автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Разработка способов повышения эффективности пьезокерамических материалов для устройств электронной техники

На правах рукописи

Мараховский Михаил Алексеевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Специальность: 05.27.06 — Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 О НОЯ 2014

Новочеркасск - 2014 год

115555613

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Панич Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: Буш Александр Андреевич - доктор технических

наук, профессор, научно-исследовательский институт материалов твердотельной электроники Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики» Министерства науки и образования РФ, директор

Юрасов Юрий Игоревич - кандидат технических наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Донской государственный технический университет», доцент

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук

Защита состоится "17"' декабря 2014 года в 12:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.304.09 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова» в 149 ауд. главного корпуса по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке и на сайте федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова», http://www.npi-tu.ru/.

Автореферат разослан "_"_2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Середин Б.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Материалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа, в настоящее время, являются основой большинства современных пьезопреобразователей. Среди этих материалов лидирующие позиции занимает пьезокерамика системы РЬТЮ3 - РЬ2Ю3 (ЦТС), состав которой лежит в пределах морфотропной области (МО) указанной системы или находится вблизи её границ, а технологией получения этих составов является метод твердофазных реакций (МТФР).

При этом основным способом варьирования электрофизических параметров (ЭФП) указанных материалов остаётся изменение количественного и качественного состава фаз, лежащих в их основе (легирование). Указанный приём даёт возможность изменять объёмы элементарных ячеек, степень и характер дефектности сегнетофаз, а также величину других характеристик наноуровня материалов, что в некоторых пределах позволяет целенаправленно изменять значения их остаточной поляризации (Рост), коэрцитивного поля (Ек), а также других параметров. Однако анализ литературных данных показывает, что возможности данного приёма близки к насыщешпо. Это связано с тем, что с усложнением состава фаз экспоненциально увеличиваются проблемы, связанные как с воспроизведением их состава, так и с технологией изготовления из таких порошков пьезокерамических материалов.

По нашему мнению перспективным является другой путь повышения эффективности материалов рассматриваемого типа, обусловленный совершенствованием строения их микроуровня, определяющего совокупность механических параметров (МП) керамики. Такой подход вытекает из самого определения пьезоэффекта, как электромеханического явления, в рамках которого неразрывно связаны ЭФП и МП. В связи с этим актуальной представляется разработка комплекса приёмов и способов изготовления керамических каркасов, отличающихся между собой механизмами процессов первичной и вторичной рекристаллизации, а также механизмами роста зёрен, что позволяет управлять их микроструктурой в пределах, необходимых для оптимизации ЭФП и МП пьезоматериалов, применяющихся для широкого спектра устройств электронной техники.

Цель и задачи работы:

Целью работы является создание новых способов повышения эффективности пьезокерамических материалов, базирующихся по сравнению с традиционной технологией МТФР на более совершенных механизмах формирования керамических каркасов.

Цель работы достигалась путём последовательного решения следующих задач: разработкой лабораторных технологий, позволяющих формировать ультрадисперсные активные порошки легированных фаз системы ЦТС в рамках механических и химических методов (высокоэнергетическое диспергирование и

з

«химическая сборка»), а также исследования влияния способов изготовления ультрадисперсных порошков сегнетофаз на микроструктуру и ЭФП пьезокерамических материалов фиксированного качественного и количественного состава;

- разработкой лабораторных технологий формирования керамических каркасов на основе сегнетофаз со структурой типа перовскита в присутствии легкоплавких добавок, а также исследованием влияния их состава и концентрации на микроструктуру, МП и ЭФП получаемых пьезокерамических материалов;

- определением путей создания гетерофазных систем, на основе фаз кислородао-октаэдрического типа с искусственными МО;

разработкой лабораторных технологий изготовления многофазных пьезокерамических материалов и исследованием влияния мольной доли каждой из фаз гетерогенной системы на ЭФП изготавливаемых керамических пьезоматериалов.

Научная новизна.

1. На основе экспериментальных данных показано, что механизм процессов рекристаллизации и роста зёрен, строение микроуровня пьезокерамики, а также её МП и ЭФП, в значительной степени отличаются способом формирования ультрадисперсных порошков сегнетофаз.

2. Установлено, что путём изменения механизма спекания прессзаготовок, можно: а) в значительной степени нивелировать влияние способа изготовления ультрадисперсных порошков на МП и ЭФП, изготавливаемой на их основе пьезокерамики; б) понизить температуру спекания прессзаготовок на 200 — 250К; в) повысить плотность получаемых пьезокерамических материалов и значения их МП и ЭФП.

3. Разработаны составы оксидов формирующих легкоплавкие добавки, введение которых в систему позволяет значительно повысить МП и ЭФП пьезокерамических материалов при практически неизменном составе базовой сегнетофазы.

4. Сформулированы требования к легкоплавким добавкам, введение которых в исходную шихту повышает эксплуатационную эффективность изготавливаемых пьезокерамических материалов и уменьшает энергозатраты на их получение (снижение температуры и времени спекания прессзаготовок).

5. Показано, что состояние гетерофазных систем, имеющих области повышенных значений МП и ЭФП, подобных МО, может быть создано искусственно, а пьезокерамические материалы, составы которых отвечают этим искусственным МО, имеют диэлектрические и пьезоэлектрические параметры, превышающие значения аналогичных параметров для материалов на основе исходных фаз.

Практическая значимость.

