автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии получения крупнозернистого глинозема с использованием гидроклассификации суспензии Al(OH)3 при комплексной переработке нефелинов

На правах рукописи

ДАВЫДОВ Владимир Иванович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КРУПНОЗЕРНИСТОГО ГЛИНОЗЕМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОКЛАССИФИКАЦИИ СУСПЕНЗИИ А1(ОН)3 ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных,

цветнь!х и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор

В.М.Сизяков

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

В.А. Утков

кандидат технических наук, доцент

М.В.Никитин

Ведущая организация - филиал «Волховский алюминиевый завод - СУАЛ»

Защита диссертации состоится 9 декабря 2005 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 9 ноября 2005 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

к.т.н.,доцент В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы - Россия занимает одно из ведущих мест в мире по объему производства алюминия. Мировая алюминиевая промышленность базируется в основном на переработке высококачественных бокситов с высоким кремниевым модулем по способу Байера. В нашей стране из-за ограниченного запаса байеровских бокситов в сферу переработки широко вовлекается небокситовое сырье - нефелины. В настоящее время объем производства глинозема из нефелинов в балансе алюминиевой промышленности Российской Федерации составляет примерно 40%.

Благодаря работам Санкт-Петербургского государственного горного института, института ВАМИ, а также других ведущих научных школ России, современная технология переработки щелочного алюмосиликатного сырья обладает высокими технико-экономическими показателями и обеспечивает производство глинозема, не имеющего по химическому составу мировых аналогов. Тем не менее, по физическим свойствам и в первую очередь по гранулометрии такой продукт не соответствует требованиям, предъявляемым в настоящее время к металлургическому (песочному) глинозему, который наряду с другими новыми элементами электролиза алюминия выводит всю технологию производства этого металла на более высокий научно-технический уровень.

В связи с этим в последние годы выполнен целый ряд исследований, направленных на улучшение физико-механических свойств продукционного гидроксида алюминия и глинозема, что обеспечило уменьшение в последнем содержания пылящих фракций (-40 мкм) с 45% до 30%, позволило улучшить текучесть глинозема (угол естественного откоса уменьшен с 41° до 37°), повысить его активность (удельная поверхность увеличена с 50 до 60 м2/г), но проведенная работа все-таки далека от завершения. Таким образом, остается актуальным дальнейшее существенное улучшение физических характеристик глинозема при комплексной переработке нефелинов. Эта задача в данной работе решается по трем направлениям:

- рациональный подбор дисперсного состава затравки на основе повышения ее активности (увеличение концентрации кислотно-основных центров); . нос национальная

3 I библиотека |

- использование неорганического модификатора роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)3;

- разработка технологических режимов и аппаратуры для карбонизации и классификации гидроксида алюминия;

- улучшение условий роста кристаллов при высокой степени гомогенизации алюминатно-гидроксидной суспензии.

Следует подчеркнуть, что решение задачи в целом предусматривает обязательную операцию гидроклассификации гидрата, ибо только такая технология обеспечивает возможность приготовления затравок различного дисперсионного состава, отличающихся активностью по отношению к формированию на их поверхности гиббситовых зародышей с уменьшением алюмокарбонатных игольчато-пластинчатых образований.

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии дисперсного состава затравки на гранулометрический состав и прочность агрегатов гидроксида алюминия, образующихся в результате карбонизации алюминатных растворов.

Все это предопределило целесообразность проведения системных исследований технологических параметров карбонизации, обеспечивающих формирование в процессе разложения алюминатных растворов агрегатов гидроксида алюминия заданного гранулометрического состава, достаточной прочности, хорошей текучести и высокой активности.

Цель работы. Разработка технологии разложения алюминатных растворов методом карбонизации в условиях гидроклассификации гидрата для получения крупнозернистого (песочного) глинозема высших марок и усовершенствование аппаратурного оформления для ее реализации при комплексной переработке нефелинов.

Методы исследований. В работе использованы теоретические и экспериментальные методы исследований. Фазовый состав твердых продуктов изучался с применением методов рентгеноструктурного анализа (РСА), кристаллооптического и электронно-микроскопического. Химический состав материалов определялся методами атомной адсорбции и эмиссии, классическим химическим анализом, в исследованиях применяли также фотоколориметрический и спектроскопический методы анализа.

Дисперсионный состав продуктов определялся с помощью лазерного гранулометра (Микросайзер, Россия). Обработка экспериментальных результатов проводилась с использованием программ и средств вычислительной техники, а также методов математического моделирования. Применены известные отраслевые методики определения технологических показателей и контроля качества продуктов.

Научная новизна.

- Экспериментально исследовано влияние дисперсного состава затравки, подаваемой в процесс карбонизации, на гранулометрический состав гидроксида алюминия, получаемого в результате разложения алюминатных растворов. Показано, что применение затравки, обогащенной фракциями +40 мкм и предварительно обработанной при повышенной температуре 85-90°С и высоком затравочном отношении 4, позволяет существенно снизить содержание мелких фракций А1(ОН)3 в содовой ветви и конечной продукции, изменить форму образующихся частиц с одновременным упрочнением срастающихся агрегатов, что обусловлено природой крупной затравки с повышенной концентрацией кислотно-основных центров на ее поверхности (12,6-10"5 г-ион/м2) и ограничением развития псевдоморфизма гиббсита по агломератам осколков алюмокарбоната натрия Ма2ОА120з-2С02-пН20.

- Предложен механизм образования гиббсита на поверхности затравки +40 мкм. В результате реакции Я+ + А1(ОН )4 + тН 20 -» А1(0Н)ъ пН20 на поверхности крупной затравки образуется аморфный слой, в результате химических превращений в образовавшемся слое под действием внешних параметров (^С, концентрации А120з, Ка2Ок, Ка2Оу,л, т) возникает зародыш гиббсита.

- Установлено, что мелкая затравка гидроксида алюминия -40мкм также может быть активирована путем предварительной обработки при 85-90°С, но в условиях пониженной концентрации кислотно-основных центров (~3,110*5г-ион/м2) укрупнение кристаллов протекает за счет срастания обломочно-малых частиц практически без образования аморфного слоя.

- Установлено положительное влияние неорганического модификатора на гранулометрический состав и прочность агрегатов

образующегося гидроксида алюминия; предложен механизм действия кальцийсодержащего (СаССЬ) модификатора через образование метастабильного соединения гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК)- 4СаО АЬОз тССЬ- 11Н20, в структуре которого -[Са2А1(ОН)6][т/2СО32"0-т)ОН-,ая] имеется гиббситовая

группировка А1(ОН)63~. Реакция образования и распада ГКАК идет через стадию структурирования алюминатного раствора. В этот период группировки А1(ОН)63" (через полимеризацию) играют роль активных «склеивающих» прослоек в процессе образования зародышей и агломератов гиббсита.

Практическая ценность:

-Применительно к филиалу «ПГЗ-СУАЛ» - разработана технология получения крупнозернистого глинозема с пониженным содержанием пылящих фракций -40 мкм (не более 8-10%).

-Определены технологические параметры процесса карбонизации (температура, затравочное отношение, качество затравки, агломерация частиц твердой фазы и т.д.), позволяющие регулировать гранулометрический состав продукционного гидроксида алюминия.

- Элементы технологии, включая агломерацию мелких частиц, предварительную выдержку затравки, внедрены в производство; способ введения неорганического модификатора прошел испытания на пилотных установках и подготовлен к внедрению (стадия строймонтажных работ).

