автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Синтез тугоплавких соединений на основе титана металлотермическим восстановлением хлоридов

Введение.

1. Литературный обзор и обоснование направлений исследова- 8 ПИЙ.

1Л. Основные свойства тугоплавких соединений титана.

1.2. Способы получения карбида и карбонитрида титана.

1.3. Выбор и обоснование направлений исследований.

2. Получение карбида титана методом магниетермического восстановления тетрахлорида титана (ПСи) и тетрахлорэти-ленаССгСи).•.

2.1. Роль активности поверхности исходных реагентов в синтезе карбида титана в системе Т1-С.

2.2. Сравнение физико-химических характеристик исходных материалов.

2.3. Лабораторная установка и методика проведения эксперимента .Л.

2.4. Результаты экспериментов.;1. Г.

2.5. Обсуждение результатов опытов.

3. Синтез карбонитрида титана.

3.1. Методика проведения эксперимента.

3.2. Результаты опытов.

3.3. Механизм синтеза карбонитрида титана при магниетерми-ческом восстановлении хлоридов в атмосфере азота.

4. Получение композиционных порошков карбид титана - никель методом магниетермического восстановления.

Выводы.

Тугоплавкие соединения на основе титана, благодаря их превосходным физико-механическим свойствам при высокой температуре, таким как твердость, стойкость против окисления, износостойкость и низкая плотность активно разрабатываются и широко используются для получения различных высококачественных инструментальных материалов и для турбинных лопаток [1-4 .

Карбид титана может заменять некоторое количество карбида вольфрама в изделиях на основе \¥С/Со, которые наиболее широко используются в качестве инструментальных материалов, так как долговечность инстрзшента, связанная с его износостойкостью при высокой температуре, может быть увеличена при участии карбида титана [5, 6]. Композиционные материалы на основе карбида или карбонитрида титана, (керметы, например, Т1С/А120з, Т1С/Ы1, Т1С/Мо и др5тие) также разрабатываются и применяются для получения материалов в различных областях промышленности, соперничая с системой \¥С/Со [7]. Керметы применяют при изготовлении различных специальных материалов, обладающих высокой твердостью, прочностью при изгибе и устойчивостью к окислению.

Тугоплавкие соединения титана: карбид, нитрид и карбонитрид, имеющие высокие температуры плавления (3160, 2950 и 3127°С соответственно), -являются базовыми материалами передовых и наукоемких технологий в общем машиностроении, ядерной, аэро- и космической областях, химической промышленности и др. [1].

В частности, в народном хозяйстве с высокой эффективностью и в различных отраслях техники широко используются карбиды титана. Перспективно производство карбидов титана, которые применяются в машиностроении для обработки металлов, а также для создания композиций, работаюшдх при высоких температурах. Актуально создание твердых сплавов на основе карбида титана: ТНМ-20, ТНМ-30 и ТНМ-50, где в качестве связки успешно используют никель. Эти сплавы позволяют заменить изделия на основе дорогостоя-пщх карбида вольфрама и кобальта, дефицитных и стратегически важных материалов. Хотя сплавы на основе карбида титана пока уступают по некоторым показателям вольфрамосодержапщм твердым сплавам, их совершенствование откроет перед ними новые перспективы.

Сплавы на основе титана успешно используются для заточки абразивных кругов, при точении и фрезеровании сталей, резании цветных металлов, для изготовления измерительного инструмента, в горном инструменте и т.д., окалиностойкие твердые сплавы на основе карбида титана - при изготовлении конструкционных деталей (подшипников, уплотнителей и др.), работающих при температурах до ЮООС. Фильеры из сплавов на основе карбида титана успешно работают при протяжке проволоки для электротехнических изделий. Безвольфрамовые твердые сплавы также целесообразно применять при производстве ферромагнитных деталей приборов и др. Освоено изготовление алмазно-абразивных паст с использованием карбида титана в качестве наполнителя. Карбиды титана в качестве покровного слоя деталей придают им антикоррозионные и жаропрочные свойства. При этом сокращается расход дорогостоящих и дефицитных материалов.

