автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Химия комплексных азотных и азотно-фосфорных удобрений с физиологически активными веществами

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ ССР ИНСТИТУТ химии

■гаг*.

На правах рукописи

САИБОВА Млрэна Ташметопна

УДК 631.84'5 + 631.811/813

ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ АЗОТНЫХ И АЗОТНО-ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ ИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

05.17.01.— Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

дисоертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ТАШКЕНТ - 1989

Работа выполнена в Институте химии Академии наук Узбекской ССР. ОФИЦИАЛЫТЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Академик АН Киргизской ССР, доктор химических наук, профессор СУЛАПМАНКУЛОВ К. С.

Доктор технических паук, профессор, Лауреат государственной премии СС ЛЫКОВ М. В.

Доктор технических паук, профессор ДЛШТРЕВСКИП Б. А.

ВЕДУЩЕЕ ПРЕДПРИЯТИЕ:

Научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленное продуктов органического синтеза (г. Москва).

Защита диссертации состоится « » 1989 г. в ч;

на заседании специализированного сонета Д 015.13.01 при Институте mi АН УзССР (700047, г. Ташкент, ул. Куйбышева, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальном библно АН УзССР (700170, г. Ташкент, ул. Муминова, 18).

Автореферат разослан « » 1989 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 015.13.01, доктор химических паук

Р. I". ОСИЧК1

Зтанолауины обчадат большой биологической и химической активностью. Химическая активность зтаноламинов определяется их строением, они имеют две различные координационно-активные функциональные группы - ;идроксильву» и аминну», обладающие донорными свойствами.

Отходы производства - кубовые остатки, содержащие этаноламины, образующиеся при шноэтаноламиновой очистке газов от оксида углерода, является источником сырья при получении удобрительных композиций С ростовым веществом.

Работа выполнена согласно тематическим планам Института химии АН УзССР, в соответствии с приказом-постановлением № Л21А7/5 от 26 мая 1980г. по Министерству химической промышленности. СССР, Академии науки и Министерству высшего и среднего специального образования УзССР "О разг'тии сотрудничества в области химии и химической технологии" (Тема № 13 - Разработать технологию получения сложных удобрений, содержащих микроэлементы и ростовые вещества). Работа выполнялась также в соответствии с комплексной программой № 4, утвержденной решением правительства республики.

Экологические вопросы ~ утилизащ..* азотсодержащих промышленных отходов решались в соответствии с распоряжением Совета Министров УзССР от 4 декабря l980r.Ní 905-р.

Цель-работы. Физико-химическое обоснование получения комплексных удобрений, содержащих физиологичес-и активные вещества и использование, полученных закономерностей для разработки практических реко мендаций по повышению эффективности удобрений.

Доснихение этой цели связано с решением следующих задач:

- физико-химические исследования индивидуальных компонентов ми неральных азотных и азотно-фосфорных удобрений, широко применяемых в промышленной практике и взаимодействия компонентов в сложных удоб рениях (карбамид, соли аммоьля, кальция, кислоты)* ¡

- физико-химические исследования солей марганца и химического состояния микроэлемента марганца в азотных и азотнс-фосфорных удобрениях;

- физико-химические исследования взаимодействия ростовых преш ратов - моно,- ди- и триэтаноламинов с кс 'понентами минеральных удобрений (соли аммония, кальция, кислоты);

- склтез и идентификация методами фи81...о-химического анализа новых с единений, образующихся при получении сложных удобрений, ее

фяащи^ физиологически активные вещества - микроэлемент марганец э'танолампны.

Научная новизна.Выполнены исследования по теоретическому обос-)ванию получения комплексных азотных и аготно-фосфорн. ; удобрений физиологически активными веществами (марганец,этаноламины),что юсит вклад в развитие проблемы повышения эффективности шшерэ~>- j ¡ix удобрений,имеющей ванное народнохозяйственное значение,Диффе- i знциальный термический анализ (OTA) кристаллогидратов нитратов, ! зсфатов и сульфатов при нормальном и пониженном давлениях показал, ; го с понижением давления понижается температура,дегидратации в об-атимых процессах,а если процессы необратимы,то теыпература остает- j . постоянной.ДТА при поникенных давлениях предлагается для опреде-ения типа дегидратации-прямой,обратимый или деградационный.необ-атимый.

Установлена закономерность расширения температурного интерва-а устойчивости аморфных фаз с понижением давления,при котором про-одится термообработка.Определен индекс формы пика для различных ипов термических превращений.

Исследовано химическое состояние микроэлемента марганца в азо-ных и азг?но-фосфорных удобрениях,изучен химизм превращений водо-аствориных солей марганца (П) в водонерастворимые соединения мар-анца (П и 1У) - гидрофосфат,марганецаммонийфосфат,гидр эксоорто-¡осфат и карбонат марганца.Разработаны оптимальные условии синтеза :ового гидрооксоортофосфата марганца -f¡!п0Н^Оу и выполнена иден-иф'лкац:.я его методами физико-химического анализа.Предложен спсооб влучения марганецсодержащих удобрений (A.C. 1Р. 424-850)-и пирофос->ата марганца (A.C. !й 535¿I2).

Исследовано взаимодействие карбамида с солями аммония кальция, i кислотами; установлено образование твердых растворов,комплексных седине: лй.Выполнены физико-химические исследования соединений нар-амида с солями кальция и кислотами»методом динамической териогра- • ииетрии исследована кинетика разлокёния карбамида в плавах его омплексяых солей. ■

На установление фазопго состава методом ДТА влияют следующие акторы - образование комплексных солей,твердых растворов,прохояде-ке реакций взаимодействия мгду компонентами сложных удобрений.

Впервые исследовано взаимодействие физиологически активных остовых веществ - ¡юно,- ди и триэтанолашшов с компонентами шше-алышх удобрений.Установлено,что при взаимодействии этаноламинов и

кислотами образуются комплексные соединения различного состава. Синтезированы и идентифицированы методами физико-химического анализа новые комплексные.соли моно,- ди и триэта^ноламинов с серной, азотной, "эсфорной и щавелевой кислотами. Методом спектрофото метрии рассчитаны константы неустойчивости комплексных соединений моно,- ди и .триэтанолаыинов с кислотами соотношения 1:1 и 2:1 (fco установлено понижение их устойчивости с усилением внутримолекулярных водородных связей и уменьшением основности зтаноламинов.

Впервые изучены диаграммы растворимости в водно-солевых систе мах включаю'дих мояозтаноламин, соли аммония (нитрат, сульфат, фосфаты, тиокарбамид, щавелевую кислоту и др. при различных темпера^ pax. Установлено различное влияние монозта'-оламина на растворимом солей, взаимодействие в системах с образованием комплексных солей и твердых растворов.

Результаты этих исследований использованы для физико-химичес1 го обоснования направленного получения и фазовой характеристики ш вых удобрений, содер:-хащкх физиологически активные вещества, а такие являются справочным материалом.' Научная новизна работы защищен: авторскими свидетельствами. .

. Практическая ценность работы. В работа решены некоторые экол> гическио вопросы: утилизация промышленных-стоков Узбекского комби ната тугоплавких и каропрочных металлов (УзКТКМ), содержащих соли аммония и микроэлементы и утилизация кубовых остатков, содержацш: этаноламины (ЧПО "Электрохимпром"). На УзКТ2М внедрен разработапн при участии автора способ получения жидких азотных удобрений на с зе азотсодержащих промышленных стоков' и карбамида (A.C. fö 906978) В 1978~1989гг. выпучено более 5D тые.тонн жидких азотных удобрени на базе азотсодержащих промышленных стоков, этанолыиксодеркащих кубовых остатков, некондиционных карбамида-и аммиачной селитры.

Фактический экономически '. эффект внедрения * промышленное указанных разработок составил 0," млн.руб. Окидаемый народнохозя! венный годовой экономический эффект от внедрения в п^омышлекност; разработок, в которых принимал участие автор, составит I,t млн.р;

Апробация работы. Материалы диссертации били долокены на: О Всесоюзном совещании по фосфатам (г.Рига,1°71); УИ Всесоюзной на нэ-тсхнической конференции по технологии неорганических веществ мпнералын. . удобрений (г.Одесса,1972); П Вс зоюзном совещании и 5врму.чес1,01:у анализу (г.Москва,157t;; U Республиканской коиферо

:и по-химии природных солей и удобрений (г.Алма-Ата - Джамбул, •77); Республиканском совещании ж охране окружающей среды (г. шкент,1980); ХП Всесоюзной научной конференции по технологии | ¡органических веществ и минеральных удобрений (Чимкент,1981); : 3 Всесоюзной конференции по термическому анализу (КуЙбыкез,1982); зесоюзной конференции "Фосфаты-87" (Ташкент,I9S7).

Публикации, По теме диссертации опубликовано 77 печатных ра-зт,в том числе получено II авторских свидетельств.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа "остоит из i яти глав,изложенных на 451 странице машинописного текста,содер-ит 39 таблиц,100 рисунков,Список цитированной литературы вклю- \ иет 481 наименование,количество приложений 12.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ |

В первой главе рассмотрены физико-химические исследования юкяояентоз удобрений,используемых в промышленной лрактике-нитра-•ов,фосфатов,сульфатов кальция,кагиия и друг т. алиментов; соеди-шшй карбамида применительно jî пол:ченип удобрений«?ассыотрено состояние вопроса о путях повышения эффективности минеральных удоб- ' рений введением в их состав микроэлементов,ростовых зецеств,способ-зтзуэдсс увеличению степени кспользовакля ochoeiiîdc питательных эг.скеатоз.0<5основцвается необходимость исследования вес содействия «шу 'компонектаии слозшшс удобрений,т.к.химические взаимодействия î процесс получения или хранения удобрений -¡-огут привести к кзие-mira г,.-$скткшосгя отдельных - составляющее.Освецеан TtepcneKTaB-. * применения ростовых препаратов-этанолацаноз- з сельском, хозяйстве»

На основании анализа современного состояния .. степени изу н-юстя вопросов физико-химической 'характеристики'и взаимодействия <о«понентов удобрений,фазового анализа комплексных удобрений,содер-:а".;пх Ф"зиологимески активные сЬединеция,нааечокы основные вапраз-тоиия ксследокжЗ Ь. ©^ерзудярозаиы -задачи,рене.щшз в дашюл рабоее

Й^ФЕРЕНДаАЛН'УЗ ОТШСЯйВ ШШ ЗДЭТВШОЗ' стшх улошн^

Во второй глат;с продег'» >т j/"1" с~тер-

!:;изскопу анализу нитратов, ov tov i *ов fi и, ivim я : /лршща при пор:;ашюи и поникеииоя давлениях с одновременной за-г.:съп электропроводности и п. герц веса,Установлен ход героического разложения,состав и температурный интервал устойчивости образущяг

ся продуктов термообработки.

