автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Химико-технологическое обоснование и разработка сернокислотной технологии переработки нефелина с получением коагулянтов, калиевых квасцов и кремнезёмных продуктов

1ЫЙ

:мш. я?

005017225

На правах рукописи

БЕЛЯЕВ Юрий Олегович

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ КОАГУЛЯНТОВ,

КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ И КРЕМНЕЗЁМНЫХ ПРОДУКТОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 о мдгд 2212

Апатиты 2012

005017225

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук

Захаров Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

Гершенкоп Александр Шлёмович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник Горного института КНЦ РАН,

Сизякова Екатерина Викторовна, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии Санкт-Петербургского государственного горного университета

Ведущая организация: ОАО «Апатит»

Защита состоится «30» мая 2012 г. в 14 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН по адресу: 184200, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, д. 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Громов Пётр Борисович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышение требований к качеству питьевых вод и степени очистки бытовых и промышленных стоков обусловливает возрастание потребностей в реагентах, применяемых в процессах водоподготовки. В настоящее время наиболее широко распространены коагуляционные методы обработки воды с использованием солей алюминия и железа. Как правило, коагуляция обеспечивает достаточную степень очистки воды. В качестве вспомогательных реагентов очень часто используют флокулянты, которые позволяют интенсифицировать скорость осаждения коагуляционных осадков.

Из солей алюминия наиболее часто используется сульфат алюминия, подавляющую часть которого производят на основе дорогостоящего и дефицитного гидроксида алюминия. В России на эти цели расходуют ежегодно более 135 тыс. т гидроксида, а это почти половина этого продукта, получаемого в Пикалёво на основе переработки кольского нефелинового концентрата (НК).

Более рациональным является получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья -глин, каолинов, бокситов, алунитов, золы от сжигания углей. Для России наиболее перспективным сырьём для производства коагулянтов являются нефелины, месторождения которых имеются в различных регионах страны. Более того, он в громадных объёмах добывается и складируется в хвостохранилищах в виде отходов при переработке апатито-нефелиновой руды.

Привлекательность нефелина как сырья для получения коагулянтов обусловлена:

■ неограниченностью запасов;

■ высокой химической активностью, исключающей необходимость предварительной активации, например обжигом, механоактивацией и др.;

■ стабильностью химического состава и отсутствием вредных примесей; ■практически полной подготовленностью к переработке, так как в

процессе выделения апатита нефелин проходит стадии добычи, дробления и измельчения;

■возможностью попутного получения других ценных продуктов -

квасцов, кремнезёма, солей рубидия и др.; ■ особенность кислотного разложения нефелина позволяет получать на его основе композиционный реагент, содержащий одновременно коагулянт (сульфат алюминия) и флокулянт (активную кремнекислоту).

В СССР исследования по изучению кислотных методов переработки нефелина с получением коагулянтов выполнялись коллективами под руководством Лайнера Ю.А. (ИМЕТ), Ткачёва К.В. (УНИХИМ), Запольского А.К. (ИОНХ АН УССР), Власова В.В. (ВАМИ), Кима В, Кручининой H.A. (МХТИ им. Д.И. Менделеева) и др. К сожалению, объём исследований в этом направлении значительно сократился.

В результате исследований, проведённых сотрудниками ИХТРЭМС (Захаров В.И., Петрова В.И. и др.), Горного института КНЦ РАН (Гершенкоп А.Ш. и др.), ЦЛ ОАО «Апатит» (Васильева Н.Я., Алексеев А.И. и др.), в начале девяностых годов была разработана технология и организовано на ОАО «Апатит» действующее в настоящее время производство на основе нефелина алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ) мощностью до 90000 тонн реагента в год. АККФ используется при сгущении минеральных суспензий и очистке оборотной воды обогатительных фабрик. Часть его поставляется другим потребителям. Подтверждена высокая его эффективность при очистке стоков различных предприятий.

Суть освоенной технологии заключается в обработке НК 10-12% H2SO4 в течение 15-20 минут с последующим отделением отстаиванием нерастворимого остатка и 4-6 часовым вызреванием раствора, после чего он направляется в производство. Несмотря на очевидную простоту, технология имеет и ряд существенных недостатков, связанных с использованием в процессе разбавленной кислоты, что требует больших .объёмов реакторного и ёмкостного оборудования, увеличивает расход энергии на перемешивание и перекачку растворов. Кроме того, технологию трудно осуществлять в непрерывном режиме. Использование для разложения нефелина 10-12% H2S04 приводит к получению разбавленных (26-32 г/л А1203 и 32-39 г/л Si02) растворов, что резко увеличивает затраты на транспортировку их к отдалённым потребителям.

Настоящая работа направлена на устранение этих недостатков. Целью данной работы является разработка усовершенствованной ехнологии производства алюмокремниевого коагулянта-флокулянта и ювышение комплексности использования сырья.

Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных •абот ИХТРЭМС (тема 2226 «Совершенствование кислотных технологий [ереработки нефелина, эвдиалита и другого силикатсодержащего сырья Сольского полуострова»), Программой ОХНМ РАН 5 «Создание новых адов продукции из минерального и органического сырья».

Методы исследований. В работе использованы экспериментальные и еоретические методы исследований. Для изучения свойств и составов ехнологических продуктов использовались методы: классического ммического и физико-химического анализа, вискозиметрии, оптической и лектронной микроскопии, рентгенофазового, термогравиметрического, ИК-пектроскопии, хроматографического и др. методов анализа.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций юдтверждается сходимостью теоретических и экспериментальных (анных, полученных при проведении лабораторных исследований, и юдтверждена в ходе укрупнено-лабораторных испытаний. Научная новизна работы.

1. Обоснована и экспериментально подтверждена возможность полного разложения нефелина 20-30% серной кислотой без желатинизации получаемых растворов АККФ, с дальнейшим выделением из них квасцов и чистого аморфного кремнезёма;

2. Термодинамически обоснована предпочтительность образования мономеров ортокремневой кислоты при разложении нефелина. Получены новые кинетические данные по полимеризации а- и р-форм кремнекислоты в алюмокремниевых растворах с образованием и у-форм соответственно;

3. На основе метода пробного коагулирования установлено, что наибольшими флокулирующими свойствами обладают р- и у-формы кремнекислоты;

Основные защищаемые положения. 1. Повышение концентрации серной кислоты с 10-12%, использующейся в настоящее время для разложения нефелина, до

20-30% позволяет значительно интенсифицировать процесс приготовления алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АКЬСФ).

2. Повышенная температура продуктов реакции и высокая концентрация кремневой кислоты в них при разложении нефелина 20-30% Н2804 позволяют достигать необходимой степени полимеризации кремнекислоты уже в процессе приготовления АККФ, избежав тем самым необходимости стадии последующего его дозревания.

3. Постепенное введение растворов АККФ в нагретую 75-93% НгБОд в присутствии затравки аморфного 8102 позволяет выделить кремнезём с малым содержанием примесей в хорошо фильтруемой форме.

