автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Формирование фосфатных покрытий на гранулах карбамида

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Эффективность капсулирования карбамида неорганическими материалами, содержащими фосфор

1.2. Физико-химические особенности взаимодействия карбамида с неорганическими солями.

1.2.1. Свойства системы CO(NtQ^- J/eSOy-t/zO

IMi-JfyFb.к

1.2.2, Свойства системы ^L^'zJ^,- фосфаты

Co5,+) Hz О

1.3. Формирование неорганических покрытий на гранулах карбамида.

1.3.1. Влияние массы и дисперсности капсулирующего материала на характеристики покрытия.

1.3.2. Влияние количества увлажняющего агента и температуры нанесения на формирование защитной оболочки

IЛ. Вопросы адгезии различных неорганических материалов к поверхности гранул карбамида

1.5. Перспективы получения гранул карбамида нестандартных размеров.

Повышение эффективности использования минеральных удобрений является важной народнохозяйственной задачей, сформулированной в Продовольственной программе СССР, одобренной майским (1982 г.) Пленумом ЦК КПСС;. Несмотря на различные агрохимические меры, коэффициент использования питательных компонентов туков недостаточен и составляет для азотных 35-б0# /I/. Низкая степень использования азотсодержащих удобрений связана с быстрым переходом их в почвенные растворы и, как следствием этого, значительными газообразными потерями, вымыванием дождевыми и грунтовыми водами. Количество азота, выносимого водами с сельскохозяйственных угодий составляет 22-30J6, от общего его количества /2/. Потери удобрений в процессе их вымывания приводят, с одной стороны, к отрицательным воздействиям экологического характера, с другой - к тому, что значительная часть затрат на производство и внесение туков не окупается приростом урожая. Наличие повышенного количества нитратов в питьевой воде оказывает токсическое действие на человека и животных /3/, а обогащение поверхностных вод соединениями азота и фосфора активизирует биологические процессы, приводящие к увеличению) биомассы водорослей и высших растений,, что ухудшает качество воды и приводит к исчезновению некоторых^ видов ценных рыб /V*

Одним из возможных путей повышения эффективности применения туков является создание промышленного производства удобрений с регулируемой отдачей питательного компонента (азота), рассчитанных на специфические особенности отдельных сельскохозяйственных культур и условия их возделывания. Такое регулирование перехода питательных веществ в почвенные растворы может быть осуществлено путем капсулирования прежде всего азотсодержащих удобрений. Наиболее высококонцентрированным представителем последних является карбамид, спрос на который к 1995 году возрастет , и на него будет приходиться 50# ожидаемого потребления азотных удобрений /5/.

Принципиально важным представляется вопрос выбора материалов покрытия, среди которых существенные преимущества имеют материалы, в состав которых входят питательные элементы, в частности - фосфор.

Имеющиеся в литературе сведения по капсулированию карбамида некоторыми фосфатными материалами свидетельствуют о недостаточной степени замедления растворимости, объясняющиеся в значительной степени сложностью формирования и закрепления покрытия на гранулах карбамида, имеющих гладкую поверхность с малой адгезионной способностью к неорганическим материалам*

В соответствии с этим целью настоящего исследования явилось изыскание возможности "химического" закрепления фосфатного покрытия на гранулах карбамида путем введения в состав контактного слоя покрытие - гранула химически активного по отношению к карбамиду компонента, обусловливающего образование новых соединений, усиливающих адгезионное взаимодействие между гранулой и покрытием*

Данная работа является частью работы по созданию медленнодействующих удобрений и выполнена на кафедре технологии неорганических веществ ЛТИ имЛенсовета в соответствии с совместным приказом Минвуза РСФСР и Минхимпрома СССР » 294/702 от 14.06.82* В диссертации обобщены литературные сведения, касающиеся; вопросов капсулирования карбамида материалами как органического, так и неорганического характера, в частности, содержащими фосфор, Рассмотрены физико-химические особенности взаимодействия карбамида с неорганическими солями и особенности формирования неорганических покрытий на гранулах карбамида. Представлены перспективы получения гранул карбамида нестандартных (увеличенных) размеров.

Изучены кинетические закономерности структурирования твердофазных дисперсных систем, отличающихся наличием химического взаимодействия компонентов и имитирующих состав пограничного слоя гранула карбамида-фосфатное покрытие.

Установлена взаимосвязь структурных параметров и проницаемости фосфатных капсул на гранулах карбамида с процессами вторичной кристаллизации водорастворимых соединений фосфора и образованием новых химических соединений при введении специальных добавок в состав материала оболочки и условий формирования последней. Разработаны приемы, обеспечивающие максимальные для фосфатных покрытий пролонгирующие и прочностные характеристики, заключающиеся ввведении в состав материала капсулы '7-^2.0 и 2,5-8,0# водорастворимых фосфатов.

Показана целесообразность и изучены особенности формирования фосфатного покрытия на гранулах карбамида увеличенного размера (супергранулах).