Кроме того, карбид титана может быть использован для производства спецсталей и сплавов, в частности при легировании титановых сплавов углеродом с целью повышения их прочностных характеристик. Карбид титана также может применяться как модификатор алюминиево-магниевых сплавов и как упрочнитель при получении композиционных материалов [8-12].

Положительные физико-химические характеристики нитрида титана (высокая температура плавления, хорошая химическая стойкость, относительно высокая электропроводность, а также твердость и износостойкость) обуславливают достаточно широкое применение его в различных областях техники: для изготовления огнезшорных тиглей и контейнеров, покрытия поверхности изложнЕщ для получения чистой поверхности отливок, в качестве материала катодов, нерасходуемых электродов и электродов для электроискрового легирования, токосъемников и др. Высокая твердость позволяет использовать нитрид титана для правки пшифовальных кругов, а износостойкость - в качестве антифрикционного материала.

Особое значение имеет использование нитрида титана в широком диапазоне его концентраций в керметах на основе карбонитридов титана [13-15]. Если в карбиде титана некоторое количество углерода заменяют азотом, то получают карбонитрид титана, и долговечность изделий на основе его может дополнительно повыситься вследствие увеличения абразивной износостойкости со снижением коэффициента трения и особенно химической стабильности с ростом температуры [16].

Сплавы на основе Т1СЫ, обладая рядом преимуществ перед сплавами на основе карбида титана, используются в качестве режущего инструмента при обработке, главным образом, сталей. Положительное влияние добавок нитрида титана в твердые сплавы системы Т1К-Т1С объясняется прежде всего уменьшением размера карбидного зерна. Свойства карбонитрида титана предопределили его применение при производстве сплавов. Один из вариантов таких сплавов выпускается в промышленном масштабе под маркой КНТ 16 (74% Т1Со,5Ко,5, 19,5% № и 6,5% Мо), выпускается также низковольфрамовый сплав под маркой ТВ4.

Кроме того, сплавы на основе карбонитридов используются для изготовления мерительного инструмента, быстроизнашивающихся деталей, напорных втулок, деталей компрессоров, в буровых инструментах (шарошечного долота) и др. Широкое применение нашли покрытия из нитрида и карбо-нитрида титана для улучшения целого комплекса физико-механических и технологических свойств изделий (износо- и жаростойкости, высокотемпературной твердости, коррозионной стойкости и др.) [15,17, 18]. в последнее время также проводятся интересные исследования по применению легированных сплавов на основе карбонитрида титана. В частности, в твердую составляющую сплавов одновременно с карбонитридами титана вводятся легирующие карбиды УС, ТаС, КЬС и др. [19]. В заявке [20] предложено в металлическую связку вводить титан и железо. В работе [2] описаны сплавы на основе карбонитрида титана усложненного состава за счет легирования алюминием. Перечисленные работы указывают на эффективность применения сложнолегированных сплавов на основе карбонитрида титана.

В настоящее время сплавы на основе карбонитридов титана широко применяются в промыпшенности, они практически вытеснили сплавы на основе карбида титана [17].

В связи с изложенным представляется актуальным исследовать теоретические и технологические основы новых высокопроизводительных процессов получения карбида титана, карбонитрида титана и композиционного поропжа карбид титана - никель, которые позволяют синтезировать тугоплавкие соединения титана заданного стехиометрического состава при минимальном содержании свободного углерода.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Синтез нанопорошков карбида титана заданного состава путем маг-ниетермического восстановления смеси Т1С14-С2С14, в которой присутствуют достаточно прочные ассоциаты; получение стехиометрического Т1С с низким содержанием свободного углерода, что связано с протеканием процесса кар-бидизации в момент восстановления атомов титана и углерода, которые активно реагируют между собой.

2. Технология получения карбонитрида титана, основанная на взаимодействии исходных реагентов - магния, хлоридов титана и зтлерода - в атмосфере молекулярного и атомарного азота, который образуется при диссоциа7 ции нитрида магния (МдзМа); эффективность синтеза композиционных по-ропжов тугоплавкое соединение титана-никель, определяющаяся высокой адгезией на границе карбидное зерно - цементирующий металл.

