автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Концентрирование и выделение рубидия при комплексной переработке целочных алюмисиликатов

Государственный комитет РСФСР по делам науки и высшей школы

Ленинградский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Торный институт имени Г.В.Плеханова

Для служебного пользования

Экз. № 7 8 , На правах рукописи

ЛШШ Вадим Аполлонович

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ВЫДЕЛЕНИЕ РУБИДИЯ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ЩЕЯОЧЙЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ

Специальность ДО 05.16,03 - "Металлургия цветных

и редких металлов"

Автореферат

диссетации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена во Всесоюзном ордена Октябрьской Революции научно-исследовательском и проектном институте алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (ВАШ).

Научный руководитель -

Официальные оппоненты

член-корреспондент ИА СССР, доктор технических наук, профессор Сизяков В.М.

доктор технических наук, про^оссор Певзнер И.З.

доктор технических наук Маслобоев В.А.

Ведущее предприятие

Пикалевское производственное объединение "Глинозем"

Защита диссертации состоится $2 " 1991 г. в

15 ч 30 мин на заседании специализированного с/вета Д.063.15.09 в Ленинградской горном институте имени Г.В.Плеханова по адресу: 199026, Ленинград, 21 линия, 2, ауд.6309.

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского горного института имени Г.В.Плеханова.

Автореферат разослан „,25""

1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук А.К.ОРЛОВ

С у

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рубидий не имеет собственных минералов, и его извлекают попутно при переработке рудного сырья на другие' ценные компоненты. В СССР соли рубидия в основном получают из водных растворов цезиевого прбиэводства, содержащих 0,2-0,8% ££ Ограниченные запасы цезийоодернащего сырья, а такке несовершенство технологии не обеспечивают приемлемого для потребителей уро вня цен на соединения рубидия, что сдерживает их применение.Вместе с тем рубидий обладает рядом уникальных свойств. Соединения рубидия могут быть использованы со значительным народнохозяйственным эффектом в производстве катализаторов, электролитов, оптических монокристаллов, аккумуляторов, в медицине и других областях техники. Запросы заинтересованных предприятий, а также экспортные предложения свидетельствуют о том, что в самое ближайшее время потребность в рубидиевой продукции составит не менее 300 т/год. Увеличение производства соединений рубидия в количествах, на один-два порядка превышающих реально выпускаемые из отходов цезиевого производства, может быть достигнуто за счет привлечения такого сырьевого источника, как щелочные алшосиликат-ные руды и концентраты, перерабатываемые или намечаемые к переработке на глинозем и химические продукты. Попутное извлечение рубидия из промежуточных продуктов-концентраторов позволит повысить комплексность использования сырья и снизить себестоимость как соединений рубидия, так и основной продукции.

Основной трудностью в технологии получения соединений рубидия является отделение его от очень близкого по свойствам калия. Высокий уровень цен на рубидиевую продукцию объясняется узким кругом технологических приемов, используемых для разделения, и их относительно невысокой эффективностью.

Настоящая работа посвящена решению задачи снииения затрат на получение рубидиевых соединений с учетом требований к их качеству и особенностей технологии переработки рудного сырья,Она является результатом мучно-исследовательских работ, выполненных по отраслевому плану Министерства металлургии, а такте является частью тематического раздела комплексной программы „Сибирь".

Цоль работа: изыскание на основе физико-химических исследо-

ваний новых технологических приемов разделения рубидия и калия и разработка рациональной и эффективной технологии извлечения рубидия при комплексной переработке щелочного алюмосиликатного сырья по способу спекания.

Методы исследований. В экспериментальной части при исследовании растворимости водно-солевых систем в равновесном состоянии использованы метод Камерона и метод изотериических сечений, разработанный под руководством Н.Б.Воскобойникова. При определении компонентного состава твердых фае использованы химические и физические (рентгенофазовый, дифференциально-термический, ИК-спек-тральный) методы анализа. Компоненты растворов были определены химическим, а также атоино-абсорбционным и пламеяяо-фотоиетриче-ским методами. Контроль за поведением рубидия в системе К%СОг--ЙЬхСО}-НгО осуществлялся радиометр и чески по иаотопу "ЯА. Основные полокеният выносимые на защиту; экспериментальные данные о растворимости в водно-солевых системах Мн СО, - «¿»СО,-Н„0 > ЙЬхСОъ- СлСО, ~НгО;

компонентный состав твердых фаз в системах: КгСО}-СаС03-Нг0} Мал С03-КгС03 С03 ~НЛО; Мц С03 - К^Ол - Са.С03-Н%О;

количественные закономерности соосаждения рубидия с калием в карбонатных растворах и метод разделения этих элементов при выделении из растворов двойных карбонатных солей;

механизм взаимодействия поташных рубидийсодержащих растворов с белыми шлемами глиноземного производства и метод разделения рубидия и калия на этой основе;

метод .разделения рубидия и калия в кислых растворах при гидролизе смешанных квасцов;

механизм получения фторалюминатов калия и рубидия из квасцов и фторидов щелочных металлов в зависимости от исходного соотношения фтора и алюминия при взаимодействии в водных растворах

Научная новизна. Впервые изучены изотермы растворимости в водно-солевых системах УааС03-^гСОя-НгО; ЙЬлС/>3-СаС03-//г0. .

