автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Высокотемпературный механохимический синтез тугоплавких соединений

. 1

,-Т6

'^е^гский гос

университет

1 5 государственный технический

На правах рукописи

ВАСИЛЕНКО Владимир Николаевич

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ МЕХАНОХНМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 05.16.06 — Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 1В93

Работа выполнена на кафедре »Технология металлов н металловедение" Дальневосточного государственного технического университета.

Научный руководитель—

кандидат технических наук» доцент ПОПОВИЧ А. А.

Официальные оппоненты—

доктор технических наук, профессор БУЛАНОВ В. Я.» кандидат технических наук, доцент МАСЛЕННИКОВ Н. Н%

Ведущее предприятие— Институт Химии ДВО РАН

Защита состоится „ 'Г « 9 1993 г. в № часоа

на заседании Специализированного Совета К. 063. 65. 06 па присуждению ученой степени кандидата технических наук в Пермском государственном техническом университете па адресу: 614600, г.Пермь, Комсомольский пр., 29а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Перм« ского государственного технического университета.

Автореферат разослан „ -Г " нолЬ^л 1993 г.

Ученый секретарь

Специализированного

К.063.66.06

кандидат технических

Совета наук

М. И. Шишкина

ОБМЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Тугоплавкие соединения играют существенную ¡.оль е создании ношх и улучшении свойств традиционных материалов. На основе тугоплавких соединений и с их использованием создается жаропрочные, сверхтвердые, коррозионностойкие, диэлектрические и другие материалы. Б настоящее время рее большее значение в получении тугоплавких соединений принадлежит технологиям, в основе которых лежит метод механической активации. Существуют различие варианты применения метода механической активации. Это ыожет быть механическая активация исходных компонентов перед их термической обработкой. В других случаях - метода механического сплавления. При определенных условиях, процесса происходящие при механической активзции приводят к инициированию твердофазных экзотермических реакций, которые в дальнейшем протекают самопроизвольно. В результате протекания такой реакции мсгут быть получены тугоплавкие соединения и сплавы на их основе обладающие уникальными свойствами. Работа выполнена в соответствии с научно-техническими программами " Исследования в области порошковой металлургии " и " Океанотехника

Целью работы являлось установление физико-хиыических закономерностей образования тугоплавких соединений при высокотемпературном кеханохимическом синтезе (ВМС). Исследование структурооб-разования в двухкоыпонентных и многокомпонентных системах на основе тугоплавких соединений. Определение областей практического применения порошковых композиций, полученных ВМС.

Научная новизна работы. Исследовано влияние технологических факторов, состава исходной шихты и среда механоактивации на кинетику ВМС тугоплавких соединений в системах металл - неметалл.

Определены значения дозы подведенной механической энергии для инициирования кехэнохиыического синтеза тугоплавких соединений по взрывной кинетике.

Установлены основные лимитирующие факторы протекания реакции образования тугоплавких соединений по взрывной кинетике.

Разработан метод получения пороика карбида титана к сплавов на его базе, основанный на инициирований экзотермической регяпуи Посредством 1'еханоактивации исходных компонентов.

Установлены закономерности формирования структуры сплавов на основе карбида титана в зависимости от услерий проведения Р.УС.

Установлены три вида кинетики образования карбида тит-эня

(взрывная, квазивзрывная, S-образная; в системе ПТ88Н12 - углерод в зависимости от среды механоактивацик.

Установлено определяющее влияние среда механоактивации на получение монокарбида вольфрама из вольфрамового ангидрида и ителита.

Практическая ценность и реализация работы. Разработана технология получения порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе, позволяющая использовать в качестве исходных компонентов отрулшоотходы машиностроительного производства и минеральное сырье. Порошковые композиции, полученные ВМС, используются для нанесения износостойких покрытий на деталях, работающих в уело- ' виях абразивного износа. Данная технология апробирована и внедрена на .следуйцкх предприятиях Дальнего Востока: Раздольненском заводе строительных материалов, Спасском заводе строительных материалов, производственно« кооперативе "Строи" 1г. Свободный), Благовещенском заводе строительны?: материалов, Спасском литейно-механическоы заводе, Ькономическлй эффект от внедрения раэрабо- • танных научно-технических решений составил более 1,5 млн. рубле?.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуадались на Международных конференциях по вы-сокоэнерготической;обработке быстрюзакаленных материалов (Ново- " сибирск, I9S9 г.), по кинетике и механизму реакций в твердом теле ».Минск, I9S2 г.i, Международных симпозиумах по механическому легировать iKhoto,Япония, 1991 г.) и "Дисперсно-упрочненные материалы ^Чебоксары, 1993 г.); на Всесоюзных научно-технических конференциях по дезинтеграторной технологии (Таллинн, 1987 г.,1989 г.; Киев, 1991 г.), У1 Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена, и вольфрама (Нальчик, 1988.г.), Всесоюзных конференциях по физико-хиыии ультрадисперсных систем (Рига, 1985 г.J и "Современные проблемы триботехнологии" (Николаев, 1988 г.), X.VI Всесоюзной научно-технической конференции по порошковой металлургии (Свердловск,-1989 г.), Всесоюзной конференции по теории и практике СЕС-процессов (Черноголовка, 1989 г.), Всесоюзных-.совещаниях по детонации (Новосибирск, 1988 г., Красноярск, 1991 г'.), УШ Всесоюзной конференции "Сварка, резка и обработка материалов взрывом (Минск, 1990 г.), XI Всесоюзном симпозиуме по кеханохи-мии твердых тел (Чернигов, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Механохинический синтез" (Владивосток, 1990 г.), научно-технической конференции "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" Шермь, 1993 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отравено б 34 работах, получено 7 авторских свидетельств на изобретения.

