автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

На правах рукописи

20 А ВГ

ПАРФЕНОВ Олег Григорьевич

Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Специальность: 05.17.01. - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Красноярск-2009

003475311

Работа выполнена в Институте химии и химической технологи Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор Химических наук, профессор, Д.В.Дробот доктор технических наук, профессор, В А. Маслобоев доктор химических наук, профессор, П,В.Поляков

Ведшая организация - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС)

Защита состоится "]8" ноября 2009 года в ) I часов на заседании диссертационного совету Д 217.043,01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГНЦ РФ «Ги-редмет» по адресу: 119017, г.Москва, Б.Толмачевекий нер., дом 5 С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГНЦ РФ «Гиред-мет», с авторефератом на сайте http://www.giredmet.ru Автореферат разослан « /г » 2009 г.

Ученый секретарь .----

диссертационного совета, к.х.н.

Э.С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии извлечения титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в малоотходную переработку титаномагнетитовые концентраты. Титаномагнетитовые руды, содержание титана в которых в мире в 5 раз больше, чем в ильменито-вых рудах, на титан пока не перерабатываются и используются как источник ванадия и железа, причем примерно половина ванадия не попадает в товарный продукт, а содержащиеся в концентратах титан, алюминий, кремний идут в отвал.

Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFC-Cambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.) оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из TiCU (Plasma Quench Process, США), магниетермиического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления AICI3 (Toth-technology, США), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Многие из указанных выше проектов перешли в т.н. стадию коммерциализации. Большинство исследований за рубежом нацелено на удешевление процессов и получение, минуя стадию выплавки компактного металла, сразу порошков титана и его сплавов.

Несмотря на недостаток в России разведанного традиционного сырья для алюминиевой промышленности (бокситов), использование алюминия,

содержащегося в титаномагнетитовых концентратах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, и глинистой составляющей россыпных титановых руд, не рассматривается в научной литературе. Причина в несовершенстве технологии алюминия. Для традиционной металлургии алюминия характерны многостадийность и громоздкость переработки сырья на глинозем, высокие удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного и электрохимического передела в окружающую среду.

Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические переделы для комплексной переработки минерального сырья - ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов на титан, его сплавы и соединения с попутным извлечением Бе, V, А1, Бь

Цель и задачи исследований. Главная цель исследований - разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде порошков или пленок сплавов и соединений с минимальными отходами и затратами электрической энергии.

В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, пригодной для расчетов газофазных металлургических процессов; 2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и мало-реагентной экстракции целевых компонент селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов, субхлоридного восстановления из полученных хлоридов товарных продуктов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для субхлоридного восстановления и синтеза.

Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач исшльзовались в основном оригинальные результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменито-вые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вымес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.

Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся ИХХТ СО РАН и других научных и образовательных организаций парк приборов.

Научная новизна выполненных исследований состоит в том, что автором впервые с помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхло-ридной металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и недостатков субхлоридной металлургии титана по сравнению с известными в мире разработками; указаны перспективы водородного восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения титана при Т<1500К; 3) показана возможность двухстадийного (через гидрид) восстановления титана при Т<1000К; 4 ) показана возможность селективной хлоридоотгонки и последующего восстановления железа из титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов в замкнутом по хлору цикле; 5) предложен субхлоридный способ возгонки упорных к карбохлорированию минералов группы силлимани-

tob; 6) разработан алгоритм расчета химически равновесного состава реакционной смеси минимизаций суммарного потенциала' Гиббса методом штрафных функций, который обеспечивает хорошую сходимость итераций и высокую точность (10"5-10'8%) соблюдения материального баланса; 7) для математического моделирования процессов в химически реагирующих высокотемпературных газовых потоках предложен и обоснован интегрированный термогазодинамический подход, позволяющий моделировать газофазные пи-рометаллургические процессы, с его помощью сделана оценка производительности осаждения титана и кремния из газовой фазы на зародыши в суб-хлоридной технологии; 8) предложена концепция создания реактора субхло-ридного восстановления и синтеза в потоке реакционных газов; 9) с помощью вихревого тлеющего разряда достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*час/кг N0 или 5 кВт*час/кг HNO3), в 2,5 раза превышающая эффективность фиксации азота в электродуговом разряде; с помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения для предотвращения потерь хлора при последующей хлоридовозгонке; 10) найдены условия для формирования узких токовых слоев в высокотемпературном потоке газа за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущегося поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для развития нового научного направления - субхлоридной металлургии титана, кремния и алюминия, а также для создания укрупненных лабораторных установок, ориентированных на разработку лабораторного технологического регламента комплексной переработки титансодержащих руд и концентратов. Заложенные в работе принципы селективной хлоридо-возгонки железосодержащего сырья дают возможность, при условии их опробования в полупромышленных масштабах, переоценить извлекаемые запа-

сы титана, железа, алюминия за счет включения в них нетрадиционного бедного, труднообогатимого или поликомпонентного сырья.

Интегрированный термогазодинамический подход позволяет проводить математическое моделирование химически реагирующих высокотемпературных газовых потоков в диффузионной области без сложного расчета кинетики химических реакций.

Разработанная на основе метода штрафных функций программа термодинамических расчетов позволяет повысить точность материального баланса и рассчитывать концентрации сверхмалых примесей в синтезируемых в равновесных условиях продуктах.

На защиту выносятся:

1. Физико-химические основы газофазных субхлоридных восстановительных процессов в металлургии титана, кремния, алюминия, как основных целевых компонентов титановых концентратов и руд. Термодинамические основы субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана.

2. Основные принципы и закономерности селективной хлоридовозгонки титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов, а так же упорных к традиционному хлорированию минералов группы силлиманитов.

3. Концепция комплексной переработки титановых концентратов, основанная на извлечении содержащихся в них целевых компонентов селективной хлоридовозгонкой, водородным и субхлоридным восстановлением полученных хлоридов в газовом потоке с рециклингом хлора, минимизацией прямых затрат электрической энергии, в том числе и ее частичным рециклингом, и минимизацией потерь хлора с примесями щелочных компонентов и фосфора путем их связывания в комплексные удобрения фиксированным атмосферным азотом, попутно получаемым в неравновесной плазме.

4. Интегрированный термо-газодинамический подход для математического моделирования высокотемпературных процессов взаимодействия химически реагирующих газовых потоков.

5. Основы конструкции реактора субхлоридного восстановления и синтеза.

Апробация работы. Результаты, включенные в диссертационную работу, докладывались на III Всероссийской конференции "Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине (Новосибирск, 2009), VI Международной конференции «Кремний-2009» (Новосибирск, 2009), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007), Международной научно-практической конференции «Инвестиционный потенциал минерально-сырьевого комплекса Красноярского края» (Красноярск, 2000), Неделя металлов в Москве (2006), Второй международной конференции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота» (Красноярск, 2006), Международной конференции "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы" (Киев, 2008), Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), Второй международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003), на Международной конференции ISPC-9 (Italy, Bari, 1989), на XI annual conference on Plasma Physics (Cambridge, 1984), IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, (U.S.A. 1984), Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research (London, UK, 1984), семинаре по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии (Киев, 1979).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 работы, в том числе 2 монографии, 17 статей в ведущих научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент, 23 работы в периодических изданиях, в сборниках трудов, докладов и материалов конференций.

Личный вклад автора. Диссертант лично разработал программу термодинамических расчетов и провел эти расчеты, предложил и обосновал концепцию интегрированного термогазодинамического подхода, руководил проектированием стендов для исследования субхлоридных металлургических процессов, постановкой и проведением лабораторных экспериментов, разработал термодинамические основы субхлоридных восстановительных процессов, субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана. Предложил концепцию селективной хлоридовозгонки титановых концентратов, их комплексной безотходной переработки. Теоретически и экспериментально доказал возможность генерации мощных токовых слоев в плазме за счет термо э.д.с. Нернста.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность лауреату Государственной премии РФ, доктору технических наук, профессору, чл. -корр. РАН Г.Л.Пашкову за ценные советы, огромную помощь и поддержку при выполнении исследований. Автор выражает благодарность всем своим коллегам за помощь в проведении исследований, особенно к.т.н. Любочко В.А., к.ф.-м.н. Кухтецкому C.B., Закирову Р.А., Михалеву А.Л., Дроздову Д.Е., Кустову А.Д.

Объем работы и структура. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, списка литературы, включающего 293 наименования. Диссертация содержит 411 страниц машинописного текста, иллюстрированного 114 рисунками и 24 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. В главе «Обзор современных научных разработок в экстрактивной металлургии титана» отмечается, что используемый сегодня в про-

мышленности процесс получения титана характеризуется низкой производительностью, многостадийностью и высокой стоимостью металла. В результате объем его выпуска несопоставим с природными ресурсами и потенциальным объемом потребления. По оценкам экспертов, падение цен на титан только в 1,5—2,0 раза вызовет рост спроса на него как минимум до 1 млн. т/год за счет вытеснения легированных сталей, применяемых в транспортном машиностроении. Поэтому основное внимание исследователей, в том числе и автора настоящей работы, направлено на снижение себестоимости титана, его сплавов и соединений путем совершенствования или устранения наиболее затратных технологических переделов в традиционной металлургии титана. Приоритетной считается разработка непрерывного процесса производства порошка титана и его сплавов.

В настоящее время в мире разрабатывается более десятка различных новых методов получения титана, которые условно можно разбить на три группы: электрохимические, металлотермические и плазмохимические. Наиболее перспективные электрохимические процессы получения титана проводятся в солевых расплавах катодным восстановлением оксида (С>1Т1-процесс, Канада и БРС - процесс, Великобритания). Металлотермические процессы сводятся, в основном, к магние- или натриетермии. Некоторые из них - натриетермиче-ский Апт^гогщ-процесс (США), или магниетермический в расплаве двойной соли МёС12*ТС:12 (Япония), вероятно, найдут промышленной применение в ближайшей перспективе. Плазмохимические восстановительные процессы сводятся к восстановлению паров тетрахлорида титана в квазиравновесной водородной плазме с последующей закалкой продуктов.

2. В главе «Основы субхлоридных восстановительных процессов»

термодинамическими расчетами и в эксперименте показано, что вместо традиционных натрия или магния для восстановления Т5СЦ можно использовать алюминий или его субхлорид. Во втором случае реакцию восстановления паров тетрахлорида титана можно вести в газовом потоке парами субхлоридов

алюминия (А1Си, х < 3) до титана или алюминида титана. При восстановлении до титана процесс характеризуется нижним температурным порогом (-1000К), который обусловлен термодинамическими свойствами Т1С12(сг). Преимущество субхлоридов алюминия в том, что они существует в газофазном состоянии при температуре ниже точки кипения традиционных металлов-восстановителей (На, М§, Са, А1, Zn), т.е. при температуре, когда эти металлы невозможно использовать для газофазного восстановления ТЮЦ при атмосферном давлении. Другое преимущество в том, что сопродукт восстановления - хлорид алюминия имеет относительно низкую температуру возгонки (453К). В результате, использование паров АЮ, позволяет устранить характерную для парофазной натриетермии или магниетермии конденсацию солевых оболочек на поверхности частиц восстановленного титана и напылять титановые пленки на подложку его химическим осаждением из паров ']ЧС]4 при атмосферном давлении и с близким к 100% выходом.

В отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, примеси которых, как правило, приводят к ухудшению свойств восстанавливаемого металла, примесь алюминия, которая может при определенных условиях появиться в титане, улучшает его конструкционные характеристики.

Сродство к хлору субхлоридов алюминия, как и самого алюминия, ниже, чем у щелочных и щелочноземельных металлов. Поэтому реакция субхло-ридного восстановления ТЮ^ идет в ограниченном температурном диапазоне (рис.1), что позволяет уйти от характерного для газофазной натриетермии гиперголового характера реакции восстановления, сопровождаемой пространственно неоднородным распределением температуры и концентрации реагентов. Количество выделяющейся тепловой энергии в субхлоридной алюминотермии титана заметно ниже, чем в натрие- или магниетермии, она равномернее распределена по объему реактора, а использование адиабатически охлаждаемого инертного газа, окружающего конденсирующиеся частицы титана, позволит удерживать температуру процесса в оптимальном диапазоне.

Затраты электрической энергии на регенерацию субхлорида алюминия также меньше, чем на возврат в процесс магния и натрия, и эквивалентны затратам на возврат алюминия в случае его использования для восстановления Т1С14. На 1 моль титана требуется 2 моля монохлорида или 4/3 моля металлического алюминия. Это соответствует расходу 0,75 кг А1 на 1 кг "П. Прямые затраты электрической энергии на рециклинг восстановителя из А1С1з, например, в солевом электролизере, в 2 раза ниже по сравнению с магниетер-мией.

Контакт конденсированного А1 с парами Т^СЦ из-за трудности гомогенизации этой смеси сопровождается образованием, помимо титана, его алюми-нида ТлА13. Использование вместо алюминия его летучей соли - субхлорида и проведение реакции восстановления паров "ПС^ в газовом потоке дает возможность подавить образование алюминидов и устранить контакт со стенками реактора введением защитного слоя инертного газа.

На рис. 2 схематично представлена установка субхлоридного восстановления титана в высокотемпературном газовом потоке.

500 750 1000 1250 1500 Г, К

Рисунок 1. Мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной смеси, мол.: 0,468"ПС14 + 1.05А1С1 + 0,02УСЦ при различной температуре и давлении 0,1 МПа. Индексы Э, Ъ относятся к твердой и жидкой фазам соответственно, компоненты без индексов —

к газовой фазе

1,0-,

АЮ

0

3. В этой же главе в разделе «Роль поверхности в процессе субхлоридного восстановления титана» отмечается, что принципиальное значения для субхлоридного восстановления титана имеет металлическая связь, которая предохраняет макрочастицу титана от травления хлорсодержащими компонентами газовой оболочки. По этому, в схеме предусмотрен ввод зародышей для инициирования объемного восстановления Ть В диссертации расчетами показано, что для объемного (рис.2) субхлоридного восстановления титана существует минимальный критический размер зародыша гс, ниже которого равновесная термодинамика запрещает его рост из-за увеличения относительного вклада поверхностной свободной энергии.

1000—1100 К Щ

А1С1, + ВД

1300—1500 К

Рисунок 2. Вариант объемного восстановления Т1СЦ в потоке субхлоридов алюминия. 1 — камера смешения; 2 — реакционная зона, стрелками показан ввод зародышей; 3 —

закалка; 4 — дистилляция.

Существование гс > 0 отличает нуклеацию титана в ходе химического осаждения от нуклеации его из пара в инертной среде, где гс = 0. На рис. 3 представлен равновесный состав продуктов реакции с учетом свободной поверхностной энергии. Выход металла, пороговая температура и температурный диапазон субхлоридного восстановления титана определяются размером титанового кристалла: в процессе его роста выход увеличивается, пороговая температура снижается, а диапазон расширяется, что способствует дальнейшему росту кристалла. Если при г-»со максимальное значение молярного содержания титана [ТС] в продуктах принять за 1, то при г = 0,8-10~9 м и [Аг]/[Т1С14] = 20, Р = 0,1 МПа (рис.3) имеем максимальное' значение

[ТЦ = 0,03, которое достигается при температуре Т= 1300 К. Нулевой выход титана (["П]=0) в расчетах регистрируется при г<гс = 0,7- 10~9м. Наоборот, при г > 10~8 м вкладом поверхностной энергии в термодинамические свойства макрочастицы титана практически можно пренебречь.

