автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих Nb(V) и свойства материалов на их основе

□ □34916 Ю

На правах рукописи

Карюков Егор Владимирович

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКОГО ТИПА, СОДЕРЖАЩИХ N5 (V) И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

Специальность 05.17.01 -«Технология неорганических веществ»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 ФЕВ 2010

Ростов-на-Дону - 2010

003491610

Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Нестеров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Талапов Валерий Михайлович

кандидат технических наук, доцент Ильин Владимир Борисович

Ведущая организация: ОАО НИИ " ЭЛ11Д", Москва, Зеленоград.

Защита состоится «2» марта 2010 г. в 14.00 часов ira заседании диссертационного совета Д.212.304.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» в 107 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская область, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)», с авторефератом - на сайте www.npi-tu.ru.

Автореферат разослан « » января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механическую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобразователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены пьезопреобразователями. Наибольшее практическое значение имеют пьезоматериалы на основе оксидных фаз со структурами перовскита и тетрагональной калиево-вольфрамовой бронзы (ТКВБ), обладающие приемлемыми значениями электрофизических параметров (ЭФП) и невысокой себестоимостью. Основными их недостатками являются: относительно низкая воспроизводимость ЭФП; значительная зависимость этих параметров от температуры; изменение значений параметров во времени (старение). Исследования показывают, что основной причиной указанных недостатков является невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа, изготавливаемой в рамках традиционных высокотемпературных технологий. В частности, используемый при синтезе оксидных фаз метод твердофазных реакций (МТФР) приводит к нарушению количественного состава пьезофаз за счёт испарения или термического разложения прекурсоров. Так, например, суммарная потеря РЬО при твердофазном синтезе порошков фаз системы РЬТГОз - РЬ2Ю3 (ЦТС) и последующем спекании изготавливаемой из них керамики, может достигать 10 мол.%, а целый ряд оксидов р- и <1-элементов разлагается с образованием низших оксидов. В результате этого, при обжиге прессзаготовок формируются продукты реакций, имеющие высокую и неконтролируемую неравновесную дефектность, как в катионной, так и в анионной подрешётках. В свою очередь, рост концентрации неравновесных дефектов в частицах порошков способствует получению керамики с пониженными значениями пьезопараметров и точек Кюри, а также повышению её электропроводности. Последний факт не позволяет провести эффективную поляризацию изделий, что приводит к дальнейшему снижению их ЭФП. Кроме этого, технология синтеза порошков пьезофаз, основанная на МТФР не обеспечивает монодисперсности частиц получаемых порошков. Это ведёт к неконтролируемой вторичной рекристаллизации прессзаготовок в процессе их спекания и, следовательно, к получению образцов с различным сочетанием механических характеристик. В связи с этим, актуальной является разработка технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, лишённой указанных выше недостатков.

Цель работы - разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа со структурами типа перовскита и ТКВБ, основанной на методе «химической сборки», предусматривающем использование в качестве одного из прекурсоров полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции; выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии, при фиксированном составе пьезофаз, варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка; определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции;

- разработка технологии получения определённых форм гидроксидов Л(1У), 7г(1У), исследование зависимости их качественного и количественного состава от значений параметров синтеза.

- изучение механизмов сорбции а-формами 7,г02'хН20 катионов Ме~* (Ме = Б г, Са, Ва, РЬ) и выявление факторов, дающих возможность управлять этими процессами.

- разработка технологии синтеза активной формы гидроксида ниобия (V);

- определение условий формирования фаз со структурами перовскита и ТКВБ в процессе взаимодействия различных типов соединений и р-элементов (оксидов, гидроксидов и солей) с оловыми формами гидроксидов НСIV). 7л(\У) и МЫУ);

- определение влияния размеров частиц шихты, полученной низкотемпературным синтезом, на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов, изготавливаемых на её основе.

Научная новнзна.

1. Впервые выявлены формы гидроксидов (¿-элементов, которые могут быть использованы при низкотемпературной «химической сборке» фаз со структурами перовскита и ТКВБ и определены условия синтеза указанных форм.

2. Разработана низкотемпературная технология формирования фаз со структурами перовскита состава: РЬТ^Г|_хОз, РЬ(Т1о.з52го,21)(2п1^Ь2/з)ол4^Ь2/зН!1./з)о,зОз РЬТ1о.о7(Рео.4б5^Ьо.4б5)Оз, РЬ(Ре0 5МЬ0.5)Оз, а также фаз со структурой ТКВБ состава: Ва^РЬ^ЫЬгОб, основанная на взаимодействии оловых форм гидроксидов 'П (IV),

>1Ь(У), Ре(Ш) с оксидами, гидроксидами или солями Ва и РЬ(П).

3. В процессе реализации низкотемпературного синтеза указанных фаз получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить влияние на состав и сорбционную емкость (е) а - формы гидроксида '¿.х ([V) химических и технологических параметров его синтеза (состав исходных растворов, молярная концентрация (С„), рНоиждс„ия целевого продукта и способ отмывки);

б) предложить два варианта механизма сорбции ионов щелочноземельных элементов оловыми формами 2г02хН20 и показать, что сорбционная ёмкость (е) сорбента можно увеличить в несколько раз за счёт использования буферных растворов, подавляющих процесс десорбции;

в) показать, что при фиксированных условиях получения сорбента, значение б а- 7Ю2хН20 по отношению к ионам [Ме(ОН2)„]2+ (Ме = 8г, Са, Ва, РЬ) предопределяется размерами этих катионов, их электронной структурой, рН сорбата, а также составом анионов, входящих в состав сорбата;

г) выявить условия формирования в системах: РЬО - ТЮ2"хН20 - Хг02'\П20, ТЮ2хН20-2Ю2хН20- РЬ(Ш3)2 - 1ЧН3-Н20. РЬ0-7п0-№0-ТЮ2хН20- гЮ2хН20, РЬО - Ре203 хН20 - ЫЬ205хН20, РЬО - КЬ205'х1120, Ва(ОН)2 - КЬ205 хН20 и

РЬО - Ва(ОН)2 - МЬ205-хН20 фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава: РМ\гг,.хОз. РЬСТ1о.з52го.2,)(7п1/3КЪм)о.14(Ь'ЬмК!1/3)озОз, РЬТ1о.о7(Рео.4б5ЬтЬо.4б5)Оз, РЬ(Ре05МЬо 5)03, ВахРЬ,.хКЬ206( при 0 < х <1).

д) доказать, что различие в энергиях кристаллической решётки 1\Ь205 (по сравнению с ТЮ2 и 7г()2) может быть нивелировано за счёт замены ТЮ2 и /,г02 на их гидроксиды (это значительно снижает вероятность формирования фаз со структурой пирохлора при синтезе фаз со структурой перовскита, составляющих основу материалов типа ЦТС, которые содержат в качестве легирующих добавок соединения МЬ(У)).

4. Впервые в рамках единого метода синтеза пьезофаз установлены зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП, что позволило разработать технологию изготовления керамических материалов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств.

5. Разработан способ предварительной обработки низкотемпературной шихты, позволяющий изготавливать керамические материалы с плотностью не ниже 93 % от теоретической, ЭФП которых значительно превышает аналогичные параметры керамики того же состава, изготовленной по традиционной технологии. Преимущества предлагаемой технологии в работе проиллюстрированы на примере модельного промышленного керамического материала ЦТС-ЦНН, изготавливаемого на основе фазы со структурой перовскита состава: РЬ(Т1о.з57го.21)(7п1/зКЬ2/з)о.14(№>2/з№1/з)о.зОз.

Практическая значимость.

Разработана низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, базирующаяся на принципиально новом способе получения ряда фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ. Использование предлагаемой технологии позволяет в среднем на 250 - 450 °С снизить температуру синтеза указанных фаз, а также изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера, характеризующиеся узкой областью дисперсности. Керамические пьезоматериа-лы, изготовленные из таких порошков характеризуются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров. Разработанная технология позволяет изготавливать керамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств. Использование предлагаемой технологии позволяет избегать получения нежелательных побочных фаз, что крайне актуально в случае формирования целевых фаз содержащих в своём составе ТСЬ(У).

Пьезокерамика ЦТС-ЦНН, изготовленная из шихты, синтезированной методом «химической сборки», прошла комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор», в процессе которых показано, что представленный материал превосходит по основным ЭФП и плотности материалы аналогичного состава, изготовленные в рамках традиционных технологий.

В представленной работе автор защищает:

- новый фактический материал по составу фаз, осаждаемых аммиаком из нитратных растворов соединений Zr(IV) различной концентрации при температуре ниже 7 °С и рНк011е.ш от 3 до 8, отмытых различными способами;

- впервые полученные доказательства того, что сорбционная ёмкость a-Zr0;zH20 зависит, как от способа его получения, так и от параметров сорбата (его молярной концентрации, катионного и анионного состава);

- технологию синтеза активной формы гидроксида ниобия(У), основанную на новом способе формирования указанной фазы при стандартных условиях;

- методики и технологии низкотемпературного синтеза фаз со структурой пе-ровскита состава: PbTixZr|.x03, Pb(Ti035Zro,2i)(ZnI/3Nb2/.i)o í^Nbi/jNi^o^Cb, PbTio,o7(Fe0.465Nb0 4б?)0з, Pb(Fe0 sNbo ^Cb, а также фаз со структурой типа ТКВБ состава BaxPbi^NbiOé (при 0 < х <1), основанные на взаимодействии бифункциональных a-форм Ti02zH20, Zr02zH20, Nb205zH20 с растворами и водными суспензиями солей и гидроксидов Ме2+ (Me = Ва, РЬ), а также РЬО;

- новые данные, подтверждающие влияние режимов синтеза и размерных эффектов на кристаллографическое строение фаз со структурой перовскита;

- зависимость ЭФП пьезокерамики типа ЦТС от способов получения порошков сегнетофаз;

- влияние способов подготовки низкотемпературной шихты на свойства керамики, изготовленной на ее основе;

- технологии изготовления керамических образцов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием ЭФП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар, 2004; всемирной научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных проблем в регионах», Краснодар, 2004, 2006; международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2004; Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» «ФАГРАН», Воронеж, 2006; международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых учёных «ПЕРСПЕКТИВА-2007», Нальчик, 2007; международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологии», Ростов-на-Допу - Анапа, 2006. 2008

Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложений, изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц, 46 рисунков, 5 схем, 2 акта испытаний и библиографии, включающей 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цели и задачи, пути их решения и объекты исследования.

