автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Повышение эффективности способа комплексной переработки нефелинов на основе использования карбоалюминатных соединений

На правах рукописи

СИЗЯКОВА Екатерина Викторовна

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

003070493

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие — Филиал «Волховский алюминиевый завод» открытого акционерного общества «Си-бирско-Уральская алюминиевая компания».

Защита диссертации состоится 28 мая 2007 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г.

Белоглазое И.Н.

Официальные оппоненты: докггор технических наук, профессор

Утков В.А,

кандидат технических наук

Никитин М.В.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета д.т.н., доцент

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алюминиевая промышленность России из-за недостаточных ресурсов традиционного алюминиевого сырья -бокситов в значительной мере базируется на небокситовом сырье — нефелинах В настоящее время в нашей стране из нефелинов производится более 40% глинозема Разработаны планы дальнейшего вовлечения нефелинов в сферу производства

Отечественными учеными создан эффективный способ комплексной переработки нефелинов на глинозем, соду, поташ, портландцемент и галлий

За последние 10-15 лет в результате трудов Ведущих научных школ металлургов Санкт-Петербургского государственного горного института и ВАМИ способ доведен до высокого уровня по качеству продукции и основным технико-экономическим показателям

Однако объективно в такой сложной многопередельной технологии, как комплексная переработка нефелинов, всегда остаются большие возможности для дальнейшего повышения ее эффективности Реализация этих возможностей в значительной мере может быть связана с широким использованием в технологии нефелинов кар-боалюминатных соединений, что и доказывается данной диссертационной работой Она опирается на фундамент, заложенный в этом направлении трудами проф Сизякова В М. и его учеников

Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ СПГГИ(ТУ) по приоритетным направлениям науки и техники и техническим заданием филиала "Пикалевский глиноземный завод - СУАЛ"

Цель работы Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода, расширением ассортимента и повышением качества продукции на основе использования в технологии гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК), синтезированных в условиях глиноземного производства

Методы исследований

При изучении химизма и механизма различных реакций, идентификации новых синтезированных фаз широко использовались

рентгеноструктурный, термогравиметрический, кристаллооптиче-ский, электронно-микроскопический, фотоколориметрический, ИК-спектроскопический и химический методы анализа

При выводе зависимостей применены положения теории математического и физического моделирования, а также системного анализа процессов Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов при проведении лабораторных исследований, а также в ходе опытно-промышленных и промышленных испытаний

Научная новизна работы

- построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСОз- 4СаО А1203 0,5С02-11Н20-ЫаА1(0Н)4- ЗСаО А1203 6Н20 при температурах 50, 70 и 90 °С,

- предложен механизм действия нового синтезированного модификатора (ГКАК + СаСОз) в процессе роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)з, в отличие от известного модификатора СаСОз новый существенно повышает выход цементирующей массы - продукта полимеризации А1(ОН)5~- для агломерирования частичек А1(ОН)3,

- выявлена роль ГКАК в процессе выщелачивания нефелиновых спеков при минимальных вторичных потерях полезных компонентов; предложен механизм перехода БЮг в алюминатный раствор при выщелачивании спека, определяемый структурными модификациями а'- и Р-2СаО 5Ю2 (С28) и условиями кристаллизации ГКАК и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН);

- предложен механизм процесса сверхглубокого обескремнива-ния с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.; он базируется на активации гетерогенной реакции взаимодействия ГКАК с алюминатным раствором за счет искусственно создаваемых активных химических центров на поверхности оборотных продуктов реакции,

- исследована реакция взаимодействия ГКАК с гидроксидом алюминия песочного типа, доказано, что продуктами реакции являются алюминаты кальция СаО А120з и СаО 2А1203 - основные компоненты высокоглиноземистых цементов,

- установлена зависимость активности ГКАК от содержания в нем карбонат-ионов СОз2~ при взаимодействии с гипсом, что связано с особенностью структуры ГКАК, синтезированного в алюми-натно-щелочной системе

Практическая значимость

- разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь глинозема и щелочи на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента,

- разработан эффективный модификатор (ГКАК+СаСОэ) роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)з для получения крупнозернистого глинозема,

- разработана эффективная карбоалюминатная технология получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем >50000 ед (вместо 4000 ед ) на основе использования "безобжигового" ГКАК повышенной активности и увеличенного оборота гидрогранатового шлама,

- предложена технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" (с выпуском опытно-промышленной партии 500 т на Пикалевском цемзаводе),

- разработана и проверена в промышленном масштабе в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода технология получения высокоглиноземистого цемента путем спекания ГКАК с А1(ОН)3 при пониженной температуре клинкерообразования (1250-1275°С), выпущены крупные партии высокоглиноземистого цемента в количестве 800 т

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, обогащении, химии и экологии" (Санкт-Петербург, 2004), на ежегодном научном семинаре "Асеевские чтения" (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2006), на курсах повышения квали-

фикации работников алюминиевой промышленности России (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2005)

Публикации По теме диссертации опубликовано 8 статей, получен 1 патент (положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2006139713 от 09 11 06)

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, содержит в том числе 26 таблиц и 35 рисунков

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен аналитический обзор по синтезу гидрокарбоалюминатов кальция и выявлены основные направления его эффективного использования в технологии комплексной переработки нефелинов

Вторая глава посвящена теоретическому обоснованию и разработке технологии низкотемпературного выщелачивания нефелиновых спеков, когда вторичные образования целенаправленно формируются в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает повышение извлечения полезных компонентов

В третьей главе приведены результаты системных исследований по новому способу синтеза ГКАК на основе СаСОз в условиях глиноземного производства Разработанный способ лег в основу технологии получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50 000 ед и нового модификатора роста и упрочнения кристаллов песочного глинозема

Четвертая глава раскрывает теоретические и практические положения эффективного использования карбоаяюминатных соединений в технологиях получения новых попутных продуктов при комплексной переработке нефелинов

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Оптимизация гидрохимических процессов (выщелачивания, сверхглубокого обескремниваппя, карбонизации) в технологии получения глинозема из нефелипов базируется на параметрах автосиптеза и направленного синтеза (по безобжнго-вому методу) гпдрокарбоалюминатов кальция.

Анализ промышленной технологии выщелачивания нефелиновых спеков показал, что этот процесс протекает при достаточно высокой температуре 90°С за счет перегрева шаров в мельнице и повышенной температуры оборотного щелочно-алюминатного раствора

В этих условиях достаточно энергично протекает реакция разложения основного кремнеземистого компонента алюминатного спека - двухкальциевого силиката (что является главной причиной вторичных потерь полезных компонентов)

2СаО БЮг + 2КаОН + Н20 ->2Са(ОН)2 Жа^СЬ (1)

Рентгенографическое изучение фазового состава пикалев-ских спеков показало, что двухкальциевый силикат в них существует как в форме р-2СаО-8Ю3, так и в форме а'-2СаО 8Ю3 (-70% ¡3-СА -30% а'-С28).

Установлено, что при гидрохимической переработке спеков а'-С28 более активно взаимодействует с алюминатными растворами в сравнении с Р-С28 Это различие объясняется особенностями гидратации указанных модификаций двухкальциевого силиката-

а'-2СаО 8Ю2 + Н20 2СаО 8Ю2 Н20 (С28Н1) (2)

р-2СаО 8102 + 2Н20 СаО вЮуНгО (СБШ) + Са(ОН)2 (3)

В результате гидратации модификации а'-С28 на ее поверхности отмечается образование агрегатированных кристаллов высокоосновной фазы С28Н (эндотермический эффект 730-750°С), обладающей невысокой удельной поверхностью (3-4 м2/г) и не оказывающей заметного тормозящего действия на переход 8Ю2 в алюми-натный раствор

Показано, что при повышенной температуре выщелачивания 90°С концентрация 8Ю2 за счет быстрого разложения а'-модификации достигает в алюминатном растворе предельного мета-стабильного уровня (шах) по реакции (1) В этой области ионы 81(1У) образуют с ионами А1(Ш) ассоциаты, где главную роль играют кооперативные водородные связи После достижения максимальной концентрации 8Ю2 в алюминатном растворе идет самопроизвольный процесс конденсации ассоциатов с переходом в алюмо-кремниевые комплексы А1-0-81 (полоса 980 см" в ИК-спектрах), причем образование алюмосиликатных комплексов А1-0-81 с последующей кристаллизацией ГАСН идет интенсивно и глубоко

гЫааБЮз + 2№А1(ОН)4 -> Ка20 А1203 28Ю2 2НгО + 4ЫаОН, (4)

что приводит к существенным вторичным потерям и глинозема, и щелочи (на уровне 4-5%), при этом почти весь кремнезем из раствора переходит в ГАСН, остаток 8Юг (20-30%) кристаллизуется в составе малонасыщенных по кремнезему твердых растворов - гидрогранатов кальция ЗСаО А1203 п8Ю2 (6-2п)Н20 (С3А8пНб-2п)-

ЗСа(ОНЬ + 2ЫаА1(ОН)4 -> ЗСаО А12Оэ 6Н20 (С3АНб) + 2ЫаОН (5)

[8Ю4]4" <=> 4(ОН)~, (6)

Малая степень насыщения гидрогранатов кальция по 8Ю2 (п = 0,30,4) обусловлена кинетикой их образования При температуре 90°С скорость образования С3АНб - основы твердого раствора - намного опережает скорость непосредственно реакции обескремнивания путем изоморфного обмена [БЮ,»]4" о 4(ОН)~, механизм кристаллизации гидрогранатов кальция сводится к диффузии простых ионов [8Ю4]4" в сформировавшуюся кристаллическую решетку С3АНб, а скорость твердофазной диффузии при 90°С весьма невелика

Установлено, что при снижении температуры выщелачивания с 90° до 70°С переход 8Ю2 в раствор из а'-С28 заметно уменьшается, примерно в 2 раза Вторичным новообразованием на поверхности а'-С2Э является гидрокарбоалюминат кальция

4Са(ОН)2 + 2№А1(ОН)4 + 0,5Ыа2С03 + 4,5Н20 ->

-> 4СаО А1203 0,5С02-11Н20 + ЗШСШ, (7)

который, блокируя основу а'-СгЗ, снижает уровень метастабильного равновесия 8Ю2 в системе Ма20-А120з-8Ю2-Н20

Снижение температуры разложения а'-С28 приводит к торможению реакции образования СзАНб по типу (5), возникает ситуация, когда скорость построения кристаллической решетки СзАНб (5) приближается к скорости изоморфного обмена кремнекислородных и гидроксидных ионов (6), т е реакция обескремнивания из области твердофазной диффузии переходит в область химической кинетики. В этом случае кристаллизуются гидрогранаты с высоким насыщением по БЮг, значение п достигает величины —1,5 и на долю ГАСН кремния почти не остается, т е при пониженной температуре выщелачивания содержание ГАСН в нефелиновом шламе резко сокращается (в 2,5-3 раза)

В результате экспериментальных исследований доказано, что при гидратации более устойчивой модификации Р-С28 на ее поверхности при 90°С отмечается образование каемок тоберморитопо-бодной фазы СБИТ (3) с высоким диффузионным сопротивлением, что тормозит переход Б Юг в раствор.

