автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Усовершенствование технологии получения глинозема высших марок песочного типа и новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 2 3

ИСАКОВ Александр Евгеньевич

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА ВЫСШИХ МАРОК ПЕСОЧНОГО ТИПА И НОВЫХ ПОПУТНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВ

Специальность 0S.J6.02 - Металлургия черных,

цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2001

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном горном институте имели Г.В.Плеханова (техническом университете)

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

В.М.Сизяное

Официальные оппоненты'. - доктор технических наук, профессор

И.З.Певзнер

кандидат технических наук

Ведущее предприятие - ОАО «Волховски!] алюминий»

Защита диссертации состоится 26 июня 2001 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 в Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. 2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института,

Автореферат разослан 25 мая 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

СЛ.Николаеь

к.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Мировая алюминиевая промышленность базируется на переработке высококачественных низкокремнистых бокситов наиболее простым способом Байера.

В России из-за острой нехватки высококачественных бокситов в сферу производства широко вовлекается небокситовое низкокачественное алюминиевое сырье - нефелины.

Отечественными учеными разработана уникальная эффективная технология комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент, попутно из алюминатных растворов извлекается галлий.

Однако остаются проблемы в плане дальнейшего повышения качества глинозема как по химическому составу, так и по улучшению физических свойств, решение которых позволило бы получать крупнозернистый глинозем высших марок так называемого песочного типа (sandy alumina); применение такого глинозема в производстве алюминия дает высокий технологический и экологический эффект; большие возможности способ комплексной переработки нефелинов имеет по расширению ассортимента выпускаемых продуктов на базе новых технологий использования полупродуктов и синтезированных реагентов глиноземного производства.

В работах научной школы металлургов Санкт-Петербургского горного института выявлены перспективные направления совершенствования способа комплексной переработки нефелинов по повышению качества продукции и созданию ее новых видов на основе синтеза гидрокарбо- и сульфоалюминатных соединений. Развитию идей этой школы и посвящена настоящая диссертационная работа, что делает ее безусловно актуальной.

Исследования выполнены в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-99070м), Программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000, код 207) и заданием ОАО "Пикалевское объединение "Глинозем".

Цепь работы - разработка усовершенствованной технологии получения глинозема высших марок песочного типа и новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Усовершенствование способа получения глинозема высших марок и новых попутных продуктов из нефелинов основано на использовании синтезированного низкотемпературного гидрокар-боалюмината кальция (ГКАК); область эффективного взаимодействия ГЬСАК с кремнеземом в алюминатных растворах определяется структурой гидроксокомплексов А1(Ш) и 51(1У).

2. Разработка технологии получения глинозема песочного типа из нефелинов включает целенаправленное изменение механизма индукционного периода карбонизации алюминатных растворов путем снижения температуры и ввода в процесс модификаторов роста кристаллов (ГКАК), а также гидросепарацию гидроксида алюминия.

Методы исследований. Методологической основой всего направления исследований послужили современные методы физико-химического анализа: инфракрасная спектроскопия (ИКС), спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР), ультрафиолетовая спектроскопия (УФ), рентгеноструктурный анализ (РСА), кристаллооп-тический, термогравиметрический, электронно-микроскопический.

При математическом описании процесса сверхглубокого обескремнивания использованы методы математического моделирования, теории идентификации моделей и теории аппроксимации.

Научная новизна

В результате исследований структуры гидроксокомплексов А1(Ш) и Б¡(IV) при различной температуре обоснована концентрационная область в системе МазО-АЬОз-БЮа-НгО для эффективного прямого обмена [8Ю4]4"о4(ОН)" в процессе сверхглубокого обескремнивания.

Исследованы условия образования гидрокарбоалюмината кальция при пониженной температуре (50°С). Составлены стехио-метрические уравнения процесса синтеза ГКАК, рассчитаны стандартные изменения энтальпии и энергии Гиббса получения ГКАК

при 25°С и 50°С и изменение этих функций в реальных концентрированных алюминатных растворах.

Выявлена природа гидрокарбоалюминатных соединений типа 4СаО А1203 шС02 11Н20 (С4АСгаН„). Показано, что полученные фазы представляют собой непрерывный ряд твердых растворов карбонат-ионов СОэ2' в кристаллической решетке гидроалюминатов кальция С4АНх.

Изучено взаимодействие низкотемпературного ГКАК с кремнеземом в алюминатно-щелочном растворе; доказано, что реакция протекает в кинетической области "через раствор" при соизмеримости скорости перехода низкотемпературного С4АСтНи—» С3АНб и скорости изоморфного обмена между тетраэдрами кремне-кислородных и гидроксидных группировок [8Ю4]4-о4(ОН)~ при кристаллизации гидрогранатов кальция ЗСаО А1203 п8Ю2(6-2п)Н20.