Исследования выполнены в соответствии с Грантом РФФИ "Поддержка ведущих научных школ" (проект № 00-15-990070л) и Программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (2000, код 207.03.0Г034).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности 22-23 ноября 1999г., Санкт-Петербург, ВАМИ; Международных конференциях "Металлургические технологии и экология". Металлургия. 9-12 ноября 1999г. и 12-15 июня 2001г., Санкт-Петербург, "РЕСТЭК"; 2-е "Бардинские чтения" (Металлургическая наука и технология); 14 ноября 2000г. М., ИМЕТ РАН.

Публикации: основные положения диссертации опубликованы в 5 статьях, монографии, трех тезисах, получен один патент.

ВЫВОДЫ

1. Изучены теоретические и технологические основы новых процессов получения нанопорошков карбида, карбонитрида титана и композиционного материала карбид титана - металлический никель.

2. Выполнены систематические исследования процессов магниетерми-ческого восстановления хлоридов титана и углерода в атмосфере аргона, что позволило определить основные закономерности синтеза карбида титана.

2.1. Использование смеси тетрахлорида титана и тетрахлорэтилена (СгСи), в которой присутствуют достаточно прочные ассоциаты, позволяет осуществлять процесс карбидизации, когда атомы титана и углерода, образующиеся при восстановлении, активно реагируют между собой, синтезируя карбид титана стехиометрического состава с минимальным содержанием свободного углерода.

2.2. При снижении скорости подачи раствора и повышении температуры реакции содержание связанного углерода в получаемом карбиде титана увеличивается, а содержание свободного углерода понижается. При температуре процесса свыше 1000°С и скорости подачи менее 20 г/мин синтезируется карбид титана близкий по составу фазе Т1Со,95-о,98- Параметр решетки получаемого карбида титана составил 4.3267 А, что почти практически совпадает с параметром стандартной стехиометрической фазы Т1С (4.3274 А).

2.3. Синтезированный карбид титана представлен плотными конгломератами, которые состоят исключительно из мелких кристаллов размером 4060 нм.

3. Изучен процесс получения карбонитрида титана фазового состава Т1Со,5Но,5 путем магниетермического восстановления смеси хлоридов титана и углерода в атмосфере азота. Показано, что положительную роль в процессе синтеза карбонитрида титана играет образование нитрида магния (]V[g3N2).

3.1. Термодинамическая оценка протекающих реакций показала, что газообразные ИСи и СгСА реагируют главным образом с металлическим магнием. При вакуумной сепарации нитрид магния диссоциирует и образовавшийся атомарный азот может взаимодействовать с нестехиометрическим карбонитридом титана.

3.2. Установлено, что в отличие от синтеза карбида титана почти весь углерод в карбонитриде титана связывается в фазу TiCo,45-o,52Ny независимо от температуры процесса (900-1050*аС) и скорости подачи смеси Т1С14-С2С14 (1040 г/мин), при этом содержание свободного углерода бьшо около 0,05 вес.%. Предположительно это явилось следствием наличия достаточного количества вакансий для атомов углерода в окгаэдрической решетке образующегося тугоплавкого соединения. С другой стороны, содержание азота повышается при понижении скорости подачи раствора и увеличении температуры процесса.

3.3. Полученный карбонитрид титана имеет фазовый состав Т1Со,4б-о,5зНо,4б-о.5ь парамстры решетки 4,2872+0,0002 А, что удовлетворительно согласуется с известными данными. Исследования показали, что синтезированный карбонитрид титана представлен мелкими кристаллами размером 30-50 им; по сравнению с карбидом титана карбонитрид характеризуется боле дисперсной морфологией, что, предположительно, связано с различием поверхностной энергии ТЮ и ТЮК.

4. Показана возможность синтеза композиционного порошка карбид титана - металлический никель при использовании в качестве восстановителя сплава магния с никелем.

4.1. В процессе восстановления поверхность образующегося карбида хорошо смачивается сплавом магний-никель, при последующей вакуумной сепарации магний удаляется и синтезируются композиционные пороппси ЛС, поверхность которых, может быть покрыта никелем.