Рисунок 3. Мольные концентрации продуктов реакции смеси 0.51ЧС1.4 + А1С1 + Аг с учетом размера частицы. [АгИИСЦ] = 20, Р 0,1 МПа, а — г= 1(Г8м, б —г = 10"'м. Ост. усл. обозн. см. рис. 1.

4. Комплексная переработка титановых концентратов предполагает по-

путное извлечение других хлоридов, которые традиционно присутствуют в продуктах хлорирования этих концентратов: хлоридов кремния, алюминия,

железа, оксихлорида ванадия. В этой связи наибольший интерес представля-

ет попутное получение кремния из БЮЦ. В разделе «Субхлоридное восстановление кремния» показано, что тетрахлорид кремния может быть восстановлен при атмосферном давлении в газовом потоке парами субхлорида алюминия в широком диапазоне температур в реакции (<р=1): 0.5БЮ14+ срА1С1

0.581 + А1С13 (рис.4(а)). Восстановитель (А1С1) можно получать очень высокой чистоты восстановлением алюминием его хлорида, что используется на практике для рафинирования алюминия до уровня 99,999997^99,9999 % А1. В результате, основная задача сводится к получению кремния без примеси алюминия, который, хотя и не образует с кремнием химического соедине-

ния, хорошо растворяется в нем. Ранее было установлено, что добавки Al оказывают геттерирующие воздействие и облегчают условия, для кристаллизации кремния при напылении, что ведет к увеличению размера зерен осаждаемого кремния. Максимальный размер зерен 1+5 мкм наблюдается в ходе осаждения кремния с добавками алюминия при Т-850К. Возможной причиной улучшения электрических свойств кремния, легированного алюминием, называется " пассивация границ зерен за счет значительной диффузии Al из внутренних областей зерен к их границам, и сегрегированием на поверхности роста поступающего извне алюминия при температуре эвтектики Al-Si (850К).

/

/

/ \ t

аго ) ч fiij

N

Ч

\ ах6

/ \

vjcq ■v aei 55=

бос sao rao

900 looo TI 00 1200 1X0 JW 1500 Т. К

а

Рисунок 4. а - мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной смеси О.бБЮ^ + А1С1, Р=0.1 МПа; б - зависимость минимальной температуры, начиная с которой термодинамически запрещена конденсация алюминия, от его стехио-метрического избытка О в смеси.

В диссертационной работе проведен анализ зависимости количества выпадающего совместно с кремнием алюминия в зависимости от избытка восстановителя Б = (ф-1) > 0. Оказывается, что его количество может составлять долю, по максимуму равную 2/3 Э от исходного содержания алюминия в монохлориде. При Б < 0 пары хлорида кремния должны вытравливать алюминий, осажденный в результате диспропорционирования А1С1.

Расчеты в приближении простых веществ показывают, что выделение алюминия при О > 0 запрещено при температурах, выше Тт|„ (рис.4(б)).

В эксперименте под руководством автора при Р=0,1 МПа, Т=1173К и О < О субхлоридным восстановлением паров 81СЦ был осажден кремний (рис.5).

Рисунок 5. Кристаллы кремния, осажденные субхлоридом алюминия в потоке паров

81С14-

5. Другим, кроме кремния, попутным продуктом при переработке титановых концентратов, может быть алюминий, доли которого от титана, как и ванадия, в титаномагнетитах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, достаточно для синтеза наиболее популярного сплава ТьбАМУ. Следует отметить, что содержание А1 относительно титана много больше в высокожелезистых бокситах Красноярского края. По этой причине экстракция А1 из титановых концентратов и руд представляет практический интерес, равно как и энергоэффективное восстановление его хлорида. В разделе «Термодинамика субхлоридного восстановления

алюминия» показано, что помимо известного способа электролизного восстановления А1С1з возможно применение плазменно-водородного способа восстановления по эндоэргической реакции:

А1С13 + Н2А1С1 + 2НС1 с меньшими электрической энергии и большей удельной производительностью. Для получения алюминия выделенный из потока А1С1 далее должен подвергаться диспропорционированию по экзотермической реакции:

А1С1-> 2/ЗА1 + 1/ЗА1С13.

Затраты электроэнергии по сравнению с известным плазмотермиче-ским способом разложения А1С1з при Т~6000К, в данном случае снижаются за счет четырех факторов: (1) использования восстановителя (при температуре 6000К водород не способен восстанавливать хлориды), (2) повышения к.п.д. объемного энерговклада электродугового разряда в зону реакции, который до 4000К близок к 100%, а при более высоких температурах резко падает, (3) предварительного подогрева А1С1э дымовыми газами и (4) высокой скорости закалки А1С1Х. В результате удельные затрата электрической энергии (рис.6) можно снизить в 1.5 и более раз по сравнению с традиционным электролизом в криолитглиноземных расплавах.

Рисунок 6. Энергозатраты IV на восстановление алюминия через субхлориды в водородной плазме при различных начальных температурах То подаваемого в плазму А1С1з, К: 1500 (У), 1600 (2), 1700 (3), 1800«), 1900 (5), 2000 (<5). Р = 0,1 МПа.

6. Извлекаемые из титановых концентратов в виде хлоридов Ti, Si, V могут быть восстановлены с помощью субхлорида алюминия. Это же относится и к железу, хлорид которого, тем не менее, экономичнее восстанавливать водородом. В главе «Субхлоридный синтез соединений внедрения титана» показано, что используя субхлорид алюминия можно вести синтез, в частности, соединений внедрения титана (Titk, TiC, TiN, TiB2). Для металлургии титана это имеет важное значение по двум причинам: синтез расширяет номенклатуру выпускаемых продуктов из титановых концентратов и позволяет восстанавливать титан из его тетрахлорида в более мягких по температуре условиях.

Как видно из рис.1, субхлоридное восстановление титана носит пороговый характер. В отличие от магниетермии, где термодинамика позволяет восстанавливать TiCU до металла даже при комнатной температуре, алюминотермия требует температуры выше пороговой (Т>1000К) и, как следствие, закалки продуктов восстановления. В диссертационной работе предлагается обойти это температурное ограничение в реакции восстановления с помощью субхлоридного синтеза. Он основан на том, что, в отличие от кристаллического титана, его соединения внедрения имеют отрицательную свободную энергию образования как при низких, так, за исключением ИНг, и при высоких температурах.

Результаты термодинамического расчета (рис.7) свидетельствуют, что в токе водорода реакция субхлоридного восстановления титана при Т<1000К идет без образования TiCl2:

TiCl4 + 2А1С1+Н2 -»TiH2 + 2AlCl3 Т<1000К (1)

T1CI4 + 4/ЗА1 + Н2 ->TiH2 + 4/ЗА1С13 TdOOOK (1')

Из уравнений 1 и Г и свойств TiII2 следует, что титан можно получать алюминотермией при Т<1000К в две стадии. На первой - восстанавливать

пары ЛСи до гидрида титана субхлоридом алюминия в токе водорода, на второй - нагревом до Т>650К в инертной среде или вакууме термическим разложением гидрида выделять из него металлический титан. В реакции I все три исходных реагента при атмосферном давлении находятся в газовой фазе1, что обеспечивает возможность получения ультрадисперсных порошков Т1Н2. Следует отметить, что глубокого дегидрирования титана, используемого в конструкционных сплавах с присутствием алюминия, не требуется, поскольку примеси водорода в них улучшают их механические свойства.

Рисунок 7. Логарифм мольных концентраций продуктов взаимодействия исходной смеси ИСи + 4/ЗА1+2Н2; Р=0.1МПа.

Субхлоридный синтез из Т1С14 тугоплавких соединений внедрения титана характеризуется высокой константой равновесия, которая заметно снижается только за пределами указанного ниже оптимального для синтеза температурного диапазона:

ТСЦ + О.ЯЧ2 + 2А1С1таг + 2А1С13 Т< 1500К (2) '

' В определенных условиях при низких температурах начинается диспропорционирование А1р, реакционный объем заполняется ультрадисперсными частицами А1 и реакция (1) переходит в (Г) в присутствии А1С!3.

пси +ш3

+ 2А1С1 НИ + 2А1С13+1,5Н2 К1500К

(3)

Т1С)4 + СН4 + 2А1С1 ТЮ +2АЮ13+2Н2 Т<2000К (4)

ПСЦ+ССЦ + 4А1С1->ТлС +4А1С13 Т<2000К (5)

Т1С14 + 2ВС13 + 5А1С1 ->Т1В2 + 5А1С13 Т < 1500К (6)

Ультрадисперсные тугоплавкие соединения титана используются для дисперсионного упрочнения материалов, поскольку наибольший эффект достигается при размере частиц упрочняющей фазы 10+50 нм. Известный плаз-мохимический хлоридно-водородный синтез нанодисперсных порошков ПК при Т~500К идет с заметным выходом только при большом избытке азота и водорода в реакционной смеси ИСЦ^^^^ОО^О, тогда как реакции 2 и 3 разрешены термодинамикой при любых практически интересных температурах ниже 1500К при стехиометрическом соотношении реагентов (рис. 8). На рис. 9 показана пленка ТШ, синтезированная субхлоридным способом при Т=873К.

Карбид титана реакцией паров его тетрахлорида с метаном можно получить с выходом, близким к 100%, лишь при Т>2000К и соотношении Т1С14:СН4:Н2=1:1:8. Для субхлоридного синтеза ПС (реакции 4,5) термодинамика не устанавливает нижний температурный предел. Это же относится и к синтезу Т1В2 по реакции 6, в то время как плазмохимический синтез в смеси Т1С14:ВС1з:Н2 = 1:2:10 характеризуется экстремальной зависимостью выхода Т1В2 от температуры с максимумом 72% при Т~2100К.

Субхлоридный синтез тугоплавких соединений в газовой фазе позволяет осаждать пленки и порошки, контролируемый элементный состав которых может варьироваться в широких пределах.

1 1 юз .... а

III.. АЛ __

та

/ \*иае лее/ / Л /тС12 / / \

—т^ТР / X \тиз

тл/Шт\ / \

500 1000 1500 Ш 2500 3000 3500 Т.К

Рисунок 8. Логарифм мольных концентраций продуктов взаимодействия исходной смеси 0.ШСЦ + 0.2А1С1 +0.05К2; Р=0.1МПа.

Синтез можно проводить, используя восстановительные свойства субхлоридов различных элементов:

381С14+2М2 +6А1С1 ->81з^+6А1С1з Т< 1500К ЗА1С1 + N2 2А1Ы + А1С13 Т <1500К

■4ИС13 +1/2Ка ■»Ш + З'ПСЦ 650< Т<1250К

УС14 + 0.5Ы2 + 281С12 УК + 281С14 900<Т<1500К

Использование ИСЬ в качестве восстановителя может оказаться перспективным для крупнотоннажного производства, поскольку, в отличие от плаз-менно-водородного способа получения субхлорида алюминия, регенерация "ПС1з водородом идет при более низких температурах, не требует прямых затрат электрической энергии и не сопровождается синтезом хлорводородных производных, как при водородной регенерации 81С12.

Рисунок 9. Пленка TiN, полученная по реакции 2 при Т=600°С, Р=0.1МПа и ее дифрактограмма, записанная на дифрактометре X'Pert PRO

7. В разделе «Термодинамика Ть-А1-сплавов» рассмотрен синтез алюми-нидов титана. гП-А1-сплавы представляют особый интерес ввиду стойкости к окислению при высоких температурах, прочности и низкой удельной плотности. Субхлоридная алюминотермия титана позволяет непосредственно в процессе восстановления синтезировать эти сплавы из газовой смеси. Однако состав сплавов определяется не только количеством вводимых в смесь реагентов. В диссертационной работе показано, что синтез И-А1-сплавов регулируется тремя параметрами газовой смеси: сверхстехиометрическим избытком субхлорида алюминия ср>1, где ср - стехиометрический коэффициент в смеси 0.5ТлС14 + фА1С1, температурой смеси, содержанием в ней балластного газа. Даже при большом избытке субхлорида алюминия в газовой смеси (ф»1) при температуре выше ~ 1600К синтез титан-алюминиевых сплавов в смеси хлорида титана и субхлорида алюминия невозможен. Это обусловлено термодинамическим запретом на реакцию диспропорционирования А1С1 в данных условиях. Синтез титан-алюминиевых сплавов запрещен и при более низких температурах, если ср<1, а при ф<0.25 запрещено и субхлоридное восстановление титана (рис.10).

МУ, %

т к

1 шах)

80- / \/ / 1550

60- / / 1500

40- / ? 1450

/ \ 20- / / \ 1400

0 I-:-т-гД 1350

0,5 1,5 2,5 ф 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 <р

Рисунок 10. Зависимость от параметра ср выхода (МУ) титана (чистого У и в составе алюми-нида 2) (а) и температура второго пика титана {б).

Рисунок 11. Термодинамически равновесный состав продуктов реакции исходных компонентов 0,5ТЮ14 + 1.25А1С1. Р = 0,1 МПа.

Рисунок 12. Титановая пленка, осажденной суб-хлоридным методом из паров Т1С14 на танталовую подложку.

Значения выхода титана2 MY в составе чистого металла и алюминида в зависимости от параметра ф для Т= 1060 К представлены на рис. 10(а). При ф > 1 выход титана в диапазоне 1000—1100 К линейно падает, а выход титана в составе TiAl3 растет и достигает максимума при ср = 3. При ф > 3 металлический титан в оптимальном температурном диапазоне (1000—1100 К) не образуется. Его образование идет при Т~ 1600 К, когда запрещено образование алюминида. Этим объясняется наличие второго максимума на кривой концентрации Ti (Т= 1380 К, рис. 11). То, что восстановление титана идет при температурах, при которых существование металлического Al (Т> 1340 К) и TiAl3 (Г > 1600 К) в присутствии хлорсодержащих газов термодинамически запрещено, подтверждает вывод о том, что не только алюминий, но и субхлорид алюминия обладает восстановительными свойствами.

На рис. 10(6) изображен график температуры второго максимума концентрации металлического титана в зависимости от параметра ф. Температура, при которой в продуктах реакции существует только металлический титан даже в присутствии большого количества субхлорида алюминия в исходной смеси, увеличивается с ростом ф. При этой температуре выход титана не падает ниже 80 % даже для ф > 3.

Таким образом, при фиксированных давлении и концентрации инертного газа состав конденсированной фазы в исследуемом диапазоне определяется параметрами ф и Т. Варьируя их, можно менять соотношение Al/Ti в металле в широком диапазоне значений. На рис. 11 в качестве примера показана пленка титана без заметных в РФА примесей "алюминия, нанесенная субхлоридным способом.

Третий независимый параметр, , который влияет на состав продуктов, — концентрация инертного газа. Ее увеличение сдвигает характерные особенности процесса, связанные с газовой фазой, в низкотемпературную область.

2 MY (metallic yield) = [Ti]/[TiClt] — отношение количества восстановленного титана к его количеству, вводимому в реакционную смесь в виде TiCl4.

8. Снижению стоимости титановой продукции способствует расширение сырьевой базы за счет вовлечение в переработку нетрадиционных видов титанового сырья - титаномагнетитов, бокситов с высоким содержанием железа и титана, фосфатно-редкомегалльных руд Чадобецкой группы месторождений и некоторых других поликомпонентных руд и концентратов. В главе «Особенности селективной хлоридовозгонки титановых концентратов» термодинамическими расчетами показано, что сочетание селективной хлоридовозгонки и субхлоридных восстановительных процессов позволяет в едином, замкнутом по хлору технологическом цикле извлекать из этого сырья И, Бе, V, А1, вь Основным расходуемым реагентом, кроме воздуха, при этом является только органическое топливо, предпочтительно природный газ. Основным выбросом в окружающую среду - вода и С02. Отнесенные к А1, 81, "Л прямые затраты электрической энергии могут быть меньше таковых в традиционной металлургии.

Предлагаемая в работе селективная хлоридовозгонка основана на различии термодинамических характеристик минералов, входящих в состав руд и концентратов, и макрокинетических скоростей реакций их хлорирования. Подбором температуры, состава реагентов, подаваемых на хлорирование, времени хлорирования можно селективно извлекать Основные целевые компоненты из титановых концентратов. ; А

Вместо традиционного электродугового восстановительного переплава ильменитового концентрата с получением титановых шлаков, в диссертационной работе предлагается селективная отгонка железа (эффективность 98.6%), которая позволяет получать концентрат ТЮг (-90%) в форме искусственного рутила, пригодного для последующего восстановительного хлорирования с минимальным загрязнением ТИНЦ хлоридами железа и оксихлори-дом ванадия.

Селективная хлоридовозгонка железа из титаномагнетитовых концентратов (эффективность 99,4%) позволяет попутно с железом извлекать ванадий без восстановительной плавки, без заметных потерь титана и при любом

его содержании, в то время как традиционная технология предполагает восстановительную доменную плавку концентратов только с пониженным содержанием титана.

На рис. 13 показан продукт селективной хлоридовозгонки Малышев-ского ильменитового концентрата. При начальном содержании Ре203 25,2% через 30 минут воздействия на концентрат тока хлора его остаточное содержание не превышало 0.26%, а содержание ТЮ2 достигало 90%. Белизна полученного таким образом искусственного рутила не удовлетворяет требованиям к пигменту из-за остаточного содержания железа. Его оказалось невозможно извлечь хлорированием из концентрата полностью без заметных потерь титана, который, как установлено в эксперименте, подвергается возгонке в этих условиях со скоростью ~ 230 раз меньше скорости возгонки железа (раздел «Макрокинетика селективной хлоридовозгонки ИК и ТМК»).

■ Ж»' ■' Й&, ' - ^ Щ тшёж

Рисунок 13. Ильменитовый концентрат до и после воздействия на него хлора в течение 30 минут при температуре 1373К.

На рис. 14 приведена макрокинетика отгонки хлором железа из ильменитового и титаномагнетитового концентратов по данным весового анализа, на рис.15 - макрокинетика отгонки титана хлором без восстановителя по данным элементного анализа. Скорость хлорирования титана на начальной стадии в присутствии железа примерно в 7 раз выше, чем без него. Ранее каталитическое воздействие железа на скорость хлорирования титановых шлаков отмечалось в солевых расплавах. Отгонка железа, а вместе с ним и ванадия из титаномагнетитового концентрата Медведевского месторождения, как

показали эксперименты, позволяет получать концентрат с содержанием ТЮ2 -72%. При начальном содержании железа 79,2% после отгонки оно составляет 0,43%.

Использование С]2 или НС1 для селективной отгонки железа не исчерпывает всех возможных вариантов селективного воздействия газообразных реагентов на концентраты. Селективно выделить титан из остающейся после отгонки железа в титаномагнетитовом концентрате смеси ТЮ2+ А1203 можно воздействием на нее летучими хлоридами алюминия по реакции: ТЮ2 .+ 4/ЗА1С1з Т1С14 + 2/ЗА120з. Использование А1С13 для хлорирования может представлять практический интерес, поскольку, помимо селективности, в данном случае традиционной хлоридовозгонке смесью СО + С12 нужно подвергать только оставшийся А1г03 с использованием отработанного в промышленном масштабе способа получения хлорида алюминия из каолиновых глин.

100 100 100 100

.....-0 •г'

80 У ..о- -• во 80 / ю

[■ во ео /

I .0 I о'

•О- Т=1073К / -4- Т-1373К • О т-гстзк .. О

40 40 40 40

I ® / ...о '"

25 0 20 20 / ' / -о-0" О' зэ

ОС 0

0 23 40 60 ВО 100 0 20 40 ео 80 100

^ ИЛН

а б

Рисунок 14. Кинетика (Е,% по уменьшению веса порошка) хлоридовозгонки ильменито-вого (¿Е/сИ = 25,603 при 1=0, Т=1373К) (а) и титаномагнетитового (б) концентратов. Р=0.1МПа.

О 5 10 15 20 25 30

1.мин

Рисунок 15. Кинетика (Е,% по данным элементного анализа) хлоридовозгонки титана для ильменитового концентрата. сШ/ск = 0,7164 при 1=0, сШ/сК = 0,1149 при 1=15мин, Т=1373К,

Р=0.1МПа

9. Минералы группы силлиманита, которые присутствуют в некоторых концентратах в виде примесей, практически не поддаются карбохлорирова-нию. По разведанным рудным запасам алюминия в этих упорных алюмосиликатах Россия занимает первое место. Попытки хлорировать их парами СС14 или смесью СО + С12 показали, что они теряют всего несколько процентов своего веса даже при Т-1300К. По этому, в разделе «Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов» на примере кианита (А120з*БЮ2) предложен способ возгонки таких упорных минералов. Она заключается в периодическом воздействии на них субхлорида алюминия с последующим карбохлорированием восстановленного кремния и оксида алюминия. После возгонки алюминия смесью СО + С12 с поверхности минерала остающаяся оболочка из оксида кремния препятствует проникновению газовых реагентов вглубь твердого тела и выходу продуктов хлорирования (Л1С1з, С02) на ее поверхность. Для устранения этого препятствия предлагается восстанавливать инертную к хлору оболочку оксида кремния газофазным субхлоридом алюминия по реакции:

А12БЮ5+2А1С1 +2/ЗА1С13 +5/ЗА!203 26

Эта реакция осуществляется в широком диапазоне температур. Твердые продукты реакции, остающиеся на поверхности макрочастицы, на следующем: полуцикле подвергаются травлению хлором в присутствии СО и переходят в газовую фазу:

5/ЗА1203 + Si + SCO + 7Cl2 10/ЗАЮз + SiCl4 + 5C02 Цикл по восстановителю замыкается реакцией: 2/ЗА1С1} + 4/3AI-Z2AIC1 Таким образом, в циклическом восстановительно-окислительном процессе при температуре ~ 1000 - 1200°С происходит эффективное поверхностное травление кианита. Для его осуществления требуются затраты электрической энергии на возврат субхлорида алюминия в цикл. Ее количество имеет принципиальное значение для промышленной реализации предлагаемого метода извлечения алюминия и кремния из кианита. В работе показано, что при сбалансированном по составу кианита выпуске металлического алюминия и тетрахлорида кремния энергетические затраты на экстракцию алюминия будут примерно равны действующим в промышленности нормативам. А для получения SiCU - вЗ + 4 раза меньше, чем при карботермическом восстановлении кварцитов. Время возгонки кианита субхлоридным способом сопоставимо со временем возгонки активного к хлорированию каолинита в традиционной технологии получения AICI3.

Предлагаемое попутное извлечение алюминия и кремния преследует цель сократить удельные затраты на экстракцию каждого из продуктов. При таком подходе технология переработки ильменитовых концентратов с экстракцией только титана и железа по существу является составной частью технологии титаномагнетитов.

10. В крупнотоннажном производстве титана ни получаемый попутно селективной возгонкой хлорид железа, ни его оксид, который можно синтезировать окислением хлорида атмосферным кислородом с возвратом хлора на стадию возгонки, не могут являться товарными продуктами, "поскольку

имеют ограниченный объем применения. По этому, в главе «Комплексная переработка ильменитовых, титаномагнетитовых и нетрадиционных титановых концентратов. Энергетические и экологические вопросы комплексной переработки» показано, что для восстановления хлорида железа может быть использован как субхлорид алюминия или титана, так и водород, что по экономическим и экологическим показателям может оказаться предпочтительнее традиционных способов выплавки железа из его оксида с применением углерода или содержащих его газов (СО, СН4,...).

В настоящее время основная масса металла в мире выплавляется с использованием дорогостоящего кокса. Все известные процессы в черной металлургии гетерогенны и характеризуются низкой удельной производительностью из-за медленного подвода реагентов вглубь конденсированной фазы. Как результат, металлургические предприятия чрезвычайно капиталоемки, громоздки и сильно зависимы от качества исходного сырья. Современные способы выплавки железа, включая т.н. прямое восстановление, не позволяют получать чистый по углероду и породообразующим элементам продукт. Кроме того, традиционная карботермия непригодна для переработки поликомпонентного сырья, например, титаномагнетитов с высоким содержанием титана (> 4%) из-за повышенной вязкости образующихся шлаков. Количество же монометалльного сырья неуклонно сокращается, особенно вблизи действующих металлургических производств.

Для производства железа и его сплавов в разделе «Хлорид - водородная металлургия железа» предлагается использовать его хлориды - продукты селективной возгонки титанового сырья. Пары РеС1х после отделения УОСЬ подвергаются водородному или субхлоридному восстановлению (или восстановительному синтезу) с получением ультрадисперсных порошков или пленок железа, его сплавов или соединений. Проведение восстановительных реакций при температуре ниже точки Кюри позволяет использовать ферромагнитные свойства железа для вывода его из потока и торможения обратных

реакций. Таким способом в эксперименте были получены пленки железа (рис. 16,а).

а б

Рисунок 16. а- пленки железа, осажденные на кварцевой подложке в реакции БеСЬ + 1.5Н2 Ре + ЗНС1, б - железо, полученное в реакции РеС12 + Н2 Ре + 2НС1. Т=973К.

Водород эффективен и для восстановления неподвижного слоя порошка РеС12. На рис.16(б) изображен продукт такого восстановления. Попутно образующийся гидрохлорид возвращается на стадию селективной возгонки железа:

РвО*ТЮ2 + 2НС1 ^ РеС12 + ТЮ2 + Н20 или

0.5Ре203 + 2НС1 +0.5Н, РеС12 + 1.5Н20

11. Титаномагнетитовые и ильменитовые руды - не единственный перспективный источник титанового сырья. К нему следует отнести, например, фосфато-редкометалльные руды (~ 2 4%ТЮ2, ~ 4% Р2С>5 в составе ЬаРОД и высокожелезистые бокситы (~ 8%ТЮ2) зоны Нижнего Приангарья (Красноярский край) (раздел «Перспективы субхлоридной комплексной переработки бокситов»), в которых железо и титан содержатся в составе ильменита. Если схема переработки таких бокситов укладывается в предложенную выше схему переработки титаномагнетитов, то для фосфор - или кальцийсо-держащих концентратов, например, для извлечения титана из кальций-

29

титановых концентратов нужен дополнительный технологический передел, связывающий Са в жидкий продукт, который легко отделить от твердого остатка, пригодного для последующей хлоридовозгонки сырья без потерь хлора (раздел «О перспективе субхлоридной технологии для комплексной малоотходной переработки фосфатно-редкометалльного и щелочного титанового сырья»), В противном случае хлор будет связываться ¿.кальцием, и для его рециклинга нужны затраты электроэнергии. Известно, что азотная кислота связывает кальций в кальций-титановых концентратах й дает возможность хлорировать остаток (ТЮг) в замкнутом по хлору цикле. По этому, для отделения кальция была выбрана плазмохимическая азотная кислота, что позволяет попутно получать комплексные азотные удобрения, и выполнен цикл работ по производству из природного сырья удобрений с использованием азотной кислоты, полученной фиксацией атмосферного азота в неравновесной плазме.

В вихревом тлеющем разряде нам удалось экспериментально продемонстрировать сокращение в 2,5 раза прямых затрат электрической энергии на синтез N0 по отношению к известному с начала XX века синтезу в квазиравновесной азот-кислородной плазме. Полученная слабая (4-5%) азотная кислота использовалась для наработки опытных партий комплексных азотно-фосфорных, органо-азотнофософорных удобрений и нитрата кальция, которые были испытаны и показали высокую эффективность в сельскохозяйственных опытах. Этот процесс может встраиваться дополнительным блоком в схему переработки поликомпонентных руд и концентратов, в том числе содержащих кальций.

12. В среднем по России удельная энергоемкость металлургического производства на 20-30% выше, чем в зарубежных компаниях. По этому, повышение энергоэффективности металлургических производств - одна из важнейших задач современной металлургии. Для металлургии алюминия или, например, плазмохимического синтеза азотной кислоты из воздуха она

имеет первостепенное значение. Только лимит дешевой электроэнергии ограничивают мировой объем выплавляемого алюминия. Высокие удельные энергозатраты фиксации атмосферного азота в электрическом разряде вынудили в свое время азотную промышленность перейти на аммиачный способ получения кислоты. Ее высокая цена будет сдерживать масштабное освоение титанокальциевых руд по указанной выше схеме.

По некоторым оценкам, до 15-20% потребляемой промышленностью Японии электроэнергии генерируется непосредственно на предприятиях путем утилизации отходящего тепла. В связи с этим, в разделе «Минимизация затрат электроэнергии в субхлорндной металлургии» указывается на то, что газофазные металлургические экзотермические субхлоридные процессы удобны для прямого преобразования выделяющейся в ходе реакций тепловой энергии в электрическую, что позволит снизить зависимость от внешних источников. Процессы субхлоридного восстановления титана сопровождаются выделением тепловой энергии в количестве, кВт*час/кг Т1 - 1,75, и в субхло-ридном синтезе при температуре 960К, соединений внедрения титана в смеси субхлорида алюминия и Т1С14 с компонентами 2Н2, 0.5Ы2, СН4, В2С1б соответственно, 2,67, 3,82, 2,36, 3,57. С другой стороны, для получения стехио-метрического количества субхлорида алюминия, используемого в этих реакциях, необходимы прямые затраты электроэнергии 7,5 кВт*час/кг Ть Возможны два варианта рекуперации этой электрической энергии: паротурбинный цикл с к.п.д. ~35%, и МГД-паротурбинный. Используемый на современных электростанциях газо-паротурбинный цикл (к.п.д. ~54%) в данном случае не подходит из-за химической активности газовых потоков, что запрещает их контакт с лопатками газовой турбины.

В целом задача рекуперации электрической энергии в металлургическом процессе достаточно сложна и выходит за рамки диссертационной работы, однако в ней анализируется принципиальная возможность использования для этой цели токовых слоев в магнитном поле. В работе указывается, что МГД-канал может совмещать функции генератора и химического реакто-

ра. В отличие от чисто энергетических приложений токовых слоев, где температурная неоднородность создавалась мощным импульсным нагревом, в проточном субхлоридном реакторе (рис.2) локальная температурная неоднородность возникает в ходе экзотермических реакций в области повышенной концентрации зародышей титана. В свою очередь эта концентрационная неоднородность формируется периодической подачей аргона в кювету с расплавленным металлом и далее в реактор уже с потоком зародышей, сконденсировавшихся над кюветой из паров металла.