Исследованы теоретические основы технологии получения глинозема песочного типа из нефелинов. Установлено, что в процессе известного способа карбонизации алюминатных растворов зародыш в момент раздела фаз имеет состав алюмокарбоната натрия Ш20 А12032С022Н20 игольчатой структуры, трансформация которого в гиббсит приводит к получению тонкодисперсного гидрата.

Доказано, что для образования зародышей гиббсита с получением сростков крупных агломератов следует снизить температуру карбонизации с 85 до 60°С, в результате чего в растворе уменьшается концентрация алюмокарбоната натрия и увеличивается количество незаряженных асимметричных частиц типа Н2ОА1(ОН)3, определяющих процесс полимеризации радикалов А1(ОН)б3" с образованием гидроксида алюминия.

Обоснован ввод в процесс карбонизации модификатора роста кристаллов - ГКАК и затравки А1(ОН)3, предложен механизм взаимодействия ГКАК с кислотно-основными центрами поверхности гидроксида алюминия за счет ионного обмена с протоном ОН-группы, а также через образование промежуточного соединения на поверхности типа аморфного С3АНб, служащего цементирующей связкой для частиц А1(ОН)з-

Определены параметры термического разложения ГКАК и малонасыщенных по 8Ю2 гидрогранатов кальция (п =0,1).

Исследована система ТКАК - СаБС^НгО - Н20" в условиях малых добавок ИагО; установлено, что в результате взаимодействия ГКАК с гипсом образуется эттрингит ЗСаОАЬОзЗСаБО^ЗШгО, причем реакция в присутствии щелочей идет через кристаллизацию гидросульфоалюминатов кальция 4Са0 А120з п80312 Н20.

Практическая значимость работы

- разработана и внедрена в производство в ПО "Глинозем" технология синтеза ГКАК при пониженных температурах, использование синтезированного реагента в процессе сверхглубокого обес-кремнивания алюминатных растворов позволило объединению "Глинозем" полностью перейти на выпуск суперглинозема; по чистоте химического состава пикалевский глинозем не имеет аналогов в мировой технологии;

- разработана технология получения глинозема песочного типа, элементы технологии внедрены в производство, в результате содержание лимитирующей фракции -40 мкм в глиноземе снижено с 45,2% (1996 г.) до 23,5%; улучшены все другие важнейшие характеристики А1203;

- разработан технологический регламент получения песочного глинозема, отвечающего мировым стандартам; технология находится на стадии внедрения (завершаются строительно-монтажные работы);

- определены технологические параметры сушки ГКАК и осуществлен его выпуск в виде крупных опытно-промышленных партий, которые успешно испытаны у потребителей.

- уточнены технологические параметры получения литейных цементов "Гидралюм" с выпуском опытно-промышленной партии;

- дано технологическое обоснование способа получения сульфокарбоалюминатного минерализатора, внедренного в ПО "Глинозем";

- разработан технологический регламент получения сухих ГКАК и литейных цементов в интенсивном режиме в печи КС.

Экономический эффект от внедрения результатов работы (доля диссертанта) в ПО "Глинозем" составил 2,6 млн.руб.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых Санкт-

Петербургского государственного горного института (технического университета) - апрель 1998 г., 12ом Международном симпозиуме ГСБОВА (Международный комитет по бокситам, глинозему и алюминию) - сентябрь 1998 г., Дельфи, Греция; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности - ноябрь 1999г., ВАМИ, Санкт-Петербург.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 6 статьях и 3 тезисах докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 40 рисунков. Библиография включает 147 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введепин обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 "Аналитический обзор и постановка задачи исследований" дан анализ литературных данных по обсуждаемой проблеме, который позволил сформулировать основные научные и прикладные задачи диссертационной работы.

В главе 2 "Совершенствование процесса синтеза гидпо-карбо- н сульфоалюминатных соединений" рассмотрены вопросы кинетики образования и устойчивости синтезированных фаз ГКАК и ГСАК в алюминатно-щелочных системах в условиях глиноземного производства.

В главе 3 "Теоретические основы получения глинозема высших марок песочного типа из нефелинов" приведены результаты исследований структуры алюминат- и силикат-ионов в зависимости от температуры, обоснована концентрационная область для наиболее эффективного разделения гидроксокомплексов А1(Ш) и 81(1 V), предложен механизм процесса взаимодействия низкотемпературного ГКАК с кремнеземом в алюминатных растворах, изложены теоретические вопросы технологии получения песочного глинозема из нефелинов.

В главе 4 "Разработка технологии получения глинозема высших марок песочного типа и новых попутных продуктов"

рассмотрены все аспекты разработок по получению высших марок глинозема песочного типа и результаты их внедрения в производство; изложены основы технологии получения сухих ГКАК и литейных цементов с выпуском опытных партий новых продуктов.