Первая глава, носящая обзорный характер, посвящена:

- способам синтеза твёрдых фаз со структурами перовекита и ТКВБ, путям интенсификации этих процессов, кристаллографическому строению целевых фаз (в том числе фаз систем РЬТЮ, - [>Ь/Ю, и РЬ№>,06- Ва1ЧЬ206);

- структуре, известным способам получения различных форм гидроксидов П (IV) Ъх (IV) и >№ (V) и их сорбционным свойствам;

Анализ литературных данных приводит к выводу, что несовершенство известных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, не обеспечивающих воспроизведение их состава и строения, в первую очередь, связано с испарением или термической деградацией прекурсоров за счёт высоких температур процессов. В результате этого, в системе происходит формирование фаз с высокой и неконтролируемой неравновесной дефектностью, изменяется структура целевого продукта, а также образуются побочные продукты реакций. Это способствует снижению воспроизводимости значений электрофизических и физико-химических параметров создаваемых на основе таких фаз материалов, в том числе, росту зависимости их ЭФП от значений параметров состояния системы.

Нами было высказано предположение, что альтернативой классической технологии формирования фаз со структурами перовекита и ТКВБ, может быть низкотемпературная технология формирования указанных фаз, базирующаяся на методе «химической сборки». Данный метод основывается на использовании полифункциональных матриц, строение каркаса которых сходно со строением конечного продукта реакции. Согласно литературным данным, гидроксиды типа а-Э02-хН20 (Э = Т1, Zr) образованы октаэдрами Э06, соединёнными вершинами и рёбрами, т.е. имеющие основной каркас, сходный со строением подрешётки (В) фаз со структурами перовекита и ТКВБ.

Во второй главе рассмотрено оборудование, реактивы, общие методы исследования и решаемые с их помощью задачи: а) сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), которая использовалась для визуализация поверхности керамических образцов, определения размеров зерен и типа пористости керамики; б) рентгенофа-зовый и рептгеноструктурный анализы, применявшиеся для оценки фазового состава образцов, строения элементарных ячеек образующихся в системах фаз и областей их когерентного рассеивания (ОКР); в) ДТА и ТГА, использовавшиеся при оценке условий формирования целевых фаз; г) приёмы подготовки образцов для исследования керамики, поляризации и расчёта основных ЭФП.

Третья глава посвящена технологии получения прекурсоров и их свойствам.

Исходя из анализа литературных данных, в качестве исходных матриц при химической сборке фаз кислородно-окгаэдрического типа могут быть использованы а-формы гидроксидов d-элементов, фрагментарное строение которых аналогично строению одной из подрешёток указанных фаз. С целью получения таких исходных матриц, в данной работе при синтезе а-форм гидроксидов Ti (IV), Zr (IV), Nb (V), Fe (III), были использованы азотнокислые растворы соединений указанных элементов, нейтрализация которых проводилась с помощью растворов аммиака.

Рассмотрены методики изготовления азотнокислых растворов соединений Ti(IV) (рис.1), Fe (III), Zr (IV), методика получения a-Nb205-xH20, исследованы зависимости состава гидроксида циркония и гидроксида ниобия от способа получения, сорбции ионов стронция и кальция a-формами Zr02xH20.

Рисунок 1- Принципиальная технологическая схема изготовления нитратного раствора комплексных соединения Т] (IV)

Исследование сорбции ионов кальция а- формами 2г02-хП20. Исследования сорбционных свойств а-7г02-х! 12() на примере процесса сорбции [8г(ОН2)6]2+ из насыщенных растворов хлорида стронция, показали, что рН сорбата в процессе сорбции снижается, что можно объяснить протеканием обменных процессов между ионами Н+ функциональных групп ОН" полимерной фазы и ионами Бг2+, находящимися в растворе. В то же время показано, что при сорбции 1 моля ионов 8гт в раствор сорбата переходит менее 1 моля ионов Н30+. Это позволило высказать предположение, что в рассматриваемом процессе, преимущественно, сорбируется ионная пара (наиболее вероятное состояние ионов в достаточно концентрированных растворах):

[(Н20)тХг0(0Н)2]„^ 2п$гСГ [(М20)„|/г0(8гС1)2]„ + 2пН+ Наличие ионов СГ в продуктах сорбции доказано аналитическими методами, (отношение моль Бг^/моль СГ в продукте сорбции составляет не менее 1,4). Образующиеся в результате обмена ионы водорода могут взаимодействовать с полимерным гидроксидом, что приводит к деструкции сорбента и затрудняет возможность количественно оценить вклад описанного механизма в общую сорбцию ионов из раствора. Второй механизм сорбции ионов 8гСГ и СГ, по-видимому, связан с образованием фазы внедрения, в которой указанные ионы размещаются в межслой-ном пространстве, отделяющем макромолекулы, полимера друг от друга.

Анализ полученных результатов позволил наметить ряд приёмов, позволяющих повысить сорбционную ёмкость (с) Эх0у-гН20. Так, для предотвращения деструкции сорбента, связанной со снижением рН раствора сорбата в процессе сорбции, можно использовать либо буферные растворы (например, МПуН-О- N1 ^ЖК). либо прекурсоры, нейтрализующие ионы 11(0 (основные и амфотерные оксиды или гид-роксиды). Так как рост (е) Эх0у-гН20 по аниону способствует росту его (е) по катиону, то в качестве сорбатов наиболее эффективны растворы солей, анион которых может выступать в качестве бидентатного лиганда по отношению к Эп+.

Для формирования однофазного целевого продукта реакции, образующегося в процессе термической деструкции продукта сорбции, необходимо, чтобы сорбированный анион удалялся бы из системы, либо образуя летучие продукты гидролиза, либо разрушался в процессе окисления-восстановления с образованием газообразных продуктов реакции. Кроме этого, свойства обсуждаемых гидроксидов зависят от условий их получения, что вызвало необходимость на первом этапе провести исследования качественного и количественного состава проду ктов, образующихся при нейтрализации азотнокислых растворов Zr (IV) и >1Ь(У). Такие работы по а--П02-гН20 были проведены ранее, а-формы гидроксидов 2г(1У) осаждались из 0,050,50 М растворов Н2[7г(МОз)б| с помощью 5 % раствора аммиака (рНосаждения варьировался от 6 до 8). Исследованы два типа полученных осадков: а) промытых на фильтре дистиллированной водой (Т<10 °С) до отрицательной реакции на ионы аммония; б) отделённых от маточного раствора методом вакуумного фильтрования без дополнительной очистки. Образцы обоих типов помещались в пробирки и взвешивались.

1. Пробирка из тугоплавкого стекла с ..' веществом

ЦЗШ Трубчатая печь

__ и _ 3. Термопара

,......~ **1 / 4. Холодильник

/ Хпоркальциевая трубка

1 у 6. Колба - приемник

6

Рисунок 2 - Установка для определения количественного состава продуктов осаждения из нитратных растворов соединений циркония (IV) с помощью МН3

По известной массе пробирки определялась масса образца, взятого на исследование. Пробирка соединялась с холодильником и приемной колбой (рис. 2). Образец в пробирке надевался со скоростью да 5 °С/мин до I = 500 °С. По данным ДТА

(рис. 3), разложение аморфного продукта протекает в интервале 25 - 470 °С. На первом этапе наблюдается удаление аммиака и воды из системы - эндоэффект, который сопровождается потерей массы. Экзоэффект при 250-270 °С отвечает разложению МН4КО;,. что также сопровождается потерей массы. Экзоэффект при 410-420 °С отвечает кристаллизации /Ю2. Согласно РФА, конечный продукт реакции полученный при разложении первичной аморфной фазы представляет собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций 7л02. Отжиг образцов при г = 600 °С приводит к образованию однофазного продукта (моноклинная сингопия).

ТЪьгьЯАли;.!.

100-и

90...

80

I 70

260, л

й'50 '

40 .^

30

20 ■

10 4,071-

Температура ("С;

Рисунок 3 - ДТА и ТГА гелей Zl•02•xH20, осаждённых из азотнокислых растворов с концентрацией 0,5 моль/л при помощи 5 % раствора МН3

Газообразные продукты разложения собирались в приемную колбу и анализировались методом капиллярного электрофореза на содержание ионов N03 • N0;, МН4+. Масса воды в исходном образце определялась по разности между общей массой исходного образца и суммой масс 7г02. МОз. К02, №14+.

Анализ полученных данных показывает, что осадки, образующиеся при нейтрализации азотнокислых растворов /г(1У) различных концентраций, представляют собой полимерные оксогидроксоацидоаквакомплексы, состав которых зависит от условий их синтеза. Показано, что промывание получаемых фаз дистиллированной водой не позволяет полностью удалить из них катионы и анионы, входящие в состав прекурсоров, но снижает их содержание в фазе в несколько раз. Следует отметить, что наиболее эффективной оказывается отмывка для образцов, осажденных при рН = 8 из азотнокислых растворов с концентрацией 0,2-0,5 моль/л.

Методика получения и состав гидроксидов ниобия. В связи с тем. что известные способы получения гидроксида ниобия (V) не обеспечивают формирование его а-формы, нами была предпринята попытка решения данной проблемы. В качестве приоритетного был выбран фторидный метод вскрытия оксида ниобия (V), что позволяет получить смесь гептафтор- и оксопентафторпиобиевой кислот.

ТЪьгьЯАли;.!.

Температура ( ч

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема изготовления нитратного раствора комплексных соединения № (V)

Для удаления ионов фтора из внутренней сферы комплексов на втором этапе синтеза к раствору, содержащему ионы МЬС^" и >№7'", добавляется кристаллический оксалат аммония, что приводит к формированию в системе оксалато- или оксо-оксалатокомплексных ионов ниобия (V). Из полученного раствора с помощью 10 % раствора аммиака осаждалась гелеобразная фаза, которая отделялась от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием (рН фильтрата = 8). Она промывалась водой для максимально возможного удаления из неё фторид- и оксалат-ионов. Из полученного продукта отбирали две пробы: одну растворяли в 40 % растворе 11М05. а другую- в концентрированном растворе лимонной кислоты. Из полученного раствора цитратного комплекса ниобия (V), описанным способом, осаждался гидроксид ниобия (V). Осадок промывался дистиллированной водой до отрицательной реакции па цитрат - ионы и растворялся в 40 % растворе азотной кислоты, содержащей около 1 мл Н202 на 50 мл раствора НМ03. Добавление в систему Н202 позволяет снизить расход используемой для растворения осадка 11М05 (рис. 4).