При медленном переходе кремнезема из р-С28 в алюминат-ный раствор ионы кремния в силу кинетических условий не могут образовать лабильную область в системе Ка20-А120з-8102-Н20 с последующей кристаллизацией ГАСН, как при разложении а'-С28, в этом случае приближение к равновесию "ГАСН - алюминатный раствор" происходит "снизу"

"Освободившийся" при разложении Р-С2Б гидроксид кальция вступает во взаимодействие с 8Ю2 в алюминатном растворе, в результате чего кристаллизуются гидрогранаты с малым насыщением по 8Ю2 аналогично тому, как это протекает при разложении <х'-С28, только в меньшем количестве

Особенность разложения Р-С28 при пониженной температуре заключается в том, что вторичные реакции на основе Са(ОН)2 протекают только с образованием ГКАК, гидрогранатов кальция практически не образуется При этом доля вторичных потерь за счет разложения р-модификации двухкальциевого силиката в целом невелика по сравнению с тем количеством потерь, которые приходятся на реакцию разложения в алюминатном растворе а'-С28.

Дальнейшее снижение температуры (менее 70°С) нецелесообразно из-за кинетических условий растворения алюминатов щелочных металлов и опасности гидролиза

Для создания оптимальных условий автосинтеза карбо-алюминатных соединений в процессе выщелачивания нефелиновых спеков и использования вытекающих отсюда преимуществ необходимо в промышленной технологии ввести дополнительную ступень охлаждения оборотного раствора (например, в пластинчатом теплообменнике) и уменьшить выход а'-С28 при спекании на основе оптимизации схемы измельчения нефелино-известняковой шихты с опережающим размолом нефелина (остаток нефелина на сите 0,08 мм ~1%, известняка - 5-7%) Снижение температуры выщелачивания и сокращение вторичных потерь позволяют поднять концентрацию алю-минатного раствора с 85 до 100 г/л А12Оз и соответственно уменьшить расход пара на переработку алюминатных растворов (рис 1)

Рис 1 Усовершенствованная схема комплексной переработки кольских нефелиновых концентратов в проекте нового завода "КПНК "ФосАгро"

1 - бункер известняка, 2 - бункер нефелина, 3 - питатель с весоизмерителем, 4 - мельницы опережающего размола нефелина, 5 - совместный помол нефелина и известняка, 6 — мельница домола, 7 - блок спекания, 8 - мельница выщелачивания, 9 - пластинчатый теплообменник

Существенную роль играют гидрокарбоалюминаты в технологии сверхглубокого обескремнивания, в соответствии с которой получают глинозем высших марок В настоящее время такая техно-

логия по способу Горного инстшуга внедрена на "ПГЗ-СУАЛ" и ЛГК Кремневым модуль после завершения процесса - 4000 ед

Недостатки технологии 1) синтез Г КАК осуществляют по ■энергоемкому и эколотически сложному способу нл основе обожженной извести, 2) каталитическое действие оборотного гидрогранатового шлама ограничено периодической дозировкой и невысоким затравочным отношением (из-за риска I идролтпа)

Разработаны теоретические основы и 1ехноложя сишеза ГКАК повышенной активности по энергосберениошем) и экологически «щищенному безобжиговому мешду на основе взаимодейспшя СаСО, (известняка) с высокомодульным алюминатным раствором (рис 2)

4СаСО, + 2ЫаА1(ОН)4 + 7№ОН + 3,5Н20 ->

-> 4СаО АЬ.О, 0,5СО> 11 !ЬО +3,5Ыа:СО, (8)

Алюминатный

Рис 2 Принципиальная схема сшпеза ГКАЬС бсзоблшоным способом

I - бункер |ипсс1 няка, 2 -- ииипель с пссоизмеригс (см 3 - мечыища, 4 - мешалка, 5 - центробежный насос, 6 - шдрокчассификаюр 7 фил гр-пресс 8 -шнек 9 - газоход 10 -печь КС 11 - о\ шипечь

Для обоснования параметров нового способа синтеза ГКАК построены изотермы метаспюильного равновесия в системе СаСО, -4СаО А120, 0,5СО: 1 1НЬО - КзА!(ОН), - ЗСаО АЬО, 6Н20 при 50, 70 и 90°С (рис 3)

Изучена кинетика взаимодействия CáCQi с высоко модульным алюминатным раствором ut = 3.0-^3,3 ед.; время синтеза ГКАК

Na;0„, ¡/л

Рис.З Изотермы метастаи и л ьн о го равновесия в системе СаСО,- 4СаС) Al:Oi O.SCCb-11Н..0 - NaAl(OH)^ ЗСаО АШГ6НЮ; гемпоратурк, "С: (II, 70(2) и 90(3): «ОЛЯ устойчивости 1 - CaCO,; II - 4СаО АШ,/иСО: 11IU); Ш СПАН„

Синтезированный ГКАК имеет уд. поверхность 60 м2/г (вместо 20 м 'г но способу 1 орного института) - рис.4.

ГКЛК - классический ГКАК - бембжиговый

¡'ис.4. Синтезированные Образцы ГКЛК 12

Для повышения эффективности действия ГКАК предлагается примени!ь технологию глубокого сгущения в аустителе с высоким гидростатическим напором Это позволит повысить степень оборота шлама в 2 раза (до 50 г/л твердого) и обеспечить его непрерывную выгрузк) Исследования показывают, что в этом варианте технолотии за счет повышенной активности безобжигового ГКАК и эффекта [етерогенного катализа кремневый модуль достигает величины 50000 ед при сокращении дозировки ГКАК в 1,5 раза

Разработана математическая модель процесса карбоалюми-матною сверхглубокого обескремнивапия

, Г -К^Сд при I < 1П ,// 0 при I > 1Р

_ | 0 при С\ < С\

с1г |К,(СА- СЧр) С\, при СА > С^ ('

|де ——1— скорость растворения ГКАК,

ск с1т,

—-- скорость образования гидрограната кальция (I ГК), £¡7

С\ - текущая концентрация активною комплекса (СхА>ОН7), пропорциональная концентрации ГКАК.

С\ -равновесная концентрация активного комплекса, С'\, - исходная концентрация 8|02 в растворе, Сч,-текущая концентрация 8Ю2 в растворе,

- содержание сорбированного 8)0: в ГКАК. ш" - содержание 8Ю; в гидрогранате кальция Модель идентифицировали по данным активных лабораторных экспериментов методами регрессионного анализа с критериальной проверкой ее адекватности Математическая модель аналитически подтвердила основной принцип карбоалюминагного сверх-

глубокого обескремниваиия - соизмеримость скоростей растворения ГКАК и образования ГГК

Действительно, отношение скоростей растворения ГКАК

/ с1т I ч ^ ГЧ-1У /• ч /ПЧ

(-1 ) и ооразования I I К (-в соответствии с уравнениями (9)

ск Ж

и(10) равно

При температ>ре обескремниваиия Т - 363 К, С^ = 0,25 кг/м\ константы КА и K¡ равны соответственно 0,18 i/час и 0,68 м 7кг час и соотношение скоростей окажется равным 1,06 При этом также оценили правомерность принятою при моделировании допущения о кинетической природе процесса образования гид-рогранагов кальция (вычисленная энергия активации 65,5 кДж/моль)

Получение качественно новых алюминатных pací воров coí-дает благоприятные условия для кристаллизации крупнозернистою гидроксида алюминия методом карбонизации, что вытекает из кластерной теории структуры алюминатных растворов Дополнительный вклад в теорию и технологию получения крупнозернистого гидроксида алюминия и глинозема вносит способ использования ГКАК в качестве модификатора роста и упрочнения упомянутых кристаллов Установлено, что наиболее подходит для этих целей модификатор, представляющий собой смесь СаСО^ и ГКАК, синтезируемый также по безобжиговому способу

В условиях 1ехнологии при 70°С получают модификатор 50% ГКАК и 50% CaCOi Ввод нового модификатора на стадии карбонизации при прочих равных условиях при дозировке 0,05% oí А12Оя, содержащегося в растворе, снижает выход мелких кристаллов Al(OH)i «-40 мкм» с 35-30% до 2,5%, прочность кристаллов возрастает в 2 раза, с>щественно улучшается текучесть глинозема, угол естественного откоса уменьшается с 37° до 33°

Полученный модифицированный карбонизационный глинозем oiBCMaei мировым стандартам байеровского глинозема (рис 5, 6)

Рис.5. Декомпозиционный глинозем

Рис.6. Карбонизационный

глинозем

На основании исследований предложен механизм действия модификатора. Агломерирование частичек А1(ОН)3 связано с образованием и трансформацией карбоалюминатного гидроксокомплек-

са в гиббситовые радикалы А1(ОН)б~ через активные центры кар-боалюминатной составляющей модификатора по схеме

Тс»д1давд+ДсСОГ+2Сва++0' + 2)ОН-->

{[Са2А](ОН)^][д:СОэ",>ОН", аЧ]} р.р ОЬд|(0</поверхность ГКАК/ А!(ОН)3.