В Приложении представлены акт внедрения результатов диссертационной работы в производство, технологические регламенты и технические условия на выпуск опытно-промышленных партий гидрокарбоалюминатов кальция.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Усовершенствование способа получения глинозема высших марок и новых попутных продуктов из нефелинов основано на использовании синтезированного низкотемпературного гид-рокарбоалюмината кальция; область эффективного взаимодействия ГКАК с кремнеземом в алюминатных растворах определяется структурой гидроксокомппексов А1(1П) и 57(7^.

Известен способ производства глинозема высших марок из нефелинов, базирующийся на использовании ГКАК, синтезированного при температуре 65-70°С. На основе этого способа, внедренного в ПО "Глинозем", были достигнуты устойчивые результаты по сверхглубокому обескремниванию алюминатных растворов (кремневый модуль -3000 ед.) и выпуску глинозема марок Г-О и Г-ОО со средним содержанием 8Ю2 в продукте 0,023-Ю,025 %, Ре203 - 0,01%.

Условия жесткой конкуренции на рынке глинозема поставили задачу дальнейшего повышения качества продукции как по химическому составу, так и по физическим характеристикам. Исследование структуры гидрокарбоалюминатов кальция, оценка их обес-кремнивающей способности позволили наметить пути усовершенствования синтеза этих реагентов.

Анализ известной технологии получения ГКАК показывает, что при температуре 65-70°С его структура неоднородна, он состоит как из гексагональных пластин, так и игольчатых обломков, что приводит к неравномерной скорости перехода С4АСтНп-> СзАН6

в процессе обескремнивания и снижению обескремнивающей способности реагента; поверхность получаемого ГКАК соответствует величине -18 м2/г. Ограничение в дозировке алюминатного раствора при синтезе ГКАК при колебаниях концентрации соды в растворе создает дефицит карбонат-ионов в структуре реагента 4Са0А1203тС0211Н20, что также приводит к падению его активности.

Отмеченные принципиальные недостатки устраняются путем снижения температуры синтеза ГКАК до 50°С и увеличения концентрации карбонат-ионов в сфере реакции за счет повышения дозировки алюминатного раствора, содержащего примесь Ыа2С03.

Выполнены исследования по синтезу эталонных образцов низкотемпературного ГКАК. Электронномикроскопические снимки показывают, что низкотемпературный ГКАК образует флокулы из гексагональных пластинок без включений игольчатых обломков. Поверхность низкотемпературного ГКАК равна 46 м2/г, т.е. увеличена по сравнению с известным методом его синтеза в 2,5 раза.

Исследована кинетика образования низкотемпературного ГКАК в системе Ка20-А1203-Са0-С02-Н20; исходный раствор,г/дм3: А1203 - 80,6; ак - 1,49; Ыа2Оу - 2,14-30,5; температура 50°С; соотношение объемов известкового молока (250 г/дм3 СаОз^) и алюминатного раствора 1:3. Наша трактовка полученных результатов существенно отличается от известной. Твердые растворы С02 в гидроалюминатах С4АНх с ш -0,2, дающие базальный рефлекс 0,82 нм, существуют в течение короткого времени ~15 мин, затем они без дополнительного поглощения карбонатной группы трансформируются в фазу с базисной интерференцией 0,76 нм; через 30 минут независимо от содержания С02 в составе гидроалюмината, ш = 0,2-Ю,70, гидрокарбоалюминатная фаза показывает один и тот же дифракционный максимум 0,76 нм. Этот показатель хорошо известен из многочисленных работ в области химии цемента как аналитический определитель моногидрокарбоалюмината 4Са0А1203С0211Н20, получаемого в водных растворах извести, алюмината кальция и соды, где ГКАК кристаллизуется очень медленно в течение 4-6 месяцев при 5-10°С.

Полученные данные свидетельствуют о том, что фиксируемое в результате замещения гидроксидов ОН" ионами СОз2" межплоскостное расстояние зависит от эффективного радиуса аниона а не от общего количества замещенных ионов. Результаты изучения обменной реакции тС032" <=> 2т(ОН)" в составе гидроалюминатов кальция позволяют сделать вывод о том, что синтез гидрокарбоалюминатов кальция в алюминатных содо-щелочных растворах в условиях глиноземной технологии обеспечивает получение непрерывного ряда твердых растворов карбонат-ионов СОз2" в четырехкальциевом гидроалюминате типа С4АНХ с коэффициентом замещения ш от 0,18 до 0,70 (при 50°С). Реакцию обмена можно выразить уравнением:

[СагА1(0Н)к\[0И,аЧ]+~С01' о [Са.АЦОНЦ ^Щ- • (!1~т)0Н,ад]+т01Г

Метастабильную устойчивость ГКАК в алюминатных растворах (80 г/дм3 А1203, ось - 1,5) изучали на образце с оптимальным технологическим насыщением т по СОз2", равным 0,50, при различных температурах в интервале 50-90°С.

