автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Управляемый синтез новых модификаций пентаоксидов Nb(Ta), бинарных и тройных оксидных фаз с использованием маловодных гидроксидов Nb(Ta) в качестве прекурсоров

На правах рукописи

Никишина Елена Евгеньевна

УПРАВЛЯЕМЫЙ СИНТЕЗ НОВЫХ МОДИФИКАЦИЙ ПЕНТАОКСИДОВ 1ЧЬ(Та), БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ ОКСИДНЫХ ФАЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАЛОВОДНЫХ ГИДРОКСИДОВ 1ЧЬ(Та) В КАЧЕСТВЕ ПРЕКУРСОРОВ

П

Специальность 05.17.02- технология редких, рассеянных

и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2003

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, ДРОБОТ

профессор, Дмитрий Васильевич

заслуженный деятель науки РФ, академик РАЕН

Официальные оппоненты:

доктор технических наук,

профессор,

академик РИА

кандидат физико-математических наук

ТИТОВ Андрей Андреевич

САДЫКОВ Равиль Асхатович

Ведущая организация:

Институт Общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 24 декабря 2003 г. в 15:30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д.86, М-119.

Отзывы и замечания просим отправлять по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, ученому секретарю диссертационного совета.

Электронная почта: tetran@deol.ru Факс: (095) 434-84-44

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (г. Москва, ул. Малая Пироговская, д.1)

Автореферат разослан «24» ноября 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Середина Г.Д.

2оо5" А

Актуальность работы. Не разрешенные к настоящему времени проблемы создания воспроизводимых методов получения высококачественных диэлектрических и сегнетоэлектрических материалов на основе ниобатов (танталатов) с использованием традиционного высокотемпературного керамического процесса диктуют поиск новых контролируемых способов их получения. Разрабатываемые методы синтеза этих важнейших материалов должны обеспечить максимально возможное снижение температуры процесса, возможность использования прекурсоров разной химической природы, высокую степень фазовой и химической однородности, возможность регулирования гранулометрического состава и воспроизводимость комплекса свойств. Создание научных основ технологии получения функциональных материалов на основе простых и сложных оксидов ниобия (тантала) с регулируемыми гранулометрическим, химическим и фазовым составами и степенью дефектности позволяет существенно повысить эффективность использования этих материалов в наукоемких областях техники и химической технологии.

Анализ литературных данных по методам получения бинарных ниобатов магния и магнониобата свинца показал, что получение однофазных образцов проблематично. Стехиометрии и фазовая чистота определяют потребительские свойства материала; малое содержание (1-2 %) примеси посторонней фазы радикально меняет уровень электрофизических характеристик, степень их постоянства во времени, характер взаимодействия с другими материалами. Учитывая недостатки описанных ранее методов, предлагается использовать для синтеза оксидных фаз на основе ниобия (тантала) их маловодные гидроксиды. Маловодные гидроксиды ниобия и тантала обладают комплексом важных технологических свойств. Это позволяет использовать их для получения новых полиморфных модификаций индивидуальных пентаоксидов М2О5 (М= МЬ, Та), практически важных оксидных материалов, характеризующихся высокой фазовой однородностью и обладающих комплексом необходимых свойств.

Цель работы состоит в разработке физико-химических основ и методов контролируемого синтеза индивидуальных, бинарных и тройных оксидных фаз на основе ниобия (тантала), характеризующихся высокой фазовой однородностью и обладающих важными потребительскими свойствами и качествами. Основная идея работы состоит в использовании маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы МОх(0Н)у тН20 (М=1ЧЬ, Та) в качестве прекурсоров в процессах управляемого синтеза указанных объектов.

Достижение указанной цели включает в себя решение следующих задач:

■ разработку метода управляемого (по содержанию пентаоксидов) синтеза маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы МОо,5-2,о(ОН)к4-тН20 (М=ИЬ, Та) и исследование их физико-химических свойств;

■ исследование фазового состава продуктов их термического разложения, в том числе получение новых фаз пентаоксидов ниобия и тантала при высоком давлении;

■ изучение процессов сорбции катионов магния и свинца маловодным гидроксидами ниобия и тантала с целью выявления возможности использования сорбционных процессов для получения материалов с повышенной степенью фазовой и химической однородности;

■ разработку вариантов метода управляемого синтеза ниобата магния и магнониобата свинца на основе сорбционных свойств маловодного гидроксида ниобия с целью снижения температуры и времени синтеза и получения однофазных продуктов стехиометрического состава.

Научная новизна работы

1. Разработан метод получения маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы МОо,5+2,о(ОН)1-4-шН20 (М= №>, Та), отличающихся высоким содержанием пентаоксидов (МЬ205 73,0^-76,0 масс.%, Та205- 81,0+85,0 масс.%). В основе метода лежит гетерофазное взаимодействие пентахлорида ниобия (тантала) с раствором аммиака (с= 6,0-9,5 моль/л), позволяющее получать материал, характеризующийся хорошей фильтруемостью, низким содержанием примесей (отсутствие МН4+, содержание СГ менее 0,05 масс.%), развитой поверхностью (Бул.-150 м2/г) и высокой сорбционной способностью.

2. Установлено, что стадийность термического разложения маловодных гидроксидов ниобия и тантала в интервале температур 20-1000°С описывается схемой:

260°С,

МВГИЬ ~Н2° » аморф.МЬОр(ОН)т, т<3 6~МЬ205 (ТТ)

у-ИЪгСЬ (Т) а-МЪ205 (Н)

240°С,

-Н,0 380°С 710°С 900°С

МВГ Та—-^->(1) ТаОх(ОН)„--(II) ТаОу(ОН)т-ТТ-Та205-Т-Та205

аморф. аморф.

старение ^

МВГ Та -

3. Впервые с использованием в качестве прекурсоров маловодных гидроксидов ниобия и тантала получены фазы высокого давления пентаоксидов ниобия и

тантала: пентаоксида ниобия (в смеси с ранее известными В- и 2-МЬ205 модификациями при Р= 6,0-7,0 ГПа, Т= 850-1000°С), Р-Та205 (Р= 6,5-8,0 ГПа, Т= 1000-1100°С). Впервые получена новая фаза Р-Та205-2/ЗН20 (Р= 5,0-8,0 ГПа, Т= 1000°С). Молекулы воды расположены в каналах достаточно большого диаметра (более 5А). Это определяет вероятность замещения молекул воды на катионы с большим ионным радиусом (например, К+, Сб+), что может стать основанием для поиска новых материалов.