- Разработана методика гидродинамического моделирования работы карбонизаторов, позволяющая обоснованно рассчитать промышленные аппараты по данным лабораторных исследований для получения крупнозернистого глинозема. На основании указанных исследований создана и внедрена конструкция нового карбонизатора, обеспечивающая высокие степень использования С02 и существенное снижение электроэнергии.

- Разработана методика расчета системы транспорта суспензии по батарее карбонизаторов с помощью эрлифтов, что обеспечивает 2-х кратное снижение расхода воздуха на осуществление процесса.

- Разработана методика технологического расчета аппаратов гравитационного типа для классификации суспензии гидроксида алюминия в системе получения крупнозернистого глинозема.

- Предложенные методики расчетов аппаратов, прошли апробацию и используются в институте ВАМИ.

Личный вклад автора - заключается в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке полученных результатов, разработке новых методик расчета аппаратов для карбонизации алюминатных растворов и классификации суспензии гидроксида алюминия, разработке технологических решений на их основе, подготовке и реализации полупромышленных испытаний и внедрений.

Основные положения, выносимые иа защиту:

1 .Усовершенствование способа получения крупнозернистого глинозема из нефелинов основано на осуществлении карбонизации алюминатных растворов при пониженной температуре 60-65°С в присутствии крупнокристаллической затравки А1(ОН)3 (>40 мкм), предварительно обработанной при повышенной температуре (85-90°С), что обеспечивает структурные изменения гиббситового осадка, повышение прочности индивидов кристаллов и снижение содержания мелких фракций.

2.Введение в процесс карбонизации неорганического кальцийсодержащего модификатора в количестве 0,05-0,1% от содержания А1203 в растворе обеспечивает эффективное улучшение физико-механических свойств гидроксида алюминия (крупности и прочности).

3.Условия гомогенизации алюминатно-гидроксидной суспензии и ее гидроклассификация при наименьших энергетических затратах в процессе карбонизации алюминатных растворов определяют аппаратурно-технологическую схему способа получения песочного глинозема.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета) - 2003, 2004 гг.; 15ом Международном симпозиуме «1С80ВА-2004» (Международный комитет по изучению бокситов, глинозема и алюминия) - июнь 2004 г., Санкт-Петербург, Россия; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности - ноябрь 2003г., ВАМИ, Санкт-Петербург.

Публикации. По теме диссертации публиковано 8 статей и 2 тезиса докладов, получено 4 патента.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 61 -рисунок. Библиография включает 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность, показана научная новизна, сформулированы задачи работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены основные теоретические основы и технология разложения алюминатных растворов. Описаны имеющиеся в литературе взгляды на химизм и механизм карбонизации. В результате анализа литературных данных сформулированы основные научные и практические задачи диссертации.

Вторая глава посвящена исследованию влияния дисперсного состава затравки, подаваемой в процесс карбонизации, на гранулометрический состав гидроксида алюминия, кристаллизующегося в процессе разложения алюминатных растворов. Здесь же приведены результаты цикловых опытов, моделирующих разложение растворов карбонизацией (содовая вегвь) и карбонизацией с довыкручиванием (содо-щелочная ветвь) с оборотом собственной затравки, получаемой в процессе проведения исследований.

В третьей главе исследовано влияние неорганического кальцийсодержащего модификатора, вводимого в процесс карбонизации вместе с затравкой, на дисперсный состав и прочность образующихся в процессе разложения алюминатных растворов агрегатов гидроксида алюминия.

Четвертая_глава посвящена усовершенствованию

аппаратуры для карбонизации алюминатных растворов, разработке методик физического моделирования основных процессов, которые должны использоваться в аппаратурно-технологических схемах производства крупнозернистого глинозема из нефелинового сырья, а также методов, позволяющих рассчитывать промышленные установки по данным лабораторных исследований.

В пятой главе содержатся данные по разработке принципиальной аппаратурно-технологической схемы производства крупнозернистого гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов, получаемых при переработке нефелинового сырья. Приведены рекомендации по оптимальным режимам приготовления затравки для разложения алюминатных растворов как в содовой (методом карбонизации), так и содо-щелочной (карбонизация и выкручивание) ветвях отделения карбонизации, обеспечивающие получение крупных и достаточно прочных агрегатов твердой фазы.

1. Усовершенствование способа получения

крупнозернистого глинозема из нефелинов основано на осуществлении карбонизации алюминатных растворов при пониженной температуре 60-65°С в присутствии крупнокристаллической затравки А1(ОН)з (>40 мкм), предварительно обработанной при повышенной температуре (85-90 С), что обеспечивает структурные изменения гиббситового осадка, повышение прочности индивидов кристаллов и снижение содержания мелких фракций.

Опираясь на теорию гетерогенного зародышеобразования, был выполнен комплекс экспериментальных исследований, направленный на оптимизацию количества затравки и ее гранулометрического состава при получении гидроксида алюминия с минимальным содержанием мелких фракций. Представленный экспериментальный материал позволяет оптимизировать состав затравки с целью получения крупнозернистого глинозема. Все исследования проводились на лабораторной установке, позволяющей моделировать промышленные условия разложения алюминатных растворов методом карбонизации. Исследования включали выделение узких фракций гидроксида алюминия (+80 мкм; -80+63 мкм; -63+50 мкм; +40 мкм и -40 мкм) из содовой ветви филиала «ПГЗ-СУАЛ» и их использование в качестве собственной затравки при з.о. от 0,05 до 0,4. Все остальные параметры, такие как температура, скорость нейтрализации щелочи, число оборотов мешалки и др. оставались постоянными.

Анализ полученных зависимостей устанавливает общую тенденцию увеличения крупности конечного продукта с увеличением крупности затравочного гидроксида. Кроме того,

независимо от дисперсного состава затравки наиболее крупный гидроксид алюминия образуется при з.о. от 0,05 до 0,15 ед.

Наилучшие результаты получены в случае использования в качестве затравки гидрата, содержащего, в основном, фракции +40 мкм. Данные по влиянию крупной затравки +40 мкм в сравнении с мелкой затравкой -40 мкм представлены на рис. 1; фракционный состав затравок представлен в табл. 1.

Рис 1 Изменение содержания фракций -40 мкм в продукте после карбонизации в зависимости от величины затравочного отношения при использовании затравок гидроксида алюминия различного дисперсного состава

Таблица 1

Фракционный состав затравок +40 мкм и -40 мкм._

Фрак., мкм. -10 -20 -30 ■40 -50 -60 -90 -125 +125

+40 мкм содерж,% 0,5 0,6 1,0 2,3 3,6 15,6 87,5 83,6 16,4

-40 мкм содерж., % 28,3 47,2 73,4 89,4 100 - - - -

Прочностные характеристики продуктов изучались по степени их разрушения при обработке ультразвуком в водной среде. Результаты этих исследований подтверждают увеличение прочности осадков при использовании фракции +40 мкм.

Влияние затравки, полученной в указанном режиме для содовой ветви, на свойства продукционного гидроксида, получаемого в содо-щелочной ветви, исследовались путем лабораторного моделирования всех процессов технологии разложения алюминатных растворов с оборотом собственной затравки в замкнутом цикле. При этом в традиционную схему были введены дополнительные технологические операции, связанные с классификацией гидратной суспензии. Верхний (мелкий) продукт классификатора использовали в качестве оборотной затравки в содо-щелочной ветви на стадии агломерации при затравочном отношении

0,1-0,2. При этом мелкая затравка предварительно выдерживалась при температуре 85-90°С и з.о. 4,0 в течение 1 часа и далее направлялась на стадию агломерации (путем смешивания с алюминатным раствором содо-щелочной ветви), где экспозиция при з.о. 0,2 температуре 75-77°С составляла 2 часа, концентрация кислотно-основных центров мелкой затравки возросла с 3,1-10"5 до 4,2-1 О*5 г-ион/м2.