Гидрокарбоалюминат с ш=0,5 при 50°С устойчив в течение 6 часов, с повышением температуры до 70°С его устойчивость начинает снижаться. При температуре 90°С ГКАК за 3 часа полностью переходит в С3АН6. Оптимальная температура синтеза ГКАК соответствует 50°С при экспозиции 60 минут и т = 0,4-0,5. При уменьшении температуры скорость образования ГКАК существенно падает, при этом резко ухудшаются его фильтрационные свойства.

Выполнено термодинамическое моделирование синтеза ГКАК при оптимальном использовании реагентов реакции:

4Са(ОН)2(з)+ 2А1(ОНУ+0.5С032+3№Ч4.5Н20 4СаОА1203-0.5С02-11Н20(8)+ЗКа++ЗОН" (2)

и по промышленным данным:

4Са(ОН)2(з) + 7,92Ыа+ +4,17А1(ОН)4" +0,5С032" +2,750Н" +4,5Н20 -> 4СаО А120з0,5с021ШзОф +7,92Иа+ +2,17А1(ОН)4" + 5,750Н" (3)

Для реакции (2) рассчитаны значения термодинамических функций: ЛГН°298= -112.31 кДж/моль; ДГС°298= -31.89 кДж/моль; Л^°2У8= -274.47 ДжУмоль'К.

Ввиду отсутствия достоверной информации о теплоемкости ионов в растворах расчет ЛгО°з2з велся исходя из простейшего приближения о неизменности ДГН° и А^0 с ростом температуры. Тогда

ДгО°з2з=АгН°298-323.16Л8%г=-23.61 кДж/моль

Для учета концентрационной зависимости АгО в реальном процессе получения ГКАК из концентрированных растворов (3) мы воспользовались правилом ионной силы, т.е. предположили, что коэффициенты активности однозарядных ионов в алюминатных растворах определятся среднеионными коэффициентами активности доминирующего в электролите 1<ГаОН, а двухзарядного иона СОз2' определили из обычного приближения у^ = у22=1 » тогда

АД98=А^з+ Д71п (4),

где одним верхним штрихом и двумя штрихами обозначены исходные и конечные концентрации, соответственно; АА^ -26.2 кДж/моль

Аналогичный расчет для ЛгС°з2з при условии независимости коэффициентов активности от температуры привел к следующему значению: Л10323=_17.28 кДж/моль.

Таким образом, движущаяся сила процесса при 50°С значительно уменьшается по сравнению с 25°С. Однако, такое повышение температуры необходимо для улучшения кинетики реакции и существенного повышения технологических свойств ГКАК.

Исследовали кинетику совместной кристаллизации карбо-алюминатных и сульфоалюминатных фаз в условиях глиноземного производства. Полученные данные свидетельствуют о следующем: в присутствии карбонатов сульфатные анионы 8042" практически не входят в кристаллическую решетку гидроалюминатов.

Исследована система "ГКАК - СаЯС^ЬЬО - Н20" в условиях малых добавок Ыа20. Синтезированные ГКАК активно реагируют при 20-60°С с гипсом с образованием расширяющегося компонента эттрингита ЗСаО АЬОз ЗСаЯОд З 1Н20, реакция в присутствии щело-

чи протекает через кристаллизацию низкоосновных сульфоалюми-натов типа 4СаО АЬОзпБОз 12НгО. Полученные результаты имеют большое значение для разработки технологии производства карбо-сульфоалюминатных минерализаторов и целого ряда ценных композиционных материалов.

Выполнены исследования физико-химических свойств гид-роксокомплексов А1(Ш) и V) в алюминатно-щелочных растворах.

Многочисленные теоретические работы в этой области из-за сложности поведения компонентов растворов не дают однозначных результатов.

С наибольшей степенью вероятности сейчас можно утверждать о существовании мономерного гидроксокомплекса алюминия А1(ОН)4" с тетраэдрической симметрией и димерной гидроксоформы - А120(0Н)62-. Что касается возможности образования других полимерных частиц и функции их распределения от температуры, то этот вопрос далек от своего решения и во многом еще проблематичен.

В данной работе изучены системы Ыа20-А120з-Н20 (I), ЫагО-АЬОз^Юг-НгО (II) методами молекулярной спектроскопии (КР, ИК, УФ) при 1 = 20-95°С. Составы систем приближены к промышленным. Исследование подобных реальных систем дает возможность использования результатов в практических целях для обоснования различных технологий разделения гидроксоформ алюминия (III) и кремния (IV), а также для улучшения физических свойств гидроксида алюминия и глинозема.

Спектры КР. Выбор составов алюмокремниевых растворов для измерения спектров КР определяется рядом факторов. Первый -получение сведений о влиянии температуры на состояние ионов из областей концентраций глинозема, где доминируют тетраэдрические мономеры А1(ОНУ (А), сосуществуют мономерные и димерные гидроксоформы (Б), доминируют полимеры и формируется структура раствора с фрагментами выпадающей твердой фазы (В). Область

А включает растворы с до 100 г/дм3, Б - 100-170, В - свыше

170 г/дм3.