Разработана и предложена принципиальная технологическая схема получения капсулированного карбамида стандартных размеров, заключающаяся в предварительной обработке поверхности гранул порошкообразным в количестве от массы исходных гранул с последующим нанесением фосфатного покрытия; в виде кингисеппского фосфорита с периодическим увлажнением обрабатываемых гранул фосфорной кислотой.

Агрономическая проверка лабораторных партий капсулирован-ного карбамида активированным фосфоритом за Всесоюзном научно-исследовательском институте сельскохозяйственной микробиологии (ВНИИСХМ) показала увеличение коэффициента использования азота удобрения растениями ячменя на 1% и уменьшение газообразных потерь на 6$ по сравнению с гранулированным карбамидом. Проверка в научно-исследовательских организациях Отделения ВАСХНШ1 по нечерноземной зоне РСФСР показала повышение качества ряда сельскохозяйственных культур.

Проведенные исследования могут служить основой для создания медленнодействующего азотного удобрения на базе карбамида и труднорастворимого фосфатного материала, содержащего от 2,5 до 8,056 /^О/водн.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Эффективность капсулирования карбамида неорганическими материалами, содержащими фосфор

Интенсификация сельскохозяйственного производства немыслима без постоянного роста производства и применения удобрений. По прогнозу ООН (ЮНИДО) потребность в минеральных удобрениях будет продолжать.расти { наибольшим будет спрос на азотные удобрения: он составит в целом мире в 1985 г. - 73,0, 1995 - 115,0, в 2000 - 139,6 млн.т /б/.

Если доля азотных удобрений в их общем потреблении будет увеличиваться, то доля фосфорных и калийных - уменьшаться.

Соотношение JV ; Р* Os'Kz О в мировом потреблении удобрений с 1972/73 по 1976/77 гг. не изменилось и на протяжении всего этого времени составляло - 1:0,6:0,5, но в 2000 г* ожидается следующее соотношение - 1:0,45:0,43, т.е. доля азота возрастет /6/.

Прирост урожайности от внесения азота в почву должен многократно перекрыть стоимость его производства. Из данных по структуре ассортимента основных форм азотных удобрений (табл.1) видно, что удельный вес аммиачной селитры, которой на протяжении многих лет принадлежит ведущая роль в производстве и потреблении, будет снижаться одновременно с увеличением объема производства синтетической мочевины /5/. Рост производства карбамида в СССР и за рубежом обуславливается сферой широкого его использования в сельском хозяйстве. Карбамид по сравнению с другими азотными удобрениями обладает большей устойчивостью к выщелачиванию, т.к. азот содержится в менее подвижной амидной форме, отсутствуют балластные вещества, расходы по внесению азота в почву ниже, чем для аммиачной селитры» Это подчеркивает важность изыскания путей повышения степени использования азота в карбамиде, содержащем 46,6£ азота в легко усвояемой форме»

Таблица I

Структура ассортимента основных форм азотных удобрений

Вид удобрения

Производство к общему количеству удобрений)

1975 г. 1980 г. 1985 г.

Аммиачная селитра Карбамид

44*8 39,6 35,9

25,9 27,5 31,3

Одним из факторов эффективного применения карбамида в качестве удобрения является улучшение его физико-механических и физико-химических свойств. Большую часть карбамида, поступающего в продажу, обрабатывают мелко распыленным каолином или некоторыми видами органических материалов /7,8/. Такая обработка предотвращает слеживаемость, однако ни один из этих способов не позволяет замедлить скорость выделения азота в почву и повысить коэффициент его использования,который для азотных удобрений составляет 35-60# /9/.

Возможными путями потерь азота, кроме вымывания его водой, являются: денитрификация - восстановление нитратов до нитритов, газообразных окислов азота и до элементарного азота при действии бактерий в анаэробных условиях; гидролиз (аммонификация) при действии фермента уреазы в почве с образованием карбоната аммония, разлагающегося затем на аммиак и двуокись углерода.

Причины потерь карбамида в почве рассмотрены в работах /10,

11-14/.

Одним из путей повышения степени использования азота карбамида является создание промышленного производства удобрений с регулируемой отдачей питательных компонентов растениям в периоды, наиболее благоприятные для них и в оптимальных дозах.

Для обеспечения растений азотом в течение всего вегетационного периода и для уменьшения потерь азота из почвы можно применять:

1. медленно растворимые соединения: продукты конденсации мочевины с альдегидами, полифосфат аммония, магнийаммоний - и металл-аммонийфосфаты, оксамид, продукты пиролиза мочевины и другие соединения $

2. гранулированные смеси водорастворимых удобрений с водостойкими веществами (парафинами, битумом и т.д.) или нерастворимыми носителями (вермикулит, перлит и т.д.);

3. гранулированные водорастворимые удобрения с водостойкими покрытиями (капсулирование гранул).

4. ингибиторы нитрификации, денитрификации и разложения карбамида /15/.

5. гранулы крупного размера.

Укрупнение и варьирование размеров гранул также позволяет продлить время их растворения в почве, тем самым уменьшить потери азота за счет его вымывания и диффузии в нижние слои почвы /16/.