Разработаны новые лабораторные технологии, позволяющие значительно повысить эксплуатационную эффективность пьезокерамических материалов без изменения состава базовых сегнетофаз. Эти технологии основаны на оптимизации

процессов формирования микроструктуры керамических материалов, что позволило не только в широких пределах варьировать значения их МП, ЭФП и плотность, но и улучшить технологические параметры их изготовления за счёт уменьшения температуры и времени спекания прессзаготовок. При этом в несколько раз уменьшился выброс соединений свинца в атмосферу производственных помещений. Разработанные технологии позволяют получать пьезокерамику с различным сочетанием электрофизических и механических свойств при неизменном в процессе изготовления первоначальном составе сегнетофазы.

Применение новых технологий позволяет:

- снизить вероятность деградации исходных фаз в процессе спекания прессзаготовок;

- исключить образование нежелательных побочных фаз в процессе синтеза целевых продуктов реакций, что даёт возможность повысить: а) воспроизводимость МП и ЭФП изготавливаемых пьезокерамических материалов; б) значения временной и эксплуатационной стабильности преобразователей на основе этих материалов.

В процессе выполнения работы созданы четыре варианта новых лабораторных технологических процессов изготовления керамических пьезоматериалов, в основе которых положены совершенствование приёмов массоподготовки, изменение механизмов рекристаллизации и роста зёрен, а также создание искусственно созданных МО. Это позволяет управлять совокупностью МП и ЭФП исследуемых материалов, и, следовательно, получать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием заданных параметров без изменения состава сегнетофазы. Полученные в рамках этих технологий материалы (в том числе с рекордно высокими технологическими и пьезоэлектрическими параметрами) прошли комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор» и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.

Внедрение результатов работы

Результаты исследований использованы при выполнении ряда НИР и ОКР, проводимых в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, в том числе: НИР по заказу Минобрнауки РФ, договор № 02.552.11.7072 от 02.10.2009 по теме: «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области микро- и наноструктур на основе оксидных, органических и биологических материалов, разработка технологии их получения для развития перспективной сенсорики, основанной на новых физических принципах в центре коллективного пользования научным оборудованием «Высокие технологии»»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, государственный контракт №14.740.11.0036 срок выполнения 2009 - 2013 г. по теме: «Управле1ше сегнетоэлектрическим состоянием керамических и композиционных пьезоматериалов путем изменения типа и степени их структурирования на нано-, мезо- и микроуровнях, осуществляемого в рамках единой технологии синтеза пьезофаз, основанной на методе «химической сборки»; ОКР/ОТР по заказу Минобрнауки, госконтракт №14.527.12.0016 от 13.10.2011 по теме: «Создание

высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий»; НИР по заказу Минобрнауки РФ государственный контракт № 16.552.11.7024 от 29.04.2011 по теме «Проведение центром коллективного пользования научным оборудованием "Высокие технологии" Южного федерального университета поисковых научно-исследовательских работ в области создания экологически чистых технологий получения новых активных нано- и микроструктурированных материалов для использования в современной сенсорике».

Экспериментальные и теоретические результаты исследований используются в учебном процессе на факультете высоких технологий ЮФУ (кафедра Информационных и измерительных технологий) в курсах: «Физика сегнето- и пьезоэлектриков»; «Современные проблемы неорганического

материаловедения»; «Пьезокерамическое материаловедение»; «Пьезокерамические преобразователи»; «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения».

Имеется акт, подтверждающий внедрение и использование результатов диссертационной работы при выполнении опытно-конструкторской работы (ОКР). Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимости состав — микроструктура - свойство показывающие, что при диффузионном характере процессов рекристаллизации строение микроуровня керамики, а также её МП и ЭФП определяются способом синтеза и диспергирования порошков сегнетофаз.

2. Зависимости, определяющие влияние изменения механизма спекания прессзаготовок на температуру и время процесса, формирование микроструктуры керамики, её плотность, МП и ЭФП.

3. Требования к легкоплавким фазам, введение которых в исходную шихту снижает температуру спекания прессзаготовок в среднем на 250 К и уменьшает время процесса в 1.5 - 1,8 раза.

4. Метод создания гетерофазных пьезокерамических материалов имеющих области, характеризующиеся повышенными значениями диэлектрических и пьезоэлектрических параметров, по сравнению с материалами на основе исходных компонентов.

5. Экспериментальное и теоретическое обоснование причин изменения МП и ЭФП пьезоматериалов за счёт использования новых методов формирования микроструктуры керамических каркасов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов Достоверность полученных результатов определяется применением современных методов исследований, проводившихся на базе ЦКП «Высокие технологии» с использованием современной аппаратуры, а также наличием системы калибровки использованных измерительных устройств. Результаты исследований подтверждены в процессе отработки указанных выше лабораторных технологий изготовления

пьезоматериалов и пьезоэлементов на их основе. Выносимые на защиту лабораторные технологии изготовления пьезоматериалов нового типа использованы для получения технологических партий исследовательских образцов с задаваемым сочетанием МП и ЭФП. Эффективность разработанных технологических приёмов подтверждена комплексом стандартных испытаний, проведённых в НКТБ «Пьезоприбор» и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: VI международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2007). - Москва. 2007; межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная весна-2008». - Новочеркасск. 2008; VI международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий». - Анапа. 2008; Всероссийской научно-практической конференции «Функциональная керамика - 2009». - Нижний Новгород. 2009; Всероссийской научно-практической заочной электронной конференции «Кооперация науки и производства: новые идеи и перспективы развития в ближайшем будущем». - Тамбов. 2009; Всероссийской молодёжной школы -семинара «Нанотехнологии и инновации» (НАНО-2009). - Таганрог, 2009; Х-ой Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». - Ставрополь. 2010; Международной конференции с элементами научной школы для молодежи УМЗНМ-2010. - Анапа. 2010; Международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011». - Абрау-Дюрсо. 2011: Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2012). - Москва. 2012; 10-й Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». -Анапа. 2012; V международной конференции «Геоинформационные технологии и космический мониторинг». - Новороссийск. 2012; VIII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. 2013; Втором международном междисциплинарном молодёжном симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)». — Туапсе. 2013; Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - Анапа. 2013; Международном симпозиуме «Физика кристаллов». - Москва. 2013.

