автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез и свойства сорбционных материалов на основе оксогидроксофосфатов титана (IV)

На правах рукописи КОРНЕЙКОВ Роман Иванович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСОГИДРОКСОФОСФАТОВ ТИТАНА(1У) ~

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Апатиты 2009

003471606

Работа выполнена в Учреждении Российской академии нау Институте химии и технологии редких элементов и минеральног сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН тел. (815-55) 79-549, факс (815-55) 6-16-58

Научный руководитель-.

кандидат химических наук, доцент

Иваненко Владимир Иванович

Официальные оппоненты'.

доктор технических наук, доцент

Блохин Александр Андреевич

доктор технических наук

Маслобоев Владимир Алексеевич

Ведущая организация: ФГУП концерн «Росэнергоатом» «Кольская атомная станция» г. Полярные Зори.

Защита диссертации состоится » шаис~ 2009 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 пр Институте химии и технологии редких элементов и минеральног сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН по адресу: Мурманск область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан « /У» М-С^Л- 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Сорбционные процессы широко используются при решении многих технологических и экологических задач, например, для извлечения цветных металлов из стоков металлургических и гальванических производств, очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и др. Большой интерес представляет поиск сорбционных методов извлечения лантаноидов из технологических растворов сложного состава, получающихся при переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Эффективные сорбенты должны обладать высокими сорбционной ёмкостью, селективностью, быть гидролитически устойчивыми, обладать приемлемой стоимостью, в зависимости от решаемых задач допускать проведение десорбции, либо обеспечивать надежную иммобилизацию сорбированного компонента.

Известные в настоящее время сорбенты не в полной мере отвечают этой совокупности требований, что делает актуальным проведение исследований по разработке материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.

Среди катионообменных сорбентов большой интерес представляют неорганические сорбенты на основе гидрофосфатов титанаЦУ). Однако до настоящего времени недостаточно изучены вопросы, связанные с природой ионогенных групп, влиянием состава сорбента и природы катионов на процесс сорбции, а также возможностью повышения эффективности использования сорбента при модифицировании его состава.

Поэтому исследования по разработке неорганических сорбентов на основе гидрофосфатов титана(ГУ) улучшенного качества является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) на их сорбционные свойства, разработка условий применения синтезированных сорбентов для переработки технологических растворов. Задачи работы:

1. Изучение влияния условий синтеза на состав материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У);

2. Изучение сорбционных свойств материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У) в зависимости от их состава и природы сорбируемых катионов металлов;

3. Исследование гидролитической устойчивости разработанных сорбентов;

4. Изучение условий применения разработанных сорбентов;

5. Изучение условий иммобилизации катионов сорбированных металлов в

отработанных сорбентах.

Научная новизна.

1. Разработаны физико-химические основы синтеза мелкодисперсных (порошкообразных) и гранулированных сорбентов заданного состава на основе оксогидроксофосфатов титана(1У).

2. Впервые показано, что модифицирование оксогидроксофосфатных соединений гитана(IV) железом(Ш) или цирконием(1У) обеспечивает повышение кислотных свойств сорбента.

3. Экспериментально подтверждено, что сорбционная активность этого класса сорбентов определяется подвижностью протонов гидроксильных групп, координированных с атомом фосфора.

4. Установлено, что снижение в определённых, экспериментально установленных пределах содержания координационной воды в сорбентах на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) вызывает повышение селективности и снижение сорбционной обменной ёмкости.

Практическая значимость работы. Определены условия применения разработанных сорбентов. Разработана технология дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов.

Разработаны технологические приемы реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов.

Определены условия иммобилизации радионуклидов в отработанных сорбентах.

Показана возможность очистки сточных вод от цветных металлов и извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов сложного состава.

Достоверность полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контроля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании состава и катионообменных свойств синтезированных сорбентов, а также воспроизводимостью результатов при использовании опытных партий целевых продуктов задашюго состава для очистки модельных и технологических растворов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зависимость состава сорбционных материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) от условий их синтеза.

2. Закономерности изменения сорбционных характеристик и гидролитической устойчивости материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У) в зависимости от их состава и природы сорбируемых катионов металлов.

3. Условия эффективного применения синтезированных сорбентов для переработки технологических растворов, а также реабилитации грунтов.

4. Условия иммобилизации содержащих радионуклиды отработанных сорбентов.

Личный вклад автора. Авторский вклад заключается в проведении синтеза сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(1У), изучении свойств синтезированных соединений в зависимости от их состава, условий получения и природы сорбируемых катионов (статическая обменная емкость, константы катионного замещения, гидролитическая устойчивость), обработке и обобщении экспериментального материала. Автор участвовал в разработке и испытании принципиальных схем дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким солевым фоном нерадиоактивных солей, а также реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов. Опубликованные работы были написаны совместно с соавторами и научным руководителем. Апробация результатов.

Основные положения диссертационной работы прошли апробацию и доложены на конференциях: Школа молодых специалистов и аспирантов «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов», Апатиты (3-5 декабря 2003г.); Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2004», Мурманск (7-15 апреля 2004г.); II школа молодых ученых и специалистов «Комплексность использования минерально-сырьевых ресурсов; основа повышения экологической безопасности региона», Апатиты (24-26 ноября 2004г.); УН-я научной конференции Кольского филиала ПетрГУ, Апатиты (15-16 апреля 2004г.); «Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии», в рамках Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов», Апатиты (8-11 апреля 2008г.); 1-я Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на Севере», Сыктывкар (14-18 апреля 2008г.); исследования по реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов отмечены дипломом и бронзовой медалью на международной выставке «Эврика» в Брюсселе (2006); проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами». Публикации.

Материалы диссертации отражены в 15 публикациях, в том числе: 3 статей в рецензируемых журналах, получен 1 патент РФ на изобретение.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа изложена на № страницах и состоит из введения, В глав, выводов, списка литературы из ¿Л/ наименований. Диссертация включает в себя ¿Г рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вожедеиии обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, показаны новизна, научная и практическая значимость.

В первой главе рассмотрены проблемы извлечения микропримесей катионов металлов из технологических растворов: жидких радиоактивных отходов, дезактивация которых осложнена высоким содержанием нерадиоактивных компонентов, близких по химическим свойствам с радионуклидами; промышленных стоков цветной металлургии; растворов переработки апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Дана характеристика различных классов сорбционных материалов и способов их получения. Показано, что существующие сорбенты не в полной мере отвечают эффективному решению технологических задач, связанных с селективным извлечением катионов металлов из растворов сложного состава. Обоснована перспективность углубленной разработки неорганических сорбентов на основе гидрофосфатов титана(1У).

Из анализа литературы сделан вывод о возможности управления сорбционными свойствами материалов на стадии их получения. Для понимания процессов синтеза сорбентов на основе фосфатов титана(1У) и их свойств рассмотрено поведение титана(1У) в водных средах.

Во второй главе обоснован выбор в качестве объекта исследования гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У). Указанные соединения с мольным отношением фосфора к титану < 1 аморфны, их неупорядоченная структура и высокая степень гидратации должны определять быструю сорбцию катионов, снижая диффузионные ограничения внутри твердой фазы. Поскольку в состав этих соединений входят как гидрофосфат-, так и гидроксил-ионы, процессы оляции и оксоляции могут быть наиболее эффективно использованы для гранулирования сорбента и его модифицирования катионами металлов, отличающихся по электроотрицательности. При кристаллизации отработанного сорбента следует ожидать образование устойчивых минералоподобных матриц с надежной иммобилизацией сорбированных катионов.

Поставлены задачи изучения влияния условий синтеза на состав образующихся соединений, зависимости сорбционных свойств получаемых материалов от их состава и природы сорбируемых катионов металла в водных растворах, а также разработка условий применения этих материалов для сорбционной переработки технологических растворов.

Приведена характеристика исходных веществ и методика получения объектов исследования, обсуждаются условия проведения эксперимента и методы исследования. В основу изучения свойств синтезированных сорбентов положен гетерогенный процесс замещения ионов водорода гидратированных оксогидроксофосфатов титапа(1У) на катионы металлов. При выполнении работы использованы результаты химического, потенциометрического, радиометрического, термографического (ДТА и ТГЛ) и рентгенофазового методов анализа.

В третей главе изучено два подхода к синтезу сорбционных материалов: осаждение фосфатов поливалентных металлов из сернокислых растворов фосфорной кислотой и выделение из раствора гидратированных оксогидроксидов поливалентных металлов с последующим их фосфатированием. Установлено влияние концентрации реагентов и температуры на состав синтезируемых продуктов. Изучено взаимодействие гидратированного оксогидроксида титана(1У) с фосфорной кислотой при заданном мольном соотношении фосфора к титану (табл. 1). Повышение температуры синтеза приводит к увеличению соотношения фосфора к титану в твердой фазе, снижению содержания координационной воды и упрочнению связи фосфатной группы с атомом титана(1У).

Полученные результаты позволяют выбрать оптимальные условия синтеза, обеспечивающие образование оксогидроксогидрофосфатных соединений титана(1У) состава ТЮ(1+Х)(0Н)2(|-х-у)(НР04)у-пН20 с заданным соотношением фосфора и титана.

Таблица 1 - Мольные отношения фосфора к титану в исходной суспензии ДОф(исху) и отделённой от неё твёрдой фазе (Иф) при различной температуре

Нкисх) и Иф при температуре обработки суспензии, °С

20 65 95

^ф(цсх) N6 ^б(исх) N4

0.39 0.25 0.43 0.31 0.30 0.29

0.68 0.40 0.73 0.52 0.65 0.62

0.80 0.50 0.97 0.72 0.82 0.81

1.04 0.54 1.26 0.86 0.98 0.90

Изучены способы модифицирования оксогидроксогидрофосфатных матриц титана(1У) путем введения в них железа(Ш) и циркония(1У), отличающихся от титана(1У) по электроотрицательности.

На основании результатов химического и термографического анализов определен состав синтезированных сорбентов (табл. 2).

Таблица 2 - Состав синтезированных сорбентов

Содержание, мас.% Состав

тю2 Р205 н2о Ре203 гго2

29.2 26.0 44.8 - - ТЮНР04-6.30Н20

44.8 24.1 31.1 - - ТЮ|.1(ОН)0.58(НРО4)(ш-2.48Н2О

49.3 19.3 31.4 - - ТЮ1.,(ОН)о.92(НР04)о.44-2.15Н20

59.0 16.6 24.4 - - ТЮ,.54(ОН)0.28(НРО4)0.зг 1 54Н20

51.6 25.0 23.4 - - ТЮ1 з8(ОН)о. 14(НРО4)0 55-1,39Н20

42.7 33.7 23.6 - - ТЮ(ОН)0 24(НР04)о.88- 1 -89Н20

37.9 33.6 24.7 3.8 - Рео.,(ТЮ)(ОН)о.з(НР04)-2.25Н20

36.2 32.2 17.6 - 14.0 гг0 25(тю1.25)(он)0.5(нро4)1.ззн2о

38.5 34.3 21.8 - 5.9 гг0.1(Т1О)(ОН)0.4(НРО4)-1.76Н20

Показано, что образцы содержат координационную (обусловленную наличием аква-лигандов) и конституционную (обусловленную наличием гидроксо- и гидрофосфатных групп) воду.

Установлено влияние концентрационных и температурных факторов на агрегацию частиц синтезированных сорбентов. Показана возможность получения как порошкообразного, так и устойчивого в водной среде гранулированного сорбента. В основу методики укрупнения частиц сорбента положены процессы оляции и оксоляции оксогидроксокомплексов переходных металлов. Наиболее интенсивно укрупнение частиц сорбента проходит в кислом растворе. Для эффективного проведения процесса гранулирования необходимо создание таких условий, при которых существуют комплексные формы, проявляющие отличные друг от друга кислотно-основные свойства. Эффективным вариантом агрегации частиц является введение в водную суспензию, содержащую гидроксокомплексы титана(1У), небольшого количества (до 5% от стехиометрии Р:Т1=1) электронодонорных ацидолигандов (например, в виде ортофосфорной кислоты), выдерживание такой суспензии и последующее формирование твердой фазы через взаимодействие комплексов титана(ГУ) с необходимым количеством фосфатсодержащего реагента в кислой среде.