Крупная затравка +40 мкм для содовой ветви готовилась из части нижнего продукта гидроклассификатора, перед подачей ее в содовую ветвь она подвергалась с целью активации специальной высокотемпературной (90 С) обработке при з.о. 4 в течение 1 часа; далее крупная затравка вводилась в исходный алюминатный раствор содовой ветви при затравочном отношении 0,2. В результате высокотемпературной обработки концентрация кислотно-основных центров крупной затравки увеличивалась в 1,5 раза с 12,6-10"5 до 18,5-10"5 г-ион/м2.

Эксперименты показали, что степень укрупнения мелких частиц размером -20 мкм при установленных условиях стабильно находится на уровне ~85ч-87%, в то время как в тех же условиях степень укрупнения более крупных частиц (-60 мкм) значительно ниже и обычно не превышает ~30-50%. Установлено, что продукционный гидроксид алюминия, полученный с применением разработанной технологии, обладает повышенной прочностью и со; " " ' '

Рис 2 Дифференциальная кривая распределения

весовой доли частиц % гидроксида алюминия, полученного в опыте, моделирующем разложение алюминатного в содо-щелочной ветви, до и после обработки твердой фазы ультразвуком (кривые

Рис. 3 Микроструктура агрегатов гидроксида алюминия, полученного в цикловых опытах, моделирующих усовершенствованную технологию Нижний продукт классификации при

практически совпадают)

увеличение х260

2. Введение в процесс карбонизации неорганического кальцийсодержащего модификатора в количестве 0,05-0,1% от содержания А1203 в растворе обеспечивает эффективное улучшение физико-механических свойств гидроксида алюминия (крупности и прочности).

В качестве модифицирующей добавки использовался предварительно измельченный известняк Пикалевского месторождения следующего состава, в %: 8Ю2 - 0,91; А12Оз - 0,16; Ре203 - 0,78; ТЮ2 < 0,05; Р205 - 0,04; СаО - 53,5; МбО - 0,65; Ыа20 -0,49; К20 <0,15; МпО - 0,05.

Карбонизация осуществлялась в присутствии затравки, в качестве которой использовался гидрат содовой ветви Пикалевского глиноземного завода. При этом карбонат кальция вводился в количестве 0,05 - 0,1% от содержания А12Оз в растворе вместе с затравкой. Роль модификаторов в процессе разложения алюминатных растворов практически не изучена. В то же время можно предполагать их участие в образовании неравновесных продуктов по механизму гетерогенного катализа и активизирующую роль в процессе кристаллизации гидроксида алюминия. В связи с этим экспериментальные исследования носили как поисковый, так и оптимизационный характер, направленный на установление технологического режима с наименьшими расходными показателями. Исследования проводились при температуре 50-ь85°С; затравочном отношении - 0,1+0,2; и постоянном времени карбонизации 6 часов.

Установлено, что при температуре 85°С введение модификатора повышает прочность агрегатов гидроксида алюминия. Однако гранулометрический состав образующегося осадка, отличается значительной неоднородностью и не соответствует требованиям, предъявляемым к крупнозернистому глинозему.

Результаты карбонизации растворов при температуре 60°С приведены на рис. 4, откуда видно, что наилучшие показатели по фракционному составу конечного продукта достигаются при дозировке модификатора от 0,05 до 0,1% от содержания А12Оз в растворе.

Аналогичные результаты получены и в случае снижения температуры

процесса до 50°С. Разница заключается лишь в том, что в продукте повышается

количество частиц размером -40мкм, а введение модификатора выравнивает состав конечного гидроксида алюминия. Результаты

отношении 0,2 и температуре 60°С в зависимости ультразвуковой обработки от дозировки модификатора ГИДратнОЙ пульпы

показывают, что введение в процесс СаСОз позволяет повысить прочность агрегатов А1(ОН)3 на 30-40%.

Предложен механизм действия модификатора. Сущность его заключается в следующем. В результате распада СаСОэ в алюминатном растворе начинает образовываться метастабильное соединение гидрокарбоалюминат кальция. Этапом этого процесса является структурирование алюминатного раствора за счет

появления в нем гиббситовых радикалов А1(ОН) 26~, что связано с природой карбоалюминатных соединений

[Са2А1(ОН)б] [( ш/2С032"( 1 -т)ОН>я]. Гиббситовые радикалы

в структурированном растворе полимеризуются, образуя так называемый «коллоидный клей», который в качестве прослоек упрочняет зародыш А1(ОН)3 как продукт карбонизации алюминатных растворов. Уходя из сферы влияния Са2+, гиббситовые радикалы высвобождают «карбоалюминатный» кальций для очередного структурирования алюминатного раствора в отношении появления новых гиббситовых радикалов. Таким образом, через модификатор осуществляется фазовый переход

Тс1Л|(он) ~ ->ОЬА!(он) —> А1(ОН)3 с элементами гетерогенного катализа.

Химический анализ проб гидроксидов алюминия показал, что количество СаО, соосаждающееся с твердой фазой при разложении алюминатного раствора, возрастает линейно с увеличением

Рис 4 Содержание фракции -20, -40, -60, +125 мкм в конечном продукте, при затравочном

дозировки СаСОз. При оптимальных дозировках модификатора (0,05-Ю, 1%) содержание СаО в пробах гидроксида алюминия в пересчете на AI2O3 составляет 0,02-Ю,055%, что вполне соответствует требованиям к химическому составу металлургического глинозема. Рентгенофазовые анализы указанных проб показали, что при температуре карбонизации 60-^85°С кристаллизуется гиббсит со следами байерита. При температуре 50°С и затравочном отношении 0,1 в основном образуется байерит с примесью гиббсита.

3. Условия гомогенизации алюминатно-гидроксидной суспензии и ее гидроклассификация при наименьших энергетических затратах в процессе карбонизации алюминатных растворов определяют аппаратурно-технологическую схему способа получения песочного глинозема.

Показатели работы карбонизаторов влияют не только на эксплуатационные и энергетические затраты процесса разложения растворов, но и во многом на качество получаемой продукции. Хорошая гомогенизация суспензии в аппарате является обязательной для получения гидроксида алюминия соответствующего современным требованиям к качеству продукции. Это послужило основанием для выполнения комплекса лабораторных и опытно-промышленных исследований, направленных на интенсификацию гидродинамического режима и массообменных процессов в газо-жидкостных системах, моделирующих карбонизацию.

Исследования влияния конструктивных особенностей карбонизатора на эффективность его работы осуществлялись на лабораторной установке. Модельной служила реакция окисления сульфита натрия кислородом воздуха. Опыты проводились при изменении следующих показателей, влияющих на коэффициент массопередачи: скорости газа от 0 до 0,1 м/с; числа оборотов мешалки от 0 до 180 об/мин; соотношения объемов барботажного слоя к общем объему жидкости в аппаратах - от 0,05 до 0,32.

Обработка экспериментальных данных (рис. 5) показала, что на кинетику окисления сульфита натрия и, следовательно, на коэффициент массопередачи влияет не только приведенная скорость (расход) газа, но и в значительной степени число оборотов перемешивающего устройства.