Уточнен и идентифицирован ИК-спектральным, рентгенофазовым, дифференциально-термическим и химическими методами компонентный состав твердых фаз в системах КгС03-Са.СОг-НгО; Мчг СО3~КгС03-Нц0.

Получены и описаны новые соединения: ЙЬхС01-СаС0я Нл.%СОг • ЭНгС03-Ч Са.СОл ■ ЮНгО; ^Мл1С01-3«хСОу^СлСОа-Нг.О.

Установлено, что количественно ооосавдение рубидия с калием иокет Сыть описано эаконои изоморфного соосакденяя Слонина, причем численные значения коэффициентов изоморфной сокристалли-зации рубидия о калием меньше при выделении двойного натрокалие-вого карбоната, чем пря выделении полутораводного поташа.

Установлен механизм сорбции щелочных металлов белый шламом глиноземного производства из насыщенных карбонатных растворов.

Изучены процесс гидролиза смешанных калиево-рубидиевых квасцов и распределение щелочных металлов между продуктами гидролиза

Разработана новая методика диагностики природы щелочного катиона в структурах алунитового типа.

Исследовано влияние исходного соотношения фтора и алюминия на состав получаемых фторалюминатов и растворов при взаимодействии квасцов рубидия и калия с фторидами щелочных металлов.

Найдены условия для максимального перевода алюминия и фтора в состав фворалюиинатов.

Практическая значимость работы- На основании выполненных исследований разработаны и испытаны в укрупненно-лабораторных, эпытно-промыыленнж и промышленных условиях новые технологические приенн разделения рубидия и калия и переработки рубидийсо-^ержащих продуктов глиноземного производства, а также предложена технологическая схема переработки потешных маточных растворов с ^влечением рубидия и очисткой от примеси хлора.

В процессе проведения спытно-прош-шлешшх .испытаний техно-:огии комплексной переработки сынныритов по способу спекания на Ленинградском опытном заводе ВАШ осуществлено концентрирование убидия в растворе при дробном выделении двойного натрокалиево-о карбоната.

На Волховском алюминиевом заводе испытана и предложена к еализации технология гидрометаллургической переработки пылей лектрофильтров печей спекания,, которая позволяет улучшить каче-гво содопродуктов и получить концентрированный по рубидию рас-вор.

, На головном предприятии Шшалевского производственного обь-

- б -

единения „Глинозем" проведены промышленные испытания по получению опытных партий рубидиевого-концентрата из поташных маточных растворов путей ступенчатой упарки с выделение« поташа и двой- . ной соли. Постоянный выпуск укааанной продукции на предприятиях, перерабатывающих Кольский нефелиновый концентрат, обеспечит годовой экономический эффект 1,16 ылн.руб.

. Оригинальность разработанных технологических приемов переработки щелочного алюмосиликатного сырья и разделения рубидия и калия подтверждена 6 авторскими свидетельствами СССР и 2 положительными решениям на изобретение.

Результаты экспериментальных исследований оодержат новые сведения о растворимости водно-солевых систем: рентгенографические, ИК-спектральные и дифференциально-термические характеристики ранее Неизвестных и малоизученных комплексных солей щелочных металлов. Эти сведения могут быть использованы в оправочной литературе и при разработке новых технологий переработки щелочных растворов.

Апробация рдботьц Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались! на У1 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Ашхабад, 1983),на УП Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988), не IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990), на Всесоюзном совещании „Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья" (Апатиты, 1990), на Международной научно-технической конференции молодых ученых и специалистов иПроизводство глинозема,алюминия и легких сплавов'* (Ленинград, 1990), на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов (Кировабад, 1987), на П и 1У советско-чехословацких семинарах молодых ученых и специалистов (Ленинград, 1988, 1990), на заседании секции ЙТС ВАШ по Производству глинозема и содопродуктов (Ленинград, 1989), на заседании кафедры легких и редких металлов ЛГИ им.Г.В.Плеханова (Ленинград, 1989). - .

Публикации. Основное содержание работы отражено в II публикациях и б авторских свидетельствах СССР на изобретение.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 175 страницах, в том

числе содержит 36 рисунков, 39 таблиц, 4 приложении. Список литературы включает 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРКЛНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены направления разработки, поставлена цель исследований.

В первой главе на основе литературных источников освещено состояние проблемы. Отмечено, что подавляющее большинство видов минерального сырья, содержащего рубидий, представлено алюмосиликатами как основными промышленными шшералаии редкометалльных руд (сподумен, лепидолит, иегалит, поллуцит), так и присутствующими в щелочном глпнозочеодеркеащбм сырье (нефелины, сынныритн,полевые шпаты и др.), которое для извлечения рубидия в настоящее время не используется.

