автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами

На правах рукописи

0034В0184

МАТВЕЕВ Виктор Алексеевич ^

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИСЛОТНЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность 05.16.02 -Металлургия черных, цветных и редких металлов

2 2 ОПТ 2ГЗ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Апатиты 2009

003480184

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Научный консультант доктор технических наук Захаров Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Поляков Евгений Георгиевич

доктор технических наук, профессор Бричкин Вячеслав Николаевич

доктор технических наук, профессор Липин Вадим Аполлонович

Ведущая организация: открытое акционерное общество «Апатит»

Зашита состоится «04» декабря 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан « » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Производство алюминия является одной из динамично развивающихся отраслей промышленности России. В связи с нехваткой месторождений высококачественных бокситов глиноземная промышленность с начала своего зарождения базируется также и на переработке щелочного алюмосиликатного сырья. В настоящее время около 40 % выпускаемого в стране глинозема получают из кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по способу спекания с известняком. Имеются все предпосылки для существенного повышен ия доли глинозема, получаемого из этого сырья. Говоря о перспективах увеличения переработки нефелина, необходимо иметь в виду, что это будет способствовать не только расширению сырьевой базы глиноземной промышленности, но и решению такой важнейшей народнохозяйственной задачи, какой является повышение комплексности использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова. Очевидно, что кардинально увеличить масштабы переработки нефелина на основе только одного технологического решения вряд ли возможно. Анализ существующего положения свидетельствует об актуальности создания новых высокоэффективных технологий переработки нефелина и особенно тех из них, которые могут быть реализованы непосредственно на Кольском полуострове. В наибольшей мере этим требованиям отвечают кислотные методы переработки нефелина, к преимуществам которых относятся:

- отсутствие сложных переделов в части подготовки сырья к переработке;

- снижение требований к качеству исходного сырья;

- уменьшение материальных потоков и энергетических затрат;

- расширение ассортимента производимой продукции;

- возможность регенерации всей или большей части используемой кислоты;

- снижение вредного воздействия на окружающую среду и человека.

Для решения перечисленных задач необходимо создание новых и усовершенствование имеющихся технологий на основе дальнейшего глубокого изучения физико-химических процессов кислотной переработки нефелина. Существенная роль в этом принадлежит разработке высокоинтенсивных методов кислотного разложения сырья, выделения соединений алюминия из кислых растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и сопутствующей продукции, регенерации затрачиваемых реагентов, повышения ассортимента и качества получаемых продуктов, снижения вредного воздействия на окружающую среду, улучшения условий труда.

Многочисленные исследования по теории и технологии комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в том числе нефелина, кислотными методами ранее уже нашли отражение в трудах отечественных и зарубежных ученых: А.А.Яковкина, Г.В.Лабутина, Н.И.Еремина, В.М.Сизякова, В.И.Захарова, Ю.А.Лайнера, Д.М.Чижикова, В.С.Сажина, А.К.Запольского, Х.Р.Исматова, Г.З.Насырова, В.В.Власова, Ю.Е.Сутырина, С.Бретшнайдера, Т.Р.Скотта, З.Цигенбальда и других. В то же время ряд вопросов нуждается в дальнейшем изучении, в частности, процессы кислотного разложения нефелина, выделения соединений алюминия из кислых растворов, обезжелезивания растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и других продуктов.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и эффективных технологических решений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Учреждения Российской академии наук Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН (тема 6-2001-2222 - 6-20072225), грантом РФФИ «Физико-химическое и химико-технологическое обоснование новых методов переработки нефелина и других щелочных алюмосиликатов Кольского

полуострова» (проект № 07-03-97621), проектом №3342 Международного научно-технического центра (г. Москва) «Разработка технологии получения и применения сорбентов радионуклидов на основе техногенных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд».

Методы исследований. В работе были использованы современные физические, химические и физико-химические методы анализа. Экспериментальные исследования проводились в лабораторном, укрупненно-лабораторном, опытно-заводском, опытно-промышленном и промышленном масштабах. В ходе научно-исследовательских работ использовались математические методы планирования эксперимента, аналитической и графоаналитической обработки экспериментальных данных. Определение химического состава выполнялось методами атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, спек-трофотометрического анализов. Определение фазового состава выполнялось с использованием кристаллооптического, рентгенофазового, термогравиметрического, ИК-спектрометрического методов анализа. Некоторые характеристики твердых материалов изучались с помощью методов оптической и электронной микроскопии, БЭТ (газовой десорбции), лазерной дифракции, а также весовой седиментации.

Научная новизна работы

1. Обоснована взаимосвязь кристаллохимического строения нефелина и характера его взаимодействия с кислотами. Получены новые данные по кинетике разложения нефелина и определен порядок реакции по серной кислоте. Исследованы основные физико-химические свойства аморфного кремнезема, полученного из нефелина.

2. Обоснована возможность полного гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония с образованием нерастворимых основных солей. Предложен механизм процесса, включающий образование промежуточного соединения -сульфат-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная соль. Получены новые кинетические данные процесса. Установлено, что получаемые основные сернокислые соли алюминия по структуре и составу являются близкими аналогами природного минерала алунита.

3. Обоснована и экспериментально установлена возможность получения безводного сульфита аммония на основе продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде.

4. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления гидролиза солей А1, Т1 и 2т, находящихся в состоянии кристаллогидратов, под действием газообразного аммиака по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением:

Н20 + ЫН3 = ОН" + Ш4+.

5. Установлена специфичность структуры и состава образующихся в ходе твердофазного гидролиза гидратированных оксидов А1, Т1 и Ъх, обусловленная предотвращением полимеризации акваионов металлов с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов в отсутствие жидкой фазы.

6. Исследованы закономерности фазообразования при старении аморфного гидра-тированного оксида алюминия. Установлено, что процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, при этом наиболее полно и быстро - в условиях, являющихся типично «байеритными» (рН> 10.5).

7. Получены кинетические данные процесса денитрации азотнокислых солей алюминия, натрия и калия в различных температурных режимах.

8. Обоснована и экспериментально подтверждена возможность равномерного и стабильного распределения жидкого нефтепродукта в объеме кристаллизующегося нитрата аммония по механизму его адсорбции на поверхности формирующихся микрокристаллов.

9. Разработаны физико-химические основы комплексной переработки нефелиново-) концентрата с использованием ортофосфорной кислоты. Обоснованы и эксперимен-шьно подтверждены новые направления по использованию получаемых продуктов -осфата алюминия и смеси фосфатов щелочных металлов с аморфным кремнеземом.

Практическая значимость работы

1. Разработан азотнокислотный способ переработки нефелинсодержащего сырья, в )м числе отходов производства апатита, предусматривающий плазмохимическое раз-эжение солей, с получением глинозема, соды, поташа, аморфного кремнезема и др. родуктов. Технология отработана по всем переделам на опытной установке, созданной ОАО «Апатит». Полученные результаты послужили основой для выдачи исходных 1нных для выполнения ТЭР и проектирования опытно-промышленной установки мощ-остью 2 т/час по исходному сырью. Материалы по азотнокислотной переработке нефе-ина переданы в ОАО «Акрон» и «Северо-Западная Фосфорная Компания» для приня-1Я решения о ее реализации.

2. Разработаны варианты сернокислотной переработки нефелина:

а) технология получения очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалиевых васцов и аморфного кремнезема. Технология проверена в опытно-промышленном асштабе. Выполнено ТЭО и спроектирован промышленный модуль мощностью 10-15 ыс. тонн коагулянта в год;

б) сернокислотно-сульфитный метод, предусматривающий выделение алюминия в иде основных солей, являющихся аналогами природных алунитов, и их дальнейшая ереработка известными методами с получением глинозема, сульфата калия и др. про-уктов. Технология отработана по всем переделах! в укрупненно-лабораторном масшта-е. Ее опытную проверку предполагается осуществить на одном из предприятий ОАО ФосАгро»;

в) технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, смеси ульфатов калия и аммония и аморфного кремнезема. Технология испытана в укрупне-о-лабораторном масштабе совместно с ОАО «Аммофос». Решается вопрос о создании пытной установки.

г) способ получения алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов. Технология разработана применительно к условиям ООО «Ловозерский ГОК». Прове-

ены укрупненные испытания. Выполненные технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной пере-аботке отвальных нефелинсодержащих хвостов обогащения.

3. С использованием продуктов кислотной переработки нефелина разработаны рецептуры и способы получения новых эффективных промышленных взрывчатых веществ (ВВ). ВВ Гранулит АК и Акватол Т-20 ГК допущены Госгортехнадзором России к постоянному применению. Данная работа удостоена Премии Правительства РФ. Разработан способ получения водосодержащего ВВ, позволяющий значительно снизить содержание тротила без ухудшения взрывчатых характеристик. ВВ Акватол Т-8М успешно прошло приемочные испытания и рекомендовано к постоянному применению.

4. Разработан метод фосфорнокислотной переработки нефелина с получением алю-мофосфатного продукта и смеси аморфного кремнезема с фосфатами аммония, калия и натрия. Алюмофосфатный продукт может быть использован в технологии алюмофос-фатных связок и огнеупорных материалов. Проведенные в ЗАО «Экохиммаш» испытания показали, что кремнеземфосфатная смесь может использоваться в рецептурах порошковых огнетушащих составов типа Вексон.

Положения, выносимые на защиту

]. Осуществление гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда обеспечивает течение процесса по пути образования промежуточного соединения - сульфата-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная соль, что создает условия для практически полного перевода алю-

миния в осадок основной сернокислой соли типа алунита при относительно невысоких температурах.

2. Использование продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде для получения сульфита аммония обеспечивает эффективное решение задачи регенерации используемого реагента, а также снижения выхода побочного продукта на единицу товарного глинозема.

3. Реализация процесса гидролиза солей алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии (кристаллогидратов), под действием газообразного аммиака за счет предотвращения полимеризации акваионов металлов с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов обеспечивает формирование осадков гидра-тированных оксидов металлов в виде высокодисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным водосодержанием.

4. Совокупное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) на условия старения осадка гидратированного оксида алюминия обеспечивает осуществление процесса кристаллизации исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита.

5. Варьирование условий термической обработки смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия обеспечивает получение стандартных полупродуктов глиноземного производства и регенерацию всей или большей части азотной кислоты.

6. Использование продуктов азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья, обусловленное специфичностью их свойств, в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) способствует увеличению масштабов переработки нефелина и расширению ассортимента промышленных ВВ. Массовая кристаллизация нитрата аммония при охлаждении горячих насыщенных растворов в присутствии жидкого нефтепродукта (минерального масла, дизельного топлива), сопровождаемая адсорбцией частиц нефтепродукта на поверхности образующихся кристаллов нитрата аммония, обеспечивает равномерное и физически стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме формирующейся монолитной массы.

7. Комплексная переработка нефелинового концентрата с использованием разбавленной ортофосфорной кислоты позволяет получать новые продукты, что способствует расширению сырьевой базы производства алюмофосфатных связующих и огнетушащих порошков.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были представлены на различных научных форумах: Всесоюзных совещаниях «Применение химико-металлурги-ческих методов в схемах обогащения полезных ископаемых» (Караганда, 1987), «Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР (Европейская часть)» (Петрозаводск, 1989), «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990); Международной конференции «Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов» (Ленинград, 1991); Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994); Научно-практической конференции «Новейшие достижения в химии и технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002); VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002); Международной научной конференции «Высокие технологии» (Санкт-Петербург, 2004); Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004); III Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2005» (Мурманск, 2005); Международной конференции по химической технологии «Химическая технология. ХТ'07» (Санкт-Петербург, 2007); Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007); Всерос-

сийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 72 научных труда, в том числе 2 монографии, 32 статьи, 17 докладов и тезисов докладов, получено 14 патентов и 7 авторских свидетельств.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 299 страницах машинописного текста (в том числе 93 рис., 58 табл.) и включает в себя введение, шесть глав, выводы, список использованных источников, состоящий из 352 наименований, и приложения.

Автор глубоко признателен д.т.н. Захарову Виктору Ивановичу за большое внимание к работе и консультации.

Не имея возможности выразить персональную благодарность, автор выражает глубокую признательность сотрудникам Института химии (ИХТРЭМС), Горного института, Института экономических проблем Кольского научного центра РАН, ОАО «Апатит», «Олкон», «Карельский окатыш», ООО «Ловозерский ГОК», ЗАО «Экохиммаш», научно-исследовательских и проектных организаций ГИАП, ВАМИ, ЛенНИИГипрохим, ВНИИГалургии и многих других предприятий и организаций, без тесного сотрудничества с которыми было бы невозможно выполнение данной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексной переработки нефелинсодержащего и другого алюмосиликатно-го сырья.

Во второй главе кратко охарактеризована сырьевая база нефелина и других щелочных алюмосиликатов.

В третьей главе, посвященной процессам при кислотной обработке нефелина, рассмотрено его кристаллохимическое строение, приведены результаты исследования кинетики взаимодействия нефелина с кислотами, изучены поведение кремнезема в растворах и влияние условий кислотной обработки на формирование хорошо фильтруемых кремнеземсодержащих осадков, дана характеристика получаемого аморфного диоксида кремния.

Нефелин относится к широко распространенному в природе классу щелочных алюмосиликатов, особенность строения которых заключается в их каркасной структуре. Основными структурными мотивами каркасных алюмосиликатов являются тетраэдры БЮд и А104, соединяющиеся между собой общими вершинами. При этом четыре иона кислорода каждого тетраэдра принадлежат одновременно двум тетраэдрам. Изоморфное замещение ионов кремния в центре тетраэдров ионами алюминия становится возможным ввиду близости соотношения величин ионных радиусов кремния (0.39 А) и кислорода (1.32 А), а также алюминия (0.57 А) и кислорода. В результате такой замены алю-мокремнекислородная группировка приобретает отрицательный заряд, который компенсируется катионами, расположенными в структурных пустотах. В нефелине такими катионами являются и К+ при теоретическом соотношении 3:1. В нефелине половина ионов кремния замещена на ионы алюминия, и в идеальном виде кристаллическая структура нефелина представляет собой ажурную сетку из алюмокремнекислородных тетраэдров с шестиугольными крупными полостями, в которых располагаются ионы

щелочных металлов. Поэтому при обработке нефелина кислотой не возникает препятствий для контакта последней как с кремнекислородными, так и с алюмокислородными тетраэдрами, в результате чего происходит полное разрушение каркасной структуры нефелина с переходом в раствор ионов алюминия, натрия, калия и кремния. Реакция взаимодействия нефелина с кислотой в общем виде может быть представлена уравнением:

(Ка,К)20-А1203-25Ю2 + 8Н+ — 2(Ка,К)+ + 2А13+ + 251(ОН)4. (1)

Определение динамики извлечения компонентов показало, что соотношение содержания в растворе А1203, №20, К20 и БЮ2 в различные моменты времени весьма постоянно, т.е. скорость их растворения в кислоте практически одинакова. Поэтому о степени разложения нефелина можно судить по любому перешедшему в раствор компоненту.

Исследование кинетики разложения нефелина на примере взаимодействия последнего с 5%-ной серной кислотой показало, что процесс протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики: значение энергии активации Е составило 48.56 кДж/моль. При этом установлено, что реакция имеет первый порядок по серной кислоте.

В реальных условиях кислотной обработки нефелина кремнезем, быстро переходящий в раствор, в результате трудноконтролируемой полимеризации претерпевает ряд последовательных превращений в соответствии со схемой:

полимеризация агрегация

51(ОН)4-> коллоидные частицы (золь)-> сетка частиц

поликонденсация

(гель, флокулы, агломераты).

Очевидно, что процесс агрегации необходимо направить по пути формирования возможно более плотных агрегатов с тем, чтобы их можно было эффективно отделить от раствора.

Установлено, что на форму образующихся осадков диоксида кремния, помимо концентрации кислоты, ее расхода и температуры, оказывают влияние, и притом определяющее, временной фактор (рис. 1), а также наличие поверхности раздела фаз (затравки кремнезема) (табл. 1).

Продолжительность, час

Рисунок 1 - Зависимость показателей фильтрования от продолжительности дозирования нефелина в кислоту: 1 - скорость фильтрования; 2 - влажность осадка

Таблица 1 - Зависимость показателей фильтрования от расхода затравки

Продолжительность дозирования нефелина, час

Расход затравки, % 1.5 2 3

скорость фильтров., м/(м2-ч) влажность осадка, % скорость фильтров м /(м -ч) влажность осадка, % скорость фильтров., м /(м2'ч) влажность осадка, %

0 0.15 62.5 0.40 59.2 0.75 57.5 10 0.60 56.7 1.28 54.3 1.40 53.2 20 0.95 54.8 1.56 52.2 1.76 51.2 30 1.10 53.5 1.44 51.5 1.72 49.5 40 1.0 52.6 1.32 50.5 1.37 48.6

В указанных условиях быстро и во все большем количестве возникают зародыши овой фазы, которые растут как за счет осаждения на них мономерного кремнезема, так вследствие присоединения более мелких частиц. Эти процессы являются результатом заимодействия силанольных групп нБЮН с образованием силоксановых связей =51-0-¡= и отщеплением воды. В результате этого происходит формирование частиц кремнезема в виде относительно плотноупакованных дискретных ассоциатов. Выполненные исследования показали, что варьирование параметров разложения нефелина (концен-рации кислоты, температуры, скорости дозирования нефелина, расхода затравки) по-золяет направлять процесс полимеризации кремнезема по пути формирования и ук-упнения дискретных частиц, легко отделяемых от раствора.

Установлено, что нерастворимый остаток от разложения нефелина представляет обой механическую смесь аморфного диоксида кремния и примесных минералов, что бусловливает возможность выделения аморфного кремнезема в виде самостоятельного енного продукта, занимающего по своим физико-химическим свойствам и структуре ромежуточное положение между белой сажей и силикагелем.

В четвертой главе изложены результаты физико-химических исследований пере-аботки растворов от кислотного разложения нефелина.

Известно, что наиболее перспективным методом выделения алюминия из растворов ернокислого алюминия или квасцов является их гидролитическое разложение при повышенных температурах (в автоклавах). При этом алюминий осаждается в виде основных солей. Всесторонними исследованиями многих авторов однозначно установлено, то максимально возможная степень гидролиза (немногим более 80%) достигается при емпературах выше 230°С, что требует высоких энергозатрат и связано с трудностями аппаратурного оформления процесса. Это является одной из основных причин, по кото-ой метод гидролитического выделения из сернокислых растворов пока не нашел прак-ической реализации.

В разделе 4.1.2 приведены результаты исследования процесса гидролиза сернокислого алюминия (СА) и алюмокалиевых квасцов (АКК) в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда - (МН4)2304 и КН4Ш03. Первая соль использовалась в виде твердого моногидрата, вторая - в виде 75%-ного раствора. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, со всей очевидностью показывают, что сульфит аммония оказывает существенное влияние на ход процесса гидролиза сернокислых солей алюминия. Аналогичные результаты получены при использовании гидросульфита аммония, но при его вдвое большем молярном расходе.

Таблица 2 - Показатели гидролиза сульфата алюминия и алюмокалиевых квасцов

№ Темпера- Расход сульфита Степень гидролиза, %

п/п тура, аммония, СА АКК

°С моль/моль А1203

1 кипения _ _ _

2 - 1.0 42.7 74.9

3 - 2.0 61.9 88.3

4 125 - - 39.5

5 - 1.0 44.9 86.3

6 - 2.0 67.9 94.1

7 150 - - 58.3

8 - 1.0 57.1 97.4

9 - 2.0 85.9 98.8

10 175 - - 70.7

11 - 1.0 61.2 98.2

12 - 2.0 90.8 99.2

13 200 - - 76.9

14 - 1.0 72.8 99.1

15 - 2.0 93.0 100.0

Роль сульфитных солей аммония в процессе гидролиза сернокислых солей алюминия заключается в обменном взаимодействии с исходной сернокислой солью алюминия по уравнению (на примере средней соли и сульфата алюминия)

А]2(504)з + п(Ш4)250, -> А12(504)3.„(503)п + п(Ш4)2804 (2)

(0< п < 2)

с образованием сульфат-сульфита алюминия, который гидролизуется по реакции:

А12(504)з.п(80з)п + пН20 - А12(804)3.п(0Н)2„ + п502|. (3)

Суммарное уравнение процесса гидролиза имеет вид:

А12(504)з + п(Ш4)2503 + пН20 -> - А12(504)з.„(0Н)2п + п(Ш4)2804 + л302|. (4)

В соответствии с предложенным механизмом процесс идет через стадию образования промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходные соли алюминия.

Исследование кинетики гидролиза алюмокалиевых квасцов в присутствии среднего сульфита аммония выявило наличие двух последовательных стадий, характеризующихся величиной энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно. Исходя из этих значений и предложенного механизма процесса первую стадию следует отнести к обменной реакции с образованием сульфат-сульфита алюминия, а вторую - к гидролизу этого промежуточного соединения с образованием основной сернокислой соли алюминия (ОСС). При этом обе стадии лимитируются условиями химической кинетики.

По химическому составу ОСС, полученные как в отсутствие, так и в присутствии сульфитных солей аммония, близки к формуле Я20-(2.8-3)А120з-(4.3-5)503-(7.5-10)Н20, т.е. содержат несколько больше сульфатных групп, связанных с алюминием, чем природный алунит. Необходимо отметить, что при гидролизе в присутствии сульфита аммония Тс(ПГ) восстанавливается до Ре(Н), поэтому получаемые ОСС содержат на порядок меньше Ре20з- По данным РФА, ДСК, ТГ, ДТГ и кристаллооптического анализов, исследуемые основные соли по структуре аналогичны природному алуниту и представ-

ляют собой изоморфную смесь водородной, аммониевой, натриевой и калиевой ОСС (в зависимости от состава исходных растворов). Некоторое отличие образцов, полученных в присутствии сульфита аммония, заключается в несколько большей обводненности и худшей откристаллизованности, что обусловлено существенно более низкой температурой их получения (150°С против 225°С). Наиболее явное отличие отмечено во внешнем | облике (рис. 2). Основная соль, выделенная из сернокислого раствора (образец 1), пред-I ставляет собой мелкокристаллическое вещество в виде квадратных и прямоугольных пластинок с примесью зерен псевдокубической, ромбической и неправильной формы, | образующих, как правило, агрегатообразные скопления. Соли, выделенные в присутствии сульфита аммония (образцы 2 и 3), в основной своей массе представлены сферическими агрегатами, в свою очередь состоящими из округлых первичных частиц.

Выполненные исследования впервые показали возможность практически полного гидролиза сернокислых солей алюминия при относительно невысоких температурах. При этом полученные ОСС по основным физико-химическим свойствам являются аналогами природного алунита и поэтому могут переработаны по любой из известных, но упрощенных технологических схем переработки этого минерала.

Образец 2

Рисунок 2 - Морфология основных сернокислых солей (увеличение в 10000 раз)

Образец 3

В процессе гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфита аммония образуется эквивалентное количество сульфата аммония. В разделе 4.2 приведены результаты исследований по получению (регенерации) сульфита аммония на основе продуктов термического разложения сульфата аммония. Предложено термическое разложение (N114)2804 проводить в присутствии восстановителя, например углерода. В зависимости от его расхода разложение сульфата аммония может пойти по реакциям в соответствии с суммарными уравнениями:

2(Ш4)2804 + С = 4Ш3 + 2502 + С02 + 2Н20 (5)

или

(МН4)2804 + С + 1/202 = 2Щ, + 502 + С02 + Н20. (6)

Газообразные продукты реакции охлаждали с получением высокодисперсного порошка, идентифицированного методами РФА (рис. 3) и ИКС как безводный сульфит аммония (1ЧН4)25 03, выход которого составил 98.5-100% от теоретически возможного.