о,«

о,«

1.0

Рис 6 Зависимость газосодсржания системы Ф от частоты вращения мешалки п, об/мин. 1-0; 2-100, 3- 140; 4-180

Рис 5 Зависимость коэффициента массопередачи от частоты вращения перемешивающего устройства п при м/с 1 - 0,034,2 - 0,048, 3 - 0,076,4-0,1 Последнее объясняется не только интенсивным дроблением газового потока и уменьшением диаметра пузырей при повышении частоты вращения мешалки, но и одновременным ростом газосодержания системы ф (рис. 6), т.е. увеличением доли объема занятой газом в общем объеме газо-жидкостной смеси. В конечном счете увеличивается удельная поверхность контакта фаз газ-жидкость, определяемая по уравнению а=6ср/(1п, где ¿„ -эквивалентный диаметр пузырька. При увеличении высоты слоя жидкости, обрабатываемой газом и числа оборотов мешалки растут и общие энергетические затраты. Величину последних целесообразно использовать в качестве параметра оптимизации работы карбонизатора, а об эффективности процесса можно судить по количеству энергии, диссипируемой в объеме перерабатываемого раствора. Мощность, вводимая с газом, определяется как

где Б - площадь поперечного сечения аппарата; Н - высота слоя жидкости; рж - плотность жидкости.

Суммарная величина энергии, затрачиваемой на перемешивание в карбонизаторе, определяется следующим

выражением

Ил

У*

■ + у

N „ 1ГгрдН5 Ыи ш „ N„

—--+ у —= № г + у —*

5Я V. г V,

(1)

ж ' ж

где - мощность, вводимая мешалкой на перемешивание; у -поправочный коэффициент (у<1,0). Уравнение (1) устанавливает роль подачи газа и затрат мощности на перемешивание для создания заданных гидродинамических условий. Это позволяет перейти к модифицированному выражению энергии рассеивания как функции

коэффициента массопередачи и геометрических размеров карбонизатора по результатам экспериментальных исследований.

Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью программы «МаЛсас! 7».

Постоянство удельной энергии диссипации является основой моделирования лабораторного и промышленного аппарата, что приводит к следующему соотношению, позволяющему определить оптимальную частоту вращения мешалки реального карбонизатора и

где П) и Пг - соответственно число оборотов мешалки лабораторной установки и промышленного аппарата; Vi и V2 - соответственно объем лабораторной установки и промышленного аппарата.

Данный метод был использован для разработки регламента на проект карбонизатора нового типа с верхним подводом газа. На его основе осуществлена реконструкция карбонизатора объемом 280 м3 «ПГЗ-СУАЛ» и разработан регламент на проект аппарата объемом 850 м3 для ОАО «Ачинский глиноземный комбинат».

Заметное снижение энергозатрат при работе карбонизационных батарей может быть обеспечено за счет оптимизации гидродинамических режимов транспортных потоков. Предлагаемые нами технические решения включают переток пульпы при её разноуровневом расположении в объеме аппаратов и транспорт с помощью эрлифтов.

Классификация продукционной суспензии гидроксида алюминия - обязательная технологическая операция при производстве песочного глинозема. Сложности при проектировании гидроклассификаторов обычно связаны с расчетом скорости стесненного осаждения полидисперсных частиц (Wct). Для расчета Wct нами была применена методика, базирующаяся на модели взаимно проникающих континиумов, учитывающая взаимодействие полидисперсной твердой фазы со сплошной и наоборот. Было показано, что при равномерном осаждении полидисперсной системы в покоящейся жидкости уравнение для расчета скорости

его мощности:

относительного движения - м>, частиц ¡-той фракции и жидкости может быть представлено в виде:

^АРж 1 Х + о 042 = АРЕ*,«?, ,(4)

м ) 6 с3рж^12

3» , +0^45

удельная поверхность раздела фаз ^ _ ^

где Ар=ртв - Рж; коэффициент извилистости каналов (для частиц сферической формы £=1.57, кубической формы - 2.0); Sya -

8, - объемная доля i-той фракции твердой фазы

Тогда осаждающиеся частицы вытесняют вверх равный им объем жидкости и скорость движения частиц относительно стенок сосуда можно вычислить по формуле и, = w, - £ w,*, (5)

Данный подход проверялся экспериментально путем классификации суспензии корунда в водном растворе глицерина (динамическая вязкость составляла 3,2-10'3 Пас), что показало хорошую сходимость практических и расчетных данных по уравнениям (5, 6).

h _ Н ет___ДJt__р ж

1 ~ ¿ос Ртв ~ Р ж

где Н - высота слоя суспензии в стакане, м, е^ - порозность осадка, Ah - разность уровней жидкости в пьезометре, соединенным с жидкостью под пористой перегородкой, и суспензии в стакане, м.

- - г« - гт ) W

Показано, что результаты расчетов по предложенной методики и полученные по известным эмпирическим формулам для частиц менее 60 мкм идентичны. В то же время для частиц большего размера применяемая ранее методика дает завышенные результаты (рис. 7).

ю Рис. 7 Скорость стесненного осаждения

частиц гидроокиси алюминия при концентрации твердого 50 кг/м3в зависимости от диметра частиц d, рассчитанная по различным методикам 1 - по эмпирически формулам, d, мкм 2 - по предложенной методике

выводы

1.В результате комплексных исследований установлено существенное влияние дисперсного состава затравки на гранулометрические характеристики и прочность агрегатов А1(ОН)3, образующихся в процессе карбонизации алюминатного раствора при получении глинозема из нефелинов.

2. Разработаны оптимальные технологические условия приготовления затравок гидроксида алюминия, используемых для разложения алюминатных растворов в содовой и содо-щелочных ветвях; показано, что для карбонизации растворов в содовой ветви необходимо применять затравку, обогащенную частицами +40 мкм, а на стадии агломерации в содо-щелочной ветви - мелкую затравку, содержащую в основном частицы -40 мкм. Это обусловлено различием в механизме образования зародышей гиббсита на поверхности указанных затравок.

3.Выявлены различия в активности крупной и мелкой затравок А1(0Н)3. Концентрация кислотно-основных центров на поверхности затравки +40 мкм соответствует величине 12,6-10"5 г-ион/м2, у мелкой затравки эта характеристика 3,1-10"5 г-ион/м2.

4.Установлены особенности возникновения зародышей гиббсита на поверхности крупной затравки: в результате реакции нейтрализации Н++ А1(ОН)4"-> А1(ОН)3 образуется аморфный слой, через который под воздействием внешних параметров осуществляет

фазовый переход Тс1а1(он) ~ -»ОИдкон) ; при полимеризации

гиббситовых радикалов А1(ОН)63" возникает «гиббситовый клей», который служит инструментом укрупнения агломератов А1(ОН)3 и повышения их прочности.

5.Доказано, что повышение активности крупной и мелкой затравок для содовой и содо-щелочной ветвей осуществляется путем их предварительной обработки в горячем (85-90°С) алюминатном растворе.

6. Для усиления роста агломератов А1(ОН)3 и повышения их прочности целесообразен ввод в содовую ветвь неорганического модификатора СаС03. Предложен механизм его действия на основе образования и распада метастабильного ГКАК, в структуре которого имеется гиббситовый радикал, через ионы кальция протекает

перекачка упомянутых радикалов, что приводит к дополнительному получению «склеивающих» прослоек для роста и повышения прочности агломератов гидроксида алюминия.