Исследования кристаллогидратов нитратов при пониженных давлениях показали различную прочность связи молекул воды, о чем говорит ступенчатит-дегидратация, а также несоблюдение общей закономерности изменения температуры дегидратации от заданного давления для отдельных стадий термического обезвоживания.

Рассчитаны термодинамические константы - изменение энтальпии, энтропии и термодинамического потенциала реакций дегидратации ряда кристаллогидратов (табл.1).

На основании проведенных.исследований предложена структурная формула кристаллогидратов -

¿А/ fo//j; (л-у КО

Установлено, что.удалейие менее прочно связанной воды происходит при сравнительно низкой температуре, температура .этого превращения изменяется с изменением давления при котором ведется процесс. А температура утоления внутрисферной воды от давления не зависит. При пониженных давлениях в процессе дегидратации нитратов образуются аморфные продукты, которые претерпевает кристаллизацию при дальнейшем нагревании.. Это имеет зна1. ,'ние при синтезе аморфных1 оксидов. Нитрат кальция является побочным продуктом азотнокислот-ного разложения фосфатов. Высокая гигроскопичность-и низкое содержание азота в тетрагидрате нитрата кальция лимитирует его применение в качестве удобрения. На основании"анных термического анализа разработан способ получения азотного.удобрения путем аммонизации газообразным аммиаком предварительно обезвоженного при 200°С четы-рехводного нитрата.кальция. Образующиеся при атом твердые аммикаты содержат до Zkfo азота (A.C. Ife 529146). •

Однозамещенные ортофосфаты кальция, магния, марганца в процес се нагревания вначале инконгруэнтно плавятся. Плавлению соответст вуыт. эндотермические эффекты л отклонение линии электропроводности '¿С, далее следует выкипание рас.лава. Для фосфатов кальция и маг ния плавление и выкипание отображаются единым эндок .мическим зффе том при 160-180°С и 135-Х50°С соответственно, с окончанием которог линия электропроводности возвращается в исходное положение. После эффектов кнкогруэнтного плавления и выкипе ~ия на кривых нагревания наблюдаются эффекты, отвечающие конденсации, конечным-продуктом яв дяютея «s'i -фосфаты. Характер термического ре. локения одно замещении орточосф-тоз с поииненнем давления значительно видоизменяется: су-ьается интервал температур выкипания расплава, увеличивается темпе

Значения термодинамических констант для реакций дегидратаций

Реакция дегидратации

Опытные данные

А%

кда/цоль

I ДЦ,.

да/моль-град кдж/моль

Литер.

л И,,

кдж/моль

Рассчитано по методу

Са(л'(у3 ■ що *Са(№^2Н2о+2Н20

То же

2 нА о

То Но

2СаНР0¥^(ЦРЛ ЩО

ЛаЛОйМоЖ '2М>0 -уГс^ди^Шо» +МО ЪЩ-2 +.ЩО.

х) Расчеты выполнены по методам, предложенным Л.Г.Бергом и др.1953; Б.Д.Стешным и др.,1969.

121,4 306,5 30,1 - Берга Л.Г.

118,9 - - - Степана Б.Д,и др

178,4 - - - те ке

116,4 25,9 303,5 - Берга Л. Г. и др.

.98,0 — 89,2 87,5

68,7 . - - 71,2 Те же

59,5 - ■ - 66,6 Те »е

31,8 75,8 9,2 33,1 26,0 Берга Л.р.!г др.

215,2- 303,5 124,8 - Те ке -

180,0 304,0 89,6 - Те же

ратурный интервал существования промежуточной аморфной фазы.

Рассмотрены термические превращения двузамещенных ортофосфа-тов кальция, марганца. Найдено, что термическая характеристика г; рофосфата ка..ьция зависит от условий его получения. Гидрофосфат кальция был синтезирован гидролизом дигидрофосфата кальция при те пературе 20 и 90°С и обменной реакцией взаимодействия нитрата кал ция и фосфата аммония. Температура перехода гидрофосфата кальция в пирофосфат изменяется от 320 до 460Н70°С. Выявление указанного выше различия имеет практическое значение при фазовой характерист ке сложных фосфорных удобрений. В зависимости от способа получеш; гидрофосфата кальция изменяется не только температура разложения, но и индекс форш термического эффекта, корость и кинетика разлс кения. При низких скоростях кристаллизации образуются более сове]: шенные кристаллические структуры, отличающиеся большей термическс устойчивостью. Известно, что на формирование кристаллов гидрофосфата кальция оказывает влияние условия синтеза, последние накладь вшот отпечаток на ход термического'разложения.

Установлено, что с изменением давления характер термического разложения кристаллогидратов видоизмень-тся/ Температура удаленш кристаллизационной воды в одном случае зависит от давления, в др; гом - остается постоянной. Существует и променуточный вариант, г.с гда температура дегидратации остается постоянной лишь в определе! ном интервале давлений, а при дальнейгем его понижении происходив скачкообразное изменение.

Б литературе имеются сведения, касающиеся различных типов д гидратации. Сдвиг температуры дегидратации в .сторону п&вышешш л; росте давления-и в сторону понижения при его уменьшении характер-для обратимых реакций, не осложненных побочными процессами. Искл чение составляют соединения, разложение которых по тем или иным причинам не подчиняется формально закону действуг"их масс, это д градационный тип дегидратации, осложненный побочными, «кицетическ необратимыми процессами (Продан и др.,1976).

Резюмируя.зыаеизлокенное, на основании ДГА нитратов, фосфат сульфатов при пониженных давлениях можно заключить, что деграда-. циокный тип дегидратации, осложненный ки этически необратимыми к цеесамл, температура которого не зависит от давления является ас редким и.^ашчекиеи. Одно и то же вещество ..а разных стадиях оо'с: капатг мо.кзт претерпевать различный тип дегидратации. ДТА при г

иненны.: давлениях может быть использован для определения типа де-идратации.

Термографическими исследованиями ортофосфатоз установлено,что вменение давления может влиять не только "а температур . дегидра-ацки,но и на температуру экзотермических эффектов кристаллизации, изотермические эффекты изменением массы не сопровождаются, следовательно, газообразные продукты в данном процессе не участвуют. В [нтервале давлений 9,6 10^-1.3 Ю2 н/м2 температуры экзотермических ¡ффектов изменяются на несколько десятков градусов. Уменьшение дав-гания, при котором ведется термический анализ, сдвигав» эффект кри-яаллизации в область высоких температур, аналогичное действие ока-з: зает предварительная термообработка. Вода, кислород оказывают катализирующее действие, направленное на понижение температуры эффекта кристаллизации фосфатов магния, железа, кальция.

Экзотермические эффекты кристаллизации аморфных фаз при термическом обезвоживании характерны также для нитратов, фосфатов, сульфатов. Установлена закономерность усиления интенсивности экзотермических эффектоз кристаллизации с пок ¡жениен давления.

Следовательно, направленная термообработка фосфатов, сульфатов, нитратов пзволяет получить аморфные соединения, что имеет практическое значение. Проведение процесса пр.; пониженных давлениях дает возможность осуществить его при более низких температур с.

Установлена взаимосвязь между индексом формы термического эффекта и кинетикой реакции. Индекс формы термического эффекта яз-ляется -.лрактерным признаком данного типа превращений и колебли„ся при изменении условий эксперимента в сравнительно небольшой степени.

Расчет индекса формы термического эффекта вы. ольен по ураг'з-нига Киссинаёра. Из анализа результатов дифференциально - термического анализа ряда кристаллогидратов, нитратов, фосфатов, сульфатов, двойных толей и комплексных; соединений заключаем:

- плавление кристаллогидратов конгруэнтное и инконгрузнтное проявляется з виде асимметричного эндотермического эффекта с индексом формы пика равным 2-2,5;

- дегидратация и разложение.нитратов характеризуется индексом формы пика равным единице я 0,5-0,6 соответственно;

- дегидратация фосфатов, носящая обратимый характер, имеет индекс равный 0,5, а деградационный характер - единице.

В области систематизации значений индекса формы пика для раз-

личных типов термических превращений следует углубить и расширить исследования по влиянии условий эксперимента на значение индекса формы. Установлено, например, что проведение термического анализа при различных'давлениях изменяет индекс формы эффекта.

Исследования термических превращений индивидуальных компоне] тов удобрений, установление состава и свойств промежуточных и конечных продуктов явились предпосылкой следующего этапа исследований - взаимодействия в комплексных удобрениях.

Химическое состояние микроэлемента марганца в удобрениях. И< следовано химическое состояние микроэлемента марганца в азотных i азотно-фосфорных удобрениях. В эти удобрения марганец вводился в виде сульфата или нитрата. Установлена тнденция марганца к закреплению с переходом его в водонерастворимую форму с окислением . в отдельных случаях до четырехвалентного состояния. Известно, чт< в жидком азотном удобрении "КАС", содержащем аммиачную селитру и карбамид, азотнокислчй марганец в процессе хранения окисляется и выпадает в осадок в виде диоксида марганца.. Рассмотрено хишчесю состояние микроэлемента марганца в жидком мочевино-формальдегид-ном углеаммиакатнон удобрении. Сульфат .арганца, введенный в данное удобрение в процессе хранения осаждается в виде карбоната. Xi . цический состав выделенного осадка

b/¿0 -13,Z. На термограмме карбоната марганца отмечены два эндото; ' мических эффекта при S0-I20 и относящиеся к дегидрата-

ции и разложению с образованием оксидов марганца.

При получении марганецсодержащего аммофоса сульфат марганца растворяли в фосфорной кислоте при нагревании. Полученный раство; подвергали нейтрализации аммиаком. При рН=3,5-3,6 в осадок выпадает одноводный гидрофосфат марганца, при дальнейшей нейтрализации аммиаком до рН$-4 образуется одноводный марганецаммонийфосфа Указанные соединения выделе..ы и охарактеризованы "етодами термического и рентгенофазового ана; .¡за.

