автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Фазовые превращения минеральных компонентов углей при окислении в низкотемпературной кислородной плазме высокочастотного разряда

и

г. ь 9

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ УГЛЯ

На правах рукописи ЗАОСТРОВСКИЙ Анатолий Николаевич

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ УГЛЕЙ ПРИ ОКИСЛЕНИИ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА

Специальность 05.15.11 — «Физические процессы горного производства» 05Л7.07 — «Химическая технология топлива и газа»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Кемерог.о 1992

Работа выполнена в Институте угля СО РАН

Научный консультант: кандидат технических наук,

старашн научный сотрудник Коробецкин И. А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

^профессор Пузырев В. Н.

доктор технических наук, профессор Шпирт М. Я.

Ведущая организация: Московский горный институт

Защита состоится «,/т » 1992 года в часов

на заседании специализированного'совета Д 003.57 01 Института угля СО РАН (650610, г. Кемерово, ул. Рукавишникова, 21 конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института угля СО РАН

Автореферат разослан «

А?

» . 1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор технических наук, профессор В. Н. ВЫЛЕГЖАНИН

v. тлел 1ссаргаци:1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Разработка и совершенствование процессов комплексной переработки угля требуют расширения представлений о структуре угля, механизмах его преврг'дений при различных воздействиях. Понятие комплексной переработки угля включает и рациональное использование минеральных компонентов углей (МКУ), Проблема осложняется отсутствием надежных и обоснованных методологических подходов к исследованию МНУ.

Изучению состава и свойств МКУ комплексом физико-химических методов анализа предшествует подготовка проб, заключающаяся в удалении (деструкции) органической массы углей (ОМУ), которая является препятствием для даагносиг ч ШУ в исходных образцах.

В рамках классических методов выделения ШУ окислением при свободном доступе воздуха (высокотемпературное окисление 800+ +850°С, са днетемпературное окисление 350+400°С) не всегда возможно удалить углерод из анализируемого материала без изменения состава и структуры МКУ. Метод -мокрого сожжения" (яидкофэзное окисление) таккв не доэпляет получить достоверных, сведений о фазовом составе МКУ, который характеризует их первоначальное ср-стояние. v

Исследованиями, выполненными в последние года как за рубежом (C.E.Bleit, W.D.Holland, J.D.BIackwood, F.K.McTaogart,

н.л-GiuEkoter и др.), так и в нашей страна (Л.С.Полак, Л.Т.Бугаенко, М.Г.Кузьмин, М.ф.Куков, И.А.Маслов, Ф.Б.Еурзель, Г.Г.Глухов, М.А.Володана, И.А.Коробецкий с сотр. и др.) показана возможность применения низкотемпературного окисления (от -196 до 300°С) органических, биологических, полимерных материалов, бурых и каменных углей с целью удаления органической матрицы с сг-.ранением состава и структуры минерального вещества. Одной из проблем широкого применения низкотемпературного окисления углей в кислородной плазме высокочастотного (ВЧ) разряда является отсутствие научно обоснованных методических рекомендаций и серийной аппаратуры для реализации этого метода. Этими соображениями определяем актуальность настоящей работа.

Диссертационная работа выполнена по рпрультатам исследований, провэдвкшл: в соответствии с планом НмР по Пост. ГКНГ * 56 от 10.03.85, № 555 от 30.10.85, Пост. Госплана СССР » 58 от 28.0--i.87 "Разработка методики и аппаратуры для окисления углей в холодной кислородной плазма", в которой автор являлся ответ-'СТВ9ННЫЧ исполнителем, и связана с региональной научно-исследовательской программой "Сибирь" (подпрограмма "Уголь Кузбасса").

Отдельные результаты получены в рамках двустороннего сотрудничества мезду Институтом угля СО РАН с Институтом угля Испании и Институтом /глехимии Польской Академии наук.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ- Установление зависимости фазовых превращений МКУ от методов разделения органического и минерального вещества с ■ применением низкотемпературного окисления в кислородной плазме БЧ-разряда для расширения представлений о структуре и качественном составе угля в целях рационального и комплексного его использования.

ИДЕЯ РАБОТЫ заключается в том, что уголь рассматривается как сланная гетерогенная система, регросинтетичвсккй.анализ которой позволяет разложить уголь на отдельные, слагающие его компоненты, за счет деструкции ОМУ окислением в мягких условиях, используя шеокую реакционную способность кислорода, возердон-ного ВЧ-разрядом, сохраняя при этом состав и структуру ШУ.

задачи исследовании. Исходя из анализа состояния вопроса и поставленной цели, при выполнении работы решались следующие основные задачи: .

- изучить втшшие метода окисления на фазовые, превратит минералов, наиболее часто присутствугздих в углях, с применением низкотемпературного окисления в кислородной плазме БЧ-разряда, а также классических методов выделения Иг5КУ;-

- разработать установку для минерализации углей в низкотемпературной кислородной плазма БЧ-разряда, позволяющей сохранить диагностические признаки ЫКУ" и сократить время, необходимое для подготовки пробы;

- установить оптимальные режима (температура, расход окислителя, масса исходного образца) процесса окисления углей в плаа/з с целью качественного и количественного определения генеральных компонентов в углях;

- определить содеркание (оценочные кондиции) микроэлементов

минеральной массы, выделенной из углей окислением в низкотемпературной кислородной плазме БЧ-разряда;

- обосновать рекомендации применения метода низкотемпературного окисления в кислородной плазме ВЧ-разряда в сочетании с физико-хишческиш методами, анализа МКУ (рентгенофазоЕый анализ, инфра!фасная спектроскопия, дифференциальный термический анализ) на примере углей Кузнецкого бассейна.

шюда ИССЛЕДОВАНИИ. Работа выполнялась с использованием комплекса методов исследи заний, вюшчакщего:

- „яализ и научное обобщение ранее проведенных исследований по применению низкотемпературного окисления в шгазме;

- экспериментальные исследования на модальных образцах: искусственных смесях минералов с ыалозолышми углями с целью определения границ применения низкотемпературного окисления в кислородной плазме ВЧ-разряда;

- исследования с натурными объектами: окисление углей различной ст тдии метаморфизма и различным количественным содержанием ГЖУ;

- физико-химические метода анализа: рентгенофазовцй анализ, ИК-спектроскопию и дифференциальный термический анализ (дерива-тография) и др.

НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, защищаемые автором:

- идентификация минералов, сопутствующих углям, существенно зависит от метода окисления, при этом наилучше результаты достигаются применением низкотемпературного окисления в кислородной плазме ВЧ-разряда и« сравнению с высокотемпературным и сред-нетвмторатурннм окислением (озолвнивм) при свободном доступе воздуха;

- использование предложенного держателя образца цилиндрического типа в разработанной установке "ГНОМИК" для минерализации углей в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разр.<да, позволяет сохранить диагностические признаки МКУ и сократить время, необходимое для подготовки пробы, снизить потери образца;

- технологические параметры (температура, расход окислителя, масса исходного образца) влияют на скорость процесса окисления угл'-П в кислородной плазме ВЧ-разряда, а также на качественное и количественное опродельяие минеральных компонентов в углях;

- скорость окисления утлей в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разряда зависит от степени измельчают пробц: уиеньие-нпе разборов частиц угля увеличивает его удельную поверхность, Что приводят к увеличению скорости окисления;

- определение содержания микроэлементов в углях существенно говисит от метода 'выдолетая ШУ: метод низкотемпературного окис--еиая углей в кислородной плазме ВЧ-разряда позволяет значительно сократить потери большинства мазфоэлементов;

- скорость окисления углей в низкотемпературной кислородной ВЧ-разряда зависа? ог качественного и количественного содержания гяшеральных компонентов в углях.

ДОСТОВЕРНОСТЬ научных поло-ений, выводов, рекомендаций, с&ормулироваишх в работе, обосновываются и подтверждаются:

• - экспериментально-аналитическЕМИ исследованиями, вшолнен-нгаи на разработанном образце установки "ГНОМИК":

- исследованием образцов углей различных стадий метаморфизма и месторождений Кузнецкого бассейна;

- удовлетворительной сходимостью результатов экспериментов на реальных углях и искусственных модельных образцах;

~ применением современных физико-химических методов анализа, выполг'чшис на прецизионных приборах (ДРОК-ЗМ, бресокв~75 11^', дериватограф фирма "КОМ") и др..

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы:

- впврвне проведено систематическое исследование фазовых превращений ЫКУ с применением метода низкотемпературного окисления в кислородной плазма ВЧ-разряда для углей Кузнецкого бассейна; .

- зависимость фазовых превращений МКУ от метода окисления углей (низкотемпературное окисление в кислородной плазме ВЧ-раз-ряда, высокотемпературное и средне температурное озолвшв при свободном доступе воздуха);

- определен пряным путем количественный вещественный состав МКУ различных классов и марок углей Кузнецкого бассейна;

- предложен новый держатель образца, отличаюдэйся тем, что ■с целью сокращения'времени окисления и сниаекия поторь образца, держатель выполнен в виде цилиндра с шероховатой внутренней поверхностью;

- показано влияние удельной поверхности окисляемого образца

на скорость окисления в низкотемпературной кислородной плазме БЧ-разряда;

- выявлена зависимость скорости окисления углей в низкотем- ■ пвратурной кислородной плазме ВЧ-разряда,от качественного и количественного содержания ШУ;

- установлена зависимость, содержания микроэлементов в аиа-лите от метода выделения ККУ.

ЛНЧлЫЛ ВКЛАД АВТОРА состоит: ■

- в установлении влияния различных методов окисления на ф;. зовые превращения 1/КУ;

- в определении влияния различиях факторов на процесс окисления в кислородной плазме ВЧ-разряда и фэзовыэ. превращения

- в разработка установок для минерализации углей: в кислородной плазко БЧ-разряда;

- в разработке нового держателя образца, что обеспечило увел. лнпе скорости окисления и снижение потерь образца;

- в определении влияем качественного и количественного ср- . держания минеральных компонентов в углях на скорость окисления в низкотеотерагуркой'кимородаой плазме БЧ-разряда;

- в определении содержания микроэлементов в углях Кузнецкого бассейна;

- в обосновании рекомендаций применения метода низкот .¡пе-ратурного окислений в кислородной плазме ВЧ-разряда для мгдшра-•лгзации углей.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ состоит в том, что полученные результаты исследований позволяют:

- использовать разработанные образцы установок для окис: -ния углей в низкотемпературной кислородной, плазме ВЧ-разряда, которое являются.надегннм инструментом для выделения !.!КУ с сохранением 1а диагностически признаков;.

- определять,, в какой форме минерал находится в составе твердях горючих ископаемых;

- обнаружить микроэлемента, которые не удается без потерь Ендехить из углей стандартными.методами;

- применять показатель {% «мпг.с) колгаество минерального ЕеэдстЕа, выделенного из 1,0 г угля при окисления в плэзме БЧ-рэгряда, который для всех баз исклзсче: .л углей, изучекгах в на-стояаей рйЗоте, пр. стандартный (ГОСГ 11022-75)'показатель

зольности, как дополнительный, что особенно важно для установления содержания минеральных, компонентов оурах углей, а также углей с повышенном содержанием щелочных металлов;

- использовать рекомендации то применению метода низкотемпературного окисления в кислородной плазш БЧ-разряда для подтоки проб перед исследованиями физико-химическими методами с целью получения более точных представлений о состава и свойствах МКУ, которые играют роль во всах технологических процессах, связанных с добычей, транспортаровкоЯ, хранением, обогащением И переработкой твердых горших ископаемых, направленных на рационально» комплексное использование природных ресурсов недр,

РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ. Разработанные рекомендации по применению метода низкотемпературного окисления углей в кислородной плазме ВЧ-разряда и экспериментальные образцы установок "ГНОМИК" используются при выполнении научно-исследовательских работ ^ Институте горших ископаемых, Московском хиг хо-техно-логическом институте им.Д.И.Менделеева, Институте физико-органической химии и 'тлехишш АН Украины им.Л.М.Литвиненко, Институте геохимии км.А.П.Виноградова СО- РАН, Институте угля СО РАН, Кузбасском политехническом институте. :

Разработанные в нестоящем исследовании методики определения количественного вещественного состава МКУ внедрены в практику Центра сертификации углей Кузбасса КемНЦ СО РАН.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения диссертационной работы и отдельные ее результаты докладывались на конференциях молодых ученых и специалистов: г.Новокузнецк, 1930 г., 1983. г..; г.Р^о-тов-на-Дону, ISSI г.; г.Свердловск, 1985 г., X9S3 г*: г.Кемерово, 1935 г.; г.Красноярск, 1938 г.; на совещании "Комплексное использование зол углей СССР в народном хозяйстве", г.Иркутск, Г989 г.; на 2-м Всесоюзном семинаре "Структура твердых горючих ископаемых", г.Донецк 1939 г.; на 6-й Всесоюзной научно-щшкти-ческой кон^ренции "Применение, свч анергии в технологических процессах и научных исследованиях", г.Саратов, 1991 г.; на школе . передового опыта "Ноше метода комплексного изучения и использования углей, горючих сланцев и сопутствующих им полезных ископаемы« при геологоразведочных работах", г.Москва, 1989 г.; на Международном си.иозиумв "Coal structure '89", JadHistn near Warsaw, Polartd, 19B9.