104

4.2. Согласно рентгеноструктурному анализу полученный продукт представлен карбидом титана стехиометрического состава Т1Со,9 и металлическим никелем. Картирование локальных проб показало наличие участков, незначительно обогащенных никелем. Изменение состава исходного восстановителя, скорости и температуры процесса позволит синтезировать гомогенный композиционный материал.

4.3. Рассмотрена возможность получения дисперсных порошков композиционных материалов на основе тугоплавких соединений WC/TiCxNx/T aC/VC/NbC/MoC + ШСо/А1.

5. В крупно-лабораторном масштабе разработана и опробована аппара-турно-технологическая схема процессов получения карбида и карбонитрида титана и композиционного порошка карбид титана - никель путем восстановления смеси TiC14-C2C14 магнием. Перспективность разработанных методов синтеза заключается в том, что в основе их заложены элементы высокопроизводительной промышленной технологии производства губчатого титана с применением термически стабильной смеси ТЮА-СгСА с относительно низким значением ПДК, при этом получаются тугоплавкие соединения титана заданного стехиометрического состава с минимальным содержанием свободного углерода.

1. Materials Science of Carbide, Nitride and Borides. NATO Science Series. 3 High Technology. 1999. Dordrecht-Boston-London. Vol.68. 360 p.

2. P.Ettmayer, H.Kolaska, W.Lenganer, K.Dreyer. Ti(CN) Cermets Metallurgy and Properties//bitJ.of Refractory and Hard materials. 1995.13. P.343-351.

3. Edmund K. Storms E.K. The Refractory Carbides // A series of monographs Academic Press. New York. 1967. V.2. P. 1-17.

4. Галевский Г.В., Руднева В.В. Исследование физических и химических свойств ультрадисперсных порошков карбидов титана как модифици-руюпщх компонентов// Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1997. Т. 6. С. 60-63.

5. Kenneth J.А. World directory and Handbook of hardmetals and hardmaterials. 16 edi. International carbide data, UK. 1996. P.9-12.

6. Buljan S.T., Baldoni J.G., Wayne S.F. Influence of Transition metal carbides on densification and properties of WC/Co // J. of hard materials (UK). 1991. V.3. №3-4. P.247-257.

7. Ettmayer P., Kolaska H. Cermets of the new generation // Metallwerk Plansee GmbH. 1989. P.771-801.

8. Самсонов Г.В. Свойства тугоплавких соединений. М.: Металлургиздат, 1961.304 с.

9. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Твердые соединения тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1957. 588 с.

10. Кифер Р., Бензовский Ф. Твердые материалы. М.: Металлургия, 1968. 584с.

11. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П., Деулина И.П. Получение и применение карбида титана // Производство твердых и тугоплавких металлов / ЦНИИцветмет экономики и информации. М., 1986. Вьш.1. 56 с.

12. Кршарисов С.С., Ленинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: свойства, получение, применение. М.: Металлургия, 1987. 238 с.

13. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969. 354 с.

14. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978. 395 с.

15. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П., Васильева И.П. Получение и применение нитридных соединений титана // Информационное обеспечение общесоюзных научно-технических программ / ЦНИИцветмет экономики и информации. М., 1989. Вып.З. 61 с.

16. Yeong Yan Gmi, Ten Fin Lin, Chi Fong Ai. The tribological characteristics of TiN, TiCN, TiC coatings // Thin solid fihn. 1997. V.302. P.193-200.

17. Третьяков В.И., Абрамов Ю.В. Безвольфрамовые твердые сплавы ("кер-меты") // Итоги наутси и техники. Сер. Пороппсовая металлургия / ВИНИТИ. М., 1995. Т.6. С.39-87.

18. Третьяков В.И., Клячко Л.И. Твердые сплавы, тугоплавкие металлы, сверхтвердые материалы: Реф. сборник науч. трудов. М.: Руда и металлы, 1998. 281 с.

19. Porat R., Вег А. New cutting materials based on titanium carbonitride // Mo-derm Developments in Power MetaUwgy. 1988. Vol.19. P.345-363.

20. Заявка 495862 (Швеция) Спеченный двухфазный твердый сплав из карбонитрида и способ его получения // РЖМет. 1990. 5Е208П.

21. Hugh О. Pierson. Handbook of refractory carbides and nitrides (properties, characteristics, processing and applications). Noyes Publications. New Jersey. 1996. P. 17-54.

22. Gusev A.I., Rempel A.A. Atomic ordering and phase Equilibria in strongly Nonstoichiometrie carbides and nitrides // Materials Science of Carbide, Nitride and Borides. NATO Science Series. 3 High Technology. Dordrecht-Boston-London. Vol.68. P.47-64.

23. Lee W.J. The technology of Power Metallurgy. The Korean Institute of metal and materials. Seoul. 1987. 241 p.

24. Alexandre Maitre, Daniel Tetard, Pierre Leford. Role of some technological parameters during carbonizing titanium dioxide // J. of the European Ceramic Society. 2000. V.20. P.15-22.

25. Lutz Michael Berger. Titanium Carbide synthesis from Titanium dioxide and carbon black // J. ofhard materials. 1992. №1. V.3. P.3-15.

26. Андриевский P.A., Уманский Я.С. Фазы внедрения. M.; Наука, 1977. 240 с.

27. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник /Подред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. 928 с.

28. Турчанин А.Г., Бабенко С.А., Полещук B.C. Энтальпия и теплоемкость кубических карбонитридов титана в интервале 298-1500К // Журнал физической химии. 1982. Т.56. С. 41-44.

29. Турчанин А.Г., Турчанин М.А. Термодинамика тугоплавких карбидов и карбонитридов. М.: Металлургия, 1991. С. 172-187.

30. Кубашевский О., Олкокк СБ. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия. 1982. 392 с.

31. Холек К. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Справочник / Под ред. О.В.Левинского (перевод с нем.). М.: Металлургия, 1988. 311 с.

32. Тимофеев И.И. Физико-химические свойства карбонитрида титана // Тугоплавкие материалы. Киев: Наукова думка, 1983. С. 154-157.

33. Чебураева Р.Ф., Чапорова И.Н. Структура и физико-механичесьсие свойства карбонитрида титана с различным соотношением углерода и азота. // Исследование твердых сплавов: Тематич. сборник науч.трудов / ВНИИТС. М., 1991.С.32-37.

34. JCPOS standard. Powder diffraction file Nn, 42-1489, 42-1488, 38-1420, 321383.

35. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения // Институт проблем материаловедения АН УССР. Киев: 1974. 292 с.

36. Пархоменко В.Д., Сердюк Т.Н., Краснокутский Ю.И. Кинетика получения карбонитрида титана при высоких температурах // Химическая обработка материана. 1986. №5. С.78-82.

37. Hugh D. Pierson. Handbook of refractory carbides and nitrides (properties, characteristics, processing and appUcations), Noyes Publications, New Jersey. 1996.P.248-271.

38. Rasit Кос, Jeffrey S. Fohner. Synthesis of submicrometer Titanium carbide powders // J. of Am. Ceram. Soc. 1997. V.80, №4. P. 952-956.

39. Bockstiegel O., StrungKsko A. // Abhande Deutsch. Acad. Wiss. 1968. №1. S. 830.

40. РубцовА.Н., Олесов Ю.Г., Антонова Н.М. Гидрирование титановых материалов. Киев: Наукова думка. 1971. 126 с.

41. Harbuck D.D., Davidson Ch.F., Shirts М.В. Gas-Phase Production of Titanium Nitride and Carbide // J. ofMetals. 1986. Vol.38. №9. P.47-50.

42. Elger G.W., Traut D.E., Slavens G.J., Gerdemann S.J. Preparation of Submi-cron Titanium Nitride Powder by Vapor-Phase Reactions // Metallurgical Transaction. 1989. Vol.20. B. P.493-497.

43. Hwang K.C. Effect of heat treatment on the properties of TiC dispersed Ni-base Superalloy //Thesis of master degree. Korea, 2001, p.6.

44. Patent № 4622215 (USA). 11.11.1986. Janey, Mark A. Process for preparing fine grain titanium carbide powder.

45. Welham N.J., Lewellyn D.J. Formation of nanometric hard materials by cold milUng//J. ofthe European Ceramic Society. 1999. V.19. P.2833-2841.

46. El-Esksanderany N. // Met. a. Mater. Trans. A.L 1966. Vol. 27. № 8. P. 23742378.

47. Kudaka K, Hzumi K, Sasaki T. Mechanochemical syntheses of titanium carbide, diboride and nitride / J. Ceramic Soc. Jpn. 1999. Nov. P.1019-1024.

48. Кипарисов С.С., Веский А.Л., Петров А.П. Переработка титанового скрапа / ЦНИИцветмет экономики и информации. М., 1984. С.56.

49. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Падалко О.В., Петров А.П. Получение карбида титана из стружки //Цветные металлы. 1986. №1. С.57-59.

50. Anziferov V. N., Pecsherenko S.N., Smetkin А.А. Non-equilibrium processes in dispersed powdered systems based on titanium // The 9А World Conf. of Titanium. Abstract. St.Peterburg: CRISM, Prometey, 1999. SI 1-5.

51. Прокудина B.K., Ратников В.И., Маслов В.М. и др. Технология карбида титана // Процессы горения в химической технологии и металлургии / ОИХФ АНСССР. Черноголовка. 1975. С. 136-141.

52. Chuk H.S., Park J.K., Know W.H. Powder Metallurgy. Won Chang. Seul, 1994. 312 p.

53. Pastor Н. //Mater. Science and Eng. 1988. Vol.106. № 1-2. P. 401-409.

54. Shavin R. Syntheses of TiN and TiNxCy; Optimization of reaction parameters // Materials Science and Engineering. A-Structurial Materials Properties Micro-structure and Processing. 1996. May. P.345-352.

55. Welham N.J., Willis P.E. Production TiN/TiC-Fe composites from ihnenite (ЕеТЮз) concentrate // Metallurgical and Materials Transactions. B-Process Metallurgy and Materials Processing Science. 1998. Oct. P.1077-1083.

56. Ananthapadmanabhan P.V. Synthesis of titanium nitride in athermal plasma reactor//J. Alloy. Compd. 1999. Jun.l. P. 126-129.

57. Ли Д.В., Сизжов В.М., Гейликман М.Б. и др. Тугоплавкие соединения на основе титана // В кн.: Научные и теоретические исследования в металлургии легких металлов. СПб.: ВАМИ. 2000. С.89-97.

58. Александровский СВ., Ли Д.В., Гопиенко В.Г. Новые процессы получения тугоплавких соединений. СПб.: ГУН "Руда и металлы". 2001. 128 с.

59. Aleksandrovskiy S.V., Sizyakov V.M., Ratner А.Н., Lee D.W. Production of Titanium Carbide, Nitride and Carbonitride by Metallothermic Reduction of Halogenides // J. Material Processing and Manufacturing Science. Vol.9. Apriel. 2001.P.303-309.

60. Александровский СВ., Ли Д.В. Способ пол)Аения титана. Патент РФ №2175988. 20.11.2001. С22В 34/2.

61. Александровский СВ., Сизяков В.М., Ли Д.В. и др. Способ получения карбонитридов титана. Решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2000125114 от 2.07.2001.

62. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. М.: Металлургия. 1983.558.

63. Каспаров С.А., Курносенко В.В. О достижениях и направлениях дальнейшего развития, совершенствования производства на ОАО "АВИСМА ти-тано-магниевый комбинат" // Титан. 1998. №1 (10). На вклейке.

64. Гулякин А.И., Путина О.А., Путин А.А. Основные вехи в развитии маг-ниетермического производства титана на ОАО АВИСМА // Титан. 1998. №1 (10). На вклейке.

65. Александровский СВ. Сандлер Р.А., Капжаров А.З. Способ получения карбида титана. Авторское свидетельство № 671413 от 7.03.1979.

66. Александровский СВ. Способ получения карбида титана. Патент РФ №2130424 от 18.06.1996.

67. Александровский СВ., Гулякин А.И. Пути расширения выпуска новых видов продукции на основе титаномагниевого производства // Записки СПГГИ. Том 1 (142). 1995. С.177-187.

68. Aleksandrovskji S.V., Guliakin A.I. New Technologyces for Materials of the Basics of Titanium // 8 World Confr. of Titanium. 22-26.10.1995. Birmingham UK. P.1567-1569.

