепления С-0 связей, деструкция С-С связей не значит. Так, при 170 °С (0,5 ч) повышение выхода ГВ (с 30 до 45 %) обусловлено только расщеплением лактонных и сложиоэфирных функций (■табл.3), Значения 0 до и после термообработки s пределах ошибок одинаковы и не npsB'jürajOT расчетное значение этой величины, полученное с учетом расцепления только С-0 связей.

Термообработка образцов при 170 °С гыэыЕает существенное увеличение концентрации радикалов (рис.8 t), максимум которой отвечает [К0Н)=9,3 шль/кг. -

teo-io jChhh

I кг

Ш 12 10 в t ч а

Рис,8. Зависимость концентрации неспаренннх электронов В системе БУ-КОН от содержания щелочи: а - обработка при 20 °С, b - термообработка при 170 °С, 0,5 ч

—г— 10

IS 3 о

10 . [МОН],мо)Ч./*Г

Величина близка к концентрации 10 шль/кг, которая согласно данным табл.2 обеспечивает предельней уровень структурных изменений.

Таблица 3

Изменение состава кислородных групп после нагревания (170 °С, 0,5 ч) бурого угля, импрегнированного гидрок-сидом калия ([КОН] =10 моль/кг)

БУ И ¡осле ТО

КФГ моль/кг °кфг , а 0м моль/кг % , % 0

Фзнольные Карбоксильные Хиноидные Кетонные Лактонные Слокноэфирные Простые рфирные по, пааностн 0 ^ 5,63 1,81 2,00 0,25 0,16 0,09 1,44 21,6 41,9 26,9 14,9 1,09 2,4 1,3 10,7 100 6,24 2,36 2,00 0,25 0 0 0,28 21,6 46,2 35,0 14,8 1,9 0 0 2,1 100

Возрастание [е~] в отсутствие иагревания (рис.8 а) мояно объяснить образованием нестабильных сомихинонных ион-радикальных структур?

о'Нчо о' <г ■

ффигмон^г фф + 2М++н2о (б)

(Ц,0 О" О'

Линейный рост величины £е~] после нагревания при ¡КОН] ^ 10 моль/кг (рис.8 Ь) вызван структурной фрагментацией С—0 связей вблизи хи-ноидного фрагмента

М +

О 0-П О' О"

4-МОН —Й0Н^=СН2Аг,АГ) (б)

Таким образом, в низкотемпературной области процессы деструкции до гуминовых фрагментов, дополнительного выделения воды и генерации радикалов диктуются реакциями МОН по С-0 связям.

При 1; >200°С, когда кислородные группы разрушены, дополнительное приращение выхода ГВ (от 45 % до 95 %% рис.7) вызвано структурной фрагментацией по С-С связям (реакция 4). Вывод подтверждается результата»«, полученными при оценка вкладов в структурно ) фрагментацию гетеролитического и гемолитического маршрутов. Динамика изменения концентрации несп&ренннх электронов при нагревании (5 град/мин) системы БУ-МОН представлена на рис.9.

te-J ID-1? отт/г

"^•Рис.9. Изменение концентра-

ции неспаренных электронов при нагревании систем БУ-МОН ([ЮН] =10 ыоль/кг): а - БУ-LiOH, Ь - БУ-КОН, с - БУ-СзОН, А- [Н0Н]=1 мэль/кг, в - исходный БУ.

Зависимости Je~] - t меняются для разных щелочей, но во всех случаях регистрируется максимум в области 200-250 °С и минимум при более высоких температурах: для Ы ОН и КОН ~ ЗЕО °С, для CsOH -280-300 °С. При снижении концентрации щелочи до I моль/кг (рис.9 d) эффект заметен мало, а при нагревании исходного БУ отсутствует.• ^ Максимальная величина [е-] (200-250 °С, рис.9) объясняется генерацией сеыихинокных анион-радикалов в реакциях НОН по С-0 связям, (реакции 5,6). Кроме того, начиная с области 200 °С возможно протекание реакций гоыолитического разрыва С-0 и наиболее гермолзбиль-ных С-С связей. Одновременная реализация указанных процессов и ведет к накоплению радикальных фрагментов. При дальнейшем иагреваним до 350 °С регистрируем процессы гибели угольных радикальных фрагментов вследствие вторичных реакций радикальной полимеризации, взаимодействия с низкоколекулярными летучими фрагментами и рекомбинацией. Очевидно, что щелочи влияют как на генерацию радикалов, так и на процессы их гибели. В пользу atoro свидетельствует совпадение температурных областей гибели радикалов, вцдвления летучих продуктов за счет термолиза алифатических фрагментов, доминирования реакций структурной фрагментации над конденсационными процесса-