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание диссертации опубликовано в 15 печатных работах, в т.ч., 6 работ в зарубежных изданиях: Fuai

Processing Technology (СЙА), Er-dol t< Kohle Erdgas Petrocheroie

(Германия) и др., получено одно авторское свидетельство по заявке на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕЛ ДЖСЕРТАЦШ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 30 рисунков, списка использованной литературы из 115 наименований.

Аь ор выражает глубокую признательность за ценные консультации к.т.н. , с.н.с. И.А.Коробецкому. 1'я благодарны члену-корреспонденту РАН Г.И.Грицко за интерес и поддержку, а также сотрудникам лаборатории комплексного использования угля Института угля СО РАН за практическую помощь.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ГЛАВЕ I содержится обзор литературы, а также анализ существующих методов выделения МКУ.

Природные твердые горючие ископаемые (ТГИ) представляют собой весьма трудный объект для исследо эния даже с применением самых современных методов анализа. Это обусловлено не только сложность» состава ТГИ, но и, не редко, значительной изменчивость» свойств в пределах одного пласта.

Большинство основнь-л. показателей качества угля сводится к характеристике его органической массы (элементный состав, выход летучих веществ, теплота сгорания). Однако при проведении анализа результат соотносят к исходной навеске, которая содержит как минеральную, так и органическую массы. Показатели качества пересчитывают на различные состояния топлива. Чтобы охарамссизоветь собственно 0?.!У необходимо устранить влияние всех факторов. Если массу топлива в аналитическом состоянии принять за 100$, то органическая масса топлива равна 100-(иа+ма), где влага, на-минеряльная масса. Трудность заключав )я в том, что отсутствует надекный метод определения в углях содержания минеральной массы.

В аналитической прутике известно несколько гетодов опреде-

лекия содеркании ним относятся: прямые метода (петрогра-

фические, ооогглдйиий в тяжелых средах) и косвенные метода (в том числе, стандартный МО £02-83), основанные на взаимодействии со-едашений М-СУ с химическими реагентами, такими как соляная и фто-р^с'ОЕОдороднан кислоты. Ко для количественных оценок содержания !'ЧУ точность етих'методов недостаточна, тем более, для пересчетов результатов технического анализа.

Широкое распространение получили метода выделения неорганических компонентов кз углей и углистых пород путем окисления ор-гекгческого вещества газообразным кислородом при повышенной тем-перы-уре. С&ьщи известным является озоление твердых тошшв в муфеле irp: ü00+850°C и "свободном доступе воздуха. В результате обработки угле к тыии методом получают так' называемую высокотемпературную золу, в которой практически eco ЫКУ,. оставшиеся после обработал, находятся в ввдэ оксидов. Количество и состав золы, которая остается посла сгорания ТГИ, никогда не идентичны содер-гащиыся ь них МНУ.

Наряду с высокотемпературным окислением применяется и сред, нэтемпературное (350+400°С). Температурный регим выбирается в зависимости от возраста ТГИ. Окисление ведется либо воздухом, либо кислородом. Для бурых углей, обычно применяют двухступенчатый реким окисления, чтобы избеаать сильные перегревы на начальной стадии окисления. Время окисдешя углей среднетемпературным 103тодсм зависит не только от возраста углей, но и от концентрации кислорода в дутье, температуры, крупности пробы. Важен тот момент, что при опредодешд условиях наступает такое течение реакции окисления, что она становится практически не контролируемой, резко возрастает до^ференциалыще температуры . окисления и, как следствие, отмечаются локальные перегровы ШУ, приводящее к фазовым превращениям минералов в углях. Достоинствами мЛис методов является хгросто'та аппаратурного оформления.

Б настоящее время наиболее перспективным методом является применение низкотемпературной плазмы, позеолявдзй разделить Слзы при относительна низкой (менее 200°С) температуре материала coz ■разрушения его структуры. Принцип метода основан на использовании возбужденного кислорода, активированного тохага высокой частоты при низких давлениях порядка 1+3 rila, что в совокупности дает ворыршоеп удалять шу, сохраняя при эта! трехмерная ске-

лзт неорганического материала.

Впервые для окислвк:м углей с целью выделить М!ОГ соз изменения их состчва и структура в 1965 г. Х.Глузкотер (США) применил серийную аппзратуру 1.тл 500 а, выпускаемую Лабораторией электронна! (Ричмонд, Калифорния).

ГЛАЗА 2 посвящена краткому описанию известных установок . для обработки органических материалов в кислородной плазме, также собственных конструкций экспериментальных установок и изучении влияния различных факторов на процесс окисления углей в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разряда.

В настоящей работе минерализация углей осуществлялась на установке, сконструированной на базе промышленного аппарата для физиотерапии УБЧ-бО (высокая частота 40,68 МГц, мощность ступенчато варьируется от 30 до 70 Вт), получившей название ТГО'ГЛК" (аббревиатура слов "генератор низкотемпературной обработки мате- . риалоз"). Скорость подачи кислорода осуществляли с помощью • вентиля тонкой регулировки и контролировал! расходомером, отрегулированным при аюгасфзрком давлении. Вакуум в системе поддержали с помочь» вакуумного насос , давление (1+3 гПа) контролировали взкуушетром. Минерализацию образцов проводили в рэакторэ молибденового стекла, помецекного- мэвду электродами в защитных корпусах (рис. I).

Одякм из- вазяейших этапоз работа явился поиск оптимальных уело- нй плазменной деструкции СМ/, это необходимо для отработки единой методик:* окислэшм углей и получения сопоставимых резу; -та тов. .