4. Исследованы сорбционные свойства маловодных гидроксидов ниобия и тантала (степень поглощения «а» катионов и РЪ2+ маловодными гидроксидами ниобия и тантала определяли как отношение массы поглощенного вещества к его исходной массе в растворе). Установлено, что сорбционные свойства маловодного гидроксида тантала выражены слабее, чем у маловодного гидроксида ниобия, что объясняется меньшим содержанием в нем аква- и гидроксогрупп. Показано, что аморфные продукты термообработки маловодного гидроксида ниобия (Т > 580°С) и тантала (Т>710°С) обладают пониженной, в сравнении с исходными фазами, сорбционной способностью. Увеличение температуры и концентрации исходного раствора приводит к повышению степени поглощения катионов магния и свинца маловодными гидроксидами ниобия и тантала. Обнаружено, что сорбция катионов свинца маловодным гидроксидом ниобия (тантала) из ацетатных растворов существенно выше сорбции катионов магния. При совместном присутствии ионов свинца и магния в ацетатном растворе, последний подавляет сорбцию свинца. Обсуждено влияние форм нахождения ионов магния и свинца на процессы сорбции индивидуальных солей и их смесей.

5. Разработаны способы получения ниобата магния и магнониобата свинца. Показано, что использование маловодного гидроксида ниобия в качестве сорбента ионов магния и свинца из ацетатных растворов позволяет уже на стадии сорбции получать композиции, пригодные для получения однофазных образцов РЬМ§|д№>2/зОз и М§1%20б при пониженной температуре (Т<850°С) и малом времени термической обработки (т < 3 ч.).

Практическая значимость

1. Разработан гетерофазный способ получения маловодных гидроксидов ниобия и тантала. Полученные таким образом маловодные гидроксиды отличаются улучшенными технологическими характеристиками и высокой сорбционной способностью по отношению к ионам магния и свинца.

2. Предложены способы получения ниобата магния и магнониобата свинца, позволяющие получить однофазный продукт при пониженной температуре и сокращенном времени термической обработки.

3. Результаты исследований используются в учебном процессе (курсы лекций Химия и технология редких и рассеянных элементов, Физико-химический анализ).

4. Сведения об условиях существования и кристаллической структуре новых модификаций пентаоксидов ниобия и тантала будут использованы как справочные данные.

На защиту выносятся:

1. Метод управляемого синтеза маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы МОо,5-2,о(ОН)1-4'тН20 (М= 1ЧЬ, Та), отличающихся высоким содержанием пентаоксидов (НЬ2С>5 73,0-^76,0 масс.%, Та205- 81,0^-85,0 масс.%).

2. Состав и структура новых фаз высокого давления пентаоксидов ниобия и тантала.

3. Результаты исследования сорбционных свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

4. Методы синтеза ниобата магния и магнониобата свинца с использованием в качестве прекурсора маловодного гидроксида ниобия.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на следующих конференциях: 5-я междунар. конфер. «Наукоемкие химические технологии» (Ярославль, 1998); 4-я Шведско-Российская конфер. по оксидам металлов со смешанной валентностью (Швеция, Стокгольм, 1999); 3-я междунар. конфер. «Благородные и редкие металлы» (Украина, Донецк-Святогорск, 2000); 7-я междунар. конфер. «Наукоемкие химические технологии-2001»-2-я школа молодых ученых (Ярославль, 2001); науч. конфер. «Химия и химические продукты» (Москва, 2002); Российская конфер. «Фазовые превращения при высоких давлениях», ФВД-2002 (Черноголовка, 2002); межотрасл. научно-практич. конфер. «Проблемы создания новых материалов для авиакосмической отрасли в XXI веке» (Москва, 2002); 8-я междунар конфер. «Наукоемкие химические технологии-2002» (Уфа, 2002); науч. конфер. «Химия и химические продукты» (Москва, 2003); 4-я междунар. конфер. «Благородные и редкие металлы» (Украина, Донецк, 2003). Опубликовано 3 статьи, тезисы 13 докладов. Получен 1 патент РФ. Подана 1 заявка на патент РФ.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы (1 Б-12-871) и при поддержке Министерства образования Российской Федерации (МНТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (проекты 1В-35-871,1В-17-871).

Выражаю искреннюю признательность к.х.н., с.н.с. Лебедевой E.H., без участия и поддержки которой было бы невозможно выполнить эту работу.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержащего 217 ссылок, и приложений. Диссертация изложена на ¿-^страницах и включает в себя 23 таблицы и 36 рисунков. Приложения общим объемом 25 страниц содержат 11 таблиц и 17 рисунков.

Содержание работы

Аналитический обзор состоит из 5 глав и содержит данные об электрофизических свойствах и способах получения магнониобата свинца и бинарных оксидных фаз на основе ниобия; приведены сведения о структуре, физико-химических свойствах и методах синтеза гидроксидов ниобия и тантала; сведения о фазовых превращениях и сорбционных свойствах гидроксидов ниобия и тантала.

Результаты эксперимента и их обсуждение

1. Методы исследования и аналитический контроль

Содержание металлов в маловодных гидроксидах ниобия и тантала определяли гравиметрическим методом при прокаливании гидроксидов до пентаоксидов Nb205 и Та205 при температуре 800-900°С. Содержание хлорид-иона определяли методом Фольгарда. Содержание гидроксогрупп в маловодных гидроксидах ниобия и тантала определяли по замещению их фторид-ионом. Анализ на С, Н, N проведен методом органического микроанализа в Лаборатории Органического синтеза МИТХТ им. М.В. Ломоносова на приборе Heraeus CHN-O-RAPID (под руководством с.н.с., к.х.н. Г.А. Фёдоровой). Концентрацию магния ~ и свинца в ацетатных" "растворах^ определяли комплексонометрическим титрованием.

Удельную поверхность непрокаленных и прокаленных порошков оценивали методом низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ).

Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе Q-1500 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия), а также на установке ULVAC TGD 7000 (SINKU-RIK.O, Япония) с одновременной записью четырёх кривых: дифференциальной (ДТА), температурной (Т), дифференциально-термографической (ДТГ) и интегральной кривой изменения массы (ТГ).

