автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.11, диссертация на тему:Теоретические основы взаимодействия углей с возбужденными газами в высокочастотных электромагнитных полях

9 2

Российская академия наук Сибирское отделение Институт угля

На правах рукописи

Кандидат технических наук КОРОБЕЦКШ ИГОРЬ АНДРЕЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕЙ С ВОЗБУЖДЕННЫМИ ГАЗАМИ В ВЫСОКОЧАСТОТНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Специальность .-„Физические процессы горного

производства" - 03.15.11

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических яаук

Кемерово 1993

Работа выполнялась в Институт© угля СО АН СССР.

Научный консультант чл.-корр. РАН, доктор технических на}к Г.И.Грицко

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Тарасов Б.Г.

доктор технических наук, профессор В.И.Саранчук

доктор технических наук, профессор В.Н.Пузырев

Ведущая организация - Московский горный институт

Защита состоится 17 апреля 1992 года в 15 часов на

заседании специализированного совета Д 003.57.01 в Институте угля СО РАН С650610, Кемерово, ул. Рукавишникова, 21, конференц-зал).

С диссертацией ыонго ознакомиться в библиотеке Института угля СО РАН.

Автореферат диссертации разослан 17 карта 1992 года.

Ученый секретарь специализированного совета д.т.н., профессор

В.Н. Вылегеанин

овад характеристика работы

'.ТДЦИЙ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Твердые горший иског.эгмые

являются однкк кз наиболее круянсгоккзтжх видов с.чр.^п.

Поэтому черезшчайио остро в настоящее время стоят вопрос!,;

ПОВИПеНИП ПОЛНОТЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВЭНИЯ С ЛКК2!1ДЕ1П?5Й ОбраЗ'/ИГС'.ИСЯ

при добычи и переработке отходов. Обы.-м образующихся ирл добыче и переработке углей отходов достигает 1,5 млрд.к"* ь г'од, затрата на ах сбор,транспортировку и храиекгс достигла? от 1,0 до 1,5 руб/м3,ош! тольчо з Кузнецком бассейне ежегодно составляют около 300 шш. рублей в год.Под отвалы ехегодко отторгаются значительные земельные угодья, нарушается рельеф, естестве^зя система циркуляции грунтовых вод.

Традиционные технологии. переработки углей основам на использовании химического ши энергетического потенциала их органической пассы, да и то далеко ке а полной мере. Сопутстзузэдне углям минерзлы к микроэлементы используются в незначительных масштаба*.Увеличение полнота использования как органической части углей,гэк я минеральной требует прежде всего глубоких яканий их свойств,структура и состава. Дяя этой цели необходимо создание банков углей, баз данных о шгх, унифицированных с гарувшшыш и позволяющих проводить сертификацию углей на современном уровне.

Проблема рашифровки строения органической кзссн угля я се взаимосвязи с минеральными компонентами была к остается кардинальный вопросом угле химия. Пошшзяие природа углей является ключом к созданию принципиально новых технологий их переработки.

Изучение состава и свойств углей в настоящее время требует не только уникальной дорогостоящей аппаратуры,но и специальных методик подготовки образов к. исследованиям.Задачей этих методик является выделение чистых компонентов органической массы угля (ОМУ) или минеральных компонентов угля (МК.У), что в значительной игре облегчает расшифровку получаемых сложными физяко-химическдаш или ядерно-физическими методами результатов.

Получение новых сведений о структуре,составе и свойствах исконзешх углей требует нових подходов.приионекия новых реагентов.Одним из таких перспективных подходов является использование высокочастотных электромагнитных полой для исследований углей. Примером реализации такого подхода является использование холодной кислородной плазмы для окисления СМУ перед юс анализами.Этот метод,впервые применений в 1965 году в США, получил широкое распространение в практике анализов органомикеральных веществ сложного строения. Главным достоинством метода стала возможность получения принципиально новых сведений о свойствах и строении углей.

Однако возможности использования васокочастоных электромагнитных полей для исследований углей и оценке на этой базе возможности пошшения эффективности переработки углей и снижения негативных экологических последствий их использования в настоящее реализованы далеко не полностью из-за отсутствия теоретических основ.

Настоящее исследование посвящено выявлению закономерностей поведения углей разной стадии углефикации , различного состава и свойств в условиях высокочастотных электромагнитных полей получению новых знаний о составе и свойствах углей для разработки формы сертификата углей при созданий банка углей России и баз данных о них и оценки на этой основа возмозшости планирования горных работ с учетом потребностей международного угольного рынка, развития сырьевой базы технологий переработки «повышения полноты использования и снижения экологических последствий переработки углей.

Результаты работы были получены б процессе выполнения исследований по Общесоюзной научно-технической программе 019 "Минеральные ресурсы", (Пост. ГКНТ № 555 от 3.10.85), Плана з НИР на 1986-1990 и на период до 2000 года по созданию научных основ и методов погашения эффективности рационального комплексного освоения месторождений полезных ископаемых, вшолненого согласно Пост.ГКНТ №Б6 от 10.04.86 и планов НИР Института угля СО АН СССР (тема 12.ТО.1.4), Программы "Сибирь" (блок "Уголь Кузбасса") Тематика, разработанная в

ч

диссертации,включена в основные научные направления создаваемого в Кемеровском научном центре СО РАН Международного центра исследования углей (International Centre ior Coal Research).

ОСНОВНАЯ ЦЕЛЬ: создание теоретических основ и развитие методов воздействия на утоль высокочастогньма электромагнитными полями, с получение« ковш сведений об измененях в структуре составе и свойствах углей в целях их сертификации .создания унифицированных с зарубезаглга банков и Саз дашшх углей , для их рационального и кекплекеного использования со снижением экологических последствий.

ИДЕЯ РАБОТЫ: использовать для исследования углей их свойство активно поглоцзть высокочастотную электроазглптиуп зперги» в определенных диапазонах частот для селективного разрупения органической кассы углеЯ холодной плазыоЯ различии газов.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ:

-обоснованна нового концептуального подхода к исследованию состава, свойств и строения угяеЯ с пркнекэнием шсокочастотши эяоктреаэгазткых шлеЯ в качестве нстотаяха эперпш и холодной плагш в качестве селективного реагента;

-создание зкепержентальнего образца установка для • обработки углей в васокочастотнол эяектромагпзтнон пода By различных гязовш средах,спределсете вшяшя параметров работы установки на результата обработки угхэД я пород;

-выявление взаккссвязч степени углефпенсгя (метаморфизма), петрографического состава, количества а природа ыинеральшх кокпононтоэ с та поведении в высокочастотных электромагштшх полях a RoarpaJLipyeEsct газовых средах;

-разработка катодам определения содержания минеральных компоненте» о углях пряный методом с расчетом показателе качества угля 1Я4рго (содержание кнкерэльшх компонентов) в

с

лслюляу;яг к показателю зольности;

" -установлешо состава и свойств углей различных месторождений России. США, Испании, Польем физико-химическими методом анализов с нреиэнениеы созданной аппаратуры и метода-:;

-выявление взаимосвязи мевду типами структур чистых оргзпических веществ к результатами их обработки холодной кислородной плазмой в высокочастотных электромагнитных полях;

--выявление различных типов органических структур в ОМУ путям обработки углей холодной плазмой с контролен морфологических изменений частиц в режиме "нон-стоп";

-разработка содержания сертификата угля, унифицированного с зарубежными к - обеспечивающей потребности научных исследований, прошмленностк и торговли;

-создание методических основ для организации банка углей России и Лаз данных о них;

МЕТОДЫ ИССЛЗДОШШ предусматривали анализ литературных данных.постановку экспериментальных исследований,интерпретацию нод/ченнзх результатов, их теоретическое обобщение.В соответствии с этим были прилягу:

-метода , лабораторных исследований с определением показатели технического, элементного, петрографического анализов стандартными методами;

-физико-химическое методы анализа, включая инфракрасную .спектроскопию, термический анализ, электронную и оптическую микроскопии, рентгекофазовнй авали, оммисионнув спектроскопию;

-метода оценки концентрации коллоидных частиц в шламовых золах' включая метода, основанные на седиментации и методы с использованием лазерной дифракции;

-метода оценки эффективности процессов обработки углей в электромагнитных полях по специально разработанным методикам.

'V

НАУЧНЫЕ ПОЛОЯаШЯ.ВЫНОСШЦЗЕ IIA ЗАЩИТУ: -взаимодействие углей и углеродистых веществ с розбуядеиными газами в высокочастотных электромагнитах полях

за с.ч'зт перехода структур» органической кассы з возбужденное состояние, обеспе'швашее маконлалыгую реакцконнкую способность высокоыетаморфизованхкы. угля« и знтрацитам;

-режимы рзботн экспериментальных установок,оОоспечивавдяе необходимые условия для изучения взаимодействия углей с возбуждеишми газами о высокочастотных электромагнитных полях;

-взаимосвязь между степенью углефикацяи (метаморфизма), петрографически*; составом углей, количеством, хкмико минералогической природой их минеральных компонентов и скоростями потери массы при обработке холодной плазм 01?, показывающая роль вышеперечисленных Факторов а этом процессе;

-определение показателя "содерканиа минеральных компонентов в углях" - МИ „ ( как дополнительного к показатели зольности) с покошью специального экпресс-мвтода;

-новые даккие о составе и свойствах углей России, США, Испании и Польем, полученные с применением созданной аппаратуры и физико-химических методов анализов, подтверждающие преобладание глин в

-взаамосвчзь типа структуры чистых оргз'шческмх веществ и взаимодействия их с кислородом з высокочастотном электромагнитном псле, вырахэщэяся в различных скоростях потери массы;

-морфологические изменения частиц углеродз при взаимодействия с кислородом в высокочастотном электромагнитном поле, показывающие аномальное их поведение;

-наличие в углях разновидности органического вещества ^ устойчивого к окислению холодней кислородной плаэиой;

-содержание сертификата качества угля, унифицированная с зарубежными, позволяющая использовать ее в для коммерческих, промышленных целей и научных исследований;

-методические основы создания банка углей России и Сэз ; данных о них, необходимых для рационального и комплексного использования углей а также планирования горных работ, обеспечивающего селективную добычу углей для различных технологий

ДОСТОВЕРНОСТЬ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ И ВЫВОДОВ,сфорцулирован-нн>: в диссертации, обеспечена достаточным обьемом-.

-JisCopa'rcpiaix исследований по изучению закономерностей процесса взаимодействия возбуиденнах газоэ с угляыи Кузнецкого , бассейна (марок Д, Г, 2, К, СС, ОС), испанскими углями PuKirahuia, As Pentes, Meirama, 1Чгоп, Sovilla, американскими угляыи terco Ligráte, Smith-Roland, Robeburg, Hiawatha, Магу L«e, Blind Canyon, Pittsburg, Coal Basin "B". Lower Kittanrring, Buck {fountain, десятью образцами польских углей и рядом образцов углей Донецкого бассейна, а также образцами .чистого углерода с различной анизотропией отражения, включая ■ ( американские образцы гра.&ита £Г-1 и Lonza, активных углеродов s Ä и U, коксов Мое ell. Sponge, Short.