ци, При температурах выше 350 °С термолиз ныгтрегнированного БУ определяется термодеструктивными реакциями во всей объема органического вещества и от присутствия МОН практически не зависит. : >

3.3. Модельные механизмы взаимодействия уелей со щелочами при импрегнировании и термолизе

Структурная перестройка. В момент контакта раствора' МОН с углен и в период существования водной фазы электрофильныэ (ионы М*) и нуклеофильт'е (анионы ОН") частицы воздействуют на уголь параллельными потоками. Элекгрофилы М4" атакую* алектронодонорные угольные фрагменты, нуклеофилы 0Н~ - акцепторные центры А. Молекулы воды выполняют функцию соль гаг олигандов при ассоциации угля с ^МОН, что мокно условно представить схемой

. П-АЛД+-»0Н" + (м + п ЭН^^^О-МЧ) .,.А-0Н-.ЦН20] (7)

I

Злектронодонорныш фрагментами в углях выступают анионные кислородсодержащие структуры (Р,-0~, К-ОО-), отдельные или кластериро-ьанныв в пакеты полмареновые фрагменты. Акцептором может быть угольный фрагмент или его часть с наведенным положительным зарядом, возникающим при его взаимодействии с катионом М*. Крона того, функции И или А могут выполнять атомы с частично отрицательным или положительным зарядами, соответственно. Параллельно реакциям (1)~(4), идущим с образованием "солеобразных" структур и закреплением катионов И4 на органических анионах, имеет место диффузия частиц М+, ОН" и МОН в угольную матрицу с локализацией на угольных фрагментах - противоионах и последующим пространственным закреплением на них при высушивании:

К-С-О-И' + ОН" + О-^-Рч' (8)

ОН" Ы1"

Процесс идет без разрушения С-0 связей и является созданием потенциальных активных центро«, реагирующих при последующем повышении температуры. В реаультате внедрения частиц И*, ОН" и МОН изменяется структура и свойства угля, глубина и направленность которых аависят от СУ угля. Низкометаморфиэованные угли обладают.под-еяжныка реяюгх<ши, сложены преимущественно иа кислородсодеркалрпс структур, способны к набуханию - об-ьеиному поглощению ионов и мо-

лекул щелочи. В итого угольная решетка разрыхляется, часть щелочи внедряется неяду параллельно расположенными полиареновыми фраг-ьянтами, объем кристаллитов увеличивается (табл.2).

С ростом СМ количество кислородсодержащих структур снижается, растет доля нековадентнък взаимодействие а формировании надмолекулярной структуры и определяющими становятся взаимодействия щелочи с полиарэновыми фрагментами, Фиксирований ЮН, М4" и ОН" в мвя-кристаллитном пространстве не сильно сказывается на структуре самих кристаллитов, но существенно влияет на ряд других свойств -нарушается электронное взаимодействие структурных фрагментов, снимется их молекулярная подвияность.' В случае антрацита в реакциях с 02 при 100-400 °С электронодонорная способность импрегнирован-ных щелочами углей повышается и наблюдается эффект замораживания электронов проводимости вблизи катиона Н+, что условно передается фрагментом [т^О^О] (схема 7).

Во всех случаях в последующие реакции термолиза вступает по существу не уголь, а новое соединение с занещенными на М* подвиж-яыки протонами, в котором часть щелочи присутствует в иежкриетал-яитном и межслоевом пространствах в молекулярной форда и сольватиро-вана шлекулами Н^О.