Публикации. Научный и технологический материал диссертации представлен в 20-ти опубликованных работах: в изданиях рекомендованных ВАК - 7 статей в журналах; 13 публикаций в виде материалов конференций, а также в заявке на изобретение (решение о выдаче патента от 28.07.2014 г. по заявке № 2013142719/03(065615) от 20.09.2013).

Объем работы и ее структура. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, а также списка литературы и одного приложения; содержит 168 страниц машинописного текста, 82 иллюстрации, 11 таблиц. Библиография включает 113 отечественных и зарубежных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, сформулированы её цели и задачи, намечены пути их решения, указана научная новизна и практическая значимость разработанных лабораторных технологий и теоретических обобщений, определены объекты исследования.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена:

вопросам выбора целевых объектов исследования, описанию их кристаллографического строения (в том числе легированных фаз систем РЬТЮз -Р1йгОз, а также морфотропных областей этой и более сложных по составу систем);

формированию сегнетоэлектрического состояния у индивидуальных кристаллических фаз со структурой типа перовскита и твёрдых растворов на их основе, анализу известных способов управления МП и ЭФП сегнетоэлектрических материалов;

- приёмам и механизмам, позволяющим изменять микроструктуру керамических образцов формирующуюся в процессе обжига прессзаготовок.

Обобщение результатов анализа литературных данных позволяет сделать вывод, что низкая воспроизводимость кристаллохимических и линейных характеристик порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, получаемых в рамках традиционных методов синтеза порошков, как правило, связана с нарушением состава продуктов синтеза за счёт следующих факторов:

а) удаления из системы (в процессе высокотемпературного обжига прессзаготовок) оксидов р-элементов (возгонка);

б) разложения, окисления или восстановления прекурсоров, в состав которых входят ионы с1-элементов.

В связи с этим для получения качественных порошков в рамках метода твёрдофазных реакций (МТФР) необходим контроль целого ряда параметров прекурсоров и технологических операций, а именно:

а) чистота прекурсоров, их кристаллохимическое строение;

б) размер отдельных частиц порошков, степень их смешения в процессе изготовления шихты, величины полос дисперсности порошков отдельных компонентов;

в) состав газовой фазы, которая образуется в результате термической деструкции подсыпки, индивидуальной для каждого материала.

Вторая группа технологических параметров, оптимизация которых необходима для получения пьезокерамики с воспроизводимыми МП и ЭФП, относится к

технологическими операциям и включает в себя:

8

а) подготовку синтезированного порошка к прессованию (способы активации и пластификации); б) формование прессзаготовок; в) обжиг прессзаготовок (температурный профиль процесса).

Такой детальный подход обусловлен с тем, что характеристики прекурсоров, параметры процессов синтеза сегнетофаз, а также указанные технологические операции определяют строение микроуровня получаемых образцов, а, следовательно, значения всех механических констант материала, которые непосредственно определяют его ЭФП. Выявление технологических приёмов, позволяющих управлять микроструктурой изготавливаемой пьезокерамики, дают возможность изменять её свойства в широких пределах не меняя состава пьезофазы. В связи с этим рассмотрены различные механизмы синтеза пьезофаз и спекания керамики, а также проведён анализ влияния параметров процессов, использующих различные механизмы массопереноса на изменение различных элементов микроструктуры керамических каркасов. Намечены пути решения проблем, связанных с широким разнообразием процессов диспергирования, влияющих на скорости: а) индукционного этапа спекания образцов; б) первичной рекристаллизации и роста зёрен керамики. В связи с этим обсуждаются причины роста ЭФП пьезоматериалов, состав которых отвечает МО или находится вблизи её. Показано, что для определения способов варьирования ЭФП и МП пьезокерамических материалов, а также повышения их эффективности необходимы исследования, направленные на совершенствование известных приёмов изменения микроструктуры керамических образцов, а также разработка новых методов управления архитектурой керамических каркасов.

Во второй главе представлены использованные в процессе выполнения работы оборудование и реактивы, общие методы исследования и решаемые с их помощью задачи, а именно:

а) атомно-силовая (АСМ) и растровая электронная микроскопия, которые применялись для определения линейных параметров порошков сегнетофаз, а также отдельных элементов микроструктуры образцов (зерен, пор и типа их связности);

б) рентгенофазовый анализ (РФА) и рентгеноструктурнын анализ (РСА), которые использовались для определения фазового состава прекурсоров и продуктов синтеза, а также параметров элементарных ячеек синтезированных фаз;

в) дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ (ТГА), с помощью которых оценивалось качество прекурсоров;

г) приёмы подготовки образцов пьезокерамики для поляризации, условия проведения этого процесса, а также методики экспериментального определения и расчёта основных ЭФП пьезоматериалов.

