автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка технологии извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья с использованием свойств комплексных галогенидов

804668109 На правах рукописи

ЛЯХ Сергей Иванович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУБИДИЯ ПРИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФЕЛИНОВОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 СЕН ?010

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2010

004608109

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Сизяков Виктор Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Липин Вадим Аполлонович,

кандидат технических наук, доцент

Никитин Михаил Вадимович

Ведущее предприятие - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится 28 сентября 2010 г. в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени ГЛШлеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 27 августа 2010 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета д-р техн. наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Рубидий и его соединения могут использоваться в производстве катализаторов для химического, нефтехимического и органического синтеза, фотоэлектрических преобразователей, металлических теплоносителей для ядерных реакторов и в других областях народного хозяйства.

Широкое применение рубидия сдерживается высоким уровнем цен, что связано с высокой себестоимостью на его получение при современном сочетании экономики и уровня развития технологии, что приводит к необходимости поиска эффективных направлений извлечения рубидия из сырья природного и техногенного происхождения.

Одним из наиболее известных сырьевых источников рубидия в России являются технологические растворы, образующиеся при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов. Снижение уровня цен на рубидиевую продукцию может быть достигнуто за счет увеличения производства соединений рубидия при комплексной переработке нефелиновых концентратов, которые в больших объемах перерабатываются в России.

Значительный вклад в развитие технологии извлечения рубидия из нефелиновых руд и концентратов внесли отечественные ученые, в их числе: Плющев В.Е., Степин Б.Д., Степина С.Б., Воскобойников Н.Б., Липин В.А., Сизяков В.М., Зайцев Ю.А., Скиба Г.С., Зимина Г.В., Серебренникова Г.М. и др.

В тоже время анализ предложенных технологических решений позволяет говорить о том, что существующие схемы извлечения рубидия в большинстве своем громоздки и малопроизводительны. Недостаточная изученность растворимости соединений рубидия в технологических растворах, получаемых при переработке нефелинового сырья на глинозем и химические продукты, низкое извлечение рубидия, так же как и отсутствие увязки с основным производством, привели к тому, что ни одна технология получения соединений рубидия до сих пор не используется.

Настоящая работа посвящена решению проблемы снижения себестоимости получения соединений рубидия с учетом требований к их качеству и особенностей технологии переработки нефелинового сырья.

Цель работы. Повышение эффективности выделения соединений рубидия из технологических растворов глиноземного производства при комплексной переработке нефелинового сырья.

Идея работы. Выделение рубидия из технологических растворов глиноземного производства в виде малорастворимого комплексного галогенида рубидия с теллуром.

Задачи исследований:

• Разработка и освоение методики определения растворимости комплексных галогенидов рубидия в технически значимых физико-химических системах;

• Определение технологических параметров осаждения гексахлортеллурита рубидия из кислых растворов, обеспечивающих наибольшее извлечение рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов;

•Разработка эффективного способа переработки гексахлортеллурита рубидия с получением товарных соединений рубидия и регенерацией реагента-осадителя;

• Разработка и обоснование эффективной технологии извлечения рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья.

Научная новизна:

• экспериментально определена растворимость при 25°С в системах 11Ь2ТеС16 - НС] - Н20, КЬ2ТеС16 - НС1 - С2Н5ОН- Н20, МеС1 - НС1 - С2Н5ОН -Н20, где Ме - Шэ, К и Ма, что является термодинамической основой выделения рубидия из технологических растворов и отделения от калия и натрия;

• экспериментально установлено, что при термическом разложении в окислительной атмосфере при температуре 350 - 400°С гексахлортеллурита рубидия (ЯЬ2[ТеС16]), возможно его полное разложение на хлорид рубидия и диоксид теллура, при выщелачивании которых водой в интервале значений

рН = 4-5 теллур практически нацело (99,8-99,9%) выделяется из раствора в виде диоксида, что позволяет повторно использовать регенерируемый диоксид теллура для осаждения рубидия и обеспечивает полный оборот реагента-осадителя.

Защищаемые положения.

• Концентрирование рубидия и отделение его от калия в солянокислых растворах целесообразно проводить методом осаждения малорастворимых комплексных соединений рубидия с теллуром, что позволяет, по сравнению с существующими методами выделения рубидия из растворов, сократить количество стадий, повысить прямое извлечение рубидия и получать соли рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов;

•Для извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья следует применять технологию переработки поташных маточных растворов, включающую отделение щелочных элементов в кислотно-спиртовых растворах, осаждение рубидия из солянокислых растворов в виде малорастворимого комплексного галогенида с теллуром и регенерацию реагента-осадителя в виде диоксида теллура, что позволяет снизить затраты на получение соединений рубидия.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Для изучения свойств и составов жидких и твердых технологических продуктов и полупродуктов производства широко использовались физические и физико-химические методы: рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный, рентгеноспектральный и другие методы классического химического анализа.

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации подтверждается всесторонним информационным анализом, использованием современных методов исследований и обработки данных, сходимостью расчетных и экспериментальных данных, полученных на различных этапах экспериментальных исследований.

Практическая значимость работы:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение выделения рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья, на регистрацию которого в качестве изобретения подана заявка (№2009127921 Способ извлечения рубидия из солянокислых растворов);

• Реализация в промышленном масштабе предложенной технологии извлечения рубидия из технологических растворов глиноземного производства позволяет расширить номенклатуру выпуска продукции заводов (соединений рубидия), перерабатывающих нефелиновое сырье, за счет организации выпуска дорогостоящих и ликвидных видов рубидиевой продукции;

• Полученные научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Металлургия редких металлов» и «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов» для подготовки студентов по специальности 150.102 - «Металлургия цветных металлов»

Апробация работы. Основные результаты диссертации освещались на Международной конференции «New developments in Geoscience, Geoengineering, Metallurgy and Mining Economics» (Германия, г.Фрайберг, 2008 г.); 7-ой и 8-ой Международных научно-технических конференциях «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, СФУ, 2009 и 2010 гг.); Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г. Екатеринбург, УГТУ, 2009 г.); 6-ой Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (г. Москва, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, 2009 г.); 1-ом Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» (г. Красноярск, 2009 г.); Научно-практической конференции «Инновационное развитие горнометаллургической отрасли» (г. Троицк, Троицкий научный центр РАН, 2009 г.).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих способов разделения и выделения рубидия из растворов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, подана 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 27 рисунков. Библиография включает 110 наименований.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору, заслуженному деятелю науки РФ В.М. Сизякову, кандидату технических наук, доценту Ю.А. Зайцеву, сотрудникам отдела аналитических исследований СПГГИ (ТУ) и сотрудникам кафедры МЦМ СПГГИ (ТУ) за внимание, помощь и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, задачи, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены имеющиеся данные по сырьевым источникам рубидия, по способам концентрирования и выделения его соединений из растворов, по существующему и возможному применению рубидиевой продукции в различных отраслях народного хозяйства.