Структура и обгец диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. Она содержит 182 страницы, в том числе 64 рисунка и 26 таблиц. Список использованной литературы содержит 142 наименования.

СОДОЙАНИЕ РАБШК

В первой главе рассмотрены основные методы получения тугоплавких соединений. Отмечено, что ни один из них нельзя назвать универсальным. Чаще Есего тот или иной метод используется для получения только одного класса тугоплавких соединений или продуктов с заданным узким комплексом (¡изико-ыеханических свойств. Наибольшее практическое применение получили следумцке методы: электролизный, метод прямого синтеса из элеыентоЕ, металлотермический, растворный, газофазный, неыеталлотермический и уотод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Отмечено, что дальнейшее совершенствование технология получения тугоплавких соединений связано с уменьшением энергоемкости и использованием более дешевого исходного сырья.

Рассмотрены возможности применения механохимкческих методов для получения тугоплавких соединений. В настоящее время к вопроса« механохимии относят целый комплекс сложных физико-хишческих процессов и явлений, протекаюцих при подводе к веществу механик ческой энергии. Анализ современных методов получения ыеталлопо-добных тугоплавких соединений установил, что перспективный является метод проведения твердофазных реакций. Его отличает сравнительная простота осуществления процесса, возможность проведения реакций в отсутствие растворителей. Механическая активация значительно ускоряет процессы химического взаимодействия между твердыни реагентами. В большей степени это относится ВМС, когда твердофазная реакция происходит непосредственно во время механической обработки. Однако механизм инициирования ВМС остается малоизученным. Для решения данного вопроса необходимы исследования в следующих направлениях:

определение оптимальных технологических режимов проведения механохимических реакций по взрывной кинетике,;

установление основных лимитирующих факторов высокотемпературного механохиынческсго синтеза тугоплавких соединений;

изучениз влияния состава исходной шихты и среды механоакти-вации на кинетику механохимического синтеза;

исследование микроструктуры и свойств порошков тугоплавких соединений и сплавов на их основе, полученных ВМС|

определение возможности применения полученных порошков в технологиях нанесения износостойких покрытий.

Во второй главе описаны материалы, оборудование и методика проведения экспериментов.

ВМС тугоплавких соединений осуществляли на виброиельнице, сконструированной и изготовленной в ДВРТУ (A.C. I? I5736I2). Измельчение и механоактивация исходных компонентов осуществляется в результате высокознергетического удара мелющих тел по обрабатываемому материалу. Высокая энергонапряяенность вибромельницы обусловлена большой амплитудой колебаний механореактора (А-=90 мм}. Частоту колебаний механореактора можно плавно изменять в интервале от 8 до 20 Гц..

Для исследования кинетики ВМС в двухкомпонентных системах использовали порошки химически чистых металлов*, титана, циркония, никеля, молибдена, ниобия, гафния. В качестве неметаллов использовали сажу ПМ-15, активированный уголь, серебристый графит, различные типы природных углей, кремний, бор аморфный.

Исследования кинетики ВМС и структурообразовэния сплавов в многокомпонентных системах проводили на системах ПТВ8Н12 - С , TL -С- Mo, Ti - С - Mej - Ые2, Ti - В - Ме (Ме - Со, Mo,Ш , 2г ).

'Для установления физико-химических закономерностей окислительно-восстановительных реакций при мехаиохимической обработке в качестве исходных компонентов использовали порошки магния .'¿1М>-2, оксидов металлов и неметаллов: СчО, CugO, CrOg, MoOg, FeO, Fe20ß,

V0, TiOg. , а также вольфрамовый концентрат - иеелит

(CaW04) с содержанием WO^ » 60 %.

Фазовый состав и период решетки тугоплавких соединений определяли рентгеноструктурнш анализом с помощью прибора ДРОН - 3. Локальный микроронтгэноспектральный анализ распределения элементов проводили на приборе Суперпроб-733. Морфологии частиц порошка изучали на сканирующем электронном микроскопе НАНОЛАБ - 7. Содержание свободного углерода, серы и кислорода определяли химико-аналитическим методом. Удельную поверхность порошков определяли методом тепловой десорбции аргона. Разовый анализ атмосферы механореактора определяли на приборе Газохром - 3101. Металлографический анализ проводили на микроскопе Neopkot - 21.

0 времени прохождения реакции высокотемпературного синтеза или механохимического восстановления судили по скачкообразному повышению температуры ыеханореактора (Рис. I). Температуру меха-нореактора определяли с помощью инфракрасного радиомэтра ИКР - 4, а также по показаниям хромель-копелевой термопары, зачеканенной в стенку и крышку механорзактора. Мощность мельницы определяли по формуле:

\л/

- т с йТ

Вт

где щ - масса реактора, с - теплоемкость материала

механореактора, 1>2 - время механоактивации,

т = т - т0

Т - температура мехянореактора после времени механоактивации Т]- ,

ХГ, С

Рис.1 Термограмма »механоактивации исходной смеси титан - углерод.

