автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические свойства и кристаллохимия сложных оксидов группы голландита-рамсделлита

РГ6 од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

• " 1ЯГ1

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И.В.ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

Петров Сергей Алексеевич

УДК 548.3+548.32:541 .18.02+537.32 ,

! • .

4 ФЩШО-ХШИЧЕСК'-ТК СВОЙСТВА И КРИСТАЛЛОХИМИЯ СЛОЯ ИХ ОКСИДОВ ГРУППЫ _ГОЛЛАНДИТА - РАМСДЕЛЛИТА

Щ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.17.11 - ТЕХНОЛОГИЯ СИЛИКАТНЫХ И ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН

.Научный руководитель: доктор химических наук, ст.н.с. Григорьева Л.Ф. Консультант:

доктор химических наук, црофессор Гребенщиков P.P.

Официальные огшоненти: доктор химических наук Жабрев В.Л. доктор химических наук Удалов О.П.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский Университет, химический факультет, кафедра химии твердого тела.

Защита состоится ¿г июня 1994 г. в 13' чао. на заседании специализированного совета Д-СЮЗ.16.01 при Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 19915f5, г. Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. '¿А, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН

Автореферат разослан Т мая 199-1 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук

PUKOUA Т.А.

Актуальность проблемы.

Исследование сломах оксидов туннельной структуры. типа гол-ландита (Но) - рамсделлита (R) представляет несомненный научный и практический интерес. В научном плане - физико-химическое комплексное изучение соединений этой группы позволит рассмотреть общие закономерности изоморфизма, проанализировать общие корреляции между химическим составом, структурой и свойствами этих веществ.

Результаты этих исследований могут представлять интерес для расширения существующих представлений о кристаллохимических особенностях Но и R, и для научного обоснования синтеза этих сложных оксидов с определенным комплексом свойств.

Изучение термических и электрических свойств фаз типа Но - R может дать новую информацию для развития общей теории ионной проводимости в твердых кристаллических телах, так как структуры Но и R отвечают критериям, определяющим возникновение суперионного состояния (СИС).

В практическом смысле - наиболее высокопроводяцие соединения этой кристаллохимической группы могут представлять интерес в качестве твердых электролитов (ТЭ) с проводимостью при умеренных температурах. Большая изоморфная емкость, разнообразие химического состава и высокая химическая устойчивость твердых растворов Но-фаз делают их перспективными материалами для создания на их основе экологически безопасного способа связывания и хранония ра-радиоактивных отходов (РАО) с применением методики SYHROC (syn-thetlc rock).

Имеющиеся в настоящее время литературные данные по проблемам кристаллохимии соединений типа голландита - рамсделлита противо-

речивы и недостаточны.

Цель работа состояла в систематическом комплексном физико-химическом исследовании сложных оксидов туннельной структуры, типа Но и И включающем:

- изучение фазовых соотношения в концентрационных областях возможной кристаллизации Но- и И-фаз в широком круге систем;

- определение областей гомогенности твердых растворов Но- и Н-фаз при изоморфных замещениях в туннельных и октаэдрических позициях кристаллической решетки;

- исследование электрических свойств синтезированных Но- и Н-фаз;

- изучение поведения Но и Н при нагревании в широком диапазоне температур, для выявления фазовых превращений и термической устойчивости синтезированных фаз;

- анализ корреляций мевду химическим составом, структурой и свойстве»® синтезированных Но и Н:

- установление критериев, определяющих пути стабилизации фаз типа Но и И с высокой ионной проводимостью;

- установлоние критериев, определяющих изоморфную емкость Но-фаз, с целью физико-химического обоснования получения БУШОС.

Научная новизна.

Изучение фазовых соотношений в концентрационных областях кристаллизации голландатовых (Но) и рамсделлитових фаз (К) в широком круге систем позволило впервые определить пределы гомогенности твердых растворов этих фаз, выявить влияние природы различных катионов на стабилизацию их структуры, термическую устойчивость и электрические свойства.

Методами ДТА, ДСК, высокотемпературной рентгенографии (ВТ}')

изучэны термические превращения голландитовых и рамсделлитовых фаз до 1000°С. Впервые установлено, что в области температур, отвечающих суперионному состояния, в рамсделлитовых и голландитовых структурах имеет место анизотропная деформация элементарной ячейки. Определены коэффициенты теплового расширения. Показано, что наибольшее расширение отмечается по оси а. Установлено, что пос-ледовательсть термических превращений й- фаз зависит от их химического состава. Показано, что голландитовые фазы не претерпевают изменений при нагревании до 1000°С.