Реакции термолиза а системах уголь-МОН-НоО. При нагревании реализуется несколько основных процессов;

1. Дегидратация - термическое разрушение комплекса I с последовательным образованием нескольких (судя по количеству пиков дегидратации, рис.2) переходных структур

[т^О-И+ф ...А-0Н--*И20]->~[М^-Б ...А-0Н~] + <т+п)Н20 (9)

Происходит активация угольного вещества из-за удаления сольватных оболочек воды, но без изменений молекулярного строения фрагментов 3 и А. •

2. Расщепление С-0 и поляризованных С-С связей

К-О-^ + МЭН—«-К-ОН + ^-ОК* (10)

-С-С- + МОН —•—— ^СОН + М-С- (II)

В котором щелочь выступает как химический реагент. В результате происходит структурная деструкция фрагментов Ю и А на более низко-молекулярйые осколки.

3. Термодеструкция химических связей, протекающая без содействия щелочи. Развивается гэтеролитическим и гомолиткчесякм путем и так-

яе ведет г. структурной фрагментации.

4. Конденсация активных фрагментов как в отсутствие, так и прз содействии щелочей молекулярным или радикальным путяги.

При изменении природы угля, природы щелочи, температуры меняется соотношение указанных процессов. Наиболее сложная картина наблюдается для системы БУ-МОН (рис.10).

Рис.10. Общая картина изменений в системе БУ-КОН при нагревании: а - выход летучих продуктов; Ь ~ изменений концентрации нэспаренных электронов^ с - начальная скором:-структурной фрагментации

100 200 300 400 600 ^'С

Дегидратация доминирует в области до 200 °С (область А) и вдет за счет адсорбированной воды и образовавшейся в результате ионообменных реакций со щелочами. 200 °С - это нижний продел области терио-деструктивных реакций. Б этой же области'свой вклад вносят и реакции структурном фрагментации, которые идут с разрушенной эфирных связей. В области В (200-350 °С) общую картину термолиза определяют реакции структурной фрагментации: реакции рас пления С-0 и поляризованных С-С связей (гетеро- и гемолитические). Конкурентно к ним протекает реакции конденсации. Процессы структурной фрагментации являются стартовыми в деструкции органической составляющей угля и определяют последующее теченне термолиза. Начальная скорость структурной фрагментации Сс^ (рис.10 с) во всем диапазоне температур растет в соответствии с уравнением Аррениуса и линейно ¡зависит от концентрации в области [МОН] 10 моль/кг.

Рост числа радикальных фрагментов в низкотемпературной области вызван переходом хиндаов в анион-радикалы по реакциям химического взаимодействия со щелочами, что, по сути, является структурной фрагментацией .по.,'эфирным связям (рис.10 Ь). С ростом "Ь отот путь образования рйдикалрв уступает место гемолитической деструкция С-0 связей. В результате видим рост величины [е~] до максимальной при

220°С.

Отсутствие существенного влияния природы катиона М4 Ца зависимость [е-] - 1 позволяет заключить, что щелочь выступает не столько гемолитическим реагентом-, сколько стабилизатором образующихся независимо от НОН радикальных структур» например,