На дериватограмме гидрофосфата марганца наблюдается широкий раздвоенный эндотермический эффект при 320-340°С и экзотермический - при 550°С. Согласно хроматографическому анализу, .следы пир

■ фосфата наблюдаются уже при 200°С, а при 350°С колю ,■.......• лолифо

- наибольшее. К 600°С проба состоит из пирофосфата и ув орто фосфата . лрганца. ■ •

Н? дериватограмме Мп/УНуРО// • Н£0 эндотермический эффект при 2?0°С относится к дегидратации, пирофосфат появляется к 300е

Таблица 2

Состав осадков, кристаллизующихся в процессе анконизации марганецсодержащей фосфорной кислоты

— -г — — — — -г — — — —

; Степень ; Состав осадка,?»

рН :перехода :-

\Мпъ оса-: ;док,% :

РЛА

N

Молярное отношение

Mri Ws

1,0 0,5

1,0 0,5

1,0 0,5

Фазовый

состав

осадка

,6 ,0 ,8

59,8 94,0 99,2

32.3

28.4

41,9 37,7

29,05 37,6

7,0

- j/s?mv%o 1,0 ЛЬЩРЩО 1,0 То ке

онеч.,ой фазой термообработки является пирофосфат марганца.

Далее рассмотрено поведение микроэлемента марганца в яидком .зотно-фосфорног удобрении, полученном при азотнокислотной перера-(отке фосфатов (^¿£-7,5?*, ./У-10,4%, рН=1,0).

Сернокислый или азотнокислый марганец, введенный з асэдкое 13отно-фосфорное удобрение, при хранении переходит в нераствори-iyjo форму - основной ортофосфат марганца. Данный ортофосфаг марганца до' 450°С никаких прервцаний не претерпевает. Химический состав основного ортофсфата марганца:

Jin HsO Pfy/SXn

Рассчитано,/5 52,9 42,5 5,4 1,0

Найдено, % ' 33,6 41,5 5,3 0,93

Согласно классификации (Тананаез И.В.,Розаноз iUA. и др., £972) полученная нами соль является основным ги'дрооксоортофосфа-гом марганца MoOtfPOy , в котором отношение РО< ¿¿Л <.1,33. * зддкоы азотно-фосфорном удобрении ив модельной смеси, имитирующей состав этого удобрения, марганец (II), введенный в виде азот-юкислой или сернокислой соли,окисляется до четырехвалентногй остояния. . ' ' '

Индивидуальность полученного фосфата марганца подтверждена )ентгенсфазовым, термографическим и ИК спектроскопическим методами. Сравнение рентгенометрических характеристик гидрооксоортофосфата ,;арганца с реютенограшамя одно-, двух и трехзамзщеиных ортофсс-;атов карганца, описанными в литературе,'подтвердило предположена о синтезе нового ортофосфата.

Кривая нагревания гкдрос ;соортофосфата марганца имеет единственный раздвоенный эффект при 450-5Ю°С, потеря веса, соответствуй

щая данному эффекту, составляет 15,6%, в газовую фазу при этом выделяются вода и кислород.

Протекает реакция разложения гидрооксоортофосфата о образованием пирсфосфата марганца.без примесей других полиформ.

.ИК спектроскопическими исследованиями гидрооксоортофосфата

марганца установлена структурная формула /

HO-Mi- о-р ~0

Л ¿к

В ИК спектре поглощенш-^^МРЦ/ имеется интенсивная поле са в области 1020-1060 отражающая и полоса с макс1

иуыом при 885 отвечающая : деформационным колеба-

ниям РОг/ относятся полосы поглощения с максимумом при 550 и 610 см-1, полоса поглощения при 870 сы~* характеризует деформационные колебания 'УИп-ОМ

Следовательно, изучено поведение водорастворимых солей марганца в различных азотных и аготно-фосфорных удобрениях в процес се приготовления и при хранении. Рекомендуем готовить марганец -содержащие удобрения непосредственно 1.„ред применением, так как в процессе хранения в присутствии окислителей происходит закрепление марганца с переходом его в четырехвалентное состояние,тру; но усвояемую форцу. Б аммофосе и мочевино формал'ьдегидном удоо> киях марганец остается в двухвалентн'\t состоянии в виде одновод-ннх марганецаммонийфосфата .и карбоната марганца соответственно.

Разработан способ получения шрганецсодеркащего удобрении путем введения сульфата марганца в состав хшдких ааотно-фосфора. удобрений, отличающихся тем, что с цель» стабилизации водорастк-риммх форм марганца, в полученное удобрение вводят гидрохлорнд гидроокенлашша в количестве 0,1-0,от веса удобрения. При хр| ненки такого удобрения в гуление шести .месяцев м рганец полност сохраняется в водорастворимой .¿орме. Сохранение марганца в ьа;;~' створикой форме объясняется, но-ви дк:«шу, способк зтью гидрохло р.:д гидроксилакина образовывать с солями марганца комплексные с динения.

При установлении фазового состава ; у>брений методом ДТА не обходимо учитывать зозмомние реакции взаимодействия, образован!

коиплок .нас солей и тьердых раствороь.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБАШДА С КОМПОНЕНТ>ЧИ УДОБРЕНИЙ

В третьей главе представлены исследования карбамида с кисло-сами и солями.Спектрометрический метод применен для исследования взаимодействия карбамида с кислотами в растворах.Спектры поглощения растворов карбамида характеризуются максимумом поглощения пр.. 200 нм.Добавление к раствору карбамида серной (фосфорной,азотной) кислоты«приводит к увеличению интенсивности и к некоторому сдвигу максимума поглощения.Образование фосфата и нитрата кар"чмида характеризуется максимумом поглощения при эффективной длине волны 250 и 300 нм.Во всех случаях установлено образование соединений • с мо. лрным соотношением компонентов 1:1.

Устойчивость соединений карбамида с кислотами"должна изменяться симбатно константе диссоциации кислот,которые для серной,азотной и фосфорной равны соответственно 1,1 10^, 4,37 и 7,52 10"^, а константы неустойчивости сульфата,нитрата и фосфата карбамида равны 0,197 Ю-*, 6,48 10"* и 4,7 Ю-1 соответственно.Устойчивость их должна понижаться от сульфата к фосфату карбамида.Однако, для фосфата карбамида наблюдается некоторое увеличение устойчивости по сражению с нитратом,что,очевидно,объясняется большей склонностью к образованию водородных связей фосфата карбамида.

Выполнены исследования по изучению механизма и кинетики тер-гпческого разложения -комплексных солей карбамида'с кислотами, с ллтратом кальция в изотермическом режиме.и методом дпнакическо* теркогравшетрии.Огкечаегся удовлетво. игольная-сходимость каната-ческих параметров разлоксия карбамида в комплексных соединениях с нитратом кальция•определенных в изотермическом к неизотермическом режиме.Присутствие -¿фисталлогкдратной воды снижает энергию активации термолиза мочевины в комплексных солях,Установлено,что процессы дегидратации и термолиза мочевины в трехводном ¡донокарба- -миде нитрата кальция протекают с близкими по величине энергиями актизашш,в связи с чем получение безводного соединения термическим обезвоживания весьма затруднительно.Разложение карбамида в тетракарбамиде нитрата кальция происходит после плавления этой соли,исследование велось в интервале 170~200°С.Процесс описывается уравнением перзох'о порядки.По достижении определенного процента разложения карбамида в шг-ве двойкой, соли,скорость разложения замедляется, что может быть объяснено реакцией аммоколиза продук-

тов распада. Продукты термолиза содержат биурет, циануровую кислоту, карбонат кальция.

Литературные сведения по взаимодействию в системе карбамид-нитрат аммония весьма противоречивы в одних случаях отмечается образование двойных солей ¿/Ц/УО^'

в других- - регистрируется простая эвтектика. Нами выполнено исс. дование данной системы методами ДТА, РФА 'и электронной микроско пии и установлено образование твердых растворов.

На термограммах плавов карбамида с добавками аммиачной сел ры эффекты полиморфных превращений нитрата аммония не проявляют ся, и на рентгенограммах отсутствуют соответствующие дифракцион ные максимумы. На рентгенограммах плав^ у нитрата аммония с доба кой карбамида такае не проявляются дифракционные максимумы соот ветствующие карбгчиду.

Из рентгенометрических характеристик следует, что плавы ни рата аммония, соде;-щщие от 10 до 40 мол% карбамида, идентичны. Наблюдается лишь небольшое изменение углового положения дифракционных максимумов. Дифракционные максимумы, свойственные карб;; шду на рентгенограммах этих образцов не проявляются. Одновре.мс но наблюдается существенное перераспределение интенсивностей д; фракционных максимумов аммиачной селитры. Возможность образова1 твердых растворов в этой системе обусловлена крйсталлохимическ: ми свойствами исходных структур. Паииетры элементарной ячейка нитрата аммония и карбакида близки кекду собой, число форкульш единиц, приходящихся на злементарнув ячейку карбамида и нитрат; аммония одинаковое и равно двум, близки объемы элементарных яч<

При образовании твердых растворов сохраняется структура ]>■ щества, концентрация которого избыточна. На кривых нагревания разцов нитрата аммония, содержащих 40 пол% карбамида, эндотерм ческие эффекты полиморфны«, превращений нитрата -чшония сохрапя ся. Повышается лииь температура этих эффектов. Сдвиг температу полиморфного превращения от 32 до 55°0 и от 85 р-> 95°С такхе /, тверкдает образование твердых растворов.

Эквимолекулярные смеси нитрата аммония и карбамида харака ризувтея своеобразной кривой нагревали• - эффекты полиморфных превращений отсутствуют. Термический эффект при 40-50°С сооты ствуез. плавлению образца. На кривых нагр вания плавов каро'ами, соде. 1-ак;их до 40 мол$ ииграта аммония, полиморфные превращен к

аммиачной селитры не проявляются. Следовательно, подтверждаются результаты рентгенографических исследований о сохранении кристаллической решетки основного компонента при образовании твердых растворов. На микрофотографиях обнаружено изменение габитуса и размера кристаллов исследованных плавов. Таким образом, на основании проведенных исследований установлено образование двухсторонних твердых растворов.

Исследована политерна растворимости системы карбамид-нитрат аммония' (промышленные стоки) - вода. Целью исследования данной системы было решение вопроса утилизации промстоков производства молибдата аммония, содержащих до 300 г/л нитрата аммония, ¿0-60 г/л азотной кйслсты, 0,5 г/л органических примесей- 1-2 г/л микроэлементов - молибдена к аеди. Данные промстоки являются отхода^ ми производства молибдата аммония азотпокислотным вскрытием сырья на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов имени 50-летия СССР.