Третья глава демонстрирует влияние параметров одной из технологических операций (диспергирование синтезированного порошка) на строение микроуровня пьезокерамики, имеющей фиксированный качественный и количественный состав. В

качестве модельного объекта для иллюстрации полученных закономерностей был выбран порошок пьезоматериала ЦТС-36, полученный различными вариантами МТФР, а также низкотемпературным методом «химической сборки». Для изготовления прессзаготовок в рамках МТФР, предварительно синтезированный порошок (двухступенчатый синтез при Т = 1000 К и 1200 К с перешихтовкой, обжиг в течение 3 часов при каждой температуре) подвергался измельчению и активации с использованием следующего оборудования: а) мельницы барабанного типа Geffest Mixer-0.5; б) планетарной шаровой мельницы Fritsch Pulverisette 6; в) вибрационной мельницы СВМ. Дополнительное воздействие на порошок проводилось с помощью УЗ-диспергатора ИЛ 100-6/2. Измельчение во всех случаях проводилось в водном растворе 3% изопропилового спирта. Данные РФА и РСА (дифрактометр ARL Х'Тга) порошков ЦТС-36, полученных различными способами диспергирования, показывают, что все они двухфазны, а образующие систему фазы имеют повторяющиеся от метода к методу параметры элементарных ячеек (с точностью ±0,0005 нм). После пластификации порошки использовались для изготовления прессзаготовок (давление прессования 800 кГ/см2), которые спекались при 1425 К, 1500 К, 1525 К. Время обжига при заданной температуре спекания - 2 часа. Скорость подъёма температуры в печи - 475 К/час. Охлаждение спечённых образцов осуществлялось в процессе естественного охлаждения печи Nabertherm GmbH L5/13 и составляло 24 часа. Микроструктура керамических образцов, на основе фазы фиксированного состава (ЦТС-36), получаемых в рамках технологического процесса, состоящего из 12 технологических операций (ТО) в пределах которого варьировались параметры только ТО диспергирования, представлена на рисунке 1. Оптимальные режимы спекания (рис. 2) для шихты, активированной различными способами, определялись на основе анализа плотности образцов, имевших величину > 88% от теоретически возможной. Как следует из представленных данных, способ диспергирования оказывает существенное влияние на продолжительность индукционного периода в процессе спекания, а также на скорости первичной, вторичной рекристаллизации и роста зёрен керамики. По нашему мнению, это связано с различной концентрацией неравновесной дефектности у частиц порошков сегнетофазы, возникающей при различных вариантах механического воздействия на исходную шихту. При этом необходимо отметить, что при изменении способа диспергирования может меняться не только концентрация дефектов, но и их тип, что также оказывает значительное влияние на процесс спекания, вплоть до изменения механизмов его различных стадий. Очевидно, что если при этом изменяются ещё и условия получения сегнетофазы (в рамках МТФР), то различия между строением микроуровня керамических каркасов становятся ещё более значительными.

ЩЖи У'

где Рис. 1. Микроструктура сколов керамики ЦТС-36 спечённой для вариантов а, б, в, г, и д при Т=1500 К (цена деления 10 мкм); для варианта (е) при 1350 К (цена деления 1 мкм): а) барабанная мельница; б) вибромельница; в) вибромельница + ИЛ 100-6/2; г) планетарная мельница; д) планетарная мельница + ИЛ 100-6/2; е) «химическая

сборка».

-^-Барабанная мельница

Н^ Вибромельница

Вибромельница с УЗ-воздействием

Планетарная мельница

Планетарная мельница с УЗ-воздействием

1100 1150 1200

Температура спекания, °С

1300 * Химическая сборка

Рис. 2. Зависимость плотности керамики ЦТС-36 от температуры спекания и метода

активации материала.

В соответствии с основными уравнениями, описывающими пьезоэффект, изменение механических параметров систем, вызванных изменением строения их микроуровня, оказывают значительное влияние на ЭФП пьезоматериалов. Это подтверждается результатами исследований приведённых на рисунках 2-4.

900

700

500

400 1050

1100 1150 1200 1250 Температура спекания, °С

Ж Планетарная мельница с УЗ-воздействием 9 Химическая 1300 мельница

-Барабанная мельница

-Вибромельница

—Вибромельница с УЗ-воздействием

)("■■' Планетарная мельница

Рис. 3. Изменение значений диэлектрической проницаемости 833/ £о керамики ЦТС-36 от температуры спекания и метода активации материала.

т ,„, Ф Барабанная мельница

300 —

* 250 ^

х с

J 200 —

150

100 -

1050

Рис. 4. Изменение значений пьезомодуля d33 керамики ЦТС-36 от температуры спекания и метода активации материала.

Однако для количественной интерпретации наших экспериментальных данных, связанных с изменением строения микроуровней образцов за счёт использования различных способов диспергирования одного и того же порошка сегнетофазы оказывается недостаточным. Это объясняется тем, что изменение строения микроуровня пьезокерамики автоматически влечёт за собой изменение её доменной структуры, возникающей в образцах в процессе их поляризации (для исследования ЭФП керамики использовались образцы стандартных размеров - ГОСТ 12370 - 80).

Косвенно об изменении строения доменной структуры (мезоуровня) можно судить по изменению характеристик петель диэлектрического и механического

1100 1150 1200 1250 Температура спекания, °С

-Вибромельница

-Вибромельница с УЗ-воздействием

Планетарная мельница

Планетарная

мельница с УЗ-

воздействием -Химическая сборка

гистерезиса, возникающего за счёт выбранного способа диспергирования исходного порошка сегнетофазы (рис 5).

Е, В/мм (Напряженность поля) Е, В/мм (Напряженность поля)

б) Г)

Рис.5. Петли диэлектрического гистерезиса керамических образцов ЦТС-36, изготовленных из шихты, полученной различными способами диспергирования: а) барабанная мельница; б) вибромельница; в) планетарная мельница; г) «химическая

сборка».

Аналогичные результаты получены нами и для других составов системы ЦТС, материалы которых различаются по своей сегнетожёсткости: ЦТС-19, ЦТС-ЦНН, ЦТС-83Г и ПКР-8.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что изменение параметров даже одной ТО в рамках МТФР приводит к значительному изменению ЭФП и МП пьезокерамических материалов на основе пьезофазы фиксированного состава. С одной стороны это открывает широкие возможности для варьирования МП и ЭФП образцов в достаточно широких пределах, но с другой - значительно снижает воспроизводимость параметров целевых изделий.