-иошлтааий созданных экспериментальных образцов установок для обработки различных материалов холодной плазмой в условиях научно-исследовательских и проыыливннах лабораторий;

-материалов, подтвервдаюцих сходимость теоретических предположении с экспериментальными результатами, полученныш при параллельных, исследований,вкполнешх на одних и тех не образцах б лабораториях России, СКА, Испании,' Польш.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключатся в установлении ранее ' неизвестных закономерностей взаимодействия углей и углеродистых веществ с возбужденными газами в высокочастотных эжтрсмагштаых полях при понихензюи давлении и теипературах менее 200°С, использование которых существенно расширяет возможности научения состава и свойств углей. В процессе экспериментального изучения вышеуказанцх

' закономерностей:

-впервые создан новый концептуальный подход к исследованию углей, углистых пород,углеродистых материалов на основе использования высокочастотных электромагнитных полей и ' иозбувдешшх газов дяя селективного разрушения органических ■ вещйствг.

-впервые разработана экспериментальные образгы

аппаратуры и методики ее использования для обработки различных материалов в шсокочаототкых элактрсмапштнах полях в различных газовых средах с контролем итаеиодая температуры, массы и морфорлогии частиц образца;

-впервые выдвинута гипотеза о взаимодействия структуры углей с высокочастотной электромагнитной энергией с переходом • п активное состояние, позволяющее проводить реакции' органической массы с газами с большими скорости«! при давлении 1-3 ГПа н температуре до 200°С;

-получены новые данные о строении,составе и свойствах углей различных месторождений России, С!НА, Испании,Польши, углеродных материалов, коксов, заключающихся в обнаружении ранее нэ иьвастшх форм углерода, не окисляющихся . в кислородной плазме;

- установлено явление "тунпелированин" кислорода во. внутренний объем сфер, гранул и чистого углерода через дефекты поверхностей с последукщкы разрушением структуры "изнутри";

-обнаружено сохранение линейных волокнистых структур в игольчатых анизотропных коксах в процессе их окисления;

-выявлено отсутствия накопления кислородсодеряащих групп в процессе окисления углей в кислородной плазме в отличии от тривиального высоко- и низкотемпературного окислений молекулярным кислородом;

-выявлена роль шкерэлышх компонентов углей ври нх окислении холодной кислородной плазмой;

-показаны влияние химико-минералогической природа глин-' на поведение их в водкой среде при обработке плановых вод и пути управления их свойствами;

-разработана форма сертификата качества ; угля, унифицированная с зарубежными, необходимая для создания банка углей России.

ДОПШИ ВКЛАД АВТОРА состоит в :

-теоретическом обосновании я экспериментальном изучении взаимодействия углей с высокочастотными электромагнитными полями в контролируемы газовых средах;

-получении новых сведений о составе и свойствах углей

■ исследования поведения углей в высокочастотных электромагнитных полях в различных газовых средах при давлении Х-3 ГОа л температурах 50 - 200°С и . методик их использования;

-разработке экспресс-метода определения показателя J. "содержание минеральных когетонектов в углах" - Шиг«> как дополнительного к м>кэзятел>с зольности;

-вкявлеюш влияшя генетических параметров углей и реиаюв работы установок на результаты взаимодействия углей с газами в шеокочазтотних электрошткткых полях;

-обнаружении трех типов морфологических изменений частиц углей' при их взаимодействии с газами в высокочастотных ! электромагнитных полях;

-обнаружении в испанских угля наличия разновидности ' органического вещества, устойчивого к окислению холодной кислородной плазиой;

-выявлении аномального протеканий процесса взаимодействия холодной кислородной пльзми с углэродыыи ефьрами и гранулами, различными ютами коксов, полученных из углей;

-подготовке Форш сертификатов качества углей, позволяющих, использовать их для прошшленкых, коммерческих и научных целей;

-разработке методических основ и проведении подготовительных работ, по организации банка уг'Лей России; ; -разработке информациоших и методических основ

создания баз дашых об углях,унифицированных с зарубежными;

-организации омана образцами углей и информацией о них посредством электронной почти в реянме "он-лайн" с Perm State СойЛ Bank (ША) и Europian Centre ior Coal Specimens SEN (Нидерланды).

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ состоит в том,что результаты выполненных работ позволяют:

-использовать в условиях научно-исследовательских и промышленных лабораторий экспериментальные образцы установки Т'НОМИК для иселадоозиш» углей с применением холодной плазмы и получать с их помощью новые сведения о свойствах и составе

углей;

-нспользоизть экспресс-метод прямого определения содержания кинерплькых компонентов в углях п установках ГНОМИК,что лозвелчет проводить быструю коррекцию золсмероа, работающих на потоках угля, и на этой основа более точно оценивать качество товарах углей.

-использовать возможности минералогического анализа с применением предварительного наделения минеральных компонентов углей оююлэииеи холодней кислородной плазмой;

-использовать созданные установки для проведения анализов углей на токсичные микроэлементы и осуществлять селективный выбор углей для- теплоэлектростанций, что значительно снизит экологические последствия их работа;

-использовать новые дггеые о поведении углеродистых веществ в условиях холодной кислородной плазмы для получения новых видов материалов из углей, стойких к кислородной коррозии,

-использовать разработанную форм/ сертификата угля, унифицированную с зарубежный!, в промшилзшшх, коммерческих я квучшх целях;

-использовать новые свадеши о свойствах к строешга углей, полученные в данной работе, для создания банка углей России !! баз данных о них;

—использовать создаваемый банк углей России для обеспечения научных организаций едшти образцами углей и сведеютями о них;

-использовать создаваемые базы данных и системы телекоммуникации в режиме "он-лайн" для организации современного угольного маркетинга и .планирования горных работ -на этой основе;

РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РЛБОТК В ПРОШМЕННОСТИ. Основные результаты работы использованы в прстгашленности в виде:

-методик исследования углей с применением холодной плазмы, генерируемой в ВЧ-полях, используемых в научно -исследовательских лабораториях Института фгаико - органической химии и угле химии АН Украины, Московского хммико

\г.

технологическом институте им.Д.й.Менделеева, Института геохимии СО PAIi, Института горячих ископаемых;

-•методической основы при организации Центра сертификации углзй Кузбасса в КемЩ СО РАН, открытого в апреле 1991' года;

-основных научных направлений и программы работ Международного центра исследований углей, создаваемого в Кемерово согласно Постановлению Президиума СО РАН №53 от 25 февраля 1992 года, при участии США, Испании, Нидерландов, Польши.

-методической основы первого этапа работ по созданию банка углей России в КемНЦ;

-информационной и методической основы создания баз данных и системы телекоммуникации с зарубежными банками углей;

-результатов теоретических обобщений и части

экспериментальных данных работы, использованых автором при чтении курсов "Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых" н "Физико-химические методы исследования углей" на кафедре Химической технологии твердого топлива Кузбасского политехнического института, а таете при чтении лекций на специальных семинарах в Пенсильванском университете (CILIAJ и Институте угля Испании.

ПУБЛИКАЦИИ. Основное содержание работы освещено в монографии "Генезис и свойства минеральных компонентов углей" (Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1988, соавтор М.Я.Шпирт) и в 47 научных работах, 22 из которых опубликовано в центральных изданиях СССР, Великобритании США, Нидерландах, Японии, Польие, Германии в том числе в журналах FUEL (Великобритания), Fuel Processing technology (США), Ercioil & Kohle Ergae ietrochemle (Германия).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основное содержание работы,а также отдельные ее положения докладывались и были одобрены на ;

Всесоюзных совещаниях; "Методика разведки и повышения качества геологоразведочных работ на уголь", Ростов-на-Дону, IS77; "Физико-химические основы проблемы использования отходов добычи и переработки углей", Москва, 1980; "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования

углей, нефти и продуктов их переработки" , Иркутск, 1982; "Химия и технология твердого топлива", Москва, 1983.

-Научно-технических конфере.щиях "Исследование углей,процессов и продуктов их переработки",СЕердловок,1974,1978,1982; "Применение гризико-химичесют методов в химико-металлургических процессах".Кенерово,1974; "Охрана окружающей среда", Кемерово,I97S.

-международшх конференциях и симпозиумах: Reunion Annual le du GRECO "Hydroconversion et Pyrolyse du Charbon, Nancy. France, 1933;

Coal Character! eat ion for Conversion Processes, Roldue-, The Netherlands, 1989;

International Conference on Coa.l Science, Tokyo, Japan, 1989; • International Symposium on Structure, Properties and Reactivity of Coal "Coal Structure' 89", Jadwisin near Warsaw, Poland, 1989;

International Symposium op. Coal Structure and Reactivity -Chemical, Physical and Pétrographie Aspects, Casibrig, United Kingdom, 1990;

International Conference on Coal Science, Newcastle upon Tyne, United Kingdom, 1991.

Часть результатов работы получена в рамках совместных работ с Fuel Science Program of Pennsylvania State University, (СТА), Instituto îlacional de Carbon Испаши, Institute of Carbochemistry Польской академии наук, Middle East Technical University of Ankara (Турция), при участии стайеров из Испаши, Польши и Китая.

На консультативном совещании представителей России, США, Великобритании, Испании и Польши, состоявшемся на базе. Института угля СО РАН в Кемерово в июне 1991 года была дана высокая оценка уровню исследований, выполненных в данной работе, их тематика вклвчена в совместные программы НИР. СТРУКТУРА И ОБЬЕМ РАБОТЫ. Работа состоит из введения,5 глав, выводов,изложена на 200 страницах машинописного текста,содержит 35 рисунков,15 таблиц , список литературы из 200 наименований и приложения. ■

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Aiiajma covromaui исследования в области изучения угля* показывает, что вноеь на первый план надвинулись вопроси изучения свойств, состава и структуры как органической «accu углей (ОМУ), так и минеральных компонентов углей (МКУ) ,оттесним нервенствоваыие последние года проблема получения жидких топлив из углей на второй план.Это положение . объясняется как экономической,гак и экологической ситуащшш.сложгатйшся а шре сегодня. , С. точки зре;шя экономики необходам поиск более

f аффективных путей использования химического и энергетического потенциалов углей в связи с ростом цен на них. С точки зрения акологии необходимы новые технологии, позволяющие полностью использовать ШУ, . МКУ, ылечаицио породы и отходы углеобогащения, ликвидировав тем самым негативное влияние добычи,обогащения и перерабопси углей на окружающий ландшафт и атмосферу.