Исследование системы кар 'амид-нитрат аммония (промышленные стоки) представляет интерес не только для выяснения состава твердых фаз, но и для выяснения влияния примесей, присутствующих в промстоках на концентрационный и температурный интервал существования твердых фаз, образующихся в системе. Система исследована с помощью 16 внутренних разрезов, из которых 1-Х направлены к вершине мочевины и Х1-ХУ1 - к вершине нитрата аммония. Построена политерма растворимости, выявлены поля кристаллизации льда, мочевины и нитрата аммония. Эвтониче'ской точке соответствует 34,4$ ЯЦЛ'О, 29,0% , ^=-27°С. Образование двойных солей в

данной системе не зарегистрировано. Присутствие примесей, содержащихся в промстоках незначительно изменяет температурный и концентрационный интервал существования отдельных фаз. •

Разработана технология утилизации указанных: выше кислых промышленных стоков, содержащих до 300 г/л нитрата аммония и микроэлементы - молибден, медь. Кислые промышленные стоки после отделения от органической примеси нейтрализуют аммиаком до рН=6-7. После фильтрации сток выпаривается до содержания в нем нитрата аммония 500-600 г/л. Согласно результате ^ исследования политерш растворимости систеиы карбамид-нитрат аммониевые промышленные стоки установлено, что композиции, содержащие 35-45% карбамида и 45-55^ пптрата аммония наиболее приемлемы как жидкие азотные удобрения. Для получения таких удобрений в Еипарэнные промышленные

стоки, содержащие 500-600 г/л нитрата аммония, вводят карбамид в соотношении 2:1 (вес.)« Готовые удобрения содержат 28-32$ азота, имеют рН=:о,5-7, плотность I,.0-1,31 г/сы3, =-5+-20°С.

Разработана также технология получения жидких азотных удобрений из ёульфо-нитратно-аммонийных стоков содержащих, в г/л:150-200 /1//^/^% ; 50-120 ¿МЩЮу ,50-60 //Щ ; 0,2-1,оЖа ; 0,2-0,7 Сс/ \1,0-2,5.Я? .

Данные промышленные стоки образуются в процессе производства молибдата аммония азотнокислотным разложением молибденсодержацих отходов (проколока, лом) и руды - концентрата. Технология переработки этих стоков на удобрения аналогична описанной выше. Но в связи с завышенным содержанием железа, добавляется стадия предварительной очистки стоков от ионов келеза.

Анализ имеющихся научных разработок по очистке стоков от ионов железа показал возможность осаждения железа в виде гидр.-оксида или сульфида. Проверены методы очистки стоков от ионов железа путем обработки их аммиаком или сульфидом аммония. В обоих случаях достигнута полная очистка от ионов келеза. Практическая реал зация метода осандения железа в виде гидроксида в производственных условиях связана с трудностями фильтрации ме.-:одисперсных и объемистых осадков. При осаждении железа в виде сульфида фильтрация осадков несколько улучшается. Быстрая седиментация и наилучшая фильтруемость осадка достигается при введении в стоки сульфида аммония в количестве 65% от необходимого по стехиометрии с последующей нейтрализацией аммиаком до рН=7. Осаждение келеза из кислых стоков сульфидом аммония связано с выделением в газовую фазу сероводорода, что является отрицательным моментом.

Разработан новый электроактитционный метод очистки промышленных стоков от ионов железа. Электроактиващия велес .содержащих промышленных стоков осуществлялась в электролизере, состоящем из катодного и анодного пространств, разделенных мембраной. Электро-ак.лвации подвергались промышленные стоки с содержанием келеза от 0,89 до 7,08 г/л. Исходные промышленные стоки предварительно нагревали и нейтрализовали аммиаком до рН-1,4. Нейтрализованные и нагретые промышленные стоки подвергались электроактивации. Уст; новлена зависимость интервала рН осаждения келеза от температуры исходного стока. С повышением температуры интервал рН осаждения келеза сдвигается в кислую область. Время осаждения железа из

промышленных стоков зависит от исходного содержания железа и незначительно изменяется от температуры предв-^итьльного нагрева. Железо полностью осаждаются в виде кристаллического основного сульфата .который быстро декантируется и хорошо фильтруется,в этом и заключается преимущество.

Разработан сульфатный метод очистки промышленных стоков от ионов железа,заключающийся в осаждении гидроксида железа совместно с сульфатом кальция,что ускоряет скорость фильтрации гидроксида.Для этого в кислые сульфо-нитратно-аммонийные железосодержание промышленные стоки вводят кальцийсодержащий компонент,идет реак- ■ ция образования гипса,осаждающегося в виде крупнокристалли .еского осадка.Последующая нейтрализация аммиаком ведет к осаждению гидроксида железа.Скорость фил трации гидроксида совместно с сульфатом кальция ускоряется на порядок.

После очис^.си от железа промынленные стоки подвергаются обработке по описанной выше технологии с целью получения азотных удобрений.Готовые удобрения стоков содержат 18-22% азота,6-10% сульфат-иона,а также микроэлементы молйбден,медь.Плотность удобрений 1,31 г/см3,£ =0-5°С.Введение наполнителя-карбамида повышает содержание азота ~&а 30% и понижает температуру кристаллизации до -15 + -2?°С.

ЗКидкие азотные удобрения,полученные иа некондиционных карбамида и аммиачной селитры,приготовлены путем растворения их в стоках цеха медно-аммиачной очистчи газа.Эти стоки являются щелочными,содержат 3-4% азота в аммонийной форме и микроколичества меди. Полученные таким образом удобрения содержат'32-34% азота,имеют рН=7, ^>=-10 * -18°С.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ'' ЭТАНОЛАМИНОВ'С КОМПОНЕНТАМИ УДОБРЕНИЙ

Четвертая глгв? посвящена исследованию взаимодействия и растворимости в водно-солевых системах, включающих моно,-ди- и триэта-полашшы (?«:ЗА,ДЭА,ГЭА).

Изотерма растворимости системы этяноламин - нитрат аммония -вода при 25 и 50°С имеет одну ветвь кристаллизации, которая отвечает выделению в твердую фазу нитрата аммония. С увеличением концентрации этаноламина до 21,5% растворимость нитрата аммония воз-

растает от 67,3% до 76,7%,при 25°С и от 75,7 до 88,8% при 50°С.

Изотерма системы моноэтаноламин - сульфат аммония - вода при 25 и 50°С состоит из одной ве. л кристаллизации в твердую фазу сульфата аммонин^новых химических соединений не образуется.Добавление моноэтанолаыина действует высаливающии образом на сульфат аммония,растворимость которого понижается от до 7,0% при по-

вышении содержания моноэтанолаыина в кидкой фазе до 52,5% при 25°.

. На изотерме растворимости системы моноэтаноламин - дигидро-ортофосфат аммония - вода при 25°С,выделены три ветви кристаллизации солей: первая отвечает дигидроортофосфату аммония, вторая и третья - соответственно двойным солям состава (1:1 и 2:3)

Растворимость дигидроортофосфата аммония при содержании моноэтаноламин а в кидкой фазе 17,5$ повышается более чем в два раза,т.е. от 28,2 до 63,8%.Это обстоятельство ыокет иметь большое значение при получении концентрированных жидких удобрений.Система характеризуется химическим взаимодействием компонентов,соединение состава -^/¿С^Л^^ конгруэнтно растворимо,а соединение Xинконгруэнтно растворимо.Новые двойные соли выделены и идентифицированы химическим,ре-тгенофазовым и термографическим методом.Кривые нагревания двойных солей носят своёобрааный характер и отличаются от термограмм исходных компонентов.С повышением температуры до 50°С характер кривой насыщения и кристаллизующихся твердых фаз несколько изменяется и состоит из двух ветвей кристаллизации,соответствующих выделению в твердую фазу дигидроортофосфата аммония и соединения Л'б^^Рб^^Л^^С^,^ Следовательно,отмечается влияние температуры на характер взаимодействия дигидроортофосфата аммония с моноэтаноламином.

Изотермы растворимости системы этаноламин - гидросртофосфат аммония - воды при 25° и 50°С представлены двумя ветвями кристаллизации.Первая ветвь характеризует насыщение раствора гидроорто-фосф.гом аммония, а вторая - отвечает кристаллизации двойной соли состава (М/У^Н'РОу^Л'/^СрМуОМ, Этаноламин высаливает гидро-ортофосфат аммония. Растворимость, гидроорт^сфата аммония понижается от 35,2 до 7,1$ и от 47,2 до 2,1% при 25 и 50°С соответственно. Температура не влияет на процесс комплексообразования

в данном случае, характер кривой кристаллизации сохраняется одинаковым.

. Диаграмма растворимости системы нитрат цинка - моноэтаноланин - вода при 25°С представлена тремя ветвями кристаллизации. Первая ветвь (короткая) соответствует выделению в твердую фазу нитрата цинка, вторая ветвь соответствует выделению твердых растворов и третья - кристаллизации комплексного создания«^^^^^^^^^ Комплексное соединение этаноламин нитрата цинка выделено и идентифицировано методами физико-химического анализа. На кривой нагревания соединения наблюдается эндотермический эффект с максимумом при 150°С, переходящий в экзотермический эффект при 270°С. Потеря массы при этом составляет 74$, конечный продукт термического разложения - оксид цинка. В воде этаноламин нитрата цинка разлагается с образованием оксида цинка, в спирте и ацетона не растворяется.

Синтез моноэтаноламин нитрата цинка осуществляли также введением моно-этаноламина в расплавленную навеску кристаллогидрата нитрата цинка при 50-60°С. Реакция носит экзотермический характер. Моноэтаноламин нитрата цинка заслуживает внимания, как ник-роудобрение, содержащее ростовое вещество. Эффективность действия микроэлемента в комплексном соединении выше, чем например,в нитратах, т.к. в комплексной-соли микроэлемент менее подвержен вымыванию, имеет больший срок действия. Отсутствие кристаллогид-ратной воды в комплексе является также положительным фактором - • меньше балласта.