7. Разработаны теоретические основы и методика гидродинамического моделирования процессов карбонизации алюминатных растворов.

8. Установлено, что диссипация энергии представляет собой универсальный критерий для оценки затрат мощности на карбонизацию алюминатных растворов, позволяющий обеспечить модельность лабораторных и промышленных реакторов.

9. Разработана конструкция нового карбонизатора с низким гидравлическим сопротивлением, а также теория расчета транспортной системы карбонизационных батарей и гидроклассификаторов для классификации суспензий, содержащих полидисперсную твердую фазу гидроксида алюминия.

10. На основании всех полученных данных разработана аппаратурно-технологическая схема получения активного песочного глинозема из нефелинов, отвечающего мировым стандартам. Ожидаемый экономический эффект (на долю автора) составляет 1736,4 тыс. руб. в год.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы Статьи

1. Давыдов В.И. О механизме карбонизации алюминатных растворов //Записки Горного института, СГОТИ (ТУ). СПб, 2002. т. 152.2002 г. с. 197-199

2. Сизяков В.М. Исследование кислотно-основного взаимодействия поверхности затравки с алюминатным раствором /Сизяков В.М., Давыдов В.И.//Записки Горного института, СПГГИ (ТУ). СПб т. 153, 2003 г. с. 156-158.

3. Давыдов В.И. Научно-исследовательские и проектные разработки в металлургии легких металлов /Давыдов В.И., Давыдов И.В., Доманский И.В.//Сборник научных трудов, ВАМИ. СПб, 2002. с. 16-23.

4. Давыдов В.И. Моделирование работы аппаратов для карбонизации алюминатных растворов //Записки Горного института, СПГТИ (ТУ). СПб, т. 154, 2004 г. с. 163-167.

5. Sizyakov V.M. Some questions of theory and technology of receiving of sandy alumina from nephelines /V.M. Sizyakov, E.A. Isakov, V.N. Brichkin //TRAVAUX Vol. 31. No35. 2004 p. 142-145

6. Davydov I.V. Development and study of cabonizers of new generation /I.V. Davydov, E.A. Belikov, S.N. Makarov, N.A. Kuzmin // TRAVAUX Vol. 31. No35. 2004 p. 158-163

7. Davydov I.V. Modernization of aluminate liquors carbonation technology /I.V. Davydov, L.L. Fedorova, A.A. Kuznetsov, I.I. Pchelin, E.A. Belikov, S.E. Sofyin, S.N. Makarov, I.Y. Kharitonova // TRAVAUX Vol. 31. No35. 2004 p. 163-165

8. Domansky I.V. Mathematial model of polydispersed materials hydroclassification process /I.V. Domansky, I.V. Davydov, V.P. Borovinsky// TRAVAUX Vol. 31. No35. 2004 p. 196-198

Тезисы

9. Давыдов В.И. Физико-химические основы получения крупнозернистого глинозема/Давыдов В.И., Сизяков В.М.//Тезисы докладов международной конференции - Металлургические технологии и экология. СПб. 2002. с.86

10. Доманский И.В. Исследование влияния гидродинамических факторов на эффективность работы карбонизаторов нового поколения. /Доманский И.В., Давыдов И.В.//Тезисы докладов молодых ученых ВАМИ. СПб. 2003. с. 65

Патенты

11. Пат. №2190028 РФ, С2 7 С22 В 3/02. Карбонизатор /Давыдов И.В., Давыдов В.И - №99126039/02; заявлено 07.12.99; Опубл. 27.09.02, Бюл. 27, Приоритет 07.12.99 - Зс.

12. Пат. №2226175 РФ, МПК7 С01 F 7/14. Аппарат для карбонизации алюминатных растворов /Давыдов И.В., Давыдов В.И. - №2002123328; Заявлено 30.08.02; Опубл. 27.03.04, Бюл. №9, Приметет 30.08.02 - 7 с.

13. Патент №2228905 РФ, С1 7 С 01 F 7/14, В 01 J 4/00. Установка для декомпозиции алюминатных растворов /Давыдов И.В., Боровинский В.П., Давыдов В.И. - №2002124423/15; Заявлено 12.09.2002; Опубл, 20.05.04 Бюл. №14, Приоритет 12.09.02 - Зс.

14. Патент №2230030 МПК7 С 01 F 7/14 В 01 J 19/00. Установка для карбонизации алюминатных растворов /Давыдов И.В., Кузнецов А.А., Софьин С.Е. и др. - №2002128163; Заявлено 21.10.02; Опубл. 10.06.04, Бюл. №16, Приоритет 21.10.02 - 5с.

РИЦ СПГГИ. 02.11.2005. 3.454. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д 2

»2363/

РНБ Русский фонд

2006-4 25515

í

Введение.

1. Аналитический обзор и постановка задачи исследований.

1.1. Требования предъявляемые к «песочному» глинозему.

1.2. Теоретические основы и технология разложения алюминатных растворов.

1.3. Теория и технология глинозема высших марок 28 крупнозернистой структуры

1.4. Постановка задачи исследований.

2. Влияние состава затравки на гранулометрию гидроксида алюминия, осаждающего в процессе разложения алюминатных растворов.

2.1. Исследование процесса карбонизации с использованием затравки гидроксида алюминия различного дисперсного состава.

2.2. Кристаллооптические исследования образцов гидроокиси алюминия, полученных карбонизацией алюминатных растворов с использованием затравок различного дисперсного состава.

2.2.1. Затравка - гидроксид алюминия, содержащий, в основном, частицы размером +80 мкм.

2.2.2. Затравка - гидроксид алюминия, содержащий, в основном, фракции -40 мкм.

2.2.3. Затравка -гидроксид алюминия, содержащий, в основном, частицы размером +40 мкм.

2.2.4. Наработка «затравки» для постановки опытов по моделированию разложения алюминатных растворов в содо-щелочной ветви.

2.3. Цикловые опыты по получению крупнозернистого гидроксида алюминия.

2.3.1. Кристаллооптические исследования проб гидроксида алюминия, полученных в процессе проведения цикловых опытов.

3. Исследование влияния кальцийсодержащих соединений на крупность и прочность получаемого гидроксида алюминия.

3.1. Взаимодействие в системе "ГКАК - затравка -алюминатный раствор".

3.2. Исследование влияния добавки модификатора на гранулометрический состав и прочность агрегатов гидроксида алюминия, получаемых в процессе карбонизации алюминатных растворов.

3.2.1. Предварительные замечания.

3.2.2. Экспериментальные исследования влияния дозировки СаСОз в процесс карбонизации на гранулометрический состав и прочность агрегатов гидроксида алюминия.

4. Исследования по обоснованию новых эффективных аппаратурно-технологических схем карбонизации.

4.1. Дробление газовых пузырей в газожидкостных реакторах с мешалками.

4.2. Исследование эффективности работы карбонизаторов на модельных установках.

4.2.1. Методика проведения эксперимента.

4.3. Новая конструкция карбонизатора.

4.4. Расчет транспортной системы технологической батареи процесса карбонизации.

4.5. Классификация гидроксида алюминия.

4.5.1. Аппаратура, применяемая для классификации суспензии гидроксида алюминия.

4.6. Технологический расчет классификатора.

5. Схема подготовки и распределение затравки по батареям содовой и содо-щелочной ветвей.

6. Выводы.

Россия играет ведущую роль в мировой алюминиевой промышленности, по производству первичного алюминия она занимает ведущее место в мире (14,6% от мирового производства), а по объемам экспорта - первое место среди других экспортеров.