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошковых образцов проводили на рентгеновском порошковом дифрактомегре Rigaku D/max-C (Си Ка- излучение, Ni- фильтр, Si-монохроматор). Рентгеноструктурный анализ (РСтА) проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре STADI-P (STOE, Германия) в геометрии на просвет, с использованием CuKai излучения в области углов 5-120° 29 с шагом сканирования 0,02°. Исследования проведены в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН под руководством в.н.с., к.т.н. Зиброва И.П.

ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-спектрометре БресогсЗ М 80 в области частот 4000-400 см'1 с использованием методик прессования таблеток анализируемого вещества с КВг или суспензией в вазелиновом масле.

Качественный анализ на содержание ниобия в ацетатных растворах проводили на рентгенофлюоресцентном анализаторе УИА-ЗО (Карл Цейс Йена).

Эксперименты при высоких давлениях (вплоть до 8,0 ГПа) проводили в камере типа «тороид» в Институте физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН под руководством в.н.с., к.т.н. Филоненко В.П.

2. Синтез, изучение состава и свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов их термического разложения.

2.1. Синтез.

Маловодный гидроксид ниобия (тантала) получали при взаимодействии пентахлорида ниобия (тантала) с раствором аммиака. Протекание гетерофазной реакции синтеза маловодных гидроксидов обеспечивается следующими условиями проведения процесса:

1. Взаимодействие осуществляют с участием твердых пентахлоридов ниобия и тантала.

2. Концентрация раствора аммиака составляет 6,0-9,5 моль/л.

3. Отношение Т:Ж=1:(3-5), что соответствует трехкратному избытку раствора аммиака сверх стехиометрии.

Маловодный гидроксид ниобия (тантала) представляет собой рассыпчатый белый порошок. Содержание хлорид-иона составляет менее 0,05 масс.%.

Гетерофазный синтез маловодных гидроксидов ниобия и тантала обеспечивает получение плотных, хорошо фильтрующихся осадков маловодных гидроксидов с высоким содержанием пентаоксидов (КЬ205- 73н-76 масс.%, Та205-свыше 81—85 масс.%) и низким содержанием хлорид-иона (менее 0,05 масс.%).

2.2. Свойства маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

Изучение термических превращений маловодных гидроксидов ниобия и тантала в интервале температур 20-1000°С показало, что подавляющая масса воды теряется при температуре, не превышающей 260°С (рис. 1). Методами ДТА, ДТГ, РФА установлена последовательность стадий термического разложения маловодных гидроксидов ниобия и тантала. Результаты РФА конденсированных фаз показали, что вплоть до 580°С в случае маловодного гидроксида ниобия и 710°С в случае маловодного гидроксида тантала продукты рентгеноаморфны, выше этих температур происходит кристаллизация с образованием кристаллических пентаоксидов.

Идентификация полиморфных модификаций пентаоксидов ниобия и тантала методом РФА позволила описать фазовые переходы и рассчитать параметры решетки образующихся фаз (таблица 1).

На ИК- спектрах маловодных гидроксидов ниобия и тан ¡ала размытая полоса в области 3400 см"1 свидетельствует о наличии ОН-групп, связанных водородными связями. Полоса поглощения с максимумом 3200 см'1 отвечает валентным колебаниям ОН-групп. Поглощение в области 1640 см"1 в ИК-спектрах маловодных гидроксидов ниобия и тантала обусловлено деформационными колебаниями молекул координационносвязанной или адсорбированной воды. При нагревании маловодных гидроксидов ниобия и тантала свыше 300°С, интенсивность полосы 1640 см"1 уменьшается, полосы в области 3200 и 3400 см"1 полностью исчезают (это связано с удалением воды). Для маловодных гидроксидов ниобия и тантала, а также у продуктов их термического разложения, на ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения в области 900-500 см'1, характерные для кислородных соединений (оксидов и гидроксидов) полимерной структуры, образующих «бесконечные» цепи М—О...М.

Термогравитограммы маловодных гидроксидов ниобия (1-3)

Рис. 1.

1,5- кривые ДТГ; 2,4-кривые ДТА; 3,6-кривые потери массы.

Используя данные кривых потери массы, а также результаты РФА и ИК-спектроскопии, предложена общая формула полученных маловодных гидроксидов ниобия и тантала: МОо,5-2,о(ОН)1^4таН20 (М= №>, Та).

Таким образом, превращения, которые претерпевают маловодные гидроксиды ниобия и тантала при термической обработке вплоть до 1000°С, можно описать схемами:

260°С,

МВГ ЫЪ—~Н2° » аморф.№>Ор(ОН)т, т<3 б-ЫЬ205 (ТТ)-^^

у-МЬ205 (Т) а-МЬ205 (Н)

240°С,

и л Ч80°С 710°С 900°Г

МВГ Та—^-♦•(1) ТаОх(ОН)„--(II) ТаОу(ОН)го-"ТТ-Та205--Т-Та205

аморф. аморф.

старение

МВГ Та

I

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки продуктов термической обработки маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

Температура Модификация, Параметры

обработки, °С сингония решетки

Маловодный гидроксид ниобия

580 5(ТТ), а=3,607(39)А, с=3,925(91)А

гексагональная

750 У СО, а=6,1015(50)А, Ь=29,374(54)А,

ромбическая с=3,9353(81)А

900 <х(Н), а=21,182(15)А, Ь=3,8258(24)А,

моноклинная с=19,394(14)А, Р= 120,058(45)°

Маловодный гидроксид тантала

710 ТТ, а=3,638(14)А, с=3,901(43)А

гескагональная

900 т, а=43,989(15)А, Ь=3,8942(10) А,

ромбическая с=6,2089(40)А

Основные результаты данного этапа работы состоят в том, что: 1. Гетерофазный синтез маловодных гидроксидов ниобия и тантала в случае взаимодействия пентахлорида ниобия (тантала) с 6,0-9,5 моль/л раствором аммиака при Т:Ж = 1 :(3-5) обеспечивает получение плотных, хорошо фильтрующихся осадков маловодных гидроксидов с высоким содержанием пентаоксидов (МЬ205-73+76 масс.%, Та205-81+85 масс.%) и низким содержанием хлорид-ионов (менее 0,05 масс.%).

2. При синтезе маловодных гидроксидов ниобия и тантала время фильтрации и промывки твердой фазы весьма невелико, что позволяет более строго регламентировать содержание М2О5 (М= №>, Та) в продуктах. Это обстоятельство имеет особое значение для синтеза маловодных гидроксидов ниобия и тантала, учитывая их склонность к изменению состава в процессе старения, и существенно отличает маловодные гидроксиды от продуктов, получаемых традиционными методами (осаждением, гидролизом).