Установлено* что наибольшее влияние на продолжительность оклслеш1я- при достоянном давлении в системе оказывают температура провеса 1Г соотношение массы образца, приходящейся на единицу площади лодочки, которая являлась держателем исследуемого образца.

Верхний продел температуры процесса окислешя был ограничен 1£0°С. Это обусловлено тем, что такая температура является иача-ло.\: ¡¿озепцх превращений некоторых минопалоз, которые могут находиться в углях. Например, дигвдрат 01:-»плата железа (гес„а.»2н„о) йкевт начальную те...дературу разложения гаге, епдерет

ф 4

0,1-0,2 МПа

6-8 мл/.мш

Г

л

1-3 гПа

ЗШл/мин

|| ^выхлоп

Рис. I. Принципиальная схема установки для окисления углей в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разряда

I - баллон с кислородом; - редуктор первой ступени;

3 - блок очистки газов; 4 - манометр напуска кислорода;

5 - в 1тиль тонкой регулировки подачи кислорода;

6 - расходомер; 7 - реактор; 8 - лодочка с образцом;

9 - термометр; IG - вакуумметр; II - азотная ловушка;

12 - распределительный вакуумный кран; 13, - вакуумный

насос; 14 - ВЧ-генератор (УВЧ-68 или "Ундатерм");

15 - электроды в защитных корпусах.

tpa3J3200-»500°C), котс^ способен окисляться на воздухе и является природным катализатором автоокисления (самовозгорания) тверда тошшв. При изучении фазошх превращений минеральных компонентов в состав углеманеральных смесей вводился гидрат' ок-салата кальция (сас„о «н о), имеющий начальную температуру раз-ложьния около 180 С. На дериватограгав (рис. 2) видно, что первый эндоэффект дегидратации гидрата оксалата кальция достигает максимума при температуре 200°С.

("ГНОМИК"):

j; 1000 Анализ литературных источников С показал, что в большшстЕв случаев при окислении углей в кислородной. плазма температура процесса не превнаала 2Q0°C> но в пубягуешх пршщипизль-шх схемах не отмечалось, чем и как контролировалась температура процесса окисления. Ка установках ТПС!ДШ" температу-• ра в реакторе измерялась ртутным термометром, установленном с пошщыэ шлифа. Ртутный ре-е-рвуар зрмометра находился непосредственно в реакторе на расстоянии'около I мм от окисляемого образца. Такой способ измерения температуры оказался наиболее удачным и позволил контролировать температуру с ■ достаточно высокой точность«..

Ограничивая нижний: предел температуры процесса окисления, установлено, что возможно окисление углей в кислородной плазме при температурах порядка БО°С, но при этом значительно возрастает время, необходимое дгч окисления материала. При повышении температуры от 50 до IOüJC степень конверсии СМУ в okciwi вначале резко возрастает, в затем прирост степени конверсии замедляется. Такой же а<К«кт наблюдается при увеличении температура от ICO до 140°С. По-видимому, это мокно объяснить достаточно EU-сокой скорость» окисления органической массы в начальный п- т:од процесса, когда доступная окислителю поверхность материала велика. При окислении углей поверхность покрывается высвобождающейся минеральной фазой, которая существегно замедляет процесс.

Рассматривая зависимость степени превращения ОМУ от времени, очевидно, целесообразно.увеличить температуру, так как значительна сокращается время окисления образца. Расчет константы скорости окисления угля при 100, 120, 140°С показал, что с ростом температуры от 100 ..о 140°С константа скорости возрастает в

Рис. 2. Дериватограша гидрата оксалата кальция (сас2а4-н20): инертная среда (азот), скорость нагрева - Ю°/мин.

четыре раза.'Одна^, увеличение температуры выше 160°С Еедет к интенсивной дегидратации кристаллогидратов мку.

Кз анализа экспериментальных материалов по влиянию температуры на процесс окисления следует, что наиболее приемлемая температура 140-5-160°С.

Для выяснения влияния величины разовой навески на скорость окисления били обработаны различные количества образцов.углей в плоской кварцевой лодочке размером 140 х 25 х 5 мм. Известно, что скорость окисления в гетерогенных реакциях зависит от величины поверхности, доступной для окисления. Визуальные наблюдения показали, что зона окисления в слое образца простирается на глубину не олее 2 мм. Следовательно, необходимо иметь миншально возможную толщину слоя образца, полностью покрывающего полезную площадь лодочки (держателя образца). В результате был разработан новый держатель образца цилиндрического типа с шероховатой внутренней поверхностью (а.с. 1535161), позволивший увеличить скорость окисления по сравнению с держателем типа лодочка.

Характеристика установок для окисления углей . в кислородной плазме .

........' V ...... • ' ""■'' ■ Страна США .. ' СЩ . США Англия Россия

Тип установки 1-ТА ЗООА СТА ЗООА 1РС-1101 РХмяш-. ргев ГН0ШК

Тип разряда да да да да

Средняя мощность, • Вт • ? 50 50-167 50 20-70

Минимальное давление, Па 133 133 65 266 ' 133

Масса образца, г * 1.5 • 0,8 0,5 •1,6 0,35

Время окисления . I г, час каменный уголь £5 1 200 36 25

бурый уголь . ? 250 ? ... 50

, ? - нет данных в литературе

В таблица, приведенной на стр. 14, даны технические харак-те установок для окясленля углей в низкотемпературной кислородной плазме, ис которой видно, что на установке "ГКО.'ДгК" для окисления I г каменного угля требуется примерно 25 часов, а для окисления такой зга массы образца бурого угля - БО часов. Эти результаты были получены благодаря применению разработанного нового держателя образца, оптимальной величины разовой наве- -:и окисляемого образца угля {около 350 от). •

В .ГЛАВЕ 3 приводятся результаты экспериментов, характеристики объектов исследования, фазовые превращения МКУ при окислении различными методами. •

При исследовании природа наорганичесгап веществ углей существенным является способ их выделения из углей или углистых' пород. Наряду , с традициокнима методами окисления при 800+850°с и 350+400°С все. шире начинают-применять низкотемпературное окисле- , яда в кислородной плазме ВЧ-рвзряда. Однако в литературе неизвестны работа по сравнительному изучению влияния метода подготовки образцов на идентификацию минералов, сопутствующих углям.