Развитие глиноземного производства в России и странах СНГ на территории бывшего СССР было ориентировано в основном на использование собственной сырьевой базы. Вследствие ограниченных запасов байеровских бокситов (да и то трудновскрываемых с высоким содержанием карбонатов и серы) в сферу промышленного производства широко вовлекались небокситовое сырье -нефелины и алуниты, а также высококремнистые бокситы с кремневым модулем 3 ед. (мае. отн. А^Оз/^г); для переработки таких видов сложного сырья отечественными учеными разработаны высокоэффективные способы.

Болевой точкой отечественной алюминиевой промышленности всегда была и остается проблема развития сырьевой базы. В 2004 г. в России произведено ~3500 тыс. тонн первичного алюминия и всего 3240 тыс. тонн глинозема, дефицит глинозема в 3479,5 тыс. тонн (51,8%) был покрыт за счет импорта из стран СНГ и дальнего зарубежья.

Несмотря на сложность построения рыночных отношений современное состояние технологии производства глинозема в России можно оценить как устойчивое.

Усовершенствованы способы производства глинозема из бокситов разного качества, в том числе с кремневым модулем 3. Получают дальнейшее развитие в крупном промышленном масштабе схемы комплексной переработки небокситового сырья.

Главными стратегическими задачами для предприятий отрасли являются:

-повышение комплексности использования небокситового сырья;

-разработка технологии песочного глинозема из алюминатных растворов сложного состава;

-модернизация технологии на основе новой техники и средств автоматизации на действующих заводах (с широким обновлением основных фондов).

Теперь в нашей стране комплексная переработка нефелинового сырья осуществляется на нескольких заводах и из него произведено миллионы тонн глинозема, содопродуктов и десятки миллионов тонн цемента [1-13].

На Пикалевском глиноземном комбинате комплексная переработка кольского нефелинового концентрата достигла значительного совершенства как в отношении качества выпускаемой продукции, так и экономических показателей.

Тем не менее необходимо отметить, что в объединении "Глинозем" остаются проблемы в плане дальнейшего повышения качества глинозема как по химическому составу, так и по улучшению физических свойств, решение которых позволило бы получать крупнозернистый глинозем высших марок так называемого песочного типа (sandy alumina); большие возможности способ комплексной переработки нефелинов имеет по расширению ассортимента выпускаемых продуктов.

В работах научной школы металлургов Санкт-Петербургского горного института и Всероссийского алюминиево-магниевого институту выявлены перспективные направления совершенствования способа комплексной переработки нефелинов по повышению качества продукции. Развитию идей этой школы с использованием новых подходов и посвящена настоящая диссертационная работа, что делает ее безусловно актуальной.

Проблема получения глинозема высших марок является ключевой в способах комплексной переработки высококремнистого сырья.

Жесткие условия конкуренции вызвали необходимость дальнейшего повышения качества глинозема. По нашему мнению наиболее интересным процессом, для улучшения физических свойств получаемого глинозема, при переработке нефелинов, является карбонизация. Так как на этой стадии переработки алюминатных растворов происходит формирование кристаллов гидроксида алюминия и подобрав наилучшие параметры работы, можно получить глинозем отвечающий мировым стандартам. Повседневный способ карбонизации алюминатных растворов свидетельствовал о том, что имеется возможность дальнейшего улучшения данной технологии и повышения качества получаемого гидроксида алюминия [14, 15].

Поэтому в диссертации значительное внимание уделено процессу карбонизации, обоснованием выбора активных затравок А1(ОН)3 различной крупности и возможностью повысить качество продукта за счет ввода кальцийсодержащих модификаторов роста кристаллов (ГКАК и СаСОз), исследованию механизма кристаллизации А1(ОН)3 из алюминатных растворов, разработке и внедрению усовершенствованной аппаратурно-технологической схемы получения глинозема высших марок с использованием карбонизаторов и гидроклассификаторов нового типа.

Таким образом, цель диссертации - повышение экономической эффективности производства глинозема на основе улучшения его физико-химических свойств из небокситового сырья (нефелинов). Основные положения, выносимые на защиту:

1. Усовершенствование способа получения крупнозернистого глинозема из нефелинов основано на осуществлении карбонизации алюминатных растворов при пониженной температуре 60-65°С в присутствии крупнокристаллической затравки А1(ОН)3 (>40 мкм), предварительно обработанной при повышенной температуре (85-90°С), что обеспечивает структурные изменения гиббситового осадка, повышение прочности индивидов кристаллов и снижение содержания мелких фракций.

2. Введение в процесс карбонизации неорганического кальцийсодержащего модификатора в количестве 0,05-0,1% от содержания А120з в растворе обеспечивает эффективное улучшение физико-механических свойств гидроксида алюминия (крупности и прочности).

3. Условия гомогенизации алюминатно-гидроксидной суспензии и ее гидроклассификация при наименьших энергетических затратах в процессе карбонизации алюминатных растворов определяют аппаратурно-технологическую схему способа получения песочного глинозема.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на конференции молодых ученых Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета) - 2003, 2004 гг.; 150м Международном симпозиуме «ICSOBA-2004» (Международный комитет по изучению бокситов, глинозема и алюминия) - инь 2004 г., Санкт-Петербург, Россия; Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой, магниевой и электродной промышленности -ноябрь 2003г., ВАМИ, Санкт-Петербург.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 8 статьях и 6 тезисах докладов.

Внедрение результатов диссертационной работы в производство.

- Разработана и частично внедрена на ПО «Глинозем» технология получения крупнозернистого глинозема, что позволило снизить содержание мелких фракций (-325 меш) в продукционном гидрате алюминия (после гидроклассификации) до 7н-10%. В результате содержание фракций —45 мкм. в глиноземе снижено практически в два раза и составляет ~20-г-23%. При этом показатель УЕО уменьшился до 34-7-37°, что соответствует требованиям к глинозему песочного типа.

- Определены технологические параметры процесса карбонизации (температура, затравочное отношение, качество затравки, агломерация мелких частиц твердой фазы и т.д.), позволяющие регулировать гранулометрический состав продукционной гидроокиси алюминия;

- Разработана методика гидродинамического моделирования работы карбонизаторов, позволяющая обоснованно рассчитать промышленные аппараты по данным лабораторных исследований. На основании указанных исследований создана и внедрена конструкция нового карбонизатора; обеспечивающая высокую степень поглощения СО2 и коэффициент использования основного оборудования.

- Разработана и внедрена методика расчета системы транспорта суспензии по батарее карбонизаторов с помощью эрлифтов, что обеспечивает 2-х кратное снижение расхода воздуха на осуществление процесса.

- Разработана методика технологического расчета аппаратов гравитационного типа для классификации суспензии гидроксида алюминия.

- Разработана принципиальная аппаратурно-технологическая схема получения крупнозернистого глинозема при переработке нефелинового сырья

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 62 рисунка. Библиография включает 108 наименований.

144 ВЫВОДЫ

1. В результате комплексных исследований установлено существенное влияние дисперсного состава затравки на гранулометрические характеристики и прочность агрегатов А1(ОН)з, образующихся в процессе карбонизации алюминатного раствора при получении глинозема из нефелинов.

2. Разработаны оптимальные технологические условия приготовления затравок гидроксида алюминия, используемых для разложения алюминатных растворов в содовой и содо-щелочных ветвях; показано, что для карбонизации растворов в содовой ветви необходимо применять затравку, обогащенную частицами +40 мкм, а на стадии агломерации в содо-щелочной ветви - мелкую затравку, содержащую в основном частицы -40 мкм. Это обусловлено различием в механизме образования зародышей гиббсита на поверхности указанных затравок.