Практическая значимость работы.

■ Разработанная технология позволяет значительно интенсифицировать, по сравнению с существующей, процесс приготовления АККФ, осуществлять его в непрерывном режиме, упростить его аппаратурное оформление;

■ Интенсивность процесса и простота аппаратурного оформления позволяет реализовать его непосредственно в местах потребления реагента;

■ Использование АККФ позволяет избежать необходимости приобретения потребителями дорогостоящих флокулянтов;

■ Выполненные технико-экономические расчёты показывают, что расходы на производство АККФ будут не менее чем в 2.5 раза ниже (3000 руб/т), чем на закупку эквивалентного количества сульфата алюминия (7500-9500 тыс. руб/т);

■ Попутное получение дорогостоящих калиевых квасцов и чистого аморфного кремнезёма обусловливают дополнительную возможность повышения экономичности технологии;

■ Реализация разработанных технологий позволит увеличить степень использования нефелиновых отходов ОАО «Апатит».

Личный вклад автора состоит в анализе существующих методов получения алюминиевых коагулянтов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ, получен 1 патент на изобретение.

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Архангельск, 2010); Научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии» (Апатиты, 2010); ХЕХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием «ХТ12» (Москва, 2012). Работа удостоена диплома «Лауреата конкурса молодых учёных и специалистов Мурманской области» (Мурманск 2011).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 48 рисунков, 21 таблицу. Библиография содержит 201 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ_

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены методы получения алюмокремниевых коагулянтов. Показано преимущество производства их на основе нефелина.

Во второй главе дана характеристика сырьевой базы нефелинового сырья. Показана актуальность более широкого вовлечения в переработку нефелиновых отходов ОАО «Апатит»

В третьей главе рассмотрены особенности механизма кислотного вскрытия нефелина. Показано, что из-за специфичности кристаллохимического строения минерала обработка его кислотами сопровождается переходом в раствор не только кислоторасгворимых

компонентов (Al, Na, К), но и кремнекислородных комплексов, образующих моно- и димеры кремневой кислоты, которые склонны к полимеризации с образованием кремнекислот различной степени полимеризации. Кислотами нефелин разлагается с очень высокой скоростью с выделением большого количества тепла, приводящего к нагреву продуктов реакции, что ускоряет полимеризацию кремнекислоты. Физико-химические свойства продуктов реакции определяются концентрацией используемой для вскрытия нефелина кислоты.

Четвёртая глава посвящена изучению физико-химических свойств растворов АККФ, полученных при разных режимах обработки НК, кинетике полимеризации кремнекислоты в алюмокремниевых растворах, исследованиям по изучению эффективности АККФ при очистке воды от взвесей и растворимых примесей.

В пятой главе приведены результаты исследований, посвященных разработке технологии переработки АККФ с получением квасцов и аморфного кремнезёма, изучению его свойств.

В шестой главе дана оценка экономической эффективности разработанных технологий.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Повышение концентрации серной кислоты с 10-12%, использующейся в настоящее время для разложения нефелина, до 2030% позволяет значительно интенсифицировать процесс приготовления алюмокремнневого коагулянта-флокулянта (АККФ).

Обычно разложение нефелина кислотами, в частности серной, представляется реакцией:

(Na,K)20Al203-2Si02 + 4H2S04 + aq -»• (Na,K)2S04 + A12(S04)3 + 2Si02-nH20 + aq,

которая может быть представлена в ионном виде следующим образом: (Na,K)20Al203-2Si02 + 8Н*+ 4SOÜ" + aq -> 2(Na,K)++ 2А13+ + 4S04~ +

2SiO + 8ЬГ + aq 2(Na,K)+ + 2A13+ + 4SO 4~ + 2Si(OH)4 + aq Выполнены термодинамические расчёты, которые показали, что разложение нефелина с образованием ортокремневой кислоты (H4Si04)

и её димера (HgSiaOy) предпочтительно по сравнению с образованием метакремневой кислоты (H^SiC^) и её димера (H2Si205).

Скорость разложения нефелина, физико-химические свойства полученных продуктов и их температура определяются концентрацией использованной кислоты. При обработке нефелина 10-15% H2SO4 получают жидкие растворы, способные храниться без желатинизации в течение длительного времени. При использовании кислоты с концентрацией выше 20% желатинизация может наступить уже в процессе обработки с образованием вначале жидких, а затем, по мере повышения концентрации кислоты, всё более прочных гелей. Обработка нефелинового концентрата 65-78% H2S04 приводит к получению полусухих и даже пылящих масс с температурой до 150 °С. Серной кислотой с концентрацией более 80% нефелин не вскрывается вследствие недостатка в системе воды.

Основные идеи данных исследований базировались на следующих предположениях:

1. Скорость разложения нефелина велика, о чём свидетельствует

термограмма, приведённая на рисунке 1, и значительно превышает скорость

полимеризации выделяющейся крем некислоты, поэтому путём кратковременной обработки нефелина кислотой

повышенной концентрации с последующим быстрым

разбавлением продуктов

реакции водой можно достичь высокой степени разложения минерала и избежать желатинизации получаемых растворов.

и продуктов реакции

2. В связи с быстротечностью реакции и сложностью состава полученных продуктов, практически невозможно изучить кинетику разложения нефелина кислотой

Рисунок 1 - Термограмма смеси нефелина с серной кислотой

повышенной концентрации традиционными методами - путём постепенного отбора и анализа проб продуктов реакции. Однако, в связи с тем, что разложение нефелина сопровождается выделением значительного количества тепла (рисунок 1), о скорости реакции можно судить по изменению температуры продуктов реакции, приняв с достаточной степенью достоверности, что процесс разложения нефелина полностью заканчивается с прекращением роста температуры.

Экспериментально эти соображения проверялись следующим образом. Проводили разложение концентрата как заранее приготовленной серной кислотой выбранной концентрации с комнатной температурой, так и путём последовательного смешения НК с водой и быстрого введения необходимого количества 93% Н2804. В последнем случае температура продуктов реакции дополнительно повышалась за счёт тепла, выделяющегося при разбавлении концентрированной серной кислоты.

Результаты проведенных исследований приведены на рисунках 2 и 3.

Продолжительность, ыин.

Рисунок 2 - Изменение температуры реакционной массы при обработке нефелинового концентрата

Продолжительность, мин.

Рисунок 3 - Изменение температуры реакционной массы при одновременном вводе в реактор воды

серной кислотой, охлаждённой до 20°С Н2В04 и нефелинового концентрата желатинизация реакционной массы.