Основными методами разделения близких по свойствам рубидия и калия при извлечении рубидия из сырья являются экстракция,ионообменная сорбция, осаждение комплексных малорас4воришх соединений, фракционная кристаллизация. Использование экстракционных методов ограничено высокой стоимостью, недостаточной химической устойчивостью и экологической небезопасностью экстрагентов. Ионообменная сорбция малопроизводительна и связана с необходимостью разбавления растворов и регенерации сорбента. Возионность использования для сорбции щелочных металлов гидроалюмосиликатов, получаемых в цикле глиноземного производстве, не изучалась. Наиболее удобной формой концентрирования рубидия из насыщенных карбояат/тых растворов является фракционная кристаллизация, а из кислых растворов - осаждение комплексных малорастворимых соединении.Использование кристаллизационных методов отделения рубидия от калия ограничивается имеющимися в литературе данными о растворимости в водно-солевых системах с рубидиевым конпононтои.

Предложенные ранее технологические схемы концентрирования и извлечения рубидия при переработке щелочного алкшосиликатного сырья по способу спекания в качестве основных операции включают дробную кристаллизацию просты;: солей калия (карбонатов или гидроквр-бонатов) в щелочных растворах и фракционную перекристаллизации алюминиевых квасцов в кислых растворах. Однако эти технологические схо;.ш не были реализованы, что объясняется их сложностью,низким извлечение« рубидия в конечний продукт, недостаточной come-

стпмостью с основным производством и с требованиями потребителей к ассортименту и качеству рубидиевых соединений.

Анализ существующих и возможных областей применения рубидий-содеравдих продуктов показывает, что наиболее крупными потребителями в самое близсбйыеа время могут стать химическая и металлургическая отрасли промышленности. Использования соединений рубидий I значительных объемах следует окидать при производство катализаторов (карбонаты, сульфаты, фториды) и модификаторов сплавов (фтор-алюшшаты).

Исходя из анализа состояния проблемы, тенденций решения вопроса разделения рубидия и калия с учетом особенностей технологии комплексной переработки щелочного бяюмосилшштного сырья по способу спекания, а также структуры потребления, проводимые исследования сводились к решению следующих задач:

изучение растворимости в водно-солевых системах типичного для содо-лоташного производства катионо-анионного состава с рубидиевым компонентом;

возможность использования для разделения рубидия и калия кристаллизации комплексных карбонатных солей;

изучение ионообменных и селективных по отношению к рубидию свойств ыламов обескрэшшвааия глиноземного производства;

возможность решения комплексной задачи: очистки технологических растворов от примесей и концентрирования рубидия;

изучение гидротермального разложения квасцов и распределения рубидия и калия маиду образующимися фазами;

возможность получения комплексных фторалюминатов из квасцов при взаимодействии со фторидами щелочных металлов.

Во второй главе приведены результаты физико-химических и хи-иико-технояогическпх наследований, полоненных в основу технологии концентрирования и извлечения рубидия из промышленных растворов глиноземного производство.

Поскольку на стадии предварительного концентрирования рубидия предпочтение отдается упарочно-крнсталлиэационныи методам с выделенном в осадок соединений калин, возникла необходимость получения данных о растворимости в водно-солевых системах катионо-йниоыиого состава, типичного дли содопотвшного производства: ки1с0^-к,с0гйь1(.0ь-н10-, Кга>г~Ш>гС0гиСО3-'-1"° " 1!х элементов.

Впервые получены данные о растворимости в система 'RbjCO^-KjO при 50 и 75°С. Установлено, что эта пистона приняд-:е;кит к эвтопичеокому типу о обширной областью кристаллизвции дноводного карбонате натрия и us содержит двойных солей. Систа-ы равновесных фаз били рассчитаны по составу точек, располокен-ых в разных сечениях диаграмма состояния системы, но имеющих динаковое содержание воды в мидких фазах. Экспериментальное пределение пяти точек, лежащих на кривых растворимости, достато-но для описания этих кривых полиномами второй степени.

При исследовании соосагсдсния рубидия с калием в системе ХгС03-ЯЬ,С0у-HiO установлено, что рубидий является изоморфной римесью в выделяющемся исадко полутораводного потака, В облас-ях концентраций поташных растворов глиноземного производства еличина коэффициента сокристаллнзвции рубидия с калиом, рассчи-анная по уравнению Хлоппна, составляет 0,23-0,25 и по зависит т количества выделяющегося поташа и от концентрации рубидия в . сходно» растворе.

В четнрехкошоненгной воднд-солевой систомо Ma.lCOi-KJCOi-RLzCOfHiO Двойные и тройные соли рубидия с калием и натрием 3 образуются. Наличие обширней области кристаллизация двойного атро-калиеного карбоната позволяет выделить из рубидийсодеряа-1х карбонатных растворов калий в виде этой соли при незначитель-jx потерях рубидия, связанных с образованием твердых растворов. »I выделении двойной натрокалкевой соли коэффициент сокристалли-щии рубидия с калием как изоморфной примеси не превышает 0,13,17, что в 1,5-2 раза меньше, чем при кристаллизации полутора->дного поташа.