69. Koyama K., Hashimoto Y. and Omori S. Diffusion of carbon in TiC // Trans. ЛМ. 1983. 6. P.211-217.

70. Quinn C.J. and Kohlstedt D.L. Solid-state reaction between titanium carbide and titanium metal // J. Am. Cerm. Soc. 1984. 67(5). P.305-310.

71. Kim Yong-Jin. bi-situ formation and grown of particulate reinforcements in titanium metal matrix composite by soHd-gas reaction processing // Dept. Mater. Science a. Eng. Korea. Adv. Institute of Science a. Technology. Taejon. Korea. 1999.

72. Гейликман М.Б., Захаревич А.А., Бажеев В.Е., Александровский СВ. Кинетика процесса получения карбида титана при магниетермическом восстановлении хлоридов // Цветные металлы. 1995. №5. С.44-46.

73. Ли Д.В., Александровский СВ. Особенности взаимодействия порошков титана в системе Ti-C-N при получении тугоплавких соединений титана. // Цветная металлургия. 2001. №5-6. С17-21.

74. David R. Lide. CRC Handbook of chemistry and physics. A Ready-Reference book of chemical physical data. CRC Press. Boca Raton / Am Arbor / London/ Tokyo, 1994. P.4-35.

75. Л.Д.Ошин. промышленные хлор органические вещества. Справочник. М.: Химия. 1978. С.37-44, 187-194.

76. Александровский СВ., Сизяков В.М., Гейликман М.Б. Некоторые особенности получения карбидизированного титана при магниетермическом восстановлении хлоридов титана и углерода // ЖПХ. 1998. Вып.П. С.1772-1775.

77. Petrunko A. N., Andreev А. Е., Terekhova L. G., Shayakhmetov В. М. Optimization of requirement for titanium sponge quality // 8 World Confr. of Titanium, histitute ofMaterials (UK), 1996, P. 1559-1563.

78. Likhterman V. A., Shiryaev V. A., Belova R. E., Pozdnyakov A.N. Characteristics of the forms of impurity rich titanium sponge. Sov. Non-ferrous Met. Res., V. 9,№3,1981. P.205-208.

79. Alekcahdrovskii S.V., Zakharevish A.A. Contamination of titanium sponge by ojgAgen during Mg-thermic production of titanium. Sov. Non-ferrous Met. Res., №6,1980.P.580-583.

80. Родякин B.B., Гегер В.Э., Скрыпнюк В.М. Магниетермическое производство губчатого титана. М.: Металлургия. 1971. 212 с.

81. Сергеев В.В., Безукладников А.Б., Мальппш В.М. Металлургия титана. М.: Металлургия. 1979. 246с.

82. Гейликман М.Б. Исследование и разработка технологии получения карбида титана на основе продуктов титано-магниевого производства // Диссертация на соискание ученой степ, к.т.н. СПб., СПГГИ. 1994.

83. Носков Н.М., Захаревич А.А., Александровский СВ. Исследование кинетики реакций восстановления жидкого хлорида титана магнием // Цветная металлургия. 1992. №9. С16-18.

84. King Н.Р., Alexander L.E. The precision ditermination of lattice constants. X-ray Diffi-action Procedures. John Wiley Sins. 1974. P.594-597.

85. Александровский СВ., Захаревич A.A., Сандлер Р.А. Исследование изменения пористой структуры металлического титана в присутствии жидкой фазы // Изв. АН СССР. Металлы. 1979. №2. С.34-38.

86. Шилов А.Е., Сабирова Р.Д. Распад четьфеххлористого углерода и хлористого метана. //ЖФХ.1959. Т.ЗЗ. №6. С.1365-1368.

87. Гайсимович М.С, Кетов А.Н. Ж-спектрофотометрическое исследование термического разложения CCI4 в статических условиях. // ЖПХ. 1971. Т.44. №5. С. 1079-1084.

88. Mejdoub N. Souizi L. Experimental and Numerical Study of the thermal Destruction of Hexachlorobenzene. // J.Anal. Appl. Pyrohsis. 1998. Vol.47. №1. P.77-94.

89. Taylor P.H., Tirey D.A., Dellinger B. Detailed Kinetic Model of the High-Temperature Pirolyses of Tetrachloroethene // Combust. Flame. 1996. Vol. 104.

90. H.CStarck-Homepage. hcsts@singnet.com. sg

91. Kang S. Stabihty of N in Ti(CN) solid solutions for cermet application // Power Metallurgy. 1997. Vol.40. №2. P. 139-142.

92. Захаревич А.А., Бердникова Л.М. Александровский СВ. и др. влияние расхода четыреххлористого титана на структуру и качество титановой губки // Цветные металлы. 1985.№7. С.48-50.

93. Jimg-Yeul Yun, Yoo-Dong Hahn, Jae-Ho Jeon. Fabrication of MoSi2-TiC Composite Powders by Mechanical Alloying // Journal of Korean Powder Metallurgy Institute. Vol. 6, №2,1999.

94. Лидии P.A., Молочко B.A. Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 2000. С5 9.

95. Куликов И.С Термодинамика карбидов и нитридов // Справочник. Челябинск: Металлургия. 1988. 320 с.

96. Nocolac P. AppUcation of WC-Co gradient materials // European Powder Metallurgy Association. European Conference on Advances in hard Materials Production proceeding (UK). 1999. P.483-489.

97. Tiegs T.N., Plucknett K.P., Menchhofer P.A., Becher P.P. Development of nikel-aluminide-borided WC and TiC cermets // ASM international (USA). 1997. P.339-357.

98. Nakai Ti, Hara A., Yazu S. Process for the Production of composite tool // Official Gazette. 1990. V.2. Jan.

99. Backerud L., Carlson В., Oscarsson R., Mikus M. A study of the nickel rich and cobalt rich comers of the systems Ni-Ti-C and Co-Ti-C // Scand. J. Metallurgy. 1974. V.3. P.225-235.

100. Takida Т., Igarashi Т., Doi Y. Preparation and grain growth of fine grained sintered Molybdenum alloy dispersed with Titanium carbide // J. of Jap. Soc. Powd. a. Powd. Metall. 1998. V.45. №10. P.969-973.

101. Nuri D. Titanimn carbide based composites for high temperature appUcations // J. ofEuropean ceramic Society. 1999. V.19. P.2415-2419.

102. Bodrova I.G., Kramar G.M., Lazaiyuk V.V. Alloys based on (Ti,V)C and (Ti,Nb)C. Abstract Booklet. The 9*а World Conference on Titanium. 7-11 June 1999. St.Pt. S. 12-24.

103. Белов Д.Ю., Боровинская И.П., Мамян C.C. Закономерности СВС порошка композиционного материала TiC/Ni. Цветные металлы. 2001. №8. С.83-86.

104. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник под общей редакцией НП.Лякишева. М., Мапшностроение. 1997. Том 2, С.44. Том 3, С.295.

105. Burkov Р. The Powder metallurgy process influencing the fine structwe and phase composition TiC-NiTi alloys // Elsevier Science Publishers LTD (UK), 1991,p.l292-1301.

106. Capus Joseph M. Acvance in Powder metallurgy // Advanced Materials & processes, 2000. V.157, Iss.l. P.58.

107. Сломан А.И., Кульков C.H., Калинишенков C.A., Овечкин В.В. Микроструктура спеченного композита TiC-TiNi // Изв. ВУЗов. Черная металлургия. 1989. №4. С.83-86.

108. Анциферов В.Н., Латипов М.Г., Шатков А. А. Ферриты в метастабиль-ных матрицах // Трение и износ. 1996. Т.17. С.644-652.

109. Bolton J. Modem development in sintered high speed steel // Metal Powder Report (UK), 1996, V.51, N2, p.33-36.

110. Dogan O. N., Alman O.E., Hawk J.A. Wear resistance, powder processed in situ Fe-matrix TiC powder // Metal powder industries federation (USA). 1996, p. 1683-1697.

111. Suresh G., Upadhyaya G.S. Siatering of high speed steel bonded TiC particulate composities // Trans. Powder Metall. Assoc. India. 1984, V. 11. P.9-12.