ш

л

1\

! 5 К, з

2в И

20. |рм,

Рисунок 3 - Дифрактограмма безводного сульфита аммония

Выполненные исследования способствуют решению важной задачи регенерации сульфита аммония, необходимого для осуществления процесса гидролиза, при одновременном снижении выхода малоценной попутной продукции на 1 т товарного глинозема

В разделе 4.3 приводятся результаты исследований твердофазного гидролиза кристаллических водосодержащих солей алюминия, а также титана и циркония под действием газообразного аммиака.

Основным методом получения гидратированных оксидов металлов (ГОМ) является их осаждение из растворов соответствующих кислых солей под действием оснований, например раствора аммиака. Образование малорастворимых ГОМ происходит в результате гидролиза, реализуемого по механизму депротонирования молекул воды, координированных вокруг катиона металла. Однако гидролиз не носит простого ступенчатого характера, а осложнен полимеризационными процессами, приводящими к формированию полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) металлов. Гидроксокомплексы отличаются многообразием полиядерных форм, первой ступенью которых являются обычно димеры, которые формируются за счет образования водородной связи между ОЯ-группой одного мономера и координированной молекулой воды другого:

н н

I I

о н-о

4+

2[(Н,0),А10Н]:*^ [(Н20)4А1 /А1(ОН2!4]'

о-н о

I I

н н

Далее происходит образование оловых соединений, которые являются результатом дегидратации димера:

Н

А

[А1^(Ш(2(Н20)ш]4+^ [СН20)4А1 А1(ОН2)4]4++ т2о

0

1

н

Формирование более сложных полимерных комплексов происходит также через протолитическую диссоциацию координированной воды, присоединение нового элемента и дегидратацию. В ходе поликонденсации образуется не произвольный, а определенный набор комплексов - «тупиковых» форм ПГК, из которых и формируются первичные частицы. Например, при гидролизе солей алюминия таковыми являются комплексы состава А11з04(0Н)24(Н20)127+ и А1702(0Н)14(Н20)ю3+. При этом фаза, наследующая структуру ПГК с числом атомов алюминия 13, при старении кристаллизуется в веде А1(ОН)3, а фаза со структурой ПГК с числом атомов алюминия 7 - в виде псевдобеми-та

Процесс полимеризации трудно поддается регулированию и сопровождается неравновесным распределением ПГК на стадии поликонденсации акваионов металла, что является принципиальной причиной невоспроизводимости свойств получаемых осадков ГОМ.

Полимеризация является результатом столкновения и взаимодействия акваионов, имеющих в растворе достаточно высокую подвижность. Очевидно, что для предотвращения полимеризации необходимо существенно ограничить подвижность ионов. В связи с этим было высказано предположение о возможности осуществления процесса гидролиза сернокислой соли алюминия, находящейся в твердом состоянии кристаллогидрата, когда ионы имеют минимальную подвижность, под действием газообразного аммиака. Теоретическим обоснованием этого предположения послужило то обстоятельство, что в составе кристаллогидратов ион алюминия находится в виде аквакомплекса, т.е., как и в растворе, каждый атом алюминия окружен шестью молекулами воды, и поэтому существуют объективные предпосылки для осуществления процесса гидролиза по механизму депротонирования координированных молекул под действием газообразного аммиака:

[А1(Н20)6]3+ + Ш3 - [А1(Н20)5(ОН)]2+ + МН4+. (7)

На первом этапе исследований в качестве объекта были использованы алюмокалие-вые квасцы (АКК), которые являются комплексным соединением с очень небольшой степенью устойчивости комплексных ионов. По данным рентгеновского анализа, их структура соответствует виду [К(Н20)6](804)2 [А1(Н20)6]. АКК весьма легко и в достаточно чистом виде могут быть выделены при охлаждении сернокислых растворов от разложения нефелина.

Обработку АКК вели посредством пропускания газообразного аммиака через слой частиц квасцов при температуре не выше 70°С. О полноте протекания реакции судили по значению рН суспендированного в воде продукта аммиачной обработки. По достижении величины рН не менее 7 считали процесс завершенным. Выполненные исследования показали, что крупность частиц в диапазоне 0.5-3 мм практически не оказывает влияния на степень завершенности процесса. Это объясняется тем, что реакция идет с увеличением объема исходных частиц в 1.2-1.4 раза, т.е. первичные кристаллы растрескиваются, в результате чего не возникает препятствий для контакта МН3 с непрореаги-ровавшим веществом. Продукт аммонизации обрабатывали водой при температуре 40-60°С в течение 10-15 минут, полученную суспензию фильтровали, отделяли осадок аморфного гидратированного оксида алюминия (ГОА) от раствора, содержащего сульфаты калия и аммония, тщательно промывали и сушили при 105°С до постоянной массы. Удельная производительность по раствору в ходе основной фильтрации составляла 1.2-1.5, а при промывках- 1.7-2.0 м3/(м2-ч). Влажность осадков аморфного ГОА находилась на уровне 73-76%. Осадок на фильтре представлял собой сухую с виду, нерастрес-кивающуюся рассыпчатую массу, что свидетельствует о дисперсной структуре осадка.

Для проведения сравнительной оценки некоторых свойств продукта твердофазного гидролиза (образец 1) был использован осадок ГОА, полученный при быстром смешении растворов АКК (50 г/л А1203) и гидрата аммиака (20% МН3) (образец 2). При этом скорость фильтрования основного раствора при отделении осадка ГОА составила 0.22 м3/(м2-ч), в ходе промывки она снизилась до 0.15-0.18 м3/(м2-ч). В процессе фильтрования наблюдалось образование трещин, что является признаком формирования геле-образной структуры осадка, влажность которого составила 87.5%.

Методами РФА, ИКС и кристаллооптического анализов установлено, что образец 1 имеет тенденцию к появлению кристаллизующейся фазы. Морфология исследуемых образцов представлена на рис. 4. На микрофотографиях видно, что оба образца представляют собой агломераты более мелких частиц. При этом размер и частиц и агломератов в образце 1 существенно меньше, чем в образце 2, а сами частицы и агломераты первого образца имеют преимущественно округлую форму и более однородны по крупности, что подтверждено также анализом гранулометрического состава, выполненным на приборе 8АЬВ-201У (рис. 5).

Образец 1 Образец 2

Рисунок 4 - Морфология осадков аморфного ГОА

Необходимо отметить, что условия проведения данного анализа не позволили с достаточной достоверностью оценить абсолютный размер частиц ГОА.

Характер осадков ГОА определяется их структурой и формой содержащейся в нем воды. Предполагалось, что осадки ГОА, полученные при твердофазном гидролизе, по числу структурных оксо- и гидроксогрупп, приходящихся на 1 атом алюминия, соответствуют кристаллической форме гидроксида. Напротив, гелеобразные осадки ГОА, полученные при гидролизе в водной среде, должны содержать значительно большее количе-I ство структурной воды. С целью проверки этого предположения была оценена динамика дегидратации двух образцов аморфного ГОА, имевших одинаковую стартовую влажность - -74.6%. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что первый осадок гораздо легче отдает влагу. Это означает, что основная часть содержащейся в нем воды не входит в структуру, а находится в слабосвязанном состоянии. Во втором осадке, напротив, значительная часть воды является структурносвязанной, что требует более длительного времени для ее удаления.

#12 I10

ч 8

К 2 О

Щи,

10

50 100 200 300 Диаметр частиц, вгкм

Образец 1

#12 "10 8

к 2

-В1

10

1Г

в

50 100 300

Диаметр частиц, мки

Образец 2

Рисунок 5 - Распределение частиц ГОА по крупности

Таблица 3 —Зависимость степени дегидратации от продолжительности сушки

Продолжительность сушки, ч Степень дегидратации, %

образец 1 | образец 2

1 54.2 35.3

2 86.8 78.7

3 100 89.6

4 - 97.1

5 - 100

Результаты проведенных исследований свидетельствуют в пользу того, что при гидролизе кристаллических алюмокалиевых квасцов под действием газообразного аммиака образующийся аморфный ГОА состоит преимущественно из одной фазы и формируется в виде высокодисперсного соединения, содержащего слабосвязанную воду. Из-за отсутствия полимеризации акваионов алюминия размер первичных частиц существенно меньше, чем в аналогичных осадках, полученных при гидролизе в растворе. Кроме того, аморфный ГОА, полученный твердофазным гидролизом, характеризуется более равномерным дисперсным составом.

Известно, что при гидролизе солей алюминия в водной среде значительное влияние

2-

на состав и структуру формирующихся ГОА оказывает природа аниона. В ряду 50 4 -

СГ - N03" при прочих равных условиях поликонденсации растет доля ПГК с максимальным числом атомов алюминия - 13. Для проверки влияния природы аниона иа ход твердофазного гидролиза обработке газообразным аммиаком были подвергнуты нона-гидрат нитрата алюминия - А1(М03)3'9Н20 и гексагидрат хлорида алюминия -А1С13-6Н20. Выполненные эксперименты не выявили каких-либо заметных отличий получаемых осадков ГОА (внешний вид, консистенция, влажность) от полученных при аммиачной обработке алюмокалиевых квасцов. Очевидно, что при данном способе осуществления гидролиза форма образующихся осадков ГОА практически не зависит от природы аниона соли.

С учетом того, что явление полимеризации характерно почти для всех гидратиро-ванных ионов металлов, представляло большой научный и практический интерес установить правомерность выявленных закономерностей твердофазного гидролиза применительно к солям других металлов, в частности циркония и титана, гвдроксиды которых находят широкое применение в производстве катализаторов, адсорбентов, пигментов, наполнителей полимеров и др. В качестве объектов были выбраны октагидрат хлорида цирконила гт0С12-8Н20 (ХЦ) и моногидрат сульфата титанила и аммония (НН4)25 04'ТЮ504'Н20 (СТА). Выполненные исследования показали, что ход процесса гидролиза этих солей принципиально не отличался от хода гидролиза соли алюминия. Для осадков гидратированных диоксидов циркония и титана, образующихся в результате твердофазного гидролиза, также характерна более высокая скорость отделения от маточных растворов и пониженная обводненность. Осадки имеют существенно меньший размер частиц и более равномерный полидисперсный состав, чем осадки, полученные при смешении растворов солей металлов и аммиака.

Таким образом, установлена возможность осуществления гидролиза водосодержа-щих солей ^алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии, за счет депротонирования аквакомплексов металлов под действием газообразного аммиака.

Вероятно, при твердофазном гидролизе гидратированные оксиды алюминия, титана и циркония формируются в виде высокодисперсных соединений, а не полимерных образований, как при гидролизе в растворах. Отмеченные особенности обусловлены отсутствием жидкой фазы и, тем самым, условий для трудно контролируемой полимеризации акваионов металлов с образованием их полиядерных гидроксокомплексов. По нашему мнению, метод твердофазного падролиза может быть использован для получения гид-ратированных оксидов и других металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиакатов.

Аморфные гидратированные оксиды алюминия подвергают старению, которое ведут, как правило, в маточных растворах. В результате внутренней структурной перестройки первичных частиц в зависимости от условий старения (рН, температуры, продолжительности), а также от состава аморфной фазы формируется та или иная кристаллическая структура гидроксида алюминия (ГА). Представляло большой научный и практический интерес установить, по какому пути пойдет процесс кристаллизации аморфного ГОА, полученного твердофазным гидролизом алюмокалиевых квасцов под действием газообразного аммиака. С этой целью осадки аморфного ГОА подвергали старению в растворе аммиака при различных условиях. Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что независимо от условий в ходе старения формируется только одна кристаллическая фаза - псевдобемит (ПБ). При этом определяющее влияние оказывает рН среды: с его ростом при прочих равных условиях происходит непрерывное увеличение содержания фазы псевдобемита, а также удельной поверхности частиц. Влияние температуры старения проявляется в гораздо меньшей степени и выражается в том, что ее повышение приводит к некоторому увеличению удельной поверхности частиц. Продолжительность старения определяется, главным образом, величиной водородного показателя: если при рН= 11 процесс кристаллизации практически завершается уже через 30 минут, то при рН =10 продолжительность процесса необходимо увеличить до 2 часов.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами ИКС (рис. 6). Максимумы поглощения 3060 см"1 и 1080 см"1, соответствующие псевдобемиту, наиболее отчетливо зафиксированы на спектре образца 4 (рис. 6).

Облик частиц при увеличении в 5000 раз, полученный с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа БЕМ 1ЖМ20, представлен на рис. 7. На микрофотографиях отчетливо видно, как по мере увеличения рН старения от 7 до 11 во все большем количестве появляются кристаллические образования и образец 4 полностью состоит из конгломератов кристаллитов, имеющих преимущественно округлую форму.

По данным кристаллооптического анализа подавляющее количество (>95% по объему) вещества в образце 4 оптически изотропно и имеет показатель преломления в пределах 1.556-1.564.

Таблица 4 -Влияние условий старения осадка гидроксида алюминия на фазовый состав и удельную поверхность получаемого продукта

№ п/п Условия старения Показатели

рН т, ч 1, °С Б, м2/г фазовый состав*

1 7.0 0.5 75 2.1 А

2 - 2.0 - 3.0 А

3 - 4.0 - 9.4 А

4 - 6.0 - 10.9 А

5 9.0 0.5 75 76.4 А+ПБ

6 - 2.0 - 94.8 А+ПБ

7 - 4.0 - 165.0 А+ПБ

8 - 6.0 - 202.4 А+ПБ

9 10.0 0.5 75 215.6 А+ПБ

10 - 2.0 - 276.0 ПБ

И - 4.0 - 293.7 ПБ

12 - 6.0 - 321.3 ПБ

13 11.0 0.5 75 246.6 ПБ

14 - 2.0 - 285.9 ПБ

15 - 4.0 - 303.9 ПБ

16 - 6.0 - 336.1 ПБ

17 10.0 0.5 60 203.1 А+ПБ

18 - 2.0 - 218.5 А+ПБ

19 - 4.0 - 238.8 ПБ

20 - 6.0 - 267.9 ПБ

21 9.0 0.5 105 82.9 А+ПБ

22 - 2.0 - 119.6 А+ПБ

23 - 4.0 - 181.8 А+ПБ

24 - 6.0 - 244.3 ПБ

*А - аморфный гидроксид алюминия; ПБ - псевдобемит.

Выполненные исследования подтвердили справедливость вывода о специфичности структуры первичных частиц аморфного ГОА, формирующихся в процессе твердофазного гидролиза, и показали, что независимо от условий старения осадка аморфного ГОА в аммиачном растворе процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования структуры псевдобемита, причем наиболее быстро и полно - в условиях, считающихся «байеритными».

В разделе 4.4 приводятся результаты исследований по выделению алюминия из азотнокислых растворов от разложения нефелинсодержащего сырья.

Рисунок 6 - ИК-спектры продуктов старения:

1-рН = 7.1 = 75°С,т = 4ч; 3-рН= 10,1 = 75°С, т = 2 ч; 2 - рН = 9,1 = 75°С, т = 4 ч; 4 - рН = 11,1 = 75°С, т = 1 ч

Рисунок 7- Морфология продуктов старения: 1-4 - то же, что на рис. 6

Изучение автоклавного гидролиза азотнокислого алюминия показало, что по мере повышения основности соли и уменьшения концентрации раствора степень гидролиза существенно возрастает, однако даже при обработке раствора двухосновной соли концентрацией 20 г/л А1203 при температуре 290°С степень гидролиза достигает лишь 72%. Выполненные исследования показали неприемлемость автоклавного гидролиза для выделения алюминия из азотнокислых растворов, поэтому он не может быть рекомендован для технологии.

Для выделения алюминия из азотнокислых растворов предпочтительны методы, включающие упаривание растворов и последующую термическую обработку смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия. Необходимость глубокого упаривания азотнокислых растворов обусловлена тем, что существенная доля в общем балансе энергозатрат приходится на испарение и перегрев воды. Выполненные исследования показали, что при упаривании как растворов, так и плава нитрата алюминия до конечной температуры ~150°С в парогазовую фазу отгоняется до 1/3 связанной кислоты, что позволяет получать конденсаты общей концентрации 5.4-28 и 47.5-52.85% Н1Ч03 соответственно.

Возможны два варианта термической обработки азотнокислых солей. По первому из них обработку ведут при 300-400°С, когда разлагается только нитрат алюминия и железа. Продуктом реакции при этом является смесь гидроксида алюминия с примесью железа и нитратов натрия и калия. В этом случае часть затраченной кислоты будет выводиться из процесса в составе товарных продуктов. Если термическую обработку смеси нитратов вести при температуре 750-850°С, то твердым продуктом реакции является алюминатный спек, а вся азотная кислота удалится в парогазовую фазу, из которой она может быть регенерирована и возвращена на разложение нефелина. Осуществление низкотемпературной обработки имеет ряд недостатков, связанных с трудностью полного удаления азота, налипанием продукта реакции на стенки аппарата, а также тем, что 10-15% нитратного азота разлагается до оксидов. Поэтому предложено вести разложение при более низких температурах - в области 250°С, когда нитрат алюминия разлагается не полностью, а продукт реакции представляет собой рассыпчатый продукт. При этом практически весь нитратный азот, связанный с алюминием, удаляется в виде паров азотной кислоты.

Изучена кинетика процессов при термической обработке азотнокислых солей. Разложение солей осуществлялось в условиях кипящего слоя. Исследование термического разложения азотнокислого алюминия в интервале температур 150-300°С показало, что процесс протекает, как минимум, в две стадии, имеющих величину энергии активации соответственно 42.06 и 67.56 кДж/моль. Исходя из полученных данных о степени денитрации и имеющихся представлений о механизме разложения А1(М03)3-9Н20, обе стадии могут быть отнесены к формированию оксинитратов алюминия сначала низкой (1-я стадия) и затем высокой (2-я стадия) основности. Исследование высокотемпературной обработки (650-850°С) смеси нитратов натрия и калия при молярном отношении

Ка20:К20 ~3.2 на оксиде алюминия показало неизменность характера процесса во времени. Величина энергии активации составила 183.0 кДж/моль, что соответствует кинетической области протекания реакции. Рентгенофазовый анализ твердых продуктов показал наличие в них соединения, близкого по составу к (Ма,К)А102. Следовательно, с большой вероятностью можно утверждать, что скорость денитрации азотнокислых натрия и калия на оксиде алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алюминатов натрия и калия.

В пятой главе приведены результаты химико-технологических исследований, изучения и отработки отдельных технологических процессов и операций и их проверки в укрупненном масштабе.

Раздел 5.1 содержит данные по азотнокислотной переработке нефелина. С использованием статистического метода планирования и обработки эксперимента получена система уравнений, показывающих комплексное влияние условий азотнокислотного 20

разложения нефелина на удельное сопротивление (Yj) и влажность (Y2) фильтр-остатков:

Yip = 284.15 - 2.544 t - 56.705-т - 6.278С - 0.4-m + 0.0632-t-C + 1.513-С-т +

+ 0.553-t-T -0.0158-1-т С, мЧО"12, (8)

Y2p = 93.485 - 0.254-t - 3.36-т - 0.173-C, %, (9)

где t - температура разложения, °C; т - продолжительность дозирования нефелинового концентрата, ч; С - концентрация HN03, мас.%; ш - расход «затравки» аморфного кремнезема, г/100 г нефелинового концентрата.

Определены оптимальные параметры процесса азотнокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты - 35%; ее расход - 100% от стехиометрически необходимого количества; температура - 85°С; продолжительность дозирования нефелина - 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 30 минут; расход затравки -20-25% от массы кислотонерастворимого остатка. Скорость фильтрования растворов при этом составляет 1.2-1.4 м^мЧ влажность осадков - 51.0-53.5%. Извлечение компонентов в раствор составило, %: А1203 - 88.7-89.9; Na20 - 89.3-92.5; К20 - 70.5-71.5; Fe203-36.3-39.0.

В этих же условиях были выполнены эксперименты по разложению хвостов апатитовой флотации. Установлено, что 96-98% содержащегося в ХАФ апатита разлагается с переходом Р205 в раствор. Некоторым отличием является более низкая влажность осадков (46-49%), что обусловлено меньшим содержанием диоксида кремния за счет присутствия в большем количестве кислотонерастворимых минеральных примесей.

Проведены исследования по выделению аморфного кремнезема из кислотонерастворимого остатка, для чего осадок репульпировали в течение 15-30 минут в воде при температуре 40-60°С и соотношении Ж:Т = 4-ьб: 1, выдерживали суспензию без перемешивания в течение 2-3 минут, декантировали осветленный слой на фильтр и затем сушили. Сгущенный продукт также обезвоживали на фильтре и сушили. Выход легкой фракции (аморфный кремнезем) составил 41-47% от массы кислотонерастворимого остатка при следующем содержании компонентов, мас.%: Si02 - 90-92; А1203 - 0.6-1.2; Fe203 - 0.5-0.8; Na20 - 0.2-0.5; К20 - 0.3-0.7; СаО - 0.1-0.2; ТЮ2 - 0.1-0.2; Р205 - 0.010.03; п.п.п. - 3-7.

Выведены эмпирические интерполяционные уравнения концентрационно-темпе-ратурной зависимости плотности (р) и вязкости (т|) азотнокислых растворов:

р = 1036.93 + 4.7794-С - (0.2658 + 0.0041C)t, кг/м3,

Inn = -0.5239 + 0.0436 С - (0.00819 + 0.000179-С)-1,

где г| - динамическая вязкость, мПа-с; С - концентрация А1203, г/л; t - температура, °С.

Плавный ход политерм показал возможность использования этих уравнений для получения в некоторых пределах оценочных значений плотности и вязкости путем экстраполяции, не прибегая к трудоемким и сложным в аппаратурном оформлении непосредственным измерениям, например в области повышенных температур.

Изучение процесса упаривания азотнокислых растворов показало целесообразность раздельного сбора конденсата. Крепкий конденсат с содержанием 30-36% HN03 может быть непосредственно использован в голове процесса на стадии разложения нефелин содержащего сырья. Слабый конденсат частично может быть использован для промывки нерастворимого остатка от разложения нефелина, но основная его масса должна направляться в абсорбционное отделение регенерации кислоты. Осуществление этого процесса под разрежением способствует уменьшению перехода азотной кислоты в парогазовую фазу. Упаривание азотнокислых растворов при остаточном давлении 260 мм рт. ст. позволило почти вдвое снизить содержание HN03 в конденсате. Поэтому 150175 мл его (на каждые 500 мл упариваемого раствора) может быть использовано для

первых промывок кислотонерастворимого остатка во избежание гидролиза азотнокислого железа, что приведет к загрязнению выделяемого аморфного кремнезема.

Дальнейшая переработка упаренных растворов осуществлялась в двух температурных режимах. При термической обработке в области температур 250-270°С практически вся удаляемая кислота регенерируется в виде конденсата при степени денитрации азотнокислого алюминия 75-80%, а получаемый твердый продукт представляет собой рассыпчатую сухую массу, которая не налипает на стенки аппарата. Продукт термической обработки, содержащий в своем составе некоторое количество нитратного азота, выщелачивался раствором аммиака с образованием легко расслаивающихся и хорошо фильтрующихся суспензий. Влажность промытых осадков, представляющих собой гидроксид алюминия с примесью железа, составляла всего 48-52%. Организация выщелачивания продукта термической обработки и промывки гидратного осадка в режиме противотока приводит к получению растворов с суммарным содержанием солей 600-700 г/л, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его обезвоживание. При переработке 1000 кг нефелинового концентрата может быть получено 380-390 кг чернового гидро-ксида алюминия (64-66% А1203) и 700-720 кг смеси аммиачной, натриевой и калиевой селитр. Черновой гидроксид может быть рафинирован по упрощенной схеме Байера. Выход суммы солей составит приблизительно 3 тонны на одну тонну продукционного глинозема.