Следует отметить еще одно преимущество сверхглубокого обескремнивания до Мкр = 50000 ед. Обескремнивание практически до следов 5!(ГУ) значительно снижает степень зарастания отложениями алюмосиликатов выпарных трубок концентрирующей выпарки содо-поташного производства, что повышает коэффициент теплопередачи в выпарных аппаратах и позволяет вместо 4-5-корпусных выпарных батарей устанавливать более эффективные 6-корпусные батареи с экономией пара на этой стадии выпаривания на 18% (проект нового завода "КПНК "ФосАгро").

2. Гпдрокарбоалюмпнаты кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства, могут эффективно применяться в техпологии получения повых попутпых продуктов в способе комплексной переработки нефелипов: высокоглиноземистых и быстротвердеющнх цементов; в основе получения новых продуктов лежат, соответственно, реакции образования алюмипатов кальция СаО А12Оз - СаО-2А12Оз и эттрипгита ЗСаО А1203 ЗСа804 31Н20.

Система "АКОЕГЬ - ЗСаО АЬОгбНЮ - БЮ, -- 4СаО АЬО, тСО, 11Н?Р - Н70"

В работах Сизякова В М, Корнеева В.И исследован способ получения высокоглиноземистых цементов путем спекания промышленных гидрогранатовых шламов известкового обескремнивания с гидратом

Разработанный способ эффективнее традиционной технологии, по которой ВГЦ получают обжигом известняка с глиноземом при высоких температурах 1500-1550°С. Однако он обладает значительными недостатками использование гидрогранатовых шламов не дает возможности получения цементов наивысшей огнеупорности вследствие заметного содержания в шламе кремнезема (4-6%) и других примесных оксидов (Ре2Оз, №20, К20) Разработка технологии сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания позволяет использовать для получения высокоглиноземистых цементов более чистый сырьевой компонент - гидрокарбоалюминат кальция Гид-рокарбоалюминатный шлам характеризуется пониженным содержанием нежелательных примесных оксидов (1,5-3%) и является высо-кореакционноспособным сырьевым компонентом, использование которого обеспечивает возможность получения высокоглиноземистых клинкеров при пониженных температурах спекания 1250-1275°С

4СаО А1203 0,5С02 11Н20 + 6А1(ОН)3 4(СаО А1203) + 0,5С02Т + 20Н20* (11)

4СаО А120з 0,5С02-11Н20 + 14А1(ОН)3 -> -» 4(СаО 2А1203) + 0,5С02Т + 32Н20Г. (12)

16

В результате исследований установлено, что сырьевые шихты на основе ГКАК и гидроксида алюминия характеризуются широкой площадкой клинкерообразования (100-150°С), а высокоглиноземистые клинкера с содержанием А120з 70-80% обладают хорошей размалывае-мостью и дают при помоле цементы с высокой гидравлической активностью (положительное решение по заявке №2006139713 от 09 11 06) Фирмой "ИНАЛЮМ" под нашим руководством на Волховском алюминиевом заводе по временной схеме выпущена крупная промышленная партия цемента высокого качества марки ВГЦII в количестве 800 т на основе ГКАК, при этом в производственных условиях освоена технология синтеза клинкеров с содержанием глинозема 70-75% и активностью до 45 МПа в возрасте 3 суток и 50-60 МПа в возрасте 7 суток

Фазовый состав Волховского ВГЦ, в % СА - 53-55, СА2 - 27-32, А1203 - 12-18, огнеупорность, °С > 1680

Сравнительные химические составы высокоглиноземистых цементов приведены в таблице

Таблица

Сравнительный химический состав алюминатных цементов

Наименование цемента, место производства SiO, А1А СаО Fe,0, TiQz MgO Na¿0 к2о so3 Г примесей

Волховский ВГЦ ("ИНАЛЮМ") 0,5 7080 1828 ОД 0,03 0,3 од 0,1 од 1,53

ВГЦ II (ГОСТ 969-91) 1,5 70 28 1,0 0,05 1,0 н н II н 2,0 5,55

ВГЦ, США 2-3 6065 3235 1 - 0,40 0,60 - 0,25 5,25

ВГЦ в ЬаГа^е, Франция 0,5 7275 2627 0,2 0,03 0,3 0,40 - 0,25 1,68

Как следует из таблицы, химический состав Волховского ВГЦ в условиях оптимальной технологии отвечает лучшим мировым стандартам.

Система "4СаО АЬОз тСО, 11Н2Р - Са50£ 2Н2Р - Н20" В результате экспериментальных исследований в сухой камере в токе аргона и в условиях атмосферы впервые установлена

17

двойственная природа карбонат-иона СО32' в структуре 4СаО А120з тС0211Н20, при т < 0,5 карбонат-ион входит в состав твердого раствора на основе четырехкальциевого гидроалюмината типа С4АНх; при 1,0>/я>0,5 карбонат-группа адсорбируется на поверхности ГКАК.

Показано, что взаимодействие ГКАК с гипсом приводит к образованию саморасширяющегося компонента - этгрингита - три-сульфогидроалюмината кальция (ГСАК-3) по схеме

4СаО А1203 С02 11Н20 + 3(CaS04-2H20) + aq -> -> ЗСаО А1203 3CaS04 31Н20 + СаСОз + aq (13)

ГСАК-3 кристаллизуется в виде агрегатов и иголок с Ng = 1,464 и А^ = 1,46, межплоскостные расстояния 0,98; 0,561; 0,388 нм

Синтезированные ГКАК независимо от содержания в них адсорбированного С02 практически одинаково активно взаимодействуют с гипсом, за 8 часов при 20°С связывается 100% гипса

Карбонат-ионы в составе твердого раствора тормозят указанную реакцию, примерно с ростом на 0,1 моля С02 время гидратации увеличивается на 1 час, но в целом активность взаимодействия остается на высоком уровне, повышение температуры оказывает влияние на кинетику связывания гипса только в первые часы гидратации (до 2 час)

Установлено, что при наличии щелочи в системе наряду с ГСАК-3 кристаллизуется низкосульфатная фаза 4СаО А12Оз mS02-12H20, не обладающая свойством саморасширения

Взаимодействие компонентов в рассматриваемой бесщелочной системе приводит к небольшому увеличению объема твердой фазы, которое происходит в первые 8 ч твердения, далее процесс стабилизируется Этот эффект саморасширения лежит в основе технологии получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" при малых добавках к клинкеру ГКАК и гипса (2-2,5%).

Изучение деформативных свойств цементов с малыми добавками ГКАК показало, что усадочные деформации в них отсутствуют, возникновение на ранних стадиях твердения новых цементов деформаций расширения ~0,05% позволяет полностью релаксиро-

вать собственные внутренние напряжения и обеспечить повышение прочности в цементе, особенно в ранние сроки гидратации

Технологию проверили в промышленном масштабе на Пика-левском цементном заводе в открытом цикле помола клинкера с выпуском крупной партии быстротвердеющего цемента ~500 т, качество продукции отвечало отечественному стандарту ГОСТ-31108-2003 цемента ЦЕМ1-42,5Б прочность в возрасте 2 и 28 суток соответственно была 22,5 и 49,9 МПа

В ы ВО д ы

1. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь А1203 и Я20 на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента

2 Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК эффективным безобжиговым способом в системе "СаСОз -высокомодульный алюминатный раствор", построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСОз -- 4СаО А1203 0,5С02 11Н20 - КаА1(ОН)4 - ЗСаО А1203 6Н20 при 50, 70 и 90°С

3 В результате исследований предложена технология сверхглубокого обескремнивания на основе "безобжигового" ГКАК с повышенным оборотом гидрогранатовых шламов и их непрерывной дозировкой в процесс, что обеспечивает получение качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед (вместо 4000 ед по известной технологии) и снижение расхода ГКАК в 1,5 раза

4 Разработана математическая модель процесса сверхглубокого карбоалюминатного обескремнивания, модель идентифицирована по данным активных лабораторных экспериментов

5 Усовершенствована технология получения песочного глинозема из нефелинов на основе качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед и нового модификатора

19

карбонат-карбоалюминатного типа, предложен механизм действия модификатора через фазовый переход Тс1д|(он)_ ОЬд1(ОН)з- с ис"

пользованием подобия гиббсита А1(ОН)з и элемента структуры ГКАК в виде гиббситовых радикалов А1(ОН)<?~ Полученный песочный глинозем отвечает мировым стандартам

6 Разработаны теоретические основы и технология получения высокоглиноземистого цемента способом спекания ГКАК с А1(ОН)з, при этом температура процесса соответствует интервалу 1250-1275°С, что на 250-300°С ниже, чем в традиционном способе обжига А120з с известняком (1500-1550°С)

Принципы технологии проверены в промышленном масштабе на Волховском алюминиевом заводе с выпуском 800 т цемента высокого качества марки ВГЦ-П

7 Исследованы теоретические основы и технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" на основе добавок сухого ГКАК и гипса при помоле клинкера, показано, что в основе технологии лежит реакция образования эггрингита в бесщелочной системе "4СаО А1203 тСОг 11Н20 - CaS04-2H20 - Н20"