3. В состав маловодных гидроксидов ниобия и тантала входит значительное количество реакционноспособных гидроксо- и аквагрупп. Это позволяет использовать маловодные гидроксиды ниобия и тантала в процессах управляемого синтеза и создании гетероструктур методом молекулярного наслаивания.

3. Синтез новых фаз пентаоксидов ниобия и тантала при высоких давлениях.

Исследование полиморфных модификаций пентаоксида ниобия проводили в интервале температур 800-1100°С и давлений 6,0-8,5 ГПа. В этих условиях обнаружена ранее не известная модификация пентаоксида ниобия, однако однофазные образцы данной модификации получить не удалось. Помимо этой фазы в образцах присутствовали известные В- и Ъ- модификации пентаоксида ниобия.

Для образцов маловодного гидроксида тантала, а также аморфных продуктов его термического превращения, отожженных при 400-500°С, опыты с высоким давлением проводили в интервале температур Т=1000-1100°С и давлений Р- 4,08,0 ГПа. При 4,0 ГПа получена ЦТ)-модификации пентаоксида тантала. При более высоком давлении (6,5-8,0 ГПа) в образцах, кроме известных фаз высокого давления В-Та205 и Е-Та2С>5, обнаружена фаза, дифракционные пики которой не принадлежат ни одной из известных модификаций пентаоксида'танталаГ

Инфракрасный спектр поглощения образца маловодного гидроксида тантала, подвергнутого термобарической обработке при давлении 5,0-8,0 ГПа и температуре ~1000°С, показал наличие воды в структуре (полосы поглощения лежат в области 3400-3200 и 1640 см'1). Фазой, получаемой в результате термобарической обработки аморфного маловодного гидроксида тантала, является кристаллический гидроксид состава Та2С>5хН20 (по данным ТГА х=0,65-0,75, по данным структурных исследований х=2/3). Данная фаза получила название Р-Та205-2/ЗН20.

При термической обработки данной фазы (550-600°С) происходит удаление воды, которое не приводит к разрушению кристаллической решетки Р-Та205-2/ЗН20, а ведет к формированию метастабильной при обычном давлении модификации пентаоксида тантала (получившей название 17-Та205), которая при температуре 650-

700°С переходит в ТТ- модификацию пентаоксида тантала. Пентаоксид Р-Та205, имеет тот же мотив структуры, что и Р-Та2С>5-2/ЗН20, но с отличающимися параметрами ячейки, о чем свидетельствует значительный сдвиг дифракционных пиков на дифрактограмме.

Для полученных новых фаз Р-Та205-2/ЗН20 и Р-Та205 пентаоксида тантала произвели расчет параметров элементарной ячейки и уточнение структуры методом Ритвельда. Позиции атомов тантала определены с использованием функции Паттерсона. При поиске позиций атомов кислорода использовали разностные Фурье-синтезы, а также кристаллохимические данные об оксидах тантала. В таблице 2 представлены результаты решения и уточнения структур новых фаз.

Таблица 2. Результаты решения и уточнения кристаллических структур Р-Та205-2/ЗН20 и Р-Та205.

Фаза 1;-Та205-2/ЗН20 Р-Та205

М (г/моль) 453,90 441,89

Пространственная группа IЬ а ш I Ь аш

а (А) 10,90387(16) 10,45467(28)

Ь(А) 7,27735(11) 7,34850(20)

с (А) 6,85289(10) 6,95759(17)

V (А3) 543,786(14) 534,525(24)

ъ 6 6

рх (г/см3) 8,316 8,237

Яр 0,0312 0,0564

Как видно из рис. 2-2, структура Р-Та205-2/ЗН20 состоит из «гофрированных» плоскостей пентагональных бипипамид (ПБ), соединенных между собой ребрами вдоль оси г и вершинами вдоль оси у. Эти плоскости уложены вдоль оси х аналогично тому, как уложены такие же, только негофрированные, плоскости ПБ [Ш7] в иУ05. Между собой плоскости соединены восьмивершинниками [ТаОв]. Восьмивершинный полиэдр [Та08] может быть описан как ПБ, у которой одна из пяти экваториальных позиций атомов кислорода расщеплена на две, смещенных из экваториальной плоскости в противоположных направлениях вдоль оси, перпендикулярной экваториальной плоскости. Восьмивершинники соединены между собой ребрами, образуя колонки вдоль оси г. Таким образом, заполненные водой каналы образованы плоскостями ПБ и колонками связывающих их восьмивершинников.

Структуры новых фаз высокого давления Р-Та205-2/ЗН20 (1) и Р-Та205 (2). Структуры представлены в виде совокупности координационных полиэдров ТаОт.

1 2

Рис. 2.

Р-Та205, структура которого имеет общие черты со структурой Р-Та203-2/ЗН20, является вторым из известных пентаоксидов тантала, в котором реализуется частичная занятость позиций атомов кислорода. Первым был ТТ-Та205, кристаллизующийся в ячейке со стехиометрией М03 (структурный тип а -и03), и в котором 1/4 позиций экваториального кислорода в гексагональной бипирамиде свободна, тогда как позиции апикального кислорода заняты полностью.

Так как тантал может находиться в степени окисления (+4), то существует вероятность замещения молекул воды в каналах Р-структуры на большие катионы (например К+, Шэ+, Сб+).

4. Сорбционные свойства маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

Наличие в структуре маловодных гидроксидов гидроксо- и аквагрупп, высоко развитая поверхность и относительно низкий насыпной вес позволяет использовать данные фазы в качестве матричной основы в сорбционных процессах (таблица 3).

Исследования взаимодействия маловодных гидроксидов ниобия и тантала с ацетатными растворами магния и свинца проводили в статических условиях в закрытых сосудах в интервале температур 0-50°С при рН = 5-6. Концентрация магния в ацетатном растворе составляла 0,124-0,663 моль/л, свинца- 0,050-

0,200 моль/л. Выбор ацетатных солей обусловлен их хорошей растворимостью в воде.

Таблица 3. Некоторые характеристики маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов их термической обработки.

