автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Применение сорбентов на основе двуокиси марганца в гидрометаллургии легких щелочных металлов

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КЦМ1ГГЕТ РСФСР ЛО ДЕЛАМ НАУКИ И ЕЫСЕЕЙ ШОЛЫ

ИРКУТСКИЙ ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОВ &ШШ1И ■

ШЮШУШЮШ! шстшт

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. V 4

Нурнуивв Виктор Михайлович

УДК Ь41. 103:546.36 ДОМЕНШИИ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДВУОКИСИ МАРГАНЦА

й ¡'НдгаиггАлтутш ликих иршшх металлов

Специальность О1) ЛЬ.03 - Металлургия цветных к редких ывталлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Иркутск, 1УУ2

Диссертационная работа выполнена в Читинском институте природных ресурсов СО РАН

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Спирин Э.К.

доктор технических наук, Бубнов В.К.

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие;

доктор технических наук, профессор Черняк A.C.

кандидат технических наук, доцент Анфилогова Л.А.

Шерловогорекое опытное производство

Защита соотоится а-СигЛ 1992 г. в

часов

на .заседании специализированного Совета Д 063.71.01 при Иркутском политехническом институте {ИЛИ) по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ММ.

Автореферат разослан 992 г.

Учёный секретарь специализированного совета канд, техн. наук» доцэнт

В.М. Садов

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ вещественного состава металлоносных руд региона указывает на почти повсеместно;; присухствпо в них соединений редких щелочных металлов в содержаниях от сотых до десятитысячных долей процента. Замечено, что при переработке карналлитов, лепидолитов, а также руд цветных металлов, содержащих гидрослкзды и хлориты, литий, рубидий, цезий более чом на-половину переходят в жидкую фазу. Сходную систему представляют собой шахтные води рудников. Бее эти системы - принципиально новый и практически неисчерпаемый источник ряда металлов, в частности рубидия и цезия, которые в стране не имеют собственной сырьевой базы. Поэтому создание технологий по переработке нетрадиционных источников сырья поз волям, цих повысить комплексность использования минерально-сырьевых ресурсов является актуальной задачей для развития теории и практики переработки минерального сь:рья.

Работа зьполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ СО РАН по теме 3.2.1.7 "Разви-тиз теоретических основ и разработка геотехнолсгических. методов переработки руд цветных и редких металлов1.'

Цель работы. Повышение полноты использования природного мэталлосодергкацего сырья на основе изучения процессов сорбцион-ного извлечения щелочных металлов из весьма разбавленных техногенных растворов модифицированными сорбентами на основе природной двуокиси марганца.

Яэтоды исследований. Проведены теоретические и экспериментальные исследования с привлечением комплекса физических и физико-химических методов исследований:

статическое и динамическое определение обменной емкости, локальный микроренгэноструктурный анализ ионообменного материала; потеншометрия; минералогический, химический, спектрсфотометрн-чеекмй анализы; лабораторные и опытно-прсмыаленные испытания сорбцискной технологии утилизации щелочных металлов из техногенных источников.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждена больиим объёмом пкепериментальных работ выполненных в лабораторных и полупромталонных условиях.

Научная новизна работы. Впервые проведены систематические

исследования сорбцнонных свойств природной двуокиси марганца по отношению к ионам легких щелочных металлов. Предложены способы глубокой активации ионита, которые позволяют повысить его сорбционные характеристики на 2-3 порядка. На основе модели Н. А. Измайлова построены теоретические рады селективности обмена для активных и природных форм сорбента, проведено их экспериментальное сопоставление с реальными последовательностями; показана хорошая сходимость расчётных и опытных зависимостей. Впервые предложен принципиально отличный от традиционных способ организации ионообменного процесса, включающий операцию классификации сорбента и последовательную сорбцию компонентов на крупном и мелком классах, позволивший повысить его кинетические и емкостные характеристики. Впервые получен органомине-ральный сорбент на основе синтетической смолы и пиролюзита.