При изменении технологии процесса формирования порошков сегнетофаз, а именно при переходе от МТФР к методу «химической сборки» (МХС) установлено,

что керамика формируется только за счёт роста зёрен и вторичной рекристаллизации из нано- и ультрадисперсной шихты, имеющей узкую полосу дисперсности, в которой процесс первичной рекристаллизации завершён на этапе синтеза. В прессзаготовках, изготовленных из такой шихты, концентрация центров кристаллизации на порядок больше, чем в случае любого порошка, изготовленного методом диспергирования (рис.1 (г)).

В связи с развитой поверхностью порошка, синтезированного в рамках МХС, скорость процесса роста зёрен высока даже при относительно низкой температуре (низкая энергия активации процесса диффузии). Одновременно высокая концентрация центров кристаллизации резко сокращает время этапа их быстрого роста (время столкновения в прессзаготовке растущих зёрен), что уменьшает длительность процесса спекания керамики. В результате этого происходит формирование мелкозернистого керамического каркаса с большой площадью межзёренных границ, что приводит к увеличению значения коэрцитивного поля пьезокерамических образцов и росту остаточной поляризации (рис. 5 (в)), а следовательно к повышению их МП и ЭФП.

При всех своих преимуществах метод МХС имеет ряд недостатков: необходимость использования специального дорогостоящего оборудования и исходных компонентов, а также трудоёмкость основных этапов технологического процесса. Со временем эти недостатки могут быть преодолены, тем не менее, основным промышленным методом получения пьезокерамических материалов в настоящее время является метод МТРФ.

В четвёртой главе рассматривается новый способ, позволяющий в значительной степени нивелировать технологические проблемы МТФР. Он предусматривает изменение механизма спекания образцов от преимущественно диффузионного к совокупности процессов массопереноса, происходящих в присутствии жидких фаз. Состав жидких фаз подбирался с учётом того, что низкоплавкий компонент системы практически (при температурах спекания) не должен растворяться в пьезофазе, тогда как последняя, в ней растворима. Основной же целью данной части работы является снижение температур спекания прессзаготовок (до 1250 К), изготовленных из порошков пьезофаз системы ЦТС. В данном случае предполагалось, что эффект снижения температуры спекания керамики может быть достигнут за счёт изменения механизмов массопереноса, первичной и вторичной рекристаллизации, а также роста зёрен керамики.

В качестве модельного объекта для апробации предлагаемого приёма была выбрана фаза Pbo.ssSro^Tio^Zro^Cd^oiWo.oiOs. Её выбор был продиктован относительно простым (для легированных фаз системы ЦТС) составом, а также сравнимыми значениями коэффициентов диффузии катионов свинца и стронция в жидких фазах (при заданной температуре спекания прессзаготовок, т.е до 1250 К). Для выполнения условия растворения пьезофазы в жидкости, состав жидкости

подбирался с учётом данных по составам систем, которые ранее использовались для выращивания монокристаллов фаз кислородно-октаэдрического типа. Анализ этих работ, приведённых в литературном обзоре показывает, что одним из возможных вариантов низкотемпературных растворителей могут быть эвтектики систем Ме'хОу -МепхО;. (где Ме1 р - элемент 5-го или 6-го периода (БЬ, Те, РЬ, В1 и т.д.), а Ме" - с! -элемент 4 - 6-го периодов. На основании анализа систем, содержащих ВъОз, а также описанных выше принципов подбора состава расплава нами в качестве растворителя целевой сегнетофазы, были предложены составы системы Вь03 - СсЮ - N10, с содержанием Вь03 более 40 моль. %. Они имеют температуру плавления ниже 1100 К, что позволяет производить спекание прессзаготовок из предварительно синтезированного порошка пьезофазы в интервале температур 1150 - 1250 К в присутствии жидкой фазы, доля которой в системе не превышает 2 масс.%.

Установлено, что роль указанной добавки не ограничивается ростом в реакционной зоне коэффициентов диффузии ионов, формирующих сегнетофазу. В связи с тем, что использованный механизм процесса спекания основан на перекристаллизации сегнетофазы, роль концентрации и типа неравновесных дефектов, формирующихся в порошках при различных методах его синтеза и диспергирования, практически полностью нивелируется. Помимо повышения качества продукта спекания это позволяет значительно уменьшить число контрольных операций технологических процессов синтеза порошков сегнетофаз и спекания прессзаготовок, а также снизить долю технологического брака в производстве пьезокерамических материалов и соответственно уменьшить себестоимость конечной продукции. Кроме этого по мере снижения температуры на всех этапах технологического процесса значительно улучшается его экологичность за счёт уменьшения выбросов соединений свинца в атмосферу производственных помещений.

В таблице 1 приведены составы легкоплавких фаз и их массовые доли в исследованных системах, а на рис. 6 представлены данные ТГА процесса синтеза сегнетофазы, получаемой в рамках МТФР в присутствии жидкой фазы.

Таблица 1 - Состав стеклофазы и её содержание в шихте.