Наиболее эффективно процессы оляции и оксоляции проходят при взаимодействии оксогидроксокомплексов металлов, обладающих существенно различающимися кислотно-основными свойствами. Введение в состав гидратированного оксогидроксидного комплекса титана(Г/) железа(Ш) или циркония(1У), отличающихся по электроотрицательности от титана(1У), способствует протеканию процессов оляции и оксоляции с образованием

гетерополимеров и агрегации частиц. При этом, вероятно, цирконий(ГУ) и железо(Ш) выступают в качестве координирующих центров.

Повышение температуры термообработки приводит к частичной дегидратации сорбентов и увеличению прочности частиц.

В четвертой главе изучены гидролитическая устойчивость и сорбционные свойства синтезированных продуктов. Степень гидролиза (а) для процесса

ТЮНРО, +2Н20 о ТЮ(ОН)2 + Н3Р04 (1)

оценивалась по количеству ортофосфорной кислоты в фильтратах СН Р0^ от гидролизованных суспензий, отнесенному к количеству

гидрофосфатных групп в исходном образце сорбента СТ10НР0 :

« = (СЯ,ро4/СШНГО4>100%. (2)

Значение а в воде не превышает 3% и снижается с уменьшением соотношения содержания фосфора к титану (Р:Т0 в гидратированных оксогидроксофосфатах титана(1У) (табл. 3, рис. 1).

Таблица 3 - Степень гидролиза сорбентов в различных средах

Степень гидролиза а, %

Состав сорбента вода 1 моль-л"1 1 моль-л"1

ИаС1 КС1

ТЮ,.54(ОН)о.28(НР04)о.з2-1.54Н20 2.4 0.9 0.7

Т101.З8(ОН)О.14(НР04)О.55-1.39Н20 2.5 1.4 1.1

ТЮи(ОН)о.58(НР04)(ш-2.27Н20 2.7 1.5 1.2

ТЮ(ОН)о24(НР04)о.88 1.89Н20 2.8 1.8 1.4

ТЮНР043.17Н20 2.8 2.0 1.5

гг01(ТЮ)(ОН)0.4(НРО4)-1.76Н2О 1.5 0.9 0.7

гг0.25(ТЮ125)(ОН)0.5(НРО4)1.33Н2О 1.3 0.7 0.6

Наблюдаемая тенденция обусловлена тем, что в образцах с меньшим отношением фосфора к титану должна быть более развита система полимерных связей титан-кислород-титан, которые более устойчивы к нуклеофильной атаке при гидролизе. Введение элементов-модификаторов, например, циркония(ГУ) в состав сорбента повышает гидролитическую устойчивость материала.

В растворах солей электролитов (например, хлоридов щелочных металлов) степень гидролиза всех изученных сорбентов уменьшается (рис. 2).

Величина степени гидролиза а тем меньше, чем больше концентрация электролита. Уменьшение а при замене щелочного катиона в ряду №+> К+> Сб+ обусловлено уменьшением степени гидратации этих ионов при переходе от

Ыа+ к Ск+. Повышение температуры предварительной обработки образцов в интервале 20-80°С увеличивает гидролитическую устойчивость сорбента более чем в 2 раза, что может быть связано с потерей координационной воды сорбентом и упрочнением связи между атомом титана и фосфат-ионом за счёт перехода последнего из внешней координационной сферы во внутреннюю.

со

Рисунок 1 - Зависимость степени гидролиза а в 1 моль-л"' НаС1 от молярного отношения НР042" к 'П (со) в гидратированных оксогидроксофосфатах

титана(1У):

1 - ТЮ,.54(ОН)о.28(НР04)о.з2-1.54Н20; 2 - ТЮк38(ОШо.и(НР04)0.55 1.39Н20; 3 - ТЮ1.,(ОН)о.58(НР04)обг2.27Н20; 4 - ТЮ(ОН)о.24(НР04)сш-1.89Н20; 5 - ТЮНР04 3.17Н20.

Смсь моль-л"1

Рисунок 2 - Зависимость степени гидролиза (а,%) гидратированного гидрофосфата титанила состава ТЮНР04'3.17Н20 от СМс1- М+: 1 - 2 -

К+, 3 - СЙ+.

Изучен процесс гетерогенного замещения протонов сорбентов на катионы различных металлов. Доказано, что сорбционная активность синтезированных сорбентов определяется подвижностью ионов водорода гидрофосфатных групп (рис. 3).

О 0.2 0.4 Ой 0.8 1 (О

Рисунок 3 - Зависимость статической обменной емкости (СОЕ) по катионам цезия от удельного молярного отношения содержания гидрофосфат-ионов к общему содержанию титана в сорбентах (окчолярного отношения НР042~:гП): 1-ТЮНР04-6.30Н20; 2- ТЮ1Л(ОН)о.58(НР04)о.6Г2.48Н20;

3-Т1О,.1(ОН)0.92(НРО4)0.44-2.15Н2О; 4 - ТЮ, .54(ОН)<,28(НРО4)0.32-1.54Н20.

Способность гидратированного оксогидроксофосфата титана(ГУ) к участию в процессах катионного замещения обусловлена, по всей видимости, образованием хелатной связи между бидентатным НР042'-лигандом и ионом титана(ГУ). В результате сильной поляризации гидрофосфат-иона в поле центрального атома подвижность протона ацидолиганда значительно увеличивается. При этом неупорядоченная структура и высокая степень гидратации аморфной твердой фазы обеспечивает количественное замещение одних катионов на другие (табл. 4).

Таблица 4 - Значения СОЕ для образцов различного состава при рН=6

Состав СОЕ, мг-экв г1

Теоретич.

ТЮНР04-6.30Н20 3.66 3.59 3.68 3.62

ТЮ |. 1 (ОН)о 58(НРО4)0.б I -2.48Н20 3.42 3.45 3.39 3.48

ТЮ |. | (ОН)о.92(НР04)о.44- 2.15Н20 2.71 2.62 2.78 2.75

ТЮНР04-3.17Н20 4.61 4.62 4.64 4.57

ТЮ |.! (ОН)0.58(НРО4)0 61 ■ 2.27Н20 3.49 3.51 3.44 3.53

ТЮ,,(ОН)„да(НРО4)044 1.95Н2О 2.78 2.83 2.76 2.84

Т1О154(ОН)028(НРО4)0.з21.54Н2О 2.36 2.16 2.33 2.36

При дегидратации образцов сорбентов экспериментально найденные значения статической обменной емкости (СОЕ:жсп) вначале совпадают с теоретическими (СОЕтеор). Дальнейшее уменьшение содержания координационной воды приводит к уменьшению значения СОЕэксп./СОЕтеор (рис. 4). Существенная потеря сорбентом координационной воды приводит к нарушению процесса катионного замещения, обусловленному, вероятно, как уменьшением размера пор, так и изоляцией отдельных сорбционных центров. В результате, при диффузии катионов металла вглубь сорбента возникают стерические затруднения.

СОЕэкс„/СОЕге

0.8 0.6 0.4 0.2

0.8 0.6 0.4 0.2

СОЕ

эксп/С О Ехеор.

2.5

0 1 2 3 4 5 6 0 0.5 1 1.5

п п

а б

Рисунок 4 - Зависимость СОЕ:ЖСП/СОЕТС0Р по катионам С$+(1), №+(2) и от удельного молярного содержания воды (п) в образцах: ТЮНР04пН20 (а) иТ1Ом(ОН)о.58(НРО4)0.б. пН2О (б).

<г

С увеличением размера частиц сорбционного материма равновесие процесса катионного замещения устанавливается медленнее за счет диффузионных ограничений. При этом статическая обменная емкость уменьшается несущественно (табл. 5).

В интервале температур 20-60°С определены значения термодинамической константы обмена (Кобм (г>):

Кобм<т> = (/ЛША'м/«^ )1/2' (3)

характеризующей гетерогенное замещение протонов сорбента катионами металлов по схеме (4):

ЯН + Мъ МГ о Н+ + 1/2 МЯ2, (4)

где И - гидратированная титано-фосфатная матрица сорбента, а^ и #д/х<-

- активность ионов Н+ и Мг+ в растворе, ЛГН и Л^м - мольная доля протонов гидрофосфат-ионов, незамещенных и замещенных катионами металлов, ъ -заряд ионов металла М7,+.

Таблица 5 - Значения СОЕ сорбентов различного состава и крупности (рН-б)____

Состав сорбента Крупность СОЕ, мг-эквг1

Иа+

ТЮНР04-2.36Н20 <5 мкм 2.96 3.37 -

160-630 мкм 2.24 3.02 -

Т1О(ОН)0.4(НРО4)0.8-2.85Н2О <5 мкм 3.93 4.07 -

160-630 мкм 3.77 3.91 -

гг0.25СПО1.25)(ОН)0л(НГО4)-1.33Н2О <5 мкм 4.11 4.10 3.94

160-630 мкм 3.92 4.07 3.73

&0.1(ТЮ)(ОН)0.4(НРО4) -1.76Н20 <5 мкм 4.63 4.82 4.48

160-630 мкм 4.46 4.62 4.06

Установлено, что сродство к сорбентам на основе гидратированных оксогидроксогидрофосфатов титана(1У) катионов элементов I и II групп Периодической системы определяется степенью их гидратации (ионным потенциалом). Значения Кобм<т> увеличиваются в рядах: Ц+<Ма+<К+<Шз+<Сз+ и Г^-ЧСа^г^Ва24- (табл. 6, рис. 5).

При повышении температуры сорбции селективность сорбентов к менее гидратированным катионам увеличивается.

При дегидратации сорбента значение Ко5м(Т> уменьшается для катионов натрия и стронция и увеличивается для катионов цезия (рис. 6).

Для сорбентов с СОЕэксп/СОЕ1еор=1 (табл. 7) уменьшение мольного отношения фосфора к титану (со) приводит к увеличению значения К0вмт для катионов натрия и стронция и к уменьшению - для катионов цезия.

Таким образом, на процессы катионного замещения определяющее влияние оказывает число катионообменных групп НР042" и степень гидратации сорбента.

Уменьшение статической обменной емкости сорбентов при их дегидратации (СОЕжс„./СОЕге11р<1) сопровождается увеличением константы катионного замещения, что свидетельствует об увеличении кислотных свойств сорбента и, вероятно, может быть связанно с образованием мостиковых лигандов между атомами титана. В результате, за счет увеличения поляризации ионогенных гидрофосфатных групп увеличивается подвижность протонов (табл. 8).

Изучена сорбция катионов железа(П), кобальта(П), никеля(П) и меди(П). При дегидратации сорбентов константы обмена по отношению к двузарядным катионам Зс1-металлов увеличивается (табл. 9).

Установлено (табл. 9, 10), что в хлоридных средах сродство к сорбционной матрице убывает в ряду Си2+>Ре2+>Со2+>№2+, а в сульфатных и нитратных в ряду Си2+>№2+>Ре2+>Со2+.