Практическая значимость. По результатам теоретических и экспериментальных исследований обоснована принципиальная воз-ножноеть утилизации легких щелочных металлов из техногенных объ ектов и показано, что последние могут явиться новым нетрадиционным источником получения черновых концентратов этих металлов. Разработаны и рекомендованы к внедрению технологические схемы извлечения литии, рубидия к цезия из растворов кучного выщелачивания. Разработан новый способ организация ионообменного производства, обеспечивающий повышение производительности передела.

Реализация результатов работы. Опытно-промышленная проЕор-ка проведенная в условиях гидроуг-таллургического участка ¡11011 3&<ШН показывает, что ожидаемый экономический э#ек* о» внедрения технологии получения рубидия и цезия составит 313 руб/кг ' - по й&рЗО,^ 12 руб/кг - по Сз^О,; . Фактический экономический с^экт зависит от объёмов производства.

ОсноЕНые положения вшоскмые на зациту. Несобственные руды, содержащие около-кларковые количества металлов и некоторые продукты переработки этих руд трактуются в качестве принципиально нового источника рубидиевого и цозиевого сырья. Концепция оптимального сочетания традиционных и гидромегаллургичес-ких производств, согласно которой предпочтительнее разрабатывать такие схемы утилизации ценных компонентов, которые могут быть полностью ре&лкоэеанк в ракках сучесазутодего производства без значительных капитальных затрат. Соше*дени& процессов тлпа "сорбспт-окислитель" в разках предлагаем V; схем. Новый приём

организаций процессов массообмена вообще и ионообменных процессов в частности. Схима утилизации лития, рубидия и цезия из нетрадиционных источников сырья.

Апробация работы. Основные научные и экспериментальные результаты работы доложены на региональном совещании по геотехнологии (Чита, 1-Л36 г.), на научно-практической конференции по охране и рациональному использованию природных ресурсов, а также отходов торно-прсмыаленного производства (Чита, г.), на региональном совещании но развитию производительных сил Читинской области (Чита, г.), на научной конференции "Проблемы рационального природопользования и охраны окружающей среди в Забайкалье (Чита, ЬШ г.), на региональном семинаре СО М СССР "Развитие геотехнологических методов переработки руд цветных и редких металлов" (Чита, г.), на международной конференции "Геоэкология и природные ресурсы бассейна Верхнего Амура: проблемы изучения и освоения" (Чита, 1-лЛ г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано девять работ, получено авторское свидетельство, положительное решениз на предполагаемое изобретение.

Структура и объём диссертационной работи. Работа состоит из введения, 5 глав, зь'водоз, заключения, списка используемой литературы, Рао'ота нзлолена на 138 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 31 таблицу.

З/кКШСЛьРЛССТЙ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЬЗИЯ Ш ВЫДЕЛАЧИВА1РЛИ их из щ

Изучение процессов выщелачивания лития, рубидия и цезия из различных руд и пород проводилось с использованием в качестве активных реагентов серной кислоты и карбоната натрия, т.к. эти вещества применяются сегодня наиболее часть. Кроме того, рассматривая вопросы попутной утилизации указанных компонентов в гидрометаллургическом режиме возможностей варьирования составов жидкой фазы мк не имеем, поскольку состав её однозначно задан требованиями наилучших показателей по извлечению целевого компонента (в нашем случае молибцона).

Результаты обработки рудного материала растворами серной , кислоты и карбоната натрия представлены в табл. I.

Как покаанзапт экспбриментадышо результаты преимущество

Ь

Таблица I

Влияние природы растворителя, концентрации реагента и температуры на извлечение щелочных металлов из руд

• ........ ) Концентрация! Извлечение в> /■>

реагента, | Ы 1 \ | с« Ка+К

г/л 1 ! 22° | оо° \ 22е- 3 1 ьо° ; 22° | Ь0° 22-Ъ0°

5 69 75 44 72 41 64

Н2$04 1Ь 79 В7 Ы иг 66 7Ь <0,1

35 Ь2 52 63 ьЬ 74 ьь

5 30 40 . 22 , 27 34 37

Ма2С03 15 ьь 70 40 52 45 51 <с,1

35 ьЗ 61 ье- и 52 Ы )

имеет процесс на основе серной кислоты, тем не менее, возможно осуществление процесса с применением карбоната натрия в качестве выщелачивающего агента.