, Для изучения влияния * тода окисления на фазовые превращения были подготовлены искусственные смеси малозольного (Ad=: ,7%) бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бас.сейна с каолинитом, бентонитом и оксалатом кальция. Первые два минера-. ла достаточно час?о. являются преобладащими в минеральной части углей и углистых пород. Оксалат кальция выбран, во-первых, потому, что он является 'термически неустойчивым минералом, раздага -'дася в три зтапа в широком интервале температур от Г80 до 9по0о • (рис.,'2)i И,.во-вторых, потому,. ЧТО в работе (Bluskoter h.J. Fuel, 1963, v.-'44, p. 2B3-29J > указывается на птзоблематичноств его присутствия в бурых углях.; . , '

. Диагностика минералов и их фа'зовых превращений после окисления ^различила методами проводилась с применением инфракрасной спектроскопии, рентгенофэзового и термического анализов.

'На' рис. 3 показаны ИК-ссектры образцов бурого угля, оксала-та кальция, смеси бурого угля i 1,05; оксалата кальция, а такке ¡тх остатков после среднетешаратуриог. (3S0°C) окисления на воздухе-и вмзкотешер. .-урного (150°С) окисления в плазме.

40 г зсХО йм"А

Рис. 0. Кй>£р._-.раенкв спектрк бурого угля (I); оксалата кальция (2); омесп бурого угля с 1,03 оксалата каль дя (3); с/,мси, окисленной при 150°С в плаз;,» (4) и ска си, окис-. ЛзШ-.сй по;; 330°С на воздухе (5).

При введении в бурый ухоль 1,0% оксалата кальция вид спектров исходной с;,;еси (спектр 3) и остатка после среднетездературного окисления на воздухе (5) ■практически не обличаются от такового для чистого угля (спектр I). Сравнение спектра остатка смеси нос-, ла низкотемпературного' (4) окисления в пЛазме со ene-, ктром чистого оксалата (2) кальция дает возможность идентификации окралата в смеси. При ььед- ли добавки более четко проявились три колоса поглощения в области 600-1000 см"1, которые; совместно с полосой 1780 см-1 является диагностическими. Искажения -в спектре оксалата объясняются присутствием карбона-'-та, что вызывает появление слаборазрзшенной полосы около дополнительной полоьа карбоната IX9Q см"1. Анализ спектров- смоси позволяет предположить, что оксалат кальция в процессе средне-температурного окисления при 380°С разлагается до карбоната, хотя такой lipo-цесс обычно протекоет яри. 430-520°С. Пол^гврдонлаи этому является пре&де все-

ДБОЙлюЙ 1400 СМ-1 Й

го исчезновение полос 1780 и 900 см"'1 и некоторое увеличение интенсивности полос карбоната.

'Наличие в исходном буром угле полосы поглощения в области 1640 деэт основания предполагать, что оксалат кальция может находиться в уг/'тх ранней стадии углефикации, хотя, как уже упоминалось выше, Х.Глузкотер считал, что едва ли возможно существование такта (оксалатов) веществ а молодых гумитах. Од жо, при введении оксалата кальция в бурый уголь не отмечено появления • новой полосы в этой области, а лишь, привело к очень незначитель ному росту интенсивности полосы в области 1640 см-1. Следовательно, присутствие оксалата кальция в бурых углях вполне возможно.

Кроме того, полученные результаты могут дать дополнительные сведения о составе бурых углей Канско-Ачинского бассейна. На тер,-«грамме. исходного угля отмечается обширный экзоэффект окисления органической массы в диапазоне от 250 до 700-800°С. Эндо-&Ф?ект карбоната кальция, который можно было ожидать при 850г •

поглощается мощным зкзоэф$ектом. Анализ окисленных- образцов угля, а также литературные данные позволили сделать вывод о том, что высокотемпературный экзоэф^екг (500-350°С), отсутствует^ на-других тзрмогрйи/^х, вызван окислением реликтового материала семян иейхцврга или спор. После окисления в любых условиях этот эффект исчезал. Появление этого экзоэ(ЭДекта, весьма характерного для некоторых видов торфа, для бурых углей явление ■ очень редкое. Для углей данного бассейна отмечается впервые.

Учитывая, что уголь представляет собой сложную и неоднородную смесь ортшческих, .неорганических и органе!,генеральных соединений, для исключения влияния различных факторов на фаз^ыо превращения ЮТ", в работе было изучено поведение индивидуальных минералов, составляющих основу МНУ. Окислению ра?тачными методами 'Сь№ подвергнуты'спектрально чистый (С=9Э,ЭЭ%) графит, а т¡лене искусственные смеси на.основе графита с отдельными минералами: каолинитом, глдрослюдой, пиритом и смеси деминерализованного Ектр;шита с этими асе минералами. .

Показано, что диагностика минералов в исходах смесях с уг-лоро.^гетяг.м улторнйлаг.-: е пр»лек*нг'-"! «тих методов физико-хими-чеехто к^.с ын^рзкраенспектроскопия, дифферен-

цкальдай. Тср^пзск»..« л редагенофазокцЯ анализы, невозмокна.

В процессе окисления при температуре 380°С, и тем более прл 800°С, происходят необратимые разовые превращения таких минералов, как каолинит,■гидрослада, и особенно, пирит, которые полностью исключают возможность их диагностики. При окислении в низ-коте..шературной кислородной плазме ВЧ-разряда не происходило кв~ 'хих-либо (чувствительных, для применяемых в работе, ^лзико-хими-ческах мэтодов анализа) фазовых превращений минералов-

Следует отметить, что метод низкотемпературного окисления в кислородной плазме ВЧ-разряда позволил установить, что угли разной стадии углефжадш при всех прочих равных условиях, имеют различные скорости окисления. Это зависит не только от состава и строения 015У, но и от качественного и количественного .состава ЫКУ. 11а рис. 4 показано влияние различных компонентов на,' потер» массы смеси чистого графита с каолинитом и пиритом при окислении' в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда. .■"-.•:..'■'..'•

5 7 . е 9 10 . Время, час '-' Рис. 4.. Потеря массы чистого графита (l)i смесй графита с-20« каолинита (2); смеси графина, с ЗОХ пирита (3) при окис-' ленки в низкотемпературной. кислородной, плазме : ВЧ-разряда (температура процесса 145-150°С). ,'/.

Как видно из рисунка, спектрально чистый графит имеет практически прямолинейную зависимость потери массы от времени окисления. При добавке в графит Z0% каолинита скорость процесса существенно замедлялась, и чем больше глинистых минералов вводили в состав смеси, тем медленнее процесс окисления в-плазме. Однако, при окислении смеси графита с 302 пирита было обнаружено, что пирит {хотя его по массе было больие, чем каолинита) практически не 'замедляет процесс окисления. Зтог фас? подтвердился и при окислении смесей: на'с снова витринита в различном соотношении с этюда генералами.