Стоимость азота в продуктах конденсации карбамида и в других удобрениях, содержащих карбамид, при их применении в качестве медленнодействующих удобрений, более, чем в два раза выше стоимости азота в обычных удобрениях /17/. Смешение карбамида с парафином, битумом и т.д. требует больших количеств этих веществ, что значительно уменьшает содержание питательного азота в удобрении и, следовательно, увеличивает стоимость. Поэтому в последние годы особое внимание уделяют получению нерастворимых защитных покрытий на гранулах карбамида и его смесей с другими водорастворимыми удобрениями.

При капсулировавии принципиально важным является вопрос выбора материалов покрытия. Существует широкий круг таких материалов как органического, так и неорганического характера.

Исследования влияния защитных полимерных пленок (из полистирола, поливинилацетата или нитроцеллюлозы) показали, что скорость растворения туков в воде значительно уменьшается• Эта скорость не зависит от вида удобрений и скорости потока, а определяется диффузионной проницаемостью пленки, обусловленной природой полимера, концентрацией его и типом растворителя. При повышении температуры диффузионное сопротивление пленки резко уменьшается /18,19/.

Особый интерес представляют покрытия, содержащие питательные компоненты (например, мочевино-формальдегидные, а также серу и фосфор и т.д.). Ввиду высокой стоимости мочевино-формальдегид-ных покрытий, они не нашли широкого: применения.

Преимуществами серы являются относительно низкая стоимость, возможность нанесения на гранулы в жидком виде. Однако следует учитывать, что элементарная сера не усваивается растениями и должна окислиться в почве до сульфатов, что происходит значительно медленее, чем использование водорастворимых соединений. Лучшим способом в этом направлении оказалось обрызгивание гранул жидкой серой, несмотря на большую трудность регулирования процесса /20/.

Наиболее целесообразными и перспективными на наш взгляд являются покрытия, содержащие фосфор.

Покрытие, основным компонентом которого является фосфат магния, получают опудриванием гранул порошком гидроокиси магния с последующим распылением на них 20-60# фосфорной кислоты и воды /21/.

Существует способ покрытия гранул карбамида карбонатами металлов, и «^^/22/. Частицы карбамида покрывают тонко-измельченными окислами или гидроокисями кальция или магния или их смесями, затем эти частицы выдерживают в атмосфере двуокиси углерода до тех пор, пока на поверхности частиц не образуются карбонаты указанных металлов, затем дополнительно припудривают известняком. Известен способ покрытия,промышленной мочевины магнийаммонийфосфатом /23/. Он заключается в том, что поверхность гранул обрабатывают раствором НгОг MtftfzPOif *= = 1:1 до 1:3,2 или увлажненным порошком фосфата аммония, затем удобрение покрывают тонкоизмельченным магнийсодержащим материалом (магнезитом, серпентином) в количестве, необходимом для реакции с М^РО^ и для высушивания удобрения, при этом образуется нерастворимая пленка магнийаммонийфосфата.

Для получения медленнодействующего и не обжигающего растений удобрения гранулы карбамида опрыскивают орто- и пирофосфор-ной кислотой (75-95^-ной) до появления серой окраски, что указывает. на достаточную влажность гранул. Далее их обрабатывают смесью окиси магния и фосфата аммония в количестве 5% от веса компонентов для нейтрализации кислоты и образования покрытия из McjHPOfy и

M^ifPOif . Эту операцию проводят при 25-90° и повторяют ее до получения нескольких слоев покрытия, общий вес которых составляет 25-60#, а вес JUfyMttPOt/ составляет 7-15# от веса конечного продукта. К окиси магния можно добавить 5-20# от ее веса соединения микроэлементов, например, окись кобальта, которые уменьшают вымывание компонентов удобрения водой /24/.

Среди отечественных работ следует назвать /25/, в которой подбор материалов для защитных покрытий на основе аммонийфосфа-тов проводили в соответствии с двумя основными способами нанесения покрытия на удобрения: в барабанном грануляторе и в гра-нуляторе "КС". В качестве исходных материалов использовали упаренную экстракционную кислоту, аммиак, каустический магнезия, доломит, окись, гидроокись магния и кальция. Полученные составы покрытий, обладают большей механической прочностью (до 14,4 МПа), высоким содержанием питательных веществ ( PzOs + J^ ) - 41,2-44,низкой растворимостью в воде. Установлено влияние природы исходных веществ на прочность, пористость, растворимость в воде полученных материалов. Состав покрытия (ИК-спектр):МоИРО^-ЗИгО - основная фаза, С<хНРОу cLU-2.0 , М^Й^ЩЩ^О,

Са.Щ^РО^ИЙ^О .

Разработанные составы защитных покрытий, нанесенные на гранулы карбамида в количестве 10-25$ от веса продукта,как показали исследования интенсивности растворения на почвенной колонке, снижают скорость перехода питательных веществ в почву по сравнению с исходным удобрением всего в 3-5 раз.

В качестве покрытия предлагается /26/ суспензия фосфогипса в 20-50# растворе карбамидной смолы, которая нанасится на поверхность гранул, нагретых до 70-90°С. в течение 2-3 минут.