Второй фактор - выбор интервала концентрации кремнезема в растворах типа Ма20-АЬОз-Б Ю2-Н20 связан с кинетическим поведением таких систем. Поэтому оптимальная верхняя граница для

измерения спектров КР С$ю2 ~ 2,7 г/дм3 (при С$Юг > 3 г/дм3 стабильность системы НагО-АЬОз-З^Ог-НгО, например, в области А резко падает).

Спектры КР алюминатных растворов (С^ = 80-227, Сда, =

0-2,7 г/дм3, ак = 1,6) измерены в области валентных колебаний А1-0 мономерных и полимерных гидроксокомплексов (300-800 см"1) для 20, 50, 70 и 95 °С.

Получены зависимости положения максимума полосы мономера V;, (А1-0) (620 см"1), ее полуширины Ауу2 интенсивности 1б2о°, 1?ю от температуры. Установлено, что положение максимума полосы мономера 620 см-1 и ее полуширина не зависят от температуры. Положение полосы в области частот 690-740 см"1 нестабильно, изменяется от температуры и ее полуширина. Вероятно, это может служить доказательством присутствия нескольких частот рассеяния в этом интервале.

Из сопоставления влияния температурного фактора и С$ю

на спектральные параметры указанных полос следует, что влияние температуры и содержания кремнезема одинаково. С ростом температуры и С^щ уменьшается I ° б2о, растет Г7ю, а следовательно, увеличивается и число димерных (полимерных) частиц со связями А1-0-А1, А1-0-Я1 в растворе. Таким образом, поведение параметров в спектрах КР позволяет утверждать, что повышение температуры несколько уменьшает количество мономерных частиц А1(ОН)4" в алюминатных растворах и способствует росту димерных А120(0Н)62" или более сложных частиц со связями А1-0-А1. В системах, содержащих кремнезем, увеличение температуры усиливает образование комплексов, включающих АЬ-О-Бьгруппы.

Графический способ определения соотношения между мономерными частицами А1(Ш) и 51(1 V) и более сложными по спектрам КР в зависимости от температуры свидетельствует о том, что

величина перераспределения гидроксокомплексов незначительна и составляет 5-10 % относит.

УФ-спектры. В УФ спектрах алюминатных растворов обнаруживается две полосы поглощения с максимумами 230+245 нм и 260+265 нм.

Полоса 230+245 нм, ответственная за поглощение ОН'-группы (хотя щелочь при измерении спектров скомпенсирована) объяснена нами переносом заряда ОН' ->Na+(H20)x в условиях появления дополнительной щелочи по реакции протонного обмена с участием, например, мономеров

(Н20)Ж. • -Н20.. ."H0Al(0H)3<=>(H20)xNa+0H".. .Н2ОА1(ОН)3 (5) (H20)xNa+.. .Н20.. ."0Si0(0H)-2o(H20)xNa"0H .. ,HOSiO(OH)2~ (6)

Поглощение в длинноволновой области спектра 260+265 нм обусловлено переносом заряда по схеме (Н0)з3"->А1(Н20)3+. Взаимодействие 01Г-^-Ыа+(Н20)х чувствительно к межмолекулярным взаимодействиям и проявляет зависимость от температуры. Повышение температуры смещает реакцию (5) влево, что подтверждается результатами наших исследований ИК-спектров в обертонной области.

Вышесказанные суждения о природе УФ-спектров алюминатных систем с позиции протекания реакций протонного обмена между частицами и влиянии температуры на эти реакции имеют значение для развития теории процессов, происходящих в индукционном периоде перед карбонизацией алюминатных растворов при пониженной температуре, а также в технологии полного разделения гидроксокомплексов Al(III) и S¡(IV). По сумме всех результатов наблюдается симбатность данных СКР и УФ.

Показана возможность существования гетероядерных гидроксокомплексов алюминия на примере синтеза Ва2[А12(ОН)к>)].

Анализируя влияние температуры на перераспределение moho- и полиядерных гидроксокомплексов в изучаемых системах, необходимо отметить, что в интервале 20-95°С соотношение между мономерными и сложными ионами не столь значительно зависит от температуры, чтобы можно было обнаружить изменение областей

доминирования гидроксокомплексов алюминия и кремния. Это очень важный вывод для обоснования технологии сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов с применением гидрокар-боалюмината кальция. Именно в области доминирования простых силикатных и алюминатных ионов при этих температурах протекает кристаллизация гидрогранатов кальция, благодаря чему достигается практически полное разделение гидроксоформ алюминия и кремния.

