автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Фторидный способ переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов

- О Д На правах рукописи

^ ц ДЕК «

КАРЕЛИН ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФТОРИДНЫИ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВЫХ ШЛАКОВ И ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

05.17.02- технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

С.-Петербург 1998

Работа выполнена в Северском технологическом институте Томского политехнического университета.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, СЕМИН

профессор Евгений Геннадьевич

доктор химических наук, доцент

доктор технических наук, профессор

ГУСАРОВ Виктор Владимирович

МАКСИМОВ Юрий Михайлович

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва.

Защита состоится " 22- " Л^б^Я-р^ 199$ г. в // часов на заседании диссертационного совета Д 063.25.10 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский проспект, д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПГТИ, дисс. совет Д 063.25.10

Автореферат диссертации разослан " /С " дглОяЛр* 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ///¿4^Иванов И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ диссертационной работы диктуется необходимостью разработки принципиально нового экологически чистого высокорентабельного способа переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов и их высокочистых соединений - оксидов, нитридов и карбидов.

ЦЕЛЬЮ диссертационной работы явились разработка фторид-ного способа вскрытия ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, способов разделения и переработки безводных фторидов титана, ниобия, тантала, редкоземельных элементов и кремния, с получением высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и обоснование преимуществ предлагаемых процессов.

ОБЪЕКТАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ выбраны титансодержащие шлаки восстановительной плавки ильменитовых концентратов Ир-шанского и Верхнеднепровского месторождений и лопаритовые концентраты (ТУ-1763-047-00194530-95) Ловозерского месторождения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА диссертационной работы:

1. Проведено исследование и научное обоснование практической возможности использования процессов вскрытия титансодержа-щих ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов элементарным фтором.

2. Разработан двустадийный способ фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах "кипящего" слоя при 300-800°С.

3. Предложен и рассчитан способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафтори-дов ниобия и тантала при 105-175°С.

4. Для разделения пентафгоридов ниобия и тантала с незначительной разностью температур их кипения предложена спирально-призматическая насадка с высокой удельной поверхностью и малым свободным объемом. Выполнены компьютерные расчеты и подтверждена практическая возможность использования процесса ректификации для разделения пентафторидов ниобия и тантала с низкой разностью температур их кипения.

5. Обоснован электролитический способ переработки безводных тетрафгоридов титана и кремния, пентафгоридов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде - элементарного фтора.

6. Разработан замкнутый цикл использования фторирующего реагента при переработке штьменитовых шлаков и лопаритовых концентратов.

Научная новизна диссертационной работы подтверждена 5 авторскими свидетельствами и патентами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ результатов диссертационной работы заключается в том, что они послужили основой для разработки исходных данных и технического задания на проектирование завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом. Техническое задание принято заказчиком для проектирования завода.

При непосредственном участии диссертанта проведено технико-экономическое обоснование и разработан по международным требованиям бизнес-план "Создание завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом", являющийся обосновывающим документом при поиске инвестиций для создания указанного завода.

Предлагаемый автором диссертации фторидный способ переработки минерального сырья может быть использован в производстве высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и сульфидов практически всех химических элементов, образующих летучие фториды.

Этим способом можно перерабатывать не только титансодер-жащие шлаки и лопаритовые концентраты, но и другие виды минерального сырья, в частности - ильменитовые и рутиловые концентраты, тантал-колумбитовые концентраты, шлаки оловянных производств (в них концентрируются при выплавке олова из касситерита до 15 % оксидов ниобия и тантала), металлические и оксидные отходы производств титана, ниобия, тантала, ванадия, вольфрама, молибдена, рения и кремния.

Автор диссертации хотел бы особо отметить возможность и целесообразность (с большими экономическими и экологическими эффектами) использования предлагаемого фторидного способа, как перспективного направления, и при переработке молибденитовых, вольф-рамитовых, шеелитовых и апатитовых концентратов.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

- постановка задачи, методологический подход к решению проблемы, научное обоснование практической возможности использования процессов фторирования титансодержащих ильменитовых шлаков, лопаритовых и других концентратов элементарным фтором;

- выбор фторирующего реагента и технологических параметров для осуществления процессов получения безводных фторидов титана, ниобия, тантала, редкоземельных элементов и безводных фторидов примесей;

- разработка двустадийного способа фторирования ильменито-

вых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах "кипящего" слоя при 300-800°С;

- способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафторидов ниобия и тантала при 105-175°С;

- обоснование ректификационного способа разделения пентафторидов ниобия и тантала с малой разностью температур их кипения с использованием спирально-призматической насадки с высокой удельной поверхностью и малым свободным объемом;

- обоснование электролитического способа переработки безводных тетрафгоридов титана и кремния, пентафторидов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочно-земельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде - элементарного фтора;

- разработка замкнутого цикла использования фторирующего реагента при переработке ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов;

- разработка принципиальных технологических схем экологически чистой переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов фгоридным способом.

ДОСТОВЕРНОСТЬ ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПОЛОЖЕНИЙ. полученных в работе, подтверждена результатами выполненных экспериментальных исследований с использованием современных методов анализа и многолетней успешной промышленной эксплуатацией аналогичных процессов фторирования различных оксидов металлов (урана, редкоземельных элементов, железа и др.) элементарным фтором и процессов переработки безводных фторидов в ядерном топлив-

ном цикле.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения, результаты и рекомендации, отражающие исследования автора докладывались и обсуждались на VI-ом Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (21-23 июля 1981 г., г. Новосибирск), на X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (9-11 июня 1998 г., г. Москва), на семинаре фирмы "Кемира Ойя" (апрель 1998 г., г. Хельсинки, Финляндия), на 4-ой и 5-ой научно-технических конференциях Сибирского химического комбината (28-31 мая 1996 г., 20-23 октября 1998 г., г. Северск), при рассмотрении конверсионных федеральных (российских) программ Минатома (ЫТС Минатома, 1995), Международной конференции Global'93, September 12-17, Seattle, 1993, на Президиуме Российской академии наук при рассмотрении концепции жидкосолевых уран-ториевых ядерных реакторов на расплавах фто-ридных солей, 21 мая 1997 г., на Международной конференции стран APSAM по новым материалам, г. Новосибирск, 1993 г., на Международных семинарах по фторидным способам переработки отработавшего топлива в расплавах солей галоидов (21 сентября 1998 г., г.С.-Петрбург, 24 сентября 1998 г., г.Рахов, Украина).

По теме диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 5 патентов и авторских свидетельств.

Таким образом, главным результатом изложенных в диссертационной работе исследований и разработок является обоснование технических, технологических, экологических и экономических решений по успешному решению общей задачи - обоснованию и выдаче рекомендаций для внедрения в производственную практику предприятий фторидного способа с использованием прямого фторирования элементарным фтором ильменитовых, лопаритовых, танталит-

колумбитовых, молибденитовых, вольфрамитовых и шеелитовых концентратов, обогащенных титановых шлаков, металлических и оксидных отходов гитана, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, кремния и др. с последующей переработкой полученных безводных фторидов до высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов и карбидов, внедрение которых вносит значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса.

Результаты диссертационной работы приняты Сибирским химическим комбинатом для проведения экспериментальной проверки, а АО "Севредмет" для создания производства по переработке лопаритовых концентратов с использованием фторидов для получения металлов, оксидов, нитридов и карбидов различных элементов.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Диссертация состоит из основной части и приложения.

Основная часть содержит: введение, шесть глав, общие выводы, заключение, изложенные на 233 с. машинописного текста, включая 66 рисунков, 44 таблицы, титульный лист, 2 страницы оглавления, 10 страниц списка цитированной литературы (121 названий, из них 19 на иностранном языке), 30 публикации с участием автора диссертации.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ОБЗОР СУЩЕСТВУЮЩИХ СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВЫХ И ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Рассмотрены различные способы переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, в том числе наиболее применяемые в промышленности - сернокислотный и хлоридный.

Существующие способы переработки титансодержащих шлаков восстановительной плавки ильменитовых и лопаритовых концентратов многостадийны, сложны и требуют больших капиталовложений при осуществлении. В них используют огромные количества химических реагентов, обладающих высокой коррозионной активностью. Коррозионная стойкость оборудования в этих средах, особенно в хлоридных, очень низкая. В результате производительность оборудования невысокая, эксплуатационные расходы большие, а условия труда персонала плохие. В ходе технологических процессов происходит образование больших количеств газообразных, жидких и твердых технологических сбросов, загрязняющих окружающую среду и открытые водоемы. Все предлагаемые методы переработки технологических сбросов сложны, дороги и, как правило, приводят к образованию вторичных отходов по своему существу не менее экологически вредных, чем исходные технологические сбросы.

