автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе

На правах рукописи

Лановецкий Сергей Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ НИТРАТА МАГНИЯ, МАРГАНЦА И ОКСИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2014

1 5 Г./.П 2С14

005548247

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный консультант

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович Официальные оппоненты:

Дмитриевский Борис Андреевич, д.т.н., профессор, директор по научной работе НПО «Минерал», г. Санкт-Петербург;

Ксандров Николай Владимирович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Дзержинского политехнического института (филиал) ФГБОУ ВПО «НГТУ им. P.E. Алексеева», г. Дзержинск;

Катышев Сергей Филиппович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ ФГАОУ ВПО «УрФУ им. Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», г. Иваново, кафедра технологии неорганических веществ.

Защита состоится 24 июня 2014г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета - каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат размещен на сайте Министерства образования и науки Российской Федерации 24 марта 2014г.

Автореферат диссертации разослан 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.080.10

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в науке и технике важную роль играют технологии получения веществ с заданными свойствами (высокой чистотой, заданным химическим и гранулометрическим составами). Высокочистые вещества являются основой создания многих уникальных материалов, востребованных новыми высокотехнологичными и наукоемкими отраслями промышленности. Все это в полной мере относится к кристаллогидратам нитратов магния и марганца. Данные соединения широко используются в производстве высокочистых оксидных порошков, пленочных покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов, люминофоров,

металлополимерных нанокомпозитов, катализаторов, нитратов других металлов и т.д.

На современном этапе развития технологий существенно расширен круг лимитирующих примесей и повышены необходимые уровни чистоты получаемых продуктов. Удовлетворение этих требований возможно за счет изменения технологического подхода к решению проблемы получения веществ реактивной квалификации. В технологии чистых веществ большой интерес для практической реализации представляют методы очистки солей, обладающие низким уровнем энергопотребления, высокой промышленной и экологической безопасностью. К таким методам можно отнести кристаллизационные процессы очистки солей, которые характеризуются низкой энергоемкостью, простотой аппаратурного оформления, и быстрой корректировкой масштабов производства. Однако, закономерности удаления примесей из твердой фазы и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей из кристаллического продукта изучены недостаточно, что послужило причиной выбранного в работе основного направления исследований.

Высокочистые магниевые и марганцевые соли являются прекурсорами в технологии получения соответствующих оксидных соединений. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал по технологии получения оксидных соединений магния и марганца, существующие технологии не обеспечивают возможности направленного получения оксидных материалов с заданными характеристиками. В этой связи, большое значение приобретают комплексные исследования закономерностей получения оксидов магния и марганца с использованием высокоточных приборов и физико-химических методов, обеспечивающих достоверную информацию о составе и дисперсности продуктов синтеза, а также разработка уникальных комбинированных подходов, способных обеспечить требуемый уровень характеристик синтезируемых продуктов.

Таким образом, разработка физико-химических основ технологии получения кристаллогидратов нитрата магния и марганца с последующим получением оксидных соединений на их основе является перспективной и актуальной проблемой, имеющей большое значение для развития современных, эффективных, малоэнергоемких и ресурсосберегающих технологий получения продуктов нового поколения, обеспечивающих независимость Российской Федерации от иностранных компаний.

Связь работы с научными темами и программами. Работа выполнена на кафедре «Технологии неорганических веществ» Пермского национального исследовательского политехнического университета (ПНИПУ) в соответствии с научными темами и программами:

«Разработка физико-химических основ технологии синтеза сверхчистых нитрата и ацетата марганца для формирования катода из диоксида для нового поколения конденсаторов марганца с низким электрическим переходным сопротивлением» (Госконтракт № 13.0 25.31.0094. от 22.10.2010 с Минобрнауки РФ) и «Научно-исследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы по разработке технологического процесса нанесения катодного покрытия на основе диоксида марганца и контактно-переходных покрытий» (Госконтракт №158/2011 от 24.06.2011г) по проекту 1010-218-02-259 «Организация высокотехнологичного производства конденсаторов нового поколения» выполняемому в рамках реализации Постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г. № 218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства»;

«Разработка методов управления синтеза твердофазных соединений в квазиравновесном состоянии для получения материалов с заданными свойствами» (Госконтракт № 02.740.11.0254) по проекту, выполненному в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Целью работы являлось создание научных основ и разработка технологий получения кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе. Для достижения указанной цели поставлены следующие научные и технологические задачи:

- изучить основные закономерности процесса кристаллизации М§(Ж>3)2-6Н20, Мп(К03)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 из растворов, влияющие на характеристики получаемых продуктов (чистоту и размеры кристаллов) и возможности управления этими процессами;

- разработать научные основы эффективных малоэнергоемких и ресурсосберегающих технологий производства высокочистых солей М£(Ж)3)2-6Н20, Мп(>ТО3)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20, используемых в качестве прекурсоров для получения оксидов магния и марганца, установить особенности удаления примесей с поверхности твердой фазы в жидкую в процессах выщелачивания сырья, созревания и промывки кристаллического продукта;

- разработать физико-химические основы для совершенствования технологии нанесения качественных катодных оксидно-марганцевых покрытий Мп02 на поверхности танталовых электродов оксидно-полупроводниковых конденсаторов;

- разработать основы малоэнергоемкой технологий получения ультрадисперсного порошка М§0 с заданным размером частиц.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Разработан новый подход в технологии получения химически чистых кристаллогидратов нитратов магния и марганца, заключающийся в совокупности последовательных операций подготовки и выщелачивания сырья азотной кислотой, растворении очищенного сырья, удалении примесей из растворов за счет химического осаждения с последующей фильтрацией, концентрировании очищенных растворов посредством выпаривания, управляемой кристаллизацией солей, созревании осадка и

десорбции примесей из осадка, с последующей фильтрацией готового продукта. Использование данного похода позволяет получить кристаллогидраты нитрата магния и марганца реактивной квалификации по малоэнергоемкой технологии с использованием отечественного сырья (магнезита Саткинского месторождения и металлического марганца ЗАО «Уральский марганец»).

Для исследуемых растворов нитрата магния и марганца впервые установлены зависимости устойчивости растворов к переохлаждению от температуры насыщения, интенсивности гидродинамического воздействия и влияния различных примесей. Показано, что зависимость устойчивости растворов от температуры насыщения носит обратный характер, рост интенсивности механического воздействия на растворы приводит к экспоненциальному падению величины предельного переохлаждения, а наличие двухзарядных примесных ионов в растворе повышает его устойчивость к переохлаждению.

Оценка влияния температуры насыщения, скорости охлаждения растворов, гидрадинамики потока и времени протекания процесса на скорость роста граней кристаллогидратов нитрата магния и марганца в условиях массовой кристаллизации показала, что управляя этими параметрами можно существенно снизить загрязнение кристаллизата посторонними примесями.

Предложены математические модели, описывающие величины пересыщения растворов в условиях политермической кристаллизации, закономерности кинетики роста кристаллогидратов 1У^(Ж)з)2-6Н20, Мп(1Ч03)2-6Н20, Мп(СН3С00)2-4Н20 и массовой кристаллизации из чистых и технических растворов, позволяющие управлять процессом кристаллизации и качеством продукта.

Впервые установлены температурные режимы кристаллизации, кинетические закономерности образования и роста кристаллов М§(>ГОз)2-бН20, Мп(>ТОз)2-6Н20 и Ма(СН3С00)2-4Н20, оказывающие влияние на чистоту получаемых соединений. Выявлено, что кристаллы исследуемых солей растут по сложному полинуклеарному механизму, ухудшая качество получаемого продукта. Доказано, что в процессе массовой кристаллизации при высоких пересыщениях исследуемых растворов примесные ионы К+, Ыа+, Са2+, СГ, 8042", переходят в осадок кристаллогидратов преимущественно за счет окклюзии. Установлено, что определенное сужение температурного интервала, малая величина переохлаждения раствора, преремешивание суспензии на стадии созревания кристаллизата в течение 30-45 мин с последующей промывкой осадка позволят значительно снизить концентрацию примесных ионов в готовом продукте.

Для технологии получения высококачественных катодных покрытий Мп02 оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения впервые установлены зависимости процесса пропитки высокопористого танталового электрода раствором Мп(ЫОз)2 в условиях ультразвуковой обработки, основанные на учете влияния концентрации раствора, интенсивности и частоты ультразвукового воздействия на степень насыщения пористого тела пропиточным раствором. Показано, что эффективность пропитки возрастает с ростом частоты ультразвукового излучения и уменьшением мощности. Выявленные зависимости позволили повысить эффективность пропитки танталового электрода и качество катодного покрытия МгЮ2.

Впервые установлен эффект и причины появления микротрубок нитрата марганца на поверхности танталового электрода, ухудшающих качество покрытия Мп02 на оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторах в результате проведения

неполного процесса терморазложения. Установлено положительное влияние добавок низкомолекулярных органических веществ, имеющих в своем составе ОН-группы на качество катодных покрытий Мп02, сформированных в процессе терморазложения растворов Mn(N03)2. Установленные зависимости открывают новые возможности управления качеством катодных покрытий.

Впервые оценено влияние гидролиза марганцевых растворов на технологию получения оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов. Установлено, что гидролиз растворов отрицательно влияет на качество и равномерность пропитки танталовых электродов, а это в свою очередь приводит к увеличению количества дефектов на катодном покрытии оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Разработаны физико-химические основы малоэнергоемкой технологий получения ультрадисперсных порошков оксида магния с заданными размерами частиц, включающие управляемое химическое осаждение гидроксида магния в водной среде в присутствии низкомолекулярной органической добавки, ультразвуковую диспергацию, микроволновую сушку с разлагающейся структурирующей добавкой и дегидратацию в мягком режиме.

Установлено влияние осадителей разной природы на дифференциальные кривые распределения частиц гидроксида магния по размерам (CSD). Показано, что средний размер частиц осадка (без дезагрегирующей добавки) возрастает в ряду осадителей с катионами: NH/, Na+, К+, в соответствии с увеличением константы диссоциации и повышением концентраций ионов ОН" в зоне реакции.

Практическая ценность и результаты внедрения. Разработана комплексная технология получения чистого раствора нитрата магния и кристаллического гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты. Технология позволяет за счет использования установленных закономерностей процесса кристаллизации получить нитрат магния реактивной чистоты, удовлетворяющий требованиям российских и международных стандартов. Новизна и практическая ценность предлагаемого технического решения подтверждена патентом РФ на изобретение RU 2285667.

В цехе по производству концентрированной азотной кислоты на акционерном обществе «АЗОТ» (г. Березники, Пермский край) проведены промышленные испытания способа получения чистого раствора шпрата магния, позволившие предприятию существенно снизить содержание примесей в растворе и значительно снизить инкрустацию теплообменного оборудования. Акционерному обществу «АЗОТ» выданы исходные данные для проектирования производства гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты мощностью 1000 тонн в год.