Выпущена опытная партия быстротвердеющего цемента в количестве 500 т на Пикалевском цементном заводе

9 Основные разработки диссертации внедрены в проект нового комбината по комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов "КПНК "ФосАгро" и подготовлены к промышленному внедрению в филиале "ПГЗ - СУАЛ" Ожидаемый экономический эффект составляет 188,4 млн руб, долевое участие автора диссертации 20%

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1 Сизякова Е В. Сушка гидрокарбоалюминатов кальция в печи кипящего слоя / Е.В Сизякова, Е А Беликов, С Н Макаров // Цветные металлы 2006 №10 С 38-42

2 Сизякова Е В О роли гидрокарбоалюминатов кальция в усовершенствовании технологии производства глинозема из нефелинов // Записки Горного института Новые технологии в металлур-

гии, химии, обогащении и экологии СПб: СПГГИ, 2006 Т 169. С 178-184

3 Сизякова Е В Расширение ассортимента выпускаемой продукции при комплексной переработке нефелинов на основе использования гидрокарбоалюминатов кальция // Там же. СПб. СПГГИ, 2006 Т 169 С 185-190

4 Сизякова Е В Синтез гидрокарбоалгомината кальция в системе "СаСОз - NaAl(OH)4 - Н20" / Е В Сизякова, В О Захаржевская // Труды ВАМИ "Совершенствование технологических процессов получения глинозема" СПб ВАМИ, 2005. С 79-86

5 Сизякова Е В Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама Там же СПб- ВАМИ, 2005 С 87-93

6 Сизякова Е В Повышение качества алюминатного спека на основе схемы раздельно-совместного измельчения компонентов нефелино-известняковой шихты /ЕВ Сизякова, JI Ф Биленко // Обогащение руд 2007 №2 С 14-18

7 Бричкин В H Снижение щелочности нефелинового шлама и проблема качества портландцементного клинкера / В H Бричкин, Е В Сизякова, Т Р Косовцева, А.В Старшинов // Цветные металлы 2005 №12 С 66-68

8 Бричкин В.Н Рост и морфология технического гидроксида алюминия / В H Бричкин, Е В Сизякова // Цветные металлы 2006 №9 С 62-65

РИЦСПГГИ 20 04 2007 3 164 7 100 жз 199106 Саим-Петербург, 21-я чиния, д2

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Современное состояние и перспективы развития производства глинозема и попутной продукции из нефелинов.

1.2. О роли гидрокарбоалюминатных соединений в производстве глинозема.

1.3. Проблемы расширения ассортимента выпускаемой продукции при комплексной переработке нефелинов.

1.4. Постановка задачи исследований.

2. ПОВЫШЕНИЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА И ЩЕЛОЧИ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ СПЕКОВ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Условия автосинтеза гидрокарбоалюминатов кальция при выщелачивании алюминатных спеков.

2.3. Повышение качества спека на основе стабилизации P-2Ca0-Si02.

2.4. Разработка технологии низкотемпературного выщелачивания

3. ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ГЛИНОЗЕМА НА ОСНОВЕ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБЕСКРЕМНИВАНИЯ.

3.1. Синтез гидрокарбоалюминатов кальция в системе CaC03-NaAl(0H)4-Si02-Na0H-H20.

3.2. Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама.

2 ^ Усовершенствование технологии получения крупнозернистого глинозема на основе нового модификатора ТКАК + СаСОз".

3.4 Математическая модель процесса карбоалюминатного сверхглубокого обескремнивания алюминатных растворов.

4. РАСШИРЕНИЕ АССОРТИМЕНТА ПОПУТНОЙ ПРОДУКЦИИ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАРБОАЛЮМИНАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Разработка теоретических основ и технологии получения высокоглиноземистых цементов в системе " ГКАК-А1(ОН)з".

4.2. Развитие теоретических основ и разработка технологии получения быстротвердеющих цементов с добавками ГКАК.

5. ВЫВОДЫ.

Настоящая диссертационная работа выполнена на базе кафедры металлургии цветных металлов Санкт-Петербургского государственного горного института (СПГГИ) и технологических лабораторий по производству глинозема Всероссийского алюминиево-магниевого института ("ВАМИ-РУСАЛ").

В ней развиваются идеи ведущих научных школ металлургов Горного института и ВАМИ в области повышения эффективности комплексной переработки нефелинов.

Отечественная алюминиевая промышленность зарождалась в стенах Горного института [1-7], а ее научно-технический штаб - головной институт ВАМИ был создан по инициативе и благодаря научным трудам выдающихся ученых Горного института - профессоров Н.П.Асеева, А.Н.Кузнецова, академика Н.С.Курнакова - на базе лаборатории легких металлов при кафедре металлургии цветных металлов (МЦМ). Сначала это был Институт цветных металлов (во главе с проф. Н.П.Асеевым), преобразованный в 1931 г. в институт ВАМИ. В дальнейшем научные творческие связи ученых Горного института и ВАМИ крепли год от года.

В работе мы хотели подчеркнуть преемственность традиций в научных изысканиях ученых, стоявших у истоков создания отечественной алюминиевой промышленности, и нынешнего поколения научных работников, - поколения, определяющего научно-технический прогресс в металлургии легких металлов в настоящее время.

У отечественной алюминиевой промышленности необычный путь развития, и во многом это определяется известной ситуацией в ее сырьевом секторе.

В мировой алюминиевой промышленности основным сырьем для производства глинозема служат высококачественные бокситы, перерабатываемые по способу Байера.

Развитие глиноземного производства в России и странах СНГ на территории бывшего СССР было ориентировано в основном на использование собственной сырьевой базы. Вследствие ограниченных запасов байеровских бокситов в сферу промышленного производства широко вовлекалось небокситовое высококремнистое сырье - нефелины. Усилиями отечественных ученых и инженеров были достигнуты выдающиеся результаты по созданию эффективных схем их комплексной переработки, которые получили мировое признание. Доля глинозема из небокситового сырья в балансе алюминиевой промышленности бывшего СССР составляла 20%, в настоящее время в России она возросла до 40%.

В результате глубокой интеграции науки и производства способы комплексной переработки нефелинов получили дальнейшее развитие и существенно усовершенствованы [8-17].

Сущность способа комплексной переработки нефелинов заключается в спекании сырой руды или концентрата с известняком во вращающихся печах при 1200-1300°С (рис.1).

Химические превращения при спекании протекают в основном в твердофазном состоянии и описываются реакцией

Na,K)20Al2032Si02 + 4СаС03 = (Na,K)20 А1203 + 2(2СаО Si02) + 4С02 Полученный спек выщелачивают оборотными щелочно-алюминатными растворами. При этом растворимые компоненты спека - алюминаты щелочных металлов переходят в раствор, а в твердой фазе остается малорастворимый двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), перерабатываемый на портландцемент. Алюминатные растворы, существенно загрязненные Si02 (вследствие частичного разложения двухкальциевого силиката), обескремни-ваются и перерабатываются методом карбонизации и декомпозиции на гид-роксид алюминия и карбонатные щелока. Гидроксид алюминия кальцинируется и получается глинозем, карбонатные растворы подвергаются политермическому выпариванию с выделением соды, поташа и галлия. Все компоненты исходного сырья используются полностью без отходов. В этом заключается уникальность созданной крупномасштабной промышленной технологии переработки нефелинов.

Рис. 1. Усовершенствованный способ комплексной переработки нефелинов

Исторически воссоздавая решение крупнейшей технологической проблемы мирового уровня по комплексной переработке нефелинов, следует подчеркнуть, что это результат колоссального труда не одного поколения отечественных ученых и инженеров. Отметим тех, кто стоял у истоков этого большого дела, кто принимал активное участие в совершенствовании способа комплексной переработки нефелинов, кто определил перспективу его дальнейшего развития [2]:

- за разработку и освоение комплексной переработки нефелинового сырья на глинозем, содопродукты и цемент группе специалистов Волховского алюминиевого завода и ВАМИ: И.Л.Талмуду - руководителю работы, В.П.Почивалову, О.Н.Захаржевскому, В.А.Крочевскому, Ф.Н.Строкову и В.И.Влодавцу - в 1957 г. была присуждена Ленинская премия;

- Премией Совета Министров СССР в области науки и техники в 1982г. отмечена совместная работа Горного института, ВАМИ, Пикалевского объединения "Глинозем", АГК в области создания и освоения автоматизированных систем управления технологическими процессами в производстве глинозема и попутных продуктов, в числе лауреатов премии: В.М.Сизяков - руководитель работы, Х.А.Бадальянц, Е.А.Беликов, Б.Г.Злоказов, И.М.Костин, М.В.Левин, Р.Г.Локшин, С.Г.Стародубровский, О.Н.Тихонов, О.А.Чащин;

- большой вклад в развитие производства глинозема из нефелинов внесли также ведущие сотрудники ВАМИ: В.А.Абрамов, Б.И.Арлюк, И.В.Давыдов, А.Ф.Думская, В.А.Екимов, Л.А.Ключанов, Б.М.Краюхин,

A.К.Ромашев, М.Н.Смирнов, Н.Г.Срибнер, Г.В.Телятников, Н.Н.Тихонов,

B.М.Тыртышный, В.А.Утков; Е.И.Ходоров, Н.С.Шмаргуненко, а также руководители и специалисты глиноземных предприятий: Г.П.Ткаченко, Е.А.Исаков, В.А.Волков, И.М.Чуприянов, П.В.Федорин, Л.И.Финкелынтейн и др.

Способ комплексной переработки нефелинов реализован в России на трех предприятиях - Волховском алюминиевом заводе (в стадии реконструкции), Ачинском глиноземном комбинате и филиале "Пикалевский глиноземный завод - СУАЛ" ("ПГЗ - СУАЛ").