Известен способ получения удобрений замедленного действия путем покрытия гранул карбамида окисью магния, хлоридом или сульфатом магния /27/.

В целом анализ литературных данных показывает, что исследования по модифицированию поверхности гранул карбамида труднорастворимыми неорганическими покрытиями, в частности, фосфорсодержащими , являются малаизученнсгй областью^ как у нас в стране, так и за рубежом. Защитные покрытия, перечисленные выше, снижают: скорость перехода азота всего в 3t 5 раз по сравнению с исходным карбамидом. Это,видимо, объясняется сложностью нанесения покрытия на гранулы карбамида, имеющие гладкую поверхность с малой адгезионной способностью к неорганическим материалам. Поэтому при поверхностном модифицировании гранул карбамида неорганическими соединениями, обладающими малой растворимостью, принципиально важным является вопрос обеспечения необходимой прочности связи между покрытием и гранулой. Для этого необходимо введение в состав контактного слоя гранула-покрытие модифицирующего компонента, взаимодействующего с основой гранулы с образованием новых соединений, усиливающих адгезионное взаимодействие меаду покрытием и гранулой и обеспечивающих!, таким образом, химическую пришивку покрытия к грануле. • .

155 8. ВЫВОДЫ

1. На основании измерения прочности образцов дисперсной системы , содержащей химически активный по отношению к карбамиду кристаллогидрат сульфата магния, дана оценка прочности индивидуальных контактов между частицами дисперсной фазы. Показано, что увеличение прочности индивидуальных контактов происходит вследствие взаимодействия между компонентами системы и пропорционально степени превращения взаимодействующих компонентов в карбамидно-сульфатный комплекс.

2. Скорость взаимодействия и при температуре 20°С для смеси при мольном отношении компонентов 1:1:0,5 на порядок выше, чем для смеси с мольным отношением 1:1:0,1. Увеличение содержания в смеси до мольного отношения равного 1:1, приводит к уменьшению скорости взаимодействия в два раза.

3. Анализ прочностных характеристик образцов тройной смеси имитирующей состав контактного слоя гранула-покрытие показал, что максимальную прочность обеспечивает состав, отвечающий мольному отношению компонентов 1:1:0,5, что соответствует 35% (по массе) в смеси.

4. Испытаниями в модельных условиях интенсивности растворения образцов карбамида, капсулированного труднорастворимым дикальцийфосфатом, содержащим химически активную по отношению к карбамиду добавку , установлена необходимость присутствия в капсулирующем материале водорастворимых компонентов, участвующих в формировании плотной, хорошо структурированной фосфатной оболочки на гранулах.

5. Анализ прочностных характеристик образцов тройной смеси Cdf/POfy -CD(bW^)z~CcL{HzPOy)z -HzO , имитирующей состав контактного слоя гранула - фосфатное покрытие, показал, что максимальную прочность обеспечивает состав, отвечающий содержанию Саф^ро^МьО Б смеси» равному 79-84$ (по-массе).

6. Анализ зависимости прочности от температуры и времени выдержки образцов в изотермических условиях показал, что оптимальными параметрами, при которых, обеспечивается максимальное упрочнение контактного слоя являются: температура 80°С и время выдержки образцов 4-6 часов.

7. При капсулировании карбамида фосфатным материалом, содержащим от 1,5 до 33,7$ P^Os водн., оптимальное количество JA^Otf-4-Hzp , обеспечивающее увеличение продолжительности растворения образцов и их статической прочности, равно 2-4$ от массы исходных для капсулирования гранул.

8. Варьирование содержания f^Os водн. в капсулирующем фосфатном материале от О до 33,7$ показало, что диапазон 5,7-11,8$ f^JOs: водн. обеспечивает максимальный пролонгирующий эффект, равный 8-9-кратному и максимальную статическую прочность капсулированного карбамида, равную 2*6-3,0 МПа, уменьшение коэффициента гигроскопичности на 70-80$ и уменьшение сле-живаемости.

9. Установлена взаимосвязь параметров пористой структуры, проницаемости капсул с их составом и выявлена роль водорастворимых соединений в структурировании оболочки.

10. Сопоставлены различные способы формирования капсулы и показано преимущество капсулирования перед гранулированием смеси компонентов, отвечающей составу карбамида с покрытием.

II. Расчетами соотношения размера гранул, массы, толщины фосфатного покрытия и основных компонентов капсулированного удобрения показана целесообразность использования для капсулирования гранул карбамида увеличенных размеров. Сокращение массы покрытия в 2-2,5 раза при равнозначных эффектах замедления растворения возможно при увеличении размеров исходных гранул до 5-8 мм. порционально уменьшению удельной поверхности с увеличением диаметра гранул, увеличивает пролонгирующий эффект до 13-кратного и статическую прочность гранул на 4-13$ для однога и того же диаметра гранул.

13. Эффект замедления растворения от фосфатной оболочки на "супергранулах" превышает аналогичный для капсулированных гранул стандартных размеров и достигает 27-кратного.