Однако решение вышеуказанных'проблем требует прежде всего более полных знаний с строении и свойствах ископаемых углей и вопрос о структуре ОМУ по преядиему остается главным в химии угля. Выполненные за последнее время исследования в этой области как за рубежом (A.Marzec, J.Lareen, H.Uareh. Ы.Marshall), тан и в СНГ (И.И.Лшцтван, Н.Д.Русышова, А.А.Кричко, Б.Б.Тутурина, В.К.Саранчук) были в основном основана на исследовании экстрактов витринитовых суперкокцеитратов, что до сих пор не дало возможности описать ОМУ в натйвноы твердом состоянии. Новейшие исследованоя ОМУ в твердом состоянии с помощь» современных спектрометров ядерного

*- в дальнейшем собирателыын терышоы "угли" будут обозначаться все твердые горючие ископаемые когда не имеет значения их генезис.

&

магнитного резонанса показали, что и в этом случае черезвычайно сложно расшифровать природу сигналов из-за присутствия ШСУ и органоминеральдах соединений.

В связи с вышеизложенным представляется весьма актуальный использовать новый концептуальный подход к исследованию углей, основанный на селективном рззрушешш ОМУ и последовательном изучении продуктов. При этом перспективным является использование новых видов энергии для преодоления порогов " активации реакций, таких как высокочастотная электромагнитная энергия, магнитные поля и жесткие излучения.

I.РАЗДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ И МИНЕРАЛЬНОЙ СОСТАВЛЯЩИХ ПЕРЕД ИССЛЕДОВАНИЕМ УГЛЕЙ

Накопленный за последние года опыт в изучении состава,строения и свойств углей* убедительно показал,что не смотря на использование самых современных физико-химических и ядерно-физических методов исследований, получение новых сведений, поддавдяхсл однозначной интерпретации, представляет, собой задачу чергзвычайноЯ трудности. Это объясняется прездо всего сложностью и значительной изменчивость» состава и свойств ОМУ и МГУ. Например, при изучении состава и свойств ОМУ методом инфракрасной спектроскопии(ИКС) возникают затруднения при расшифровки полой поглощения в областях 1000 -1700 и 3000 - 4000 см" . Лазе витринитавые суперкопцектраты, получаемый из углей, содержат до 3 - 43 ШСУ» что бывает доста- г' точно для искажения спектра ИКС. При изучения минеральных концентратов,водоляемах из углей традиционными способами, возникают аналогичные трудности из-за присутствия остаточного количества ОМУ, При этом результаты практически на зависит от применяемого метода анализа.

В связи с шпеизлоясшшм стаксшться понятной необходимость предварительного достаточно полного разделения ОМУ и МКУ перед изучением углей фязико-хиыическими или ядерно-физическими методами анализов. Работа в этой области били начаты при детальных исследованиях ЙКЗГ так как в образцах углей и вмещающих их пород всегда содержится

■ достаточна Сольно« количестло орппшичнского ненастна, что' делай? нниозмихццми np>iMuo минералогически« исследования.

Для * ара I'.Tiipu01 ¡ш' МЧУ традиционно использовался до падавииго bjVMOiiii показатель зольности, определяемый высокотемпературным окислением углей с последующим валовым химическим анализом полученной золи. IIолучиеиън в результате .сумма оксидов не 'дает возмомносги не только количественной, но и качественной реставрации состава МКУ, что объясняется разрушением подавляющего большинства минералов и потерей ЫИКрОЭЛСМЬНТОЦ при 030Л01ШИ.

Одним из путей проодоли-шя атой трудности был расчет количества МКУ на основе результатов технического, элементного и силикатного анализов. Широко известны формулы Крыма, Парра, KMC (Кинг, Мариес, Кроссли) для расчета количества МХУ о использованием эмпирических поправочных коэффициентов. Однако, они дают приблизительные результаты, да и то только для ограниченного круга изученных -углей, обладающих примерно одинаковой природой i.'ji.V, и ь, этом случае не возможно ее расшифровать.

Для выделения чистой органической • массы нз углей применяется их обработка фтористоводородной кислотой, растворяющей ШУ с последующим их удалением путем промывки водой. Однако такая обработка в значительной море задевает и структуру ОМУ и делает невозможным точные исследования.

. Для выделения концентратов минерального вещества нз углей и углистых пород применяется целый р)щ методов, которые можно разделить на две группы. К первой следует отнести так называемое "мокрое сжигание"-то есть обработка углей в водных растворах сильных окислителей, таких как пероксид водорода, перманганаты, хромата и бихроматы. Эти методы требуют 'длительного времени для обработки, дают неудобное для дальнейших количественных исследований состояние образца и не исключают активных ионообменных процессов в течении обработки.

К другой группе относятся методы окисления ОМУ газообразными окислителями при повышенных температурах. Это правде всего высокотемпературное (800°С) озоление, о котором уже

упоминалось вше, совершенно нп пригодное для минорэлогачоо'ких исследований. Затем, среднетемпоратурное огасление кислородом или воздухом при 350 - 400°С, доедее и результате пороьюк минерального остатка, представляющей собой частично разложив-готсл МКУ. Отмечзтеся частичное , разрушите сульфидов, алюмосиликатов, карбонатов, но говоря ужо о таких неустойчивых соединениях как оке а л ara кальция, железа или других металлов.

Длительность обработки (особенно пысокеодтаморфизопашгых углей и антрацитов) компенсируется возмогкностыо обработки большого количества образцов одновременно и простотой ' аппаратурного о^юрмлошя метода. Однако, при этом нйвозмоино контролировать температуру отдельного образца,что приводит к., локальным перегревам и, как следствие, иекпхеш'.» результатов •■' дальнейших минералогических исследований. Снижение температурь приводит к разному удлинению процесса, поныямниы содержать! остаточного органического векоитпа в окисленном образце, исключает лриш:и>с>е метода к того« углям и антрацитам.

Несколько лет назад были предприняты попытки использовать для окисления ОМУ озон. Использование газообразного озона при нормальном давлении требовало черезвнчайно длительного времени и не могло быть применено в практических Целях. Несколько больней была скорость окисления углей • в четыреххлористом • углероде, насыщенном озоном. Однако при очень низкой скорости окисления метод имел все недостатки,присущие другим методам "мокрого сжигания".

Наиболее успешным и поэтому нашедшим достаточно шрокоа применение было использование для окисления органических веществ возбужденных газов при низком давлении - так называемой "холодной плазмы". 1акая плазма генерируется либо пропускание окислителя (как правило кислорода) через тлеэдкй разряд или окислитель возбуждается высокочастотным ¡электромагнитным полом. Использование тлеющего разряда приводит <; загрязнение реакционного обьемз материалом электродов, что может оказывать значительное влияние на результаты обработки. Не смотри на простоту аппаратурного' оформления метод не навел широкого применения до сих nojj.

Наиболее перспективным методом, достаточно широко используемым в лабораторной практике во всем мире оказалось использование для окисления углей и других, органических материалов холодной плазмы, генерируемой в высокочастотных электромагнитных полях. Начиная с шестидесятых годов промышленность рада стран выпускает серийную аппаратуру для реализации этого метода, которая используется в углехиыических лабораториях ведущих стран.

Обработка углей холодной кислородной плазмой позволяет при температурах менее 200°С практически полностью переводить ОМУ в газообразные оксида и получать в результате концентраты ШУ пригодные для дальнейших минералогических исследований. Этот метод, первоначально получивший наименование "цизкотемпе-ратурное озолеше" или LTA (от оригинального названия Low Temperature Ashing) успешно использовался для исследований широкого круга углей, особенно в CHIA, где впервые был введен в практику исследований показатель А1Тл - содержание минеральных компонентов углей.определенное низкотемпературным озолением.Позднее Фрезером и Бел-пэром в США было предложено именовать этот показатель Ш«ю (от оригинального Radio Frequency Oxidation) - "содерждаше ¡яшералького вещества, выделенного радиочастотным окислением".Б настоящее время в печати начинает все более шроко использоваться более точное наименование метода,предложенное автором данной работы -"окисление холодной кислородной плазмой" (0Ш1) или в английском варианте COPO от Cool Oxigen Plasma Oxidation.

Использование COPO метода открыло для утлехимиков новые возможности в »следовании углей путем раздельного анализа исходных углей и минеральных веществ, полученных из них. Современная компьютерная техника позволяет получать дифференциальные спектры и тем самым значительно повышать информативность применяемых методов анализа.

Выполненные за последние года в Институте угля СО АН СССР работы по создании специальной аппаратуры и изучению с ее помощью процессов взаимодействия различных углей с холодной плазмой в высокочастотных электромагнитных полях показали, что

метол СОГО мотет Cutí, пр'.шонсн не только для удалении органической массы из углей с получением минерального концентрата,но и для проиедсчсил ¡¡рямнх исследований шюйстп углей путем сплектигшогп ногдайстаия электромагнитного ноля и возбужденных км гнзон на угли. Цолью этих работ яшшется получение новых сведений о свойствах и строении' углей к па этоЯос-нове определение возможности разработки новых методов переработки углей бсз использования высоких температур и давлений.

2.ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ БЗАДО.ОДЕЯСТИУ! УШ i! ГАЗОВ С BUCOKOHACTOTiíiíV.! ЭЖК'ГРОМЛГНЙИНАЯ полями

Основным отличизм метода COPO являптся то, что для преодоления порога активации реакции окисления углей используется не тепловая »чертя, как в остальных случаях,'а энергия высокочастотного электромагнитного ноля. Окислителен в этом случае является w молекулярный кислород, а генерируемая под действием того ко БЧ-поля неравновесная неизотерничсскап плазма низкого давления.

Такая плазма представляет собой смесь молекулярного, атомарного кислорода и его положительных ионов. Находящееся в реакторе установки молекулы,атомн, ионы, радикалы и электроны двияуться с некоторыми скоростями и, если бн средние скроети псох частиц были бы примерно равным!, то плазма считалась бы находящейся в тепловом равновесии - равновесной, изотермической.

В рассматриваемо« случае распределение по скоростям . обуславливает значительное различие п средней энергии частиц в реакционном объеме л.следовзетльно, такая плазма Является неравновесной и неизотериической, к ней не применимы законы термодинамики. Длл такой плазмы поедены понятия электронной (Та) и среднегазовой (Тс) температур. Соотношение Тэ/'i'c определяет степень неизотермичности плазма и зависит преяде всего от давления в реакторе, частоты и напряженности электромагнитного поля. Достаточно высокие значения этого соотношения

1С

достигаются при давлениях менее 300 ГПа, при этом среднегазовая температура составляет около Ю0°С, а электронная достигает 50000°С. Плазма с такими параметрами получила название "холодной".

Генерация большого количества частиц кислорода, находящихся в синглет-триплетном состоянии с низкой энергией, и возбужденных частиц в синглетном состоянии возможно при низкой среднегазовой температуре за счет снижения давления в системе Р и повышения напряженности электромагнитного поля Е. Однако, увеличение соотношения Т/Г лимитируется усложнением вакуумной система яри снижении давления ниие 100 ГПа к значением пробивних напряжений , определяемых конструкционными размерами и частотой лолл (как правило нзцражедал не превыиают 5 кВ).