Фазовое Темпер. Потеря Пикном. Рентген. Насыпн. Удельная

состояние обработки массы, плотность плотность вес, поверхн.,

°С % г/см3 г/см3 г/см3 м2/г

Маловодный гидроксид ниобия

аморф. 20 - 2,46 0,63 150

аморф. 300 24,00 3,15 0,76

крист. 600 27,00 3,90 4,31 0,88

крист. 900 27,00 4,10 4,51 0,96 5

Маловодный гидроксид тантала

аморф. 20 - 5,30 0,78 130

аморф. 300 14,55 5,98 1,50 118,0

аморф. 600 17,88 30,0

крист. 750 18,50 6,75 7,11 2,10

крист. 900 18,50 8,28

На рис. 3 представлены кривые сорбции маловодными гидроксидами ниобия и тантала катионов магния из ацетатных растворов различной концентрации. Степень поглощения (а, %) катионов металлов из раствора твердой фазой маловодного гидроксида к моменту времени 1 определяли как отношение массы катионов, перешедших в твердую фазу маловодного гидроксида к моменту времени I к массе катионов в исходном растворе: а = т,/то'100%. При отношении оксида магния к гидроксиду ниобия- Т:Ж = 1:20, последний энергично сорбирует ионы из раствора и уже через 25-30 минут наступает насыщение. С увеличением концентрации магния в исходном растворе количество ионов М£2+, сорбированных маловодным гидроксидом ниобия, возрастает. Степень поглощения катионов магния маловодным гидроксидом тантала в сравнении с маловодным гидроксидом ниобия значительно ниже (рис. 3, кривая 4). В отличие от катионов магния, свинец поглощается маловодным гидроксидом ниобия из раствора практически полностью (рис. 4).

С увеличением температуры возрастает степень поглощения катионов магния и свинца маловодными гидроксидами ниобия и тантала (рис. 5).

Как уже было отмечено (пункт 2.2), маловодные гидроксиды в процессе термической обработки остаются рентгеноаморфными вплоть 580°С в случае маловодного гидроксида ниобия и 710°С в случае маловодного гидроксида тантала. Для сравнения сорбционных свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала и

продуктов их термического разложения, исследована сорбция катионов образцами, полученными термообработкой маловодного гидроксида ниобия при 300 и 900°С.

Кривые процесса сорбции ионов М§2

Кривые процесса сорбции ионов РЬ2

маловодными гидроксидами ниобия (1-3) маловодными гидроксидами ниобия (1-2)

и тантала (4) при 25°С, содержание МЬ205- 73,0 масс.%, Та205- 81,5 масс.%

а, %

10 15 20 25 30

т, мин.

Рис. 3.

1 - Сисх (М^2+)=0,663 моль/л; 2,4 - Сисх (М§*>=0,558 моль/л; 3 - Сисх (Мя2+)=0,256 моль/л.

и тантала (3) при 25°С, содержание Nb205- 73,0 масс.%, Та205- 81,5 масс.%

10 15 20 25 30

т, мин.

Рис. 4.

1 - сисх (РЬ2+)=0,200 моль/л; 2,3 - СИСх (РЬ2>0,100 моль/л;

Кривые процесса сорбции ионов М%2+ и РЬ2+ маловодным гидроксидом ниобия

Сисх (Mg2+) = 0,480 моль/л

а, % „ 1001

■20 С

80

60-

Сисх (РЬ2+) = 0,480 моль/л

4020]

Т-■-1 ч — Г"

а, %

20°С

О 5 10 15 20 25 30 35 т, мин. 0 5 10 15 20 25 30т> мин.

Рис. 5.

В первом случае образуется аморфная фаза гидроксида ниобия с содержанием пентаоксида 84 масс.%, во втором случае образуется пентаоксид ниобия (Н-

модификация). На рис. 6 представлены кривые сорбции ионов маловодным гидроксидом ниобия и продуктов его термического разложения.

Сорбционная способность гидроксида ниобия, подвергнутого

термической обработке при 300°С выражена слабее. Что же касается Н-модификации пентаоксида ниобия, то поглощение ею ионов магния из раствора практически не наблюдается (максимальная степень поглощения а ~0,5%).

Количество катионов магния и свинца, извлекаемое из ацетатного раствора маловодными гидроксидами ниобия и тантала, определяется концентрацией исходного раствора,

температурой и временем контактирования фаз.

РФА продуктов сорбции, подвергнутых термической обработке показал образование смеси бинарных оксидов, существующих в системах М£0-№205 и РЬ0-МЪ,05 и, по-видимому,-новых фаз, природа которых не установлена. ~

ИК-спектры продуктов сорбции маловодным гидроксидом ниобия и катионов магния и свинца чрезвычайно схожи: наблюдаются полосы поглощения, характерные для гидроксо-, аква- и ацетатных групп, исчезающие при нагревании. Полоса поглощения в интервале 900-400 см"1 отвечает колебаниям связей Мэ-0-№> и МЬ-О-РЬ(Ме).

Правильно выбирая концентрацию и рН раствора ацетата магния (свинца) продолжительность и температуру контактирования твердой и жидкой фаз и учитывая степень поглощения, возможно достичь требуемое отношение М§(РЬ)0/ЫЬ205 и получить ниобаты магния и свинца необходимой стехиометрии. На рис. 7 представлена дифрактограмма ниобата магния состава й^1ЧЬ206, полученного при термической обработке (Т=900°С, т=3 часа) продукта сорбции

Кривые процесса сорбции ионов маловодным гидроксидом ниобия (1) и продуктами его термического превращения (2-3) при 25°С, Сисх(М§2+)=0)558 моль/л

т, мин.

Рис. 6.

1- маловодный гидроксид ниобия (содержание ЫЬ205- 73,0 масс.%)

2- маловодный гидроксид ниобия, выдержанный при 300°С (1ЧЬ205- 84,0 масс.%)

3- маловодный гидроксид ниобия, выдержанный при 900°С (11-№>205).

катионов магния из ацетатного раствора концентрации 0,48-0,50 моль/л маловодным гидроксида ниобия (содержание ЫЬ205-73 масс.%). Время гетерофазного взаимодействия составило 30 мин.

Дифрактограмма ниобата магния Г^МЪгОб (ромбическая сингония).

Рис. 7.

Основные результаты исследования:

1. Количество катионов магния и свинца, извлекаемое из ацетатного раствора маловодными гидроксидами ниобия и тантала, определяется концентрацией исходного раствора, температурой и временем контактирования фаз.

2. Сорбционные свойства у маловодного гидроксида тантала выражены слабее, чем у маловодного гидроксида ниобия из-за меньшего количества сорбционных центров (гидроксо- и аквагрупп).