Как следует из этих рисунков, при вскрытии нефелинового концентрата заранее приготовленной серной кислотой увеличение её концентрации от 10 до 30% приводит к повышению температуры реакционной массы с 35 до 72 "С, а при разложении концентрата кислотой той же концентрации путём одновременного смешения реагентов температура повышается с 46 до 103 10

°С. Если исходить из вышесказанного нами предположения, что нефелин полностью разлагается по достижении максимальной температуры продуктов реакции, то данные рисунков 2 и 3 свидетельствуют о том, что заранее приготовленной 30% Н2804 с температурой 20 °С нефелин вскрывается в течении 3, 20% - 6, 15% - 12, а 10% - более 18 минут, а при одновременном смешении реагентов 30% Н2804 нефелин полностью разлагается в течении 20-30 с, 25% - 30-60 с, 20% - 120 с, 15% - 4 мин, 10% -12 мин.

Правильность высказанного предположения подтверждается таблицей 1, в которой приведены данные по извлечению кислоторастворимых компонентов в зависимости от концентрации используемой кислоты и продолжительности обработки.

Как свидетельствуют данные таблицы 1, несмотря на резкое снижение длительности обработки, извлечение А1203 уменьшается всего на 1-2%. В технологическом процессе продукты реакции должны перекачиваться, отстаиваться и фильтроваться. При проведении этих операций, несомненно, будет проходить доразложение нефелина, поэтому можно с большой долей уверенности утверждать, что итогового снижения извлечения алюминия при кратковременном вскрытии нефелина 20-30% кислотой наблюдаться не будет.

Таблица 1 — Зависимость извлечения кислоторастворимых компонентов НК от концентрации Н2804 и продолжительности обработки____

Концентрация НгБОд, % Продолжительность обработки, мин Извлечение, %

А120з Ка20 к2о

15 15 88.2 93.5 63.7

20 з* 87.2 89.0 59.9

25 1,5* 86.9 89.6 62.1

30 0,5* 85.3 87.5 58.2

* продукты реакции после обработки разбавлялись до объема раствора получаемого

при разложении НК 15% Н2504.

Таким образом, использование 20-30% Н2304 позволяет в 5-30 раз сократить продолжительность обработки нефелинового концентрата без значительного снижения извлечения ценных компонентов в раствор по сравнению с 15% серной кислотой. Увеличение концентрации кислоты

11

приводит к уменьшению объёмов технологических растворов, что значительно сокращает размеры необходимого реакторного оборудования и обеспечивает возможность проведения процесса в непрерывном режиме.

2. Повышенная температура продуктов реакции и высокая концентрация кремневой кислоты в них при разложении нефелина 2030% Н2804 позволяют достигать необходимой степени полимеризации кремнекислоты уже в процессе приготовления АККФ, избежав тем самым необходимости стадии последующего его дозревания.

Повышение концентрации кислоты, используемой для разложения нефелина, приводит к значительному росту концентраций растворённых компонентов в жидкой фазе продуктов реакции: с 26.73 г/л А1203 и 32.45 г/л БЮ2 (при разложении НК 10% Н2804) до, соответственно, 81.87 и 99.38 г/л (30% Н28 04).

Для выполнения инженерных расчётов при проектировании установок по производству АККФ и подбору необходимого оборудования необходимы сведения по плотности и вязкости получаемых растворов. Кроме того, эти данные могут использоваться для экспресс-контроля технологического процесса.

Плотность растворов измеряли пикнометрическим методом. Выведено уравнение, описывающее изменения этой величины в интервале температур 20-80 °С и изменении концентрации серной кислоты, использованной при разложении нефелина, в интервале 12.5-17%, и растворов, полученных с использованием более концентрированных кислот, но разбавленных водой до такой же концентрации, которое имеет вид: р = 899 + 33.2-С - 0.79-С2 -(0.23 + 0.07-С - 0.003-С2)1

В технологии получения АККФ особое значение имеет знание вязкости растворов, т.к. этот показатель косвенно характеризует степень полимеризации кремнекислоты.

Вязкость алюмокремниевых растворов измеряли с помощью вискозиметра ВН 2, работающего по методу Гэпплера и предназначенного для измерения вязкости ньютоновских жидкостей. Исследования проводили с использованием растворов, полученных разложением нефелина 15 и 17% Н2804 или полученных с использованием более концентрированной кислоты, но разбавленных до такого же объёма, т.к. растворы с большей концентрацией кремнекислоты быстро желатинизировались. Полученные данные представлены на рисунке 4.

Продолжительное л, мне.

90 120 130 180 210 240 770 Продолжжтелшость, кш.

1 2 Рисунок 4 - Изменение вязкости алюмокремниевых растворов при выдерживании их при различных температурах. Концентрация серной кислоты на разложение НК, %: 1 - 15,2 - 17

Данные рисунка 4 свидетельствуют о том, что повышение концентрации кислоты, использованной при разложении нефелина, всего на 2% приводит к значительному повышению вязкости растворов.

На рисунке 5 приведена зависимость изменения вязкости растворов полученных обработкой нефелина 15% Н2504 в течение 15 минут и кратковременным разложением его 20, 25 и 30% кислотой с последующим разбавлением продуктов реакции водой до объёма, получаемого при обработке НК 15% Н2804.

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Продолжягелшоспч мин

Рисунок 5 - Зависимость вязкости алюмокремниевых растворов, полученных разложением НК: 1 - 15%; 2 - 20%; 3 - 25%; 4 - 30% Н2804 от времени выдержки, при Г=50 °С

Анализ данных этого рисунка показывает, что свежеприготовленные путём разложения нефелина 20-30% H2S04 растворы обладают значительно большей вязкостью, чем растворы, приготовленные на 15% H2SO4. Наблюдается и более интенсивное увеличение их вязкости в процессе последующей кратковременной выдержки.

В водных растворах кремнекислота в растворённом виде может присутствовать в a-, ß- и у-формах. Дальнейшая полимеризация у-формы приводит к образованию гелей. К а-форме относятся моно- и дикремневые кислоты, способные образовывать с молибденовой кислотой окрашенный кремнемолибденовый комплекс, ß-форма - это более полимеризованные, чем дикремневая кремневые кислоты, которые уже не реагируют с молибденовой кислотой, но ещё не достигли той степени полимеризации, чтобы коагулироваться желатиной, у-форма - ещё более полимеризованные кремневые кислоты, способные к коагуляции желатиной. Процесс поликонденсации кремнекислоты в алюмокремниевых растворах, получаемых при кислотном разложении нефелина, практически не изучался, поэтому нами проведены исследования в этом направлении.

Кинетику процесса полимеризации кремневой кислоты изучали на растворах, полученных разложением нефелина 15% H2S04. Содержание а-формы определялось методом спектрофотомерии на приборе КФК-ЗКМ, у-форма - гравиметрическим методом. Содержание ß-формы вычисляли по разнице между общим содержанием SiC>2 в растворе, определённым химическим анализом, и суммой а и у-форм. Полученные экспериментальные данные представлены на рисунке 6.