12. Добавка рассчитанном про

Заключение

I. Расчетами соотношения размера гранул, массы„ толщины фосфатного покрытия и основных компонентов капсулированного удобрения показана целесообразность использования для капсулирования гранул карбамида увеличенных размеров (4-10 мм). Сокращение массы покрытия при равнозначных эффектах замедления; растворения возможно при увеличении размеров исходных для капсулирования гранул. При этом:

- добавка кристаллогидрата сульфата магния для закрепления и структурирования покрытия изменяется пропорционально уменьшению внешней удельной поверхности с увеличением диаметра гранул,

- эффект замедления растворения от фосфатной оболочки превышает аналогичный для капсулированных гранул стандартных размеров и достигает 27-кратншго,

- для одного и того же диаметра гранул введение добавки JJcjSOrlHzO в оптимальных количествах увеличивает статическую прочность гранул на 4-13$. Прочность исходных гранул в зависимости от диаметра описывается выражением: £=0,063с1?>1

6. ПОДГОТОВКА ОПЫТНЫХ ПАРТИЙ ОБРАЗЦОВ КАПСУЛИРОВАННОГО КАРБАМИДА СТАНДАРТНОГО. (2-3 мм) И УВЕЛИЧЕННОГО (5-6 мм) РАЗМЕРОВ ДЛЯ АГРОХИМИЧЕСКИХ. ИСПЫТАНИЕ

Опытные партии образцов капсулированного карбамида как стандартного (2-3 мм), так и увеличенного (5-6 мм) размеров получали по методике (гл.4). Обработку поверхности исходных гранул порошкообразным кристаллогидратом сульфата магния в количестве 2$ от массы исходных гранул осуществляли в лабораторном окаточном барабане-грануляторе, затем, в нем же, наносили фосфатный компонент покрытия с периодическим увлажнением поверхности обрабатываемых гранул водяным паром. В качестве покрытия для гранул, диаметром 2-3 мм нами использовались: нейтрализованный двойной суперфосфат (33,7$ PzOf водн.) и активированный фосфорит, содержащий от 5,7 до 19,2$ ^05* водн. Гранулы, диаметром 5-6 мм покрывались активированным фосфоритом, содержащим 11,8$ R.Os водн. После чего, закапсулированные гранулы подвергались обработке газообразным аммиаком до содержания в них 1,0-2,5$ Я^ и сушились при температуре 80°С до постоянного веса.

Вес опытной партии образцов для агрохимических испытаний составил 9,5 кг. Полученные образцы были исследованы нами на интенсивность растворения в модельных условиях; определено содержание основных компонентов в них, а также измерена статическая прочность гранул. Результаты исследований образцов опытной партии (табл.6.1.) показывают, что с увеличением диаметра исходных гранул от 2-3 мм до 5-6 мм масса покрытия сокращается примерно вдвое, а содержание азота в капсулированном удобрении возрастает в 1,4 раза. Пролонгирующий эффект гранул увеличенного размера превышает аналогичный для гранул стандартного размера в 2,8-1,6 раза.

1. Тарасов М.Н. Антропогенное эвтрофирование водоемов. Тез. докл. 1.Всесоюзного симпозиума по антропогенному эвтро-фированию водоемов. Черноголовка, 1974, с.39-44.

2. Kitui^vt Wei о гл. U. Foriw-iutn-scJm-^i U с км3. tte.ini4ck £ £nzocUt><>bi)UL&cn ш chi1. VjvweM, УгЛа.,

3. Словцева Г.А., Покровская С.О возможном загрязнении окружающей среды в результате неправильного использования минеральных удобрений. Химия,в с./х., 1975, № 12, с.51-54.

4. Современное состояние и тенденция развития производства азотных удобрений, ЖПХ, 1982, $ II, с.2407-2420.

5. Артюшин A.M., Державин Л.М., Седова Е.В., Хлыстова А.Ф. "Агрохимия", № 9, 1980, с.40.

6. Копейкина А.Н. Применение кондиционирующих добавок для предохранения минеральных удобрений от слеживаемости,Хим.пром. за рубежом, 1978, $ 19, с.17-23.

7. Заявка № I0I8930 (СССР), заявл. 13.04.82. Федун О.С., Весе-ловский И.В., Стрельцов О.А. Способ уменьшения слеживаемости гранулированного азотсодержащего удобрения.

8. Закиров Б.С. Физико-химическое исследование тройных систем физиологически активных веществ с компонентами минеральных удобрений, Автореф.дисс. на соиск.уч.ст.канд.хим.наук-Ташкент, 1979.

9. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карбамида Л.: Химия, 1968, 447 с.11. ftlil-uu S. ^^j-ide-hJ: шг oj- uwl fevLUUtt in Уоирап, Totyo, 1965".

10. Зотов А.Т. Мочевина. М., Госхимиздат, 1963, 174 с.

11. Турчин Ф.В., Блюм Б.Г., Кондратьев И.Г. и др. "Агрохимия", 1964, № 8, с.З.

12. Аликин А.С., Нассонова К.П., Васильева Л.В. "Агрохимия" 1964, № 7, с.41.