Таблица 6 - Значения \%Ко6м{Т\ АН0 (кДж-моль"1) и ДБ0 (Дж-моль^-град"1)

Процесс и°с АН0 ДБ0

ня + у+ о нчш 20 -3.84 8.41 -44.56

30 -3.78

60 -3.65

Ш + Ыа+ НЧИаЯ 20 -3.14 16.96 -2.10

30 -3.04

60 -2.77

НЯ + К+ Н++КЯ 20 -2.20 30.15 61.00

30 -2.00

60 -1.54

НЯ + 1<Ь+ оН++КЖ 20 -2.02 36.40 86.05

30 -1.83

60 -1.21

НЯ + С8+<-»НЧСЖ 20 -1.60 41.50 111.10

30 -1.33

60 -0.70

Ж+'/гМя2* НЧ'/гМвЯг 20 -3.60 7.39 -43.60

30 -3.56

60 -3.44

НЯ+'/гСа2+ о Н++'/2СаК2 20 -3.12 21.67 14.92

30 -2.99

60 -2.65

Ш+'/^г2* О НЧЮЗЛг 20 -2.60 26.26 40.16

30 -2.47

60 -2.00

НИ+ '/гВа2+ + »/2ВаК2 20 -2.20 29.13 57.37

30 -2.01

60 -1.57

Определены значения ' при сорбции катионов У3+, Ш3+, Се3+, Бт3*,

Еи3+ и вс!3+ (рис. 7).

-Чк06/>

1.0 т

1 2 С*. .

иь /

2.0 - к X

„ / Ва Бг к

3.0 - N8 /са

Мб У

4.0 - Ы

" — " I --1-

0.0 1.0 2.0

гк(Гэфф)Д

Рисунок 5 - Зависимость \^Ки6л,''' от Рисунок 6 - Зависимость \%КоГ),,';' * от

величины (1) кристаллохимического, гк, удельного мольного содержания

и (2) эффективного, гэфф, ионных воды (и) в сорбенте состава

радиусов металлов при 20°С. ТЮНР04пН20.

Таблица 7 - Значения \%Кобмт для сорбентов с различным молярным отношением НР042:"П (со)_

Состав ш -1 хкобм(г>

Ыа+ Св+ БГ2+

ТЮНР04-6.30Н20 1.0 2.94 1.80 2.39

Т1ОМ(ОН)0.58(НРО4)06г2.48Н2О 0.61 2.69 1.96 2.42

ТЮ1.1(ОН)о.92(НР04)о.44-2Л 5Н20 0.44 2.59 1.95 2.22

ТЮНР04-3.17Н20 1.0 3.14 1.60 2.60

ТЮ |.) (ОН)о.58(НР04)о.б 1 -2.27Н20 0.61 2.81 1.86 2.37

ТЮ1.,(ОН)о.и(НЮ4)о 44- 1.95Н20 0.44 2.70 2.04 2.26

Таблица 8 - Значения СОЕ1КСТ/СОЕ1СОр и 1 ¿Ко6мп> при различной степени

гидратации (п) сорбента 2г01(ТЮ)(ОН)04(НРО4)1.7бН2О крупностью <5 мкм

Степень гидратации, п СОЕЗКС1|/СОЕТС0р

С5+ 8г+

1.76 -2.36 -1.34 -1.72 =1

1.48 -2.21 -1.05 -1.61 0.80-0.86

1.05 -1.99 -0.94 -1.35 0.61-0.67

Установлено, что увеличение температуры способствует повышению эффективности сорбции. Анализ значений констант катионного замещения позволяет сделать заключение о возможности использования этих сорбентов для извлечения катионов лантаноидов из растворов сложного состава.

Модифицирование титано-фосфатного сорбента цирконием(1У) приводит к повышению значений констант катионного замещения.

Таблица 9 - Значения СОЕЗКС11/СОЕгеор и ^К0вЛ,<т> в хлоридном растворе при различной степени гидратации (п) сорбентов___

Состав сорбента 1 &Кобм<Г) СОЕэксп/СОЕте ор

Ре2+ Со №2+ Си

ТЮНР04-3.17Н20 -2.62 -2.74 -2.85 - =1

ТЮНР04 1.93Н20 -2.16 -2.31 -2.42 - 0.76-0.84

гг0.,(ТЮ)(ОН)0.4(НРО4)-1.76Н20 -1.73 -1.80 -1.93 -1.55 =1

гг0.,(Т1О)(ОН)0.4(НРО4)- 1.48Н20 -1.57 -1.68 -1.82 -1.42 0.80-0.82

гг0|(ИО)(ОН)„.4(НРО4)- 1.05Н20 -1.39 -1.44 -1.64 -1.27 0.59-0.63

Таблица 10 - Значения на сорбенте 2г01(ТЮ)(ОН)0.4(НРО4)1.76112О в растворах с различной природой анионнов (СОЕэКСП/СОЕте0п ~1)_________

Раствор -ЫКобмС1>

Со №2+ Си2+

Хлоридный 1.73 1.80 1.93 1.55

Сульфатный 1.59 1.68 1.51 1.35

Нитратный - 1.63 1.46 1.31

1,6

0,05 0,9 0,95 1 1,05

а

Рисунок 7- Зависимость константы катионного замещения (-\£Ко6и<п) редкоземельных металлов на сорбенте состава 2го.1(ТЮ)(ОН)о.4(НР04) 1.76Н20 от иониого радиуса сорбируемых катионов при 20°С и 50°С.

Увеличение кислотных свойств модифицированных сорбентов делает предпочтительным их использование в более кислых средах и при сорбции высокозарядных сильно гидролизующихся катионов металлов.

В пятой главе изучено поведение сорбентов, насыщенных катионами металлов. Показано, что при насыщении катионами металлов сорбционная матрица остается рентгеноаморфной (рис.8а). Десорбцию катионов и регенерацию отработанного сорбента обеспечивает обработка растворами кислот: 0.1-0.5 моль-л"1 (для катионов цветных металлов) и 1.0-3.0 моль-л"1 (для лантаноидов). При этом дссорбируемые металлы могут быть сконцентрированы в водной фазе, а сорбент регенерирован для дальнейшего его использования. Термическая обработка при 600-650°С отработанных сорбентов приводит к их кристаллизации (рис. 86) и обеспечивает прочную иммобилизацию сорбированных катионов металлов в водных растворах при рН 4-8, необходимую для надежного захоронения радионуклидов после дезактивации жидких радиоактивных отходов.

в

Рисунок 8 - Дифрактограммы сорбента ТЮНР04-3.17Н20, насыщенного

катионами С.ч4": а - до термообработки, б - после термообработки.

В шестой главе апробирован синтез сорбентов на основе оксогидроксогидрофосфатов титана(1У) из продуктов переработки сфенового концентрата. Синтез включал предварительное введение до 5% от стехиометрии Р:Т1=1 ортофосфорной кислоты или металла-комплексообразователя, имеющего отличную от титана электроотрицательность, выдерживание титансодержащего раствора или суспензии при температуре 50-60°С в течение 1.5-2 часов и последующее добавление необходимого количества фосфатсодержащего реагента. Промывка выделенного осадка водой до рН=4 и высушивание при температуре 25-30°С приводили к формированию устойчивых гранул сорбента.

Разработаны и апробированы на модельных и реальных растворах технологические решения дезактивации ЖРО с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов. Предложена принципиальная технологическая схема очистки (рис. 9).

НалССЬ

Г

Смешешше ^течение 0.5 часа Фильтрование шш центрифугирование 1

_ Фильтрат Ыа2С03 Сорбент

Смешениие в течение 0.5 часа нАахоронекие Фильтрование или центрифугирование 2

Сорбент Фильтрат На задарскение Сорбент На2С03

Смешение в течение 0.5 часа Фильтрование кпи центрифугирование 3 Сорбент На2С03 Фильтрат Сорбент

-^ Смвшгние в течение 0.5 часа

Фильтрование или центрифугирование 4 Сорбент Фильтрат

Слив в канализацию

Рисунок 9 - Принципиальная технологическая схема очистки ЖРО с высоким содержанием нерадиоактивных солей, соответствующих составу морской воды.

Проведены испытания по дезактивации ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева Губа, Заозерск, Мурманская область) (табл. 11).

Таблица 11 - Результаты испытания дезактивации ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (содержание солей

Стадия Объект Активность, Бк-кг"1

'"С* 908Г+ Сумм.

0 Раствор ЖРО 5.525-105 6.089-105 1.161-Ю6

1 Фильтрат 1 4.343-103 928 5.271-103

Сорбент 1 9.794-10б 1.917-107 2.896-107

2 Фильтрат 2 70.82 <0.7 70.82

Сорбент 2 1.352-105 5.070-105 6.442-105

3 Фильтрат 3 <4 <0.7 <4

Предложена принципиальная технологическая схема реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов (рис. 10). Схема составлена с учетом результатов изучения сорбции и десорбции радионуклидов основными породообразующими минералами и почвами Кольского полуострова, включает дезактивацию грунтов высокосолевым дезактивирующим раствором и сорбционное извлечение из последнего радионуклидов.

Предложенное решение обеспечивает высокую степень концентрирования радионуклидов в подлежащем захоронению сорбенте, использование дезактивирующего раствора в режиме замкнутого цикла, отсутствие вторичного загрязнения грунта.

Радиоактивный грунт Подкисленный растеор НаС1

Десорбция «-

Фильтрование Раствор Грунт Вода

Сорбент Нейтралюащи Промывка

I да рН 5-6 „ I „ | г| Очкщенньш Промывши

Сорбщи радионуклидов грунт растеор ФнпмроЕаннв

Ма^СОз Дезактивированный Сорбент

Г I раствор -А

| ^1 1 Захоронение

Нейтрализация до рН 3-9

Фильтрование

НС1 Растеор Осадок СаС03 ЩС03

Корректировка Захоронение состава

I_

Рисунок 10 - Принципиальная технологическая схема дезактивации грунтов.

На модельных растворах показана возможность очистки промышленных стоков от катионов меди(И) и никеля(И) (табл. 12). При рН 5 модифицированный цирконием сорбент проявляет коллективную сорбцию меди(П) и никеля(П), а фосфатно-титановый селективен к катионам меди(Н). При понижении рН до 4 оба сорбента проявляют коллективную сорбцию.

Апробирована сорбция редкоземельных элементов из раствора, моделирующего раствор азотнокислотного разложения хибинского апатитового концентрата (содержание (моль-л"1): нитрат-ионов - 2.6, фосфат -

ионов - 4.9, кальция - 1.2) (табл. 13). Перед проведением сорбции понижал! кислотность до рН 1.5 введением аммиака.

Модифицированный цирконием сорбент перспективен для коллективно« извлечения лантаноидов, а титанофосфатный - для избирательного извлечени иттрия и тяжёлых лантаноидов.

Таблица 12 - Извлечение сорбентами различного состава катионо меди(П) и никеля(П) при их совместном присутствии (рН=5.1-5.2, Ж:Т=100)

Раствор Сорбент Содержание в растворе, г-л"

Си2+

Исходный 0.1251 0.1175

Маточный 710. ((ТЮ)(ОН)о.4(НР04)-1Л6Н20 0.0005 0.0198

Извлечение из раствора, % 99.60 83.15

Маточный ТЮ(ОН)О.24(НР04)О.88- 1.89Н20 0.0008 0.1028

Извлечение из раствора, % 99.36 12.51

Таблица 13 - Извлечение сорбентами различного состава катионо

редкоземельных металлов и стронция при их совместном присутствии

Раствор Сорбент Содержание в растворе, г-л"'

Се02 Ьа203 У203 УЬ203 БгО

Исходный 5.56 2.64 0.13 0.0063 1.8

Маточный 2г0.1 (ТЮ)(ОН)0.4(НРО4)-1,76Н20 1.15 1.14 0.01 0.0001 0.90

Извлечение из раствора, % 79.3 56.8 92.3 98.4 50

Маточный ТЮ(ОН)о.24(НР04)о.88' 1 -89Н20 5.45 2.64 0.08 0.003 0.92

Извлечение из раствора, % 2.0 - 38.5 52.4, 48.9

Выводы

1. Обоснованы условия синтеза сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У), обеспечивающие получение материалов с заданным отношением гидроксильных и гидрофосфатных групп, а также определенным содержанием координационной воды. Показано, что повышение температуры синтеза способствует внедрению фосфат-ионов в оксогидроксидный комплекс титана(1У), приводит к снижению содержания координационной воды и упрочнению связи фосфатной группы с атомом титана(1У). Разработаны методики синтеза гранулированных сорбентов заданного состава на основе оксогидроксофосфатов титана(1У) без добавок вяжущих или инертных носителей.