При термической обработке смеси солей в области температур 750-850°С происходит разложение не только азотнокислого алюминия и железа, но и нитратов щелочных металлов с образованием алюминатных спеков. Такая возможность обусловлена тем, что молярное отношение суммы оксидов натрия и калия к сумме оксидов алюминия и железа составляет примерно 1:1. Установлено, что при 850°С и продолжительности спекания 45 минут процесс алюминатообразования практически завершается: выщелачивание полученных спеков 5%-ным раствором натриевой щелочи при 90°С в течение 30 минут позволяет извлечь в раствор 95.7-96.8% А1203. Выполненные исследования показали, что спекание смеси азотнокислых солей целесообразно вести при подаче в зону реакции паров воды. При расходе пара 0.4 г на 1 грамм спекаемой смеси выход азотной кислоты в конденсат достигает почти 94% против 61% при спекании в отсутствие пара. Наличие водяных паров оказывает также положительное адсорбционно-каталитическое влияние и на собственно процесс алюминатообразования, ослабляя связи между ионами алюминия и кислорода в решетке оксида и облегчая тем самым ее перестройку в решетку новой фазы - алюмината.

Полученные спеки обрабатывали содо-щелочными растворами, содержавшими 42 г/л Ка2Ок (каустического) и 20 г/л №2Оу (углекислого), при 90-100°С в течение 30-40 минут. Во избежание самопроизвольного гидролиза алюминатов конечный каустический модуль ак (молярное отношение Ма20к/А1203) растворов поддерживали на уровне 1.7. В алюминатный раствор извлекается до 96.4% А1203; до 97.5% №20 и до 98% К20. В полученных растворах содержание 8Ю2 составляло 0.15-0.18 г/л. С целью его снижения в раствор вводили известковое молоко в количестве 10 г СаО на 1 г БЮ2 и вели перемешивание при 90-95°С в течение 1.5-2 часов. В результате образования малорастворимого гидроалюмосиликата кальция (гидрограната) состава ЗСаОА1203-т 8Ю2(6-2 т)Н20, где т = 0.1-0.4, содержание БЮ2 снижалось до 0.03-0.05 г/л, а кремневый модуль ((массовое отношение А120з/5Ю2) повышался до 1800-3100. Потери алюминия со шламом обескремнивания составили 0.7-1%.

При выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, в раствор извлекается дополнительно 13-16% содержащегося в спеке Р205 в виде тринатрийфосфата, что вызвало необходимость очищать алюминат-ные растворы не только от 8Ю2, но и от Р205. С этой целью растворы, содержащие 85-89 г/л А1203, 2.4-2.9 г/л Р205 и 0.09-0.14 г/л 8Ю2, также обрабатывали известковым молоком, которое брали в количестве, необходимом для связывания не только кремнезема, но и фосфора в виде нерастворимого трикальцийфосфата ЗСа0Р205. Условия обработ-

ки были аналогичны указанным выше. Содержание Р205 и 8Ю2 в растворе понижалось до 0.11-0.15 и до 0.02-0.04 г/л соответственно.

В ходе исследований было установлено, что основное количество фосфора, а также железо и кальций концентрируется в нерастворимом шламе от выщелачивания, где содержание Р2О5 составляет примерно 28-29%. Поэтому шлам необходимо рассматривать не как отход, а как весьма перспективное сырье для получения фосфорного удобрения. С этой целью предложено спекать шлам с частью получаемого поташа в присутствии аморфного кремнезема. Выполненные исследования показали, что наилучшие результаты достигаются при спекании шихты с молярным отношением Р205: К20 = 1:1-г1.5 при 1150°С в течение 40 минут в присутствии кремнезема при его расходе 10% от массы шихты. При соблюдении этих условий 79.6-91.8% Р205 переходит в цитратно-растворимую, а 98.4-99.1% - в лимонно-растворимую форму.

Выделение гидроксида алюминия из очищенных алюминатных растворов осуществлялось карбонизацией с довыкручиванием. С этой целью через раствор при перемешивании барботировался диоксид углерода. Его подача велась до появления «молока», т.е. начала гидролиза алюминатов. Затем раствор, содержавший образовавшиеся частицы гидроксида алюминия в качестве затравки, перемешивали при 70°С до остаточного содержания А120з в маточном растворе 2-3 г/л. Продолжительность выкручивания составляла 10-12 часов. Полученную суспензию разделяли фильтрованием. Гвдратный осадок тщательно промывали горячей водой, сушили и прокаливали при 1150-1250°С. Выход глинозема составил 238-242 г на 1000 г нефелинового концентрата и 156-159 г на 1000 г хвостов апатитовой флотации, что соответствует товарному извлечению 83.6-85.0 и 75.4-76.8% соответственно.

Среднее содержание примесей в полученном глиноземе составило, мас.%: 0.020.035 8Ю2; менее 0.01 Ре203; 0.28-0.31 №20; 0.02-0.03 К20. Содержание Р205 в глиноземе, полученном при переработке ХАФ, не превышает 0.01%.

Укрупненные испытания по азотнокислотной переработке нефелинсодержащего сырья до получения глинозема проводились на опытно-заводской установке. Испытания показали возможность осуществления всех технологических операций и полностью подтвердили данные лабораторных исследований. Технологическая схема комплексной переработки ХАФ азотнокислотным методом приведена на рис. 8.

Одним из наиболее сложных вопросов азотнокислотной технологии переработки нефелина является аппаратурное оформление процесса термической обработки (спекания) смеси азотнокислых солей. Исследования, выполненные совместно с Государственным институтом азотной промышленности (ГИАП), позволили предложить и разработать принципиально новый высокоэффективный метод разложения азотнокислых солей в плазме, совмещая его с процессом плазмохимического получения азотной кислоты из атмосферного воздуха. Для отработки этого метода в составе опытной установки был смонтирован плазмохимический стенд. Упаренный раствор подавался в плазмохимический реактор (ПХР), где смешивался с потоком высокоионизированных газов, имевших температуру 3000-4500°С. Твердые продукты разложения осаждались в бункерах ПХР, пылеуловителя и фильтра, а нитрозные газы направлялись в систему регенерации азотной кислоты. Состав продуктов зависит от температуры отходящих газов, которую легко можно регулировать расходом раствора (плава) солей, вводимого в плазменную струю. Данный процесс характеризуется высокой производительностью, безынерционностью, обеспечивает снижение материалоемкости и уменьшение занимаемых производственных площадей. Около 40% затраченной энергии утилизируется в виде высокопотенциального (200°С) пара, который может быть использован для упаривания азотнокислых растворов. Применение плазмохимического метода позволяет осуществить процесс в замкнутом цикле, что обеспечивает высокую степень защиты окружающей среды от вредных газовых выбросов, а также рациональное решение вопросов аппаратурного оформления передела спекания азотнокислых солей и регенерации азотной кислоты. Выполненные работы показали, что продукты плазмохимического разло-

жения азотнокислых солей по составу и физико-химическим свойствам аналогичны получаемым в обычных условиях и поэтому могут быть переработаны обычными методами, принятыми в глиноземной промышленности. В ходе испытаний было переработано свыше 50 тонн нефелинового концентрат (НК) и ХАФ.

ХАФ-Ш1.П,вт.ч.Н30-111.11

Н20 - 292,75

Оборотный раствор • 2970.41

Алюмияатный спек - 426.38

I

—»-Выщелачивание-

Красный шлам -106.07

Рисунок 8 - Технологическая схема комплексной переработки ХАФ азотнокислотным методом с материальными потоками (в кг на 1000 кг ХАФ)

Результаты выполненной работы были непосредственно использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования опытно-

промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час.

В Институте экономических проблем Кольского научного центра РАН выполнены ориентировочные технико-экономические расчеты эффективности реализации в промышленных масштабах в районе г. Апатиты трех вариантов технологии:

1 - спекание НК с известняком (базовый вариант);

2 - азотнокислотная переработка НК;

3 - азотнокислотная переработка ХАФ.

Азотнокислотная переработка НК и ХАФ предусматривает разложение смеси азотнокислых солей в плазмохимических реакторах.

Выполненные расчеты показали, что переработка ХАФ имеет лучшие экономические показатели: на 30% снижается себестоимость глинозема, на 37% - удельные капвложения и на 34% - приведенные затраты по сравнению с базовым вариантом.

Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

В разделе 5.2 приводятся результаты по сернокислотной переработке нефелинсо-держащего сырья.

Определены оптимальные параметры сернокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты - 40%; температура - 95°С; продолжительность дозирования нефелина - 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 0.5 часа; расход затравки - 10 г на 100 г нефелинового концентрата. Перед фильтрованием суспензию, в жидкой фазе которой содержится 7.5-8% А1203, необходимо разбавить с целью снижения концентрации по А1203 до 5.3-5.8% во избежание кристаллизации алюмокалиевых квасцов на фильтре. Лучшие показатели фильтрования достигаются при введении ПАА в количестве 20 мл/л. Скорость фильтрования по основному раствору была на уровне 1.1-1.5 м3/(м2-ч), при промывке осадка - 1.3-1.6 м3/(м2-ч). Извлечение компонентов в раствор составило, мас.%: А1203 - 87.6-89.5; №20 - 89.7-91.0; К20 - 68.8-70.2; Ре203 -41.3-43.0. Влажность осадков, высушенных при 105-110°С, - 50.5-54.0%. Выделение аморфного кремнезема осуществляли так же, как из нерастворимого остатка от азотно-кислотного вскрытия нефелинового концентрата, и с аналогичными показателями по выходу и составу целевого продукта.

Горячие растворы со стадии фильтрования, представляющие собой смесь алюмокалиевых (АКК) и алюмонатриевых (АНК) квасцов, охлаждались при медленном перемешивании до температуры 15-23°С. Вследствие резкого уменьшения растворимости в осадок выпадали алюмокалиевые квасцы. Выделяемые из технологических растворов АКК не соответствуют ГОСТ 15028 по содержанию примеси РегОз (не более 0.007%) и поэтому не могут быть использованы для переработки с получением высокочистых соединений алюминия. Установлено, что путем перекристаллизации и промывки 4%-ной серной кислотой содержание Ге203 в квасцах может быть снижено до 0.006-0.007%. Выход промытых и перекристаллизованных АКК составляет 71-73%, или 34-36 кг на 100 кг исходного нефелинового концентрата.

Выполненные исследования показали, что раствор после выделения из них алюмокалиевых квасцов, содержащий 5.0-5.6% А1203, является раствором очищенного нефелинового коагулянта и может применяться в процессах водоподготовки.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата с получением коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им.Байкова проверена в опытно-промышленном масштабе на Опытном заводе им. Л.А. Костандова НПО «Минудобрения». ТЭО, выполненное ЛенНИИГипрохимом на основе данных лабораторных и опытно-промышленных исследований, показало целесообразность создания модулей по переработке 7-9 тыс. тонн/год нефелинового концентрата, что соответствует производству 10 тыс. тонн/год коагулянта в пересчете на 15%-ное содержание А1203. Капитальные затраты на строительство такого модуля составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года.

Исследования по гидролизу растворов от сернокислотного вскрытия нефелина в присутствии сульфита аммония выполнялись в автоклавах объемом 0.5 и 2 л с механическим перемешиванием. Расход сульфита аммония составлял 2 моль на 1 моль А1203. Гидролиз вели при 150-160°С в течение одного часа. Образовавшийся осадок основной сернокислой соли алюминия (ОСС) легко отделялся от раствора фильтрованием. Влажность промытых осадков находилась на уровне 36-41%. Степень гидролиза достигала практически 100%, выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составлял 0.86-0.89 кг при содержании в ней 28-29% А1203.

Основными компонентами гидролизного раствора являются сульфаты аммония и натрия, на долю которых приходится 94.5-95.1% от общего солесодержания. Из анализа диаграммы растворимости в системе (М^^Од-Ма^Од-! 120 становится очевидным, что политермическим упариванием и кристаллизацией невозможно разделить и получить в чистом виде сульфаты аммония и натрия вследствие образования двойных солей. Тем более, что состав реальной системы намного более сложный. Поэтому было предложено упаривать гидролизат досуха, а полученный твердый продукт непосредственно использовать для регенерации сульфита аммония. С этой целью полученную сухую смесь шихтовали с активированным углем и подвергали термической обработке при 600°С. Выполненные исследования показали, что выход сульфита аммония составил в среднем 94.8%, Более низкий показатель по сравнению с достигнутым при термическом разложении чистого сульфата аммония обусловлен тем, что часть аммиака (3.5-4.5% от содержания в гидролизате) связывается в железоаммониевые квасцы, которые не разлагаются при температуре выполнения экспериментов. Остаток от термического разложения представлен главным образом (>80% по массе) сульфатом натрия. Основной примесью (>15% по массе) является железо-аммоний-сульфат. С учетом малой растворимости последнего сульфат натрия может быть селективно переведен в раствор и выделен в достаточно чистом виде.

Технологическая схема переработки нефелинового концентрата сернокислотно-сульфитным методом приведена на рис. 9.

Одним из возможных направлений переработки получаемых ОСС является аммиачный метод Наумчика-Лабутина, разработанный применительно к природным алунитам. Он основан на способности обожженного алунита взаимодействовать с водным раствором аммиака. При этом происходит разложение сульфата алюминия с образованием гидроксида алюминия и сульфата аммония, переходящего в раствор вместе с сульфатами щелочных металлов:

(К, На)2804-А12(504)3-2А1203 + 6ЫН4ОН= = (К, №)2804 + 3(ГЧН4)2804 + А1203-ЗН20 + 2А1203.

В процессе исследований аммиачному выщелачиванию подвергали ОСС, обожженную при 525°С в течение 2-х часов, следующего состава, мас.%: А1203 - 34.5; К20 -

6.7; Иа20 - 1.7; (ЫН4)20 - 0.9; Ре203 - 0.4; 80 - 56.1; 8Ю2 - 0.13. Выход остатка от выщелачивания, представляющего собой так называемый «черновой глинозем», составляет (в пересчете на сухую массу) 52.0-52.4 г на 100 г обожженной ОСС при среднем содержании 66% А1203. Рафинирование чернового глинозема осуществляется по упрощенной (безавтоклавной) схеме Байера. Для этого его обрабатывают оборотным щелочным раствором, содержащим 100-120 г/л №20, при 95-100°С в течение 30 минут. Полученную суспензию отстаивают или фильтруют. Промытый красный шлам является отходом, а алюминатный раствор подвергают безавтоклавному обескремниванию с добавкой в качестве затравки белого шлама (этого же продукта от предыдущей операции) при 103-105°С в течение нескольких часов. После отделения от белого шлама и контрольного фильтрования раствор подвергают декомпозиции с затравкой гидрата оксида алюминия от предыдущих операций. Гидратный осадок отфильтровывают, промывают и кальцинируют с получением товарного металлургического глинозема. (Маточный щелочной

раствор упаривают, смешивают с промывной водой красного шлама и используют в качестве оборотного раствора. Выпавшие при упаривании сульфатные соли каустифи-цируют для компенсации потерь оборотной щелочи).

Нефелиновый к-т -1000

Серная кислота (92.5%) - 597

Сернокислотное разложение

-Вода -1021

Серная к-та (92,5%) - 532

Регенерация Нг5С>1

I

Сернокислая пульпа

Фильтрация и промывка нерастворимого остатка

-Вода-1482 -Промвода -

Кремнеземсодержащий остаток -1259 1

Сульфит аммония (б/в) -510

Вода

Репульпация и гадроциклонирование

Фильтрация и промывка основной соли алюминия

Регенерация сульфита аммония

Сушка

Сиштоф

Сульфат аммония'

Гидролизат и ,, I

г Основная соль алюминия

промвода

Упарка и кристаллизация

(влажная)

Сушка

Аморфный кремнезем -250

№2804 - 280

Основная соль алюминия (сухая) - 803

Рисунок 9- Технологическая схема переработки нефелинового концентрата сернокислотно-сульфитным методом

Использование противоточной схемы выщелачивания и промывки «чернового» глинозема позволяет повысить суммарную концентрацию сульфатов аммония, калия и натрия до 300-400 г/л. После дегидратации таких растворов получают смесь солей, которая непосредственно может быть использована в качестве минерального удобрения. В НИУИФе разработан способ разделения подобной смеси сульфатов путем выпарки раствора и кристаллизации с получением двойной соли калий-аммонийсульфата, сульфата аммония и смеси сульфатов калия и натрия.

Количество алюмокалиевых квасцов, образующихся в процессе сернокислотного вскрытия нефелинсодержащего сырья, определяется наличием в растворе калия. Так, при охлаждении до 15°С растворов состава, %: 3-4 А120з; 1.5-2.5 Na20; 0.8-1.2 К20; 0.25-0.35 Fe203; 4.5-55 Si02, полученных разложением нефелинсодержащих отходов Ловозерского ГОКа 16-18%-ной серной кислотой, выделяется всего 20+35 г алюмокалиевых квасцов на 100 г хвостов. Невысокий выход АКК обусловлен как низкой концентрацией растворов, так и недостатком в них калия, необходимого для связывания алюминия. В связи с этим в растворы вводилось дополнительное количество калия в виде хлорида, роль которого сводилась к взаимодействию с алюмонатриевыми квасцами по реакции:

Na2S04-Al2(S04)3 + 2КС1 -> K2S04-A12(S04)3 + 2NaCl. (10)

Этот метод известен применительно к получению АКК из растворов от сернокислотного разложения нефелина, однако в данном случае задача существенно осложнялась наличием в растворе кремнезема, склонного к полимеризации с течением времени и с повышением температуры. Вместе с тем, становится возможным одновременное получение диоксида кремния повышенной чистоты.

Установлено, что оптимальным расходом хлорида калия является 0.25-0.26 кг при выходе влажных квасцов 1.48-1.50 кг на 1 кг исходных хвостов. Уже после однократной перекристаллизации при Ж:Т = 1:1 чистота квасцов соответствовала требованиям ГОСТ 15028 по содержанию Fe203. Укрупненные испытания, проведенные в Цехе щелочных металлов ООО «Ловозерский ГОК», показали, что для получения стабильных результатов целесообразна повторная перекристаллизация квасцов. При этом на первой стадии для растворения АКК используется маточник от 2-й перекристаллизации из предыдущего цикла и необходимое количество свежей воды, а 2-я перекристаллизация проводится с использованием свежей воды. Выход продукционных АКК составил 1.2-й.З кг на 1 кг хвостов при содержании в них примесей, мас.%: Fe203 - менее 0.001; Si02 - 0.0006+0.001.

Полученные результаты были положены в основу исходных данных для ТЭО переработки отвальных нефелинсодержащих хвостов ООО «Ловозерский ГОК» с получением алюмокалиевых квасцов. Расчеты, выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии», показали, что при сроке окупаемости капиталовложений в строительство предприятия по переработке 60 тыс. тонн хвостов в год 1.9 года рентабельность производства составляет 143% к себестоимости и 59% - к капиталовложениям. Согласно принятой для расчетов технологической схеме, выделение высокочистого диоксида кремния не предусматривалось ввиду трудности доставки (из-за отсутствия железной дороги) необходимых энергоносителей (мазута, угля). Вместе с тем, это является существенным резервом повышения экономичности технологии в целом.

Отработка этого процесса осуществлялась в лабораторных условиях. Растворы после отделения АКК, содержащие, мас.%: 1.05-1.15 А1203; 2.6-2.8 Na20; 1.7-1.8 К20; 0.30.5 Fe203; 6.3-7.0 Si02; 0.1-0.2 H2S04coo6; 3.1-3.2 СГ, обезвоживали (сушили). Образующийся твердый продукт обрабатывали водой, суспензию разделяли фильтрованием, осадок промывали и сушили. Установлено, что температура сушки оказывает существенное влияние на величину удельной поверхности и содержание примесей. С ее повышением от 150 до 250°С удельная поверхность частиц уменьшилась с 315.5 до 164.3 м2/г, а суммарное содержание примесей увеличилось от 0.0015 до 0.0026%. Это происходит в результате усадки структурной сетки кремнезема и ухудшения растворимости примесей, основная часть которых находится в виде квасцов. Сушку кремнеземсодер-жащих растворов предпочтительно вести при температуре 150-175°С. При этом выход диоксида кремния составляет 275-280 г на 1000 г хвостов, а суммарное содержание примесей в нем составляет 0.0015-0.0017%, что на два порядка ниже, чем в кремнеземе, выделяемом из кислотонерастворимого остатка от разложения нефелина в режиме его дозированной загрузки в кислоту.

Алюмокалиевые квасцы, содержащие, мас.%: 10.2 А12Оэ; 9.5 К20; 0.004 Fe203, обкатывали газообразным аммиаком, продукт аммонизации выщелачивали оборотными юторами, разделяли образующуюся суспензию, осадок гидратированного оксида ггоминия (ГОА) промывали и подвергали старению в аммиачном растворе с получени-1 гидроксида алюминия в форме псевдобемита. Раствор сульфатов калия и аммония >езвоживали с получением двойного NK-удобрения. Поскольку процесс аммонизации шровождается выделением тепла, исследовано влияние температуры, которое показа), что по мере ее увеличения от 50 до 130°С содержание сульфат-иона в ГОА возраста-• от 0.8 до 16%. Это объясняется плавлением квасцов (Тпл = 92.5°С) и появлением жид-)й фазы, когда повышается вероятность образования нерастворимых основных суль-атов алюминия. Поэтому в ходе аммиачной обработки температуру следует поддержишь в пределах 50-70°С.

С целью получения концентрированного раствора сульфатов калия и аммония эомывка осадка ГОА велась в режиме 4-кратного противотока и первая промывная ада использовалась для выщелачивания продукта аммонизации, которое вели при тем-гратуре 50-70°С в течение 15-20 минут. Полученная суспензия разделялась, при этом сорость фильтрования составляла 1.3-1.6 м3/(м2-ч). Раствор упаривался досуха с полугнием 590-600 г смеси сульфатов аммония и калия, содержащей 14-14.5% азота и 15.55% К20. Такая смесь солей может быть использована в качестве двойного бесхлорного К-удобрения.

Осадок ГОА подвергался старению в аммиачном растворе при pH = 10.5-11.5 и гмпературе 50-70°С в течение 30-40 минут. После отделения от раствора осадок про-ывался до полного отсутствия в промывной воде сульфат-иона и сушился до постоян-ой массы при 105-110°С. Выход гидроксида алюминия псевдобемитной структуры зставил 160-170 г на 1 кг АКК при следующем содержании компонентов, мас.%: А1203 60-64; Fe203 - 0.015-0.025; К20 - 0.03-0.05; Si02 - 0.02-0.035; S03 - 0.6-1.1. П.п.п. - 32-Ж

Расход воды на промывку составил 15-20 кг на 1 кг сухого продукта. Удельная по-грхность псевдобемита, определенная по адсорбции азота, составила 260-360 м2/г.

Шестая глава посвящена нетрадиционным направлениям кислотной переработки ефелина и использования получаемых продуктов, что создает предпосылки для расши-ения масштабов вовлечения нефелина в народнохозяйственное использование.

Анализ различных вариантов азотнокислотной переработки нефелина (рис. 10) и арактеристик получаемых продуктов показал, что некоторые из них могут представить нтерес для использования в качестве компонентов различных простейших взрывчатых еществ (ВВ), изготовляемых непосредственно на местах применения. Основными омпонентами таких ВВ являются окислитель и горючее - высококалорийные органи-еские соединения и металлы. Помимо этого в них могут вводиться различные добавки, лучшающие их те или иные характеристики, в частности физическую стабильность. В азделе 6.1 приводятся результаты исследований, выполненных в этом направлении.

Тот факт, что окислителями простейших ВВ почти исключительно являются сои азотной кислоты, предопределил постановку исследований по использованию в этом ачестве различных смесей азотнокислых солей, полученных при переработке нефелина.

На основе смесей 1 и 2, содержащих в своем составе в среднем 82-84% суммы нитратов алюминия и железа, были разработаны рецептуры простейших ВВ, получивших названия соответственно Нитранит-1 и Нитранит-2, которые успешно были использованы при проведении натурных и полигонных испытаний.