Математическую обработку экспериментальных данных проводили по уравнению скорости реакции dC/di = +k-Cn, где т - время, С -концентрации а-, ß-форм, dC/dx - тангенс угла наклона касательной к кривой в выбранной точке Q, и уравнению Аррениуса k = A-e(_E/(R'TJ), которая осуществлялась на ПК с помощью программы «Microsoft Office Excel 2007». Построение графиков и нахождение уравнений прямых - с помощью программы «Grapher 1.45». В расчётах было принято допущение, что убыль концентрации а- и ß-форм происходит только за счёт взаимодействия а- и ß-форм соответственно.

В Г

Рисунок 6 - Зависимость изменения концентраций различных форм кремнекислоты в растворе от разложения нефелина 15% Н2804 от выдержки при температуре, °С: а - 20; б - 30; в - 40; г - 50

В таблице 2 представлены расчетные значения к и п в уравнениях скоростей реакции ёС/ск = ±к-Сп для реакций превращений обоих видов. Далее строились зависимости 1пА: ~ /Г "1). Энергию активации определяли по тангенсу угла наклона прямой 1пА: ~ /Г "): £=й■tga. Предэкспоненциальный множитель А численно равен отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат при 1/Г = 0.

Таблица 2 - Кинетические показатели для реакции превращения а-, р- и у-форм кремнекислоты_

а-форма Р-форма Р-форма -» у-форма

температура, К к п к п

293.15 1.38-10"3 2.25 0.89-10"7 3.98

303.15 1.78-10"3 2.09 1.79-10'7 4.02

313.15 6.10-Ю-3 2.11 2.97-10"7 4.06

323.15 1.22-10"2 1.81 4.15-10"7 3.97

Пс0 = 2,065 « 2 псо = 4,007 * 4

Таким образом, уравнение Аррениуса:

для реакции превращения а-форма->р~форма имеет вид-

к= 1.8Ы07е(-57000/^, и, соответственно, Ет = 57.0 кДж-моль"1;

для реакции превращения: р-форма-> у-форма:

к= О.41е("36900/Й7^, а £„. = 36.9 кДж-моль1.

На рисунке 7 приведены результаты исследований по определению содержания

различных форм кремнекислоты в растворах, полученных при разложении нефелинового

концентрата 25% Н2804, которые свидетельствуют о том, что содержание и у-форм уже в процессе кратковременной (30 сек) обработки достигает величин, равных содержанию их в растворах, полученных путём •обработки нефелина 15% Н2804 в течение 10 минут и выдержанных в течение 2 часов (рисунок 6 г).

-I-'-'-1-г—,-Г

о 30 60 90 120 Время, мин.

Рисунок 7 - Изменение концентрации различных форм кремнекислоты в растворе от разложения нефелина 25% Н2804

Это

позволяет направлять получаемые кремнезёмсодержащие растворы в процессы водоочистки без дозревания.

Расход юагулюта, мг А^Оэ/л

Рисунок 8 — Зависимость скорости осаждения коагуляционных осадков от расхода АККФ, полученного разложением нефелинового концентрата 12%-ной Н2504, при его выдержке, час: 1 - 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 4; 6 - 5; 7 - 6

Расход юагултг», мг А^Оул

Рисунок 9 — Зависимость скорости осаждения коагуляционных осадков от расхода АККФ, полученного разложением нефелинового концентрата 1 - 20, 2 - 25, 3 - 30% Н2504

Исследования по коагуляционному осаждению тонких взвесей буровой пины, результаты которых приведены на рисунках 8 и 9, показывают, что ффекгивносгь раствора АККФ, полученного на 12% Н2804, повышается ри увеличении длительности его дозревания до 5 часов. Увеличение дительности процесса до 6 часов приводит к частичной желатинизации астворов АККФ и эффективность реагента резко снижается. Анализ [анных рисунка 8 позволяет сделать вывод, что максимальной элокулирующей способностью обладают только олигомеры (р- и у-формы) ремнекислогы, а мономеры и высокополимеризированные её формы (гели) акими свойствами практически не обладают.

Данные рисунка 9 показывают, что свежеприготовленные растворы АККФ, полученного путём кратковременной обработки НК 20-30% Н28 04, обладают такой же флокулирующей способностью, как и растворы реагента, полученные разложением НК 12% Н2Б04 в течение 15 минут с последующей выдержкой их в течение 4-5 часов.

Пробным коагулированием установлено, что АККФ, приготовленный на 20-30% Н2804, обладает высокой эффективностью при сгущении апатитового концентрата и очистке оборотной воды обогатительных фабрик ОАО «Апатит». Показано, что использование АККФ способствует очистке воды от ионов меди, фтора, фосфора и растворённых нефтепродуктов.

3. Постепенное введение растворов АККФ в нагретую 75-93°/ Н2804 в присутствии затравки аморфного 8Ю2 позволяет выделить кре мнезём с малым содержанием примесей в хорошо фильтруемой форме.

Несмотря на очевидные достоинства, АККФ имеет и существенны!" недостаток, заключающийся в не очень благоприятном соотношении в нё> между действующими компонентами - оксидом алюминия и кремнезёмом Количество последнего превышает количество первого. Избыта кремнезёма, не улучшая эффективность реагента, приводит к повышении выхода коагуляционых осадков и усложнению, вследствие возможноГ желатинизации, условий его хранения. Поэтому выделение часта кремнезёма в виде самостоятельного товарного продукта представляет несомненный интерес. Целесообразно также выделение из АККФ калиевых квасцов - продукта в два раза более дорогого, чем сульфат алюминия, широко использующегося в текстильной, кожевенной и бумажной промышленности.

Получение при обработке нефелина 20-30% Н2804 более концентрированных по солям алюминия, щелочных элементов и кремнезёма, чем по существующей технологии растворов АККФ, создаёт более благоприятные условия для выделения как квасцов, так и кремнезёма.

Из сернокислых нефелиновых растворов алюминий выделяется в виде двойных соединений - натриевых и калиевых квасцов Ка2804-А12(804)3-24Н20, К2804-А12(804)3-24Н20. Характерной особенностью последних является резкое падение растворимости в воде при снижении температуры, поэтому они довольно полно выделяются даже из сравнительно разбавленных растворов. Кристаллизацию же натриевых квасцов рекомендуется проводить из обескремненного основного фильтрата, получаемого со стадии отделения аморфного кремнезёма, откуда они выделяются в виде кислых солей.

Выделение квасцов и кремнезёма предлагаемым способом возможно только при использовании незажелатинизировавшихся растворов, поэтому важными является определение сроков хранения (желатинизации) АККФ, позволяющих осуществлять все технологические операции без риска желатинизации растворов. Приведённые в таблице 3 данные показывают что растворы, полученные кратковременным разложением 20-25% с последующим выделением из них квасцов, могут храниться без желатинизации в течение 2.5-5 часов.