Составы как конечных, так и промежуточных форм гидроксидов анализировались методами ДТА, ТГА, химического и фотометрического анализов, а фазовый состав кристаллических фаз, образующихся в процессе термического разложения гидроксидов - методом РФА. Продукты разложения отгонялись в приемную колбу и анализировались на наличие в них С02 (продукт разложения оксалат-ионов) и Р.

Исследование составов гидроксидов ниобия (V), осаждённых из следующих растворов соединений ниобия (V): а) фтор-оксалатных (форма 1); б) цитратных

11

(форма 2); в) нитратных (формы 3 и 4), полученных растворением в азотной кислоте, соответственно, форм 1 и 2, показывает, что все эти фазы содержат переменное количество анионов, первоначально входивших в состав прекурсоров (табл. 1).

Таблица 1 - Содержание в гидроксидах ниобия (V) анионных примесей в за-

ммоль(Ап")/моль(МЬ205)

Анион форма форма гидро- форма форма

гидроксида ксида гидроксида гидроксида

(1) (2) (3) (4)

F- 96 38 16 -

СО,2" 111 72 14 12

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что увеличение числа этапов перехода от фторидных комплексов, из которых осаждается первичный гидроксид, к комплексам с бидентатными лигандами, позволяет снизить концентрацию фторид-ионов в системе. В форме 4 фторид-ионы они не обнаружены.

ДТА и ТГА образцов различных форм показывает, что гидроксиды ниобия (V), не зависимо от их химической предыстории, разлагаются в интервале температур от 20 до 450 "С (максимальная скорость разложения при 180 - 270 °С).

При низких температурах (до 180 °С) в этих системах фиксируется эндотермические эффекты, связанные с формированием промежуточных оксоловых фаз, а при 260-280 °С - экзоэффект кристаллизации Nb203. Для форм 3 и 4 начало кристаллизации Nb205 инициируется протеканием в системах при 260-280 °С экзотермического процесса разложения нитрата аммония, который является побочным продуктом реакции между нитратными растворами соединений ниобия (V) и раствором аммиака.

Необходимо отметить, что разработка технологии отчистки МЬ205'хН20 от ионов F была основана на представлении об относительной стабильности различных комплексных соединений ниобия (V). Было высказано предположение, что, также как для других элементов начала переходных рядов, комплексные фториды ниобия превосходят по своей термодинамической стабильности все другие комплексы за исключением комплексов, содержащих в качестве лигандов анионы многоосновных карбоновых и а-оксикислот. Как показывают приведённые выше данные конкуренцию ионам F в полной мере, не могут составить и оксалат-ионы, несмотря на хе-латный характер образуемых ими комплексов. Значительно более высокая степень очистки обсуждаемой фазы была достигнута при использовании в качестве лигандов анионов лимонной кислоты.

Стоит отметить, что при термическом разложении Nb205-xII20, полученного методами 3 и 4, при температурах 500 - 600 °С образуется порошок оксида ниобия (V) со средним размером частиц 270-350 нм. Применяемый в электронной промышленности оксид ниобия (V) «НбО-Пт» имеет средний размер частиц 870 нм (данные получены методом СЗМ на сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO «М»),

В четвёртой главе данной работы описана низкотемпературная технология формирования фаз кислородпо-октаэдрического типа. После определения основных принципов метода «химической сборки», который является основой низкотемпера-

турной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, он был опробован наряде модельных объектов:

а) фазах состава PbTixZr,.x03) Pb2FeNb06, I'bTio.o7(Feo.465Nbo.465)03, и Pb(Tio.35Zro.2i)(Zn1/3Nb2/3)o.14(Nb2/3Nii/3V303 ео структурой перовскита;

б) фазах системы PbNb206 - BaNb206 со структурой типа ТКВБ.

Низкотемпературная технология формирования фаз состава PbTixZri_x03

Используемые в качестве прекурсоров оловые формы ТЮухН20 и Zr02-xH20 осаждались из 0.1-0,ЗМ (по Ti02 и Zr02) кислых нитратных растворов соединений Ti(IV) и Zr(V) за счёт их нейтрализации 5-10 % раствором аммиака. Для предотвращения процессов оксоляции осаждение продуктов реакции проводилось при температуре ниже 10 °С и постоянном перемешивании. Для получения аморфной фазы PbTixZri.x03, «-формы Ti02-xH20 и Zr02-xll20, отделённые от маточного раствора декантацией, смешивались между собой в необходимом соотношении. На втором этапе к ним добавлялось рассчитанное количество кристаллического РЬО. Полученная суспензия перетиралась при температуре ниже 10 °С в течение 40 минут. Образующиеся аморфные продукты реакции, прокаливались при 350-850 "С (время обжига варьировалось от 1 до 6 часов). Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рисунке 5.

По данным ДТА и ТГА термическое разложение продуктов реакций начинается при температуре около 50 °С. На первом этапе оно сопровождается интенсивным удалением из системы наименее прочно связанной воды примерно до температуры 170-200 °С. В интерпале температур 250 - 300 °С (в зависимости от состава системы) происходит разложение нитрата аммония, который является побочным продуктом протекающих в системе реакций. Так как процесс разложения NH4NO3 экзотерми-чен, то его протекание индуцирует процесс кристаллизации исходной аморфной фазы, сопровождающийся её разложением, удалением воды из системы и формированием кристаллической кубической фазы со структурой перовскита. С ростом температуры синтеза фаз системы PbTi03 - PbZr03 (при температурах выше 550 °С) наблюдается трансформация (рис.6) кубических фаз, образовавшихся при более низких температурах, в тетрагональные (области составов, прилегающих к РЬТЮ3) и ромбоэдрические (области составов, прилегающих к PbZrOj).

Нитратный раствор Нитратный раствор

комплексных соединений Т](1У) комплексных соединений Тх(\ V)

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема формирования фаз системы РЬТ1х7т1.хОз методом «химической сборки»

Размер объектов в исследованных системах оценивался двумя методами: СЗМ и РСА. Было установлено, что размер частиц промежуточной аморфной фазы, образующейся в системе ТЮ2-хН20 - ХгСЬ'хП-О - РЬО при 100 °С лежит в пределах от 300 до 2000 нм. В процессе дальнейшей термической деструкции аморфных частиц в их объёме происходит формирование зародышей кубических кристаллических фаз, размер частиц которых растёт по мере увеличения температуры обжига (табл.2).

Из данных таблицы 2 также следует, что размер первичных кристаллических частиц в этих системах предопределяется ещё одним параметром - молярной концентрацией нитратных растворов соединений титана и циркония, из которых были осаждены гидроксиды данных элементов.

\

0.2 0,3 04 0,5 С,Б С.7 0,: 3,9

0,1 0,2 0,3 0,* 0,5 0, в 0,7 0,8

Рисунок 6 - Зависимость параметров элементарных ячеек фаз типа РЬ2Г|. Д^Оз от состава и условии термообработки шихты, синтезированной методом «химической сборки». 1. Температура обжига 350 °С 2. Температура обжига 450 °С 3. Температура обжига 700 °С. Время термообработки 2 часа.

Влияние методов получения фаз системы ЦТС па электрофизические параметры материалов, создаваемых на их основе.

Как отмечалось выше, частицы шихты, синтезированные М'ГФР, характеризуются высокой концентрацией неравновесных дефектов, что значительно снижает качество изготовленных из неё керамических материалов. Описанные выше низкотемпературные методы синтеза фаз со структурой перовскита устраняют основной недостаток МТФР и, следовательно, порошки, изготовленные по предлагаемым технологиям, должны способствовать снижению температуры спекания керамики и повышению её ЭФП. Исследование микроструктуры поверхности керамики методом зондовой микроскопии показало, что использование низкотемпературной шихты позволяет целенаправленно варьировать размер зёрен керамики в пределах от 50 до 1500 им, в том числе, изготавливать образцы с размером зёрен, сравнимых с размерами доменов. В связи с этим, поляризация такой керамики протекает более эффективно, что с учётом более низкой неравновесной концентрации пьезофаз и высокой плотности образцов приводит к росту их диэлектрических и пьезоэлектрических параметров.

Таблица 2 - Изменение параметров элементарных ячеек и областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов состава РЬТ10 5О3 в зависимости от условий их синтеза

Т обжига, °С См [Ме(ЫО,)6]2-Ме=ГП.гг параметр а. А параметр с. А ' параметр ♦ОКР, А

450 0,2 4,11 - 120

0,5 4,06 - 210

0.7 4,05 240

0,9 4,04 - 260

600 0,2 4.08 - 390

0,5 4,01 4.07 520

0,7 4,00 4,09 580

0,9 4,00 4,10 610

750 0,2 4,04 4.08 480

0.5 4.00 4.09 710

0,7 3.96 4,10 770

0,9 3,98 4,11 890

900 0,2 4,03 4.09 540

0,5 3.98 4,1 980

0,7 3,97 4,11 >1000

0,9 3.952 4,125 >1000

1050 0.2 4,01 4.09 >1000

0.5 3.973 4.105 >1000

0,7 3,964 4,114 >1000

0.9 3.952 4,125 >1000

*ОКР рассчитаны по формуле Селакова-Шерера и=Цко$0. где /.-длина рентгеновского излучения (нм), Р-физическое уширение

Согласно полученным нами данным образцы, изготовленные из шихты, синтезированной по методу «химической сборки», превосходят керамику того же состава, изготовленную с использованием традиционной технологии по сг33/с< на 130 %, по озз и оз1 на 30-35 %.

При этом появляется возможность в широких пределах варьировать точку Кюри материалов (рис. 7), а также на основе фазы фиксированного состава создавать пьезокерамику с различным сочетанием ЭФП (рис. 8).