Смесь 3, полученная аммиачной обработкой азотнокислого раствора от разложения сырья, содержит, мас.%: 70-85 NH4N03 и 15-30 2(NaN03, KN03, Ca(N03)2). Смесь такого состава представляет повышенный интерес в связи с тем, что в последние годы разработан ряд перспективных взрывчатых составов, в которых используются сложные окислители, содержащие помимо аммиачной натриевую или кальциевую селитры. Последние имеют более положительный кислородный баланс по сравнению с нитратом

аммония (+47 и +33.9 против +20%), что позволяет вводить в состав ВВ большее количество горючего и повышать, тем самым, его энергетические характеристики.

^ШОз(мнг) -1,4т Нефелиновый концентрат - I т

Смесь солей 1 - 2.8-3.0 т Смесь солей 3 - 1.7-1.8 т Глинозем

I I

Производство ВВ Производство «Порэмита» и

типа «Нитранит» других ВВ

Рисунок 10- Варианты азотнокислотной технологии переработки нефелина

Использование многокомпонентных окислителей в нашей стране находит весьма ограниченное применение вследствие дороговизны и дефицитности нитратов натрия и калия. Решению этой проблемы во многом может способствовать получение многокомпонентного окислителя непосредственно из нефелина.

Исследованиями, выполненными совместно с НПО «Кристалл», было установлено, что указанные смеси солей могут быть применены во многих типах простейших ВВ, в частности «Гранулотоле ВБ», «Акванале АРЗ-84» и «Порэмите».

Наиболее простыми в изготовлении и дешевыми ВВ являются смеси гранулированной аммиачной селитры с дизельным топливом (АС-ДТ). Однако гранулированная аммиачная селитра обладает низкой (2-3%) маслоудерживающей способностью. Поэтому ВВ типа АС-ДТ имеют недостаточно высокую физическую стабильность, что приводит к нарушению стехиометрического соотношения между окислителем и горючим по высоте заряда и снижению взрывчатых характеристик ВВ. Для предотвращения стека-ния жидкого горючего предлагалось, в частности, вводить различные маслоудержи-вающие добавки, например, древесную муку, уголь, пенополистирол, аэросил, белую сажу. В связи с тем, что аморфный кремнезем, получаемый при кислотном разложении 30

нефелина, характеризуется весьма высокой дисперсностью и маслоемкостью, его было предложено использовать как маслоудерживающую добавку в составе ВВ АС-ДТ. Исследования, выполненные с использованием минерального масла И-20 и дизельного топлива, показали, что добавка к ВВ аморфного кремнезема в количестве 1% практически полностью предотвращает стекание жидкого горючего. На основе этих исследований были проведены полигонные, а затем промышленные испытания новой взрывчатой смеси, получившей название «Гранулит АК». Промышленные приемочные испытания на рудниках ОАО «Олкон» и ОАО «Апатит», в ходе которых было взорвано более 130 энн «Гранулита АК», показали, что более безопасный и дешевый «Гранулит АК» не уступает штатному тротилсодержащему ВВ «Граммониту 79/21». Это послужило основой для разработки ТУ и другой технической документации, необходимой для использования нового ВВ в промышленном масштабе. Постановлением Госгортехнадзора России № 11-22/50 от 12.11.93 г. «Гранулит АК» был допущен к постоянному применению на горнодобывающих предприятиях страны.

Особое место в ряду простейших ВВ местного приготовления занимают горячель-ющиеся ВВ - акватолы, представляющие собой суспензии гранулотола (ТНТ) в высококонцентрированных растворах аммиачной селитры, насыщенных при температуре не менее 90°С. Смешение ТНТ с раствором селитры осуществляют в специальных смеси-тельно-зарядных машинах, после чего жидкотекучую смесь в горячем виде насосами подают в скважины, где ВВ, остывая, превращается в монолитную массу. ВВ этого типа широко используются на открытых разработках для заряжания обводненных скважин.

Для обеспечения гравитационно-вязкостной стабильности суспензии, а также достаточной водоустойчивости ВВ в него вводят загустители, в качестве которых преимущественно используют набухающие в воде органические полимеры, например натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (№-КМЦ) и полиакрил амид (ПАА). Общим недостатком всех органических загустителей является необходимость их использования в комбинации со структурирующей добавкой (сшивкой), которая скрепляет линейные углеродные цепи -С-С- между собой с образованием пространственной структуры. Кроме того, органические загустители, в силу своей химической природы, подвергаются термической деструкции в горячих концентрированных растворах аммиачной селитры, что приводит к частичной или полной потере ими загущающей способности. Для исключения этого явления были предложены неорганические загустители - гель монтмориллонита и бентонита, однако из-за сложности введения их во взрывчатые смеси они не нашли практического применения.

При обработке нефелина 10-15%-ными неорганическими кислотами, в частности азотной или серной, получаемые растворы содержат 30-60 г/л 5Ю2. Склонность растворенного кремнезема к полимеризации и тиксотропность кремниевых гелей предопределили постановку исследований по использованию кремнеземсодержащих растворов в качестве нового неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Важным преимуществом нефелинового загустителя по сравнению с органическими является то, что он устойчив в горячих растворах окислителя и практически нерастворим в воде. Для сравнительной оценки водоустойчивости и термостабильности были приготовлены образцы аммиачной селитры растворением в воде, в присутствии полиакриламида и в кремне-земсодержащем растворе при содержании 5102 30 и 60 г/л. Все образцы содержали 88.8% аммиачной селитры и 11.2% воды, а содержание загущающего компонента принималось как добавка свыше 100%. Результаты испытаний показали, что наилучшие результаты достигаются при использовании нефелинового загустителя: степень выщелачивания аммиачной селитры уменьшается в 1.5-2.5 раза, а начало разложения образцов на 10-15сС выше по сравнению с использованием в качестве загустителя ПАА.

На основе проведенных исследований и испытаний было разработано новое водо-содержащее ВВ «Акватол Т-20ГК», которое было допущено Госгортехнадзором России вначале к промышленным испытаниям, а затем и к полномасштабному промышленному использованию в ОАО «Апатит», ОАО «Олкон», ОАО «Карельский окатыш».

По расчетам экономических служб этих предприятий, суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5.3 млн рублей в год в современных ценах.

Одним из наиболее существенных недостатков большинства применяющихся водо-содержащих взрывчатых веществ является использование в их составе дорогостоящего, ядовитого и опасного в обращении тротила, содержание которого составляет 20-35%. Перспективным направлением снижения содержания тротила является его замена на эквивалентное количество жидких нефтепродуктов. Результаты исследований в этом направлении приведены в разделе 6.2.

Теоретические расчеты энергетических характеристик акватолов с различным содержанием тротила и минерального масла при соблюдении нулевого кислородного баланса показали, что при замене до 2/3 тротила на масло эффективность действия взрыва изменяется очень незначительно, однако использование такого приема в промышленности сдерживалось из-за отсутствия метода смешения компонентов, обеспечивающего равномерное и стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме ВВ.

Известно, что соосаждение поверхностно-активных веществ (ПАВ) происходит по механизму адсорбции на поверхности образующихся мелких кристаллов с большим количеством дефектов. В связи с этим было высказано предположение, что, ведя процесс кристаллизации при быстром охлаждении, т.е. при высоком пересыщении растворов, возможно «осадить» жидкий нефтепродукт на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. Поскольку площадь поверхности непористых частиц обратно пропорциональна их диаметру, а наимельчайшие частицы формируются на стадии латентного периода, было предложено вводить жидкое горючее в раствор аммиачной селитры до начала кристаллизации с тем, чтобы образование первичных зародышей (кластеров) происходило в присутствии горючего.

Результаты исследований, приведенные в табл. 5, однозначно свидетельствуют о том, что температурный режим введения масла в раствор нитрата аммония оказывает определяющее влияние на полноту поглощения и равномерность объемного распределения масла.

Таблица 5 - Влияние условий введения масла на его объемное распределение

№ Темпера- Температура Температура Коэффици- Наличие или

тура введения окончания ент отсутствие мас-

опыта начала масла, смешения, распределе- ла на

кристал- °С °С(ДТ0ХЛ) ния, поверхности

лизации, °С С /С всрхн *-нижн. образца

1 95 97 95(0) 20.7 Наличие

2 95 96 91(4) 1.15 Следы

3 95 96 90(5) 1.02 Отсутствие

4 95 95 87(8) 1.01 Отсутствие

5 95 93 84(11) 1.40 Следы

6 95 90 85 (10) 3.70 Наличие

7 95 88 85 (10) 10.05 Наличие

8 75 78 73(2) 3.80 Наличие

9 75 77 70(5) 1.05 Отсутствие

10 75 76 68(7) 1.03 Отсутствие

И 75 75 67(8) 1.02 Отсутствие

12 75 74 70(5) 1.15 Следы

13 75 70 66 (9) 3.50 Наличие

"СЕерхн и Снижн - содержание масла в верхней и нижней части образца, мас.%.

Таким образом, проведенные исследования позволили разработать принципиально новый метод равномерного и стабильного распределения жидкого горючего в объеме ВВ за счет его сорбции на поверхности кристаллизующихся частиц нитрата аммония. На его основе разработаны рецептуры и способы изготовления водосодержащих ВВ типа акватол с пониженным (5-17 вместо 20-35%) содержанием тротила, водосодержа-щее бестротиловое ВВ, а также смесевое ВВ типа гранулит. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М», в котором 9-15% тротила заменено на 2-3.8% минерального масла, прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш» для отбойки руд и пород разной степени крепости и обводненности, в том числе содержащих примеси сульфидов. Изготовление «Акватола Т-8М» не потребовало внесения существенных изменений в действующую технологию получения водосодержащего ВВ и дополнительных капитальных затрат. Приготовление «Акватола Т-8М» осуществлялось в серийно выпускаемых смесительно-зарядных машинах «Аква-тол-1У» и «Акватол-3». Всего было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» рекомендовано соответствующими приемочными комиссиями к постоянному применению на вышеуказанных предприятиях. Технико-экономическая эффективность использования ВВ с пониженным содержанием тротила, в частности «Акватола Т-8М», обусловлена тем, что 4.0-4.5 мае. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила заменены на 1 мае. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ.

В разделе 6.3 приводятся результаты исследований по фосфорнокислотной переработке нефелинового концентрата. Перспективность этого направления обусловлена возможностью весьма легкого разделения фосфатов алюминия и щелочных металлов, основанного на различной растворимости этих солей. В ходе обработки нефелина 15%-ной Н3РО4 определено, что кислоту нужно брать в количестве, необходимом для связывания щелочных компонентов в монозамещенные ортофосфаты, а алюминия - в А1Р04. В раствор извлекается до 89% №20, ~68% К20 и свыше 56% 8Ю2 от содержания в исходном сырье. Однако при этом в раствор переходит и 16.5-19% А1203. Основное же его количество концентрируется в нерастворимом остатке, который представляет собой смесь среднего фосфата алюминия и сопутствующих нефелину кислотонерастворимых минералов - полевых шпатов, сфена, эгирина и титаномагнетита. Имеющийся опыт по гравитационному выделению аморфного кремнезема из нерастворимого остатка от кислотного разложения был использован и для выделения алюмофосфатного продукта. При отношении Ж:Т = 5-6 выход кремнеземфосфатного продукта (АФП) достигает 45 г на 100 г нефелинового концентрата при содержании в нем приблизительно 90% А1Р04.

Раствор после отделения от нерастворимого остатка ступенчато обрабатывали раствором аммиака. Повышение рН до ~5 позволяет осадить до 90% алюминия, содержавшегося в растворе в виде кислых фосфатов, в форме А1Р04. При дальнейшем увеличении рН до 6-8 вследствие полимеризации растворенного кремнезема образуется гелеоб-разная масса. После сушки при 150°С до содержания остаточной влаги 0.5-1.0% смесь фосфатов аммония, натрия, калия и аморфного кремнезема имела состав, мас.%: №20 -13-16; К20 - 5-6; Ш3 - 9-10; Р205 - 38-42; 5Ю2 - 26-28, А1203 - 0.5-1. Выход кремнеземфосфатного продукта составляет 75-85 кг на 100 кг нефелинового концентрата.

В ходе проведения укрупненных испытаний на опытной установке «Пигмент» Центральной лаборатории ОАО «Апатит» была получена опытная партия кремнеземфосфатного продукта, которая была испытана в ЗАО «Экохиммаш» (г. Буй, Костромская обл.) в качестве компонента огнетушащего состава «Вексон» взамен аммофоса. Испытания показали, что предоставленный образец соответствует нормам НПБ 170-98 и рекомендован для проверки на огнетушащую способность по классу А и В при тушении очагов 1А и 55В.

Одним из перспективных направлений по использованию АФП является получение на его основе различных алюмофосфатных связующих (АФС). Получение раствора связки осуществляли растворением АФП в 65%-ной ортофосфорной кислоте при мо-

лярном отношении Р205:А1203, равном 7-8:1. Процесс вели при 85-95°С в течение 3.5-4 часов. Полученную суспензию фильтровали для отделения твердой фазы, представлявшей собой нерастворимые минералы, выход которой составлял (в пересчете на сухую массу) 8-15% в зависимости от чистоты исходного продукта. Плотность раствора АФС составляла 1.61-1.63 г/см3 при содержании 74-82 г/л А1203 и 830-845 г/л Р205.

Исследована возможность использования раствора АФС, а также композиции АФП - фосфорная кислота в качестве связующих в составе огнеупорных материалов и шамотных мертелей. Установлена принципиальная возможность их использования для получения огнеупоров. Образцы, полученные обжигом составов оливинит - магнезит -карборунд при 1100°С, независимо от использованного фосфатного связующего имеют прочность на сжатие 690-710 кг/см2 и водопоглощение 7.7-7.8%. При замене карборунда на каолин прочность на сжатие снижается до 370 кг/см2.

Выводы

1. Разработаны физико-химические и химико-технологические основы новых направлений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

2. Исследован процесс кислотного разложения нефелина и поведение кремнезема в этом процессе. Установлено, что легкая вскрываемость нефелина обусловлена особенностями его кристаллохимического строения, заключающегося в равномерном чередовании основных структурных мотивов кристалла - кремне- и алюмокислородных тетраэдров. Показано, что взаимодействие нефелина с кислотами протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики, при этом энергия активации составляет 48.56 кДж/моль, а реакция имеет первый порядок по серной кислоте. С использованием методов кристаллооптического, ДСК, ДТГ, ТГ, ИКС анализов установлено, что аморфный кремнезем, выделенный из кислотонерастворимого остатка, по физико-химическим свойствам и структуре занимает промежуточное положение между белой сажей и сили-кагелем.

3. Впервые исследован механизм гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония. Установлено, что процесс протекает в две стадии, характеризующихся величинами энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно, при этом роль сульфитов аммония заключается в образовании промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходная соль. При гидролизе растворов алю-мокалиевых квасцов в присутствии сульфита аммония в количестве 2 моль на 1 моль А1203 при 150°С достигается практически полный выход алюминия в осадок основной сернокислой соли. Установлено, что полученные основные соли по физико-химическим свойствам являются близкими аналогами природных алунитов и поэтому могут быть переработаны на глинозем по любой из известных технологических схем переработки этого минерала.

4. Установлена возможность регенерации безводного сульфита аммония путем синтеза из продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде. Выход сульфита аммония составил 98.5-100% от теоретически возможного.

5. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления процесса твердофазного гидролиза водосодержащих солей алюминия, титана и циркония путем их обработки газообразным аммиаком. Установлено, что твердофазный гидролиз реализуется по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением реакции:

Н20+ №!;,-> ОН"+ 1ЧН4+.

Осуществление гидролиза без участия жидкой фазы позволяет исключить полимеризацию акваионов алюминия, титана и циркония и образование, тем самым, полиядерных гидроксокомплексов, что обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде дисперсных соединений со стабильными физико-химическими

йствами и пониженным содержанием структурносвязанной воды. Установленные 1кономерности твердофазного гидролиза создают предпосылки для формирования эвого направления в области химии и технологии гидратированных оксидов некото-лх металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиаков.

6. Исследованы фазовые превращения в ходе старения аморфного гидратированно-) оксида алюминия и его термической обработки. Установлено, что комплексное воз-гйствие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) обеспе-теает возможность реализации процесса кристаллизации по пути формирования гид-эксвда алюминия псевдобемитной структуры. При этом наиболее полное и быстрое "о образование происходит в типично «байеритных» условиях (рН>10.5). Подгвержде-э существование двух кристаллических модификаций псевдобемита, различающихся держанием межслойной воды.

7. Исследована кинетика термического разложения азотнокислых солей. Установ-гно, что денитрация азотнокислого алюминия в интервале температур 150-300°С идет две стадии, относящихся к образованию основных солей переменного состава, имею-(их величину энергии активации соответственно 42.06 кДж/моль и 67.56 кДж/моль. ысокотемпературная (750-850°С) обработка смеси нитратов натрия и калия протекает в дну стадию в кинетической области и характеризуется величиной энергии активации 83.0 кДж/моль, при этом скорость разложения нитратов щелочных металлов в присут-гвии оксида алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алю-инатов.

8. Разработано два варианта азотнокислотной технологии нефелинсодержащего сы-ья. Первый включает термообработку смеси азотнокислых солей при температуре 250-70°С (ниже температуры образования эвтектической смеси ЫаЫОз и КМ03). При этом гепень разложения нитратов алюминия и железа составляет 75-80%, а вся удаляемая ислота регенерируется при охлаждении парогазовой фазы в виде конденсата. Твердый родукт разложения выщелачивают аммиачным раствором с получением чернового идроксида алюминия (алюминиевого концентрата) и раствора смеси нитратов аммония, натрия и калия. Алюминиевый концентрат может быть рафинирован по упрощен-

ой схеме Байера, а раствор нитратов обезвоживают с получением смеси N^N03, 1а1Ч03 и КЫ03, выход которой составляет примерно 3 тонны на 1 тонну продукционного глинозема. В связи с тем, что эти соли не образуют двойных соединений, они при необходимости могут быть разделены политермическим упариванием и кристаллизацией.

Второй вариант предусматривает спекание смеси азотнокислых солей при темпера-уре 800-850°С с образованием алюминатов натрия и калия, которые упрощенными известными приемами перерабатывают с получением металлургического глинозема, соды и поташа. Установлено, что при выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, основное количество фосфора концентрируется в нерастворимом осадке, где содержание Р205 составляет примерно 2829%. Показано, что при спекании фосфорсодержащего осадка с поташом может быть получено двойное РК-удобрение типа термофосфата. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии с получением глинозема и других целевых продуктов, которые полностью подтвердили результаты физико-химических и лабораторных исследований. Материалы выполненной работы были использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проектирования опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час. Выполненные техникоэкономи-ческие расчеты показали более высокую эффективность промышленной реализации азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья (особенно хвостов апатитовой флотации) по сравнению с базовьм вариантом спекания нефелинового концентрата с известняком. Ожидаемая прибыль предприятия по выпуску 600 тыс. тонн глинозема в год на основе азотнокислотной переработки ХАФ составила 82.5 млн рублей (в ценах 1986 г.).

9. Разработаны варианты сернокислотной технологии переработки нефелинсодер-жащего сырья:

а) с получением очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема. Технология испытана в опытно-промышленных условиях совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им. А.А.Байкова. Выполненное ЛенНИИГипрохимом ТЭО показало высокую экономическую эффективность данной технологии. Капитальные затраты на создание модуля по переработке 8000 тонн нефелинового концентрата в год составили 9.4 млн руб. (в ценах 1991 г.) при сроке окупаемости 6.1 года;

б) сернокислотно-сульфитный, предусматривающий выделение алюминия в виде основных сернокислых солей (ОСС) типа алунита и их последующую переработку с получением глинозема. Установлено, что практически полный перевод алюминия в осадок ОСС (99.1-99.9%) достигается при расходе 2 моль сульфита аммония на 1 моль А120з и температуре гидролиза 150°С в течение 1 часа. Выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составляет 0.86-0.89 кг при содержании 27.9-28.8% А1203. Показана возможность переработки ОСС с получением чернового глинозема, сульфатов аммония, натрия и калия по аммиачному методу переработки алунитов (метод Наумчика-Лабутина). Установлено, что продукт дегидратации гидролизного раствора может быть использован для регенерации сульфита аммония и выделения сульфата натрия;

в) способ, включающий разложение нефелинсодержащего сырья 15-20%-ной серной кислотой и последующее выделение из полученных кремнеземсодержащих растворов кондиционных алюмокалиевых квасцов и высокочистого диоксида кремния. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии. Выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии» технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной переработке отвальных нефе-линсодержащих хвостов обогащения ООО «Ловозерский ГОК». При капитальных вложениях 966 млн рублей срок их окупаемости составил 1.9 года.

10. Разработана принципиально новая технология получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, заключающаяся в обработке кристаллических алюмокалиевых квасцов газообразным аммиаком, выщелачивании продукта аммонизации оборотными растворами, отделении осадка гидратированного оксида алюминия, его старении в аммиачных растворах при рН не ниже 10. Получаемый псевдобемит характеризуется величиной удельной поверхности частиц 260-360 м2/г при содержании примесей в пределах, мас.%: Ре203 - 0.015-0.025; К20 - 0.03-0.05; 5Ю2 - 0.02-0.035; 503 - 0.6-1.1; п.п.п. - 32-40%. Это создает реальные предпосылки его использования при получении катализаторов, адсорбентов, осушителей. Показана возможность попутного получения двойного Ж-удобрения, содержащего 14-14.5% азота и 15.5-16% К20.

11. Доказана возможность использования продуктов азотнокислотной переработки нефелина - смесей солей, аморфного диоксида кремния и кремнеземсодержащего раствора в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) - окислителей, стабилизирующей (маслоудерживающей) добавки и неорганического загустителя водо-содержащих ВВ. Цикл исследований «Разработка и внедрение технологии ведения горных работ с использованием взрывчатых веществ на основе продуктов комплексной переработки минерального сырья» в 1998 г. отмечен Премией Правительства РФ. Суммарный экономический эффект от применения ВВ «Гранулит АК» и «Акватол Т-20ГК» составил 5,3 млн рублей в год в современных ценах.

12. Впервые обоснован и изучен процесс сорбции жидких нефтепродуктов на поверхности формирующихся при охлаждении насыщенных растворов кристаллов нитрата аммония, позволяющий равномерно и стабильно распределить жидкое горючее в объеме окислителя. На основе этого метода разработана технология получения водосо-держащих взрывчатых веществ с пониженным содержанием тротила а также ряда бес-тротильных ВВ. Экономическая эффективность метода обусловлена возможностью замены 4.0-4.5 мае. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила на 1 мае. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ. 36

рывчатое вещество «Акватол Т-8М» успешно прошло промышленные испытания на /дниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш». Все> было изготовлено и взорвано более 2000 т данного ВВ.

13. Намечены дальнейшие пути исследований в области кислотной переработки гфелина, в частности, исследованы условия разложения нефелинового концентрата, лределены оптимальные параметры процесса, предложена технологическая схема ком-лексной переработки нефелинового концентрата с получением фосфата алюминия и эемнеземфосфатного продукта. Исследована и установлена принципиальная возмож-ость использования фосфата алюминия в технологии алюмофосфатных связок и огне-порных материалов, а кремнеземфосфатного продукта - в рецептурах порошковых гнетушащих составов.

Основное содержание диссертации изложено: Монографии

1. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-техно-огические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995. - 182 с.

2. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В., Алишкин А.Р. Разработка технологий получения и использования взрывчатых веществ на основе продук-

ов кислотной переработки нефелинсодержащего сырья. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 008.-122 с.