Условный состав стеклофазы ЕПвСс^МезОи вариант 1 В18Сс12Мез017 вариант 2 В18Сс1Ме,0,6 вариант 3

Номер партии Содержание стеклофазы в шихте. масс.Уо

1.1., 1.2., 1.3* 1,0 1,0 1,0

2.1., 2.2., 2.3 1,5 1,5 1,5

З.1., 3.2., 3.3 2,0 1,9 2,0

*Вторая цифра относится к брутто составу добавки

В качестве прекурсоров синтеза были выбраны оксиды свинца (II), титана (IV), циркония (IV), кадмия, вольфрама (VI) и карбоната стронция. Изменение массы последнего в системе за счёт его термической деструкции использовалось для разработки термического профиля процесса. Помол прекурсоров осуществлялся в

планетарной мельнице (Planetary Millpulverisette 5 Fritsch). Синтез порошка сегнетофазы осуществлялся в две стадии с промежуточным помолом (температуры изотермических обжигов прессзаготовок 1000 К и 1100 К, время обжига прессзаготовок при каждой из температур 2 и 3 часа соответственно).

г v

\

4>ч

200 300 «00 500 600 700

Temperature ("С)

Рис. 6. Зависимость изменения массы прессзаготовки состава (в моль, долях): 0,95РЬО + 0,055гС03 + 0,45ТЮ2 + 0,53гг02+0,01С<Ю + 0,ОШ03 + 1,5 масс.% В18Са2Ме3017от

температуры

Определение времени и полноты завершения синтеза продукта реакции (при выбранных температурах термообработки прессзаготовок) осуществлялись методом рентгенофазового анализа (РФА) (рис.7). Как видно из представленных данных (рис. 7), результат синтеза зависит от состава и массовой доли легкоплавкой добавки в системе. Это связано с равновесным характером растворения прекурсоров пьезоэлектрической фазы вещества в жидкости при температуре его синтеза и с неравновесным характером параллельных процессов.

Поэтому из жидкой фазы могут кристаллизоваться четыре различные сегнетофазы со структурой типа перовскита: РЬ^ГодоТ^Го^Оз, PbCdo.5Wo.5O3, 8гТ1хгг].хОз, РЬТ1Х&,.Х03) а также БгШО,,. Анализ полученных рентгенограмм (фиксирующих состояние системы после заключительной термообработки прессзаготовок). показывает, что большинство получаемых после синтеза образцов многофазны. Исключение составляет только состав 3.2, рентгенограмма которого не содержит не только отражений, характерных для фаз со структурой типа шеелита, но и свидетельствует об образовании только фаз со структурой типа перовскита, принадлежащих морфотропной области системы ЦТС (тетрагональная и ромбоэдрическая фазы с близкими объёмами элементарных ячеек). Изменение состава системы отражается и на ЭФП получаемых материалов (табл. 2), поляризация которых осуществлялась на установке «ГТВС-2». При этом условия для каждого образца подбирались индивидуально с учётом анализа данных по диэлектрическому и механическому гистерезису пьезокерамических образцов. В таблице 2 приведены литературные данные по ЭФП пьезокерамики ЦТС-36 - наиболее близкой по составу сегнетофазы с полученным в данной работе материалам.

(а)

(б)

(в)

18.0 22.0 26.0 50.0

Рис. 7. РФА составов синтезированной шихты материала а) состав 1.2; б) состав 3.2;

в) состав 3.3.

Таблица 2 -ЭФП исследованных пьезокерамических образцов материалов,

ЭФП, ед.изм Номер контрольной партии (таб. 1)

1.1 2.1 3.1 1.2 2.2 3.2 1.3 2.3 3.3 ЦТС-36

£зз/£о 1870 1900 1940 1910 1890 1850 1890 1880 1850 700

tgS,% 1.5 1,9 2,1 2,2 1,9 1,9 2.1 1.8 1,7 2,0

а31,пКл/Н 145 135 130 150 165 180 160 155 150 100

(1зз,пКл/Н 365 330 320 390 440 460 400 380 375 240

От 64 67 71 69 63 60 65 70 76 90

VIе, м/с 3080 3150 3190 3020 2980 2950 3040 3110 3150 -

рср , г/см3 7,55 7,52 7,48 7,46 7,50 7,50 7,49 7,54 7,51 7,42

Микроструктура изготовленной керамики представлена на рис. 8.

С целью поиска способов дальнейшего повышения пьезоэлектрических параметров материалов при сохранении их температур Кюри и низкой температуры спекания проведены исследования по варьированию состава легкоплавкого компонента, способа синтеза сегнетофазы и способа формирования керамического каркаса.

Рис. 8 - Микроструктура сколов керамических образцов полученных при температуре спекания 1250 К (номера партий соответствуют таблицам 1 и 2). Порошки сегнетофаз для изготовления прессзаготовок синтезированы в рамках МТФР.

В частности ионы никеля в добавке были заменены на катионы других 6-элементов. Порошки сегнетофаз синтезировались в рамках МХС, а прессзаготовки, изготовленные из шихты, имеющей различную предысторию подвергались горячему прессованию. В результате этих изменений технологического процесса удалось: снизить температуру спекания образцов до 1180К, уменьшить продолжительность процесса в 2 раза, повысить значения пьезомодулей на 20% и увеличить добротность материала в 3 — 3.5 раза.

Представленные в главе 4 экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что новые керамические пьезоматериалы могут быть использованы для изготовления многослойных преобразователей применяемых, например, при изготовлении пьезоактюаторов.

В пятой главе описаны поиски способа проектирования новых типов композиционных материалов, представляющих собой совокупность двух или более сегнетофаз. Равновесными композиционными материалами подобного типа являются

18

составы систем, принадлежащие к МО. В данной работе для создания материалов указанного типа использованы две, предварительно синтезированные сегнетофазы: РЬо,955го,о5Т1о,452го,5зСс1о,о^0,01Оз и одна из фаз системы РЬТ^г^Оз - РЬ2п1/3МЬ2 зОз -PbNil/зNЪ2/зOз. Несмотря на то, что все фазы данных систем имеют структуру производную от структуры типа перовскита, пространственные группы их элементарных ячеек различны. В связи с этим энергии активации процессов формирования единой фазы в системе достаточно велики, что позволяет, используя приёмы повышения скорости процессов спекания изготавливать полифазные материалы композиционного типа, т.е., фактически, формировать искусственные системы, подобные МО. У рассматриваемых керамических пьезоматериалов, также как для известных материалов, базирующихся на МО, увеличиваются значения ЭФП при приближении их состава к составу этих областей (таблица 3).