3. Выявлены различия в активности крупной и мелкой затравок А1(ОН)3. Концентрация кислотно-основных центров на поверхности затравки

5 2

40 мкм соответствует величине 12,6-10" г-ион/м , у мелкой затравки эта

5 2 характеристика 3,1-10" г-ион/м .

4. Установлены особенности возникновения зародышей гиббсита на поверхности крупной затравки: в результате реакции нейтрализации А1(ОН)4"—» А1(ОН)3 образуется аморфный слой, через который под воздействием внешних параметров осуществляет фазовый переход л

TdAi(OH) 4 —►ОЬд^он) ; при полимеризации гиббситовых радикалов А1(ОН)б " возникает «гиббситовый клей», который служит инструментом укрупнения агломератов А1(ОН)3 и повышения их прочности.

5. Доказано, что повышение активности крупной и мелкой затравок для содовой и содо-щелочной ветвей осуществляется путем их предварительной обработки в горячем (85-90°С) алюминатном растворе.

6. Для усиления роста агломератов А1(ОН)3 и повышения их прочности целесообразен ввод в содовую ветвь неорганического модификатора

СаСОз. Предложен механизм его действия на основе образования и распада метастабильного ГКАК, в структуре которого имеется гиббситовый радикал, через ионы кальция протекает перекачка упомянутых радикалов, что приводит к дополнительному получению «склеивающих» прослоек для роста и повышения прочности агломератов гидроксида алюминия.

7. Разработаны теоретические основы и методика гидродинамического моделирования процессов карбонизации алюминатных растворов.

8. Установлено, что диссипация энергии представляет собой универсальный критерий для оценки затрат мощности на карбонизацию алюминатных растворов, позволяющий обеспечить модельность лабораторных и промышленных реакторов.

9. Разработана конструкция нового карбонизатора с низким гидравлическим сопротивлением, а также теория расчета транспортной системы карбонизационных батарей и гидроклассификаторов для классификации суспензий, содержащих полидисперсную твердую фазу гидроксида алюминия.

10. На основании всех полученных данных разработана аппаратурно-технологическая схема получения активного песочного глинозема из нефелинов, отвечающего мировым стандартам. Ожидаемый экономический эффект (на долю автора) составляет 1736,4 тыс. руб. в год.

146

1. Мазель В.А. Производство глинозема. М., Металлургия, 1955,с.430 с ил.

2. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М., Металлургия, 1978, с.344 с ил.

3. Сизяков В.М., Шморгуненко Н.С. "Travaux", Загреб, 1974, II, р.89-100.

4. Абрамов В .Я., Алексеев А.И., Бадальянц Х.А. Комплексная переработка апатито-нефелинового сырья. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

5. Смирнов М.Н. Докторская диссертация, Л. ЛГИ им. Г.В.Плеханова, Л., 1975 (ДСП).

6. Певзнер И.З. Докторская диссертация, Л., ЛГИ им. Г.В.Плеханова, 1975.

7. Ходоров Е.И., Шморгуненко Н.С. Техника спекания глиноземной промышленности. М., Металлургия, 1978, с.318.

8. Сизяков В.М. Докторская диссертация, Л., ЛГИ им. Г.В.Плеханова, 1983 (ДСП).

9. Сизяков В.М., Корнеев В.И., Андреев В.В. Повышение качества глинозема и попутной продукции при переработке нефелинов. М.: Металлургия, 1986. 115 с.

10. Арлюк Б.И. Докторская диссертация. Л., ЛГИ им.Г.В.Плеханова, 1987.

11. Сизяков В.М. Цветные металлы, 1998, 4, с. 11-15.

12. Сизяков В.М. Цветные металлы, 2000, 11-12, с.29-33.

13. Сизяков В.М. Современное состояние и проблемы развития производства глинозема в России. //Тезисы докл. XV международного симпозиума «ICSOBA-2004» ВАМИ С-Пб, июнь 2004. С41-42.

14. Сизяков В.М. В кн.: Труды Международной конференции "Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов 21 век". М., SAMPE-Europe, РАН, 2001.

15. Смирнов М.Н. Докторская диссертация. ВАМИ, Л., 1974.

16. Тесля В.Г., Сизяков В.М., Волохов Ю.А., Исаков А.Е. ICSOBA, Дельфи, Греция, 1998, с.275-291.

17. Тесля В.Г. Кандидатская диссертация. JL, ВАМИ, 1985.

18. Heicklen J. Colloid Formation and Growth, 1 st.ed. N.-Y., 1976.

19. Randolf A.D., Larson M.A. Theory of Particulate Process, 1 st. ed. N.-Y., 1971.

20. T.G.Perso. The chemical Backgroun to the aluminium aidustry, Monograf., №3, Royal. Inst, chem., London (1955).

21. С.И.Кузнецов, В.А.Деревянкин. Физическая химия производства глинозема по способу Байера. М., 1964, с.320.

22. N.Brown, T.Cole. Light Metals, AIME, N.-Y., 1, 105, 1980.

23. R.Cornell, C.Vernon, D.Pannet. Fourth International Alumina. Quality Workshop, June 1996, Darvin, v.l, p.97, 1996.

24. B.Bosca, J.P.Leredde, ibid., p. 105, 1996.

25. C.Sato, A.Furukawa. ICSOBA, Budapest, 1969 (Comparative evaluation of economics of floury type with saudy type, Bayer Process alumina).

26. Давыдов И.В. и др. Модернизация передела декомпозиции НГЗ с целью получения крупнозернистого глинозема. Сб. научн. докладов, г. Николаев, 2000.

27. Ханамирова А.А. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей. Изд. АН Армянской ССР, Ереван, 1983.

28. Смирнов М.Н. ЖПХ №6, 1959, с. 1192-1198.

29. Лилеев И.С. Химия и технология окиси алюминия ч. 1, JL, ЛТИ им. Ленсовета, 1940.

30. Строков Ф.Н., Тульчинский М.Д. Отчет ВАМИ по теме №7-1, Л., 19

31. Исаков А.Е. Кандидатская диссертация. 2002.

32. Броневой В.А., Смирнов B.C., Давыдов И.В., Никифоров С.А. Отчет ВАМИ по теме «Разработка предложений по внедрению технологии получения крупнозернистого глинозема на ОАО НГЗ», СПб, 2002 г.

33. Китлев И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины комплексное сырье алюминиевой промышленности. М., Металлургиздат, 1962. с. 209.

34. Пономарев В.Д. Тезисы докладов совещания по химии и технологии глинозема. Ереван, 1960. с. 67.

35. RJ.Moolenaar, J.O.Evans, L:.D.Mc.Keevar. J. Phys. Chem., 74 , 3629 (1970).

36. C.Iohansson, Acta Chem. Scand., 20, p.505, 1966.

37. А.Н.Лазарев, А.П.Миргородский, И.С.Игнатьев. Колебательные спектры сложных окислов. Силикаты и их аналоги. JL, Наука, 1975.

38. E.R.Lippincott, J.E.Psellas, M.C.Thobin. J.Chem. Phys., 20, 536 (1952).

39. К.А.Бурков, В.М.Сизяков, Л.А.Мюнд и др.// Проблемы современной химии координационных соединений /Под ред. Р.Д.Добротина, С.А.Щукарева. Вып.6. Л., 1978. С.20-42.