Впервые установлено, что изоморфные замещения в октвэдричес-кой подрешетке изученных рамсделлитовых фаз, ведущие к увеличению параметров б и с их элементарной ячейки обусловливают повышение проводимости. В г'олландлтоЕнх фазах определяющее влияние на удельную электропроводность оказывает размер катионов, заселяющих туннельные позиции. Изоморфные замещения в октаэдрической подрешетке голландитов в меньшей мере влияют на их электрические свойства.

Практическая ценность работы.

Практическое значение имеют установленные в работе корреляции между химическим составом, структурой и свойствами фаз группы И и Но, которые являются физико-химической основой для поиска новых твердых электролитов, а также дают новую информацию для развития теории ионной проводимости в твердых кристаллических телах.

Установленные в работе закономерности изоморфизма в Но являются физико-химической основой для создания синтетических горных пород (БШНОС), обеспечивающих связывание РАО для длительного экологически безопасного захоронения.

К защите представляются:

- результаты исследования фазовых соотношений в концентрационных областях кристаллизации рамсделлитовых фаз в системах: Ll20-Me0(Me203)-Me'02 (Me=Mg2+,Fe3+,Ga3+; Me'=Sn4+,Tl4+);

- результаты исследования фазовых соотношений в концентрационных областях кристаллизации голландитовых фаз в системах: l^O-HeCHMegOgbTlOg <Me=Mg2+,Zn2+,Ga3''");

Me^0-Mg0-T102 (Ме' =L1+,К+,Rb+,Сз+); И20-К20-ТЮ2;

- общие кристаллохимические закономерности, определяющие пределы гомогенности твердых растворов фаз типа голландита - рамсделлита в изученных системах;

- результаты исследования электрических и термических свойств фаз типа голландита и рамсделлита, полученных в указанных системах;

- корреляции между химическим составом, структурой и свойствами фаз типа голландита и рамсделлита, полученных в указанных системах.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на III чехословацко-со-ветском симпозиуме (Смоленице, Ч01Р, 1986 г.), на V и VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1932, 1988 гг.), на XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ленинград, 1989 г.), на Федоровских сессиях Всесоюзного минералогического общества (Ленинград 1988, 1990 гг.К Основные материалы диссертации изложены в 12 публикациях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 172 страницы.

включая 43 рисунка и 21 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (первая глава) обосновывается выбор темы диссертационной работы, показана ее актуальность и новизна. Отмечена практическая и научная ценность возможных результатов исследований соединений типа Но - И.

Во второй главе диссертации приведен обзор литературы, в котором изложены современные данные о строении и свойствах минералов и искусственных соединений со структурой типа Но - И. Проведен анализ перспектив практического применения материалов на основе сложных оксидов типа Но - Н в различных областях науки и техники.

На основании приведенного обзора литературы сделан вывод о необходимости изучения кристаллохимии данного класса соединений, их термического поведения и свойств для изыскания путей стабили-зацации фаз с высокой ионной проводимостью, а также для создания физико-химических основ экономичной и экологически безопасной технологии захоронения РАО в виде синтетических горных пород БУШОС. Исходя из вышеизложенного, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

С третьей главе описаны условия синтеза и методы исследования изучаемых объектов. Фазовый анализ осуществлялся рентгеновским и микроскопическим методом в иммерсионных препаратах. Термические исследования однофазных образцов проводились методами отжига и закалки, ДГА, ДСК, ВТР. По стандартной методике определялась также пикнометрическая плотность. Электрические свойства монофазных поликристаллических образцов исследовались двухконтактным методом в воздушной среде.

-6В четвертой главе представлены результаты по изучению фазовых соотношений и физико-химических свойств фаз типа (И) кристаллизующихся в системах Ы2О-Ме0(Ме203)-Ме'02 (Ме=М52+,Ре3+,Са3+; Ме,=Т14+,Бп'1+). В системе Ц^О-СЕ^Од-ИС^ получены фазы со структурой шпинели. В системах Ы20-Са203-5п02-Т102, Ы20-Ре203-Са203-БпО-,, ЬЗ^О-МзО-Ре^-Са^-ЗпС^ нам удалось получить соединения со структурой Н-фазы (низкотемпературной, полиморфной, гексагональной модификации рамсделлитовых фаз), й-фазы получены в системе Ы20-Мй£>-Ре203-Зп02. Определены их параметры элементарной ячейки, электрические характеристики и температуры фазовых превращений в соответствующие Н-фазы. Отмечено, что присутствие ва дестабилизирует структуру й-фаз и приводит к образованию фаз с более высокой симметрией - гексагональной и кубической.

При исследовании системы Ыг0-Ге203-$П02-Т102 (для удобства в дальнейшем трансформирована в систему ЫРе02~Зп02-Т102) в области возможной кристаллизации рамсделлитовых фаз нами было обнаружено 3 области твердых растворов (рис.1):

1. Твердые раствори типа рамсделлита (И), И^Ре^гут^Од 2.0^х<3.2; 0.5«УЙ.О; (Кг«0.8; пр. гр. РЬпга.

2. Твердые растворы типа гексагональной Н-фазы (Н), Ы/е^аугуЗд, 2.00.=2.44; 0.68<у<1.2; 0.8^1.1; пр. гр. Р63/тгас.

3. Твердые растворы типа обращенной шпинели (Б), Ы^е^ПуТ^Од, 2.4<:х«3.0; 0*^0.24; 1 ,<Кг<1.6; пр. гр. РйЗт.

Концентрационная область существования й-фаз смещена в регион, обогащенный литием и железом, которые, очевидно, стабилизируют Н структуру в указанной системе. Установлено, что присутствие

ЬТрО.

Рио.1. Фазовые соотношения в системе ЫРе02-Зп02-Т102 при

1250°С. Штриховыми линиями ограничены концентрационные области кристаллизации твердых рартворов со структурой типа рамс-деллита (Н), гексагональной Н-фазы, обращенной шпинели (Э).

титана в твердых растворах Н-фаз данного состава но является стабилизирующим фактором их существования (максимальное содержание ТЮ2 не более 15 мол"). Вероятно, это связано с тем, что титан в значительно большей степени искажает конфигурацию октаэдров по сравнению с железом и оловом. Однородность структуры И-фзз нарушается, и в целом октаэдрический каркас становится неустойчивым. Этот вывод подтвердился нашили дальнейшими исследованиями методами электропроводности, ДТА, ДСК и ВТ?, проведенными на образцах 1-5 (рис.1), составы которых приведены в таблице.

Рост проводимости й-фаз (рис.2) с повышением температуры носит нелинейный характер, энергия активации процесса ионопереноса возрастает, что, по-видимому, объясняется увеличением длины прыжка токонесущего иона Ь1+ в кристаллической решетке. В области фазового превращения И—>Н наблюдается резкое изменение наклона кривых о=1(Т) и падение проводимости на-1.5 порядка. Данные по определению чисел переноса по методу Гитторфа (г +=0.86), в сочетании с результатами исследования проводимости И-фаз до и после

Таблица

Температуры фазовых превравеж.Л в системе ИУеС^-БпС^-ИС^ по данным различных методов

N Обр. Кристаллохимическая форму- Температура Фазовнх превращений (°С) по данным:

ла по данным химического влектропро- терморенттеногрэСки ДТА и ДСК

анализа В0Д110СТЙ Т, И V превращение R >Н (начало и окончание) разложение превращение разложение H >H'+Sn02

H >H'+Sn02 H MV+SnC^

начало окончание

1 Т,12.241'е2.005п1,94°8 450 - 740 650 - 40 725 i 20 825 - го 660 655" 740 815" 810

2 Ь12.б1Рег.653п1.36°8 500 - 640 5S5 i 25 650 - 40 850 i 40 670 750 850

3 Ы3.01Ге3.015п0.99°8 480 -580- 650 - 40 750 - 40 850 - 40 500 580 840

4 Ь11.98Ре2.а?Бп1.71Т10.28°8 475 - 680 550 i 40 650 - 40 850 - 40 500 540" 750 745"

5 Ы) .ддГе, .с^П, Д1Т10.60°8 500 - 640 550 i 40 650 - 40 *** *** 540 650

* Т.,- температура начала замедления роста проводимости при нагревании; Т2- температура начала "обратного хода проводимости: ^снижение проводимости при нагревании. ** Данине ЛСК.

"" оорзлгч! ронтгепогрпфировался до температур 700°С.

-920 а

р-г"Т—I—I I

ШОм-смГ

/Ч

-2 -3

-5

-6

Рис.2. Температурная зависимость проводимости (1ва) рамсделлито-вых фаз:

^^г.г^г.оо3"! .94°8-.де^г.ог2"! .71'

Т10.28°8: 1 " нагревание Н-фаз, 2 - нагревание Н-фаз.