В настоящее время в условиях экономики переходного периода наиболее устойчиво и эффективно из 3 перечисленных заводов работает "ПГЗ -СУАЛ".

Большое влияние на развитие способа комплексной переработки нефелинов оказали труды проф. Сизякова В.М. и его учеников [1, 2, 8-10, 12-27] в области синтеза карбоалюминатных соединений кальция в среде сильных электролитов - алюминатных растворах.

Перевод процесса кристаллизации гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК) - 4Са0-А120з-тС02-11Н20 из водной системы в алюминатно-щелочную позволил сократить время их образования с 6 месяцев до 40 минут. Это обеспечило создание промышленной технологии получения ГКАК и его эффективного использования при комплексной переработке нефелинов на глинозем и попутные продукты.

По способу Горного института [13] на основе гидрокарбоалюмината кальция (ГКАК) в филиале "ПГЗ-СУАЛ" внедрена технология сверхглубокого обескремнивания (кремневый модуль, вес. отношение Al2°3 = 4000 ед.),

SlO 2 обеспечившая получение глинозема высших марок Г-00, Г-000.

В результате разработки технологии попутно были решены научные задачи по надежной идентификации ГКАК в алюминатно-щелочной системе в широком диапазоне параметров (температуры, концентрации, каустического модуля) и выявлены особенности его устойчивости в системе Ca0-Na20-Al203-Si02-H20 [14, 24, 28]. Это позволило нам в рамках настоящей работы [29] по-новому взглянуть на природу вторичных потерь AI2O3 и Na20 при выщелачивании нефелиновых спеков и решить задачу по их сокращению.

Развивая фундаментальные работы Ведущей научной школы металлургов СПГГИ по исследованиям взаимодействий в сложных гетерогенных многокомпонентных алюминатных системах, мы выявили новые возможности повышения активности ГКАК в реакциях с твердыми растворами типа гидрогранатов кальция, создавая условия для гетерогенного катализа на поверхности гидрогранатовых соединений. Это ведет к технологии получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000, т.е. практически к полному разделению ионов Al(III) и Si(IV) в среде сильных электролитов.

Переработка таких растворов упрощает процесс получения крупнозернистого глинозема, в диссертации дано научное обоснование этому явлению [31]. Для роста и упрочнения агломератов гидроксидов алюминия разработан новый модификатор - продукт новой технологии синтеза ГКАК в системе CaC03-Na0H-Al203-H20 [32].

Для повышения технико-экономических показателей технологии комплексной переработки нефелинов существенное значение имеет решение проблемы радикального расширения ассортимента выпускаемой продукции.

В работах Ведущей научной школы СПГГИ показано, что наибольший эффект здесь дают способы получения новых продуктов с использованием ГКАК [19,21, 25-27].

Выполнена систематизация основных направлений исследования ГКАК в народном хозяйстве [33]: сверхактивные ионообменники, высокоглиноземистые цементы, быстротвердеющие цементы типа "Рапид", герметики, литейные цементы "Гидралюм", коагулянты, герметики, сухие смеси, тампонажные цементы и др.

Автор диссертации в качестве ответственного исполнителя от компании "Инновационный алюминий" (ООО "ИНАЛЮМ") вела работы по первым пяти из указанных направлений, в том числе по организации и выпуску крупных опытно-промышленных партий сухих ГКАК для ОАО "Метрост-рой", быстротвердеющего цемента "Рапид", литейного цемента "Гидралюм" -в Пикалевском объединении "Глинозем" (1995-2004 гг.), высокоглиноземистых цементов - в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода (1995 г.).

Цель работы. Повышение эффективности комплексной переработки нефелинов с увеличением товарного выхода, расширением ассортимента и повышением качества продукции на основе использования в технологии гид-рокарбоалюминатов кальция, синтезированных в условиях глиноземного производства.

Научная новизна работы

- Построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСОз-4СаОА1203-тС02-11Н20 -NaAl(OH)4- ЗСа0А1203-6Н20 при температурах 50, 70 и 90 °С.

- Предложен механизм действия нового синтезированного модификатора (ГКАК + СаСОз) в процессе роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)з; в отличие от известного модификатора СаСОз новый существенно повышает выход цементирующей массы - продукта полимеризации А1(ОН)^ - для агломерирования частичек А1(ОН)з.

- В результате исследований физико-химических свойств ГКАК выявлена его роль в процессе выщелачивания нефелиновых спеков при минимальных вторичных потерях полезных компонентов; предложен механизм перехода Si02 в алюминатный раствор при выщелачивании спека, определяемый структурными модификациями a'-C2S и (3- C2S и условиями кристаллизации ГКАК и гидроалюмосиликата натрия (ГАСН).

- Предложен механизм процесса сверхглубокого обескремнивания с получением качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед.; он базируется на активации гетерогенной реакции взаимодействия ГКАК с алюминатным раствором за счет искусственно создаваемых активных химических центров на поверхности оборотных продуктов реакции.

- Исследована реакция взаимодействия ГКАК с гидроксидом алюминия песочного типа; доказано, что продуктами реакции являются алюминаты кальция СаО-А12Оз и СаО-2А12Оз - основные компоненты высокоглиноземистых цементов.

- Установлено, что активность ГКАК при взаимодействии с гипсом зависит от содержания в нем СОг, что связано с особенностью структуры ГКАК, синтезированного в алюминатно-щелочной системе.

Практическая значимость

- Разработана и испытана в промышленном масштабе в филиале "ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалю-мината кальция, что обеспечивает снижение потерь AI2O3 и R2O на 2-3% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента.

- Разработан эффективный модификатор (ГКАК+СаСОз) роста и упрочнения кристаллов А1(ОН)з для получения крупнозернистого глинозема.

- Разработана эффективная карбоалюминатная технология получения качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем >50000 ед. (вместо 4000 ед.) на основе использования "безобжигового" ГКАК повышенной активности и увеличенного оборота гидрогранатового шлама.

- Предложена технология получения быстротвердеющего цемента типа "Rapid" (с выпуском опытно-промышленной партии 500 т на Пикалевском цемзаводе).

- Разработана и проверена в промышленном масштабе в глиноземном цехе Волховского алюминиевого завода технология получения высокоглиноземистого цемента путем спекания ГКАК с А1(ОН)3 при пониженной температуре клинкерообразования (1250-1300°С); выпущены крупные партии высокоглиноземистого цемента в количестве 800 т.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции "Новые технологии в металлургии, обогащении, химии и экологии" (Санкт-Петербург, 2004), на ежегодном научном семинаре "Асеевские чтения" (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2006), на курсах повышения квалификации работников алюминиевой промышленности России (Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей, получен 1 патент (положительное решение по заявке № 2006139713 от 09.11.06).

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Оптимизация гидрохимических процессов (выщелачивания, сверхглубокого обескремнивания, карбонизации) в технологии получения глинозема из нефелинов базируется на параметрах автосинтеза и направленного синтеза (по безобжиговому методу) гидрокарбоалюминатов кальция.

2. Гидрокарбоалюминаты кальция, синтезированные в условиях глиноземного производства, могут эффективно применяться в технологии получения новых попутных продуктов в способе комплексной переработки нефелинов: высокоглиноземистых и быстротвердеющих цементов; в основе получения новых продуктов лежат, соответственно, реакции образования алюминатов кальция Са0-А1203 - Са0-2А1203 и эттрингита 3Ca0-Al20r3CaS04-31H20.

выводы

1. Разработана и испытана в опытно-промышленном масштабе в филиале "ПГЗ-СУАЛ" технология выщелачивания спека при пониженной температуре в условиях формирования вторичных образований в виде гидрокарбоалюмината кальция, что обеспечивает снижение потерь А120з и R20 на 23% и улучшает качество нефелинового шлама для производства портландцемента.

2. Разработаны теоретические основы и технология синтеза ГКАК эффективным безобжиговым способом в системе "СаСОз - высокомодульный алюминатный раствор"; построены изотермы метастабильного равновесия в системе СаСОз - 4СаО-А12Оз О,5 С0Г11Н20 - NaAl(OH)4 - ЗСа0-А1203-6Н20 при 50, 70 и 90°С.

3. В результате исследований предложена технология сверхглубокого обескремнивания на основе "безобжигового" ГКАК с повышенным оборотом гидрогранатовых шламов и их непрерывной дозировкой в процесс, что обеспечивает получение качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. (вместо 4000 ед. по известной технологии) и снижение расхода ГКАК в 1,5 раза.

4. Разработана математическая модель процесса сверхглубокого кар-боалюминатного обескремнивания; модель идентифицирована по данным активных лабораторных экспериментов.

5. Усовершенствована технология получения песочного глинозема из нефелинов на основе качественно новых алюминатных растворов с кремневым модулем 50000 ед. и нового модификатора карбонат-карбоалюминатного типа; предложен механизм действия модификатора через фазовый переход TdAl(0H) -»оьд](он)з с использованием подобия гиббсита

А1(ОН)з и элемента структуры ГКАК в виде гиббситовых радикалов А1(ОН)^. Полученный песочный глинозем отвечает мировым стандартам.

6. Разработаны теоретические основы и технология получения высокоглиноземистого цемента способом спекания ГКАК с А1(ОН)3; при этом температура процесса соответствует интервалу 1250-1275°С, что на 250-300°С ниже, чем в традиционном способе обжига AI2O3 с известняком (1500-1550°С).

Принципы технологии проверены в промышленном масштабе на Волховском алюминиевом заводе с выпуском 800 т цемента высокого качества марки ВГЦ-П.

7. Исследованы теоретические основы и технология получения быст-ротвердеющего цемента типа "Rapid" на основе добавок сухого ГКАК и гипса при помоле клинкера; показано, что в основе технологии лежит реакция образования эттрингита в бесщелочной системе "4Са0А120з-/яС02-11Н20 -CaS04-2H20-H20".