Рисунок" 7 - Зависимость емкости стан- Рисунок 8 - Изменение ЭФП керамики дартных образцов керамики ЦТС-36 ( h= ЦТС - 36 в зависимости от среднего 1 мм, d = 10 мм) от температуры: сред- размера её зёрен: 1 - ¡:Тзз/с°; 2 - с1зз ний размер зёрен (1) - 150 нм ; (2) - 280 нм ; (3) - 600 нм. Плотность образцов не менее 87% от теоретической.

ЭФП пъезокерамических материалов на основе фаз системы PbZrOj-PbTi0.rPb(mi/3Nb2/3)0rPb(Zn,/3Nb2/3)03.

На основе полученных данных по синтезу фаз системы ЦТС, нами была разработана низкотемпературная технология получения промышленного материала ЦТС-ЦНН состава Pb(Tio.35Zro,2i)(Zni,'3NbM)o.i4(Nb;/3Nii/3)o,j03, содержащего в позиции В ионы МЬ3+.

Таблица 3 - Зависимость электрофизических параметров керамики состава Pb(Tio.35Zro.2i)(ZnwNbw)o.i4(NbMNii/3)o303 (ЦТС-ЦНН) от метода синтеза и условий

спекания

Метод синтеза порошка

Параметр

1 1 2 2 3 4

Тспек. ( С) 1275 1250 1275 1250 1175 1175

d* (мк) >2 1-2,5 >2 0,8-2,2 0,5-0,9 0,15-0,4

р(г/см3) керамики 7,2-7,25 7,3-7,4 7,35-7,48 7,45-7,55 7,6-7,72 7,2-7,45

Е 33 /Ео 22902315 27502811 30153077 28502980 32103284 36153815

tg 6 0,019- 0,019- 0,017- 0,017- 0,016- 0,029-

0,025 0,022 0,02 0,02 0,019 0,04

Ко 0,38-0,4 0,44-0,48 0,45-0,49 0,5-0,52 0,57-0,59 0,2-0,25

Тс (°С) 225 225 225 225 220 170

-d31, (пКл/Н) 140-147 158-165 164-171 178-185 215-222 82-98

d33, (пКл/Н) 370-396 425-443 432-456 460-487 559-584 195-265

* диаметр зерна спечённой керамики (метод СЗМ)

В представленной работе синтез порошков фаз указанной системы проводился четырьмя методами:

1) методом твердофазных реакций (МТФР) с использованием в качестве прекурсоров оксидов РЬ(П), Т1(1У), 7.г(1У). Хп(П), N¡(11), №>(У) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 "С, время изотермических стадий 3-6 часов);

2) методом твердофазных реакций с использованием в качестве прекурсоров МТ^ЬгОб, 7пКЬ206 и оксидов РЬ(П), Т1(1У), /г(1 V) (ступенчатый синтез при температурах от 600 до 1000 °С, время изотермических стадий 3-6 часов);

3) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V), которые вводили во взаимодействие с оксидами РЬ(П), 2п(11) и N¡(11);

4) методом «химической сборки», с использованием в качестве прекурсоров оловых форм гидроксидов титана (IV), циркония (IV). ниобия (V), а также суспензий, содержащих гидроксиды и амииокомплексы РЬ(П), 2п(П), N¡(11). Исследование зависимости ЭФП (табл. 3) керамических материалов от метода получения исходной шихты показало, что использование метода химической сборки позволяет значительно повысить значения еТзз/е°, пьезомодулей, коэффициентов электромеханической связи, плотности образцов, снизить tg 5 и проводимость по сравнению с материалами, изготовленными по традиционной технологии, основанной на МТФР.

Низкотемпературная технология формирования фаз состава РЬ(1'с115т„;)()ЛФПС) и РЬГ10МРе0.шт,,ш)03(ФНТС).

Несмотря на целый комплекс практически важных свойств (пьезоэлектрических, конденсаторных, ферромагнитных, полупроводниковых), ФНС и ФНТС так и не получили широкого распространения, в связи с тем, что они относятся к числу материалов, критичных к условиям синтеза (образование устойчивых промежуточных фаз со структурой иирохлора, изменения степени окисления ионов железа и т.д.). В данной работе был проведён анализ механизмов образования фазы РЬ(Рео.5№ц.5)Оз, что, по нашему мнению, должно способствовать пониманию причин низкой воспроизводимости ЭФП керамики на основе фаз РЬ(Рео^Ь05)Оз и РЬГ1о.о7(Рео.465№о.465)Оз.

Фаза состава РЬ(Рео 5№о.5)Оз синтезировалась следующими методами:

1) МТФР с использованием в качестве прекурсоров оксидов РЬО, 1:е20з,

2) вариант метода 1, отличающийся введением (сверх стехиометрии) в исходную смесь оксидов Ы2С03.

3) методом «химической сборки» с использованием в качестве прекурсоров «формы гидроксидов МкъОз-хНгО, Ре20(-хН20, РЬ0-хН20, осаждённых из азотнокислых растворов при температуре 5-10°С ;

4) комбинированным методом с использованием в качестве прекурсоров а-формы гидроксида Ре203хН20, и оксидов РЬО, №205.

Анализ полученных экспериментальных данных (РФА) показал, что в методах 1 и 2 на первом этапе при I = 400 - 500 °С протекают процессы образования фаз со структурой пирохлора (индивидуальные или твёрдые растворы), в частности, РЬтЫЬгОт, РЬзМЬ40|3, РЬ^Ь^и и т.д. Это связанно с более низкой (по сравнению с фазами со структурой перовскита) энергией активации указанных процессов. Данная особенность механизма реакций предопределяется тем, что для образования фаз

со структурой перовскита необходимо участие в процессах Ре203, имеющего высокую энергию кристаллической решётки. В связи с этим, данный оксид приобретает способность вступать в реакции только при более высокой температуре, когда уже прореагировала большая часть КЬ205 и половина оксида свинца, присутствовавшего в исходной шихте. По окончании первого этапа процесса в рассматриваемых системах (при X > 700 °С) наблюдается образование фаз состава: РЬ2Ре205, РЬ2Рек,017 и РЬРеюС^б, которые разлагаются в интервале температур 840- 1315 °С по схеме : 5 РЬ2Ре205 — РЬ2Реш017 + 8 РЬО (при 900 °С) (1)

РЬ2Ре,0О17 — РЬРе,йО|б + РЬО (при I > 950 °С) (2) Одновременно фазы со структурой пирохлора могут взаимодействовать с ферритами свинца, в результате чего образуется новая фаза со структурой пирохлора (РЬ5ре4КЬ4021), например по схеме:

10РЬ2№207 + РЬО+2РЬ2РешО17-»5РЬ5Ре41\Ъ4О2| (3)

или целевая фаза:

РЬ2Ь1Ь207 + РЬ2Ре205 — 4 РЬ(Ре0.5МЬо.5)0з (4)

Фаза РЬ5Ре4МЬ402| может трансформироваться в РЬ(Рео^Ьо5)0з в процессе взаимодействия с РЬО, который образуется при термическом разложении РЬ2Ре205 и РЬгРеюОп (уравнения 1 и 2):

РЬ5Ре4МЬ4021 + ЗРЬО 8РЬ(Ре,яМЬ1й)03 (5)

Таблица 4 - Фазовый состав порошков (по данным РФА), полученных в процессе синтеза фазы РЬ(Рек2КЬ|/2)03 (то6жпга =2 часа) __

метод 1 синтезам 1 2 3 4

600 ПХ+ Fe203 ПХ + Fe203 Pb2Felo017, Pb5Fe4Nb402i Pb2Fe2Os Pb2Nb207 Pb2le20;

700 ПХ + Fe203 ПХ + Fe203 Pb2Fei0Oi7, PbsFe4Nb402l Pb2Fe205 ПС + Pb2Nb207 Pb2Fe20,

800 ПС+ПХ+ Ре203 РЬ2Не|0О17 Г1С + Pb5Fe4Nb402, Pb2Fe205 ПС + Pb2Fe10Oi7, Pb5Fe4Nb402i Г1С + ПХ (следы)

900 ПС + ПХ+ Pb2Fe10O,7 PbFe10O,6 ПС + Pb2Fe10O17, Pb,Fe4Nb402, ПС + Pb2Fe10Oi7. Pb5Fe4Nb4021 ПС

1000 ПС + rix + PbFe,0O16 ПС + Pb2Fclo017. Pb,Fe4Nb402l ПС + PbFe10O16, Pb5Fe4Nb4021 ПС

ПС - фаза со структурой перовскита, ПХ - фазы со структурой пирохлора

Основываясь на данных таблицы 4 был сделан вывод, что в системе 1, в связи с низкой активностью использованного в данном случае Ре203, фаза состава РЬ2Рею0|7 образуется только при температуре = 800 °С. Отсутствие на рентгенограммах образцов данной системы (полученных в процессе обжига шихты при 1<800 °С) максимумов, характерных для РЬО, можно объяснить только образованием на начальных этапах процесса ниобатов, с соотношением РЬ27ЫЬ5+ > 1 (напри-

мер, РЫМЬ40и). Тогда образование фазы РЬ5Ре4МЬ4021 происходит в результате процесса:

2,5РЬ5№40|5 + РЬ2Рею017 = 2,5РЬ5Ре4>4Ь4021 + 2 РЬО, но так как температура обжига образцов в данном случае уже ~ 900 °С, в них параллельно протекает процесс образования наиболее термодинамически стабильной (в системе Ре203 - РЬО) фазы РЬРеюО^:

5Ре203+ РЬО = РЬРе10О16, а также процесс образования целевого продукта (реакция 5). В связи с высокой стабильностью РЬРешО^ (эта фаза инконгруэнтно плавится при. (. > 1315 "С), её взаимодействие с ниобатами и феррониобатами, со структурой пирохлора, по-видимому, может протекать только при температурах, значительно превышающих 1000 °С и требует наличия в системе РЬО:

2,5 РЬ5МЬ4015 + РЬРе10О16+ 6,5 РЬО = 20 РЬ(Ре1/2ЫЬ1/2)03 Однако при таких температурах летучесть РЬО очень высока, поэтому его количество в системе уже недостаточно для полного превращения промежуточных киобатных, феррониобатых и ферритных фаз в фазу со стру ктурой перовскита.