Статьи, доклады, тезисы

3. О химизме и кинетике образования алюмината натрия из нитрата натрия и корунда / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, С.И. Матвеенко, H.A. Меньшикова // Кинетика и механизм гетерогенных реакций. - JL: Наука, 1979. - С. 69-76.

4. Влияние условий азотнокислотного разложения нефелинового сырья на фильтрацию пульп / В.И. Захаров, Д.В. Зерщикова, В.А. Матвеев и др. - Деп. в ВИНИТИ 16.04.80, № 1503.

5. Матвеев В.А., Захаров В.И. Кинетика разложения нитратов алюминия и железа в условиях кипящего слоя // Физико-химические исследования соединений металлов и их сплавов. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 19-24.

6. Захаров В.И., Матвеев В.А., Кислых В.В. О комплексной переработке хвостов апатитовой флотации объединения «Апатит» // Химическая технология минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 100-103.

7. Изучение характера распределения сопутствующих элементов при азотнокис-лотной переработке нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Т.С. Кельманзон, P.A. Григорьева // Комплексная переработка редкометального сырья Кольского полуострова. -Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. - С. 67-70.

8. Матвеев В.А., Захаров В.И, Кельманзон Т.С. О выделении фосфора при азотно-кислотной переработке фосфорсодержащего нефелинового сырья П Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1982. -С. 99-103.

9. Захаров В.И., Кислых В.В., Матвеев В.А. Минералы кольских апатитоне-фелиновых руд в процессе азотнокислотной технологии. - М., 1982. - 22 с. - Деп. в ВИНИТИ.

10. Захаров В.И., Матвеев В.А., Кельманзон Т.С. Об использовании красного шлама от азотнокислотно-щелочной переработки фосфорсодержащего нефелинового сырья // Химия, химическая технология и металлургия редких элементов. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1982. - С. 99-102.

11.0 использовании плазмохимии в процессах комплексной азотнокислотной переработки нефелинового сырья / А.М.Алексеев, В.И. Захаров, Н.А.Зыричев,

A.М.Локтев, В.А Матвеев // Исследования по химии и технологии редкометалльного сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1983. - С. 8-13. - [ДСП].

12. Новые направления получения глинозема при комплексной переработке нефе-линсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, Н.А.Зыричев,

B.А.Матвеев, В.В. Кислых // Основные направления и меры по ускорению научно-технического прогресса алюминиевой промышленности на период до 2000 года в свете постановлений ЦК КПСС и Совмина от 18 августа 1983 г. - М., 1984. - С. 64-65.

13. Захаров В.И., Матвеев В.А., Матвеенко С.И. Исследования по азотнокислотной переработке бедной апатито-нефелиновой руды // Исследования в области химии и технологии минерального сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1986. - С. 52-58.

14. Матвеев В.А., Захаров В.И. О кинетике термического разложения нитрата натрия на оксидах алюминия и железа // Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. - Л.: Наука, 1987. - С. 25-29.

15. Поведение минералов хибинских апатито-нефелиновых руд при обработке азотной кислотой / В.И.Захаров, В.А Матвеев, В.В. Кислых, P.A. Григорьева // Физико-химические и технолологические исследования переработки минерального сырья. -Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1989. - С. 88-92.

16. Изучение условий получения фосфорно-калиевых удобрений при спекании фосфорсодержащего шлама с поташом / В.А.Матвеев, В.И. Захаров, В.М.Сизяков, С.И. Матвеенко // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1989. - С. 92-98.

17. Новые направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, H.A. Зыричев и др. // Научно-техни-ческий прогресс в производственном объединении «Апатит». - М.: ГИГХС, 1989. -С. 15-23.

18. Кислотная переработка нефелинсодержащего сырья на глинозем и другие продукты / В.И. Захаров, Н.А Зыричев., В.А. Матвеев и др. // Всесоюз. конф. «Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова»: тез. докл. -Апатиты: Изд-во КНЦ АН СССР, 1989. - С. 32.

19. Захаров В.И., Матвеев В.А., Григорьева P.A. Исследование процесса упаривания азотнокислых растворов в присутствии оксида кальция // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1992. - С. 33-37.

20. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Новые направления переработки и использования нефелинсодержащего сырья // Цветные металлы. -1995. - № 7. - С. 36-39.

21. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Изучение влияния технологических параметров кислотного разложения нефелина на фильтруемость выделяющихся кремнеземных осадков // ЖПХ. -1996. - Т. 69, № 3. - С. 365-369.

22. Захаров В.И., Матвеев В. А., Майоров Д.В. Исследование процесса нейтрализа-и азотнокислых алюминийсодержащих растворов аммиаком // ЖПХ. - 1996. - Т. 69, З.-С. 370-372.

23. Захаров В.И., Матвеев В.А. Исследование процессов при термической обработ-нитратов алюминия и щелочных металлов // ЖПХ. - 1996. - Т. 69, № 4. - С. 566-570.

24. Химико-технологические основы комплексной переработки и использования ¡.точных алюмосиликатов / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев и др. // Ма-риалы юбилейной научной сессии 22-24 сентября 1998 г.: тез. докл. - Апатиты: Изд-КНЦРАН, 1998.-С. 12.

25. Новые направления комплексной переработки и использования нефелина / В.И. харов, В.Т. Калинников, В.А Матвеев, Д.В. Майоров // XVI Менделеевский съезд по щей и прикладной химии: реф. докл. и сообщ. № 2. - М.: Изд-во МПИО ИОХ РАН, 98. - С. 73.

26. Новое промышленное водоустойчивое водосодержащее взрывчатое вещество шватол Т-8М» / В.И.Захаров, В.А.Матвеев, Д.В.Майоров и др. // Химия и химическая хнология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова: тез. докл. науч. нф. 22-24 сентября 1998 г. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. - С. 149.

27. Стабилизирующая добавка для взрывчатых веществ / В.И.Захаров, Р.Алишкин, В.А.Матвеев и др. // Химия и химическая технология в освоении природ-IX ресурсов Кольского полуострова: тез. докл. науч. конф. 22-24 сентября 1998 г. -татиты: Изд-во КНЦ РАН, 1998. - С. 148.

28. Разработка новых составов взрывчатых веществ для горной промышленности / А. Матвеев, Д.В. Майоров, В.И. Захаров и др. // Горная пром. - 1999. - № 4. - С. 4929. Разработка новых составов взрывчатых веществ местного изготовления на ос-

ше комплексной переработки силикатного сырья / А.Р. Алишкин, Д.В.Майоров, В.И. харов В.А. Матвеев, Е.А. Алишкина// Вест. Казанского технол. ун-та. - 2001. - № 2. -133-136.

30. Направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья / В.И. За-

1ров, В.Т. Калинников, В.А.Матвеев и др. // Цветные металлы. - 2000. - № 10. - С. 31>.

31. Исследование адсорбции жидких нефтепродуктов на частицах нитрата аммония процессе кристаллизации его из растворов / В.А.Матвеев, Д.В.Майоров, В.И.Захаров, .Р.Алишкин // Тез. докл. Мевдун. науч. конф. «Кристаллизация в наносистемах» 10-12 отября 2002. - Иваново, 2002. - С. 128.

32. О перспективах использования нефелиновой составляющей апатито-нефе-шовых руд Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев и 5. // Докл. конф. «Новые достижения в химии и технологии материалов». - СПб., 2002. С. 20-26.

33. Новые направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья / .И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров // Междун. науч.-практ. )нф. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы»: тез. докл. 22-24 нояб-12004 г. - М.: МИСиС, 2004. - С. 96-98.

34. О перспективах кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья ольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, К.В.Захаров // Ин-эвационный потенциал Кольской науки. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2005. - С. 14114.

35. Мертели на основе фосфата алюминия / В.А.Матвеев, И.П.Кременецкая, Т.В.Кочеткова и др. // Материалы Второй междунар. науч. конф. «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов». - Петрозаводск, 2005. - С. 117-119.

36. Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В. Фосфорнокислотная переработка нефелинового концентрата с получением фосфата алюминия и компонентов огнетушащих веществ // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алю-мосиликатного сырья: современное состояние и перспективы. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2006.-С. 66-70.

37. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А. О перспективах кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова // Обогащение руд. -2006. -№1. -С. 36-39.

38. Серно-сернистокислотные методы комплексной переработки нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров и др. // Тез. докл. II Междунар. науч.-практ. конф. «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы», 20-22 ноября 2006 г. - М., 2006. - С. 133-134.

39. Комплексная переработка нефелинсодержащих отходов обогащения Ловозер-ского ГОКа / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, А.С.Филюк // Материалы междунар. совещ. «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Плаксинские чтения 2007). - Апатиты, 2007. - С. 450-453.

40. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Разработка новых направлений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами // Химическая технология: сб. тез. докл. Междунар. конф. по хим. технологии ХТ'07. / под ред. ААВошкина, А.И.Холькина. - М.: ЛЕНАНД, 2007. -Т.4. - С. 280.

41. Матвеев В.А. Гидролиз сульфатов алюминия в присутствии сульфита аммония //ЖПХ.-2007.-Т. 80, №2.-С. 183-186.

42. Матвеев В.А., Беляев Ю.О. Исследование процесса получения сульфита аммония на основе продуктов термического разложения (NRJjSO* II Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова: материалы науч. конф. (8-10 апреля 2007). - Апатиты: Изд-во Кольского науч. центра РАН, 2008.-С. 15-16.

43. Научно-технические аспекты новых направлений азотнокислотной технологии нефелина / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, А.Р. Алишкин // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Материалы Всерос. науч. конф. с международным участием. Апатиты, 8-11 апреля, 2008 г. - Апатиты: Изд-во Кольского науч. центра РАН, 2008. Ч. 1. -С. 77-79.

44. Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров К.В. Научные и технологические аспекты сернокислотных методов комплексной переработки нефелина // Там же. - С. 143-146.

45. Матвеев В.А. Переработка нефелинового концентрата фосфорнокислотным методом И Химическая технология. - 2008. - № 7. - С. 297-300.

46. Матвеев В.А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // ЖПХ. - 2008. - 81, № 8. -С. 1253-1257.

47. Матвеев В.А. О перспективах применения сернокислотно-сульфитного метода для комплексной переработки нефелина // Цветные металлы. - 2008. - № 9. - С. 47-50.

48. Матвеев В.А. Исследование твердофазного аммиачного гидролиза солей алюминия, титана и циркония // Химическая технология. - 2009. - Т. 10, №8. - С.449-453.

49. Новые направления комплексной переработки нефелина сернокислотными ме-дами / В.И.Захаров, В.А.Матвеев, Д.В.Майоров, К.В.Захаров // Тез. докл. Междунар. iyH.-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», 16-18 ¡враля 2009 г. - М.: МИСиС, 2009. - С. 144-145.

50. Определение зависимости фильтрационных характеристик фильтр-остатков от [раметров азотнокислотного разложения нефелина / Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, И.За-харов и др. - Деп. в ВИНИТИ. 26.02.2009, № 112-В2009.

51. Исследование свойств алюминийсодержащих растворов от азотнокислотного зложения нефелина / Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, В.И.Захаров и др. - Деп. в ВИНИТИ ¡.02.2009, № 113-В2009.

Авторские свидетельства и патенты

52. A.c. 633239 СССР, МКИ2 С 01 F 7/24. Способ переработки глиноземного сырья, щержащего окислы легких и тяжелых щелочных металлов / Захаров В.И., Григорьева А., Матвеев В.А.и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального ,фья Кольского филиала АН СССР. - № 2391431/02; заявл. 10.08.76; Не публ.

53. A.c. 642932 СССР, МКИ2 С 01 F 7/24. Способ переработки глиноземсодержаще-I сырья / Алексеев A.M., Воронина B.C., Захаров В.И., Матвеев В.А. и др.; Ин-т химии технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР, редприятие п/я Р-6603. - № 2462126/02; заявл. 14.03.77; Не публ.

54. A.c. 823369 СССР, МКИ4 С 05 В 11/06. Способ комплексной переработки бедах апатито-нефелиновых руд / Захаров В.И., Матвеев В.А., Кислых В.В. и др.; Ин-т 1мии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН ССР. -№2792170/26; заявл. 09.07.79; опубл. 23.04.81, Бюл. №15.

55. A.c. 1020375 СССР, МКИ4 С 01 F 7/24. Способ переработки нефелина / Захаров .И., Голованов Г.А., В.А.Матвеев и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и инерального сырья Кол. фил. АН СССР, ПО «Апатит». - № 3392340/04; заявл. 5.12.81; опубл. 30.05.83, Бюл. № 20.

56. Пат. 1184812 РФ, МКИ4 С Ol F 7/74. Способ получения очищенного нефелино-эго коагулянта / Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Петрова В.И.; Ин-т хи-ии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН ССР. -№ 3584126/02; заявл. 20.04.83; опубл. 15.10.85, Бюл. № 38.

57. A.c. 1190603 СССР, МКИ4 С 01 F 7/24. Способ переработки глиноземсодержа-;его сырья / Захаров В.И., Матвеев В.А., Григорьева P.A., и др.; Ин-т химии и техноло-1И редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР, Предпри-гие п/я Р-6603. - № 3659405/02; заявл. 05.11.83; Не публ.

58. Ас. 1428746 СССР, МКИ4 С 05 В 11/06. Способ комплексной переработки алагиго-ефелиновых руд / Захаров В.И., Калинников В.Т., Якимов П.Н., Матвеев В.А. и др.; Ин-т хи-ии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. - № 924640/31-26; заявл. 8.07.85; опубл. 07.10.88, Бюл. № 37.

59. A.c. 1464428 СССР, МКИ4 С 01 F 7/24. Способ переработки глинозем-одержащего сырья / В.А.Матвеев, В.И.Захаров, В.М.Сизяков, С.И.Матвеенко; Ин-т имии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского филиала АН СССР. -°4271940/02; заявл. 30.06.87; Не публ.

60. Пат. 1762528 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ получения кремнезема для взрывчатых веществ / Алишкин А.Р., Захаров В.И., Матвеев В.А. и др.; Кольский науч. центр РАН. -№4762595/23; заявл. 27.11.89; опубл. 27.10.99, Бюл. №34.

61. Пат. 2022920 РФ, МКИ5 С 01 В 25/45. Способ получения смешанных фосфатов алюминия и щелочных металлов / Захаров В.И., Матвеев В.А., Григорьева Р.А. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - №5047696/26; заявл. 15.06.92; опубл. 15.11.94, Б юл. №21.

62. Пат. 1787941 РФ, МКИ5 С 01 Р 7/34. Способ получения гидроксида алюминия / Матвеев В.А., Захаров В.И., Григорьева Р.А., и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - № 4917379/26; заявл. 07.03.91; опубл. 15.01.93, Бюл. № 2.

63. Пат. 2100331 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - № 96109783/02; заявл. 13.05.96; опубл. 27.12.97, Бюл. №36.

64. Пат. 2103247 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ получения взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - № 96114624/02; заявл. 16.07.96; опубл. 27.01.98, Бюл. №3.

65. Пат. 2139271 РФ, МПК6 С 06 В 31/40,25/04. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др. - № 971207806/02; заявл. 11.12.97; опубл. 10.10.99, Бюл. № 28.

66. Пат. № 2118306 РФ, МПК6 С 06 В 31/28. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Матвеев В.А., Захаров В.И., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. -№97111982/02; заявл. 16.07.97; опубл. 27. 08.98, Бюл. №24.

67. Пат. 2149860 РФ, МПК7 С 06 В 31/02. Способ получения окислителя для взрывчатых веществ / В.И.Захаров, В А.Матвеев, В.И.Почекугов и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - № 98115549/02; заявл. 10.08.98; опубл. 27.05.2000, Бюл. № 15.

68. Пат. 2171246 РФ, МПК7 С 06 В 21/00,31/40. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров В.И. и др. Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - № 99127617/02; заявл. 23.12.99; опубл. 27.07.2001, Бюл. №21.

69. Пат. 2179527 РФ, МПК7 С 01 В 33/187. Способ переработки силикатного сырья / Захаров Д.В., Захаров К.В., Матвеев В.А., Майоров Д.В.; ЗАО «ХОРС». - № 2001101307/12; заявл. 15.01.01; опубл. 20.02.02, Бюл. № 5.

70. Пат. 2337877 РФ, МПК С 01 Б 7/00 (2006.01). Способ переработки глиноземсо-держащего сырья / Брыляков Ю.Е., Матвеев В.А., Захаров В.И. и др.; ОАО «Апатит» -№2006132563/15; заявл. 11.09.06; опубл. 10.11.08, Бюл. №31.

71. Пат. 2350564 РФ, МПК С 01 Р 7/76 (2006.01), С 01 В (2006.01). Способ получения алюмокалиевых квасцов/ Матвеев В. А., Захаров В.И., Майоров Д.В. и др.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. -№2007116931/15; заявл. 04.05.07; опубл. 27.03.2009, Бюл. №9.

72. Заявка 2008112851 РФ, МПК С 01 Б 7/02, 25/00; С 01 О 23/04 (2006.01). Способ получения гидрата оксида металла / Матвеев В.А., Захаров В.И., Калинников В.Т., Майоров Д.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского науч. центра РАН. - № 2008112851/15; заявл. 02.04.08.

Автореферат

Матвеев Виктор Алексеевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИСЛОТНЫМИ МЕТОДАМИ

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 28.09.2009 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Уч.издл. 2.3. Заказ № 37. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО И ДРУГОГО АЛЮМО-СИЛИКАТНОГО СЫРЬЯ.

2 КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ НЕФЕЛИНА

И ДРУГИХ ЩЕЛОЧНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ.

3 ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ КИСЛОТНОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНА.

3.1 Строение нефелина и кинетика его взаимодействия с кислотами.

3.2 Поведение кремнезема в растворах.

3.3 Осаждение кремнезема в процессе кислотной обработки нефелина.

3.3.1 Характеристика аморфного диоксида кремния.

4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ

ОТ КИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

4.1 Выделение соединений алюминия из сернокислых растворов.

4.1.1 Теория и практика гидролиза солей алюминия.

4.1.2 Гидролиз сернокислых солей алюминия в присутствии солей аммонии сульфитного ряда. Кинетика и механизм процесса.

4.1.3 Изучение свойств основных сернокислых солей алюминия.

4.2 Регенерация сульфита аммония.

4.3 Выделение гидратированного оксида алюминия гидролизом его сернокислых солей под действием аммиака.

4.3.1 Особенности образования и формирования структуры гидроксида алюминия при осаждении из растворов.

4.3.2 Исследование гидролиза кристаллических водосодержащих солей алюминия под действием газообразного аммиака.

4.3.3 Особенности фазовых превращений гидратированного оксида алюминия в процессе старения и термической обработки.

4.4 Выделение соединений алюминия из азотнокислых растворов.

4.4.1 Исследование термо гидролиза нитрата алюминия при упаривании растворов.

4.4.2 Автоклавный гидролиз нитрата алюминия.

4.4.3 Кинетика процессов при термической обработке азотнокислых солей.

5 ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

5.1 Азотнокислотная переработка нефелинсодержащего сырья.

5.1.1 Оптимизация процесса вскрытия нефелина.

5.1.2 Исследование свойств алюминийсодержащих азотнокислых растворов.

5.1.3 Упаривание азотнокислых растворов.

5.1.4 Термическая обработка азотнокислых солей и регенерация азотной кислоты.

5.1.5 Переработка алюминатных спеков.

5.1.6 Выделение гидроксида алюминия и получение глинозема.

5.1.7 Укрупненные испытания азотнокислотного мегода переработки нефелинсодержащего сырья.

5.2 Сернокислотная переработка нефелинсодержащего сырья.

5.2.1 Сернокислотное разложение сырья и фильтрование суспензий.

5.2.2 Гидролиз сернокислых растворов.

5.2.3 Переработка основных солей алюминия аммиачным методом.

5.2.4 Выделение алюмокалиевых квасцов из сернокислых растворов.

5.2.5 Опытно-промышленные испытания сернокислотного метода переработки нефелинового концентрата.

5.2.6 Выделение алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов.

5.2.7 Укрупненные испытания по получению алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов.

5.2.8 Переработка алюмокалиевых квасцов с получением гидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

6 НЕТРАДИЦИОННЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНА И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧАЕМЫХ ПРОДУКТОВ.

6.1 Продукты азотнокислотной переработки нефелина как компоненты взрывчатых веществ.

6.1.1 Смеси азотнокислых солей — окислители ВВ.

6.1.2 Использование аморфного кремнезема в качестве стабилизирующей добавки сухих смесевых ВВ.

6.1.3 Кремнеземсодержащий раствор — загуститель водосодержащих

ВВ типаАкватол.

6.2 Разработка технологии водосодержащих взрывчатых веществ с пониженным содержанием тротила.

6.3 Фосфорнокислотная переработка нефелинового концентрата.

6.3.1 Изучение условий фосфорнокислотного разложения нефелина.

6.3.2 Выделение фосфата алюминия и кремнеземфосфатного продукта.

6.3.3 Исследования по использованию фосфата алюминия.

ВЫВОДЫ.

Производство алюминия является одной из динамично развивающихся отраслей промышленности России. Основным сырьем для получения глинозема во всем мире являются высококачественные бокситы, запасы которых непрерывно истощаются в связи с высокими темпами роста потребления алюминия. В России месторождения бокситов, которые могут быть переработаны способом Байера, крайне ограниченны. Вместе с тем почти повсеместно имеются достаточно крупные месторождения нетрадиционного глино-земсодержащего сырья — нефелинов, глин, каолинов, алунитов и др.

Особое значение для России имеет нефелинсодержащее сырье. В настоящее время почти 40% выпускаемого в стране глинозема получают из кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по способу спекания с известняком. Имеются все предпосылки для существенного повышения доли глинозема, получаемого из этого сырья. Очевидно, что сделать это на основе только одного технологического решения вряд ли возможно. Получение цемента в количестве -10 тонн на 1 тонну глинозема связано с необходимостью его реализации на ограниченной территории, поскольку дальняя транспортировка цемента экономически нецелесообразна. Это обусловливает трудности рационального размещения и ограничивает возможные масштабы производства, по переработке нефелина способом спекания. Необходимо учитывать и такое важное обстоятельство как подписание Россией Киотского соглашения, которое предусматривает введение платы за выброс в атмосферу диоксида углерода. Первоначально ее размер составит €5 за 1 тонну С02, а к 2012 году может повыситься до €20. Если эта плата будет взиматься реально, то переработка нефелина способом спекания, когда на 1 тонну глинозема выделяется более 14 тонн диоксида углерода, будет экономически нецелесообразна.

Говоря о перспективах увеличения объемов переработки нефелина, необходимо иметь в виду, что это будет способствовать не только расширению сырьевой базы глиноземной промышленности, но и решению такой важнейшей народнохозяйственной задачи как повышение комплексности использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова. Несмотря на большой объем выполненных научно-исследовательских работ, значительного прогресса в этом направлении пока не достигнуто. По-прежнему достаточно полно извлекается только апатит, а доля нефелина, выпускаемого в виде концентрата, не превышает 10% от его массы, добываемой в составе апа-тито-нефелиновых руд. Остальное количество нефелина направляется в хво-стохранилища, где уже накоплено более миллиарда тонн отходов апатитового производства - хвостов апатитовой флотации, содержащих 55-65% нефелина. Хранение такого большого количества тонкоизмельченных отходов требует не только все возрастающих материальных затрат на их складирование и хранение, но и оказывает резко отрицательное воздействие на окружающую среду. Устойчивая тенденция к снижению содержания апатита и соответствующему повышению содержания нефелина в добываемых рудах приводит к постоянному увеличению затрат, отнесенных на 1 тонну апатитового концентрата. В рудах отдельных месторождений, например Партом-чоррского, содержание нефелина даже превышает содержание апатита и их правильнее будет называть нефелино-апатитовыми. Если в обозримом будущем не будет решен вопрос расширения масштабов переработки добываемого нефелина, наступит момент, когда получение апатитового концентрата станет нерентабельным, что приведет, помимо увеличения отрицательной экологической нагрузки, к ухудшению социально-экономической ситуации в Кировско-Апатитском регионе.