Ю 15 20 2.5 3.0 3.5 Й!/г,к

обжига в 02 (Р0 =1ат, 350°С, 4 ч.) свидетельствуют о преимущественно ионном характере проводимости по Ы+ и позволяют отнести исследуемые составы И-фаз к твердым электролитам. Энергия активации процесса ионопереноса, расчитанкая по данным импедансных измерений, для этих образцов Еа= 0.55 эв.

Изучение поведения при нагревании пяти составов ТЕердых растворов й-фаз, полученных в системе ЫУеС^-ЗпС^-ТК^, методами отжига и закалки, электропроводности, ДТА, ДСК и ВТР позволило предложить следующую схему термических превращений Я-фаз: Сечение АВ (твердые растворы А-типа, рис.1): „ 500-650°С , н _850°С_^ н.+ 5п0г 850-900°С , ^^ + н.+

+ 3п02 + а-Ше508 закзжа от 1250°С н

Сечение АС (твердые растворы В-типа, рис.1):

н 500-650°С ? н .800^ нч нч 3по2 650°С ) ^ 1000°С >

1000°с > а-ШеО> + БП02 закадка от 1250°с > н

Кз приведенной выше схемы следует, что термические превращения И-фаз зависят от их состава. Твердые растворы А-ткпа при нагревании образуют скачала Н-фазу, затем Н-фаза при повышении температуры разлагается на гексагональную Н'-фазу и 5п0о. Дальнейшее повышение температуры приводит к еще большему изменению состава [¡'-фазы. Твердые растворы В-типа (не содержащие титан) при нагревании превращаются в Н-фазу, а затем по мере повышения температуры последняя переходит в фазу со структурой рамсделлита Н'.

Таким образом, можно сделать вывод, что при повышенных температурах титан способствует стабилизации гексагональной Н-фази (в продуктах разложения Н-фаз титана нет), и, напротив, препятствует образованию Н-фаз. Образование К'- и Н'-фаз сопровождается выделением 3п02, что указывает на отлкчаэ их химического состава от первичных Н- и Н-фаз. Этот факт подтверждается и анализом температурных зависимостей параметров элементарной ячейки (п.э.я.): параметры И' и В1 фазы не ложатся на продолжение температурных зависимостей соответствующее Я и Н-фаз. Для иллюстрации на рис.3 приведены температурные зависимости п.в.я. для твердого раствора 4 (твердый раствор А-тша). Аналогичные зависимости наолюда-лись и для всех изученных образцов твердых растворов типа В. Эти данные показывают, что рассматриваемое превращение И—>-Н сопровождается скачкообразным изменением п.э.я. (1.5-3%).

Из результатов ДТА и ДСК для изученных образцов Н-фаз следует, что превращение И—►Н происходит с выделением большого коли-

Рис.3. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки для твердого раствора И-фази - Ы^ дд^б;? огБг11 28°8"

чества тепла. Для образца 1 лН=13 кДж/мол а для образца 4 лН=23.6 кДж/мол, что позволяет предположить о кардинальном изменении характера и направленности химческих связей при этом превращении. По данным ДТА интенсивность экзотермических максимумов, соответствующих превращению И —*-Н,возрастает по мерз увеличения содержания титана в твердых растворах Н-фаз, кроме того, данные ДСК свидетельствуют, что титансодеряащие Н-фазы быстрее превращаются в Н-фазы и тепловые эффекты этого превращения значительно выше, чем у Л-фаз, в составе которых титана нет.

Совокупность результатов рентгеновских и термических исследований позволяет отнести превращение Н—«-Н к фазовым переходам 1

рода, необратимось этого превращения указывает на метастабиль-ность R-фаз в рассматриваемой системе. Однако, сопоставление экс-периманментальшх данных о температурах фазовых превращений R—-Н полученных различными методами (таблица) свидетельствует о том, что данное превращение происходит в широкой области температур и зависит от скорости и времени нагревания R-фаз. Это говорит о том, что R-фазы в интервале температур 20-650°С находятся в неравновесном "замороженном" состоянии. Таким образом, превращение R—«Н зависит от условий нагрева и есть превращение метастабиль-иой ромбической R-фазы в устойчивую низкотемпературную равновесную фазу-Н.

Анализ результатов DTP и расчетов характера деформаций кристаллической решетки при нагревании исследуемых твердых растворов R-фаз свидетельствует о резкой анизотропии теплового расширения изученных рамеделлитовых фаз. Наибольшее расширение наблюдается вдоль оси а, неимзныпее - вдоль a (aa>ac>ag). Объемное расширение всех изученных R-фаз имеет близкое значение av=33±3-10~6C~'.

Изучена влияние изоморфных замещений в тушильных и сктаз-дрических позициях в твердых растворах R-фаз А и В-типа (рис.4) на их электропроводность и п.э.я.

В твердых растворах R-фазы тша A (LlgFe^Srig^TijOg) содержание L1 и Fe почти постоянно. Замещение олова в октаэдрических

позициях на меньший по размеру ион титана (ионные радиусы 0.83 и о

0.75А соответственно) ведет к уплотнению структуры и сокращению размеров каналов, п.э.я. уменьшаются. Кроме того, вхождение титана взамен олова в октаэдрический каркас нарушает однородность структуры в целом. Оба зтих фактора, вероятно, приводят к снижению подвижности токонесущего иона 1,1+ и падение алектроироьодно-

¡2.0 ¿2 2,4 28 28

г^б",(См см)"1 Б: Ц/е«

10 х

02 0,4 С,6 08 А: ЦГег 8л2.хТ|х0|

2,0 11

Ю х

2,0 X

иг ол ав а< Л: 1!/гг5п2.,Т|х0(

10 х

Рис.4. Концентрационные зависимости изменения проводимости (180) и параметров элементарной ячейки для твердых растворов типа А (Ы2Ге2ЗПр_хТ1х08) и В-типа (11 Ге^3п4 Од).

и

сти по мере увеличения содержания титана в твердом растворе.

В тр?рднх растворах рамсделлитовых фаз В-т;пэ (НуГе^ЗПд^Од) наблюдается немонотонное изменение п.э.я. и электропроводности (рис.4). При содержании лития и железа до 2.6 атомов на формульную единицу п.э.я. уменьшаются за счет замещения

олова в октаэдрических позициях на меньший по размеру ион железа

о

(ионные радиусы 0.83 и 0.79А соответственно). Повышение содержания лития в тетраэдрических позициях туннелей, несмотря на значи-

+ о

тельные размеры II (ионный радиус 0.88А), не ведет к увеличению п.э.я. Мы полагаем, что первый процесс (сжатие структуры) превалирует над вторым. Снижение подвижности ионов лития в туннелях Н-фазы и, как следствие, уменьшение ее проводимости в этом случае происходит из-за одновременного действия двух факторов: а) сокращения размеров туннелей, б) сокращения количества вакансий в туннелях.

В изученных нами твердых растворах И-фаз типа В вхождение лития в октаэдрические позиции маловероятно, так как в них происходит эквимолярное замещение олова на железо. Судя по литературным данным, в рамсделлитовых структурах туннельные позиции могут быть заселены только ионами лития. Однозначных данных о степени заселения литием четырех возможных тетраэдричзских (Т1-Т4) и двух октаэдричвских (Е1-£2> позиций в туннелях в литературе нет. Большинство авторов отмечают, что ион лития преимущественно размещается в позиции 11, заполняя ее не более чем на 50%; тетраэдр Т2 искажен и степень заполнения его литием, вероятно, невелика.

Можно полагать, что в твердых растворах й-фазы типа В при содержании лития более 2.6 атома на формульную единицу имеет место вхождение этого иона в позиции Е1, Е2. Кроме того, возможно и

частичное переоелешю лития из Т1 и Т2 в позиции Е1 и Е2, что ведет к увеличению количества вакансий в Т1 и Г2 и способствует повышению мобильности ионов лития. Все это приводит к появлении новых путей перемещения лития в туннелях, возникновению трехмерной проводимости и обусловливает суммарное увеличение электропроводности образцов (риз.4). Указанная схема размещения ионов в твердых растворах В-мпа подтверждается анализом изменения их п.э.я. Вхождение лития в позиции Е1 и Е2 и изменение степени заселенности позищй) Т1 и Т2, по нашему мнения, и является причиной увеличения параметров в и с элементарной ячейки. Ш полагаем, что расширение элементарной ячейки в направлен',™ у сопровождается некоторым сжатием структуру по оси х (параметр а уменьшается). Замещение олова на жлозо в октаэдрических позициях структуры твердо-дого раствора типа В, приводящее к скатаю элементарной ячейки, подавляется ее расширением, происходящим вследствие вхождения ли-мпия в каналы структуры (п позиции Т1-Г2, Е1-12) - в целом структура расширяется.

В пятой главе приведены результаты исследования фазовых соотношений и физико-химических свойств твердых растворов голлан-дитовьх Фаз (Но) б системах: К20-Ие0(ме:,03)-Т102 (Ке-М52+,2п2+,Са3+); Ме£и-К50-Т102 (Ме'=и~| ,К+,Р,Ь+,Сз+); 1120-К20-Т102;

Полученные экспэрименталыгае дшпшо свидетельствуют о том, что в изученных системах кристаллизуются следующие ряды твердых растворов Но фаз:

Кх%.92Т17.54-0.25х016' ^О-М^-ТШ,

К1.63^хМ7.58-0.5х°16' 0.84Ж1.12

КХ2п1 .Ю^Т^Б-О.гбх^б' К20-2п0-Т102

К1'.58^Т17.5В-0.5Х°16- 0.84<х«1.15

^Са1.96И6.53-0.25х°16' 1-Т0Ж2.21 к.О-Са^з-

■Т10.

'2

К!.52СахТ17.52-0.75х°16' 1-63«Эк2.15 КЬ3[ИгГ17-5_0>25х016' 1 .50СХ§1 .80 И&20-М80-Т102

СзхггеЬ.70И7.65-0.25х°1б '-30Ж1.50 Сз20-1^-Т102

В системе Ы20-М$0-Т102 в концентрационной области составов фаз со структурой голландита образуется соединение 1,12М£Г19020 ранее неизвестного состава изоструктурное псевдобрукиту. Тонкая структура этого соединения обсуждается в шестой главе настоящей диссертации.

Но-фазы, содержащие литий, кристаллизуются только в системе И?0-К20-Т102. Нами получены твердые растворы состава

Ь1АТ14-0.5Х°8' (К1-33).

Из приведенных данных следует, что увеличение размеров катионов, заселяющих как октаэдрические, так и туннельные позиции структуры Но-фаз ведет к сокращению концентрационных областей кристаллизации изученных твердых растворов. Наибольшая область гомогенности Но-фаз отмечается в системе К20-Са20д-Т102, где в октаэдрических позициях находятся катионы близкие по величине электроотрицательности и ионных радиусов. При замещении титана в этих структурных позициях на более крупные катионы Zr?+)

область кристаллизации Ко-фаз уменьиаегся.

Установлено, что для изученных твердых растворов Но-фаз изменение п.э.я. от их состава в пределах области гомогенности в основном подчиняется правилу Вегарда (рис.5,6). Наиболее чувствителен к изменениям химического состава изученных твердых растворов параметр а их кристаллической решетки. Увеличение содержания

ур

5010

т

уя ¡10.0

Шс-

4 1021

ШЗ 0

ЬЛ

15&

2.36

гн-анх )£

1.5 1.7 *

^д'У^-ви'х0«

то

312.0

М

10.23

10.27

О

С,я

¿51 2.%

.ъ-

15

1.5

Рис.5. Зависимость параметров элементарной ячейки от состава твердых растворов изученных голландитовых фаз.

С.Й

139

1.37

16

18

-18-• 5

ЗОЮ

зк.о

о

а,И Ш6

ЮМ

о

с, Л газ

¿.91

06

ю

-н

/.2

Рис.6. Зависимость параметров элементарной ячейки от состава твердых растворов изученных голландатовых фаз.

калия в туннелях Но-фаз ведет к уменьшению параметра а, что по нашему мнению обусловлено возникновением вакантных узлов в окта-эдрической подрешетке и образованием доменных структур. При изоморфных замещениях Т1 на Са в октаэдрических позициях калиевых Но-фаз такие наблюдается некоторое уменьшение параметра а, что, вероятно, обусловлено изменением конфигурации металл-кислородных октаэдров по сравнению с титан-кислородными, которые, как известно, сильно искажены.

Процессами образования доменных структур в К,1^-голландито-

вых фазах при изоморфных замещениях в туннельных позициях и окта-эдрической подрешетке, по-видимому, и объясняется нарушение правила Вегарда в этих соединениях (рис.б), несмотря на однофаз-ность исследованных образцов то данным РФА и кристаллооптики.

Отмечена тенденция к систематическому небольшому возрастанию параметра с при увеличении содержания калия в туннелях, что, по-видимому, связано с повышением заселенности этих структурных позиций. Аналогичная картина наблюдается и при замещении Т14+ в ок-таэдрической подрешетке на более крупные катионы что

определяется размерным фактором.

Увеличение размера катионов, занимающих туннельные позиции (К,НЬ,Сз), мало влияет на изменение параметра с, но вздет к относительному увеличению параметра а, что может быть связано с возникновением сверхструктур различной степени мультипликации вдоль оси с и размерим фактором (рис.6).

Исследования, выполненные методами ДГА и терморентгенографии^ свидетельствуют о том, что изученные Но-фазы не претерпевают никаких изменений при нагревании до -1000°С. Терморентгеногра£ичес-кие исследования показали, что при нагревании п.э.я. Но-фаз, кристаллизующиеся в систме Кг,0-М^-Т102, линейно возрастают. Коэффициенты теплового расширения изученных Но-фаз свидетельствуют об анизотропном характере деформации их элементарной ячейки-в интервале температур 20-900°С (среднее значение Оу^З^З'Ю-6 °С).

Измерение чисел переноса г по методу Гитторфа, проведенное К

на образце состава К1 93ТЦ ц01б" п°хаз8ло, что

проводимость Но-фаз носит преимущественно ионный характер П -0.89). Этот факт подтверждается сравнением проводимости образцов аналогичных составов до и после обжига в кислороде

800 боо то гоо

|1 I I I I—I I-"т—

т

-ч

-6

^{ОпснГ*

у*

* ®

V

* '1

'••."••л:

- ° *...... •* 1

Ч. V

»

о _

* г

1.0

2.0

3.0 юут

Рис.7. Температурная зависимость проводимости (1до) голлан-дитовых фаз: 1 - К, уо®^ 9зТ:17 ц°1б " значения проводимости в воздушной среде, • - значения проводимости в среде кислорода);

2 - КЬ1.54М«1.01Т1Т.11016; 3 ' Ь10.79К1.53Т17.42°16: 4 ~ Сз1.36М8О.76Т17.28°16.

(Р=1 ат, 350 С, 4ч.), которые сопоставимы по своим значениям.

О,

Зависимость электропроводности от температуры изученных Но-фаз носит нелинейный характер (рис.7). Подобное явление наблюдалось и в работах других авторов, но однозначного объяснения пока не нашло. Максимальная проводимость отмечена наш для Ы,К-гол-ландитовой фазы. При температурах 550-600°С удельная электропроводность этого соединенгя составляет оэ 1.1 •10~2(0м«см)~1. Засе-

ление туннельных позиций в Но-фазах калием приводит к некоторому снижению удельной проводимости до 1.2-1.4'10"3(0м'см)_1. При вхождении в туннели ЯЬ и Сз проводимость Но-фаз падает до

-4 —1

0=2.1-10 и 4.4* 10 (Ом-см) соответственно. Таким образом,

размерный фактор оказывает существенное влияние на подвижность

туннельного катиона и соответственно на электропроводность.

Высокая удельная проводимость Ы,К-голландитовой фазы обусловлена возможностью частичного замещения титана в октаэдричес-кой подрешетке на литий, что ведет к возникновению дополнительных путей миграции катионов Ы+ в кристаллической реиетке и превращению проводимости из одномерной в трехмерную.

Замещения титана в октаэдрической подрешетке К-голлаидитовых фаз на 7л\, Са оказывает меньшее влияние на их электрические свойства. Так удельная проводимость при 550-600°С для К,М8-гол-ландитовых фаз - 1.2-1.4-Ю"3, для К,га - 9.Т-1СГ4, для К,Са -£•10~3(0м,см)~'. Таким образом, электропроводность изученных фаз со структурой голландита, в основном, определяется природой токонесущих ионов (К.ВЬ.Сз) и возможностью возникновения многомерной проводимости (Ы.К-голландитовая фаза). Рассмотренные нами изоморфные замещения в октаэдрической подреиетке, по нашему мнению, мяло влияют на пути миграции токонесущих катионов.

Шестая глава посвящена уточнению кристаллической структуры Ы.К-кароита, которая выполнена совместно с О.В. Франк-Каменецкой и Д.П. Романовым. Монокристаллы этого соединения, имеющего крис-таллохимическую формулу Ы2М£Г1702д (Ь12 здм81.17Т1а 82°20 по данным химического анализа), получены кристаллизацией от 1450°С из собственного расплава. Рентгеновская съемка проводилась фотометодом. Установлено, что Ы,К-кароит имеет структуру псевдобрукита.

пространствекная группа БЪш, г=4. Приводятся также данные по межплоскостным расстояниям и координатам атомов этого соединения.

В седьмой главе представлены вывода, полученные на основании экспериментальных данных.

Выводы

Впервые изучены фазовые соотношения в концентрационных областях кристаллизации рамсделлитовых фаз (II) в системах: Ы2О-Ме0(Ме203)-Ме'02 (Ме=Мв2+,Ге3+,Са3<"; Ь!е'=-8п4\т14+); и гол-ландитовых фаз в системах: К20-Ме0(Ме203)-Т102 (Ме=М^+, гп2+,Са3+); Ме20-Ы§0-Т102 (Мз'=Ы+Д+,КЬ+,Сз+); 1120-К20-Т102.

Выявлено влияние природа катионов, замещающих туннельные и октаэдрические позиции в кристаллической структуре твердых растворов Н- и Но-фаз на концентрационные пределы областей гомогенности этих фаз.

Подтвержден ионный характер проводимости исследованных й- и Но-фаз. Показано, что в интервале температур 450-500°С удельная

о

электропроводность й-фаз составляет -2-5»10 , для Но-фаз макси-

-1

мальная проводимость ~10 (Ом>см) реализуется при температурах 800-900°С. Таким образом, соединения этой кристаллохимнческой группы могут быть отнесены к твердым электролитам.

Впервые установлено, что изоморфные замещения в октаэдричес-кой подрешетке изученных й-фаз, ведущие к увеличению параметров 8 и с их элементарной ячейки, обусловливают повышение проводимости. В Но-фазах определяющее влияние на удельную электропроводность оказывает размер катионов, заселяющих туннельные позиции. Изоморфные замещения в октаэдрическоЯ подрешетке фаз типа голландита в меньшей мере влияют на их электрические свойства.

В исследованных системах изучены термические превращения

R-фаз до 1250°С и Но-фаз до -1000°С. Определены коэффициенты теплового расширения этих соединений, показано, что наибольшие термические деформации отмечаются по оси а.

Впервые установлено, что изученные Но-фазы не претерпевают изменений при нагревании до 1000°С, а последовательность термических превращений, изученных П-фзз зависит от их химического состава.

Показано, что при температуре выше 500°С в R имеет место фазовое превращение неравновесной метастабильной высокотемпературной орторомбической R-фэзы в низкотемпературную равновесную стабильную гексагональную Н-фазу, которое сопровождается падением проводимости на-1-1.5 порядка.

Практическое значение имеют установленные в работе корреляции между химическим составом, структурой и свойствами фаз группы Я и Но, которые являются физико-химической основой для поиска новых твердых электролитов, а также дают новую информацию для развития теории ионной проводимости в твердых телах.

Установленные в работе закономерности изоморфизма в изученных голлаядитовых фазах являются физико-химической основой для создания синтетических горных пород (ЗУГООС), обеспечивании связывание РАО для длительного экологически безопасного захоронения.

Основное содержание изложено в следующих публикациях:

1. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Попов В.П., Романов Д.П. Фазы системы Mo0-Mg0-T102 (М - Li, К, Rb). // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1936. Т.22, N 4, С.631-635.

2. Романов Д.П., Фрвнк-Каменецкая О.В., Рождественская И.В., Петров С.А., Григорьева Л.Ф. Уточнение структуры Ll.ri-кароита.

// ДАН СССР. 1986. Т.286, N 5. С.1134-1139.

-243. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Сазеев И.Ю. ФазооОразова-ние, изоморфизм и свойства соединений группы рамсделлита в системах IlgO-MegO^-Me'Og (Me=Fe3+, Ga3+; Me'=Sn4+,Tl4+). // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т.26, N 2, С.318-321.

4. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Филатов С.Л. Сазеев И.Ю., Костырева Т.Г. Влияние химического состава фаз типа рамсделлита кристаллизующихся в системе LiFeOg-SnOg-TlOo на их структуру, электрические свойства и Фазовые превращения при нагревании. // ЖПХ. 1992. Т.65, ььш.1. С. 16-22.

5. Петров С.А., Филатов С.Л. Григорьева Л.Ф., Костырева Т.Г. Термические превращения и деформации фаз типа рамсделлита в системе LIFeOg-SnOo-TlOg. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1992. Т.28, N 5, 0.1070-1076.

L-y * /