Анализ фазового состояния пирита после окисления в плрзме подтверждает, что пирит не подвергается каким-либо превращениям, и на пассивирует процесс окисления, как в случае. с глинистыми минералами. Более того, при окисленги смеси ¡итринита с пиритом наблюдалось ускорение процесса по сравнению со скорость» окисления частого витринита. Это дает основание утверждать, что пирит играет кг. злитмчесхую роль при окислении в плазме, т.к. количество пирита не расходуется в результате протекания реакции, но влияет на ее скорость.

Перейдя от модельдат образцов, на- которых отрабатывалась методика низкотемпературного окисления в плазме, к натуральным объектам (в основном, угли Кузнецкого бассейна), были изучены фазовые Превращения МКУ различных месторождений и стадий метаморфизма с применением разработанной аппаратуры и методики.

На рис. 5 приведен* дофрактограмма угля марки Г6 участка Кушеяковский-ХШ Кузнецкого бассейна. Эти угли только осваиваются промышленностью, минеральные' компонента ранее не исследовались. Образец был подвергнут высокотемпературному (800°С) окис-'лошгй при свободном доступе воздуха и в низкотемпературной кислородной плазме (150°С). Ра сиворонка дифрактограммы (I) исхсшо-го угля затрулййна из-за большого . содержания рентгеноаморщой ОМУ, которая дает сильное фоновое рассеивание на малых углах гониометра. Б исходном угле мозсно отметить присутствие кварца, ги-дрослюдц, каолинита и, вероятно, сидерита.

.Анализируя дафрактогракму (2), которая преде! ..¿ляет зольный остаток тля после ачсокогемперэтурного окисления, необходимо отмотить поавланиэ гематита и, возможно, магнетита, которые на ■дифрактограмме нсходаг- угля не обнаруживается. Однако, анализ

дифрактограммы (3), которая характеризует' состав, минеральных компонентов, выделенных из угля окислением в плазме, дает наиболее достоверную информацию о содержании ЦКУ-и их фазовых превращениях.; Так присутствие пирита на дифрактограмме (3) позволяет судить о том,.что при высокотемпературен окислении пир^т разложился до гематита, а сидерит до магнетита, которые обнаружены на дифрактоградае (2). Обнаружение пирита на дифрактограшах исходных углей практически не возможно из-зб сильного фонового рассеивания и незначительного количественного содержания в угле. .

Таким образом, выделение минеральных компонентов из ?глей с применением мвтодз низкотемпературного окисления в кислородной плазме ВЧ-раэряда позволяет сохранить состав и структуру и проводить физико-хулическими методами фазовый анализ с целы; установления, в к.*»'?ом индивидуальном химическом сов/юшки находится определяемой элемент и в каюк, количествах присутствует эта фаза. При анализе минерального сырья фазовый. анализ 5эет информацию о содержании отдельных минеральных компонентов в испытуемом образце.

В ГЛАВЕ 4 даны методические рекомендации по пртазнетио метода низкотемпературного окисления в кислородной плазме ВЧ-раз-ряда, результаты определения прямим методом количественного содержания минеральных компонентов для некоторых углей Кузнецкого бассейна, а также показана возможность применения разработанной методики подготовки образцов для определения содержания (оценоч-пых кондиций) микроэлементов в углях.

В результате проведенных исследований для всего метаморфического ряда углей Кузнецкого бассейна (используемых промышленностью и находящихся в стада геологической разведки), определено количественное содержание минеральных компонентов в у*лях, которое принято выражать показателем:

% rmrfo " 100

<П2 ~ H2°PFQ ~ Сгеа}

Imх - Н„0>

где nj - масса воздупно-сухого образца угля; га., - масса ocrai з после окисления в кислородной плазме; н^о" - масса влага в воздушно-сухом образца угля; h_,o~„ç - масса равновесной влаги после окисления в плазме; cres - масса остаточного угл^тюда в окисленном образца.' (Этот показатель предложен в работе F.w.Frazer and

C.B.Belcher. Fuel. 1973.. V. 32. P. 41-4Û.).

При сравнении показателя (Z mRFQ ). содержания ИУ со стандартным показателем зольности, установлено, что во всех случаях показатель содержания ШУ больше Ad (зольность н» сухую мас-у, в процентах)'.' Величина соотношения мм^./а*3 для изученных углей варьируется в широких пределах: 1,03+ ,73. При этом, минимальное значение' (Г,03) обмечалось для углей: высокой стада! углефнкацщ

(антрациты, годив угли), а максимальное зк^'енгне (1,7В) получено при окислении ь плазме бурых углей. Очень иольшая разница между показателем содеркания ШУ и зольностью бурых углей свидетельствует о тем, что угли ранней стадии углефикации содержат в своем cocioBo тер:л1чески неустойчивые минералы, типа оксалатов каль--ция, келеза или гипса. В литература известно высокое соотношение (1,73), которым характеризуются некоторые суббытуминознне американские угли, содержащие в минеральной части 40-50% гипса

(Л.V.О'Богmaa, P.L.tJalker, Jr. Fuel. 1971. V. 50. No 2. P. 135-151).

Следовательно, показатель {% mmrfo) содержания ШУ, выделенных окислением в плазме, целесообразно применять как дополнительный к.показателю (Ad, 55) зольности, особенно при оценке углей ранней стадии углефикаций. ■

Учитывая, что геолого-экономичвекая оценка потенциала углей на солйржанке редких и рассеянных элементов является жтуалышм направлением научных исследований, в настоящей работе было определено содержание микроэлементов для некоторых углей Кузнецкого бассейна, а также для пяти образцов бурых углей, находящихся в стадии геологической разведки, Канско-Ачинского бассейна. Получен материал,,позволяющий оценить достоверность, обычно применяемых при геолого-рэзведотаых работах йа угольных масторовдониях, массовых спектральных анализов и определить влияние метода газ-кстемпера^ арного окислак,.л в кислородной плазма по сравнении с предварительным озоленкем при высоких температурах и свободном доступе воздуха.. .