К настоящему времени в атомной промышленности накоплен огромный научный и промышленный потенциалы знаний по переработке оксидов различных металлов, например оксидов урана, РЗМ и железа до высших фторидов взаимодействием с элементарным фтором. В промышленном масштабе производится обработка нескольких тысяч тонн закиси-окиси урана элементарным фтором до гексафтори-да урана со сбросом в атмосферу практически чистого кислорода по реакции:

и308 +9р2 = ЗОТб + 402 + 0 0)

Процессы фторирования закиси-окиси урана осуществляют в реакторах с "холодной" стенкой, поэтому ресурс работы всех основных аппаратов технологической схемы составляет 10 и более лет.

Высокое тепловыделение и скорость фторирования оксидов металлов без затрат энергии извне, полное использование фторирующего реагента, возврат в рецикл фтора при переработке фторидов, высокая коррозионная стойкость оборудования, отсутствие газовых, жидких и твердых технологических сбросов обуславливают высокую производительность процессов и труда и, как следствие, высокую рентабельность производства.

Используя в качестве анатога промышленный процесс фторирования закиси-окиси урана, предложено осуществлять переработку ло-париговых концентратов и титансодержащих шлаков восстановительной плавки ильменита фторидным способом обработкой указанных сырьевых материалов элементарным фтором (анодным газом трифто-ридных электролизеров без его очистки от безводного фтористого водорода).

Обоснованию возможности и преимуществ фторидного способа переработки, разработке технологических схем фторирования лопари-товых концентратов и титансодержащих шлаков восстановительной плавки ильменитовых концентратов, выделению из газовой фазы фторидов титана, ниобия, тантала, кремния, их разделению и переработке, извлечению редкоземельных элементов с получением товарных продуктов посвящены последующие главы диссертации.

Глава 2. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ ФТОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

В промышленных условиях процессы фторирования оксидов металлов осуществляют при высоких температурах (500-800°С и более).

Поскольку при этих температурах равновесия реакций, протекающих в ходе фторирования, устанавливаются сравнительно быстро (происходит саморазогрев и сгорание частиц в токе фтора) многие закономерности процесса можно объяснить с помощью термодинамических соотношений,

Подвергаемые фторированию титансодержагцие ильменитовые шлаки и лопаритовые концентраты представляют собой сложные системы оксидов не только целевых, но и других металлов и неметаллов переменного состава. Однако для выяснения качественных закономерностей в первом приближении их принято рассматривать как механическую смесь оксидов основных компонентов фторируемого сырья - титана, ниобия, тантала, РЗЭ с примесями оксидов других элементов (Ре20з, СаО, М^, А1203, 5Ю2 и др.).

При анализе возможных реакций фторирования полиметаллического сырья нами также использовано общепринятое указанное допущение.

В основу определения термодинамических параметров возможных реакций фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов нами приняты два метода: метод расчета с использованием уравнения изобары и метод высокотемпературных составляющих энтальпии (Н°т-Н°298) и энтропии (8°г-8°298)-

Термодинамические расчеты выполнены для двух реагентов -безводного фтористого водорода и элементарного фтора.

Зависимости изменения энергии Гиббса от температуры реакций фторирования основных компонентов лльменитовых шлаков и лопаритовых концентратов (оксидов ниобия и тантала)безводным фтористым водородом и элементарным фтором приведены на рис. 1-4.

На основании выполненного термодинамического анализа автором сделан обоснованный выбор фторирующего реагента для использования в промышленной практике. Им может служить анодный газ трифторидных электролизеров (95 % Р2, 5 % НБ) без его очистки от примеси безводного фтористого водорода.

200 600

1100 1600 Температура, К

Рис.1. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакций фторирования ильменитовых шлаков фтористым водородом.

1 - ТЮ2 + 4Ш7 = тач + 2Н20

2 - ТЮ2 + 2Ш = ТЮР2 + Н20

3 - тюр2 + гот = +н2о

4 - БеО + 2Ш = БеРг + Н20

5 - Ре203 + 6НР = 2РсР3 + ЗН20

6 - 8Ю2 + 4НР = 81р4 + 2Н20

7 - СаО + 2НР = СаР2 + Н20

Рис.2. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакций фторирования ильменитовых шлаков элементарным фтором.

1-ТЮг ■>- 2Г2 = ТО1, + 02 0,502

2-РеО + 1,5Р2=РеР3 + 0,5О2

3-ИсгОз + ЗР2=2РсР3+1,50: 1,50з

4-5Ю2 + 2Р2 = + 02

5-СаО + Р2 = СаР2 + 0,5С>2

6 - М^ + Р2 = MgF2 +

7 - МпО + Р2 = МпР2 + 0,502 8-АЬОз + ЗР2 = 2А1Р3 +

9-У205 + 5Р2 = 2\Т5 + 2,502

а г "Л»

300 500 700 900

Температура, К

Рис.3. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакций фторирования оксидов ниобия и тантала фтористым водородом.

1 - хь205 + ЮОТ = 2]"№ + 5Н20

2 - 1мъ2о5 + гет=2ыьо2р+н2о

3 - М)02р + 4НР = ЫЬР, + 2НгО

4 - Та205 + шда = 2ТаР; + 5Н20

5 - Та2 С>5 + 2№ = 2ТаО-Р + Н20

6 - Та02Р + «№ = ТаР5 + 2И20

.„• кДж

-700'

-1200

300

1300

2300 Температура, К

Рис.4. Зависимость изменения энергии Гиббса реакций фторирования оксидов ниобия и тантала элементарным фтором.

1 - КЪ205 + 5¥г = 2МЬР5 + 2,502

2 - №>205 + Р2 = 2\ЪО;Р + 0,5О2

3 -ГЛ>02Р + 2Р2 = №>Р, + 02

4 - Та205 + 5Т2 = 2ТаР, + 2,502

5 - Та2 05 + ЗР2 = 2ТаОР3 + 1,502

6 - ТаОРз + Р2 = ТаР5 + 0,502

Глава 3. ПРОИЗВОДСТВО ФТОРИДОВ ИЗ ИЛЬМЕНИТОВЫХ ШЛАКОВ И ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ.

Исследованы вопросы вскрытия ильменитовых шлаков и лопа-ритовых концентратов анодным газом трифторидных электролизеров. Изучены кинетические характеристики процессов фторирования на установке с неподвижным слоем ильменитовых шлаков и лопарито-вых концентратов. Для ильменитовых шлаков исследован выход летучих и нелетучих фторидов в аппарате кипящего слоя при различных значениях избытка фтора и температуры фторирования.

В результате показано, что процессы фторирования протекают с достаточной полнотой и высокой скоростью при температурах н? ниже 500°С в избытке фтора не менее 10-15 % от ртехио^етрически необходимого количества.

Для полного использования фторирующего реагента и повышения извлечения фторидов предложены принципиальные схемы фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, в которых процесс фторирования осуществляется в две стадии:

- на первой стадии фторирования используют 10-15 %-ный избыток анодного газа, поступающий со второй стадии фторирования. Процесс фторирования проводят при температуре 300-350°С в большом избытке твердой фазы (все количество подлежащего переработе исходного сырья). На первой стадии отделяют летучие фториды (кремния и др.) от твердой фазы, которую направляют для фторирования на вторую стадию;

- на второй стадии фторированию подвергают твердые продукты, полученные на первой стадии. Анодный газ подают в реактор с 1015 %-ным избытком фтора от стехиометрически необходимого количества для исходного сырья. Процесс проводят в температурном диапазоне 500-800°С. На второй стадии отделяют летучие фториды Тй^, №^5, ТаБб, СЮ2Р2, \Т5 от нелетучих фторидов - (РЗМ)Р3 и примесей (ЫаР, КГ, СаР2, РеР3, МпР2 и др.).

Для осуществления процессов фторирования неь обеих стадиях рекомендован к использованию в качестве основного - аппарат кипящего слоя, изображенной рис.5.

Анодный газ Р =-250 ми. »од. ст.

Рис-5. Реактор кипящего слоя.

П КЙ « Аэотгазообр.

Р=1,5 кгс/Ы

Глава 4. ПЕРЕРАБОТКА ЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ.

При фторидной переработке лопаритовых концентратов возникает необходимость в разделении смеси фторидов титана, ниобия и тантала на индивидуальные вещества. Разделение указанной смеси фторидов может быть осуществлено с использованием различий физических свойств (температуры плавления, температурной зависимости давления паров фторидов, плотности веществ) и фдаикодамических свойств соединений (растворимости, экстрагируеморти и да).

Наиболее простой и безотходный способ отделения тетрафторида титана от пентафторидов ниобия и тантала основан на различии температурной зависимости давления их паров:

- для ТШ4 (336,75 < Т < 616,15К)

^р (Па) = 21,696-5331,51/Т - 2567 1®Т; (2)

- для М)Р5 (373 < Т < 423К)

1д р (Па) = 10,497-2778/Т; (3)

- для ТаРб (315 < Т < 532К)

1д р (Па) = 10,649-2843/Т (4)

Для отделения тетрафторида титана от пентафторидов ниобия и тантала рекомендован трехстадийный процесс отгонки пентафторидов. Каждая стадия отгонки состоит из последовательно соединенных аппаратов - испарителя и конденсатора пентафторидов. Конденсацию пентафторидов проводят в аппарате на движущемся или кипящем слое никелевого порошка. Схема этого процесса изображена на рис.6.

Проведены балансовые расчеты технологических потоков разделяемых веществ, показана полнота разделения. На трех стадиях отгонки при различных температурах можно получить тетрафторид титана чистотой ^ 99,9 % мае. и смесь пентафторидов ниобия и тантала чистотой 99,9 % мае.

Для разделения пентафторидов ниобия и тантала рекомендован ректификационный способ с использованием специальной спирально-призматической насадки с высокой удельной поверхностью и малым Свободным объемом. Характеристики такой насадки приведены в табл.1.

Рис.6. Принципиальная

технологическая схема отделения тетрафтори-да титана от пентафто-ридов ниобия и танта-

ла.

Совместная конденсация ,

ЭД?^, ТаР3 срн 1=25°С

I

Твердые ТО^, №>Р3, ТаР3 на N1 порошке

_1_

3-я отгонка смеси КЪР3 н Тар,

Газообразные >Й>Р3 и ТаР3 со следовым количеством Т>Г4

Конденсация ЫЬР3, ТаР3 при И25°С

Смесь твердых К№,,ТаГ,(99,9%масс.) на разделение и ТаГ3

Таблица 1

Характеристики насадок

Размер насадки (материал иерж. ст. Х18Н10Т) Диаметр проволоки, мм. Насыпная масса, кг/л Свободный объем,в Удельная поверхность, Г, мг/м3

4x4 мм 0.3 1.075 0.86 1830

3x3 мм 0.2 1.07 0.86 2730

1.2x1.2 мм 0.2 2.34 0.7 5960

Газообразные КЬР3 я ТаР3 с

н ест дели вш ейс я чаотъю Т1Г. __

Твердый

ТВ*

Проведены расчеты ректификационной колонны по программе, разработанной в НТЦ "Новые технологии" НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина". В проведенном расчете выполнена задача по разделению пентафторидов до содержания ТаБ5 в М^ и наоборот 0,1 % мае.

Геометрические размеры ректификационной колонны для разных насадок при содержании основного вещества 99,9 % мае. приведены в табл.2, а при содержании 99,7% мае. (такое содержание основных веществ в хлоридах ниобия и тантала обеспечивают на Соликамском магниевом комбинате) - в табл.3.

Таблица 2

Геометрические размеры колонны для разных насадок.

Размер насадки, мм Высота колонны, м Средний диаметр, м

4x4 30.75 0.71

3x3 16.6 0.86

1.2x1.2 5.5 1.34

Таблица 3

Геометрические размеры колонны для разных насадок при содержании основного вещества 99,7 %.

Размер насадки, мм Высота колонны, м Средний диаметр, м

4x4 18,6 0.71

3x3 10,0 0.86

1.2x1.2 3,33 1.34

Безводный тетрафторид титана, получаемый при фторировании ильменитовых шлаков и после отделения от пентафторидов ниобия и тантала при фторировании лопаритовых концентратов перерабатывают по одинаковым схемам.

Проведены термодинамические расчеты по получению металлического титана, диоксида, нитрида и карбида титана из его тетрафто-рида.

Для практических целей обосновано использование двух способов переработки безводного тетрафторида титана. Сернокислотный способ с получением высокочистого пигментного диоксида титана и электролитический способ - с получением металлического порошка титана с его последующим переводом в высокочистые оксиды, нитриды или карбиды титана.

Принципиальная технологическая схема переработки тетрафторида титана сернокислотным способом приведена на рис.7.

Гипс СаБО,- ЛЮ

Очищенный ПК

С Сушка Л 1<Ю°С I

V '

^Активирование

С

Образование сульфата титаяа, отгонка НР 1=200°С

Активирование

л

Фильтрация

(Осаждение ^ )

с

Растворение сульфата титана, получение пред* гидролизного р-ра

I

еКипячение ^ вора, гидролиз^

Фильтрация ^

ъа/н£_)

Фильтрация, промывка

>

СРеоульпаина ___Т:Ж1 ■> У~

Прокалка ТЮ,- 1^0,

т

Диоксид штана (пигмент) •ПО,

Рис.7. Принципиальная технологическая схема переработки ТьЕ^ сернокислотным методом.

Указанный способ имеет ряд преимуществ:

- при сернокислотном разложении тетрафторида титана выделяется безводный фтористый водород, который направляют в рецикл для производства элементарного фтора;

со

- при гидролизе высокочистого сульфата титана по действующей хорошо отработанной технологии получают высококачественный пигментный диоксид титана (без красящих примесей) рутиловой модификации;

- за счет получения из чистой гидролизной серной кислоты гипса (Са304) медицинского качества, исключается сброс в окружающую среду больших количеств загрязненного примесями (Бе, А1, Мп и др.) гипса.

Несмотря на многочисленные исследования электролитический способ получения металлического тагана из его тетрахлорида не нашел до настоящего времени промышленного применения. Нами обоснован электролитический способ переработки безводного ТАм с использованием в качестве электролита низкоплавкой эвтекшки расплава солей фторидов щелочных металлов КБ, Сэр).

Введенный под слой расплава электролита газообразный ТлР4 хорошо растворяется с образованием комплексных солей:

та^г) + (Ш, КБ, СвР)(ж) = иПРб, К2ТШб, С82Ш(я) (5)

В расплаве солей протекают реакции диссоциации:

и2Шв= 21л'+ + ТлР62", (6)

К2Т1Р6 = 2К1++ №б2", (7)

сз2таб=2с81+ + та62-, (8)

1лР = + Б1", (9)

КР = К1+ + Р'-, (10)

СбР^^ + Р1-, (11)

Т1Р62- = ИА+ + 61'1" (12) На катоде: На аноде:

•П4+ + 4ё = Тг° 4Р1" - 4е = 2?2° (13)

Для осуществления процесса электролиза в качестве основного аппарата может быть использован отработанный и применяемый в промышленном масштабе электролизер с жидким катодом (например цинковым) для производства алюминия или электролизер с твердым катодом используемый на Глазовском механическом заводе для производства электролитическим способом циркония из К^гРб.

Электролитический способ переработки безводного тетрафтори-да титана имеет то преимущество, что при его осуществлении на катоде выделяют порошок металлического титана, а на аноде - элементарный фтор, который используют в рецикле при производстве фторидов.

Дано термодинамическое обоснование различных способов переработки пентафторидов ниобия и тантала (восстановление водородом, пирогидролиз, взаимодействие с азотом, аммиаком, углеводородом).

Из новых способов переработки пентафторидов ниобия и тантала представляет практический интерес электролитическое восстановление ниобия и тантала с использованием их пентафторидов в качестве расходуемых веществ непосредственно из расплавов при температуре 500-550°С.