Выпущена опытная партия быстротвердеющего цемента в количестве 500 т на Пикалевском цементном заводе.

9. Основные разработки диссертации внедрены в проект нового комбината по комплексной переработке кольских нефелиновых концентратов "КПНК "ФосАгро" и подготовлены к промышленному внедрению в филиале "ПГЗ - СУАЛ". Ожидаемый экономический эффект составляет 188,4 млн.руб, долевое участие автора диссертации 20%.

1. Сизяков В.М. Современное состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России // Записки Горного института / Санкт-Петербургский горный институт. СПб, 2006. Т.163. С. 163-170.

2. Сизяков В.М. Состояние и перспективы развития способа комплексной переработки нефелинов. Труды "РУСАЛ-ВАМИ", 2006. С.22-37.

3. Калужский Н.А. Отечественная металлургия алюминия от первых шагов до промышленного производства / Н.А. Калужский, А.Ю.Тайц. М.: Металлургия, 1991.176 с.

4. Выдающиеся ученые Санкт-Петербургского государственного горного института (технического университета) за 220 лет / Под ред. С.П.Гладкого; Санкт-Петербургский аграрный университет. СПб, 1993.

5. Шалыгин Л.М. Санкт-Петербургский горный институт и его роль в становлении цветной металлургии // Цветные металлы. 1994. №2.

6. Шалыгин Л.М. Становление и развитие научной школы металлургов Санкт-Петербургского горного института // Цветные металлы. 2000. №7.

7. Шалыгин Л.М. Научная школа металлургов Горного института // Цветные металлы. 2003. №7.

8. Сизяков В.М. Состояние и проблемы развития алюминиевой промышленности России в условиях рыночной экономики // Цветные металлы. 2000. №11-12. С.29-34.

9. Сизяков В.М. Повышение качества глинозема в попутной продукции при переработке нефелинов / В.М.Сизяков, В.И.Корнеев, В.В.Андреев. М.: Металлургия, 1986.115 с.

10. Сизяков В.М. Термодинамика гидрокарбоалюмината кальция в щелочных растворах / В.М.Сизяков, А.Е.Исаков, И.А.Дибров // Цветные металлы. 2000. №9. С. 120-125.

11. Кузнецов А.А. Опыт реконструкции Пикалевского объединения "Глинозем" / А.А.Кузнецов, В.М.Сизяков // Цветные металлы. 1999. №9. С.74-79.

12. Мазель В.А. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1955.430 с.

13. Пат. 1556525 РФ, С01 F7/16. Способ получения ненасыщенного твердого раствора ангидрида серной кислоты и/или угольной кислоты в че-тырехкальциевом гидроалюминате / В.М.Сизяков, Х.А.Бадальянц, И.М.Костин, Е.А.Исаков. Опубл. 21.04.93. Бюл.№16.

14. Сизяков В.М. О механизме образования гидрокарбоалюмината кальция и его переходе в трехкальциевый гидроалюминат // ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.6. С. 1390-1392.

15. Сизякова Е.В. Синтез гидрокарбоалюмината кальция в системе СаСОз NaAl(OH)4 - Н2О / Е.В.Сизякова, В.О.Захаржевская // Новые технологии в производстве глинозема: Труды ВАМИ / ВАМИ. СПб, 2006. С. 112116.

16. Тыртышный В.М. Новый автоклавный процесс в режиме "кипения" / В.М.Тыртышный, Е.А.Исаков, А.Г.Жуков //Цветные металлы. 2000. №1. С.23-25.

17. Sisyakov V.M. Current state and problems of alumina industry development in Russia, St.Petersburg. Travaux. ICSOBA. 2004. V.31. №35. P.21-25.

18. Сизяков В.М. Синтез и физико-химические свойства гидрокарбоалюмината кальция / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, Д.И.Цеховольская // Цветные металлы. 1974. №9. С.28-30.

19. Сизяков В.М. Научные основы и технология получения новых материалов с добавками гидрокарбоалюминатов кальция / В.М.Сизяков В.И.Корнеев // Новые композиционные материалы: Труды междунар. конф. М.: Изд-во МГУ, 2000. С.515-521.

20. Сизяков В.М. Теория и практика обескремнивания алюминатных растворов. М.: Цветметинформация, 1971. С.48-61.

21. Сизяков В.М. Эффективные способы комплексной переработки небокситового алюминиевого сырья на глиноземные и попутные продукты / В.М.Сизяков, Г.З.Насыров // Цветные металлы. 2001. №12. С.63-68.

22. Sisyakov V.M. Some questions of theory and technology of sandy alumina from nephelines. St.Petersburg. Travaux. ICSOBA. 2004. V.31. №35. P.142-145.

23. Сизяков В.М. Синтез и физико-химические свойства гидросульфо-алюминатов кальция: Труды междунар. конф. М.: Изд-во МГУ, 2003. С.326-331.

24. Сизяков В.М. О некоторых закономерностях совместной кристаллизации гидрокарбо- и сульфоалюминатных фаз кальция и магния в системе Mg0-Ca0-Al203-Na20-C02-S02-H20 / Цветные металлы. №1. 2000. С.28-29.

25. Пат. 2111341 РФ. Кл.Е21, B33/138. Расширяющийся тампонажный материал / В.М.Сизяков, В.И.Корнеев, Е.А.Исаков и др. 1998.

26. Пат. 2136621 РФ. Кл.С04, В7/42. Сырьевая смесь для производства портландцементного клинкера / В.М.Сизяков, Е.А.Исаков, А.А.Кузнецов и др. 1999.

27. Патт 2079535 РФ. Кл. С09, КЗ/10. Герметик. 1997.

28. Сизяков В.М. Об устойчивости гидрокарпбоалмюинатынх соединений в системе Na20-Al203-Ca0-C02-H20 / В.М.Сизяков, Л.А.Мюнд. //ЖПХ. 1998. Т.71. Вып.8. С.1388-1390.

29. Сизякова Е.В. О роли гидрокарбоалюминатов кальция в усовершенствовании технологии производства глинозема из нефелинов // Записки Горного института. СПб: СПГГИ, 2006. Т.169. С. 178-184.

30. Сизякова Е.В. Расширение ассортимента выпускаемой продукции при комплексной переработке нефелинов на основе использования гидрокарбоалюминатов кальция // Там же. СПб: СПГГИ, 2006. Т.169. С. 185-190.

31. Сизякова Е.В. Интенсификация карбоалюминатной технологии сверхглубокого обескремнивания на основе каталитических свойств гидрогранатового шлама // Труды ВАМИ "Совершенствование технологических процессов получения глинозема". СПб: ВАМИ, 2005. С.87-93.

32. Бричкин В.Н. Снижение щелочности нефелинового шлама и проблема качества портландцементного клинкера / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова, Т.Р.Косовцева // Цветные металлы. 2005. №12. С.66-68.

33. Сизякова Е.В. Сушка гидрокарбоалюминатов кальция в печи кипящего слоя / Е.В.Сизякова Е.А.Беликов, С.Н.Макаров // Цветные металлы. 2006. №10. С.38-42.

34. Прокопов Е.В. Тенденции развития алюминиевой промышленности //Труды "РУСАЛ-ВАМИ". СПб. 2006. С. 10-22.

35. Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И.Лайнер, Н.И.Еремин, Ю.А.Лайнер, И.З.Певзнер. М.: Металлургия, 1978. 344 с.

36. Певзнер И.З. Обескремнивание алюминатных растворов / И.З.Певзнер, Н.А.Макаров. М.: Металлургия, 1974. 112 с.

37. Кузнецов С.И. Физическая химия производства глинозема по способу Байера/ С.И.Кузнецов, В.А.Деревянкин. М.: Металлургия, 1964. 353 с.

38. Краус И.П., Деревянкин В.А., Кузнецов О.И. // Цветные металлы. 1968. №7. С.43.

39. Ни Л.П. Комбинированные способы переработки низкокачественного алюминиевого сырья / Л.П.Ни, ВЛ.Райзман. Алма-Ата: Наука, 1988.254 с.

40. Манвелян М.Г. Обескремнивание щелочных алюминатных растворов / М.Г.Манвелян, А.А.Ханамирова. Ереван: изд-во АН Армянской ССР 1973.300с.

41. Лейтезен М.Г. Глубокое обескремнивание алюминатных растворов в присутствии извести / М.Г.Лейтезен, М.С.Белецкий // Цветные металлы. 1963. №9. С.49-54.

42. Певзнер И.З. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ им.Г.В.Плеханова. Л., 1976.

43. Смирнов М.Н. Диссертация доктора техн. наук/ ЛГИ им. Г.В .Плеханова. Л., 1975.

44. Вожова Н.С. Диссертация канд. техн. наук / ВАМИ. Л., 1970.

45. Сажин B.C. Разработка и исследование гидрохимического щелочного метода переработки алюмосиликатов: Диссертация доктора техн. наук / Киев, 1965.386 с.

46. Сажин B.C. Изотермы растворимости окиси алюминия в системе Na20 СаО - А1203 - Si02 - Н20 / В.С.Сажин, О.И.Шор, И.А.Колесникова, А.И.Волковская // Укр. хим. журн. 1964.30. Вып.1. С.3-8.

47. Сажин B.C. О твердых фазах, образующихся в системе Na20 -А1203 Si02 - СаО - Н20 / В.С.Сажин, О.И.Шор, О.И.Аракелян и др. // Укр. хим. журн. 1963. 29. Вып.11. С.1123-1128.

48. Сажин B.C. О полях кристаллизации твердых фаз в системе Na20 -СаО А1203 - Si02 - Н20 при 280°С / В.С.Сажин, О.И.Шор, В.Ф.Гольник и др. // ЖПХ. 1968. 41. Вып.8. С.1667-1674.