Реакция взаимодействия низкотемпературного ГКАК с кремнеземом в алюминатно-щелочных растворах носит сложный характер. ГКАК в силу развитой поверхности (до 50 м2/г) в первые минуты взаимодействия адсорбирует 8Ю2. На рубеже 20 мин при 90°С рентген и ИКС фиксируют в твердой фазе появление значительного количества гидрогранатов кальция. Других новообразований не наблюдается. Затем наступает период массовой кристаллизации гидрогранатов, который заканчивается полным переходом низкотемпературной метастабильной фазы ГКАК гексагональной син-гонии "через раствор" в устойчивую фазу кубической сингонии ряда твердых растворов С3АН6 - СзА8пНб-2п- Кремневый модуль конечного алюминатного раствора при м.о.ГКАК (по СаОакг) к 8Ю2, равном 15, соответствует новому качеству этой величины и равняется 15000 ед. Механизм реакции сверхглубокого обескремнивания "через раствор" надежно доказывается совокупностью методов физико-химического анализа.

В твердую фазу в результате реакции взаимодействия низкотемпературного ГКАК с кремнеземом в алюминатных растворах переходит гидрогранат кальция ЗСаОА12030,18Ю25,8Н20. Состав фазы соответствует промышленным данным.

Исследование процесса термической диссоциации малонасыщенных гидрогранатов кальция осуществляли в интервале температур 100-1400°С в силитовой печи. Анализ продуктов дегидратации показал, что в интервале температур 400-450°С формируется фаза ЗСа(ЭА12030,18Ю21,ЗН20, обладающая вяжущими свойствами, что подтверждает идеи В.М.Сизякова и В.И.Корнеева.

Кинетика разложения малонасыщенных гидрогранатов кальция подчиняется уравнению Ерофеева-Колмогорова, энергия акти-

вации процесса 206,50 кДж/моль, что свидетельствует о существенном влиянии на него температуры.

Изучение термической диссоциации ГКАК показывает, что его разрушение начинается при температуре 240°С (удаление кри-сталлогидратной и гидроксидной воды), поэтому технологический процесс сушки должен осуществляться при температуре не выше 200°С.

Прикладные вопросы включают отработку и внедрение технологии получения глинозема высших марок на основе низкотемпературного ГКАК и исследование технологии получения новых попутных продуктов - сухих ГКАК и вяжущих материалов типа литейного цемента "Гидралюм" с выпуском опытно-промышленных партий.

При синтезе ГКАК реализована технология диспергации известкового молока с дополнительной выдержкой и отдельным охлаждением до 50°С в мешалке со встроенными змеевиками. Отключение потока известкового молока от вакуум-испарителя позволило все три камеры этого аппарата использовать для быстрого охлаждения (во избежание гидролиза) алюминатного раствора, что повысило в целом производительность всей технологической линии получения низкотемпературного ГКАК.

Отработана технология получения глинозема высших марок с опережающим вводом гидрогранатового шлама в процесс сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов, небольшой экспозицией раствора (0,5-1 час) и последующей дозировкой низкотемпературного ГКАК. Доказано, что предварительный ввод гидрограната кальция создает эффект гетерогенного катализа и последующая реакция сверхглубокого обескремнивания протекает с повышенной скоростью и значительно меньшим расходом ГКАК.

Исследованные в лабораторном масштабе параметры и режимы сверхглубокого обескремнивания позволили разработать математическую модель процесса:

^ = где

ах

М - количество выделившегося гидрограната, г/дм3; К - константа скорости химической реакции; Аг, Са - концентрации гидрокарбо-

алюмината кальция (по СаО^г) и кремния (по 8Ю2), г/дм3; ш, п - порядок реакции по СаО и 8Ю2.

Для идентификации математической модели использовали данные активных лабораторных экспериментов. Обработка экспериментальных данных позволила рассчитать энергию активации Еа = 50,16 кДяс/моль, порядок реакции (ш = п = 3/2) и константу скорости реакции К. Проверка модели по экспериментальным данным показала, что она адекватна описываемому процессу по критерию Фишера.

Разработанная технология сверхглубокого обескремнивания, включающая низкотемпературный синтез ГКАК и эффективный принцип активации растворов за счет опережающего ввода оборотного гидрогранатового шлама, внедрена в ПО "Глинозем" в 19971998 гг. и используется для получения металлургического суперглинозема, где примесь БЮг находится на уровне 0,015 %. Одновременно за счет использования низкотемпературного ГКАК, обладающего высокой поверхностью, удалось снизить содержание Ре2Оэ в глиноземе с 0,01 до 0,007% (протекание хемосорбционных процессов). Расход реагента снижен в 2 раза. Полученный глинозем по чистоте химического состава не имеет аналогов в мировой практике.

Разработка технологии получения глинозема песочного типа из нефелинов включает целенаправленное изменение механизма индукционного периода карбонизации алюминатных растворов путем сншкепия температуры и ввода в процесс модификаторов роста кристаллов (ГКАК), а такзке гидросепарацию гидроксида алюминия.