(1л2, Кг, С52)№ 500-550° С (расплав) )№5+ + 7р1- + 2(и> К> Сз)Н (и) На катоде: На аноде:

№5+ + 5е = ЫЬ° 5Б1- - 5е = 2,5Р2° (15)

(Ы2, Кг, Сз2)ТаР7 500"550'С(расплав) > Та5+ + 7Р1" + 2(П, К, Сз),+ (16) На катоде: На аноде:

Та5+ + 5ё = Та0 5Б1' - 5е = 2,5Р2° (17)

Рассмотрены и рекомендованы к использованию различные способы переработки тетрафторида кремния, получающегося при фторировании оксида кремния, как одной из примесей, содержащейся в исходных ильменитовых шлаках или лопаритовых концентратах. Особый интерес представляет электролитический способ, который позволяет извлечь из тетрафторида кремния высокочистый кремний (на катоде), а на аноде - элементарный фтор. Газообразный безводный тет-рафторид кремния вводят под слой электролита, состоящий из низкотемпературной эвтектики расплава фторидов щелочных металлов (ЫБ, КБ, СвБ). Образовавшиеся комплексные соли диссоциируют по реакциям:

500-550° С

БШод + (Ш, КБ, СзБ>ж) (расплав) >Ш{¥6, К2Б1Б6, СзгБ^бсж), (18)

ЦгБй'б = 21л1+ + БА^б2", (19)

К2Б1БЙ = 2К1+ + 81БД (20)

С82Б*Рб = 2С81++Бй762-, (21)

УБ = 1л1+ + Б1", (22)

КБ = К1+ + Б1", (23)

СвБ = Се14 + Б1", (24)

Б1Р62" = Б14+ + 6Б1" (25) На катоде: На аноде:

Б14+ -4е = Б1° 4РЬ - 4 ё = 2Р2° (26)

Безводный тетрафторид кремния может быть использован для получения силицида магния по реакции:

4М&та) „35.3.5% + Б1р4(г) *<б5°'С > М82Б1(1В) + 2МёР2(„) + М&та)юб. (27) Образовавшийся М^Б! в смеси с М£р2 и Мб (без разделения) при гидрофторировании в кипящем слое может быть переведен в мо-носидан по реакции:

М&Ш, М8)та+ АШГ *<650°С ) 8Ш4(г) + МёР2(13). (28)

Из базового вещества - моносилана могут быть получены соединения кремния по реакциям:

ЗБАЪ + 4Ш3 гс**™* ) + 12Н2> (29)

8М4 + СН4 ^^ > БЮ + 4Н2, (30)

4БШ4 + 4Ш3 + СН, п"1азма > SiзN4• БЮ + 16Н2 (31) ультрадисперсные высокочистые порошки нитрида, карбида или кар-бонитрида кремния.

Глава 5. ПЕРЕРАБОТКА НЕЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ.

5.1. Нелетучие фториды, образующиеся при фторировании ильменитовых шлаков.

При фторировании ильменитовых шлаков на второй стадии фторирования образуется твердый порошок нелетучих фторидов в виде огарка в количестве 150-170 кг/1т шлаков. Примерный химический состав (% мае.) фторидного огарка приведен в табл.4.

Фторидные огарки указанного состава обладают рядом преимуществ (не содержат строго лимитируемых примесей диоксида кремния, сульфидов и соединений свинца) и могут без переработки применяться в черной и цветной ме таплургии в качестве флюсов.

Добавки неорганических фторидов снижают температуру плавления и служат глушителями в стеклах, эмалях и глазурях, т.е. делают их непрозрачными, приводят к окрашиванию различной интенсивности и тональности. В производстве керамики, кроме окраски, неорганические фториды могут служить в качестве минерализаторов - веществ, ускоряющих кристаллизацию целевых продуктов.

Таблица 4

Химический состав огарка при фторировании ильменитовых шлаков

Фторндный огарок тюг2 КеК3 СаЪ А№3 5 МпГ2 Примечание

Фторидный огарок ильменитовых шлаков Верхнеднепроз-ского горнометаллургического комбината 3,72 42,10 2,84 28,81 7,2 15,28 1-2% в виде оксидов

Фторидный огарок ильменитовых шлаков Иршанского горнообогатительного комбината 4,25 48,44 16,58 16,64 14,06 1-2% в виде оксидов

Добавки неорганических фторидов в количестве 1-2 %, при производстве портланд-цемента повышают качество, изменяют окраску, повышают производительность печей, снижают расход электроэнергии.

При производстве шлаковаты, добавки в шихту 1-2 % фторид-ных огарков приводят к повышению текучести расплавов и получению цветных волокон меньшего диаметра.

Самостоятельный интерес представляют фторидные огарки для электролитического получения металлических лигатур различного состава (Ре-Мп-А1-Мд-Са). В процессе электролиза используют низкоплавкую эвтектическую смесь безводных фторидов лития, калия и цезия с растворенным в расплаве фторидным огарком в количестве 1-5 % мае. В зависимости от потенциала разложения на катоде выделяют порошок металлической лигатуры определенного состава, а на аноде -элементарный фтор, который направляют в процесс фторирования исходного сырья.

Фторидные огарки могут использоваться в качестве сырья при производстве безводного фтористого водорода и последующем получении элементарного фтора (рецикл фторирующего реагента при фто-

рировании ильменитовых шлаков). При переработке твердого фторид-ного огарка (температура сульфатизации < 200°С) протекают следую-

щие химические реакции:

2рер3 + знгбод = ре2(804)3 + 6нр, (32)

сар2 + н2804 = са504 + 2ш, (33)

2а1р3 + зн2804 == а12(804)з + 6бр, (34)

м§р2 + н2804 = м§б04 + 2Ш, (35)

мпр2 + н2804 = мп804 + 2нр (36)

Сульфаты железа, кальция, магния, алюминия и марганца направляют для использования в качестве раскислителей при производстве цементов, а безводный фтористый водород - в производство элементарного фтора.

Указанные сульфаты могут подвергаться термическому разложению при температуре 1000°С с выделением серного ангидрида (80з), из которого можно легко получить серную кислоту или олеум с их использованием в процессе сульфатизации фторидного огарка. Из концентрата оксидов металлов выделяют Ре20з методом магнитной сепарации, который может использоваться в качестве цветных пигментов как товарная продукция.

В результате предложенной переработки фторидных огарков в технологии производства пигментного диоксида титана полностью исключаются сбросы твердых технологических отходов в окружающую среду.

5.2. Нелетучие фториды, поручаемые при фторировании лопарнтовых концентратов.

При фторированвд лопаритовых концентратов элементарным фтором получают нец^тучие фториды, средний состав которых соот-

ветсгвует содержанию (% мае.):

1*65,3; СаМ0,4; ЫаР(КР)-16,2; РеР3-1,6; А1Р3-1,4; 5^-4,0; №-1,1.

При этом 1-2 % мае. указанных металлов могут находиться в оксидной форме.

Из 1т лопаритовых концентратов образуется примерно 600кг нелетучих фторидов указанного состава.

Вследствие чрезвычайной близости свойств редкоземельных ме-таллов(РЗМ), кх разделение и получение соединений индивидуальных элементов - одна из самых сложных задач химической технологии.

Для получения чистых металлов с хорошим выходом большое значение имеет степень обезвоживания исходных гатогенидов. Особенно большие трудности возникают при получении безводных хлоридов тяжелых РЗМ. Фториды менее гигроскопичны, чем соответствующие хлориды.

При фторировании лопаритовых концентратов элементарным фтором нами получены безводные фториды указанного выше состава.

Рассмотрены различные способы их переработки. Представляет большой практический интерес электролитическое получение миигме-талла РЗМ из расплава безводных фторидов низкотемпературной эвтектики ЬТ, КР и Сэр с добавкой фторидаого огарка в количестве 1-5 %.

В нашем случае одной из главных задач является очистка миш-металла РЗМ от радиоактивного изотопа ТЬ232. Идея очистки основана на различии напряжений разложения (Е°) фторидов.

Для получения мишметалла РЗМ из указанного расплава фторидов процесс электролиза проводят в две стадии. На первой стадии выделяют металлы, напряжение разложения фторидов которых меньше 2,0 В (фториды железа, алюминия и тория). После отделения железа,

алюминия и тория, на второй стадии электролиза из расплава выделяют металлы с напряжением разложения фторидов от 2,0 до 2,6 В. Такое напряжение разложения имеют фториды РЗМ.

Процесс электролиза фторидов на первой и второй стадиях можно осуществлять в непрерывном варианте с использованием для этих целей электролизера (с жидким катодом), применяемого в промышленном производстве металлического алюминия или электролизера с твердым катодом при производстве металлического циркония электролизом K^ZrFß. В этом случае выход по току при катодной плотности тока 4,3-8,0 А/см2 превышает 75 %, полученный металл содержит около 99 % РЗМ.

Рекомендован другой способ, заключающийся в разложении фто-ридного огарка серной кислотой с извлечением безводного фтористого водорода и последующим термическим разложением сульфатов, улавливанием серного ангидрида и использованием концентрата оксидов РЗМ (80-85 %) в известной экстракционной переработке и получении групповых концентратов или индивидуальных оксидов РЗМ, оксидов стронция и тория.

5.3. Обобщенная фторидная технология переработки

ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов.

Рассмотрение и обоснование отдельных технологических переделов - фторирование минерального сырья (гл.З), переработка летучих фторидов (гл.4) и переработка нелетучих фторидов (гл.5) позволяют выдать рекомендации по созданию обобщенных технологических схем переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов фто-ридным способом. Технологические схемы переработки указанного сырья приведены на рис.8 и 9.

летумх фторидов

Термическое разложена«

^600 °С

Иэьмеинтовые штгу (85-96 % мае диоксида гитана)

Измельчение

т"

Гаюма фазе р С^, !ГГ, Ир" I

НР.

Рплльченмые ильыекитоыл шлаки

Салв терпи очистка

Кислород

_4_

I

а полу-

товар! тый проект

Сжатие

фтора I

Анодный газ 4

Тверда« фаза. КеР,, АУ,. М^ МпР2. Са.Р

1дР, С*Р(раогитз)—>| Пзаьлетае СС }

Частично прорторкровгкнь» югьмениторые Щу-^ки (твердм фаза)

2-ая ступень фгоркроваии» Г-500-800°С

ттт

Ш, Б) БЮ (товарные продукты)

Метеплвческаа фжрро-мерганец-алюшотЯ-ыагний-хадыдааа лигатура (товарный продукт)

Рвоплаа фтор идо»

Э-имстролнз

расплава фторидов Г"500-550 ®С

1 1 г

Т]Ог (пигмент) ТМ (токщям* Т|С(тадярниЛ ТЮЩЛшЯ продуп проявят) продукт)

I Ванадий' лкгмура (тс^М ( „д

ГфОфгт)

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема переработки ильменитовых шлаков фторидным способом.

о,

I

Улавливание {

переработку

газ-ОТ, О,.

лопараюеые концентраты

1ст фторирования |

Дет фторирования

газовая фаза ■ ЕШОДКЫЙ Г83

Компенсация фторидов" }

¿а фазе ТаГ,, ТхР,

«охцектрат фторидов РЗЧТЪ, Зг

| Растворение в НЖ>3

(Отмывка и фильтрация I Сушка,Угоп:

Экстра« ционнс* разделение

¥

гг

ктпыетадл

Н^О,

фториды РЭМ, ТЬ, •Яг (80-85 %)

Конверсия фторидов в сульфат, 1»= 150-200°С

концентрат РЗМ, ТЪ я Зг

суль$>аты РЗМ, ТИ, Бг

Терморяяложешю сульфатов РЗМ | БО,

фраюшиРЗМ, индивидуальные РЭМ

| Поглощение

Отделение Т1Р4 отКЬК, иТаР,

». фаааТ1р4

1

Н^О,

I газ фазаМз^, ТаР5, ТГ4

Сернокислотное разложение

Разделение КЬР, и ТаГ,

Производство N1»-продукции

Производство Та-проду*цки

X

Г ЮТ-

•| Производстве ¥} \

т

4,0

тоьеркый

продукт

ЗОНН^О,

| Получение гипса I СаЙО,

I (товарный прозу»т)

СаСО,

Рис.9. Принципиальная технологическая схема фторидной переработки лопаритовых концентратов.

тюэо

Предлагаемые технологические схемы носят принципиальный характер, имеют идентичные переделы по фторированию исходного сырья и различаются при осуществлении процессов переработки летучих и нелетучих фторидов.

Автор не претендует на окончательную отработку предложенной технологии, отдельные процессы которой требуют адаптации и проверки имеющихся промышленных аналогов.

Однако, уже на данном этапе обоснования, фторидный способ может рассматриваться как перспективное направление в переработке минерального полиметаллического сырья, позволяющее обеспечить комплексное извлечение всех ценных компонентов при практически полном исключении технологических сбросов в окружающую среду.

В связи с возвратом фтора при переработке фторидов в собственный рецикл и практически полное его использование в двухстадийном процессе фторирования, технология становится безреагентной на основном технологическом переделе - вскрытии минерального сырья.

Большим преимуществом предлагаемого фторидного способа является его высокая "аффинажносгь" в процессе фторидного вскрытия минерального сырья элементарным фтором. Значительные различия в упругостях паров фторидов основных извлекаемых химических элементов и фторидов примесей, позволяют уже на стадии вскрытия получать извлекаемые фториды в высокочистом виде (с чистотой не менее 99,9 % мае.).

Неоспоримым преимуществом фторидных процессов является низкое коррозионное воздействие фторсодержащих систем на материал аппаратуры и коммуникаций. При правильной организации проведения фторидных технологических процессов, оборудование может работать без капитальных ремонтов 10 и более лет.

Часто при рассмотрении фторидных процессов с использованием элементарного фтора возникают вопросы об экономичности предлагаемой технологии. Однако, извлечение фтора при переработке фторидов, его возврат в собственный рецикл и практически полное его использование, за счет организации процесса фторирования в две стадии, приводят к безреагентности фторидного вскрытая минерального сырья, поэтому вопрос о неэкономичности процессов с использованием одного из самых сильных окислителей - элементарного фтора сам по себе отпадает.

Подробному обоснованию технико-экономических показателей переработай ильменитовых и лопаритовых концентратов фторидным способом посвящена гл. 6.

Глава 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВЫХ И ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ ФТОРИДНЫМ СПОСОБОМ.

Одним из важнейших технических показателей любой технологии является количество загрязняющих веществ, удаляемых в окружающую среду с жидкими, твердыми и газовыми технологическими сбросами. Так, например, на зарубежных заводах перерабатывающих ильменитовые концентраты по сернокислотной технологии ежесуточный сброс загрязненного сульфата кальция в открытые водоемы составляет 2600 т/сутки при выпуске 50000 т/год пигментного диоксида титана.

Приведены сведения по сбросу отходов в окружающую среду при переработке ильменитовых шлаков на Березниковском титано-

магниевом комбинате и при переработке лопаритовых концентратов

*

на Соликамском магниевом заводе.

Технологические сбросы при фторидной переработке ильмени-товых шлаков и лопаритовых концентратов практически отсутствуют или сведены к минимуму. При создании завода по переработке фторидным способом ильменитовых шлаков производительностью 50000 т/год пигментного ТЮ2 стоимость товарной продукции составит 141,5 млн 8/год при ее себестоимости 113,09 млн $/год. Проведено подробное обоснование создания завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом и с участием диссертанта разработан по американским требованиям соответствующий бизнес-план.

Технико-экономические показатели завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом приведены в табл. 5-6.

Таблица 5

Стоимость реализованной продукции

№ п/п Наименование продукции Цена рыночного равновесия, долл. США/кг Количество, тонн/год Цена товарной продукции, млн. долл. США

Пусковой минимум Полная мощность Пусковой минимум Полная мощность

I Пигментный диоксид титана рутиловой модификации 3,0 3800 5700 11,4 17,1

2 Ниобий металлический 50,0 600 900 30,0 45,0

3 Тантал металлический 380,0 40 60 15,2 22,8

4 Концентрат фторидов РЗМ 4,0 3500 5250 14,0 21,0

Всего - - - 70,6 105,9

Таблица 6

Себестоимость реализованной продукции

№ Статья затрат Количество Цена, долл.США Себестоимость, млн. долл. США

Пусковой минимум Полная мощность

1 2 3 Сырье Реагенты Электроэнергия 10000/15000 т/год 2400/3600 т/год 119" 106/178 1 06 кВт ч/год 1600 $/т 1500 $/т 0,03$/кВт ч 16,00 3,60 3,57 24,00 5,40 5,36

4 Заработная плата 400/450 чел. 500/700 $/мес. 2,.40 3,78

5 Начисление на з/пл. 40,5% от годового ( платы зонда зар. 0,97 1,53

6 Накладные расходы 400% от годового фонда зар. платы 9,60 14,92

7 Амортизационные отчисления 50 млн. $ основных средств 8% в год 4,0 4,0

Всего 40,14 58,99

7. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. На основании анализа существующих методов и проведенных исследований разработан принципиально новый экологически чистый, высокорентабельный фторидный способ переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов и их высокочистых соединений -оксидов, нитридов и карбидов.

2. Для вскрытия ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов обосновано применение в качестве фторирующего реагента анодного газа трифторидных электролизеров без его очистки от безводного фтористого водорода.

3. С целью полного использования элементарного фтора разработан двустадийный способ фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах "кипящего" слоя при 300-800°С.

4. Предложен и рассчитан способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафторидов ниобия и тантала при 105-175°С.

5. Выполнены расчеты и определены габариты ректификационной колонны со спирально-призматической насадкой для разделения смеси пентафторидов ниобия и тантала.

6. Обоснован электролитический способ переработки безводных тетрафторидов титана и кремния, пентафторидов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде - элементарного фтора.

7. Использование выделяемого на аноде элементарного фтора в собственном рецикле при фторировании ильменитовых шлаков и ло-паритовых концентратов приводит к безреагентности процессов (требуется только восполнение потерь) и их высокой рентабельности.

8. Разработаны принципиальные технологические схемы экологически чистой переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов фторидным способом с замкнутым рециклом фторирующего реагента.

9. Проведено технико-экономическое обоснование и разработан бизнес-план "Создание завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом".

10. Вклад проекта (1-ая очередь завода) в экономическое и социальное развитие предприятия составит:

- по объему выпуска товарной продукции - 105,9 млн. долл.

США/год;

- по чистой прибыли - 30,49 млн. долл. США/год;

- срок окупаемости кредитных средств для создания завода составляет - 0,28 года.

11. Предлагаемая к осуществлению фторидная технология переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов полностью исключает газовые выбросы загрязняющих веществ в окружающую среду и минимизирует образование твердых и жидких отходов.

12. Выданы рекомендации по использованию разработанного фторидного способа при переработке других видов минерального сырья - молибденитовых, вольфрамитовых, шеелитовых, ильменитовых, рутиловых, танталит-колумбитовых концентратов, шлаков оловянных производств, металлических отходов производств титана, ниобия, тантала, ванадия, вольфрама, молибдена, рения и кремния.

Результаты работы опубликованы в научных трудах, основные из которых приведены в библиографическом списке:

1. Использование природных титан-ниобий-тантал-содержащих концентратов для получения чистых веществ фторидным способом /

B.А. Карелин, А.И. Карелин, Э.Г. Раков. Тезисы докл. X Симпозиум по химии неорганических фторидов. М., 9-11 июня 1998 // М. - 1998. -

C. 77.

2. Молибденовый концентрат - исходное комплексное сырье для получения чистых материалов фторидным способом / В.А. Карелин, А.И. Карелин, Э.Г. Раков. Тезисы докл. X Симпозиум по химии неорганических фторидов. М., 9-11 июня 1998 // М. - 1998. - С. 74.

3. Вольфрамито-гюбнеритовые, фосфоритовые и шеелитовые концентраты - исходное комплексное сырье для получения чистых материалов фторидным способом / В.А. Карелин, А.И. Каолин, Э.Г. Раков. Тезисы докл. X Симпозиумпо химии^<:оргаш«ескц.\фторидов.

М„ 9-11 июня 1998 // М. - 1998. - С. 76.

4. Получение фосфора фторированием апатитовых и фосфоритовых концентратов / В.А. Карелин, А.И. Карелин, Э.Г. Раков. Тезисы докл. X Симпозиум по химии неорганических фторидов. М., 9-11 июня 1998//М. -1998. - С. 75.

5. Фторидная технология вскрытия и комплексной переработки природных оксидных концентратов сложного состава / В.А. Карелин, А.И. Карелин, В.А. Королев. Тезисы докл. X Симпозиум по химии неорганических фторидов. М., 9-11 июня 1998 // М. - 1998. - С. 78.

6. Термодинамика реакций фторирования редких металлов элементарным фтором и восстановления фторидов редких металлов водородом / В.А. Карелин, В.А. Красильников, П.П. Тушин. Тез. докл. VI Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. 21-23 июля 1981 //Новосибирск, 1981. - С. 93.

7. Karelin V.A., Karelin A.I., Shpunt L.B., Cheremisin I.I., Popov S.A. New conception in the management of spent nuclear fuel, high level wastes and fissile materials // Proceedings of the International Conference and Technology Exposition of Future Nuclear Systems: Emerging Fuel Cycles and Waste Disposal Options Global-93, September 12-17, 1993,- Seattle, Washington, 1993.- American Nuclear Society, Inc., La Grange Park, Illinois 60505 USA. - P. 78-88.

8. Деркасова В.Г., Карелин В.А. Потенциометрический анализ технологических вод ТЭС и АЭС. - М.". Энергоатомиздат, 1992.-160 е.: ил. - (Б-ка теплоэнергетика), 500 экз.

9. Пат. 2093463 РФ, МКИ3 С 01 В 33/04.Способ получения сила-на для полупроводниковой техники / В.А.Карелин, Л.Б. Шпунт (РФ). -№ 93002964/25; Заявлено 28.12.97; Опубл. 20.10.97; Приоритет 18.01.93 // Открытия. Изобретения. - 1997. - № 29. - С. 279.

10. Пат. 2071938 РФ, МКИ3 С 01 В 31/36. Способ получения карбида кремния / В.А.Карелин, Л.Б.Шпунт, В.Й.Волк. - № 93006323/ 26(005518); Заявлено 03.02.93; Опубл. 20.01.97; Приоритет 03.02.93 // Открытия. Изобретения. - 1997. - № 2. - С. 164.

11. Пат. 2071986 РФ, МКИ3 С 22 С 1/02. Способ получения силумина / В .А. Карелин, Л.Б. Шпунт (РФ). - № 93045053/02(045462); Заявлено 05.09.93; Опубл. 20.01.97; Приоритет 20.09.93 // Открытия. Изобретения. - 1997. - № 2. - С. 175.

12. Пат. 2088980 РФ, МКИ О 21 С 1/00. Способ получения тепловой энергии при делении ядер тяжелых элементов медленными нейтронами / В.А. Карелин, А.И. Карелин, В.А. Курносов, Л.Б. Шпунт, М.И. Завадский, Г.П. Хандорин, Э.Л. Петров (РФ). - № 95106098/25; Заяв. 18.04.95; Опуб. 27.08.97; Приоритет 18.04.95 // Открытия. Изобретения.- 1997,- № 24. - С. 410.

13. А.с. 1081518 СССР, МКИ 01 № 27/30. Способ потенциомет-рического определения концентрации ионов кальция / В.Г. Деркасова, Л.И. Григорова, Г.И. Квадяева, В.А. Карелин (СССР). - № 3407742/1825; Заявлено 11.03.82; Опубликовано 23.03.84 // Открытия. Изобретения. - 1984.-№ И. - С. 148.

14. Фторирование высокообогащенных титановых шлаков восстановительной плавки ильменитовых концентратов / В.А. Карелин, А.И. Карелин, Л.Б. Шпунт // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докл. 4-ой науч.- технич. конф. Сиб. хим. комбината. -г.Северск, 28-31 мая 1996г. // Северск, 1996. - С. 106-117.

15. Фторирование лопарита / В.А. Карелин, А.И. Карелин, Л.Б. Шпунт//Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докл. 4-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 28-31 мая 1996г. //Северск, 1996. - С. 93-105.

16. Тетрафторид титана-исходный материал для новых технологий / В.А. Карелин, А.И. Карелин, Л.Б. Шпунт // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докл. 4-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 28-31 мая 1996г. // Северск, 1996. -С. 118-123.

17. Использование пентафторидов тантала и ниобия для получения ультрадисперсных металлических, оксидных, нитридных и карбидных порошков / В.А. Карелин, Л.Б. Шпунт Н Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докл. 4-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 21-23 октября 1998г. // Северск, 1998.-С. 22-26.

18. Использование тетрафторида кремния для получения новых материалов: оксида, нитрида и карбида кремния / В.А. Карелин, Л .Б. Шпунт // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докл. 4-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 28-31 мая 1996г. // Северск, 1996. - С. 92-93.

19. Исследование закономерностей фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов / В.А. Карелин, А.И. Карелин // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докл. 5-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 21-23 октября 1998г. // Северск, 1998. - С. 90-102.

20. Совершенствование фторидной технологии получения сплавов на основе Ш-Бе-В и лигатур Ш-Бе в производстве высокоэнергетических магнитов / В.А. Карелин, А.И. Карелин, В.М. Кондаков, Г.Г. Шадрин, Л.Д. Анисимов, Г.А. Терещъев, В.Ф. Стихии // Секция 2. Производство высокоэнергетических: магнитов: Сб. докл. 5-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 21-23 октября 1998г. // Северск, 1998. - С. 56-60.

21. Фторидные процессы в технологии редких и редкоземельных металлов и кремния / В.А.Карелин, А.И. Карелин И Секция 1. Производство ультрадисперсных порошков металлов и оксидов металлов: Сб. докл. 5-ой науч.-технич. конф. Сиб. хим. комбината. - г.Северск, 21-23 октября 1998г. //Северск, 1998. - С. 14-21.

22. Электролитический способ переработки обедненного (отвального) гексафторида урана / В.А. Карелин, А.И. Карелин // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докладов 5-ой научно-технической конференции Сиб. хим. комбината. - Северск, 20-23 окт. 1998 // Северск. - С. 38-41.

23. Фторидная переработка отработавшего интерметаллидного уранового топлива / В.А. Карелин, А.И. Карелин // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докладов 5-ой научно-технической конференции Сиб. хим. комбината. - Северск, 20-23 окт. 1998 // Северск. - С. 42-45.

24. Использование интерметаллидного плутоний-торий-алюминиевого топлива и его переработка безводным способом/ В.А. Карелин, А.И. Карелин // Секция 3. Производство неорганических фторидов: Сб. докладов 5-ой научно-технической конференции Сиб. хим. комбината. - Северск, 20-23 окт. 1998 // Северск. - С. 46-50.

25. Карелин В.А., Карелин А,И., Шпунт Л.Б. Создание технологий по производству высокочистых материалов из фторосиликатов // Тез. докл. Междунар. конф. стран APSAM по новым материалам, 1620 августа 1993 г. - Новосибирск, Научный центр СО РАН, 1993. - С. 15-16.

26. Фторсиликаты - перспективные материалы в процессах получения высокочистых кремния, силана, нитрида и карбида кремния и синтетического кварца / В.А. Карелин, В.А. Королев, Л.Г. Маширов,

Д.Н. Суглобов, Л.Б. Шпунт // The Collection of Informative And Commercial Matrials. Problems of Materials Tecnology and Media Purification in Conversion Programs of the Russian Federation Minatom: Offers for Cooperation in: Resarch and Development Industrial Realization Comercial Realization Management of Conversion Programs. - Moscow, Minatom. -1996.-P. 28-30.

27. Потенциометрическое определение силикат-ионов в обессоленных водах энергетических установок / В.А. Карелин, В.Г. Дер-касова // Журнал аналитической химии. - 1996. - Т. 51, № 10. - С. 1093-1096.

28. Автоматический контроль урана и азотной кислоты в реэкс-тракционных растворах / В.А. Карелин, В.Г. Деркасова, JI.A. Москаленко // Радиохимия. - 1991. - № 5. - С. 171-179.

29. Методика определения компонентов системы уранилнит-рат - азотная кислота - вода с помощью нитратселективного электрода / В.А. Карелин, В.Г. Деркасова, Л.А. Москаленко // Журнал аналитической химии. - 1989. - Т. 44, № 10. - С. 1859-1861.

30. Emulsion extraction as method of thermal stream-gas streams complex reprocessing / V.A. Karelin, A.Y. Vakhrushin // J. of Radioanalyti-cal and Nuclear Chemistry. -1991. - Vol. 150, № 2. - P. 351-356.

07.12.98г. 3ак.130 - 70 РТП ИК «Синтез» Московский пр.,26

- О /

& 0 7''

СЕВЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ТПУ

На правах рукописи

Карелин Владимир Александрович

ФТОРИДНЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВЫХ ШЛАКОВ И ЛОПАРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.17.02 Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

| президиум ВАК Рос-,

(решение от" _£_" # 19 Ш г., № присудил ученую степень До1\ 1 '^гЛ

/1лл^ииЛм^^иМ_______ __. Не УК.

|) Начальник управления ВАК Рссскя

г.Северск Томской области 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Введение......................................................................................................................4

Глава 1. Обзор существующих способов переработки ильменитовых

и лопаритовых концентратов....................................................................15

1.1. Ильменитовые концентраты........................................................................ 15

1.2. Лопаритовые концентраты...........................................................................17

Глава 2. Некоторые аспекты термодинамических особенностей процессов

фторирования полиметаллического сырья..............................................41

2.1. Термодинамический анализ возможных реакций фторирования........... 45

2.2. Выбор фторирующего реагента.................................................................. 69

Глава 3. Производство фторидов из ильменитовых шлаков и лопаритовых

концентратов.............................................................................................. 78

3.1. Фторирование ильменитовых шлаков........................................................78

3.2. Фторирование лопаритовых концентратов..............................................102

Глава 4. Переработка летучих фторидов.............................................................112

4.1. Разделение фторидов титана, ниобия и тантала......................................112

4.2. Получение титана и его соединений из тетрафторида титана...............132

4.3. Получение ниобия, тантала и их соединений из фторидов....................151

4.4. Получение кремния и его соединений из тетрафторида.........................165

Глава 5. Переработка нелетучих фторидов..........................................................177

5.1. Нелетучие фториды, образующиеся при фторировании ильменитовых концентратов.....................................................................177

5.2. Нелетучие фториды, получаемые при фторировании лопаритовых концентратов...............................................................................................180

Глава 6. Технико-экономические показатели переработки

ильменитовых и лопаритовых концентратов фторидным способом. ...192 6.1. Выбросы загрязняющих веществ в окружающую среду............................192

6.2. Экономические показатели переработки ильменитовых титаносодержащих шлаков фторидным способом.....................................195

6.3. Технико-экономическое обоснование создания завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом.................................... 197

Общие выводы........................................................................................................230

Заключение..............................................................................................................232

Литература..............................................................................................................234

Приложение............................................................................................................248

ВВЕДЕНИЕ

Бурное развитие новых отраслей промышленности - автомобиле самолето - и ракетостроения потребовало разработки и применения новых материалов - жаропрочных, коррозионностойких, легких сплавов и керамических материалов на основе оксидов, нитридов и карбидов редких металлов и переходных химических элементов. Такие вещества могут найти широкое применение при интенсификации процессов в энергетике, машиностроении, металлургии и химии. В связи с этим за последние 20-30 лет резко возросло производство и потребление указанных материалов. Например, в 1985 г. мировое производство металлического титана составило 30000 т, а неорганического пигмента (ТЮ2) от 2,3 до 2,6 млн. т. Постоянный рост производства и потребления редких металлов и их соединений требует совершенствования технологии их получения. В результате усиления техногенной деятельности человека происходит рост антропогенной нагрузки на биосферу. Это приводит к тому, что проблема влияния человека на окружающую среду является одной из наиболее острых проблем современности.

К числу важнейших факторов техногенного воздействия на биосферу относится величина газовых, жидких и твердых выбросов в окружающую среду при переработке ильменитовых и лопаритовых концентратов.

Ильменит (метатитанат железа БеТЮ3), наиболее распространенный минерал титана, который впервые найден на Урале в Ильменских горах. Это ми-

о

нерал бурого или буро-черного цвета с плотностью 4560-5210 кг/м .

Важнейший источник ильменита - месторождения титаномагнетитов, крупнейшие из которых находятся в США, Канаде, Австралии, Украине, России, Скандинавии и Бразилии.

В центральной части Кольского полуострова России в горном массиве, высоко поднятом над окружающей равниной, расположено Ловозерское месторождение - крупнейшая в мире минерально-сырьевая база редких и редкоземельных элементов.

Почти все они концентрируются в двух минералах: лопарите (14 элементов периодической системы) и эвдиалите (12 элементов), которые хорошо обогащаются и перерабатываются с получением целой гаммы чистых металлов, индивидуальных оксидов и других соединений, без которых невозможен технический прогресс в новейших областях науки, техники и технологии.

Уникальное по геологическому строению, по минералогическому составу и огромным запасам Ловозерское месторождение привлекает внимание различных специалистов всего мира.

Акционерное общество "Севредмет" выпускает лопаритовые концентраты по техническим условиям ТУ-1763-047-00194530-95 в объеме до 13000 т в год, при наличии производственных мощностей по их выпуску до 25000 т в год. Развитие производственных мощностей сдерживается из-за значительных экологических трудностей при переработке лопаритовых концентратов хло-ридным способом. Решение вопросов экологической чистоты при переработке этих концентратов, позволит увеличить их выпуск до 50000 т в год.

Неограниченные сырьевые возможности, и высокие технико-экономические и экологические показатели на всех технологических переделах вновь создаваемых производств по переработке ильменитовых и лопаритовых концентратов позволят не только удовлетворить потребности рынка России, но и стать крупнейшим производителем высокочистых редких и редкоземельных металлов и их химических соединений (оксидов, нитридов и карбидов) на мировом рынке.

В России ильменитовые и лопаритовые концентраты перерабатывают до товарной продукции: металлического титана, особочистых оксидов ниобия и тантала, пигментного диоксида титана низкого качества и смеси хлоридов или карбонатов редкоземельных элементов.

Используемые в промышленности сернокислотный и хлоридный способы переработки ильменитовых и лопаритовых концентратов многостадийны, сложны в аппаратурном оформлении из-за низких скоростей реакций взаимо-

действия с реагентами и высокой коррозионной активности применяемых сред. Большое количество газовых, жидких и твердых сбросов приводит к загрязнению атмосферы как внутри производства, так и окружающей среды.

Большие загрязнения окружающей среды происходят при использовании сернокислотной технологии переработки ильменитовых концентратов. Экономическая и социальная комиссия Европейского экономического сообщества (ЕЭС) специально рассматривала вопрос, связанный с охраной окружающей среды от загрязнения отходами производства диоксида титана [1,2,3]. Комиссия ЕЭС подавала в Европейский суд несколько жалоб на различные фирмы Европы, в которых они обвинялись в загрязнении окружающей среды и нарушении ранее принятых директив по этому вопросу. Западногерманским фирмам "Кронос титан" и "Пигмент хеми", ежегодно сбрасывающим в море 750 тыс. т отходов, предъявляют претензии в нанесении большого урона рыбоводству [4,5,6]. Аналогичные обвинения предъявляют также западногерманской фирме "Байер", сбрасывающей отходы в Северное море на Нидерландском побережье [7]. Итальянская фирма "Монтэдисон" на единственном заводе в Скар-лино (Тоскано) мощностью 54 тыс. т/год ТЮ2 не укладывается в норму сброса в Средиземное море нейтрализованных отходов в виде загрязненного сульфата кальция, установленную властями г.Ливорно в количестве 2600 т сульфата кальция в сутки или 780000 т/год. Другой завод в Спинетта-Маренго указанная фирма вынуждена была закрыть по той же причине и ограничить производство диоксида титана [8,9].

Фирмой "БТЛ тиоксайд" (Великобритания) закрыт завод в Биллингеме мощностью 32 тыс. т, работающий по сульфатному методу [10].

С целью сокращения количества отходов, сбрасываемых в водоемы, и усиления охраны окружающей среды комиссия ЕЭС приняла некоторые дополнения к прежним директивам по этому вопросу. В связи с принятым решением правительства ФРГ, Великобритании, Италии, Франции и Нидерландов должны предъявить комиссии ЕЭС программы по снижению количества отхо-

дов производства диоксида титана [11].

Хлоридный способ производства ТЮ2 считается более благоприятным в экологическом отношении. Однако, и в этом случае, образуются огромные количества газовых, жидких и твердых хлоридных производственных сбросов.

В хлоридном способе получения ТЮ2 периодически выводится отработанный расплав хлоридов состава (% масс.): 30-40 KCl; 25-35 MgCl2; 10-20 (FeCl2, FeCl3, MnCl2); 7-9 C;3-6 Si02; 2-5 NaCl; 2-4 CaCl2; 0,5-1,0 ТЮ2 в количестве до 200 кг на 1 т TiCl4 [12]. Общее извлечение титана в очищенный хлорид не превышает 89 %. Следовательно, при производстве 1 т ТЮ2 образуется 0,53 т отходов в виде солей хлоридов. При мировом производстве пигментного диоксида титана 2750 тыс. т/год [13] (при условии перевода всех заводов на хло-ридную технологию) будет образовываться 1467 тыс. т/год или 4890 т/сутки вредных хлоридных производственных твердых отходов.

Для обезвреживания отходов, образующихся в хлоридном способе получения диоксида титана, предложен 2-х стадийный способ их регенерации [14]. Основные недостатки этого способа: многопередельность, дороговизна и образование большого количества вторичных отходов.

В хлоридном способе производства ТЮ2 в окружающую среду кроме твердых отходов, сбрасывают большие количества жидких и газовых отходов.

Так при хлоридной переработке ильменитовых концентратов на Березни-ковском титано-магниевом комбинате (при выпуске примерно 4500 т/год титановой губки) в производственную канализацию и могильники сбрасывают 5,6 тыс. м3/сутки сильно загрязненной воды. Кроме того в промливневую канализацию и далее в реку Каму сбрасывают 8,1 тыс. м /сутки загрязненной воды (по титану - в 6,2 раза, по железу в 45 раз, по хлору в 210 раз и по другим компонентам).

Газовые сбросы составляют в год: хлор - 176 т, хлористый водород - 108 т, оксид углерода - 529 т, диоксид серы, летучие органические соединения - 135 т.

При очистке газовых выбросов получают и захоранивают в шламонако-

пителе отработанного известкового молока - 91375 т/год и продуктов распада гипохлорита кальция Са(ОС1)2 (в виде хлорида кальция) - 84589 т/год [15].

Аналогичные выбросы образуются и на заводах при переработке лопари-товых концентратов хлоридным способом.

Многостадийная хлоридная технология с оборудованием, ресурс работы которого составляет не более одного года, требует большого увеличения капиталовложений и оборотных средств на выпуск товарной продукции. Следствием этого является увеличение обслуживающего персонала, высокая себестоимость и низкая рентабельность технологии переработки ильменитовых и лопа-ритовых концентратов.

В России существует одно предприятие по переработке лопаритовых концентратов - Соликамский магниевый завод и одно предприятие по переработке ильменитовых концентратов - Березниковский титано-магниевый комбинат.

На наш взгляд, более прогрессивным и перспективным способом переработки титансодержащих шлаков и лопаритовых концентратов является фто-ридный способ.

Химия фтора - это сравнительно молодой раздел неорганической химии. Она родилась как промышленность в конце второй мировой войны.

Фторидные процессы в технологии редких и радиоактивных металлов нашли широкое применение в атомной промышленности при переработке соединений урана. Однако закрытость этой отрасли промышленности тормозила возможность использования достижений в области фтора и фторидов урана в развитие фторидных технологий других редких металлов.

Настоящая диссертационная работа посвящена научному обоснованию и разработке технических, технологических, экологических и технико-экономических решений фторидного способа переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, внедрение которых позволит внести значительный вклад в ускорение научно-технического прогресса в производстве

редких и редкоземельных металлов.

АКТУАЛЬНОСТЬ диссертационной работы диктуется необходимостью разработки принципиально нового экологически чистого высокорентабельного способа переработки ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов с комплексным извлечением редких, редкоземельных металлов и их высокочистых соединений - оксидов, нитридов и карбидов.

Основные преимущества предлагаемого способа - это сокращение количества переделов в технологии, резкое уменьшение или полное исключение вредных для окружающей среды выбросов, снижение коррозионной активности применяемых сред, упрощение конструкций оборудования, увеличение его срока службы и снижение себестоимости товарной продукции.

ЦЕЛЬЮ диссертационной работы явились разработка фторидного способа вскрытия ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов, способов разделения и переработки безводных фторидов титана, ниобия, тантала, редкоземельных элементов и кремния, с получением высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и обоснование преимуществ предлагаемых процессов.

ОБЪЕКТАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ выбраны титансодержащие шлаки восстановительной плавки ильменитовых концентратов Иршанского и Верхнеднепровского месторождений и лопаритовые концентраты (ТУ-1763-047-00194530-95) Ловозерского месторождения.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА диссертационной работы:

1. Проведено исследование и научное обоснование практической возможности использования процессов вскрытия титансодержащих ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов элементарным фтором.

2. Разработан двустадийный способ фторирования ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов в аппаратах "кипящего" слоя при 300-800°С.

3. Предложен и рассчитан способ выделения тетрафторида титана из смеси фторидов трехступенчатой дистилляцией пентафторидов ниобия и тан-

тала при 105-175°С.

4. Для разделения пентафторидов ниобия и тантала с незначительной разностью температур их кипения предложена спирально-призматическая насадка с высокой удельной поверхностью и малым свободным объемом. Выполнены компьютерные расчеты и подтверждена практическая возможность использования процесса ректификации для разделения пентафторидов ниобия и тантала с низкой разностью температур их кипения.

5. Обоснован электролитический способ переработки безводных тетраф-торидов титана и кремния, пентафторидов ниобия и тантала в расплаве низкотемпературной эвтектики фторидов щелочных и щелочноземельных металлов (<500°С) с выделением на катоде высокочистых титана, кремния, ниобия и тантала, а на аноде - элементарного фтора.

6. Разработан замкнутый цикл использования фторирующего реагента при переработке ильменитовых шлаков и лопаритовых концентратов.

Научная новизна диссертационной работы подтверждена 5 авторскими свидетельствами и патентами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ результатов диссертационной работы заключается в том, что они послужили основой для разработки исходных данных и технического задания на проектирование завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом. Техническое задание принято заказчиком для проектирования завода [16,17].

При непосредственном участии диссертанта проведено технико-экономическое обоснование и разработан по международным требованиям бизнес-план "Создание завода по переработке лопаритовых концентратов фторидным способом", являющийся обосновывающим документом при поиске инвестиций для создания указанного завода [18].

Предлагаемый автором диссертации фторидный способ переработки минерального сырья может быть использован в производстве высокочистых порошков металлов, оксидов, нитридов, карбидов и сульфидов практически всех

химических элементов, образующих летучие фториды.

Этим способом можно перерабатывать не только титансодержащие шлаки и лопаритовые концентраты, но и другие виды минерального сырья, в частности - ильменитовые и рутиловые концентраты, тантал-колумбитовые концентраты, шлаки оловянных производств (в них концентрируются при выплавке олова из касситерита до 15 % оксидов ниобия и тантала), металлические и оксидные отходы производств титана, ниобия, тантала, ванадия, вольфрама, молибдена, рения и крем