Эффективность выщелачивания полезных компонентов зависит от крупности кусков и их минерального состава. Изучение динамики продвижения растворов серной кислоты и карбоната натрия по исследуемим образцам различных литологических разностей в зависимости от гранулометрии разрушенного взрывом материала показывает, что используемый материал (аидезито-базальти, трахидаци-ты, фельзиты) в той или иной степени проницаем для растворов выщелачивания. Однако скорость проникновения жидкой фазы во времени снижается по экспоненциальному закону. Следовательно, необходима предварительная подготовка материала. Как показали экспериментальные данные большое значение имеет способ дезинтеграции, где очевидно преимущество взрыва. При взрывном, разрушении трещиноватосгь развита значительно больше чем при дроблении, поэтому рекомендуемый в литературе способ интенсификации процессов выщелачивания путём додрабливания крупных кусков до размера мелких не даёт ожидаемых результатов (рис, 1).

Изучение кинетики вгщедачивания рубидия и цезия из крупнокусковых руд для гранитоидов и трахидацитов в зависимости от гранулометрического состава показпвает, что данной процесс условно может быть разбит на дае стадии. На первой зависимость количества извлеченного металла от времени близка к линейкой, а на второй отклоняется от указанной закономерности, ¿имейнкй

Ь

20

Рис. I. Динамика проникновения раствора НоБО^ в зависимости от способа получения образца.

^-глубина проникновения (ым), ¿-диаметр куска (ым).

1-дробление взрывом,

2-раскалывание,

3-выпиливание из монолита

0 40 120 200 (I

Н^504 - 30 г/л, Т - 40 суток.

характер связан с растворением поверхностных и приповерхностных минералов ("химический смыв"), а затем распространяется на весь объём куска и соответственно тормозится. Такая модель хорошо коррелирует с графиком изменения содержания ценных компонентов в продукционных растворах выщелачивания.

Из теории фильтрационного выщелачивания проницаемых осадочных толщ вытекает практически линейная зависимость скорости движения фронта выщелачивания от скорости фильтрации. Она обусловлена тем, что при реагентнсм выщелачивании кинетика реакции растворения полезного компонента во много раз превосходит скорость подвода растворителя в зону реакции и обратной диффузии продуктов реакции в зону виши его раствора, ыозтому фактически период выщелачивания заканчивается гораздо раньше, чем концентрация ценных конпонентоь в -продукционных растворах-л^дае? до креиьбраэишо калы/. величин. То есть начинал с некоторого момента дальнейшая подача растворителя бесполезна. При изучение динамики проникновения растворов Н£204 вглубь образцов трахида-цитов различной крупности было определено, что от 30 до 40 % времени ородения бессмысленно. Ьоэтоцу периоды активного орошения реагентом следует чередовать с периодами отмывки.

С0РБЦЛ0.ЫЫЕ СБОЖГВА И СПОСОБЫ АКТИВАЦИИ 1„1Р0ЫША

при изучении сорбцлонных свойств природного пиролюзита по отношения к ионам рубидия и цезия установлена линейная зависимость смкссскнх СВОЙСТВ о? р{. Это позьоллат предположить, что основными обменными факторами яэллжея концовке л'-ноин фиксированных. групп,подобно тому, как это имвот место и на синтетических катеонитах, например, типа ^1,1-1 на основе Мг.Оо. Онродо-

п {

ление рК|_ для природной двуокиси марганца проводилось известными методами с использованием следствий из уравнения Гендерсона-; -Хассельбаха. Устойчиво обнаруживается два типа функциональных групп, pKj=3,I т 0,7;и pKg^b.Q + 1,0. На синтетической двуокиси зафиксировано три типа обменных групп, phi для которых соответственно равны: рКд=3,3 ± 0,6; рК2=5,7 ± С,7; pK^Ojb ±D,3.

При изучении кинетики ионообменных процессор установлено, . что за быстрой поверхностной следует медленная диффузионная стадия поглощения компонента, обусловленная плотной структурой об-менника. Оценен вклад объёмного фактора в количественные показатели сорбции, составляющий от 10 (мелкие фракций) до 30 % (крупные фракции). Установлен порядок депрессирующего действия катионов и анионов на сорбцию редких щелочных металлов. Наибольшим депрессирующим действием обладает ион аммония. Влияние анионов в сильной степени зависит от состава исходных образцов, взятых для исследования, в частности от содержания основного вещества.