Роль Ы2СОз в системе 2 может сводиться к образованию при I > 700 "С легкоплавкой эвтектики (Ре20з - 1 ЛРе^Оа), т.е. к активации наиболее стабильного компонента системы. Этим можно объяснить формирование при более низких температу рах ферритов свинца, что способствует образованию в системе наименее стабильного из них - РЬ2Ре205

Взаимодействие между гидроксидами свинца, железа и ниобия в системе 3 протекает при низкой температуре и, в связи с тем, что активность всех прекурсоров высока, в системе уже при 600 °С формируются три фазы РЬ2Рею017, РЬ5Ре4КЬ402] и РЬ2Ре205, энергия активации которых, по-видимому, в условиях синтеза минимальна. Дальнейшие изменения в системе связаны с протеканием в ней реакций 1, 2 и 5 в интервале температур 800 - 1000 °С. Следует обратить внимание, что фазовый состав образцов, полученных в системах 2 и 3, в процессе их обжига при 1000 "С идентичен, несмотря на различия в характере промежуточных стадий и, следовательно, причины, не позволяющие синтезировать целевую фазу, не содержащую примесей, в обоих случаях сходны.

Основываясь на данных, полученных при анализе процессов, протекающих в системах 1-3, нами в системе 4 при подборе прекурсоров была предпринята попытка селективно увеличить активность формы, в состав которой входит Ре3+. В результате этого на первом этапе в системе уже при I ~ 400 °С происходит формирование фазы РЬ2Ре205, что, при более высоких температурах, в соответствии с составом исходной смеси порошков, приводит к формированию в системе только одной формы ниобата свинца - РЬ2ЫЬ207. Промежуточные фазы при 800 - 900 °С взаимодействуют между собой с образованием однофазного целевого продукта по реакции 4.

Аналогичные данные по механизму процесса получены и для фазы состава: РЬТ10.о7(Рео.4б5^о.4б5)03. В таблице 5 приведены ЭФП керамики, синтезированной из шихты, полученной различными методами. Представленные результаты, также как в случае материалов на основе фаз системы ЦТС, демонстрируют предпочтительность предлагаемого метода синтеза традиционному.

Таблица 5 - ЭФП пьезокерамики состава PbTig.o^Feo^Nbo 46^)0з

Метод синтеза температура(°С) /время спекания (часы) плотность (г/см3) tg 5 ИГ1 £JJ Т/ео кР -dji, (пКл/Н)

1 1125/1 7,3 6,2 2404 0,31 104,2

1 1125/2 7,45 2,6 2830 0,42 148,1

4 1075/1 7.63 2,8 3031 0,44 157,3

4 1075/2 7,67 2,5 3164 0,46 167,4

Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВЕ.

Процесс формирования фаз со структурой ТКВБ, основанный на МТФР, имеет те же недостатки, что и ранее рассмотренные процессы синтеза фаз со структурой типа перовскита. В связи с этим нами была предпринята попытка найти другие пути, способствующие образованию указанных фаз при более низких температурах. Для реализации этой задачи исследованы процессы взаимодействия а-МЬ205-хН20 с РЬ0-хН20 и Ва(ОН)2.

Таблица 6 - Состав фаз (по данным РФА), образующихся в системе 1(РЬКЬ206)

^\Метод синтеза фаз Т оужнга^^ образцов, С МТФР Предлагаемый метод

250 исходные компоненты Аморфная фаза

350 исходные компоненты П

450 исходные компоненты + П П + Р,

550 П Р,+ п

700 П + Р, Р, +п

800 Р,+П р, + р2

850 Р. Р2+Р,

1000 Р1 Р2 + Р!

1150 Р, р2

П - фазы со структурой пирохлора состава РЬ2МЬ207 РЬ^Т^Оп и т.д.; Р| - ромбоэдрическая; Р2 - ромбическая фаза РЬЫЬ206 (первой указана преобладающая в системе фаза)

Синтез РЬМьОб осуществлялся путём перетирания смеси а-КЬ205-хН20 с РЫ>хН20 (состав 1). Для получения фаз состава ВахРЬ1.хЫЬ20б к составу 1 перед перетиранием добавлялось рассчитанное количество суспензии гидроксида бария (состав 2), а при синтезе ВаМЬ206 - гель гидроксида ниобия обрабатывался рассчитанным количеством суспензии гидроксида бария (состав 3). Образцы состава 1,2 и 3 прокаливалась при температурах от 300 до 900 "С с шагом 50 °С (изотермическая выдержка от 1 до 6 часов), их фазовый состав определялся методом РФА.

Согласно данным РФА и ДТЛ во всех системах после перетирания исходных компонентов на первом этапе при с.у. формируются рентгеноаморфные фазы, первичная кристаллизация которых для образцов состава (1) и состава (2) с х<0.4 происходит в интервале температур 280- 310 °С и приводит к образованию смеси фаз (Pb2Nb207, PbjNbjOi j и т.д.) со структурой пирохлора. Взаимодействию этих фаз с аморфной формой Nb205 (с образованием ромбоэдрической фазы PbNb206) происходит при 540-570 °С. Полное исчезновение из системы фаз со структурой пирохлора наблюдается только при to6„lnl > 850 °С (т = 2 часа). Одновременно с этим процессом (при 800 - 950 °С) начинается превращение ромбоэдрических фаз PbNb206 и BaxPbbxNb206 в ромбическую (табл.6).

Обжиг образцов состава PbNb206 при 1150 °С в течение одного часа позволяет получить однофазный целевой продукт (ромбическую фазу), что в среднем на 100150 °С ниже, чем в случае традиционной твердофазной технологии. Использование активных прекурсоров при синтезе ВаКЬ20б позволило по сравнению с МТФР уменьшить время синтеза образцов в 1,5-2 раза и снизить температуру формирования сегнетоэлектрической фазы в среднем на 350 °С.

С учётом представленных выше данных синтез фаз состава Ba!tPb|.xNb2Ob проводился при температуре 700-900 °С (в зависимости от значения х). Керамика на основе полученной шихты изготавливалась по традиционной технологии (Тспска,ш, =1100-1200 °С, т = 1-2 часа). Плотность образцов, изготовленных из шихты, синтезированной предлагаемым методом, достигает 98,9 % от теоретически возможной, что на 10 - 18 % выше, чем у образцов, изготовленных в рамках технологий, основанных на МТФР. При этом температура спекания керамики, изготавливаемой в рамках предлагаемого метода, в среднем на пятьдесят-сто градусов ниже, по сравнению с образцами контрольных партий.

Основные результаты и выводы

1. В рамках концепции «химической сборки» выявлены прекурсоры, пригодные для низкотемпературного синтеза фаз со структурами типа перовскига и ТКВБ.

2. Разработана технология синтеза этих прекурсоров с заданным составом и строением, определены условия их формирования в нитратных системах и исследованы процессы взаимодействия укачанных прекурсоров с солями, оксидами и гид-роксидами щелочноземельных элементов и свинца.

3. Установлено, что способами, позволяющими варьировать конечный состав продукта реакции, могут быть: а) изменение концентрации раствора сорбата; б) изменение состава аниона соли данного элемента; в) использование буферных растворов; г) изменение типа вещества, взаимодействующего с матрицей; д) механическое активирование системы.

4. На основании изучения процессов формирования фаз в системах РЬО -Э02 хН20, РЬО - Э02хН20 - Me(N03)2 - NH3"H20, РЬО - Э'02 хИ20-Э202 хН20 (где Э = Ti, Zr), PbO xHoO - TSIb205xH20, Ba(OH)2 - Nb205xH20. РЬ0хН20 -Ba(OH)2 - Nb205-xH20, Pb0-xH20 -Fe203 xH20 - Nb205 xH2Ö, заключающихся во взаимодействии указанных бифункциональных гидроксидов с различными тинами прекурсоров выявлены условия формирования в указанных системах фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава PbTi05Zr05O3i РЬ(Ге,),\'Ь,)5ХЬ, РЬТ10.о7(Рео.4б5^гЬо.4б5)03,РЬ(Т!о.35гго,2,)(гп,/3ЫЬ2/з)0.14(КЬ2,зМ11/3)о.з03, PbNb206, BaNboOe

и LiaJ'b^NbOi, и сформулированы критерии, позволяющие оптимизировать выбор варианта синтеза фаз заданного состава.

5. Па основе полученных данных разработаны низкотемпературные технологии формирования ряда фаз кислородно-октаэдрического типа, основанные на методе «химической сборки». В частности, определены технологические параметры систем позволяющие формировать: фазы со структурой типа неровскита состава: PbTio.5Zro.5O3. Pb(Feo.5Nbo.5)03. Pb(Tio.35Zro,2,)(Zn1;3Nb2/3)o.i4(Nb2.,,Ni,/3)o.303, PbTio .о7(Рс*о,4^Ь0.465)Оз,' Ф1131,1 со структурой типа тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы: PbNb206, BaNb206 и BaNPb!.xNb206

6. Разработанная технология низкотемпературного процесса формирования фаз со структурой типа неровскита позволяет получать порошки этих фаз, задаваемого состава и строения, с задаваемым диаметром частиц в интервале от 50 до 800 им. а на их основе изготавливать керамические пьезаштериалы с различным сочетанием ЭФП, превосходящие по основным пьезо- и диэлектрическим характеристикам пьезокерамику того же состава, изготовленную по традиционной технологии.

Основные положения н результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Нестеров, A.A. Влияние дисперсности шихты на свойства керамических пьезо-магериалов / A.A. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81, №12. - С. 1949-1952.

2. Нестеров, A.A. Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства материалов на их основе / A.A. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков// Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82, №3. - С. 377-381.

3. Нестеров, A.A. Синтез фаз состава PbNb206 и BaNb20(, с использованием активных прекурсоров / A.A. Нестеров, К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82, №3. - С. 382-385.

4. Карюков, Е.В. Электрофизические параметры керамики на основе ЦТС и фаз со структурой ТКВБ / Е.В. Карюков, A.A. Нестеров, A.C. Пахомов // Тезисы докладов V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы», Сыктывкар. - 2004. - С. 94.

5. Карюков, Е.В. Влияние способов синтеза исходной шихты на электрофизические свойства керамики ЦТС-36 / Е.В. Карюков, A.A. Нестеров, A.C. Пахомов, A.A. Нестеров // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы- 2004», IV семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург. - 2004. - С.302.