Т0 - начальная температура. Количественное значение дозы

механической энергии 0 , которую необходимо подвести к исходным компонентам для инициирования ВМС, определяли по формула:

£) = Шг/М . где

VI- мощность мельницы ; ^ - индукционный период ВМС ; т - масса исходных компонентов.

В третьей главе приведены результата исследований ВМС тугоплавких соединений в двухкомпонентных системах на примере систе-кы титан - углерод. Это связано с тем, что титан с углеродом образует широкую область гомогонного твердого раствора, а карбид титана обладает уникальным сочетанием механических, физикохими-ческих свойств и относительно невысокой стоимостью.

Исследование процесса механоактивации исходной композиции титан - активированный уголь показало, что образование карбида титана происходит по взрывной кинетике только при определенном уровне подвода энергетической дозы. Изменение фазового состава в зависимости от Бремени механоактивации покэзано на рис. 2.

Образование карбида титана сопровождается резким измчнзниеч удельной поверхности поропка и содержания свободного углерода. После появления лкзотермического о'фечта на термограи« ыехано-актизахии 1Рис. содержа-то свободного углерода уиенылчтсл с 12 % до 0,5 - 0,8 ч. ,.1ор=олэп1л частиц иэмвнягпя <умду*®"« обтл-

зои. На первом этапе происходит измельчение активированного угля, наклеп и образование пластин титана. В процессе дальнейшей механо-активации, вплоть до момента инициирования реакции ВМС, происходит измельчение пластин титана. После экзотермического эффекта на термограмме, форма частиц порошка близка к сфероидальной, со слоистой структурой и высокоразвитой поверхностью. В отличие от систем титан -активированный уголь и титан - сажа, в системе титан -серебристый графит экзотермический эффект на термо-грамые механоактивации от-зиции титан - активированный уголь сутствует, карбид титана по 1-17 мин 55 с ; 2 - 18 мин 03 с? взрывной кинетике не образу-3-25 мин ; 4-45 ыин. ется.

С целью дальнейшего

уточнения влияния типа углерода на кинетику ВМС карбида титана были проведены эксперименты с использованием в качестве источника углерода различных марок природных углей. В результата проведенных экспериментов установлено, что упорядочение структуры уг-леродсодержацего реагента приводит к увеличению индукционного периода ВМС карбида титана. Наименьшее время индукционного периода синтеза карбида титана достигнуто при использовании размольных шаров диаметром 19,5 ш; при объеме заполнения мэханореакто-ра исходными реагентами и размольными шарами равном 18 % ; при интенсивности размола I <= 25. Установлено, что фракционный состав используемого порошка титана 56 икм < 4 < 1,6 ш не оказывает значительного влияния на время индукционного периода ВМС карбида титана. Увеличение температуры предварительного нагрева механо-реактора приводит к уменьшению времени механоактивации, необходимого для осуществления ВМС.

В табл. I показано влияние состава исходной шихты на время

Рис. 2 Влияние времени механоактивации на фазовый состав компо-

индукционного периода синтеза карбида титана.

/Таблица I

Влияние состава исходной шихты на время индукционного периода синтеза (У, мин) карбида титана.

Критические значения при которых синтез не проходит

Параметр X

Уравнение зависимости

1. Концентрация активированного угля по массе,%

2. Концентрация сажи, #

3. Концентрация графита, %

4. Концентрация металла по массе в системе титан -сажа, %

ниобий

кобальт

никель

5. Концентрация полимера по массе в системе титан - активированный уголь, *

ПММА ПВБР ПВД

6. Среда механоактивации для систем:

титаи - активированный уголь

титан - сажа

20 < X < 9 16,5Х-Ю,1У -39=0

32 < X < 4 0,ЗЗХ-0,2ЭУ+0,98=0

0 < X < 100 ----—

X > 50 X > 61 X > 50,6 0,64Х-0,45У+7,17=0 0,72Х-0, 61У+-9,77=0 0|42Х-О,51У+е,1 =0

X > 5 X > 3,6 X > 2 1,05Х»0,25У+ 40=0 7,2X -1.3У + 20=0 9,9Х - 1,ЗУ+ 20=0

аргон, вакуум водород

С0£ -*■ воздух азот С0£ —>- воздух — -*■ азот —»- аргон

Установлено, что в среде аргона, по сравнению с кислородом и углекислым газом, температура механореактора во время ыеханоакти-вации минимальна, и разогрев связан, главный образом, с теплом от соударения металлических шаров друг с другом и стенками каханареактора. Большие абсолютные значения температуры механореактора при механоактивации в среде углекислого газа определяются теплотой химических реакций окисления титана и углерода, взаимодействия диоксида углерода с углеродом. При механическом воздействии наблюдается усиление сорбции газов твердым веществом. Процессы трибосорбции приводят к внедрению газа в механически искаженную решетку. Данные процессы вызывают на поверхности титана экзотермические реакции, служащие инициатором для протекания [«акции высокотемпературного коханохижческого синтеза. Согласно теории теплового взрыва, тепло, выделяющееся в результате протекалил

данных ре а

настает теп::овой баланс жч^у геллокрикодои и

-Е-

теплоотводом, система достигает критических значений температуры и происходит тепловое самовоспламенение.

Для подтверждения возмоаности образования карбидов в среде углекислого газа, проведены термодинамические расчеты условий равновесия газовой среды С0£ - СО с карбидообразующиш элементами. Определены равновесные парциальные давления оксида и диоксида углерода с раэличныыи металлами при температурах 470 - 1470 К для реакций: С02 + С ^Г 2С0 Ые + 2С0 — МеС + С02

Наименьшими равновесными концентрациями оксида углерода обладают карбиды гафния и титана (при 1273 К - 0,71 % и 0,35 % соответственно), наибольшие значения у карбидов железа и вольфрама I при 1273 К - 99,7 % и 85,3 % соответственно).

Анализ тазовой среды ыеханоактивации композиции титан - сажа (воздух) за несколько секунд до синтеза карбида титана по взрывной кинетике показал, что экспериментальные значения парциального давления оксида углерода соответствуют расчетным для температуры 1073 К. '

В случае синтеза силицидов, в частности Тс^Сз» влияние среды механоактивации менее заметно. Индукционные периоды ВМС силицида титана в среде аргона, углекислого газа и воздуха практически совпадают. Введение в систему Тс - Би полимеров сказывает большее влияние на синтез силицида титана, чем на реакцию образования карбида титана. Введение 4 % ГОМА приводит к предотвращению синтезе силицида титана по взрывной кинетике.

Диборид титана был получен ВМС при механоактивации смеси титан - бос аморфный. Среда механоактивации оказывает влияние ка индукционный период синтеза боридов. Среды механоактивации расположились в следующий возрастающий ряд: воздух —»- углекислый газ —■^азот—жаргон. В случае использования кристаллического бора, мехзноактивация не приводила к образованию диборида титана по взрывной кинетике.

Основываясь на термодинамических расчетах и экспериментальном значзнии энергетической дозы £> ' , необходимой для осуществления ШС карбида титана по взрывной кинетике, были рассчитаны значения £>кг Для инициирования реакции образования различных ту-гоплагких соединений (табл. 2).

■Эксперименты по ВМС различных туготлавких соединений выявили ряд закономерностей насяду типом диаграмм состояния металл - неме-: ол." я к'-шетгасй образования тугоплавкого соединения. УстаноЕле-ч'о ь:.;С тугоплавких соединений пхотиш« по взрыьноГ; кинетике

Таблица 2

Расчетные значения критической дозы механической

анергии &Для инициирования реакции ВМС.

Соединение иЮ^ ¿гС НРС Ш Ш §Гс \л/С

Ркр.,кД-а/Г[ 3,4 Ь, 27 4.59 14,1 16,4 51,3 63,6 20,7

Соединение ! Шг НгВг 8г 71В №Вг №Ь ТлВг W&

Ркр-.к^/г) 2,5 3,0 3,67 4,28 9,01 11,2 11,7 50,6

Соединение ! Тс 5ь ЪуБсз ¿Ъ^ч ^^¿з Ь/^з

РКС.,КМ/Р; 4.21 6.3 9,01 20,2 35,36 57, Г2

Соединение ! Ае№ И^Ъ N¡71 Но^

Рку.,к^>/г! 87,04 77,8 51,6 31,28 2, II 1,8-1 18, Ж

только в системах, имеющих ограниченную растворимость неметалла ь металле. В системах ТС - Б, 14 - йс , V - С с ограниченной растворимостью неметаллического компонента и образующих неустойчивые химические соединения, Ь'.К возможен только при состаье исходной шихты, соответствующему устойчивому хилгическому соединению с максимальной температурой плавления.

Показано, что в системе - $1 механизм реакции образования силицида титана Тс^¡.д основан на образовании критического размера агломерата, состоящего из большого числа достаточно тонко измельченных частиц реагентов, имеющих хороший контакт друг с другом. Условием инициирования теплового взрыва является достаточно большая величина онергонапряженности зибромельницы, чтобы нарушить тепловой баланс г.:езду теллопг.иходом и теплоотводом в таком агломерате.

Исследовано влияние количества углерода на разовый состав конечного продукта механоактивации в системе титан - углерод. Установлено, что В.7.С карбида тигьна по взрывной кинетике протекает при содержании углерода свыше 3 %. При содержании углерода менее 10 X конечный продукт реакции двухфазен СТс + ТьС/, а свыше 10 % однофазен. Исследования морфологии полученных порошков на растровом электронном микроскопе показали, что в зависимости от содержания углерода в исходной _кхте, изгоняется частиц полученного порошка. При содержаниях углерода от 3 % до 5 % конечный продукт состоит из пластин титана, и.'.еящих развитую поверхность вследствие образования на ней карбида титана. П¡.и увеличении количества углерода до 10 увеличивается доля образовавшегося карбида титана. В результате синтеза возникав и:сок;:е температуры, достаточные для расплавления непрореагнровав.^его титана. Получен-

ный порошок с двухфазной структурой представляет из себя сплаь, состоящий иэ сферических зерен карбида титана с равномерно распределенной титановой связкой. Увеличение концентрации углерода с шло 10 % приводит к образованию высокодисперсного порошка кар-бада титана с удельной поверхностью более 10 ¿/г. Химический состав полученных порошков приведен в табл. 3.'

Таблица 3

Химический состав порошков, полученных Ц.С.

Фазовый состав порошков | Среда механо-| активации ! ! ! ' 0 общ.! ! * ! Г ! своб.! * ! 0, % 1........ ..... | 5, *

11 воздух 8,6 0,94 0,3 0,12

ТЧС^ воздух 19,9 0,63 0,9 0,21

азот 14,5 0,66 0,6 0,18

Т1С,* кислород .13,7 0,65 1,5 0,16

В .четвертой главе приведены физико-химические закономерности ВМС в многокомпонентных системах.

Дня исследования клнетккк ВМС в того компонентных системах был использован порошок сплава ПТ68Н12, содержащий 12 % никеля, базовый состав данного сплава состоит из Л-Т1 и интерметаллида Т1.,МС , с температурами плавления 1933 К и 1266 К соответственна. Для данной системы установлено Т}И типа кинетики образования карбида титана в зависимости от с{еды маханоактивации <Рис.

3 Влияние среды механоактшдации на ьид тецюгрыш 1а/ и кинетику образования ка| сада титана 16.) в системе ГИШ'.К - углерод.

при использовании и качестве среда механоактньации i-оздухь и азота образование ьарбида титана щонсходгт по юрывной кинетике с характерным экзотерическим &;.;екто* на теркограк-ме механоактььа-ции. Б среде кисло; ода кинетика образовании карбида титана S-образная. Ь среде углекислого гьза - клазгьзр иьная с эндотермичес-кки ьЭДектом на термограмме ыеланоактивации. Показано, чю кинетика образования карбида титана взаимосвязана с кинетикой разложения интерметаллида TC^Nl 11 зависит от теплоты экзотермически:: реакций, протекающих на поверхности частиц сплава титана и углерода при их взаимодействии с газовыми средами в процессе мехяно-активации. фазовый состав конечного яродукта состоит из карбида титана и никеля.

ЕМС тугоплавких соединений осуществляется щи введении в исходную шихту до 50 % металлических связок. В результате протекания экзотермической реакции синтеза возникают температуры, достаточные для расплавления металлов, присутствующих в исходной шихте. В результате ьтого, конечный продукт механохиш ческого сини,-за представляет собо»: сопаь на основе тугоплавкого соединения. Нормирование структуры сплава происходит при чрезвычайно больших скоростях нагрева и охлаждения, и зависит от температур но- временных параметров fci.'.C.

В системе Тс. - С -Ni. ¡¡азовый состав конечного продукта зависит от содержания углерода и никеля. При содержании углерода, соответствующему стехиометрии карбида титана менее TICq у, фазовый 'состав определяется концентрацией никеля в исходной шихте. При содержании никеля менее 20 %, образуется метастабнльныр твердый раствор титана в никеле и карбид титана. При содержании никеля более 35 %, разовый состав сплава состоит из карбида титана, интерметаллида NL^l'L и никеля. При этом изменяется период решетки карбида титана. При увеличении количества никеля в композиции до 35 %, период решетки карбида титана увеличивается, а при увеличении содержания никеля от 35 % до 51 % уменьшается. Ото СЕЯза-но с взаимодействием нестехиометржческого кар бида'титана с расплавом никеля. При стехиометрическом содержании углерода, фазовый состав конечного продукта состоит из карбида титана и никеля.. Размер зерна карбида титане в системе TL - С - Ni уменьшается с увеличением количества никеля.

Б системе TL - С - Ni - Сг после HIC образуется карбид титана ' и твердый растлор хр ома в никеле. Сплавы'зтой системы обладают наименьикм разке] ом aej на карбида титана. Разу.ер зерна карбида титана для сшшьа Т; С - 40 % - Cr-^J состаьляс-ч менеь 1 мкм

с равномерным распределением металлической связки.

Установлено, что при ВМС в системах Тс - С -Win Tl - С -2г , в зависимости от загрузки исходной шихты, могут образовываться твердые растворы как между металлами, так и между карбидом титана и карбидами ниобия и циркония. При увеличении загрузки исходной шихты, после инициирования реакции ВМС, в условиях высоких температур образуется твердый раствор металлов. Период решетки карбида титана в сплаве возрастает. При стандартной загрузке исходной шихты с. высоким содержанием 'ниобия (циркония), образуется твердый раствор между карбидами. При этом твердые растворы Те С - ZrC имеют более высокие значения периода решетки карбида титана, чем твердые растворы КС - NSC.

В пятой главе приведены результаты'исследований процессов кехснохимическсго восстановления оксидов магнием.

Исследовано изменение распределения элементов в порошке композиции оксид - магний в зависимости от дозы подведенной механической энергии. Показано, что на первой стадии происходит образование слоистого композита с дальнейшим перемешиванием и гомогенизацией исходных компонентов. За несколько секунд до самовоспламенения смеси, перемешивание фаз находится на уровне менее I ыкм. При достижении критической дозы Подведенной механической энергии происходит инициирование .реакции восстановления.

Установлены экспериментальные значения критической энергетической дозы для ряда оксидов, при подведении которой реакция ме-ханохиничеекого восстановления протекает по взрывной кинетике. Проведена сравнительная оценка между термодинамическими характеристиками оксидов и механохимической дозой энергии, необходимой для их восстановления. Значение критической энергетической дозы увеличивается с уменьшением теплоты реакции и возрастанием энтальпии образования исходного оксида.

Исследовано влияние среды механоактивации на время индукционного периода реакц. и механохиыического восстановления, протекающей по взрывной кинетике. Показано, что в кислородсодержащей среде время мех&ноактивации для осуществления реакции механохимичес-кого восстановления оксидов в несколько раз иеныпе, чем при проведении процесса в инертной среде.