3. Маловодные гидроксиды сохраняют ионообменные свойств после термической обработки вплоть до 300°С. Маловодные гидроксиды, выдержанные при температурах выше 580°С в случае маловодного гидроксида ниобия и 710°С-маловодного гидроксида тантала, практически не поглощают катионы магния и свинца.

4. Обоснованный выбор концентрации и рН исходного раствора, продолжительности и температуры контактирования твердой и жидкой фаз, а также степени поглощения, приводит к достижению требуемого отношения

М0/МЬ205 (М = М^, РЬ) и получению ниобатов (танталатов) магния и свинца необходимой стехиометрии.

5. Синтез магнониобата свинца.

На основе изучения взаимодействия маловодного гидроксида ниобия с ацетатными растворами магния и свинца разработан метод синтеза однофазного магнониобата свинца стехиометрического состава РЬГ^щМЪмОз со структурой типа перовскита. На рис. 8 представлена принципиальная технологическая схема.

Принципиальная технологическая схема получения магнониобата свинца Маловодный гидроксид ниобия (содержание НЬ205-73,0%)

Т:Ж = 1:20 Т = 25°С т = 30 мин.

р = 0,80 ГПа х = 20 мин.

Т = 800-850°С х = 3 часа

Магнониобат свища

ЕЬМшаШгаШ

Рис. 8.

Хотя образование магнониобата свинца состава PbMgl/зNb2дOз наблюдается уже при температуре 650°С, лишь при 800-850°С удается синтезировать однофазный магнониобат свинца со структурой типа перовскита. В таблице 4 в качестве примера приведены выборочные данные по синтеза магнониобата свинца.

В ИК-спектрах синтезированного магнониобата свинца имеются полосы поглощения лишь в интервале 800-400 см'1, характерные для соединений с перовскитоподобной структурой.

Параметры элементарной ячейки синтезированного магнониобата свинца (а=4,048 ± 0,005 А) соответствуют данным картотеки ГСВО-ГСРВБ 27-119 для магнониобата свинца РЬК^/зМЬг/зОз со структурой типа перовскита (кубическая сингония Р тЗш): а=4,049 А.

Таблица 4. Влияние термообработки на фазовый состав получаемого магнониобата свинца.

Концентрация ацетатных растворов магния и свинца, моль/л Температура термообработки, °С Фазовый состав (РФА) и выход продукта

РЬ2+ мГ

0,110 0,580 650 РЬМ§1/3№>2/зОз-40% РЬ1,8зМ&.29МЪ1,7106,39-60%

0,120 0,580 750 РЬМ§ш№2Л03-95% РЬ1,8-^О,29№>1,7106,39-5%

0,110 0,580 800 РЬМ§1/зМ>2/зОз-Ю0%

0,120 0,590 800 РЬМ&оМЪг/зОз-ЮОУо

0,110 0,590 850 РЬМВШ№>2/ЗОЗ-ЮО%

0,120 0,580 850 РЪМ&яКЬмОз-ЮО0/»

* * *

Совокупность полученных результатов дает основание предложить методические основы получения функциональных материалов на основе оксидов ниобия и тантала. Использование маловодных гидроксидов ниобия и тантала в качестве прекурсоров открывает возможность создания процессов, отличающихся улучшенными технологическими показателями (снижение температуры и времени синтеза) и позволяющих получать продукты, характеризующиеся высокой фазовой чистотой. Можно обоснованно полагать, что использование сорбционных свойств маловодных гидроксидов этих и других <1-элементов создает хорошо просматриваемую перспективу использования разработанного метода применительно к широкому классу материалов (рис. 9).

Управляемый синтез фаз с использованием маловодных гидроксидов ниобия и тантала в качестве прекурсоров

НЪ(Та)С15

раствор

аммиака

6,0-9,5 моль/л

1 1

1 ГЕТЕРОФАЗНЫЙ

1 СИНТЕЗ

т

[

Свойства

Маловодный гидроксид

ниобия (тантала) МО0,5^,0(ОН)ь4-тН2О (М=№>, Та)

1. Высокое содержание металла.

2. Воспроизводимость состава и свойств; хорошая фильтруемость; высокие сорбционные свойства и развитая поверхность.

3. Высокая реакционная способность.

Синтез сложнооксидных фаз

7

MgNb206

\

PbMgI/зNb2лOз

(РМ1Ч)

1

Использование маловодных гидроксидов в качестве прекурсоров

т

Рис. 9.

Новые фазы высокого давления: пентаоксида ниобия, Р-Та205, Р-Та205-2/3 Н20

Выводы

1. Разработан гетерофазный метод получения маловодных гидроксидов ниобия и тантала МОо,5-2,о(ОН)1_4-шН20 (М=ИЬ, Та) с высоким содержанием пентаоксидов (МЬ205- 73,0^76,0 масс.%, Та205- 81,0^85,0 масс.%). В основе метода лежит гетерофазное взаимодействие пентахлорида ниобия (тантала) с раствором аммиака (с= 6,0-9,5 моль/л), позволяющее получать материал, характеризующийся хорошей фильтруемостью, развитой поверхностью

(8уд.~150 м2/г у маловодного гидроксида ниобия, 8уд.~130 м2/г у маловодного гидроксида тантала) и высокой сорбционной способностью.

2. С использованием комплекса методов (ХА, РФ А, ДТГ, ДТА и ИК-спектроскопии) исследованы физико-химические свойства маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов их термического разложения.

Показано, что: а) в случае маловодного гидроксида ниобия основная стадия дегидратации протекает при Т<260°С; кристаллизация аморфного продукта происходит при 580°С с образованием ТТ-МЬ205; дальнейшая последовательность фазовых превращений пентаоксида ниобия включает в себя стадии образования Т- МЬ205 (при 750°С) и Н-ЫЬ205 (при 900°С);

б) в случае маловодного гидроксида тантала основная стадия дегидратации протекает при Т < 240°С; кристаллизация с образованием ТТ-Та205 происходит при 750°С; при температуре свыше 900°С образуется Т- модификация Та205.