Анализ существующего положения свидетельствует об актуальности создания новых высокоэффективных технологий переработки нефелина и особенно тех из них, которые могут быть реализованы непосредственно на Кольском полуострове, что позволит избежать необходимости дорогостоящей дальней перевозки этого сырья. В наибольшей мере этим требованиям отвечают кислотные методы переработки нефелина. К их преимуществам относятся:

- отсутствие сложных переделов в части подготовки сырья к переработке;

- снижение требований к качеству исходного сырья;

- уменьшение материальных потоков и энергетических затрат;

- расширение ассортимента производимой продукции;

- возможность регенерации всей или большей части используемой кислоты;

- снижение вредного экологического воздействия.

Реализация кислотных методов переработки нефелина позволит создать глиноземно-химические'комплексы, в рамках которых, наряду с «большой» технологией, возможно будет организовать гибкие относительно малотоннажные производства по выпуску дефицитных химических продуктов, в частности, глинозема неметаллургического назначения, гидроксида алюминия для получения катализаторов и их носителей, фосфата алюминия, используемого для производства различных алюмофосфатных композиций, удобрений и др.

Одной из веских причин, сдерживающих развитие энергоемких глино-земно-химических производств на Кольском полуострове, является отсутствие местных топливных ресурсов. Ситуация кардинально меняется, если иметь в виду планируемое в ближайшие годы начало эксплуатации нефтегазовых месторождений шельфа Баренцева моря. С учетом развитой инфраструктуры, энергетических и водных ресурсов, квалифицированной рабочей силы, близости морских портов, в том числе незамерзающих, будут созданы все объективные условия для организации на Кольском полуострове крупного промышленного комплекса по глубокой химико-металлургической переработке минерального сырья. Более того, на базе нефтегазового сырья на Кольском полуострове создадутся необходимые условия для производства аммиака и азотной кислоты. Получение этих реагентов, а также наличие производства на Кольском полуострове серной кислоты, большая часть которой вынужденно вывозится в центральные регионы страны, создают все предпосылки для организации комплексной переработки местного нефелинсо-держащего сырья.

Для решения перечисленных задач необходимо создание новых и усовершенствование имеющихся технологий на основе углубленного изучения физико-химических процессов кислотной переработки нефелина. Существенная роль в этом принадлежит разработке высокоинтенсивных методов кислотного разложения сырья, выделения соединений алюминия из кислых растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и сопутствующей продукции, регенерации затрачиваемых реагентов, повышения ассортимента и качества получаемых продуктов, снижения вредного воздействия на окружающую среду, улучшения условий труда.

Многочисленные исследования по теории и технологии комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в том числе нефелина, кислотными методами ранее уже нашли отражение в работах отечественных и зарубежных ученых: А.А.Яковкина, Г.В.Лабутина, А.И.Лайнера, Н.И.Еремина,

B.М.Сизякова, В.И.Захарова, Ю.А.Лайнера, Д.М.Чижикова, В.С.Сажина, А.К.Запольского, Х.Р.Исматова, Г.З.Насырова, В.В.Власова, Ю.Е.Сутырина,

C.Бретшнайдера, Т.Р.Скотта, З.Цигенбальга и других. В то же время ряд вопросов, в частности процессов кислотного разложения нефелина, выделения соединений алюминия из кислых растворов, обезжелезивания растворов, их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и других продуктов, нуждается в дальнейшем изучении.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья (тема 62001-2222 - 6-2007-2225), грантом РФФИ «Физико-химическое и химико-технологическое обоснование новых методов переработки нефелина и других щелочных алюмосиликатов Кольского полуострова» (проект № 07-0397621), проектом № 3342 Международного научно-технического центра (г. Москва) «Разработка технологии получения и применения сорбентов радионуклидов на основе техногенных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд».

Цель работы.

Разработка физико-химических основ новых эффективных технологических направлений кислотной переработки нефелинсодержащего сырья с получением глинозема и других продуктов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Осуществление гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда обеспечивает течение процесса по пути образования промежуточного соединения - сульфата-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная соль, что создает условия для практически полного перевода алюминия в осадок основной сернокислой соли типа алунита при относительно невысоких температурах.

2. Использование продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде для получения сульфита аммония обеспечивает эффективное решение задачи регенерации используемого реагента, а также снижения выхода побочного продукта на единицу товарного глинозема.

3. Реализация процесса гидролиза солей алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии (кристаллогидратов), под действием газообразного аммиака за счет предотвращения полимеризации акваионов металлов, с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде дисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным водосодержанием.

4. Совокупное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) на условия старения осадка гидратированного оксида алюминия обеспечивает осуществление процесса кристаллизации исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита.

5. Варьирование условий термической обработки смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия обеспечивает получение стандартных полупродуктов глиноземного производства и регенерацию всей или большей части азотной кислоты.

6. Использование продуктов азотнокислотной переработки нефелинсо-держащего сырья, обусловленное специфичностью их свойств, в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ), способствует увеличению масштабов переработки нефелина и расширению ассортимента промышленных ВВ. Массовая кристаллизация нитрата аммония при охлаждении горячих насыщенных растворов в присутствии жидкого нефтепродукта (минерального масла, дизельного топлива), сопровождаемая адсорбцией частиц нефтепродукта на поверхности образующихся кристаллов, обеспечивает равномерное и физически стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме формирующейся монолитной массы и позволяет получать широкий ряд сбалансированных составов ВВ с пониженным содержанием тротила.

7. Комплексная переработка нефелинового концентрата с использованием разбавленной ортофосфорной кислоты позволяет получать новые продукты, что способствует расширению сырьевой базы производства алюмо-фосфатных связующих и огнетушащих порошков.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы были представлены на различных научных форумах: Всесоюзных совещаниях «Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых» (Караганда, 1987), «Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР (Европейская часть)» (Петрозаводск, 1989), «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990); Международной конференции «Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов» (Ленинград, 1991); Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994); Научно-практической конференции «Новейшие достижения в химии и технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002); VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002); Международной научной конференции «Высокие технологии» (Санкт

Петербург, 2004); Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004); III Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2005» (Мурманск, 2005); Международной конференции по химической технологии «Химическая технология. XT'07» (Санкт-Петербург, 2007); Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007); Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 72 научных труда, в том числе 2 монографии, 32 статьи, 17 докладов и тезисов докладов, получено 14 патентов и 7 авторских свидетельств.

Автор глубоко признателен д.т.н. Захарову Виктору Ивановичу за большое внимание к работе и консультации.

Не имея возможности выразить персональную благодарность, автор выражает глубокую признательность сотрудникам Института химии (ИХТРЭМС), Горного института, Института экономических- проблем Кольского научного центра РАН, ОАО «Апатит», «Олкон», «Карельский окатыш», ООО «Ловозерский ГОК», ЗАО «Экохиммаш», научно-исследовательских и проектных организаций ГИАП, ВАМИ, ЛенНИИГипрохим, ВНИИГалургии и многих других предприятий и организаций, без тесного сотрудничества с которыми было бы невозможно выполнение данной работы.

выводы

1. Разработаны физико-химические и химико-технологические основы новых направлений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

2. Исследовано кислотное разложение нефелина и поведение кремнезема в этом процессе. Установлено, что легкая вскрываемость нефелина всеми изученными кислотами обусловлена особенностями его кристаллохими-ческого строения, заключающегося в равномерном чередовании основных структурных мотивов кристалла - кремне- и алюмокислородных тетраэдров. Показано, что взаимодействие нефелина с кислотами протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики, при этом энергия активации составляет 48.56 кДж/моль, а реакция имеет первый порядок по серной кислоте. Установлено определяющее влияние на ход процесса осаждения кремнезема временного фактора (продолжительности дозирования нефелина в кислоту) и наличия поверхности раздела фаз (затравки кремнезема). Показано, что варьирование параметров разложения позволяет направлять процесс полимеризации кремнезема по пути формирования и укрупнения дискретных частиц, легко отделяемых от раствора, что обеспечивает эффективное разделение жидкой и твердой фаз суспензии кислотного вскрытия нефелина. Оптимальными параметрами являются: концентрации кислоты — 30-40 %; температура - 85-90°С; продолжительность дозирования нефелина -3-4 часа; расход затравки — 20-30 % от массы кислотонерастворимого остатка; дополнительное перемешивание суспензии — 30 минут. С использованием методов кристаллооптического, ДСК, ДТГ, ТГ, ИКС анализов установлено, что аморфный кремнезем, выделенный из кислотонерастворимого остатка, по физико-химическим свойствам и структуре занимает промежуточное положение между белой сажей и силикагелем.

3. Впервые исследован механизм гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония. Установлено, что процесс протекает в две стадии, характеризующихся величинами энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно, при этом роль сульфитов аммония заключается в образовании промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходная соль. При гидролизе растворов алюмокалиевых квасцов в присутствии сульфита аммония в количестве 2 моль на 1 моль AI2O3 при 150°С достигается практически полный выход алюминия в осадок основной сернокислой соли. Установлено, что полученные основные соли по физико-химическим свойствам являются близкими аналогами природных алунитов и поэтому могут быть переработаны на глинозем по любой из известных технологических схем переработки этого минерала.

4. Установлена возможность регенерации безводного сульфита аммония путем синтеза из продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде. Выход сульфита аммония составил 98.5-100% от теоретически возможного.

5. Впервые теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления процесса твердофазного гидролиза водосо-держащих солей алюминия, титана и циркония путем их обработки газообразным аммиаком. Установлено, что твердофазный гидролиз реализуется по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением реакции

Н20 + NH3 -> ОН' + NH/. Осуществление гидролиза без участия жидкой фазы позволяет исключить полимеризацию акваионов алюминия, титана и циркония и образование, тем самым, полиядерных гидроксокомплексов, что обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде высокодисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным содержанием структурносвязанной воды. Установленные закономерности твердофазного гидролиза создают предпосылки для формирования нового направления в области химии и технологии гидратированных оксидов некоторых металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиакатов.

6. Исследованы фазовые превращения в ходе старения аморфного гид-ратированного оксида алюминия и его термической обработки. Установлено, что комплексное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) обеспечивает возможность реализации процесса кристаллизации по пути формирования гидроксида алюминия псевдобемит-ной структуры. При этом наиболее полное и быстрое его образование происходит в типично «байеритных» условиях (рН>10.5). Подтверждено существование двух кристаллических модификаций псевдобемита, различающихся содержанием межслойной воды.

7. Исследована кинетика термического разложения азотнокислых солей. Установлено, что денитрация азотнокислого алюминия в интервале температур 150-300°С идет в две стадии, относящиеся к образованию основных солей переменного состава и имеющие величину энергии активации соответственно 42.06 кДж/моль и 67.56 кДж/моль. Высокотемпературная (750-850°С) обработка смеси нитратов натрия и калия протекает в одну стадию в кинетической области и характеризуется величиной энергии активации 183.0 кДж/моль, при этом скорость разложения нитратов щелочных металлов в присутствии оксида алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алюминатов.

8. Разработано два варианта азотнокислотной технологии нефелинсо-держащего сырья. Первый включает термообработку смеси азотнокислых солей при температуре 250-270°С (ниже температуры образования эвтектической смеси NaN03 и KN03). При этом степень разложения нитратов алюминия и железа составляет 75-80%, а вся удаляемая кислота регенерируется при охлаждении парогазовой фазы в виде конденсата. Твердый продукт разложения выщелачивают аммиачным раствором с получением чернового гидроксида алюминия (алюминиевого концентрата) и раствора смеси нитратов аммония, натрия и калия. Алюминиевый концентрат может быть рафинирован по упрощенной схеме Байера, а раствор нитратов обезвоживают с получением смеси NH4NO3, NaN03 и KN03, выход которой составляет ~3 тонны на одну тонну продукционного глинозема. В связи с тем, что эти соли не образуют двойных соединений, они при необходимости могут быть разделены политермическим упариванием и кристаллизацией.

Второй вариант предусматривает спекание смеси азотнокислых солей при температуре 800-850°С с образованием алюминатов натрия и калия, которые упрощенными известными приемами перерабатывают с получением металлургического глинозема, соды и поташа. Установлено, что при выщелачивании алюминатных спеков, полученных при переработке хвостов апатитовой флотации, основное количество фосфора концентрируется в нерастворимом осадке, где содержание Р2О5 составляет ~28-29%. Показано, что при спекании фосфорсодержащего осадка с поташом может быть получено двойное РК-удобрение типа термофосфата. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии с получением глинозема и других целевых продуктов, которые полностью подтвердили результаты физико-химических t и лабораторных исследований. Материалы выполненной работы были использованы при подготовке исходных данных для выполнения ТЭРа и проек-' тирования опытно-промышленной установки ОАО «Апатит» по азотнокислотной переработке ХАФ мощностью 2 т сырья в час. Выполнены технико-экономические расчеты, которые показали более высокую эффективность промышленной реализации азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья (особенно хвостов апатитовой флотации) по сравнению с базовым вариантом спекания нефелинового концентрата с известняком.

9. Разработаны варианты сернокислотной технологии переработки нефелинсодержащего сырья: а). С получением очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалие-вых квасцов и аморфного кремнезема. Технология испытана в опытно-промышленных условиях совместно с УНИХИМ и ИМЕТ им. А.А. Байкова.

Выполненное ЛенНИИГипрохимом ТЭО показало высокую экономическую эффективность данной технологии. б). Сернокислотно-сульфитный, предусматривающий выделение алюминия в виде основных сернокислых солей (ОСС) типа алунита и их последующую переработку с получением глинозема. Установлено, что практически полный перевод алюминия в осадок ОСС (99.1-99.9 %) достигается при расходе 2 моль сульфита аммония на 1 моль А1203 и температуре гидролиза 150°С в течение одного часа. Выход ОСС на 1 кг нефелинового концентрата составляет 0.86-0.89 кг при содержании 27.9-28.8 % А1203. Показана возможность переработки ОСС с получением чернового глинозема, сульфатов аммония, натрия и калия по аммиачному методу переработки алунитов (метод Наумчика-Лабутина). Установлено, что продукт дегидратации гидролизного раствора может быть использован для регенерации сульфита аммония и выделения сульфата натрия. в). Способ, включающий разложение нефелинсодержащего сырья 15-20%-froй серной кислотой и-последующее выделение из полученных кремнеземсодержащих растворов кондиционных алюмокалиевых квасцов и высокочистого диоксида кремния. Проведены укрупненные испытания разработанной технологии. Выполненные в ЗАО «ВНИИГалургии» технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной переработке отвальных нефелинсо-держащих хвостов обогащения ООО «Ловозерский ГОК».

10. Разработана принципиально новая технология получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, заключающаяся в обработке кристаллических алюмокалиевых квасцов газообразным аммиаком, выщелачивании продукта аммонизации оборотными растворами, отделении осадка гидратированного оксида алюминия, его старении в аммиачных растворах при рН не ниже 10 и обезвоживании растворов сульфатов калия и аммония с получением двойного NK-удобрения.

11. Установлена возможность использования продуктов азотнокислот-ной переработки нефелина — смесей солей, аморфного диоксида кремния и кремнеземсодержащего раствора в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) - окислителей, стабилизирующей (маслоудерживающей) добавки и неорганического загустителя водосодержащих ВВ. Цикл исследований «Разработка и внедрение технологии ведения горных работ с использованием взрывчатых веществ на основе продуктов комплексной переработки минерального сырья» в 1998 г. отмечен Премией Правительства РФ.

12. Впервые обоснован и изучен процесс сорбции жидких нефтепродуктов на поверхности формирующихся при охлаждении насыщенных растворов кристаллов нитрата аммония, позволяющий равномерно и стабильно распределить жидкое горючее в объеме окислителя. На основе этого метода разработана технология получения водосодержащих взрывчатых веществ с пониженным содержанием тротила, а также ряда бестротильных ВВ. Экономическая эффективность метода обусловлена возможностью замены 4,4 мае. частей дорогостоящего и опасного в обращении тротила на 1 мае. часть более дешевого жидкого нефтепродукта без ухудшения работоспособности ВВ. Взрывчатое вещество «Акватол Т-8М» успешно прошло промышленные испытания на рудниках акционерных предприятий «Апатит», «Олкон» и «Карельский окатыш».

13. Намечены дальнейшие пути исследований в области кислотной переработки нефелина, в частности исследованы условия разложения нефелинового концентрата ортофосфорной кислотой, определены оптимальные параметры процесса, предложена технологическая схема комплексной переработки нефелинового концентрата с получением алюмофосфатного и кремне-земфосфатного продуктов. Исследована и установлена принципиальная возможность использования алюмофосфатного продукта в технологии алюмофосфатных связок и огнеупорных материалов, а кремнеземфосфатного продукта - в рецептурах порошковых огнетушащих составов.

1. Каценеленбоген П.Д., Крочевский В.А., Смирнов М.И. Комплексное использование Кольского нефелинового концентрата // Легкие металлы.-1957. № 4. - С. 37-43.

2. Китлер И.Н., Лайнер Ю.А. Нефелины комплексное сырье алюминиевой промышленности. - М.: Металлургиздат, 1962. - 237с.

3. Производство глинозема / А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер, И.З. Певзнер. М.: Металлургия, 1978. - 394 с.

4. Абрамов В.Я., Алексеев А.И., Бадальянц Х.А. Комплексная переработка нефелино-апатитового сырья. М.: Металлургия, 1990. - 392с.

5. А.с. 126614 СССР, МПК6 С 01 F 7/38, С 01 В 33/24, С 01 D 13/00. Способ получения из щелочных алюмосиликатных пород окиси алюминия и щелочных продуктов / Смирнов М.Н., Галкина З.Г. — №629099/22; заявл. 23.05.59; опубл. 01.03.60, Бюл. №5.

6. Исаков Е.А. Пикалевское объединение глинозем в новых условиях // Цветные металлы, 1997. №4. С.8.

7. Кузнецов А.А., Сизяков В.М. Опыт работы ОАО Пикалевское объединение "Глинозем" по модернизации и реконструкции производства // Цветные металлы. 1999.- №9. - С.74-78.

8. Некоторые направления развития и производства глинозема, в России/В .М. Сизяков, Е.А. Исаков, И.М. Костин, Н.Н. Тихонов // Цветные металлы. 1995. - № 2. С. 37-40.

9. Сизяков В.М., Насыров Г.З. Эффективные способы комплексной переработки небокситового алюминиевого сырья на глинозем и попутные продукты // Цветные металлы. 2001.-№ 12. - С. 63-69.

10. Бричкин В.Н., Сизяков В.М. Процессы массовой кристаллизации из растворов в производстве глинозема. — СПб.: Санкт-Петербургский государственный горный институт, 2005. 134 с.

11. Сизяков В.М., Смирнов М.Н. О различной устойчивости гидрогранатов и трехкальциевого гидроалюмината в растворах едкого натра // Цветные металлы. 1969.-№ 10. - С. 47-50.

12. Способы комплексной переработки алюмосиликатных пород для производства глинозема и других продуктов / В.М. Сизяков, М.С. Шморгу-ненко, М.Н. Смирнов, С .Я. Данциг // Нефелиновое сырье. М.: Наука, 1978. -С. 168-172.

13. Манвелян М.Г. Комбинированный метод комплексной переработки пород типа нефелиновых сиенитов // IV Всесоюзное совещание по химии и технологии глинозема / СО АНСССР. Новосибирск, 1965. - С. 37-41.

14. Манвелян М.Г., Наджарян А.К. О взаимодействии нефелинового сиенита с растворами едких щелочей при повышенных температурах // Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. - С. 232-238.

15. Исследования по азотно-сернокислотной технологии кальсилитово-го концентрата / В.И.Захаров; В.В.Кислых, Ю.С.Сафрыгин, Ю.И Гержберг. //Химическая технология редких элементов и минерального сырья. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1986. С. 19-22 .

16. Пономарев В.Д., Сажин B.C. Гидрохимический щелочной способ переработки нефелиновых пород // Цветные металлы. 1957.- № 12. - С. 4551.

17. Пономарев В.Д., Сажин B.C. Выщелачивание глинозема из нефелинов щелочными растворами в присутствии извести // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1958.- № 2. - С. 93-100.

18. Пономарев В.Д., Сажин B.C., Ни Л.П. Гидрохимический щелочной способ переработки алюмосиликатов. М.: Металлургия, 1984. - 105 с.

19. К переработке нефелиновых сиенитов Сандыкского месторождения гидрохимическим способом / В.А. Шестакова, Л.П. Ни, Х.Н. Нурмагамбетов,

20. B.Д. Пономарев // Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. - С. 414-415.

21. Сажин B.C. Новые гидрохимические способы получения глинозема.- Киев: Наукова Думка, 1979. 180 с.

22. Исследование состава устойчивых продуктов взаимодействия C2S и CSH1 с растворами едкого натра / В.М.Сизяков, О.И.Аракелян, М.Н.Смирнов и др. // Цветные металлы. 1969.- № 3. - С. 57-60.

23. Каган Б.И. К проблеме производства силикагеля, пермутита и квасцов из нефелина // Хибинские апатиты и нефелины. Сборник IV. 1932. С. 228-238.

24. Волков П.А. Новые идеи применения нефелина в промышленности // Там же. С. 224-228.

25. А.с. 35180 СССР, МКИ4 С 01 F 7/34. Способ получения окиси алюминия из нефелина / Искольдский И.И. №91763; заявл. 19.07.31; опубл. 31.03.34.

26. Искольдский И.И. К проблеме окиси алюминия / И.И. Искольдский, Б.В. Громов. М.-Л.: ОНТИ, 1934. - 127 с.

27. Тарасов Т.Я., Хмелевская Н.А. Получение окиси алюминия из ур-тита сернистокислотным методом // Журн. прикл. химии. 1937.- Т. 7, № 4.1. C. 528-534.

28. А.с. 60783 СССР, МПК6 С 01 F 7/28. Способ получения глинозема / Строков Ф.Н. -№308045; заявл. 02.02.40; опубл. 1942.

29. А.с. 72295 СССР, МПК6 С 01 F 7/28. Способ переработки нефелина на окись алюминия и другие продукты / Строков Ф.Н. №355816; заявл. 17.05.47; опубл. 1948, Бюл.№8.

30. А.с. 65934 СССР, МПК6 С 01 F 7/28, С 01 D 5/14. Способ получения окиси алюминия и солей калия и натрия / Розенкноп З.П. №306999; заявл. 28.05.41; опубл. 1946.

31. Розенкноп З.П. Комплексная переработка нефелина сернистым газом на глинозем, соли и концентрированный сернистый ангидрид / З.П. Розенкноп, Н.А. Василенко, М.М. Чернобаева.-М.: НИУИФ, I960,- 60 с.

32. А.с. 182706 СССР, МПК6 С 01 F 7/20. Способ кислотной переработки высококремнистого глиноземного сырья / Мантулин Н.Г., Мусиенко В.Т.; Горнометаллург, ин-т Кол. фил. им. С.М. Кирова АН СССР. №914251/2326; заявл. 27.07.64; опубл. 09.06.66, Бюл. №12.

33. Нуркеев С.С., Тастанов Е.А., Мозговых Г.Я. Сернокислотное выщелачивание глинозема из анортитовой золы экибастузского угля // Металлургия и обогащение Каз.ПТИ. 1976. № 12. - С.26-30.

34. Нуркеев С.С., Тастанов Е.А., Мозговых Г.Я. Исследование сернокислотного выщелачивания энергошлаков экибастузских углей // Там же. — С. 54-60.