2. Изучены сорбционные свойства синтезированных материалов в зависимости от их состава и природы катионов сорбируемых металлов. Экспериментально подтверждено, что сорбционная активность синтезированных сорбентов определяется подвижностью ионов водорода

гидрофосфатных групп. Исследованы процессы гетерогенного замещения ионов водорода синтезированных сорбентов на катионы металлов. Определены константы гетерогенного катионного замещения. Показано, что сродство к сорбционной матрице катионов металлов I и II групп Периодической системы, а также редкоземельных элементов определяется степенью их гидратации и увеличивается в рядах: 1л+<Ыа+<К+<11Ь+<Сз+, Мё2+<Са2+<5г2+<Ва2+, У3+<С^+<Еи3+<8т3+<Ш3+<Се3+. Для 3<1-элементов в хлоридных средах сродство к сорбционной матрице убывает в ряду Си2+>Ре2+>Со2+>№2+, а в сульфатных и нитратных - в ряду Си2+>№2+>Ре2+>Со2+. Повышение температуры процесса гетерогенного катионного замещения приводит к одновременному увеличению значений термодинамической константы для всех катионов металлов и повышению селективности извлечения менее гидратированных катионов.

3. Установлено, что снижение в определенных, установленных экспериментально пределах содержания координационной воды в сорбентах приводит к снижению величины статической обменной емкости и увеличению константы катионного замещения. Увеличение степени гидратации синтезированных ионообменников и уменьшение в них мольного соотношения фосфора к титану снижает селективность сорбции катионов металлов.

4. Впервые показано, что модифицирование сорбентов на основе гидратированпого гидрофосфата оксотитана жслезом(Ш) или цирконием(Г\0 приводит к повышению кислотных свойств по сравнению с оксогидроксогидрофосфатами титана(ГУ), что обусловлено образованием мостиковых оксо-лигандов между атомами переходных металлов и увеличением поляризации ионогеиных гидрофосфатных групп. Более кислотный характер фосфатного титано-циркошевого сорбента по сравнению с фосфатным титановым сорбентом делает предпочтительным его использование в более кислых средах.

5. Гидролитическая устойчивость синтезированных сорбентов увеличивается с уменьшением соотношения фосфора к титану (Р:Т1) и содержания координационной воды. Введение в состав сорбента в качестве модификатора циркония(1У) повышает гидролитическую устойчивость материала. Степень гидролиза гидратированных оксогвдроксофосфатов титана(1У) тем меньше, чем больше концентрация солей электролитов в растворе.

6. Научно обоснованы условия эффективного применения разработашшх сорбентов для сорбционной переработки технологических растворов. Предложены и апробированы на модельных и технологических растворах технологические решения дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитации

загрязненных радионуклидами ipyiiTOB. Показана возможность очистю сточных вод от цветных металлов и извлечения РЗЭ из растворов сложног состава. Десорбцию катионов и регенерацию отработанного сорбенте обеспечивает обработка растворами кислот: 0.1-0.5 моль-л"1 (для катионо цветных металлов) и 1.0-3.0 моль-л"1 (для лантаноидов).

7. Установлены режимы термической обработки отработанных сорбента (600-650°С), обеспечивающие получение нерастворимых в водных растворах при рН 4-8 двойных фосфатов, пригодных для надежной иммобилизации сорбированных катионов, в частности, для надежного захоронения радионуклидов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Авсарагов Х.Б. Корнейков Р.И. Радиоактивное загрязнение грунтов Кольского полуострова и их дезактивация // Химия в интересах устойч. развития. - 2006. - Т.14. - С.263-270.

2. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Аксенова C.B., Корнейков Р.И., Калинников В.Т. Термодинамика гетерогенного катионного замещения на гидрофосфате титанила // Журн. неорган, химии. - 2008. - Т.53, №4. - С.557-563.

3. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И., Аксенова C.B., Калинников В.Т. Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава // Журн. приклад, химии. - 2008. - Т.81, №.5. - С.726-729.

4. Пат. 2331128 РФ, МПК G21F9/28 (2006101). Способ очистки грунтов от радионуклидов / Локшин Э.П., Иваненко В.И., Корнейков Р.И. и ,лр.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер, сырья Кол. науч. центра РАН. -№2006142925/06; заявл. 04.12.06; опубл. 10.08.08, Бюл. №22.

5. Корнейков Р.И., Владимирова В.В., Иваненко В.И., Локшин Э.П. Влияние состава фосфатио-титановых сорбентов на их катионообменные свойства // Экология: Тез. молод, межд. конф., 2003. - Архангельск, 2003. - С. 108-109.

6. Корнейков Р.И. Очистка от радионуклидов жидких радиоактивных отходов и их утилизация // Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов: Материалы школы молодых специалистов и аспирантов, 2004. - Апатиты, 2004. - С. 105-110.

7. Корнейков Р.И., Иваненко В.И., Локшин Э.П. Физико-химические свойства сорбентов на основе титанилгидрофосфата // Тез. докл. VII студенч. научн. конф. Ч. I, 2004. - Апатиты, 2004. - С.63.

8. Корнейков Р.И., Владимирова В.В., Удалова И.А., Иваненко В.И., Локшин Э.П. Устойчивость гидрофосфата титанила в водных средах // Наука и

образование: Материалы межд. науч.-тех. конф., 2004. - Мурманск, 2004. -С.100-103.

9. Корнейков Р.И. Синтез и свойства сорбентов на основе гидрофосфата титанила // Девятая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов: Аннотация работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса, 2004. - СПб., 2004. - С.27.

10. Корнейков Р.И., Владимирова В.В., Иваненко В.И., Локшин Э.П. Синтез и свойства сорбентов на основе гидрофосфата титанила // Комплексность использования минерально-сырьевых ресурсов; основа повышения экологической безопасности региона: Материалы II школы молодых ученых и специалистов, 2005. - Апатиты, 2005. - С.76-81.

11. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Авсарагов Х.Б. Корнейков Р.И. Калинников В.Т. Получение и применение модифицированных титансодержащих сорбентов // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы: Материалы межд. конф., 2006. - Апатиты, 2006. - С. 39-43.

12. Корнейков Р.И., Иваненко В.И., Локшин Э.П. Реабилитация загрязненных радионуклидами грунтов с использованием титансодержащих сорбентов // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодыхя: 3 международная научная школа молодых ученых и специалистов, 2006. - М., 2006. - С. 271-273.

13. Иваненко В.И., Корнейков Р.И., Локшин Э.П. Разработка и исследования титанофосфатных сорбентов, модифицированных цирконием // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов: Всероссийская научная конф. с международным участием, 4.2,2008. - Апатиты, 2008. - С. 35-38.

14. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Корнейков Р.И. Сорбция катионов металлов гидрофосфатами титана (IV) // Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии: Материалы научной конференции в рамках Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» и СНТК, 2008. - Апатиты, 2008. - С.49-53.

15. Корнейков Р.И. Влияние состава на катионообменные свойства титано-фосфатного сорбента // Молодежь и наука на Севере: Материалы докладов I Всероссийской молодежной научной конференции, T.I, 2008.- Сыктывкар, 2008. - С.85-86.

Тираж 100 экз.

Отпечатало ООО «КаэМ» 184209, Мурманская область, г. Апатиты, ул. Ферсмана, 17а, тел./факс (81555) 7-73-29, www.km-print.ru 2009 г.

ВВЕДЕНИЕ (обоснование актуальности проблемы).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР (состояние проблемы).

1.1. Характеристика некоторых технологических растворов и проблемы извлечения из них катионных микропримесей.

1.2. Общая характеристика сорбционных материалов.

1.3. Модели межфазного распределения вещества в системе раствор твердое тело на неорганических сорбентах.

1.4. Получение и свойства титановых и циркониевых сорбентов.

1.5. Поведение титана(1У) в водных средах.

Актуальность работы. Сорбционные процессы широко используются при решении многих технологических и экологических задач, например, для извлечения цветных металлов из стоков металлургических и гальванических производств, очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и др. Большой интерес представляет поиск методов извлечения лантаноидов из технологических растворов сложного состава, получающихся при переработке хибинского апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Эффективные сорбенты должны обладать высокими сорбционной ёмкостью, селективностью по отношению к сорбируемым компонентам, быть гидролитически устойчивыми, в зависимости от решаемых задач допускать проведение эффективной десорбции, либо обеспечивать надежную иммобилизацию сорбированного компонента, обладать приемлемой стоимостью.

Хотя предложено значительное количество органических и неорганических сорбционных материалов [1,2,3], известные в настоящее время сорбенты не в полной мере отвечают этой совокупности требований, что делает актуальным проведение исследований по разработке ионообменных материалов с улучшенными характеристиками для эффективного решения технологических задач.

В частности, в последнее время большой интерес вызывает синтез неорганических сорбентов на основе соединений поливалентных металлов, в том числе различных оксогидроксофосфатов титана(1У), обладающих катионообменными свойствами. Эти соединения перспективны для очистки различных технологических растворов от вредных катионных примесей, например, при дезактивации от радионуклидов жидких радиоактивных отходов [4-11] или очистке сточных вод от катионов тяжелых цветных металлов [7,8]. Соединения на основе оксогидроксофосфатов титана(1У) обладают высокими сорбционными свойствами в экстремальных условиях (агрессивные среды, радиация, высокие давление и температура).

Несмотря на большой интерес к этому классу материалов, до настоящего времени остаётся невыясненным много вопросов, которые должны определять механизм и эффективность сорбции. Среди них наиболее важными представляются следующие:

- с каким атомом (с центральным атомом титана или с фосфора) координирована гидроксильная группа, протон которой способен к катионному обмену;

- возможность повышения сорбционной эффективности оксогидроксофосфатов титана(1У) частичной заменой титана катионами металлов-комплексообразователей, отличающихся от титана по электроотрицательности;

- влияние на сорбционные свойства состава сорбента (соотношения гидроксильных и фосфатных групп, содержания координационной воды), а также природы сорбируемых катионов.

Решение этих вопросов должно позволить разработать научно обоснованные методы синтеза и использования сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(1У).

Цель работы. Изучение влияния условий синтеза и состава гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) на их сорбционные свойства, разработка условий применения синтезированных сорбентов для переработки технологических растворов.

Задачи исследований. Для достижения цели работы решались следующие задачи:

1. Изучение влияния условий синтеза на состав материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У);

2. Изучение сорбционных свойств материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У) в зависимости от их состава и природы сорбируемых катионов металлов;

3. Исследование гидролитической устойчивости разработанных сорбентов;

4. Изучение условий применения разработанных сорбентов;

5. Изучение условий иммобилизации катионов сорбированных металлов в отработанных сорбентах.

Научная новизна.

1. Разработаны физико-химические основы синтеза мелкодисперсных (порошкообразных) и гранулированных сорбентов заданного состава на основе оксогидроксофосфатов титана(1У).

2. Впервые показано, что модифицирование оксогидроксофосфатных соединений титана(ГУ) железом(Ш) или цирконием(ГУ) обеспечивает повышение кислотных свойств сорбента.

3. Экспериментально подтверждено, что сорбционная активность этого класса сорбентов определяется подвижностью протонов гидроксильных групп, координированных с атомом фосфора.

4. Установлено, что снижение в определённых, экспериментально установленных пределах содержания координационной воды в сорбентах на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) вызывает повышение селективности и снижение сорбционной обменной ёмкости.

Практическая значимость.

Определены условия применения разработанных сорбентов.

Разработана технология дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов.

Разработаны технологические приемы реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов.

Определены условия иммобилизации радионуклидов в отработанных сорбентах.

