автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие теории и практики эффективного применения механоактивации в технологии гидрометаллургического вскрытия кислородсодержащего редкометалльного сырья

На правах рукописи

БОГАТЫРЕВА Елена Владимировна

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ЭФФЕКТИВНОГО ПРИМЕНЕНИЯ МЕХАНОАКТИВАЦИИ В ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ВСКРЫТИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОМЕТАЛЛЫЮГО СЫРЬЯ

Специальность 05.16.02 - «Металлургия чёрных, цветных и редких металлов»

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

8 ИЮЛ 2015

Москва 2015

005570405

005570405

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»).

Официальные оппоненты:

Аввакумов Евгений Григорьевич доктор химических наук, профессор, г. Новосибирск Садыхов Гусейнгулу Бахлул оглы доктор технических наук, профессор, Институт

металлургии и материаловедения имени А. А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН), заведующий лабораторией проблем металлургии комплексных руд им. академика И. П. Бардина

Мамяченков Сергей Владимирович доктор технических наук, профессор, Федеральное

государственное автономное образовательное

Защита состоится «07» октября 2015 года в 14:30 в аудитории К-212 на заседании диссертационного совета Д.212.132.05 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, ул. Крымский Вал, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС» и на сайге http://www.misis.ru.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, НИТУ «МИСиС», ученому секретарю диссертационного совета Лобовой Т. А.

Автореферат разослан « июня 2015 года.

учреждение высшего профессионального образования «Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация:

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского (ВИМС)

Ученый секретарь диссертационного совета

Лобова Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Научно-технический уровень современной промышленности в значительной степени определяется применением редких металлов (РМ) и их соединений. Себестоимость металлургической переработки сырья РМ определяется затратами на сырье (более 50 %), энергозатратами, материалами и реагентами. В связи с этим и исчерпанием природных ресурсов современные технологии переработки сырья РМ должны обеспечивать ресурсо- и энергосбережение, максимально возможное извлечение всех ценных компонентов в товарные продукты, быть гибкими и многоцелевыми.

Химическая стойкость большинства минералов РМ обуславливает необходимость применения интенсивных методов воздействия на их структуру. Одним из наиболее перспективных направлений интенсификации гидрометаллургического вскрытия минерального сырья является его предварительная механоактивация (MA).

Широкому применению предварительной MA препятствует нестабильность получаемого эффекта. Механоактивация сопровождается изменением внутренней энергии обрабатываемого материала и удельной поверхности. Соотношение вклада этих составляющих в увеличение потенциальной энергии активированного материала определяется условиями механообработки. Если работа диспергирования количественно определяется по изменению поверхностной энергии, то внутреннюю энергию, аккумулированную материалом, в основном, оценивают косвенными методами, что связано с применением физических и химических методов разрушающих образец и требующих значительное количество активированного материала. Несмотря на многолетние исследования, проблема оценки энергетического состояния активированных структур с целью прогнозирования их реакционной способности остается актуальной. Поэтому основными эмпирическими критериями эффективности MA до сих пор являются величина удельной поверхности и продолжительность механообработки, которые не всегда являются объективными.

Значительный вклад в развитие данного направления внесли отечественные -Аввакумов Е.Г., Болдырев В В., Бутягин П.Ю., Уракаев Ф.Х., Молчанов В.И., Юсупов Т.С., Ляхов Н.З., Вольдман Г.М., Бацанов С.С., Егорычев К.Н., Левашов Е.А., Кулебакин В.Г., Полубояров В.А., Ермилов А.Г., Рогачев A.C., Косенко Н.Ф. и др., и зарубежные Thiessen H., Heinicke G., Steinike U. (Германия), Kubo Т. (Япония) , Tkacova К. (Чехия), Balaz Р.(Словакия), Welham N.J.(Канада), Bovvden Е.М. ( Великобритания), Bernard F. (Франция), Gutman Е.М., Lin I.J. (Израиль), и другие ученые.

Учитывая высокое энергопотребление процесса MÀ, эффективность его применения в промышленных технологиях вскрытия кислородсодержащего редкометального сырья

экономически целесообразно при кратковременном воздействии (не более 5 минут). Такой вариант реализации МА обеспечит энергосбережение процесса вскрытия сырья РМ, снижение вероятности фазовых превращений и аморфизации, что упростит фильтрацию пульпы после выщелачивания. Однако изменение свойств минералов РМ в концентратах при кратковременной МА мало изучено.

Из основных методов исследования активированных материалов (РСА, ДТА, ИК спектроскопия, ЯМР, ЭПР) для оценки степени механического воздействия наиболее перспективен метод РСА, который позволяет определить ряд информативных характеристик внутренних структурных нарушений - изменение параметров кристаллической решетки, размеры ОКР и величины микродеформаций.

В НИТУ «МИСиС» была предпринята попытка оценить изменение внутренней энергии простой системы \¥-С после МА по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) и предложено уравнение, учитывающее вклад энергий, связанных с изменением параметров кристаллической решетки (ЛЕ¡¡), размеров ОКР (АЕ$) и величиной микродеформаций (ЛЕГ). Применение РСА и предложенного уравнения для оценки изменения энергосодержания сложных минеральных систем после МА требует разработки концепции, связывающей степень структурных нарушений в активированном минерале с аккумзлированной им энергией, для прогнозирования реакционной способности минералов РМ после МА еще на стадии подготовки к металлургической переработке.

Цель работы. Разработка критериев прогнозирования реакционной способности минералов редких металлов на основе анализа их энергетического состояния после механоактивации и создание энергосберегающих технологических решений первичного вскрытия редкометалльного сырья Задачи работы:

1) на основе системного анализа энергетических характеристик кислородсодержащих минералов выявить тенденции изменения их химической устойчивости в растворах кислот;

2) для выявления взаимосвязи термодинамических и кинетических характеристик материала экспериментально исследовать характер структурных превращений в кислородсодержащих минералах РМ при различных условиях МА концентратов;

3) определить критерии оценки эффективности кратковременной предварительной МА концентратов редких металлов по данным РСА для прогнозирования изменения энергосодержания и реакционной способности целевых минералов;

4) разработать практические рекомендации целенаправленного и эффективного применения кратковременной МА для интенсификации низкотемпературного гидрометаллургического вскрытия кислородсодержащих концентратов РМ;

5) провести апробацию разработанных технологических решений первичного вскрытия кислородсодержащего редкометалльного сырья.

Положения, выносимые на защиту:

математическая зависимость для оценю! энергии, которая должна быть аккумулирована минералом в процесе МА (ЛЕе(() для эффективного гидрометаллургического вскрытия, разработанная на основе системного анализа кислородсодержащих минералов по химической устойчивости к действию кислот и энергоплотности;

- методика оценки энергетического состояния кристаллической решетки (ЭСКР) кислородсодержащих минералов РМ после МА концентратов с применением РСА и установленные закономерности изменения их энергосодержания (АЕ„) и реакционной способности от вида аккумулированной энергии;

- установленные зависимости влияния крупности исходного концентрата и физико-химических свойств целевого минерала на эффективность и интенсивность аккумуляции энергии в виде свежеобразованной поверхности ОКР и микродеформаций;

- разработанные критерии оценки эффективности кратковременной предварительной МА кислородсодержащих минералов РМ, определяемые как сумма энергий, аккумулированных в виде свежеобразованной поверхности ОКР и микродеформаций, и характером изменения энергосодержания целевого минерала;

результаты укрупненных и опытно-промышленных испытаний усовершенствованного солянокислотного способа вскрытия предварительно активированного ильменитового концентрата для производства искусственного рутила.

Научная новизна.

1. Выявлен волновой характер структурных изменений (АЕ/, АЕ;:: АЕ,) в кислородсодержащих минералах РМ в процессе МА, что свидетельствует о цикличности преобразования аккумулированных видов энергий. Установлены закономерности изменения энергосодержания (AEJ и реакционной способности кислородсодержащих минералов РМ после МА концентратов от вида аккумулированной энергии, физико-химических свойств целевого минерала и крупности исходного концентрата, что позволяет прогнозировать поведение системы после кратковременной МА.

2. Разработаны критерии оценю! эффективности предварительного МА кислородсодержащих минералов РМ для интенсификации их гидрометаллургического

вскрытия, определяемые величиной суммы энергий, аккумулированных в виде свежеобразованной поверхности ОКР и микродеформаций (AEs+AEr), и характером изменения энергосодержания целевого минерала.

3. На основании результатов системного анализа 100 кислородсодержащих минералов по химической устойчивости к действию кислот и энергоплотности предложено уравнение для расчета теоретически необходимого количества энергии (А), которое должно быть аккумулировано минералом ^ при МА для последующего эффективного его гидрометаллургичсского вскрытия. Установлена корреляционная зависимость экспериментально определенного оптимального значения суммы энергий (AEs+АЕГ) от

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1. Разработана «Методика оценки энергетического состояния кристаллической решетки минералов после механоактивации концентратов с применением рентгеноструктурного анализа», которая прошла апробацию на вольфрамитовых, шеелитовом, лопаритовом, перовскитовом, аризонитовом и ильменитовом концентратах. Определены оптимальные значения ЭСКР для целевых фаз этих концентратов по данным РСА, обеспечивающие при минимальной продолжительности МА (не более 2,5-3 минут) в режиме «равновесного измельчения» высокую степень извлечения в раствор целевого компонента при последующем низкотемпературном (t<100 °С) гидрометаллургическом вскрытии - более 98 % вольфрама из вольфрамитовых (низкосортного и стандартного) и шеелитовых концентратов; более 98 % РЗМ из лопаритового и перовскитового концентратов; селективное извлечение железа (не менее 95 %) из аризонитового и ильменитового концентратов.

2. Установлено, что целенаправленная кратковременная МА обеспечивает энергоэффективность процесса вскрытия концентратов РМ, что обусловлено: снижением продолжительности механообработки в 3-5 раз по сравнению с опубликованными данными; уменьшением температуры вскрытия (с 180-225 °С для шеелита, с 140-200 "С для перовскита) до 90-100 °С; возможностью получения искусственного рутила из ильменитового и аризонитового концентратов гидрометаллургическим способом, исключающим предварительный пиромегаллургический передел (850-1100 °С).

3. Разработаны рекомендаций по повышению технико-экономических показателей процесса переработки вольфрамовых концентратов для ОАО «Победит», что подтверждено актом внедрения.

4. Предприятием ОАО «Соликамский магниевый завод» подтверждена применимость методики оценки ЭСКР для прогнозирования реакционной способности ильменитовых и аризонитовых концентратов в растворах соляной кислоты. В результате разработан новый способ производства искусственного рутила, который прошел успешную апробацию на ОАО «СМЗ», что подтверждено актом укрупненных лабораторных испытаний.

5. Опытно-промышленные испытания на ОАО «Гидрометаллургический завод» подтвердили возможность селективного извлечения железа в процессе солянокислотного выщелачивания механически активированных ильменитовых концентратов. Содержание компонентов в осадке выщелачивания составило, % масс.: 90,1 ТЮг; 0,75 Fe; 0,09 Са; 0,10 Mg.

6. Реализация солянокислотного вскрытия активированных ильменитовых концентратов обеспечит экономический эффект от переработки 50 тыс. тонн концентрата в год за счет экономии электроэнергии на уровне 16 млн. рублей, что подтверждено актом ОАО «ВСМПО-АВИСМА».

7. Апробирована применимость методики оценки ЭСКР материала после МА для энергетической характеристики порошковых карбидов вольфрама и молибдена (акт внедрения ОАО «Техоснастка»), а также продуктов переработки фосфогипса (акты испытаний ОАО «Воскресенские минеральные удобрения»),

8. Способы вскрытия перечисленных концентратов и взаимосвязь ЭСКР целевых минералов редкометалльных концентратов с их реакционной способностью защищены 5 патентами РФ.