В системе КгС03~СаС03-#,<7 йри температуре 25-95°С равнове-[ыыи твердыми фазами являются полутораводный поташ, кальцит и )члиит. ЯК-спектральным и дифферонциально-термическим методами [ализа установлено, что бючлиит является безводной солью 1аС03. Характерные полосы поглощения валентных колебания карбо-тной группы бючлиита наблюдаются при Й45, 8G5, 1088, 1430,1735 2490 си"^. При нагреве до ГйО°С происходит перестройка кристал-ческой решетки бючлиию в высокотемпературную модификацию -фер-йлдит. .

Растворимость и фазоьий состав осадков в системе Rb¿C0¿-~ CíxCO^-HíO изучались в равновесных условиях при 25, 50 и ?5°й Система относится к эвтоническому тину, в которой при 50 и 75°С и интервале высоких концентрации рубидия установлена область существования ранее неизвестного никоигруэнтно-рнстворяищегося соединения Й1^С03-Са.С0л.

Взаимное влияние щелочных катионов при их совместной присутствии в растворе на образование двойных карбонатов изучалось в процессе обработки карбонатных растворов оксидом кальцин. На основе большого числа экспериментальных данных обнаружены две новые кальцийсодоржацна тройные карбонатные соли; фаза „у" и фаза „х".

Фаза „у" представляет собой карбонат состава;

МмгС03 ■ 9 КхС03 -n.Ca.COj ■ ÍO Лл О . ИК-спектр фазы „у"

имеет характерные полосы поглощения: 630, 670, 710, 1080, 1460, 1500, 2950, 3150 см""*. Кривая ДТЛ фазы „у" характеризуется глубокий эндотермическим эффектом дегидратации в интервале 160-220°С , а также эффектами при температурах более 605°С, связанными с плавлением.

Фаза „х" представляет собой карбонат состава: z A/azC03-■ ЗКгС03 ■ п.СаС03- НгО. ИК-спектр фазы „х" имеет характерные полосы поглощения: 700, 730, 840, 10750, 1450, 3470 см-1. На кривой ДТА фазы i,x" имеется небольшой тепловой эффект удаления воды вблизи 160°С, два эндотермических эффекта диссоциации - обезволенного продукта на ZMa.íCO¿3KíCÜ-i 11 СлС03 в температурном интервале от 7S0 до 800°0 и образующегося CuCOj на Са.0 и С02 при температуре около Ю00°С. Получены также рентгенографические характеристики тройных карбонатов „х" и „у". Как бы-, ло установлено, рубили!! не образует тройных карбонатных соединения с натрием, калием и кальцием, что позволяет отделить его ог калин в хода кристаллизации тройных солей.

Для определении возможности использования белых шлаыов обес-кремкивания глиноземного производства в технологии разделения рубидия и калин были выявлены и исследованы их ионообменные свой-стнп. Установлено, что вшами способны избирательно сорбировать ионы полочных металлов из карбонатных растворов; но величине еорбнруемооти катионы располагаются в ряду: -/:: > к > Rb^ С*-

1о дэнным анализа твердых и еидкнх Фаз рассчитаны полные емкости иламов, значения сорбции, коэффициенты распределения, константы Равновесия. Сорбционная способность иламов пропорциональна коли-геству гидроалюмосиликата натрия, входящего в и;: Состав, и зависит от концентрации раствора, температуры и продолиительноети ззаимодепствия, соотнота-шп :г.т при обработке. Вычислены средние шеловые значения- теоретических факторов разделения щелочных металлов па формуле = К*/К*

а** Iх'' ^ 1К 1ЛЬ

к яь С\ "-Сл.

г,1 7,8 27,8 Ъ.1- 13,г 3,3

'азделеиие рубидия и калия с помощью шлаыов вознонно в широком штерваде концентрации растворов. При концентрации карбонатного )аствора свыше 3 моль/дм3, помимо ионного обмена, сорбция целоч-1ых металлов определяется такие образованием двойных и тройных '.арбоиатов натрия, калия и кальция.

В кислых растворах разделение близких по свойствам рубидия 1 калия наиболее эффективно при перекристаллизации алюпоквасцов. гстановлеио, что при гидролизе растворов смешанных калиево-руби-дозвьпе квасцов образуются калиевые, калиево-рубидиевые и рубиди->вые основные сульфатные соли. С увеличением доли рубидия в негодной смеси степень гидролиза алюминия уменьшается. ЦК-спектры юновных солен о различным соотношением калия и рубидия имеют ' годобний характер, что свидетельствует о схокести структур этих ;оле>и В то хе время наблюдается сдвиг полосы валентных колеба-гий гндроксилышх групп при переходе от калиевой (3^90 см--'-) к |убидиевой (3524 см ) разновидности основной соли. Происходит [зоморфное замещение калия на рубидий и образование твердых рас-'воров. Положение полосы валентных колебаний гидроксилышх групп шкет служить признаком для диагностики природы щелочного катио-:а в структуре основной соли.

Зависимость извлечения калия и рубидия в основную сульфатную :оль алюминия от доли кандого из металлов в исходной смеси тако-¡а, что при содержании рубидия в исходной смеси от 0 до 50 тл.% I осадок основной соли при 175°С переходит от 28,7 до 39,7% калия, I то время как переход рубидия в осадок но превышает 4,6$, т.е. роисходит эффективное разделение рубидия и палия. Содержание ру-

бидпя в основной соли обратно пропорционально температуре и продолжительности процесса гидролиза.