Кроме того, распределенные в уголЪноР матрице молекулы МОИ яштя-йтсй препятствием взаимной ориентации и Межйолекулярному электронному взаимодействию фрагментов. В результате взаимодействие рада-калыШХ фрагментов затруднено й На зависимостях [е-] - t (рис.10 Ь) регистрируется значительное возрастание их количества. С повы-йениеМ температуры (t ? 250 °С) стабйлиэирующей способности щелочи ■ Недостаток длй яредотбращения реакций между структурными фрагментами йследстЬйе возрастающей ¡молекулярной подвижности. При этом увеличивается скорость образований летучих веществ, которые реагирую? с рэдихаламй прй диффузии Через угольную матрицу и в результате на кривы* [е~] -t. регистрируется убыль содержания нес-паренны* элеМроиой. Эти процессы Доминируют в области В (рис .10). Последующий процесс генерация радикалов от присутствия щелочи почти Не зависит и определяется лишь термодеструктивными гомолитичес-кими реакциями аренойых структурных фрагментов. В этой же областиП наблвдается максимум скорости обраяоьшшя летучих веществ (рис.10 а). ЁЬаэ 350 °С (область С) эффекты сВйзаны с включением в термолиз ареновых структур. Для всех углей резко ускоряются процессы гомолитической (растет концентрация неспаренных электронов, рис.10 Ь) и гетеролитмческой (увеличивается начальная скорость структурной фрагментацииj рис.10 с) деструкции. Эти процессы про-текаят krk в присутствии, ток я в отсутствие щелочей, поэтому выше 350 °С четко выделить шлад реакции с МоН трудно. Термолиз в этой области через стадии структурной фрагментации (гомолиз и гэ-теролиз) переходит в режим конденсаций» ■

Таким образом, э еисте1?е уг0ЛЬ-1ЙН'цеЛ0ЧЬ выполняет ари основные функции} I) расщепляет Н&прочИйо С-0 С-О-С ейязя, выступал донором структурное вязанных п1дрх>йс!1л ttrUfc rpyíffl. 2) Нйруйапт электронное взаимодействие tía,-аду структурмлщ фрасментиш, И, как

следствие, подавляв? рэкоыбинацип радикалов н стабилизирует пон-рздикал ьные фрагменты? 3) Препятствует реакция« коцдонсации, обус-лааяивая (при определенных значениях 1 к С ) большую глубину деструкции до низкоиолекулярншг вещее те. '

ЕЬШДЫ

ир

1. Цепочное импрегнированио ископаешх углей (С =76-96 %) ведет к структурной реорганизации, глубина котором растет в ряду щелочей 1/1 ОН <№а0Н<К01КШ)Н<С80Н.

2. Внедрявшиеся при импрегнироьании бурого угля частицы М*, ОН"

и ИОН реагируют по функциональный группаы, аакрспияются на элект-ронодонорних (анионних) и акцепторных центрах, разупорддочивав* .Луроугсл ьнуи решетку, переьодят часть земмоидных фрагментов в аниом-радикалыше.

3. Структурная пересгройка антрацитов зависит от их природы и обусловлена нековалентннмн Еэаиыодействиями «оное й пол скул ШН с по-лиареновьши фрагментами: периферийная часть кристаллитов упорядочивается, ызкеловвоа расстояние снижается, электронное взаимодействие нарушается вследствие локализация зГ-эдектронов вблизи катиона.

4. Методами дериватогрефии, ЭПР-спектроскопии и анализа функциональных групп изучен термолиз (до 500 °С) систем уголь-ЙОН при [ЮН] $ 20 моль/кг. Распределенная в угольной Матрице щелочь изменяет »растер дегидратации, влияет на генерацию и гибель радикалов, Еызнвает реакция структурной фрагментации по С-0 и С-С связям.

5. Термолиз антрацитов определяется реакциями МЗН с полиареновыш фрагмента«». Скорость деструкции аавкси? от природы щелочи, растет с увеличением концентрации до 2 ыоль/кг » Из зависит от нее в области [ьш]*=2-20 ноль/кг, эффективная энергия активации Изнывается прккерио с 2 раза.

6. Щелочь влияет на гошлнз С-С и С-0 связей: при нагревании концентрация радикалов Еоэрасрает при 200-220 °С; аатеы снижается до уровня иепкпрогнггровадаого угля (иинкцуы при 300-350 °С). Эффект оавяси? от природы цеяочн, ]гастет с увеличение^ [йои] и обусловлен стабилизацией радикалов в исключением 'их вторичных реакций.