Во второй главе приведены результаты исследований растворимости гексахлортеллурита рубидия и хлоридов щелочных металлов в технологически значимых физико-химических системах, которые являются термодинамической основой концентрирования и извлечения рубидия из технологических растворов глиноземного производства.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований по определению кинетики и технологических параметров осаждения гексахлортеллурита рубидия из солянокислых растворов, переработке гексахлортеллурита рубидия с получением солей рубидия, очищенных от калия и других металлов и регенерацией реагента-осадителя.

В четвертой главе приведена предлагаемая принципиальная технологическая схема переработки поташных маточных растворов с получением солей рубидия.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. Концентрирование рубидия и отделение его от калия в солянокислых растворах целесообразно проводить методом осаждения малорастворимых комплексных соединений рубидия с теллуром, что позволяет, по сравнению с существующими методами выделения рубидия из растворов, сократить количество стадий, повысить прямое извлечение рубидия и получать соли рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов.

Существующие способы кристаллизационного выделения и разделения рубидия из растворов отличаются большим количеством стадий, длительностью процесса, малой производительностью, низкой степенью разделения и выделения рубидия, что затрудняет их использование в технологии рубидия.

Повышение эффективности разделения рубидия и калия может быть достигнуто при осаждении КЬ2ТеС16 диоксидом теллура из солянокислых растворов, при этом калий соосаждается с кристаллами ЫЬгТеОб в минимальных количествах. Выявлено, что у КЬ2ТеС16 и К2ТеС16 наблюдается сильное различие в растворимости в солянокислых растворах.

В лабораторных условиях исследована растворимость в системе КЬ2ТеС16 - НС1 - Н20 при 25°С (рис.1). Изучение растворимости Ш^ТеСМб проводилось изотермическим методом путем насыщения растворов различного состава кристаллами ЯЬгТеСи и выдержки насыщенных растворов (контактируемых с

избытком кристаллов КЬ2ТеС16) при 25°С. Рентгенофазовым и химическими методами было установлено, что в равновесии с насыщенными растворами находился исходный КЬ2ТеС16. После установления равновесия в системе (7-10 дней) отбирались несколько проб анализируемого раствора, в которых определялось содержание теллура, рубидия и хлора (в отдельных пробах). Химический анализ проводился методами йодометрии и бихроматометрии (теллур), потенциометрии (хлор-ионы) и гравиметрии (рубидий).

5 6 7 8 9 10 11 Кислотность HCl, N

30 50 70 90 Обьем спирта, %

Рис. 1. Растворимость Rb в HCl при 25°С

Рис.2. Растворимость Rb в смеси HCl и С2Н5ОН при 25°С

Повышение в растворе концентрации HCl с 3,3 до 11,33 г-экв/дм3 вызывает уменьшение растворимости Rb2TeCl6 в 32,9 раза с 39,5 до 1,2 г/дм3 (по Rb). При концентрации HCl менее 3,3 г/дм3 происходит гидролиз Rb2TeCl6 с образованием диоксида теллура. При увеличении температуры растворимость Rb2TeC!6 увеличивается.

Ввиду того, что минимальные значения растворимости Rb2TeCl6 наблюдаются в высококонцентрированных растворах HCl, была изучена возможность уменьшения растворимости Rb2TeCl6 при введении С2Н5ОН. Для этого изотермическим методом изучена растворимость в системе Rb2TeCl6 - HCl - С2Н5ОН - Н20 при 25°С.

При изучении растворимости НЬгТеС^ в кислотно-спиртовых растворах установлен минимум концентрации КЬ на уровне 0,84 г/дм3 (рис.2), соответствующий объемному соотношению НС1 и С2Н5ОН = 1:1. Изменение этого соотношения увеличивает растворимость ЯЬгТеСЦ.

Переход к кислотно-спиртовым растворам может повысить извлечение рубидия в виде Ш^ТеОб, т.к. достигается минимальная концентрация рубидия на уровне порядка 0,8 - 0,9 г/дм3, тогда как только для высококонцентрированных по кислоте растворов она держится на уровне порядка 1,2 г/дм3 ЯЬ. Следовательно, кислотно-спиртовые растворы можно рассматривать не только как способ уменьшения растворимости ЛЬгТеСи, но и как благоприятную среду для осаждения рубидия. Однако, их основной недостаток - сложность дальнейшей переработки, что ограничивает их дальнейшее применение.

Для оценки влияния кислотности солянокислых растворов на извлечение рубидия были проведены исследования по осаждению Шэ2ТеС16 диоксидом теллура из растворов НС1 различной кислотности, содержащих 10 г/дм3 ЛЬ (рис.3). Выявлено, что с увеличением кислотности

раствора извлечение рубидия увеличивается.

Кристаллизацию ЛЬгТеС^ можно осуществлять в солянокислых растворах с нормальностью в диапазоне 5-11,33 Н насыщенных по рубидию. Уменьшение

кислотности до 5 N и менее приводит к невозможности выделения рубидия из-за высокой растворимости КЬ2ТеС16 в сравнительно слабокислых растворах. В соответствующих экспериментах осадки ЯЬгТеС^ не осаждались.