13. Заявка К 1004326 (СССР), заявл. 17.07.80, Хакимов Х.Х., Залмухамедов В.К., Хамикова Т.Х. и др. Медленнодействузш-щее азотное удобрение.

14. Семенов В.Ш., Соколов О.А. Действие азотных удобрений на растения и почву при различных способах внесения азотных удобрений. Агрохимия, 1982, № 8.17. static ИХ ЗеЖЬж (kvebpntvdt a-vuL-tWboU.PoJlsk & dai J.i.t/oye* Qmfy Vn емЛ cetp., 1ЫО, у orJ * 1

15. Пенчева Л.А., Копылев Б.А., Позин M.E. "Изв.высш.учебн. заведений. Химия и химич.технол.", 1967, 10, № 3, с.319.

16. Там же, 1969, 12, № I, с.51.20. $JiyAi ВIctliK beluttan J,h J. CUpXc. . avwl fad Clm^LK*, /?, ^ p>

17. Пат. № 49-17826 (Япония). Производство модифицированных гранулированных удобрений. РКХим, 1975, 6Л.136П.

18. Пат. 4013442 (США) ^VЩК Fai^dt Покрытие частиц удобрений карбонатами металлов. РЖХим, 1978, 1Л 129П.

19. А.с. 183544 (ЧМР), butftM^ ItoAiwil} РмеИ> Способ покрытия промышленных удобрений магнийаммонийфос-фатом. Опубл. в РЖХим, 1981, 5 Л 140.

20. Пат. № 3392007 (США) (1968). CjU^JtUj. Mzotku Щj*. OJUUtoL Ccip.jt

21. Плышевский C.B., Кулешова С.й. Разработка составов защитных покрытий. В матер. ХП Всесоюзной научно-технической конференции "Технология неорганических веществ и минеральных удобрений", т.1, 1981, г.Чимкент.

22. А.с. № 175478 (СССР). Способ получения капсулированных медленнодействующих удобрений, Опубл. 1.04.77.

23. Пат. № 44788 (Япония), РЖХим, 1973, 17Л.

24. К.Сулайманкулов. Соединения карбамида с неорганическими солями. Фрунзе-Илим, 1971, 216 с.

25. К.Сулайманкулов, Дружинин И.Г., Бергман А.Г. Растворимость в системе UlCjSQy- УъО при 45°С. ЖПХ, 1957,№ 2, с.2668.

26. СЖШИаЖц 1и*ъоЫпл1*\}ЗЛ Jkimp J. am. C/Ltm. Ace.} VZkf p./i^r

27. К.Сулайманкулов, А.Г.Бергман, ЯНХ, № 2, 1957, с.2226.

28. Пат. $3867124 (США) Joki W, Wto-ie* ,

29. ЛоШЬ. PeUiliiVL off-ufat еаъШь,33. w. Wi iivjai, CuiloK 0;ьgxikop кирЫАм. JW. £y. -Яш*. , Y^r/JZ.

30. F^Ci^UA 0-Ж, Itk*- JA.f Ahdlk Jfi dOastic.1. OlyuL FoolL

31. Романкнко H.H., Пащенко B.H., Современная техника гранулирования и капсулирования удобрений. Тез.докл. I Всесоюзного совещания., М.,1979.

32. Якубджанова С.Я., Касымова М.А., Адылова М.А. Изучение взаимодействия монокальцийфосфата и мочевины методами удельной электропроводности, рН- и интерферометрии. КОХ, 1977, т.47, № 12, с.2653-2654.

33. UlaniU TAj „ Ckem, dge. India." Ш,

34. ЯЯ. % J. Ы. ToU aW Qa-UCimz, K/^MP7 /ч /»

35. Rainam k;X, tilled JJ. Pevkt Wwt-jJihoae*.

36. Англ.пат., i 949345 (1964). ^1970, № 66, p.29.

37. Ctui vji. IrdvtYL ^upVLphwphaie }7l ^ tm Сил oc. f ЛонЛ&ь)^ рои) ег У, Ls./u/te (bf>iU9U\

38. Чеховских А.И. Физико-химические исследования процессов получения полифосфатов карбамида. Автореферат дисс. на соиск.уч.степ.канд.техн.наук., М., (19бб) МГУ.

39. Беляева Н.С. Капсулирование удобрений труднорастворимыми неорганическими соединениями. Дисс.на соиск.уч.ст.канд. техн.наук. Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1981, 184 с. Библиогр. с.167-179.

40. Градус Л.Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии. М.: Химия, 1979, 232 с.

41. Исаков В.И. Получение, свойства и особенности применения конденсированных фосфатовЛ^4, и М^ для пролонгирования действия туков. Дисс. на соиск.уч.ст.канд. техн.наук. Л.: ЛТИ им Ленсовета, 1982, с.204.

42. Класен П.В., ЗапольскиЙ С.В., Труханова Е.А. и др. Изучение смачиваемости минеральных удобрений с целью оптимизации процессов гранулирования. ШЕС, 1979, К 12, с.2673-2676.

43. Зимон АД. Адгезия пленок и покрытий. М.: Химия, 1977, с.352.

44. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974,, с.430.

45. Кучерявый В.И., Лебедев: В.В. Синтез и применение карбамида. Л.: Химия, 1970, с.15.

46. Самохвалов К.Н., Гельд И.А. Исследование смачиваемости расплавленной серой минералов кварца, кальцита и гипса. Ш1Х, 1936, № 2, с.198.

47. Холин Б.Г. Пути повышения качества гранулированного карбамида. Тез .докл. П Всесоюзного совещания 'Современныеметоды гранулирования и капсулирования удобрений" М., 1983, с.1-2.

48. Акп. з. Великобритании № I4I2487, пат.№ 40Q8064 (США).

49. А.с. 765250 (СССР). Опубл. в РЖХ, 1981, № 9.

50. Якубджанова С.А. Исследование взаимодействия монокальций-фосфата с карбамидом и получение комплексных фосфатов на их основе, Автореф.диссерт.на соиск.уч.степени канд.техн. наук, Ташкент, 1975.

51. Думнов B.C. Способ определения гидрофильности поверхности пористых материалов, З.Л., т.36, вып.2, 1970, с.209.

52. Класен П.В., Запольский С.В., Труханова Е.А. , Синицин Ю.Б. Изучение смачиваемости минеральных удобрений с целью оптимизации процессов гранулирования, Ж.П.Х., 1979, т. Пвып.12, с.2673-2676.

53. Дерюгин В.Н., Дукин С.С., Коптелова М.М. , К теории капиллярно-диффузионного осмоса, Ж.Кол.Х., 1969, т.31, вып.З, с.359-369.

54. Справ.химика, M.s Госхимиздат, 1963, т.1, с.1011.

55. Китайгородский А.М. Органическая кристаллохимия, Изд-во АН СССР, 1955, 558 с.

56. Пестов И.Е. Физикохимические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. Изд.; АН СССР, М.-Л., с .77- 87.

57. Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Изучение некоторых зькономернос-тей формирования контактов в пористых дисперсных структуpax., Колл.Г., 1970, № б, с.795-799.64. Таблицы А ТМ.

58. Романкнко Н.Н. Разработка технологии гранулирования комплексных удобрений на основе мочевины, двойного суперфосфата и хлористого калия. Автореф.дисс.на соиск. уч.ст.канд. техн.наук, Пермь, 1983, (ППИ), 19 с.

59. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика почв, грунтов, глин и строительных материалов. "ФАН", Узб.ОСР, 1966, с,9.

60. Ребиндер П.А. Журн.Всесоюзн.хим.общества им.Д.Менделеева, 1983, 8, № 2, с.162.

61. Волорович М.И., Колл.журн.,1б,№ 3, 1954, с.227.

62. И. FiMLivoltickt ИЯбоЬл. Iv&va. FanajL <jV.jViv, №lkt p.

63. Константинова В.В., Белугина Г.В. и др. Колл.журн.,25,№ 5» 1963.71. ё.Ш, ИжгсШ} IwjM.FaAcucL Jocf)Ж*,

64. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. О механической прочности пористых дисперсных тел. ДАН, 1964, 154, № 3, с.659-698.

65. Щукин Е.Д. 0 некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел-катализаторов и сорбентов. Кинетика и катализ, 1965, т.У1, вып.4, с.641--650.

66. Карнаухов А.П. Глобулярная модель тел корпускулярного строения. Кинетика и катализ, 1971, т.12, с.1025-1033, с.1235--1239.

67. Радушкевич Л.В. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970, 270 с.

68. Ковальская Л.В. Прочностные свойства и методы создания механически стабильных структур шариковых катализаторов крекинга. Дисс.на соиск.уч.ст.канд.техн.наук. Л.,1983, 175с.

69. Заграфская Р.В., Карнаухов А.П., Фенелонов В.Б. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. Исследо-ние упаковой шаров. Кинетика и катализ, 1975, т.16* вып.6, с.I855-1899.

70. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Стройиздат, 1966 , 208 с.

71. Полак А.Ф., Бабков В.В. К теории прочности пористых тел.-В кн.: Физико-химическая механика дисперсных материалов.-- М.: Наука, 1966, с.75-81.

72. Шарыгин Л.1. Формирование пористой структуры адсорбента при сушке геля. Неорганические материалы, 1967, № 3, с.700-703.81. бЬхск "А У tvdihlVL okvdooYntVD^ Oivid itAYlcU, Иъгк fUolyt, /V.J. HoyuQei/ecvpyvetd См^., l/Щp.

73. A.c. 756283 (СССР). Устройство для измерения интенсивности растворения минеральных удобрений, (Зинюк Р.Ю., Правдин Н.Н., Авдякова О,С.). Опубл. в Б.И., 1980, № 30.

74. Карбамид, технические условия, ГОСТ 2081-75, М.: Изд. Стандартов, 1982.

75. Аксельруд Г.А. Теория диффузионного извлечения веществ из пористых тел. Львов.: Изд.Львовского политехнического института, 1959, 236 с.

76. Минеральные удобрения, Перевод с нем. Корондова Н.С., Шульцева Г.П. М.: Колос, 1975, 40Q с.