Экспериментальные данные по сорбции рубидия и цезия природной двуокисью марганца показали, что емкостные показатели ионо-обменника не очень велики. В связи с этим были испытаны некоторые приёмы активирования из числа описанных в литературе. Однако, результаты приращения емкости при этом нельзя признать удовлетворительными, В связи с чем был разработан способ более существенного увеличения емкостных характеристик пиролюзита. Е основу интенсивных способов активация легли явления химического модифицирования поверхности пиролюзита. Известно» что обработка окиси марганца (III) минеральными кислотами приводит к возникновению равновесий типа:

Мп.,0-, + НпЗОд^МпОр + MnSO. + НоС (I)

& о с с 1

Состояние равновесия, в соответствии с законом действия масс, определяется соотношением количеств исходных веществ и продуктов реакции в начальный ыоцент времени. Регулируя это отношение, можно сдвинуть процесс в желательном направлении.. Феномен динамического равновесия обеспечит активацию той или иной части навески пиролюзита. Образующиеся при протекании обратной реакции разбавленные кислоты приводят к растворению MngO^ и его диспро-порционированию по схеме

&in3+" + 4Но0 = МнООН + 6Н+п ?4.

2Мп02 Ип(Ш)2 } . Мп- + 2Н20+.2Н (II)

которое также приводит к получению' активированной MnÜ£. Резуль-

' таты изменения емкостных показателей (рис. 2) свидетельствует о том, что предложенный способ активирования позволил достичь увеличения емкости пиролюзита в 5-15 раз по сравнению с ШЮ-, не подвергавшейся активации.

¿Сз

Рис. '¿. Зависимость емкости пиролюзита обработанного растворами солей марганца от соотношения Кпг* в растворе к Мп** в

пиролюзите

I

2 - MnCi

3 - I,¡nSü

I -

о

'4'

О

I

3 МпГЛЛ'п

р-р' '"пир

Более глубокая активация пиролюзита была достигнута при введении сильнодействующего окислителя для перевода в

Ып4\ (рис. риала

4G 30 20 10

0

в качестве которого была использована перекись водорода

3), что позволило повысить емкость обрабатываемого мате-

лочти на два .порядка.

1

3

6 результате активирования при тит-5 Рис. 3. Повышение емкости ионообменного материала прп глубокой активации пи-ролазита с Н^О'^.

;-емкость по цезию (г/кг), Мп^М''1П4+-отношение )'.пс+ в растворе к11п*'+ а пиролюзите (г-атом/г-атом). I-tlr.se-} 2-5-

1-3- фракция 0,^-1,05 мы} 4-5- фракция и,5-0,0 мм.

5 Мл Д1п

ровании обнаруживается не дач, а три типа функциональных групп

,6¿ü,11'pKj=3,2+0,3; рК3=В,5+1,0, что имеет место и на синтетических иснитах на осноае МпОо.

При рассмотрении вопроса избирательности следует отметить что расчётные ряды селективности обмена катионов на природной

У

двуокиси марганца отсутствуют, веющиеся малочисленные данные относятся к экспериментальным порядкам сродства и касаются синтетической двуокиси и катеонитов на её основе.

На основе концепции Измайлова впервые расчитаны изотермы селективности для ряда одновалентны* металлов на природной двуокиси марганца с целью оценки влияния примесей на избирательность. обмена. '1акая оценка проводилась путём сравнения расчитач-ных и определенных опытным путём рядов селективности. Описанный подход позволил получить последовательности, которые зафиксированы в экспериментах, например, для карбоксильных катионитов, ко теорией ранее не предсказаны.

Приложение теоретической модели к вопросам практики ионного обмена позволяет даже без постановки эксперимента сформулировать некоторые важные положения:

- классификация катионов на две группы - благоприятствующие для реализации процессов сорбции (Сз, ЫЫ/, Кб) и с преимущественно десорбирующими свойствами (К, На, Си, Ад, Н).