Ыагнийтермические реакции восстановления оксидов сильноэкзо-теркичны, поэтому было предложено использовать тепло реакции восстановления для синтеза тугоплавких соединений.

Исследования системы BgO--, - V.j - Ti показали, что независимо

от состава исходной шихты механоактивация смеси приводит к протеканию регкцки по взрыЕной кинетике с образованием диборидв титану. В зависимости от содержания титана в исходной композиции, фазовый состав конечного продукта может состоять либо из дкборида титана и оксида магния, либо из диборида титана, титана и оксида магния. Двухфазные продукты синтеза образуются только при соотношении титана к бору как один к двум. -

Исследования реакции ВМС в системе - С показали, что наибольший выход монокарбида вольфрама наблюдается при использовании в качестве источника углерода саки у активированного угля. Применение серебристого графита не привело к образованию моиокар-бида вольфрама. При содержаниях графита больше стехиометрического получен карбид вольфрама ул,С. Проведение реакции механохимическо-го восстановления в присутствии углерода в среде водорода или углеводородов приводит к науглероживанию вольфрама из газовой фазы вследствие градиента упругости паров углеводородов над частица™ Еольфрама и углерода. Протекание реакции образования карбидов через газовую фазу подтвердили эксперименты с использованием в качестве источника углеводородной среды гексаметилентетрямина

шсоких температурах, возникающих в результате реакции восстановления, происходит его термическое разложение. Таким образом, гексаметилентетрамин является источником углеводородной среды. Использование гексаметилентетрамина позволило проводить синтез монокарбида вольфрама в среде воздуха с выходом монокарбида вольфрама не меньше, чем в среде водорода. Более того, с его использованием был получен монокарбид вольфрама без дополнительной подшихтовкк углеродом.

В шестой главе показаны направления практического использования результатов диссертационной работы.

Разработан высокоэффективный метод получения порошка карбида титана и сплавов не его основе. В качестве исходных компонентов разработанный метод позволяет использовать как порошки чистых металлов и неметаллов, так и струхяоотходы машиностроительного производства. Инициирование реакции ВМС тугоплавких соединений происходит в результате механоактивации исходных компонентов в высс-коэнергонапряженной вибромэльнице.

Разработанный метод является основой технологии получения порошков вольфрама и карбида вольфрама непосредственно ич вольфрамового концентрата. Порошок кчрбидэ вольфрама, полученный по механогижческой технологии, обладает высокой удельной помрх-ностъ-> V Э = 25 уР~/т) оез дополнительного ьаэмоля.

Одним из основных направлений использования тугоплавких соединений является нанесение покрытий. Для нанесения покрытий из порошков тугоплавких соединений наиболее удобным является метод плазменного напыления, обеспечивающий необходимый нагрев и высокие скорости частиц напыляемого материала. Применение полученных порошковых композиций в качестве материала для плазменного напыления износостойких покрытий на деталях, работающих в условиях абразивного износа, привело к 4 - 5 кратному повышению износостойкости.

Введением в конечный продукт реакции восстановления борного ангидрида магнием активатора диффузионных процессов (КВР^) была получена борирующая смесь для получения износостойких покрытий на стали. Для ускорения формирования боридного слоя и уменьшения истощаемосги смеси, борирование проводили в контейнерах с плавким затвором. Сравнительные испытания со стандартной борирующей смесью марки ЕКБ - 2 показали, что, в случае использования смеси, полученной механохимическим способом, глубина борированного слоя в 1,3 - 1,5 раза больше. Промышленные испытания упрочненных деталей прессовой оснастки для формования силикатного кирпича показали увеличение стойкости более чей в десять раз по сравнению со стандартными .

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Высокотемпературный механохимический синтез тугоплавких соединений протекает по взрывной кинетике в результате механоак-тивации исходных компонентов. Взрывной характер реакции синтеза имеот в своей основе тепловую природу. Термодинамическими условиями высокотемпературного механохимичеекого синтеза являются нарушение теплового баланса системы в процессе ее механсактивации

и достижение системой температуры Тад> Тпл. При этих условиях происходит инициирование реакции синтеза и дальнейшее ее самоус-коренпе за счет высокой экзотерыичности процесса.

2. Исследовано влияние технологических факторов, состава исходно" шихты и среды механоактивации на кинетику ВМС. Механо-хшшчьымй синтез карбидов зависит от типа применяемого углерода. Применение углерода с более упорядоченной структурой приводит к увеличении времени индукционного периода синтеза. Высокомолекулярные соединения увеличивают время индукционного периода синтеза , и при определенных содержаниях предотвращают синтез туго. -

плавких соединений. Введение в исходную шихту инертных добавок увеличивает время механоактивации, необходимое для осуществления высокотемпературного механохимического синтеза. Синтез карбидов осуществляется по взрывной кинетике при разбавлении исходных реагентов металлической связкой до 60 %. Основным лимитирующим фактором механохимического синтеза в системе металл - углерод является среда механоактивации.

3. Механизмы инициирования механохимического синтеза тугоплавких соединений различны. При синтезе карбидов механизм инициирования основан на протекании экзотермических, реакций окисле* ния титана и реакции Будуара. В случае синтеза силицидов и сульфидов, механизм инициирования основан на образовании агломерата критического размера для которого теплоприход от механоактивации превосходит теллоотвод. Вследствие нарушения теплового баланса происходит инициирование экзотермической реакции синтеза и дальнейшее ее самоускорение.

4. Определены критические значения дозы подведенной механической анергии для инициирования синтеза тугоплавких соединений. В зависимости от этих значений тугоплавкие соединения расположились в следующий возрастающий ряд: сульфиды —бориды -«-

—>~ карбида —«- силициды —»- интерметаллиды.

5. Газообразование тугоплавких соединений при высокотемпературном механохииическоы синтезе происходит согласно фазовым диаграммам состояния металл - неметалл. Формирование структуры взаимосвязано с диаграммами состояния, составом исходной композиции и условиями проведения механохимического синтеза.

6. Введение в исходную шихту металлов, имеющих меньшее химическое сродство к углероду чем титан, увеличивает время индукционного периода высокотемпературного механохимического синтеза. Экзотермическая реакция образования тугоплавкого соединения является источником тепла. В результате синтеза образуются сплава на основе тугоплавких соединений. Формирование структуры сплавов определяется температурно- временными параметрами ВМС. Фазовый состав сплавов в системах Ть - С -N1 , - С - N1 - Ме определяется содержанием углерода и металлов в исходной композиции. Зерна карбида титана имеют сферическую форму. Размер зерна карбида титана зависит от скорости охлаждения сплава. В системах

Т1 - С - N8 (2г ) при высокотемпературном механохимическом синтезе образуются твердые растворы между карбидом титана и карбидами ниобия и циркония.

7. Б системе ПТ88Н12 - углерод установлены три разновидности кинетики образования карбида титана в зависимости от среды механоактивации. В среде аргона, воздуха, азота - взрывная, в углекислом газе - квазивзрывная, в кислороде Я-образная. Кинетика образования карбида титана в данной системе взаимосвязана с разложением интерметалл и да Т^Ш • По результатам исследований раздельной механоактивации композиции ПТ88Н12 - углерод установлено, что активность металлического реагента играет определяющую рель для инициирования высокотемпературного механохимического синтеза.

8. Реакция восстановления оксидов магнием протекает по взрывной кинетике при подведении необходимой критической дозы ме-ха1Мчзской бнергии. Величина дозы Механической энергии, необходимой для инициирования реакции восстановления по взрывной кинетике возрастает с уменьшением теплоты реакции и увеличением энтальпии образования исходного оксида. Лимитируицей стадией инициирования реакции восстановления является механоактивация магния. Проведение механоактивации в среде кислорода уменьшает время индукционного периода реакции восстановления. Это связано с протеканием экзотермической реакции окисления магния, служащей инициатором реакции восстановления оксидов.

9. Фазовый состав конечного продукта реакции восстановления борного ангидрида магнием определяется стехиометрией исходных компонентов. Конечные продукты реакции восстановления кристаллизуются раздельно, по причине различного давления паров при температурах восстановления. Формирование фазового состава боридов в системе В202 - «3 - Т1 определяется протеканием магнийтерми-ческой реакции, которая способствует образованию высокотемпературной фазы - диборида титана. Распределение Т£В2 в конечном продукте неравномерное. Наибольшее содержание наблюдается во фракции порошка менее 160 ыкм.

10. Механоактивация систем МОд - Мд - С и $102 - Мд - С в среде углеводородов или водорода приводит к образованию монокарбида ЫС и более полному протеканию реакции образования $1С.

11. Результаты исследований высокотемпературного механохи-мического синтеза тугоплавких соединений реализованы в технологии получения порошков тугоплавких соединений и порошковых композиций для нанесения износостойких покрытий. Экономический эффект ог внедрения данной технологии на предприятиях стройиндуст-■ "и Дальнего Востока составил более 1,5 ;»лн. рублей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. A.C. Р I5736I2 Вибрационная мельница./ Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. (СССР).- Заявл. 23.06.88 г. Зарегистрировано в Гос. реестре 22.02.90 г.

2. A.C. № 1554236 Способ получения порошка тугоплавкого соединения титана. / Попович A.A., Рева В.П., Махлярчук A.A., Василенко В.Н. (СССР).- Заявл. 26.05.87 г. Зарегистрировано в Гос. реестре 01.12.89 г.

3. Попович A.A., Василенко В.Н., Рева В.П. Кинетика механохимичеекого синтеза ультрадисперсных порошков тугоплавких соединений. // Тез. докл. 2й Всесоюзной конф. по физикохимии ультрадисперсных систем. Рига, 1989 / ИХФ АН СССР. М., 1989. С. 212

4. Попович A.A., Василенко В.Н. Механохимически.1 синтез безвольфрамового твердого сплава. // Тез. дом. У1 Всесоюзного семинара "Дезинтеграторная технология" Таллинн, 1989 / НПО Дезинтегратор. Таллинн, 1989. с. 187-189

5. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Взрывной ыеханохимический синтез тугоплавких соединений. // Физика горения и взрыва. IS89. S" 6. С. 58-60

6. Попович A.A., Василенко В.Н. Механохимический синтез тугоплавких соединений. // Сб. научн. трудов "Механохимический синтез в неорганической химии".-Новосибирск, 1991.-Изд-во Наука, Новосибирск, 1991.- С. 168-176

7. Попович A.A., Василенко З.Н., Рева В.П. Формирование фазового состава порошка безБольфрамового твердого сплава при ыеханохимическом синтезе.// Порошковая металлургия, 1992. 8? II. С. 22-24

8. A.C. № I7I3I93 Способ получения порошка на основе тугоплавкого соединения. /Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и

др. (СССР),- Заявл. 26.05.87 г. Зарегистрировано в Гос. роестрс

15.10.91 г.

9. A.C. Ü'J I76523I Способ получения порошка тугоплавкого соединения, /Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н., Попович

Т.А. (.СССР/.- Заявл. 28.11.90 г. Зарегистрировано В Гос. реестре

30.09.92 г.

10. A.C. I? 1786670 Способ получения порошка на основе тугоплавкого соединения./Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н., Белоус O.A.- Заявл. 26.11.90 г.

11. A.C. Р 1765022 Способ получения металлического порошка. /Попович A.A., Рева B.tl,, Василенко В.Н. Заявл. 28.11.90 г. Зарегистрировано 07.01.93 г.

12. A.C. № 1783694 Способ получения порошка безвольфраыово-го твердого сплава. / Попович A.A., Рева В.Я., Василенко В.Н. и др. Заявл. 28,11.90 г.

13. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Влияние среды ыеханоактивацйй на кинетику и структурообраэование тугоплавких соединений.//Известия вузов. Черная металлургия. 1992.F II,С.44-18

14. Попович A.A., Василенко В.Н., Аввакумов Е.Г. Особенности механохимического синтеза карбида титана,// Сб. науч. трудов "Механохиыический еинтез в неорганической химии".-Новосибирск, 1991.-Изд-во Наука, Новосибирск, 1991.- С. 176-183

15. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Физики-химические эаконоыерюсти механохимического восстановления металлов и неметаллов из их оксидов. // Известия вузов. Черная металлургия. 1992. № 5. G, 6-9

16« Попович A.A., Василенко В.Н. Структурообраэование сплавов В системе Tl - С - Не, полученных механохимичаским синтезом. // Д<жл. Всесоюзной науч.-технич. копф. "Леханохимический синтез"

Владивосток, 1990. / д£>ГУ. Владивосток. 1990. С. 53-60

Г7. Попович A.A., Василенко В.Н, Особенности механохимичес-кого синтеза карбидов вольфрама.// Докл. Всесоюзной науч.-технич. конф. "Механолимический синтез" Владивоеток, IP90, i ДВГУ. Владивосток. 1990. С. 79-82

18. Попович A.A., Рева В.П., Василенко H.H. Механохимическоо восстановление вольфрамового ангидрида. // Тез. Докл. Всесоюзного совещ. Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1988.

/ Нальчик, 1988. С. 186

19. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Механохи-мический метод получения порошков тугоплавких сбединений.

// Порошковая металлургия. 1993. Г 2. С. 37-43

20. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Механохимическнй синтез карбида титана в условиях предотвращения теплового взрыва. // Докл. Всесоюз. науч.-технич. конф. "Механохимический синтез". Владивосток, ISS0. 1 ДВГУ. Владивосток. 1990. С. 219-226

21. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Применение взрывного механохимического синтеза при переработке минерального сырья и отходов машиностроительного производства Дальнего Востока. // Детонация: Докл. У Всесоюз. совещ., Красноярск, 1991. С.230-233

22. Попович A.A., Рева В.П., Василенко В.Н. Кинетика механохимического синтеза и структурообразование тугоплавких соединений. // Неорганические материалы. IS92. Т. 29. Г 9. С. 187I-1876

23. Попович A.A., Рева Б.П., Василенко В.Н. и др. Особенности механохимического восстановления и синтеза тугоплавких соединений в системах МеО - - Ме (неметалл;. // Тез. Докл. Всесоюз. симпозиума Механохимия и механоэмиссия твердых тел. Чернигов ,■ 1990. / Чернигов. I9S0. С. 41-42

24. Попович A.A., Василенко В.К. Структура и свойства безвольфрамового твердого сплава, полученного механохимическим синтезом. // Тез. докл. ХУ1 Бсесовз. науч.-технич. конф. Ноготковая

-го-

металлургия", Свердловск, 1989. / Свердловск.1989.Т.3. С..58

25. Popovithfi.A., Revo. I/.P., v&sitenko Ш, betous О.Д. Mecha.nothenticci? JeihnoEo^tj of Synthesis, of Refradorg Compounds and Шор fiased Ufon them . //Necha-ШЫ Atto^n^. Materia Es Science Forum, ifyoio. 3apah. /99{./Tra«s. Tech. Pai-

Eicatcoh . BrooWieCd. USЛ. Ш2. p. 737-W

26. Popovidx A.A., fievaV.P., VaSiieHfco V. W. Mecba.hiim

governing irlgochmiCA? niachon of meta2s an<) Mn-ttieia.Es from ike it- <JXiJes.//№op a и<1 ConpouhJs. /932. Ws5. p. 338-400

27. Попович А.Л., Рева В.П., Василенко В.Н. и др. Формирование структуры сплавов в системах TL - С, Т1 - С -Hi. при взрывном механохимическом синтезе. // Известия РАН. Серия неорганические материалы. 1993. Т. 29. РЗ. С. 1-5

28. Попович A.A., Еасиленка В.Н. Влияние среда механической активации на кинетику и структурообразование тугоплавких соединений. //Тез. докл. III Мевдунар. симпозиума "Дисперсно-упрочненные материалы". Чебоксары, 1993. / Техыа.Чебоксары.IS93. С. 5-6