Совмещал два способа селекции - гидролиз квасцов с выделепи-■ ем в осадок калиевой соли и охлаждение раствора с выделением в осадок рубидиевых квасцов - возио-дно уменьшить число порекристзл-лигрций при концентрировании рубидия.

Полученные данные свидетельствуют о возможности аффективного концентрирован::,1! рубидия как' в щелочных, так и в кислых растворах сложного состава, используя методы селективно:! кристаллизация, гидролицп и ионного обмена.

В третьей главе на основе данник физико-химических исследований предложены новые приемы концентрирования рубидия в растворах и приведена принципиальная технологическая схема его извлечения при переработке щелочного алаыосшшкатного сырья по способу спекания.

Баланс распределения рубидия в технологическом цикле переработки кия-палтырской руды на Ачинском глиноземном комбинате показывает, что |фокег:уючинни продуктами-концентраторами рубидия являются пили печей спекания электрофильтров последних нолей и поташные маточные растворы. Одновременно в этих промежуточных продуктах накапливаются примеси, которые ухудшают режим работы печей спекания и снижают качество содопродуктов и выход галлия.

. Пыли электрофильтров содержит легковосгоняеыые хлориды щелочных металлов, циркулирующие в системе „печь - пылеулавливающая система". Б поташных маточных растворах, помимо карбонатов, присутствуют в виде примесей ноокисленныо соединения серы, хлор, хром п различные органические соединения, накапливающиеся в результате перед ода в технологические растворы органических составляющих смазок с трущихся частей аппаратуры, добавок парафина как пеногаситсля при карбонизации и т.п. Вывод этих продуктов,их очистка от примесей в отдельном цикле, помимо получения рубидиевого концентрата, позволяют существенно уиучиить показатели работы глиноземного содопотамного производства.

Разработан способ гидроиеталлургической переработки пылей электрофильтров, вютчаодвй выщелачивание их сначала водой при е:т ко более 1:1, а затем получающимся паточным раствором с не

манее чей пятикратный его оборотом. Притом хлориды па 55-60/1 переходят в раствор, а более 90>5 сульфатов остается в шише. Таким образом, достигается разделение сульфатов и хлоридов. По данным, полученным в результате испытаний технологии на Волховском алюминиевом заводе, прямое изглечение рубидия в раствор после пятого цикла составляет 39,25. Из полученного маточного раствора с массовым соотношением ¡{г0-70,0 выделяли товарный хлорид калил по двум вариантам: о) упаркой с последующим охлаждением раствора; б) вмеалнвапиен при смешении с потайным маточником. В последнем случае создаются условия для максимально полного выделения хлора и получения одновременно раствора концентрата рубидия с массовым соотношение:,! КгО-'ВЬьО. ~ 40-56. При этом из цикла глиноземного производства выводятся такс и другие' прииеси(но-окислешше соединения серы, органические вещества и т.п.).

С учетом результатов , изложенных в предыдущем разделе, исследовано влияние температуры и особенностей фазового состава белого шла на обескрсшизашш на переход калия, рубидия и хлора в иль;,! и разделение рубидия и калия при взаимодействии аламов с почтамт иаточякми растворами.

Для шапои, представленных в основном гидроалвшеаликатама, погашение теиператури не оказывает существенного влияния на извлечение щелочных глятлоъ я таи, но приводит к енпгешю степени их разделения. Хлор переходит в »лай в незначительных количествах. Рентгенофазовый анализ продуктов обработки показывает,что при взаимодействии происходит конный обмен и образование тройного карбоната пу".

Для иламов, представленных в основной гидрогранатами и кальцитом, взаимодействие их с поташный раствором при 25°С происходит с образованием тройного карбоната пу".' С ростом температуры взаимодействия с 25 до 30°С улучшается кристаллическая структура фазы „у" и происходит образование бвчлпито, что приводит к повышению степени извлечения калия в алан в 1,5-2,5 раза. Влияние температуры на разделение рубидия и калия проявляется в меньией степени, чем для образцов иламов, представленных гидроалымосиликата-мп. Извлечение хлора из раствора в.шлам увеличивается с ростом температуры и достигает 80-90£ при 80°С, т.е. очистка поташных

растворов от примеси хлора достигается только при использовании кальцийсодернащих иламов. Переход хлора в илаы связан с образованием комплексных солей калия и кальция.

При использовании белых шламов с содержанием гидро алюмосиликатов 30-50$ и гидрограаатов 30-40$ для обработки поташного маточного раствора с массовым соотношением КгО-ЯЬ^О ~ 50,3 при температуре 20-'|0°С и соотношении к:т - 2,5 Н : I 2 течение двух часов был получен раствор с массовым соотношением «44,9

-45,3 с одновременной очисткой раствора от примеси хлора на 7070/5. Увеличение времени обработки свыше двух часов приводит к сближению показателе!! извлечения рубидия и калия в шлам, т.е. к снижению степени и:с разделения.