На основе проведенных исследований усовершенствованы технологии получения кристаллогидратов марганцевых солей реактивной квалификации. На ОАО «Элеконд» (г. Сарапул, Удмуртская республика) в цехе по выпуску Mn(N03)2-6H20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 проведены опытно-промышленные испытания предложенных технических решений, позволившие предприятию значительно улучшить качество выпускаемых солей и достичь требований мировых стандартов на выпускаемую продукцию. В действующие производственные регламенты внесены соответствующие изменения. Новизна и практическая ценность предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ на изобретение RU 2415835, RU 2410329. Промышленная реализация разработанных технологий позволит обеспечить независимость Российской Федерации от иностранных поставщиков сырья для выпуска оксидно-

полупроводниковых танталовых конденсаторов, что значительно повышает обороноспособность страны и является одним из приоритетных направлений развития отечественной промышленной электроники.

Разработан высокоэффективный способ пропитки пористого танталового электрода с использованием ультразвукового воздействия, позволяющий увеличить содержание марганца в пористом теле электрода и уменьшить число стадий его пропитки (патент РФ на изобретение RU 2480855). ОАО «Элеконд» выданы рекомендации по совершенствованию стадий пропитки и терморазложения в производстве оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения.

Разработана технология регенерации пропиточных растворов нитрата марганца, позволяющая предприятию уменьшить затраты на приготовление новых растворов для пропитки танталовых электродов и нейтрализацию сбрасываемых растворов. На ОАО «Элеконд» проведены промышленные испытания предложенной технологии, подтвердившие результаты лабораторных исследований.

Разработан способ микроволновой сушки высоко дисперсных осадков гидроксида магния с разлагающейся структурирующей добавкой, позволяющий получить продукт с низкой насыпной плотностью, ускорить процесс обезвоживания и снизить энергоемкость. Разработана технология получения ультрадисперсного порошка оксида магния с заданным размером частиц.

В представленной работе изложены новые научно обоснованные технологические решения, связанные с получением химически чистых кристаллогидратов Mg(N03)2-6H20, Mn(N03)2-6H20 и созданием на их основе оксидных соединений, применяемых для производства уникальных высокотехнологичных продуктов нового поколения.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современного лабораторного оборудования и физико-химических методов проведения исследований. Результаты проведенных экспериментов не противоречат известным результатам других исследователей.

Для проведения экспериментальных исследований использованы атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Optima-3000 фирмы «Перкин Элмер» США, синхронный термоанализатор «STA 449С Jupiter» компании «Netzsch», рентгеновский дифрактометр «XRD-7000» фирмы «Shimadzu», электронный сканирующий микроскоп Hitachi S-3400N с рентгено-флуоресцентиой приставкой фирмы «Bruker», цифровая камера «MYscope 560MCCD», лазерный анализатор размеров частиц «Microsizer 201».

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности процесса кристаллизации кристаллогидратов магния и марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации с получением продуктов с заданными характеристиками (чистотой и гранулометрическим составом).

2. Физико-химические основы технологий производства высокочистых солей Mg(N03)2-6H20, Mn(N03)2-6H20 и Мп(СН3С00)2-4Н20. Технологические решения по производству кристаллогидратов реактивной квалификации.

3. Результаты исследования процесса формирования качественных пленочных покрытий Мп02 на поверхности танталового электрода за счет повышения эффективности его пропитки и термического разложения растворов Mn(N03)2.

4. Закономерности гидролиза растворов Мп(Ж)3)2, использующихся на стадии пропитки танталовых электродов, и способы регенерации отработанных гидролизованных растворов.

5. Физико-химические основы процессов химического осаждения, структуро- и фазообразования в водных растворах магниевых солей. Технологические решения по получению ультрадисперсных порошков М§0, позволяющие синтезировать готовый продукт с узким распределением частиц по размерам.

Личный вклад автора заключается в комплексной разработке теоретических и методологических основ исследования технологии кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе, создании экспериментальных установок, постановке и проведении экспериментальных и теоретических исследований, обработке и анализе экспериментальных данных, обсуждении результатов экспериментов и формулировке итоговых выводов и заключений, разработке технологий и проведении опытно-промышленных испытаний.

Апробация работы. Результаты и основные положения работы неоднократно докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, семинарах, форумах, съездах и конгрессах, в том числе: на общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» (Ставрополь, 2003, 2007), международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» г. Казань, 2005 (Воронеж, 2006, Ярославль, 2007, Саратов, 2008, 2010, Псков, 2009, 2011), Московском международном салоне промышленной собственности «Архимед», г. Москва, 2007; V, VI и VII международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации», (Иваново, 2008, 2010, 2012), IX всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2008, IX и X международных научных конференциях «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», г. Кисловодск, 2009, Ставрополь, 2010, всероссийской научно-техническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, 2009, IX международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, 2010, всероссийской научно-практической конференции «Инновационные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты», г. Тула, 2010, XIV всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», г. Нижний Новгород, 2011, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011, XVIII международной конференция по химической термодинамике в России, г. Самара, 2011, международной научной конференции «Высокочистые материалы: получение, применение, свойства», г. Харьков, 2011.

Публикации: основное содержание диссертационных исследований автора опубликовано в 86 научных работах, в том числе 21 статья в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 монография, 4 патента, 2 учебно-методических пособия.

Структура: диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения, списка литературы - 386 наименований; содержит 410 страниц текста, в том числе 102 рисунка и 105 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата магния и марганца, а также оксидов на их основе с заданными характеристиками. Сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Показана научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор библиографических источников, связанных с технологическими процессами получения высокочистых и ультрадисперсных соединений магния и марганца. Представлен анализ существующих технологий получения чистых магниевых и марганцевых солей в России и за рубежом. Исходя из анализа литературных источников установлено, что не существует универсальных технологий производства высокочистых кристаллических соединений. Как правило, такие технологии многостадийны и включают различные способы очистки исходных растворов и конечных продуктов от посторонних примесей.

Одним из надежных и достаточно эффективных способов получения высокочистых кристаллических продуктов является кристаллизация солей из растворов. Однако на качество этого процесса оказывает влияние сокристаллизация изоморфных примесей, окклюзионный захват микропримесей кристаллизатом и адсорбция растворенных соединений на гранях кристаллов. В свою очередь, на процесс распределения микропримесей при кристаллизации веществ из растворов влияет: природа примесей, состав растворителя, начальная и конечная температура кристаллизации, величина рН раствора, скорость охлаждения и ряд других факторов. Закономерности удаления примесей из кристаллогидратов М§(М)з)2-6Н20, Мп(Ж)з)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20, и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей с кристаллического продукта практически мало изучены. В связи с этим, перспективным направлением развития технологий чистых кристаллических соединений магния и марганца является совершенствование режимов процесса массовой кристаллизации и очистка осадка на стадии получения готового продукта.

Высокочистые марганцевые соли Мп(Ж)з)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 находят широкое применение в электронике, являясь прекурсорами в технологии получения катодных покрытий диоксида марганца на пористых танталовых электродах оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Серьезным недостатком существующей технологии получения пленки диоксида марганца на пористом танталовом электроде является большое количество стадий пропитки из-за плохой впитываемости электродом растворов марганцевых солей, а также довольно быстрый гидролиз пропиточных растворов и потеря их функциональных характеристик. Кроме того, малая изученность процесса формирования оксидной пленки на поверхности электрода, не позволяет получать качественное покрытие с заданным фазовым составом. Все это создает предпосылки для дальнейшего исследования физико-химических закономерностей технологии получения катодных оксидно-марганцевых покрытий, изучения гидролиза оборотных марганцевых растворов и способов их регенерации.

Анализ состояния исследований в области технологий получения ультрадисперсных твердофазных соединений на основе оксида магния показал, что

проблема получения улырадисперсных веществ с заданным размером частиц является наукоемкой. Процессы кристаллизации малорастворимых веществ являются одними из основных процессов в технологии получения ультрадисперсных продуктов и имеют существенные отличия от кристаллизации веществ с хорошей растворимостью: высокие относительные пересыщения, вызывающие спонтанное зародышеобразование, рост и агломерацию частиц. Это создает сложность управления процессами получения частиц с заданными размерами. Следует также отметить недостаток знаний о вкладе природы осадигеля, ультразвукового воздействия и влияния добавок низкомолекулярных органических веществ на дифференциальные кривые распределения частиц по размерам (CSD) осадков гцдроксида магния.

Таким образом, совокупность нерешенных проблем в области получения высокочистых солей, оксидных покрытий, а также ультрадисперсных порошков с регулируемой дисперсностью послужила основой для определения цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе изложены методы исследований, приведено описание лабораторных установок и используемых материалов.

Представлены физико-химические методы исследований, такие как метод анализа распределения по размерам частиц твердофазных соединений по интенсивности рассеянного лазерного излучения, методики рентгенофазового анализа, оптической и сканирующей электронной микроскопии, методика определения удельной поверхности порошков методом БЭТ, исследования кинетики кристаллизации солей, дифференциально-термического анализа, рентгеноспектрального анализа, атомно-абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии.

Для исследования процесса кристаллизации солей использованы ряд установок, позволяющие изучать кинетику, как массовой кристаллизации, так и кристаллизации отдельных кристаллов в температурном диапазоне 5 - 95°С при заданных скоростях охлаждения растворов исследуемых солей от 0,17 до 2,7 °С/мин.

Третья глава посвящена физико-химическим основам технологии получения чистых солей магния и марганца.

Массовая кристаллизация веществ из растворов является одним из основных процессов химической технологии. Это один из эффективных и малоэнергоемких способов получения и очистки твердофазных химических соединений. Однако, только знание закономерностей протекания процесса массовой кристаллизации, сопровождаемых образованием кристаллических зародышей твердой фазы, формированием кристаллических частиц по различным механизмам роста, стадией созревания, агломерации, истирания и разрушением сформированных кристаллов, позволит получать кристаллические продукты с заданными свойствами. Исходя из этого, для успешного решения научной проблемы получения химически чистых кристаллогидратов солей магния и марганца исследованы закономерности протекания различных стадий политермической кристаллизации исследуемых соединений из водных растворов.

Известно, что на чистоту, размер и форму образующихся кристаллов существенное влияние оказывает выдерживаемое раствором переохлаждение. В связи с этим в работе оценено влияние гидрадинамики, температуры, чистоты исследуемых растворов на устойчивость к переохлаждению (метастабильную зону). Так влияние

ю

гидродинамического воздействия (Ые) на устойчивость исследуемых солевых растворов (Д7) удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением:

АТ= а + Ъ ехр(-Ые/с), (1)

где а,Ъ,с- кинетические константы.

Показано, что наличие примесей в исследуемых водных растворах оказывает определенное влияние на выдерживаемое переохлаждение (рисунок 1,2).