Выполнены исследования по физико-химическим основам и технологии получения песочного глинозема из нефелинов в процессе карбонизации алюминатных растворов. Установлено, что в известном способе карбонизации формирование зародышей протекает по схеме встраивания карбонат-ионов С032" в надмолекулярные структуры гидроксокомплексов А1(Ш) и образования метастабиль-ных алюмокарбонатов натрия Ш20 А12032С022Н20 игольчатой структуры, которые затем трансформируются в гиббситовые группировки тонкодисперсных образований, так называемых "ёжиков".

Выход лимитирующей фракции "-40 мкм" составляет 45-50%, на низком уровне находятся другие важные характеристики глинозема.

На основании исследований структуры алюминат-ионов при различной температуре, влияния примесей на формирование кристаллов А1(ОН)з, кислотно-основного взаимодействия "поверхность затравки гидроксида алюминия - алюминатный раствор" сделан вывод, что температура начала процесса гидролиза алюминатного раствора и химические добавки модификатора роста кристаллов в виде низкотемпературного гидрокарбоалюмината кальция совместно с затравкой А1(ОН)3 являются наиболее мощными и лучшими рычагами управления крупностью целевого продукта.

Снижение температуры карбонизации с 85 до 60°С обеспечивает:

1) существенное уменьшение выхода игольчатого алюмокар-боната натрия, т.к. реакция его образования резко смещается в противоположную сторону с получением А!(ОН)3 и ИагСОз;

2) увеличение выхода в алюминатном растворе незаряженных асимметричных частиц типа Н2ОА1(ОН)з в области существования простых мономерных гидроксокомплексов А1(Ш) (по схеме протонного обмена).

Ввод затравки в негазируемый раствор на стадии индукционного периода (экспозиция 2 час) приближает процесс образования кристаллов гиббсита к условиям байеровской декомпозиции.

Результаты электронномикроскопического исследования на электроном микроскопе "СашеЬах" показывают, что адсорбционный аморфный слой на карбонизационном гидрате значительно тоньше, чем на байеровском гидрате, причем он не образует сплошной пленки. После 1 часа контакта карбонизационной затравки с алюминат-ным раствором он почти исчезает, и через 2 часа после начала взаимодействия на затравке происходит значительное накопление зародышей, размер вторичных кристалликов находится в пределах 0,31,0 мкм, величина удельной поверхности при этом почти не меняется, т.е. в этот период идет перестройка структуры поверхности.

На основании анализа литературных данных и собственных исследований предложен механизм взаимодействия ГКАК с кислотно-основными центрами поверхности гидроксида алюминия за счет

ионного обмена с прогоном ОН-группы, после чего он может служить мостиковым катионом, а также через образование промежуточного соединения на поверхности типа аморфного трехкальциево-го алюмината, которое служит цементирующей связкой для частиц

С началом газации алюминатного раствора при 60°С наблюдается процесс агломерации частичек. В течение дальнейшей карбонизации кристаллы в форме сферолитов срастаются в образования округлой формы (см. рис.).

Электронные микрофотографии карбонизационного гидроксида алюминия,

а) по известной технологии; б) по усовершенствованной технологии

Результаты промышленного внедрения технологии карбонизации при пониженной температуре 60°С подтвердили теоретические положения, что рост карбонизационного гидроксида алюминия происходит за счет агломерации частиц А1(ОН)3.

При промышленном освоении в ПО "Глинозем" нового температурного режима карбонизации значительно улучшены все физические характеристики глинозема: содержание лимитирующей фракции "-40 мкм" уменьшилось с 45,2 до 23,5%, уд.поверхность возросла с 48 до 62 м2/г, прочность кристаллов увеличена в 1,5 раза, угол естественного откоса уменьшен с 40 до 35°, время истечения сократилось в 2 раза.

Разработан технологический регламент получения песочного глинозема, отвечающего мировым стандартам, работа по нему находится в стадии строймонтажа.

А!(ОН)3.

хЮОО

выводы

1. Разработаны теоретические основы усовершенствованной технологии получения глинозема высших марок из низкокачественного алюминиевого сырья - нефелинов

- технология базируется на использовании гидрокарбоалю-мината кальция повышенной активности для полного разделения гидроксокомплексов А1(1И) и 81(1 V); увеличение активности гидро-карбоалюмината кальция достигается в результате нового метода его синтеза при пониженной температуре (50°С);

- в результате исследований структуры алюминат-ионов при различной температуре обоснована концентрационная область в системах Ка20-А1203-Н20 и Ма20-А1203-8Ю2-Н20 для эффективного протекания реакции сверхглубокого обескремнивания по схеме прямого обмена кремнекислородных и гидроксидных тетраэдров;

- исследована реакция взаимодействия низкотемпературного ГКАК с кремнеземом в алюминатно-щелочном растворе; установлено, что она протекает "через раствор" при соизмеримости скорости трансформации С4АСтНп->СзАН6 и скорости кристаллизации гидрогранатов кальция, когда кремний внедряется в кристаллическую решетку С3АН6 в момент ее формирования, т.е. в облегченных условиях.

