автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Усовершенствованная сернокислотная технология производства диоксида марганца

На правах рукописи

44

СКОПОВ Сергей Вениаминович УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ СЕРНОКИСЛОТНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ДИОКСИДА МАРГАНЦА

Специальность 05.16.02. - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2009

003470209

Работа выполнена на кафедре металлургии тяжелых цветных металлов ГО ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» имен первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Научный руководитель: член-корр. РАН, профессор

Набойченко С.С.

Официальные оппоненты: профессор, доктор технических наук

Селиванов E.H.

Ведущая организация:

кандидат технических наук Паздников И.П.

ОАО «Уральский институт металлов»

Защита диссертации состоится «19» июня 2009 года в 15-00 на заседани диссертационного совета Д 212.285.05 ГОУ ВПО «Уральский государственны технический университет - УПИ», в ауд. I (зал Ученого Совета). Ваш отзыв одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретар совета. Факс: (343) 374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральски" государственный технический университет - УПИ» имени первого Президент России Б.Н. Ельцина.

Автореферат разослан «13» мая 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, профессор, доктор технических наук

п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) является востребованным материалом в ряде современных высоких технологий. На его основе производятся химические источники тока (ХИТ) различного назначения (бытовые и для специальной техники). Производство ЭДМ в Российской Федерации отсутствует; материал поступает по импорту.

Несмотря на наличие месторождений марганцевых руд на территории России , в России полностью пришло в упадок производство химических источников, оно вытеснено импортной продукцией. Поэтому организация отечественного производства марганцевых соединений, в том числе ЭДМ, является актуальной задачей.

Из-за дефицита высокосортных окисидных руд, являющихся основным сырьем в мировой практике для производства ЭДМ, большую роль в России и особенно Уральском Регионе, приобретает вовлечение в переработку бедных труднообогатимых окисно-карбонатных и карбонатных марганцевых руд. Для малотоннажных производств электролитического диоксида марганца и других видов марганецсодержащей продукции целесообразно вовлекать в переработку марганцевые руды небольших Уральских месторождений.

Основным современным способом для производства ЭДМ в России является его получение электролизом раствора сульфата марганца. В работе рассматриваются вопросы усовершенствования сернокислотной технологии производства ЭДМ, позволяющие вовлечь в переработку бедные труднообогатимые окисно-карбонатные и карбонатные марганцевые руды, применяя совмещенный процесс восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания в присутствии металлического железа, а также использование нового активированного анода для электролиза ЭДМ, работающего при повышенных плотностях тока.

Цель работы. Усовершенствовать сернокислотную технологию производства ЭДМ, что предполагает:

- изучение кинетических закономерностей восстановительного сернокислотного выщелачивания оксидов марганца в присутствии металлического железа;

- определение оптимальных параметров восстановительного выщелачивания марганцевой руды и очистки растворов сульфата марганца от примесей;

- освоение нового типа анода для электролиза ЭДМ;

- испытание сернокислотной технологии получения ЭДМ, соответствующего ГОСТа в опытно-промышленном масштабе.

Научная новизна:

выявлены физико-химические особенности совмещенного процесса сернокислотного выщелачивания оксидов марганца (IV) в присутствии восстановителя - металлического железа;

- получены данные по кинетике процесса восстановительного выщелачивания оксидов марганца из руд, позволяющие прогнозировать его технологические показатели;

- предложен гидролитический способ глубокой селективной очистки раствор сульфата марганца от примесей в присутствии окислителя;

- предложен новый тип анода для электролиза ЭДМ, активированный путе нанесения термодиффузионным способом на основу электрода титан марганцевого покрытия.

Практическая значимость работы. Разработана и испытана в опытно промышленных условиях сернокислотная технология производства ЭДМ позволяющая, наряду с богатым оксидным сырьем, вовлекать в переработк бедные труднообогатимые карбонатные и окисно-карбонатные марганцевы руды. Технология обеспечивает получение ЭДМ с высокой электрохимическо" активностью, пригодного для применения в качестве активного компонента производстве химических источников тока. Полученные партии ЭДМ испытаны серийных изделиях типа «Корунд», показавших высокие эксплуатационны качества.

Показано в опытно-промышленных условиях, что аноды для электролиз диоксида марганца, активированные путем нанесения на титановую основ электрода титан -марганцевого покрытия термодиффузионным способом обеспечивают прочное сцепление покрытия с основой анода и повышают ег прочность и по эффективности не уступают титан - марганцевым сплавам Удается интенсифицировать электролиз и получать качественный ЭДМ пр повышенной плотности анодного тока 150-200 А/м2, с высоким электрохимическими характеристиками процесса.

По результатам работы подготовлены исходные данные для разработк технологического регламента опытно-промышленного производства ЭДМ.

Методы исследований. Использованы химический, минералогический рентгенофазовый, микрорентгеноструктурный, потенциодинамический электронно-зондовый методы исследования и анализа.

На защиту выносятся: особенности совмещенного процесса сернокислотного восстановительног выщелачивания оксидов марганца (IV) в присутствии элементного железа результаты кинетики этого процесса;

- технологические параметры основных стадий сернокислотной технологи производства ЭДМ: восстановительного выщелачивания марганцевой руды очистки растворов сульфата марганца от примесей, электролитическог осаждения диоксида марганца;

- результаты лабораторных и опытно-промышленньгх испытаний нового тип активированного анода, обеспечивающие получение ЭДМ с высоко электрохимической активностью, соответствующего ГОСТ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены н конференциях:

- Первой научно-технической конференции «Состояние марганцево рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем» Екатеринбург, 2000 г.

Международной выставке и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области» «Уралэкология-Техноген», Екатеринбург, 1999, 2001 гг.

-Уральском горнопромышленном форуме, на 1-й межрегиональной специализированной выставке «Горное дело. Оборудование. Технологии», Екатеринбург, 2006г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов, получено 2 патента РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературных источников, приложения. Материал изложен на страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков, 20 таблиц; библиографический список включает 135 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен анализ современного состояния способов переработки марганцевого сырья с получением ЭДМ и химических марганцевых концентратов.

Основным способом для создания производства ЭДМ в РФ является его получение электролизом сульфатных растворов. Для извлечения марганца из оксидных минералов руды перед выщелачиванием подвергают восстановительному высокотемпературному обжигу, недостатками которого являются высокая энергоемкость,выбросы загрязняющих веществ в атмосферу. Перспективным направлением является способ сернокислотного восстановительного выщелачивания оксидного сырья. В качестве восстановителя авторами данной работы предложено использовать отходы производства, содержащие металлизованную фазу железа ( скрап, стружку и т.д.). Этот способ пригоден для переработки оксидных, смешанных и карбонатных марганцевых руд, а также других видов сырья (концентратов, промпродуктов, техногенных образований), при этом расход восстановителя определяется содержанием оксидной фазы марганца.

Серьезной проблемой в производстве ЭДМ является создание анода, работающего при больших плотностях тока в широких интервалах температуры и концентрации электролита. За рубежом используются титан - платиновые аноды, отличающиеся высокой стоимостью. В отечественной практике использовали анодный материал на титановой основе с активным покрытием из сплава «титан-марганец», существенным недостатком которого является низкая прочность из-за растрескивания нанесенного покрытия. Для электролиза ЭДМ мы предлагаем новый анод, активированный путем нанесения на основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой анода и повышает его прочность при сохранении преимуществ, присущих титан -марганцевым сплавам.

Вторая глава работы посвящена изучению кинетических особенностей сернокислотного выщелачивания оксидов марганца (IV) в присутствии восстановителя - металлического железа.

Для определения области существования соединений рассчитаны диаграммь Пурбэ (далее Е-рН) с помощью термодинамического пакета ШС (версия 4.0 подпрограмма построения Е-рН).

Для моделирования выбраны следующие системы:

- Мп - Н20, с содержанием 0,45 моль/дм3 Мп2+;

- Ре - Н20, с содержанием 0,04 моль/дм3 Бе2+;

- Мп - Бе - Н20, с содержанием, моль/дм3: 0,45 Мп 2+; 0,04 Ре2+.

Согласно диаграмме Е-рН для системы Мп - Ре - Н20 (рис.1), по: устойчивости ионов Мп(И), Ре(П) и Ре(Ш) перекрываются в областях рН ниж семи и при потенциалах за пределами границ устойчивости воды. Окислительно восстановительный потенциал раствора для выщелачивания должен быть не ниж потенциалов границ устойчивости воды для соответствующего значения рН. Повышение потенциала раствора выше 0,78В указывает на переход ионов Ре(П) в ионы Ре(Ш) и на снижение восстановительных свойств раствора.

Кинетику сернокислотного восстановительного выщелачивания оксид марганца изучали на образцах монофракции пиролюзита и на пробе высокочистой оксидной марганцевой руды, содержащей, %: 42,7 Мп02; 40,3 БЮ2; 2,6 АЬОз; 10,0 Ре20з, используя методику порошков. Основным критерием выбора методики исследования было стремление ее приблизить к реальным условиям выщелачивания материала, представляющего собой совокупность большого количества частиц, различающихся по размерам и форме. В качестве восстановителя использовали порошок железа марки «реактивное восстановленное» крупностью -0,2 мм.

Проведенные исследования показали, что кинетические характеристики выщелачивания марганца из пиролюзита и руды (энергия активации, частные порядки по концентрации растворителя и расходу железа) практически одинаковы, что свидетельствует об одинаковом химизме процесса. На основании установленных закономерностей предложено обобщенное уравнение кинетики выщелачивания оксида марганца из руды:

V = А* Бо * [Н2Б04] * [Ре] * (1- а) *ехр(-2800/Т).

Полученные зависимости (рис. 2) скорости выщелачивания марганца от концентрации серной кислоты и расхода железа (молярного отношения Ре/Мп(1У)), близкие к прямолинейным, характерны для диффузионных процессов растворения с участием двух реагентов: до «критических» точек скорость зависит от расхода растворителя, а выше лимитируется подводом восстановителя к реакционной поверхности.

Комбинированная диаграмма Е-рН системы Мп-Ре-Н20 (298 К)

ЕЬ Ь - Ми-Н20-Бунин 1(25 ЛОС

СЖС4|СЕрН5В1.НРТ рН

Рис. 1

Зависимость скорости выщелачивания диоксида марганца от концентрации серной кислоты и отношения Ре/Мп (353 К)

[Н2304],моль/дм3 Ре/Мп(1У): 1-0,2; 2-0,4; 3-0,69; 4-0,73

Выщелачивание оксида марганца с полным гидролизом сульфата железа (III) описывается следующими реакциями:

3Mn02 + 2Fe + 6H2S04 = 3MnS04 + Fe2(S04)3 + 6H20; (1) Fe2(SÖ4h + 6H20 = 2Fe(OH)3 + 3H2S04. (2)

ЗМп02 + 2 Ре + ЗН2Б04 = ЗМп804 + 2Ре(ОН)3. (3)

Это взаимодействие может протекать через следующие стадии:

1. Растворение железа:

Ре + 2Н' = Ре"' + 2Н°. (4)

2. Взаимодействие оксида марганца с продуктами растворения железа:

МпО-. + 2 Ре2' + 4Н* = Мп2~ + + 2Н20; (5)

Мп02 + 2Н" + 2ЬГ = Мп2* + 2Н20. (6)

Стадия растворения железа протекает с большой скоростью и не може лимитировать процесс выщелачивания. Возможность осуществления восстановительного выщелачивания по реакциям 5 и 6 согласуется термодинамическими расчетами. Подтверждением служат также результать опытов по выщелачиванию оксида марганца в присутствии ионов Ре(И). Пр этом величина константы скорости процесса, а также доля выщелачиваемог марганца в три раза меньше, чем в опытах с использованием равного мольног расхода железа-металла. Последнее соответствует стехиометрии реакций 3 и 5.

Выполнена оценка плотности диффузионных потоков, участвующих процессе реагентов, из объема раствора к реакционной поверхности «твердое жидкое». Результаты показывают, что в изучаемом интервале концентрацт величина диффузионного потока сульфата железа соизмерима с фактическ наблюдаемыми скоростями выщелачивания, а водорода - меньше почти н порядок. Диффузионные потоки серной кислоты на порядок превышае экспериментальную скорость. Причем, если в начале процесса это может быт обусловлено избытком реагента в зоне реакции, то в дальнейшем по ход_ процесса -уменьшением скорости химической реакции во времени. Эт подтверждает полученные кинетические закономерности: при кислотности боле 0.5 моль/дмЗ скорость процесса в большей степени зависит от расхода железа точнее, продуктов его растворения - ионов двухвалентного железа и водорода.

Рентгенофазовый анализ остатков выщелачивания показал наличие н границах зерен слоя нерастворимого продукта, толщина которого увеличиваете по ходу процесса. Содержание марганца в нем снижается, а кремния - возрастае (таблица 1).

Выполненные исследования позволяют сделать вывод, чт восстановительное выщелачивание оксида марганца протекает в соответствии-реакциями 1-6 и контролируется скоростью доставки реагентов в зону реакци серной кислоты (при ее дефиците) или продуктов растворения железа в серно кислоте - ионов двухвалентного железа и атомарного водорода (при избытк кислоты).

Таблица 1.

Состав фаз исходной руды и остатков от выщелачивания

№ Образец, фаза Массовая доля, %

Мп Бе Са

1 Исходный, в центре 65,60 0,64 0,87 1,15

2 Через 10 мин: в центре частицы 62,00 0,53 2,04 0,83

3 на границе частицы 25,11 6,86 19,60 1,70

4 Через 40 мин, на границе частицы 7,66 21,00 25,20 0,01

В третьей главе приведена характеристика пробы марганцевой руды Полуночного месторождения. Исследуемая проба относится к смешанному типу и по фазовому составу является типичной для месторождения, наблюдали колебания (таблица 2) по содержанию общего марганца, его оксидной и карбонатной составляющей и других элементов. Химический состав типичной пробы руды, %: 29,6 Мп; 11,8 Мп02; 2,82 Ре; 3,80 Са; 1,31 1,39 А1; 26,2 8Ю2; 30.40 К; 0,10 Ыа; 0,18 Р; 0,006 Си; 0,026 0,020 №, 0,010 Со. Основными

минералами руды являются карбонаты марганца (родохрозит, манганокальцит),

оксиды и гидроксиды марганца (псиломелан, манганит, пиролюзит), нерудные

минералы - минералы группы кремнезема и глинистые. Особенностью руды

является тесная ассоциация минералов марганца с нерудными минералами.

Последние образуют тонкие включения в марганцевых агрегатах.

Таблица 2.

Результаты микроточечного зондирования различных зерен образца руды

№ Массовая доля, %

исследуемых Мп Са 81 Бе

зерен

1 19,8-16,5 10,6-8,1 5,3-2,4 0,6-1,3

2 31,4-30,2 3,4-2,1 0,8-0,4 0,8-0,4

3 74,0-62,0 0,2-0,8 0,9-0,5 0,6-1,7

Зависимость концентрации марганца(1), серной кислоты (2) и извлечения марганца в раствор (3) от расхода кислоты

80

U ох

í Í I Р 60

I 8

1 е 40

£

20 0

А

; 3

/ у 1

/ í

/ » 1

U -

400 800 1200 1600 2000

Расход кислоты, кг/т

Расход железа - стехиометрический Рис.3

В четвертой главе приведены результаты лабораторных исследований по переработке марганцевой руды, включающей выщелачивание руды, очистку раствора сульфата марганца и электролитическое осаждение диоксида марганца. Выбор направления исследования предопределил уточнение некоторых параметров, влияющих на показатели выщелачивания марганца из руды. Общие условия опытов: расход восстановителя (раздробленной железной стружки крупностью менее 0,2 мм) -стехиометрический; концентрация и расход серной кислоты - соответственно 1,09 моль/дм и 105 % от стехиометрии; отношение ж:т = 10:1; температура -90°С. Оборотный электролит содержал 18-25г/дм3 Мл; 45-50г/дм3 H2S04.

В процессе выщелачивания (рис.3) при избытке кислоты 5-10% и стехиометрическом расходе восстановителя (железа) концентрация марганца в растворе достигает значений 24-25 г/дм3 при извлечении 93-97%, остаточная кислотность - 7-10 г/дм3. Повышение расхода железа (рис.4) сверх стехиометрического благоприятно влияет на выщелачивание оксидного марганца, однако большой избыток железа увеличивает расход кислоты и осложняет условия окисления Fe(II) на стадии очистки растворов. Понижение температуры процесса до 60-70°С отрицательно влияет на скорость

выщелачивания. При этом скорость фильтрации пульпы выщелачивания также снижается более, чем в 1,5 раза. Рекомендуемый температурный режим выщелачивания - 80-90°С.

Лабораторные исследования позволили оптимизировать технологические параметры выщелачивания. Для используемой руды эффективно выщелачивание в две стадии противотоком: карбонатная составляющая руды на I стадии легко выщелачивается слабокислым раствором из II стадии, что приводит к полному использованию кислоты и снижению ее расхода, а недовыщелоченный остаток на II стадии обрабатывается в присутствии восстановителя свежим кислым раствором (отработанным электролитом). В раствор извлекали 94-97% марганца.

Раствор после выщелачивания руды содержит, г/дм3: 50 Мл; 0,005-4,5 Ре; 0,6-0,8 Са; 5-8 0,10-0,15 А1; 0,02-0,025 №, 0,007-0,010 Со; 0,007-0,010 Си; 0,025-0,035 0,001-0,002 РЬ. Концентрация железа коррелирует с остаточной кислотностью раствора; примеси Аэ, V, Сг, БЬ практически отсутствуют.

Отрицательное влияние на электролиз ЭДМ оказывают примеси в электролите (железо, никель, кобальт, медь, цинк, мышьяк, свинец, хром, ванадий. Регламентируются концентрации железа не более 0,003 г/дм3, никеля и кобальта - не более 0,005 г/дм3, меди - не более 0,002 г/дм3.

Влияние расхода железа на выщелачивание марганца ([Н2804] = 1,09

моль/дм3)

1 - извлечение Мп

2,3 - концентрация в растворе Мп (2) и Н2804(3)

Рис.4

Очистку электролита от примесей вели гидролитическим способом (рН=6,5-7, температура-95сС) с использованием суспензии известкового молока в присутствии окислителя. Окислителем являются недовыщелоченные оксиды марганца, а также кислород подаваемого воздуха. При этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, которое осаждается в виде гидроксида при рН=3-3,5.

Удовлетворительные результаты получены при осуществлении процесса очистки в следующих вариантах:

- непосредственно в пульпе после выщелачивания;

- в растворе после выщелачивания, содержащем 2- 4 г/дм3 железа;

- в сливе после отделения грубых песков, содержащем шламы - осадок гидроксида железа.

При гидролитическом осаждении основной массы примесей происходит при рН < 7, а окончательная доочистка достигается за счет сорбции микропримесей на развитой поверхности осадка гидроксида железа(Ш). Состав раствора после очистки, г/дм3: 50 Мл; 0,0005 Ре; 0,6-0,7 Са; 5 - 9 А1 - не обн.; 0,005 №; 0,0035 Со; 0,0002 Си; 0,002 2п; 0,001 РЬ.

Основными факторами, влияющими на процесс электросинтеза диоксида марганца и его свойства, являются температура и состав электролита, материал анода и плотность анодного тока. Лабораторные исследования по электролизу ЭДМ проводили в бездиафрагменном электролизере объемом 1 литр. Условия экспериментов:

- состав рабочего электролита, г/дм3: 70 Мл504, 35-45 Н2304;

- температура электролита 95-98°С;

- плотность анодного тока изменяли в интервале 100-500 А/м2;

- электроды в виде стержней диаметром 14 мм, длиной 140 мм. В качестве катода использовали сталь ЭИ-943 и графит марки ГМЗ. В качестве анода - новый с термодиффузионным покрытием АТДП и наплавной титан -марганцевый НТМА

- для сравнения. Для увеличения рабочей поверхности на 50% по высоте титанового анода были нарезаны канавки шириной и глубиной 3 мм. Поляризационные измерения показали, что предлагаемые аноды не пассивируются при плотностях анодного тока в интервале100-200 А/м7, а также при плотности 500 А/м2, в то время, как для титанового анода пассивация наступает уже через 50 минут, при плотности тока 100 А/м2.

Влияние анодной плотности тока изучали при проведении 9 циклов длительного непрерывного электролиза при общем времени работы каждого анода 1617 часов. Испытуемые аноды сохраняли активное состояние во всех циклах электролиза (от 100 до 500 А/м2). Оптимальная плотность тока для опытных анодов - 170-200 А/м". При этом режиме напряжение на ванне не превышает 2,7-ЗВ, выход ЭДМ по току - 95-98% (рис.5). На анодах осаждается активный ЭДМ, соответствующий ГОСТ: массовая доля Мп02 более 90%, а Мп203 - менее 8%. По результатам рентгеноструктурного анализа образцы ЭДМ идентифицируются как у -модификации Мп02, пригодные для использования в производстве химических источников тока. Время разряда ЭДМ в

электрохимической ячейке до 1В составляет 135-140 мин, до 0,9В - 160-166 мин и значительно превышает норму (соответственного и 150 мин) (рис.6).

Зависимость выхода ЭДМ по току от плотности анодного тока и вида анодов

Плотность анодного тока. А/м

Р1 - НТМА: Р2. РЗ - АТДП Рис.5

Влияние анодной плотности тока на

активность ЭДМ (продолжительность разряда ячейки)

.........1 -4- -х

( 6

|

0 100 200 300 400 500 1а. А/м3

1 -3 - разряд до 0,9 В: 4-6 - разряд до 1,0В Аноды: 1,4- НТМА; 2,3,5,6 - АТД1 [

В пятой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний сернокислотной технологии получения ЭДМ. Испытания проводили в химико-металлургическом цехе ОАО «Елизаветинский опытный завод».

Использовали бедную марганцевую руду Полуночного месторождения, состава, %: 20,73 Мл; 5,05 Бе; 3,41 Са; 1,39 М§; 2,76 А1; 27,3 8Ю2; 0,022 0,01 РЬ; 0,013 Си; 0,020 №; 0,006 Со; 0,28 Тц 0Д2Р. Технологическая схема (рис.7) включала следующие стадии: дробление и измельчение руды; сернокислотное выщелачивание марганца в присутствии восстановителя; фильтрацию; очистку раствора от примесей; электролиз раствора сульфата марганца с осаждением ЭДМ; отмывку анодов и съем ЭДМ; измельчение, отмывку и сушку ЭДМ.

Было переработано 2000 кг руды. Выщелачивание вели в реакторе из нержавеющей стали объемом 1,5 м3'. Вес одной загрузки руды составлял 50 кг. В качестве восстановителя использовали стружку черного металла, которую вводили в реактор в сетчатой корзине. По окончании выщелачивания корзину вынимали из реактора и уточняли расход восстановителя. Пульпу обезвоживали на пресс-фильтре. Отфильтрованный кек промывали на фильтре, а раствор очищали от примесей гидролитическим способом. Очищенный раствор направляли на электролиз для получения ЭДМ.

Условия электролиза: рабочий объем ванны - 1,55м3, температура электролита-95-99°С, концентрация рабочего электролита, г/дм3: -70 Мп804, 4550 Н28 04. Аноды - опытные АТДП; катоды - графит ЭГ-1 и сталь ЭИ-943.1а = 85; 170 и 200 А/м2 (токовая нагрузка - соответственно 170; 350 и 400А), продолжительность электролиза - соответственно 139, 164 и 112 часов . Полученный ЭДМ анализировали на соответствие ГОСТ.

При оптимальных условиях ведения технологических стадий процесса переработки марганцевой руды достигнуты следующие показатели:

- извлечение марганца из руды - 97,3 %;

- выход кека (от массы руды) - 60 %;

- массовая доля марганца в кеке - 0,93 %;

- выход гидратного осадка (от массы руды) - 13 %;

- массовая доля марганца в ЭДМ - 60,1 %;

- извлечение марганца в ЭДМ - 90,2 %.

Распределение марганца по продуктам переработки руды представлено в таблице 3.

Технологические показатели электролиза ЭДМ представлены в таблице 4. Процесс электролиза при всех испытанных условиях протекал стабильно: получены плотные качественные осадки диоксида марганца.

Принципиальная технологическая схема производства ЭДМ

Руда

ПГ"

Дробление, измельчение

1-ая пром. вода

\

Жегтезняя гтружкя

Отработанный электролит

Выщелачивание

-Вода

\ /

Промывка кека

Фильтрование

СаСРНЪ

N. 5, I

* Очистка от примесей *

Фильтрование

Промвода Кек

(на очистку) (на утилизацию!)

1

Вода

Л

/

Электролиз

I Н2

Отмывка анодов, (сдувка) _г/ьем ЭДМ_

Гидратный осадок (на утилизацию)

отработанный электролит_^

Измельчение, отмывка, фильтрация и сушка ЭДМ

I

ЭДМ

Таблица 3

Распределение марганца по продуктам переработки марганцевой руды

Продукты Выход ТВ., % Объем ж.ф., м3 Массовая доля Мл (%, г/дм3) Распределение марганца, %

Марганцевая руда 100,0 20,73 100,0

Кек 60,0 0,93 2,7

2-ая пром. вода (на очистку) 1,8 3,63 3,1

Гидратный осадок 13,0 4,92 3,1

ЭДМ 31,1 60,10 90,2

Потери ЭДМ 0,3 - 0,9

Таблица 4

Технологические показатели электролиза

Плот- Время и Коли- Произ Расход Вы- Электро-

ность рабо- сред- чество води- электро ход химическая

тока, ты, нее, ЭДМ, тель- энер- по активность

А/м2 час В кг ность, гии, току ЭДМ (Продол-

г/час кВт* % жительность

час/т разряда до:)

85 139 3,1 46,4 333,8 1579 96 153 178

75 164 4,2 75 457,3 3214 80 135 160

200 112 4,5 53,3 475,9 3782 73,5 131 155

Полученные партии ЭДМ были испытаны в производстве серийных элементов «Корунд». Заключение специалистов ГУП «Уралэлемент» о результатах испытаний положительное. Исследуемые образцы по результатам химического анализа соответствуют первому сорту ЭДМ по ГОСТ 25823-83 и являются электрохимически активными. Микроэлемент (таблетка) разряжается до напряжения 1В в течение 153 минут (при норме 120 минут). Батареи «Корунд» показали высокие эксплуатационные качества.

ВЫВОДЫ

1.Дефицит электролитического диоксида марганца, используемого для создания химических источников тока и получаемого из высококачественных марганцевых руд и концентратов, формирует актуальность использования марганцевых руд небольших местных месторождений, в том числе для развития малотоннажных производств марганцевой продукции.

2. Основным способом производства ЭДМ является электролиз сульфатных растворов. Усовершенствование сернокислотной технологии производства ЭДМ предопределяет вовлечение в переработку низкокачественных марганцевых руд ряда Уральских месторождений, в частности, по схеме совмещенного восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания в присутствии элементного железа, использования нового активированного анода для электролиза ЭДМ при повышенных плотностях тока.

3. Методом моделирования диаграмм Е-рН системы Мп-Ре-Н20 определены области существования соединений марганца и железа в зависимости от рН, окислительного потенциала и концентрации реагентов. Термодинамически возможно восстановление оксидной формы марганца (IV) до Мп(Н) продуктами растворения железа в серной кислоте ( водородом и ионами Ре(П)) при рН ниже 7 в границах термодинамической устойчивости воды. При повышении потенциала раствора более 0,78В при рН<2 восстановительные свойства системы снижаются.

4. Скорость выщелачивания марганца из порошкообразных образцов в присутствии железа металлического:

- увеличивается пропорционально повышению концентрации серной кислоты и расходу железа, поверхности материала, незначительно зависит от температуры в интервале 60-90°С, снижается по мере увеличения его продолжительности. Процесс протекает во внутридиффузионной области и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики с участием двух реагентов: скоростью доставки в зону реакции или серной кислоты (при ее дефиците), или продуктов растворения элементного железа в серной кислоте - сульфата железа (II) и водорода (при избытке кислоты).

5. В пробе марганцевой руды Полуночного месторождения марганец находится в виде карбонатов (родохрозит, манганокальцит), до 25% оксидов и гидроксидов (псиломелан, манганит, пиролюзит).

Минералы марганца находятся в тесном прорастании с нерудными минералами группы кремнезема и глинистыми. Для переработки руд подобного типа наиболее эффективна сернокислотная технология, включающая выщелачивание марганца из руды, очистку раствора сульфата марганца и электролитическое осаждение диоксида марганца.

6. Предложено двухстадийное противоточное выщелачивание руды в присутствии восстановителя - элементного железа (стехиометрический расход) с использованием отработанного электролита, обеспечивающее извлечение марганца в раствор 94-97%.

Глубокая очистка раствора сульфата марганца осуществляется за счет гидролитического осаждения известковым молоком при рН = 6,5-7,0, температуре

- 95-99°С одним из следующих вариантов:

- непосредственно в пульпе после выщелачивания;

- в растворе после выщелачивания, содержащем 2-4 г/дм3 железа;

-в сливе после отделения грубых песков, содержащим шламы - тонкий осадок гидроксида железа (III).

7. Электросинтез диоксида марганца и его качество определяется материалом анода и плотностью анодного тока. Используемые активированные аноды с термодиффузионным покрытием на титановой основе титан -марганцевым составом, обеспечивают прочное сцепление покрытия с основой анода и повышают его прочность, при сохранении преимуществ, присущих титан -марганцевым сплавам.

8. Электролиз диоксида марганца с использованием модифицированных анодов, при плотностях анодного тока 100-200 А/м2, напряжении на ванне 2,2-3 В обеспечивает выход по току -96%, расход электроэнергии 1,33 - 1,80кВт*час/кг, получение кристаллической модификации ЭДМ соответствующей ГОСТ 2582383.

9. Опытно-промышленные испытания сернокислотной технологии переработки марганцевой руды Полуночного месторождения с получением электролитического диоксида марганца подтвердили результаты лабораторных исследований: сернокислотная переработка низкокачественной марганцевой руды в рекомендуемых режимах позволяет получать активный электролитический диоксид марганца, пригодный для применения в качестве активного компонента в производстве химических источников тока. Достигнуты следующие технологические показатели:

- извлечение марганца из руды - 97,3 %;

- массовая доля марганца в кеке - 0,93 %;

- выход гидратного осадка при очистке раствора (от массы руды) - 13 %;

- извлечение марганца в ЭДМ - 90,2 %.

10. Испытания полученных партий ЭДМ в промышленном производстве серийных элементов «Корунд» на ГУП «Уралэлемент» показали:

- исследуемые образцы соответствуют первому сорту ЭДМ ГОСТ 25823-83 и являются электрохимически активными;

изготовленные батареи «Корунд» характеризуются высокими эксплуатационными показателями и соответствуют требованиям завода -изготовителя.

11. Подготовлены исходных данных для разработки технологического регламента опытно-промышленного производства ЭДМ. При условном масштабе производства 5 000 тонн ожидаемый экономический эффект составит 30 млн. рублей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Патент № 2172791 РФ. Способ получения диоксида марганца. / Птицын А.Н., Галкова Л.И., Ледвий В.В., Добышев Б.В., Скопов C.B.- Заявл. 21.02.2000; Опубл. Б.И., 2001, №24.

2. Патент № 2164955 РФ. Способ утилизации отработанных химических источников тока. / Птицын А.Н., Галкова Л.И., Ледвий В.В., Скопов C.B.- Заявл. 14.07.1999; Опубл. Б.И., 2001, № 10.

3 .Скопов C.B., Набойченко С.С., Галкова Л.И. Особенности восстановительного выщелачивания марганцевых руд. // Цветные металлы. 2004, № 8, С.23.

4. Галкова Л.И., Набойченко С.С., Скопов C.B. Кинетика сернокислотного выщелачивания диоксида марганца. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2005, № 3, С.9-13.

5. Скопов C.B., Набойченко С.С., Галкова Л.И. Влияние качества анодов на процесс электролитического получения диоксида марганца. // Известия вузов. Цветная металлургия. 2009, № 1, С.24-27.

6. Скопов C.B., Галкова Л.И., Шемякин B.C. Технология производства электролитического диоксида марганца на основе марганцевых руд уральского месторождения. // Уральский горнопромышленный форум. 1 межрегиональная специализированная выставка и научно-техническая конференция.Екатеринбург, 2006, С.

7. Птицын А.Н., Галкова Л.И., Ледвий В.В., Бокаш В.Д., Скопов C.B. Переработка марганецсодержащего техногенного сырья. // Международная выставка и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области». «Уралэкология-Техноген 99». Екатеринбург, 1999, С. 152.

8. Птицын А.Н., Галкова Л.И., Ледвий В.В., Скопов C.B. Утилизация использованных химических источников тока (ХИТ) марганцево-цинковой системы. // Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 1999, С. 164.

9. Птицын А.Н., Галкова Л.И., Ледвий В.В., Бокаш В.Д., Скопов C.B. Переработка марганецсодержащего техногенного сырья. // Международная выставка и НТК «Экологические проблемы промышленных регионов» программы «Переработка техногенных образований Свердловской области». Екатеринбург, 2001, С. 80.

10. Птицын А.Н., Галкова Л.И., Ледвий В.В., Скопов C.B. Утилизация использованных химических источников тока (ХИТ) марганцево-цинковой системы. // Экологические проблемы промышленных регионов. Екатеринбург, 2001, С. 79.

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

тоская печать Тираж 100 Заказ 208

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

ВВЕДЕНИЕ

1.СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА

1.1. Способы переработки марганцевого сырья

1.2. Способы сернокислотного восстановительного выщелачивания оксидного марганцевого сырья

1.3. Обзор работ по выбору анодного материала для электролиза ЭДМ

1.4. Выбор направления исследований. Выводы

2. КИНЕТИКА СЕРНОКИСЛОТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА • 22'

2.1. Условия восстановительного выщелачивания диоксида марганца

2.2. Кинетика выщелачивания диоксида марганца

2.2.1. Методика выщелачивания

2.2.2. Влияние скорости перемешивания

2.2.3.Влияние температуры выщелачивания

2.2.4. Влияние расхода восстановителя

2.2.5. Влияние концентрации серной кислоты

2.2.6. Обсуждение результатов

2.3. Выводы

3. ХАРАКТЕРИСТИКА МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ

3.1. Химический и фазовый состав руды

3.2. Выводы

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ МАРГАНЦЕВОЙ РУДЫ 71 4.1. Выщелачивание марганца

4.1.1. Методика эксперимента

4.1.2. Влияние расхода серной кислоты

4.1.3. Влияние расхода восстановителя

4.1.4. Влияние крупности руды

4.1.5. Влияние температуры и продолжительности процесса

4.1.6. Противоточное двухстадийное выщелачивание руды

4.2. Электролитическое осаждение диоксида марганца

4.2.1. Подготовка электролита

4.2.2. Методика экспериментов

4.2.3. Лабораторные исследования

4.3. Выводы 113 5. ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

ПОЛУЧЕНИЯ ЭДМ

5.1. Технологическая и аппаратурная схема процесса

5.2. Результаты испытаний

5.3. Выводы 131 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 139 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 151 ПРИЛОЖЕНИЕ

Электролитический диоксид марганца (ЭДМ) является одним из ключевых материалов современных высоких технологий. На его основе производятся химические источники тока (ХИТ) различного назначения, в том числе мощные литиевые батареи, использующиеся в военной и космической технике.

Производство ЭДМ в Российской Федерации отсутствует, соответственно нет важнейшего компонента для производства катода элементов ХИТ марганцево-цинковой системы.

В рамках бывшего СССР монопольным производителем ЭДМ являлось Руставское ПО «Азот» (Грузия), перерабатывающее высококачественные оксидные руды Чиатурского месторождения по сернокислотной технологии фирмы «Cegasa» (Испания) с предварительным восстановлением руды в печах восстановительного обжига.

Отсутствие промышленного освоения месторождений марганцевых руд на территории России ставит в зависимость отечественные предприятия ряда отраслей промышленности от зарубежных поставок марганцевого сырья и продуктов на основе марганца. В связи с изложенным, организация отечественного производства марганцевых соединений, в том числе ЭДМ, является актуальной задачей.

При отсутствии запасов высокосортных окисных руд, являющихся основным сырьем в мировой практике производства ЭДМ, большую роль в России и Уральском Регионе, в частности, приобретают бедные труднообогатимые окисно-карбонатные и карбонатные марганцевые руды. Для малотоннажных производств электролитического диоксида марганца и других видов марганецсодержащей продукции целесообразно использовать марганцевые руды небольших Уральских месторождений.

Важными научно-техническими вопросами, без решения которых невозможно создание в Российской Федерации конкурентоспособного на мировом рынке производства ЭДМ, являются выбор материала анодов и разработка технологии их изготовления, использование новых конструкционных материалов в изготовлении ванн для электролиза и оптимизация конструкции электродов и режима электролиза.

На основании изложенного в работе рассматриваются вопросы совершенствования сернокислотной технологии производства электролитического диоксида марганца из марганцевых руд Полуночного месторождения.

Автор выражает признательность профессору д.т.н. Набойченко Станиславу Степановичу, к.т.н. Галковой Людмиле Ивановне, принимавшим участие в обсуждении результатов и редактировании работы, в.н.с. к.т.н. Мамяченкову Сергею Владимировичу, коллективу кафедры «Металлургия тяжелых цветных металлов» Уральского государственного технического университета и сотрудникам Елизаветинского опытного завода.

5.3. Выводы

1. На промышленной линии химико-металлургического цеха Елизаветинского опытного завода проведены опытно-промышленные испытания сернокислотной технологии переработки марганцевой руды Полуночного месторождения с получением электролитического диоксида марганца. Основными операциями технологической схемы являются сернокислотное выщелачивание марганца из руды в присутствии восстановителя, глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа и тяжелых металлов, электролиз раствора сульфата марганца с получением ЭДМ.

2. Проведенные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали, что сернокислотная переработка низкокачественной марганцевой руды в рекомендуемых режимах позволяет получать активный электролитический диоксид марганца, пригодный, в соответствии с требованиями ГОСТ, для применения в производстве химических источников тока в качестве активного компонента.

3. В балансовых опытах при оптимальных условиях ведения основных стадий процесса установлены следующие технологические показатели:

- извлечение марганца из руды - 97,3 %;

- выход кека (от массы руды) - 60 %;

- массовая доля марганца в кеке - 0,93 %;

- выход гидратного осадка от очистки раствора (от массы руды) - 13 %;

- массовая доля марганца в гидратном осадке - 4,92 %;

- массовая доля марганца в ЭДМ - 60,1 %;

- извлечение марганца в ЭДМ из раствора- 90,2 %.

4. Выработаны рекомендации по ведению процесса электролиза раствора сульфата марганца. По результатам испытаний рекомендованы аноды, активированные путем нанесения на титановую основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой, повышает прочность анода и позволяет интенсифицировать электролиз с получением качественного ЭДМ при повышенных плотностях анодного тока (150-175А/м2) с высокими электрохимическими характеристиками процесса.

5. Испытания полученных партий ЭДМ в промышленном производстве серийных элементов «Корунд» на ГУЛ «Уралэлемент» показали, что исследуемые образцы по результатам химического анализа соответствуют первому сорту ЭДМ ГОСТ 25823-83. Наиболее электрохимически активным является ЭДМ, полученный на опытных анодах.

Батареи «Корунд», изготовленные с использованием опытных партий ЭДМ, по результатам испытаний свежеизготовленных батарей соответствуют требованиям завода - изготовителя. Повторные испытания батарей «Корунд», проведенные через 9 месяцев, показали хорошую хранимость исследуемых партий ЭДМ.

6. Результаты испытаний приняты в качестве исходных данных для разработки технологического регламента опытно-промышленного производства ЭДМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Электролитический диоксид марганца, являющийся основой для создания химических источников тока различного назначения, в Российской Федерации не производится и ввозится из стран ближнего (Грузия) и дальнего (Япония, Индия и др.) зарубежья.

В мировой практике ЭДМ производят из высококачественных марганцевых руд и концентратов. Отсутствие промышленного освоения месторождений марганцевых руд на территории России ставит в зависимость отечественные предприятия ряда отраслей промышленности от зарубежных поставок марганцевого сырья и продуктов на основе марганца и делает актуальным использование марганцевых руд небольших местных месторождений для развития малотоннажных производств марганцевой продукции, в том числе ЭДМ.

2. Анализ литературы показал, что основным современным способом для создания производства ЭДМ в России является его получение электролизом* сульфатных растворов. Необходимость разработки сернокислотной технологии производства ЭДМ определяется вовлечением в переработку бедных низкокачественных марганцевых руд Уральского месторождения, применением совмещенного процесса восстановления оксидов марганца и сернокислотного выщелачивания в присутствии металлического железа, разработкой и испытанием нового активированного анода для электролиза ЭДМ, позволяющего интенсифицировать электролиз и работать при повышенных плотностях тока.

3. Методом моделирования диаграмм Е-рН системы Mn-Fe-H20 в программной среде HSC 4.0 определены области существования соединений марганца и железа в зависимости от рН, окислительного потенциала и концентрации реагентов. Анализ диаграмм Е-рН позволил установить термодинамическую возможность восстановления окисленной формы марганца (IV) до Mn(II) продуктами растворения металлического железа в серной кислоте - водородом и ионами Fe(II) в областях рН ниже 7 и потенциалах не ниже потенциала устойчивости воды для соответствующих значений рН. При повышении потенциала раствора более 0,78В при рН<2 восстановительные свойства раствора снижаются.

4. Методом порошков изучены кинетические закономерности процесса сернокислотного восстановительного выщелачивания диоксида марганца. Построены и интерпретированы зависимости извлечения марганца в раствор. Скорость выщелачивания марганца в присутствии железа металлического:

- увеличивается пропорционально повышению концентраций серной кислоты и расхода железа;

- существенно зависит от поверхности материала;

- незначительно зависит от интенсивности перемешивания и от температуры в интервале 60-90°С;

- снижается по мере увеличения его продолжительности.

Процесс протекает во внутридиффузионной области и подчиняется закономерностям диффузионной кинетики с участием двух реагентов. Наблюдаемая кинетика определяется скоростью доставки реагентов через раствор в порах нерастворимого остатка от выщелачивания в зону реакции: серной кислоты (при ее дефиците) или продуктов растворения металлического железа в серной кислоте - сульфата железа (II) и водорода (при избытке кислоты).

5. Анализ пробы марганцевой руды Полуночного месторождения показал, что руда относится к смешанному типу: марганец находится, в основном, в виде карбонатов (родохрозит, манганокальцит), а также (25% отн.) оксидов и гидроксидов (псиломелан, манганит, пиролюзит).

Фазовым анализом установлена тесная ассоциация минералов марганца с нерудными минералами группы кремнезема и глинистыми: последние образуют тонкие включения в марганцевых агрегатах. Для переработки исследуемой марганцевой руды с получением ЭДМ предложена сернокислотная технология, включающая выщелачивание марганца из руды, очистку раствора сульфата марганца от примесей и электролитическое осаждение диоксида марганца.

6. Результаты лабораторных исследований позволили оптимизировать технологические параметры основных стадий процесса. Для исследуемой руды эффективно выщелачивание в присутствии восстановителя (стехиометрический расход) в две стадии противотоком с использованием отработанного

Л о электролита, содержащего 25г/дм марганца, 40-50 г/дм серной кислоты. Извлечение марганца в раствор достигает 94-97%.

Глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа, никеля, кобальта, меди, цинка, свинца осуществляется в присутствии окислителя и достигается за счет гидролитического осаждения известковым молоком основной массы примесей при рН = 6,5-7,0, температуре - 95-99°С и доочистки в результате сорбции микропримесей на развитой поверхности объемного осадка гидроксида железа (III). Очистку рекомендуется осуществлять в следующих вариантах:

- непосредственно в пульпе после выщелачивания;

- в растворе после выщелачивания, содержащем 2-4 г/дм3 железа;

- в сливе после отделения грубых песков, содержащим шламы - тонкий осадок гидроксида железа.

7. Важными параметрами, влияющими на процесс электросинтеза диоксида марганца и его качество, являются материал анода и плотность анодного тока. Для электролиза диоксида марганца предложены аноды, активированные путем нанесения на титановую основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает прочное сцепление покрытия с основой анода и повышает его прочность при сохранении преимуществ, присущих титано-марганцевым сплавам.

8. Проведенными опытами длительного электролиза диоксида марганца о при плотностях анодного тока 100-200 А/м получены высокие электрохимические характеристики: напряжение на ванне не превышает 2,23 В, выход по току 96-98%, расход электроэнергии 1,33 - 1,80кВт*час/кг.

Химический состав и кристаллическая модификация ЭДМ соответствуют ГОСТ 25823-83. По продолжительности разряда в щелочном электролите электрохимической ячейки полученный ЭДМ соответствует лучшим зарубежным аналогам.

9. Электролиз при завышенной плотности анодного тока - 500 А/м~ -не эффективен: испытуемые аноды за время опыта не пассивируются, но напряжение на ванне увеличивается до 3,8-4 В и расход электроэнергии, вследствие существенного снижения выхода по току до 17-30%, резко возрастает. Рентгеноструктурным анализом зафиксировано появление в ЭДМ кристаллической модификации Р - МпОг, которая существенно влияет на электрохимическую активность продукта и делает его непригодным для использования в производстве ХИТ.

10. В результате проведенных лабораторных опытов установлено, что применение предлагаемых анодов с диффузионным нанесением активного слоя позволяет интенсифицировать электролиз и получать качественный ЭДМ при повышенной плотности анодного тока 150-200 А/м с высокими электрохимическими характеристиками процесса. Нарушений поверхностного слоя анодов не обнаружено.

11. На промышленной линии химико-металлургического цеха Елизаветинского опытного завода проведены опытно-промышленные испытания усовершенствованной сернокислотной технологии переработки марганцевой руды Полуночного месторождения с получением электролитического диоксида марганца. Основными операциями технологической схемы являются сернокислотное выщелачивание марганца из руды в присутствии восстановителя, глубокая очистка раствора сульфата марганца от примесей железа и тяжелых металлов, электролиз раствора сульфата марганца с получением ЭДМ.

12. Проведенные испытания подтвердили результаты лабораторных исследований и показали, что сернокислотная переработка низкокачественной марганцевой руды в рекомендуемых режимах позволяет получать активный электролитический диоксид марганца, пригодный, в соответствии с требованиями ГОСТ, для применения в производстве химических источников тока в качестве активного компонента.

13. В балансовых опытах при оптимальных условиях ведения основных стадий процесса установлены следующие технологические показатели:

- извлечение марганца из руды - 97,3 %;

- выход кека (от массы руды) - 60 %;

- массовая доля марганца в кеке - 0,93 %;

- выход гидратного осадка от очистки раствора (от массы руды) -13%;

- массовая доля марганца в гидратном осадке - 4,92 %;

- массовая доля марганца в ЭДМ - 60,1 %;

- извлечение марганца в ЭДМ из раствора- 90,2 %.

14. Выработаны рекомендации по ведению процесса электролиза раствора сульфата марганца. По результатам испытаний рекомендованы аноды, активированные путем нанесения на титановую основу электрода титан-марганцевого покрытия термодиффузионным способом, который обеспечивает | прочное сцепление покрытия с основой, повышает прочность анода и позволяет интенсифицировать электролиз с получением качественного ЭДМ при повышенных плотностях анодного тока (150-175А/м2) с высокими электрохимическими характеристиками процесса.

15. Испытания полученных партий ЭДМ в промышленном производстве серийных элементов «Корунд» на ГУЛ «Уралэлемент» показали, что все исследуемые образцы по результатам химического анализа соответствуют первому сорту ЭДМ ГОСТ 25823-83. Наиболее электрохимически активным является ЭДМ, полученный на опытных активированных анодах.

Батареи «Корунд», изготовленные с использованием опытных партий ЭДМ, по результатам испытаний свежеизготовленных батарей соответствуют требованиям завода - изготовителя. Повторные испытания батарей «Корунд», проведенные через 9 месяцев, показали хорошую хранимость исследуемых партий ЭДМ.

16. Результаты испытаний приняты в качестве исходных данных для разработки технологического регламента опытно-промышленного производства ЭДМ.

1. Применение различных концентратов в производстве ЭДМ / Джапаридзе Л.Н., Чахунашвили Т.А., Мествиришвили Т.Ш. и др.// Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1990, С. 12-13.

2. Использование марганцевых концентратов в технологии производства ЭДМ / Минаев Д.М., Непочатов В.М., Шкуров А.Г. и др.// там же, С.3-5.

3. Марков С. С. Химическое обогащение марганцевых руд. Диоксид марганца. М.: НИИТЭХИМ, 1986, 26с.

4. Усовершенствование существующей и перспектива разработки новой Технологии электролитического диоксида марганца / Кисиль И.М.// Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1987, С.3-6.

5. Заявка 93029073/26 Россия, МКИ С 25 В 1/30 / Способ получения электролитического диоксида марганца// 1993 г.

6. А.с. 2105828 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения электролитического диоксида марганца// 1996 г.

7. А.с. 2105086 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения электролитического диоксида марганца// 1997 г.

8. Патент 2027675 Россия, МКИ C01G45/02, С 25 В 1/00 /Способ переработки марганцевой руды// 1992 г.

9. Масленицкий Н. Н., Мильнер Р. С. Химическое обогащение труднообогатимых марганцевых руд. М.: ЦНИИЧМ, 1975, 47с.

10. Салли А. Марганец. М.: Металлургиздат, 1959, с.

11. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г. Получение низкофосфористых марганцевых концентратов. Киев: Техника, 1969, 200с.

12. Митрофанов С.И. Комбинированные методы переработки окисленных и смешанных руд. М:: Недра, 1970, с

13. Итоги и перспективы применения химических процессов и-технологии переработки труднообогатимых руд./ Масленицкий Н.Н.// Физико-химические основы переработки минерального сырья. М.: 1983.

14. Получение марганцевых концентратов азотнокислым способом с применением извести для осаждения примесей и основного компонента / Пурцеладзе Х.Г. и др. // Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1970, С.62-71.

15. Химическое обогащение руд и шламов марганца/ Тбилиси: Мецниереба, 1976, 206с.

16. Электрохимия и вопросы получения марганца и его соединений /Агладзе Р.И.// Электрохимия марганца. Сб.научных трудов. Тбилиси, 1967, С.7-39.

17. Патент 3780159 США, МКИ С 01 С 45/02 / Способ выделения марганца из низкосортных окисленных руд // 1972 г.

18. Патент 4276268 США, МКИ С 01 С 45/08 / Способ получения раствора нитрата марганца // 1979 г.

19. Масленицкий Н. Н., Беликова В. В. Химические процессы в технологии переработки труднообогатимых руд. М.: Недра, 1986, с.

20. Патент 36579 Австралия, МКИ С 22 В 3/00, С 01 G 45/ 02 / Processingof manganese ores // Опубл. 11.04.1975 г.

21. БочеваЕ.Д. Обогащение марганцевых руд за рубежом / Обзорная информация. Серия «Обогащение руд» // М.: Черметинформация, 1987г., в.2.

22. Гидрометаллургическая технология переработки марганцевых руд / Смирнов И.П., Логвиненко И.А., Трусова В.М. // Состояние марганцево-рудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. Екатеринбург: АМБ, 2000, С.208 215.

23. Джапаридзе Л.Н. Электролитический диоксид марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1987, 130 с.

24. Etude experimentale de la lixiviation sulfurique d'un minerai carbonate de manganese / Frenau Y. // Ind. Miner. Ser. Miner., 1977, 3, p. 235-243.

25. Получение электролитической двуокиси марганца (ЭДМ-2) из окисных марганцевых руд Никопольского месторождения / Бацанадзе Л.И., Сарджвеладзе Э.Э., Долидзе Л.Д. // Изв. АН ГрузССР. Сер. хим., 1979, 5, №4, С.370-372.

26. Получение раствора сульфата марганца из марганцевых руд / Пурцеладзе Х.Г., Чачанидзе И.П., Богданов Э.А., Чхаидзе И.В. // Переработка марганцевых и полиметаллических руд Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1974, С.45-52.

27. Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электросинтез окислителей и восстановителей. Л.: Химия, 1981, С.162-176.

28. Позин М.Е. Технология минеральных солей.Ч.1. Л.: Химия, 1976, С.767-771.

29. Зарецкий С.А., Сучков В.Н., Животинский П.Б. Электрохимическая технология неорганических веществ и химические источники тока. М.:Высшая школа, 1980, С. 177-187.

30. Зарецкий С. А., Сучков В.Н., Шляпников В. А. Технология электрохимических производств. М.:Высшая школа, 1970, С.283-297.

31. А.С. 1409673 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевых руд // 1986г.

32. Заявка 60-221323 Япония, МКИ С 01 G 45/02, Н 01 М 4/50 / Получение активного диоксида марганца // 1984 г.

33. Восстановительный обжиг марганцевой руды / Mookheijee S., Srinivasan G.N. // Trans. Indian Inst. Met., 1988, 41, №6, p.547-551.

34. Завод по производству электролитической двуокиси марганца / Iwabu Shohei //Нихон коге кайси. J. Mining and Met. Inst. Jap., 1978, 94, №1085, p. 445450.

35. Takahashi K., Kosawa A. / J. Elektrochem. Soc., Japan. 1969, v. 37, p.57.

36. Takahashi K. / Journal of Metals. 1970, v.22, №1, p. 64-67.

37. Патент 1405038 Великобритания, МКИ С 01 G 45/00 / Непрерывный способ получения водного раствора сульфата марганца (2) для использования в производстве ЭДМ// 0публ.26.07.1973 г.

38. Переработка окисных руд Чиатурского месторождения / Джапаридзе JI.H., Чагунава Р.В., Пурцеладзе Х.Г. // Химическое обогащение бедных руд и шламов марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1976, С. 194-201.

39. Применение восстановителей в химическом обогащении оксидных марганецсодержащих материалов / Арсентьев В.А., Яворская Г.М., Ковалева О.В.// Обогащение руд, 1990, № 6, С. 18 20.

40. А.С. 1733492 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ извлечения марганца из оксидных марганецсодержащих материалов // 1989 г.

41. Получение обесфосфоренных марганцевых концентратов гидрометаллургическим способом / Грейвер Т.Н., Ковалева О.В.// Проблемы комплексного использования руд. С.Петербург, 1996, С.316.

42. Патент 5932086 США, МКИ С 25 С 1/10 / Process for making manganese // Опубл.03.08.1999 г.

43. Исследование и разработка способов интенсификации химического обогащения марганецсодержащих материалов с использованием различных восстановителей / Ковалева О.В. // Цветная металлургия, 1994, №3, С.33-34.

44. Разработка и испытания технологии получения марганцевых концентратов высокой чистоты / Арсентьев В.А., Синенко С.В., Дзюба О.И. и др.// Обогащение руд, 1991, №1, С.7-10.

45. Новая технология химического обогащения марганецсодержащего сырья / Яворская Г.М., Арсентьев В.А., Тер-Даниельянц К.Р. и др.// Бюлл. Черная металлургия, 1991, № 1, С.49 50.

46. Испытание новой сернокислотной технологии обогащения марганцеворудного сырья в полупромышленных условиях /Тер-Даниельянц К.Р., Яворская Г.М., Ковалева О.В.// Там же, С.50 52. ■

47. Выщелачивание марганца из окисных руд и шламов с применением древесных опилок и серной кислоты / Чачанидзе И.П., Чкония Т.К., Чхаидзе И.В. // Марганец. Тбилиси, 1989, в.4, С. 19-23.

48. Технология обогащения марганцеворудного сырья Никопольского месторождения / Пастушенко 3.3., Лободина З.В. // III Конгресс обогатителей стран СНГ. М.: Альтекс, 2001, С. 220-221.

49. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. ч.П. Гидрометаллургия, 1975,389с.

50. Extraction of manganese from low grade manganese ores bu FeS04 leaching / Das S.C., Sahoo P.K., Rao P.K. // Hydrometallurgy, 1982, vol. 8, №1, p. 35-47.

51. Заявка 99121800/02 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ извлечения марганца // 1999 г.

52. А.С. 1740474 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки окисных марганцевых руд // 1989 г.

53. Восстановительное выщелачивание марганцевого и сульфидного концентратов в сернокислых растворах / / Холмогоров А.Г., Патрушев В.В., Кононов Ю.С.//Ж. прикл. химии, 1998, в.11,С. 1890-1893.

54. А.С. 1715873 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевых руд, содержащих цветные металлы // 1989 г.

55. Получение двуокиси марганца из марганцевых руд некоторых месторождений Сибири / Kholmogorov A.G., Zhyhaev A.M., Kononov U.S., Moiseeva G.A., Pashkov G.L. // Hydrometallurgy, 2000, v.56, №1, p. 1-11.

56. Гидрометаллургическая переработка марганцевых концентратов. Порожинского месторождения / Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г., Кононов Ю.С. и др. // там же, С. 183 187.

57. Переработка марганцевых руд Порожинского месторождения / Патрушев В.В., Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г. // РАН. СО. Ин-т экон. и орг. пром. пр-ва. Новосибирск, 1994, С.60-66.

58. А.С. 1518400 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевого сырья// 1987 г.

59. А.С. 1518401 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки окисного марганцевого сырья // 1987 г.

60. А.С. 1502645 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевого сырья // 1987 г.

61. А.С. 1803445 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганецсодержащих материалов // 1991 г.

62. А.С. 185863 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевых окисных руд // 1963 г.

63. Патент 2054494 Россия, МКИ С 22 В 47/00 / Способ переработки марганцевого сырья // 1992 г.

64. Патент 2172791 Россия, МКИ С 22 В 47/00, С 25 В 1/00, С01 G 45/02 / Способ получения диоксида марганца // 2000 г.

65. Получение двуокиси марганца электролитическим способом / Ledon Ramos Е. // Rev. CENIC. Cienc fis., 1978, v. 9, №1, p.5-8.

66. Обогащение марганцевых руд для изготовления активной массы сухих элементов / Rophael M.W.//TIZ Fachber. Rohst - Eng., 1982, 106, №3, p. 14-18.

67. Джапаридзе Л.Н. и др. / Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1969, в.4, С. 187.

68. Джапаридзе Л.Н. и др. / Исследования по переработке марганцевого и топливного сырья в Грузии. Тбилиси: Мецниереба, 1967, в.7, С. 15.

69. Фиошин М.Я. / Успехи в области электросинтеза неорганических соединений. М.: Химия, 1974, С. 112.

70. Патент 2332729 ФРГ, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения двуокиси марганца электролизом// Опубл. 15.12.1973г.

71. Патент 1592442 ФРГ, МКИ С 01 G 45/02 / Электролитический способ получения пиролюзита// Опубл. 07.12.1972г.

72. Патент 1318422 Великобритания, МКИ С 01 G 45/02 / Электролитический способ получения двуокиси марганца // Опубл. 31.05.1973г.

73. Патент 50-24279 Япония, Патент 1592442 ФРГ, МКИ С 01 G 45/02 / Способ получения двуокиси марганца для сухих батарей длительного действия //Опубл. 14.08.1976г.

74. Патент 47-2421 Япония, МКИ С 01 G 45/02 / Способ обработки поверхности графитовых электродов, используемых для получения электролитической двуокиси марганца // Опубл. 22.01.1972 г.

75. Зарецкий С.А., Антоновская З.И. / Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1967, в.З, С. 232.

76. Технологический регламент производства электролитической двуокиси марганца. Северодонецк. Всесоюзное объединение «Союэазот», Руставский химический завод. 1979 год.

77. Патент 2104872 ФРГ, МКИ С 01 G 45/02 / Анод для электролитического получения двуокиси марганца // Опубл. 26.05.1972 г.

78. Патент 2166565 Россия, МКИ С 25 В 11/10 / Анод // 05.10.1999 г.

79. Патент 1296163 США, МКИ С 25 В 1/00 / Способ получения электролитического диоксида марганца // 28.01.1998 г.

80. Исследование предотвращения пассивации титанового анода для электролитического производства двуокиси марганца / Miyaza ki К., Kato Т., Kumamo S. //Fukuoka Univ. Rev. Technol. Sci. 1998, №61, C. 159-167.

81. Об опыте применения титановых анодов в производстве ЭДМ / Джапаридзе JI.H., Чахунашвили Т.А. // Дальнейшее совершенствование технологии производства электролитического диоксида марганца. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1987, С.10-12.

82. Патент 5938910 США, МКИ С 01 G 45/02 / Электролитический диоксид марганца и метод его получения // Опубл. 17.08.1993 г.

83. Патент 2149832 Россия, МКИ С 01 G 45/02 / Способ получения диоксида марганца -модификации // 16.12.1997 г.

84. Патент 1294175 Великобритания, МКИ С 01 G 45/02 / Способ электролитического получения двуокиси марганца // Опубл. 25.10.1972 г.

85. Патент 2723405 ФРГ, МКИ С 25 В 1/00 / Электрохимический способ получения диоксида марганца // 15.12.1980 г.

86. Патент 2723406 ФРГ, МКИ С 25 В 1/00 / Способ изготовления анодов для получения электролитическим методом двуокиси марганца // 05.12.1977 г.

87. Патент 798097 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Электрохимический способ получения двуокиси марганца // 18.05.1977 г.

88. Патент 819105 Россия, МКИ С 25 В 1/30 / Электрохимический способ получения двуокиси марганца // 26.06.1977 г.

89. А.С. 2367512 Россия, МКИ С 25 В 1/00 / Электрохимический способ получения двуокиси марганца // 25.12.1977 г.

90. Зауташвили JI.A., Агладзе Р.И., Ванидзе К.Ш. / Электрохимия марганца. Тбилиси: Мецниереба, 1976, в.6, С. 159-163.

91. Разработка нового анодного материала для электросинтеза двуокиси марганца / Зауташвили JI.A. // 2 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докладов. Тбилиси, 1982, С. 17-19.

92. Патент 1661247 Россия, МКИ С 25 В 11/02 / Анод электролизера // 11.05.1998 г.

93. Патент 1426144 Россия, МКИ С 25 В 11/00 / Способ изготовления анода для электролитического получения диоксида марганца // 08.01.1987 г.

94. Патент 4140617 США, МКИ С 25 В 11/00 / Анод для производства электролитической двуокиси марганца // 20.02.1979 г.

95. Получение электролитической двуокиси марганца на титан-двуокисносвинцовых анодах / Роква Т.В. и др. // Сообщения АН ГССР. 1984, в. 11, №2. С. 2-7.

96. Усовершенствование опытно-промышленного производства ЭДМ из Чиатурского окисного концентрата I сорта / Джапаридзе JT.H. и др. // 2 Респ. конф. по электрохимии. Тезисы докладов. Тбилиси. 1982. С. 22-24.

97. Патент 1413999 Россия, МКИ С 25 В 11/02 / Анод электролизера // 27.09.1985 г.

98. Патент 63-330535 Япония, МКИ С 25 В 11/02 / Способ изготовления анодного материала // 02.05.1994 г.

99. Оптимизация наплавленных титан марганцевых анодов / Ванидзе К.Ш., Агладзе Т.Р., Кисиль И.М. и др. // там же. С. 48-50.

100. Выщелачивание окислов металлов/ Уоррен И.Г., Девуйст Е.В.// Гидрометаллургия. М.: Металлургия, 1978, С. 47-71.

101. Физическая химия гидрометаллургических процессов/ Питере Е.// Гидрометаллургия. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1978, С. 6-31.

102. Черняк А.С. Химическое обогащение руд. М.: Недра, 1987, 224с.

103. Зеликман А.Н., Зверев JI.B. Гидрометаллургия. М.: Наука, 1976, 370с.

104. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет инжиниринг, 2003, 464с.

105. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972, 543 с.

106. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965, 403 с.

107. Справочник химика, Т.З. /Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы//М.-Л.: Химия, 1965, 1008 с.

108. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия, 1971, 248 с.

109. Файнберг С.Ю., Филиппова Н.А. Анализ руд цветных металлов. М.: Металлургия, 1963, 872 с.

110. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977, 269 с.

111. ЛевичВ.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Гос.изд.физ-мат. литературы, 1959, 699 с.

112. Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики. Пер. с анг. М.: Мир, 1984, 480 с.

113. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металллов. JL: Химия, 1986, 370 с.

114. Кеше Г. Коррозия металллов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984, 400с.

115. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов, Алма-Ата: Наука КазССР, 1986, 271 с.

116. Растворимость породообразующих силикатных минералов в растворах серной кислоты /Зверев JI.B., Смирнова Н.Н., Филипповская Т.Б. // Минеральное сырье. М.: 1962, в.4, С.134 147.

117. Розовский А.Е. Гетерогенные химические реакции. Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980, 323 с.

118. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987, 49 Г с.

119. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Физматгиз, 1963.

120. LostW. Diffusion in Solids, Liquids and Gases. N. J., 1952.

121. Реми Г. Курс неорганической химии. Т.2. М.: Мир, 1966, 836 с.

122. Набойченко С. С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чу гаев JI.B. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ УПИ, 2002, 940 с.

123. Справочник по обогащению руд. М.: Недра, 1983, 376 с.

124. Патент 2097449 Россия, МКИ С25 В 11/10 / Материал анода для электрохимического получения диоксида марганца // 04.08.1995 г.

125. Макквиллэн А.Д., Макквиллэн М.К. Титан. М., Металлургиздат, 1958, 376 с.

126. Марганца двуокись для химических источников тока. Техническиеусловия. ГОСТ 25823-83. М.: Государственный комитет СССС по стандартам, 1983, 26с.

127. Марганца двуокись для химических источников тока. Технические условия. ГОСТ 25823-83. М.: Государственный комитет СССС по стандартам, 1983, 26с.

128. Методика определения электрохимической активности двуокиси марганца в щелочном электролите / Набиуллин Ф.Х., Бузова З.М. // М.: ВНИИТ, 1985, 4с.