54

52

53

30

40 50

60

70

80

Гкц° с

Рисунок 1 - Влияние чистоты раствора Мп(М03)2 на границу гфедельного пересыщения: 1 — граница предельного пересыщения технического раствора, 2 — граница предельного пересыщения чистого раствора, 3 - кривая растворимости.

Гед-С

Рисунок 2 - Влияние чистоты раствора М£(>Юз)2 на границу предельного пересыщения: 1 — граница предельного пересыщения технического раствора, 2 - граница предельного пересыщения чистого раствора, 3 - кривая растворимости.

Так граница метастабильной устойчивости технических растворов нитрата марганца и нитрата магния превышает границу метастабильности чистых растворов. Этот эффект основан на блокировании дозародышевых кластеров примесными ионами. У границ сформированного кластера, образуется слой с повышенной концентрацией примесных ионов, которые затрудняют поступление молекул кристаллизуемого соединения из жидкой фазы к зарождающемуся кристаллу. Для технического раствора ацетата марганца, наоборот, ширина метастабильной зоны меньше чем у чистого. Что объясняется присутствующим в техническом растворе примесям нерастворимых веществ, которые являются центрами кристаллизации и ускоряют зародышеобразование.

Зависимость относительного переохлаждения (т|) анализируемой среды от температуры насыщения раствора описывается уравнением вида:

ц = 1 +Кс-е(К1Г>, (2)

где К0иК— эмпирические константы.

С целью выявления механизма роста кристаллогидратов проведены исследования кинетики роста единичных кристаллов исследуемых солей в условиях постоянных пересыщений. Показано влияние величины пересыщения растворов и температуры кристаллизации на скорость роста исследуемых кристаллогидратов. В результате исследования кинетических параметров процесса роста исследуемых соединений установлено, что рост граней кристаллогидратов адекватно описывается уравнением Ботсариса и осуществляется по сложному полинуклеарному механизму:

У=к,+к2-е

где къ к2, к3 — эмпирические константы, 5 — коэффициент пересыщения раствора.

Из анализа представленных в таблице 1 данных следует, что рост температуры насыщения исследуемых растворов приводит к увеличению скорости роста

кристаллогидратов, а это, в свою очередь, будет способствовать захвату примесей из жидкой фазы.

В работе исследовано влияние гидродинамики маточных растворов исследуемых

Таблица 1

коэффициентов

Ботсариса

Значение уравнении

Для М8(Ы03)2-6Н20

Г °г ! нас, ^ к, кг кз

35 0,7-Ю"6 0,34 0,19

50 1,5-Ю"6 0,47 0,21

65 3,010" 0,84 0,20

Для Мп(Ы03)2-6Н20

17 5,0-10"5 2,0-10"2 0,12

21 7,0-10"4 2,1-Ю"2 0,13

26 1,0-10"' 8,3-10"2 0,24

Для Мп(СН3С00)2-4Н20

27 2,МО-6 2,9-10° 0,11

40 4,5-10"6 2,2-10"4 0,23

50 6,8-Ю"6 2,9-10"4 0,21

I

соединении на скорость роста кристаллогидратов. Установлено, что для кристаллов М§(1>ГОз)2'6Н20 максимальная скорость роста достигается при интенсивности гидродинамического воздействия, соответствующей значению числа Рейнольдса (Кет=пс12р/|х) = 260, для Мп(Ж)3)2-6Н20 -Яет=100, а для Мп(СН3С00)24Н20 - Яет=200 (рисунок 3).

Скорость перемешивания раствора оказывает влияние на скорость подвода вещества к формирующимся граням кристаллогидратов. В области низких значений скоростей перемешивания, скорость конвективной диффузии возрастает, способствуя быстрому изменению размеров кристаллов. Однако, при достижении критического значения скорости перемешивания, скорость удаления микроблоков встраиваемого в кристалл вещества начинает превышать скорость их подвода к граням кристалла. За счет центробежных и гидравлических сил микроблоки срываются с кристаллической поверхности, в результате чего скорость роста граней кристалла начинает падать. Использование выявленных особенностей позволит подбирать гидродинамический скорости роста режим таким образом, чтобы обеспечить интенсивности максимальную очистку кристаллической поверхности от адсорбированных примесей.

В ходе исследования массовой кристаллизации исследуемых солей выявлено, что зависимость изменения массы выпавших кристаллов от времени удовлетворительно описывается ¿-образными кривыми. Причем на крутизну наклона кривых существенное влияние оказывает скорость охлаждения раствора. Для адекватного описания таких кривых предложено использовать двухпараметрическое уравнение (коэффициент достоверной аппроксимации - г=0,98):

а = 1-ехр(-к-х"), (4)

Рисунок 3 - Зависимость кристаллогидратов от

гидродинамического воздействия при ДГ= 1°С: 1 -Мп(ЫОз)2' 6Н20; 2 - для Мп(СН3С00)2'4Н20.

где а - степень кристаллизации; к, п - кинетические константы; т - время.

Установлены зависимости констант к и п от скорости охлаждения раствора 1Уохл. Для политермической кристаллизации М§(Ж)3)2-6Н20 зависимости описываются следующими уравнениями:

к= 1,62-10"5-^охл2-2,09-10"5- ГГохл + 1,03 10"5, п = -0,055-^охл2 +0,275 Ш0!Ш + 2,091.

(5)

(6)

Для кристаллизации Мп(М03)2-6Н20:

к = ехр(-25,537+1,571 • ^охл), п = 4,769-0,198АУ0ХЛ.

(7) (В)

Для кристаллизации Мп(СН3С00)2-4Н20:

к = -2,053-10"6 + 1,643-Ю"б-ехр(^0ХЛ), п = 3,805+0,304-Гохл2,

ОХЛ 5

(9) (Ю)

Представленные уравнения достоверны для изученных условий кристаллизации и позволяют адекватно оценить их влияние на степень кристаллизации исследуемых соединений. Установленные математические зависимости использованы для проектирования кристаллизационной аппаратуры и оптимального выбора режима кристаллизации.

Системный анализ проведенных исследований позволил установить основные направления по разработке технологий высокочистых кристаллогидратов магния и марганца: 1) предварительная очистка сырья, поступающего на растворение; 2) удаление примесей из раствора посредством химического осаждения; 3) управляемая кристаллизация, позволяющая значительно уменьшить переход примесей из раствора в готовый продукт; 4) десорбция примесей с поверхности кристаллизата.

С целью уменьшения числа производственных операций в технологии получения чистых марганцевых соединений предложено удалять примеси ионов кальция и хлора на стадии подготовки сырья (Мпметал и МпС03). Установлено, что достаточно эффективным способом очистки, является предварительная обработка исходного сырья слабыми растворами Н>ГО3. Использование предложенного способа позволило уменьшить концентрацию ионов Са2+ и СГ в исходном сырье на 74-98% уже на первой стадии процесса получения чистых кристаллогидратов марганцевых соединений.

Экспериментальные исследования по очистке технических растворов исследуемых солей показали, что используя метод химического осаждения удается понизить содержание примесей ряда соединение (Ре2+, РЪ2+, Си2+, 8042") до уровня менее 0,0005%.

Установлено, что изменение режимов процесса массовой кристаллизации позволяет обеспечивать минимальный захват примесей кристаллизатом. Найдены температурные интервалы процесса при которых скорость образования зародышей меньше скорости их роста. Это способствует формированию крупных кристаллов, обладающих малой удельной поверхностью, что в свою очередь позволяет значительно снизить захват примесей кристаллической поверхностью.

Исследования процесса десорбции примесей с поверхности кристаллов, полученных в результате массовой кристаллизации, показали, что на этот процесс

оказывает положительное влияние стадия созревания кристаллизата при непрерывном перемешивании в течение 30-45 мин с последующей промывкой кристаллов на фильтре или центрифуге. Процесс созревания и промывки способствует разрушению кристаллических агломератов и удалению примесей с поверхности граней кристаллов. Используя данный прием в технологии получения чистых кристаллогидратов марганцевых солей, удалось снизить содержание примесей Са и С1 - в 3 раза, Бе в 2 раза, РЬ в 10 раз.

Результатом исследований явилась разработка технологий, способствующих получению кристаллических продуктов высокой чистоты. Основные этапы технологий включают в себя следующие операции: подготовку и выщелачивание сырья азотной кислотой, растворение очищенного сырья, удаление примесей из растворов за счет химического осаждения с последующей фильтрацией, концентрирование очищенных растворов посредством выпаривания, управляемая кристаллизация солей, созревание осадка и десорбция примесей из осадка, фильтрация кристаллического продукта.

На ОАО «Элеконд» успешно проведены промышленные испытания разработанных технологий получения Мп(Ж)з)2"6Н20 (рисунок 4) и Мп(СН3С00)2-4Н20.

бак

нг»0]

НгО Узы кат алвтвч ее ь ой

очнстк-в газов

_1, ш»он

Втор, вар

IX

/" \

Гр

каме- Выппрнон

ра аппарат

Крвсталлв затор

Вода Е1 ОТ.1.

Отраоотанвыв раствор на вентралтзнвш

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема получения Мп(Ы0з)2'6Н20 высокой чистоты.

Предложенные технические решения позволили получить предприятию из отечественного сырья кристаллогидраты реактивной квалификации, удовлетворяющие требованиям международных стандартов. Результаты анализов полученных по разработанной технологии марганцевых кристаллогидратов представлены в таблице 2,3.

Таблица 2 - Содержание примесей в Таблица 3 - Содержание примесей в Mn(N03)2-6H20 Мп(СН3С00)2-4Н20

Компоненты Норма примесей (%) по стандарту компании «Мегск», Германия Фактическая доля примесей в конечном продукте, %

Мп(Ы03)2-6Н20 >99.0 99,9

Хлориды (С1) < 0,001 0,0003

Сульфаты (304) - 0,00075

Железо (Ре) < 0,0005 0,000211

Кальций (Са) < 0,001 0,00049

Медь (Си) < 0,0005 <0,000005

Кадмий (Сё) < 0,0005 0,00006

Кобальт (Со) < 0,0005 0,00014

Свинец (РЬ) < 0,0005 0,00018

Никель (№) < 0,0005 0,00047

Цинк^п) < 0,0005 0,00001

Компоненты Норма примесей (%) по стандарту компании «Мегск», Германия Фактическая доля примесей в конечном продукте, %

Мп(СН3С00)2-4Н20 >99.0 99,9

Хлориды (С1) < 0,001 0,0005

Сульфаты (БО)) - <0,005

Железо (Ре) < 0,0005 0,0002

Кальций (Са) < 0,001 0,001

Медь (Си) < 0,0005 <0,000005

Кадмий (Сс1) < 0,0005 0,000046

Кобальт (Со) < 0,0005 0,00003

Свинец (РЬ) < 0,0005 0,00038

Никель (№) < 0,0005 0,0001

Цинк (2п) < 0,0005 0,00002

Сравнительный анализ данных таблиц показал, что качественный состав полученных предприятием продуктов соответствует требованиям стандарта германской химико-фармацевтической компании «Merck«. Разработанные технологии по производству высокочистых марганцевых кристаллогидратов позволят ОАО «Элеконд» отказаться от дорогостоящих импортных поставок гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, и выпускать собственный продукт, отвечающий современным требованиям мировых стандартов.