Литературные данные (C.E.Glcit, U.D.HoUand. Analytical Chemistry. 19i2. No 34. P. 1 ",54-1457) ПОДТБЗрЗДаЮТ ПреимуЩбСТБ0

низкотемпературного окисления в плазма перед другими методам! озоления при подготовке проб для проведения анализа на содержанке макроэлементов. Гри этом показано, что большинство микро&ле-ментов остается в лодочке (держатель образца), и лишь некоторая часть микроь^ементов (йод, золото, серебро, ртуть) была обнаружена на стенках реактора и в охлаждаемой ловушке после реактора.

Полученные результаты спектрального анализа пяти образцов бурого угля Канско-Ачянского бассейна по ¿3 элемента;.! показывают, что по большинству микроэлементов отмечаются тпгнтрации на уровне кларка (среднее содержание химического элекета в земной

коре). Исключением являются липь несколько случаев. Так, во всех пяти образцах отмечено содержание германия, превшаюцее кларк (1,4 г/т): от 2,5 до 12 г/г. Серебро: от 0,09 до 0,5 г/т (кларк 0,073 г/т). Гол',ко в одном образце (Л Б-33465) обнаружено повышенное содержание мышьяка: 120 г/т при кларке 1,8 г/т. Этот образец можно рассматривать' как потенциально токсичный, так как эта концентрация не превышает ЩЦС, которая (по данным 8.?.К„..)ра) равна 300 г/т для сухого угля.

По полученным в раб^е да шип, для изученных углей Кузнецкого бассейна, среднее содержание микроэлементов в расчете на всю массу угля или насколько вшле, или мало отличается от кларка. Так, содержание молибдена (70 г/т при кларке 1,2 г/т) обнаружено в образце (Я 494/1/) угля Пьшшского месторождения, находящегося на первых стадиях геологической рачпедки. Образец угля (й 26361), участок Кушеяховский-ХШ Терсинского района содержит до 500 г/т ванадия, что б пять раз превышает ПДК (100 г/т) и позволяет рассматривать этот участок как токсичный по ванадию. Для этого гее образца обнаружено содеркадае кобальта 300 г/т, что в 3 раза правшает ДЦК (100 г/т). При этом необходимо отметить, что эти данные получены для образцов, предварительно проиедаих окисление в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разряда. Для высокотемпературной золы содержание лихроэлементов во многих случаях было юш, чем окисленных в плазме.

Анализируя изученные образцы по 25 элементам, установлено, что для II элементов метод окисления в плазме дает лучшие результата по сравнению с высокотемпературным окислением, 6 элементов (в количественном отношении) содержалось больше в высокотемпературной золе, и 8 элементов дали одинаковые результата не зависимо от метода подготовки образца.

Отсутствие, в данном случае, явного преимущества низкотемпературного окисления в плазме перед высокотемпературным (800°С) окислением объясняется низкой чувствительностью эмиссионного спектрального полуколичественного метода анализа. Это подтвердилось ири определения микроэлементов в составе графито-минераль-шх смесей, вводимых в строго определенной концеш. вдш.

Пргмнениа атомцо-абсорбциокного анализа позволяет сделать

ВЫВОД О перспективности И Н0ООКОДКМОСТИ ПрМШНВНИЯ окислешя в

кислородной плазм« для ^тределения макроэлементов в углях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Б диссертационной работе на основе исследования превращений угля при низкотемпературном окислении в кислородной плазме высокочастотного разряда получено новое решение задачи установления Ра-.юиыостк физовых превращений минеральных компонентов углей от •■•етодов разделения органического и минерального вещества, имеющей существенное значение для расширения представлений о структура и качвстаыяюи составе угля в целях рационального и комплексного его использования.. . •

Основные научные и практические результаты выполненных исследований заключаются в следушлм:

1. 11изко1'е!Апьуатурная кислородная плазма ВЧ-разряда применена для выделения минеральных компонентов из. углей.

Установлено, что оптимальной температурой процесса окисления является 140+1£0°С. В этом диапазоне температур достигается максимальна« скорость окисления углей при сохранении фазового состава МКУ. Пошкенка температуры ниже оптимальной снижает скорость процесса окисления, а дальнейшее повышение температуры приводит к разрушение структуры термически неустойчивых , минералов, в частности: оксалат кальция, сидерит, пирит, марказит и др. _ •

2. Установлен различный режим окисления в зависимости от стада метаморфизма (^-показатель отражения внтринита) с учетом того, что максимальную скорость окисления в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разряда имеют угли высокой стадии углефя-кации в°-> 2,03 (угли тощие> антрациты), а минимальную - ранней стадии 0,5й (буриь угли). Возможаость увеличения скорости окисления бурых углей связана с повышением температуры процесса.

Наличье в бурт, углях термически неустойчивых ми..оралов, таких как оксалат кальция, ограничивает верхний предел температуры (160°0), т.к. первая стадия фазового превращения оксалата кальция начинается со 180°С, достигая максимума при 200°С.

3. Разработанный новый держатель образца цилиндрического типа с шероховатой внутренней поверхность» позволяет увеличить скорость окисления образца в низкотемпературной кисл~ух>дной плазме ВЧ-разряда на 23% выше, чем с применением традиционного

держателя образца типа "лодочка", снизить потери образца с 1,0-1,5% до 0,3-0,5Я.

4. Сравнительный анализ количественного содержания МКУ, выделенных методом окисления в низкотемпературной кислородной плазме ВЧ-разрядз и стандартным показателем зольности (при высоких температурах и свободном доступе воздуха) для изученных углей позволил установить, что показатель содержания МКУ "*> ""кпэ) всегда больше показателя зольности А?(на сухую массу, в %), т.е. при низкотемпературном окислении в плазме удается сохранить фг зовый состав МКУ.

5. Количество остаточного углерода в минеральной части после окисления углей в низкотемпературной: кислородной плазме ЕЧ-разряда содержится менее 1%, что не оказывает влияния на результаты физико-химических анализов ШУ.

6.. Показана зависимость фазовых превращений МХУ от метода окисления углей.

Метод высокотемпературного (800+850°С) окисления при свободном^ доступа воздуха приводит к глубоким и необратимым превращениям МКУ; потерю большинства микрокомпонентов,

Средаетемшратурноэ (350+400°С) окисление - очень длительный (80+100 часов) процесс, приводит к локальным перегревам, остаточное количество неокксленного.углерода препятствует ид( :ти-фикации минералов, не применим для углей высшей стадии метаморфизма (антрацит).