35. Nowak Z. The utilization of raw materials in Poland // Steel and Metals.- 1970.- V. 7, № 2. -P. 114-115.

36. Власов B.B., Насыров Г.З. Состояние и перспективы разработки в СССР кислотных методов получения глинозема // Бюллетень научно-технического совета по производству глинозема и алюминия. Будапешт: 1976. №3,-С. 140-152.

37. Цигенбальг 3., Хааке Г. Исследование по. получению глинозема из небокситового,алюминийсодержащего сырья в ГДР // Там же. С. 106-123.

38. Лайнер А.И., Лайнер А.И., Тагиев Э.И. Сернокислотная переработка загликских алунитов // Цветные металлы.- 1970.- № 1. С. 44-47.

39. Бегиашвили Т.Н., Мерабишвили М.С. К вопросу вскрытия алюмо-содержащих пород Грузии // Труды Кавк. ин-та минерального сырья.- 1972.-№ 10(12). -С. 149-156.

40. Ни Л.П. Золы и отходы обогащения углей Экибастузского бассейна — потенциальный источник сырья для производства глинозема // Вестн. АН Каз. ССР.- 1979-. № 12. -С. 6-10.

41. Сафиев X., Плыгунов А.С., Запольский А.К. Исследование процесса выщелачивания высокожелезистых бокситов серной кислотой // Химическая технология. Науч.-произв. сб.- 1975.- № 6 (84). -С. 62.

42. Разложение серицитового концентрата раствором серной кислоты / Ж.С. Садыков, Н.Г.Пермитина, Т.О.Салибаев, Г.Г. Жуйко // Металлургия и обогащение. Сообщение 1.-1972.- № 7. -С. 26-30.

43. Шварцман Б.Х. Кислотные методы переработки глиноземсодержа-щего сырья.-М.: Цветметинформация, 1964. 84 с.

44. Пустильник Г.Л., Певзнер И.З. Кислотные способы переработки низкокачественного алюминийсодержащего сырья. М.: Цветметинформация, 1978. - 52 с.

45. Лайнер А.И., Чижиков Д.М., Лайнер Ю.А. Комплексный сернокислотный способ переработки нефелинового концентрата на глинозем, соду и поташ // Цветные металлы.- 1973.- № 4. С. 25-30.

46. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка некоторых видов алюми-нийсодержащего сырья кислотными способами // Цветная металлургия. Научные поиски, перспективы. М.: Наука, 1976. - С. 259.

47. Лайнер Ю.А. Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья с получением глинозема, солей алюминия, соды, поташа и других продуктов. Деп. в ВИНИТИ.-М.: 1976. -21 с.

48. Лайнер А.И., Сандлер Е.М., Лайнер Ю.А. Очистка сернокислых растворов алюминия от кремнезема. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия.-1971.- № 6. С. 54-56.

49. Лайнер Ю.А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. - 208 с.

50. Сажин B.C., Запольский А.К. О перспективах применения кислотных методов переработки высококремнистого алюминиевого сырья II Цветные металлы.- 1969.- № 2. С. 47-55.

51. Fleiser A. The kalunite process // Trans. Amer. Inst. Mining and Met. Eng.-1944.- V. 159. P. 267-279.

52. Scott T.R. The acid method of alumina production // Journal of metals.-1962.- V. 14, № 2. P. 9-13.

53. Scott T.R. The recovery of alumina from its ores by a sulfuric acid process // Metallurgy of Aluminium.- 1963,- V. 1 Alumina. P. 305-332.

54. Kawecki W. Hydroliza alunu glinowo-amonowego w roztworach wod-nych. Cz. 1 // Przem. Chem.- 1965.- V. 44. №11.

55. Bretsznajder St. Nova metoda otrzymywania hutniczego tlenku gli-novego i innych zwiazkow glinu z glin // Przem. Chem.- 1963.- V.42, № 12. -S. 677-683.

56. Bretsznajder St. Otrzymywanie estow kwasu ortokrzemowego w fazie gazovey / St. Bretsznajder, W. Kawecki // Rocz. Chem.- 1955.- № 29. S. 287299.

57. Бретшнайдер С. Алюминий из глины // Проспект химической выставки в Москве. Варшава: 1965. -12 с.

58. Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. О выделении глинозема в твердую фазу из сернокислых растворов // Укр. хим. ж.- 1971.- Т. 37, вып. 4. С. 378-383.

59. Запольский А.К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья.- Киев: Наукова Думка; 1981. -208 с.

60. Запольский А.К., Сажин B.C., Захарова Н.Н. Кристаллизация основных сернокислых солей алюминия // Химия и технология глинозема.-Новосибирск: Наука, 1971. С. 430-438.

61. Крыжановский М.М., Еремин Н.И. Влияние сульфатов калия, натрия и аммония на процесс осаждения некоторых солей алюминия // Журн. прикл. химии.- 1975.- Т. 18, вып. 12. -С. 2593-2595.

62. А.с. 941291 СССР, МКИ3 С 01 F 7/26. Способ получения чистой окиси алюминии / Цигенбальг 3., Хааке Г., Гейлер Г.; ФЕБ Мансфельд комбинат Вилхельм Пик. №7770389/22-02; заявл. 13.12.78; опубл. 07.07.82, Бюл. №25; приор. 13.01.78, №203210 (ГДР).

63. Еремин Н.И. Уравнение степени гидролиза растворов сернокислого алюминия и квасцов // Цветные металлы. 1968.- № 12. -С. 52-56.

64. Сажин B.C., Запольский А.К., Захарова Н.Н. Влияние сульфатов натрия, калия и аммония на гидролиз раствора сернокислого алюминия и изучение некоторых физико-химических свойств основных солей // Журн. прикл. химии. 1968.- Т. XL1, вып. 7. -С. 1420-1423.

65. Сажин B.C., Запольский А.К. Кислотный способ переработки алунитов // Цветные металлы.- 1968.-№ 3. -С. 46-49;

66. А.с. 228011 СССР, МПК6 С 01 F 7/26. Способ переработки алюмо-содержащего сырья / Запольский А.К., Сажин B.C., Гладушко J1.B. и др.; Ин-т общей и неорган, химии АН Украинской ССР. №1134956/23-26; заявл. 18.02.67; опубл. 25.07.74, Бюл. №27.

67. А.с. 213005 СССР, МПК6 С 01 F 7/26. Способ переработки каолина на глинозем/ Сажин B.C., Запольский А.К., Гладушко JI.B.; Ин-т общей и неорган. химии АН Украинской ССР. №1087548/23-26; заявл. 29.06.66; опубл. 25.07.74, Бюл. №27.

68. Смирнов-Верин С.С. Алуниты и их использование. М.: ОНТИ, 1938. -176 с.

69. Лабутин Г.В., Калтыгин С.Г. Последние работы в области использования алунитов по аммиачному способу // Легкие металлы.- 1936.- № 10. -С. 41-47.

70. С.П. Камецкий, А.А. Мамуровский. Щелочной способ получения окиси алюминия из загликской квасцовой породы // Минеральное сырье.-1931.-№ 2. -С. 16-23.

71. А.с. 76253 СССР, МПК6 С 01 F 7/06, 7/30. Способ переработки алунитов по Байеру со спеканием / Морозов Г.С., Лабутин Г.В., Пучков С.Т. -№334650; заявл. 10.11.42; опубл. 31.08.49.

72. Сизяков В.М., Насыров Г.З. Эффективные способы комплексной переработки небокситового алюминиевого сырья на глинозем и попутные продукты // Цветные металлы. 2001.- №12. -С. 63-69.

73. А.А. Аграновский, Л.А. Ключанов, Г.З. Насыров. Алуниты -комплексноесырье алюминиевой промышленности. М.: Металлургия, 1989. -С. 24-68.

74. Г.В. Лабутин. Алуниты. М.: Изд-во «Цветная металлургия», 1965. -С. 27.

75. Яковкин А.А. Алюминий из глины // Легкие металлы. 1932.- № 10-11. -С. 3-7.

76. Яковкин А.А. Алюминий из глины // Природа. 1936.- № 12. -С.30.39.

77. Пустальник Г.Л., Нестерова Т.К. Комплексная переработка бокситов и другого алюминийсодержащего сырья за рубежом. М.: Цветметин-формация, 1972. - 80 с.

78. Исматов Х.Р. Алюминийсодержащее сырье Узбекистана и, пути его переработки; // Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: ФАН, 1974. - С. 3-10.

79. MacMillan R.T., Turner T.L. Produsing alumina from clay by a nitric acid process. // Journal of Metals.- 1968.- V. 3, № 1. P. 155.

80. Peters F.A., Kirby R.C., Higbie K.B. Methods for produsing alumina from clay-an evaluation. // Journal of Metals.- 1967-. V. 19, № 10. P. 26-34.

81. Выщелачивание обожженной глины азотной кислотой / Д.М. Чижиков, И.Н. Китлер, Х.Р. Исматов и др. // Исследования в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969. - С. 221-225.

82. Исматов Х.Р., Каримов Р.З. Автоклавное выщелачивание каолиновых глин азотной кислотой // Узб. хим. журн.-1968.- № 3. С. 59-61.

83. Каримов Р.З. Отработка технологии автоклавного выщелачивания каолиновых глин азотной кислотой // Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: ФАН, 1974. - С. 25-31.

84. Исматов Х.Р., Абдуллаев А.Б. К вопросу термического разложения девятиводного нитрата алюминия. // Журн. прикл. химии. 1970.-Т. XLIII, № 3, - С. 668-670.

85. Абдуллаев А.Б., Исматов Х.Р. О влиянии водяного пара на полноту регенерации азотной кислоты при термическом разложении соли нитрата алюминия // Журн. прикл. химии. 1970.- Т. XLIII, № 1, - С. 166.

86. ИсматовХ.Р., Рахимов А.А., Расулов Т.П. Отстаивание и фильтрация азотнокислых пульп с добавкой коагулирующих веществ // Химия и технология глинозема. Новосибирск: Наука, 1971. - С. 439-444.

87. Рахимов А.А., Шукурова Х.М. Разделение твердых и жидких фаз азотнокислой пульпы, образующихся при выщелачивании низкосортных глиноземсодержащих руд // Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. Ташкент: ФАН, 1974. -С. 35-44.

88. Яковкин А.А., Марков С.С., Кремнева Е.А. К вопросу разложения нефелина азотной кислотой // Журн. прикл. химии.-1935.- № 8. С. 14121416.

89. Яковкин А.А. Основные приемы получения окиси алюминия из природных материалов // Легкие металлы. 1932. - № 5-6. - С. 25.

90. Захаров В.И. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов: Диссертация доктора тех. наук. СПб. 1994. -462 с.

91. Сутырин Ю.Е. Получение глинозема из сырья низкого качества // Докл. АН СССР. -1981- Т. 256, № 4. С. 920-922.

92. Сутырин Ю.Е. О развитии кислотных способов получения глинозема // Химические методы переработки рудного сырья. М.: ВИМС, 1980.-С. 21-28.

93. Сутырин Ю.Е., Нурбаев A.M. Снижение потерь кислоты при кислотной переработке глиноземсодержащего сырья // Там же. — С. 28-33.

94. Сутырин Ю.Е., Баландин Л.И. О поведении монтмориллонита и шамозита при азотнокислотном вскрытии глиноземсодержащего сырья // Журн. прикл. химии. 1978.- Вып. 51, № 1. - С. 195-196.

95. А.с. 489717 СССР, МКИ5 С 01 F 7/66. Способ обезжелезивания растворов азотнокислотного алюминия / Сутырин Ю.Е., Зверев Л.В., Самыкина К.А.; Всесоюз. научно-исследоват. ин-т минер, сырья. — №1960109/23-26; заявл. 13.09.73; опубл. 30.10.75, Бюл. №40.

96. Позин М.Е., Сабо Э. Азотнокислотное разложение апатито-нефелиновой руды // Исследования в области технологии минеральных удобрений. Труды ЛТИ. Л.: 1956. Вып. XXXVI. - С. 93-100.

97. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. Изд. 3-е, исправл. М.: Госгеолтехиздат, 1961. - 528 с.

98. ГинсбергГ. Алюминий. М.: Металлургия, 1968. -107 с.

99. Мировые запасы бокситов // The nations have two-thirds of World bauxite. Light metall Age.-1987. - V 45, N 7,8. - P. 33.

100. Бородин Л.С. Геохимия главных серий изверженных пород. М.: Наука, 1981. - 194 с.

101. Жидков А .Я. Качественные особенности сынныритов и типохимизм слагающих минералов // Геол. и геохр. 1985. - № 2. - С. 31-33.

102. Орлова М.П., Краснов В.И. Классификация щелочных и магматических формаций и особенности их размещения на территории СССР // Сов. геология. -1977.- № 1. С. 70-80.

103. Самсонова Н.С. Минералы группы нефелина. М.: Наука, 1973.144 с.

104. Щелочные породы / Под редакцией X. Серенсена. М.: Мир, 1976. -398 с.

105. Новые небокситовые руды виды глиноземного сырья / Под редакцией В.П. Петрова. М.: Наука, 1982. 262 с.

106. Нефелиновое сырье / Под ред. В.П. Петрова, Е.Д. Андреевой. -М.: Наука, 1978 . 191 с.

107. Нефелиновые породы комплексное алюминиевое сырье / С.Я. Данциг, Е.Д. Андреева, В.В. Пивоваров и др. - М.: Недра, 1988. - 190 с.

108. Расширение рудной базы нефелинового сырья Кольского полуострова / Т.Н.Иванова, Л.В.Козырева, К.И.Поляков, А.А. Арзамасцев М.: Цветная металлургия.-1986. - № 3. - С.4-5.

109. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Д.Ж. Породообразующие минералы. М.: Мир , 1966. - Т.4. - С. 263.

110. Вернадский В.Н., Курбатов С.М. Земные силикаты, алюмосиликаты и их аналоги // ОНТИ НКТП. -1937. С. 279.

111. Чепелевецкий М.Я. Кристаллохимия и геохимия нефелина // Отчет. Фонды НИУИФ. 1936.

112. Нурлыбаев А.Н. Нефелиновые и лейцитовые руды Казахстана // Нефелиновое сырье. М.: Наука, 1978. - С. 105-115.

113. Abbruzzese С/, Variali G. New processes for aluminium production // Ind. Min. (Rome).-1980.-l(3).-P. 49-58.

114. Massacci P., Pinzari M., Scotti M. The latium leucitic tuffs as a sourse for the extraction of alumina or aluminium // Trav. Com. Int. etude bauxites, alumine alum. -1981. № 16. - P. 39-51.

115. Иванова Т.Н., Козырева JI.В. Закономерности и особенности состава иолит-уртитов Кольского полуострова // Нефелиновое сырье. М.: Наука, 1978. - С. 32-35.

116. Мелентьев Б.Н., Делицын Л.М., Минаков Ф.В. // Нефелиновое сырье. М.: Наука, 1978. - С. 47.

117. Голованов Г.А. Флотация кольских апатитсодержащих руд. М.: Химия, 1976.-215 с.

118. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химия, 1974. - 496 с.

119. Минералогия Хибинского массива (минералы) / Е.Е.Костылева-Лабунцова, Б.Е.Боруцкий, М.Н. Соколова и др. М.: Наука, 1978. - С. 53.

120. Белов Н.В.Структура нефелина // Труды Ин-та кристаллографии.-1954.-вып. 10.-С. 15-27.

121. Гамильтон Д.Л:, Мак-Кензи B.C. Твердый раствор нефелина в системе NaAlSi04- KalSi04 — Si02. // Вопросы теоретической и экспериментальной петрологии. М.: ИЛ, 1963. - С.27-46.

122. Брэгг У.Л., Кларингбул Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967. - 390 с.

123. Наумов Г.В., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. - 239 с.

124. Stricland J.D.H. The preparation and properties of silica-molybdic acid. I. The properties of alpha silicomolybdic acid // J. Amer. Chem. Soc.- 1952.-V. 74, № 4. P. 862-867.

125. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир, 1982, ч.1, - 416 с.

126. Тимченко В.П., Новожилов А.Л. Кинетика сульфидирования соединений цинка в расплавах на основе тиомочевины в изотермических условиях // В сб. науч. тр. СевКав ГТУ. сер. физ.-хим. Ставрополь: 1999. № 3. -С. 38-42.

127. Сакович Г.В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твердых веществ, применяемых в настоящее время // Уч. зап. Томского государственного университета. Томск: 1956.- № 26. -С. 103.

128. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии.- М.: Изд-во «Экзамен», 2003. С. 149-152.

129. ГОСТ 12966-85. Сульфат алюминия.

130. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии на-нодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

131. Оккерсе К. Пористый кремнезем // В кн. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под. ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 233283.

132. Потапов В.В., Сердан А.А. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе. // Вестн. Краунц. Сер. науки о Земле. 2003.- № 2. - С. 108-117.

133. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. I, изд. 3-е перераб,-Л.: Химия, 1970. С. 643-645.

134. Вассерман И.В. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. - 207 с.

135. Стрелко В.В. Механизм полимеризации кремниевых кислот // Коллоид, журн. -1970.- Т. 335, № 3. С. 430-436.

136. Исследование старения кремниевых кислот в водных растворах / Н.А.Шабанова, Ю.Г.Фролов, А.И. Павлов и др. // Получение и применениегидрозолей кремнезема / Под. ред. Ю.Г. Фролова. Тр. МХТИ. 1979. - Вып. 107. - С. 52-58.

137. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Поликонденсация кремниевой кислоты в водной среде. Влияние концентрации кремниевой кислоты // Коллоид, журн. -1983.- Т. 45, № 2. С. 382-386.

138. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Влияние температуры и рН на поликонденсацию кремниевой кислоты в водной среде // Коллоид, журн. 1983. - Т. 45, № 1. - С. 179-182.

139. Влияние условий азотнокислотного разложения нефелинового сырья на фильтрацию пульп / В.И. Захаров, Д.В. Зерщикова, В.А. Матвеев и др. // Деп. в ВИНИТИ. 16.04.80. № 1503.

140. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Изучение влияния технологических параметров кислотного разложения нефелина на фильт-руемость выделяющихся кремнеземных осадков // ЖПХ. 1996. - Т. 69, № 3. -С. 365-369.

141. Захаров В.И1, Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1995. 182 с.

142. Захаров В.И., Летецкая М.А. Изучение условий отделения кремне-кислоты при азотнокислотном разложении нефелина //Сб. тр. по хим. технол. мин. сырья Кольского полуострова. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1972. -С. 28-32.

143. Захаров В.И., Попова Р.А. Физико-химические исследования процесса разложения нефелина азотной кислотой и термической обработки продуктов реакции. // Сб. тр. по хим. и хим. технол. мин. сырья. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1974. - С. 52-59.

144. Захаров В'И., Павлюченко Э.С. Исследование условий отделения раствора сульфата алюминия от силикатного остатка. // Там же. С. 60-71.

145. Захаров В.И., Меньшикова Н.А., Кислых В.В. О кинетике сернокислотного выщелачивания глинозема из алюмосиликатного остатка при переработке нефелина. // Химия и хим. технол. мин. сырья. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1975. - С. 3-7.

146. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. JL: Химия, 1970. - С. 110-111.

147. Справочник по обогащению полезных ископаемых. Т. 2. Доп. и перераб. пер. с англ. /Под ред. С.И. Полькина. М.: 1950. - С. 757-883.

148. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир. 1964. - 584 с.

149. Разработка и усовершенствование технологических схем комплексной переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова: Отчет о НИР / ИХТРЭМС. В.И. Захаров, В.А.Матвеев, В.В.Кислых и др. Апатиты, 1985. ч. 2 — 73 с.

150. Разработка научных основ новых направлений переработки эвдиалита и нефелина: Отчет о НИР / ИХТРЭМС. В.И. Захаров, Н.Б.Воскобойников, В.А.Матвеев и др. Апатиты, 2006. - 301 с.

151. Лидин Р.А, Молочко-В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 3-е изд., испр. М.: Химия, 2000. - С. 142-143.

152. Авербух Т.Д., Телепнева Е.А., Бляхер И.Г., Гофман М.С. Технология сульфитов. М.: Химия, 1984. - 176 с.

153. Матвеев В.А. Гидролиз сульфатов алюминия в, присутствии сульфита аммония // ЖПХ, 2007. Т. 80. № 2. С. 183-186.

154. Матвеев В.А. О перспективах применения сернокислотно-сульфитного метода, для комплексной переработки нефелина // Цветные металлы.- 2008: -№ 9. -С. 47-50:

155. Глинка H.JI. Общая химия. Д.: Химия, 1986. - С. 169.

156. Физико-химические основы использования алунитов / К.С.Ахмедов, Ф.Л.Глекель, М.М.Казаков и др.- Ташкент: ФАН, 1981. 192 с.

157. Краткая химическая энциклопедия. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1965. Т.4. — С. 829.

158. Маргулис Е.В., Копылев Н.И., Бейсекиева Л.И. О термическом разложении сульфата аммония в системе (NH^SO^r^SO^ // Журн. неорг. химии.- 1966.- Т. 11, № 7. С. 1673-1678.

159. Криворучко О.П., Буянов Р.А. Закономерности поликонденсации акваионов металлов и формирование малорастворимьтх гидроксидов. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. - С. 68-75.

160. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. М.-Л.: Химия, 1966. - 632 с.

161. L. G. Sillen, А. Е. Martell. Stability Constants of Metal Ion Complexes // Special Publ. No. 17, Chemical Society, London, 1964, -P. 186.

162. L. G. Sillen, A. E. Martell, Stability Constants of Metal Ion Complexes // Special Publ. No. 25; Chemical Society, London, 1971, -P. 110.

163. K.A. Бурков. Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах электролитов. // Термодинамика и структура гидроксокомплексовв растворах: Тезисы докладов. III Всесоюз. совещание, Душанбе 28-30 окт. 1980. Л.: Наука, 1980. - С. 8-12.

164. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Протолитические процессы и комплексообразование. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. - С. 95-102.

165. К.А. Бурков Гидролитическая полимеризация ионов металлов в растворах. // Там же. С. 18-35.

166. Д.Н. Пачаджанов, И.П. Адамчук. Гидроксокомплексообразование в геохимии гипергенных процессов. // Там же, С. 191-195.

167. О механизме формирования байерита и псевдобемита / О.П.Криворучко, Р.А.Буянов, М.А.Федотов, М.Л. Плясова // Журн. неорг. химии. 1978.-Т. 23, № 7. - С. 1798-1803.

168. К.А. Бурков. Формы и структура полиядерных гидрокомплексов в растворе и твердой фазе. // Координационная химия. 1996.- Т. 22, № 5. - С. 350.

169. Аква- и гидроксокомплексы ионов металлов в растворах / Г.В.Кожевникова, К.А.Бурков, Л.С.Лилич, Л.А. Мюнд // Проблемы современной химии координационных соединений. Вып. 7. Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. - С. 118-135.

170. Waters D.N., Henty M.S. Raman- spectra of aqueous solutions ofсaluminium (III) salts. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1977.- № 3. P. 243-245.

171. Криворучко О.П., Буянов P.А. Закономерности поликонденсации акваионов металлов и формирования малорастворимых гидроксидов. //

172. Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Д.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. - С. 68-75.

173. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: Издат.иностр.лит., 1961.-212 с.

174. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса. // Кинетика и катализ. 1976.-Т. 17, вып. 3. - С. 765-775.

175. Frank F.C. Crystal growth and dislocations // Advances in physics.-1952. -V. 1, № 1. P. 91.

176. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука. 1986. - 208 с.

177. Буянов Р.А., Рыжак И.А. Механизм зарождения и роста кристаллов гидроокиси алюминия в маточных растворах. // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14, вып. 5. - С. 1265-1268.

178. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / А.А.Ламберов, А.Г. Апти-кашева, С.Р.Егорова, Гильманов Х.Х. Левин О.В., // Журн. прикл. химии.-2005. Т. 78, вып. 2. - С. 177-184.