40. D.D.Macdonald // Phys. Chem. V.77. № 20. Р.2474.

41. А.В.Карякин, Г.А.Кривенцова. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. 176 с.

42. В.М.Сизяков, Л.А.Мюнд В.О.Захаржевская и др.// ЖПХ. 1992. Т.62. №1. С.23-28.

43. Л.А.Мюнд, В.М.Сизяков, М.К.Хрипун, А.А.Макаров. // ЖОХ. 1995. Т.65. № 6. С.911-916.

44. В.М. Сизяков, Л.А. Мюнд, К.А.Бурков. // Тез. V Менделевской дискуссии. Л., 1978. С.225.

45. T.Sato. J.Anorg.Allg.Chem., 1970, Bd 376, s.205-208.

46. Волохов Ю.А. Кандидатская диссертация. Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1971.

47. Поротникова Т.П., Цветкова М.П., Слепухин В.К. и др. Цветные металлы, 1974, №3, с.35-37.

48. Довбыш Н.Г. Кандидатская диссертация. Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1976.

49. E.Freund. Bull. Soc. chim. France, 1973, №7-8, pt.l, p.2238-2243.

50. E.Freund. Bull. Soc. chim. France, 1973, №7-8, pt.l, p.2244-2249.

51. T.Ackerman. Disc. Faraday Soc., 2957, v.24, p. 180-183.

52. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М., Мир, 1972.

53. C.E.Toylor, C.Tomlinson. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1974, part 1, v,70, №6, p. 1132.

54. Лобов Б.И., Рутковский Ю.И. и др. Цветные металлы, с.58, 1988.

55. К.Танабе. Твердые кислоты и основания. М., Мир, 1973.

56. Дж. Маллин. Кристаллизация.Перевод с англ. М., Металлургия, 1965.

57. A.W. Bamforth. Industrial Cryctallization, d, 1965.

58. JT.H. Матусевич. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М., Химия, 1968.

59. Современная кристаллография, т.З. Образование кристаллов. М. Наука,1980.

60. Хамский Е.Н. и др., Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л., Наука, 1969.

61. Fourth International Alumina Qality Workshop, Darvin, Northon Territory, v.l, p.97, 1996.

62. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., Химия, 1973.

63. Довбыш Н.Г., Сизяков В.М., Волохов Ю.А. Ж.структ.химии, №22, 1,1981.

64. Калинская Т.К., Маврин И.Ф., Лобов Б.И., Волохов Ю.А. Сб. трудов ЛГПИ им.Герцена, 74, 1979.

65. R.D.Bird, H.R.Vance, G.Fuhrman, Light Metals, AIME, p.65, 1983.

66. Волохов Ю.А., Довбыш H.T. Ж. структурной химии. Новосибирск, Наука, № 16, 1013, 1978.

67. N.Brown. J.Coll. Light Metals, AIME, v.2, 71, 1978.

68. J.Rund, R.Plane. J.Amer. Chem. Soc., v.86, p.367, 1964.

69. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., Атомиздат, 1973, 288 с.

70. Белов Н.В., Белова Е.Н. В кн.: Шестой Международный конгресс по химии цемента. М., Стройиздат, 1976, 1, с. 19-24.

71. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М., Высшая школа, 1970, с.298 с илл.

72. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М., Металлургия, 1986. 252 с.

73. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. М., Мир, 1975, с.275.

74. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Л., изд-во ЛГУ, 1963, с.314.

75. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М., Химия, 1978, с.359.

76. Уэндланд У. Термические методы анализа. М., Мир, 1978, с.521.

77. Корнеев В.И., Сизяков В.М., Андреев В.В. и др. Авт. свид. № 832902, 1976 (ДСП).

78. Корнеев В.И., Сизяков В.М., Андреев В.В. и др. Авт. свид. №771041, 1976.

79. Патент 2136621 РФ, 1999. Сизяков В.М., Исаков Е.А., Корнеев В.И. и др.

80. Сизяков В.М., Кузнецов А.А. Цветные металлы, 1999, 9, с.74-79.

81. D.Glasser, R.Giovanoli, Acta Crist., Ь28, 519 (1972).

82. Сизяков В.М., Исаков А.Е., Макаров А.А., Мюнд Л.А. Труды ВАМИ, 2000, с.62-71.

83. Тимофеева Т.Н., Гопиенко Г.Н. Физико-химические свойства глинозева отечественных заводов. /Совершенствование технологии получения глинозема и повышение комплексности использования сырья/, сб. статей, Л. ВАМИ, 1980. стр. 90-96

84. Смирнов М.Н. ЖПХ, 1959, Вып. 32. С. 1192

85. Смирнов М.Н., Аракелян О.И. Отчет ВАМИ по теме 21, 1961

86. Смирнов М.Н., Мишанина М.В. Растворимость гидроалюмокарбонатов натрия и калия в содовых и содо-поташных растворах. Цветные металлы, №9, 1971. с 33-35.

87. Смирнов М.Н., Мишанина М.В., Панаско Г.А. Цветные металлы, №5, 1970. Стр. 45

88. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А. Производство глинозема. -М.: Металлургия, 1978. 344 с.

89. Лилеев И.С., Песин Я.М., Думская А.Ф. Научные труды (ГИПХ), №28. Л.: ОНТИ, 1936, - 259-265 с ил. с.

90. Панаско Г.А., Перевозов Г.А., Смирнов М.Н. Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. М.: Цветметинформация, 1971. -с.104-113 с ил. с.

91. Панаско Г.А., Перевозов Г.А., Смирнов М.Н. Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. М.: Цветметинформация, 1971. -с.97-104 с ил. с.

92. Харченко М.А. Разработка и исследования газожидкостной секционированного газлифтного ферментатора. Дисс. к.т.н. Л., 1978 - 112с.

93. Якушкин В.Я. Исследование и разработка методики расчета трубчатых газлифтных аппаратов для выращивания кормовых дрожжей. Дисс. к.т.н. Л., 1974-139с.

94. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л., Химия. 1968 -134 с.

95. Cooper С.М., Fernstrom G.A., Miller S.A. Inc-Eng. Chem., 1944 V.36, №6, p. 504-514

96. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. Перевод с польского Л.: Химия, 1975 350 с.

97. Кирьяко А.Г., Давыдов И.В., Труды ВАМИ. Л., 1981. с. 22-29

98. Серебрянская Н.А., Давыдов И.В. Труды ВАМИ. Л., 1988. с. 78-84

99. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками. Л., Химия, 1975

100. Давыдов И.В., Доманский И.В., Соколов В.Н. ЖПХ, т. 42, №4, 1969

101. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химичесой технологии, т. 1, М., Химия, 1995

102. Еремин Н.И., Наумчик А.Н., Казаков В.Г. Процессы и аппараты глиноземного производства. М., "Металлургия", 1980. 360 с.

103. Давыдов И.В., Давыдов В.И. патент №2190028 С2

104. И.В. Давыдов и др. Цветные металлы. №4. 1997.

105. Лилеев И.С., Песин Я.М., Думская А.Ф. Научные труды (ГИПХ), №28. -Л.: ОНТИ, 1936, 259-265 с ил. с.

106. Панаско Г.А. Обследование передела карбонизации алюминатных растворов на ВАЗе. Отчет ВАМИ по теме договорной теме 70-24, 1970

107. Романков П.Г. и др. Методы расчета процессов и аппаратов химической технологии. СПб., "Химия", 1993. 496 с.