3. Впервые маловодные гидроксиды ниобия и тантала использованы в качестве прекурсоров для получения новых фаз высокого давления пентаоксидов ниобия и тантала: пентаоксида ниобия (в смеси с ранее известными В- и Z-Nb205 модификациями при Р=6,0-7,0 ГПа, Т=850-1000°С), Г-Та205-2/ЗН20 (Р=5,0-8,0 ГПа, Т=1000°С) и Р-Та205 (Р=6,5-8,0 ГПа, Т=1000-1100°С). Методом РСтА определены структуры Р-Та20з-2/ЗН20 и Е-Та2С>5. Установлено, что особенностью структур этих фаз является наличие протяженных каналов вдоль оси г.

4. Показано, что маловодные гидроксиды ниобия и тантала обладают сорбционными свойствами. Установлено, что содержание поглощенных катионов магния и свинца в твердой фазе маловодного гидроксида ниобия или тантала повышается с увеличением концентрации раствора и температуры. В выбранном интервале исходных растворов максимальная степень поглощения маловодным гидроксидом ниобия катионов РЬ2+ составляет 98 %, а катионов М§2+- < 20 %. Сорбционные свойства маловодного гидроксида тантал выражены слабее, чем маловодного гидроксида ниобия. Это связано с меньшим количеством гидроксо- и аквагрупп, выступающих в качестве сорбционных центров. Сорбционная способность аморфных маловодных гидроксидов резко снижается при их термообработке свыше 300°С. Это объясняется как уменьшением удельной поверхности, так и содержания гидроксо- и аквагрупп.

5. Разработан новый способ получения ниобата магния и магнониобата свинца со структурой перовскита с использованием сорбционных свойств маловодного гидроксида ниобия. Метод основан на сорбции катионов магния (в случае М§ЫЬ206) или одновременно катионов магния и свинца (в случае

PbMgi/3Nb2/303) из ацетатного раствора маловодным гидроксидом ниобия при комнатной температуре с последующей термической обработкой продуктов сорбции при 800-850°С в течение 3 часов.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева Гетерофазный метод синтеза функциональных материалов на основе оксидов ниобия, магния и свинца // Тез. докл. 5-й междунар. конференции «Наукоемкие химические технологии Ярославль, 19-21 мая 1998 г. Ярославль: ЯГГУ, 1998. С. 305-307.

2. D.V. Drobot, G.A. Seisenbaeva, V.G. Kessler, P.A. Tchsheglov, H.E. Nikishina. Soft chemistry route to V-VII group metal oxides // 4-th Swedish-Russian Conference on Mixed-Valency Metal Oxides, Stockholm, Sweden, April 23-26, 1999.

3. Д.В. Дробот, E.H. Лебедева, C.C. Коровин, Е.Е. Никишина. Способ получения гидроксида ниобия. Патент РФ № 2155160 от 17.06.1999.

4. Е.Е. Никишина, Д.В. Дробот, E.H. Лебедева Применение маловодных гидроксидов для синтеза сложных ниобатов // Благородные и редкие металлы: Сб. информационных материалов 3-й междунар. конференции «БРМ-2000». Украина, Донецк-Святогорск, 19-22 сентября 2000 г. Донецк: ДонГТУ, 2000. С. 260.

5. Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева, Д.В. Дробот, С.С. Коровин Маловодные гидроксиды ниобия и тантала как прекурсоры для синтеза сложных оксидов // Известия вузов. Цветная металлургия. -2000. .3. -С.28-31.

6. Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева, Д.В. Дробот Применение сорбционных свойств маловодного гидроксида ниобия в технологии получения сложных ниобатов // Тез. докл. 7-й междунар. конфер. «Наукоемкие химические технологии-2001»- 2-я школа молодых ученых. Ярославль, 19-21 мая 2001 г. Ярославль: ЯГТУ, 2001. С. 135-136.

7. Е.Е. Никишина, Д.В. Дробот, В.П. Филоненко, И.П. Зибров, E.H. Лебедева Особенности кристаллизации аморфного пентаоксида тантала при атмосферном и высоком давлениях// Ж. неорган химии. -2002. -Том.47, -№ 1. -С.14-17.

8. Е.Е. Никишина, Д.В. Дробот, В.П. Филоненко, И.П. Зибров, E.H. Лебедева Получение фаз высокого давления и исследование влияния высокого давления на свойства пентаоксидов ниобия и тантала // Тез. докл. научной конференции «Химия и химические продукты». Москва, 16-17 января 2002 г. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. С.66.

9. В.П. Филоненко, И.П. Зибров, Е.Е. Никишина, Д.В. Дробот, E.H. Лебедева Кристаллизация аморфной фазы высокого давления Та205'2/ЗН20 из аморфного гидроксида тантала // Тез докл. Российской конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», ФВД-2002, Черноголовка, 20-22 мая 2002 г. С. 128.

10. Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева, В.П. Филоненко, И.П. Зибров, Д.В. Дробот Гетерофазный метод синтеза магнониобата свинца // Тез. докл. межотраслевой научно-практической конференции «Проблемы создания новых материалов для авиакосмической отрасли в XXI веке», Москва, 25-26 июня 2002 г. М.: ВИАМ, 2002. С.82-83.

11. I.P. Zibrov, V.P. Filonenko, E.E. Nikishina, D.V. Drobot, E.N. Lebedeva A New High Pressure Phase Ta205-2/3H20 Crystallization from Amorphous Tantalum Hydroxide and Derived from It Metastable Ta20s // Proceedings of EHPRG-40 (European High Pressure Research Group), Edinburgh, England, September 4-7,2002.

12. E.E. Никишина, E.H. Лебедева, Д.В. Дробот, И.П. Зибров, В.П. Филоненко Управляемый синтез оксидных фаз в системе Nb-O, Та-0 и сложных ниобатов // Материалы 8-й между нар. научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2002». Уфа, 7-10 октября 2002 г. Уфа: Гос. изд-во науч.-техн. лит. «Реактив», 2002. С. 153-154.

13. Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева Способ получения порошка оксидного состава- Pb(MgißNb2/3C>3). Заявка на патент РФ № 2002116748 от 25 июня 2002 г.

14. Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева, И.П. Зибров, В.П. Филоненко Физико-химические основы и технология контролируемого синтеза бинарных и сложных оксидов в системе MgO-PbO-M2Os (M=Nb, Та) с использованием «маловодных» гидроксидов d-элементов // Тез. докл. научной конференции «Химия и химические продукты» научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным отраслям науки и техники» за 2002 год. Москва, 16-17 января 2003 г. М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. С.8-10.