Елоргыэ каучена хняегияа структурной фрагментации в системах бурый утояь-Щ-1 при'100-400 °С и [Шй] < 10 шль/кг. Начальная ско-т рость процесса растет в ряду цалочей Ы 0Н< МаОН<КОН И подчиняется уравнения Аррениуса (£^=46+3 г&/шль). Йшсишльнал глубина фрагментация органического ье^йстьа (~95 %) достигнута аа Б ши

лря 400 и [кон]=Ю моль/кг. Кинетические результата интзрлрэти-роваиы в рамках модели последовательно протекающих необратимых реакций щелочной деструкции и конденсации,

8. Предложена модель тор/олиза импрогнировашшх щелочами углей разно!! 0,1, Щолочь выполняет три основные функции: расщепляет С-С

и С-0 связи, нарушает электронное взаимодействие между отруктурни-NH фрагментами, затрудняет реакции конденсации за очат стабилизации ионных и радикальных отруктур.

9. Продукты термолиза импрегнированного бурого угля увеличивают

в 1,5 раза степень извлечения меди и цинка во флотации сульфидных ' руд. Модифицированные гумнновиэ вещества стабилизируют (^СЮ оуток) водоугольныз оуопвнзип ниэкозольных углей.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТВЛЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Изменение отруктуру антрацитов при их взаиыодейотвии о гидрокоп-дами щелочных металлов/ Брагчун В.И., Сапунов В.Д., Зверев И.О., Кучеренко В.А.» Зубова Т.И., Долгова М.О.// Химия тверд.топлийа.-1987.- № б.- С. 23-27.

2. Кучеренко В.А., Братчун В.И., Зубова Т.Н./ Влияние термообработки на парамагнитные свойотва углой, импрегнированних щелочами// Деп, в УкрНИШГГИ, П 123/Ук-88 от 06.01.СО г.

3. Катализ соединениями щелочных металлов взаимодействия углеродй

и углой о 02, H2Ô и С02/ Сапунов В.А., Рудаков ¿.С., Зубова Т.И., Кучеренко В.А,// Сб.научных трудов "Пути Переработки углей Украины", Киев: Наук.думка, 1988.-С. 23-32.

4. Сапунов В.А., Зубова Т.Н., Кучеренко В.А. Влияние импрогнирова-ния щелочапи и термообработки на парамагнитные свойства бурого угля/ Химия тверд, топлива,- 1989.- Л 3.- С.32-36.

5. Structural changea in antracities during impregnation by alkali hydroxides/ fciapunov V. A., Zverav I./., Kucherenko V. A., 2ubovaT.I^ Jtolgova U.O,// Coal etructure*09-International Цувроэ1иш on otrud ture, properties and reactivity of coal. 16-19 October 1989, Gliwice, Poland.

6. Сапунов O.A., Кучеренко В.А., Зубова Т.И./Щалочной катализ в реакциях воздушного окисления я термической деструкции углей// Сб. "Проблемы катализа в углехимии", Донецк, 1990,- С.42-44.

7. Кучеренко В.А., Зубова Т.И., Сапунов В.А, Тередцэотрукцяя ßanpeiv парованного щелочами бурого угля до Гумилевых кислот/ Химая тверд, топлива.- 1991.- Л I,- С.С6-90.

В. Сапунов D.A., Кучеренко D,А., Зубова Т.Н. Хдаичоски модифицированные гуюшовыа вацаства: структура и повархносгно-актиькыа свойства в водных суспензиях/ Биологические науки,- I99I.-JilO., Струкоуриыэ изменения и катализ окон- и терыодеструкции. углзй, импрогнированных щелочами/ Сапунов В.А,, Кучеренко В.А., ЗуОсей Т.Ч., Зварев И.Б.// Cö,научи.трудов "чшзико-химкческиА свойства угля", Киев; Паук, думка, 1991 г.

10. Термолиз шпрегнироаанного щелочами бурого углл/Кучерэнко В.А»* Сапунов Б.А., Зубова Т.И., Чуярина B.C., Зайковский A.B.// Химия тверд.топлива, в печати.

11, Образование соединений внедрения в системах уголь - ридрокоид щелочного металла/ Кучеренко В.А., Зубова Т.И.. Шапрвнов В.В,. Яроиен''0 А.П.// Укр. хим. кури.- в печати.