Моноэтаноламин нитрата к&чьция синтезировали путем добавления монозтанолашша а плаву нитрата кальция в молярном соотношении 1:1.Продуктом термообработки моноэтаноламин нитрата кальция при 620°С является оксид кальция с примесью карбоната кальция. Соединение представляет интерес как азотное

удобрение, обладающие ростовой активностью, содервание азота в нем составляет 18,8% против 12,0% - в теграгидрате нитрата кальция, Исследовано взаимодействие моно,-ди- и триэганоламинов с азотной кислотой. Измерение оптической плотности растворов проводили на спектрофотометре СФ-16 в области длин волн 250-320 им методом насыщения, т.е. при постоянной концентрации азотной кислоты (0,46 мол/л) и переменной - зтаноламинов (от 0,006 до 0,08' моль/л).

Спектры поглощения растворов МЭА и ТЭА с азотной кислотой 3 момент оптического насыщения имеют один максимум при 300 нг а растворы ДЭА с азотной кислотой имеют два максимума при 270 и 300 ни. При достижении концентрации !.'.2А равной О,ОД моль/л, а ДЭА.и ТЭА - 0,08 моль/л прекращается рост оптической плотности раствора, дальнейшее увеличение концентрации этанола!,шнов не приводит к образованию новых частиц.

Установлено, что при взаимодействии этаноламинов с азотной кислотой, образуются нитраты моно,- ди- и триэтаноламинов состава 1:1 и 2:1 (мол). Устойчивость соединений меняется l ряду

оу/^о//- > НЩНчОИ}л A>fa /¿/Щ

константы нестойкости которых соответственно равны 3,15 I0"2; 1,04 10" А и 2,09 Ю"1. Изменение устойчивости в такой последовательности вполне согласуется с изменением основности этаноламинов и с увеличением внутримолекулярной водородной связи в молекуле с ростом числа групп.

Соединения состава 2:1 имеют следующие константы нестойкости 2,41 10"^; 5,68 Ю-3 и 2,30 10~3 для моно,- ди- и триэтаноламинов соответственно. В данном случае, также как и при составе 1:1, моноэтанолампновые соединения более устойчивы, чем ди-, и триэтаноламиновые. Изменение устойчивости соединений с ди-, и три-этаноламкнаыи несколько не поддается корреляции, что, верояно, связано с большой отдаленностью второй молекулы этаноламина от координационного центра.

Взаимодействие моно-, ди- и. триэтаноламинов с серной кислотой также сопровождается образованием амино-кислотных комплексов состава 1:1 и 2:1. Расчет констант нестойкости показал, что устойчивость образующихся соединений укладывается в следующий ряд:

(1:1) 2,85 КГ2 k,2 Ю~2 2,6 I0"1

(2:1) 2,5 1o.1:2 И,б I0"2 1,25 Ю"2

Нами выполнено исследование взаимодействия моно-, ди- и триэтаноламинов с щавелевой кислотой и установлено образование аминокислотных комплексов состава 1:1 и 2:1 (мол).

Для расчета состава образующихся соединений к констант нестойкости построен график зависимости оптической плотности растворов от концентрации этаноламинов. Кривая зависимости оптической плотности растворов моноэтанолашша и щавелевой кислоты носит дво-

який характер. Вначале увеличение концентрации моиоэтаноламина ло 0,07 мол/л ведет .с понижению оптической плотности, а при дальнейшем увеличении концентрации оптическая плотность возрастает. Нзс-падающая часть графика характеризует образование амино-кнелотного комплекса состава 1:1, а восходящая часть отражает образование соединения 2:1.

Получен следующий ряд устойчивости образующихся соединений:

(1:1) 8,34 ю"2 2,09 Ю"1 2,71 Ю-1

(2:1) 3,42 Ю-2 Г,74 10"* 0,51 Ю"1

Тенденции к комплексообразовами лигзндов увеличивается пропорционально их основности. Так рК'для МЭА и ДЭА при 30° соответственно равны 9,26 и 8,54 (Харитонов Г.В.и др.,1979), а для ТЗА, естественно будет ниже. Следовательно, устойчивость соединений должно уменьшаться от моно- и триэтаноламииу, что подтверждается полученными результатами, Между прочностью водородной связи и основностью этаноламинов существует обратная зависимость.

Этаноламин при взаимодействии с кислотами образует кристаллические солеобразные соединения. Разработаны способы получения комплексных солей этаноламлиа с фосфорной, серной и щавелевой кислотами. Установлен состав и проведена физико-химическая идентификация фосфорнокислого, сернокислого и щавелевокислого зтаноламинов.

Фосфат этаноламина кристаллизуется в виде

четырехгранных призм, на кривой нагревания наблюдается ряд эндотермических превращений при 130 и 170°, связанных с плавлением инконгруэнтньш и конгруэнтный'соответственно. Разложение фосфата этаноламина начинается при 235°С. Методом рентгеноструктуриого анализа определена кристаллическая структура фосфата этацоламина, найдены0параметры элементарной ячейки а=5,062 8, в=6,131А, с= 31,089 А. Повторяющийся фрагмент в кристалло состоит из молекул фосфорной кислоты и моноэтаноламина в соотношении 1:2. Монокристаллы имеют призматический габитус и отноястся к ромбической сингонии. В кристалле обнаружена сложная система межмолекулярных водородных связей. Если идеальные значения длин связей CV/, С~0/ С-С /Нравны 1,47, 1,43, 1,54, 1,535 А соответственно, то в фосфате этаноламина они удлинены или укорочены, торзиошшй угол меньше идеального, что отражает суммарный эффект изменения длин

связей и углов в соединении.

Рентгенометрические данные аминокислотных комплексны}, соединений представлены в табл.З.,

Сульфат этаноламина является кристалличе-

ским веществом, иденткфцирован методом рентгенофазового и термического анализов. На кривой нагревания сульфата этаноламина имеется ряд эндо- и экзотермических эффектов. Сульфат этаноламина плавится при 2Ю°С, разложение начинается с 270-280°С, потеря веса к 320°С составляет 67,0%, далее процесс несколько замедляется и к 450°С потеря составляет 85%. Рентгенометрические данные сульфата этаноламина характеризуют его как индивидуальное соединение, исходные компоненты, применяемые для синтеза сульфата этаноламина являются при нормальном давлении и температуре жидкостями.

Методом динамической термогравиметрии изучена кинетика термического разложения фосфата этаноламина в интервале температур 175-250°С и сульфата этаноламина при 278-293°С. Найдено, что порядок реакции равен единице, эффективная энергия активации разложения фосфата этаноламина равна 83,7 кдж/моль, а для сульфата этаноламина -262,4 кдж/моль.

Изотерма растворимости системы щавелевая кислота - моноэтано/ амин - вода при 25°С имеет три ветви кристаллизации: первая ветвь отвечает кристаллизации щавелевой кислоты, вторая и третья - аминокислотным комплексом состава ^^С^^О^Н^О^, соответственно. Из диаграммы растворимости видно, что вначале добавки моноэтаноламина вызывают увеличение содержания щавелевой кислоты в твердой фазе, что связано с частичной дегидратацией. Щавелевокислые этаноламины обоих составов являются конгруэнтно растворимыми соединениями и выделены из водных растворов.

Рентгенофазовый анализ показывает, что полученные соединения характеризуются собственными межплоскостными расстояниями и имеют индивидуальный характер.

Кривые нагревания щавелевокислых этаноламинов отличны от тер мограмм исходных компонентов» Соединение состава 2:1 является тер мически более устойчивым, чем соединение -1:1, температура плавле ния их -200 и 130°соо2Ветственно. Разложение щавелевокислых этано лаыинов носит ступенчатый характер, первые эффекты соответствуют плавлениям. К 290-300°С заканчивается основная потеря веса, экзотермические эффекты сопровождаются незначительным изменением массы.

i

о

еч СП О

w о a

PC

О О

о

<D

в;

И

о

к

а 3

H Í4 О

ЕЧ Î4

О о

ь. и

(D

Е-> о

И

Ci св

Сч

са

X

03

о

о

0)

Й

Рн

Е-1

ta

о

'Я

(D

Fi

Сч

И

<D

РЧ

Co5» §

f

I4

I

I

tfM

ssu $

с\j

N

4

<4

•vil

ч>

c~cr\cM\x><í-a>cMrAa\oiaicMt-(íAvotA ГАГАСМи>С-'Э(М^З-СМОСММиЛ U O Cft

О НСМ1Л1Л41ЛНК1!М>АИН CVJ

;(Т\Ю1Лммсг1€01Л1Л1ЛгЛ(\)нс0

m oí o\

ГЛ W у) О

о о о-> о

M H H ftl

00 со !а -3- . ca cv

4£>c0l-l01c--ralaraai

ÖlvOClOlAOp-C^-^-C-CMVO^i-(-< KS CA О H ГА l~I CM И ' ' tA

о о

ij10cmc»_/tac00101 :m<t-cmht>-lacmh

ca ¡a m ío t> гл dr > M) in lA M H О

о

u cm cm cm cm cm

О M Ш 1Л ^ LA О CM t>

|л!лсол1юа\к\\г1<1\1ло\01л oop-cmcmcmcmcmiacmcmím

VQÍ\]t>VOCMr440<}-fA<\JHHOOO!>-4OlA

о

Ь-1ЫГАК1К1СМ1АК1ЫЫ

СМ СМ о С

CM M Ы N^ ГА

О LA

О н ф in m о 1Л ií -a- Kl oj IA

И I—J 1—I

со со ia 1а и щ h w m) vOHHHH4-HOHm4-m<Il

CM CM CM CM 1Л

LA CM

■tHOO^ftlIA^HitOifin о о о h ы h см cm cm cm

О H 1—» J—I I—< 1 -i О О l-t H

cm c4- о ca о H CT 4- « 4- О 1—1

ел о н m

IA О M

I-A Gl F- CM H CO \0 LH О со FC-- -í- tA fA КЛ fA CM CM CM CM

"К с.-.зктр M^C^HyOJ/'tyC^Py характеризуется тем, что полосы колебания, характеризующие группу отсутствуют, и появляются новые полосу при 3245 и 3080 см-''", которые относятся к и колебаниям /к/^ иона и полосы поглощения при 1600 и 1500 см-*, относящиеся к деформационным колебаниям Полосы поглощения характеризующие группу Cf/g не изменяются, появляется ряд новых полос, которые отсутствуют в спектрах исходных веществ. Следовательно, яри.взаимодействии шноэтаиоламина с щавелевой кислотой происходит протонпзацня азота с образованием иона этаноламмония. Об этом же свидетельствует появление полос поглощения при 1620 и 1410 см-*, принадлежащих к V-^и колебаниям С,00 и снижение интенсивности полос поглощения при 1715 и 1270 см"*, что свидетельствует о том, '■то одна из групп CDQH молекулы щавелевой кислоты находится в ионизированном состоянии. Снижение интенсивности и сдвиг в низкочастотную область колебаний ОН ыоноэтанолакина свидетельствует об образовании водородных связей между молекулой амина и кислоты. В спектре соединения Я^У^^ОМ• наблюдается аналогичная картина, появляются нозые полосы в области 1445-1620 см-1. ^Полосы при 3220, 1600 и 1530 см~* относятся ч V и § колебаниям Полосы при 1620, 1445 и. 784 см*"1 относятся к 1 и о колебаниям Полоса характерные для ОООИ отсутствуют. Наблюдается также сдвиг колебаний ОН в низкочастотную область, свидетельствующий о наличии водородных связей.