2. Исследованы теоретические основы технологии получения крупнозернистого глинозема песочного типа. Существенное улучшение всех физических характеристик глинозема достигнуто путем целенаправленного изменения механизма индукционного периода процесса карбонизации и гидросепарации гидрата

- установлено, что в известном способе карбонизации алю-минатных растворов при большом пересыщении карбонат-ионами на границе газ-раствор зародыш твердой фазы образуется в виде гидроалюмокарбонатов Ыа20 А12032С022Н20 игольчатой структуры; в ходе дальнейшего развития реакции гидролиза ГАКН перекри-сталлизовывается в гиббсит, но форма иголок сохраняется, что ведет к получению большого количества мелочи "-40 мкм" в глиноземе и ухудшению других физических характеристик продукта;

- исследованы параметры индукционного периода процесса карбонизации, при которых образование зародыша идет по схеме

полимеризации октаэдрических группировок гиббсита А1(ОН)63"; это достигается за счет снижения температуры карбонизации с 85 до 60°С, ввода в негазируемый раствор модификатора роста кристаллов в виде малых добавок (0,05%) гидрокарбоалюмината кальция и гидросепарации гидрата по классу "-40 мкм";

3. Разработана технология получения сухих ГКАК и литейных цементов типа Тидралюм" с выпуском крупных опытно-промышленных партий.

4. Разработаны теоретические основы получения карбоалю-минат-сульфатного минерализатора; установлено, что в присутствии небольших количеств щелочи реакция взаимодействия ГКАК с двухводным гипсом с образованием эттрингита ЗСаО АЬОз ЗСаЗОдЗШгО протекает через низкоосновную суль-фоалюминатную фазу типа 4СаО Al203nS0312Н20.

5. Основные результаты диссертационной работы внедрены в производство; Пикалевское объединение "Глинозем" перешло на выпуск металлургического суперглинозема, не имеющего аналогов в мировой технологии по чистоте химсостава, отличающегося улучшенными физическими свойствами.

Годовой экономический эффект от внедрения разработок (доля диссертанта) составил 2,6 млн.руб. в ценах 2000 г.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Некоторые особенности технологии получения крупнозернистого глинозема из нефелинов. - Тезисы докладов III ежегодной научной конференции молодых ученых "Полезные ископаемые России и их освоение". Санкт-Петербург. Изд. СПГГИ(ТУ). 1998. С.16.

2. Влияние и механизм действия различных примесей на процесс кристаллизации А1(ОН)3 из алюминатных растворов. В трудах 12-го Международного симпозиума ICSOBA. Дельфи, Греция. Travaux, 1999, vol.26. №30, p. 157-166. (Соавторы: Тесля В.Г., Сизяков В.М., Волохов Ю.А.).

3. Некоторые вопросы теории получения песочного глинозема из нефелинов. - Тезисы докладов Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых

алюминиевой, магниевой и электродной промышленности, ВАМИ, Санкт-Петербург. Изд. ВАМИ. 1999, с. 34. (Соавтор Сизяков В.М.).

4. Научные основы и технология комплексной переработки полупродуктов глиноземного производства. - Тезисы докладов Международной конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности. ВАМИ. Санкт-Петербург. Изд. ВАМИ, 1999, с.35. (Соавтор Сизяков В.М.).

5. О некоторых закономерностях совместной кристаллизации гид-рокарбо- и сульфоалюминатных фаз кальция и магния в системе MgO-CaO-AbOs-NazO-COrSOs-HjO. Цветные металлы, 2000, № 1, с.28-29. (Соавторы: Сизяков В.М., Захаржевская В.О., Борзен-ко O.A.).

6. Разработка стабилизационных режимов получения песочного глинозема при комплексной переработке нефелинов. Труды ВАМИ, 2000, с. 40-48. (Соавтор Сизяков В.М.).

7. Получение новых продуктов на основе гидроалюминатов кальция и их производных при комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов. Труды ВАМИ, 2000, с.48-62. (Соавторы: Сизяков В.М., Корнеев В.И.).

8. К вопросу существования гетероядерных гидроксокомплексов алюминия и галлия. Труды ВАМИ, 2000, с.62-71. (Соавторы: Сизяков В.М., Макаров A.A., Мюнд JI.A.).

9. Кинетика образования и устойчивость гидрокарбоалюминатов кальция в алюминатно-щелочных растворах. Цветные металлы, 2000, № 9, с. 120-125. (Соавторы: Сизяков В.М., Дибров И.А.).