Илам после взаимодействия с поташным наточи,ш раствором за- : хватыкает из раствора 12-17$ калия и 70-90/а хлора. .Для определения возможности использования полученного аламз в качестве каль-цийсодержащего реагента в глиноземном производстве проводили.регенерацию шлаиа слабым содопотаиньш раствором. В результате исследований определены оптимальные условия, позволяющие полностью разложить гидрогранаты с получением шлаиа после регенерации, состоящего из гидроаляшосилинатов и кальцита, а также хлорсодержа-щего раствора, из которого может быть выделен хлорид калия в виде товарного продукта.

Поскольку на глиноземных заводах для разделения калия и натрия используется политермическая упарка, было целесообразно использовать этот процесс для разделения калия и рубидия, а также имеющееся оборудование и практические навыки работы с ниы. Принимая во внимание полученные данные о незначительном соосакдении рубидия с калием при кристаллизации двойного карбоната натрия и калия, проводили ступенчатое упаривание поташного маточного раствора с'выделением этой соли в осадок после каждого цикла.Индекс Иелоке по натрию, равный 20,0 ед, который необходим в растворе перед выпаркой для выделения двойной соли, поддерживали за счет подачи раствора карбоната натрия. Упаривание проводили с сокращенной объема в 1,3 раза на каждой стадии при температуре П5-120°С, Влажность полученных осадков но превышала 10-15$, В результате упарки из раствора с массовым соотношением КгО:й6гО = 46,05 за 9 циклов выделения двойной соли был получен раствор с соотновдш-

HiO: RbtO ~ 6.51 при пряном извлечении рубидия 54,5/«, что н 0-2,5 раза выше, чем при упаривании с выделением полуторавод-го поташа.

Разделение рубидия и калия в кислой среде проводили путем рекристаллизации алюмоквасцов о промежуточным выделением основ-й сульфатной соли в автоклавных условиях. За две стадии пере-исталлиэации из раствора с массовым соотношением Ki.0'RbL0 а 6,04 были выделены рубидиевые квасцы с содержанием НгО менее 25%.

На основе проведенных исследований предложена принципиаль-я технологическая схема переработки рубидийсодермщих раство-в глиноземного производства на сульфат рубидия. Она включает истку раствора от примеси хлора путем обработки белим шламом последующей его регенерацией и выделением хлорида калия, конкурирование рубидия в щелочных растворах с выделением поташа и эйной соли натрия и калия, оульфатизацию концентрированных по Зидив растворов, выделение основных сульфатных солей и перекри-аллизацию квасцов в кислых растворах с последующим переводом эсцов рубидия в простые соли. Определены основные режимные па-датры, аппаратурные решения технологического процесса и рассчи-иы материальные потоки на I кг сульфата рубидия. Технология цо-эляет иметь товарное извлечение рубидия 63$ и более низкие по звнению с выполненными в ВАМИ и ИХТРЗМС разработками расходные эффициенты на единицу продукции.

В четвертой главе изложены результаты исследований возможно-I получения фторалюминатов и сульфатов калия и рубидия из ква->в.

Фторалюминаты получали путем смешения водного раствора ква-)в с фторидом соответствующего щелочного металла. При этом про-:одит гидролитическое разложение квасцов с образованием основ: сульфатных солей и конверсии основных солей во фторалюиинив-| соединения путем замещения гидрофильных групп на фторид-ион реакциям: 6 М<НС(S/?f)2\OMiOti (SO,)f (OV}a <■ ?M<tS>Ov (/)

HtxMite4)s(0H),o+ MM'.F— 5^HtiA(Fi SOf ^/¡¿F3 tlDHt OH it)

tfe , fi(t ( SOv)r (OH)lo i- 36Me.F 6 Me/lCF6 + b'Met 60+ ->- ЮМс OH (<r) Mt f * l<20 zr Ht. r>n »■ HF (¡r)

Возможность протекания реакций зависит от соотноше-

ния в реакционной смеси концентраций квасцов и фторида и от природы катиона цепочного металла. Для калия характерно получение фторалюминатов по реакциям (2)-('0, для рубидия - по реакциям (Н) и (3). Определены ИК-спектральные и рентгенографические характеристики образующихся фторалюминатов.

Содержание алюминия и фтора в маточном растворе зависит от их соотношения в исходной смеси. При исходном молярном соотношении г.йС я 3 + 5,: I достигается максимальный перевод фтора и алюминия в осадок фторалюминатов, что позволяет получать раствор сульфата щелочного металла о низким содержанием этих элементов. Таким образом, при выделении в осадок фторалюминатов решается технологическая задача - переход от квасцов к простой сульфатной соли.

Фторвлюминаты могут быть использованы в химическом производстве в качестве компонента металлургического флюса или для модифицирования алюыокремниевых сплавов»

В пятой главе приведены результаты опытно-промышленных и промышленных испытаний и технико-зкономический анализ технологии концентрирования и извлечения рубидия из щелочного алюмосиликат-ного сырья.