Наряду с щавелевокислыми моноэтаноламинами, нами синтезированы также соединения ди- и траэтаноламинов с -щавелевой и азотной кис: э-таиа. Химический анализ синтезированных соединений представлен в табл.4.

Таблица 4-

Химический состав комплексных соединений атаноламинов с кислотами

1'знт • --5---:---

: найдено вычислено : найдено ¡вычислено гнайдено ¡вычислено

• • .. • » ■

*. V • : : •

N . 9,3 . 9,2 12-,7 13,2 7,2 7,2

С 33;1 . 31,8 35,0 34,0 37,6 36,9

и . 7,0 ; 6,0 М' . 7,5 6,7

0 50,6 53,0. 43,9 45,3 50,7 49,2

_________■____________продолжение _та_бл. 4___

мент

найдено

вычислено

найдено

-,-:-г~

^вычислено найдено '.вычислено

16,7 16 7 6,8 5,8 13,2 13,2

29,5 28,6 37,0 40,2 34,? 34,0

6,8 7,1 6,5 7,1 7,5 7,5

47,0 47,6 49,7 46,9 44,3 45,3

/V

с н о

На основании ИК спектроскопических исследований аминокислотных комплексов ди- и триэтаноламинов с кислотами установлена п^о-тонизация аминов водородами кислот с образованием ионных комплексов. В ИК спектрах комплексных солей появляютса полосы поглощения, характерные для ионов зтаноламмония: при 3220 и 3060 см~х проягдяю-тся колебания^.- /У/^ моноэтаноламмония, при 3160 и 3070 с- \) колебания /Л^ диэтаноламмония, при 3160 см* - ^ колебания- /У// триэтанола,ммония.

В области валентных колебаний для рассматриваемых соединений появляются полосы при 1600-1620 -мл"* и I5G0-I550 с"**. Образование ионных комплексных солей с щавелевой кислотой подтверждается появлением полос поглощения при 162.0 а 1410 см"*, соответствует.:: колебаниям карбоксилат иона. В литературе описано получение подобных комплексов и установлено, чг ( при образовании комплекс шве солей ампноз с карбоновьии кислотами энергетически более выгодным является ионный комплекс (Скворцов В.Г.,^иЛОДкин Л.К.,1980,Русакова Г.В., Денисов Т.е. ,1970). ¡И 'спектроскопическими исследованиями установлено, что при взаимодействии этанолашшоз с ../.слотами, наряду с образование;.: кеннлх комплексов наблюдается к образование коле-у-лярных комплексов, о чем свидетельствует смег "ние полос, учрактег ркзувдзх колебания О'/ - групп. .

Получение удобрений, содержащих ростовые вещества - зтаноламм-цм, осуцествлошш на базе кубового остатка ~ отхода цеха коиозта-нолам'мювоп счпткм газов. Состав кубового остатка, в ¡5: 50-.. j -моноотаноламмаа, 12,0-13,0 - оксиэтилевдиашша 9,6-12,0 -смолы, ЗС-40 -влаги, 12,2-13,4 - азота.

Вопрос утилизации кубового остатка имеет положительный эффект Uj только с течки зрения испол* -ования ценного l ^содержащего компонента, лллямщагссл од 'езрзмеяно и ростовым веществом, но и с дозлпмП з::;.:;.:ы сла^лам ерздк от гагркзненаа промотходамн, В

нестояще" время вопрос утилизации кубового остатка цеха моноэтанол-аминовой очистки газов стоит на повестке дня. Кубовый остаток или сжигается в токе природного газа в специ пьных печах, или ликвидируется захоронением. Следовательно, решение вопроса утилизации кубового остатка с получением удобрений, содержащих стимулятор роста представляет несомненный интерес. При разработке технологии получения данных удобрений на базе кубового остатка, нами были использованы данные по изучению взаимодействий и растворимости компонентов удобрений с моноэтаноламином в водных средах.

Разработаны способы получения/^ удобрений на базе ку-

бового остатка. Сущность получения азотного удобрения заключается в том, что кубовой остаток, имеющий щелочной характер нейтрализуют азотной кислотой до рН=4-6 при перемешивании и охлаждении. Б нейтрализованный кубовый остаток вводят ашиачяую селитру в весовом соотноиенип 3*1-2. Полученное удобрение содержит 18,0-20,5% азота в аммнз"!Юй, аминной и нитратной формах, температура загустевания данного удобрения минус Ю-5°С. Сущность получения азотно-фосфор-кого удобрения с ростовым веществом заключается в нейт-ализации кубового остатка фосфорной кислотой до рН=4-6. В нейтрализованный кубозый остаток вводят фосфат аммония. Данное удобрение содержит 10%/^, 20% ■ Температура загустевания этих удобрений лежит

в области минус ,20-25°С. ...

Изучены физико-химические свойства этаноламиксодержащих удобрений - вязкость, плотность, давление насыщенных паров, электропроводность, температура кристаллизации. Установлена зависимость изменения вязкости, плотности, дазленип насыщенных паров от температуры. ■ '

В состаз кубового остатка в качестве основного компонента входит моноэтаноламин, который, как известно, входит в состав пре-партов для обезвреживания г ютицидов. Выполнены исследования по обезвреживанию пестицидов препаратами на базе кубового остатка, полученными путем нейтрализации его окислами азота или азотной кислотой до рН=8,5 и 5,98 соответственно. В качестве пестицидов были взяты: хлорофос, рогор, антир. Наибольший эффект обеврежива-ккя пестицидов дает исходный кубовый остаток. Установлены оптимальные условия (соотноиение, температура, время контакта) полного обезвреживания хлорг^юса, рогора и антио препаратами на базе кубового остатка. Высокое содержание ионоэтаноламина и наличие океи-

этилендиамина в кубовом остатке способствует увеличению эффективности дегазации фосфороргаяически;.- пестицидов, за короткое ремя они разлагаются с образованием продуктов, неопасных для человека и животных. Изучена кинетика разложения хлорофоса монозтанолами-ном в водной среде, рассчитаны кинетические параметры, энергия активации равна 65,3 кдж/ыиль.

В пятой главе изложены вопросы агрохимической эффективности, токсикологической оценки и технико-экономической эффективности производства и применения жидких азотных удобрений, полученных на базе азотсодержащих промышленных отходов. Агрохимические испытания выполнены в лаборатории агрохимии Института химии АН УзССР.

Результаты агрохимических исследований показали, что применение жидких азотных удобрений из промышленных стоков дает большую прибавку урожая зерна и овоще-бахчевых культур по сравнению с вариантом, где была применена аммиачная селитра.

На основании данных агрохимических испытаний азотных удобрений из промышленных стоков выполнен анализ экономической эффективности применения их под различные сельскохозяйственные культуры. Наибольший экономический эффект ожидает л от применения у: ззанных удобрений под овоще-бахчевые культуры - 0,5 млн.руб.при применении 7 тыс. тонн удобрений в год.

Решение вопросов утилизации ряда промышленных отходов с получением удобрений с ростовым зществом дает большой экономический эффект и одновременно является действенным средством охраны окружаю? щей среды от загрязнений промышленными отходами. Вопросы охраны окружающей среды выходят сегодня за рамки технико-экономических оценок и приобретают социально-политическую значимость.

ВЫВОДЫ

1. Выполнены исследования по. теоретическому обоснованию получения комплексных удобрений с физиологически активными веществами (марганец, этаноламины), что является вкладом в развитие проблемы повышения.эффективности минеральных удобрений, имеющий важное народнохозяйственное значение.

2. Химические, физико-химические и термодинамические исследования сложных удобрений, содержащих физиологически активные.веще-С-ва, позволили решить важную реологическую задат,у - утилизацию азотсодержащих промышленные отходов крупных химических предприятий на территории республики -УзКТКМ и ЧПО "Электрохимпром". Аналогия-

ным путем могут быть решены и проблемы утилизации других отходов, близких по составу и свойствам. Удобрения из отходов являются важны:.! подспорьем в сельском'хозяйстве при р-чении Продовольственной программы..

3. Кристаллогидраты нитратов, фосфатов и сульфатов исследованы методом ДТА при нормальном и пониженном давлениях, установлен различный характер влияния изменения давления на ход процесса дегидратации. В одном случае отмечено изменение температуры дегидратации с изменением давления - это тип прямой дегидратации; в другом случае установлена неизменность температуры дегидратации в определенном интервале давления - это тип деградационной дегидратации.

Предложен метод определения типа . .егидратации к; нсталлогидра-тоз, основанный на синтез кривых дифференциально-термического анализа при различных давлениях, рассчитаны термодинамические константы процессов дегидратации кристаллогидратов.

Определен индекс формы термического эффекта для некоторых типов превращений веществ в процессе ДГА. Плавление кристаллогидратов конгруэнтное и инкогруэнтное проявляется в виде ассимметрично-го эндотермического эффекта с индексам формы, равным 2,0-2,5. Разложение и дегидратация с одновременным разложением-имеет индекс 0,5-0,6.

4. Исследовано химическое состояние микроэлемента марганца в различных удобрениях. При введении водорастворимых солей марганца в жидкие азотные и азотно-фосфорные удобрения установлена тенденция микроэлемента марганца к окислению до 4-валентного состояния, к переходу его в воднорасзворкмую форму. Разработан способ получения нового гидрооксоортофосфата марганца и на его основе - пирофос-фата марганца. Рекомендовано получение марганецсодержащих удобрений непосредственно перед пр"аенением.

5. Методами физико-химического анализа исследовано взаимодействие карбамида с нитратами амм нпя, кальция, с неорганическими кислотами. Установлено образование двух рядов твердых растворов на оснозе карбамида и нитрата аммония.