49. Шор О.И. Характеристики соединений типа гидрогранатов, образующихся в системе Na20 СаО - А1203 - Si02 - Н20 / О.И.Шор, В.С.Сажин, А.И.волковская, О.И.Аракелян //ЖПХ. 1966. 39. Вып.11. С.2460-2466.

50. Выдревич Е.З. Изотермический разрез системы Na20 А1203 - СаО -Si02-Н20 при 150°//ЖПХ. 1962. 35. Вып.12. С.2612-2520.

51. Выдревич Е.З. Изотермический разрез системы Na20 А1203 - СаО - Si02 - Н20 при 300° // ЖПХ. 1963. 36. Вып.1. С.47-55.

52. Выдревич Е.З. Равновесные фазы в системе Na20 А1203 - СаО -Si02 - Н20 // ЖПХ. 1962. 35. Вып.2. С.285-290.

53. Ни Л.П. О взаимодействии в системе Na20 А1203 - СаО - Si02 -Н20 / Л.П.Ни, Л.В.Бунчук, О.Б.Халябина, В.Д.Пономарев // ЖПХ. 1965. 38. Вып.2. С.288-295.

54. Певзнер И.З. К теории обескремнивания алюминатных растворов / И.З.Певзнер, А.И.Лайнер // Цветные металлы. 1970. №9. С.26-30.

55. Певзнер И.З. Область существования гидрогранатов в системе Na20 А1203 - СаО - Si02 и их роль в процессе обескремнивания / И.З.Певзнер, А.И.Лайнер, Н.М.Конторович, В.Я.Абрамов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1968. №4. С.35-39.

56. Лайнер А.И. Роль извести при обескремнивании алюминатных растворов / А.И.Лайнер, Май-Ки. В кн. "Химия и технология глинозема". Труды Всесоюзного совещания. Новосибирск: Наука, 1971. С.248-253.

57. Лайнер А.И. Обескремнивающая способность извести в свете данных систем Na20 А120з - СаО - С02 - Si02 - Н20 // Цветные металлы. 1966. №9. С.52-57.

58. Пономарев В.Д. К вопросу глубокого обескремнивания алюминатных растворов через гидрогранаты. В кн. "Химия и технология глинозема". Труды Всесоюзного совещания. Новосибирск: Наука, 1971. С.255-264.

59. Яшунин П.В., Еремин Н.И., Богданов А.В. и др. // ЖПХ. 1966. 39. Вып.5. С.969-975.

60. Еремин Н.И. Н.И.Еремин, М.С.Дурандина // ЖПХ. 1966. 41. Вып.2. С.933.

61. Еремин Н.И., Яшунин П.В., Фирфарова И.Б.// ЖПХ. 1968. 41. Вып.6. С. 1173.

62. Бергер А.С. // Изв.СО АН СССР, 1965. №7. Вып.2. С.126-134.

63. Сизяков В.М. О различной устойчивости гидрогранатов и трех-кальциевого гидроалюмината в растворах едкого натра при 30-40°С / В.М.Сизяков, М.Н.Смирнов // Цветные металлы. 1969. №6. С.56-59.

64. Сизяков В.М. О некоторых причинах различной устойчивости гидрогранатов и трехкальциевого гидроалюмината в растворах едкого натра / В.М.Сизяков, М.Г.Смирнов //Цветные металлы. 1969. №10. С.47-50.

65. Сизяков В.М. Об устойчивости гидрогранатов в системе Na20 -А120з СаО - Si02 - С02- Н20 / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, М.Г.Павленко и др. //Цветные металлы. 1971. №9. С.29-31.

66. Сизяков В.М. Кинетика разложения трехкальциевого гидроалюмината и гидрогранатов в растворах едкого натра / В.М.Сизяков, М.Н.Смирнов, М.Г.Павленко // Труды ВАМИ. 1969. №65-66. С.120-125.

67. Сизяков В.М. Исследование системы Na20 А120з - СаО - Si02 --Н20 в высокомодульной области при температурах ниже 100°С // Труды ВАМИ. 1971. №77. С.З5-44.

68. Сизяков В.М. Исследование фазового состава системы Na20 А120з - СаО - Si02 - Н20 /В.М.Сизяков, О.И.Аракелян, Г.М.Высоцкая и др. // Труды ВАМИ. 1975. №3. С.28-34.

69. Сизяков В.М. Исследование системы 3Ca0-Al203-nSi02-(6-2n)H20 -Na2C03 Н20 при температурах 50-175°С. / В.М.Сизяков, Г.М.Высоцкая, О.А.Борзенко // Цветные металлы. 1977. №8. С.41-43.

70. Сизяков В.М. Усовершенствование технологии извлечения глинозема из гидрогранатовых шламов / В.М.Сизяков, Е.С.Островлянчик, Е.И.Миронов // Бюллетень "Цветная металлургия". 1980. №19. С.26-28.

71. Левин Б.В. Комплексная переработка минерального сырья стратегическое направление развития горноперерабатывающего комплекса России // В трудах конференции "Современные проблемы природопользования". Апатиты: Наука, 2005. С.28-40.

72. Сизяков В.М. Диссертация канд. техн. наук. / ВАМИ. Л., 1969.

73. А.с. 250892 СССР / В.М.Сизяков. 1967.

74. А.с. 275055 СССР / В.М.Сизяков. 1969.

75. Талабер И. Глиноземистые цементы // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. III. С.124-132.

76. Midgley H.G. The mineralogy of high-alumina cement // Transactions of British Ceramic Society. 1967. 66. №4. P.161-187.

77. Швите Г.Е. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция / Г.Е.Швите, У.Людвиг // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.139-152.

78. Роберте М.Х. Дискуссия // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.152-153.

79. Roberts М.Н. // J. Appl. Chem. 1957. 7. Р.543-546.

80. Серб-Сербина Н.Н., Завина Ю.А., Журина У.С. // ДАН СССР, 1956. 3. С.659-662.

81. Turriziani R. and Schippa G. // Ricerca Scient. 1954. 24 (11). P. 235663.

82. Seligman P. and Greening N.R. // J. pea Res. Dev. Labs. 1962. 4. P.2-9.

83. Dosch W. and Zur-Strassen H. // Zem-Kala-Gips. 1965. 18. P.233.

84. Carlson E.T. and Berman H.E. // J. Res. NBS. 1960, 64A. P.333-41.

85. Дош В. Дискуссия / В.Дош, Х.Келлер, X. Цур-Штрассен//Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С. 153.

86. Дош В. К кристаллохимии тетрагидроалюмината кальция / В.Дош, Х.Келлер // Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. III. С.141-146.

87. Мета П.К. Расширяющиеся цементы / П.К. Мета, М.Поливка. Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. III. С.158-172.

88. Зелигман П. Фазовое равновесие в системе цемент вода / П.Зелигман, Н.Грининг // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.169-185.

89. Turriziani R. and Schippa G. //Ric. Sci., 1956. V.26. P. 2792-2798.

90. Роберте M.X. Гидроалюминаты кальция и родственные твердые растворы // Пятый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1973. С.160-164.

91. Бричкин В.Н. Процессы массовой кристаллизации из растворов в производстве глинозема / В.Н.Бричкин, В.М.Сизяков. СПб.: СПГГИ, 2005. С.134.

92. Сизяков В.М. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ. Л., 1983.

93. Исаков А.Е. Диссертация канд. техн. наук / СПГГИ. СПб, 2001.

94. Соболь М.И., Сизяков В.М., Мальц Н.С., Волков В.В. //ЖПХ. 1984. №10. С.2186-2189.

95. А.с. 771041 СССР. / В.И.Корнеев, В.М.Сизяков, В.В.Андреев и др.1976.

96. Климентенок Г.Г. Диссертация канд. техн. наук / СПГГИ. СПб,2002.

97. Сизяков В.М. //Цветные металлы, 1974. №6. С.24-26.

98. Мальц Н.С. Новое о взаимодействии двухкальциевого силиката с алюминатными растворами / Н.С.Мальц, В.М.Сизяков, Н.С.Шмаргуненко // Travo. 1974.11.С.79-88.

99. Арлюк Б.И. Выщелачивание алюминатных спеков. М.: Металлургия, 1979. 79 с.

100. Сизяков В.М. Повышение качества белитового шлама при комплексной переработке нефелинов / В.М.Сизяков, П.В.Яшунин,

101. A.И.Алеексеев //Цветная металлургия. 1980. №13. С.24-26.

102. Бергер А.С. Диссертация канд. техн. наук / ХМИ Сиб. отд. АН СССР, Новосибирск. 1961.

103. Малышев М.Ф. //Цветные металлы. 1964. №11. С.59.

104. Сизяков В.М. Исследование фазового состава устойчивых продуктов взаимодействия f3-2Ca0-Si02 и Ca02Si02-nH20 с растворами едкого натра / В.М.Сизяков, О.И.Аракелян, М.Н. Смирнов и др. // Цветные металлы. 1969. №3. С.126-134.

105. Абрамов В.Я. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ им.Г.В.Плеханова, Л., 1973.

106. Абрамов В.Я. Выщелачивание алюминатных спеков /

107. B.Я.Абрамов, Н.И.Еремин М.: Металлургия, 1976. 207 с.

108. Teslia V.G., Sizjakov V.M., Volokhov Y.A. // Ibid. Athens, 1999. Vol.26. №30. P.157-16.

109. Бричкин B.M., Сизякова E.B. // Цветные металлы. 2006. №9. С.62-65.

110. Тесля В.Г. Диссертация канд. техн. наук // ЛГИ им.Г.В.Плеханова, Л., 1985.

111. Сизяков В.М. Отработка технологии получения крупнозернистого глинозема в промышленных условиях / В.М.Сизяков, А.А.Кузнецов, Е.А.Беликов, С.Н.Макаров // Записки Горного института / Санкт-Петербургский горный институт. СПб, 2006. Т.169. С.23-27.

112. Давыдов В.И. Диссертация канд. техн. наук / СПГГИ, СПб, 2006.

113. Довбыш Н.Г., Волохов Ю.А., Лебедев В.Б., Сизяков В.М., Миронов В.Е. // Журнал структ. химии. 1980. Т.21. №2. С.51-56.

114. Довбыш Н.Г., Волохов Ю.А., Лебедев В.Б., Сизяков В.М., Миронов В.Е. //Журнал структ. химии. 1981. Т.22. №1. С. 168.

115. Довбыш Н.Г., Сизяков В.М., Волохов Ю.А. / Труды ВАМИ. 1978. 100. С.22.

116. Довбыш Н.Г., Волохов Ю.А., Сизяков В.М. / В Сб. III Всесоюзного совещания "Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах". Душанбе, 1980. С.144.

117. Александровский С.В., Сизяков В.М. СПб, 1С SOB А. 2004.

118. Островлянчик Е.С. Диссертация канд.техн.наук / ВАМИ, Л., 1980.

119. Бричкин В.Н. Диссертация доктора техн. наук / СПГГИ, СПб,2006.

120. Сизяков В.М., Островлянчик Е.С., Миронов Е.И. //Цветная металлургия. 1980. №19. с.26-28.

121. Сизяков В.М., Корнеев В.И., Касьянова Г.Н. // Цыветные металлы, 1980. №2. С.47-50.

122. А.с. 590281 СССР/В.М Сизяков, В.И. Корнеев, В.В.Андреев. 1975.

123. А.с. 388499 СССР / В.М Сизяков, М.Г.Лейтейзен, Н.М.Конторович. 1971.

124. А.с. 573945 СССР / В.М.Сизяков. 1975.

125. Сорокин С.В. Диссертация канд. техн. наук / ВАМИ, Л., 1985.

126. А.с. 607405 СССР / В.М Сизяков, Г.М.Высоцкая, Х.А.Бадальянц.1976.125. 124. А.с. 788631 СССР / В.М.Сизяков, Н.А.Калужский, Х.А.Бадальянц. 1979.

127. Сизяков В.М., Корнеев В.И., Андреев В.В. // Цветные металлы. 1981. №6. С.63-66.

128. Берман Х.А., Ньюмен Е.С. В кн.: Четвертый международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1964. С.201-212.

129. А.с. 832902 СССР / Корнеев В.И., Сизяков В.М., Андреев В.В.1980.

130. Корнеев В.И., Андреев В.В., Сизяков В.М. //Цемент. 1979. №12. С.13-14.

131. Андреев В.В., Корнеев В.И., Сизяков В.М. //Цемент. 1979. №11. С.14-15.

132. А.с. 662518 СССР/Андреев В.В., Сизяков В.М., Корнеев В.И. 1976.

133. А.с. 77104 СССР /Корнеев В.И., Сизяков В.М., Андреев В.В., 1976.

134. Контроль цементного производства / Под ред.А.Ф.Семендяева. Д., Стройиздат. 1972. С. 301.

135. Кузнецова Т.В. Специальные цементы / Т.В.Кузнецова, М.М.Сычев, А.П.Осокин. СПб, Стройиздат. 1997. С. 314.

136. Мальц Н.С. Диссертация доктора техн. наук / ЛГИ им.Г.В .Плеханова, Л., 1987.

137. Мальц Н.С. Новое в производстве глинозема по схемам Байер-спекание. М.: Металлургия, 1989.176 с.

138. Корнеев В.И. В кн.: Шестой международный конгресс по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. T.l. С.71-74.

139. Сизяков В.М., Смирнов М.Н. // Цветные металлы. 1970. №8. С. 18-22.

140. Сизяков В.М., Смирнов М.Н. // Цветные металлы. 1971. №10. С.24-28.

141. Смирнов М.Н. // Труды ВАМИ. 1960.46. С.19-24.

142. Смирнов М.Н.//ЖПХ, 1964. XXXVIII, 1,С.16-22.

143. Арлюк Б.И. Усовершенствование процессов переработки алюми-натно-щелочных нефелиновых спеков. М.: Цветметинформация, 1978. С.50.

144. Сизяков В.М., Мюнд Л.А., Бурков К.А. // Тезисы V Всесоюзной Менделеевской дискуссии. Л., Наука, 1978. С.225.

145. Бурков К.А., Сизяков В.М., Мюнд Л.А. // ЖПХ. 1979. С.53-57.

146. Биленко Л.Ф. Особенности приготовления известняково-нефелиновой шихты глиноземного производства / Л.Ф.Биленко, Р.Я.Дашкевич, А.И.Пивнев. Механобр-техника. СПб, 1993. 189 с.

147. Арлкж Б.И. Кинетика процесса спекания нефелино-известняковых шихт / Б.И.Арлюк, В.А.Мазель, Е.И.Ходоров // Труды ВАМИ. 1966. №58. С.16-23.

148. Думская А.Ф. Влияние тонины измельчения нефелино-известняковых шихт на извлечение полезных компонентов / А.Ф.Думская, К.М.Афанасьева // Труды ВАМИ. 1975. №11. С.75-90.

149. Сизяков В.М. К вопросу о механизме спекания нефелино-известняковых шихт / В.М.Сизяков, Л.Ш.Нерославская, Н.Г.Срибнер // Труды ВАМИ. 1980. №1. С.128-132.

150. Сизяков В.М. Нефелиновое сырье / В.М.Сизяков, Н.С.Шмаргуненко, М.Н.Смирнов. М.: Наука, 1978. 236 с.

151. Сизяков В.М. Научно-технический прогресс в глиноземном производстве / В.М.Сизяков, Н.С.Шмаргуненко // Цветные металлы. 1978. №1. С.48-53.

152. Сизяков В.М. Особенности процесса спекания щелочных алюмосиликатов / В.М.Сизяков, П.В.Яшунин, Л.Л.Нерославская // Цветные металлы. 1979. №2. С.28-33.

153. Сизяков В.М. Промышленные испытания схемы трехстадийного помола руды совместно с известняком / В.М.Сизяков, Л.Ф.Биленко, О.В.Алексеев // Труды ВАМИ. 1975, №111. С.158-166.

154. Биленко Л.Ф. Закономерности измельчения в барабанных мельницах. М.: Недра, 1984.200 с.

155. Пат. № 4,256,709 США / В.М.Сизяков, Н.А.Калужский, Н.С.Шмаргуненко. 1981.

156. Перов В.А. Дробление, измельчение и грохочение полезных ископаемых / В.А.Перов, Е.Е.Андреев, Л.Ф.Биленко // Недра. М., 1990. 301 с.

157. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Высшая школа, 1970. 298 с.

158. Захарьевский М.С. Кинетика и катализ. Л.: Изд-во ЛГУ, 1963.1. С.314.

159. Кемпбел Д.А. Почему происходят химические реакции? М.: Мир,1967.

160. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1975.1. С.275.

161. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. Л.: Химия, 1979. С.125.

162. Бурков К.А., Сизяков В.М., Мюнд Л.А. // В сб. Проблемы современной химии координационных соединений. Л., ЛГУ, 1978.

163. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1971. С.640.

164. Вигдорчик Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М.Вигдорчик, А.Б.Шейнин. Л.: Химия, 1971. С.315.

165. Par R. Weis et Grandsen E. Acta Cryst, 1964, 7. 1329-1331.

166. Бутт Ю.М. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В.Тимашев. М.: Высшая школа, 1980. 472 с.

167. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Орлова А.В. //Труды НИИЦемен-та. М., 1977. Вып.13. С.58-59.

168. Бутт Ю.М. Технология вяжущих веществ / Ю.М.Бутт, М.М.Сычев, В.В.Тимашев. М.: Высшая школа, 1965.

169. Рояк С.М. Специальные цементы / С.М.Рояк, Г.С.Рояк. М.: Строй-издат, 1969. 279 с.

170. Кравченко И.В. Высокопрочные и особобыстротвердеющие портландцемента /И.В.Кравченко, М.И.Власовва, Б.Э.Юдович. М.: 1971.

171. Сычев М.М. Алит и белит в портландцементном клинкере / М.М.Сычев, Н.Ф.Федоров, В.И.Корнеев. М.: Стройиздат, 1965.

172. Бурдина Н.М. Специальные цементы на основе продуктов переработки гидрогранатовых шламов глиноземного производства: Диссертация канд. техн. наук / Л., 1986.

173. Тимофеева В.П. Разработка состава и технологии сульфоалюмоси-ликатного компонента, регулирующего свойства цемента: Автореферат диссертации канд. техн. наук / МХТИ, М., 1984.180 с.

174. Хенкина Н.Н. Расширяющиеся и напрягающие цемента с использованием попутных полупродуктов глиноземного производства. Диссертация канд. техн. наук / ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1979. 187 с.

175. Одинцова И.А. Гидроалюмокарбонат кальция эффективная добавка в цемент / И.А.Одинцова, Н.Н.Шестопалова, Ю.В.Никифоров, В.И.Корнеев //Цемент. 1986. №3.

176. Cements for buildings purposes. Suomen standard-imislitto SFS 3165.-E. Approved. 1983-08-29.

177. Кузнецова T.B. Глиноземистый цемент / Т.В.Кузнецова, П.Талабер. М.: Стройиздат, 1982.175 с.

178. Кинд В.А. Специальные цементы. 2-е изд., доп. Л.: ОНТИ, гл. ред строит, лит-ры, 1936.196 с.

179. Кондрашенко Г.И. //Цемент. 1977.1. С.5-6.

180. Пашкевич Л.А. Термография продуктов глиноземистого производства / Л.А.Пашкевич, В.А.Броневой, НЛ.Краус. М.: Металлургия, 1983.128 с.