Холодная плазча, генерируемая в полях частотой от 20 МГЦ до 2,45 ГГц, обычно при«81иемых в процессах COPO, характеризуется следуюаршк основными особенностями:

- перенос энергии от поля к молекулам газа осуществляется электронам, ускоряемыми полем;

- теряя энергию в неупругнх столкновениях электроны возбуждают молекулы и порождают новый поток электронов и активных частиц в виде ионов и радикалов;

- поток последних к поверхности обрабатываемого угля или другого материала, а также стенкам реактора (при наличии градиентов плотности и потенциала пространственного заряда) обеспечивает их оседание и передачу энергии;

~ обрабатываемый органический материал (уголь) получает энергию от электромагнитного поля как непосредственно за счет-поглощения ВЧ или СВЧ энергии структурой материала, так и через коток возбужденных чзегиц, прежде всего электронов, и переходя в возбужденное состояние взаимодействует с частицами плазш.

Взаимодействие органического вещества с энергией высокочастотного электромагнитного поля (радиоволновой анергией) в значительной мере зависит от степени упорядоченности структуры. Согласно современным воззрениям органическая масса угля представляет из себя двухфазную

систему. Основная часть представлена жесткой, так называемой неподвижной фазой, предст^влящей собой полищшличеюшв, полисопряяешше и частично ароматические структуры, ориентирование плоско-параллельно (подобно графиту). Вторая часть, так называемая мобильная фаза, которая имеет 1шзш!й молекулярный вес л обеспечивает лабильность структуры по отношении к термическим Бездействиям.

Соотношение мобильной и неподвижной фаз изменяется с ростом степени углефикацки проходя через максимум для вирных и коксовых углей (R° ~ 0,7-1,57,). При этом увеличивается степень ориентации элементов иеподишюй фазы между собой, растет обдай порядок структуры ОМУ. Это очень четко коррелируете« с ростом электропроводности углей от бурых, являющихся практически диэлектриками, через каменные угли -полупроводники до , антрацитов с достаточно высокой проводимостью.

Вполне очевидно, что рост электропроводности одновременно изменяет и характер взаимодействия ОМУ с высокочастотным электромагнитным полем. Известно, что высокочастотная энергия в диапазоне частот более 10 МГц передается в основном по поверхностному слов 'проводника не проникая вглубь. При этом в слоистых веществах подобных графиту каналами передачи энергии (волнового возмущения) служат злектрмы бензольных колец имеющие равные вероятности принадлежности к любому атому углерода. Такие электроны подобные электронному Ферми-газу о металлах и обеспечивают высокую проводимость графита.

Структура бурых углей, включающая большое количество кислорода, имеет значительные флуктуации электронной плотности и малу» долю "свободных" электронов, характерных для ароматических и полисопряженных систем. При взаимодействии с такой структурой энергия поля дассапируется на узлах поименной плотности связанных с кислородом (не свободных) электронов не проникая вглубь структуры и не активируя ее (Рисунок I, а).

С.'нияо1ше содержания кислорода в структуре каменных углей во-первых уменьшает о« яесткость за счет исчезновения прочных

кислородных ciiJtSfcfl, во-вторых , придает более высокую лабилыюегь к термолизу. Появление достаточно большое количества мобильной фазы в структуре каменных углей средней crem; ни углофпкацин позволяет ей переорнонтиропатьей с увеличенном порядка » ориентации неподвижной фазы. Последняя служит проводником энергии за счет наличии в ной достаточно большого количества "свободных" электронов. Узлами диссипации ьморгии в итом случае служат "связкн" мобильной (¡¡азы между фрагментами неподвижной фазы. Однако длн каменных углей характерно более активное поглощение БЧ-энергии с переходом структуры в активное состояше за счет смешения электронов структуры (Рисунок 1,М.

¡[а стадии антрацитов органическая масса угля содержит уяе очень малое- количество гетероатомоп и следовательно имеет высокую равномерность электронной плотности в структуре. Сшжг irae содержания водорода в структуре обуславливает уменьшение -количества мобильной" фазы с переходом ее в достаточно прочные л кесткие мостики между фрагментами неподвижной фази. Это придает структуре жесткость и стойкость к термическим воздействиям. Вместе о тем она гораздо более активно взаимодействует с ВЧ-энергией ■ поглощая ее и трансформируя в .тепловую в отстутствии внешнего реагента (Рисунок J. ,с). В этом случае разогрев массы антрацита следует рассматривать как меру перехода его в активное состояше так как выделяемое тепло ни что иное как энергия, выделяющаяся при релаксации возбужденной структуры антрацита.

Особенно четко проявляется взаимодействие ВЧ-энергии с графитом в силу его высокоупорядоченной структуры и наличия электроного газа (Рисунок I,d). В случае обработки порошкообразного графита на установке ГНОМЖ с оптическим контролем процесса при увеличении 100х, наблюдалась быстрая ориентация частиц по силовым лшшяы поля ( в случае применения емкостного разряда параболической формы). При увеличении излучаемой генератором мощности наблюдалось появлениям микродуговых разрядов ыевду частицами графита. При дальнейшем энергонасышении системы формировался пробивной канал между

Гис.1. Схема гипотетического. »зашодействия электромагнитного г.олл со структурой органической массы угля (сгрустура согласно -модели А.Каггек). ' а- бурый уголь, ' . кгмеишй уголь,с-питрэцит, й-- графит,. Ч-тецпература ; разогрева,; Ът-кзанти энергии,О-тепло. • ., •' .. / ;

электродами в массе графита о образование някрожгута БЧ-ВДазил в локальной зоне вокруг которого происходило окислеци» графита кислородом воздуха при нормальном давления* -.-. г .

Таким образом в условиях обработки углей холодней плаэаоЯ' регаающуо роль будут играть процессы, протокзтсип - на поверхности угля, яодвергаицейся активному воздействию . потока электронов,ионов и радикалов. . ь* легко доступной октшыгсйу

í _ - n

CKHTMVKOWy кислороду, Я0АЯ1$Ц1!>»УСЙ сильнейши окислите «¡w. Шшсте с tvm, необходимо учитывать специфическое свойство ВЧ и СВЧ нолей визшть быструю накачку анергией всего объема ойра-OaíuíiíiQMoro материала с интоксинностью, зависящей от диэлектрической проницаемости обьекта.

''.'Иди одной особенностью взаимодействия угля с холодной кислородной плазмой является очень быстрое удаление продуктов 'реакции с лоцорхности, поддерлшващоо неравновесное состояние сиспши и leu самим ускоряющее процесс.

Таким образом, использование высокочастотного элохтромаг-нтиого поля в качестве источника ошргии доя возбуждении как обрабатываемого угля, так и газообразных реагентоп :представляет собой попытку использовать для исследования углей неравновесный квизотерикческие системы с низкими удельными энергиями (около 0,1 Вт/смэ), позволяющие осуществлять реакции окисления ОМУ с достаточно высокими скоростями при очень низких температурах (50-70°С). • .i ' ■ .

1 3.аппаратура да изучения взаимодействия углей с еысокочасоиам элекгромагнишш полями

. в контролируемо: газовдх средах

Установки для обработки органических материалов холодной кислородной плазмой, выпускаемые в США, Германии, Великобритании, представляют собой высокочастотные плазмотроны низкого давления, использующие как емкостные, так и индукционные разряды для генерзщи плазмы, серийные установки выпускаются общего назначения и на приспособлены для специальных научных исследований углей. Наиболее широкое распространение они получили в лабораториях, занимающихся биологическими, биохимическими исследованиями и контролем ¡загрязнения пищевых продуктов и материалов.

Все установки, выпускаемые различными фирмами ( LTA-300, Ш--600А, ХРС-1010.Plasmaprep и др.) состоят из ВЧ или СВЧ генератора, вакуумной схемы с реактором и системы напуска-окислителя. Различие электронных схем, применяемых в 'этих

JS

установках но имеет принципиального значения, так кик pop они работают в диапазоне разрчадпшх коммерческих частот (13,56; 27,12; <10,60 или 2450 МГц) о изучаемыми мощностями от 200. .до 5000 Вт. Использооанше в данной работа генератор« имели мощности от 20 Вт до'3,0 КВт и вышеуказанные; диапазоны часто?.

Различие випускаемнх за рубежом установок заключалось прежде всего в конструкции реакторов для окисления и типах возбуждающего разряда. Так » установка типа 1Л'Л ( №В, Richmond,California, USA) применяется нндукцнотгий разряд для одиночных реакторов и емкостной разряд для реакторов кассетного типа и но гсох случаях кшользуттся реакторы горизонтального типа со стационарном слоем обрабатываемого■'..' материала. Немецкая Фирма Р1авпя International выпускает установки на основе СВЧ гекярагороп с реакторами вертикального типа, в которых помещается держатели образца типа чзаек Петри, то есть используется тзкжи как и в американских установках неподвижный слой обрэбативаемого материала.

Работа над созданием отечественных образцов установок для обработки углей холодной плазмой велась по трем направлениям!

1.Создание установки с гибкой схемой «легко адоптируемой к различием объектам и разним целям исследований; >

2.Создание установки длч выделения минеральных компонентов иэ углей без перемешивания материала и с минимальным временем определения показателя ' "содержание минеральных кошюнентов "), дополняющего покзэатель зольности углей. •

3.Создание прототипа серийной установки для выделения относительно больших количеств минеральных компонентов для , их исследования и точного определения их количественного • содержания в углях в условиях научннх и проншленннх . лабораторий. •'..'•'•

Иервие две задачи решали-■ н рамках данного исследования поскольку это било необходимо для экспериментальной проверки разрабатываемых теоретических основ. Создание третьего. типа установки не входило в задачи исследования и она была использовала лишь в отдельных случаях для. наработки минеральных компонентов перед их. минералогическими

'■ ( В качестве электронной системы лабораторных установок для ■' обра&отки углей холодной плазмой, которые получили название ". ГНОУИК,' использовались серийные генераторы УВЧ-66 или -"У1иатс-ры". Лит» о отделы«« случаях использовались генераторы ; типа ЛТ'Е-ЗБ или' В'-Ц -I,6/40 с мощностями .3,0 и 1,6 КВт, '-соотвссггЕенно и рабочими частотах» 13,56 МГц. Эти генераторы -'.имели и псвшюнное напряжение ( Б кВ) по сравнению с УВЧ-66 и . "Угщп'орчои", ногорые имеют лишь около 1,0 кВ на рабочих - электродах. В соответствии с этим для послед них использовался , емкостной разряд, а для ыощшк генераторов индукционный.

Линии коммутации газовых потоков на установках ГНОШК, ,-иредназначешых для исследошетльских целей, вклычали в себя систему лапуска; плазыообразуицего газа Или снеси газов,вакуумшв ! линии с оборудованием для регулирования газовых потоков,раактор-иончзатор - с оборудованием для контроля температуры и оптического контроля.вакуумную станцию. Напуск плазыообрззущогр Врвго технического или

очищенного кислорода, осуществлялся дросселированием из баллона со сжатым кислородом (рис¿2) в две ступени с измерением давления на каждой из них механическими : манометрами. Окончательное дозирование газа осуществлялось при ; помовд игольчатого вентиля специальной конструкции, позволяющего регулировать обьемных расход газа в заданных .пределах при перепаде давлений около 2000 ГПа.