По предварительным расчетам экономический эффект от предложенных разработок может составить 1,5 млн. руб/год. Внедрение разработанных технологий позволит обеспечить независимость Российской Федерации от иностранных поставщиков сырья для производства оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения, что является одним из приоритетных направлений развития отечественной промышленной электроники.

Акционерному обществу «АЗОТ» выданы исходные данные для проектирования производства гексагидрата нитрата Таблица 4 - Содержание примесей в магния реактивной чистоты мощностью гексагидрате нитрата магния

1000 тонн в год. Разработанная технология (рисунок 5) позволит предприятию получить гексагидрат нитрата магния, удовлетворяющий требованиям международных

стандартов, в частности стандарту США «ACS reagent [13446-18-9]» на нтрат магния реактивной чистоты (таблица 4).

Компоненты Фактическая доля примесей в конечном продукте, % Норма примесей по стандарту «ASC reagent[13446-18-9]» США

Сульфаты (S04) 0,00125 0,005

Хлориды (С1) 0,00050 0,001

Натрий (Na) 0,00039 0,005

Калий(К) 0,00008 0,005

Кальций (Са) 0,00180 0,010

Барий(Ва) 0,00300 0,005

Расчеты экономической эффективности производства гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты мощностью 1000 тонн/год показали, что годовой эффект может составить порядка 29 млн. руб.

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема получения М§(К0з)2'бН20 высокой чистоты: 1 - реактор приготовления раствора Ва(1Ч03)2, 2 - расходная емкость, 3 - реактор исходного раствора 1У^(М03)2, 4 - теплообменник, 5 - реактор очистки от 8042", 6 -фильтровальная установка, 7 - расходная емкость для раствора М§(Ы03)2, 8 - греющая камера, 9 - испарительная камера, 10 - кристаллизационная установка, 11 -теплообменник, 12 - бак накопитель, 13 - центрифуга, 14 - реактор приготовления промывочного раствора, 15 - накопитель отработанного промывочного раствора, 16 -расходная емкость.

Четвертая глава посвящена физико-химическим основам процесса формирования оксида марганца на поверхности пористых танталовых электродов, закономерностям гидролиза и регенерации пропиточных растворов нитрата марганца.

Для повышения эффективности пропитки высокопористого танталового электрода растворами нитрата марганца, процесс подвергали ультразвуковому воздействию. Влияние концентрации раствора нитрата марганца на пропитку электрода при ультразвуковом воздействии и без представлено в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость эффективности пропитки танталового электрода от концентрации марганцевого раствора и ультразвуковой обработки_

№ Концентрация Мп(>ГОз)2, % УЗ обработка Прирост массы анода (мг) после операций, мг Средняя концентрация Мп, %

пропитка прокаливание на внешней поверхности электрода внутри электрода

1 10 - 5 0,4 0,810 0,737

2 10 + 6 1 0,855 1,017

3 15 + 6 1 - -

4 20 - 5 0,6 - -

5 20 + 6 1 - -

5 25 - 8 2 - -

6 25 + 7 2 0,730 1,387

Из представленных в таблице данных следует, что ультразвуковое воздействие в растворах с концентрацией 10-20% увеличивает эффективность пропитки, а в растворах с концентрацией 25% - снижает. Повышение эффективности пропитки в диапазоне концентраций 10-20% при ультразвуковом воздействии, связано с ускорением массопереноса жидкой фазы в микропоры танталового электрода, обусловленное эффектом кавитации. Однако, с увеличением концентрации раствора возрастает и интенсивность ультразвукового воздействия, и при достижении концентрации раствора 25% интенсивность ультразвукового поля превышает пороговое значение, выше которого использование ультразвука неэффективно.

Анализ зависимости эффективности процесса пропитки танталового электрода от частоты и мощности ультразвукового излучения показал, что эффективность пропитки возрастает с ростом частоты ультразвукового излучения и уменьшением мощности. Так при увеличении частоты ультразвукового воздействия с 22 до 44 кГц при постоянной мощности в 10Вт, прирост массы электрода в процессе пропитки увеличился на 33%. Как известно с ростом частоты ультразвукового излучения усиливается роль микропотоков в жидкой среде и уменьшается кавитационная эрозия, что, в свою очередь, повышает вероятность попадания жидкой фазы в пористое тело. В свою очередь рост мощности ультразвукового излучения наоборот увеличивает отрицательное влияние кавитационных процессов в жидкой среде (увеличивается размер кавитационных пузырьков и уменьшается роль создаваемых микропотоков), что приводит уменьшению эффективности пропитки электрода. Так, увеличение мощности ультразвука с 10 до 17,2 Вт при частоте 44 кГц приводит к снижению прироста массы электрода после пропитки на 37,5%.

Положительный эффект от ультразвуковой обработки отмечен как при однократной пропитке электрода, так и при многократной. В процессе нанесения ряда слоев с использованием ультразвука обнаружен рост содержания марганца, как на внутренней, так и на внешней поверхности электрода. Концентрация марганца на внутренней поверхности электрода увеличивается с 1,39 до 5,22%, а на внешней поверхности - с 0,73 до 3,59%. Увеличение содержания марганца происходит нелинейно и вклад первых пропиток больше, чем последующих, что непосредственно связано с процессом заполнения пор электрода различных размеров. Показано, что пропитка танталового электрода 62%-ным раствором Мп(КЮ3)2 с ультразвуковой обработкой и последующим термическим разложением приводит к разрушениям катодного покрытия. В связи с этим пропитка электродов на конечном этапе концентрированными растворами с ультразвуковой обработкой является нецелесообразной.

В результате анализа состояния поверхности танталового электрода после однократной пропитки 10% раствором Мп(Ы03)2 с ультразвуковой обработкой и последующим термическим разложением, установлен эффект образования микротрубок (рисунок 6).

Э3400 20 ОкУ Ю.Отт х50С- 5Е 06 05 2009 13 46

Рисунок 6 - Микротрубки на поверхности танталового электрода.

При помощи решгеноспектрального анализа установлено, что состав микротрубок включает нитрат марганца и продукты его разложения. Образование и рост трубок происходит из-за неразложившегося нитрата марганца оставшегося в порах электрода. Процесс формирования микротрубок осуществляется за счет автоэпитаксиального роста кристаллов Мп(Ж)3)2 в виде нанометровой пленки, покрывающей шарообразные зерна танталового электрода. Эту особенность необходимо учитывать в технологии производства оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов, так как рост микротрубок, в дальнейшем, приводит к нарушению катодного покрытия Мп02 на танталовых подложках.

С целью снижения количества циклов пропитки танталового электрода марганцевыми растворами и достижения требуемой толщины и массы пленочного покрытия Мп02 проведены исследования по оценке влияния поверхностно-активных веществ (глицерин, бутиленогликоль, этиленгликоль) на качество формирования катодного покрытия. Известно, что данные добавки снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, улучшая смачиваемость твердой фазы и облегчая проникновение жидкой фазы в труднодоступные поры. Показано, что введение глицерина в раствор перед пропиткой существенно увеличивает его впитываемость

танталовым электродом, что позволяет снижать количество циклов пропитки. Установлена оптимальная концентрация ПАВ, позволяющая уменьшить количество пропиток, не ухудшая при этом качество катодного покрытия оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов.

Определены оптимальные параметры технологических процессов пропитки и формирования качественного покрытия Мп02 на поверхности танталового электрода. Акционерному обществу «Элеконд» выданы рекомендации для внесения соответствующих изменений в технологию получения качественных оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов.

Дериватограмма термодеструкции нитрата марганца представлена на рисунке 7. При анализе кривых зависимости массы образца и теплового потока от температуры (ТГ и ДСК) установлено, что процесс термодеструкции Мп(Ы03)2-61120 осуществляется через стадии плавления, дегидратации Мп(Ж)3)2-6Н20, образования полупродукта, формирования Мп02 и термического разложения Мп02 до Мп203.

В результате процесса разложения, уменьшение первоначальной массы

исследуемой пробы составило 69,7%, что соответствует массе газовой фазы выделившейся согласно

уравнению реакции:

Мп(Ж>3)2-6Н20 = Мп02+ 2Ж>2Т + 6П20|.

Анализ фазового

состава продукта

терморазложения при г=290°С, выполненный с помощью рентгеновского

дифрактометра, подтвердил наличие фазы диоксида марганца, составляющей основу пленочного покрытия танталового электрода.

Выявленные таким образом температурные интервалы процесса термодеструкции нитрата марганца позволили оптимизировать технологический режим формирования пленочного покрытия Мп02 на поверхности танталовых электродов.

Установлено влияния продолжительности процесса терморазложения Мп(>Ю3)2 на характер спекания частиц Мп02. Показано, что максимальная адгезия пленки к поверхности танталовой подложке, а, следовательно, и наибольшее спекание частиц диоксида марганца наступает после 5 минутной прокалки электрода при температуре 290°С. Показано, что наиболее ровный слой пленочного покрытия и высокая адгезия к поверхности танталовой подложки получены при максимальной скорости нагрева.

Результаты экспериментальных и опытно-промышленных исследований показали, что внесенные в технологическую схему изменения позволили улучшить качество пленки оксида марганца на поверхности танталовых электродов, уменьшить количество циклов пропитки в 1,5 раза, на 5-10% увеличить емкость танталовых конденсаторов.

С течением времени в процессе пропитки циркулирующие растворы нитрата марганца гадролизуются с образованием осадков соединений марганца, ухудшая тем самым качество пропитки танталовых электродов и катодного покрытия. С использованием метода рентгеноспектрального анализа установлены составы осадков отработанных растворов на различных этапах эксплуатации. Показано, что процесс гидролиза протекает по реакции: Мп(^03)2+2Н20<^Мп(0Н)2+2НЖ>3. Под действием повышенной температуры на стадии пропитки (60°С) и кислорода воздуха, гидроксид марганца окисляется до бурого оксигидроксида марганца МпО(ОН)2, который впоследствии разлагается на оксид марганца (ГУ). Таким образом, процесс перехода нитрата марганца в диоксид можно представить в виде стадий:

Мл(М03)2—> Мп(0Н)2+1/202+Н20—> МпО(ОН)2 ->Мп<Э2.

На рисунке 9 приведены микрофотографии частиц осадка, выделенных из отработанных растворов на различных стадиях.

а б

Рисунок 9 - Микрофотографии частиц осадка, содержащегося в растворе: а - после 90 суток работы, б - после 180 суток работы.

По результатам электронной микроскопии и исследований оптической плотности отработанных растворов установлены скорости образования и критические размеры микрочастиц продуктов гидролиза, выше которых дальнейшая эксплуатация растворов не целесообразна. По данным анализа оптических характеристик отработанных растворов разработан способ контроля качества пропиточных растворов нитрата марганца в автоматизированной схеме получения катодных покрытий Мп02, благодаря которому удастся контролировать процесс старения промышленных марганцевых растворов, выводя их из оборотного цикла при достижении критического значения оптической плотности. Суть способа заключается в мониторинге оптической плотности (D) отработанных растворов и выявлении критических значений (D), выше которых раствор направляется на регенерацию.

С практической точки зрения одной из важных задач является разработка эффективного способа регенерации отработанных марганцевых растворов для дальнейшего их использования в производстве оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов. В экспериментальных исследованиях использовали марганцевые растворы с максимальным сроком эксплуатации (180 суток). Для регенерации отработанного раствора изучали процессы отделения взвешенных частиц (продуктов

гидролиза) с последующим растворением осадка в растворах азотной кислоты и перекиси водорода, а также в их смесях. Найден оптимальный состав смеси, обеспечивающий подавление гидролиза нитрата марганца и перевод диоксида марганца в нитрат марганца. В связи с этим, разработана безотходная технология регенерации отработанных растворов нитрата марганца, включающая отделение осадка, реагентную обработку осадка и подачу очищенного раствора на кристаллизацию нитрата марганца в температурном диапазоне 25-15°С в основном цикле производства гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты.

Расчеты экономической эффективности предложенного способа регенерации отработанных растворов показали, что себестоимость готового продукта, полученного из отработанных растворов в 1,5 раза ниже себестоимости нитрата марганца, производимого предприятием из металлического марганца и азотной кислоты. Кроме того, предприятие может существенно снизить затраты на закупку металлического марганца и азотной кислоты для производства нитрата марганца, а также уменьшить количество отходов, образующихся в процессе пропитки танталовых электродов.

Пятая глава посвящена изучению закономерностей процессов образования ультрадисперсного порошка М§0 с целью управления размерами частиц синтезируемого соединения за счет введения низкомолекулярных органических веществ и ультразвуковой обработки.

Процессы кристаллизации малорастворимых веществ являются одними из основных процессов в технологии получения ультрадисперсных продуктов. Кристаллизация малорастворимых соединений имеет существенные отличия от кристаллизации веществ с хорошей растворимостью: высокие относительные пересыщения, влияющие на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов, проявление процесса коагуляции (конденсации) частиц, возрастание роли старения осадка на кристаллическую структуру, размеры и форму частиц осадка. Все эти факторы накладывают определенные особенности на процесс формирования твердофазных соединений и требуют изучения при решении задач, связанных с возможностью управления этими процессами с целью получения ультрадисперсных продуктов с заданными характеристиками.

Осаждение гидроксида магния осуществляли при стехиометрическом количестве реагентов, путем импульсной подачи в растворы солей магния (М§(Ж)3)2, М§804, МёС12, щелочных осадителей (водные растворы гидроксида натрия, калия и аммиака). С помощью электронного микроскопа и лазерного анализатора размеров частиц показано, что с ростом концентрации реагентов средний диаметр частиц осаждаемого продукта увеличивается, что объясняется увеличением пересыщения в растворе и формированием большого количества агрегированных частиц. Так увеличение концентрации осадителя ЫаОН в растворе натрата магния с 10 до 30 % привело к росту среднего диаметр частиц гидроксида магния с 6,82 до 14,90 мкм.

При сравнительном анализе влияния осадителей разной природы на размер частиц М§(ОН)2 установлено, что средний размер частиц осадка уменьшается в ряду осадителей с катионами: К+, ЫН4+ (таблица 6 и рисунок 9).

Таблица 6 - Зависимость среднего размера частиц (сГ) осадка от вида катиона щелочного осадителя

Вид катиона К+ МН/

Константа диссоциации К, 00 5,9 1,76* 10"5

Радиус катиона, А 1,33 0,97 1,44

с1, мкм, М8(ОН)2 27 12 3.0

Рисунок 9 - Кривые распределения частиц размерам полученного в результ

взаимодействия 20% раствора нитрата магния щелочных осадигелей: 1 — ЫН4ОН, 2 - N8013, з| КОН.

На размер формирующихся частиц значительное влияние оказывает природа аниона, присутствующего в растворе. Выявлено, что размер частиц гидроксида магния уменьшается в ряду исследованных анионов: воД С1", Ы03"(рисунок 10).

Представленные данные показывают, что размер формируемых частиц в большей степени зависит от константы диссоциации щелочного осадителя, т.е. от количества ОН - групп, возникающих в системе. Увеличение числа ОН-групп в зоне реакции приводит к повышению пересыщения, что в свою очередь увеличивает скорость образования зародышей. Как и в случае увеличения концентрации реагентов это приводит к увеличению размера частиц за счет их быстрой агрегации.

во/

СГ Юз"

анионы

Рисунок 10 - Зависимость среднего размера агрегированных частиц гидроксида магния от вида аниона.

Наличие электролитов в дисперсной системе вызывает сжатие двойного электрического слоя (ДЭС) у образующихся частиц твердофазного соединения. Благодаря данному эффекту частицы приближаются друг к другу настолько близко, что подпадают под действие сил притяжения, способствующих агрегации частиц. Процесс сжатия ДЭС сопровождается обменом противоионов слоя на ионы электролита.

вызывающие агрегацию частиц гидроксида. В свою очередь, уменьшение толщины ДЭС осуществляется, как за счет ограничения диффузии противоионов в раствор из-за увеличения ионной силы раствора, так и благодаря снижению потенциала в результате адсорбции ионов электролитов на поверхности образующихся частиц твердофазного соединения.

В качестве оценки изменения ДЭС использовали величину дзета-потенциала (0. Известно, что с увеличением склонности частиц к агрегации величина £ уменьшается и наоборот. Исследование дзета-потенциала (£) частиц гидроксида магния в присутствии различных анионов показало, что наименьшее значение £ определено у частиц Мё(ОН)2 полученных в результате взаимодействия щелочного осадителя с раствором сульфата магния (£=-5,9 мВ). Средний размер частиц осадка составил 11,7 мкм. У частиц гидроксида магния, полученных из раствора хлорида магния £=17,2 мВ, при этом средний размер частиц М§(ОН)2 =11 мкм. Максимальное значение £=30 мВ получено при осаждении гидроксида магния из раствора Мц(Ы03)?. Средний диаметр частиц осадка составил 6,4 мкм.

Перспективным путем улучшения дисперсности и однородности частиц получаемых продуктов является использование при осаждении гидроксидов из растворов солей добавок низкомолекулярных органических веществ, имеющих в своем составе ОН -группы (спирты). Спирты способны адсорбироваться на границе раздела двух сред и понижать свободную энергию системы. Известно, что присутствие органических веществ в растворе даже в незначительных количествах может оказать существенное влияние на скорость процессов образования центров кристаллизации, роста, что влияет на габитус и механическую прочность образующихся частиц.

Для исследования влияния низкомолекулярных органических веществ на размеры синтезируемых частиц в исходные растворы вводили добавки бутанола, пропанола, изобутилового и изопропилового спиртов в количестве 2, 5, 7, 10, 30%. Такой выбор обусловлен их хорошей растворимостью в воде, низкой стоимостью, малой токсичностью и доступностью, а также - наличием у них высокореакционных группировок.

Взаимодействие активных центров на поверхности осаждаемого гидроксида с адсорбированными молекулами спиртов приводит к образованию следующих связей:

Мв-ОН.....НО-К (11)

Мё2+.....НО-Я (12)

Представленные реакции протекают либо с образованием водородных связей, либо по кислотно-основному типу. Реакция (12) связана с наличием на поверхности ненасыщенных катионов Мё2+, которые освободившись от молекул воды, взаимодействуют с молекулами спиртов. Определены оптимальные концентрации органических добавок, которым соответствуют наименьшие размеры частиц гидроксида магния. Установлено, что наибольшее влияние на размер частиц оказывают 7% добавки изобутилового и изопропилового спиртов, которые позволяют уменьшить средний размер синтезируемых частиц гидроксида магния в 5 раз (рисунок 11).

В работе также исследовано влияние ультразвукового воздействия на размеры и гранулометрический состав частиц гидроксида магния при различных интенсивностях и длительности ультразвукового воздействия. Для исследования влияния ультразвука использовали растворы нитрата магния, а в качестве осадителя - гидроксид аммония. Полученные результаты представлены в таблице 7.

а 6

Рисунок 11 - Микрофотографии частиц осадка гидроксида магния, полученного без использования добавки (а) и в присутствии изобутилового спирта (б).

Таблица 7 - Зависимость среднего диаметра частиц (с/ср) М§ЮН)2 от интенсивности ультразвукового излучения (/= 22 кГц, т = 3 мин)

Интенсивность излучения, Вт/см

421,50 655,50

Проведенные исследования свидетельствуют о высокой эффективности действия ультразвукового излучения на размер частиц синтезируемых образцов. С использованием ультразвука удалось уменьшить средний диаметр

синтезируемых частиц в 1,5-4 раза (рисунок 12). Максимальный эффект от применения акустического воздействия достигается при низких концентрациях исходных реагентов, высокой мощности и амплитуде ультразвуковых колебаний.

Исследование процесса

дегидратации гидроксида магния позволило оценить влияние способа сушки, температуры сушки и термообработки, скорости нагрева и длительности процесса обезвоживания,

влияние добавок на форму и размер частиц синтезируемого продукта.

Свежеприготовленные осадки синтезируемого соединения представляли собой сильногидратированные пасты с содержанием воды 80-90%. В ходе сушки по мере удаления жидкой фазы протекает процесс сжатия осадков и сближения частиц за счет капиллярных взаимодействий. В результате чего происходит процесс конденсации между группами (М-ОН) близлежащих частиц с образованием оксосвязей (М-О-М). Все это приводит к формированию довольно крупных агрегатов.

Для оценки влияния способа сушки на скорость удаления воды и характеристики продукта, влажные осадки подвергали обезвоживанию конвективным, радиационным и микроволновым способом.

Рисунок 12 - Кривые распределения частиц гидроксида магния с ультразвуковой

Результаты исследований зависимости изменения степени обезвоживания гидроксида магния г от времени проведения процесса при конвективном, радиационном и микроволновом способе сушки представлены на рисунке 13. Как показали результаты

экспериментов, процесс сушки влажного гидроксида магния микроволновым способом

оказался намного эффективнее как конвективного, так и радиационного способов. Даже при самом умеренном - 1-м режиме (#=119 Вт), скорость микроволновой сушки

превысила аналогичные

показатели скорости

радиационной сушки при 200°С в 4,5 раза, а конвективной при температуре 200°С в 10 раза. Время, затраченное на полное удаление физической влаги при максимальном 5-м режиме работы микроволновой печи, составило всего 1,5 мин. В то время, как продолжительность сушки гидроксида магния под действием инфракрасного излучения и конвективного подвода тепла составило 7 и 12 минут соответственно.

Для математического описания представленных кривых использовали двухпараметрическое уравнение:

г=\-ехр(-ктп), (13)

где к, п- эмпирические константы.

В таблице 8 приведены константы скорости обезвоживания (К=п-ки") гидроксида магния (К) для всех исследованных способов сушки. Из анализа таблицы видно, что константы скорости сушки, полученные при микроволновом способе удаления влаги из материала, значительно превосходят константы скорости сушки, полученные при радиационном и конвективном способах.

Таблица 8 - Константы скорости обезвоживания

Конвективная сушка Радиационная сушка Микроволновая сушка

Г,°С К Т,° С К Ы, Вт К

100 0,078 100 0,187 119 1,631

120 0,094 120 0,205 252 2,358

150 0,110 150 0,397 385 3,104

180 0,148 180 0,533 539 3,396

200 0,161 200 0,665 700 3,824

Значения энергии активации процесса сушки гидроксида магния (таблица 9), показали, что при конвективном и инфракрасном нагреве процесс сушки протекает в диффузионной области. Передача энергии от источника нагрева к объекту осуществляется постепенно, посредством переноса тепла от внешних участков к

х, мин

Рисунок 13 - Изменение степени обезвоживания гидроксида магния от длительности процесса: 1 - при конвективной сушке (Г=200°С), 2 - при радиационной сушке (Т=200°С), 3 - при микроволновой сушке (N=700 Вт).

внутренним и связана с появлением температурного градиента. При микроволновой сушке исследуемого образца, процесс удаления влаги смещается в кинетическую область. В результате процесс дегидратации происходит сразу во всем объеме облучаемого образца и с высокими скоростями.

Таблица 9 - Энергия активации процесса обезвоживания гидроксида магния

Способ сушки Энергия активации сушки Mg(OH)2, кДж/моль

Конвективный 10,79

Радиационный 18,21

Микроволновой 31,48

Для создания математической модели процесса сушки были установлены зависимости констант к и п от температуры процесса сушки (для конвективного и радиационного способа) и мощности микроволнового излучения. Зависимость констант от температуры сушки продукта Т либо мощности микроволнового излучения N для различных способов сушки описывается уравнениями:

*=я-ехр(2>-Л) (14)

и=с-1п(Л)+£?, (15)

где а, Ъ, с, <1 — эмпирические константы, зависящие от способа сушки и вида высушиваемого материала; А — температура (К) либо мощность микроволнового излучения (Вт).

Подставляя уравнения (14) и (15) в уравнение (13) получим математические зависимости степени обезвоживания продукта от времени, температуры процесса или мощности микроволнового излучения. Полученные закономерности позволяют адекватно описывать процесс и определять время достижения заданной степени обезвоживания продукта.

На примере гидроксида магния показана возможность регулирования процесса сушки и насыпной плотности высушиваемого продукта путем введения структурирующей, разлагающейся добавки карбоната аммония, формирующей макропоры и транспортные каналы. Исследования показали, что с ростом доли добавки пропорционально уменьшалась насыпная плотность продукта, а продукт становился более рассыпчатым. Так при введении во влажный продукт 5% добавки насыпная плотность высушенного вещества составила 1,8г/см3, при 10% добавке - 1,2 г/см3, при 20% добавке - 0,8 г/см3, при 30% добавке - 0,6г/см3.

В ходе проведения исследований оценено влияние температуры термообработки гидроксида магния и длительности процесса на средний размер частиц М§0. Показано что при увеличении температуры прокаливания происходит спекание оксида магния, которое сопровождается рекристаллизацией, то есть ростом зёрен и уплотнением осадка. Согласно проведённым экспериментам, оптимальной является температура 450°С. При этой температуре было проведено исследование влияния длительности процесса прокаливания. Установлено, что наименьший средний размер агломератов частиц можно получить при прокаливании в течение 5 часов (таблица 10). При высоких температурах прокаливания происходит твердофазное спекание частиц оксида магния с формированием крупных агломератов. Длительный умеренный нагрев (в мягком

режиме), в свою очередь, позволяет осуществить переход 1У^(ОН)2 в М§0 без увеличения среднего размера частиц.

Таблица 10 - Влияние длительности процесса прокаливания на размер частиц MgO

Длительность прокаливания, ч 2 2,5 3,5 4 5

d, мкм 10,60 5,53 3,84 3,58 3,44

Добавка изобутилового спирта, вводимая при синтезе гидроксида магния, также способствует уменьшению интенсивности и уширению дифракционных пиков. Размер синтезируемых частиц оксида магния, полученных с использованием изобутилового спирта, ниже, чем частиц порошка синтезированных без спирта. Так, в первом случае средний размер частиц MgO, вычисленных по методу Шеррера, составил 75 нм, а в последнем 300 нм.

Учитывая выявленные оптимальные параметры процесса синтеза и дегидратации гидроксида магния, был синтезирован порошок оксида магния с размером частиц, не превышающим 100 нм. Величина средних размеров кристаллитов синтезированных образцов оксида магния, подтверждена методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопией (рисунок 14). Статистическая обработка результатов эксперимента показала, что средний размер полученных частиц составляет 70-80 нм (рисунок 15).

В результате проведенных исследований разработаны принципиальная технологическая схема получения ультрадисперсного порошка оксида магния (рисунок 16), включающая в себя следующие операции:

- приготовление растворов нитрата магния и осадителя;

- управляемое химическое осаждение гидроксида магния в присутствии низкомолекулярных органических веществ с УЗ обработкой;

- фильтрация и промывка пасты, введение структурирующей добавки;

- микроволновая сушка с разлагающейся структурирующей добавкой с последующей стадией прокаливания в мягком режиме;

- переработка маточного раствора.

2t

Рисунок 14 - Микрофотография частиц MgO (увеличение 20000Х).

Рисунок 15 - Распределение частиц порошка MgO по размерам.

Разработанная технология ультрадисперсного порошка MgO позволит управлять размером синтезируемых частиц получаемого продукта в достаточно широком пределе.

СЛиО ХЯЮН

МЙКОДг-вН.О С.НюО

Суспензия __¿_

Кондевсат ^ из промывку

V1

Маточный раствор

Пар-1

Конденсат

Паста М°(ОН): „ __Пары воды

т

г л.. . .

ь -

□ 1

Мг(ОН):

Порошок Мо<

Рэствор N НЛО;

Рисунок 16 - Принципиальная технологическая схема производства оксида магния: 1 - реактор синтеза М£(ОН)2, 2 - бак приготовления раствора МгЦОН, 3 - фильтр-пресс; 4 - СВЧ сушилка, 5 - барабанная печь, 6 - выпарной аппарат, 7 - генератор УЗ.

Расчеты экономической эффективности производств ультрадисперсного оксидов магния мощностью 5 тонн/год показали, что ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии может составить 4,2 млн. руб/год.

Выводы

1. Предложен новый подход в технологии получения высокочистых кристаллогидратов нитратов магния и марганца, основанный на установленных закономерностях удаления примесей из твердой фазы и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей из кристаллического продукта. Реализация данного подхода позволила разработать комплексные технологии получения кристаллогидратов нитрата магния, марганца и ацетата марганца реактивной чистоты. Промышленная реализация разработанных технологий на ОАО «Элеконд» обеспечила независимость Российской Федерации от поставок прекурсоров нитрата и ацетата марганца для производства танталовых чип-конденсаторов иностранными компаниями, что внесло вклад в повышение обороноспособности страны.

2. Установлены физико-химические закономерности изменения пересыщения, кинетики роста кристаллогидратов М£(>ТО3)2-6Н20, Мп(Ж)3)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 и массовой кристаллизации из чистых и технических растворов в политермическом режиме. Выявлены температурные режимы кристаллизации, обеспечивающие получение кристаллических продуктов высокой чистоты. Показано, что рост кристаллов исследуемых солей происходит по сложному полинуклеарному механизму, ухудшая качество получаемого продукта. На стадии созревания осадка при

определенных величинах критерия Re и длительности созревания, превышающей пороговое значение, происходит десорбция примесей ионов К+, Na+ за счет снижения степени агрегированности кристаллических частиц.

3. Найдены оптимальные режимы очистки исходного сырья, политермической кристаллизации, процесса созревания и десорбции примесей из кристаллизата, обеспечивающие получение продукта реактивной чистоты. Получены математические модели, описывающие величины пересыщения растворов в условиях политермической кристаллизации, закономерности кинетики роста кристаллогидратов Mg(N03)2' 6Н20, Mn(N03)2 6H20, Мп(СН3С00)2-4Н20 и массовой кристаллизации из чистых и технических растворов, позволяющие управлять процессом кристаллизации и качеством продукта.

4. Разработаны физико-химические основы для совершенствования технологии нанесения качественных катодных оксидно-марганцевых покрытий Мп02 на поверхности танталовых электродов оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Определены условия процесса пропитки пористого танталового электрода оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов раствором Mn(N03)2 с использованием акустической обработки. Показано влияние параметров ультразвукового излучения, концентрации раствора на эффективность процесса пропитки пористого электрода и качество пленочного покрытия Мп02. Разработан способ повышения эффективности процесса пропитки высокопористого танталового электрода, обеспечивающий повышение концентрации марганца в пористом теле электода и снижение числа циклов пропитки. Установлен эффект, образования на поверхности пористого электрода микротрубок нитрата марганца, ухудшающий качество пленочного покрытия Мп02 при неполном протекании термического разложения нитрата марганца в порах танталового электрода. Показано влияние добавок низкомолекулярных органических веществ, имеющих в своем составе ОН-группы (этиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин) на качество пленочных покрытий Мп02, формирующихся в процессе термического разложения марганцевых растворов. Предприятию ОАО «Элеконд» выданы рекомендации по совершенствованию стадий пропитки и терморазложения производства оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения.

5. Исследованы закономерности гидролиза оборотных растворов нитрата марганца, используемых для пропитки танталовых электродов. С использованием методов рентгеноспектрального анализа и электронной микроскопии установлено влияние температуры, величины pH, длительности на скорость образования и элементный состав микрочастиц продуктов гидролиза. Результаты исследований позволили разработать экспресс-метод контроля качества пропиточных растворов и определения срока оптимальной эксплуатации. Разработана технология регенерации пропиточных растворов нитрата марганца, позволяющая уменьшить затраты на приготовление новых растворов для пропитки танталовых электродов и нейтрализацию сбрасываемых растворов. Проведены промышленные испытания предложенной технологии, подтвердившие результаты лабораторных исследований.

6. Установлено влияние природы осадителей на кривые распределения частиц (CSD) гидроксида магния. Показано, что средний размер частиц осадка (без дезагрегирующей добавки) возрастает в ряду осадителей с катионами: NH/, Na+, К+, в соответствии с увеличением константы диссоциации. Установлена возможность снижения агрегации синтезирующихся частиц гидроксида магния путем введения в жидкую фазу добавок низкомолекулярных органических веществ. Определены

оптимальные концентрации вводимых добавок. Исследовано влияние ультразвукового воздействия на размеры и гранулометрический состав частиц гидроксида магния при различных интенсивностях и длительности ультразвукового воздействия. Проведенные исследования свидетельствуют о высокой эффективности ультразвукового излучения на размер частиц синтезируемых образцов. Показано, что увеличение мощности ультразвукового воздействия и повышение амплитуды ультразвуковых колебаний способствует уменьшению среднего диаметра частиц Mg(OH)2.

7. Установлены физико-химические основы малоэнергоемкой технологии получения ультрадисперсного порошка оксида магния с заданными размерами частиц, включающие управляемое химическое осаждение гидроксида магния в водной среде в присутствии низкомолекулярных органических веществ, ультразвуковую диспергацию, микроволновую сушку с разлагающейся структурирующей добавкой и дегидратацию в мягком режиме. Показано, что использование микроволновой сушки высоко дисперсных осадков гидроксида магния с разлагающейся структурирующей добавкой позволяет значительно ускорить процесс обезвоживания (за счет формирования макропор и транспортных каналов) и существенно снизить энергоемкость стадии дегидратации. Установлены закономерности и математические зависимости степени обезвоживания гидроксида магния от длительности, температуры процесса сушки и мощности микроволнового излучения, позволяющие прогнозировать эффективность обезвоживания и управлять процессом сушки.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Лановецкий С. В. Влияние параметров кристаллизации на захват примесей кристаллами гексагидрата нитрата магния / С. В. Лановецкий,

B. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№3.- С. 81-85.

2. Лановецкий С. В. Исследование устойчивости раствора нитрата марганца /

C. В. Лановецкий, А. В. Степанов, В. 3. Пойлов, M. H. Осокина, А. М. Сизякина, В. А. Тихонов, О. К. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 52, № 1.-С.62-65.

3. Лановецкий С. В. Исследование скорости роста кристалла гексагидрата нитрата магния при постоянном переохлаждении / С. В. Лановецкий, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 9. - С. 39-42.

4. Лановецкий C.B. Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца / C.B. Лановецкий, A.B. Степанов, В.З. Пойлов, M.H. Осокина, O.K. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. — 2009. Т. 52, № 12. - С. 37-40.

5. Лановецкий С. В. Исследование устойчивости пересыщенных растворов ацетата марганца / С. В. Лановецкий, А. В. Степанов, В. 3. Пойлов, А. М. Сизякина, О. К. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. 2010. - Т. 53, № 4. - С. 63-66.

6. Лановецкий С. В. Технология получения гексагидрата нитрата магния реактивной квалификации / С. В. Лановецкий, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - № 4. - С. 35-39.

7. Пойлов В. 3. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца / В. 3. Пойлов, С. В. Лановецкий,

К. Г. Кузьминых, С. А. Смирнов, А. В. Степанов // Химическая промышленность сегодня. - 2010-№ Ю. - С. 5-10.

8. Лановецкий С. В. Влияние температуры, интенсивности перемешивания и растворимых примесей на процесс кристаллизации нитрата магния из пересыщенного водного раствора / С. В. Лановецкий, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. - 2010. -Т. 53,№ 11.-С. 48-51.

9. Лановецкий С. В. Влияние скорости охлаждения и интенсивности перемешивания на процесс массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца / С.

B. Лановецкий, А. В. Степанов, В. 3. Пойлов, А. М. Сизякина // Известие вузов. Химия и химическая технология. — 2010. - Т. 53, № 11. - С. 44-47.

10. Лановецкий С. В. Исследование процесса нанесения пленок диоксида марганца на танталовую подложку / С. В. Лановецкий // Химическая промышленность сегодня. - 2010 - № 11. - С. 6-10.

11. Лановецкий С. В. Исследование кинетических параметров процесса роста кристалла тетрагидрата ацетата марганца / С. В. Лановецкий,

A, В, Степанов, В. 3. Пойлов, А. М. Сизякина, О. К. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54, № 2. - С. 49-53.

12. Лановецкий С. В. Исследование влияния параметров синтеза на размер частиц гидроксида магния / С. В. Лановецкий, Д. И. Зыков, В. 3. Пойлов, О. К. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54, № 3. - С. 57-61.

13. Лановецкий С. В. Физико-химические основы технологии получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты / С. В. Лановецкий // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - № 3. - С. 273-279.

14. Лановецкий С. В. Изучение кинетических закономерностей процесса сушки гидроксида магния / С. В. Лановецкий // Химическая технология. - 2011. - Т. 12, № 4. -

C. 210-214.

15. Лановецкий С. В. Влияние условий химического осаждения гидроксида магния и его термического разложения на размер частиц получаемого оксида магния / С.

B. Лановецкий // Химическая технология. - 2011. - Т. 12, № 11. - С. 649-653.

16. Лановецкий С. В. Исследование процесса регенерации пропиточных растворов нитрата марганца с последующим получением кристаллогидрата нитрата марганца / С. В. Лановецкий // Химическая промышленность сегодня. - 2012 - № 1. - С. 7-11.

17. Лановецкий С. В. Физико-химические основы технологии получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты / С. В. Лановецкий, В. 3. Пойлов, А. В. Степанов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2012. - № 2. - С. 211-217.

18. Лановецкий С. В. Исследование процесса обессульфачивания технического раствора нитрата магния / С. В. Лановецкий, О. Р. Середкина, В. 3. Пойлов, А. А. Кетов // Научно-технический вестник Поволжья. - 2012. - № 4. - С. 121-124.

19. Лановецкий С. В. Исследование способов очистки технического раствора нитрата магния от примесей / С. В. Лановецкий // Научно-технический вестник Поволжья. - 2012.-№ 5. - С. 234-238.

20. Лановецкий С. В. Влияние скорости охлаждения на процесс массовой кристаллизации гексатидрата нитрата марганца / С. В. Лановецкий,

A. В. Степанов // Научно-технический вестник Поволжья. - 2013. - № 4. — С. 205-209.

21. Лановецкий С. В. Гидролиз пропиточных растворов нитрата марганца и способ их восстановления / С. В. Лановецкий // Научно-технический вестник Поволжья. -2013.-№4.-С. 210-214.

22. Лановецкий С. В. Технология получения чистых веществ. Физико-химические основы кристаллизации и технологий получения гексагидрата нитрата и оксида магния реактивной чистоты: монография / С. В. Лановецкий,

B. 3. Пойлов. - Germany: LAP LAMBERT Academic Pablishing, 2011. - 149 с.

23. Пат. 2285667 Российская Федерация. Способ получения гексагидрата нитрата магния высокой чистоты из технического раствора нитрата магния / Суханов А. И., Пойлов В. 3., Лановецкий С. В., Черемисинов С. Д., Бердичевский Н. И., Катаев А.

C., Косвинцев О. К. - № 2005100303/15; заявл. 11.01.2005; опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29,- 11с.

24. Пат. 2415835 Российская Федерация. Способ получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты / Степанов А. В., Конышев В. С., Лебедев В. П., Пойлов В. 3., Лановецкий С. В. - № 2009132824/04; заявл. 31.08.2009; опубл. 10.04.2011, Бюл. № 10. - 10 с.

25. Пат. 2410329 Российская Федерация. Способ получения гексагидрата нитрата марганца высокой чистоты / Степанов А. В., Конышев В. С., Лебедев В. П., Пойлов В. 3., Лановецкий С. В. - № 2009132825/05; заявл. 31.08.2009; опубл. 27.01.2011, Бюл. № 3. - 9 с.

26. Пат. 2480855 Российская Федерация. Способ получения катодной обкладки оксидно-полупроводникового конденсатора / Степанов А. В., Конышев В. С., Лебедев В. П., Пойлов В. 3., Лановецкий С. В., Кузьминых К. Г. - № 2011138040/07; заявл. 15.09.2011; опубл. 27.04.2013, Бюл. № п.- 10 с.

Подписано в печать 27.03.2014. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 734/2014.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел. (342)219-80-33.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

На правах рукописи

Лановецкий Сергей Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ НИТРАТА МАГНИЯ, МАРГАНЦА И

ОКСИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

СО

со

ю тг

см ю

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

0 Научный консультант:

С^! доктор технических наук, профессор

Пойлов В.З.

Пермь-2014

Оглавление

Введение.......................................................................................5

1. ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ.....................................................................................................16

1.1. Состояние и перспективы развития производства ряда нитратов металлов I и II группы высокой чистоты.........................................................36

1.1.1. Анализ существующих технологий получения нитрата магния высокой чистоты....................................................................................................................45

1.2. Анализ способов получения кристаллогидратов марганцевых солей50

1.2.1. Способы получения чистых растворов и кристаллогидратов Мп(М)3)2.................................................................................................................51

1.2.2. Способы получения кристаллогидратов Мп(СН3СОО)2........................53

1.3. Анализ перспективных направлениий получения диоксида марганца.............................................................................................55

1.4. Анализ перспективных направлений получения оксида магния.......67

1.5. Выводы.....................................................................................................76

2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ............80

2.1. Методы анализа химического состава используемых прекурсоров и продуктов синтеза..............................................................................................80

2.2. Методы анализа устойчивости растворов исследуемых солей к переохлаждению.................................................................................................82

2.3. Методы анализа скорости роста кристаллов исследуемых солей......85

2.4. Способы пропитки танталовых электродов мараганцевыми растворами с их последующим терморзложением.........................................88

2.5. Методика исследования регенерации отработанных марганцевых растворов.............................................................................................................92

2.6. Методика осаждения гидроксида магния из растворов солей...........93

2.7. Методика исследования влияния ультразвукового воздействия на дисперсные характеристики исследуемых соединений.................................95

2.8. Методика исследования скорости сушки и дегидратации М§(ОН)2.96

2.9. Методика определения размеров частиц на лазерном анализаторе ..98

2.10. Методика термического анализа.........................................................100

2.11. Методика рентгенофазового анализа..................................................102

2.12. Методика проведения электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа......................................................................105

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ МАГНИЯ И МАРГАНЦА.............................109

3.1. Анализ научных исследований о процессах, протекающих при кристаллизации солей из растворов...............................................................109

3.2. Исследование процесса политермической кристаллизации МвОЮз)2-6Н20.................................................................................................128

3.2.1. Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Mg(N03)2 к переохлаждению...................................128

3.2.2. Изучение кинетики роста кристалла Mg(N03)26H20 в условиях постоянного переохлаждения растворов...........................................................140

3.2.3. Кинетика роста кристалла Mg(N03)2-6H20 в процессе политермической кристаллизации....................................................................................................156

3.2.4. Изучение скорости массовой кристаллизации Mg(N03)26H20...........162

3.3. Изучение условий удаления примесей из технического раствора Mg(N03)2 и кристаллического продукта........................................................167

3.4. Разработка технологии получения Mg(N03)2-6H20 высокой чистоты..............................................................................................................183

3.5. Промышленные испытания способа очистки раствора Mg(N03)2 от примесей............................................................................................................190

3.6. Исследование процесса политермической кристаллизации Mn(N03)2-6H20.................................................................................................195

3.6.1. Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Mn(N03)2 к переохлаждению...................................195

3.6.2. Кинетика роста кристалла Mn(N03)2 6H20 в условиях постоянного переохлаждения...................................................................................................203

3.6.3. Исследование условий массовой кристаллизации Mn(N03)2-6H20 .... 213

3.7. Разработка технологии получения Mn(N03)2-6H20 высокой чистоты..............................................................................................................218

3.7.1. Очистка гексагидрата нитрата марганца посредством кристаллизации....................................................................................................219

3.7.2. Очистка металлического марганца растворами азотной кислоты.......222

3.7.3. Разработка технологической схемы получения Mn(N03)2"6H20 высокой чистоты..................................................................................................................224

3.8. Исследование процесса политермической кристаллизации Мп(СН3С00)24Н20.........................................................................................231

3.8.1. Анализ факторов оказывающих влияние на метастабильную устойчивость растворов Мп(СН3СОО)2 к переохлаждению...........................231

3.8.2. Кинетика роста кристалла Мп(СН3С00)2 4Н20 в условиях постоянного переохлаждения...................................................................................................240

3.8.3. Исследование условий массовой кристаллизации Мп(СН3С00)2-4Н20.............................................................................................250

3.9. Разработка технологии получения Мп(СН3С00)2-4Н20 высокой чистоты..............................................................................................................258

3.9.1. Очистка Мп(СН3С00)2-4Н20 посредством кристаллизации...............259

3.9.2. Очистка карбоната марганца растворами кислот..................................262

3.9.3. Разработка технологической схемы получения Мп(СН3С00)2-4Н20 высокой чистоты..................................................................................................265

3.10. Выводы...................................................................................................270

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДА МАРГАНЦА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ ТАНТАЛОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ.....................................................................................................275

4.1. Исследование технологии получения пленки Мп02 на танталовой подложке...........................................................................................................277

4.2. Исследование процесса пропитки и термического разложения раствора Мп(Ж)з)2 на высокопористом танталовом электроде..................285

4.3. Изучение закономерностей гидролиза и регенерации пропиточных растворов нитрата марганца............................................................................301

4.4. Выводы...................................................................................................314

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА М%0 И ВОЗМОЖНОСТЬ УПРАВЛЕНИЯ РАЗМЕРАМИ ЧАСТИЦ.........................318

5.1. Влияние параметров синтеза на размер частиц Mg(OH)2.................319

5.2. Влияние ультразвукового воздействия на дисперсные характеристики гидроксида магния...........................................................................................328

5.3. Изучение кинетических закономерностей процесса сушки гидроксида магния...........................................................................................332

5.4. Влияние разлагающейся в процессе сушки добавки на характеристики порошка гидроксида магния...............................................339

5.5. Изучение процесса дегидратации гидроксида магния......................340

5.6. Технологическая схема получения ультрадисперсного оксида магния...................................................................................................344

5.7. Выводы...................................................................................................346

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................350

7. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...............................354

8. ПРИЛОЖЕНИЕ.........................................................................394

Введение

В настоящее время в науке и технике огромную роль играют технологии получения веществ с заданными свойствами (высокой чистотой, заданным химическим и гранулометрическим составами). Высокочистые вещества являются основой многих разделов современного материаловедения, на их базе создаются материалы, востребованные новыми высокотехнологичными и наукоемкими отраслями промышленности. Все это в полной мере относится к кристаллогидратам нитрата магния и марганца. Данные соединения широко используются в производстве высокочистых оксидных порошков, люминофоров, металлополимерных нанокомпозитов, катализаторов, нитратов других металлов и т.д. На современном этапе развития технологий существенно расширен круг лимитирующих примесей и повышены необходимые уровни чистоты получаемых продуктов. Удовлетворение этих требований возможно за счет изменения технологического подхода к решению проблемы получения веществ высокой чистоты.

В технологии чистых веществ большой интерес для практической реализации представляют методы очистки солей, обладающие низким уровнем энергопотребления, высокой промышленной и экологической безопасностью. К таким методам можно отнести кристаллизационные процессы очистки солей, которые характеризуются низкой энергоемкостью и простотой аппаратурного оформления.

Закономерности удаления примесей из твердой фазы кристаллогидратов нитрата магния и марганца и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей с кристаллического продукта практически мало изучены. В связи с этим, перспективным направлением развития технологий чистых кристаллических соединений магния и марганца является совершенствование режимов

процесса массовой кристаллизации и очистка осадка на стадии получения готового продукта.

Высокочистые марганцевые соли, в свою очередь, находят широкое применение в электронике, являясь прекурсорами в технологии получения катодных покрытий диоксида марганца на пористых танталовых электродах оксидно-полупроводниковых конденсаторов. Серьезным недостатком существующей технологии получения пленки диоксида марганца на танталовой подложке является плохая впитываемость электродом растворов марганцевых солей из-за размеров пор, количество стадий пропитки и нанесения катодных покрытий, довольно быстрый гидролиз пропиточных растворов и потеря их функциональных характеристик. Кроме того, малая изученность процесса формирования оксидной пленки на поверхности пористого электрода, не позволяет получать качественное покрытие с заданным фазовым составом. Все это создает предпосылки для дальнейшего исследования физико-химических закономерностей технологии получения катодных оксидно-марганцевых покрытий, изучения гидролиза оборотных марганцевых растворов и способов их регенерации.

Анализ состояния исследований в области технологий получения ультрадисперсных твердофазных соединений на основе оксида магния показал, что проблема получения ультрадисперсных веществ с заданным размером частиц является весьма наукоемкой. Процессы кристаллизации малорастворимых веществ являются одними из основных процессов в технологии получения ультрадисперсных продуктов и имеют существенные отличия от кристаллизации веществ с хорошей растворимостью: высокие относительные пересыщения, вызывающие спонтанное

зародышеобразование, рост и агломерацию частиц. Это создает сложность управления процессами получения частиц с заданными размерами. Следует также отметить недостаток знаний о вкладе природы осадителя, ультразвукового воздействия и влияния добавок низкомолекулярных

органических веществ на дифференциальные кривые распределения частиц гидроксида магния по размерам (CSD).

Таким образом, совокупность нерешенных проблем в области получения высокочистых солей, оксидных покрытий, а также ультрадисперсных порошков с регулируемой дисперсностью послужила основой для определения цели и постановки задач исследования.

Целью работы являлось создание научных основ и разработка технологий получения кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе. Для достижения указанной цели поставлены следующие научные и технологические задачи:

- изучить основные закономерности процесса кристаллизации Mg(N03)2-6H20, Mn(N03)2-6H20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 из растворов, влияющие на характеристики получаемых продуктов (чистоту и размеры кристаллов) и возможности управления этими процессами;

- разработать научные основы эффективных малоэнергоемких и ресурсосберегающих технологий производства высокочистых солей Mg(N03)2 -6Н20, Mn(N03)2 6H20 и Мп(СН3С00)2-4Н20, используемых в качестве прекурсоров для получения оксидов магния и марганца, установить особенности удаления примесей с поверхности твердой фазы в жидкую в процессах выщелачивания сырья, созревания и промывки кристаллического продукта;

- разработать физико-химические основы для совершенствования технологии нанесения качественных катодных оксидно-марганцевых покрытий Мп02 на поверхности танталовых электродов оксидно-полупроводниковых конденсаторов;

разработать основы малоэнергоемкой технологий получения ультрадисперсного порошка MgO с заданным размером частиц.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Разработан новый подход в технологии получения химически чистых кристаллогидратов нитратов магния и марганца, заключающийся в совокупности последовательных операций подготовки и выщелачивания сырья азотной кислотой, растворении очищенного сырья, удалении примесей из растворов за счет химического осаждения с последующей фильтрацией, концентрировании очищенных растворов посредством выпаривания, управляемой кристаллизацией солей, созревании осадка и десорбции примесей из осадка, с последующей фильтрацией готового продукта. Использование данного похода позволяет получить кристаллогидраты нитрата магния и марганца реактивной квалификации по малоэнергоемкой технологии с использованием отечественного сырья (магнезита Саткинского месторождения и металлического марганца ЗАО «Уральский марганец»).

Для исследуемых растворов нитрата магния и марганца впервые установлены зависимости устойчивости растворов к переохлаждению от температуры насыщения, интенсивности гидродинамического воздействия и влияния различных примесей. Показано, что зависимость устойчивости растворов от температуры насыщения носит обратный характер, рост интенсивности механического воздействия на растворы приводит к экспоненциальному падению величины предельного переохлаждения, а наличие двухзарядных примесных ионов в растворе повышает его устойчивость к переохлаждению.

Оценка влияния температуры насыщения, скорости охлаждения растворов, гидродинамики потока и времени протекания процесса на скорость роста граней кристаллогидратов нитрата магния и марганца в условиях массовой кристаллизации показала, что управляя этими параметрами можно существенно снизить загрязнение кристаллизата посторонними примесями.

Предложены математические модели, описывающие величины пересыщения растворов в условиях политермической кристаллизации,

закономерности кинетики роста кристаллогидратов Mg(N0з)2•6H20, Мп(]Ч0з)2-6Н20, Мп(СН3С00)2-4Н20 и массовой кристаллизации из чистых и технических растворов, позволяющие управлять процессом кристаллизации и качеством продукта.

Впервые установлены температурные режимы кристаллизации, кинетические закономерности образования и роста кристаллов 1^(Ж>3)2-6Н20, Мп(Ж>з)2-6Н20 и Мп(СН3С00)24Н20, оказывающие влияние на чистоту получаемых соединений. Выявлено, что кристаллы исследуемых солей растут по сложному полинуклеарному механизму, ухудшая качество получаемого продукта. Доказано, что в процессе массовой кристаллизации при высоких пересыщениях исследуемых растворов примесные ионы К+, Са2+, СГ, 8042", переходят в осадок

кристаллогидратов преимущественно за счет окклюзии. Установлено, что определенное сужение температурного интервала, малая величина переохлаждения раствора, перемешивание суспензии на стадии созревания кристаллизата в течение 30-45 мин с последующей промывкой осадка позволят значительно снизить концентрацию примесных ионов в готовом продукте.

Для технологии получения высококачественных катодных покрытий Мп02 оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения впервые установлены зависимости процесса пропитки высокопористого танталового электрода раствором Мп(1чЮ3)2 в условиях ультразвуковой обработки, основанные на учете влияния концентрации раствора, интенсивности и частоты ультразвукового воздействия на степень насыщения пористого тела пропиточным раствором. Показано, что эффективность пропитки возрастает с ростом частоты ультразвукового излучения и уменьшением мощности. Выявленные зависимости позволи