10 11 12

Кислотность раствора, N

Рис. 3. Зависимость извлечения рубидия от кислотности НС1

На основании проведенных лабораторных исследований, разработан простой и эффективный способ осаждения ЯЬгТеСЦ из солянокислых растворов (11,33 N НС1) при 25°С, содержащих рубидий, калий и натрий, добавлением реагента-осадителя (ТеОг) при интенсивном перемешивании в течение б часов.

Для осаждения использовался 11,33 N НС1 раствор со следующими концентрациями, г/дм3: ШзС1 - 20; К.С1 - 10; №С1 - 2.

Экспериментально установлено, что 6 часов достаточно для образования хорошо фильтрующегося осадка и наиболее полного извлечения рубидия в кристаллы. Для более полного осаждения рубидия необходимо использовать избыток Те02 от теоретически необходимого количества на уровне 200-250%, при этом извлечение рубидия составляет 85-92% (рис. 4).

Время осаждения, час

100% Те02 -4— 150% Те02 200% Те02 -»- 250% Те02

Рис.4. Влияние времени осаждения и расхода осадителя на извлечение Rb из 11,33 N HCl растворов с концентрацией хлорида рубидия 20 г/дм3

Использование твердого Те02 в качестве реагента-осадителя обусловлено тем, что при добавлении в солянокислый раствор соли рубидия Те02 взаимодействует с HCl с образованием свежей Н2ТеС16, причем интенсивность взаимодействия зависит от кислотности исходного раствора. Свежая активная Н2ТеС16 в растворе лучше осаждает рубидий в виде ЯЬ2ТеС16, тем самым увеличивая извлечение рубидия в кристаллы.

Совокупность происходящих процессов при осаждении Rb2TeCl6 твердым диоксидом теллура может быть описана следующими уравнениями химических реакций:

Полученные кристаллы ^ТеСЬ отфильтровывались через фильтр из пористого стекла, промывались двумя порциями этилового спирта и затем высушивались в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение 1,5 часов.

Идентификация кристаллов ИЬ2ТеС16 производилась методами рентгенофазового и химического анализа на все компоненты. При теоретическом содержании в них Те - 24,94%, С1 - 41,63% и 11Ь - 33,4% практически диагностировался теллур -24,6-24,88%, хлор - 41,8-42,4%, рубидий - 32,8-33,7%.

Методами атомно-абсорбционой спектроскопии и химического анализа полученных кристаллов ЯЬ2ТеС1б установлено, что содержание К не превышает 0,4-0,5%. Это возможно связано с тем, что К2ТеС16 не изоморфен соответствующему соединению рубидия и, кроме того, соединение калия растворяется инконгруэнтно.

Содержание калия в ЯЬ2ТеС16 можно значительно уменьшить при перекристаллизации кристаллов из солянокислых растворов. Для этого кристаллы растворяются в 4-6 N НС1 при нагреве, затем раствор упаривается до 'Л объема. При охлаждении в течение 5-6 часов из раствора кристаллизуются очищенные кристаллы Г^ТеС^ (рис.5).

Те02 + 6HCI = Н2ТеС16 + 2ЩО 2RbCl + Н2ТеС16 = Rb2[TeCl6]J + 2НС1 2RbC! + Те02+ 4HCI = Rb2[TeCl6]| + 2Н20

(!) (2) (3)

При однократной

перекристаллизации ЯЬ2ТеС1б из 4,75 N растворов НС1 содержание К в кристаллах не превышает 0,04%, при этом остаточная концентрация ЯЬ в растворе составляет 12,75 г/дм"'.

Предложенный способ

осаждения Шэ2ТеС16 из

солянокислых растворов позволяет отказаться от большого числа стадий перекристаллизации, Рис'5' Кристаллы ЯЬ2ТеС16

получать чистые соли рубидия, содержащие минимальные количества К и других элементов, повысить извлечение рубидия в кристаллы до 85-92%.

2. Для извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья следует применять технологию переработки поташных маточных растворов, включающую отделение щелочных элементов в кислотно-спиртовых растворах, осаждение рубидия из солянокислых растворов в виде малорастворимого комплексного галогенида с теллуром и регенерацию реагента-осадителя в виде диоскида теллура, что позволяет снизить затраты на получение соединений рубидия.

Существующие схемы разделения рубидия и калия в большинстве своем громоздки и малопроизводительны. Недостаточная изученность растворимости соединений рубидия хлоридных, карбонатных и других растворах, получаемых при переработке нефелинового сырья на глинозем и содопродукты, низкий выход рубидия, так же как и отсутствие увязки с основным производством, привели к тому, что ни одна технология извлечения рубидия до сих пор не используется.

Незначительная степень концентрирования рубидия, по сравнению с калием, не позволяет напрямую извлекать рубидий из поташных маточников. На первых стадиях переработки поташного маточного раствора целесообразно, по нашему мнению, использовать концентрирование рубидия в растворах при многостадийной последовательной кристаллизации двойного карбоната натрия и калия.

Осадком после первой карбонизации углекислым газом является галлиевый концентрат, который направляется на получение галлия. Осадки после второй и третьей стадии карбонизации направляются в отделение получения соды и поташа.

Для исследований использовался обогащенный по рубидию карбонатный раствор, с концентрациями: Rb20 = 41 г/дм3, К20 = 156 г/дм3, Na20 = 26 г/дм3 и А120з= 0,1 г/дм3. Для приготовления раствора использовались карбонаты рубидия, калия и натрия марок «хч».

Экспериментально установлено, что наиболее эффективное отделение рубидия от калия и натрия происходит в кислотно-спиртовых растворах. Для этого изотермическим методом была изучена растворимость в системах MeCl - HCl - С2Н50Н -Н20, где Ме - Rb, К и Na при 25°С (табл. 1).

Таблица 1

Растворимость в системе MeCl - HCl - C2HsOH -Н20 при 25°С

Объем С2Н50Н в смеси, % Растворимость, г/дм3 Соотношение в растворе, ед.

С2Н50Н RbCI KCl NaCl Rb/K Rb/Na K/Na

10 89,26 7,25 0,99 16,59 162,13 9,77

20 62,6 4,49 0,82 18,82 136,93 7,28

30 35,18 2,38 0,64 18,42 98,65 5,38

40 16,94 1,12 0,53 20,29 57,55 2,84

50 8,93 0,86 0,49 14,02 32,69 2,33

60 5,34 0,67 0,41 10,77 23,41 2,17

70 3,59 0,58 0,39 8,38 16,6 1,98

80 2,09 0,39 0,37 7,25 10,21 1,41

90 1,26 0,37 0,34 4,59 6,64 1,45

Обогащенный по рубидию карбонатный раствор нейтрализуется соляной кислотой (11,33 >1) до рН = 1-2 для полного перехода карбонатов в хлориды. После чего раствор упаривается до '/г объема и вводится расчетное количество этилового спирта до соотношения НС1:С2Н50Н =1:1. При введении в солянокислый раствор этилового спирта начинает выпадать осадок КС1 и №С1 за счет меньшей растворимости (табл. 1), который отделяется от раствора фильтрацией.

В осадок может переходить до 15-25% RbCI за счет изоморфной сокристаплизации с KCl. Установлено, что потерь Rb с KCl не избежать, возможно только их уменьшить. Поэтому для уменьшения потерь RbCI необходимо создавать условия для их снижения (интенсивное перемешивание осадка при его формировании, нагрев с последующим охлаждением). В полученном осадке KCl и NaCI рентгенофлуоресцентным анализом найдено до 10-12% Rb.

Для уменьшения потерь осадок дополнительно промывается смесью НС1:С2Н5ОН =1:1 для отмывки рубидия с кристаллов KCl. В полученном осадке KCl и NaCI рентгенофлуоресцентным анализом найдено до 6-8% Rb. Объединенные фильтраты упариваются досуха. В полученном осадке металлы находятся в виде хлоридов. Данная технологическая операция необходима в дальнейшем для получения растворов высокой кислотности.

При введении в сухой осадок раствора соляной кислоты (11,33 N) дополнительно выпадает осадок KCl, который отфильтровывается и промывается смесью НС1:С2Н5ОН = 1:1, фильтрат после промывки направляется на стадию упаривания. В полученном осадке KCl и NaCI рентгенофлуоресцентным анализом найдено до 3-4% Rb.

В полученный после фильтрации раствор (9,8-10,5 N), предварительно нагретый до 50-60°С, вводится твердый диоксид теллура в количестве 200% от теоретически необходимого количества для осаждения всего рубидия. Раствор перемешивается в течении 6 часов и охлаждается до 25°С, после чего фильтруется. Извлечение рубидия в кристаллы достигает 72-75% (от исходного). При этом остаточная концентрации рубидия в растворе достигает 2,4-3,3 г/дм3.

Осадок кристаллов Rb2TeCl6 сушится при 110°С и поступает на стадию прокаливания при Т = 350-400°С в течение 1,5 ч. в атмосфере с доступом воздуха. Установлено, что с повышением температуры убыль массы возрастает (рис. 6). В интервале температур 350-400°С убыль массы находится, примерно, на уровне теоретического значения (21,5%), соответствующего протеканию реакции 4.

Rb2TeCI6 + 02 2RbCI + Те02 + 2С13| (4)

В интервале температур 350-400 С твердыми продуктами термического разложения Ш>2ТеС16 являются хлорид рубидия и диоксид теллура, диагностируемые рентгенофазовым анализом.

Полученные продукты после прокаливания (ЯЬС1 и Те02) охлаждаются и выщелачиваются водой при 25°С, при этом хлорид рубидия переходит в раствор, а нерастворившийся Те02 при рН = 4-5 (рис.7) отделяется фильтрацией и может использоваться в дальнейшем для осаждения Ш}2ТеС16. Степень регенерации Те02 из кристаллов достигает 99,5-99,7%.

Из обогащенного по рубидию водного раствора известными способами можно получать различные соединения рубидия (например, Ш)2С0з, ЯЬС1 и т.д.).

Температура, С -♦—Практически —о— Теоретически

О

и Н и

X <и X

V Ц

в

100

4 5 6 7 рН раствора

Рис. 6. Зависимость убыли массы при Рис. 7. Зависимость степени прокаливании Ш^ТеСЬ в атмосфере с выделения Те02 от рН раствора доступом воздуха от температуры

Полученный после осаждения фильтрат нейтрализуется частью исходного карбонатного раствора до рН = 4-5 с целью удаления оставшегося теллура. Осадок Те02 отделяется фильтрацией и объединяется с Те02, полученным после разложения ЁЬ2ТеС1б. Суммарная степень выделения теллура достигает 99,4-99,5%. Выделенный Те02 направляется на стадию осаждения ЯЬ2ТеС1б. Раствор после отделения Те02, содержащий рубидий, калий и натрий, направляется в оборот на стадию упаривания и введения этилового спирта.

На основании проведенных исследований разработаны и испытаны в укрупненно-лабораторных условиях новые технологические приемы разделения рубидия и калия, а также рекомендована принципиальная технологическая схема переработки обогащенного по рубидию карбонатного раствора с получением солей рубидия (рис. 8).

Рис.8. Принципиальная технологическая схема переработки обогащенных по рубидию карбонатных растворов

Указанный вариант переработки обогащенных по рубидию карбонатных растворов осуществляется в замкнутом цикле и является ресурсо- и энергосберегающим, основан на известных процессах, позволяет использовать, в основном, стандартное гидрометаллургическое оборудование.

Предлагаемая технология получения рубидиевых соединений из обогащенных по рубидию карбонатных растворов осуществляется с учетом требований к их качеству и особенностей технологии переработки нефелинового сырья.

Выводы

Диссертация представляет собой законченную научно-квалификационную работу, в которой поставлена и решена актуальная задача переработки поташных маточных растворов с получением солей рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья

Выполненные автором исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлено, что минимальные значения растворимости Rb2TeCl6 (1,2 г/дм3 по Rb) в системе Rb2TeCl6 -HCl - Н20 при 25°С соответствуют высокой кислотности раствора (11,33 N HCt). При введении этилового спирта до соотношения НС1к:С2Н5ОН = 1:1 растворимость Rb2TeCl6 уменьшается до 0,84 г/дм3 (по Rb).