6. Карюков, Е.В. Низкотемпературный синтез и изучение этапов фазообразова-ния в системе PbTio.o7(Feo.46jNbo.465)03» / Е.В. Карюков, A.A. Нестеров, Д.Г. Левшин // III Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов "Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук" Анапа. - 2006. - С. 132-133.

7. Нестеров, A.A. Электрофизические свойства керамики ЦТС, изготовленной из наноразмерной шихты / A.A. Нестеров, К.С. Масуренков, АЛО. Копытин,

E.B. Карюков // Материалы международной научно-технической конференции «INTERMATIС», Москва. - 2006. - С. 209-211.

8. Нестеров, A.A. Низкотемпературный синтез фаз состава PbTiao7(Feo465Nbo 465)03 и 0,95 Pb(Tio,47Zr0,53)0.! + 0,05 CdW04 и свойства керамики на их основе / A.A. Нестеров, Е.В. Карюков, А.Ф. Пересунько // VI международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и панотехнологии». Кисловодск. - 2006. - С. 472-473.

9. Карюков, Е.В. Влияние способа получения напоразмерной шихты на электрофизические свойства керамики ЦТС / Е.В. Карюков, A.A. Нестеров, А.Ю. Копытин // Труды международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и напотехноло-гий» * Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 204-208.

Ю.Нестеров, A.A. Синтез фаз со структурой ТКВБ с использованием активных прекурсоров / A.A. Нестеров, Е.В. Карюков, A.A. Гриценко // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро-и панотехнологии». Кисловодск. - 2007. - С. 196-198.

П.Масуренков, К.С. Некоторые проблемы получения пьезоэлектрических материалов на основе ниобатов щелочных металлов / К.С. Масуренков, Е.В. Карюков // Материалы международного конгресса студентов, аспирантов и молодых ученых «ПЕРСПЕКТИВА 2007», Нальчик. - 2007.- С. 277-279.

12.Нестеров, A.A. Синтез фаз со структкрой ТКВБ с использованием активных прекурсоров / A.A. Нестеров, Е.В. Карюков // Труды XVIII Менделеевского съезда, Москва.-2007.-С. 452.

13.Нестеров, A.A. Синтез Nb205'xl 1-0 и его использование в качестве прекурсора при синтезе ниобатов s- и р-элементов / A.A. Нестеров, Е.В. Карюков, К.С. Масуренков // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск. - 2008. - С. 238-241.

14.Карюков, Е.В. Альтернативный метод изготовления пьезоматериала ТБК-3 / Е.В. Карюков, A.A. Панич // Труды международной научно-практической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и на-нотехнологий», Анапа. - 2008. - С. 25-29.

Сдано в набор 27.01.2010 г. Подписано в печать 27.01.2010 г. Формат 60x84 Vje. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Оперативная печать. Усл. печ. л 1,0. Уч-иэд 1,0.

Тираж 115 экз. Заказ № 906. Типография Южного федерального университета 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1, тел (863)247-80-51.

Введение

I Глава. Обзор литературы 7 1. Способы синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа

1.1 Метод твердофазных реакций (МТФР)

1.2 Активные прекурсоры в МТФР

1.3 Методы, альтернативные МТФР

1.4 Гидроксиды Т1 (IV) и Ъх (IV) : способы получения, строение

1.5 Сорбционные свойства гидроксидов Т1 (IV) и Ъх (IV)

1.6 Способы синтеза различных форм гидроксидов ЫЬ (V)

1.7 Структуры рассматриваемых фаз и электрофизические свойства керамических материалов на их основе

1.7.1 Структура типа перовскита 41 1.7.2Фазы со структурой перовскита, содержащие в своём составе №>

1.7.3 Фазы системы ЦТС и материалы на их основе

1.7.4 Фазы со структурой типа тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы

1.7.5 Метаниобаты свинца (РЬ№>206) и бария (Ва1ЧЬ2Об)

1.7.6 Фазы систем хРЬМЪ2Об~( 1 -х)Ва№>2Об и свойства керамики на их ^ основе

II Глава. Общие методы исследования, оборудование и реактивы

2.1 Реактивы и их квалификация

2.2 Основное оборудование и посуда

2.3 Методы исследования

2.3.1 Сканирующая зондовая микроскопия

2.3.2 Дифракционный метод анализа

2.3.3 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3.4 Термический анализ

2.3.5 Подготовка образцов для исследования керамики

2.3.6 Поляризация

2.3.7 Определение плотности

2.3.8 Формулы расчёта электрофизических параметров

III Глава. Разработка технологии синтеза прекурсоров и их свойства

3.1 Способ изготовления азотнокислых растворов соединений Тл (IV), Ре (III)

3.2 Технологии синтеза азотнокислого раствора Ъх (ГУ) и гидроксида циркония; исследование зависимости состава гидроксида циркония от 69 способов его получения

3.3 Исследование сорбции ионов стронция и кальция а-формами гю2-хн2о

3.4 Методика получения а-МЬ205-хН

3.5 Состав гидроксидов ниобия

Глава IV. Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа

4.1 Основные положения метода «химической сборки» фаз кислородно-октаэдрического типа

4.2 Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой перовскита, с использованием в качестве прекурсоров а- форм 92 гидроксидов р- и ё- элементов

4.2.1 Низкотемпературная технология формирования фаз состава РЬ Т^г^хОз

4.2.2 Влияние методов получения фаз системы ЦТС на электрофизические параметры материалов, создаваемых на их основе

4.2.3 ЭФП пьезокерамических материалов на основе фаз системы РЬ2г0з-РЬТ10З-РЬ(Ы11/ЗНЬ2/З)0З-РЬ(2П1/ЗЫЬ2/З)0З

4.2.4 Низкотемпературная технология формирования фаз состава РЬ(Рео.5№>о.5)Оз и РЬТ1о.о7(Рео.4б5^о.4б5)Оз

4.3 Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВБ

Глава V. Обсуждение результатов и выводы

5.1 Обсуждение результатов

5.2 Выводы 138 Список цитируемой литературы 142 Приложения

Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механическую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобразователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены пьезоэлементами.

В настоящее время наибольшее распространение получили пьезоматериалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. Это связано с их приемлемой технологичностью, достаточно высокими точками Кюри и относительно высокой стабильностью к внешним воздействиям (температура, давление и др.). Основными недостатками, изготавливаемой на основе таких фаз пьезокерамики, являются низкая воспроизводимость её электрофизических параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несовершенством традиционных высокотемпературных методов синтеза фаз указанного типа. В частности, высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью термообработки) приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Суммарная потеря РЬО при изготовлении керамики на основе фаз системы РЬТЮз-РЬ2Юз (ЦТС) (твердофазный синтез порошков + спекание прессзаготовок) может достигать 10 мол.% [1], а оксиды р- и ё-элементов, такие как Мп02, Ре2Оз, 8Ь205 и т.д. способны при температуре синтеза разлагаться с образованием низших оксидов. Всё это способствует формированию в системах фаз с высокой неконтролируемой неравновесной дефектностью (в катионной и анионной подрешётках), что приводит к снижению пьезопараметров керамических материалов, изготовленных на основе таких фаз, и росту их электропроводности. В свою очередь, снижение диэлектрических свойств керамики делает невозможной её эффективную поляризацию, т.е. способствует дальнейшему снижению ЭФП материалов указанного типа.

В связи с этим, актуальной является задача разработки новых концепций низкотемпературного синтеза указанных выше фаз и создание на их основе низкотемпературных технологий формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, что и является целью данной работы. Методы, лежащие в основе таких технологий, могут быть основаны как на использовании активных прекурсоров, так и на других принципах, позволяющих снижать энергию активации процесса фазообразования в системе. Например, за счёт протекания в ней обменных процессов. В данной работе предпринята попытка синтеза ряда оксидных фаз со структурами перовскита и калиево-вольфрамовой бронзы (ТКВБ), используя кислотно-основные свойства а-форм гидроксидов Ti (IV), Zr (IV), Nb (V) и Fe (III), осажденных из азотнокислых растворов соединений указанных элементов. При этом предполагалось, что процесс синтеза должен быть осуществлён по методу «химической сборки». С этой целью предстояло найти такие формы гидроксидов, строение которых имеет общие черты со структурой искомых фаз. Это условие необходимо для того, чтобы процесс преобразования промежуточных продуктов реакций обмена в фазы кислородно-октаэдрического типа не требовал бы значительных энергетических затрат. Кроме этого, предстояло определить круг прекурсоров, способных вступать в реакции обмена с а-формами гидроксидов р- и d-элементов.

Научная новизна работы выражена в решениях следующих технологических задач : а) разработаны технологии синтеза прекурсоров, взаимодействием которых с оксидами, гидроксидами и солями ряда s- и р-элементов могут быть получены целевые фазы со структурами перовскита и ТКВБ — для этого предварительно определен состав осадков, осаждающихся из азотнокислых растворов соединений Zr (IV) в процессе их нейтрализации и разработан способ синтеза активной формы гидроксида ниобия^); б) определены условия взаимодействия активных оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидами, гидроксидами и солями ряда э- и р-элементов; г) установлены условия образования фаз заданного состава в рассматриваемых системах и на основе полученных данных разработаны технологии получения фаз со структурой перовскита (1) и ТКВБ (2) состава : 1) PbTio.5Zro.5O3, РЬ(Рео.5М)о.5)0з, РЬ(Т1о.з5гго,21)(2п1/зНЬ2/з)о.14(НЬ2/з№1/з)о.зОз5 РЬ^0.07(Ре0.4б5^0.4б5)0з ;. 2)РЬМэ2Об, ВаЫЪ2Об и ВахРЬ1х№>2Об; в) показано, что на основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава, получаемых в рамках разработанной низкотемпературной технологий, могут быть изготовлены керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.

Практическое применение низкотемпературной технологии формирования фаз, основанной на методе «химической сборки», позволяет:

1) снизить температуру процессов формирования порошков целевых фаз по сравнению с традиционной технологией, основанной на методе твердофазных реакций (МТФР), в среднем на 250-450°С;

2) подавить протекание параллельных процессов, что крайне актуально в случае формирования.целевых фаз, содержащих в своём составе ЫЬ(У);

3) на основе синтезированных пьезофаз изготовить высокоплотную керамику, которая по ЭФП превосходит аналогичные материалы, изготавливаемые с использованием традиционных керамических технологий;

4) на, основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава изготовить керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.