На Ленинградском опытном заводе ВАШ в рамках опытно-промышленных испытаний технологии комплексной переработки высококалийных алюмосл-ликатных руд по способу спекения было проведено разделение рубидия и калия путем выделения двойной соли натрокалие-вого карбоната. Упариванию подвергали раствор после выделения соды. Выделенную двойную соль возвращали на спекание для корректировки щелочного модуля шихты.

Полученные данные использованы для составления технико-эко-номпческого обоснования комплексной переработки сынныритов по способу спекания в разделе получения соединений рубидия.

Промышленные испытания технологии концентрирования рубидия в щелочных карбонатных растворах проведены на Пикалевском производственном объединении иГлинозем". Концентрирование рубидия упаркой очищенных от алюминия поташных маточных растворов с выде* лениен двойной соли и поташа осуществлялось на стандартном оборудовании содопоташного производства глиноземного цеха и на

опытной установке экспериментально-производственного цеха.В результате была получена опытная партия рубидиевого концентрата с массовым соотношением = 2:1, которая была направлена

для последующих испытаний в качестве промотора ванадиевого катализатора.

Годовой экономический эффект при организации производства рубидиевого концентрата на ВАЗ и ППГО, исходя из цены 40 руб.за I кг Rb в концентрате, должен составить 1,16 млн.руб.

ВЫВОДи. В результате выполненных физико-химических исследований разработана новая технология разделения рубидия и калия,на основе которой предложена рациональная и эффективная схема извлечения рубидия при комплексной переработке щелочного алюмоси-ликатного сырья по способу спекания. А именно,

1. Изучена растворимость в водно-солевых системах, имеющих практическое значение в технологии концентрирования и выделения рубидия из щелочных алюмосиликатов. Установлено, что в системе MniCOj-Rí^W^HiO при 50 и 75°С в отличие от калия рубидий не образует двойных карбонатных солей, а в системе ЦЬхСОг-СаСО}-•НгР при низких концентрациях СлС03 имеется область существования инконгрузнтно-растворимой двойной соли.

2. Выявлены области существования и определены условия синтеза комплексных карбонатных солей в системе A^COj-AiC£>3--OxCOj-Z/iC. Физико-химическими методами установлено,, что структура бючлиита не содержит молекулы воды. Описаны ИК-спек-'ральные, рентгенофазовые и термографические характеристики palee неизвестных тройных карбонатов: Ма.гСОг' 9КгСОь-

ЮНгО 2Л/кгСО3-ЗКг.СО3 гл.Са.С03-//г0 . Тройных карбонатов убидин, кальция и натрия или калия не обнаружено.

3. Исследовано поведение рубидия при кристаллизации поташа двойного натрокалиевого карбоната. Переход рубидия в твердую

азу совместно с калием может быть количественно описан законом зоморфного соосагсденип. Показано, что при кристаллизации двой-ого натрокалиевого карбоната коэффициент соосаадения рубидия с алией в 1,5-2 раза меньше, чем при выделении поташа.

't. Установлено, что и щелочных растворах белый шлам обес-ремнипания глиноземного производства обладает селективными войствами по отношений к рубидию и иояет быть использован в

технологии разделения рубидия и калин. Сорбция щелочных металле шламом определяется ионным обменом и образованием двойных и трс ных карбонатов щелочных металлов и кальция.

5. В кислых растворах гидротермальная обработка смешанных квасцов калия и рубидия при температуре свыше Ю0°С приводит i гидролизу с образованием преимущественно калиевой основной сол! или алунита, что позволяет обогатить маточные растворы рубидиеь Содержание рубидия в осадке калиевой основной соли снижается с ростом температуры и продолжительности гидролиза,

6. Изучено распределение рубидия при переработке кин-шал-тырской руды на Ачинском глиноземном комбинате. Показано, что переработка продуктов с повышенным содержанием рубидия - пылей электрофильтров печей спекания и поташных маточных растворов -в отдельном цикле позволяет одновременно вывести из процесса глиноземного производства вредные примеси. Разработана технология гидрометаллургической переработки пылей электрофильтров coi местно с поташными маточными растворами, которая позволяет выде лить примесь хлора в качестве товарного продукта - хлорида кали

7. Предложены приемы концентрирования рубидия в технологических растворах. Определены оптимальные условия обработки поташных маточных растворов белыми шламами глиноземного производства, в ходе которых достигается как практически полная очистка растворов от примеси хлора, так и перевод в осадок калия отдель но от рубидия. Определены также условия регенерации полученного шлама, при которых происходит полное разрушение гидрогранатов. Разработана технологическая операция концентрирования рубидия путем ступенчатой у парки карбонатных растворов с выделением двойного натрокалиевого карбоната. Исследовано концентрирование рубидия путем перекристаллизации алюмоквасцов с промежуточным выделением основных сульфатных солей. На основании проведенных исследований предложена рациональная технологическая схема переработки промышленных растворов с получением сульфата рубидия. Товарное извлечение рубидия в сульфат, согласно расчету материального баланса, составит 63%.