2. В установленном технологическом режиме, характеризующимся следующими параметрами: соотношение в смеси НС1к:С2Н5ОН = 1:1, температура процесса 25°С, соотношение фаз ж:т = 2:1, время 60-90 мин, однократная промывка осадка смесью НС1К:С2Н50Н = 1:1, обеспечиваются минимальные потери рубидия с осадком KCl и NaCl до 8-10%,

3. Наибольшее извлечение рубидия (более 95%) достигается при осаждении из солянокислых растворов твердым диоксидом теллура в количестве 250% при температуре 25°С и концентрации HCl равной 11,33 г-экв/дм3.

4. Экспериментально установлено, что в диапазоне температур 350-400°С основными продуктами термического разложения 11Ь2ТеС16 являются ЯЬС1 и Те02.

5. Установлено, что разложение 11Ь2ТеС1б в окислительной атмосфере включает последовательность элементарных стадий диссоциации с образованием ТеСЦ и последующим его окислением кислородом воздуха до Те02.

6. Экспериментально установлено, что при выщелачивании продуктов разложения ЯЬ2ТеС16 водой в интервале значений рН = 4-5 теллур практически полностью (99,8-99,9%) выделяется из раствора в виде диоксида, что позволяет повторно использовать регенерируемый диоксид теллура для осаждения комплексных соединений рубидия и обеспечивает полный оборот реагента-осадителя.

7. Разработана эффективная технология переработки поташных маточных растворов с получением солей рубидия, обеспечивающая при значительном сокращении стадий кристаллизации высокое извлечение рубидия в товарную продукцию с минимальным содержанием калия.

По теме диссертации опубликованы следующие основные работы:

1. Лях С.И. Технология термического разложения сложных солей рубидия / С.И. Лях, В.М. Сизяков, Ю.А. Зайцев // Металлург. 2010. № 7. С. 62-64.

2. Лях С.И. Исследования влияния температуры на процесс разложения гексахлортеллурита рубидия / С.И. Лях,

B.М. Сизяков, Ю.А. Зайцев, Е.В. Пигова, В.Л. Уголков // Журнал прикладной химии. 2010. Т.83. Вып. 8. С. 1400-1402.

3. Лях С.И. Получение соединений рубидия из содопоташных растворов при переработке нефелинового сырья /

C.И. Лях, Ю.А. Зайцев // Труды 7-ой Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Красноярск: СФУ, 2009. 4.2. С. 130-137.

4. Лях С.И. Использование диоксида теллура для осаждения гексахлортеллурита рубидия из солянокислых растворов / С.И. Лях, В.М. Сизяков, Ю.А. Зайцев // Труды 8-ой Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Красноярск: СФУ, 2010. С. 342-346.

5. Lyakh S.I. Crystallization sparingly soluble complex compounds of rubidium from the mother liquors in the potash complex processing nepheline / S.I. Lyakh, V.M. Sizyakov, Y.A. Zaitsev // Proceedings of the 1 st International Congress "Non-Ferrous Metals of Siberia-2009". Krasnoyarsk: Siberian Federal University. 2009.459-464.

6. Лях С.И. Получение рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинов методом спекания // Труды Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». Екатеринбург, 2009. С. 244-248.

7. Lyakh S.l. Erzeugung von Rubidium bei der komplexe Verarbeitung von Nephelin Rohstoff // Freiberger Forschungshefte, С 526, Freiberg, 2008. S. 170-173.

РИЦ СПГГИ. 27.07.2010. 3.466 Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЙ ИССЛЕДОВАНИЙ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Физические и химические свойства рубидия и его распространение в природе.

1.2. Рубидий в комплексных соединениях с галогенами.

1.3. Анализ возможных областей применения рубидия и его соединений.

1.4. Сырьевые источники рубидия.

1.5. Способы концентрирования рубидия в поташных маточных растворах.

1.6. Методы разделения и выделения рубидия из растворов.

1.7. Выводы по 1-ой главе.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Изучение растворимости гексахлортеллурита рубидия в солянокислых растворах.;.

2.2. Изучение растворимости гексахлортеллуита рубидия в солянокислых растворах при введении в них этилового спирта

2.3. Изучение растворимости хлоридов щелочных металлов в кислотно-спиртовых растворах.

2.4. Выводы по 2-ой главе.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗРАБОТКЕ ЭФФЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РУБИДИЯ ИЗ ПОТАШНЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1. Использование твердого диоксида теллура для осаждения гексахлортеллурита рубидия.

3.2. Исследования кинетики осаждения гексахлортеллурита рубидия из солянокислых растворов.

3.2.1. Исследование влияния содержание рубидия в растворе на извлечение в виде гексахлортеллурита рубидия.

3.2.2. Исследование влияния расхода осадителя и времени осаждения на извлечение рубидия в виде гексахлортеллурита рубидия.

3.3. Исследования возможности регенерации диоксида теллура при переработке гексахлортеллурита рубидия.

3.3.1. Гидролитическое разложение гексахлортеллурита рубидия.

3.3.2. Термическое разложение гексахлортеллурита рубидия в атмосфере аргона.

3.3.3. Термическое разложение гексахлортеллурита рубидия в атмосфере с доступом воздуха.

3.4. Выводы по 3-ей главе.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОТАШНЫХ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ СОЛЕЙ РУБИДИЯ.

4.1. Выделение щелочных металлов.

4.2. Осаждение гексахлортеллурита рубидия.

4.3 Переработка гексахлортеллурита рубидия.

4.4. Получение солей рубидия.

4.5. Аппаратурно-технологическая схема переработки обогащенных по рубидию карбонатных растворов.

4.6. Выводы по 4 - ой главе.