Изучены механизм и кинетика термического разложения соединений карбамида с нитратом кальция. Кинетика термического разложения ыоно-и тетракарбамидэ нитрата кальция описывается уравнением.первого порядка, определена энергия активации, равная 50,7 и 116,4 кдк/ моль соответственно. Установлено, что разложение карбамида сопровои

дается конверсией нитрата кальция в карбонат.

6. Изучено взаимодействие фи лологически активных вещг^тв -этаноламинов с компонентами удобрений. Изучена растворимость в системах соль аммония (нитрат, сульфат, фосфат) - моноэтанолампн -вода при 25 и 50°С. Установлено взаимодействие этаноламина с фосфатами аммония с образованием новых соединений, что мокет быть объяснено способностью аминов протонироваться зодородами к..слых фосфатов. С сульфатом и нитратом аммония образование новых соединений не наблюдается. Найдено, ча^ растворимость солей аммония с добавлением моноэтаноламина изменяется неоднозначно. 3 одном случае происходит высаливание, в другом - всаливание.

Выполнены физико-химические исследования взаимодействия этаноламинов с кислотами (азотной, фосфорной, серной и щавелевой) и установлено образование соединений состава 1:1 и 2:1 (з молях).

Рассчитаны константы неустойчивости, установлено понижение устойчивости соединений ыоно,- ди- и триэтаноламинов с кислотами с возрастанием внутримолекулярных водородных связей и уменьшением основности этаноламинов по ряду:

МЭА-кислота>ДЗА-кислоте >ТЭА-кислота

Разработаны условия синтеза и синтезировано восемь новых комплексных соединений состава: -HjPOy J .ЩС^О/Y-^SOy. ЩС^ОН-ЪЩ, , \,V//{C//yO^J¿ ■!iCpD(/, ЫЩУ^ЩНМ^ //(C^oÚjy/i^Oy v

Соединения выделены в твердом виде и идентифицированы методами физико-химического анализа. Установлено кислотно-основное взаимодействие с частичным пли полным переходом протона.к азоту аминогруппы. Протонизацпя этаноламинов кислотами ведет к образованию ионных комплексов, в ИК-спектрах появляются полосы поглощения, характерные для ионов ко но,- т и триэтаночамкон»..! в области 3060-3200 см"1 и 1500-1620 см"1.

7. Разработана технология получения жидких азотных удобрений с микроэлементами на базе сульфо-нитратно-аммонийных промышленных стоко Узбекского комбината тугоплавких и жаропрочных металлеj. Данные удобрения содержат 18-22% азота, 2,0-3,"% сери (6-10%.Sfíy..), микроэлементы - молибден, медь.

Способ получения азотного удобрения на основе кислотных молнб-денсодержащих отходов по авторачоиу свидетелъстij te 906978 и рационализаторскому предложены й 6790 внедрен на Узбекском комбинате

тугоплавких и жаропрочных кеталоов им.50-летия СССР в 1980г.

В течение 1977-1989гг. на Узбекском комбинате тугоплавких и жаропрочных металлов выпущено 50 тыс.тонн азотных удобрений из промышленных стоков, удобрения реализованы в колхозы и совхозы Ташкентской области для широких производственных испытаний. ,

Разработана технология получения азотных и азотно-фосфорных удобрений с ростовым веществом на базе отхода, производства - кубового остатка, содержащего 50-55%. этаноламинов (10-12% /V в амин-ной форме). Азотные удобрения содержат до 18% азота, азотно-фос-форные удобрения содержат 10%Ж и 20% .. Азот в этих удобрениях содержится в аминной, нитратной и аммиачной формах. Температура загустевания этих удобрений лежит в области минус Ю-12°С.

8. Агрохимические испытания.жидкгх азотных удобрений с микроэлементами из промстоков показали их высокую эффективность при применении на зерне и овоще-бахчевых культурах в колхозах и совхозах Ташкентской области. Экономический эффект от выпуска и применения 7 тыс.тонн жидких азотных удобрений из промышленных стоков УзКТЕа составляет 500 тыс.руб. .

Высокую эффективность показали удобрительные композиции с рос-тоеым веществом, полученные на базе отхода производства - кубового остатка, при применении их под хлопчатник и зерно.

Вопрос о выпуске и реализации азотных удобрений из промышленных стоков УзКТК!,'Г рассматривался в директивных органах республики. Издано распоряжение Совета .Министров УзССР fö 905-Р от 4 декабря ' 1980г. о реализации мероприятий по жидким азотным удобрениям из промышленных стоков Узбекского комбината тугоплавких и жаропрочных металлов. .

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. A.C. 475350 (СССР) Способ получения сложных удобрений./На-биев М.Н. .Саибова М.Т.,Семенова Л.Н.-Опубл.в Е'."..-1975.-Ii; 24.

2. A.C. 1!; 535212 (СССР)* Способ получения пирофосфата марганца./ Набиев H.H.,Саибова ы.Т. ,Бадг това, Э.К. и Амирова А.М.-Опубл.в Ш.-1976.-й 2.

3. A.C. 529146 (СССР). Способ получения азотного удобрения./Набиев М.Н.,Саибова М.Т.,Монот,O.A.,Ючусов X. и Еорухов ¿I.A.-. Опубл.в El.-1976.-й 35.

4. A.C.fö 906978 (CCCPV. Способ получения азотного одобрения на основе кислотных иолибденсодержаедк отходов./Набиев f.!.Н. .Саибова М.г

Сергеев H.H., Шмакова Р.И..Баурина А.А.,Хамидов Ю.А., Борухов П.А, Киселев А.В.Дохри Б.А. -Опубл. j БИ.-1983.-й 7.

5. A.C. № 594091 (СССР). Способ получения органо-минералышх удобрений./Набиев М.Н.,Тухтаев С.,Таджиев С..Саибова М.Т.-Опубл.в БИ.-1978.-й 7.

6. A.C. К; 424850 (СССР). Способ получения удобрений с микроэлементом марганца./Набиев М.Н.,Амирова А.М..Бадалова Э.К. и Саибова М.Т.-Опубл.в БИ.-1974.-К? 15.

7. A.C. № 1366080 (СССР). Способ получения ростстимулирую^его соед-ства./Набиев М.Н.,Саибова 1.1.Т.,Исабаев 3.,Азизова Р.,Тохри Б.А., Киселев A.B.-Опубл.в ЕИ.-19Я8.-^ 2.

8. A.C. fö I3I0378 (СССР). Способ получения удобрения с микроэлементами. /Набиев М.Н.,Саибова М.Т..Ходжаева P.A..Хусанходнаев М.Г., Хамидов Ю.А., Шмакова Р.И., Пирматоз Э.А. ,14ианкулова С.К.-Опубл. в БИ.-1987?-№ 18.

9. A.C. №. 424848 (СССР). Способ получеши жидкого удобрения./Набиев М.Н.,Саибова М.Т..Момот O.A.-Опубл.В БИ.-1974.-Й 15.

10.А.С. № II83497 (СССР). Способ получения азотно-фосфорного удобрения. /Набиев М.Н., Саибова М.".,Беглов Б. М., Карбышев В.Ф.,Ход-жаева Р.А.,Садыков К.Г..Ринберг Г.Р.,Суетинов А.А.,Намазов Ш.С, Шауман С.Л..Стародубцев В.С.-Опубл.в БИ.-1985.-й 37.

11.А.С. fä I2I30I5 (СССР). Способ получения сложных удобрений./Рин-берг Г.Р.,Набиев М.Н.,Bei. ов Б.М.'.Садыков К.Г.»Саибова М.Т.,Ста-

■ родубцев В.С.-Опубл.в БЙ.-1986.Ч'3 7.

12.Набиев М.Н..Саибова И.Т.,Борухов й.А..Парпиев H.A. Термографический анализ смесей фосфата аммония с солями калия.-Доклады АН УзССР.-1968.-Й 8.-С.28-29. .

13.Саибова М.Т. ,'Амирова Э.С..Парпиев H.A. .Набиев М.Н. Изучение слоа-ных удобрений термографическим и рентгеног афическим методами анализа.-Узб. хим.журнал.-1968.-К». 5.- С. 3-7.

14. Набиев М.Н..Саибова М.Т..Борухов И.А.,Парпиев Н^А. Фазовый состав нитрофоски.-Дога.АН УзССР.-1969.-й 4.-С.22-23.

15.На иев М.Н.7аибова М.Т. .Борухов H.A. .Парпиев H.A. Термографический анализ фосфатов аммония.-Ж. неорганич зкой химии.-1969.-T.I4.-4'! II.-С.2950-2053.

Тв.Саибова М.Т..Аэизов Т. Термографический анализ фосфата железа.-Тезисы доклЛУ Всесоюзное совещание по T^pMOiрафии.М.-1969.-С.97-98.

J* ''

17. Берг Л.Г.,Борухов И.А.,Саибова М.Т. О термическом разложении нитрата магния.-Узб.хим.ж.-1970.-!й 2.-С.32-34.

18. Саибова j«i.Т. .Бадалова Э.К.,Парпиев К.А. Термографический ана-лих фосфата магния при пониженных давлениях.-Узб.хим.Ж.-1970.-!й 3.-С.38-40.

19. Беглов Б.1,1.,Семенова Л.Н.,Саибоза М.Т. .Гашицкая Р.Н. Исследование взаимодействия некоторых микроэлементов с жидким моче-вино-формальдегидным углеаммиакатным удобрением.- Узб.хим.ж.-1971.-й 4.-C.I5-I7.

20. Аыпрова А.;.'.,Саибова ¡¿.Т.,Бадалова Э.К. К вопросу получения жидких Л'-^ удобрений с микроэлементом марганцем.В сб.:Химия и технология минеральных удобрений. Т. :Фан.-1971.-С.97-ЮЗ.

21. Бадалова 3.К.,Саибова »1.Т.,Парпиев H.A. Термический анализ ор-тофосфатов марганца. Тезисы Всесоюзного совещания по фосфатам. Рига.-1971.-1.-С.39. .

22. Сак оза М.Т.,Бадалова Э.К.,Амирова A.M.,Парпиев H.A. Синтез и . исследования фосфата марганца.Тезисы Ш Всесоюзного совещания

по фосфатам.Рига.-1971.-й 1П.-С.412.

23. Набпев М.Н.Даубаева К.,Момот О А.,Саибова М.Т. Термографические исследования комплексных соединений мочевины с нитратом кальция. В сб. Удобрения, т.1.-Т.:Фан.-1975.-С.63.