Низкотемпературное окисление в кислородной плазме ВЧ-разря-да позволяет сохранить фазовый состав МКУ.

. 7. В связи с различием состава и ст]юечия бурых углей и антрацитов происходит и разная потеря минеральной массы при определении зольности (Ай>, что обусловливает варьирование соотношения тпро/Аа для изученных углей. в широких пределах: 1,03+1."»8. Минимальное значение (1,03) соответствует антрацита, тощим углям, а максимальное (1,78) - бурым углям.

Поскольку состав МКУ различный, со случайным распределением компонентов, и не зависит от я", го корреляционная связь между стадией метаморфизма и величиной соотнопешя лмпго/ас1 - отсутствует.

8. Показатель мм^^ целесоооразн использовать как дополнительный к показете..^ зольности (А*1). Это позвожт определять со-

держание МКУ и более точно оценивать угли как сырье в целом.

9. Применение катода окисления в низкотемпературной кислородной плазме высокочастотного разряда и нового держателя образца хтакщдркческого типа, который позволяет сохранить элемента, легки возгоняющиеся в условиях плазменного окисления,- определено • содержание (оценочные кондиции) по 25 микроэлементам для некоторых уг Ш Кузнецкого и Канско-Ачинского бассейнов.

В отдельных образцах углей обнаружено повышенное содержание ванадия (до 5й0 г/т при ПДК=ЮО г/т), кобальта (300 г/т; ЩК=100 г/т). Эти элементы относятся к токсичным, целесообразно детальное изучение месторождения {Пыхннское месторождение Кузнедаого бассейна) для выявления общих закономерностей их накопления.

Применение низкотемпературного' окисления в плазме ВЧ-разря-да при подготовке образцов для определения микроэлементов дает надежные результаты в сочетании с атомно-а'бсорбциояным анализом.

Разработанные методические рекомендации и а:.ларатурше оформление (варианты установок "ГНОМИК") могут быть использованы для выделения ("СУ с сохранением их фазового состава и пригодных к исследованию физико-хишческими методами анализа.

II. Впервые в бурых углях Канско-Ачинского бассейна оСяару-кеин семена иейхцерии методом дифференциального терщ-ке скох'о анализа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Коробецкий И.А., Заостровский А.Н., Исхаков Х.А. Низкотемпературное окисление углей в кислородной плазме У/ Тез. докл. научно-технической конференции ' молодых ученых и специалистов "Совершенствование технологии коксохимического производства". - Новокузнецк. 1980. С. 18-19. .

2. Коробецкий И.А., Заостровский А.Н. Исследование превращений минералов в углях при их окис-ении // Тез. докл. 7-го Всесоюзного угольного совещания "Ресурсы твердо горючих ископаемых, их увеличение и комплексное рациональное использован;:* в народном хозяйстве". - Ростов-на-Дону. IS8I. С. 135-137.

3. Заостровский А.Н., Иванова Т.А. Исследование состава неорганической части слабоспекащихся углей // Тез. до гл. 4-й на-

учно-технической конференции колодах ученых "Исследование углей, процессов и продуктов их переработки". - Свердловск. 1985. С. 17-13,

4. Коробецкий И.А., Подольский А.П., Заостровский А.Н., Балабанова Н.В. Выделение минеральной части из углей и углистых пород //' ХТТ. 1986. J5 5. С. 117-121.

5. Коробецкий И.А., Подольский А.П., Степченко 7.А., Заостровский А.Н., Балабанова Н.В. Идентификация минералов в смесях с бурым углем // ""Т. 1937. Л 2. С. I37-I4I.

6. Заостровский А.Н., Иутенко А.С., Коробецкий И.А. Оценка массовых анализов углей на содержание микроэлементов // Тез. докл. 5-й конференции молодых ученых и специалистов "Пути повышения эффективности исследования углей, процессов и продуктов их переработки". - Свердловск. 1933. С 47.

7. Заостровский А.Н., Коробецкий И.А. Влияние метода окисления на фазовые превращения минеральных компонентов углей // // Тез. ,г-кл. научно-технической конференции "Совершенствование технологии переработки углей и повышение качества продукции на коксохимических производствах Кузбасса и Алтая". - Новокузнецк. 1983. С. 8-9.

8. Коробецкий И.А., Балабанова Н.В., Заостровский А.Н. Влияние различных факторов на скорость окисления углей в холодной кислородной плазме // ОТ. 1990. Л 3. С. 18-24.

9. Korobetskii I.A. > Balabanova N.V. , and Zaostrovskii A.N. A new approash to the investigation of coal // Coal Characterisation -for Conversion Processes. Elsevier. The Netherlands. 19B9. P. 453-4S3.

10. Korobetskii I.A., Zaostrovskii A.M., Balabanova N.V. *P1asmaprcp" method for investigation of coals // International syraposium on structure, properties and reactivity of coal "Coal structure '89"i Abstracts. - Jadwisin near Warsaw. 190?. P. 100-101.

11. Korobetskii I.A., Zaostrovskii A.M., Balabanova N.V., Mar tiriez-Alonso A. and Тазсоп J.M.D. Temperature-controlled Ion-temperature ashing of coals ✓/ International Conference on Coal Science, Tokyo, Japan. 1989. V. i. P. 141-144.

12. Korobetskii I.A., Balabanova N.V. and Zaostrovskii A.N. A new approach to the investigation of coal // Fuel Processing

2В

Technology, 24 (1,0). P. 453-45E3, Elsevier Science Publishers 3.V., Amsterdam-Printed in The Netherlands.

13. Korobetsiii i X.'A., Zaostrovskii A.N.,. Evsukava N.V.p Wartinez-Alonso A. and Tascon J.M.D. Direct microscopic examination оi morphology changes during coal oxidation by art oxygsn plasma. // 1991 international conference on coal science. Newcastle upon Tyne tUK>. Oxford (UK), Butterworth-Hei nemann. P.' J03-106.

14. Korobetekii I.A., Balabanova N.V., Zaostrovskii A.N. Coal Treatment by Cold Plasma. //■ Erdol ic Kohl a Erdgas Petrqcheoie, 44, 428-429 £ 1991] .

15. A.c. 2535I6I (СССР). Устройство для подготовки о раздов для исследования // Институт угля СО РАН; Авт. изобр. И.А.Коробецкий, А.Н.Заостровбкий, Н.В.Балабанова. - Заявл. 20.01.1988. Ка публикуемое.