Рубидий до сих пор остается одним из перспективных редких металлов, который пока не нашел своих достаточно масштабных сфер применения, хотя и достаточно широко распространен в земной коре. Несмотря на установленную возможность эффективного использования рубидия и его соединений в производстве катализаторов для химического, нефтехимического и органического синтеза, фотоэлектрических преобразователей, лазеров и источников резонансного излучения, низкотемпературных источников тока, гидридных топливных элементов, металлических теплоносителей для ядерных реакторов, смазочных композиций для вакуумной техники, в медицине и некоторых других областях, для рубидия характерны малые масштабы производства.

Широкое применение рубидия сдерживается высоким уровнем цен, что связано с высокой себестоимостью на его получение при современном сочетании экономики и уровня развития технологии, что приводит к необходимости поиска эффективных направлений извлечения рубидия из сырья природного и техногенного происхождения.

Одним из наиболее известных сырьевых источников рубидия в России являются технологические растворы, - образующиеся при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов. Снижение уровня цен на рубидиевую продукцию может быть достигнуто за счет увеличения производства соединений рубидия при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов. В России запасы нефелинов практически неограниченны, а объемы переработки могут быть очень велики в связи с большими объемами получаемых на их основе продуктов - глинозема, содопродуктов и удобрений.

Значительный вклад в развитие технологии извлечения рубидия из нефелиновых руд и концентратов внесли отечественные ученые, в их числе: Плющев В.Е., Степин Б.Д., Степина С.Б., Воскобойников Н.Б., Липин В.А., Сизяков В.М., Зайцев Ю.А., Скиба Г.С., Зимина Г.В., Серебренникова Г.М. и др.

В тоже время анализ предложенных технологических решений позволяет говорить о том, что существующие схемы извлечения рубидия в большинстве своем громоздки и малопроизводительны. Недостаточная изученность растворимости соединений рубидия в технологических растворах, получаемых при переработке нефелинового сырья на глинозем и химические продукты, низкое извлечение рубидия, так же как и отсутствие увязки с основным производством, привели к тому, что ни одна технология получения соединений рубидия до сих пор не используется.

Настоящая работа посвящена решению проблемы снижения себестоимости получения соединений рубидия с учетом требований к их качеству и особенностей технологии переработки нефелинового сырья.

Целью работы является повышение эффективности выделения соединений рубидия из технологических растворов глиноземного производства при комплексной переработке нефелинового сырья.

Идея работы заключается в выделении рубидия из технологических растворов глиноземного производства в виде малорастворимого комплексного галогенида рубидия с теллуром.

Основные задачи исследований:

• Разработка и освоение методики определения растворимости комплексных галогенидов рубидия в технически значимых физико-химических системах;

• Определение технологических параметров осаждения гексахлортеллурита рубидия из кислых растворов, обеспечивающих наибольшее извлечение рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов;

• Разработка эффективного способа переработки гексахлортеллурита рубидия с получением товарных соединений рубидия и регенерацией реагента-осадителя;

• Разработка и обоснование эффективной технологии извлечения рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

• экспериментально определена растворимость при 25°С в системах Rb2TeCl6 - HCl - Н20, Rb2TeCl6 - HCl - С2Н5ОН- Н20, MeCl - HCl - С2Н5ОН -Н20, где Ме - Rb, К и Na, что является термодинамической основой выделения рубидия из технологических растворов и отделения от калия и натрия;

• экспериментально установлено, что при термическом разложении в окислительной атмосфере при температуре 350 — 400°С гексахлортеллурита рубидия (Rb2[TeCl6]), возможно его полное разложение на хлорид рубидия и диоксид теллура, при выщелачивании которых водой в интервале значений pH = 4-5 теллур практически нацело (99,8-99,9%) выделяется из раствора в виде диоксида, что позволяет повторно использовать регенерируемый диоксид теллура для осаждения рубидия и обеспечивает полный оборот реагента-осадителя.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• Концентрирование рубидия и отделение его от калия в солянокислых растворах целесообразно проводить методом осаждения малорастворимых комплексных соединений рубидия с теллуром, что позволяет, по сравнению с существующими методами выделения рубидия из растворов, сократить количество стадий, повысить прямое извлечение рубидия и получать соли рубидия с минимальным содержанием калия и других металлов;

• Для извлечения рубидия при комплексной переработке нефелинового сырья следует применять технологию переработки поташных маточных растворов, включающую отделение щелочных элементов в кислотно-спиртовых растворах, осаждение рубидия из солянокислых растворов в виде малорастворимого комплексного галогенида с теллуром и регенерацию реагента-осадителя в виде диоксида теллура, что позволяет снизить затраты на получение соединений рубидия.

Практическая значимость работы:

• Предложено конкурентоспособное технологическое решение выделения рубидия из поташных маточных растворов при комплексной переработке нефелинового сырья, на регистрацию которого в качестве изобретения подана заявка (№2009127921 Способ извлечения рубидия из солянокислых растворов);

• Реализация в промышленном масштабе предложенной технологии извлечения рубидия из технологических растворов глиноземного производства позволяет расширить номенклатуру выпуска продукции заводов (соединений рубидия), перерабатывающих нефелиновое сырье, за счет организации выпуска дорогостоящих и ликвидных видов рубидиевой продукции;

• Полученные научные и практические результаты работы вошли в лекционные курсы по дисциплинам «Металлургия редких металлов» и «Новые и перспективные процессы в металлургии цветных металлов» для подготовки студентов по специальности 150.102 - «Металлургия цветных металлов»

Апробация работы: Основные результаты диссертации освещались на Международной конференции «New developments in Geoscience, Geoengineering, Metallurgy and Mining Economics» (Германия, г. Фрайберг, 2008г.); Международной научно-практической конференции «Геоэкология и рациональное природопользование: от науки к технике» (г. Белгород, БГТУ, 2009г.); 7-ой и 8-ой Международной научно-технической конференции «Современные технологии освоения минеральных ресурсов» (г. Красноярск, СФУ, 2009 и 2010гг.); Международной научно-технической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (г.Екатеринбург, УГТУ, 2009г.); 7-ой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г.Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2009г.); 6-ой Международной научной школе молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых» (г. Москва, Институт проблем комплексного освоения недр РАН, 2009г.); 1-ом Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири-2009» (г. Красноярск, 2009г.); Научно-практической конференции «Инновационное развитие горно-металлургической отрасли» (г. Троицк, Троицкий научный центр РАН, 2009г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России, подана 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц и 27 рисунков. Библиография включает 110 наименований.