Таблица 3 — Зависимость устойчивости растворов, полученных сернокислотным разложением нефелина от концентрации кислоты

Концентрация кислоты, %

Плотность, г/см

Одновременное смешение кислоты, воды и нефелина

25

1.316

22.5

1.270

20

1.240

Смешение НК с охлаждённой до 20 °С кислотой

25

1.318

22.5

1.281

20

1.244

Время до

желатинизации, мин

150

300

450

167

330

690

Оптимальной для разложения нефелина можно считать концентрацию кислоты 22-25%.

Свежеприготовленные растворы АККФ охлаждали и отделяли выделившиеся калиевые квасцы. Выход их повышается с 31 г/100 г НК при использовании 15% Н2804 до 47 при разложении минерала 25% серной кислотой.

Осаждение кремнезёма проводили путём постепенного дозирования растворов АККФ в нагретую до 100-110 °С 75-93% Н28 04. в которую предварительно вводили затравку аморфного БЮ2 в количестве 5-20% от массы осаждаемого кремнезёма.

Как показывают данные рисунка 10. фильтрационные свойства выделенного кремнезёма определяются тремя факторами концентрацией использованной для осаждения кислоты, расходом затравки и скоростью введения раствора АККФ. Последний фактор является определяющим.

75 80 85 90 95

KoifljeirrpauH* [i^SO,, %

В

Рисунок 10 - Зависимость скорости фильтрации суспензии от: а - продолжительности подачи раствора АККФ (концентрация Н2804 - 93%. расход затравки - 15%); б - расхода затравки (концентрация Н2804 - 93%. продолжительность загрузки - 1 час); в - концентрации Н2804 (расход затравки - 15%. продолжительность загрузки - 1 час). Температура во всех экспериментах составляла 110 °С

Кремнезём отделяли фильтрацией и промывали на фильтре водой д< отсутствия реакции на сульфат-ион (по барию). Промытые осадки сушига при 150 °С в течение 2 часов, определяя попутно их влажность, кагора колебалась в пределах 65-80%. Минимальная влажность была у осадков, полученных при максимальной продолжительности дозирования АККФ.

Высушенный кремнезём, согласно полуколичественному спектральному анализу, содержит всего 0.001-0.008% Fe203 и 0.010.03% А1203. Содержание остальных примесей значительно ниже.

Изучены физико-химические и структурно-поверхностные свойства получаемого кремнезёма в сравнении с аналогичными свойствами промышленного силикагеля (марки - КСКМ) и белой сажи (БС - 120). По полученным данным можно сделать вывод, что осаждённый из АККФ по разработанной технологии кремнезём по своим свойствам близок к мезопористым силикагелям.

Этот продукт может быть использован в качестве сорбента, фильтрационного порошка в производстве высококачественного стекла и многих других отраслях промышленности.

На основе проведённых исследований предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата, изображённая на рисунке 11.

промывные воды

1т

разложение

X

фильтрация

водоочистку* рзствор^АККФ

нерастворпмын минеральный остаток

охлаждение п кристалшпация АКК

АКК^Нцемрнфутрованкё) 340-380 кг *

осаждение кремнезёма

-Н^О« 0,98 т

фнльтращи

креынеземнын

осадок _±_

омывка

кремнезем 270-250 кг

обескремненный раствор Н^О«, А]2(Я04)з Г н №230„

получение очищенного нефелинового коагулянта

--------нохтиждеиие.

отделение АНК*

*АКК - алюмокалневые квасцы АНК - алншонатрневые квасцы НК - нефелиновый концентрат

нк-

АНК*

I

—►Сыёшёш1&

.....I.....

неочищенный коагулянт

рЯС7В0рН2ЙО4

Рисунок 11 - Принципиальная технологическая схема переработки нефелина с получением коагулянтов, калиевых квасцов и очищенного кремнезёма

Суть её заключается в том, что нефелиновый концентрат обрабатывают в скоростных смесителях 22-25% серной кислотой в течение 30-300 секунд. Из полученной реакционной массы путём фильтрации или центрифугирования отделяют нерастворимый минеральный остаток. Алюминий-кремнезёмсодержащие фильтраты могут использоваться непосредственно в качестве коагулянтов-флокулянтов в процессах водоочистки, как это осуществляется в настоящее время на обогатительных производствах ОАО «Апатит».

Для выделения АКК растворы АККФ охлаждают до 15-20 °С. Дальнейшее охлаждение нецелесообразно, так как выход АКК практически не повышается, однако вырастает риск загрязнения их натриевыми квасцами. Отделение кристаллических АКК

предпочтительно проводить центрифугированием. Выход АКК пр охлаждении растворов АКК до 15-20 °С составляет 340-380 кг/т НК зависимости от концентрации Н2804, взятой на разложение Н1 Отделённые от АКК растворы направляют на выделение кремнезёма.

Оптимальными условиями осаждения кремнезёма являютс концентрация серной кислоты 75-85%, температура 100-110 °С продолжительность процесса 60-90 минут, расход затравки 15-20°/ Выход кремнезёмного продукта составляет 270-280 кг/т НК. Поел фильтрационного разделения основной фильтрат, содержащий 45-608 Н2804, и промывные воды направляют в голову процесса на разложени нефелинового концентрата.

Установлено, что при охлаждении обескремненного основног фильтрата до 15-20 °С из него выделяются в виде кислых солей до 30? содержащихся в нём натриевых квасцов. Их можно использовать дд получения неочищенного нефелинового коагулянта. Для этого кислы натриевые квасцы нейтрализуют путём смешения с нефелином.

Часть основного фильтрата можно использовать для получени очищенного нефелинового коагулянта по известным технологиям.

Оценка экономической эффективности предполагаемо]" технологии показала, что себестоимость получаемого реагента (АККФ не превышает 3000 руб/т (в пересчёте на стандартный сульфа алюминия, содержащий 15% А1203), при цене последнего 7500-9500 руб/т. Производство АККФ предпочтительно организовывать в места: его потребления. Дать точную оценку экономичности комплексной переработки нефелина с попутным получением очищенного кремнезёма и калийных квасцов без опытно-промышленной отработки процесса, на данном этапе работ невозможно. Однако, с учётом существующих цен на калиевые квасцы (15000 руб/т) и силикагель (>40000 руб/т) можно с достаточной степенью уверенности предполагать, что производство будет рентабельным.

1ЫВОДЫ

. Исследован процесс разложения нефелина 10-30% H2S04. Показано, что при использовании 20-30% H2S04 минерал полностью разлагается за 3060 сек. Термод инамическими расчётами показано, что образование моно-и димеров ортокремневой кислоты более вероятно, чем образование моно- и димеров метакремневой кислоты, т.е. кремнезём переходит в раствор в виде комплекса [SÍO4]4".

. Установлены зависимости плотности и вязкости алюмокремниевых растворов от параметров сернокислотного разложения нефелина. Изучена кинетика полимеризации мономера кремнекислоты с образованием её и у- форм. Кажущаяся энергия активации перехода а-формы в Р-форму составляет 57.0, а (i-формы в у-форму 36.9 кДж-моль'1. Установлено, что высокими флокулирующими свойствами обладают только олигомеры ((3- и у-формы) кремнекислоты. Мономеры и высокополимеризированные её формы (гели) такими свойствами практически не обладают.