24. Бадалова Э.К,(Семенова Л.Н..,Саибова МЛ1. О взаимодействии солей марганца с фосфорорганическими инсектицидами и удобрением. -Узб.хим.ж.-1972.-¡¡2 3,-С.7-9.

25. Бадалова Э.К..Саибова М.Т.,Амкрова,А.К..Парпиев H.A. О терпче-скоа разложении фосфатов марганца.Длп.!й 4136.-1972.

26. Саибова !<;.Т..Чабров Б.А.,Парпиев К.А. Термическое разложение биурета и пкануровой кислоты.-Докл.АН УзССР.-1972.-il» I0.-C.28-29.

27. Хакиаова В.К,,Саибова L.T.K др.Исследование химии и.физйко-хи-мин комплекс, удобрений, содержащих микроэлемента и пестицид:;.-Докл.УШ Всесоюзн.научн.!'.онф8ренц1Ш по ТНВ и минер.удобр.-Одесса.^-1972.-60 с.

23. .»¡окот .O.A.Дадакев С.М.,Саибова М.Т. Термическая характеристика дикальцпЦфосфата. Деп.в БИНЛТ1. от 17,ХП.-1973.7608.

29. Набиев 1.1.Н. .Борухов К.А. .Свистунов В.А. .Саибова И.Т. К вопросу о термическое разложении . AWyWfPty'б^О, -Ж^пршслади. хишга.-1973.-?Л6.-С. 2377-2381.

30. Абрамова Э.Л.,Аулеяева !.!., Саибова М.Т. К вопросу спектрофото-метрического определения моче: -ны. Деп.Кз 7728.-I9V3.

31. Набиев М.Н..Адклова М.,Саибовэ М.Т..Ниианов И..Момот O.A. О термическом разложении кислого пирофосфата кальция.-Ж.неорган, химии.-1974.-т.19.-,','! I.-С.27-30.

32. Момот O.A.,Саибова !».Г. Кинетика термического разложения Са(Щ)2' Сйт)2 -ЩОгШъ. в Ей НИТИ от 26.ХП.1974.-Й глъ.

33. Бадалова Э.К.,Амирова А.М.,Саибова М.Т. Поведение микроэлемента марганца в процессе ..олучения аммофоса.-Узб.хим.ж.-1974,-

й> 4.-C.8-II.

34. Момот O.A.,Саибова М.Т.,Борухов И.А. Диаграмма плавкости си -темы 5.-С.7-10.

35. Момот O.A.,Саибова LI.Т., Семенова Л.Н. Кине'-лка термического

ра зл ояения Ca{/VOjJ2 • ¿/CDiiY/^Jz . -Ж. не орган. химии. -197 5. -?. 20. - Й 6.-0.1476-1478."

36. Саибова М.Т.,Хамидов Ю.А.»Калиневич Т.А.,Тадаиев С.У. О взаимодействии моноэтаноламина с нитратом цинка. Деп.в ВИНИТИ.-1975. -й 245.

37. Бадалова Э.К..Калиневич Т.Ф. Саибова И.Т. ИК-спектроскопиче-ские исследования фосфатов марганца. Деп.в ВИНИТИ от 17ХП.1975. -3677.

38. Саибова М.Т.,-Борухов И,А.,Момот O.A..Бадалова Э.К. Об эк отер-мических эффектах KpucTt -лизациа фосфатов.-й.неорган.химии.-

' 1975.-т.20.4'? 4,-С.II34-1136.

39. Саибова М.Т.,Акбарова В.Т. К вопросу сб определении монокаль-цийфосфата.-Докл.АН УзССР.-19?5.-!й 2.-С.27-29.

40. Момот O.A.,Саибова М.Т. Термическое разложение Л'^С/^Ог/.- Деп.й 3020.-1975.

41. Хамидов Ю.А.,Таджлев C.Ü.,Саибова М.Т. С-^тема /^//¿C^Oh-^ НоО при 25°С. Деп.в ВШШТ1Д IS 978.-I976.

42.Момот О.А.,Борухов H.A.,Саибова М.Т. Определение теплоти плавления аддуктов нитрата кальция с мочевиной. Деп.в ВИНИТИ от

Г 07.1976 -Iii 2964.

43. Помот O.A..Саибова И.Т. О термическом разложении нитрата кальция. -Узб.хим.ж.-1976.-¡¡» 2,—С.II—13.

^4. Набиев М.Н.,Исабаев Э.,Саибова М.Т. Система моноаммонмйфосфат-ионоэтанолаши - вода при Л5°С.-Ж.неорган.унии.-1976.-т.21.-Й 12.-С.3355-3358.

ч

45. Момот 1.А., Саибова М.Т.,Набиев М.Н. Физико-химическая характеристика и кинетика разложения соединений нитрата кальция с мочевиной.,. ТеЛдокл.У1 Всесоюзного совег'.ния по термическому анализу.П.-74.-1976.

46; Набиов М.Н..Исабаев Э.,Саибова М.Т. Исследование взаимодействий этаноламина с мол шли аммония. Тез.доклЛУ Республиканская конференция по.химии природных солей и удобрений. Алма-Ата - Джамбул.-1977.-С.49. '

47. Логвиненко В.А., Номот 0.Д.,Саибова М.Т. Исследование кинетики .дегидратации фосфатов кальция. Теа.доклЛУ Республиканская конференция по химии природных солей и удобрений. Алма-Ата - Джамбул.-38.-1977.

''8. Тадкиев'С.У.«Саибова М.Т.,Адылова ....«Борухов И.А. Фазовая характеристика двойного суперфосфата.-Деп.й 378.-1978.-9 с.

49. Саибова :.!.Т. .Нпзамова Ф. ,Исабаев 3. Улучшение фильтрационных свойг-в почв.-Докл.АН УзССР.-1978.-й 3.-С.45-46.

50. йсабаев 3.,Саибова М.Т,«Абдувалиева М. СистемыШШ-ШСНцОН-

.КО/Щ^Оу-ЩС^ОН-Щ .....

при 250С.-й.неорган.химии.-1979.-т.24.-й 10.-С.2809-2811.

51. Саибова М.Т.,Прохорова Л.А.,Хамидов Ю.А.,Угай Д.П.,ХамедОва Э.К. Тадкиев С.М. Рентгенографические «'термографические исследования взаимодействия нитрата едшония с карбамидом.-Азотная промышленность.-1979.5.-С.18-22.

52. Саибова М.Т. Вопросы комплексного использования сырья и охраны окруквдей среды.-Узб.хим.ж.-1979 • 1.-С.63-66.

53. Саибова М.Т. Термическое раалоаение нитратов.-Узб.хим.к.-1979.-¡,; 6.-С.24-27.

_ 54. Саибова М.Т.«йсабаева Э.«Шамансурова Х.Ш. Получение жидких удобрений из кубовых остатков.-Тез.докл. П Республ.конфер.Актуальные проблемы охраны окру ающей среди...-Ташкент,-1980.-187 с.

55. Исабаев 3.«Саибова И.Т.,Арифднанов С.М. Физико-химические свойства аидких азотных и азоии-фосфорных удобрений.-Узб.хим.ж.-1981.-й I.-С.59-62.

56. _Н£б^ев М.П. .Рустамова Р.I,!. «Саибова М.Т. Система

п£?и 25°С.-Ж.неоргщ1.химии.-1981.-".26.-й 3.-С.798-800.

57. Исабаев Э.»Саибова Й.Т.,Хамидов Ю.А. Система нитрат, сульфат аммония, тиокарбг.-ид вода при 50°С.-Й.неорган. ::имии.-1981.-т.26. Й 5.-С,1430-1431.

58. Ибрагимов Б.Т.,Талипов.С.А.,Ксабаев 3.,Саибова М.Т. Кристаллическая структура , -Ж.неорган.х'"ши.-I98I.-T.26.-fä 8.-C.20II-20I4.

59. Саибова М.Т. Физико-химическая характеристика и взаимодействия компонентов в сложных удобрениях, -атериалы ХП Всес.научн.-техн. конференции "Технология неорг.веществ и мкнудобрений".Тез.докл. •Чимкент.-1981.-С. 508.

60. Саибова М.Т.Дамидов Ю.А.,Амирова А.М.,УгаЙ Д.П. Политерма растворимости тройной системы нитрат аммония - мочевина - вода. Деи. в ВИНИТИ.-1981.-Й 212-81.

61.Саибова М.Т.,Алимова Г.А.Доджаева P.A. Физико-химическая характеристика осадков, образующихся при переработке молибденсодер-жащих промстоков.-Узб.хим.ж.-1982.-4¡í 1,-С.л5-17.

62.Рустамова P.M.,Алимова Г.А.,Саибова М.Т. О взаимодействии монот, ди- и триэтаноламинов с азотной кислотой.-Узб.хим.ж.-1982.-!й 2,-

C.I6-I7.

63. Алимова Г.А.»Рустамова Р.М.,Саибова М.Т. О взаимодействии moho-, ди- и триэтаноламинов с щавелевой кислотой.-Узб.хим.ж.-1982,-

№ 3.-C.I4-I6.

64. Исабаев 3.,Саибова М.Т.,Аскарова М.К.,Абдувалиева М. Система диаммоний-фосфат-монозтаноламик - вода при 25 и 50°С.-Ж.н_орг. химии.-1982.-т.27.-К» 9.-С. 242,1-2425.

65. Саибова М.Т.Дасанова В.М. и др. Термооргавиметрические и ИК-спектроскопические исследования комплексных солей моноэтанола-мина с кислотами. УШ Всесоюзн.конфер.по термическому анализу.-Тезисы докл.,КуЙбышев.-1982,

66. Саибова М.Т. Применение этаноламинов в сельском хозяйстве.-Узб.хим.Ж.-1983.I.-C.58-64.

67. Хасанова В.М.,Саибова М.Т.,Исмаилова Г.У Изучение взаимодействия моноэтаноламина с серной-кислотой.-Ж.неорг.химии.-1983.-

т.28.-й I.-C.228-231»

68. Исмаилова Г.Х.Дасанова М.М..Саибова М.Т. Изучение взаимодейст-

ля диэта! 'ламина с серной кислотой.-Ж.Heopr.xtíM.-I983.-j.28.-в. 10.-С. 2463-2465.

69. Исабаев 3.,Аскарова М.К.,Шарипов Х.Т.,Саибова М.Т. Твердые растворы в системе /УУ^Л^-й^Л^^гЖ.неорг.хим.-1983.-т.28, -b.7.-C.I809-I8II.