1.7. Выводы по 1-ой главе

Анализ литературных данных, приведенный выше, позволяет сделать следующие выводы:

1. Развитие производства соединений рубидия связано с сырьевыми источниками, методами их переработки и расширением областей применения соединений рубидия в различных отраслях народного хозяйства;

2. Одним из наиболее известных сырьевых источников рубидия в России являются технологические растворы, образующиеся при комплексной переработке нефелиновых руд и концентратов, объемы переработки которых могут быть очень велики, в связи с большими объемами получаемых на их основе продуктов - глинозема и удобрений;

3. Расширение областей применения соединений рубидия и цезия может иметь большое народохозяйственное значение, однако их масштабное производство сдерживается высокими затратами на их производство;

4. Снижение цен на рубидиевую продукцию может быть достигнуто за счет увеличения производства соединений рубидия при комплексной переработке нефелиновых концентратов, которые в больших объемах перерабатываются в России, только при организации крупномасштабного производства по эффективным и рациональным схемам, включающим в себя эффективные способы защиты окружающей среды;

5. Незначительная степень концентрирования рубидия, по сравнению с калием, не позволяет напрямую извлекать рубидий из поташных маточников. На первых стадиях переработки поташного маточного раствора целесообразно, использовать концентрирование рубидия в растворах при многостадийной последовательной кристаллизации двойного карбоната натрия и калия, позволяющее выделять галлиевый концентрат в виде товарной продукции;

6. Наиболее перспективным методом разделения и выделения рубидия из растворов является осаждение малорастворимых комплексных соединений.

Использование комплексных соединений рубидия для их выделения из растворов позволит упростить процесс и удешевить конечную продукцию;

7. Из всех комплексных галогенидов рубидия с другими металлами гексагалогентеллураты являются менее изученными. Практически не изученными являются комплексные хлориды рубидия с теллуром, по которым в литературе ограниченное число публикаций, в том числе весьма противоречивые. Комплексные соединения рубидия с теллуром являются перспективными для дальнейшего использования и являются новым направлением в технологии рубидия;

8. Для сопоставления эффективности разделения рубидия и калия в форме комплексных солей необходимо дополнить имеющиеся данные в литературе по растворимости в двойных и тройных водно-солевых и технически значимых физико-химических системах с участием рубидия, калия и натрия;

9. Применение дорогостоящего теллура для извлечения рубидия будет целесообразным только при полной или частичной его регенерации. Поэтому одним из немаловажных вопросов является разработка простого и эффективного способа регенерации реагента-осадителя, что позволит в дальнейшем иметь высокие технико-экономические показатели производства.

Глава 2. Физико-химические исследования растворимости в водно-солевых системах

Рубидий, как известно, является ближайшим аналогом широкораспространенного калия и, не образуя собственных минералов, рассеивается в земной коре, сопутствуя минералам калия и натрия (карналлит, лепидолит, нефелин, сыннырит). Соответственно, основная сложность технологии извлечения рубидия из сырья - его отделение от этого элемента-близнеца, присутствующего в подавляющих количествах. Так, например, в нефелиновом концентрате, наиболее изученном в технологическом плане для извлечения рубидия, массовое содержание калия примерно в 400 раз превышает содержание рубидия. Нужно отметить, что даже в классическом химическом анализе задача разделения этих элементов является наиболее сложной.

С позиций вышеизложенного, изыскание способов и приемов разделения калия и рубидия является актуальной задачей, как в плане технологии, так и в плане получения чистых соединений рубидия.

Исследования комплексных галогенидов щелочных металлов с рядом элементов (БЬ, В1, РЬ, Эп, Те, Эе) проводились и проводятся многими исследователями. Особенно следует отметить большой комплекс работ Московского института тонкой химической технологии в период 60-80-ых годов прошлого века [80-82].

Среди этой группы соединений выход в большую технологию оказался возможным для комплексного хлорида цезия и сурьмы, в виде которого цезий выделяется из солянокислых растворов при переработке поллуцитовых концентратов. Соответствующий комплексный хлорид рубидия и сурьмы [83] отличается значительно большей растворимостью и применения в технологии не нашел.

Что касается комплексного хлорида рубидия и теллура, то ему было уделено исследователями значительно меньше внимания, чем другим галогенидам. Это может быть связано с присутствием в соединении другого редкого и, следовательно, дорогого металла - теллура.

В диссертационной работе рассматриваются аспекты выделения рубидия из растворов в виде его комплексного хлорида с теллуром. Следует отметить следующие ожидаемые положительные моменты технологического применения этого соединения для выделения рубидия из кислых растворов:

1. Возможность применения для осаждения рубидия соединения, получаемого не специально - высокоагрессивного тетрахлорида теллура, а выпускаемого промышленностью — диоксида теллура;

2. Устойчивые в сухой атмосфере безводные кристаллы КЬ2ТеС1б строго стехиометрического состава;

3. Установленная нами возможность уменьшения растворимости ШэгТеОб в кислых растворах при введении этилового спирта, также позволяющая снизить кислотность среды;

4. Отсутствие малорастворимой и устойчивой соли калия аналогичного состава;

5. Возможность регенерации диоксида теллура при переработке кристаллов на соединения рубидия.

Для сопоставления эффективности разделения рубидия и калия в форме простых солей необходимо было дополнить имеющиеся данные в литературе по растворимости в двойных и тройных водно-солевых системах с участием рубидия, калия и натрия. Для чего необходимо было разработать и освоить быстрые, не сложные и эффективные методики анализа растворов на содержание теллура, рубидия и хлор-ионов в различных средах.