4. Высокие температура и концентрация кремнекислоты при обработке нефелина 20-30% H2S04 позволяет достичь высокого содержания и у-форм кремнекислоты уже в процессе кратковременного вскрытия минерала, избежав тем самым необходимости длительного дозревания АККФ. благодаря чему свежеприготовленные растворы можно направлять непосредственно в процессы водоочистки. Интенсивность технологии и простота аппаратурного оформления делает весьма перспективной её реализацию непосредственно вблизи водоочистных станций.

5. Предложен и исследован процесс выделения кремнезёма, содержащего 0.001-0.008% Fe203 и других примесей, путём постепенного дозирования АККФ в течение 60-90 минут в раствор 75-85% H2S04, нагретый до 100110 °С, в присутствии затравки аморфного Si02. Проведёнными исследованиями установлено, что осаждённый кремнезём по своим свойствам близок к мезопористым силикагелям и может широко использоваться в различных отраслях промышленности.

6. Выполнены технико-экономические расчёты, которые показали, что расходы на производство АККФ будут не менее чем в 2.5 раза ниже (3000 руб7т), чем на закупку эквивалентного количества сульфата алюминия

(7500-9500 руб./т). Попутное получение квасцов и очшценног кремнезёма создаёт предпосылки для повышения экономически эффективности процесса.

Основные положения диссертации отражены в публикациях:

1. Беляев Ю.О. Совершенствование технологии получение алюмокремниевого коагулянта-флокулянта на основе нефелина / Ю.О. Беляев, В.И. Захаров, Д.В. Майоров // Физика и химия стекла. - 2011 - Т 37.-№5. -С. 129-135.

2. Беляев Ю.О. Исследование и разработка усовершенствованной технологии получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта на основе сернокислотного вскрытия нефелина / Ю.О. Беляев, Д.В. Майоров, К.В. Захаров //Химическая технология. -2011 -№ю -С 614620.

3. Захаров В.И. Технология получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта на основе нефелина. / В.И. Захаров, Ю.О. Беляев, Д.В. Майоров // Сб.тез.докл. I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010». Санкт-Петербург. 22-24 ноября 2010 г. - С-Пб.: Изд. ИХС РАН, 2010 - С 95. '

4. Майоров Д.В. Технология получения комплексного алюмо-кремниевого реагента для процессов водоочистки. «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов». / Д.В. Майоров, Ю.О. Беляев, В.А. Матвеев, КВ. Захаров. // Материалы IV Международной конференции. Архангельск. 6-10 июня 2010 г. -

. Архангельск. Изд. ГОУ ВПО «Архангельский гос.техн.университег» -2010.-С. 191-193.

5. Беляев Ю.О. Изучение некоторых физико-химических свойств алюмокремниевых растворов от сернокислотного разложения нефелина / Ю.О. Беляев, Д.В. Майоров, КВ. Захаров // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: Материалы науч. конф. 08-10 апреля 2009. - Апатиты, 2009. - С.27-30.

Беляев Ю.О. Исследование свойств алюмокремниевых растворов от сернокислотного разложения нефелина / Ю.О. Беляев, В.И. Захаров, Д.В. Майоров, В.А. Матвеев // Деп. в ВИНИТИ 15.03.2010 № 156-В2010. Беляев Ю.О. Изучение состояния кремниевой кислоты в растворах от сернокислотного разложения нефелинового концентрата / Ю.О. Беляев, В.И. Захаров, Д.В. Майоров // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: Материалы науч. конф. 7-9 апреля 2010. - Апатиты, 2010. - С.20-23.

Беляев Ю.О. Исследование эффективности коагулянтов, полученных на основе нефелина / Ю.О. Беляев, В.И. Захаров, Д.В. Майоров / Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: Материалы науч. конф. 27-28 апреля 2011. - Апатиты. 2011. - С.28-31. Беляев Ю.О. Исследование содержания и флоккулирующих свойств кремнекислоты в растворах, полученных на основе кислотного разложения нефелина / Ю.О. Беляев, Д.В. Майоров, К.В. Захаров. // Сб.тез.докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 25-30 сентября 2011 г. - Волгоград: Изд. ОАО «Альянс «Югполиграфиздат». - 2011. - Т.2. - С. 215.

0. Беляев Ю.О. Изучение динамики полимеризации кремниевой кислоты в растворах от сернокислотного разложения нефелинового концентрата. / Ю.О. Беляев, Д.В. Майоров, В.И. Захаров / Сб.тез.докл. VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново. 8-12 ноября 2011 г. - Иваново: Изд. ОАО «Издательство «Иваново». - 2011. - С. 24-25.

1. Беляев Ю.О. Разработка интенсивной технологии получения алюмосиликатного коагулянта-флокулянта на основе нефелина / Ю.О. Беляев, Д.В. Майоров, В.И. Захаров // Сб.тез.докл. IV Всероссийской конференции по химической технологии «XT' 12» . - Москва. - 2012. - С. 279-281.

2. Пат. 2421400 РФ. МПК C01F 7/26 (2006.01). C01F 7/74 (2006.01). C02F 1/52 (2006.01). Способ получения алюмокремниевого коагулянта-флокулянта / Захаров В.И., Беляев Ю.О., Майоров Д.В., Захаров К.В., Матвеев В .А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. - № 2009139266/05; заявл. 23.10.2009; опубл. 20.06.2011. Бюл. № 17.

Автореферат

БЕЛЯЕВ Юрий Олегович

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ КОАГУЛЯНТОВ, КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ И КРЕМНЕЗЁМНЫХ ПРОДУКТОВ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 20.04.2012. Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл.изд.л. 2,55 Заказ № 26 Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, г.Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

61 12-5/3059

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В. ТАНАНАЕВА КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН (ИХТРЭМС КНЦ РАН)

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СЕРНОКИСЛОТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ КОАГУЛЯНТОВ, КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ И КРЕМНЕЗЁМНЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность - 05.17.01 Технология неорганических веществ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

БЕЛЯЕВ Юрий Олегович

Научный руководитель: доктор технических наук

Захаров Виктор Иванович

Апатиты 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................. 4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ КОАГУЛЯНТОВ................................ 8

1.1. Основные принципы коагуляционной очистки воды...... 8

1.2. Получение алюминиевых коагулянтов на основе гидроксида алюминия........................................... 12

1.3. Получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья................ 14

1.3.1. Получение коагулянтов на основе бокситов........ 15

1.3.2. Получение коагулянтов на основе каолиновых

глин........................................................... 18

1.3.3. Получение солей алюминия на основе сульфат-

сод ержащих алюминиевых минералов............... 24

1.3.4. Получение солей алюминия из нефелинового сырья 28

2. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА....................................... 42

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНА..................... 47

3.1. Поведение щелочных алюмосиликатов в процессах кислотной обработки............................................. 47