15. В.П. Филоненко, И.П. Зибров, Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина Структура гидрата высокого давления Та205-2/ЗН20 и производного от него метастабильного оксида Та205 // Ж. неорган, химии. -2003. -т.48. -№ 4. -С. 543-550.

16. Е.Е. Никишина, E.H. Лебедева, В.П. Филоненко, И.П. Зибров, Л.М. Викторова, Д.В. Дробот Управляемый метод синтеза простых и сложных оксидов на основе ниобия // Благородные и редкие металлы: Материалы 4-й междунар. конференции «БРМ-2003». Украина, Донецк, 22-26 сентября 2003 г. Донецк: ДонГТУ, 2003.

17. В.В. Фомичев, Г.В. Зимина, Д.В. Дробот, Е.Е. Никишина Научные основы и нетрадиционные методы получения оксидных функциональных материалов на-основе редких f- и d-элементов // Химические технологии (монография). М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. Принято в печать.

Подписано в печать с готового оригинал-макета 17.11.03.

Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 259.

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000. Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 119571, Москва, проспект Вернадского, 86

'¿ФО?- h

»2022?

,4k

л

t 1

Сокращения, обозначения и термины.

Введение.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.<

1. Структура и физические свойства магнониобата свинца.

2. Способы получения поликристаллического магнониобата свинца (PMN).

3. Гидроксиды ниобия и тантала.

4. Пентаоксиды ниобия и тантала.

5. Ионообменные свойства маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

Постановка задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6. Материалы и реактивы. Методы исследования и аналитический контроль.

6.1. Исходные материалы и реактивы.

6.2. Методы исследования и аналитический контроль.

6.3. Исследование сорбционных свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала .].

7. Синтез, изучение состава и свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов их термического превращения.

7.1. Синтез маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

7.2. Изучение термических свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

7.3. Рентгенофазовый анализ маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов их термолиза.

7.4. ИК-спектроскопическое исследование маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

7.5. Расчет формульного состава маловодных гидроксидах ниобия и тантала M0x(0H)y(H20)z (М= Nb, Та).

7.6. Обсуждение результатов.

8. Синтез новых фаз пентаоксидов ниобия и тантала при высоком давлении.

8.1. Синтез новых фаз пентаоксида ниобия при высоком давлении.

8.2. Синтез новых фаз пентаоксида тантала при высоком давлении.

8.3. Обсуждение результатов.

9. Исследование сорбционных свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала.

9.1. Поведение катионов магния и свинца в водных растворах.

9.2. Сорбция маловодными гидроксидами ниобия и тантала катионов магния и свинца из ацетатных растворов.

9.3. Обсуждение результатов.

10. Синтез магнониобата свинца.

10.1. Исследование совместной сорбции катионов магния и свинца маловодным гидроксидом ниобия.

10.2. Получение магнониобата свинца.

10.3. Технологическая схема управляемого синтеза магнониобата свинца со структурой типа перовскита.

10.4. Обсуждение результатов.

Современная промышленность предъявляет возросшие требования к расширению номенклатуры материалов с заданным набором свойств и качеств и усовершенствованию технологических процессов их получения.

В настоящее время хорошо просматриваемую перспективу практического использования имеют сложные оксиды ниобия и тантала. Им свойственно нарушение стехиометрии, приводящее к появлению разнообразных дефектов кристаллической решетки, оказывающих существенное влияние на сегнетоэлектрические, электрооптические и нелинейные свойства [1].

Одной из важнейших задач химии и физики твердого тела является получение и изучение структуры и свойств новых сегнетоэлектриков кислородно-октаэдрического типа, кристаллизующихся в структурном семейсте перовскита. От эффективности исследовательских работ в этом направлении зависят успехи в решении ряда проблем сегнетоэлектричества, а также развитие тесно связанных с ними важнейших направлений техники (квантовой радиоэлектроники, микроэлектроники, пьезотехники и т.д.).

В начале 60-х годов двадцатого века авторами [2] показана возможность получения кислородных соединений сложного состава со структурой типа перовскита рьв2+]/зв5+2/зоз в решетке которых в В-положениях находятся катионы металлов с различными формальными степенями окисления. К этому классу относятся кадмий-, кобальт-, никель-, цинко- и магнониобат свинца. Внимание материаловедов привлек магнониобат свинца PbMgi/3Nb2/303, проявляющий ряд особых диэлектрических свойств [3-5]: диффузионное фазовое превращение, в результате которого в точке Кюри проявляется очень высокий и широкий диэлектрический максимум;

- зависимость диэлектрической проницаемости от частоты ("релаксационный" эффект);

- сильное старение диэлектрических свойств.

Существует ряд методов получения материалов на основе магнониобата свинца, основным из которых является керамический синтез. Керамику получают методами твердофазного синтеза, при этом его температура определяется состоянием исходных веществ-прекурсоров. Изменяя размер зерен или используя аморфные формы прекурсоров, удается существенно снизить температуру синтеза. Масштаб применения магнониобата свинца сдерживается отсутствием воспроизводимой технологии получения продукта с фиксированным составом и необходимым набором свойств, так как низкое качество керамических образцов не дает возможности убедительно показать наличие у них особых диэлектрических свойств, определить их характер и корректно определить температурный интервал сегнетоэлектрического фазового перехода.

Целью работы является разработка физико-химических основ и методов контролируемого синтеза индивидуальных, бинарных и тройных оксидных фаз на основе ниобия (тантала), характеризующихся высокой фазовой однородностью и обладающих важными потребительскими свойствами и качествами. Основная идея работы состоит в использовании маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы М0х(0Н)у'шН2О (M=Nb, Та) в качестве прекурсоров в процессах управляемого синтеза указанных объектов.

Достижение указанной цели включает в себя решение следующих задач: разработку метода управляемого (по содержанию пентаоксидов) синтеза маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы MOo,5+2,o(OH)i+4-mH20 (M=Nb, Та) и исследование их физико-химических свойств; исследование фазового состава продуктов их термического разложения, в том числе получение новых фаз пентаоксидов ниобия и тантала при высоком давлении; изучение процессов сорбции катионов магния и свинца маловодным гидроксидами ниобия и тантала с целью выявления возможности использования сорбционных процессов для получения материалов с повышенной степенью фазовой и химической однородности; разработку вариантов метода управляемого синтеза ниобата магния и магнониобата свинца на основе сорбционных свойств маловодного гидроксида ниобия с целью снижения температуры и времени синтеза и получения однофазных продуктов стехиометрического состава.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР