автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Совершенствование технологии покрытий из диоксида марганца на танталовых конденсаторах

На правах рукописи

Старостнн Андрей Георгиевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОКРЫТИЙ ИЗ ДИОКСИДА МАРГАНЦА НА ТАНТАЛОВЫХ КОНДЕНСАТОРАХ

05.17.01 -технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ИЮЛ 2014

Санкт-Петербург - 2014

005550433

005550433

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет» (ФГБОУ «ПНИПУ») на кафедре «Химические технологии»

Научный руководитель: Пойлоь Владимир Зотовнч

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химические технологии» ФГБОУ ВПО «ПНИПУ» Официальные оппоненты: Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии факультета химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена» Кунин Алексей Владимирович кандидат технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологического университет» Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт технической химии» Уральского отделения Российской академии наук Защита состоится 01 октября 2014 г. в /¿.й0 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.08 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТП(ТУ).

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowei@technolog.edu.ni Автореферат разослан » июня 2014 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на

соискание ученой степени кандидата наук, на соискание

ученой степени доктора наук Д 212.230.08 ' ,,/ <

кандидат химических наук, доцент / С.А. Лаврищева

! Ф"' <Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диоксид марганца находит широкое применение в электронике, производстве катализаторов, сорбентов и селективных датчиков. Современная теле- и радиоэлектроника широко использует оксидно-полупроводниковые электролитические танталовые конденсаторы с катодным покрытием из диоксида марганца (Мп02), получаемого термолизом растворов нитрата марганца. При этом к диоксиду марганца предъявляют высокие требования по качеству (однородность химического и фазового состава, заданная морфология покрытия, отсутствие примесей и трещин, высокая электропроводность и др.).

Современные автоматизированные технологические линии получения покрытий диоксида марганца на конденсаторах работают с 25-30 циклами «пропитка-термолиз», способствующих частичному разрушению диэлектрика (Та205) и нарушению морфологической структуры покрытия Мп02. При этом получение покрытий диоксида марганца из нитрата марганца вначале из разбавленных растворов (10-15 %), а затем из концентрированных (-60 %) часто не обеспечивает требуемых характеристик оксидно-полупроводниковых конденсаторов с точки зрения химического и морфологического составов, что сказывается на емкости, сопротивлении, токах утечки и др. параметрах конденсаторов. Доля бракованной продукции на производстве может достигать 50 %, что отражается на экономических показателях производства.

В связи с этим, совершенствование технологии покрытий диоксида марганца является актуальной и значимой проблемой в производстве танталовых конденсаторов, широко используемых в приборостроительной, космической и авиационной отраслях промышленности России.

Степень разработанности темы исследования. Существенный вклад в изучение проблемы получения покрытий из диоксида марганца внесли иностранные ученые Дж. Альбелла, Т. Зедничек, Л. Фернандез, R. Hahn, Yaohui Wang и отечественные специалисты C.B. Лановецкий, A.B. Степанов и др. Несмотря на то, что проблему получения покрытий из диоксида марганца изучают долгое время, интерес к ней не ослабевает. Это вызвано сложностью получения диоксида марганца с необходимыми характеристиками в технологии танталовых конденсаторов, востребованных в области электроники. В исследованиях, проведенные ранее, получение покрытий МпОг рассматривали без изучения происходящих процессов в прекурсоре, что не позволило получать покрытия Мп02 с заданными кристаллической структурой и морфологией. В связи с этим направлением проводимых исследований явилось совершенствование технологии покрытий из диоксида марганца, удовлетворяющих требованиям производства танталовых конденсаторов.

Связь с научными темами. Работа проводилась в рамках ФЦП «Научно-исследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы по разработке технологического процесса нанесения катодного покрытия на основе диоксида марганца и контактно-переходных покрытий» (Госконтракт №158/2011 от 24.06.2011г), а также ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» от 2009-2013гг. по теме «Разработка методов

управления синтеза твердофазных соединений в квазиравновесном состоянии для получения материалов с заданными свойствами» (Госконтракт № 02.740.11.0254).

Целью работы являлось изучение физико-химических закономерностей получения покрытия Мп02 на танталовых носителях. Основными задачами работы являлись:

• установление основных закономерностей и оптимальных условий процесса пропитки пористого носителя конденсатора нитратом марганца;

• выявление условий получения из нитрата марганца покрытия диоксида марганца с однородным фазовым и химическим составами;

• установление оптимальных технологических режимов получения покрытий диоксида марганца с заданными кристаллической структурой и морфологией, без вздутий и трещин;

• исследование морфологии, химического и фазового составов покрытий Мп02, полученных термолизом из нитрата марганца с предварительным ультразвуковым воздействием и световым облучением;

• разработка рекомендаций по получению покрытий Мп02 с заданными свойствами для технологии катодов танталовых конденсаторов.

Научная новизна

На основании установленных значений поверхностного натяжения, краевого угла смачивания и свободной энергии поверхности пористых танталовых анодов, определены оптимальные концентрации (27-30 %) и температуры процесса пропитки (45-55 °С) анодов растворами Мп(ЫОз)2.

Определен химизм термолиза кристаллогидратов Мп(К0з)2х4Н20 и Мп(М03)2х6Н20. Доказано, что вода в кристаллогидрате нитрата марганца участвует в окислительно-восстановительной реакции при нагревании и присутствует в продуктах термолиза при температурах более 200 °С. На основании химизма термолиза нитрата марганца обоснованы условия получения Мп02 с заданными свойствами в технологии катодных покрытий танталовых конденсаторов.

Установлены кинетические параметры термолиза кристаллогидрата нитрата марганца, определены энергии активации протекающих реакций получения Мп02. Экспериментально доказано, что термолиз кристаллогидрата нитрата марганца протекает в три стадии: превращение Мп(М0з)2хпН20 в гидроксилнитрат марганца Мп(ОН)ГТОз (Т=25-128 °С), далее в оксогидроксид марганца МпО(ОН) (Т= 129-215 °С) и затем в Мп02 (Т=216-276 °С). Выявлено, что гидроксилнитрат кристаллизуется в виде микротрубок, а причина формирования кристаллических дефектов на поверхности покрытия диоксида марганца, связана с неполным разложением МпО(ОН).

Определено влияние ультразвука на процесс формирования Мп02 из нитрата марганца и морфологию получаемого покрытия. Доказано, что

ультразвуковое воздействие на раствор нитрата марганца ускоряет его гидролиз и гомогенизирует образующуюся при этом затравку МпО(ОН) в объеме прекурсора.

Выявлено, что обработка прекурсора ультрафиолетовым светом позволяет значительно ускорить процесс гидролиза и протекание окислительно-восстановительной реакции, сформировать затравку ультрадисперсного оксогидроксида марганца в объеме пропиточного раствора нитрата марганца.

Практическая значимость

На основании установленных экспериментально значений поверхностного натяжения и краевого угла смачивания танталового анода нитратом марганца предложен более эффективный способ пропитки, позволяющий уменьшить число циклов «пропитка-термолиз».

Построены графические модели термодинамически стабильных областей Мп02, Мп203, МпО(ОН), Мп(Ы03)2 и др. в водных растворах в системах (Мп-О-Н, Мп-О-Ы и Мп-Н20) при температурах 50, 110, 250, 300 °С, а также диаграммы фазовой стабильности при разных парциальных давлениях компонентов газовой среды (Н20, Ы02, 02, Н202). Эта модели позволяют определить условия получения Мп02 (температура, рН, концентрация паров Н20, Ы02, 02, Н202) и исключить образование побочных соединений (Мп2Оз, МпО(ОН), Мп304, Мп(ОН)2).

Определены условия получения кристаллического диоксида марганца (е-Мп02) со структурой ахтенскита методом термолиза. Разработаны рекомендации для технологии получения Мп02 с заданными морфологическими характеристиками, химическим составом, а так же способ удаления кристаллических дефектов с поверхности покрытия за счет растворения в азотной кислоте. Полученные данные положены в основу совершенствования технологии производства конденсаторов на ОАО «Элеконд», г.Сарапул.

Разработаны способы получения как гладкого (с использованием ультразвуковой обработки), так и шероховатого (с использованием ультрафиолетового облучения) покрытий Мп02, применяемых на начальных и конечных этапах технологии конденсаторов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие физико-химические условия проведения процессов пропитки пористого танталового анода нитратом марганца и термолиза, позволяющие сократить число циклов пропитка-термолиз, и получить покрытия диоксида марганца с заданными свойствами (морфологией, химическим и фазовым составами).

2. Материалы теоретического и экспериментального изучения термодинамических и кинетических закономерностей разложения кристаллогидратов нитрата марганца при нагревании с образованием полупродуктов. Влияние насыщенных паров воды, перекиси водорода и азотной кислоты на равновесие в системе и качество покрытия Мп02 со структурой ахтенскита е-Мп02.

3. Результаты изучения влияния предварительной ультразвуковой обработки и ультрафиолетового облучения нитрата марганца на морфологию и химический состав покрытия МпОг при получении термолизом, а так же размеры затравки в прекурсоре.

4. Обоснование методов по совершенствованию технологии покрытий из диоксида марганца на катодах танталовых конденсаторов с заданными характеристиками (морфологией, химическим и фазовым составами, отсутствием дефектов).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии при проведении экспериментальных и исследовательских работ с использованием передового измерительного и исследовательского оборудования, графическом моделировании процессов, а так же научных изысканиях и апробации полученных результатов.

Апробация работы. Главные аспекты и результаты исследований докладывались и обсуждались на региональных и всероссийских конференциях с международным участием. В том числе, дважды на VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012», г.Санкт-Петербург; дважды на Всероссийской конференции студентов и молодых ученых с международным участием «Молодежная наука в развитии регионов», г.Березники, 2012г.; XIV региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология - 2012», г. Пермь. Так же материалы опубликованы в сборнике научных трудов конференции с международным участием «Наука в решении региональных проблем», г. Пермь, 2012г.

Публикации. Содержание диссертационной работы опубликовано в 9 научных трудах, в том числе пяти тезисах докладов, 1 статье в сборнике научных трудов и трех статьях в журналах из перечня ВАК. Оформлена заявка на выдачу патента РФ на изобретение.

Обоснованность и достоверность результатов исследования. Достоверность результатов экспериментов полученных автором подтверждена использованием современных и общепринятых методов анализа (метод пластины Вильгельми, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового и рентгеноспектрального анализа, термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК-Фурье спектометрии, термо-кинетического метода Озава-Флинн-Уолла, оптической микроскопии). Применяемое оборудование и методики работы на нем имеют необходимые свидетельства и сертификаты. Обоснованность экспериментальных данных подтверждена воспроизводимостью результатов и апробацией их на практике.

Структура и объем диссертации. Диссертация представлена на 159 страницах машинописного текста и содержит 83 рисунка и 24 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы, содержащего 98 наименований работ как, отечественного, так и зарубежного издания, а так же приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит общую характеристику объекта исследования, требования, предъявляемые к покрытиям диоксида марганца в технологии катодных покрытий, а так же обоснование актуальности темы исследования.

Первая глава включает обзор технологий получения катодного покрытия Мп02 из нитрата марганца в российских научных разработках и мировой практике. Большое внимание уделено анализу литературных источников, позволивших определить направления совершенствования производства покрытий диоксида марганца, выявить отличия фазового состава и предложить технологические приемы воздействия на свойства и структуру Мп02.

В частности установлено, что диоксид марганца в зависимости от назначения получают химическим, электро-химическим или термолитическим методами. В технологии катодных материалов конденсаторов используют только термолитический способ получения высокочистого Мп02, предъявляя высокие требования к качеству катодного покрытия. Однако, химики-технологи разных стран (Россия, США, Китай, Корея, Германия и др.) сталкиваются с рядом трудностей, связанных с нанесением прекурсора на пористые носители (танталовые аноды конденсаторов) и с получением ровного однородного покрытия МпСЬ. Так нитрат марганца при пропитке анодов не полностью заполняет поры носителя и при его разложении происходит усадка покрытия, что требует проведение повторных циклов пропитка-термолиз. Учитывая многообразие кристаллических фаз диоксида марганца (а-, Р-, у-, е-, ц-Мп02) и поливалентность самого марганца, очевидна необходимость всестороннего исследования процесса получения покрытий Мп02 из растворов и кристаллогидратов Мп(Ы03)2 для совершенствования технологии покрытий и пленок МгЮ2. Выявлено, что наибольшей электропроводностью обладает наиболее гидратированная гамма форма диоксида марганца, а фазы отличаются друг от друга наличием посторонних ионов (ОН", К+, Ыа+, и др.), дырок, молекул Н20, стабилизирующих структуру в виде тоннелей разного диаметра. На основании обзора научных данных для получения покрытий Мп02 с необходимым химическим и морфологическим составом предложено изучить влияние паров окислителей (НЫ03, Н202) и воды на стадии термолиза, а так же воздействие на прекурсор ультразвука и УФ-облучения для создания затравки в объеме нитрата марганца.

Из анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследовательской работы.

Во второй главе работы отражены основы анализа объектов исследования, методология проведения исследований и сведения об используемых материалах, экспериментальных установках для изучения каждой стадий получения покрытий (пропитка, паровая обработка, термолиз, определение физико-химических характеристик образцов) и приборах для анализа.

Изучение свойств растворов нитрата марганца на границе раздела фаз раствор-воздух, раствор-пористый танталовый носитель, проводили на автоматическом тензиометре «Кшвв К-100С» с погрешностью измерения

7

10"4 мг, при этом анализировали зависимость краевого угла смачивания, поверхностного натяжения растворов нитрата марганца и свободную энергию поверхности пористого танталового анода от температуры и концентрации раствора. Влажность пористых носителей контролировали при помощи влагомера «A&D MS-70», с погрешностью измерения ±3 % и разрешающей способностью по массе 104 г. Вязкость растворов, необходимую для определения поверхностного натяжения, определяли при помощи вибровискозиметра «A&D SV-100» с точностью измерения ±5 %.

Для исследования термодинамических и кинетических закономерностей термолиза Mn(N03)2-xH20 использовали прибор синхронного термического анализа «Netzch Jupiter STA 449С» с погрешностью измерений ±1,0 %, с помощью методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Параллельный анализ отходящих газов осуществляли на ИК-Фурье спектрометре «Bruker Tensor27» с погрешностью измерений 0,01 % и разрешающей способностью 0,5 см"1.

С использованием газоанализатора «ГАНК-4» определяли присутствие диоксида азота над растворами Mn(N03)2 при УФ-облучении. Размер коллоидных частиц оценивали на приборе «Malvern Zetasizer Nano ZS» с точностью измерения ±2 %. Влияние светового облучения и температурного воздействия на изменение рН растворов нитрата марганца изучали с помощью рН-метра «Аквилон рН-420», с погрешностью измерения 0,01 ед. рН.

Исследование условий пропитки растворами Mn(NCh)2 проводили на лабораторной установке, состоящей из термостатируемого реактора, держателя образцов пористых танталовых анодов и перистальтического насоса, повышающего уровень раствора в реакторе с заданной скоростью (1 мм/мин). При этом осуществляли предварительную паровую обработку пористых носителей в горизонтально расположенной трубчатой печи с подачей паров (Н20, Н2О2, HNO3) воздуходувкой из колбы-парообразователя.

Для определения влияния насыщенных паров (Н20, Н202, HNO3) на морфологию, химический и фазовый составы поверхности образующегося покрытия Мп02 на танталовых пластинках и пористых танталовых анодах использовали вертикальную створчатую печь с подачей пара через пароперегреватель. Фотомикроскопический анализ поверхности покрытий осуществляли на оптическом микроскопе «CarlZeiss Axio Imager M2.m» с увеличением до 4000Х и цифровой камере «CarlZeiss AxioCam MRc5», а также на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) «Hitachi S-3400N» с приставкой «Bruker X-Flash 4010» для рентгеноспектрального анализа покрытий. При этом фазовый состав диоксида марганца определяли на рентгенофазовом дифрактометре «Shimadzu XRD 7000».

На основании работ иностранных ученых предложена и апробирована методика измерения вольтамперных характеристик конденсаторов с пористым танталовым анодом и частично нанесенным покрытием МпСЬ. Измерения проводили на потенциостате-гальваностате «Elins P-30I» с применением методики циклической-вольтамперометрии. Это позволило оценить емкость

образцов конденсаторов, полученных в лабораторных и промышленных условиях, прошедших разное число циклов «пропитка-термолиз».

Третья глава содержит результаты исследования краевого угла смачивания 9 пористых танталовых анодов растворами Мп(Ы03)2, свободной энергии анодов (СЭЩ поверхностного натяжения о пропиточных растворов, работ адгезии и когезии растворов нитрата марганца различных концентраций (10; 27; 42; 57; 62,37 %) при нанесении на пористый танталовый анод.

Исследовано влияние концентрации пропиточных растворов нитрата марганца и угла краевого смачивания анода на степень пропитки пористого танталового анода. Определены количественные характеристики нанесения нитрата марганца на пористые танталовые аноды конденсаторов при пропитке.

В таблице 1 приведены результаты измерения краевого угла смачивания пористого танталового анода растворами нитрата марганца. Из результатов измерения, установлено, что с ростом концентрации нитрата марганца происходит увеличение 0 в диапазоне 22-67° (диапазон ограниченной смачиваемости). В связи с этим, раствору с большей концентрацией (5762,37 %) сложнее смачивать поверхность пористого носителя, чем менее концентрированному (10-27 %). Но разбавленные (10-15 %) растворы потребуют проведения большего числа стадий «пропитка-термолиз». Таблица 1 - значение краевого угла смачивания поверхности танталовых

С Мп(Ж>3)2, %масс. Краевой угол смачивания 8, град

10 22,482

27 27,397

42 32,275

57 44,352

62,37 67,062

Установлено, что используя пропиточные растворы с оптимальной концентрацией 27-30% (вместо 10-15% как в существующей технологии) можно повысить эффективность пропитки, сократив при этом число циклов «пропитка-термолиз».

На основании анализа определенных экспериментально значений массы впитанного нитрата марганца выявлено, что прирост массы Мп(Ы03)2 при концентрации пропиточного раствора 10 % и 27 % составляет 6,25 % и 7,21 % соответственно, а при концентрации 62,37 % лишь 2,68 %. Это связано с повышением вязкости Мп(Ы03)2, сил когезии и снижением адгезии раствора нитрата марганца к пористому танталовому аноду.

Для оценки сил когезии и адгезии на стадии пропитки пористых анодов растворами нитрата марганца проведены измерения поверхностного натяжения нитрата марганца (рисунок 1).

Концентраций нитрата марганца. %

Рисунок 1 - Изменение поверхностного натяжения Мп(ЪЮз)2 с ростом концентрации раствора при температурах 23, 35, 45, 55 °С Доказано, что с ростом концентрации раствора Мп(1\Юз)2 поверхностное натяжение (о) увеличивается - это создает дополнительное препятствие для внедрения молекул жидкости в пористое пространство танталового анода на стадии пропитки. Поверхностное натяжение Мп(МОз)2 при концентрациях 10 и 27 % имеют близкие значения (70,65-72,83 мН/м) и лишь с ростом концентрации выше 27 % происходит его увеличение до 74 мН/м и выше. Увеличение температуры растворов нитрата марганца на 30 °С при концентрациях до 30% приводит к снижению а на 2,4-2,9 %отн. А при концентрациях растворов выше 42,57 % поверхностное натяжение с ростом температуры снижается в большей степени, на 3,9-7,8 %.

Полученные значения а позволили рассчитать работу когезии (1¥к) растворов нитрата марганца:

}¥к=2<з, мН/м (1)

и работу адгезии (\Уа), характеризующую силы притяжения молекул раствора к поверхности смачивания по уравнению Дюпре-Юнга: 1Уа1УУк={\+со&)/2, мН/м (2) где а - поверхностное натяжение раствора Мп(ЫОз)г на границе с воздухом;

9 - краевой угол смачивания раствора Мп(1ЧОз)2 на границе жидкость-поверхность танталового анода.

По значениям работ адгезии \Уа и когезии И/к, вычислены значения коэффициента растекания Г по формуле Гаркинса:

(3)

В таблице 2 приведены расчетные значения работ адгезии Ша, когезии Шк, и коэффициента растекания {.

Таблица 2 - Влияние концентрации растворов нитрата марганца на работы

Концентрация растворов, % еср, град а, мН/м мН/м wa, мН/м Г

10 22,482 72,76 145,52 139,99 -5,53

27 27,397 72,83 145,66 137,49 -8,17

42 32,275 77,08 154.16 142,25 -11,91

57 44,352 84,18 168,36 144,37 -23,99

62,37 67,062 86,81 173,62 120,64 -52,98

Повышение концентрации растворов Мп(1чЮ3)2 приводит к увеличению работы когезии и сопровождается ухудшением пропитки пористого танталового анода (таблица 2). Коэффициент растекания Г при этом меньше О, что свидетельствует об отсутствии растекания и низкой адгезии нитрата марганца к смачиваемой поверхности анода.

С целью повышения эффективности процессов пропитки пористых анодов и формирования покрытия диоксида марганца проведены исследования этих стадий с использованием предварительной обработки анодов парами Н?0, Н202, ГО>Ю3. Изучение процесса пропитки растворами Мп(Ы03)2 при концентрации 62,37 % показало, что степень прироста массы Мп02 под влиянием предварительной обработки парами НЫ03 выше, чем при обработке парами Н20 и Н202.

С учетом полученных данных рекомендовано использовать пропиточные растворы с концентрацией 27-30 % для повышения эффективности процесса пропитки танталовых анодов на начальных циклах пропитка-термолиз.

Четвертая глава содержит сведения о химизме термолиза кристаллогидратов нитрата марганца, термодинамический и кинетический анализы процесса термолиза. Приведены данные, подтверждающие протекание при термолизе нитрата марганца окислительно-восстановительной реакции с формированием оксогидроксида марганца в качестве промежуточного соединения. Определены условия формирования кристаллических образований (дефектов) на поверхности диоксида марганца, в том числе микротрубок.

Чтобы установить механизм гидротермического окисления высокочистого шестиводного нитрата марганца, проведен синхронный термический анализ (ТГ+ДСК) и анализ отходящих газов с использованием ИК-Фурье спектрофторометра.

На основании анализа термограммы нагрева Мп(Ы03)2-6Н20 до 600 °С в

токе воздуха (рисунок 2) установлен ступенчатый

механизм удаления воды и диоксида азота из прекурсора.

Ранее образование Мп02 не рассматривали с учетом

протекающей

реакции

гидролиза нитрата марганца и влиянием кислорода воздуха на процесс термолиза.

Благодаря анализу состава отходящих газов при

газов при

Рисунок 2 - Термограмма ДСК/ТГ напева Мп(1М03)г6Н20 в атмосфере воздуха, скорость нагрева 10 °С/мин

нагревании удалось

Мп(Ш3)2-6Н20,

подтвердить

присутствие паров воды в продукте даже при высоких

температурах (выше 200 °С).

п

Рисунок 3 - ИК-Фурье спектрограмма отходящих газов при термолизе Мп^Оз^хбНгО со скоростью нагрева 5 °С /мин: А) при Т=129, 153, 190 °С; Б) при Т=30-650 °С Анализ ИК-Фурье спектрограммы (рисунок 3) отходящих газов на стадии термолиза показал, что испарение Н20 начинается с температуры 30 °С, которой соответствуют линии поглощения 3400-3800 см"1, а начиная с температуры 129°С наблюдается удаление воды совместно с N02 (спектры поглощения 1459,3-1811,86 см"', 1629 см"', 1595 см"1, 2886,25-2921,59 см"1). Также при 129 °С появляются пики на длинах волн (794 см"1, 716 см"1, 674 см" , 645 см"') соответствующие парам Н1Ч03. Экстремум газовыделения наблюдается при температуре 153 °С. Выделение Н20 и N02 заканчивается при температуре 215 °С, при этом вода даже в малых количествах оказывает большое влияние на равновесие и направление протекания химических реакций, приведенных ниже.

На основании синхронного термического анализа и спектрограммы ИК-Фурье определен химизм термолиза нитрата марганца, сопровождаемый гидролизом и ступенчатым окислением иона Мп2+ ионом N03". Химизм процесса описывается следующими реакциями:

Вначале (на стадии пропитки анода подогретым раствором Мп(МОз)2) происходит гидролиз по 1 ступени:

Мп^03)2 + НОН +->■ МЦОН^Оз + ГОТОз (ДО60°с = -16,895 кДж) (1) Затем (при нагревании в печи) протекает окислительно-восстановительная реакция (ОВР):

Мп(ОН^Оз -> МпО(ОН) + N021 (ДО300°с= -58,177 кДж) (2)

После чего оксогидроксид Мп (III) окисляется кислородом воздуха: 4МпО(ОН) + 02 300°с—* 4Мп02+ 2Н20| (ДО300°с =-90,189 кДж) (3)

При недостатке кислорода и неполном разложении оксогидроксида марганца возможно медленное протекание побочных процессов: 4МпО(ОН) + 02 + (4п-2)Н20 4(Мп02-пН20) (4)

2МпО(ОН) МП2О3+Н2О (аЪ300"0 = -1,27 кДж) (5)

Дальнейший гидролиз гидроксонитрата марганца при термолизе термодинамически невозможен:

Мп(ОН)Ж)3 +НОН ~ Мп(ОН)2 + НЖ)3 (ДО300°с = +30,672 кДж) (6)

Присутствие влаги и оксидов азота в полупродукте, образующемся при получении диоксида марганца при высоких температурах (100-215 °С), влияет на его фазовый состав. В связи с этим, изменение содержания паров воды и

оксидов азота в атмосфере печи, позволяет управлять фазовым составом и структурой МпСЬ.

Температура ,°С

' А

Доля потери массы, отн.е;

Б

Рисунок 4 - Термокинетические кривые термогидролиза Мп(Ы0з)гх4Н20 в токе воздуха: А — изменения массы при скоростях нагрева 5, 10 °С /мин; Б - энергии активации вычислены по методу Озава-Флинн-Уолла при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин Кинетический анализ термограмм разложения четырехводного нитрата марганца (рисунок 4) при скоростях нагрева 5; 10 °С/мин, выполненный по методу Озава-Флинн-Уолла, подтвердил, что число протекающих стадий термолиза Мп(М0з)2х4Н20 до Мп02 равно трем, а энергии активации стадий термолиза (1-3) соответственно равны 89,99; 261,72; 109,33 кДж/моль.

Образование гидроксонитрата марганца доказано рентгенофазовым анализом покрытия, полученного в виде сросшихся микротрубок (рисунок 5). Они возникли после пропитки пористого анода нитратом марганца различных концентраций (10, 27, 42, 57, 62 %) при длительном хранении при комнатной температуре.

Рисунок 5 - Внешний вид микротрубок Мп(ОН)Ж>з, образовавшихся на поверхности анода конденсатора, А — увеличение 500Х, Б - увеличение 1000Х Диаметр микротрубок составляет 1-10 мкм. Они прорастают из основания пористого танталового носителя и покрывают поверхность под небольшим углом. Рост микротрубок происходит внутри пор анода конденсатора благодаря процессам дегидратации воды из прекурсора и гидролизу нитрата марганца. Установлено, что процесс роста микротрубок протекает медленно в течение 3-5 недель в темноте.

С помощью рентгенофазового анализа установлено в составе трубок наличие моногидрата гидроксонитрата марганца и диоксида марганца со

структурой рамсделлита, близкого по структуре к у-МпСЬ (наиболее электропроводящей и каталитически активной структуры Мп02). Управление степенью гидролиза нитрата марганца и протеканием последующей ОВР при нагревании прекурсора позволяет получить заданную структуру, в частности -у-МпО, с формулой Мп(1 V) 1 _хМп(Ш)х02-хОНх (х=0,06-0,07).

Образование МпО(ОН) подтверждают данные диаграммы Пурбе построенной при повышенных температурах и термодинамические расчеты, представленные на рисунке 6.

10 U

V

N..

А Б

Рисунок 6 - Диаграммы: А - Пурбе для системы Mn-N-H20 при 250 °С;

Б - термодинамической стабильности МпО(ОН) Из диаграммы Пурбе (рисунок 6А), построенной при температуре 250 °С с использованием специализированного программного обеспечения, определено, что использование растворов Mn(N03)2 с рН>2 приводит к образованию в составе покрытия диоксида марганца примеси МпО(ОН). Примесь сохраняет свое присутствие даже при 300 °С (рисунок 6Б). Образование оксогидроксида марганца из нитрата марганца также подтверждают данные рентгенофазового анализа покрытия МпО(ОН), полученного при проведении длительной дегидратации растворов нитрата марганца.

Таким образом, предложенная схема химизма термолиза нитрата марганца позволила определить условия получения монофазы Мп02 из нитрата марганца при рН=1, выявить образование МпО(ОН) при рН>2 в составе покрытия.

Пятая глава включает экспериментальные данные по разработке технологии получения покрытия диоксида марганца с минимумом кристаллических дефектов, с заданными морфологией и фазовым составом. А также содержит результаты исследований формирования покрытия в атмосфере насыщенных паров воды, перекиси водорода и азотной кислоты по одно- и двух-ступенчатым технологиям получения диоксида марганца из нитрата марганца и воздействия УЗ-обработки и УФ-облучения прекурсора, влияющих на формирование затравки. В главе приведены рекомендации по введению подачи паров азотной кислоты в атмосферу печи при термолизе Мп(ЫОз)2, УЗ-воздействия, УФ-облучения на прекурсор и его предварительного подогрева, с целью снижения объема бракованной продукции.

Анализ покрытий Мп02 на пористых танталовых анодах, полученных по существующей технологии, выявил наличие кристаллических образований на

поверхности (рисунок 7), нарушающих его морфологию и химический состав, что в дальнейшем снижает качество получаемых конденсаторов.

На основании рентгеноспектрального анализа кристаллических образований доказано наличие диоксида марганца в его составе. Термодинамический анализ процесса термолиза нитрата марганца позволил установить, что причиной образования дефектных кристаллов является высокое остаточное содержание соединения МпО(ОН) (при 250 °С - 10 %, при 300 °С - 5 %), которое способно окисляться на воздухе при комнатной температуре по реакции 4 в присутствии влаги с превращением в гидратированный диоксид марганца.

Проведены исследования химического и фазового составов, морфологии покрытий Мп02 полученных по одно- и двуступенчатому темолизу (при двух температурах) нитрата марганца с подачей паров воды или окислителей (HN03, Н2Ог) в атмосферу печи. Эксперименты по одностадийному термолизу растворов Mn(N03)2 при 300°С показали положительное влияние паров HN03 на морфологию формируемого при термолизе покрытия Мп02 и отсутствуие вздутий и трещин, характерных для процесса с обработкой парами перекиси водорода и термолизе без паров.

Установлено, что введение насыщенных паров воды в атмосферу печи при одностадийном термолизе 62,37 % раствора нитрата марганца позволяет

сформировать покрытие е-Мп02 со структурой ахтенскита (рисунок 8), содержащего ионы Мп4+ и Мп1+, химически связанную воду в виде ОН" и молекулы НгО. Присутствие паров воды в зоне термолиза смещает равновесие реакций (1-3) в сторону образования исходных веществ и тем самым обеспечивает плавное протекание процесса термолиза. Ахтенскит имеет гексагональную кристаллическую решетку, благодаря чему поверхность покрытия приобретает вид сросшихся шестиугольников.

Проведены исследования по получению покрытия диоксида марганца по двух-стадийной технологии путем ступенчатого нагрева Mn(N03)2 сначала до 110 °С в течение 75 минут, а затем -до 250 °С в течение 30 минут. Установлено, что такой способ по сравнению с одностадийным термолизом позволяет повысить качество покрытия за счет образования частиц МпО(ОН) в объеме нитрата марганца и снижения числа вздутий.

Рисунок 7 - Скопление кристаллов на катодном покрытии МпОг, увеличение 8501х

Рисунок 8 - Снимок СЭМ покрытия в-МпОг, полученноего при 290 °С с обработкой парами НзО и охлаждением при 25 °С, увеличение 20000Х

Экспериментально доказано, что обработка парами Н>Ю3 во время термолиза позволяет обеспечить получение наиболее ровного покрытия при двух-стадийной технологии термолиза. Положительное влияние паров азотной кислоты, объясняется выделением диоксида азота при нагревании НМ03 влияющем на химическое равновесие в системе (рисунок 9), а также

Рисунок 9 - Диаграмма фазовой стабильности соединений марганца при изменении парциального давления N02 (бар) в атмосфере с ростом температуры Из диаграммы представленной на рисунке 9, видно, что при температуре 50 °С повышение парциального давления N02 до 1 бар смещает равновесие в сторону образования Мп(Ы03)2, а сам нитрат частично диссоциирует на Мп02 и >Ю2. В тоже время проведение термолиза с введением паров НТЧ03 позволяет увеличить содержание Ы02 и замедлить образование Мп02 на поверхности, обеспечив при этом плавное протекание реакций термолиза.

Анализ существующей технологии получения покрытия Мп02 позволил выявить, что использование свежего раствора Мп(Ы03)2, приготовленного из гексагидрата Мп(1\Ю3)2х6Н20 высокой чистоты, часто приводит к производству бракованных конденсаторов. Количество брака существенно снижается при использовании «приработавшегося» раствора Мп(ЬЮ3)2х6Н20 или раствора, приготовленного из Мп(Ы03)2х4Н20. Четырехводный нитрат марганца, получаемый упариванием шестиводного, частично гидролизуется, в результате чего в объеме формируется затравка МпО(ОН), способствующая снижению числа вздутий и трещин покрытия Мп02. С учетом этого предложен новый подход в технологии получения покрытий МпО? из нитрата марганца, включающий предварительную стадию формирования затравки в растворе прекурсора. Для инициирования образования затравки исследованы операции предварительной термоподготовки, УЗ-воздействия и УФ-облучения.

Установлено, что УЗ-обработка 10%-ного раствора нитрата марганца приводит к образованию ультрадисперсных частиц и диспергации их в объеме прекурсора, способствующих формированию качественного ровного покрытия Мп02 на стадии термолиза. Покрытия Мп02, полученные из Мп(>ГО3)2 с предварительным нагревом (рисунок 10А) и с предварительным УЗ-воздействием (рисунок 1 ОБ), имеют одинаковые морфологию и фазовый состав, что указывает на идентичность протекающих при этом процессов.

А Б

Рисунок 10 - Покрытие Мп02, полученное из 10 % Мп(МОз)2: А - с предварительным воздействием температуры 85 °С; Б - с предварительным воздействием УЗ обработки Для определения влияния светового облучения на формирование и качество покрытия Мп02 исследовано облучение УФ светом раствора нитрата марганца в течение 30 минут с последующим термолизом при 300 °С. Установлено, что обработка прекурсора УФ-светом позволяет сформировать затравку в пропиточном растворе нитрата марганца и получить шероховатое покрытие Мп02 без трещин и вздутий, характерных для одностадийной технологии без формирования затравки.

На рисунке IIA представлено покрытие Мп02, полученное из 27% раствора Mn(N03)2, не прошедшего УФ облучения. Это покрытие имеет поверхность с большим числом макропор (50-150 нм) и вздутиями. На рисунке 11Б приведено покрытие Мп02, полученное из прекурсора с предварительным УФ-воздействием, характеризуемое отсутствием вздутий, развитой удельной поверхностью и наличием макропор с размером от 10 до 100 мкм.

А Б

Рисунок 11 - Микрофотографии покрытий Мп02, полученных на СЭМ: А - без облучения Мп(ЫОз)2 светом; Б - с облучением Мп(МОз)2 УФ светом в течение 30 мин С помощью газоанализатора установлено, что при облучении УФ-светом растворов Мп(1ЧОз)2 в атмосферу начинает активно выделяться Ы02, т.е. УФ-облучение активирует протекание реакции 2. Данные рентгеноспектрального анализа покрытия, полученного методом термолиза из раствора Мп(М03)2, облученного УФ-светом, показали, что соотношение числа атомов кислорода и марганца в покрытии соответствует диоксиду марганца с нестехиометричным содержанием кислорода МпО^б- Ускорение реакции 2 в прекурсоре под действием света также доказано путем облучения образцов нитрата марганца с концентрациями 10; 27; 42; 57; 62,37 % различным светом: солнечным, УФ, лампой дневного света. Образцы во всех случаях быстро темнели вследствие появления ультрадисперсного осадка черного цвета, покрывались пленкой. Рентгенофазовый анализ покрытия, полученного из раствора Мп(М03)2 только

под действием света показал наличие манганита МпО(ОН). УФ-облучение в течение 180 мин. способствует формированию в растворе 27% Мп(ЫОз)г коллоидных частиц с размерами от 530 до 1800 нм, что позволяет управлять процессом формирования Мп02 в технологии покрытий диоксида марганца.

На основании полученных данных рекомендован для испытаний в промышленных условиях способ получения Мп02 из нитрата марганца в виде покрытий на танталовых анодах конденсаторов. Принципиальная технологическая схема усовершенствованной технологии получения покрытий диоксида марганца для танталовых конденсаторов представлена на рисунке 12.

Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема получения покрытий диоксида марганца танталовых конденсаторов Предварительное УЗ-воздействие или термоподготовка растворов Мп(>Ю3)2 позволяют получить ровные слои Мп02 в циклах пропитка-пиролиз, а УФ-облучение - сформировать шероховатую поверхность Мп02 без трещин для создания большей поверхности контакта с токовыводом конденсатора. Представленные способы позволяют повысить качество катодов в технологии оксидно-полупроводниковых конденсаторов и благодаря этому способствуют снижению количества бракованной продукции и расхода дорогостоящего тантала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании исследований поверхностного натяжения растворов нитрата марганца, краевого угла смачивания и процесса пропитки пористого носителя рекомендован для опытно-промышленных испытаний более эффективный способ пропитки танталовых анодов конденсаторов растворами нитрата марганца оптимальных концентраций (27-30 %) при температуре процесса (4555 °С), позволяющий уменьшить число циклов «пропитка-термолиз».

2. Исследованы физико-химические закономерности процесса термолиза кристаллогидрата нитрата марганца. Доказано, что этот процесс протекает в три стадии: Мп(Ы03)2хпН20 -> Мп(ОН)Ж>3 (Т=25-128 °С) МпО(ОН) (Т= 129-215 °С) ->■ Мп02 (Т=216-276 °С) с энергиями активации 89,99; 261,72; 109,33 кДж/моль соответственно. Установлено, что гидроксилнитрат марганца кристаллизуется на поверхности пористого анода в виде микротрубок. Доказано, что вода в кристаллогидрате нитрата марганца присутствует в продуктах термолиза при повышенных температурах (более 200 °С).

3. Выявлены причины формирования кристаллических дефектов на поверхности покрытия диоксида марганца, связанные с неполным разложением МпО(ОН). Экспериментально обоснован способ получения покрытия МгЮ2 без вздутий и кристаллических дефектов, основанный на введении насыщенных паров НЫ03 в зону термолиза. Показано, что при проведении пропитки пористых носителей раствором 10 % Мп(ТТОз)2 и величине рН=1 уменьшается количество дефектов на поверхности. Определены условия получения покрытия кристаллического диоксида марганца со структурой ахтенскита (е-Мп02) при термолизе.

4. С использованием пакета компьютерных программ построены графические модели, отражающие химические составы в водных растворах для систем Мп-Ы-Н20 и Мп-Н20 при температурах 50, 110, 250, 300 °С, а также фазовую стабильность твердотельных систем Мп-О-Н, Мп-О-Ы при разных парциальных давлениях компонентов газовой среды (Н20, 1Ч02, 02, Н202). Графические модели позволяют определить условия (температура, рН, концентрация паров Н20, N02, 02, Н202) получения Мп02 и исключить образование побочных соединений (Мп203, МпО(ОН), МП3О4) в технологии покрытий диоксида марганца.

5. Экспериментально определены условия термолиза, обеспечивающие формирование затравки ультрадисперсного оксогидроксида марганца в пропиточном растворе нитрата марганца. Разработаны способы получения гладкого (с использованием ультразвуковой обработки) и шероховатого (с использованием ультрафиолетового облучения) покрытий Мп02, на начальных и конечных циклах «пропитка-термолиз» в технологии танталовых конденсаторов.

6. Разработан и предложен к испытанию двухстадийный способ термолиза, обеспечивающий получение качественного покрытия Мп02 с заданными морфологическими характеристиками, фазовым и химическим составом. Результаты работы положены в основу совершенствования технологии производства конденсаторов на ОАО «Элеконд», г.Сарапул.

19

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Старостин, А.Г. Исследование дефектов пленок диоксида марганца на танталовых анодах конденсаторов / А.Г. Старостин, C.B. Лановецкий // Менделеев 2012: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с межд-ым уч-м, СПб, 2012. - СПб.: Издательство, 2012. - С.557-559.

2. Моторина, А.И. Изучение морфологических особенностей пленки диоксида марганца на поверхности танталовой подложки / А.И. Моторина, А.Г. Старостин // Менделеев 2012: тез. докл. VI Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с межд-ым уч-м, СПб, 2012. — СПб.: Издательство, 2012. - С.430-432.

3. Старостин, А.Г. Управление характеристиками покрытия диоксида марганца / А.Г. Старостин, О.Г. Стефанцова C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов // Молодежная наука в развитии регионов: материалы Всерос. конф. студентов и молодых ученых с межд-ым уч-м, Березники, 2012. - Пермь: Березниковский ф-л Пермского нац. исслед. политехи, ун-та, 2012. — С.321-323.

4. Моторина, А.И. Исследование процесса гидролиза и восстановления марганцевых растворов / А.И. Моторина, C.B. Лановецкий, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов // Молодежная наука в развитии регионов: материалы Всерос. конф. студентов и молодых ученых с межд-ым уч-м, Березники, 2012. - Пермь: Березниковский ф-л Пермского нац. исслед. политехи, ун-та, 2012. - С. 293-296.

5. Лановецкий, C.B. Оценка структурных изменений пленки диоксида марганца, полученной в результате терморазложения нитрата марганца / C.B. Лановецкий, А.И. Моторина, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов // Наука в решении региональных проблем: сб. научн. трудов с межд-ым уч-м. - Пермь: Березниковский ф-л Пермского нац. исслед. политехи, ун-та, 2012. - Вып. 8. -С.88-97.

6. Лановецкий, C.B. Особенности формирования структуры пленочных покрытий в результате терморазложения растворов нитрата марганца / C.B. Лановецкий, А.Г. Старостин, В.З. Пойлов // Научно-технический вестник Поволжья. - 2012. - №4. - С. 125-130. (Из списка ВАК)

7. Старостин, А.Г. Способ получения покрытий диоксида марганца на танталовых анодах конденсаторов / А.Г. Старостин // Химия. Экология. Биотехнология - 2013: тез. докл. XV Регионал. науч.-практ. конф. - Пермь: Изд-во Пермского нац. исслед. политехи, ун-та, 2013. - С.107-108.

8. Старостин, А.Г. Влияние характеристик поверхностных явлений нитрата марганца на пропитку танталового анода конденсатора / А.Г. Старостин, C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов // Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал). - 2013. - №2. - http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n2y2013/1728. (Из списка ВАК)

9. Старостин, А.Г. Особенности получения покрытия диоксида марганца методом термолиза на танталовом аноде конденсатора / А.Г. Старостин, И.С. Потапов// Инженерный вестник Дона (электронный научный журнал). - 2014. -№1. - http://www.ivdon.ru/magazine/archive/nly2014/2270. (Из списка ВАК)

Подписано в печать 23.06.14 Формат 60х84'/16 Цифровая Печ. л. 1.0 Тираж 100 Заказ 12/06 печать

Типография «Фалкон Принт» (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)