Измерение потока плазмообраэуюцего газа осуществлялось ротаметром, отградуированный на разряхенном газе, что позволяло дополнительно контролировать прохождение газа в реактор и реюш медленной откачки системы.Вполне естественно, что при снижении гидравлического сопротивления вентиля тонкой . регулировки (УЧ) давление в ¡реакторе насколько повышалось так „как скорость откачки газов из него оставалась неизменной. При этом несколько нарушалась -пропорциональность .^соотношения концентрации возбужденных частиц в обьеме реактора н расхода :;плазмообразуодего газа. ; Это вызвано тем, что изменение : 'шшупаияаутого^ напряженности поля и давления в

2-7

системе изменяло концентрацию плазмы и поэтому при увелнчешщ расхода плазмооОразуюцего газа необходимо Сило подстраивать контур генератора и резонанс для увеличении доли позОуад.ипных частиц в обьемо реактора. В ну которых случаях использовалсь схема с двумя вентилями регуллровашш газового потока (V1/), работающими синхронно, однако и в этом случае приходилось производить подстройку рабочего контура генератора для сохранения уровня температуры на прежнем значении.

Описывая работу вакуумной станции следует только остановиться на разработанной автором конструкции вакуумного крана с переменным гидравлическим сопротивлением, который применяется для двухступенчатого режима откачки реактора. В зарубежных образцах установок применяются элзктронше системы,

УМ

Рис.2 Принципиальная схема установки ГНОМИК. УУ - вентиль тонкой регулировки; Ш - расходомер; И - реактор; Б -держатель образца; Т - термопара или термометр; УМ -вакууметр; '/V" - вакуумный кран с' переменным гидравлическим сопротивлением; УР - форвакуумный-насос; ЙР - высокочастотный генератор; Е - электроды. -

обеспечивающие двухступенчатую откачку реактора во избежание уноса образца с поверхности стекляшюй лодочки в начальный момент, когда газовые потоки имеют высокую плотность. Стоимость таких систем достаточно высока и они сложны в изготовлении. Б установке ГНОМИК плавное изменение гидравлического сопротивления вакуумного крана специальной конструкции решает эту задачу не менее успешно при минимальной стоимости. -

Главным элементом установки, спрелвлящим ее возможности, является ее реактор. В установках ГНОМИК было испытано большое количество реакторов разной конструкции к различного назначения. ТШ1ИЧ1ШМ реактором для проведения работ является цилиндрический вертикальный реактор диаметром около 30 мм и высотой 40 - 50 кем. Такой, реактор загружался обычно стекляной лодочкой размером 20x20x3 . мм, содержащей до 50 кг угля, или специальными плоскими держателями 15x15 ш, изготовлены« из покровного стекла и имеющим минимальный вес. Плоский держатель вмещал от 3 до 15 мг угля. Вертикальный реактор малого размера обеспечивал устойчивую работу установки с генераторами УСЧ-66 и "Ундатерк" с использованием в рабочем контуре индуктора или тонких латунных электродов. -

При исследовании влияния геометрии высокочаотоп¡ого поля на результаты взаимодействия углей с возбуждешмм кислородом испытаны рекаторы большого диаметра и блоки из 4 реакторов с единой вакуумной и электронной схемами. Установлено, что с ростом диаметра реактора при постоянной мощности ЕЧ генератора наблюдается значительный градиент температур от центра реактора к его стенкам как при нормальном, так и при тангенциальном расположении оси измерения по отношению к вертикальной стенке электрода.

Измерение температур в различных точках обьема реактора при установившемся режиме работы установки, оснащенной- реактором диаметром 82 мм, показало, что градиент температур в радиальном направлении составляет до 20 - 25°С/см. Это вызывает появление различных результатов окисления одного и того же образца, размещенного на 14 одинаковых лодочках в оЭьеме реактора

большого диаметра. Подобный разброс данных отмечался 1 американскими исследователями, которые использовали в ' последствии только 10 из 12 параллельных реакторов установки. | Кроме того в данной работе иногда наблюдался прекос угля с ' нижних лодочек на донную часть вшжрасполохеншх лодочек. Это; явление пока но получило достаточно обоснованного объяснения. !

Подобное расховдсние результатов отмечалось и на блоках; реакторов с общей вакуумной схемой, ив иыекицих отдельных систем: возбуждения газа для каждого реактора. Причинами больших градиентов температур в радиальном направлении ( в осевом направлении градиент температур не превышал 1°С/см за счет значительного перекрывания лодочни а образом электродами) ■ является особенность конфигурации силовых. линий высокочастотногс злектроыаигатного поля, генерируемого между электродам^ установи«. Оно ииэет как правило гиперболические распределен!» плотности и потенциала в поперечной сечении межэлектродноп пространства и распределение температур киеет примерно такую ж форму.

При поиске конструктивных решений для увеличении скорост) окисления углей в холодной кислородной плазме были предложены I испытаны- многочисленные конструкции реакторов и дарителе: образов. В реакторах вертикального типа нрименялис цилиндрические держатели типа стаканчика, полностью вылолненог! из пористого стекла, стаканчика, имеющего пористое дно и обычны1 стаканчики шеваме переыешивающеа устройство.

Ни одна из испытанных конструкций не дала- успешны результатов из-за значительной разнородности свойсз; . испытываемых углей. Например, одни угли при , использован*; проточного стаканчика с пористым дном вели себя подоб!! псевдосжхенноиу слою и скорость окисления увеличивалавсь 11 сравнений с традицисной плоской лодочкой горизонтально! ^ реактора. Другие жа угли начинали как бы окоыковываться < скорость окисления резко снижалась, а содерадание остаточно: | углерода в огасленшх образцах резко возрастало. !

Аналогичные результаты получены на реакторах вращающего тина. Одни угли достаточно хорошо снималсиь со стен.

; ; г

вращающегося реактора, другие же образовывали агломераты не яодцаюциеся дальнейшему окислению. Кроме того минералогические исследование остатков, полученных при окислении углей во вращающихся реакторах показывали более значительные изменения в составе минеральных компонотов. Кроме того реактор вращающегося типа совершенно не пригоден для проведения исследований процессов взаимодействия углей - с плазмой из-за наличия мохзнохимических воздействий при снятии слоя образца со стенок скребкой при вращении реактора.

Проведенные исследования по определению влияния конструкционных параметров реактора и режима работа установки на скорость окисления углей показала, что наибольшее влияние оказывает сортновеняе массы образца к ллоцэди нэ которой он распределен. За. счет оптимизации этого соотношения были увеличены скорости окисления до 100 мг/чос для лодочки площадью 20 см2. Это, было сделано на держателе образца,используемом как стенка реактора, и представляющим собой циливдр с шероховатой внутренней поверхностью на которую накосился образец и удерживался адгеенотшми н электростатическими силами. Однако такой держатель пригоден для определения содержания минеральных компонентов в угле, во не удобен для исследования процессов окисления углей из-за большого веса самого дераателя и трудности сьеыа образца с его стекок. , '

Одним из важных моментов а создании реакторов оказалось обеспечение оптимального ввода плззыообразуюцего газа в реактор. Исследования показали, что при радиальном вводе газов,применяемом на всех выпускаемых за рубежом установках, образуются тек называемые теневые зоил на поверхности, окисляемого материала, что то только значительно удлиняет 5 процесс, но и не позволяет получать корректные, результаты при '• исследовании полупродуктов. ■ -

На установках ГНОМйК, созданных в ИУ СО АН СССР впервые был применен осевой ввод тазов в реактор, что потребовало потребовало создания крышки специальной конструкции. Испытания различных крпсТруюрюнних ыетериалов показали пригодность алшиниевых сплавов для изготовления крышек

.У-

/-

конструкционных показали алюминиевых изготовления реакторов, коакоильное штуцера вакуумное

материалов пригодность сплавов для крикек обеспечивающих расположение ввода газа и. уплотнение с

/

их

больдим сроком работы.Следует отметить, что уплотнение крышек реакторов в зарубежных установках до сих пор ^ является слабим местом в то " время как на установках

ГНОМИК срок работы уплотнения составляет до 5 месяцев и замена его требует несколько минут.

Рис.3.Потеря массы бурого угля, замеренная в режимах нон-стоп (I) и обычной режме с перерывами в работе (2).

Однако наиболее интересным является развитие конструкции установок ГЖШК позволившее выполнять не только контроль темперартуры" в непосредственной близости от поверхности образца (расстояние от поверхности до термочувствительного элемента составляет 1-2 мм), но и визуальные наблюдения с помощью стререомикроскопа. Последние варианты реакторов установки ГНОМИК позволяют контролировать изменение массы образца не прерывая процесса окисления.Яз рисунке 3 показана кривая изменения массы образца бурого угля, - полученная в режиме нон-стоп и обычном режиме с прерывание процесса для взвешивания образца. При использовании режима нон-отоп взвеиивание проводили только перед началом и по окончании процесса.

Создание реакторов, позволяющих контролировать температуру образца, изменение его массы и наблюдение морфологических изменений его частиц не прерывая процесса обработки углей и других углеродистых материалов холодной плазмой в ВЧ полях открыло новые возможности в исследованиях углей.

ъь

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕЙ

С ХОЛОДНОМ ПЛАЗМОЙ .

Уже и сашх первых работах по применению холодной кислородной плазмы для окисления органических веществ при низгах температурах Глейт и Холланд отмечали зависимость скорсти окислегия от природа обрабатываемого материала. При этом скорости изменялись от 10 до 250 мг/час, что значительно превыше? прирост скоростей, полученный за счет совершенствования реакторов установок. Поэтому наш в первую очередь было изучено влияние генетических Факторов углей на результаты их стслетш холодной кислородной плазмой на установке ПШИС.

Исследование влияния различных факторов на скорость окисления углей показало, что наиболее значимы¡крупность образца угля, плотность загрузки образца, расход кислорода, конструкция реактора и держателя образца, температура процесса, количество минеральных компонентов в угле и их состав , степень углефикациш н петрографический состав углей, напряженность ВЧ поля и излучаемая генератором мощность. Кроме того установлено, что максимальную скорость имеют гумолиты, а минимальную -сапропелита.

Общеизвестно, что при возрастании термической устойчивости углей в течении метаморфизма скорость его окисления молекулярным кислородом падает не зависимо от уровня температур процесса. При окислении утлай в холодной плазме были получены совершенно иные - результаты. Максимальную скорость имели графиты, затем антрацита, каиенше угли к минимальную скорость показали бурые угли. Первоначально было обнаружено возрастание скорости окисления от дяякопламзннах углей к бурым. Однако при исследовании более широкого круга бурых углей это на подтвердилось. Причина отклонения отдельных углей от общей закономерности будет обсувдег.а ниже. На рис. 4 показаны зависимости скоростей окисления углей молекулярным кислородом и холодной кислородной плазмой.

При микроскопических исследованиях процесса окисления углей в холодной кислородной плазме установлено, что минеральные

&

73 г-

Рис.4.Влияние степени метамор- Рис.5. Потеря массы чистого метаморфизма (углефикацш) на грэфигэ (I) и его смеси с скорость окисления бурого угля каолинита (2) при окислении молекулярным кислородом при их б кислородной плазме при 380°С (I) и холодной кислород- 150°С. ной плазмой при 1БО°С (2)

компоненты шюгих углей, особево бурах, в процессе высвобождения из ОМУ образуют крупице кластеры и блокируют ОМУ от кислорода. На р1!с.5 показано влияние добавки каолинита в чистый графит на спорость окисления в плазме.

Вместе с тем, при окислении високозолыюго испанского угля ГшагаЬи1а обнаружена аномально высокая скорость потери мзсск. Было предположено, что это обьясняетстя особенностью строения его органического вещества. Кроме того были окислены витриннтовый ковдентрат кузнецкого угля марки 2, пиридиновый экстракт, полученный из него и остаточный материал после экстракции. Из рисунке Ч показаны кривые потери массы этих веществ при окислении в плазме. Минимальную скорость потерн массы имеет не самый шсокоэолышЗ остаток после экстракции, а исходный витрикитоБкй концентрат.

Р/с.6. Потеря массы М вит-ршштоыого концентрата (I), его пиридинового экстракта (2) и остатка после экстракции (3) в процессе COPO.

Рис.7. Потеря массы полиокси-этилеяа (I), рибофлавина (2), новолачной смолы (3) к гранта в процессе COPO при температуре 50°С.

Анализ материалов, накопленных при обработке пирокого ряда углей СССР, Польши, Испанки, США позволяет допустить, что при важную роль при обработке углей холодной плазмой различного состава играет наличие высокочастотного электромагнитного поля. Известно, что Сольиап часть органических материалов, включая и биологические обьекты, активно поглодает энергию на частотах от I до 10 тыс.МГц, Постулируя наличие в ОМУ ассоциативных связей мы можем предположить, что поглощая энергию ВЧ поля, вещество СМУ диссоциирует на макрораднкалы. Присутствие в реакционном обьеме возбужденных тем же полем частиц газа или паров жидкости приводит первоначально к стабилизации радикалов, снижая тем самым молекулярную массу ОМУ.

В случае холодной кислородной плазмы образующиеся радикалы быстро реагируют с активными частицами кислорода окисляясь до оксидов углерода, водорода, серн, азота. При этом процесс окисления может идти как на внешней поверхности частиц угли.

так и на внутренней поверхности пор с (формирование начальных каналов эрозии углеродной матрица и дальнейшим распрстракениеы процесса разрушения структуры по внутренним каналам переноса энергии и вещества в структуре ОМУ.

Для подтверадвшш влияния структура органического вещества на результата его взаимодействия с возбунденкым кислородом в высокочастотном электромагнитном поле были обработаны чистые органические вещества с различным строением .На рисунке 7 видно различие в скоростях потери массы полиоксиэтилена, рибофлавина, графита и новолачной смолы. Видно, что вещества с линейной насыщенной структурой имеют меньший скорости потерн массы. Это говорит о тон, что вещества, способные к переносу заряда, электронного возмущения, вызванного ВЧ полем, имеют больше скорости окисления.

Для проверки предположения о юзаиыодействии углей с ВЧ и СВЧ полями было проведено окисление углей различной степени метаморфизма холодной кислородной плазмой, молекуляршм кислородом при той Ее температуре (150°С) в том хе реакторе без наложения ВЧ поля и окисление молекулярши кислородом с наложением ВЧ поля, но при давлении выше 5 ГПа, что исключало возможность возбуждения кислорода и генерации холодной кислородной плазмы.

Как и было предсказано согласно гипотезе, заметное различие в процессах окисления молекулярным кислородом под вакуумом при 150°С при изложении БЧ электромагнитного поля и без такового было отмечено начиная с каменных углей высокой степени метаморфизма и четко било зафиксировано для антрацитов. На рисунке 8 показаны результаты вышеописанных экспериментов.

По-видимому, очень важное значение имеет частота электромагнитного поля, применяемого как для генерации плазмы, так, по нашему убеждешш, и для накачки СМУ избыточной энергией, переводящей ее в реакционно способное состояние. В работах многих авторов, вылолненых на различных органических веществах было показано наличие определенных диапазонов резонансных частот. Поиск знзченией этих частот представляет соСой отдельную весьма сложну» задачу, требующую специальных методик и

аппаратуры. В случае конденсированных систем, особенно тагах сложных, „ как ОМУ, возможно наличие нескольких широких резонансных полос поглощения, значения которых зависят главным образом от генезиса углей.

Исследование влияния частоты электромагнитного поля было выполнено на промышленно разревеших частот 13,56 , 27,12 , 40,60 и 2450 МГц, что было обусловлено выпускаемыми промышленными генераторами. Результаты исследований не позволили выявить корреляцию между частотами электромагнитных полей и скоростью потери массы утлем в среде кислорода. Различия были в пределах откионекий от неконтролируемых факторов.

Исследование чистых углеродных материалов представляет собой интерес прежде всего потому, что ош! не содержат минеральных коглюнентов н позволяет выявить зависимости результатов взаимодействия их с ВЧ-полями в контролируемых газовых средах.

С этой целью были изучены образцы графитов, коксов к активированных углей, имеющие различную анизотропию отражения, что говорит о различиях: в их структурах при одинаковом химическом составе. Исследования выполняли с оптическим контролем (микроскоп МБС-2 с микрофотоиасадкой, увеличение до 100х) морфологических изменений частиц в процессе обработки холодной кислородной плазмой при температуре IS0°C.

Было обнаружено, что при окислении сфер активного углерода марш V наблюдается возникновение очаг эрозии вокруг дефектов поверхности сфер ; диаметром около I ш. В дальнейшем вся поверхность сферы подвергалась кислородной коррозии, но максимальное разруиение распространялось вглубь сферы через начальный очаг! эрозии с увеличением диаметра входного кратера. Через 35 минут окисления появлялся полупрозрачный ореол окисленного материала на поверхности сферы, который за последующие 30 минут заполнял всю поверхность за исключением близлежащей к кратеру эрозии. При этом наблюдалось сближение соседних сфер и нало их взаимодействия. После 80 минут обработки сферы попарно сближались, приобретая форму галтели, в их оболочке образовывался разрыв.

3F

Интересен тот фонт, что сближались меад собой только сферы становившиеся в процессе окисления теми о-сирыми. Остальные? сфера светло-серого цвета взаимодействовали гораздо слабее. Таким образен процесс окисления шел с прошкновением окислитемл во внутренний обьем сферы и разрушал ее изнутри, оставляя внешну» оболочку не тронутой до последнего момента.

Окисление гранул активного углерода Н с диаметром 1^5 -2,0 мм, длиной 3 - А мм показало,что процесс окисления проходит по всему обому гра)гулы с сохранением ее геометрической формы и раыеров практически неизменными.

При обработке холодной плазмой грех типов коксов (Short, Neetll и Sponge) обнаружилось сохранение волокнистой, пряжеподобной структуры белого цвета ь Sponge коксе. После окисления Ueedl кокса оставалась слоистая продолговатая структура, а при окислении Short кокса наблюдалось образование промежуточной структуры, содержащей тончайшие волокна и отдельные плоско-параллельные слон.

В тоже время первоначально при окислен;« испанских углей Лй Pontes и Pumarabula, затем и для многих других углей обнаружено наличие в остаткзх после окисления их холодной кислородной плазмой примерно 1% углерода. Этот углерод бил выделен по специальной методике и подвергнут повторному окислению в холодной плазме в течаняи 30 часоз. При этом лишь 12 - 18? этого материала окислялось, остальной не изменял своей массы. Анализ литературных и экспериментальных данных по окислению углей холодной кислородной плазмой показывает, что практически во всех случаях остаток углерода после окисления составлял не менее 13. Это обьяснялось блокированием высвобождающейся минеральной массы доступа кислорода к поверхности углерода. Однако полное удаление минералов практически не позволяет окислить этот остаточный углеродный материал.

Несомнешшй интерес представляет ' сравнение результатов обработки углей в холодной плазме кислорода, азота, их смеси и водорода. На рисунке 9. показаны кривые потери массы образцом угля при обработке его в ВЧ-поле в разных газовых средах. Прежде

Рис.8. Потеря ыассы бурш углем (А), каменным углем (В),антрацитом (С) и графитом (В) при окислении молекулярным кислородом без ВЧ-поля (I), с наложением ВЧ-поля без поднига плазма в ВЧ-поле холодной кислородной плазмой (3) при

температуре 150°С.

всего следует обьяашть резкое падение скорости процесса • в случае использования азото-кислородной снеси. Энерпш возбуждения этих газов очень близки и в установках ГНОМИК ora практически не продуцировали плазмы смеси. Возбуаденкые газы смеси немедленно вступали в размена с образованием оксидов азота (такой способ описан Коттоисм для связывания азота при производстве азотной кислоты из воздуха и воды). В связи с этим с поверхностью угля могли реагировать лишь часть газов смеси и относительно инертны/} ашсд азота.

Различие в скоростях реакций остальных газов с углем

объясняются разными поперечными сечениями и энергиями ионизации этих газов, от чего зависит концентрация активных частиц в плазме и их реакодонная способность. Вместе с тем

теоретически возможно подобрать условия для увеличения скорости реакции в каядом случае и получении цианов или углеводородов из любого углородсодеркацего сырья, однако это требует дополнительных исследований.

На основании

гипотезы о том, что БЧ электромагнитные поля, используемые дня

генерации плазмы активно взаимодействуют с

углями, переводя

структуру их

Рис.9. Потеря массы углем при взаимодействии его с холодной плазмой кислородной (I), азотной (2), водородной (3), и азото-кислородной (4) при

мой генерзтсром 20 Вт поля 40,6В МГц.

частот^ ЕЧ-

у©

органической массы в возбужденное состояние, находясь в котором ОМУ активно взаимодействует со всеми реагентами, находящимися в обьеме реактора даже при низких среднегазовых температурах. Отсода вытекает, что могут существовать такие резонансные частоты, при которых отдельные связи в макромолекуле угля будут селективно разрушаться, что приведет к частичной деполимеризации ОМУ, снижении ее молекулярной массы.

Возможность селективного разрушения фрагментов макромолекулы ОМУ позволяет не только на новой основе подходить к исследованию структуры и свойств углей, но и рассматривать возможность получения из углей низкомолекулярных продуктов без приманениея бысоких давлений и температур, используемых в традиционных технологиях ожижения углей. Однако, не смотря на сложность вышеописанной проблемы она представляется весьма перспективной не только для исследования углей, но и для разработке на основе ее решения принципиально новых технологий переработки углей.

5.КЕТ0ДЩЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕРТИФИКАЦИЯ, СОЗДАНИЯ

БАНКА ОбРАЗЦОВ УГЛЕЙ И БАЗ ДАННЫХ О НИХ

Согласно выражении известного специалиста в области исследования углей Р.Кивела все Седы при изучении, торговле и использовании углей проистекают от того, что ученые и инженеры используют в своей работе плохо подобранные, плохо, отобранные, плохо подготовленные, плохо законсервированные и плохо охарактеризованные образцы углей.

Как бы в ответ на эти слова около 15 лет назад в развитых странах начали все большее внимание уделять сертификации углей и созданию банков угольных образцов. Согласно определение Комитета ЕЭК СОН, "сертификация - это действие, проводимое с целью подтверждения посредством сертификата соответствия 'илм знака соответствия, что товар, изделие, или услуга соответствует определенным стандартам или техническим условиям".

Оценка качества углей, выполнявшаяся в нашей стране отделами технического контроля угледобывающих предприятий

4i..

выполнялась в соответствии с ГОСТами с использованием отечественных показателей качества угля. С расширением масштабов экспорта угля проявилось несоответствие между принятой в СССР и зарубежными системами оценки качества угля. Все развитые страны имеют национальные клпссификацш углей, что осложняет оценку качества углей и котировку их на рынке. Как результат многолетних усилий тагах авторитетных организаций как Coal Committee oi ЕС , Ccal Research International Energy Agency oi EC -и World Coal Institute била создана "Международная система кодификации углей среднего и еысокого рангов" (ECE/C0AL/11Ь).

После утверждения в IS88 году этой системы кодификации возникла возможность унификации сертификатов качества углей в разных странах. С этого момента автором била начата работа по разработке формы сертификата для отечественных углей, унифицированного с зарубежными, и отвечающего требованиям промышленности, торговли и науки.

С этой целью изучен опыт работы ведущих центров по исследованию углей в Нидерландах, СМ, Испании, Франции, Великобритании, Польше, Китае, Турции. На его основе разработана трехуровневая форма сертификата качества угля, служащая одновременно для описания качества угольных образцов, которые будут закладываться на длительное хранение в банк углей России.

Первый уровень информации о качестве угля предназначен для предварительного выбора и оценки. Он включает в себя географическую, геологическую, технологическую информацию и перечень показателей тех!ического и элементного анализов (см.стр.42).

Второй уровень информации включает в себя показателя технологических свойств углей, такие как спекающая способность, плавкость золы, состав золы по оксидам, содержание токсичных элементов и микроэлементов, дробимость, данные петрографического анализа, включая мацеральный состав, отражательную способность витринита, тип рефлектограммы ьитринита, количествешшй состав минеральных компонентов угля.

Третий уровень информации, предназначенный для научных целей содержит дополнительные сведения о испытаниях углей в раз-

COAX CERTIFICATE (Coal Sample Characteristics)

bevel 1(Brief)

Revised December 1991

Sample code KCCC-OOOI Seam name Kemerovekii Haul: (TOSS) LVB (2CC) Sampling tote & Agency -15.12.91/KCCC Sample type - commercial Sample weight - 100 kg Storage Place - KCCC Ban):

MIKE IKFOKM'IOM Reserves - 17.5 mln.tons lile expectance - 10 yeare Annual capacity - 0.7 mln.tcns Inning method - deep

Country Russia

Region- ■ Kusbass Sity KeiTierovo

Coal Province Kuznetsk. AGE cl Seaw - Ptarcian Seam Croup Balal'Jhonskaya Seam ЗМскпевв - 3.2 ra

РГОХЯШЕ ANALYSIS

l!oisture,% Aeh,%

Volatile,X-Pixed Carbon,2

as rec'd 5.00 13.30 15.45 66,25

dry

8,30 15,67 71,25

daX

17.90 82,10

dramf (COPO)

ЕШОТ&Ь ANALYSIS

as.rec'd dry dai 90.20 4,10 1,40 4.40 0.40 0.03

Calorific Value,KJ/l<g (as received) 32.35 КОТЕ: "i -"no~data-

Carbon,% Hydrogen,% Hitrogen,% Oxygen (diii),% Sullur total,% ClorlneД

dmmt (COPO)

личных технологиях, данные физико - химических и ядерно -физических исследований, результаты испытаний специальными методами или нестандартными методами, сведения о выполненных научных работах с использованием этого образца и их краткие результаты, библиография публикаций об этом угле. Впоследствии возможно включение аналитических линий в цифровом виде.

Вышеописанный сертификат будет являтся основой дла создания базы данный об угольных образца, которые будут заложены на длительное хранение в бэт углей России. Ваза данный об углях создается на основе анализа опыта работы зарубежных компьютерных

банков данных, презде всего Pern State Oal Sample Bank Date Baoe, European Coal Data Bank, 1KAR Data Baee о1 Pollch Coals.

Для реализации системы управления базами датшх с предоставлении пользователю возможности работать в интерактивном режиме в Центре сертификации углей Кузбасса КемЩ создан комльтершй центр, обеспечивающий телекоммуникацию по 'системе электронной почты RELCOM всех абонентов, независимо от места наховдешм. Электронный адрес Центра сертификации postnasteremlners.fcenierovo.su прэдстав.вде? собой электронный почтовый Шчик на базе трех компьтеров типа IBM PC AT с процессорами Intel-80386 с математическим сопроцессорами Int.cl-80387, работающий в операционной среде UNIX.

Центральные процессоры будут связаны с коыпьтс-рнымя системами приборов, выполняющих анализы углей, в тон числе и отечественными, такими как ИКАД (автоматическая система анализа утлей на базе инфракрасного спектрометра Specord 75 IR). Как отечественные тан и зарубеетше приборы будут передавать данные анализов в режиме "data transmit". Узнавание принадлежности данных определенному образцу обеспечивается его первоначальной кодировкой, сопровождающей все операции по обработке информации.

Ваза данных, представляющая собой информационно - поисков-/» систему, работающую в интерактивном режме "он-лайн' посредством электронной почты, является непрерывно пополняемой системой, которая Судет разделена на два блока. Первый блок коммерческой информации, содержащий сертификаты качества угля двух первих уровней, кроме того будет содержать сведения по угольному маркетингу (фактическая добыча и отгрузка углей с предприятий, включенных в систему, текущие и фьючерный сделки на региональных биржах, котировки углей лг отечественных и зарубежных биржах и т.д.) и предоставит возможность оперативного заключения сделок на поставку углей. Система ретроспективного анализа продаж углей позволит проеоднгв отслеживание соотношения горно-геологачесхих и технологических условий работы предприяий с их коммерческой деятельность».

Система перспективного анализа, использующая метод экспертных оценок с учетом фьючерных сделок на крупнейших Сирхго;

даст возмояность прогнозировать изменения угольного рынка и их учетом планировать горные работы.

База данных будет иметь систему проблемных ключей (оценок) выбора углей для определенных технологий. Например, с экологических позиций сегодня важно выбирать для теплоэлектростанций не только высококалорийные и малозольные угли, но и обеспечивать в них минимальное содержание токсичных минералов и микроэлементов. В работах академика Л.В.Таусоиз показано, что легколетучие токсичные элементы (ртуть, берилий, мышьяк и др.) удаляясь с дымовыми газами распространяются на тысячи километров и затем оседают на растительном или снежном покрове зеши. Далее с водой они мигрируют в растения и через овода и мясо животных попадают в организм людей, вызывая тяжелые заболевания.

Таким образом накопление сведений о содержании токсичных минералов и микроэлементов в углях с использованием методики предварительного окисления их в плазме и введение их в базу данных позволит осуществлять селективный выбор углей и тем самым улучшить экологическую ситуацию в промышленных районах России, особенно в Кузбассе.

В настоящее время уяе опробована система телекоммуникации иезду Центром сертификации углей Кузбасса КемЕЦ СО РАН , Банком углей Пенсильвании (США) и Европейским центром угольных образцов (Иидерлданда). Она позволяет проводить обмен информацией с высокой ■ скоростью, без искажения данных, обеспечивает санкционированный доступ к базам данных вышеуказанных организаций.

Кроме того налажен обмен образцами углей между угольными банками США, Европейским центром угольных образцов, Угольным банком British Coal (Великобритания). Обмен образцами углей позволяет.проводитть сравнительные исследования углей, испытания их для вновь разрабатываемых методов использования', выполнять исследования по установлению соотношений параметров качества углей, полученных методами анализа, принятыми в различных странах.

Ч&

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации на основании выполненных автором исследовагаш широкого ряда углей России, США, Испании, Польвд разработаны теоретические положения и уставнозлока закономерности изменений структуры, состояний и свойств углей под воздействием высокочастотных электромагнитных полей в контролируемых газовых средах, совокупность которых представляет новое научное достижение в развитии физических методов воздействий на уголь, в целях его рационального и комплексного использования.

Результаты исследования позволяют сделать следующий основные вывода:

1.Новый концептуальный подход к исследованию состава, строения и свойств утлей с приыаиегяеи высокочастотных электромагнитных полей в качестве источника энергии и холодной плазмы в качестве селективного реагента теретнчески обоснован и экспериментально подтвержден при исследованиях углей России, ША, Испании, Польши, выполнения совместно с Fuel Science Progran of I'ennsyLvanta State University, USA, Nacional Instituto de Carbon SCIS, España, Institute oí Carbochemistry Academy of Sciences oí Poland

2.Созданные установки для обработки углей в высокочастотном электромагнитном поле в различных газовых средах работаю при температурах 50 - 200°С, остаточком давлении 1-3 ГЛа, обьемных расходах плазмообразупцего газа до 50 мл/мин, массе обрабатываемого материала и 3 да до 2 грамм, с контролем изменения массы и морфологии частиц в режиме "нон-стоп".

3.Для изученных углей России, США, Испании, Польш влиягаа степени углефикавди (метаморфизма), петрографического состава, количества и химико-минералогической природы минеральных компонентов углей на скорость их окисления в холодной плазме. Установлено неизвестное ранее возрастание скорости взаимодействия с увеличением степени ■ углефикации для подавляющего большинства изученных ух'лей (в диапазоне изменения отражательной способности витринита от 0,47 до 5,45 %). Отклонение от общей закономерности для високозольиого <43,9%) испанского ,бурого угля Ав Pontes, ииепцего более высокую

ць

скорость окисления по сравнению с углями равной с ним степени углефикации объясняется особенностью строения его органической массы.

¿.Внедрены в исследовательскую практику метода, методики и аппаратура с контролем температуры, изменения кассы образца (бесконтактным методом) и морфологических изменений частиц обрабатываемого в холодной плазме материала; с их помощью выполнены совместно с Институтом угля Национального совета по научным исследованиям Испании и Программой исследования топлив Пенсильванского университета и Институтом углехиши Польской академии наук исследования углей России, Испании, США и Польши.

5.Методика прямого определения показателя "содержание минеральных компонентов" в углях (Шкго) выделением их окислением в холодной кислородной плазме на специальном образце установки ГНСШК сокращает время обработки от 80 - 100 часов до 2 - . 3 часов и дает информацию дополнительно к показателю зольности, определяемому стандартным методом. Соотношение показателя ММ«™ и показателя зольности для исследованных углей колеблется от 1,01 до 1,37.

6.Состав минералов, сопутствующих углям, изученный фнзико -химическими методами анализа с использованием предварительной обработки образцов углей и углистых пород холодной кислородной плазмой, характеризуется преобладанием г лил группы гидрослюд в углях большинстве изученных углей. Для углей Кемеровского района (пласт XXI) выявлено обеднение структуры гидрослюд катионом калия, что вызвало их легкую размокаемость в воде и высокуп способность к ионному обмену; в испанских углах обнаружено сравнительно низкое содержание карбонатов и монтмориллонитов, невысокое (до 1335 на минеральные компоненты) содержание каолинита и преобладающим минералом для углей Тмгоп, Sovi.Ha и РишагаыЯа является мусковит.

7.При изменении напряженности высокочастотного электромагнитного поля от 2125 до 2375 В/м не отмечено заметных различий в результатах взаимодействия углей с возбужденным кислородом. Увеличение излучаемой генератором мощности от 20 до 70 Вт вызывало быстрый рост температуры образца, что обьясняетс-ч

увеличением среднего суммарного количества подводимой энергии от ' 2,16 до 7,2 кДж/мг. Рост температура, за . счет увеличения ¡ излучаемой генератором мощности оказывает наибольшее влияние на процесс, приводя к увеличению скорости потери массы образцов. Однако, зависимость последней от температур.^ различна доя разных углей. Изменение объемного расхода плаомообразуадего газа от Í . до 50 мл/ыин не оказало столь значительного влияния и слабо проявлялось небольшим увеличением абсолютной скорости в средине процесса. Увеличение, массы образца при сохранении занижаемой им поверхности постоянной (то есть увеличение массы материала на единицу площади) во всех случаях приводило к пропорциональному увеличению времени полного окисления углей.

З.'Гкп структуры чистых органических веществ влияет на скорость их взаимодействия с холодней плазмой, при этом соотношение скоростей окисления органических веществ с арсмзтическиш, линейными, полисопряжентши гомо- и гетероатомшш структурами зависит от температуры процесса.При температурах ниае Ю0°С происходит резкое изменение кинетических, параметров реакций в холодной плазме. Для испанских углей As Pontee и ГшпагаЬиХа также отмечен перелом на аррейннусовых кривых при с кике кии температуры ниже Ю0°С.

9.Размеров реакторов . установок ГНОМИК и пределы варьирования параметров их р&боти, иозволящие получать максимг.льше скорости реакций при минимальном уровне температур имеют физические ограничения. При уровне излучаемой генератором мощности от 0,2 до 0,8 Бт на см3 объема реактора (от 0,06 до 0,2 Вт на мг образца) максимально допустимый диаметр реактора составил 32 мм и не мог быть увеличен из-за резкого роста градиента температур в радиальном направлении, достигавшем для реактора диаметром S2 мы 20 - 25 °С/см. Поэтому для наиболее, точных исслидованй необходимо применять реакторы с минимальным объемом, что обеспечит равномерное температурное поле. Вместе с тем уменьшение массы образца менее 5 - 6 мг приводит к осложнениям в процедуре взЕечтванмя и требует использования непрерывной регистрации масс оптическим методом.

10.С помощью оригинальной конструкции установки ГКСМИК с

оптическим контролем процесса и специальной методики сепарации продуктов окисления углей выявлено три различных типа поведения часчиц углей в высокочастотных электромагнитных полях при обр;10отке их холодной кислородной плазмой. Впервые в углях выявлена разновидность• органического вещества устойчивая к окислению в холодной кислородной плазме. Выделение этой разновидности в больших количествах позволит оценить возможность получения из углей новых материалов, стойких к кислородной коррозии.

II,При окислении углеродных материалов в ВЧ-поле холодной кислородной плазмой, выявлены эффекты туннелмрования окислителя во внутренний объем углеродных сфер через начальные дефекты поверхности с последующим разругавшем сфер изнутри. Так как размер первичной каверны на сфера яе превышает 100 шсм, согласно классическим представлениям в фазико-химии холодной плазмы,избыточная энзргия возбужденных частиц газов должна практически полностью диссишгроваться на поверхности вблизи каверны. Однако, при окислении гранул чистого углерода отмечено полное удаление углерода во всей обьеые при диаметре гранулы до 2 мм. в этой случае невозможна диффузия возбужденного кислорода через слой материала и вышеописанные аффекты вызваны скорее всего флуктуацией энергетического состояния структуры углерода на дефектах и на стенках открытых пор, подвергавшихся активации.

32.Обнаружено сохранение линейных и разветвленных волокнистых структур в американских коксах с различной оптической стуктурой при их окислении холодной кислородной плазмой.

13. Отсутствие накопления кислородсодержащих групп а процессе окисления плазмой в отличие от тривиального низкотемпературного окисления молекулярным кислородом подтверждает качественно иной механизм взаимодействия углей с кислородом в высокочастотных электромагнитных полях. '

14.Сертификат углей, содержащий три уровня параметров качества угля, унифицированный по методам анализа с ICO я ASTM, позволяет использовать его как в научных, так я в коммерческих целях. Первый уровень включает результаты технического и

элементного анализов, теплоту сгорашп, географические, геологические и технологические данные.Второй уровень включает показатели минералогического, петрографического и микроэлементного апзлизопдашща о спекакцей способности,составе и плавкости золы, дробимости. Третий уровень включает специальные показатели, получаемые при научных исследованиях и может быть дополнен библиографией работ, выполненных на образцах этого угля.

15.Методические и информационные основы создания базы данных о свойствах образцов углей, предназначенных для длительной консервации в банке углей России позволяют реализовать на основе созданной системы телекоммуникаций (электронная почта в среде UNIX, система RELCOM, адрес ров tiras tereaiiners.kemerovo. eu) возможности быстрого поиска информации с Использованием проблемных ключей в интерактивном реетме. Использование коммерческого блока информации дзет возможность на основе анализа крупных фьючерных сделок на основных бирхах отслеживать тенденции развитая угольного рынка в мире и призводать целенаправленнсо планирование горных работ с учетом потребности в различных марках углей в блияайшем будущем. Кроме того использование базы данных позволит улучшить, экологическую обстановку в промышленных центрах за счет выбора экологически чистых углей для теплоэнергетики.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Исхаков Х.А., Коробецкий И.А. Размокаемость и термическая характеристика углистых аргиллитов. Химия твердого топлива,I974,4,45-50.

2.Бабенко В.А., Исхаков Х.А., Коробецкий И.А., Козяк А.Г. Размокаемость породы в процессе обогащения угля. "Обогащение и использование угля". М.,197б, вып.IX,38-49.

3.ИсхаковХ.А., Коробецкий H.A., Карпенко М.В. Природа глинистого вещества углей и углистых пород пласта XXI Кемеровского района Кузбасса. Химия твердого топлива, 1977, 5, 29 - 32.

4.Исхаков Х.А., Коробецкий H.A., Тихов C.B. Применение

So

низкотемпературного окисления для оценки качества углей. "Методика разведки и повышение качества геологоразведочных работ на уголь" Сб. научи, тр., Ростов, 1Э77, 34-35.

й.Исхаков Х.А., Коробецкий И.А. Использование

низкотемпературного окисления для исследования углей. "Минеральное сырье и нефтехимия". Сб. научн. тр., Томск, 1580.

6.Ксхаков Х.А., Коробецкнй И.А. Окисление углей для выделения минеральной части. ''Фнз.-хяы. основа использования углеотходов". Тез.всеооязп.конф.,Li. ,1980.

7.Коробецкий U.A. Плззмохимия для изучения минеральной части углей. "Современные процессы переработки углей". Сб. научн. тр., Иркутск, 1982.

8.Коробецкий И.А. и др. Выделение минеральной части из углей v. углистых пород. Химия твердого топлива, 1936,4.

9.Коробецкнй И.А. и др. Идентификация минералов в смесях с бурым углем. Химия твердого топлива. IS87, 2.

ЮЛсхэкоз "Л.К., Таналоя В,В., Коробецкий H.A. Способ определения опекающей способности углей и угольных смесей, а.с. I0I3456 , опубл. 21.12.82.

11.Коробецкнй H.A., ЕЬшрт M. Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Изд. Наука,СО,Новосибирск,IS88.

12.Коробецкнй И.А. Применение холодной плазмы для исследования углей. "Химия и технология твердого топлива" Сб. пленарных докладов всесоюзн. конф..Москва, 1988.

13.Коробецкий U.A., Балабанова Н.В., Заостровский А.Н. Влияние различных факторов на скорость окисления утлей в холодной кислородной плазме. Химия твердого топлива, I9S0, 3.

14.Korobetskii I. Character!sation oí Coale by Cold Oxygen Plasma. Reunion Annualle du GRECO Hydroconverslon et Pyrolyse du Charbon, Nancy, France, 1988.

15.Korobetskii I., ZaoBtrovsîcii A., Bal abano va N., Ta sc on J.M.D., Martines-Aloneo A. Temperature - controlled low -temperature Aching oí Coals. Proceedings International Conference on Coal Science, Tokyo, Japan, 1989.

16.Korobetsicii I., Balabanova N., ZaostrovGkii A. A newApproach to the investigation of-Coal. Coal Characterisation for

.a

Conversion Processes, Elsevier, The Netherlands, 1989.

I7,Korobetskii I. ,Balabanova N., Zaostrovekil A. Plasiraprep Method lor Investigation of Coals. Coal Structure* 89, Proceedings of International Symposium, Jadwisin, Poland, 1989.

Investigation COPO-method. Coal Structure and Reactivity. Abcract Booklet of International Symposium, Cambrlge, United Kingdom, 1990.

IS.Korobetskli I. and etc. Cold oxygen plasma oxidation of Coal. Fuel, 1990, vol.69, May.

20.Korob&tsKii I., ZaostrovEkll A., Evsukova if., Tascon J.M.S. liartines-Aloneo A. Direct lilcroskopic Examination of Morphology Changes During Coal Oxidation by an Oxygen Plasma. Proceedings of International Conference 'on Coal Science, Newcastle upon • Tyne, United Kingdom, 1991.

21.Korofcetskli I., Balsbanova N.. Zaostrovskii A. A new . Approach to the Investigation of tho Coal. Fuel Processing Technology, 24, 1990, 453-458.

22.Korobetskii I., Balabanov3 U., Zaostrovskii A. Research of Coal by Coald Plasma. Erdoil & Kohle Ergas Pstrochemle, 1931, November, 11,428-429.

I8.Korobetskii I

* i

Kanteeva N.. KvzmIn U,

Coal