Показана возможность очистки сточных вод от цветных металлов и извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из растворов сложного состава.

Достоверность.полученных результатов основана на использовании современных методов физико-химического анализа и аналитического контроля, подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных при исследовании состава и катионообменных свойств синтезированных сорбентов, а также воспроизводимостью результатов при использовании опытных партий целевых продуктов заданного состава для очистки модельных и технологических растворов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость состава сорбционных материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатных соединений титана(1У) от условий их синтеза.

2. Закономерности изменения сорбционных- характеристик и гидролитической устойчивости материалов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У) в зависимости от их состава и природы сорбируемых катионов металлов.

3. Условия эффективного применения синтезированных сорбентов для переработки технологических растворов, а также реабилитации грунтов.

4. Условия иммобилизации содержащих радионуклиды отработанных сорбентов.

Личный вклад автора. Авторский вклад заключается в проведении синтеза сорбентов на основе оксогидроксофосфатов титана(1У), изучении свойств синтезированных соединений в зависимости от их состава, условий получения и природы сорбируемых катионов (статическая обменная емкость, константы катионного замещения, гидролитическая устойчивость), обработке и обобщении экспериментального материала. Автор участвовал в разработке и испытании принципиальных схем дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким солевым фоном нерадиоактивных солей, а также реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов. Опубликованные работы были написаны совместно с соавторами и научным руководителем.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы прошли апробацию и доложены на конференциях: Школа молодых специалистов и аспирантов «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов», Апатиты (3-5 декабря 2003г.); Международная научно-техническая конференция «Наука и образование-2004», Мурманск (7-15 апреля 2004г.); II школа молодых ученых и специалистов «Комплексность использования минерально-сырьевых ресурсов; основа повышения экологической безопасности региона», Апатиты (24-26 ноября 2004г.); УП-я научной конференции Кольского филиала ПетрГУ, Апатиты (15-16 апреля 2004г.); «Научно-практические проблемы в области химии и химической технологии», в рамках Всероссийской научной конференции с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного • сырья и синтеза на его основе функциональных материалов», Апатиты (8-11 апреля 2008г.); 1-я Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на Севере», Сыктывкар (14-18 апреля 2008г.).

Исследования по реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов отмечены дипломом и бронзовой медалью на международной выставке «Эврика» в Брюсселе (2006).

На примере дезактивации отработанного масла марки ТП-22 подтверждена эффективность разработанных решений (хозяйственный договор № 2364 от 03. 2008 г. с филиалом ФГУП концерн «Росэнергоатом» «Кольская атомная станция». С использованием сорбента на основе гидратированного гидрофосфата оксотитана(1У), полученного при наработке партии из технологических растворов переработки сфенового концентрата, проведены испытания по очистке технологических ЖРО на производственной площадке филиала ЗФ ФГУП «Северное федеральное предприятие по обращению с радиоактивными отходами» (Андреева губа, Заозерск, Мурманская область), которые показали высокую степень очистки ЖРО с высоким солесодержанием и наличием нефтепродуктов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы из 227 наименований. Содержание диссертации изложено на 160 страницах, включает 48 рисунков и 55 таблиц.

выводы

1. Обоснованы условия синтеза сорбентов на основе гидратированных оксогидроксофосфатов титана(1У), обеспечивающие получение материалов с заданным отношением гидроксильных и гидрофосфатных групп, а также определенным содержанием координационной воды. Показано, что повышение температуры синтеза способствует внедрению фосфат-ионов в оксогидроксидный комплекс титана(1У), приводит к снижению содержания координационной воды и упрочнению связи фосфатной группы с атомом титана(1У). Разработаны методики синтеза гранулированных сорбентов заданного состава на основе оксогидроксофосфатов титана(1У) без добавок вяжущих или инертных носителей.

2. Изучены сорбционные свойства синтезированных материалов в зависимости от их состава и природы катионов сорбируемых металлов. Экспериментально подтверждено, что сорбционная активность синтезированных сорбентов определяется подвижностью ионов водорода гидрофосфатных групп. Исследованы процессы гетерогенного замещения ионов водорода синтезированных сорбентов на катионы металлов. Определены константы гетерогенного катионного замещения. Показано, что сродство к сорбционной матрице катионов металлов I и II групп Периодической системы, а также редкоземельных элементов определяется степенью их гидратации и увеличивается ~ в рядах: 1л+<№+<:К+<11Ь+<С8+, Мё2+<Са2+<8г2+<Ва2+, У3+<Ос13+<Еи3+<8т3+<Ш3+<Се3+. Для 3<1-элементов в хлоридных средах сродство к сорбционной матрице убывает в ряду Л » л I л I л I л I л I л I ' л I

Си >Ре >Со >№ , а в сульфатных и нитратных - в ряду Си >№ >Ре >Со . Повышение температуры процесса гетерогенного катионного замещения приводит к одновременному увеличению значений термодинамической константы для всех катионов металлов и повышению селективности извлечения менее гидратированных катионов.

3. Установлено, что снижение в определенных, установленных экспериментально пределах содержания координационной воды в сорбентах приводит к снижению величины статической обменной емкости и увеличению константы катионного замещения. Увеличение степени гидратации синтезированных ионообменников и уменьшение в них мольного соотношения фосфора к титану снижает селективность сорбции катионов металлов.

4. Впервые показано, что модифицирование сорбентов на основе гидратированного гидрофосфата оксотитана железом(Ш) или цирконием(1У) приводит к повышению кислотных свойств по сравнению с оксогидроксогидрофосфатами титана(1У), что обусловлено образованием мостиковых оксо-лигандов между атомами переходных металлов и увеличением поляризации ионогенных гидрофосфатных групп. Более кислотный характер фосфатного титано-циркониевого сорбента по сравнению с фосфатным титановым сорбентом делает предпочтительным его использование в более кислых средах.

5. Гидролитическая устойчивость синтезированных сорбентов увеличивается с уменьшением соотношения фосфора к титану (Р:ТТ) и содержания координационной воды. Введение в состав сорбента в качестве модификатора циркония(ГУ) повышает гидролитическую устойчивость материала. Степень гидролиза гидратированных оксогидроксофосфатов титана(ГУ) тем меньше, чем больше концентрация солей электролитов в растворе.

6. Научно обоснованы условия эффективного применения разработанных сорбентов для сорбционной переработки технологических растворов. Предложены и апробированы на модельных и технологических растворах технологические решения дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов. Показана возможность очистки сточных вод от цветных металлов и извлечения РЗЭ из растворов сложного состава. Десорбцию катионов и регенерацию отработанного сорбента обеспечивает обработка растворами кислот: 0.1-0.5 моль-л"1 (для катионов цветных металлов) и 1.0-3.0 моль-л"1 (для лантаноидов).

7. Установлены режимы термической обработки отработанных сорбентов (600-650°С), обеспечивающие получение нерастворимых в водных растворах при рН 4-8 двойных фосфатов, пригодных для надежной иммобилизации сорбированных катионов, в частности, для надежного захоронения радионуклидов.

6.5. Заключение

Предложены технические решения, позволяющие синтезировать сорбенты на основе гидратированных оксогидроксогидрофосфатов титана(1У) из продуктов переработки сфенового концентрата в виде мелкодисперсных порошков или гранулированных продуктов.

Разработаны и апробированы на модельных растворах технологические решения дезактивации жидких радиоактивных отходов с высоким содержанием солей нерадиоактивных элементов, реабилитации загрязненных радионуклидами грунтов, очистки сточных вод от цветных металлов и извлечения лантаноидов из растворов сложного состава.

Испытание разработанных технологических решений с использованием сорбционных материалов на основе гидратированных оксогидроксогидрофосфатов титана(1У) показала перспективность разработанной технологии дезактивации высоко солевых ЖРО сложного состава. Установлена высокая эффективность сорбции разработанными сорбентами основных радионуклидов жидких радиоактивных отходов ядерных энергетических установок - катионов цезия-137, стронция-90 и кобальта-60.

Сохраняя высокую селективность по отношению к катионам тяжелых металлов предложенные сорбенты могут рассматриваться как ионообменные поглотители коллективного действия по отношению к основным радионуклидам, образующимся в результате деятельности ядерных энергетических установок, и в то же время гораздо менее активными к катионам легких металлов, определяющих, как правило, не радиоактивный солевой фон жидких радиоактивных отходов.

Низкое энергопотребление, малый объём поступающего на окончательное захоронение твёрдого радиоактивного продукта в сочетании с его высокой химической устойчивостью делают предлагаемую технологию перспективной для переработки не только ЖРО ядерных энергетических установок с повышенным содержанием солей, соответствующих по составу морской воде, но и ЖРО другого происхождения.

Исследована сорбция и десорбция радионуклидов'цезия и стронция основными породообразующими минералами- и образцами почв Кольского» полуострова. Показано, что для* десорбции радионуклидов перспективно использование подкисленного раствора хлорида натрия.

Предложена перспективная технологическая схема дезактивации загрязненных радионуклидами1 грунтов, предусматривающая высокую степень концентрирования радионуклидов, в > подлежащем-.захоронению продукте, использование в обороте раствора, предназначенного для дезактивации грунтов, а также отсутствие вторичного загрязнения грунта вредными для окружающей среды реагентами.

Предлагаемая технология »может быть реализована с использованием стандартного химического оборудования. В ней отсутствуют вредные стоки, и выбросы. При её использовании радионуклиды концентрируются в устойчивый при длительном хранении продукт с высокой активностью, что позволяет максимально снизить затраты на их хранение.

Синтезированные сорбенты могут быть использованы также для очистки.водных растворов от катионов, цветных металлов (меди, никеля, кобальта) с последующей их десорбцией и концентрированием при одновременной регенерации сорбента для дальнейшего использования.

Показана перспективность использования сорбентов на основе оксогидроксогидрофосфатов титана(1У) для извлечения лантаноидов из растворов сложного состава.

1. Тростянская Е.Б. Ионообменные смолы (иониты) // Ионный обмен и его применение. - М., 1959. - С. 11-83.

2. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. -1997. Т.66, № 7. - С.641-660.

3. Неорганические сорбенты: Каталог-справочник. Пермь: ПермПИ, 1988. - 116с.

4. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е., Штин А.П. и др. Сорбция осколочных и коррозионных радионуклидов из водного теплоносителя реактора гранулированными фосфатом и гидроксидом циркония // Радиохимия. 1984. - Т.26, №2. - С.156-161.

5. Белинская Ф.А., Макарова Е.Д. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. 3. Ионообменные свойства образцов, гидроокиси титана // Ионный обмен и ионометрия. 1976. - Вып.1. - С.33-39.

6. Долматов! Ю.Д., Булавина З.Н., Долматов М.Ю. О сорбции цезия, стронция и кальция из растворов фосфатом титана (IV) // Радиохимия. 1972. - Т. 14, № 4. - С.526-530.

7. Ласкорин Б.Н., Голдобина В.А., Копанев A.M. Сорбция'меди неорганическими, ионитами на основе соединений,титана, олова, циркония // Цвет, металлы. 1973. - №2. -С.21-22.

8. Ласкорин Б.Н., Голдобина В.А., Копанев A.M. Сорбция ионов цветных металлов1 и железа неорганическими ионитами на основе титана // Цвет, металлы. 1973. - №1. -С.22-24.

9. Балуев A.B., Галкин Б.Я., Митяхина B.C., Исупов- В.К. Отходы переработки ядерных материалов и вещества-матрицы для их мобилизации (аналитический обзор) // Радиохимия. 2000. - Т.42, №4. - С.295-307.

10. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985. - 184с.

11. Изотопы, источники излучений, радиоактивные материалы. / Под ред. П.С. Савицкого. М.: Атомиздат, 1959. - 270с.

12. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. -М.: Химия, 1980.-272с.