2.1. Изучение растворимости гексахлортеллурита рубидия в солянокислых растворах

Для изучения растворимости нами использовалась соляная кислота (с! = 1,19) и кристаллы Шэ2ТеС1б. Кристаллы 11Ь2ТеС1б осаждались при введении в солянокислый раствор (10 н. НС1) хлористого рубидия («хч») раствора-осадителя, полученного при растворении Те02 («чда») в крепкой соляной кислоте («хч») до концентрации 100 г/дм . Полученные кристаллы ЯЬ2ТеС1б отфильтровывались через бумажный фильтр «желтая лента», промывались 2 порциями этилового спирта и затем высушивались при температуре 100°С в течение 1,5 часов. Идентификация кристаллов ЯЬ2ТеС1б производилась методами кристаллооптического, рентгеноструктурного и химического анализа. Химический анализ проводился методами йодометрии (теллур), потнциометрйи (хлор-ионы) и гравиметрии (рубидий). При теоретическом содержании в них Те - 24,94% и С1 - 41,63%, полученные кристаллы содержали теллура - 24,84%, рубидия - 33,2% и хлора - 41,86%.

Изучение растворимости ЯЬ2ТеС1б проводилось изотермическим методом путем насыщения растворов различного состава кристаллами ЯЬ2ТеС16 и выдержки насыщенных растворов (контактируемых с избытком кристаллов-КЬ2ТеС1б) при постоянной температуре до установления равновесия.

Время установления равновесия определялось путем анализа последовательно отобранных проб жидкой фазы на один наиболее точно и легко анализируемый компонент. При изучении систем, содержащих комплексные соли щелочных металлов с теллуром, таким компонентом является теллур. Теллур в пробе определяли объемным йодометрическим методом.

Для этого 10-15 мл раствора, содержащего теллур, помещается в коническую колбу на 250 мл, затем к раствору приливается 15 мл 4 N Н2804, 40 мл Н20, 15мл К1 (20%), после чего раствор отстаивается 5 мин в темном месте и титруется раствором 0,1 N Ыа282Оз. После начала титрования, когда раствор становится прозрачным, вводится 15-20 мл раствора крахмала и раствор оттитровывается до обесцвечивания [84].

Ниже приведена реакция, описывающая превращения, которые происходят при титровании:

ТеОз2" + 4Г + 6Н+ = Те + 212 + ЗН20 (2.1)

После того как раствор оттитрован, записывается объем раствора, который пошел на титрование. По результатам титрования рассчитывается количество Те4+ в пробе и исходном растворе. 1 мл 0,1 N раствора Ка28203 оттитровывает 3,19 мг Те4+.

Данный метод является наиболее предпочтительным для определения теллура, как в растворах, так и в кристаллах КЬ2ТеС1б. Способ обеспечивает достаточно высокую точность определения, малую погрешность и отличается простотой осуществления.

Первые опыты показали, что равновесие в системе кристаллы Ш)2ТеС1б -раствор устанавливается довольно медленно, в течение 7-10 дней. Рентгенофазовым и химическими методами было установлено, что в равновесии с насыщенными растворами находился исходный гексахлортеллурит рубидия.

Поэтому была сделана попытка идти к равновесному состоянию не путем выщелачивания, т.е. от ненасыщенного раствора, а от пересыщенного раствора, полученного при повышении его температуры. Для этого мерный цилиндр с изучаемой системой кристаллы Шэ2ТеС1б - раствор нагревался в термостате до температуры 40-50°С (полное растворение кристаллов Шэ2ТеС1б при этом не достигалось) и раствор выдерживался при температуре 25°С в течение 2-3 суток, в течение которых он периодически перемешивался. Постоянную температуру поддерживали с точностью ± 0,2°С. Результаты, полученные тем и другим методом, практически совпадали. В дальнейшем, с целью экономии времени, растворимость изучали с использованием варианта кристаллизации из раствора избыточных кристаллов, растворившихся при повышении температуры раствора.

После установления равновесия в системе отбирались несколько проб анализируемого раствора, в которых определялось содержание теллура, рубидия и хлора (в отдельных пробах).

Рубидий определялся весовым методом осаждения тетрафенилбората рубидия. Определение рубидия с помощью тетрафенилбората является простым и довольно точным методом в отсутствии К+, NH4+, Cu2+ [85].

Проба раствора 5 мл, содержащая рубидий, помещается в стаканчик на 150 мл и приливается 5 мл (20%-ой) уксусной кислоты и 20 мл Н20 до рН = 4-5 (чтобы не было разложения натрий-бортетрафенила). Раствор нагревается до 40-50°С и в нагретый раствор вводится 10-15 мл (с небольшим избытком) медленно по каплям при перемешивании 3%-ный раствор натрий-бортетрафенила.

Раствор натрий-бортетрафенила, применяемый как осадитель, часто оказывается мутным вследствие разложения. Для этого в раствор осадителя вводится свежеприготовленный раствор А1С1з для удаления примесей. После фильтрации прозрачный раствор используют для осаждения.

После введения осадителя раствор отстаивается, осадок быстро оседает на дно и через 10 мин фильтруется через, предварительно просушенный при 100°С и взвешенный, фильтр Шота с промывкой 10-15 мл холодной воды (10°С). Фильтр с осадком помещается в сушильный шкаф и сушится при 110°С в течение 1,5 ч. Затем охлаждается в течение 10-15 мин в эксикаторе и взвешивается. По разнице масс рассчитывается масса осада тетрафенилбората рубидия. 1 вес. ч. осадка составляет 0,211 вес. ч. Rb. По массе рубидия в осадке рассчитывается содержание рубидия в пробе и исходном растворе.

По разнице полученных результатов (теллур и рубидий) рассчитывали содержание хлора в растворе. Для проверки результатов отдельные пробы растворов анализировались на С1" потенциометрией. Использовавшаяся нами методика определения хлор-ионов потенциометрией описана в работах [86, 87].

При сопоставлении данных по определению содержания теллура, рубидия и хлора в пробах, получены результаты по растворимости в системе КЬ2ТеС1б - НС1 - Н20 при 25°С, представленные в таблице 2.1 и таблице 2.1.

Из табл. 2.1 и рис. 2.1 видно, что минимальные значения растворимости КЬ2ТеС1б соответствуют большей кислотности раствора.