8. Изучен механизм взаимодействия квасцов рубидия и калия с фторидами щелочных металлов. Определены НК-опектральные и рен ганографические характеристики получаемых фгоралюминатов.Уста-

овлено, что для максимального перевода фторе и алюминия в оса-ок исходное атомарное соотношение фтора и алюминия должно быть 3*5) : I.Конверсия квасцов фторидами првдлокена в качестве пособа перехода к простым сульфатам щелочных металлов.

9. На ЛОЗ ВАШ, ВАЗ, МОГ проведаны укруиненно-лаборатор-ые опытно-промышленные и промышленные испытания основных спо-обов разделения рубидия и калия при переработке щелочного алю-юсиликатного сырья. Подтверждены данные лабораторных испытаний [ доказана возможность использования для разделения аппаратуры линоземного и химических производств. По технико-экономической ценна института ВАШ промышленная реализация технологии полу-[8ния рубидиевого концентрата на ВАЗ и ППГО позволит достигнуть ¡кономического эффекта 1,16 млн.руб. в год.

Основное содержание диссертационной работы отражено в сле-¡ующих публикациях. •

1. Зайцев Ю.А., Еремин Н.И., Липин В.А. Исследование пове-1бния рубидия при кристаллиаации поташных растворов // Изв. ву-юв. Цв.металлургия. 1981. № 6. С.35-37.

2. Липин В.А., Битнер A.A., Зайцев 10.А. Исследование пове-[ения рубидия при переработке содопоташных растворов глинозем-юго производства // У1 Всесоюз.нонф. по химии и технологии ред-сих щелочных элементов: Тез.дом. W.; Наука, 1983. С.Ш-Н5.

3. Битнер A.A., Липин В.А., Шабалика O.A. О выщелачивании шлей спекания нефелиновых шихт // Цв.металлы, 1985, N° 7. C.4I-

k. Липин В.А., Битнер A.A. Изучение возможности вывода не-жисленных соединений серы при переработке содопоташных раство->ов // Основные направления научно-технического прогресса в тех-!ике и технологии получения алюминия и глинозема в двенадцатой 1ятилетке: Тез.додо. М., МЦМ, 1987. G.I8. , , ,

5, Носова Л.А., Скйба Г.С., Липин В.А. Изучение растворимости в системе Р/ллС03 -Rb^-HxO при 25, 50 и 75°С // УП Зсесоюз.конф. по химии и технологии редких щелочных элементов; Гез.докп. Апатиты, 1988. С.85.

6. Морозов В.Г., Сизяков В.М., Коровин В.Н., Лилйн В.А*Ки-злотные и комбинированные способы переработки редкощелочного

алюмосиликатного сырья //УП .Всесоюз.конф.по химии и технологии редких щелочных элементов:Тез.докл.(ДСП).Апатиты, 1988. С,7-8.

7. Морозов В.Г., Сизяков Б.М., Коровин В.Н., Липин В.А.Роль алюминийсодержащих соединений в технологии редких щелочных элементов // Таи не. С.26-27.

8. Носова Л.А., Скиба Г.С., Липин В.Л., Тихомирова O.A. Рас твориыооть в системе м,0 при 25, 50 и ?5°С // Физико-химические исследования систем и материалов на основе ред них'элементов: Сб.науч.трудов. Апатиты, 1990. С,78-80.

9. Сизяков В.М., Морозов В.Г., Липин В.А. и др. Использование фторидных, продуктов для интенсификации процессов в технологии алюмосиликатного и техногенного сырья П IX Всесоюз.симпозиум по химии неорганических фторидов: Тез.докл. М., 1990. С.299.

10. Лилия В.А., ЦехоВольская Д.И., Морозов В.Г, Особенности распределения щелочных металлов при гидролизе квасцов // Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья: Тез. докл. Всесоюз.совещания.-Апатиты, 1990. С.48.

11. Липин В.А. Разработка эффективной технологии концентрирования рубидия при комплексной переработке щелочного алюмосиликатного сырья // Международная науч.-тех.конф. молодых ученых и специалистов. Тез,докл. Л., 1990. С.27-28.

12. A.c. 1300843. Способ переработки содопоташшх растворов глиноземного производства / А.А.Битнер, В.А.Липин, Ю.А.Зайцев, О.Й.Шабал.иа. 1984 (ДСП).

13. A.c. .IV76794. Способ разделения рубидия и калия из карбонатных растворов / А.А.Битнер, В.Л.Лигшн, Ю.Л.Зайцев, Н.Б.Вос-кобойников, Г.С.Скиба, 1987 (ДСП).

14. A.c. 1524398. Способ переработки алюмосиликатного сырья/ А.А.Битнер, В.А.Липин, В.И.Букреев и др. 1988 (ДСП). -

15. А.с.1570233. Способ получения сульфата щелочного металла из его квасцов / В.А.Липин, В.Г.Морозов, В.Н.Коровин, В.М.Сизя-ков, 1988 (ДСП). - ,

16. A.c. 1586060. Способ переработки щелочного алюмосиликатного сырья / А.М.Битнер, В.А.Липин, 1988 (ДСП).

17. A.c. 1600260. Способ разделения рубидия и калия / В.А, Лапин,. J988 (ДСП).

ГГП В АМИ. Зек. й Гир. 107 5.0е 01