13. Апельцин И.Э., Клячко В.А., Лурье Ю.Ю., Смирнов A.C. Иониты и их применение. М.: СТАНДАРТГИЗ, 1949. - 255с.

14. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982. - 208с.

15. Баринов A.C., Ожован М.И., Соболев А.И., Ожован Н.В. Потенциальная опасность отвержденных радиоактивных отходов // Радиохимия. 1990. - Т.32, вып.4. -С.127-131. •

16. Вишняков Ю:М., Малышев С.П., Пчелинцев В.М., Хорошев В.Г. Малогабаритная станция комплексной переработки жидких радиоактивных отходов // Судостроение. 1999. - № 3. - С.44-48.

17. Ратько А.И., Панасюгин A.C. Сорбция 137Cs и 90Sr модифицированнымисорбентами на основе клиноптилолита//Радиохимия. 1996. - Т.8, вып.1. - С.66-68.

18. Тихонов М.Н., Муратов О.Э. Потенциальный риск радиоактивного загрязнения Северо-Западного региона России // Безопасность жизнедеятельности. 2004. - №12. -С.23-25.

19. Линник В.Г., Волосов А.Г., Коробова Е.М. и др. Распределение техногенных радионуклидов в аллювиальных отложениях и фракциях почв в ближней зоне Красноярского ГХК//Радиохимия. 2004. - Т.46, №5. - С.471-476.

20. Кононова Г.А., Ляпкало A.A. Особенности миграции радионуклидов в почвах лесных экосистем Рязанской области // Влияние природ, и антропог. факторов на социоэкосистемы. 2003. - №2. - С.92-96.

21. Gephart Roy Е. Waste and nuclear materials // Hanford : A conversation about nuclear waste and cleanup. Columbus (Ohio); Richland, 2003. - P.5/1-5/54.

22. Лащенова Т.Н. Лифанов Ф.А., Соловьев В. А. Отвержение жидких концентрированных отходов среднего уровня активности в керамической матрице // Радиохимия. 1999. - Т.41, № 2. - С.167-171.

23. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974. - 360с.

24. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. - 463с.

25. Справочник химика. Т.5. -Л.: Химия, 1966. 976с.

26. Большая Советская Энциклопедия. Т. 16. М.: Советская Энциклопедия, 1974.616с.

27. Плахотник В.Н., Сиволап Н.И. Влияние нефтепродуктов на обменную ёмкость ионитов КУ-2-8 и AB-17-8 // Химия и технология воды. 2001. - Т.23, №1. - С.50-53.

28. Дытнерский Ю.И., Карлин Ю.В., Крокотов В.Н. Перспективы использования мембранной дистилляции для переработки жидких радиоактивных отходов // Атом, энергия. 1993. - Т.75, №5. - С.345-350.

29. Пат. 2112289 РФ, МПК6 G 21 F 9/04. Способ переработки жидких радиоактивных отходов / Пензин P.A., Лесохин Б.М., Булыгин В.К. Петров С.В.; Пензин P.A. №96104578/25; заявл. 12.03.96; опубл.27.05.98, Бюл. №15. - 5с.

30. Шарыгин JI.M., Муромский А.Ю., Моисеев В.Е., Цех А.Р. Испытание селективных неорганических сорбентов Термоксид для доочистки от радионуклидов конденсатов выпаренных аппаратов Белоярской АЭС // Журн. приклад, химии. 1996. -Т.69, № 12. - С.2009-2013.

31. Богданов Р.В., Кузнецов P.A. Исследование алюмосиликофосфатных геокерамик как матриц для иммобилизации фракционированных отходов 90Sr и 137Cs // Радиохимия. 2006. - Т.48, вып.2. - С. 185-192.

32. Розен A.M., Захаркин Б.С., Николотова З.И. и др. Бидентатные экстрагенты для глубокого извлечения актиноидов из высокоактивных отходов //15 Менделеевский съезд по общей и приклад, химии. 1993. - Т.З. - С. 124-125.

33. Очистка сточных вод металлургических предприятий (По материалам Всесоюзной школы) / Под ред. А.И. Юкава. М.: «Цветметинформация», 1970. - 80с.

34. Киреев Д.С., Белоглазов И.Н., Эль-Салим С.З. Интенсификация процесса сорбции цветных металлов из сточных вод в переменном электрическом поле // Цвет, металлы. 2007. - №5. - С.42-45.

35. Касиков А.Г., Мальц И.Э. Извлечение меди из электролитов комбината «Североникель» кристаллизацией купороса C11SO4 // Инновационный потенциал Кольской науки. Апатиты, 2005. - С.233-237.

36. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электродиализ в гидрометаллургии. М.: Металлургиздат, 1963. - 616с.

37. Блохин A.A., Тунин И.М., Первов Г.А., Таушканов В.П. Исследование избирательных свойств амфолита АНКБ-35 // Журн. приклад, химии. 1989. - Т.62, №5. -С.981-985.

38. Блохин A.A., Майоров Д.Ю., Копырин A.A., Таушканов В.П. Иониты на основе катионитов КУ-23, КМ-2П и гидроксида никеля(Ш) и их применение для очистки растворов сульфата никеля от примеси кобальта(П) // Журн. приклад, химии. 2003. -Т.76, вып.1. - С.62-66.

39. Блохин A.A., Калошина Л.Г., Любман Н.Я., Мурашкин Ю.В. Очистка растворов молибдата аммония от вольфрама с помощью катионита с пирокатехиновыми функциональными группами // Журн. приклад, химии. 2005. - Т.78, вып.З. - С.425-427.

40. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2. М.: Высшая школа, 1976.-360с.

41. Ромашова H.H. Усовершенствованные способы производства нитрофосфатов вкапиталистических странах // Хим. промышленность за рубежом. 1973. - Т. 122, №2. 1. C.3-14.

42. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. JI.: Химия, 1972.-266с.

43. Чиркст Д.Э., Мелихов И.В., Сыркин JI.H. и др. Формы кристаллизации лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты // Журн. приклад, химии. 1991. -Т.64, №12. - С.2576-2581.

44. Казак В.Г., Ангелов А.И., Зайцев П.М. Фазовое распределение экологически контролируемых химических элементов в производстве экстракционной фосфорной кислоты // Хим. промышленность. 1995. - №11. - С.11-19.

45. Пат. 2132303 РФ, МПК6 С 01 F 17/00. Способ осаждения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты / Завизион П.Я., Классен П.В., Казак В.Г., Олифсон А.Л.; ОАО «НИУИФ». №97116799/25; заявл. 20.10.97; опубл. 27.06.99, Бюл. №18. - 6с.

46. Мулярчук И.Ф., Игнатенко Л.А., Кириенко В.Н., Золотарева P.C. Получение и испытание фосфатов редкоземельных элементов для полировки стекла. // Хим. технология. 1978. - №2. - С.12-14.

47. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чалиян К.Н. Кристаллизация фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты // Журн. приклад, химии. 1999. - Т.72, №2. - С. 179- 184.

48. Пат. 2465687 Франция, МКИ3 С 01 G 43/00, С 01 В 25/46, С 01 F 15/00, 17/00. Способ полного извлечения урана, редких земель, тория и иттрия, содержащихся в кислом водном растворе, в котором U имеет степень окисления IV и/или VI. / Leveque A., Foraison

49. D.; Société Rhone-Poulenc Industries. №7923517; заявл. 21.09.79; опубл. 27.03.81. - 22с.

50. Бекренев A.B., Пяртман А.К. Поглощение ионов металлов сорбентами на основе гидратированного диоксида циркония(1У) из водно-солевых растворов // Журн. неорган, химии. 1995. - Т.40, №6. - С.938-942.

51. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Иностр: лит-ра, 1962.490с.58: Милютин В;В1, Гелис В.М., Леонов? Н.Б; Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов // Радиохимия. 1998. -Т.40, №5.-С.418-420.

52. Салдадзе.К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960.- 356с.

53. Arm S. T., Blanchard D. L., Fiskum S. К. Chemical degradation of an ion exchange resin processing salt solutions // Separ. and Purif. Technol; 2005. -V.43; N1. - P.59-69.

54. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев: Наукова думка, 1967. - 168с:. .

55. Бекренев А.В;, Пяртман А.К.,, Холодкевич C.B. Кислотно-основные: свойства, сорбентов на основе гидратированного диоксида марганца(1 V) // Журн. неорган, химии. -1995. Т.40, №6. - С.943-947. : .

56. Сухарев Ю.И. Синтез и применение специфических оксигидроксидных сорбентов. -М.: Энергоатомиздат, 1987. 120с.

57. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов,оксигидроксидами //Успехи химии — 1992. T.ól'j вьш.4. -С.711-733.

58. Печенюк С.И., Калинкина Е.В. Сорбционные свойства титаногелей // Журн. физ.химии.- 1993;-Т. 67, №6. С.1251-1254. ' '

59. Печенюк С.И., Калинкина Е.В; Сорбционные'свойства; цирконогёлей // Изв. АН: Сер. хим. 1996. - №11. - С.2653-2657.

60. Печенюк С.И;, Матвеенко С.И. Изменение: кислотно-основных- свойств, гидрогелей оксогидроксидов металлов ^ при* старении« в* растворах электролитов г // Изв: АН; Сер: хим. 2000. - №8; - С. 1329-1332. .

61. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф; Изменение состава гидрогелей оксигидроксидов = металлов при старении в растворах электролитов // Журн. неорган, химии. 2000.1. Т.45, №9. С.1462-1467.

62. Печенюк С.И., Михайлова H.JL, Кузьмич Л.Ф. Физико-химическое исследование ксерогелей оксигидроксидов титана(1У) и циркония(1У) // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48, №9. - С.1420-1425.

63. Печенюк С.И., Семушин В.В., Кашулина Т.Г. Старение оксигидроксидных сорбентов, насыщенных катионами цветных металлов // Химия в интересах устойч. развития. 2003. - Т.11, № 4. - С.633-639.

64. Печенюк С.И., Иванов Ю.В., Семушина Ю.П. Пористость некоторых ксерогелей оксигидроксидов железа(Ш), хрома(Ш) и циркония(1У) // Журн. неорган, химии. 2006. - Т.51, №2. - С.233-236.

65. Печенюк С.И., Матвеенко С.И., Семушин В.В. Оценка удельной поверхности оксогидроксидов по величине адсорбции ОН-групп // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - №9. -С.1505-1511.

66. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991. - 248с.

67. Ярославцев А.Б., Прозоровская З.Н., Чуваев В.Ф. Сорбционные свойства кислых фосфатов олова и циркония // Журн. неорган, химии. 1990. - Т.35, №6. - С. 13791383.

68. Долматов Ю.Д., Булавина З.Н. К исследованию структуры ионообменного фосфататитана(1У) //Журн. приклад, химии. 1974. - Т.47, №7. - С.1498-1503.

69. Ярославцев А.Б., Хрулев A.A. Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана // Журн. неорган, химии. 1997. - Т.42, №4. - С.553-562.

70. Никитина Е. А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. - 422с.

71. Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б., Ярославцева Е.М., Ониани Е.С. Протонная проводимость гексасольватов 12-волфрамовофосфорной кислоты //Журн. неорган, химии. 1991. - Т.36, №8. - С.2101-2105.

72. Бардов А.И., Ворошилов Ю.А., Замлина М.П. и др. Исследование и испытание ферроцианидных сорбентов марки «Селекс-ЦФН» // Радиохимия. 1999. - Т.41, №5. -С.451-455.

73. Марданенко В.К., Стрелко В.В., Каниболицкий В.А., Патриляк Н.М. Синтез и свойства сферически гранулированного фосфата титана, модифицированного гексацианоферратом(И) железа(Ш) // Журн. приклад, химии. 2004. - Т.77, вып.6. - С.909-913.

74. Аншниц А.Г., Ревенко Ю.А., Верещагина Т.А. и др. Физико-химические критерии долговременного захоронения радиоактивных отходов в оксидной форме' // Химия в интересах устойч. развития. 1998. - Т.6, №4. - С.293-302.

75. Barrow N.J., Bowden J.W. A comparison of models for describing the adsorption of anions on a variable change mineral surface // J. Colloid Interface Sei. 1987. - V.19, N 1. -P.236-250.

76. Hesleitner P., Babic P., Kallay N. Adsorption at Solid/Solution Interfaces. 3. Surface

77. Charge and Potential of Colloidal Hematite // Langmuir. 1987. - N 3. - P.815-820.

78. Westell J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. - V. 12, N 2. - P.265-294.

79. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interface // J. Colloid Interface Sci. 1987. - V.l 15, N 2. - P.564-572.

80. Печенюк С.И. Сорбция анионов на оксигидроксидах металлов (обзор) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т.8, вып.З. - С. 380-429.

81. Якушева Е.А., Атанасян Т.К., Горичев И.Г., Лайнер Ю.А. исследование адсорбции ионов кобальта(П) на оксидных сорбентах железа, кремния, титана и кобальта // Хим. технология. 2008. - Т.9, №2. - С.643-650.

82. Симанова С.А., Бойчинова Е.С. Механизм сорбции и превращения комплексных соединений платиновых металлов в фазе гидратированных диоксидов циркония, титана и олова// Ионный обмен и ионометрия. 1988. - №6. - С.3-16.

83. Davis J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation the oxide/water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions // J. Colloid and Interface Sci. 1978. - V.67, N.l. - P.90-107.

84. Белинская Ф.А. Неорганические иониты полимерные комплексные соединения // Ионный обмен и ионометрия. - 1988. - Вып.6. - С. 17-42.

85. Полинг Л., Полинг П. Химия: пер. с англ. / под ред. М.Л. Карапетянц. М.: Мир, 1978.-683с.

86. Yates D.E., Healy T.W. Mechanism of anionic adsorption of the ferric and chromic oxide/water interfaces // J. Colloid Interface Sci. 1975. - V.62, N2. - P.222-228. "

87. Hiemstra Т., van Rjemsdijk W.H. A surface structural approach to ion adsorption: the charge distribution (CD) model // J. Colloid Interface Sci. 1996. - V.l79. - P.488-508.

88. Печенюк С.И., Кузьмич Л.Ф. О природе сорбционного комплекса на поверхности оксигидроксидов металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. - Т.8, вып.5. - С.779-789.

89. Bowden J.W., Nagarajah S., Barrow N.J. et all. Describing the adsorption of phosphate, citrate and selenite on a variable-charge mineral surface // Aust. J. Soil Res. 1980. -V.l8. - P.49-60.

90. Hiemstra Т., van Rjemsdijk W.H. Surface structural ion adsorption modeling of competitive binding of oxyanions by metal (hydr)oxides // J. Colloid and interface Sci. 1999. -V.210. - P.182-193.

91. Rietra R.P.J.J., Hiemstra Т., van Rjemsdijk W.H. The relationship between molecular structure and ion adsorption on variable charge minerals // Geochim. Et Cosmochim. Acta. 1999. - V.63,N 19/20. - P.3009-3015.

92. Hiemstra Т., van Rjemsdijk W.H., Bolt G.H. Multisite proton adsorption modeling at the solid/solution interface of (hydr)oxides: a new approach // J. Colloid Interface Sci. 1989. -V.133.-P.105-117.

93. Тихомолова К.П., Цуканова B.M. Специфическая адсорбция гидролизующихсякатионов, металлов на оксидах (обзор) // Журн. приклад, химии. 1997." - Т.70, вып.З. -С.353-370. .

94. Батыгин В.Г. Об образовании и некоторых свойствах титанатов натрия // Журн. неорган, химии. 1967.-Т. 12, №6,-С. Í442-1452.

95. Онорин С.А., Вольхин В;В! Приготовление и ионообменные свойства^ титанатов щелочных металлов // Журн. приклад, химии. 1976. - Т.49, №1. - С.27-32.

96. Бортун А.И., Будовицкая Т.А. Гидролитическая стабильность солевых форм гидроксофосфатов титана и циркония // Укр. хим. журн. 1992. - Т.58, №3. - С.246-250.

97. Шарыгин JI.M., Моисеев В.Е., Пышкин В.П. и др. Синтез фосфатов циркония, титана и олова золь-гель-методом и исследование их свойств // Неорган, материалы. -1983. Т. 19, №11. - С.1899-1902.

98. Шарыгин JI.M., Моисеев В.Е., Муромский А.Ю. и др. Дезактивация теплоносителя бассейнов выдержки АЭС неорганическим сорбентом фосфатом циркония // Атом, энергия. 1994. -1.11, вып.4. - С.308-313.

99. Тананаев И.В., Розанов И. А., Авдуевская К. А. и др. Фосфаты четырехвалентных элементов. М.: Наука, 1972. - 95с.

100. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Охрименко Р.Ф., Беляевский А.Т. Технология универсального композиционного материала на основе фосфата титана // Хим. технология. 2004. - №2. - С.13-16.

101. Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Лазарева И.В. и др. Использование сфенового концентрата для получения сорбентов // Обогащение руд. 2005. - №4. - С.31-33.

102. Гришина Т.Д., Смирнов Г.И., Белоногова Л.Н., Качур Н.Я. Влияние фазового состава на сорбционные свойства фосфата титана // Журн. неорган, химии. 1990. - Т.35, №12. - С.3021-3023.

103. Титов В.П., Якубовская C.B. Исследование условий образования а-Ti(HP04)2-H20 при взаимодействии гидратированного диоксида титана с фосфорной кислотой // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. - Т.32, вып.З. - С.16-18.

104. Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И., Луговская Е.С. // О взаимодействии диоксида циркония с расплавами фосфатов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ, №2. - С.443-448.

105. Маслова М.В., Герасимова Л.Г., Охрименко Р.Ф. и др. Изучение условий разложения титанита фосфорной кислотой // Хим. технология. 2005. - №1. - С.37-40.

106. Маслова М.В., Герасимова Л.Г., Мотина Н.В. Исследование сорбционных свойств композиционного материала на основе фосфата титана по отношению к ионам цветных металлов //Журн. приклад, химии. 2008. - Т.81, вып.1. - С.35-40.

107. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: пер. с англ. / под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653с.

108. Перехожева Т.Н., Шарыгин Л.М., Малых Т.Г. Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного диоксида титана // Радиохимия. 1982. - 24, № 3. - С.295-298.

109. Кузнецов В.А., Генералова В.А. Исследование сорбционных свойств гидроксидов железа, марганца, титана, алюминия и кремния по отношению к 90Sr и I37Cs // Радиохимия. 2000. - Т.42, №2. - С. 154-157.

110. Бортун А.И., Квашенко А.П. Комплексообразование при сорбции ионов Со2+, Zn2+ аморфными фосфатами титана и циркония // Журн. физ. химии. 1990. - Т.60, №7.-С. 1963-1966.ft

111. Митченко Т.Е., Беляков В.Н. Особенности сорбции железа(Ш) фосфатом титана// Высокочистые вещества. 1989. - №2. - С. 110-113.

112. Бабко А.К., Гридчина Г.И., Набиванец Б.И. Изучение состояния титана(1У) в солянокислых растворах методами диализа и ионообменной хроматографии // Журн. неорган, химии. 1962. - Т.7, № 1. - С.132-138.

113. Горелов A.M., Штин А.П. Произведение растворимости фосфатов титана // Журн. неорган, химии. 1970. - Т.15, № 12. - С.3178-3181.

114. Комаревский В.М., Кремлякова Н.Ю. Сорбционно-кинетические свойства сорбента «Термоксид-ЗА» // Радиохимия. 1995. - Т.37, №6. - С.554-556.

115. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 3. М.: Высшая школа, 1976. - 320с.

116. Онорин С.А., Ходяшев М.Б., Денисов Т.А. и др. Влияние условий синтеза на строение и сорбционные свойства гидратированного диоксида титана // Журн. неорган, химии. 1992. - Т.37, №6. - С. 1218-1222.

117. Горощенко Я.Г., Горникова М.А., Солиев JL, Патриляк Н.М. Коллоидообразование в системе TÍO2-HCI-H2O.// Укр. хим. журн. 1989. - Т.55, №4.' -С.359-362.

118. Liberti A., Chiantella V., Corígliano F. Mononuclear hydrolisis of titanium(IV) from partition equilibrium // J. Inorgan. Nucl. Chem. 1963. - V.25, № 4. - P.415-417.

119. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г., Калиниченко A.M. О составе продуктов-термического гидролиза сульфата титанила // Укр. хим. журн. 1973. - Т.39, №3. - С.230-234.

120. Горощенко Я.Г., Горникова М.А., Патриляк Н.М. и др. Превращение рентгеноаморфного гидроксида титана в фазу с кристаллической структурой // Укр. хим. журн. 1991. - Т.57, №2. - С.134-137.

121. Лимарь Т.Ф., Катан Ю.А., Мудролюбова Л.П., Исаева В.Ф. Механизм образования ZrTi04 из различных соединений титана и циркония // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - Т.14, №1. . С.112-115.,

122. Жуков А.И., Назаров A.C. Сорбция титана(1У) катионитом КУ-1 // Журн. неорган, химии. 1964. - Т.9, №6. - С.1465-1471.

123. Бирюк Л.И., Горощенко Я.Г. Исследование влияния кислотности среды на процесс старения гидроокиси титана // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22, № 3. - С.602-605.

124. Розенталь О.М., Денисова Т.А., Плетнев Р.Н., Ивакин A.A. Взаимосвязь' протонной структуры и стехиометрии гидроокиси титана // Журн. приклад, химии. 1980. - Т.53, № 1. - С.13-18.

125. Бобыренко Ю.Я., Долматов Ю.Д., Брагина М.И. О некоторых структурных измененеиях гидроксидных соединений титана(ГУ) //Журн. приклад, химии. 1970. - Т.43, № 5. - С.1152-1155.

126. Беккерман Л.И., Добровольский И.П., Ивакин A.A. Влияние состава растворатитана(1У) и условий осаждения^ на структуру твердой; фазы // Журн. неорган, химии. -' 1976. Т.21, №2. - G.418-422. -,

127. Beukéncamp J., Herrington H.D. Ion-exchange investigation of the nature of titanium(IV) in sulfuric acid and.perchloric acid // J.Amer.Chem.Soc.- I960; У.82, № 12. -P.3025-3031. . :

128. Набиванец Б:И. Электромиграция ионов титана(ГУ) в среде азотной; соляной и серношкислот // Журн: неорган, химии: 1962: - Т.7, №2. - С.412-416:

129. Magon L., Cassol-A., Portanova R. Equilibri del titanio(W) in soluzioni di' acido* perchlorico // Gazz.chim.ital 1969. - V.99, № 8-9. - P1933-939.

130. Иваненко В:И., Кадырова Г.И;, Кравцов ,В .И. Изучение состояния титана(1У) в кислых перхлоратных растворах потенциометрическим методом7/ Электрохимия. 1982. -Т.Щ №4.-С.496-500;

131. Годнева' М.И., Мотов Д. Л. Химиям подгруппы, титана. Сульфаты и их растворы.- Л.: Наука, 1980.- 175с.

132. Набиванец Б;И,. Лукачина В.В; Гидроксокомплексы титана(ГУ) // Укр; хим: журн. 1964. - Т.30, №1 Г. -С.1123-1128: . ,

133. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невский Е!М. Спектрофотометрическое определение констант моноядерного гидролиза1 ионов ^гитана(ЕУ) •//. Журн: неорган: химии: 197L- T.16,№4.-С 997-1002.

134. Лобанов; Ф.И., Савостина В.М;, Сержснко Л.В:,. Пешкова. В :М; Изучение; комплексообразования? титана(1У) с теноштгрифторацетонат- и гидроксил-ионами методом распределения // Журн. неорган, химии. 1969. - ,Т. 14, №4'; - С.1077-108 Г.

135. Цитович: И:К. О сравнительной; сорбйруемости элементов-ионообменньши смолами в солянокислых растворах // Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология. -1961. Т.4, №4.-С. 688-691.

136. Цитович И.К. Исследование состояния титана в солянокислых растворах методомионного обмена//Журн. ВХО. 1961.-Т.6, №2.-С.233-234.

137. Старцев В:Н., Крьшов Е.И., Кузьмин Ю.А. Экстракция титана(1У) трибутилфосфатом из солянокислых растворов // Журн. неорган; химии. 1966.- Т.2, №10. -С.2312-2314.

138. Набиванец Набиванец Б.И., Кудрицкая Л.Н. Определение состава-и> констант диссоциации хлоридных комплексов титанила // Журн; неорган, химии; 1967. - Т.12, №6. -С.1500-1505.

139. Васильев В.П., Воробьев! П.Н., Белякова А.Ф. Спектрофотометрическое: изучение солянокислых растворов титана(ГУ) // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1969. -Т.12; № 1.-С.10-12.

140. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кириченко А.Э., Кравцов В.И. Исследование комплексообразования титана в хлоридных и хлоридно-перхлоратных растворах // Деп. в ВИНИТИ. 19.02.85. -№ 1267-85.

141. Набиванец Б.И., Кудрицкая JI.H. Изучение полимеризации титана(ГУ) в солянокислых растворах // Журн. неорган, химии. 1967. - Т.12, №5. - С.1165-1170.

142. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Хомченко O.A. Полиядерные комплексы титана(1У) в хлоридных растворах //• Физико-химическое исследование сложных систем на основе минерального сырья. Апатиты, 1986. - С.8-18.

143. Кадырова Г.И., Иваненко В.И. Исследование комплексов титана(ШДУ) в солянокислых растворах //Журн. неорган, химии. 1986. - Т.31, №9. - С.2274-2278.

144. Delafosse D. Extraction du complexe Ti(SCN)4 par la metylisobutylcetone. Nature des ions titaniqucs in solution acid // Compt.Rend. 1955. - V.240, № 20. - P.1991-1992.

145. Бабко A.K., Мазуренко E.A., Набиванец Б.И. Сульфатные комплексы титана(ГУ) в растворе // Журн. неорган, химии. 1969. - Т.14, №8. - С.2079-2082.

146. Васильев В.П.', Воробьев П.Н., Белякова А.Ф. Изучение сульфатных комплексов титана(1У) спектрофотометрическим методом // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1969. - Т.12, №2. - С. 115-119.

147. Набиванец Б.И. Определение состава и прочности сульфатных комплексов титанила ионообменно-хроматографическим методом // Журн. неорган, химии. 1962. -Т.7, №3. - С.690-693.

148. Кадырова Г.И., Иванова Е.А. Состояние титана(ГУ) в сернокислых-растворах: Труды I научн. конф. молодых ученых //Деп. в ВИНИТИ 12.06.80. №2328-80. - С.13-25.

149. Reeves R.E., Blovin F.A. Evidence of polymerization on titanium(IV) sulfate solutions // J.Amer.Chem.Soc. 1954. - V.76, № 10. - P.5233-5235.

150. Долматов Ю.Д., Бобыренко Ю.Я. К вопросу о коллоидном состоянии титана(1У) в концентрированных сернокислых растворах // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. - №1. - С.27-29.

151. Медведев П.П. Свойства зародышевых растворов, применяемых в производстве двуокиси титана// Коллоид, журн. 1967. - Т.29, №1. - С. 125-131.

152. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Полимеры титана(ГУ) в сернокислых растворах: Современные проблемы физической химии растворов. 4.IV. // Деп. ВИНИТИ. 29.06.81. № 924ХП-Д81. - С.142-148.

153. Иваненко В.И., Кадырова Г.И. Потенциометрическое исследование состояния титана(1У) и титана(Ш) в концентрированных по металлу сернокислых растворах // Деп. в ВИНИТИ 07.06.89. № 3762-В89. - 17с.

154. Иваненко В.И., Кадырова Г.И., Хомченко O.A. Расчет состава и констант устойчивости полимерных сульфатных комплексов титана(ГУ) // Исследования по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. JL, 1983. - С. 116123.

155. Кадырова Г.И., Иваненко В.И. Исследование полимеризации титана(ГУ) всульфатно-перхлоратных растворах потенциометрическим методом // Журн. неорган, химии. 1981. - Т.26, №6. - С. 1558-1562.

156. Долматов Ю.Д. О- состоянии титана(1У) и его изменениях в процессе термического гидролиза сернокислых растворов // Журн. приклад, химии. 1969. - Т.42, №8. - С. 1725-1732.

157. Долматов Ю.Д. Ионное состояние Ti4+ и анализ свободной кислоты в титансодержащих растворах // Лакокрасочные материалы и их применение. 1966. - № 5. -С.29-30.

158. Брагина М.И., Бобыренко Ю.А. ИК- спектры поглощения сернокислых и солянокислых растворов титана(ГУ) // Журн. неорган, химии. 1972. - Т.17, №1. - С.117-123.

159. Курбатов Д.И., Павлова С.А. рН начала осаждения соединений титана, ниобия и тантала из их фосфорнокислых растворов // Химия и технология редких металлов. Труды Ин-та химии УФ АН СССР. 1966. - Вып.10. - С.65-71.

160. Штин А.П., Горелов A.M., Золотавина C.B. Изотерма 20°С системы ТЮ2-Р2О5-Н20 // Исследования соединений редких элементов (V, Nb, Та, Ti, Zr, Mo, Ga). Труды Инта химии УФ АН СССР. 1970. - Вып.20. - С. 111-116.

161. Горелов A.M. Исследование взаимодействия титана(ГУ) и ниобия(У) с фосфорной кислотой. Автореф. дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1975. - 22с:

162. Горелов A.M., Штин А.П. Исследование свойств фосфорнокислых растворов титана // Исследования соединений редких элементов (V, Nb, Та, Ti, Zr, Mo, Ga). Труды Ин-та химии УФ АН СССР. 1970. - Вып.20. - С.106-110.

163. Einaga H., Komatsu J. Complex formation and precipitation reaction of titanium (IV) from (Na,H)Cl aqueous solution containig phosphate. // J.Inorg.Nucl.Chem. 1981. - V.43, № 10. - P.2449-2454.

164. Горелов A.M. Комплексообразование титана(ГУ) с фосфорной кислотой // Деп. в ВИНИТИ. 28.01.74. - № 543-74.

165. Курбатов Д.И., Никитина Г.А. Осциллографическое изучение комплексов Ti(IV) и Mo(VI) в Н3РО4 // Журн. неорган, химии. 1982. - Т.27, №5. - С.1170-1173.

166. Иваненко В.И., Удало ва И. А., Локшин Э.П., Кравцов В.И. Потенциометрическое изучение реакций комплексов титана в кислых фосфатно-перхлоратных растворах // Электрохимия. 2001. - Т.37, №5. - С.619-625.

167. Романова И.В., Стрелко В.В., Бортун А.И., Хайнаков С. А. Комплексообразование титана с ортофосфорной кислотой в водных растворах // Укр. хим. журн. 1997. - Т.63, №1. - С.8-12.

168. Печенина Л.А., Констант З.А. Исследование системы ТЮг-РгОз-НгО и образующихся в ней соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - №4. - С.432-436.

169. Дзюба Е.Д., Печковский В.В., Салонец Г.И. Инфракрасные спектры поглощения фосфатов титана // Журн. спектроскопии. 1974. - Т.21, вып.1. - С. 127-131.

170. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах // . Итоги науки и техн. ВИНИТИ Сер. Химия твердого тела. 1992. Т.8. - С.1-131.

171. Общий курс процессов и аппаратов-химической технологии / под ред. В.Г. Айнштейна. Книга I. М.: Химия. 1999. - 888с.

172. Griffith W.P., Wickins T.D. Raman Studies on Species in Aqueous Solutions. Part II. Oxy-species of Metals of Groups VIA, Va и IVa // J. Chem. Soc. 1967. - №4. - P.675-679.

173. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. - 696с.

174. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411с.

175. Афанасьев Ю.А., Савенок Н.Б. О фосфатах Сеш, SnIV и TiIV // Журн. неорган, химии. 1977. - Т.22, №1. - С.75-79.

176. Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Жук М.И. О гидроксофосфатах циркония игафния // Журн. неорган, химии. 1983. - Т.28, вып. 7. - С. 1656-1659.

177. Родионов М.К., Евтушенко Н.П., Рез И.С. ИК-спектры и строение ортофосфата титаната калия // Укр. хим. журнал. 1983. - Т.49, №1. - С.5-8.

178. Печковский В.В., Дзюба Е.Д., Салонец Г.И. и др. Образование TiP2Oy при дегидратации Ti(HP04)2*H20 //Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20, вып.З. - С.591-595.

179. Харитонов Ю.Я., Буслаев Ю.А. Инфракрасные спектры поглощения оксофторидов некоторых металлов четвертой и пятой групп Периодической системы // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1962. - №3. - С.393-401.

180. Титов В.П., Первушин В.Ю., Березуцкий С.С., Павлов A.B. Влияние гидротермальной обработки на кристаллическую структуру и адсорбционные свойства фосфата титана // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. - Т.ЗЗ, вып.З. - С.74-78.

181. Краткий справочник физико-химических величин. JL: Химия, 1972. - 200с.

182. Виноградов Е.В., Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура гидратных комплексов ионов I-III гупп Периодической системы элементов в водных растворах электролитов при стандартных условиях // Изв. Академии наук. Серия хим. 2003. - №6. -С.1186-1203.

183. Клугман И.Ю. Эквивалентная электропроводность водных растворов электролитов типа 1:1. Новая теория // Электрохимия. 1999. - Т.35, №1. - С.85.

184. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. / Под ред. B.C. Багоцкого. М.: Мир, 1977. - 472с.

185. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Иваненко В.И. и др. Получение и использование титановой продукции из сфенового концентрата // Обогащение руд. 2005. - №3. - С.32-36.

186. Локшин Э.П., Седнева Т.А., Тихомирова И.А. Получение титансодержащих сернокислых растворов // Журн. приклад, химии. 2004. - Т.77, №7. - С. 1057-1065.

187. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Удалова И.А., Калинников В.Т. Физико-химическое обоснование использования ТЮНРО4 для очистки жидких радиоактивных отходов // Радиохимия. 2003. - Т.45, № 4. - С.357-361.

188. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В. и др. Поведение 137Cs в процессе дезактивации грунта 5-го квартала Васильевского острова // Радиохимия. 2002. - Т.44, №4. - С.378-381.

189. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Черемисина О.В., Стрелецкая М.И. Опытная технология дезактивации грунтов, загрязненных радионуклидом 90Sr // Радиохимия. -2001. Т.43, №5. - С.475-480.

190. Стрелецкая М.И. Физико-химическое обоснование ионообменной дезактивации грунтов: Автореф. дисс.канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2003. - 20с.

191. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б. и др. Очистка водно-солевых растворов фосфатами Ti(IV) и Zr(IV) // Атомная энергия. 2002. - Т.92, №2. - С.118-123.

192. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Авсарагов Х.Б., Калинников В.Т. Дезактивация жидких радиоактивных отходов с повышенным солесодержанием // Инновационныйпотенциал Кольской науки. Апатиты, 2005. - С. 160-166.

193. Иваненко В.И., Локшин Э.П., Владимирова В.В., Авсарагов Х.Б. Получение титанофосфатных сорбентов из продуктов переработки сфенового концентрата и исследование их свойств //Журн. приклад, химии. 2005. - Т.78, №1. - С.66-72.

194. Рябчиков Д.И., Рябухин Д.И. Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий. М.: Наука, 1966. - 380с.