Таблица 3 - ЭФП гетерофазных керамических пьезоматериалов

Состав* »гб ЕЗЗ/Е« ¿31, пКл/Н пКл/Н От м/с Рср, г/см3 КР ср. Ее, В/мм Тс, °с

20/80(1) 2,80 1361 146 405 73 2988 7,67 0,58 750 250

30/70(2) 2,87 1424 143 417 69 2947 7,54 0,54 800 240

40/60(3) 2,48 1963 174 485 63 2863 7,52 0,55 800 235

50/50(4) 2,50 2026 179 535 61 2825 7,44 0,54 800 230

60/40(5) 2,39 2561 229 644 54 2764 7,64 0,61 700 220

70/30(6)** 2,10 3103 246 693 56 2789 7,65 0,61 600 210

80/20(7) 1,96 3244 242 661 64 2755 7,51 0,57 750 210

* Первая цифра - моль% РЬ0,95§г0,о5Т1о,452го,5зСс1о,о^о,о10з, вторая - моль% PbTio,з5Zroдl(Zn1/зNb2/з)o,l4(NiI/зNЪ2.з)o,lзOз;**oблacть «искусственной» МО

Обсуждены возможности дальнейшего повышения эффективности пьезокерамических материалов за счёт приёмов, описанных в главах 3 и 4. Шестая глава состоит из обсуждений полученных результатов и содержит выводы.

1. Разработан технологический приём, позволяющий в широких пределах варьировать МП и ЭФП пьезокерамических материалов, основанный на новых способах варьирования их микроструктуры:

- На экспериментальном уровне показано, что при диффузионном характере процессов рекристаллизации и роста зёрен строение микроуровня керамики, а также её МП и ЭФП определяются способом диспергирования синтезированных порошков сегнетофаз (при фиксированных режимах прессования и спекания прессзаготовок).

- Установлено, что за счёт изменения механизма спекания прессзаготовок можно в значительной степени нивелировать влияние способа предварительного диспергирования порошков, понизить температуру спекания заготовок на 200 - 250К, повысить плотность получаемых пьезокерамических материалов на 3-5% и значения их МП и ЭФП на 30-70%.

2. Сформулированы критерии выбора составов вводимых в систему жидких фаз, которые позволяют значительно повысить МП и ЭФП спекаемых пьезокерамических материалов при любом типе массоподготовки пресспорошка сегнетофазы. Эти критерии предусматривают отсутствие растворимости жидких фаз в сегнетофазе и растворимость сегнетофаз в высокотемпературной жидкости.

Достаточность установленных критериев доказана на примере легкоплавких фаз системы В12О3 — CdO — NiO, с помощью которых удалось повысить:

а) более чем в 2,5 раза диэлектрическую проницаемость пьезокерамики на основе пьезофазы состава Pbo.gsSro.osTio^Zro^Cdo.oiWo.o^;

б) в 1,7 - 1,8 раза значения пьезомодулей материала - при сохранении величин его добротности, скорости звука и температуры Кюри.

3. Установлено, что разработанные способы не только повышают эксплуатационную эффективность изготавливаемых пьезокерамических материалов, но и уменьшают энергозатраты на их получение (снижение температуры и времени спекания прессзаготовок), а также способствуют повышению степени экологичности процесса.

4. Показана принципиальная возможность создания искусственного состояния систем, подобных МО; экспериментально доказано, что пьезокерамические материалы, составы которых принадлежат искусственно создаваемым МО, имеют диэлектрические и пьезоэлектрические параметры, превышающие значения аналогичных параметров для материалов на основе исходных фаз.

Основные положения и выводы диссертации достаточно полно отражены в следующих работах автора:

В рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Мараховский М. А. Влияние стеклодобавок на параметры пьезоматериалов / М.

A. Мараховский, А. А. Нестеров // Инженерный вестник Дона.-2010.-№3. URL: www.ivdon.ru/magazine/archive/n3v2010/205

2. Панич А. А. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики / А. А. Панич, М. А, Мараховский, Д. В. Мотин // Инженерный вестник Дона. - 2011. - №1. URL: http://www.ivdon.ru/maga2ine/archive/nlv2011/325

3. Нестеров А. А. Низкотемпературный синтез нанопорошков фаз системы PbTi03 -BiSc03 / А. А. Нестеров, А. А. Панич, М. А. Мараховский, А. В. Нагаенко // Фундаментальные исследования. -2011. - № 12 (часть 2). - С. 415-417.

4. Нестеров А. А. Формирование пьезокерамических каркасов в присутствии небольших количеств стеклофаз / А. А. Нестеров, А. А. Панич, С. Н. Свирская, В.