3.2. Термодинамическая оценка вероятности выделения различных форм кремнекислоты при сернокислотном разложении нефелина............................................ 50

3.3. Состояние кремнекислоты в водных растворах............. 53

3.4. Изучение процесса сернокислотного разложения.......... 56

4. ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АЛЮМОКРЕМНИЕВЫХ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТА........... 63

4.1. Плотность растворов.............................................. 63

4.2. Вязкость растворов................................................. 66

4.3. Изучение кинетики процесса полимеризации кремневой кислоты в сернокислотных нефелиновых растворах...... 70

4.4. Исследование эффективности АККФ в процессах сгущения минеральных взвесей и очистки воды от растворимых примесей........................................... 80

4.4.1. Осаждение тонких взвесей буровых глин........... 81

4.4.2. Осаждение тонких взвесей из сливов флотомашин апатитовой флотации и оборотной воды апатитового производства............................... 83

4.4.3. Исследования по изучению эффективности растворов АККФ при очистке воды от растворимых примесей.................................... 85

4.4.3.1. Очистка воды от примесей меди, никеля и кобальта........................................... 86

4.4.3.2. Очистка воды от фтора......................... 86

4.4.3.3. Очистка воды от фосфора...................... 87

4.4.3.4. Очистка воды от нефтепродуктов............ 88

5. КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА АККФ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОАГУЛЯНТОВ, КАЛИЕВЫХ КВАСЦОВ И ОЧИЩЕННОГО КРЕМНЕЗЁМА...................................... 91

5.1. Исследования по определению устойчивости («живучести») растворов АККФ к желатинизации........... 94

5.2. Выделение калиевых квасцов из растворов АККФ........... 96

5.3. Выделение кремнезёма............................................. 98

5.4. Влияние режимов процесса осаждения кремнезёма на его фильтрационные свойства.......................................... 99

5.5. Состав и свойства осаждённого кремнезёма................... 103

5.6. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки нефелина с получением коагулянтов, квасцов и кремнеземного продукта............................. 110

6. ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ................................. 113

ВЫВОДЫ.................................................................... 118

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВ АННЫХ ИСТОЧНИКОВ................. 120

ВВЕДЕНИЕ

Повышение требований к качеству питьевых вод и степени очистки бытовых и промышленных стоков, обусловливает возрастание потребностей в реагентах, применяемых в процессах водоподготовки. В настоящее время наиболее широко распространены коагуляционные методы обработки воды с использованием солей алюминия и железа. Как правило, коагуляция обеспечивает достаточную степень очистки воды. В качестве вспомогательных реагентов очень часто используют флокулянты, которые позволяют интенсифицировать скорость осаждения коагуляционных осадков.

Из солей алюминия наиболее часто используется сульфат алюминия, подавляющую часть которого производят на основе дорогостоящего и дефицитного гидроксида алюминия. В России на эти цели расходуют ежегодно более 135 тыс. т гидроксида, а это почти половина этого продукта, получаемого в Пикалёво на основе переработки кольского нефелинового концентрата (НК).

Более рациональным является получение солей алюминия на основе природного и техногенного алюминийсодержащего сырья - глин, каолинов, бокситов, алунитов, золы от сжигания углей. Для России наиболее перспективным сырьём для производства коагулянтов являются нефелины, месторождения которых имеются в различных регионах страны. Более того, он в громадных объёмах добывается и складируется в хвостохранилищах в виде отходов при переработке апатитонефелиновой руды.

Привлекательность нефелина как сырья для получения коагулянтов обусловлена:

• неограниченностью запасов;

• высокой химической активностью, исключающей необходимость предварительной активации, например обжигом, механоактивацией и др.;

• стабильностью химического состава и отсутствием вредных примесей;

• практически полной подготовленностью к переработке, так как в процессе выделения нефелин проходит стадии добычи, дробления и измельчения;

• возможностью попутного получения других ценных продуктов - квасцов, кремнезёма, солей рубидия и др.;

• особенности кристаллохимического строения нефелина позволяют получать на его основе композиционный реагент, содержащий одновременно коагулянт (сульфат алюминия) и флокулянт (активную кремнекис лоту).

В СССР исследования по изучению кислотных методов переработки

нефелина выполнялись коллективами под руководством Лайнера Ю.А.

(ИМЕТ), Ткачёва К.В. (УНИХИМ), Запольского А.К. (ИОНХ АН УССР),

Власова В.В. (ВАМИ), Кима В., Кручининой Н.А. (МХТИ им. Д.И.

Менделеева) и др. К сожалению, объём исследований в этом направлении

значительно сократился.

В результате исследований, проведённых сотрудниками ИХТРЭМС

(Захаров В.И., Петрова В.И. и др.), Горного института КНЦ РАН (Гершенкоп

А.Ш. и др.), ЦЛ ОАО «Апатит» (Васильева Н.Я., Алексеев А.И. и др.), в

начале девяностых годов была разработана технология и организовано на

ОАО «Апатит» действующее в настоящее время, производство на основе

нефелина алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ) мощностью

до 90000 тонн реагента в год. АККФ используется при сгущении

минеральных суспензий, при очистке оборотной воды обогатительных

фабрик. Часть его поставляется другим потребителям. Подтверждена

высокая его эффективность при очистке стоков других предприятий.

Суть освоенной технологии заключается в обработке НК 11-12% Н2804

в течение 15-20 минут с последующим отделением отстаиванием

нерастворимого остатка и 4-6 часовым вызреванием раствора, после чего он

направляется в производство. Несмотря на очевидную простоту, технология

имеет и ряд существенных недостатков, связанных с использованием в

процессе разбавленной кислоты, что требует больших объёмов реакторного и

5

ёмкостного оборудования, увеличивает расход энергии на перемешивание и перекачку растворов. Кроме того, технологию трудно осуществлять в непрерывном режиме. Использование для разложения нефелина 10-12% Н2804 приводит к получению разбавленных (15-20 г/л А120з и 25-30 г/л 8Ю2) растворов, что резко увеличивает стоимость их транспортировки к отдалённым потребителям.

Настоящая работа направлена на устранение этих недостатков. Целью данной работы является разработка усовершенствованной технологии производства алюмокремниевого коагулянта-флокулянта и повышение комплексности использования сырья.

Исследования выполнены в соответствии с планом госбюджетных работ ИХТРЭМС, темой 2226 «Совершенствование кислотных технологий переработки нефелина, эвдиалита и другого силикатсодержащего сырья Кольского полуострова», программой ОХНМ РАН 5 «Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья» Основные защищаемые положения:

1. Повышение концентрации серной кислоты с 10-12%, использующейся в настоящее время для разложения нефелина, до 20-30% позволяет значительно интенсифицировать процесс приготовления алюмокремниевого коагулянта-флокулянта (АККФ);

2. Повышенная температура продуктов реакции и высокая концентрация кремневой кислоты в них при разложении нефелина 20-30% Н28С>4 позволяют достигать необходимой степени полимеризации кремнекислоты уже в процессе приготовления АККФ, избежав тем самым необходимости стадии последующего его дозревания;

3. Постепенное введение растворов АККФ в нагретую 70-93% Н2804 в присутствии затравки аморфного 810? позволяет выделить кремнезём с малым содержанием примесей в хорошо фильтруемой форме.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, ходящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ, получен 1 патент на изобретение.

Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались на I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Золь-гель-2010» (Санкт-Петербург, 2010); Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Архангельск, 2010); Научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии» (Апатиты, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011); IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием «ХТ'12» (Москва, 2012); работа удостоена диплома «Лауреата конкурса молодых учёных и специалистов Мурманской области» (Мурманск 2011).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю д.т.н., лауреату Государственной премии и премии Правительства РФ, заслуженному химику РФ Захарову В.И., д.т.н., лауреату премии Правительства РФ Матвееву В.А., к.т.н. Майорову Д.В., сотрудникам физико-химической и химико-аналитической лаборатории за внимание, помощь и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ КОАГУЛЯНТОВ

1.1 Основные принципы коагуляционной очистки воды

Коагуляционная очистка воды основана на склонности солей алюминия и некоторых других химических соединений гидролизоваться в воде с образованием аморфных гидратированных оксидов (коагуляционных хлопьев), способных к захвату и осаждению тонкодисперсных и коллоидных взвесей, бактерий, планктона и различных органических веществ. Коагуляционные хлопья способны сорбировать и некоторые растворённые вредные примеси [1-8].

Одним из важнейших показателей эффективности коагуляционной очистки воды является скорость осаждения коагуляционных хлопьев. Чем быстрее они осаждаются, тем интенсивнее идёт процесс водоочистки и уменьшается объём отстойников, необходимых для их осаждения, что очень важно при очистке больших объёмов воды. Поэтому очень часто коагуляционную очистку воды сочетают с флокуляцией [9-19]. Использование флокулянтов позволяет укрупнить и утяжелить коагуляционные хлопья, что ускоряет скорость их осаждения. Кроме того, применение флокулянтов увеличивает скорость хлопьеобразования, расширяет оптимальные области рН и температур очищаемой воды, повышает плотность и адгезионную активность образующихся агрегатов. Это позволяет увеличить производительность очистных сооружений, получать воду более высокого качества.

В качестве флокулянтов применяют различные высокомолекулярные химические соединения. Флокулянты разделяются на органические (природного происхождения и синтетические) и неорганические. К природным флокулянтам относят крахмал и его производные: гликопротеины, декстрин, альгинат натрия, белковый гидролизат, дрожжи, производные целлюлозы, гуаргам, хитозан и другие. Ввиду ограниченности

8

сырьевой базы, природные органические флокулянты применяются довольно редко.

Известно несколько тысяч синтетических веществ, обладающих флокулирующей способностью. Однако, вследствие токсикологических характеристик, к применению в процессах водоочистки допущено лишь несколько десятков. Но и на их использование установлены очень жёсткие предельно допустимые концентрации (ПДК) в очищаемой воде. Как правило, ПДК на них составляет 0.01-0.006 мг на литр очищенной воды. У нас в стране наиболее широко используется полиакриламид различных модификаций. Для него ПДК установлено на уровне 0.04-0.8 мг/л, а ПДК по содержанию в этих флокулянтах акриламида не превышает 0.0005 мг/л. Наиболее жесткие ПДК в очищаемой воде установлены для применяющегося, в частности, при очистке рудничных стоков ОАО «Апатит» диметилдиаллиламмонийхлорида (ВПК-402) - 0.00001 мг/л. Широкое применение синтетических флокулянтов в значительной мере сдерживается их высокой стоимостью.

Практически единственным неорганическим флокулянтом является активная кремневая кислота (АК), получаемая путём конденсации низкомолекулярных кремневых кислот или их растворимых солей. АК представляет собой анионный полиэлектролит. Степень полимеризации макромолекул (размер частиц) активной кремнекислоты и свойства растворов её зависят от способов их получения. Приготавливаются они путём обработки растворов силиката натрия (жидкого стекла) различными реагентами, имеющими кислотный характер.

Кремниевые флокулянты имеют значительные преимущества перед другими флокулянтами. Прежде всего, АК является обычным для живых организмов, в том числе и человека, веществом. В состав крови входит от 20 до 240, в состав сыворотки до 800, мышц - до 600 мг/л ЪЮ2. В организме человека и животных кремнезём не накапливается, а употребление воды с повышенным содержанием кремнезёма безвредно. В природных водах

9

содержание 8Ю2 колеблется от 2 до 720 мг/л [20]. АК обладает высокими флокуляционными свойствами, примерно одинаковыми с ПАА. В отличие от последнего, АК способна не только флоккулировать коагуляционные хлопья, но и сорбировать некоторые вредные примеси, растворённые в воде, в частности железо, марганец. Этот реагент используется в бумажной промышленности как для улучшения консистенции бумажной массы [21], так и для содействия очистке стоков от волокон [22-28]. АК применяется при обработке воды, используемой для отделки тканей [29], для борьбы с диатомовыми сине-зелеными водорослями. Кремнекислота используется не только как интенсификатор седиментации, но и успешно применяется при флотационной очистке от масел, нефти и других органических продуктов [30-32]. В литературе имеются сведения о том, что АК способствует более полному удалению органических [33] и радиоактивных примесей [34], применяется для утилизации ценных веществ в бумажной, пищевой и текстильной промышленности и для предупреждения коррозии систем водоснабжения [35-37].

В последние годы наметилась тенденция к использованию в процессах водоочистки композиционных реагентов, в состав которых могут входить коагулянты, флокулянты и другие добавки. Согласно работе [38] они делятся на следующие группы:

• композиционные неорганического происхождения (КНК);

• композиционные органические флокулянты (КОФ);

• коагулирующее-флокулирующие композиции (КФК).

КНК - представляют собой смеси солей алюминия и железа, КОФ -смеси флокулянтов, обладающих разными свойствами, КФК - смеси неорганических коагулянтов с флокулянтами.

Иногда к композиционным реагентам вводят и другие добавки, изменяющие те или иные свойства реагентов.

Наиболее часто в качестве коагулянтов, особенно для очистки питьевой

воды, используются соли алюминия, в частности сульфат алюминия.

10

Масштабы производства сульфата алюминия можно характеризовать следующими цифрами: в США производится 1.4 млн. тонн его в пересчёте на кристаллический продукт с содержанием 15% А1203, в Европе - 2 млн. тонн, в России - 800 тыс. тонн [39]. В СССР сульфат алюминия производился на крупных предприятиях мощностью свыше 100 тыс. тонн в год и выпускался он, в основном, в виде кристаллического продукта. В настоящее время, в силу резкого повышения транспортных тарифов, наблюдается явная тенде