13. Изложенные выше результаты по субхлоридному восстановлению и синтезу, селективной хлоридовозгонке получены с помощью специально разработанных автором как программы термодинамических и макрокинети-ческих расчетов, так и экспериментального оборудования, описанных в главе «Методика и программа термодинамических расчетов. Оригинальное лабораторное оборудование». Показано, что для математического моделирования макрокинетических высокотемпературных процессов в газовой фазе можно использовать интегрированный термогазодинамический (ИТГ) подход, который позволяет в приближении локального термодинамического равновесия рассчитывать в каждой точке реакционного объема химический состав и газодинамические параметры течения (температуру, скорость, давление) реагирующих потоков. Для повышения точности материального баланса при расчете равновесного химического состава вместо традиционного метода неопределенных множителей Лагранжа автором предложено использовать метод штрафных функций, описанный в разделе «Применение метода штрафных функций для численного решения задач химической термодинамики». Помимо точности, он больше подходит для интегрированной термо-газодинамики, т.е. для совместного численного решения уравнений тепло-массопереноса и химического состава реагирующей газовой смеси. Для этого реакционный объем разбивается на расчетные ячейки — элементарные области (ЭО), в каждой из которых химический состав рассчитывается в

приближении локального термодинамического равновесия (JITP), а тепло- и массоперенос между ячейками - на основе уравнений газодинамики.

Для высокотемпературных химико-металлургических процессов, которые лимитируются скоростью диффузионного подводи реагентов, ИТГ -подход призван облегчить составление физической модели для математического моделирования, поскольку субхлоридная металлургия Ti, AI, Si не располагает достаточно полной базой данных констант скоростей газофазных реакций, которые можно было бы использовать для численного решения кинетических уравнений совместно с уравнениями газодинамики, как это принято сегодня, например, для расчета процессов горения метана в воздухе, отягощенного синтезом окислов азота.

Анализ имеющихся в литературе отрывочных данных по константам скоростей реакций, входящих в суммарную реакцию субхлоридного восстановления показал, что при характерной температуре процесса 1000 - 1100К относительно медленными реакциями первого порядка можно пренебречь ввиду их малых констант равновесия. Так, например, реакция первого порядка TiCb -> TiCb + С1 при T=1100К и атмосферном давлении имеет характерное время At = 4,5*108сек. Наоборот, в тех же условиях характерное время реакций второго порядка, например, TiCb TiCl + CI, At = 1,18*Ю~10с, или TiCl4 + Н -> T1CI3 + НС1, At = 4,35* 10~шс пренебрежимо мало по сравнению с характерными временами тепло- и массопереноса в газе. Это позволяет при моделировании расщепить физические процессы по временному масштабу: установление полного JITP в ЭО полагать практически мгновенным, а тепло-и массоперенос рассчитывать, исходя из разности интенсивных параметров на границах ЭО (раздел «Интегрированный термогазодинамический подход»), Учитывая экспоненциальную зависимость характерного времени реакции от температуры, можно утверждать, что существует температура, выше которой всегда применим. ИТГ-подход. Это же относится и к минимальной концентрации реагентов в смеси.

Вопреки сложившейся практике использования метода неопределенных множителей Лагранжа, для расчета равновесного состава многофазной смеси п химически реагирующих компонентов минимизацией суммарного потенциала Гиббса при заданных мольных концентрациях вводимых в систему исходных реагентов, температуре и давлении, в диссертационной работе применен метод штрафных функций по двум причинам. Во-первых, метод штрафных функций гарантирует более высокую точность массового баланса (в нашем случае она составляла 10'5-10"8%). Это имеет принципиальное значение при расчете примесей в особо чистых целевых продуктах. Во-вторых, метод штрафных функций при расчете небольшого числа компонент требует меньшего расчетного времени: время счета для метода неопределенных множителей Лагранжа пропорционально (п+т)2 (п - число компонентов, т-число элементов в системе), для метода штрафных функций - п2. В результате для макрокинетики роста макрочастицы титана при субхлоридном восстановлении выигрыш по времени счета составил (п+т)2/п2 ~ 2 раза. Это имеет важное значение в ИТГ-подходе, где химический состав считается на каждом временном слое в каждой ячейке (ЭО).

В расчетах использованы открытые термодинамические данные Национального института стандартов и технологии США (NIST). В тех случаях, когда в базе данных NIST отсутствуют или приведены явно ошибочные данные (например, для S3), использовалась демонстрационная часть базы данных ИВТАНТЕРМО, недостающие значения вводились из базы данных NASA Glenn Research Center, научной литературы и Gas-phase database Sandia National Laboratories.

В работе сформулированы условия, при которых наблюдаемая (макроки-нетическая) скорость химических реакций второго порядка будет определяться скоростью диффузионного подвода реагентов к поверхности и, соответственно, становится применим ИТГ-подход: где £>, L, X, кг — соответственно коэффициент массовой диффузии, характерный пространст-

венный размер неоднородности концентрации реагентов, мольная концентрация реагентов, константа скорости самой Медленной реакции второго порядка из наэора практически реализуемых в данной задаче с константой равновесия мною больше 1.

ИТГ-подход предполагает разбиение расчетной области на ячейки с линейными размерами Loo > (D/krX)m. На такой пространственной сетке в работе был проведен расчет диффузионной кинетики реакции субхлоридного восстановления титана вблизи сферической частицы-зародыша. Цель расчета — определить скорость увеличения массы зародыша и связанную с этим удельную производительность реактора. Нагретая исходная смесь А1С1, TiCU, Аг равномерно по объему запыляется N зародышами с г» гс. Объем реактора разбивался на N одинаковых ячеек, аппроксимированных для простоты сферическими объемами радиуса L с металлическим зародышем в центре.

В свою очередь, этот сферический объем разбивался на ряд полых сфер (ЭО) толщиной dr~L^o«L. Равновесные значения концентраций химических компонентов в ЭО рассчитывались путем минимизации суммарной энергии Гиббса. Задача решалась в двух вариантах: с фиксированной температурой металла, что соответствует осаждению титана на термостатированную подложку, и с зародышем, температура которого определяется конкуренцией процессов выделения в нем энергии конденсации, теплоподвода и теплоотдачи избыточного тепла в окружающую среду. Установлено, что во втором варианте с целью эффективного отвода тепла от зародыша и удержания его температуры в оптимальном диапазоне, мольная концентрация инертного газа (Аг), выполняющего функцию термостата, должна быть как минимум на порядок больше концентрации остальных компонентов исходной газовой смеси.

На рис. 17(а) показан фрагмент расчетной области — сферического объема с шагом dr разбитого на полые сферы (ЭО) с титановым зародышем в центре. В ближайшей к зародышу сфере осуществляется реакция восстановления TiCl3. Образующиеся атомы Ti осаждаются на металлической поверхности. Временная динамика прироста массы зародыша (М) и скорости осаж-

дения этой массы (¿МЩ приведены на рис. 17(6). Поскольку процесс лимитируется диффузионным подводом реагентов к реакционной зоне в пленке вокруг зародыша и общее количество титана в его хлоридах в выделенной сфере вокруг зародыша фиксировано, скорость осаждения быстро падает до нуля, а 99 % титана, первоначально сконцентрированного в сфере радиусом 50 мкм, осаждается за 88 мкс. Это соответствует производительности реактора ~1 кг Т1/(м3-с).

ШШ

А1С1,

тал.

1, МКС

Рисунок 17. а- фрагмент сферического объема, разделенного с постоянным шагом на полые сферы (ЭО) с титановым зародышем в центре, б- кинетика осаждения титана из химически активной среды на зародыш. [Аг] = 10, [ТЮЦ] = 0,5, [А1С1] = 1, Р = 0,1МПа. 1—Мт№г,2—Мп

14. Для экспериментального изучения описанных выше субхлоридных процессов восстановления Т1С14, Э^СЦ был разработан, изготовлен и запатентован реактор для осуществления субхлоридных реакций восстановления кремния и титана (рис.18), описанный в разделе «Лабораторное оборудование для субхлоридных процессов». Установлено, что целесообразно использовать проточный химический реактор, состоящий как минимум из двух пространственно разнесенных по потоку зон для предотвращения выпадения алюминия в продуктах. В первой зоне (кювете 3 с расплавленным алюминием) проводится восстановление алюминием его хлорида, во второй - субхло-ридное восстановление или синтез. Этот же принцип был использован для разработки и изготовления плазмохимического реактора для субхлоридных процессов, в котором синтез А1С1Х осуществляется с использованием низкотемпературной электродуговой плазмы У-плазмотрона, что позволяет много-

кратно увеличить удельную производительность узла, генерирующего субхлорид алюминия.

11

9

Рисунок 18. Схема лабораторной установки для субхлоридного напыления.

1-реакционнй объем, 2-молибденовый нагреватель, 3-кювета для жидкого алюминия, 4-крышка кюветы, 5-термостатированная подложка, 6-держатель подложки, 7- поток окислителя, 8,9,10-трубки для подвода А1С1з, 31СЦ (Т1С14), Аг, 11- вывод газообразных продуктов, 12-коммуникационные фланцы.

Проанализирована стойкость конструкционных материалов в окислительно-восстановительной среде С12, А1С1Х, Т1С1Х, Б1С1Х, А1, И, 81. На основании термодинамических расчетов и анализа литературных данных установлено, что единственным стойким до Т<1900К материалом в этих средах является на основе А120з: керамика или лейкосапфир (корунд).

Для других конструкционных материалов найдена предельная температура, до которой возможна их эксплуатация в окислительной и/или восстановительной среде в субхлоридной металлургии титана, алюминия, кремния.

В заключение следует отметить, что изложенные в работе научные основы субхлоридной комплексной переработки ильменитовых и титаномагне-титовых руд и концентратов дают возможность более широкого толкования комплексности переработки поликомпонентного сырья. Показана принципиальная возможность малоотходной переработки концентратов в замкнутом по хлору цикле. В том числе, в присутствии упорных к хлорированию алюмосиликатов, фосфор - и кальцийсодержащих минералов. И с минимальными затратами электроэнергии за счет исключения из технологии сильно экзотермических реакций магние- и натриетермии, замены электролизного способа восстановления алюминия плазменно-водородным восстановлением А1С1з, рекуперации электроэнергии за счет прямой трансформации высоко-энтальпийного тепла субхлоридных реакций синтеза и восстановления.

Выводы

1. На основе термодинамических расчетов и лабораторных, экспериментов предложена схема комплексной малоотходной переработки титановых концентратов. В схеме наряду с традиционными (карбохлорирование, ректификационная очистка "ПСи, генерация водорода, каталитическое извлечение хлора из НС1 и др.), предусмотрены принципиально новые технологические переделы: селективная хлоридовозгонка и водородное восстановление железа, субхлоридное восстановление полученных хлоридов Тл, А1, 81, V, и синтез сплавов и соединений на основе этих элементов. В схеме отсутствуют сопряженные в традиционной металлургии титана производства: коксохимическое, электролизное, рудотермическое.

2. Получены пленки и порошки титана восстановлением его тетрахлорида субхлоридом алюминия в газовой смеси при атмосферном давлении, температуре выше 1000К и в токе аргона. Показано, что значение этого температурного порога зависит от парциального давления реакционной газовой смеси. Получен алюминид титана СПА13) в матрице алюминия пропусканием паров тетрахлорида титана через расплавленный алюминий.

3. Синтезирован при атмосферном давлении и температуре 675К гидрид титана введением водорода в реакционную смесь ТЧСЦ + 2А1С1. Это позволяет восстанавливать титан термическим разложением гидрида без температурного порога для реакции субхлоридного восстановления.

4. Синтезированы нитриды и карбиды титана при Т<1000К и атмосферном давлении введением в реакционную смесь ПСЦ + 2А1С1 газофазных реагентов: Ы2, Ш3, СН», СС14.

5. Синтезированы алюминиды титана в газовой фазе при атмосферном давлении и Т>1000К в реакционной смеси ТлС^ + 2срА1С1 при <р>1. Установлено расчетами, что синтез алюминидов титана невозможен при 1600К > Т > 1000К и <р<1, или при Т>1600К и <р>1. В обоих случаях тетрахлорид титана восстанавливается до металла.

6. Термодинамическими расчетами показано, что попутно извлекаемый из титановых концентратов хлорид алюминия может быть восстановлен через субхлорид до алюминия в водородной плазме при Т<3500К и с энергозатратами в 1.5 раза ниже затрат на восстановление алюминия электролизом в криолитглиноземных расплавах.

7. Получены кристаллы кремния (100 -1000 мкм) при атмосферном давлении и Т~1150К восстановлением его тетрахлорида субхлоридом алюминия в токе аргона. Рассчитаны условия, при которых примеси алюминия в кремнии могут быть сведены к минимуму.

8. В лабораторном эксперименте удалось селективно отогнать в виде хлорида го ильменитового концентрата 98,6%, из титаномагнетитового - 99,4% железа вместе с содержащимся в них ванадием. Из хлорида железа водородным восстановлением получены пленки и порошок железа. Такой способ извлечения железа из концентратов позволяет исключить в нем примеси углерода и породообразующих элементов, а остающиеся после отгонки железа оксиды титана, алюминия и кремния сохраняют свое дисперсное состояние, не загрязнены сложными оксидами и твердыми растворами титанатов желе-

за, которые обычно образуются при рудовосстановительной плавке ильмени-товых и титаномагнетитовых концентратов.

9. Измеренная скорость селективной отгонки железа из ильменитового концентрата в 230 раз превышает скорость попутной отгонки связанного с ним титана. Механические примеси балластного кремнезема заметно не ухудшают показатели селективности. Для хлорирования кремнезема и упорных к карбохлорированию минералов группы силлиманита была применена субхлоридная возгонка, которая показала свою эффективность для вскрытия и перевода в хлориды кремния и алюминия из подобных минералов.

10. Достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*час/кг N0 или 5 кВт*час/кг НЖ)3), в 2,5 раза превышающая эффективность фиксации азота в электродуговом разряде. С помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения. Это позволяет замкнуть по хлору цикл хлоридовозгонки комплексных руд и концентратов, содержащих эти элементы в виде примесей, или минералогически связанных с титаном, например, в титанокальциевых рудах.

11. Найдены условия для формирования токовых слоев в высокотемпературном потоке газа на температурном градиенте за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущихся поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора. Во втором случае зарегистрированы импульсы длительностью 100 мкс электрического тока с амплитудой 10 кА и выделяемой в нагрузке мощностью 0,5 МВт. Импульсно-периодическое формирование подобных токовых слоев позволяет совместить газофазные металлургические процессы и процесс преобразования тепловой энергии экзотермических реакций в электрическую для снижения энергопотребления металлургических производств.

12. На примере осаждения из газовой фазы частицы титана в субхлорид-ном восстановительном процессе показано, что при высоких температурах в т.н. диффузионной области применим интегрированный термогазодинамиче-

ский подход, в котором процессы тепло- и массопереноса рассчитываются на основе уравнений газодинамики, а химический состав продуктов в реагирующих газовых потоках - в приближении равновесной термодинамики. Для этих целей, более пригодна оригинальная программа минимизации суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций вместо обычно используемого для такой минимизации в термодинамических расчетах метода неопределенных множителей Лагранжа.

13. Спроектирована, изготовлена и запатентована установка, которая позволяет получать пленки и порошки кремния, титана и его соединений суб-хлоридным способом.

Список основных опубликованных работ по теме диссертации

Монографии

1. Парфенов, О.Г. Проблемы современной металлургии титана /О.Г.Парфенов, ПЛ.Пашков. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. -279 с.

2. Парфенов, О.Г. Фосфорсодержащие удобрения и экология: Аналитический обзор/ О.Г.Парфенов. - Новосибирск: Изд-во ГПНТБ СО АН СССР, 1990.-102с.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК

3. Парфенов, О.Г. Субхлоридная алюминотермическая экстракция титана из его хлоридов /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Химическая технология. - 2007. - № 8. - С. 361—365. O.G.Parfenov, G.L.Pashkov, and R.A.Zakirov. Sabchloride Aluminothermic Extraction of Titanium from Chlorides// Theoretical foundations of Chemical Engineering -2008, Vol. 42, No.5,pp.684-687.

4. Парфенов, О.Г. Новый подход в металлургии кремния /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков//Доклады Академии Наук. - 2008. - Т. 422. - N2. - С. 202203,; Parfenov, O.G. New Approach to Silicon Metallurgy/ O.G.Parfenov, G.L.Pashkov // Doklady Chemistry. - 2008.- Vol.-422. - Part 1. - pp. 225226.

5. Закиров, P.A. Субхлоридный синтез в металлургии титана/ Р.А.Закиров, О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Доклады Академии Наук. - 2009. - Т. 425,- №5, С. 631-633; Zakirov R.A., Parfenov O.G., Pashkov G.L. Subchloride Synthesis in Titanium Metallurgy // Doklady Chemistry, 2009, Vol. 425, Part 2, pp. 77-79.

6. Парфенов, О.Г. Особенности субхлоридной металлургии титана / О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2009, No. 2, С.26-31; O.G.Parfenov, G.L.Pashkov// Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 2, pp. 102-107.

7. Михалев, А.Л. Безотходная переработка ильменитовых и титаномагне-титовых концентратов /А.Л.Михалев, О.Г.Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. - №2. - С.237-240

8. Парфенов, О. Г. Субхлоридная экстракция алюминия / О. ГЛарфенов, Г. Л. Пашков // Химическая технология. - 2007.- № 7. - С. 311—316.

9. Парфенов, О. Г. Перспективы хлорной металлургии алюминия/ О. Г. Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12, -№ 6. - С. 517—523.

10. Закиров, Р. А. Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов / Р. А. Закиров, О. Г. Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. -Т. 15. - № 6. - С. 721—724.

11. Дроздов, Д. Е. Перспективы развития селективной хлоридовозгонки ильменитовых руд / Д. Е.Дроздов, С. А.Клевцов, Г.Л.Пашков, О. Г.Парфенов // Химическая технология. - 2004. - № 4. - С. 23—28.

12. Любочко, В.А. Восстановление оксида алюминия в неравновесной водородной плазме/ В.А.Любочко, В.В.Маликов, О.Г.Парфенов,

Н.В.Белоусова// Инженерно-физический журнал.- 2000. -Т.73. - №.3 -С.580-584.

И.Богатырева, Е.В. Синтез окислов азота в вихревом тлеющем разряде/ Е.В.Богатырева, В.А.Любочко, Е.Н.Мартынова, О.Г.Парфенов// Инженерно-физический журнал.- 1990. - Т.58. - №5.- С.820-824

14. Любочко, В.А. Устойчивость токового слоя в модельном кондукцион-ном МГД-генераторе и его энергетические характеристики/ В.А.Любочко, Е.Н. Мартынова, О.Г.Парфенов, О.Г.Смолянинова// Теплофизика высоких температур. - 1986. - Т.24.-№6. - С.1166-1172.

15. Деревянко, В.А. Формирование токовых слоев в потоке газа модельного МГД-канала без использования щелочной присадки/ В.А.Деревянко, В.А.Любочко, С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов, В.С.Соколов// Теплофизика высоких температур.-1981.-Т.19.-№4. -С.868-872.

16. Парфенов, О.Г. О распространении тепла в плазме поперек магнитного поля/ О.Г.Парфенов // Физика плазмы. -1976. - Т.2.- №3. - С.512-514.

17. Масалов, В.Л. Распространение тепла в разреженной плазме поперек магнитного поля/ В.Л.Масалов, О.Г.Парфенов, А.А.Шишко //ДАН СССР. - 1976.- Т.229 - С.1091-1993.

18. Парфенов, О.Г. О быстром проникновении магнитного поля в разреженную плазму/ О.Г.Парфенов, А.А.Шишко // Физика плазмы. - 1978. -Т.4. - №2. - С.297-303.

19. Zaitsev, V.V. The structure of the turbulent shock wave propagating in the solar atmosphère across the magnetic field /V.V.Zaitsev, O.G.Parfenov, A.V.Stepanov // Solar Physics.- 1978. - V.60. - P.279-291.

20. Парфенов О.Г., Гупалов B.K., Панов П.И., Пашков Г.Л., Матюшкин О.А. Устройство для напыления поликристаллического кремния// Патент RU 79882 U1. Опубл. 20.01.09.

Публикации в тематических сборниках, периодических изданиях, сборниках докладов, материалов конференций

21. Парфенов, О.Г. Перспективы плазмохимической переработки комплексных титановых руд/ О.Г. Парфенов// Наука-Производству. - 2003. - №1. - С.50-54.

22. Лукашов, В.П. Плазмохимический реактор для субхлоридной металлургии/ В.ПЛукашов, О.Г.Парфенов// Тез. докл. III Всероссийской конференции "Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине. Новосибирск, 16-20 марта 2009г, Новосибирск: Сибирское научное издательство, 2009. С.103-104.

23. Закиров.Р.А. Субхлоридная металлургия кремния/ Р.А.Закиров, О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Тезисы докладов VI Международной конференции «Кремний - 2009», Новосибирск, 7-10 июля 2009г., Ново-сибирск:ИНХ СО РАН, С.25.

24. Парфенов, О. Г. Термодинамика и макрокинетика субхлоридной металлургии титана / О.Г.Парфенов, Г.ЛЛашков, Р.А.Закиров // Тез. докл. международн. конф. по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г., М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т.4. - С. 256—259.

25. Кухтецкий, C.B. Численное моделирование течений реагирующих сред в приближении полного ЛТР / C.B.Кухтецкий, О.Г.Парфенов // Тез. докл. международн. конф. по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г., М.: ЛЕНАНД, 2007." -Т.2. - С. 237—239.

26. Любочко, В.А. Оптимальный режим синтеза СО и Н2 из природного растительного сырья /В.А.Любочко, О.Г.Парфенов// Тез. докл. международн. конф, по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г., М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т.З. - С. 289—291.

27. Пашков, Г. Л. Перспективы создания титанового производства в Красноярском крае /Г. Л.Пашков, О. Г.Парфенов //Материалы международн. научно-практич. конф. «Инвестиционный потенциал минерально-

сырьевого комплекса Красноярского края». Красноярск, 22—26 июня 2000 г., Красноярск: КНИИГиМС, 2000. - Ч. 1. - С. 161—170.

28. Пашков, Г. Л. Химическая технология и сырьевой потенциал титана в России/ Г.Л.Пашков, О.Г.Парфенов// Геология и минеральные ресурсы Центральной Сибири: сб. ст. - Красноярск: КНИИГиМС, 2002. - Вып. 3. - С. 54—60.

29. Парфенов, О. Г. Субхлоридная металлургия в переработке ильменито-вых концентратов/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Закиров Р.А. и др. // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Матер, международн. со-вещ. - Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. - Ч. 2. С. 461—465.

30. Парфенов, О.Г. Перспективы производства хлоридов алюминия и кремния из минералов группы силлиманита/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров// Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Матер, международн. совещ. - Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. - Ч. 2. С. 456-460.

31. Парфенов, О.Г. Алюминогермический способ экстракции титана из его хлоридов /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Неделя металлов в Москве. 13-17 ноября 2006г.: сб. тр. конф. и семинаров. - М.: ОАО "АХК ВНИИМЕТМАШ, 2007. - С.386 - 391

32. Парфенов, О.Г., Термодинамический анализ перспектив газофазной металлургии алюминия/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Неделя металлов в Москве. 13-17 ноября 2006г.: сб. тр. конф. и семинаров. - М.: ОАО "АХК ВНИИМЕТМАШ, 2007. - С.379 - 385

33. Парфенов, О.Г. Перспективы плазмохимической хлоридовозгонки иль-менитовых и титаномагнетитовых руд/ О.Г.Парфенов, Д.Е.Дроздов, С.А.Клевцов // Металлургия цветных и редких металлов: матер, второй

международн. конф. 16-19сентября 2003г. - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003,- Т.1.-С.77-81

34. Парфенов, О.Г. Субхлорндная металлургия алюминия и титана / О.Г.Парфенов, Г.ЛЛашков, Д.Е.Дроздов, Р.А.Закиров// Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота: матер, международн. научно-практич. конф. - Красноярск: ГОУ ВПО Гос. у-т цветн. металлов и золота, 2006. - С.123-130.

35. Дроздов, Д.Е. Хлорирование кианитового концентрата /Д.Е.Дроздов, О.Г.Парфенов// Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота: матер, международн. научно-практич. конф. - Красноярск: ГОУ ВПО Гос. у-т цветн. металлов и золота, 2006. -С.131-132.

36. Парфенов, ОJY Субхлорндная технология титановых покрытий/ О.Г.Парфенов, Р.А.Закиров, С.В.Кухтецкий, Г.Л.Пашков // Международная конференция "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы", 27-29 мая 2008, Киев, г

37. Витязь, В.И. Перспективы освоения Чуктуконского месторождения редкоземельных металлов/В.И.Витязь, В.И.Казбанов, Ю.С.Кононов, О.ГЛарфенов//Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединении и материалов на их основе: тез. докл. междунар. конф. - Красноярск: И-т химии и химико-металлургических процессов, 1995. -С.18-23.

38. Lyubochko, V. Plasma synthesis of nitrogen oxides in air-fed vortex glow discharge/ V.Lyubochko, O.Parfenov, S.Timchenko // ISPC-9 Italy, Bari. -1989. -V.2.- P.849-853.

39. Parfenov, O.G. The influence of Nernst phenomenon on a plasma current sheet thermal conductivity/ O.G.Parfenov, M.Psimopoulos // XI annual conference on Plasma Physics, Cambridge, 27-29 June 1984

40. Parfenov, 0,G. Fast implicit Lagrange computer simulations for plasma-gas boundary current sheets/O.G.Parfenov // XI annual conference on Plasma Physics, Cambridge, 27-29 June 1984

41. Choi P. Stability studies of a preheated Gas-embedded Z-pinch /P.Choi, A.Dangor, M.Favre, D.Hammer, O.Parfenov, M.Psimopoulos. // 1984 IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, U.S.A., N2R1

42. Haines, M.G. Z-pinch experiments and theory /M.G.Haines, A.E.Dangor,

A.Folkierski, ..., O.G.Parfenov // Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research, London, UK, 12-19 September 1984.

43. Деревянко, В. А. Формирование токовых слоев в потоке газа модельного МГД-канала без использования щелочной присадки/В.А.Деревянко,

B.А.Любочко, С.В.Кухтецкий, О.Г.11арфенов, В.С.Соколов // Семинар по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии, г.Киев.-1979.

Подписано в печать 20 июля 2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать на ризографе. Печ. л. 2,0. Тираж 130 экз. Заказ 72

Отпечатано с оригинал-макета в типографии компании «Принт» ИП Жданов В.П., г. Красноярск, Академгородок, 18, оф.96 ,тел.(391)2964028

Введение

Глава 1 Обзор современных научных разработок в экстрактивной 10 металлургии титана

1.1. Краткий обзор перспективных процессов

1.2. Новые электрохимические технологии

1.2.1. Метод QITI электрохимической выплавки титана

1.2.2. Использование плазмотрона в электролизе титанового шлака

1.2.3. FFC-Cambridge процесс электрохимического восстановления TiCb

1.3. Новые металлотермические процессы

1.3.1. Магниетермия в расплаве солей

1.3.2. Магниетермия в сжиженном слое частиц (TIRO-процесс)

1.3.3. Струйная натриетермия (Armstrong-процесс)

1.3.4. Газофазная натриетермия

1.3.5. Механохимический синтез титановых нанопорошков

1.3.6. Алюминотермия в хлорной металлургии титана

1.4. Плазмохимия в металлургии титана

1.4.1. Квазиравновесная плазма в металлургии титана

1.4.2. Плазменно-металлургические процессы в неравновесных разрядах

1.5. Новые разработки в технологии диоксида титана

1.5.1. Кислотные способы получения TiCb из ильменита

1.5.2. Хлоридная технология производства TiCb

1.5.3. Фторидная технология диоксида титана

1.5.4. Применение низкотемпературной плазмы в синтезе TiCb

1.6. Недавние разработки в комплексной переработке титановых 118 концентратов

1.7. Хлорная металлургия и проблема суперэкотоксикантов (СЭТ).

Глава 2. Методика и программа термодинамических расчетов. Оригинальное лабораторное оборудование

2.1. Методика и программа термодинамических расчетов

2.1.1. База термодинамических данных

2.1.2. Применение метода штрафных функций для численного решения 145 задач химической термодинамики

2.1.3. Интегрированный термогазодинамический подход

2.2. Лабораторное оборудование для субхлоридных процессов

2.3. Стойкость материалов для субхлоридной металлургии

Глава 3. Селективная хлоридовозгонка в комплексной переработке титановых концентратов

3.1. Термодинамика селективной хлоридовозгонки титановых руд и 184 концентратов

3.2. Макрокинетика селективной хлоридовозгонки ИК и ТМК

3.3. Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов

3.4. Селективная возгонка железа и рециклинг хлора в субхлоридной 204 металлургии

Глава 4. Основы субхлоридных восстановительных процессов

4.1. Термодинамика субхлоридной металлургии титана

4.1.1. Роль поверхности в процессе субхлоридного восстановления титана

4.1.2. Термодинамика Ti-Al-сплавов

4.2. Макрокинетика субхлоридной металлургии титана 235 4.2.1. Интегрированная термогазодинамика в моделировании объемного субхлоридного восстановления титана

4.3. Субхлориды алюминия

4.4. Термодинамика субхлоридного восстановления алюминия

4.5. Субхлоридное восстановление кремния

Глава 5. Субхлоридный синтез соединений внедрения титана

Глава 6. Комплексная переработка ильменитовых, титаномагнетитовых и 287 нетрадиционных титановых концентратов. Энергетические и экологические вопросы комплексной переработки

6.1. Варианты несубхлоридной переработки титановых 293 концентратов

6.2. Известные и новые методы восстановления железа в комплексной 322 переработке титановых концентратов

6.2.1. Известные традиционные способы производства железа

6.2.2. Известные новые способы. Мидрекс-процесс

6.2.3. Известный способ восстановления ЖРС в струе водорода

6.2.4. Хлорид - водородная металлургия железа

6.2.5. Хлорид-субхлоридное восстановление железа

6.3. Перспективы субхлоридной комплексной переработки 351 нетрадиционных титановых руд

6.3.1. Перспективы субхлоридной комплексной переработки бокситов

6.3.2. О перспективе субхлоридной технологии для комплексной 354 малоотходной переработки фосфатно-редкометалльного и щелочного титанового сырья

6.3.2.1. Плазмохимическая фиксация азота и синтез удобрений из 359 титанокальциевых концентратов и местного сырья

6.3.2.2. Синтез окислов азота в вихревом тлеющем разряде

6.3.2.3. Принципиальная возможность субхлоридного синтеза аммиака

6.4. Минимизация затрат электроэнергии в субхлоридной металлургии

6.4.1. Использование эффекта Нернста для преобразования тепловой 376 энергии плазмы в электрическую

6.4.2. О перспективе организации субхлоридных процессов в канале МГД- 382 генератора

Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии экстракции титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в безотходную переработку титаномагнетитовые концентраты, где содержатся основные ресурсы титана на планете, и в значимых количествах остальные перечисленные выше элементы.

Титаномагнетитовые руды, титана в которых в мире по оценкам в 5 раз больше, чем в ильменитовых рудах, на титан не перерабатываются и используются пока как источник ванадия и железа. Содержащийся в них титан, алюминий и примерно половина ванадия идут в отвал из-за несовершенства технологии.

Для традиционной металлургии алюминия характерны высокие удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного и электрохимического передела в окружающую среду.

Для кремниевого производства, в основном использующего технологию электрокарботермического восстановления SiCb, металлотермию или водородное восстановление летучих солей кремния, характерны высокие энергетические затраты и низкая удельная производительность.

Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермической технологии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFC-Cambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.) оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из TÍCI4 (Plasma Quench Process, США), магниетермического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления AICI3 (Toth-technology, США), цинкотермии кремния (Япония), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Некоторые процессы перешли в т.н. стадию коммерциализации. Многие зарубежные исследования нацелены на получение порошков титана или его сплавов (Ti-Al, Ti-Al-V,.).

Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические процессы комплексной переработки минерального сырья — ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов в порошки титана, железа, алюминия, ванадия, кремния и их сплавов.

Цель и задачи исследований. Главная цель исследований - разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде компактного металла, порошков и пленок сплавов и соединений.

В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, приспособленной для расчетов газофазных металлургических процессов; 2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и малореагентной экстракции целевых компонентов селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов и субхлоридного восстановления из полученных хлоридов элементов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для субхлоридного восстановления и синтеза. 5

Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач использовались в основном результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменитовые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вырмес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.

Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся в ИХХТ СО РАН и в других научных и образовательных организаций парк приборов.

Научная новизна исследований состоит в том, что впервые с помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхлоридной металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и недостатков субхлоридной металлургии по сравнению с известными в мире разработками; продемонстрированы перспективы водородного восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения титана при Т<1500К; 3) показана возможность двухстадийного (через гидрид) восстановления титана без температурного порога; 4) показана возможность селективной хлоридоотгонки и последующего восстановления железа из титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов в замкнутом по хлору цикле; 5) предложен субхлоридный способ возгонки упорных к б карбохлорированию минералов группы силлиманитов; 6) разработан алгоритм расчета химически равновесного состава реакционной смеси минимизаций суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций, который обеспечивает хорошую сходимость итераций и высокую точность (10~М0"8%) соблюдения материального баланса; 7) для математического моделирования процессов в химически реагирующих высокотемпературных газовых потоках предложен и обоснован интегрированный термогазодинамический подход, позволяющий моделировать газофазные пирометаллургические процессы, с его помощью сделана оценка производительности осаждения титана и кремния из газовой фазы на зародыши в субхлоридной технологии; 8) предложена концепция создания реактора субхлоридного восстановления и синтеза в потоке реакционных газов; 9) с помощью вихревого тлеющего разряда достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*ч/кгЖ) или 5 кВт*ч/кг НЖ)з), в 2,5 раза превышающая эффективность фиксации азота в электродуговом разряде. С помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения; 10) найдены условия для формирования узких токовых слоев в высокотемпературном потоке газа за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущегося поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для развития нового научного направления - субхлоридной металлургии титана, кремния и алюминия, а также для создания укрупненных лабораторных установок, ориентированных на разработку лабораторного технологического регламента комплексной переработки титансодержащих руд и концентратов. Заложенные в работе принципы селективной хлоридовозгонки железосодержащего сырья дают возможность, при условии их использования в пилотных и полупромышленных масштабах, переоценить извлекаемые запасы титана, железа, алюминия за счет 7 включения в них нетрадиционного бедного, труднообогатимого или поликомпонентного сырья.

Интегрированный термогазодинамический подход позволяет проводить математическое моделирование химически реагирующих высокотемпературных газовых потоков без сложного расчета кинетики химических реакций.

Разработанная на основе метода штрафных функций программа термодинамических расчетов позволяет повысить точность материального баланса и рассчитывать концентрации сверхмалых примесей в синтезируемых в равновесных условиях продуктах.

Объем работы и структура. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, списка литературы, включающего 293 наименование. Диссертация содержит 411 страниц машинописного текста, иллюстрированного 114 рисунками и 24 таблицами.

Основные результаты, полученные в лабораторном эксперименте, свидетельствуют о том, что описанным выше методом удается создать как в неподвижном, так и в движущемся газе достаточно однородную по сечению область перед входом в МГД-канал.

Рисунок 6.25. Фотография слоя в МГД-канале.

Время экспозиции кадра 4 мкс. Скорость слоя при движении падает от 7* 103 до 4*103 м/с (В=1Т, ст=10-20 Ом-'Чм"1).

Из представленных выше результатов можно сделать очевидный вывод: инициирование электрическим разрядом температурной неоднородности в потоке газа, движущегося поперек магнитного поля, создает проводящий слой. В слое за счет э.д.с. Фарадея генерируется ток, который через токо-съемные электроды замыкается на нагрузку. Выделяемая в нагрузке мощность —0.5 МВт, величина тока (10 кА) достаточна для поддержания требуемой проводимости в слое. Менее очевиден вывод о том, что такой слой может поддерживаться в хлорсодержащем газе - продукте субхлоридных реакций, запыленном макрочастицами металла. В общем случае, при прочих равных условиях присутствие электроотрицательного газа снижает содержание свободных электронов в низкотемпературной плазме, и, соответственно, ее проводимость. Для поддержания требуемой температуры и проводимости необходимо более высокое напряжение на слое. Чтобы избежать этих проблем, для генерирования электрической энергии продуктами субхлоридных реакций предлагается несколько изменить схему получения металлического титана (или его соединений внедрения), предложенную в работе [55]. А именно: заменить аргон гелием (для увеличения скорости потока, и, как следствие, э.д.с. Фарадея), разместить расширяющийся канал между полюсами магнита, ввести периодическую подачу реагентов и зародышей, чтобы сформировать чистую по примесям прослойку гелия, где инициируется токовый слой электрическим разрядом. Работа подобного частотно-периодического канала без химических реагентов проанализирована нами в более поздней работе [56]. В ней показано, как электротехнические характеристики (индуктивность, омическое сопротивление) генератора и цепи влияют на его работу в частотно-периодическом режиме. Показано, что такой генератор имеет определенные преимущества по сравнению с традиционным МГД-генератором.

Резюмируя раздел 6.4, можно утверждать, что часть не только тепловой, но и электрической энергии можно регенерировать, снижая тем самым потребление энергии из сторонних источников. Такой подход полностью укладывается в концепцию малоотходной комплексной переработки поликомпонентных руд и концентратов. При этом газофазные экзотермические химические реакции можно осуществлять только в МГД - канале с токовым слоем. Традиционный МГД-канал для этого не пригоден.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Принципиально возможна комплексная переработка титановых концентратов, равно как и ряда других безщелочных природных или техногенных поликомпонентных концентратов, включая фосфорсодержащие, в едином технологическом процессе, основанном на селективной хлоридовозгон-ке, очистке хлоридов и субхлоридной экстрактивной металлургии. При этом все компоненты этих концентратов, составляющие с хлором летучие хлориды, могут быть экстрагированы в виде пленок или порошков сплавов и соединений, что недоступно традиционной металлургии.

2. Принципиально возможна комплексная переработка титано-кальциевых концентратов, равно как и ряда других кальцийсодержащих природных или техногенных (энергетических зол) поликомпонентных концентратов и руд в едином технологическом процессе, основанном на фиксации атмосферного азота в виде азотной кислоты, селективной отделении кальция в виде нитрата, селективной хлоридовозгонке остатка выщелачивания, очистке хлоридов и субхлоридной экстрактивной металлургии.

3. Субхлоридная экстрактивная металлургия позволяет синтезировать тугоплавкие соединения титана с выходом близким к 100% при атмосферном давлении, относительно невысоких температурах и с минимальными энергозатратами.

4. Субхлоридная экстрактивная металлургия позволяет получать сплавы и соединения на основе титана, алюминия, кремния из смесей хлоридов с произвольным элементным составом.

5. Селективная хлоридовозгонка поликомпонентных концентратов упрощает стадию разделения и очистки хлоридов.

6. Как для титановых концентратов, так и для железорудного сырья развитие технологии селективной хлоридовозгонки и субхлоридного восстановления открывает перспективы бескоксовой газофазной металлургии железа и его сплавов. А для высокожелезистых бокситов — и алюминия.

7. Минералы группы силлиманита помимо использования в огнеупорных композициях могут быть сырьем для получения кремния и алюминия методами субхлоридной возгонки и восстановления.

8. Газофазные металлургические процессы с экзотермическими реакциями теоретически пригодны для МГД-парового рециклирования электрической энергии при условии использования для этого токовых слоев.

9. Для определенного класса задач, в частности, для математического моделирования процессов в газовых потоках, макрокинетика химических реакций в которых определяется диффузией реагентов, применим интегрированный термо-газодинамический (ИТГ) подход.

10. Для моделирования процессов субхлоридного восстановления титана в рамках ИТГ-подхода предпочтительно использование метода штрафных функций вместо метода неопределенных функций Лагранжа для минимизации суммарного потенциала Гиббса реагирующей смеси.

11. Комплексная переработка титановых концентратов характеризуется потенциально лучшими экологическими характеристиками. Теоретически в технологии нет токсичных выбросов в окружающую среду как благодаря отсутствию источников полициклических хлорпроизводных и замкнутости по хлору, так и высокой удельной производительности реакторов, которая снижает риски аварийных выбросов. Отсутствуют и сопряженные в традиционной металлургии экологически опасные производства: коксохимическое, электролизное, электродное, рудотермическое.

Исследования, проводимые по теме диссертации, нацелены на удешевление титана - как основного будущего конструкционного металла для транспортного машиностроения, объем потребления которого оценивается от 1 до 10 млн.т в год. Сегодня широко использовать титан и его сплавы с алюминием могут позволить себе только аэрокосмическое и оборонное машиностроение. Существенное уменьшение стоимости титана повлечет за собой его масштабное использование в гражданском транспортном машиностроении и в строительстве, и как результат, заметное сокращение потребления углеводородного топлива. Главы 3,4,5 напрямую посвящены решению этой задачи.

Оригинальные результаты исследований, изложенные в главах 2 и 6, играют важную, но вспомогательную роль в решении этой задачи и могут быть использованы для решения других, может быть, менее значимых задач: переход к безуглеродной металлургии железа, расширение сырьевой базы производства первичного алюминия, фиксации атмосферного азота и др.

Автор выражает глубокую благодарность лауреату Государственной премии РФ, доктору технических наук, профессору, чл. — корр. РАН

Г.Л.Пашкову за ценные советы, огромную помощь и поддержку при выполнении исследований. Автор выражает благодарность всем своим коллегам за помощь в проведении исследований, особенно к.т.н. Любочко В.А., к.ф.-м.н. Кухтецкому С.В., Закирову Р.А., Михалеву А.Л., Дроздову Д.Е., Кустову А.Д.

Список публикаций автора, материалы которых включены в настоящую диссертацию

1. Парфенов, О.Г. Проблемы современной металлургии титана /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. -279 с.

2. Парфенов, О.Г. Фосфорсодержащие удобрения и экология: Аналитический обзор/ О.Г.Парфенов. - Новосибирск: Изд-во ГПНТБ СО АН СССР, 1990.-102с.

3. Парфенов, О.Г. Субхлоридная алюминотермическая экстракция титана из его хлоридов /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Химическая технология. - 2007. - № 8. - С. 361—365. O.G.Parfenov, G.L.Pashkov, and R.A.Zakirov. Sabchloride Aluminothermic Extraction of Titanium from Chlorides// Theoretical foundations of Chemical Engineering -2008, Vol. 42, No.5,pp.684-687.

4. Парфенов, О.Г. Новый подход в металлургии кремния /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков//Доклады Академии Наук. - 2008. - Т. 422. - N2. - С. 202203.; Parfenov, O.G. New Approach to Silicon Metallurgy/ O.G.Parfenov, G.L.Pashkov // Doklady Chemistry. - 2008.- Vol.-422. - Part 1. - pp. 225226.

5. Закиров, P.A. Субхлоридный синтез в металлургии титана/ Р.А.Закиров, О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Доклады Академии Наук. - 2009. - Т. 425.- №5, С. 631-633; Zakirov R.A., Parfenov O.G., Pashkov G.L. Subchloride Synthesis in Titanium Metallurgy // Doklady Chemistry, 2009, Vol. 425, Part 2, pp. 77-79.

6. Парфенов, О.Г. Особенности субхлоридной металлургии титана / О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2009, No. 2,; O.G.Parfenov, G.L.Pashkov// Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2009, Vol. 50, No. 2, pp. 102-107.

7. Михалев, A.JI. Безотходная переработка ильменитовых и титаномагне-титовых концентратов /А.Л.Михалев, О.Г.Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2008. - Т. 16. - №2. - С.237-240

8. Парфенов, О. Г. Субхлоридная экстракция алюминия / О. Г.Парфенов, Г. Л. Пашков // Химическая технология. - 2007.- № 7. - С. 311—316.

9. Парфенов, О. Г. Перспективы хлорной металлургии алюминия/ О. Г. Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - Т. 12, -№6.-С. 517—523.

10. Закиров, Р. А. Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов / Р. А. Закиров, О. Г. Парфенов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2007. -Т. 15. - № 6. - С. 721—724.

11. Дроздов, Д. Е. Перспективы развития селективной хлоридовозгонки ильменитовых руд / Д. Е.Дроздов, С. А.Клевцов, Г.Л.Пашков, О. Г.Парфенов // Химическая технология. - 2004. - № 4. - С. 23—-28.

12. Любочко, В.А. Восстановление оксида алюминия в неравновесной водородной плазме/ В.А.Любочко, В.В.Маликов, О.Г.Парфенов, Н.В.Белоусова// Инженерно-физический журнал.- 2000. —'Г.73. - №.3 -С.580-584.

П.Богатырева, Е.В. Синтез окислов азота в вихревом тлеющем разряде/ Е.В.Богатырева, В.А.Любочко, Е.Н.Мартынова, О.Г.Парфенов// Инженерно-физический журнал.- 1990. - Т.58. - №5.- С.820-824

14. Любочко, В.А. Устойчивость токового слоя в модельном кондукцион-ном МГД-генераторе и его энергетические характеристики/

В.А.Любочко, E.H. Мартынова, О.Г.Парфенов, О.Г.Смолянинова// Теплофизика высоких температур. — 1986. - Т.24.-№6. — С. 1166-1172.

15. Деревянко, В.А. Формирование токовых слоев в потоке газа модельного МГД-канала без использования щелочной присадки/ В.А.Деревянко, В.А.Любочко, С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов, В.С.Соколов// Теплофизика высоких температур.-1981.-Т. 19.-№4. -С.868-872.

16. Парфенов, О.Г. О распространении тепла в плазме поперек магнитного поля/ О.Г.Парфенов // Физика плазмы. - 1976. - Т.2.- №3. - С.512-514.

17. Масалов, B.JI. Распространение тепла в разреженной плазме поперек магнитного поля/ В.JI.Масалов, О.Г.Парфенов, А.А.Шишко //ДАН СССР. - 1976,- Т.229 - С. 1091-1993.

18. Парфенов, О.Г. О быстром проникновении магнитного поля в разреженную плазму/ О.Г.Парфенов, А.А.Шишко // Физика плазмы. - 1978. -Т.4. - №2. - С.297-303.

19. Zaitsev, V.V. The structure of the turbulent shock wave propagating in the solar atmosphere across the magnetic field /V.V.Zaitsev, O.G.Parfenov, A.V.Stepanov // Solar Physics.- 1978. - V.60. - P.279-291.

20. Парфенов О.Г., Гупалов B.K., Панов П.И., Пашков Г.Л., Матюшкин O.A. Устройство для напыления поликристаллического кремния// Патент RU 79882 U1. Опубл. 20.01.09.

21. Парфенов, О.Г. Перспективы плазмохимической переработки комплексных титановых руд/ О.Г. Парфенов// Наука-Производству. - 2003. - №1. - С.50-54.

22. Лукашов, В.П. Плазмохимический реактор для субхлоридной металлургии/ В.П.Лукашов, О.Г.Парфенов// Тез. докл. III Всероссийской конференции "Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине. Новосибирск, 16-20 марта 2009г, Новосибирск: Сибирское научное издательство, 2009. С.103-104.

23. Закиров,Р.А. Субхлоридная металлургия кремния/ Р.А.Закиров, О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Тезисы докладов VI Международной конференции «Кремний - 2009», Новосибирск, 7-10 июля 2009г., Ново-сибирск:ИНХ СО РАН, С.25.

24. Парфенов, О. Г. Термодинамика и макрокинетика субхлоридной металлургии титана / О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Тез. докл. международн. конф. по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г., М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т.4. - С. 256—259.

25. Кухтецкий, C.B. Численное моделирование течений реагирующих сред в приближении полного ЛТР / С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов // Тез. докл. международн. конф. по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г., М.: ЛЕНАНД, 2007. -Т.2. - С. 237—239.

26. Любочко, В.А. Оптимальный режим синтеза СО и Н2 из природного растительного сырья /В.А.Любочко, О.Г.Парфенов// Тез. докл. международн. конф. по химической технологии. Москва, 17-23 июня 2007г., М.: ЛЕНАНД, 2007. - Т.З. - С. 289—291.

27. Пашков, Г. Л. Перспективы создания титанового производства в Красноярском крае /Г. Л.Пашков, О. Г.Парфенов //Материалы международн. научно-практич. конф. «Инвестиционный потенциал минерально-сырьевого комплекса Красноярского края». Красноярск, 22—26 июня 2000 г., Красноярск: КНИИГиМС, 2000. - Ч. 1. - С. 161—170.

28. Пашков, Г. Л. Химическая технология и сырьевой потенциал титана в России/ Г.Л.Пашков, О.Г.Парфенов// Геология и минеральные ресурсы Центральной Сибири: сб. ст. - Красноярск: КНИИГиМС, 2002. - Вып. 3. - С. 54—60.

29. Парфенов, О. Г. Субхлоридная металлургия в переработке ильменито-вых концентратов/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Закиров P.A. и др. // Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Матер, международн. совещ. - Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. - Ч. 2. С. 461—465.

30. Парфенов, О.Г. Перспективы производства хлоридов алюминия и кремния из минералов группы силлиманита/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров// Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения): Матер, международн. совещ. — Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2007. - Ч. 2. С. 456—460.

31. Парфенов, О.Г. Алюминотермический способ экстракции титана из его хлоридов /О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Р.А.Закиров // Неделя металлов в Москве. 13-17 ноября 2006г.: сб. тр. конф. и семинаров. - М.: ОАО "АХК ВНИИМЕТМАШ, 2007. - С.386 - 391

32. Парфенов, О.Г., Термодинамический анализ перспектив газофазной металлургии алюминия/ О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков // Неделя металлов в Москве. 13-17 ноября 2006г.: сб. тр. конф. и семинаров. - М.: ОАО "АХК ВНИИМЕТМАШ, 2007. - С.379 - 385

33. Парфенов, О.Г. Перспективы плазмохимической хлоридовозгонки ильменитовых и титаномагнетитовых руд/ О.Г.Парфенов, Д.Е.Дроздов, С.А.Клевцов // Металлургия цветных и редких металлов: матер, второй международн. конф. 16-19сентября 2003г. - Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003, - Т.1. - С.77-81

34. Парфенов, О.Г. Субхлоридная металлургия алюминия и титана / О.Г.Парфенов, Г.Л.Пашков, Д.Е.Дроздов, Р.А.Закиров// Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота: матер, международн. научно-практич. конф. - Красноярск: ГОУ ВПО Гос. у-т цветн. металлов и золота, 2006. - С.123-130.

35. Дроздов, Д.Е. Хлорирование кианитового концентрата /Д.Е.Дроздов, О.Г.Парфенов// Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота: матер, международн. научно-практич. конф. — Красноярск: ГОУ ВПО Гос. у-т цветн. металлов и золота, 2006. -С.131-132.

36. Парфенов, О.Г. Субхлоридная технология титановых покрытий/ О.Г.Парфенов, Р.А.Закиров, С.В.Кухтецкий, Г.Л.Пашков // Международная конференция "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы", 27-29 мая 2008, Киев.

37. Витязь, В.И. Перспективы освоения Чуктуконского месторождения редкоземельных металлов/В.И.Витязь, В.И.Казбанов, Ю.С.Кононов, О.Г.Парфенов//Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе: тез. докл. междунар. конф. - Красноярск: И-т химии и химико-металлургических процессов, 1995. - С.18-23.

38. Lyubochko, V. Plasma synthesis of nitrogen oxides in air-fed vortex glow discharge/ V.Lyubochko, O.Parfenov, S.Timchenko // ISPC-9 Italy, Bari. -1989. -V.2.- P.849-853.

39. Parfenov, O.G. The influence of Nernst phenomenon on a plasma current sheet thermal conductivity/ O.G.Parfenov, M.Psimopoulos // XI annual conference on Plasma Physics, Cambridge, 27-29 June 1984

40. Parfenov, O.G. Fast implicit Lagrange computer simulations for plasma-gas boundary current sheets/O.G.Parfenov // XI annual conference on Plasma Physics, Cambridge, 27-29 June 1984

41. Choi P. Stability studies of a preheated Gas-embedded Z-pinch /P.Choi, A.Dangor, M.Favre, D.Hammer, O.Parfenov, M.Psimopoulos. // 1984 IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, U.S.A., N2R1

42. Haines, M.G. Z-pinch experiments and theory /M.G.Haines, A.E.Dangor, A.Folkierski, ., O.G.Parfenov // Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research, London, UK, 12-19 September 1984.

43. Деревянко, В.А. Формирование токовых слоев в потоке газа модельного МГД-канала без использования щелочной присадки/В. А. Деревянко, В.А.Любочко, С.В.Кухтецкий, О.Г.Парфенов, В.С.Соколов // Семинар по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии, г.Киев.-1979.

1. Kroll W. J. The production of ductile titanium// Trans. Am. Electrochem. Soc. 1940. V. 78. P. 35—47.

2. Зеликман А. H. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

3. Summary of Emerging Low Cost Titanium Technologies. For US Dept. of Energy/ Oak Ridge National Laboratory — EHK Technologies, January 2004. http:// engine-materials.ornl.gov/Kraft-Titanium-2.pdf

4. Titanium and Titanium dioxide// Mineral Commodity Summaries. 2004. P. 178, 1789.

5. HartmanA.D., Gerdemann S. J., Hansen J. S. Producing Lower-Cost Titanium for Automotive Applications//JOM. 1998. V. 50, N 9. P. 16—19.

6. Tisdale D. G., ToguriJ.M., CurlookW. The Vapour Phase Production of Titanium// Titanium'95. London: JOM, 1996. P. 1535—1545.

7. LelandJ. D. Economically producing reactive metals by aerosol reduction// JOM. 1996. V. 48, N 10. P. 52—55.

8. Gerdemann S. J. Continuous production of titanium powder// Final report from the Titanium Industry Workshop. Washington, D.C.: ASME, 1997. P. 257—263.

9. Ginatta M. V. Why produce titanium by EW// JOM. 2000. V. 52, N 5. P. 18—20.

10. Ginatta M. V. et al.l US Patent 4,670,121 (2 June 1987).

11. Ginatta M. V. et all US Patent 5,015,342 (14 May 1991).

12. Patent WO 03/046258 A2. A method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state. 05.06.2003, Quebec Iron & Titanium Inc., Canada.

13. Larson H. R., Eagar T. W. The Plasma-Enabled Recovery of Titanium by the Electrolysis of Titanate Slags// JOM. 1998. V. 50, N 9. P. 56—57.

14. Chen G. Z, Fray D. J., Farthing T. W. Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride// Nature. 2000.V. 407. P. 361—364.

15. Gruber H., Krautz E. Magnetoresistance and conductivity in the binary-system titanium oxygen. 2, Semiconductive titanium-oxides// Phys. Status Solidi A. 1982. V. 69. P. 287— 295.

16. Oinetiq takes Cambridge FFC lead for titanium powder production// Metal Powder report News. 01.09.2004.

17. Mohandas K. S., Fray D. J. FFC Cambridge process and removal of oxygen from metal-oxygen systems by molten salt electrolysis: An Overview// Trans, of Indian Institute of Metals. 2004. V. 57. P. 579—592.

18. Elliott Guy R. B. The Continuous production of titanium powder using circulating molten salt// JOM. 1998. V. 50, N 9. P. 48^9.

19. Fuwa Akio, Takaya Satoru. Producing titanium by reducing TiCb-MgCb mixed salt with magnesium in the molten state// JOM. 2005. V. 57, N 10. P. 56—60.

20. Doblin C., Wellwood G. TiRO — The development of a new process to produce titanium// Chemeca 2007. Melbourne, Victoria, Australia. 23—26 September 2007.

21. RivardJ. D. K., Blue C. A., Harper D. C. et al. The Thermomechanical Processing of Titanium and Ti-6A 1-4V Thin Gage Sheet and Plate// JOM. 2005. V. 57, N 11. P. 58— 61.

22. Dufaux D. P., Axelbaum R. L. Nanoscale unagglomerated nonoxide particles from asodium coflow flame// Combustion and Flame. 1995. V. 100. P. 350—358. 23.SohnH. Y. Ti and TiAl powders by the flash reduction of chloride vapors// JOM. 1998. N9. P. 50—51.

23. McConnick P. G., Froes F. H. The fundamentals of mechanochemical processing// Journal of Metals. 1998. V. 50. P. 61—65.

24. Baburaj E. G., Hubert К. Т., Powell C. et al. Processing of Lightweight Metallic Materials II/ Eds. С. M. Ward-Close, F. H. Froes, S. S. Cho, D. J. Chellman. TMS. Warrendale, PA.1997. P. 279.

25. Tsuziiki Т., McCormick P. G. Mechanochemical synthesis of nanoparticles// Journal of Materials Science. 2004. V. 39. P. 5143—5146.

26. Froes F. H. (Sam), Trindade B. The Mechanochemical processing of aerospace metals// Journal of Materials Science. 2004. V. 39. P. 5019—5022.

27. McCormick P. G., Froes F. H. The Fundamentals of Mechanochemical Processing// JOM.1998. V. 50, N II. P. 61—65.

28. Ivanov E., Suryanarayana C. Materials and process design through mechanochemical routes// Journal of Materials Synthesis and Processing. 2000. V. 8, N 3/4. P. 235—244.

29. MyrickJ. Production of metals and their alloys //Patent WO 01/45906 A2, 2001

30. Haidar J, Gnanarajan S., Dunlop J.B. Apparatus and methods for the production of metal compounds II Patent AU2007/000385, 2007 (W0/2007/109847)

31. Полак JI. С., Овсянников А. А., Словацкий Д. И., Вурзель Ф. Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.

32. Цветков Ю. В., Панфилов С. А. Низкотемпературная плазма в процессах восстановления. М.: Наука, 1980. 360 с.

33. Карпухин В. В., Королев Э. А. К вопросу восстановления титана из его тетрахлорида в низкотемператуной плазме// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968. № 6. С. 66— 72.

34. Detering В. A., Donaldson A. D., Fincke J. R. et al. Fast Quench Reactor Method/ US Patent 5935293, 1999.

35. Cordes R. A., Donaldson A. Titanium Metal Powder Production by The Plasma Quench Process. Final Report, 2000, Idaho Titanium Technologies, Inc., Idaho Falls, ID.

36. Wosch E., Feldhaus S., El Gammal T. Rapid solidification of steel droplets in the plasma-rotating-electrode-process// ISIJ International. 1995. V. 35, N 6. P. 764—770.40. www.orthosupplier.com/bonezone/online/2005/winter/editorial-whitton.pdf

37. Вурзель Ф. Б., Полак JI. С., Щипачев В. С. Термическое разложение тетрахлорсилана в условиях адиабатического сжатия и в плазменной струе// Химия высоких энергий. 1967. Т. 1,№З.С. 268—274.

38. Production of titanium/ GB Patent 1355433, 1974.

39. Johnston P. D„ Lawton J., Parker I. M. Method and apparatus for the production of liquid titanium from the reaction of vaporized titanium tetrachloride and a reducing metal/ US Patent 3825415, 1974.

40. Долгополое H. H., БабатГ.И., Бурьян Ю. JI. и др. Способ получения металлического титана/ А. с. 1134744 (СССР). 1958.

41. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984. 416 с.

42. Иванов А. А., Никифоров В. А. Применение плазменно-пучкового разряда в плазмохимии// Химия плазмы. Вып. 5/ Под ред. Б. М. Смирнова. М.: Атомиздат, 1978. С. 148—175.

43. Легасов В. А., Русанов В. Д., Фридман А. А. Неравновесные плазмохимические процессы в гетерогенных системах// Там же. 1978. С. 116—147.

44. Бабарицкий А. И., Герасимов Е. Н., Демкин С. А., Животов В. К. и др. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции// ЖТФ. 2000. Т. 70, вып. 11. С. 36—41.

45. Suib S. L., Zhang Z. Low power density microwave discharge plasma excitation energy induced chemical reactions/ US Patent 5,015,349. 1991.

46. Suib S. L., Zhang Z. Low power density plasma excitation microwave energy induced chemical reactions/ US Patent 5,131,993. 1992.

47. Ingraham I. K, Downes K. W., Marier P. The production of titanium trichloride by arc-induced hydrogen reduction of titanium tetrachloride// Canad. J. Chem. 1957. V. 35. P. 850.

48. Kojiro I. Process for the recovery of metallic titanium/ US Patent 2860094. 1958.

49. Newman I. E., Watts J. A. The preparation of the anhydrous zirconium trihalides// J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 113.

50. Марковский Л. Ю., Львова В. И., Кондратов Ю. Д. Труды конференции по химии бора и его соединений. М., 1958. С. 36.

51. Мак-Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. М.: Атомиздат, 1972. 256 с.

52. McTaggartF. К. Production of metals from their halides/ US Patent 3,533,777. Oct. 13. 1970.

53. Pearson K. Pigment in the middle a Ti02 industry focus// Industrial Minerals. 1999. N 7. P. 56—69.

54. Смирнов Л. А., Тигунов Л. П., Масловский П. А. и др. Куранахское ильменит-титаномагнетитовое месторождение: геологическое строение, комплексная переработка руд/ УрО РАН. Екатеринбург, 2004. 310 с.

55. Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 449 с.

56. Duyvesteyn W. P. C., Spitler Т. M., Sabacky B. J., ProchazkaJ. Processing Aqueous Titanium Chloride Solutions to Uitrafine Titanium Dioxide/ US Patent 6440383, 2002.

57. Duyvesteyn W. P. C„ Sabacky B. J., Verhulst D. E. V. et al. Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment/ US Patent 6375923 Bl, 2002.

58. Verhiilst D. Е. V., Sabacky В. J., Spitler Т. M, ProchazkaJ. New developments in the Altair hydrochloride TiCb pigment process// Hydrometallurgy 2003, 5th International Conference in Honor of Professor Ritchie, Vancouver, August 2003. V. 1. P. 565—575.

59. Николаев А. К, Герасимова JI. Г., Майоров В. Г. и др. Гидрометаллургическая переработка комплексных титаноредкометалльпых руд// Цветные металлы. 2000. № 10. С. 36—39.

60. Калинников В. Т., Николаев А. И, Захаров В. И. Гидрометаллургическая комплексная переработка нетрадиционного титаноредкометалльного и алю-мосиликатного сырья. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. 225 с.

61. Огурцов С. В., Лозовацкий В. Титан. Плазмохимическая, хлорная, промышленная технология пигментного диоксида титана// ГИРЕДМЕТ -—■ 70. Юбилейный сборник. М.: ГИРЕДМЕТ, 2001. С. 75—82.

62. Сахаров Б. А., Лукьянычев Ю. А. Применение низкотемпературной плазменной струи в производстве окислов тугоплавких металлов// Цветные металлы. 1974. № 4. С. 43—^16.

63. Гордиенко П. С., БакееваН.Г., Диденко Н. А. и др. Способ получения диоксида титана (варианты)/ Патент РФ № 2142414. 1999.

64. Гордиенко П. С., Диденко Н. А., Гончарук В. К. и др. Способ получения диоксида титан/ Патент РФ №2130428. 1999.

65. Гордиенко П. С., Диденко Н. А., Бакеева Н. Г. и др. Синтез Т1О2 из пероксо-фторотитанатов аммония// Химическая технология. 2003. № 6. С. 2—8.

66. Гордиенко П. С., УсольцеваТ. И., Гончарук В. К. Способ разделения титана и железа/ Патент РФ № 2182886. 2002.

67. Бакеева Н. Г, Гордиенко П. С., Пашнина Е. В. Исследование растворимости в системах NH4F—(NH4)2TiF6—Н20 и NH4F—(NH4)3FeF6—(NH4)2TiF6—Н20// Химическая технология. 2007. № 9. С. 389—391.

68. Гуляшщкий Б. С. Процессы и аппараты в производстве четыреххлористого титана и двуокиси титана хлоридным способом (обзор иностранных патентов). М.: Цветметинформация, 1971. 356 с.

69. Сорокин Л. М. Химико-металлургические процессы на базе высокочастотной техники/ Низкотемпературная плазма. Т. 8 (Плазменная металлургия). Новосибирск: Наука, СИФ РАН, 1992. С. 204—215.

70. Рыкалин Н. Н., Федоров В. Б., Сорокин Л. М. и др. Термодинамика синтеза двуокиси титана при сжигании тетрахлорида титана в кислороде// Физика и химия обработки материалов. 1977. № 4. С. 53—58.

71. Антипов И. В., Коршунов Б. Г, Гофман Л. М. Изучение кинетики взаимодействия тетрахлорида титана с кислородом// ЖПХ. 1967. Т. 40, № 1. С. 11—15.

72. Рыкалин PI. H., Кулагин И. Д., Сорокин Л. М. и др. Способ получения пигментных окислов/ А.с. 324858 СССР, МКИ3 С 09 С 1/36. 1972.

73. Щегров JI. П. Исследование взаимодействия тетрахлорида титана с кислородом// Титан и сплавы. Вып. 5. М.: АН СССР, 1961. С. 3—8.

74. Краснов А. Н., Зилъберг В. Г., ШаривкерС.Ю. Низкотемпературная плазма в металлургии. М.: Металлургия, 1970. 215 с.

75. Freeman M. F., Fussman F. Plasma production of titanium dioxide/ US Patent 3,275,411. 1966.

76. Пашков Г. Л., Парфенов О. Г. Химическая технология и сырьевой потенциал титана в России/ Геология и минеральные ресурсы Центральной Сибири Вып. 3/ КНИИГиМС. Красноярск, 2002. С. 54—60.

77. Дроздов Д. Е., КлевцовС.А., Пашков Г. Л., Парфенов О. Г. Перспективы развития селективной хлоридовозгонки ильменитовых руд// Химическая технология. 2004. № 4. С. 23—28.

78. Михалев А. Л., Парфенов О. Г. Безотходная переработка ильменитовых и титаномагпетитовых концентратов// Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16, №2. С. 237—240.

79. Парфенов О. Г., Пашков Г. Л., Закиров Р. А. и др. Субхлоридная металлургия в переработке ильменитовых концентратов// Плаксинские чтения. Апатиты, 2007. С. 461—465.

80. Евдокимов В. И., Дерлюкова Л. Е., Яцковский А. М. Перспективы применения процессов хлоридовозгонки для обогащения поликомпонентного минерального сырья// Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8, № 6. С. 789—792.

81. Борисенко Л. Ф., Делицын Л. М., Поликашина П. С. Перспективы повышения комплексного использования титанового сырья. М.: Геоинформмарк, 1996. 56 с.

82. Калинников В. Т., Николаев A. Pl., Склокин Л. И. Гидрометаллургическая переработка лопаритового концентрата// Цветные металлы. 2001. № 12. С. 96—98.

83. Парфенов О. Г. Перспективы хлорной металлургии алюминия// Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12, № 6. С. 517—523.

84. Леонтьев Л. И., Резниченко В. А. Ресурсосбережение в технологии — важнейшее научное направление// Ресурсы. Технология. Экономика. 2004. № 1. С. 14—18.

85. Леонтьев Л. И., Резниченко В. А., Морозов А. А. и др. Научные основы ресурсосбережения в технологии// Технология металлов. 2003. № 9. С. 2—13.

86. Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука, 1984. 415 с.

87. Борисенко А. В. Научные основы и практические аспекты электрохимических процессов в газовой фазе в зоне темнового электрического разряда между игольчатым катодом и «жидким» анодом. Караганда: КарГУ, 2007. 238 с.

88. Закиров Р. А., Парфенов О. Г. Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов// Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15, № 6. С. 721— 724.

89. Коргиунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970. 344 с.

90. ДроботД. В., Чуб А. В., Крохин В. А., Мальцев Н. А. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 191 с.

91. Рогаткин А. А., Фалъкевич Э. С., Чукальский Е. Н. Влияние примесей в че-тыреххлористом титане на свойства губчатого титана// Проблемы металлургии титана. М.: Наука, 1967. С. 133—136.

92. Коршунов Б. Г., Стефанюк С. Л. Введение в хлорную металлургию редких элементов, М., 1970.

93. Уткин Н.И. Металлургия цветных металлов. М.: Металлургия. 1985.

94. Парфенов О.Г. Перспективы хлорной металлургии алюминия// Химия в интересах устойчивого развития. 12 (2004) 517-524.

95. Adelman D.J., Burnet G. The status and potential of metals recovery from coal fly ash by high-temperature chlorination. Proc. Iowa Acad. Sci. 1980, v. 87, 4, p. 129-133.

96. Sastri V.S., Perumareddi I.R. Chlorination separation of uranium, thorium, and radium from low-grade ores. Separ. Sci. and Technol. 1995, v. 30, 1, p. 153-158.

97. Walker Philip L., Imperial George R. Mineral matter removal from anthracite by high-temperature chlorination. Fuel 1995, v. 74, 2, p. 179-185.

98. I.ixun Jin, Oinglin Cao. Механизм хлорирования прокаленных угольных отходов. Meitan xuebao, 1996, v. 21, No. 5, p. 531-536.

99. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М.: Наука. 1993.

100. Buekens A. et al. Dioxins from thermal and metallurgical process: recent studies for the iron and steel industry. Chemosphere, 2001, v. 42, p. 729-735.

101. Коломиец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики. Успехи химии. 1990. Т. 60, № 3, с. 536-544.

102. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Диоксин проблема научная или социальная. Природа. №3. 1985. с. 3-15.

103. Новиков Ю. В., Минин Г. Д., Сайфутдинов М. М. Диоксины в окружающей среде. Вестник РАМН. 1995. - № 3. - С. 20 - 25.

104. Zaohai Oin. The study on UV-degradation dynamics of 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-pdioxin and its analogues. Chemosphere. 1996. Vol. 33. No 1. P. 91-97.

105. Oehme M., Mano S., Bjerke B. Dioxins from metallurgical process: studies for the nickelindustry. Chemosphere. 1989, v. 18, No 7/8, p. 1379-1389.

106. Кололшец А.Ф. Полихлорполициклические ксенобиотики. Успехи химии. 1991. №3. С. 536-544.

107. Малышев В. Диоксины: что мы знаем о них. Военные знания. — 1999. № 12. — С.40.41.1. Литература к Главе 2

108. Дъялшрти И Неравновесная термодинамика. М.:Мир, 1974.-304с.

109. CypucA.Jl. Термодинамика высокотемпературных процессов: Справ, изд.: М.: Металлургия, 1985. 568с.

110. Слынъко JJ.E. Использование термодинамических расчетов в плазмохимии. В сб. Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977, с.164-192

111. White W.B., Johnson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures//Chem. Phys., 1958.-V.28, N5. P.751-755; Masaaki Uchida. MPEC2: A code for multy-phase chcmical equilibria // Comput.Chem. VI 1, No 1, 1987, pp. 19-24

112. Бажин H.M., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков: Учебник для вузов. -М.: Химия, 2001.- 408с.

113. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. -М.: Высш.шк. 1991.-319с.

114. Дикий В.В., Кабо Г.Я. Термодинамические свойства фуллеренов С60 и С70//УХ, 69 (2) 2000, С. 107-117

115. Червонный А. Д., Червонная Н. А. Термодинамические свойства димерных молекул трихлоридов. //Журнал неорганической химии, 2006, Т 51, № 11, С. 1880-1893

116. Bonnie J. McBride, Michael J. Zehe, and Sanford Gordon. NASA Glenn Coefficients for Calculating Thermodynamic Properties of Individual Species/NASA/TP—2002-211556, Glenn Research Center, 2002. 286p ( http://qltrs.qrc.nasa.qov/GLTRS)

117. Киреев B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.:Химия, 1975. 536с.

118. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.:, Наука, 1973, с.335

119. Калиткин H.H. Численные методы. М.: Наука, 1978, 512 с.

120. Рыжиков Ю.И. Программирование на Фортране PowerStation для инженеров. Практическое руководство СПб.: КОРОНА принт, 1999. -160с.

121. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/ Под. ред. В.П.Глушко. -М.: Наука, 1978

122. ПолакЛ. С., Овсянников А. А., СловецкийД. И., Вурзелъ Ф. Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.

123. Трусов Б.Г., Бардак С.А., Туров В.П., Барышевская ИМ. Автоматизированная система термодинамических данных и расчетов равновесных состояний. /В сборнике Математические методы химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1982., стр.213-219.

124. KyxmeijKnii С. В., Парфенов О. Г. Численное моделирование течений реагирующих сред в приближении полного JITP// Доклад на международной конференции по химической технологии, Москва, июнь, 2007. ХТ'07. М., 2007. Т. 2. С. 237—239.

125. Tirorte М.,Morgan J.P. An integrated chemical thermodynamics and fluid flow model with applications to mantle geodynamics// Geophysical Research Abstracts, Vol. 8, 09700, 2006

126. Оран Э., Борис Дж. Численное моделирование реагирующих потоков. М.: Мир, 1990.-660с.

127. Франк-КаменещийД.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.- 502с.

128. Елизарова Т.Г. Математические модели и численные методы в динамике жидкости и газа. — М.: Физический факультет МГУ, 2005. 224с.

129. Семенкович С.А. Химические реакции моногалогенидов алюминия в парах// Журнал прикладной химии, 1960, ТЗЗ, Вып.З, С.552-559

130. Парфенов О.Г., Гупалов В.К., Панов П.И., Пашков Г.Л., Матюшкин О.А. Устройство для напыления поликристаллического кремния// Патент RU 79882 U1. Опубл. 20.01.09.24. Патент США 4139438, 1979

131. European Patent ЕР 1550636, 2005

132. Гупалов В.К., Матюшкин О.А., Панов П.К, Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Устройство для конверсии тетрахлорида кремния и напыления поликристаллического кремния // Патент RU U1. Опубл.1. Литература к Главе 3

133. Быховский Л.З., Зубков Л.Б. Титан России: состояние, проблемы развития и освоения минерально-сырьевой базы. М.: «Геоипформмарк», 1996. - 48с.;

134. Быховский Л.З., Тигунов Л.П., Зубков Л.Б. Освоение сырьевой базы титана актуальная задача горной промышленности // Минеральные ресурсы России. Экономика и управление. 2001. №4. С.25;

135. Стругова Л.И. Титан // В кн. «Минеральные ресурсы зарубежных стран»- М.: ВНИИзарубежгеология, 1994. С.322-336

136. Парфенов О.Г. Перспективы плазмохимической переработки комплексных титановых руд.//Наука-производству. 2003. №1. С.50-54.

137. Быховский Л. и др. Сырьевые парадоксы титана // Металлы Евразии. 2003. №1. С.41-44.

138. Короленко Н., Епифанов А. Отечественная минерально-сырьевая база титана// Национальная Металлургия Капитал. 2003. №1. С.29-32

139. Базтевский A.M., Колтунова Т.Е., Максимов И.И. Разработка технологии обогащения титано-циркониевых песков Бешпагирского месторождения./Юбогащение руд. 2001. №4. С.6-10

140. Аван-проект «Перспективы освоения Мадашенского месторождения титана», Красноярск, 1993, Под. ред. О.Г.Парфенова40410