- регулирование количественных показателей производственного процесса путём изменения экранирования активной группы, путём уменьшения или увеличения степени гидратации противоионов в фазе ионита, путём изменения природы растворителя, путём модифицирования химических сеойств жидкой фазь:. Опытная проверка подтвердила справедливость сделанных предположений, которые были положены и основу планирования экспериментальных работ.

.ОаЫТЛО-^ОШШЫ^Е ¡1С1ГШИЯ ТЕШЛОГИЧБСКОЛ СХЫ.1К

ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛИТИЯ, РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ ИЗ РАСТВОРОВ КУЧНОГО БШрАВДШИЯ

Технологическая схема испытаний предложенная на основе ла--бораторных исследований представлена .на рис. 4,

С целью изучения динамической обменной емкости МпО£ по указанным компонентам задавались как режимы работы сорбента, так и скорость пропускания через него растворов. При работе колонны в режиме со взвешенным слоем сорбента скорость изменяли от 6 до 16 м/час, При этом на разных скоростях подачи раствора изменялась величина "расширения" слоя сорбента и, соответственно, высота работающего слоя. Поэтому емкость до проскока, и полная емкость существенно отличаются. Для скорости пропускания раствора

Раствор подле Мо-сорбиии Са(0Н)о

еле Ио-сое

пж

нейтрализация .рН*3

фильтрация •

отработанные участки-«—кек жидкая фаза

совместная сорбция компонентов

насыщенный сорбент расгзор

н чл л^ ^ '1 з оборот

"гаи4» 10 г/л1 десорбция лития

ЙИ4Л03, 120-200 г/лр^ [' I

коллективная десорбция литиевый оляат «а. К. BI.CS ---

| 1 корректировка раотво-

сорбент товарный кол- ра до 15 г/л пп$0А

I л^-НпО лективный до- 1 й *

ройышеа сорбат "„опарнЪй литиевый

отбытый промвода на А^бобо™

сорбент увлакнзние дьук 000Р0Т0В

-—* отвала

Рис. 4. Технологическая схема испытаний

10 об/об сорбента емкость по литию до проскока составляет 35-26 % от полной. .Для скорости 5 об/об пиролазита емкость до проскока составляет уже 60 % от ШЕ.

Десорбция раствором и углеоммонийных солей проводи-

лась в режиме с неподвижным слоем сорбента при скорости пропускания раствора 2 об/об сорбента в час. В этом диапазоне кинетика процесса и величина съёма практически постоянны. Выходная кривая десорбции представлена на рис. б. Выход товарной фракция регенерата не превыаал 2-2,5 объёма. Десорбция цезия и рубидия идёт на 76420 %. Степень концентрирования компонентов превысила 1600 раз. Хуже идет процесс десорбции УАС| т.к. выход товарной . фракции здесь 3-4 объёма. Десорбция протекает на %.

Извлечение лития, рубидия и цезия составило соответственно 71,6$ 74,Ь5 78,0 %.

В полупромышленных условиях на искуственных растворах была проверена также возможность концентрирования рубидия и цезия а товарных фракциях регенератов при их многократном обороте в цикле с неактивиропанным сорбентом. За шесть циклов была достигнута концентрация '1Ь37 мг/л цезия, мг/л рубидия. Дальнейшей

гнс. & Влияние природы аниона на де :орбцию компонентов.

Сцг- содержание в растворе (мг/л),

V- скорость пропускания раствора (об/об).

1.2 - НН4Ы03; 3,4 - (ЙН4)2С03|

Ь - Н25и45 .

1.3 - В^ ¿,4 -

Ь - Ы.

О I " 3~ ' 7~У

разделение рубидия и цезия с получением чистых солей возможно с использованием существующих экстракционных схем.

ПШШЕКТИЗИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СОРБрШОГО ПРОЦЕССА С ^ПОЛЬЗОВАНИЙ! ^¡Р0.к>ЗИТА

Анализ кинетических уравнений процессов типа ионного обмена, выщелачивания и т.п. показал, что традиционная организация массообменного процесса имеет принципиальный недостаток, сущность которого заключается в следующем. В процессе, который мы рассматриваем, реагент расходуется как на мелкие, так и на крупные частицы. За промежуток времени ^ , при условии однородности крупных и мелких частиц, реагент проникает на одну и ту т величину В некоторый момент времени дЕ^ сравняется с В^ (крупность мелкого класса ионита), т.е. мелкие частицы будут увлажнены полиостью, т.к. скорость стадии собственно ионного обмена на несколько порядков Еьше скорости увлажнения, это будет обозна-. чать, что целеьой процесс на них завершен. В зависимости от доли этик частиц в полидисперсной смеси на них будет израсходована некоторая часть целевого компонента или элюата, и тем боль-тол, чьм больше доля мелкой фракции и меньше избыток реагента. Оставшаяся крупная часть будет срабатываться в условиях обвдчен-

\г ■ •

ной яидкой фазы, следовательно время процесса возрастёт.

Попытаемся показать, что возможна такая организация процесса, при которой кинетика может быть улучшена. Проведем классификацию ионита и сначала обработаем свежим реагентом крупный класс до момента когда будет выполнено условие , а

затем загрузим в систему мелкий класс и будем продолжать процесс до заданной степени превращения, например, 0,90; 0,99 и т. д. Как показываю! произведенные расчёты выигрыш во времени ыо-ает быть значительным. Весьма показателен график рис. 6, откуда видно, что добавка небольшого количества крупной фракции ухудшает кинетику достижения заданной степени превращения.

ЫО'

Рис. 6. Эффективность классификации полидисперсного ионита при периодическом процесса сорбции, ¿-продолжительность сорбции (отн. ед. ), Ы„-доля крупного клас-

Г

са.

1-без классификации,

2-е классификацией.

1,0 Ц,

Опытная проверка полученных закономерностей для стадии сорбцчи позволила установить, что выигрыш бо времен;! при сохранении сорбционных показателей на минеральных ионитах с жесткой матрицей может достигать 20 % (табл. 2), а на синтетических ионитах с упругой матрицей более 200

Другой возможностью совершенствования сорбционного процесса является создание 0КС на основе двуокиси марганца. Преимуществом такого сорбвнга, помимо возможности многократного использования в циклах "сорбция-десорбция? будут более высокие по сравнению с ферроцианидныщ 0!СС, емкостные показатели. Синтез пиролюэитного 0WJ из реактишой Шп04 будет дорог. Исходя из химии соединений марганца такой синтез можно осуществить на основе природного пиролюзита. Можно представить' таку.о последовательность операций:

- получение манганата или перманганата, Ота стадия-решав-

Таблица 2

' Слияние- классификации пиролюзита на сорбцию цезия из растворов при различных условиях ведения процесса

" Способ 51'к. ¡доли | ед. !Прог.у! !щено ! Ьремя: , час ! ! Выигрыш

!объё-!т ! мов ! стадия,11 стадия, всего; час ! с* , *

Без классификации С, 1С 0 ,Ьо С ,00 40 40 'XV' - - 5 20 95 ;

С класси- 0,10 40 0,2 0,6 4,0 1,0 20

фикацией о.ьо 40 о,ь 16,5 1Ь

0,90 40 Ь5,0 17,0 72,0 23 24

ма на основе большого числа реакций, например:

Цг.0о КНо. * К^СО-. К9!,.пО, * Т Си9 (я)

О ^ .С с с

- перевод манганатов или: перманга^атов в 1.;п02 непосредственно в фазе ионита. Это монет быть достигнуто при нагреве системы до 95-100°0 (термическое разложение). Недостаток метода-высский 0311 при ловшенной температуре, в результате чего будет происходить химическое сгорание материала матрицы с частичной или полной потерей эластичности и механических свойств. Это затруднение можно обойти если переводить ЫпОТ или в Мп02 химическхм способом при ;'изках температурах путём реагентного воздействия. Так как реагентное воздействие долкио производиться б фазе смолы, желательно, чтобы внутрь гранулы реагент поступал не б диссоцяириваиноы ьиде. 'д-Вт с;; цели на;,ш использованы растворы мочевины (Щ9).;С0. Ыетедвка иьпрелгирдымия следующая. Навеска испита Тг при перемеляванин контактировала с раствором. полненным по реакциям (А), в течении шеста часов. Ионит отделяли, переносили в раствор ыочйвины (20 г/л) Т;)иЛ:Е.ОО к при перемешивании выдерживали в точении 1-1 часов. Операция попеременной обработки повторялась четыре раза. При этом в фазе ионита протекала следующая реакция

С0(МН;Л2 + ЗДОД —-2.lr.0o + К^С03 + и2 -I- 2Н20 После промывки полученный таким образом сорбент был готов к работа. х'аоультпты обработки сорбента растворами лития, рубидия а цепня представлены ь уабл. 3. Сопосгавлашв даны« показывает, что при игыеашюй вы'ш организации прсцзеса происходит ещо более глубокое акй'ивироьа.ае и сикосг.и..е показатели полу-

М '

Таблица 3

Свойства С!.'С на основе двуокиси марганца

Ионит- • основа > < Ьмкость, на I мг экв. импрегионта —

! МлО? прир ! » синт. ! Си-Те(СЙ)А , о

г Ы » "КВ ! & ! ы : -ка 1 Сз ! Ы ! М ! Су

АВ-17 0,19 0,31 о | сЪ 0,22 С, 0,с6 0.С4 0,12 0,14

БИТ 1,38 2,о0 2,92 1,56 2,6-; 2,08 0,12 С,15 0,16

]а:-2п(г) 1 г т р -! 0,23 с ,1з от оо 1.С0 1.63 2.П

ценного таким образом 01..С не отличаете." практически от показателей 0!..С на основе синтетической двуокиси марганца, но превосходят по емкости о!.,С на основе ферроцианидов. Б качестве носителя наиболее пригодном сказался ауфслит Ъ.л'.

В и В О Д и

1. Сформулирозги'.а концепция оптимального сочетания традиционных и геотехнслогических производств, согласно которой предпочтительнее разрабатквать такие схс:а; утилизации ценных компонентов, которые могут быть полностью реализованы в ранках существующего производства без привлечен;!.1, дополнительных материалов и реагентов и без значительных кэг.итпльигх затрат. Впервые

в качестве сорбента длл лития, рубидия и цезия предложено использовать природную двуокись марганца, ^'¡я иллюстрации низменности такой концепции изучена гидрометаллургия, лития, рубидия и цезия. Впервые несобственное рудь, содержание около-кларковке количества металлов, и некоторые продукт: переработки этих руд трактуются в качестве принципиально нового источника рубидиевого и це-зиевого сырья.

2. На основании уравнения Измайлова впервые расчитаны иэо-терми селективности обмена для ряда едковалентнпх металлов на природной двуокиси марганца. На основе.принятой теоретической модели сфермулироваж ссиоянье принципн реализации ионообменного процесса в гидроч-вталлургии, гоэтехнологии, химическом обогащении.

3. Лзучень: процесс'-: вгщелачпэачля лития, рубидия и цезия серной кислотой из различная ру; и пород при ипмоняп'дихся внешних фшгзрал. Лотга->ачо, чта желользогзанк.е -данного растаорителя обесп-еягазает удс-нлетзсриггааи"..ое извлечение металлов.

4. Установлено, что характер трещиноэатости кусков рудног материала в значительной мере определяется способом дезинтегра цик породи. При взрывном разрушении трещиновьтость развита зка чительно больше, чем при'дроблении, поэтому рекомендуемый в ли тературе способ интенсификации процессов выщелачивания путём механического додраблнвания крупных купков до размера мелких не даёт ожидаемых результатов.

5. Для лития, рубидия и цезия подтверждено кинетическое уравнение процесса перевода ценных компонентов в жидкую фазу. Показано, что от 20 до 40 % от времени выщелачивания подача реагентов бессмысленна. Рекомендовано периоды активного орошения чередовать с периодами отмывки.

6. Произведена опытная проверка предсказанных свойств пиролюзита как сорбента ионов лития, рубидия и цезия, и показаш хорошее совпадение теоретических и экспериментальных результатов. Получены данные позволяющие интерпретировать наиболее вероятный механизм обмана и особенности его протекания для различных классов крупности пиролюзита. Остановлен порядок депрс скрующего действия катионов и анионов на сорбцию редких делсч ныл элементов и дано его объяснение.

7. Показала возможность активирования пиролюзита разными методами с целью повышения его сорбционных свойств. Предложен принципиально ноеый способ химической активации, позволяющий повысить емкость названного материала почти на два порядка.

8. Опробован вариант технологической схемы, которая может стать типовой для целого ряда техногенных объектов (прода ционнпе растворы кучного выщелачивания, растворы гидрометалл^ гического выщелачивания, оборотные воды ГКЗ и обогатительных фабрик, шахтные води рудников).

Э, На основе анализа кинетических уравнений процессов ч па выщелачивания и ионного обмена предложен принципиально но1 порядок их реализации. Опытная проверка теоретических зависимостей для стадии сорбции-десорбции позволила установить, чт< выигрыш ео времени при сохранении сорбционных показателей на минеральны/, ионитах с жесткой матрицей может достигать £0 на синтетических ионитах. с упругой матрицей более 300 %

10. В натурш/: условиях на продукционных растворах отва ла геотехнологического произьодства подтверждена корректност осноши/. дспудекий. к теоретически/, г.редпосшгак положенных в

нову настоящего исследования.- -

II.В лабораторных условиях, получен органсминеральный сорбент на основе омЦоллга I&'iT и природной двуокиси марганца, отличающийся повышенной, по сравнения с активировании.! пиролюзитом, механической прочностью и способностью к многократному использованию в циклам "сорбция-десорбцил',' емкостные показатели которого практически не отличаются от показателей w.'C на основе синтетической двуокиси марганца, но значимо превосходят по' емкости С'.С на основе ферроциалидоз.

Основные положения диссертации опубликован'; в следующих работах:

1. Сорбционные свойства ппролэзнта по отнохению к ионам рубидии и цезия. /З.К. Спирин, ЬЛ... Ky^juL^e»// }£!>'. 196Ь. Г 10. С. 2316-231Ь.

2. Спирин Э.К., Капицеэ А.Д., луриг-пев ВГсотелнология цветных металлов. //Обзорно-аналитический материал.-Чита, 1989. 48 С.

2, Курлышв Б.1.'., Спирнн Э.К. возмоглости утилизации рубидия и цезия из техногенныл вод. /Чит. политехи. ин-т.-Чата, 1989. - 7 С. - Деп. а Цл^Цветмет C2.OI.6d. }' 1756-89 Доп.

4. Курштай В.М., Спирин Э.К. Ссврелс.-шые теории селоктив- . ности ионитов. /irLJ5 СО АН СССР - Чита. 1969. -SC.- Деп. в ВМПИ 29.06.69. !Г 4260-Й9.

5. Нурнышев Б.М., Спирин Э.К, 0 рациональном использовании техногенных аодных ресурсов. // Проблемы природопользования в Забайкалье. - Чита, 1989. С. 122-123.

6. Курнкзвв В.!/,. Исследование органемшгерал&ных сорбентов з целях рекуперации металлов из техногенных вод. //"Проблемы природопользования в Забайкалье. - Чита, 1969. С. 139-140,

7. Курнышев b.L'i., Спирнн O.K. Определений порядков сродства катионов на природной двуокиси марганца. /ЧИПР Со СССР-Чита, ГЭ69 - 20 С. Деп. в BiltdTvi 29Д&.89 Г 4281-Б89 Деп.

• 8. А,С. 1579556, №1 Б 01 У £0/06. Способ получения сорбента. /В.!.'». Курнгаев, Э.К. Спнрки, }'■ 442Э796/ЗХ - 26. Опубл. 23.07.У0' бил. К- 27.

9. Курныхвв В.!.'.. Ссрбцдя рубидия и цезтгя; на природной двуокиси марганца» //Проблем;: горнего', производства Восточной Сибири. - Новосибирск: Наука-. Саб. отд-нмо,- I99I, С. I45-I4B'v

х- <

Iü. Курнышев B.U. Гертехнологичзская переработка промышленных вод с извлечением рубидия и цезия. //Проблемы горного производства Восточной Сибири. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд--ние, 199I. С. I6I-I63.

II. Спирин Э.К., Курншев Б.М. Способ осуществления ионообменного процесса на гранулированных ионитах. Пол. реш. по заявке F 4839459/26 от 25.05.91.

1С