77. Чепелевецкий М.Л., Бруцкус Е.Б. Суперфосфат. М.: Госхишздат, 1957 , 272 с.

78. Авдякова О.С., Правдин Н.Н., Зинюк Р.Ю. Исследование интенсивности растворения азотсодержащих удобрений, покрытых фосфатной оболочкой. В кн.: Технология минеральных удобрений. Сб.тр.-Л.: Изд.ЛТИ им.Ленсовета, 1980, с.106--III.

79. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю., Правдин Н.Н., Авдякова О.С. Способы получения удобрений с регулируемой растворимостью;. Хим. пром., 1978, № 2, с.29.

80. РеЫЕ? Cpim., W?, Ynexiao, Vk, Вси&ло р.ьье. *

81. Пат. № 3IB203I (США), 1965, ^ажигпйл R.•tun. cue .Go.. У О

82. Пат. 3276857 (США), 1966, М-ШМ&МА it} ^uyjcJt1. Ok Ы. H.-IZ4*0 (ЬМ&ьскг 0

83. Кувшинников И.М., Троицкая С.А., Геладзе Л.Б. Труды НИУИФа, вып.224, M.s НИУНФ, 1974, с.130.

84. Кувшинников И.М., Геладзе Л.Б., Грипас А.И. Реф.инф.НИУИФа "Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты",1975, Ш II, с.10.96. Там же, 1975, № 12, с.10.97. Там же, 1976, № I, с.1.

85. Мухамеджанов, Рустамова Л.С., Тухтаев С., Таджиев С., Влияние содержания микроэлементов на качество карбамида. 1.Хим.Пром., 1981, № б, с.22-23.

86. А.с. № 827464 (СССР) оп.8.05.81. Набиев М.Н., Тухтаев С., и др. Способ получения сложного удобрения.

87. Рустамова Л.С., Мухамеджанов, Тухтаев С. Исследование влияния добавок, содержащих микроэлементы на физико-химические свойства мочевины, Узб.хим.ж.,1978, с.33-36.

88. Рабинович Г .Л. Технология мочевины и удобрений на ее основе. Итоги науки, сер. "Химия". ВИНИТИ, М., 1971, с.60.

89. Литвишко B.C. и др. Исследование свойств микрокапсул с оболочками различной природы. Тез.докл. П Всесоюзного, совещания "Современные методы гранулирования и капсулирования удобрений". М.: Изд.ННУНФ, 1983, с.85,

90. Кравец Г.В., Правдин Н.Н., Позин М.Е., 0 пористой структуре и проницаемости фосфатных покрытий на гранулах карбамида, ЖПХ, 1984, №10. стр.2342-2344

91. Исаков В.И., Правдин Н.Н., Продан Е.А., Лесникович Л.Н., Галкова Т.Н. Исследование двойных триполифосфатов в качестве капсулирующих агентов гранулированных туков. ЖПХ, 1982, т.55, № I, с.3-5.

92. Беркман А.С., Мельникова И.Г. Пористая проницаемая керамика. Л.: Стройиздат, 1969, 142 с.

93. Ю8.Кувшинников И.М. Физико-химические основы и технология не-слеживающихся фосфорсодержащих удобрений. Дисс.на соиск. уч.ст.д.т.н., М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1982, 220 с.

94. Кувшинников И.М. Физические свойства минеральных удобрений и методы их определения. В кн.:"Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов", - М.: Изд. Химия, 1975, с.5-14.1. ПО. Пат. № 419379 (США).

95. Пат. № 175649 (ВНР), опуб. 31.03.81, РЖХим, 1983 , 4Л, 13ДП. Способ получения содержащего карбамид удобрения замедленного действия.

96. Мойжес И«Б. (под ред.) Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений. Л.: изд."Химия", Ленинградское отделение, 1973.

97. Флисюк О.М., Рахматов А.М., Рашковская Н.Б. Определение основных конструктивных и гидродинамических параметров аппаратов фонтанирующего слоя с двухсторонним тангенциальным вводом газа и вертикальной перегородкой. Ш1Х, 1984,№ 4, с.954-958.

98. Ковальскш Л.В. Прочностные свойства и методы создания механически стабильных структур шариковых катализаторовкрекинга. Автореф. дисс. на соик.уч.ст.канд.техн.наук.-Ленинград, 1983, 20 с.

99. Исаков В.И. Получение, свойства и особенности применения конденсированных фосфатов,/?//^, Ccl и Mcj для пролонгирования действия туков. Автореф.дисс.на соиск.уч.ст.к.т.н., -Ленинград, 1982, 20 с.

100. Кравец Г.В., Правдин Н.Н., Позин М.Е. Влияние активной добавки на формирование контактного слоя гранула карбамида фосфатное покрытие, ЖПХ, т.57, № 2, 1984, с.230-233.

101. Положительное решение № 3623651 от 29.05.84 на заявку Кравец Г.В., Правдин Н.Н., Зинюк Р.Ю. Способ получения, медленнодействующего удобрения (с правом публикования в открытой печати).