B. Криков, И. В. Васильев, М. А. Мараховский // Современные проблемы науки и образования. - 2011. - № 5. URL: www.science-education.ru/99-4867

5. Нестеров А. А. Влияние характеристик частиц шихты на электрофизические параметры пьезокерамического материала ЦТС-36 / А. А. Нестеров, А. А. Панич,

C. Н. Свирская, В. В. Криков, М. А. Мараховский, И. В. Васильев, В. А.

Мараховский // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 3. URL: www.science-education.ni/103-6340

6. Нестеров А. А. Технологические приёмы повышения точки Кюри пьезофаз системы ЦТС / А. А. Нестеров, А. Е. Панич, С. Н. Свирская, А. А. Панич, М. А. Мараховский // Инженерный вестник Дона. - 2012. - №2. URL: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n2v2012/802

7. Еремкин В. В. Низкотемпературное спекание высокодисперсных порошков сегнетожесткой пьезокерамики ЦТС / В. В. Еремкин, М. А. Мараховский, А. А. Панич, В. Г. Смотраков // Ядерная физика и инжиниринг. - 2013. - Т. 4 (№ 6). - С. 509-513.

Заявка на выдачу патента Решение о выдаче патента от 28.07.2014 г. по заявке № 2013142719/03(065615) от

20.09.2013 "Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического

материала". Заявитель ЮФУ. Авторы: Свирская С.Н., Мараховский М.А.,

Нагаенко A.B., Дыкина Л. А..

Материалы конференций:

1. Мараховский М. А. Изучение влияния стеклодобавок на параметры спекания

пьезоматериалов / М. А. Мараховский, Е. В. Карюков, Е. В. Баранова, А. А. Панич // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010. - Анапа. 20-24 сентября 2010. С. 58-62.

2. Нестеров А. А. Технологические особенности изготовления керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита / А. А. Нестеров, А. А. Панич, С. Н. Свирская, М. А. Мараховский //Материалы Международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011». - Абрау-Дюрсо. 5-10 сентября 2011. - С. 91-92.

3. Мараховский М. А. Исследования механизмов формирования физических эффектов микро- и наноструктурированных пьезоэлектрических материалов, используемых для перспективных датчиков РКТ / М. А. Мараховский, А. А. Нестеров, А. Е. Панич // Материалы Международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011». - Абрау-Дюрсо. 5-10 сентября 2011.

4. Нестеров А. А. Влияние характеристик шихты на электрофизические параметры сегнетоэлектрической керамики на основе фаз системы ЦТС-ЦННС / А. А. Нестеров, Е. В. Карюков, JI. Е. Пустовая, А. В. Нагаенко, М. А. Мараховский // Научно-технический и производственный журнал «Все материалы. Энциклопедический справочник». - 2011. - № 2.

5. Еремкин В. В. Низкотемпературное спекание сегнетожесткой пьезокерамики ЦТС / В. В. Еремкин, М. А. Мараховский, А. Е. Панич, В. Г. Смотраков // Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC - 2012). - Москва. 3-7 декабря 2012.-С. 7-10.

6. Еремкин В. В. Низкотемпературное спекание высокодисперсных порошков сегнетожесткой пьезокерамики ЦТС / В. В. Еремкин, М. А. Мараховский, А. А. Панич, В. Г. Смотраков // Материалы 10-й Всероссийской конференции и Всероссийской школы «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». -Анапа. 25-29 сентября 2012. - С. 39-41.

7. Мараховский М. А. Получение и исследование сегнетожёсткого пьезокерамического материала системы ЦТС предназначенного для задач космического приборостроения / М. А. Мараховский, А. А. Панич // Материалы V юбилейной международной конференции «Геоинформационные технологии и космический мониторинг». - Новороссийск. 2-6 сентября 2012. - С. 320-325.

8. Еремкин В. В. Особенности микроструктуры сегнетожесткой пьезокерамики цирконата-титаната-мангониобата-цинкониобата свинца / В. В. Еремкин, М. А. Мараховский, В. Г. Смотраков, А. А. Панич, С. Е. Филиппов, JI. А. Шилкина, О. Е. Брыль // Материалы VIII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. 17-20 июня 2013.

9. Еремкин В. В. Пути повышения экологической безопасности при производстве свинецсодержащей пьезокерамики / В. В. Еремкин, В. Г. Смотраков, М. А. Мараховский, А. А. Панич, С. Е. Филиппов, Л. А. Шилкина, О. Е. Брыль // Труды Второго международного междисциплинарного молодёжного симпозиума «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)». - Туапсе. 2-6 сентября 2013 -С. 187-191.

1 О.Нестеров А. А. Влияние характеристик частиц порошков пьезофаз системы ЦТС на электрофизические свойства изготовленной из них пьезокерамики / А. А. Нестеров, А. А. Панич, В. К. Доля, Л. Ю. Кудлай, М. А. Мараховский // Сборник трудов Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - Анапа. 23-27 сентября 2013 -С. 52-56.

11. Панич А. Е. Микроструктура сегнетожесткой керамики PZT-PMnN-PZnN, полученной в широком диапазоне температур / А, Е. Панич, В. В. Еремкин, В. Г. Смотраков, М. А. Мараховский, А. А. Панич // Сборник трудов Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - Анапа. 23-27 сентября 2013. - С. 79-84.

12. Мараховский М. А. Макролегирование пьезофаз системы ЦТС с низкой температурой спекания / М. А. Мараховский, С. Н. Свирская, А. А. Нестеров, В. А. Мараховский, А. Е. Панич // Сборник трудов Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - Анапа. 23-27 сентября 2013. - С. 85-87.

13. Мараховский В. А. Исследование методов механической активации пьезокерамического материала системы ЦТС / В. А. Мараховский, С. Н. Свирская, М. А. Мараховский, А. А. Панич // Сборник трудов Международной молодёжной научной конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения». - Анапа. 23-27 сентября 2013. - С. 94-96.

Мараховский Михаил Алексеевич

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Автореферат

Подписано в печать 24.10.2014. Формат 60х84Хб- Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ №46-1083.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346400, г. Новочеркасск, ул. Первомайская, 166 idp-npi@mail.ru