5.2 Выводы

1. Впервые осуществлена объёмная «химическая сборка» фаз со структурой типа перовскита путём взаимодействия, с одной стороны, матриц, имеющих строение сходное с подрешёткой (В) целевых фаз, с другой -соединений различных химических классов, в состав которых входят катионы, формирующие А подрешётку целевых продуктов

2. В процессе подбора указанных матриц было установлено, что необходимым условиям, удовлетворяют оловые формы гидроксидов ряда р- и (¿-элементов состава ЭХ0У-2Н20 (Э = Т1, Хг, Ре,№>), которые образованы из октаэдров ЭХ6 (Х= О, ОН-, СГ, N03" или анионы других кислородных или безкислородных кислот).

3. Исследование состава и свойств этих гидроксидов показало, что они представляют собой полифункциональные сорбенты переменного состава, сорбционная емкость (в) которых по отношению к ионам [Ме(ОН2)п] (Ме = Са, Бг, РЬ) предопределяется условиями их получения. В частности, установлено, что 8 этих фаз можно изменять в широких пределах, варьируя температуру и рНосаждения при их синтезе, а также молярную концентрацию прекурсоров. Партнёрами этих фаз по процессу «химической сборки» при с. у. могут быть не только растворы солей [Ме(ОН2)п] , но и гидроксиды щелочноземельных элементов, а также оксид РЬ(П).

4. Экспериментально доказано, что сорбция ионов [Ме(ОН2)п]2+ из растворов их солей представляет собой совокупность нескольких параллельных процессов с участием не только катионов, но и анионов, и сопровождается снижением рН сорбата, что способствует не только росту скорости процесса десорбции, но деструкции исходной матрицы. В связи с этим, необходимое для формирования фаз со структурой перовскита соотношение Эп+: Ме2+ = 1 : 1 в продукте сорбции, в этом случае может быть достигнуто только в присутствии буферного раствора.

5. Показано, что, в связи с гетерогенностью процесса «химической сборки», повышению е а-Эх0у-гН20 способствует введение в систему механической энергии, необходимой для обновления реакционной зоны. С учётом же возможных механизмов процесса сорбции увеличение 8 а-Эх0у-гН20 может быть достигнуто за счёт роста См растворов сорбата и его рН, а также присутствия в растворе сорбата бидентатных лигандов.

6. На основании изучения процессов формирования фаз в системах РЬО - Э02-хН20, РЬО - Э02-хН20 - Ме(Ш3)2 - КН3-Н20, РЬО - Э102хЯ20-Э202-хН20 (где Э = Л, Ъх\ РЬ0'хН20 - КЬ205-хН20, Ва(ОН)2 - №>205-хН20, РЬ0-хН20 - Ва(ОН)2 - №>205-хН20, РЫ>хН20 -Ре203хН20 - КЬ205 хН20 , за счёт взаимодействия выше указанных бифункциональных гидроксидов с различными типами прекурсоров выявлены условия формирования в таких системах фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава PbTio.5Zro.5O3, РЬ(Ре0.5МЭ0.5)0з, РЬТ1о.07(Рео.465^о.465)03)

РЬ(Т1о.з5гго!21)(гп1/3ЫЬ2/з)ол4(НЬ2/3Ы11/3)о.з03, РЬМэ2Об, ВаЫЬ2Об и ВахРЬ,.хЫЬ206. Сформулированы критерии выбора оптимального варианта синтеза фазы заданного состава.

7. Показано, что независимо от состава в системах РЬО - Э02'хН20, РЬО - Э02'хН20 - Ме(ЪЮ3)2 - ЫН3'Н20, РЬО - Э'ОзхНзО - Э202-хН20 (где Э = Т\, Ъх\ РЬ0-хН20 - Ре203 хН20 - МЬ205"хН20 на первом этапе синтеза наблюдается образование только кубических фаз со структурой пирохлора и перовскита, что связано, как с дефектностью этих продуктов, так и с малыми размерами образующихся кристаллов (ОКР 15 — 300 нм). Установлено, что с ростом температуры и времени обжига дефектность формирующихся кристаллов снижается. За счет протекания процесса вторичной рекристаллизации увеличивается их размер, что способствует уменьшению объемов элементарных ячеек фаз фиксированного состава и, в ряде случаев, превращению кубических фаз в фазы более низкой симметрии, термодинамически стабильные при с.у.

8. В системах РЬО - Э02хН20, РЬО - Э02-хН20 - Ме(ЫОз)2 -]МН3'Н20, РЬО - Э'02'хН20-Э202'хН20 (где Э = Л, РЬ0'хН20 -№>205-хН20, РЬ0хН20 - Ва(ОН)2 - М)205'хН20, РЬ0 хН20 - Ре203-хН20 -№>205"хН20 на начальных этапах процесса происходит формирование не термодинамически стабильных целевых продуктов реакций, а фаз со структурой пирохлора, энергия активации процессов образования которых меньше, чем у фаз со структурами перовскита и ТКВБ. Устранить или уменьшить влияние этого негативного фактора удаётся за счёт перехода на другие принципы синтеза промежуточных фаз, в том числе и за счёт использования метода «химической сборки».

9. На основе полученных данных разработаны низкотемпературные технологии формирования ряда фаз кислородно-октаэдрического типа, основанные на методе «химической сборки». Определены технологические параметры систем, позволяющие формировать: а) фазы со структурой типа перовскита состава: PbTio.5Zro.5O3, РЬ(Рео.5№>о.5)03, РЬ(Т1о.з52го,21)(гп1/з№>2/з)ОЛ4 №/з№1/3)о.з03 РЬТ1о.о7(Рео.4б5>Лэо.4б5)Оз.; б) фазы со структурой типа ТКВБ : РЬЫЬ2Об, Ва1МЬ2Об иВахРЬ1.хМ)2Об.

10. Выявлено, что по мере уменьшения диаметра кристаллов пьезофаз, в интервале 300 - 15 нм наблюдается рост симметрии элементарных ячеек фаз и увеличение их объёма, что вызывает снижение величины их спонтанной поляризации и точки Кюри. В свою очередь, указанные изменения способствуют росту диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа, а также снижению их пьезоэлектрических параметров.

11. Разработанная технология низкотемпературного формирования фаз со структурой типа перовскита позволяет получать порошки этих фаз, задаваемого состава и строения, на их основе изготавливать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП. Пьезокерамические образцы, изготовленные из шихты, синтезированной предлагаемыми методами, превосходят образцы, изготовленные с использованием традиционной твердофазной технологии по значению пьезомодулей с!з1 и ёзз на 30 - 35 %, диэлектрической проницаемости в 33/во до 130 %, имеют более низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

1. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г.Фесенко, А.Я.Данцигер, О.Н.Разумовская. — Р.: Издательство Ростовского университета, 1983. 396 с.

2. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д.Третьяков. М.: Химия,1978.-380 с.

3. Рогинский С.З.,Попов В.И. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 7. С. 705;

4. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов / Т.Ф.Лимарь и др. — М.: НИИТЭХИМ, 1998. 62с.

5. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов / Б.Е.Левин, Ю.Д.Третьяков, Л.М.Летюк. — М.: Металлургия,1979.-470 с.

6. Третьяков, Ю.Д. Основы криохимической технологии / Ю.Д.Третьяков, Н.Н.Олейников, А.П.Можаев. М.: Высшая школа, 1987. - 144 с.

7. Кнотько, А.В. Химия твердого тела / А.В.Кнотько, И.А.Пресняков, Ю.Д.Третьяков. М.: Академия, 2006 - 304 с.

8. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киёси Окадзаки; пер. с яп. М.: Энергия, 1976. - 336 с.

9. Лимарь, Т.Ф. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами / Т.Ф.Лимарь, Р.М.Барабанщикова, А.И.Савоськина, Ю.Н.Величко // Электронная техника. Сер.8, Радиодетали. 1971. -Вып. 2(23).-С. 33-41.

10. Bauer A., Buhling D., Gesemann H.-J., Helke G., Screckenbach W. Technologie und Anwendungen von Ferroelectrica.// Leipzig.: Academie Ferlagssgesellschaft Geest & Portig K.-G. 1976. S.548

11. Овраменко, H.A. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария /

12. Н.А.Овраменко, Л.И.Швец, Ф.Д.Овчаренко, Б.Ю.Корнилович // Изв. АН

13. СССР. Неорг. матер. 1979. - Т.15, №11. - С. 1982 - 1985.142

14. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V., Kerchner J.A., Costantino S.A. Hydrothermal ВаТЮЗ — based aqueous slurries. // Amer. Cer. Soc. Bull. V.78, №10. 1999. P.51-54.

15. Беляев, И.Н. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца / И.Н.Беляев, С.М.Артамонова // Журн. неорган, химии. 1966. - №3(11). - С. 464 - 467.

16. Нестеров А. А. Влияние способа осаждения гидроксида титана на его состав / А.А.Нестеров, Т.Г. Лупейко // Труды международной научно -практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения».- 1999. -С.254

17. Нестеров, А.А.Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава PbojôCao^Tio^CCdo^Wo.sVoôCb / А.А.Нестеров, Т.Г.Лупейко, Л.Е.Пустовая // Неорганические материалы. 2004. - Т.40, №12.-С. 256.

18. Забелина А.Э. Особенности синтеза манганит-лантановых перовскитов / А.Э.Забелина, Ю.С.Прилипко // Сборник научных трудов "Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры".Донбас. -2007.-С. 174.

19. Родионова, Ю.М. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе / Ю.М.Родионова, Е.М.Слюсаренко, В.В.Лунин // Успехи химии. 1996. - № 9(65). - С. 865 - 879

20. Нестеров, A.A. Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства материалов на их основе / А.А.Нестеров, К.С.Масуренков, Е.В.Карюков // Журнал прикладной химии, Москва. -2008. Т.81, №12. - С. 1949 - 1952.

21. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. Изд. 4-е. -М.: Высш. шк., Изд. центр "Академия", 2001 - 743 с.

22. Николаев, A.B. Химия долгоживущих осколочных элементов / А.В.Николаев. М.: Атомиздат, 1970. - 326 с.

23. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. Т.4. / ред. Г.Брауэр. М.: Мир, 1985.-392 с.

24. Шарыгин JI.M. Исследование образования золя гидратированной двуокиси титана при электролизе раствора четыреххлористого титана / Л.М.Шарыгин, Т.Г.Малых, Е.Н.Логунцев, А.П.Штин // Журнал прикладной химии. 1980.-№6(53).-С. 1277-1281.

25. Шарыгин, JI.M. Получение водных золей гидратированных окислов циркония, титана и олова электролизом их хлористых солей / Л.М.Шарыгин, А.Г.Штин, С.Я.Третьяков // Коллоидный журнал. 1981. -№4(43).-С. 812-816.

26. Хазин, Л.Г. Двуокись титана / Л.Г .Хазин. Л.: Химия, 1970. 176 с.

27. Горощенко Я.Г. Химия титана: в / Я.Г.Горощенко. Киев: Наук, думка. 4.1. - 1970. - 415 с; 4.2. - 1972. - 287 с.

28. Горощенко Я.Г. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов / Я.Г.Горощенко, Л.И.Бирюк // Укр. хим. журн. -1968.-Т.34, №1. -С. 54-58.

29. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф.Коттон, Д.Уилкинсон. -М.: Мир, 1969, 4.3 592с.

30. Нестеров A.A. Синтез станнатов и титаностаннатов s- и р-элементов / А.А.Нестеров // Труды аспирантов и соискателей РГУ. 2003. - С. 59-63.

31. Сахаров В.В. О свойствах гидроокисей гафния и циркония / В.В.Сахаров, Л.М.Зайцев, В.Н.Забелин, И.А.Апраксин // Журн. неорг. химии. 1972. -Т. 17,№9. -С. 2392-2398.

32. Нестеров, A.A. Зависимость состава и свойств гидроксидов титана от способа их получения / А.А.Нестеров, А.Ю.Копытин, А.А.Нестеров // Научная мысль Кавказа. 2003. - №9. - С. 99-104.

33. Беккерман Л.И. / Л.И.Беккерман, И.П.Добровольский, А.А.Иванин // Журн. неорг. химии. -1976. Т.21, № 2 - С. 418.

34. Перехожева, Т.Н. Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного ТЮ2 / Т.Н.Перехожева, Л.М.Шарыгин, Т.Г. Малых // Радиохимия. 1982. - №3(24). - С. 295-298.

35. Primet М., Pichat P., Mathieu M.-V. Infrared study of the surface of titanium dioxides. I. Hydroxyl groups.// J. Phys. Chem., 1971, vol. 75, N 9, p. 1216— 1220.

36. Лимарь Т.Ф. О составе гидроокиси титана / Т.Ф.Лимарь, А.И.Сваськина, В.И.Андреева, В.В.Манк // Журнал неорганической химии. 1969. — T.XIV, вып. 9. - С. 2307-2312.

37. Каракчиев, Л.Д. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония / Л.Д.Каракчиев, Н.З.Ляхов // Журнал неорганической химии. -1995. №2(40). - С. 238-241.

38. Олейников Н.Н., Муравьёва Г.П., Пентин И. В. Исследование физико-химической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы Zr02 // Журнал неорганической химии. 2002. 47. №5. С. 754-764

39. Мак Т. С. W. Refinement of the crystal structure of zirconyl chloride octahydrate // Canadian J. Chem. 1968. - V. 46, № 22. - P.3491-3497.

40. Clearfield A., Voughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 7. -P.555-558.

41. Muha G. M., Vaughan P. A. Structure of the complex ion in aqueous solutions of zirconyl and hafnyl oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. - P. 194— 199.

42. Нехамкин, Л.Г. О состоянии протонов в гидратах основного хлорида циркония / Л.Г.Нехамкин, Е.Л.Соколова, Ю.Б.Муравлев, А.А.Гризик // Журн. неорган, химии. 1992. -Т.37, вып. 9. - С. 1990-1993.

43. Бурков, К.А. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) / К.А.Бурков, Г.В.Кожевникова, Л.С.Лилич, Л.А.Мюнд // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, вып. 6. - С. 1427-1431.

44. Арсенин К.И. РЖ спектры аквакомплексов гидроксохлоридов циркония и гафния / К.И.Арсенин, Л.А.Малинко, И.А.Шека, И.Я.Пищай // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, вып. 9. - С. 2328-2336.

45. A. Veyland. Thermodynamic stability of zirconium(IV) complexes with hydroxy ion // A. Veyland., L. Dupont., J. C. Pierrard et al. Eur. J. Inorg. Chem. 1998. -Iss 11.-P. 1765-1770.

46. Блюменталь, У.Б. Химия циркония / У.Б.Блюменталь. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 340 с.

47. Зайцев, Л.М. О гидроокисях циркония / Л.М.Зайцев // Журн. неорган, химии. 1966.-Т. 11, вып. 11.-С. 1684-1692.

48. Воронков, А. А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов / А. А.Воронков, Н.Г.Шумяцкая, Ю.А.Пятенко. — М.: Наука, 1978. 182 с.

49. Плетнев, Р.Н. ЯМР в соединениях переменного состава / Р.Н.Плетнев, Л.В.Золотухина, В.А.Губанов.-М.: Наука, 1983. 167 с.

50. Whitney Е. D. Observations on the Nature of Hydrous Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1970. - V.53, № 12.-P.697-698.

51. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure and Apll. Chem. 1964.-V. 14, № 3-4.-P. 91-108.

52. Ягодин, P.A. Устойчивые полимерные соединения циркония в азотнокислых растворах / Р.А.Ягодин, А.М.Чекмарев, В.Г.Казак // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, вып. 5. - С. 1284-1289.

53. О гидроокисях циркония и гафния / 3. Н. Прозоровская, В. Ф. Чуваев, Л. Н. Комиссарова и др. // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, вып.6. -С. 1524-1528.

54. Медведкова Н.Г. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц диоксида циркония / Н.Г.Медведкова, В.В.Назаров, Е.Е.Горохова // Коллоидн. журн. 1993. - Т. 55, вып. 5. —С. 114-119.

55. Бурков К.А. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах / К.А.Бурков, Л.С.Лилич // Проблемы современной химии координационных соединений / JL: Изд-во ЛГУ. 1968. - Вып. 2. - С. 134-158.

56. Koji Matsui, Michiharu Ghgai. Effects of pH on the Crystalline Phases of Hydrous-Zirconia Fine Particles Produced by Hydrolysis of Aqueous Solutions ofZrOCl2//J. Ceram. Soc. Japan. 1998.-V. 106, № 12.-P. 1232-1237.

57. Jung К. Т., Bell A. T. The effects of synthesis and pretreatment conditions on the bulk structure and surface properties of zirconia // J. Molecular catalysis A—chemical. 2000. - V. 163, Iss 1-2. - P. 27-42.t ,

58. Вольхин, B.B. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания / В.В.Вольхин, С.А.Онорин // Неорганические Материалы. 1976. - Т.12, № 8 - С. 1415-1418.

59. Синтез гидратированных металлических нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02, Ti02 / Ю.В.Колинько и др. // Журнал неорг. химии. 2002. - №11(47) - С. 1755-1762.

60. Нестеров А.А. Влияние рН раствора сорбата на сорбционную емкость оловых форм гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) / А.А.Нестеров // Труды аспирантов и соискателей РГУ. 2003. - С. 64-65.

61. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н.Алексеев. М.: Химия, 1972. -504 с.

62. Тарнопольский, В.А. Катионная подвижности в материалах на основе гидротированного оксида циркония / В.А.Тарнопольский, А.Д.Алиев, С.А.Новиков, А.БЛрославцев // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, вып.11. - С. 1763-1769.

63. Семеновская, Т.Д. Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония / Т. Д.Семеновская, М.А.Деак, К.В.Чмутов // Журн. физ. химии. 1975. - № 2(49). - С. 462-466.

64. Савенков, В.Г. Взаимодействие гидроксидов титана и циркония с водными растворами солей свинца (II) / В.Г.Савенков, В.Г.Сахаров, А.А.Нургалиев,

65. К.И.Петров // Журн. неорган, химии. 1980. - Т.25, вып. 12 - С. 3290-3294.147

66. Нестеров, А.А. Зависимость сорбционных свойств оловых форм ТЮ2*хН20 и Zr02'xH20 от способа получения / А.А.Нестеров, А.Ю.Копытин,

67. A.А.Нестеров // Химия твердого тела: Екатеринбург. — 2004. С. 299.

68. Плетнев, Р.Н. Гидротированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н.Плетнев, А.А.Ивакин, Д.Г.Клещеев и др. — М.: Наука, 1986. 160 с.

69. Сахаров, В.В. Химическое взаимодействие гидроокисей титана и циркония с водными растворами гидроокисей бария и стронция / В.В.Сахаров,

70. B.Г.Савенков, С.С.Коровин // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, вып.7. -С. 1762-1766.

71. Большаков, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.З / К.А.Большаков. Изд. 2-е. -М.:Высшая школа, 1976.

72. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5: Полимерные Три/Ятр. / под ред. Н.С.Зефиров. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - 783 с.

73. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала / Ф.Файрбротер. — М.: Химия, 1972.-227 с.

74. Джемрек, У.Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов / У.Д.Джемрек.-М.:Атомиздат, 1965.

75. Yao L., Jiupeng J., Biao W. Low temperature preparation of nanocrystalline Sr0.5Ba0.5Nb2O6 powders using an aqueous organic gel route//Mater. Res. Bui. 39 (2004), p. 365-374

76. Bayot D., Tinant B. Water-soluble niobium peroxo complexes as precursors for the preparation of Nb-based oxide catalysts // Catalysis Today 78 (2003), p. 439-447

77. Gaikwad A.B., Navale S.C. A co-precipitation technique to prepare BiNb04,MgTi03 and Mg4Ta209 powders // Mater. Res. Bui. 41 (2006). -C. 347353.

78. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А.Смоленский и др. JL: Наука, 1971. — 476 с.

79. Санин, А.С. Введение в сегнетоэлектричество: учеб. пособие для вузов /

80. А.С.Санин. -М.: Высшая школа, 1970 -271с.14875.76,77,78,79,80,81,8285