179. Влияние условий получения на физико-химические свойства гидроксидов алюминия и магния / А.С.Иванова, М.М.Пугач, Э.М. Мороз и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1989.- № 10. - С. 2169-2176.

180. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. 1. Л.: Химия. 1970. - С. 653-658.

181. Краткая химическая энциклопедия. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1965. Т. 2. - С. 533-534.

182. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

183. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Зависимость состава продуктов полимеризации аква-ионов А1(Ш) от концентрации исходных растворов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1977.- № 10. С. 2183-2186.

184. Федотов М.А., Криворучко О.П., Буянов Р.А. Взаимодействие анионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977.- № 12. - С. 2647-2651.

185. Тикавый В.Ф. О способности гидроксидов к реакциям полимеризации в водных растворах. // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах: Тезисы докладов. III Всесоюз. совещание, Душанбе 28-30 окт. 1980. Л.: Наука, 1980. - С. 58.

186. Химическая энциклопедия. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1988. Т. 1. С. 558-559.

187. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев, А.А. Сердан и др. М.: Изд-во «Физматлит», 2003. - 592 с.

188. Фотокаталитическая активность легированного фтором диоксида титана / Э.П.Локшин, Т.А.Седнева, А.Т.Беляевский, В.Т. Калинников // Химическая технология. 2007.- Т. 8, № 8. - С. 352-356.

189. Альмяшева О.В., Гусаров В.В. Образование наночастиц и аморфного оксида алюминия в системе Zr02-Al203-H20 в гидротермальных условиях//Журн. неорг. химии. 2007 -. Т. 52, № 8. - С. 1277-1283.

190. Круглова М.А., Ярошенко М.П. Синтез цирконийалюминиевой оксидной системы и исследование ее морфологии. // Журн. прикл. химии.-2007.- Т. 80, Вып. 9. С. 1425-1431.

191. Гаврилова Н.Н., Жилина О.В., Назаров В.В. Получение смешанных оксидов церия и циркония золь-гель методом. // Там же. С. 1432-1435.

192. Закономерности образования и фазовых переходов в нанокристал-лических диоксидах подгруппы титана / В.В.Попов, В.Ф.Петрунин, А.В.Федотов и др. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов.- М.: 2007. Т. 2. С. 465.

193. Синтез и каталитические свойства мезопористых материалов на основе оксида циркония / С.В. Лысенко, С.В.Баранова, А.В.Сунгуров, Э.А. Караханов // Там же. Т. 3. С. 267.

194. Clearfield A., Vaughan Р.А. The crystal structures of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate. /Acta Cryst.- 1956.- V. 9, Part 7. -P. 555-558.

195. Лидин Р.А, Молочко B.A., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. С. 360.

196. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратиро-ванной двуокиси циркония. / Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под. ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 332-384.

197. Aberg М. An x-ray investigation of some aqueous zirconium (IV) hal-ide, a hafnium (IV) chloride, and some zirconium (IV) perchlorate solutions. /Acta Chem. Scand.- 1977.- V. A 31, № 3. P. 171-181.

198. Комисарова Л.Н., Плющев B.E., Кременская И.Н. Исследование1 растворимости и термической устойчивости хлорокиси циркония. // Журн. неорг. химии. I960.- Т. 5, № 3. - С. 586-592.

199. Зайцев Л.М., Бочкарев Г.С. Об особенностях поведения цирконила в растворах. / Журн. неорг. химии.- 1962.- Т. 7, № 4. С. 795-802.

200. Бабко А.К., Гридчина Г.И. Влияние состояния циркония в растворе на его взаимодействие с органическими реактивами. / Там же. С. 889-895.

201. Изучение фазообразования при щелочном гидролизе титанил-сульфата аммония / Л.Г.Герасимова, Д.Л. Мотов, С.А.Сафонова, Р.И. Щего-лева // Лакокрасочные материалы. 1993.- № 3. - С. 24-26.

202. Белокосков В.И. Исследование системы Ti02-S03-H20 методом растворимости при 25, 50 и 75°С. / Журн. неорг. химии. -1962.- Т. 7, № 2. С. 379-384.

203. Набиванец Б.И. Электромиграция ионов титана (IV) в среде азотной, соляной и серной кислот / Там же. С. 412-416.

204. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана. Л.: Наука, 1980. - 175 с.

205. Герасимова Л.Г. Пигменты и наполнители из природного титансо-держащего сырья и техногенных отходов. Апатиты. Изд-во Кольского научного центра РАН, 2001. - 96 с.

206. Новые направления комплексной переработки нефелина сернокислотными методами / В.И.Захаров, В.А.Матвеев, Д.В.Майоров,

207. К.В.Захаров // Тез. докл. Международной научно-практ. конф. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы», 16-18 февраля 2009 г. М.: МИСиС, 2009. -С. 144-145.

208. Матвеев В.А. Исследование твердофазного аммиачного гидролиза солей алюминия, титана и циркония // Химическая технология. 2009. -Т. 10, №8. - С.449-453.

209. Липпенс Б.К. Активная окись алюминия. / Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Под. ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 191-230.

210. Липин В.А. Научные основы повышения комплексности использования щелочного алюминийсодержащего сырья. Диссертация доктора тех. наук. СПб. 2003.

211. Шефер К.И., Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование нанокристаллических гидроксидов алюминия // Вторая Всерос. Конф. по наноматериалам «Нано 2007»: Тезисы докладов.-Новосибирск: 2007. С. 318.

212. Moroz Е.М., Zyuzin D.A., Shefer K.I. Method for constructing the radial distribution curves // J. Struct. Chem.- 2007.- V. 48, № 2. P. 262-266.

213. Moroz E.M., Zyuzin D.A., Shefer K.I., Isupova L.A. Radial distribution model curves of electron density for aluminum oxides and hydroxides // J. Struct. Chem.- 2007.- V. 48, № 4. P. 704-707.

214. Кетчик C.B., Плясова Л.М. Исследование структуры псевдобемита методом радиального распределения электронной плотности // Неорганические материалы. -1978.- Т. 14, № 6. С. 1124-1128.

215. Матвеев В.А. Особенности фазовых превращений аморфного гидроксида алюминия, полученного аммонизацией алюмокалиевых квасцов // ЖПХ. 2008. - 81, № 8. -С. 1253-1257.

216. Карякин Ю.В., Ангелов Н.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974. - С. 24.

217. Лайнер А.И. Производство глинозема.- М.: Металлургиздат, 1961. -619 с.

218. Дробот Н.М., Хазанов Е.И. О термическом разложении девятивод-ного нитрата алюминия // Журн. прикл. химии. -1969.- Т. 42, № 12. С. 26682673.

219. Дробот Н.М., Охапкина Л.Л., Казакова Е.И. О термическом разложении кристаллогидратов солей алюминия //Изв. ВУЗов. Химия и хим. тех-нол. -1971.- Т. 14, № Ю. С. 1453-1456.

220. Калинина A.M. О полиморфизме и и ходе термических превращений окиси алюминия // Журн. неорг. химии. -1959.- Т. 4, № 6. С. 1260-1269.

221. Караваев М.М., Кириллов И.П. Термическое разложение некоторых нитратов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1959.- Т. 2, № 2. - С. 231237.

222. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1977. С. 52.

223. Левицкий Э.А., Максимов В.Н. О составе продуктов гидролиза в растворах хлористого алюминия // ДАН СССР.- 1961.- Т. 141, № 4. С. 865868.

224. Воробьев Ю.К., Плясова Л.М., Левицкий Э.А. О составе продуктов термического разложения девятиводного нитрата алюминия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1971.- Т. 3, № 7. С. 126-127.

225. Исследование нитратов алюминия / Б.Н.Иванов-Эмин, В. Мельедо Кампос, Б.Е. Зайцев, А.П. Ежов // Журн. неорг. химии. 1973.- Т. 18, № 11. -С. 2942-2946.

226. Скотт Т.Р. Гидролиз кислых растворов при повышенных температурах // Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1971. - С. 37-50.

227. Матвеев В.А., Захаров В.И. Кинетика разложения нитратов алюминия и железа в условиях кипящего слоя // Физико-химические исследования соединений металлов и их сплавов. Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1981. -С. 19-24.

228. Захаров В.И., Еремин Н.И., Бондин С.М. О влиянии формы глинозема на процессы алюминатообразования в системе нитрат натрия-глинозем // Химия и хим. технол. минер, сырья. Апатиты: Изд-во Кольского филиала АН СССР, 1977.-С. 3-15.

229. Захаров В.И., Матвеев В.А. Исследование процессов при термической обработке нитратов алюминия и щелочных металлов // Журн. прикл. химии. 1996.- Т. 69, Вып. 4. - С. 566-570.

230. Матвеев В.А., Захаров В.И. О кинетике термического разложения нитрата натрия на оксидах алюминия и железа // Химико-технологические исследования сырья Кольского полуострова. JL: Наука, 1987. -С.25-29.

231. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983.-С. 59.

232. Захаров В.И., Кислых В.В., Матвеев В.А. Минералы кольских апатито-нефелиновых руд в процессе азотнокислотной технологии. Деп. в ВИНИТИ. М.: 1982.-22 с.

233. Ахназарова C.JL, Кафаров.В.В. Статистические методы планирования и обработки экспериментов. — М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1978.f 152 с.

234. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента втехнике и науке. Методы обработки данных. М.: Мир, 1980. - 528 с.

235. Разделение суспензий в химической промышленности / Т.А.Малиновская, И.А.Кобринский, О.С. Кирсанов, В.В. Райнфарт М.: Химия, 1983. - 264 с.

236. Определение зависимости фильтрационных характеристик фильтр-остатков от параметров азотнокислотного разложения нефелина / Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, В.И.Захаров и др. // Деп. в ВИНИТИ. 26.02.2009. № 112-В2009.

237. Исследование свойств алюминийсодержащих растворов от азотнокислотного разложения нефелина / Д.В.Майоров, В.А.Матвеев, В.И.Захаров и др. // Деп. в ВИНИТИ. 2009. 26.02.2009. № 113-В2009.

238. Физико-химические свойства компонентов технологических растворов, получающихся при азотнокислотной переработке нефелинов: Отчет о НИР / СЗГТИ. А.И. Потапов, А.И. Алексеев, Н.В. Пенкина и др. Л., 1988. -34 с.

239. Справочник химика. М.: Химия, 1964. Т. 3. - 1004 с.

240. Абдуллаев А.Б., Дудин В.П. Вакуумная выпарка, кристаллизация и термическое разложение девятиводной соли азотнокислого алюминия // Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. -Ташкент: ФАН, 1974. С. 58-64.

241. Захаров В.И., Матвеев В.А., Григорьева Р.А. Исследование процесса упаривания азотнокислых растворов в присутствии оксида кальция // Химия и технология минерального сырья Кольского полуострова: Апатиты: Изд-во КФ АН СССР, 1992. - С. 33-37.

242. Лайнер А.И., Захарова В.И., Павлова В.В. Влияние паров воды на скорость образования алюминатов Na и К из сульфатных шихт // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. -1971.- № 4. С. 35-40.

243. О химизме и кинетике образования алюмината натрия из нитрата натрия и корунда / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, С.И. Матвеенко, Н.А. Меньшикова // Кинетика и механизм гетерогенных реакций. Л.: Наука, 1979. - С. 69-76.

244. Брицке Э.В., Ионасс А.А. Плавленые фосфаты. // Исследования по прикладной химии. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1955. - С. 58-66.

245. Вольфкович С.И., Постников Н.Н., Илларионов В.В. и лр. Термические процессы переработки фосфатов на удобрения // Исследования по производству минеральных удобрений. М.: НИУИФ, 1957. - С. 49-72.

246. Бронников А.Х. О получении калиевых и магниевых термофосфатов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1958. - С. 86-92.

247. Поляк A.M., Бойправ С.А., Малышева Л.П. Получение бесхлорного фосфорно-калийного удобрения путем разложения фосфатного сырья кислым бисульфатом калия // Изв. АН БССР. Серия хим. наук. 1970.-№ 2. - С. 76-80.

248. Тетеревков А.И., Челноков А.А. Исследование механизма получения калийсодержащего термофосфата // Общая и прикладная химия. 1972.-№5-С. 17-23.

249. Постников Н.Н., Ионасс А.А. Термические фосфаты // Химическая наука и промышленность. 1956.- Т.1, № 2. - С. 150-154.

250. Бектуров А.Б. Исследование химии и химической технологии термофосфатов. Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1947. - 216 с.

251. А.с. 1190603 СССР, МКИ4 С 01 F 7/24. Способ переработки глино-земсодержащего сырья / Захаров В.И., Матвеев В.А, Григорьева Р.А. и др.;

252. Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. фил. АН

253. СССР, Предприятие п/я Р-6603. №3659405/02; заявл. 05.11.83; не публ.

254. Новые направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Н.А. Зыри-чев и др. // Научно-технический прогресс в производственном объединении «Апатит». М.: ГИГХС, 1989. -С. 15-23.

255. Физико-химические исследования продуктов плазмохимического разложения азотнокислых солей, полученных их нефелина / В.И.Захаров, Н.А.Зыричев, В.А. Овчинников и др. // Там же. С. 13-18.

256. Исследование и разработка азотнокислотной технологии комплексной переработки отходов апатитового производства: Отчет о НИР / ИХТРЭМС-ГИАП-ПО «Апатит». В.И.Захаров, Н.А.Зыричев, А.М.Макаров и др. Апатиты-Москва, 1986. - С. 239-251.

257. Справочник по растворимости. JL: Наука, 1970. Т. 3. Кн. 2. -1170с.

258. Хрипин Л.А., Лепешков Н.Н. Физико-химическое изучение системы K2S04-Cs2S04-Al2(S04)3-H20 при 50°. //Журн. неорг. химии. 1960. - Т. 5, №2.-С. 481-493.

259. Хрипин Л.А. Исследование равновесий и твердых фаз в четверной системе K2S04-Cs2S04-Al2(S04)3-H20 при 25°. // Журн. неорг. химии. 1960.Т. 5,№ 1. - С. 180-189.

260. Направления комплексной переработки нефелинсодержащего сырья / В.И. Захаров, В.Т. Калинников, В.А.Матвеев и др.// Цветные металлы. -2000.-№ 10.-С. 31-35.

261. О перспективах кислотных методов переработки нефелинсодержащего сырья Кольского полуострова / В.И. Захаров, В.А. Матвеев, Д.В. Майоров, К.В.Захаров // Инновационный потенциал Кольской науки. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2005. С.141-144.

262. Разработать сернокислотный способ получения очищенного нефелинового коагулянта из нефелинового концентрата. / Отчет УНИХИМ. Шифр В-899104. Свердловск, 1990. 191 с.

263. Исходные данные для проектирования производства очищенного нефелинового коагулянта мощностью 10000 тонн/год: Отчет о НИР / ИХ-ТРЭМС. В.И.Захаров, В.А.Матвеев, Р.А.Григорьева и др. Апатиты, 1994. -С. 56-134.

264. Технико-экономическое обоснование (ТЭО) производства очищенного нефелинового коагулянта из нефелинового концентрата ПО "Апатит". СПб.: ЛенНИИГИПРОХИМ. 1992.

265. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. I, изд. 3-е перераб.-Л.: Химия, 1970. -С. 653-658.

266. Пат. 2179527 РФ, МПК7 С 01 В 33/187. Способ переработки силикатного сырья / Захаров Д.В., Захаров К.В., Матвеев В.А., Майоров Д.В.; Закрытое акционерное общество "ХОРС". №2001101307/12; заявл. 15.01.01; опубл. 20.02.02, Бюл. №5.

267. Переработка хвостов обогатительного передела ООО «Ловозерский ГОК» пос. Ревда Мурманской обл. Технико-экономическая оценка. -СПб.: ЗАО ВНИИГалургии. 2006. 277 с.

268. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.-376 с.

269. Кочетков В.Н. Гранулирование минеральных удобрений. М.: Химия, 1975.-224 с.

270. Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия, 1977. — С. 254-256.

271. Барон В.Л., Кантор В.Х. Техника и технология взрывчатых веществ в США. М.: Недра, 1989. -376 с.

272. Гидаспов Б.В., Додух В.Г. Состояние и перспективы развития промышленности взрывчатых веществ в России // Химическая промышленность. 2005.- Т. 82, № 6. - С. 263-277.

273. Шидловский А. Основы пиротехники М.: ГИОП. 1943. - 248 с.

274. Захаров В.И., Калинников В.Т., Матвеев В.А., Майоров Д.В., Алишкин А.Р. Разработка технологий получения и использования взрывчатых веществ на основе продуктов кислотной переработки нефелинсодержа-щего сырья Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 2008. -122 с.

275. Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. Исследование процесса нейтрализации азотнокислых алюминийсодержащих растворов аммиаком // ЖПХ. 1996. - Т. 69, № 3. - С. 370-372.

276. Утилизация отходов горного производства. / Отчет НПО «Кристалл» по договору № 832. Дзержинск, 1987. С. 7-17.

277. Пат. 4736683 США, МКИ4 С 06 D 5/06. Dry ammonium nitrate blasting agents / Bachman Harold E., Totman Ralph S.; Exxon Chemical Patents Inc. -№893406; заявл. 05.08.86; опубл. 12.04.88.

278. Пат. 8295588 Япония, МПК6 С 06 В 31/28, 31/30. Granular explosive / Ikeda Yoshiyuki, Tanabe Yoshio, Yoshihara Kiyoshi; Nippon Kayaku KK. -№7-123027; заявл. 25.04.95; опубл. 12.11.96.

279. Пат. 11079878 Япония, МПК6 С 06 В 31/28, 45/08. Explosive composition / Taniguchi Hiroyuki, Sugihara Hideaki; Nippon Kayaku KK. №9252680; заявл. 03.09.97; опубл. 23.03.99.

280. Поздняков З.Г., Росси Б.Д. Справочник по промышленным взрывчатым веществам и средствам взрывания. М.: Недра, 1977. -253 с.

281. Пат. 1117954 Китай, МПК6 С 06 В 31/28. Safety explosive and its making method / Zhuliang Han. -№1006199; заявл. 24.05.95; опубл. 06.03.96.

282. Пат. 3540953 США, МКИ1 С 06 В 19/00. Blasting compositions containing ammonium nitrate prillis, fuel, and a carbonaceous black / Schulze Roy E., Rydlund Paul H.; Monsanto Co. -№813736; заявл. 04.04.69; опубл. 17.11.70.

283. Углесодержащие ВВ и технология их приготовления / В.И. Белов, В.П. Горковенко, В.А. Матренин, В.Я. Панчишин // Безопасность труда в промышленности1. 1994. - № 1. - С.31-35.

284. Пат. 2102367 РФ, МПК6 С 06 В 31/28. Взрывчатое вещество / Бондаренко И.Ф.; Якутский научно-исследоват. и проект, ин-т алмазодобывающей пром-сти Акционерной компании "Алмазы России — Саха". -№95101800/02; заявл. 07.02.95; опубл. 20.01.98, Бюл. №2.

285. Пат. 5505800 США, МПК6 С 06 В 31/28. Explosives / Harries Gwyn, Gribble David P., Lye Gary N.; Technological Resources Pty Ltd. -№98381; заявл. 21.01.94; опубл. 09.04.96; приор. 11.02.91, №4556 (Австралия).

286. Стабилизация состава игданита с помощью добавок аэросила / В.И.Плужник, А.С.Макаров, В.А.Сушко и др. // Взрывное дело, № 81/38. -1979.-С. 154-158.

287. Пат. 1762528 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ получения кремнезема для взрывчатых веществ / Алишкин А.Р., Захаров В.И., Матвеев В.А. и др.; Кол. Науч. Центр РАН. №4762595/23; заявл. 27.11.89; опубл. 27.10.99, Бюл. №34.

288. Исследование стабилизации простейших смесевых взрывчатых веществ / Д.С.Подозерский, В.И. Захаров, С.А.Едигарев, А.Р. Алишкин // Вопросы разрушения горных пород взрывом Апатиты. 1993.- С. 20-24.

289. Пат. 3890171 США, МКИ2 С 06 В 1/04, 19/00. Explosive compositions containing guar gum derivative / Jessop Harvey A.; Ireco Chemicals. -№360153; заявл. 14.05.73; опубл. 17.06.75.

290. Пат. 1714903 РФ, МПК6 С 06 В 21/00. Способ изготовления водосодержащих взрывчатых веществ / Павлютенков В.М.; Ин-т горного дела. -№4322218/63; заявл. 03.08.87; опубл. 10.07.95, Бюл. №19.

291. Бахтин А.К.,„Селиванова Н.В. Влияние типа загустителя на свойства- и эффективность применения водонаполненных ВВ« // ФТПРПИ. -1974. № 1. - С.48-53.

292. Пат. 3798091 США, МКИ1 С 06 В 1/04. Gelled chromium acetate cross-linked aqueous slurry type salt explosives, and manufacture / Knight Herbert G.; Hercules Inc. -№345161; заявл. 26.03.73; опубл. 19.03.74.

293. Пат. 3653996 США, МКИ1 С 06 В 19/04. Controlled gelation in aqueous explosives containing boric acid / Edwards Donald W.; Atlas Chemical Industries. -№5144; заявл. 22.01.70; опубл. 04.04.72.

294. Галкин B.B., Ветлужских В.П., Павлютенков В.М. Причины разложения и отказов зарядов акватола // Безопасность труда в промышленности.- 1988,- № 10. С.47-49.

295. Справочник азотчика. Изд. 2-е. перераб. М.: Химия, 1987. 462 с.

296. Кук М.А. Наука о промышленных взрывчатых веществах. М.: Недра, 1980. -453 с.

297. Пат. 2115643 РФ, МПК6 С 06 В 21/00, 31/30, 45/00. Взрывчатое вещество и способ его изготовления / Мельников Н.Н., Месяц С.П., Подозер-ский Д.С. и др. -№95113664/02; заявл. 31.07.95; опубл. 20.07.98, Бюл. №20.

298. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. - С.63.

299. Матусевич JI.H. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. -М.: Наука, 1968. 304 с.

300. Мелихов И.В. Пути использования кристаллизации для получения твердых продуктов с заданными свойствами // Химическая промышленность-1997- №7. С.34-45.

301. Разработка новых составов взрывчатых веществ для горной промышленности / В.А.Матвеев, Д.В.Майоров, В.И.Захаров и др. // Горная промышленность.- 1999. -№ 4. С. 49-54.

302. Разработка новых составов взрывчатых веществ местного изготовления на основе комплексной переработки силикатного сырья /

303. A.Р.Алишкин, Д.В.Майоров, В.И.Захаров, и др. // Вестник Казанского технологического университета. -2001. -№ 2.-С. 133-136.

304. Пат. 2139271 РФ, МПК6 С 06 В 31/40, 25/04. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Захаров В.И., Матвеев В.А., Майоров Д.В. и др.-№971207806/02; заявл. 11.12.97; опубл. 10.10.99, Бюл. №28.

305. Пат. 2171246 РФ, МПК7 С 06 В 21/00, 31/40. Способ получения водосодержащего взрывчатого вещества / Матвеев В.А., Майоров Д.В., Захаров

306. B.И. и др. Ин-т химии и технологии редких элементов и, минерального сырья Кол. науч. центра РАН- №99127617/02; заявл. 23.12.99; опубл. 27.07.2001, Бюл. №21.

307. А.с. 439473 СССР, МКИ. С 01 В 25/26. Способ получения смешанных фосфатов натрия, калия и алюминия / Рябин В.А., Павлинов Р.В., Плышевский Ю.С. и др. № 1723922/23-26; заявл. 16.12.71; опубл. 15.08.74, Бюл. №30.

308. Баратов А.Н., Иванов Е.Н. Пожаротушение на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности. М.: Химия, 1979. -368 с.

309. Матвеев В.А. Переработка нефелинового концентрата фосфорно-кислотным методом // Химическая технология. 2008. -№ 7. - С. 297-300.