Обоснованность и достоверность научных положений и выводов подтверждается использованием комплекса физико-химических методов исследований, представленным объемом экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследовашш, приведенные в диссертационной работе, докладывались на Международных конференциях по химической технологии (Москва 2007, 2012); Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва 2009); 111 International Conference "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (Новосибирск 2009, 2013); Международных научно-практических конференциях: «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании '2010» (Одесса, 2010), «Научные исследовати и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2010, 2011, 2014» (Одесса 2010, 2011, 2014), «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте '2012» (Одесса, 2012); Первой научно-практической конференции «Перспективы

5

добычи, производства и применения РЗМ» (Москва 2011); Международной конференции «Редкоземельные элементы: геология, химия, производство и применение» (REE-2012) (Москва 2012); Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва 2012); «Новые подходы в химической технологии минерального сырья» (Санкт-Петербург 2013); V Международной научно-технической конференции «Металлургические процессы и оборудование» (Донецк, 2013); IV научно-практической конференции с международным участием «Естественные науки: достижения нового века» (Рас-Аль-Хайма 2014); 46th International October Conference of Mining and Metallurgy (Bor, Serbia 2014); Международной научно-технической конференция «Современные инновационные технологии добычи и переработки полезных ископаемых» (Москва 2015)

Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации - 62, в том числе 1 монография; 25 статей, в том числе 21 - в журналах Перечня ВАК, 5 патентов Российской Федерации; 1 ноу-хау; 30 докладов и тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура работы и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных источников из 271 наименования, 6 приложений. Диссертация содержит 332 страницы основного текста, включая 67 таблиц, 134 рисунка.

Личное участие автора заключается в определении актуальности, цели и постановке задач исследований, разработке методик, организации и проведении исследований, обработке, анализе и обобщении результатов исследований; формулировании выводов; организации и участии в апробации.

Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность доктору технических наук А.Г. Ермилову за ценные рекомендации и обсуждение диссертационного материала, а также заведующему НИЛ СТМ НИТУ "МИСиС" к.т.н Н.И. Полушину и научному сотруднику ЦКМ НИТУ "МИСиС" к.ф.-м.н. Т А. Свиридовой за организацию и проведение рентгеноструктурных исследований, заместителю начальника опытного цеха ОАО «СМЗ» д.т.н. A.B. Чубу и главному металлургу ОАО «Победит» Ю.П. Башурову за интерес и помощь в подготовке укрупненных исследований, в.н.с. НИТУ "МИСиС" В.В. Истомину-Костровскому, руководству и сотрудникам ОАО «ВСМПО-АВИСМА», ОАО «ВМУ» и ОАО «ГМЗ».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертационной работы обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, изложены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ современного состояния исследований в области механических методов активации твердых веществ, контроля за энергетическим состоянием и реакционной способностью активированного материала.

6

Широкому применению эффекта предварительной механоактивации препятствует нестабильность получаемого результата. Это вызвано значительным количеством факторов, влияющих на конечный результат: выбор активатора; режимы механообработки; условия дальнейшей обработки активированного материала.

Для сопоставимости получаемых результатов механоактивации ранее было введено понятие доза - количество энергии, прокаченной через обрабатываемый материал за все время обработки. Однако, доза прокаченной энергии, даже с учетом доли попадающей на обрабатываемый материал, не дает информации о количестве энергии усвоенной материалом и совсем не учитывает особенности самого материала. Кроме того, различные дефекты по-разному влияют на химические процессы.

Появление многочисленных и разнообразных активаторов вызвало проблему оценки эффективности их работы.

Одним из распространенных критериев эффективности активаторов является соотношение удельной поверхности порошка и энергии, затраченной на измельчение. Именно с этой позиции в основном исследуются активаторы и их параметры, несмотря на то, что процессы уменьшения размеров частиц и механическая активация — это не одно и то же. Так, в диссертационной работе Траутваин А.И. на тему «Асфальтобетон с использованием механоактивированных минеральных порошков на основе кремнеземсодержащего сырья» показано, что достижение максимальной величины удельной поверхности материала, активированного в различных активаторах, не гарантирует максимальной концентрации активных центров, а, следовательно, и эффективности МА. Следует отметить, что проблема универсальной оценки эффективности аппаратов, используемых в качестве механических активаторов, не решена до сих пор.

Метод рентгеноструктурного анализа позволяет оценить изменение межплоскостных расстояний кристаллической решетки, среднеквадратичную микродеформацию и размеры блоков когерентного рассеивания материала. Изменению каждого из этих параметров соответствует изменение энергии кристаллической решетки обрабатываемого материала. Применение уравнения, разработанного в НИТУ «МИСиС» позволяет не только оценить общий уровень запасенной энергии, но и степень активации каждого, из составляющих шихту ингредиентов. Это особенно важно при механообработке минералов и других многокомпонентных систем.

Таким образом, применение метода РСА перспективно для прогнозирования изменения энергосодержания и реакционной способности твердых тел (минералов, концентратов) после МА.

Во второй главе изложены методики исследований и характеристики образцов концентратов РМ.

В качестве объектов исследования выбраны кислородсодержащие минеральные концентраты РМ - тугоплавких и редкоземельных (РЗМ). Данный выбор обусловлен высокой востребованностью этих металлов в высокотехнологичных отраслях экономики, необходимостью повышения энергоэффективности способов их первичного вскрытия и расширения сырьевой базы. *

Характеристики концентратов РМ:

- низкосортный вольфрамитовый содержит, в % масс.: 12,7 25,2 Ре; 3,86 Мп; 2,83 Эй 9,09 8п; 1,53 А1; 0,56 5; 0,23 Си; 0,18 РЬ; <0,003 Мо; 1,79 Р; 0,31 Аэ; фазовый состав, в % масс.: 24,0 Ре\У04; 8,4 8п02; 6,8 8Ю2; 60,8 РеСОз;

- стандартный вольфрамитовый содержит, в % масс.: 40,4 \¥; 7,23 Ре; 10,1 Мп; 2,26 81; 7,35 Бп; 1,38 А1; 0,17 Б; 0,052 Си; 0,024 РЬ; <0,003 Мо; 1,83 Р; <0,01Аз; фазовый состав, в % масс.: 84,7 (Ре,Мп)Ш04; 8,5 5п02; 6,8 8Ю2;

- шеелитовый содержит, в % масс.: 35,6 \У; 22,3 Са; 1,23 51; 0,46 Э; 0,16 Си; <0,003 Мо; 1,19 Р; фазовый состав, в % масс.: 61,7 Са\\Ю4;38,3 СаС03;

- лопаритовый содержит, в % масс.: 27,44 РЗМ; 21,67 "П; 5,73 №>; 5,29 Са; 5,12 Ыа; 1,02 81; 0,49 Та; 0,43ТЬ ; фазовый состав, в % масс.: > 95 (Ыа,Са,Се)(Т1,ЫЬ)03;

- перовскитовый содержит, в % масс.: 2,50 РЗМ; 28,70 Тц 25,72 Са; 1,97 81; 0,68 ЫЬ; 0,03 Та; 0,09ТЬ ; фазовый состав, в % масс.: 91,9 СаТЮ3; 8,1 Т180|5;

- ильменитовый содержит, в % масс.: 29,5 Т1, 23,1 Ре; 0,47 Мп; 0,16 Сг; 0,13 V; 0,15 Са; 0,45 Mg; 0,63 А1.содержание фаз, в % масс.: 47,3 Ре Т1 03; 12,2 Т1 СЬ ; 2,93 81 02; 37,5 Ре ООН.

- аризонитовый содержит, в % масс.: 28,9 Т1; 18,5 Бе; 1,02 Р; 0,8 Мп; 0,58 содержание фаз, в % масс.: 57,3 Ие2 Т13 09; 6,62 Ре Т103; 28,7 Т1 02 ; 7,4 .4102.

В исследованиях были использованы концентраты следующих ГОКов: Депутатского - вольфрамитовые; Тырныаузского - шеелитовый; Ловозерского -лопаритовый и перовскитовый; Вольногорского - ильменитовый, аризонитовый.

Механоактивацию материалов проводили в планетарной центробежной мельнице (ПЦМ) марки ЛАИР-0.015 периодического действия и цикл исследований проведен в ПЦМ непрерывного действия марки АГО-9.

В диссертационной работе использован комплекс исследований: химический, рентгеноструктурный, рентгенофазовый, спектрально-эмиссионный,

рентгенофлюоресцентный, трансмиссионная электронная микроскопия. Дисперсность продуктов определялась методами ситового и седиментационного анализов.

8

В третьей главе приведены результаты анализа существующих методов оценки химической устойчивости минералов и определены критерии оценки реакционной способности кислородсодержащих минералов до и после механоактивации.

Энергия атомизации (Е„, кДж/моль) является универсальной энергетической характеристикой кристаллической решетки минералов. Для корректного сопоставления энергий атомизации различных простых и сложных по составу минералов необходимо использовать удельные энергии атомизации, отнесенными к единице объема минерала, т.е. энергоплотности (Еу, кДж/см3)

С использованием справочных данных по энтальпиям образования веществ, плотностям минералов, потенциалам ионизации, эффективным радиусам катионов рассчитаны энергоплотности 100 кислородсодержащих минералов и силовые характеристики их катионов (таблица 1).

На основании полученных результатов построены диаграммы устойчивости к кислотам (рисунок 1а) и изменения энергоплотности (рисунок 1 б) простых и сложных оксидов, гидроксидов и силикатов в зависимости от величины средней атомной энергии атомизации (Еш , кДж/(моль-атом) и силовой характеристики катионов (у,) (рисунок 1).

Рисунок 1 -Диаграммы устойчивости к кислотам (а) и энергоплотности (б) простых и сложных оксидов, гидроксидов, силикатов от £вт и у[ (нумерация соответствует номеру минерала в таблице 1)

Диаграммы на рисунке 1 практически идентичны, что свидетельствует о корреляции растворимости минералов в кислотах с величиной энергоплотности. На диаграммах можно выделить три основные области минералов по устойчивости к воздействию кислот:

9

|о>

--¿йшц—-¿л-

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 "О у ~ ^ I область <Еу менее 50 кД;к см1! О I I II область (Еу=$ОЛО кДж см')®

I I Ш область <Еу •><»*«* РО кД*. с.\Г*>'

Таблица 1 - Энергетические характеристики минералов

№ Минерал Ev А JVs Минерал Ev А

1 ,ЧА120, (корунд) 117,8-132,9 - 51 "-'кГАГ^Об! (лейцит) 65,6-66,9 45,8

2 ""АЮОН (диаспор) 212,5-2 29,3 ■ 52 (Ш1К[<4,А1,4|5Ь08] (микроклин) 72,4 41,5

3 ""Abf'SiOJFj (топаз) 98,9-104,7 3,0 53 мК,6'М8,ГА1,4,8ЬО10]Р 'флогопит) 72,2-76,2 6,7

4 '"'Al^'SLAoKOHMKacraHHfm)) 88,7-91,1 -3,0 54 "2,К№,Ре,(4,804(0Н)6 (ярозит) 69,7-74,2 8,9

5 lb,Al2[l4,Si04]0 (андалузит) 94,7-97,7 3,0 55 №и[и,А1,4,8Ю41 (эвкриптит) 83,6-86,8 13,1

6 ^АЬ[*4,Si40ю](ОН): (пирофиллит) 85,0-93,0 -3,0 56 14,и,4,А1'4,814Ою (петалиг) 76,0-79,1 3,1

7 (а|Ва(,,СОз (витерит) 60,6-62,0 44,3 57 а-(в,1л'6'А1[<4,5120б] (а-сподумен) 100,4 2,5

8 luW"S04 (барит) 56,2 61,3 58 р.ЧПцС'АЦ^гОв] (р-сподумен) 74 -

9 ,4|Ве""А1204 (хризоберилл) 118,0-134,8 1,0 59 1(.)1_;«,)ре(4)р0< (трифили) 72,2-78,8 13,4

10 '■"BeVW'SieO,,) (берилл) 86,6-96,6 2,5 60 14,1л314,Р04 (литгиофосфит) 84,8 24,9

11 (JIBe2|4|Si04 (фенакит) 112,1-115,9 2,3 61 №Мв16)А1204 (шпинель) 85,5-97,4 1,2

12 ,4,Ве4[<4'8|2СЫ(ОНЬ(бертрандит) 102,4-104,8 62 ""МК,""А12Г('"51041з (пироп) 102,5-109,5 5,4

13 (|"Са.,(<"А12(4,51.,012(гроссуляр) 93,0-101,2 1,1 63 <6,М85<4,А128;,Ош(ОН)8 (клинохлор) 84,0-90,4 3,5

14 ')Ca2(b,Al|<4,All4,Si,Ogl(OH)2(npeHírr) 80,5-86,2 4,9 64 '"'М^'со, (магнезит) 93,4-99,8 15,5

15 ""Са14'СО, (кальцит) 74,0-79,7 22,1 65 ('иМуО (периклаз) 89,7-97,2 -

16 1!"Сау|СО, (арагонит) 82,5-85,4 38,8 66 №'Мв(ОН)2(брусит) 81,7 -

17 ("Cal6'Fe(l"CO,)2 (анкерит) 77,0-82,3 13,2 67 ""Мя^^Ю,, (форстерит) 90,0 5,8

18 ""Ca2'wMgsr4lSi4O11]2(0H)2 (тремолит) 82,0-84,8 6,8 68 №)М8з[|4|8ц01о](ОН)г (тальк) 80,5-88,1 5,8

19 l8,Ca|b)Mg[<4)Si206l (диопсид) 89,7-92,7 7,7 69 ""МпО; (пиролюзит) 74,8-76,3 -

20 |8,Са,4|Мо04 (повеллит) 71,0-76,0 15,2 70 №)Мп(,,С03 (родохрозит) 82,6-84,9 18,2

21 <к1Са1(>)ЫЬ20б (ферсмит) 93,7-97,7 6,1 71 тМп№,МПбЗЮ,2 (браунит) 66,9-69,8 -

22 <v'Ca2l"Ca,(№P04),F (апатит-фтор) 74,8 17,4 72 1<"Мп(4,5Ю, (родонит) 72,7-84,5 6,8

23 |"Са:1"Са1((4'Р04),(0Н) 74,9 17,4 73 ("Мп,'4'5Ю4 (тефроит) 71,7-74,7 6,8

24 <8'Ca'4'S04 (ангидрит) 64,8 24,5 74 <81Ыа(|,)А181206 (жадеит) 95.6-98,5 5,4

25 l8'CaS042H20 (гипс) 65,3 24,5 75 18,Ыа[""АГЗЮ4] (нефелин) 72,9 22,9

26 IWCaWS.O, 72,6-75,2 8,3 76 ,8>Ыа№Ве|4)Р04 (бериллонит) 78,5 6,3

27 "-'C^'TiOj (перовскит) 87,7-92,2 8,7 77 ь'Ыа12""Са6(4'Рез(ь,&з[(4,з;з09]2 5;,024(0Н),]2 (эвдиалит) 71,0-78,6 7,4

28 <',Ca'h,Ti0,4)Si04 (сфен)* 88,8 3,6 78 18)Ыа""Са№1ЫЬ2ОлР (пирохлор 11) 67,9-89,3 6,1

29 ""Cal4'W04 (шеелит) 73,8-78,9 13,7 79 18|№№'ре14'3ь06 (эгирин) 81,0-85,8 2,9

30 (lnCetJ,C0iF (бастнезит) 84,4-89,6 25,8 80 (и,Ыа№^ЬОз (луешит) 76,1-79,6 23,9

31 <v'CeIJ,P04 (монацит) 76,6-86,6 14,5 81 ,4)РЪО (глет) 27,7 -

32 1¿,(Ceo.36Nao.4Ca0 24)'f,) Ti0 sgNbo i2)Oi (лопарит) 81,3-86,7 6,4 82 ""РЬ02 (платгнерит) 37,3-38,3

33 ulCu20 (куприт) 44,1-47,2 - 83 (чрь(.чсоз (церуссит) 56,6-58,3 38,8

34 14)CuO (тенорит) 53,9-59,4 - 84 тРЬ(4'Сг04 (крокоит) 46,5 25,0

35 (4'Cu,(lJ,CO,)2(OH)2 (азурит) 69,5-73,2 8,2 85 18|РЬ14'Мо04 (вульфенит) 49,8-55,3 15,2

36 (b'Cu,,J,CO,(OH), (малахит) 75,1 14,1 86 1и,РЬ14'804 (англезит) 48,1-50,4 40,8

37 l4'Cu'4)SiO, H20 (диогггаз) 74,3-75,9 3,1 87 <8'РЬ|4^04 (штольцит) 55.3-58,1 13,7

38 ""Fe"'CO, (сидерит) 88,5 16,3 88 <4'5Ю2 (кварц) 80,6 -

39 ,4>Fe'wFeO, (маггемит) 70,7-73,7 - 89 'Л)8п02 (касситерит) 57,6-65,8 -

40 ""(Fe,Mn)'b,Nb206 (колумбит) 76,2-96,8 3,3 90 "-'5г,4,304 (целестин) 61,6-63,2 40,8

41 ""Fe,О, (гематит) 79,7 91 (6)ТЮ2 (рутил) 100,1-104,9 -

42 ""FeOOH (гетот) 81,7 - 92 (8)ТЬ02 (торианит) 56,6-65,3 -

43 <b,Fe2t4,Si04 (фаялит) 81,1 6.1 93 (8>ТЬ[(4^1041 (торит) 49,3-86,2 5,3

44 ""(Fe,Mn)""Ta206 (танталит) 71,8-92,1 3,3 94 1"У<4)КЬ04 (фергусонит) 93,0-99,7 6,1

45 lwFe",1Ta206 (тапиолит) 79,0-88,0 3,1 95 (Я)у<4,р04 (ксенотим) 85,1-89,0 10,2

46 ";Fe""TÍOi (ильменит) 86,9-90,6 2,7 96 <4'гп<4,А1204 (ганит) 84,2-96,9 1,1

47 lwFe2lt"Ti,0, (аризонит) 92,5 1.4 97 1ь'гп1"СО, (смитсонит) 79,0-86,7 14,8

48 lb,(Fe.Mn)fb,W04 (вольфрамит) 76,1-85,1 7,2 98 ,л)гпО (цинкит) 48,9-50,7 -

49 "2,Kl6lAh(S04)2(0H)6 (алунит) 72,9-78,5 8.2 99 ,4,2п2<4)ЗЮ4 (виллемит) 58,3-62,8 3,2

50 ""K""Al2[""Al'4,Si,O10](OH)2 (мусковит) 81,8-91,9 3,9 100 ; "2г02 (бадделеит) 102,3-107,7 -

101 <8,2гтЗЮ4 (циркон) 103,9 4,1

I - область минералов с низкой устойчивостью (Еу менее 80 кДж/см3) (кальцит, шеелит, эвдиалит, апатит, р-сподумен и др.); II - область минералов со средней устойчивостью (Еу 80-90 кДж/см^), которые требуют активации для интенсификации процесса гидрометаллургического вскрытия (перовскит, ильменит, вольфрамит, лопарит, пирохлор, клинохлор, смитсонит и др.); III - область минералов с высокой устойчивостью (Еу более 90 кДж/см3), которые чаще всего вскрывают только пирометаллургическими методами (аризонит, бадделеит, циркон, а - сподумен, рутил, фенакит, берилл, корунд и др.).

Известно, что степень однородности (анизодесмичности) связей (А) в кристалле оказывает большое влияние на свойства минералов. Анализ результатов расчетов А (таблице1) выявил, что минералы с повышенной устойчивостью к кислотам находятся в области Еу более 80 кДж/см3 и А менее 8.

Следовательно, на основании сведений о Еу, А и у, для кислородных соединений можно качественно прогнозировать их реакционную способность до МА.

В связи с тем, что задача МА - придать минералу такое количество энергии, которое позволит ему сдвинуться в область легкого растворения, то для прогнозирования реакционной способности минералов после МА необходимо определить количество энергии, которое обеспечит их эффективное гидрометаллургическое вскрытие (АЕед). Учитывая, что существует связь между энергией атомизации минерала и его реакционной способностью, выведено уравнение для расчета теоретически необходимого количества энергии ЛЕе^ которое должно быть аккумулировано минералом при МА:

\Еу -80|

ЛЕе)г = -1 • Мг, кДж/моль (I)

Р

где р - плотность минерала, г/см3;

Мг -масса минерала, г/моль.

Значение энергоплотности Еу -80 кДж/см3 принята как условная величина, выше которой требуется активация кислотного вскрытия. Уравнение (1) позволяет рассчитывать АЕер не только для интенсификации кислотного вскрытия упорных минералов, но и

вскрытия щелочными реагентами хорошо разлагаемых кислотами минералов.

В четвертой главе изложена методология оценки ЭСКР минералов редких металлов после МА концентратов с применением рентгеноструктурного анализа. Принципиальная схема разработанной методологии приведена ниже.

Метод РСА позволяет оценить изменение межплоскостных расстояний кристаллической решетки, величину микродеформации и размеры ОКР с достаточной степенью точности. При допущении, что (удельная) поверхностная энергия* и модуль Юнга не изменяется в процессе МА, запасенная при МА энергия равна сумме изменения энергии для каждого из параметров :

ДЕъ = ЛЕа +Л£Х +ЛЕе, (2)

где АЕ? - количество запасенной при МА энергии, кДж/моль; АЕа - количество энергии затраченное на изменение межплоскостных расстояний кристаллической решетки, кДж/моль; ЛЕц — количество энергии запасенное в виде свежеобразованной поверхности ОКР, кДж/моль; АЕ, - количество энергии запасенное в виде микродеформации, кДж/моль.

В развернутом виде уравнение (2) имеет вид:

АЕЪ=К Ереш + 6Е„овУто/^-~--^1 + ^Ею(е^-е^У„,о/, (3)

Допущение принято в связи с отсутствием базы данных поверхностных свойств наночастиц минералов и на основании теории вторичной структуры кристаллов, согласно которой существенное изменение свойств начинается при размере кристалла менее Ю'МО"6 см Зависимость выведена А.Г. Ермиловым для простой системы \У-С

где К - относительное изменение объема элементарной ячейки К=

(У0, V, - объемы

элементарной ячейки до и после механообработки, соответственно, ^^ ); £реш - энергия

кристаллической решетки исходного материала, кДж/моль; Е„0, - (удельная) поверхностная энергия исходного материала, кДж/м2; Д и Д, - размеры областей когерентного рассеяния активированного и исходного материала, м; Ут01 - мольный объем исходного вещества, м^/моль; Ею - модуль Юнга для исходного вещества, ГПа; е„ Ее - среднеквадратичные микродеформации для активированного и исходного материала.

Характеристики минералов РМ необходимые для расчета по уравнению (3) такие как: Еш, и Ею определены с применением уравнений В.В. Зуева, Ерсш - по уравнению А.Е. Ферсмана.

Разумеется, один метод не охватывает всей глубины энергетических изменений объекта при механоактивации, но он позволяет оценить величину усвоенной энергии количественно".

Сопоставление результатов расчета аккумулированной энергии по уравнению (3) с изменением энергии активации процесса последующего низкотемпературного вскрытия и степенью выщелачивания целевого компонента позволит установить корреляционные зависимости между ними для прогнозирования изменения энергосодержания минерала РМ и его реакционной способности после МА по данным РСА.

Разработанная методология позволит оценить оптимальное ЭСКР минералов РМ после кратковременной МА, что обеспечит высокие показатели вскрытия концентратов при последующей гидрометаллургической переработке.

Методология апробирована на всех перечисленных выше концентратах.

В пятой главе приведены результаты апробации методологии оценки ЭСКР минералов РМ после МА концентратов по данным РСА и определены критерии оценки эффективности предварительной МА для интенсификации гидрометаллургического вскрытия.

Условия МА и реагенты выщелачивания приведены в таблице 2. Выбор ускорения

Целесообразность применения относительного, а не абсолютного изменения объема элементарной ячейки установлена автором в исследованиях с минеральными системами

Не исключено, что в предлагаемом уравнении может появиться дополнительный член (или члены)

описывающий иные виды усвоенной энергии.

связан возможностями существующих промышленных механоактиваторов, а невысокая продолжительность МА до 2,5-4 минут снизит расход электроэнергии; вероятность фазовых изменений в минеральных концентратах; степень аморфизации, что упростит фильтрацию пульпы после выщелачивания. Выбор реагентов выщелачивания обусловлен технико-экономическими показателями процесса: снижение энергоемкости; селективность извлечения целевого компонента; регенерация реагента; упрощение аппаратурного оформления.

Таблица 2 - Условия и режимы механоактивации концентратов редких металлов

Концентрат Предварительная обработка Крупность, мм Доля фракции (-0,056) мкм Условия МА Реагент выщелачивания

МШ:МК МШ:МВ:МК Zill % ТМА, мин

Низкосортный вольфрам итовый исходный -2,0 5,9 200:10; 200:40 800:10; 800:40 - 15 60 0,5-2,5 NaOH

измельченный -0,15 55,7

измельченный -0,15 55,7 - 200:10:10; 200:30:10 800:10:10; 800:30:10 15 60 0,5-2,5

Стандартный вольфрамитовый измельченный -0,41 23,0 200:10; 200:40; 800:10; 800:40 - 15 60 0,5-2,5 NaOH

измельченный -0,10 90,4

Шеелитовый исходный -0,09 99 200:10; 200:40; 800:10; 800:40 - 15 60 0,5-3,0 Na2C03

Лопариговый измельченный -0,26 48,3 200:10; 200:40 800:10; 800:40 - 15 60 0,5-3,5 HN03

измельченный -0,08 99,4 800:10 - 60

Перовскиговый исходный -0,20 28,6 800:10 - 60 0,5-4,0 HNO,

Аризонитовый исходный -0,31 0,2 800:10 - 60 0,5-3,0 HCl

Кльменитовый исходный -0,39 1,5 800:10 - 60 0,5-3,0 HCl

Примечание. Мщ:Мк -массовое соотношение шаров к концентрату в барабане; МШ:МВ:МК -массовое соотношение шаров к воде и концентрату в барабане; 7ш - степень заполнения барабана мельницы шарами; ускорение 25 g

Энергетические характеристики целевых минералов РМ исследуемых концентратов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Энергетические характеристики минералов РМ

Минерал £реш, кДж/моль £пов, Дж/м2

Вольфрамит:

-стандартного концентрата; 29536,97 1,97

-низкосортного концентрата * 29616,26 2,04

Шеелит 29251,95 1,74

Лопариг 16675,50 1,39

Перовскиг 15858,20 1,45

Аризонит 52985,68 1,68

Ильменит 16286,80 1,54

Минералы в большинстве случаев деформируются как упругохрупкие тела. Резонно предположить, что при МА будет происходить интенсивное изменение удельной

поверхности минеральных концентратов, которая и будет, в основном, определять свойства материала после МА.

Исследованиями A.C. Поваренных ранее показана корреляция прочности минералов с их микротвердостью. В данной работе на основании расчетов установлена взаимосвязь микротвердости минералов и коэффициента Пуассона (v), определены области значений v для минералов: I- низкие v=0,08-0,16 (весьма хрупкие минералы - кварц, гематит и др); II -средние v=0,17-0,30 (хрупкие - ильменит, перовскит, вольфрамит и др.); III - повышенные v=0,31-0,34 (слабо пластичные - циркон и др.). Рассматриваемые в работе целевые минералы концентратов РМ в основном принадлежат области II.

Известно, что разрушение твердых тел сопровождается пластической деформацией. Г.С. Ходаковым отмечается, что отличительной чертой хрупких тел можно считать не отсутствие, а лишь меньшую величину пластического деформирования. Пластическое деформирование таких материалов как алмаз, кварц, корунд (т.е. весьма хрупких) не существенно при разрушении крупных образцов, но в процессах измельчения его роль становится более значительной. Кроме того, анизотропия свойств минералов может проявляться не только в виде различия механических характеристик, но и в виде различного характера разрушения (в одном направлении кристалл разрушается хрупко, а в другом разрушению предшествует большая пластическая деформация). Таким образом, необходимо установить изменение энергии при образовании новой поверхности в процессе кратковременной МА концентратов РМ (АGml) и ее вклад в энергетическое состояние целевых минералов после МА.

Эффективность применения методологии оценки ЭСКР целевых минералов после МА концентратов по данным РСА в полной мере показана на вольфрамитовом концентрате. Данный выбор обусловлен большим объемом исследований с этим видом сырья, выполненных в том числе и в МИСиС под руководством А.Н. Зеликмана, Г.М. Вольдмана, A.C. Медведева, и др.

Для выяснения причин нестабильности применения результатов МА проведены исследования изменения удельной поверхности концентрата и видов энергий, аккумулированных фазой вольфрамита, от продолжительности механообработки.

Установлено, что увеличение удельной поверхности активируемого материала происходит в течение первых 0,5 минут механообработки, а затем (при тма<2,5 мин) в зависимости от режимов МА (истирающий или ударный) и крупности материала либо остается практически неизменным, либо уменьшается из-за агрегации частиц (рисунок 2). Изменение поверхностной энергии концентрата при этом AGnoB составило 0,5-1,3 кДж/моль.

♦ Мш:Мк=200:10, исходный к-т о МШ:М1^80 0:1 0, исходный к-т ▲ МШ:М^=200:1 0, измельченный к-т д Мш:Мкг=800:1 0, измельченный к-т

0,5 1 1.5 2 2,5

Продолжительность МА, мин

Рисунок 2 - Изменение удельной поверхности низкосортного вольфрамитового концентрата после МА

Исследование структуры фазы вольфрамита низкосортного вольфрамитового концентрата выявило динамику структурных изменений в процессе МА, приводящую к конверсии аккумулированных видов энергии (ЛЕс1,АЕц, ЛЕе ,АЕГ) (рисунки 3,4). кДжмоль........

0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

Продолжительность мех ано активации. мин Продолжительность механоактивации, млн

о/ 6

/^^

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Продолжительность механоактивлщш. мин

♦ ГЛв:Мк~200:10, исходный концентрат о Ни:Ме=800:10 , исходный концентрат

0 05 1 1.5 2 2.5

Продолжительность механоактивацип. ьпш

а 1^:МК=200:10, измельченный концентрат д Мь,:Мк=800:10 , измельченный концентрат

а-ЛЕу , б - ЛЕс1 , в - ЛЕ8 , г - АЕг

Рисунок 3 - Динамика изменения энергий ЛЕ у, ЛЕс/, ЛЕ$ и АЕг, усвоенных фазой вольфрамита низкосортного вольфрамитового концентрата от продолжительности МА

16

Выполнены расчеты и установлено, что каждого из видов энергии во времени имеет волновой характер. Причем изменение энергий не хаотично. Для разных режимов МА меняется только амплитуда колебаний и интервал перехода из одного вида энергии в другой (рисунок 3). При этом I этап процесса МА связан с образованием новой поверхности (рисунок 2) и существенным изменение изменением ближнего порядка кристаллической решетки минерала, т.е ЛЕ1/ (20-140 кДж/моль). На 2 этапе происходит частичная релаксация внутренних напряжений, что сопровождается полной или частичной трансформацией энергии АЕа в энергию свежеобразованной поверхности ОКР (до 5-21 кДж/моль) и энергию микродеформаций - АЕг (до 2-9 кДж/моль). Трансформации АЕЫ в АЕ$

Э 0,9 £■0.8

1

0,5 1.0 и 2,0 гз

Продолжительность механо активации. мин

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Продолжительность механоактивации, мин

I0-6

¡0, £

I 0,3

I °'2

.3 о.1

11

0,5 1,0 1,5 2,0

Продолжительность мех ано активации, мин

0,5 1,0 и 2,0 V

Продолжительность механоактивацип. млн

□ : ■ АЕ5 '- о Д Ее

Рисунок 4 - Гистограммы вклада энергий ЛЕС^, АЕ$ , АЕе в АЕ у для фазы вольфрамита низкосортного вольфрамитового концентрата: а - МШ:МК=200:10, исходный концентрат; б - МШ:МК=800:10, исходный концентрат; в -МШ:МК=200:10, измельченный концентрат; г — МШ:МК=Й00:10, измельченный концентрат

соответствует максимальное значение энергии АЕе, что объяснимо, так как перед превращением напряжение наибольшее (рисунок 4). Удельная поверхность материала остается практически стабильной (рисунок 2). На 3 этапе происходит вторичная деформация кристаллической решетки минерала, т.е рост Л£^до 20-80 кДж/моль. На определенной стадии механической обработки вещество уже не «удерживает» подводимую энергию, что сопровождается частичной гибелью возникших структурных дефектов (рисунок Ъв).

Следует отметь, что количество энергии аккумулированное материалом в виде ,\01гт в процессе кратковременной МА на 1-3 порядка ниже значений энергий АЕ/1 и АЕН.

Аналогичные зависимости выявлены для всех рассматриваемых минералов РМ.

Сложный характер изменения количества усвоенной энергии объясняет высокую нестабильность результатов применения МА.

Таким образом, величина удельной поверхности активированных концентратов кислородсодержащих минералов РМ и продолжительность механообработки не являются объективными показателями эффективности кратковременной МА, что обусловлено стабильностью удельной поверхности, незначительной величиной энергии ДС1(> по сравнению с АЕё, АЕ3, ЛЕе, АЕг и волновым характером изменения аккумулированных видов энергии АЕ^, ЛЕ3, ЛЕе при тма>0,5 мин. В связи с вышеизложенным для кислородсодержащего сырья РМ наиболее эффективно начало механообработки, когда изменение АЕа и АЕц максимально.

Наиболее значимый вклад в суммарную энергию ЛЕу вносит энергия А (рисунки За,б). На основании анализа результатов оценки ЭСКР целевых фаз перечисленных выше концентратов с применением РСА установлены линейные зависимости энергии АЕ1 от АЕа типа (таблица 4):

где к - коэффициент интенсивности накопления целевым минералом суммы энергий (АЕВ +

С - параметр эффективности накопления минералом энергии ( АЕ$ + АЕе ).

Параметры к и С важны для прогнозирования структурных изменений минералов в процессе МА.

На основании проведенных исследований выведены эмпирические зависимости для расчета С, т.е. количества суммы энергий (АЕ5 + АЕе ), которое может быть аккумулировано

минералом при релаксации первичной деформации кристаллической решетки (А0):

АЕъ =кАЕ(1 + С,

(4)

ЛЕЛ

С = 10~3 •£реш('1-фЛ С = 10-3-£решФ,

для ф <0,5

для ф >0,5,

(5)

(6)

Таблица 4- Зависимости ЛЕ£ от ЛЕа для фаз концентратов РМ

№ Концентрат Доля фракции (-0,056) мм, % Доля фракции среднего диаметра Предварительная обработка/ Режим МА Целевая фаза АЕ^ДАЕЛ Расчетное значение С Е'ф ^ ¡413Р' Дж/м" к

мкм %

1 Вольфрамитовый низкосортный" 5,9 - - исходный/ «сухой» (Ре,Мп)\У04 Д£х = 0,9223 ДЕ(1 + 22,408 19,88 17,7-19,8 0,9223 -

2 55,7 - - измельченный/ «сухой» ДЕ^= 1,1089 ДЯ^ + 10,304 11,77 - 1,1089

3 55,7 - - измельченный/ «мокрый» ДЕъ = 1.0689ДЕл + 1,8648 - - 1,0689

4 Вольфрамитовый стандартный 90,4*' -20,0 45 измельченный/ «сухой» (Ре,Мп)\У04 АЕ1= 1,0404 АЕ{1 + 12,249 13,29 - 1,0404

5 23,0 » -40 21 измельченный/ «сухой» ДЙ^ 0,9970 ДЕл +26,550 23,33 0,9970 -

6 Шеелитовый 99,0 - - исходный/ «сухой» Са\У04 — 0,8894 Д£^ +28,932 28,96 15,9-17,0 - 0,8894

7 Лопаритовый 48,3* -4,79 7,9 измельченный/ «сухой» (Ceo.36Nao.4Cao,:4) (Т1о,88ЫЬо,12)0] Д£х = 1,0861 НЕ а + 1,3795 1,32 12,2-12,9 1,0861 -

8 99,4 - - измельченный/ «сухой» ДЕъ = 0,9382 ДЕл + 13,4900 16,58 - 0,9382

9 Перовскиговый 28,6 - - исходный/ «сухой» СаТЮз ДЕе= 1,0628 +5,6779 4,54 12,3-12,9 1,0628 -

10 Аризонитовый 0,2 - - исходный/ «сухой» РезИзО» АЕ% =1,0017 АЕ^ +32,063 52,88 16,3 1,0017 -

11 Ильменитовый 1,5 - - исходный/ «сухой» РеТЮ3 =1,0353 АЕ^ -19,163 16,04 13,3-13,9 1,0353 -

1 Для образцов с «*» характерно бимодальное распределение частиц концентрата по крупности, для остальных - нормальное распределение по Гауссу; " Основная фаза низкосортного вольфрамитового концентрат - сидерит (ЕрСШ=21130 кДж/моль)

где ф - доля фракции (-0,056) мм при нормальном распределении крупности частиц по Гауссу;

V

£реш - энергия кристаллической решетки минерала, кДж/моль.

При бимодальном распределении крупности частиц в концентрате в уравнениях (5,6) необходимо учитывать долю фракции менее среднего диаметра.

Результаты расчетов С приведены в таблице 4, наблюдается хорошая корреляция экспериментальных и расчетных значений. Сопоставление С для фазы вольфрамита низкосортного концентрата с энергиями ЛЕК и АЕВ (рисунки Ъв.г) выявило совпадение значений С с величиной (АЕ3 + АЕС), которое достигается для исходного и измельченного концентрата при МШ:МК 800:10 и 200:10, соответственно, за 1 мин механообработки.

В зависимости (4) коэффициент к характеризует интенсивность накопления целевым минералом структурных дефектов, влияющих на величину суммы энергий (ЛЕц + АЕС), в результате релаксации деформации кристаллической решетки, т.е. ЛЕ, -X). Так образцы с к< 1 накапливают структурные дефекты, влияющие на величину суммы энергии (АЕК + АЕе) интенсивнее на начальном этапе, тогда как образцы с к> 1 накапливают эти дефекты в течение продолжительной МА (рисунок 3 в).

Системный анализ коэффициентов к минералов РМ рассматриваемых концентратов различной крупности и физико-химических свойств минералов выявил критерии оценки величины к:

- доля фракции (-0,056) мм концентрата (ф );

\

- величина эффективной энергии разрушения минерала - Ер^зр, Дж/м2 (таблица 4). Так для минерала к< 1, если Ер%зр> 17 Дж/м2, а ф<0,5 и к> 1, если Ер£зр> 17 Дж/м2, а ф>0,5.

Следовательно, крупностью концентрата перед МА можно регулировать количество энергии, запасаемое минералами в виде свежеобразованной поверхности ОКР и микродеформаций (АЕ, + АЕе ), и интенсивность ее накопления.

Кинетические исследования проведены для оценки изменения энергосодержания целевых фаз активированных концентратов (?=80-99оС) и определения корреляционных зависимостей изменения энергии активации процесса гидрометаллургического вскрытия от энергии структурных нарушений в минералах.

На рисунке 5 приведены зависимости изменения энергии активации {ЛЕа) процесса щелочного выщелачивания низкосортного вольфрамитового концентрата от продолжительности МА.

10

0

05 1 1.5 2 2,5 3

Продолжительность меклно.жлшлицп мин

• М,'Мк-20О 10. исходный концентрат И. К',-'!/: 10 . исходный концентрат

* IVWM,-200 10. измельченный концентрат л l.'U M.-SQG 10. измельченный концентрат

Рисунок 5 - Зависимость изменения энергии активации процесса выщелачивания вольфрамита от продолжительности МА низкосортного вольфрамитового концентрата различной крупности

Вид зависимостей свидетельствует о том, что продолжительность МА не является объективным показателем эффективности механообработки. Необходима энергетическая оценка состояния активированного материала после МА.

Исследования выявили различие в характере взаимосвязи АЕх с ЛЕ„. Установлено, что у крупнодисперсных (исходных) концентратов для фаз вольфрамита, перовскита,

для фаз лопарита, ильменита (по Ре) зависимость линейна, а для мелкодисперсных концентратов лопарита и шеелита - зависимость экспоненциальна. На основании полученных результатов предложены зависимости для оценки изменения энергии активации по результатам РСА для предварительно активированных минералов РМ (таблица 5).

На рисунке 6 приведены поверхности отклика изменения энергии активации процесса выщелачивания низкосортного вольфрамитового концентрата (ЛЕа) от структурных изменений в вольфрамите на основании данных РСА (ЛЕ1( и (ЛЕ, + ЛЕС )). Для исходного концентрата поверхность изменения энергии активации от энергии структурных изменений носит экстремальный характер, а для измельченного концентрата имеет вид плато. Такого рода поверхности отклика выявлены и для остальных концентратов.

Результаты исследований и анализ физико-химических свойств перечисленных минералов легли в основу предварительной систематизации минералов с учетом влияния крупности концентратов до МА на характер зависимости экспериментальных значений ДЕа и энергии структурных изменений (рассчитанных по данным РСА) В систематизации учтены: 1) (удельная) поверхностная энергия минералов (£шв, Дж/м2) (таблица 3); 2) степень анизодесмичности связей в минерале (таблица I).

аризонита (по Fe) зависимость

АЕ

а

от ДЕй имеет экспоненциальный характер, тогда как

Таблица 5 - Влияние энергии структурных изменений в минералах РМ после МА концентратов на энергию активации процесса низкотемпературного вскрытия

№ Концентрат/ Целевая фаза Предварительная обработка/ Режим МА Доля фракции (-0,056) мм, % АЕа=ЯАЕ£)

I Вольфрамитовый низкосортный/ (Ре,Мп)Ш04 исходный/ «сухой» 5,9 Д Е = ^ ° 0,5454е°'0254А^

2 измельченный/ «сухой» 55,7 АЕа =-±- 0,0227ДБ,,+0,2221

3 измельченный/ «мокрый» 55,7 АЕт ДЕа =-=- а 0,0267А£а. + 0,3471

4 Вольфрамитовый стандартный/ (Ре,Мп)Ш04 измельченный/ «сухой» 94,4 дг _ АЕу. а 0,0740А Ес1 + 0,3276

5 измельченный/ «сухой» 10,2 " 2.8826е°-0023АЕ<>

6 Шеелитовый/ Са\У04 исходный/ «сухой» 99,0 ±Е - а 0.0118Д£, 1,3073 е «

7 Лопаритовый/ ;Се[).зг,Ыа)1.4Сао.24) измельченный/ «сухой» 48,3 Д£а= ^ 0,0146 ■ АЕ^ +0,1137

8 СП(ш»Ьо.12)Оз измельченный/ «сухой» 99.4 " 0,5606 ■ '

9 Перовскитовый/ СаТЮз исходный/ «сухой» 28,6 " 0,4255 .е0-024^

10 Аризонитовый/ Рез'ПзОо исходный/ «сухой» 0,2 АЕХ а~ 1,4539 .е°-004АЕ«

11 Ильменитовый/ РеТЮ3 исходный/ «сухой» 1,5 АЕУ АЕа =-5- 0,0097 -АЕа +0,4003

Рисунок 6 - Поверхности отклика изменения энергии активации процесса выщелачивания () от

структурных изменений в минерале вольфрамит на основании данных РСА ( АЕ^ и ( ЛЕ5 + ЛЕе ) после МА низкосортного концентрата в «сухом» режиме: а - исходный концентрат: б - измельченный концентрат

На основании результатов системного анализа для крупнодисперсных концентратов (с преобладанием фракции +0,056 мм) построена диаграмма оценки характера изменения энергосодержания минерала после МА концентрата от энергии структурных нарушений (рисунок 7).

2.5

2.4

2.3

2,2

^ 2,1 8

i 2

| 1.9

Vя

I 1.7 | 1.6

1.3

1.2

< !

Г-

h-

1 -г

•

-л-f --

• ;

г

й —

л —-

i —

I-1 >1 ■ ПОН«Н1 [ЦЛ'П.НЛИ

—Члвн(имч<ть LEr / - &Е.,

/ЬВ.

I—. лпнмтля

—' i.tanriiMa.Tt. Л Я r / - A£j

А®.

1 - вольфрамит

2 - щппонпт

? - no;ifii < мп J - 11 "II- .Ц'ШП

5 - Tin ii[,I 11

Стшма 1ШП0ДС1МПЧВ01111 . И41 >• II ц 1(1 ПI" I, I I..

Рисунок 7 - Диаграмма оценки характера изменения энергосодержания минерала после МА концентрата от энергии структурных нарушений (для крупнодисперсных концентратов)

Так, для крупнодисперсных концентратов, целевые минералы которых попадают в область со степенью анизодесмичности связей в минерале менее 9 и поверхностной энергии

более 1,4 Дж/м" зависимость

Д&•/ /Д£,

от ДEj экспоненциальная и поверхность отклика

изменения энергосодержания от энергии структурных изменений носит экстремальный характер, для минералов оставшейся области зависимость

от t^Ej линейная и

/АЕ„

поверхность имеет вид плато.

Граница перехода на диаграмме (рисунок 7) аппроксимирована полиномиальной линией тренда, и получено уравнение:

кЕ =0.0016Л3-0,0227Л2 + 0.0468А + 1.6622, (7)

где кЕ - критерий оценки характера изменения энергосодержания минерала после МА концентрата.

Так, если для целевого минерала кЕ< £пов, то зависимость от ДЕj

экспоненциальная, а поверхность изменения энергосодержания от энергии структурных нарушений носит экстремальный характер (тип показан на рисунке 6а). Если для целевого минерала кЕ> Епов, то зависимость от Д£(, линейная, а поверхность изменения

энергосодержания от энергии структурных нарушений имеет вид плато (тип показан на рисунке 66)

Для мелкодисперсных концентратов зависимость обращается.

Таким образом, тип поверхности изменения энергосодержания от энергии структурных нарушений определяет интенсивность накопления минералом энергии при МА концентрата. Экстремальная поверхность соответствует более интенсивному накоплению энергии, но в виду волнового характера изменения энергии, удержание системы в области максимальных значений накопленной энергии затруднено. Для поверхности другого типа накопление материалом энергии идет менее интенсивно, но попадание и удержание в области высоких значений энергии более вероятно. Это необходимо учитывать для получения стабильных результатов МА особенно в условиях производства.

Для оценю! влияния энергии структурных изменений (ЛЕ</;АЕ$;АЕГ) в минералах РМ после МА концентратов на их реакционную способность при гидрометаллургическом вскрытии проведены технологические исследования.

Режимы технологических исследований приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Режимы выщелачивания концентратов РМ после МА

Концентрат Реагент Концентрация реагента, % (г/дм ) т:ж Продолжительность выщелачивания, ч

Низкосортный вольфрамитовый ЫаОН 20 1:6 2;3

Стандартный вольфрамитовый ЫаОН 10;15;20;25 1:6 3

Шеелитовый Ыа2СО, (200);(250) 1:6; 1:10; 1:12 3;6

Лопаритовый НЫО, 20:30:55:63 1:6 4:6

Перовскитовый НЫО, 30 1:6 3:6

Аризонитовый НС1 10:14:20:36: (300) 1:6; 1:12 0,2;0,3;0,7;1;4;6;7;9

Ильменитовый НС1 36:(310) 1:6 0,25;0,5;1;6

Примечание: температуры выщелачивания перовскитового концентрата 90-99 "С; ильменитового и аризонитового 99, 160 °С; для всех остальных 99 °С

Технологические исследования показали большее влияния на реакционную способность фазы вольфрамита низкосортного и стандартного концентратов суммы энергий (ЛЕ3 + йЕе ) (рисунок 8).

Причем для одинаковых режимов выщелачивания (г=99 °С; ж:т=6; [Ыа(ЭН]=20 %; т=3 ч) для фазы вольфрамита как низкосортного, так и стандартного вольфрамитового концентратов зависимости извлечения вольфрама в раствор от величины энергии структурных изменений (ЛЕ, + ЛЕС) практически идентичны. Различие наблюдается только на начальном участке, что может свидетельствовать о влиянии на процесс содержания фазы вольфрамита в концентрате (рисунок 9).

• исходны?! концентрат о шметьченньп! концентрат

-Щг ♦ -15*-. кДжмолъ

1=1 6. 1=99 *С; [МаСН]=20 %.ги*3 ч к=» .6.1=99 'С: [ЫаОН]=20 %. -.-2 «

+ -Щг. КД/КШХШ.

§•100

10 15 20 25 30 35 № +-¿16 .кД ж/моль

Рисунок 8 - Зависимости извлечения вольфрама в раствор от величины (ЛЕ$ + ЛЕе )при выщелачивании: -низкосортного вольфрамитового концентрата при 1= 99 °С; ж:т=6: [№С)Н]=20 %; тв=3 ч: а - «сухой» режим МА; б - «мокрый» режим МА; - стандартного вольфрамитового концентрата при 1=99 °С; ж:т=6; т„=3 ч: в-«сухой» режим МА измельченного концентрата (-0,080) мм; г - «сухой» режим МА исходного концентрата (+0,080) мм.

* в 0,4 V " /

I

5 «г

ШГКО(ОР1НЫЙ КОНЦ?НТ|'1Т , стандартный концентрат

¿Щж + кДж моль

Рисунок 9 - Зависимости извлечения вольфрама в раствор от величины (ЛЕХ + ЛЕе )при выщелачивании низкосортного и стандартного вольфрамитовых концентратов при 1=99 °С; ж:т=6; [№(ЭН]=20 %; тв=3 ч

Таким образом, с помощью РСА с достаточной степенью точности возможно оценивать ЭСКР целевой фазы при различных содержаниях ее в концентратах.

Установлено, что приемлемое для производства извлечение вольфрама в раствор достигается при низкотемпературном выщелачивании (т:ж=1:12; [Ыа2СС)з]=250 г/л; ¿=99 °С; т=6 ч) шеелитового концентрата, активированного в течение 1,5- 2,5 мин (рисунок 10).

Дальнейшее повышение продолжительности МА приводит к снижению извлечения вольфрама в раствор, несмотря на высокие значения энергии + ЛЕе)- более 32 кДж/моль Для выяснения причин снижения извлечения вольфрама в раствор при Тма >2,5 мин проанализирована диаграмма изменения энергосодержания фазы шеелита от энергии структурных изменений (рисунок 1 1). Установлено, что образцы с продолжительностью МА 3,0; 3,5 и 4 мин, характеризующиеся высокими значениями (АЕХ + АЕе) более 32 кДж/моль, попадают в области изменения энергосодержания 20-25; 20-25 и 10-15 кДж/моль (рисунок 11). соответственно, т.е не в область максимально возможного количества запасенной энергии.

Следовательно, в зависимостях по оценке реакционной способности от энергии структурных изменений необходимо учитывать составляющую А£„. Результаты расчетов приведены на рисунке 12.

АЕ*ДЕ,, «дкмоль

Рисунок II - Поверхность отклика Рисунок 12 - Поверхность отклика изменения реакционной изменения энергии активации процесса способности фазы шеелита в процессе содового низкотемпературного выщелачивания (АЕа ) от энергии выщелачивания (1=99 °С; ж:т=12; [Ыа2СС)з]=250 г/л; т-6 ч) структурных изменений в шеелите АЕ(1 и шеелитового концентрата (сс\у, дол. от 1) от энергии структурных (АА'.г + ЛЕе) после МА концентрата изменений в минерале на основании данных РСА (ДЕа и (АЕ.у + ЛЕе))

Рисунок 10 - Зависимость извлечения вольфрама в раствор от величины (АЕн + АЕе) при содовом низкотемпературном (1=99 °С) выщелачивании активированного шеелитового концентрата (Тшл ¿2,5 мин)

о 5 10 15 10 К 30 35

(ЛЕ + АЕ Лкджмот. . 1.Ж-1 о. р^счу-кю г .4.1 = 3 '1 о тж-ио: [N¡»200,3=250 г/л.г=б ч * т ж-1 1; [Нл2С<:/]=2.еО ч

Для мелкодисперсного лопаритового концентрата значительное влияние на реакционную способность помимо (АЕ, + АЕе) оказывает ДЯ„. Поверхности отклика реакционной способности фазы лопарита при выщелачивании лопаритового концентрата раствором азотной кислоты от энергии структурных изменений в минерале приведены на рисунке 13.

тяшг^

ишшяйгатлш

■ииппв шмяпм иш

аииинав

шипнпцшнщ 1«и11В1 ЧЧКПЯЯ! «пк^ьт

АЕХ*ЛЕ,, кдж м

мл.м вв-О.92 ej-o.ee -0.84

'2-О.Гв ев «7 2 »54-0.63

АБг ' ЛЕ,. кдж:

Рисунок 13 - Поверхности отклика изменения реакционной способности фазы лопарита в процессе азотнокислотного низкотемпературного выщелачивания дисперсного лопаритового концентрата ( (Хрзм, дол. от 1) от энергии структурных изменений в минерале на основании данных РСА (АЕс1 и ( ЛЕа + ЛКе)): а -I = 99°С, ж: т = 6, [НЫОз] = 30%, т = 6 ч; б~ / = 99°С, ж:т = 6. [НЫ03] = 20%, Т = 6 ч

Зависимости реакционной способности фазы перовскита перовскитового концентрата в растворах азотной кислоты от величины энергии (ЛЕ5 + ЛЕ1:) в интервале температур 90-99 0 С приведены на рисунке 14.

Поверхности отклика реакционной способности фазы аризонита при выщелачивании аризонитового концентрата раствором соляной кислоты (в течение 1 и 7 часов) от энергии структурных изменений АЕс/иАЕе в минерале приведены на рисунок 15.

Видно, что области максимальных значений степени выщелачивания железа в

раствор при выщелачивании аризонитового концентрата (г = 99°С, ж:т=6, [НС1] = 36%, г =7 ч) соответств5'ют областям, когда энергия Дпринимает значения от 80 до 440 кДж/моль, а ДЕ£ не менее 8 кДж/моль.

□ 0,95-1

□ 0.9-0.95

□ 0,85-0.9

■ 0.8-0,85

■ 0.75-0.8

■ 0.7-0,75

■ 0.65-0.7

■ о.е-о,е5

■ 0.55-0,6 0 0,5-0.55

■ 0,45-0,5

■ 0.4-0,45

□ 0,35-0.4

■ 0,3-0,35 в 0,25-0.3

■ 0,2-0,25

□ 0.15-0.2

□ 0,1-0,15

■ 0.05-0,1 И 0-0,05

¿Б, . К-Джмоль

«р,. дач от 1

АЕа . кДжмоль

Рисунок 14 - Теоретические и

экспериментальные зависимости извлечения

РЗМ в раствор от величины {ЛЕ +ЛЕ )

при выщелачивании перовскитового концентрата

5 10 15 20

ЛВ5 + АЕб , кДж/моль

♦ I ж=1 6. (НИС^^О % 1=99*0; «-3 ч отж=1:б; V (=99°0;*=бч

^ гж=1 6: (ЮТ^ДОО (=90°С; * = 6ч

Рисунок 15 - Поверхности отклика изменения реакционной способности фазы аризонита в процессе солянокислотного низкотемпературного выщелачивания аризонитового концентрата ( (Хре, дол. от 1) от энергии структурных изменений в минерале на основании данных РСА ( АЕ^ и АЕе ) при: а - / = 99°С , Ж : Т = 6 ,

[НС1] = 36%, т = 1 ч;б-¿ = 99°С, ж: т = 6, [НС1] = 36%, т = 7 ч

Для ильменитового концентрата реакционная способность хорошо коррелируется с величиной суммарной энергии (д£ + ДЕе) (рисунок 16).

& 0,7

в

•ТА-1.6 [НС1]=3(> "о. t=99°C: ' = 1 f <>Т ■ 1 I. IHCl]=i« *• ЬТ. =6 ч

Рисунок 16 - Зависимость извлечения железа в раствор при выщелачивании ильменитового концентрата раствором соляной кислоты от (ЛЕ, + ЛЕГ)

Л £-,+ АЕ, кДжь!

В виду незначительного изменения поверхностной энергии концентратов при кратковременной МА и на основании вышеизложенного установлено, что для образцов с

экспоненциальной зависимостью ^^/д£ от и имеюЩих неблагоприятную

термодинамику (константа равновесия 21) (лопарит, шеелит, аризонит) реакционная способность минералов зависит от величины ( + ) и ДЕа следующим образом:

1п(1-аук) = -а ■ ехр[ь ■ ЛЕа (Л\Е3 + Л\ЕВ)" ]. (8)

ДЕу

В остальных случаях, в том числе для образцов с линейной зависимостью У А Е от Реак11ИОННая способность минералов зависит в явном виде от ( AES. + AES), так как Ä£„«const:

ln(l - аМе ) = -а- ехр[ь - (AES + ЛЕс )v J, (9)

где а,й— коэффициенты, учитывающие режимы выщелачивания.

Значения показателя степени (*) в зависимостях (8) и (9) для рассматриваемых минералов приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Значения показателя степени (х) в зависимостях (8) и (9) для минералов РМ

Минерал .V Минерал X

Аризонит 0,75 Лопарит 0.8

Вольфрамит 0,6 Перовскит 0,4

Ильменит 0,35 Шеелит 0,35

В результате проведенных исследований определены количественные показатели ЭСКР ильменита, аризонита, вольфрамита, шеелита, лопарита и перовскита обеспечивающие при последующем низкотемпературном выщелачивании концентратов редких металлов высокую степень извлечения целевых металлов в раствор (таблица 8)

показатель степени приведен с учетом только AES

Таблица 8 - Экспериментальные значения Д, Л£5-, АЕе для некоторых минералов редких и редкоземельных металлов и режимы гидрометаллургической обработки концентратов.

обеспечивающие высокие показатели вскрытия

Номер Предварительная обработка/ Режим МА ДВу + ДЕ„ Оптимальные режимы выщелачивания Извлечении в раствор целевого компонента,%

кД ж/моль

Стандартный вольфрамитовый концентрат (фаза вольфрамита)

1 исходный - - Т:Ж=1:6; [ИаОН]=20 % 1 = 99°С т. = 3 ч Ш 38,3

2 исходный/ «сухой» - >24 Ш 98.1

3 измельченный/ «сухой» - >16 99,3

Низкосортный вольфрамитовый концентрат (фаза вольфрамита)

4 исходный - - Т:Ж=1:6; [ЫаОН]=20 % 1 = 99°С т, = 3 ч Ш 25.4

5 исходный/ «сухой» - >24 W 99.9

6 измельченный/ «сухой» - >16 W 99.9

7 измельченный/ «мокрый» - >16 W 99.9

Лопаритовый концентрат (фаза лопарита)

8 измельченный (крупный) - - Т:Ж=1:6; [НШ,]=30 % 1 = 99°С тв = 6 ч РЗМ 1.7

9 измельченный (крупный)/ «сухой» - >9,5 РЗМ 99.9

10 измельченный/ «сухой» 45-120 >9,5 РЗМ 99.0

Шеелитовый концентрат (фаза шеелита)

11 исходный (флотационный) - - Т:Ж=1:12; [Ыа,СО,] = 250 г/л; 4 = 99оС т„ = 6ч 52.1

12 исходный (флотационный)/ «сухой» 10-110 >26,5 W 97.0

Первскитовый концентрат (фаза перовскита)

13 исходный - - Т:Ж=1:6; [НШ,]=30 % г = 99°С тв = 6 ч РЗМ 7,9

14 исходный/ «сухой» 15-45 >15 РЗМ 98,3

Аризонитовый концентрат (фаза аризонита)

15 исходный - - Т:Ж=1:6; [НС1]=36 % , = 99°с т„ = 7 ч Ре 10.61

16 исходный/ «сухой» 90-330 >42 Ре 87.0

Ильменитовый концентрат (фаза ильменита)

17 исходный - - Т:Ж=1:6; [НС1]=36 % 1 = 99°С тв = 6ч Ре 53,52

18 исходный/ «сухой» - >28 Ре 97,2

Значения суммы энергий (ДЕ5 + АЕе), рассчитанные по данным РСА и

обеспечивающие максимальное вскрытие кислородсодержащих редких металлов, были сопоставлены со значениями ЛЕед (уравнение I).На основании этого, выведена зависимость

30

для расчета суммы энергий (АЕ$ +АЕс ), обеспечивающей максимальную степень вскрытия минералов при последующем низкотемпературном выщелачивании, от ЛЕс1/ (уравнение 10, рисунок 17):

(АЕц + ЛЯЕ) = 1,3457Л£|

Я" =0,8541,

(10)

60

й 5

| в 50 ♦

А

40 ■

¡6

Си 30

< 2 3

+ 20 у = 1.3457х"14

со ч уГ » ♦ К1 = 00541

< 10 ■

Рисунок 17 - Зависимости энергий Ди ( АЕц + ДЕс ), запасенных минералами при МА в «сухом» режиме, от АЕ^дпя: I - лопарита; 2 - вольфрамита стандартного концентрата; 3 - вольфрамита низкосортного концентрата: 4 -шеелита: 5 - аризонита; 6 - перовскита; 7 -ильменита

О 200 400 600 800 1000 1200

. кДас моль

Однако, достижение оптимального значения суммы энергий (А+ АЕе ) при МА является необходимым, но не всегда достаточным условием эффективного разложения целевого минерала. В случаях, когда процесс выщелачивания целевого минерала термодинамически неблагоприятен (К~ I) и поверхность отклика энергосодержания от величины энергий структурных изменений ДЕс/ и (А£?+Д£г) носит экстремальный характер, дополнительным условием является попадание в область максимальных значений ЛЕа, т.е. соответствующих значений АЕи. Более привлекательным с технологической точки зрения, являются такие условия организации процесса МА, которые бы определяли эффективность МА только по одному критерию -значению (А£<,■ + АЕе ).

Установленные количественные показатели ЭСКР для целевых фаз концентратов РМ позволяют:

- прогнозировать реакционную способность минералов -> гибкость процесса вскрытия: -достичь эффект от МА в течение 2,5-4 минут -> энергоэффективность:

-воспроизводить результаты МА не только в лабораторном масштабе, но и в производственном;

обеспечивают возможность реализации энергсберегающих способов вскрытия рекометапльного сырья.

Показана возможность применения методики оценки ЭСКР для:

- энергетической характеристики порошковых карбидов вольфрама и молибдена еще на стадии шихтоподготовки. что важно для управления свойствами твердых сплавов на основе карбидов вольфрама и для модифицирования литых изделий с применением карбидов молибдена". На основании проведенных опытных работ, на предприятии ОАО

«Техоснастка» разработана и внедрена технология применения высокодисперсных и нанокристаллических материалов, прошедших контроль и отбор по методике ЭСКР. Выполнение работ подтверждено актом предприятия.

реализации низкотемпературной конверсии ((=97-100 °С) механически актививированного двуводного гипса в высокопрочный гипс (альфа-полугидрат сульфата кальция) в воде. Выполнение работ подтверждено актом испытаний ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

- определения режимов МА, обеспечивающих высокую степень перекристаллизации устойчивых форм ангидрита (СаЗОд) в гипс (Са5042Нг0) до 98 % и высокие показатели по извлечению РЗМ из ангидрита в раствор (более 90 %). Выполнение работ подтверждено актом испытаний ОАО «Воскресенские минеральные удобрения».

В шестой главе рассмотрено практическое применение методики оценки ЭСКР для технологии получения искусственного рутила из ильменитовых и аризонитовых концентратов.

Мировые запасы титана более чем на 82 % сосредоточены в ильменитах (содержащих 42-62 % ТЮ2). Из ильменитового сырья производят титановый шлак (70-85% ТЮз) или искусственный рутил (90-98 % ТЮг). Эти титановые полупродукты с высоким содержанием Т1О2 наиболее предпочтительны для получения из них металла, пигментного диоксида титана и другой товарной продукции.

Реализованные в мире способы получения искусственного рутила (ВешШе-процесс, Вес11ег-процесс и др.) связаны с различными вариантами избирательного восстановления ильменитовых и других железосодержащих минералов титана с последующим выщелачиванием в кислотах (преимущественно в соляной (рисунок 18).

Рисунок 18 - Способы первичной переработки титановых концентратов

В России при переработке ильменитовых концентратов используется только процесс восстановительной плавки этих концентратов при температуре 1650-1700 °С (8оге1-процесс). Расход электроэнергии при этом составляет 1900-2100 кВт.ч/т шлака. В связи с высокой ценой на электроэнергию необходимо снижение энергоемкости производства. Дополнительные операции процессов производства искусственного рутила сложны в реализации и сопровождаются выделением газов СО2 в количестве от 1,3 до 2,5 т/т ПСЬ

Решить проблему снижения энергоемкости вскрытия железосодержащих титановых концентратов возможно целенаправленным применением предварительной МА для интенсификации последующего солянокислотного разложения. Выбор реагента обусловлен более легкой регенерацией соляной кислоты, которая отработана в промышленном масштабе.

Для активации процесса взаимодействия ильменита с соляной кислотой применена предварительная механоактивация неизмельченных концентратов в «сухом» режиме в течение 2-3 мин при ускорении а=25ё в планетарной центробежной мельнице. Целенаправленность механообработки состояла в аккумуляции фазами ильменита и аризонита указанных выше количеств энергий (таблица 8). Последующее солянокислотое выщелачивание возможно осуществлять при атмосферном давлении (1=99 °С; т:ж=1:6; [НС1]=35 %; т=4-8 часов), либо под давлением (1-160 °С; т:ж=1:6; [НС1]=300-310 г/дм3; т=0,5-1 час) (рисунок19).

Ипьменитовый /ариэонитовый концентрат

Механоактивация

Раствор НО

Выщелачивание

фильтрация, промывка

-> Раствор „ ^ Промвода

Сушка, прокалка

Регенерация НСI

Оксид железа

Искусственный гутип

Рисунок 19 - Принципиальная схема нового способа производства искусственного рутила

Укр\ттненные лабораторные исследования, проведенные на ОАО «Соликамский магниевый завод» (ОАО «СМЗ»), подтвердили возможность селективного извлечения железа в раствор (не менее 85%) из ильменитового и аризонитового концентратов при переходе в раствор титана не более 5%. При этом содержание ТЮг в тэтановом продукте составляет более 90 % (таблица 9).

Таблица 9 — Характеристики синтетических рутилов

Исходный концентрат Содержание компонентов в искусственном рутиле, %

ТЮ2 Fe203 Cr203 S1O2 АЬ03 MgO

Ильменитовый (49,2 % Ti О2) 90,5 2,39 0,07 3,34 0,74 0,24

Аризонитовый (65,8 % Ti 02) 90,6 2,91 1,07 1,80 1,25 0,28

Сравнительный анализ рассмотренных выше процессов производства искусственного рутила и титанового шлака из ильменитовых концентратов и разработанного приведен в таблице 10.

Таблица 10 - Показатели производства искусственного рутила и титанового шлака из

ильменитовых концентратов различными способами

Процесс Содержание TÍO2 (%) в Расход электроэнергии, кВтч/т продукта Характеристики процесса

концентрате Конечном продукте

Sorel (плавка на шлак) 36-50 шлак 70-85 1900-2100 Высокая цена электроэнергии Выход газов С02 -2,35 т/т

Becher >57 искусственный рутил 92-94 300-350 Расход угля 0,65-0,85 т/т Выход газов С02 -2,42 т/т

Benilite широкий интервал искусственный рутил 90-93 30 Расход угля 0,54 т/т Расход пара 1,25 т/т Выход газов С02 -2,0 т/т

ERMS SR широкий интервал искусственный рутил >97 ? Расход топлива 0,35-0,40 т/т Общие энергозатраты не менее 2300 кВт-ч/т Выход газов С02 -1,3 т/т

Новый широкий интервал искусственный рутил >90 50-80 Расход пара 1,25 т/т Отсутствует образование газов С02 в основном процессе

Примечание: расход электроэнергии для процессов производства искусственного рутила приведен только для

стадии выщелачивания

Предлагаемый способ прямого получения искусственного рутила из ильменитовых концентратов исключает энергоемкую пирометаллургическую стадию, необходимость утилизации значительных объемов газов СОг, что делает процесс более привлекательным по энергосбережению и экологии. Новый способ потребует не более 50-80 кВтч/т продукта электроэнергии и 1,25 т/т пара.

По предварительным оценкам повышение эффективности вскрытия механически активированных концентратов соляной кислотой позволяет снизить не менее, чем на 15 % энергоемкость процесса получения искусственного рутила по сравнению с процессами требующих предварительной пирометаплургической обработки концентратов. В связи с этим новый способ может быть применен для увеличения объемов производства титановой

продукции, выпускаемой компанией ОАО «ВСМПО-АВИСМА» и для расширения сырьевой базы для ОАО «СМЗ».

Опытно-промышленные испытания на ОАО «Гидрометаллургический завод» по переработке 100 кг ильменитового концентрата ОАО «ВГМК» подтвердили возможность селективного извлечения железа в процессе солянокислотного выщелачивания механически активированных ильменитовых концентратов. Содержание компонентов в осадке выщелачивания - искусственном рутиле составило, в % масс.: 90,1 Т1О2; 0,75 Fe; 0,09 Са; 0,10 Mg. Выход осадка 52 %.

Реализация солянокислотного вскрытия активированных ильменитовых концентратов обеспечит экономический эффект от переработки 50 тыс. тонн концентрата в год за счет экономии электроэнергии на уровне 16 млн. рублей, что подтверждено актом ОАО «ВСМПО-АВИСМА».

Общие выводы

1. На основании результатов системного анализа величин средней атомной энергии атомизации, силовых коэффициентов и энергоплотности построены диаграммы химической устойчивости кислородсодержащих минералов к действию кислот и предложена зависимость для расчета теоретически необходимого количества энергии (А), которое должно быть

усвоено минералом при МА для последующего эффективного гидрометаллургического вскрытия.

2. Разработана методика оценки энергетического состояния кристаллической решетки (ЭСКР) кислородсодержащих минералов РМ после МА с применением РСА, что позволило оценить величину каждого из видов энергий, связанных с изменением параметров кристаллической решетки минерала, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и микродеформаций.

3. Выявлен волновой характер структурных изменений (&Ес1;ЛЕ^, АЕ,) в кислородсодержащих минералах РМ в процессе МА, что свидетельствует о цикличности преобразования аккумулированных видов энергий. Установлен линейный характер зависимости количества суммарной энергии запасенной материалом при МА, рассчитанной по данным РСА, от энергии, связанной с изменением параметров кристаллической решетки (АЕа). Впервые установлены зависимости интенсивности и эффективности накопления энергии в виде поверхности ОКР (АЕ$) и микродеформаций (АЕГ) от свойств активируемого минерала и его крупности.

4. Разработаны критерии оценки эффективности предварительной МА кислородсодержащих минералов РМ для интенсификации их гидрометаллургического вскрытия с применением методики оценки ЭСКР, определяемые величиной суммы энергий, аккумулированных в виде свежеобразованной поверхности ОКР и микродеформаций (АЕь+АЕс), и характером изменения энергосодержания целевого минерала. Установлено два тина поверхностей отклика изменения энергосодержания минералов от энергии структурных нарушений, и определены условия их трансформации. Определены закономерности изменения реакционной способности кислородсодержащих минералов РМ после МА концентратов от вида аккумулированной энергии. Впервые установлены количественные показатели ЭСКР минералов вольфрамита, шеелита, лопарита, перовскита, ильменита, аризонита после кратковременной МА, обеспечивающие их эффективное вскрытие при низкотемпературном выщелачивании. Установлена корреляционная зависимость экспериментально определенного оптимального значения суммы энергий

(ЛЕх+ЛЕ^ от которое является необходимым условием эффективного

гидрометаллургического вскрытия минерала РМ после кратковременной МА.

5. Апробирована методика оценки ЭСКР и даны рекомендации для усовершенствования солянокислотного способа переработки ильменитовых и аризонитовых концентратов; низкотемпературных щелочного и содового способов выщелачивания вольфрамитовых и шеелитовых концентратов с применением целенаправленной и эффективной МА.

6. Разработан новый способ производства искусственного рутила из ильменитового и аризонитового концентратов, включающий:

- предварительную механоактивацию концентратов;

- солянокислотое выщелачивание при атмосферном давлении 1=99 "С; т:ж=1:6; [НС1]=35 %; т=4-8 часов, либо под давлением 1-160 °С; т:ж=1:6; [НС1]=300-310 г/дм3; т=0,5-1 час;

- сушку и низкотемпературное прокаливание осадков выщелачивания при /=450 °С. Предлагаемый способ обеспечивает селективное извлечение железа в раствор на

уровне не менее 85 % при переходе в раствор титана не более 5 %. По предварительным оценкам, повышение эффективности вскрытия механически активированных концентратов соляной кислотой позволяет снизить не менее, чем на 15 % энергоемкость процесса получения искусственного рутила по сравнению с известными способами, включающими предварительную пирометаллургическую обработку концентратов.

Таким образом, разработан подход к оценке ЭСКР кислородсодержащих минералов РМ с целью эффективного применения кратковременной предварительной МА для интенсификации низкотемпературного гидрометаллургического вскрытия концентратов РМ. Впервые для определения энергосодержания и реакционной способности активированных структур применен метод РСА.

Основное содержание работы отражено в публикациях:

1. Ермилов А.Г., Богатырева Е В. Предварительная механоактивация. Монография. - М.: Изд. Дом МИСиС,2012.-135 с.

2. Возможные причины низкой эффективности механоактивации/ А.Г. Ермилов, А.С. Медведев, Е.В. Богатырева и др. //Цветные металлы. - 1998. - №5. - С. 81-84.

3. Медведев, А.С. Разложение вольфрамитовых концентратов растворами NaOH в присутствии части отвального кека/ А.С. Медведев, Е.В. Богатырева // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2003. - №6. - С. 20-24.

4. Ермилов, А.Г. Оценка эффективности активации многофазных систем с помощью рентгеноструктурного анализа/ А.Г. Ермилов, Е.В. Богатырева, А.С.Медведев // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2006. - №3. - С. 28-33.

5. Bogatyreva, E.V. Energy Stored in Mineral Raw Materials during Mechanical Activation / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov // Inorganic Materials - 2008-Vol. 44(2).- P.242-247.

6. Ермилов, А.Г. Состав и параметры вольфрамсодержащих нанокристаллических структур / А.Г. Ермилов, Е.В. Богатырева, Т.А. Свиридова // Известия вузов. Цветная металлургия. -2009. -№4.-С. 47-51.

7. Manufacturing porous materials from metalorganic mixtures: Report 1 / V.Y. Lopatin , V.S. Levchenko , A.G. Ermilov , E.V. Bogatyreva , I.A. Mailyants // Russian Journal of Non-Ferrous Metals.- 2009,- Vol.50 (4). -P. 412-418

8. Manufacturing porous materials from metalorganic mixtures: Report 2 / V.Y. Lopatin , V.S. Levchenko , A.G. Ermilov , E.V. Bogatyreva , I.A. Mailyants // Russian Journal of Non-Ferrous Metals.- 2009,- Vol.50 (5). -P. 545-551.

9. Богатырева, Е.В. Оценка доли запасенной энергии при механоактивации вольфрамитового концентрата / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов, К.В. Подшибякина // Неорганические материалы. - 2009. — том 45. - .№12. — С.

10. Ермилов, А.Г. Получение наноматериалов из металлорганических соединений вольфрама н молибдена / А.Г. Ермилов, Е.В. Богатырева, Т.А. Свиридова // Неорганические материалы. - 2011. - т. 47. - №6. - С. 702-709.

11. Bogatyreva, Е. V. Effect of Mechanical Activation Time on the Reactivity of Wolframite Concentrates / E. V. Bogatyreva, A.G. Ermilov, T.A. Sviridova, O.S. Savina, K.V. Pogshibyakina // Inorganic Materials. - 2011.- Vol.47( 7). - P. 791-797

12. Богатырева, Е.В. Оценка эффективности механоактивации лопаритового концентрата / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов//Неорганические материалы. - 2011,— т. 47. - №9. -С. 1115-1121.

13. Богатырева, Е.В. Критерии оценки химической устойчивости минералов / Е.В. Богатырева // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2013. -№1. -С. 153-169.

14. Bogatyreva, E.V. Effect of accumulated energy quantity on structural changes in rare metal concentrates under mechanical activation / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov // Journal of Mining Science. - 2013.-Vol. 49(2). - P.296-307 .

15. Богатырева, Е.В. Прогнозирование эффективности предварительной механоактивации шеелитового концентрата с помощью рентгеноструктурного анализа / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов //Цветные металлы. - 2013. - №3. - С. 60-64

16. Bogatyreva, E.V. X-ray crystal analysis to forecast efficiency of mechanical pre-activation of loparite concentrate / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov, O.V. Khokhlova// Journal of Mining Science. - 2013. - Vol. 49(4). - P.664-669 .

17. Богатырева, Е.В. Прогнозирование реакционной способности аризонита и ильменита в растворах соляной кислоты после механоактивации / Е.В. Богатырева, А.В. Чуб, А.Г. Ермилов // Цветные металлы. - 2013. - №7. - С. 57-64.

18. Богатырева, Е.В. Прогнозирование эффективности предварительной механоактивации ильменитового и аризонитового концентратов с применением рентгеноструктурного

анализа / Е.В. Богатырева, А.В. Чуб, А.Г. Ермилов // Физико-химические проблемы разработки полезных ископаемых,-2014. -№2. -С. 169-183.

19. Богатырева, Е.В. Оценка эффективности предварительной механоактивации перовскитового концентрата / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов // Металлургические процессы и оборудование,- 2014 - №2,- С. 5-11.

20. Bogatyreva, E.V. Estimation of efficiency of preliminary mechanical activation of low-grade tungstenite concentrate by x-ray diffraction analysis. Part 1 / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov // Tsvetnye Metally. - 2014. - №6. - P.64-69

21. Bogatyreva, E.V. Estimation of efficiency of preliminary mechanical activation of low-grade tungstenite concentrate by x-ray diffraction analysis. Part 2 / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov // Tsvetnye Metally. -2014. - №7. - P.58-61.

22. Bogatyreva, E.V. Evaluating the energy content of nonequilibrium tungsten and molybdenum carbide structures / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. -2014.-Vol.53. - №7-8.-P.431-442.

23. Богатырева, Е.В. Оценка эффективности механоактивации низкосортного вольфрамитового концентрата / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов // Вестник МГОУ. Серия «Техника и технология» -2011.- №2,- С. 11-20.

24. Лопатин, В.Ю. Получение пористых материалов из металлоорганических смесей / В.Ю. Лопатин, А.Г. Ермилов, Е.В. Богатырева, И.А. Маилянц // Республиканский межведомственный сборник научных трудов «Порошковая металлургия» Выпуск 31. -Минск, 2008. -. С. 205-208.

25. Богатырева, Е.В. Применение механоактивации для интенсификации гидрометаллургической переработки низкосортных вольфрамитовых концентратов / Е.В. Богатырева, А.С.Медведев // Вестник МГОУ. Серия «Техника и технология» - 2011. -№3. - С. 22-29.

26. Богатырева, Е.В. Применение РСА для оценки эффективности предварительной механоактивации концентратов / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов // Академический журнал Западной Сибири - 2014. - №4,- С.43-44.

27. Пат. 2490346 Российская Федерация, МПК С22В 34/12, С22В 3/10. Способ переработки аризонитовых и ильменитовых концентратов/ Богатырева Е.В., Чуб А.В., Ермилов А.Г.; заявитель и патентообладатель Богатырева Е.В., Чуб А.В., Ермилов А.Г. - № 2012112371/02; заявл. 02.04.2012; опубл. 20.08.2013, Бюл. №23. -6 с.

28. Пат 2496896 Российская Федерация, МПК С22В 3/12, С22В 34/36. Способ вскрытия шеелитовых концентратов./ Богатырева Е.В., Ермилов А.Г.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «НИТУ «МИСиС». - №2012143267/02; заявл. 10.10.2012; опубл. 27.10.2013, Бюл. №30. -5 с.

29. Пат. 2506333 Российская Федерация, МПК С22В 59/00, С22В 34/00. Способ вскрытия лопаритовых концентратов/ Богатырева Е.В., Ермилов А.Г.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «НИТУ «МИСиС». - №2012149782/02; заявл. 22.11.2012; опубл. 10.02.2014, Бюл. №4. -7 с.

30. Пат. 2506330 Российская Федерация, МПК С22В 34/36. Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов / Богатырева Е.В., Ермилов А.Г., Цыренова А.Д.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «НИТУ «МИСиС». - №2012149783/02; заявл. 22.11.2012; опубл. 10.02.2014, Бюл. №4. - 8 с.

31. Пат. 2525025 Российская Федерация, МПК С22В 59/00, С22В 3/06. Способ вскрытия перовскитовых концентратов / Богатырева Е.В., Кучина И.Ю., Ермилов А.Г.; заявитель и патентообладатель ФГАОУ ВПО «НИТУ «МИСиС». - №2013128243/02; заявл. 20.06.2013; опубл. 10.08.2014, Бюл. №22. - 6 с.

32. Ноу-хау № 122-01202005 ОИС от 23 декабря 2005. Оценка доли запасенной при механоактивации энергии с помощью РСА / Ермилов А.Г., Богатырева Е.В. Зарегистрировано в Депозитарии ноу-хау Отдела защиты интеллектуальной собственности НИТУ «МИСиС».

Подписано в печать: 22.06.2015

Заказ № 10793 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Объем: 2 усл.п.л. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru