автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита

на правах рукописи

Технология комплексных калыдийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита

05 17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ооз

Иваново - 2008

003168192

Работа выполнена на кафедре химии ГОУ ВПО Костромской государственный университет им Н А Некрасова

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Акаев О П

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, ст н с Падохин Валерий Алексеевич,

доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович

Ведущая организация:

ОАО «Череповецкий Азот», г Череповец

Защита состоится «26» мая 2008г в 14 часов в аудитории Г- 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 02 в ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса,7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Ивановский государственный химико - технологический университет по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан « » апреля 2008 г Ученый секретарь совета С //Ш/уС^/ Е П Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Минеральные удобрения являются основным фактором, обеспечивающим подъем сельского хозяйства Резкое снижение поставок удобрений сельхозпроизводителям в 90-е годы прошлого столетия и в начале нынешнего из-за высокой стоимости на внутреннем рынке привели к обеднению почв, снижению содержания в них питательных веществ, особенно на территории Нечерноземья, которые характеризуются еще и повышенной кислотностью

Из всех видов сложных минеральных удобрений, производимых в настоящее время в России, менее 1% содержат в своем составе кальций -элемент, который наряду с традиционными Ы, Р и К, агрохимики относят к питательным макроэлементам

Исследование и разработка технологий получения комплексных кальцийсодержащих удобрений с высоким содержанием основных питательных веществ является весьма актуальной Таковыми могут быть жидкие и твердые комплексные минеральные удобрения на основе азотнокислотного разложения апатита, в которых соотношение СаО Р205 регулируется введением в реакционную массу углекислоты (карбонат-иона) - отхода аммиачных производств Перевод углекислого газа в целевой продукт, востребованный в народнохозяйственной деятельности, является одним из способов утилизации так называемых «парниковых газов» Содержащийся в удобрении карбонат кальция является поставщиком растениям важного питательного элемента -кальция, а также нейтрализатором почвенной кислотности

Настоящая работа включает в себя теоретические обоснования и результаты экспериментальных исследований

- по разложению природных апатитов нестехиометрическими (90, 95%) нормами азотной кислоты,

- по проведению аммонизации азотно-фосфорнокислотных растворов (АКВ) с выведением и без выведения из них кальциевой селитры (на основе системы СаО - Р205 - М205 - Н20),

- по определению оптимальных температурно-концентрационных условий проведения последующего процесса - карбонизации с целью получения комплексного кальцийсодержащего удобрения - карбонатного нитрофоса с различным соотношением питательных веществ

Цель работы На основании вышеизложенного целью данного диссертационного исследования является разработка технологии комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита с использованием углекислого газа - отхода аммиа'чных производств

Для достижения сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

1 Исследование и разработка физико-химических основ процесса получения жидкофазного комплексного кальцийсодержащего удобрения разложением апатита нестехиометрическими (90, 95%) нормами азотной кислоты и проведение его агропромышленных испытаний,

2 Изучение физико-химических основ процесса получения твердофазного комплексного кальцийсодержащего удобрения (карбонатного нитрофоса) из

невымороженной азотнокислотной вытяжки (на основе системы СаО - Р2О5 -Ы205- НгО) путем ее аммонизации и карбонизации,

3 Исследование физико-химических условий процесса получения твердофазного комплексного кальцийсодержащего удобрения из вымороженной АКВ (на основе системы СаО - Р2О5 - Ы205 - Н20) путем ее аммонизации и карбонизации,

4 Разработка технологических схем получения комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнофосфорнокислотных растворов

Научая новизна работы заключается в следующем

1 Получены новые данные по кинетике процесса разложения апатита нестехиометрическими (90, 95%) нормами азотной кислоты: рассчитаны константы скорости, энергия активации и установлена область протекания реакции в выбранном температурно-концентрационном интервале

2 Установлены границы кристаллизации солей - фосфатов и карбонатов в сложной гетерогенной системе, определена их растворимость в воде и имитаторах почвенного раствора

3 Изучена растворимость нитрата аммония в трехкомпонентной системе ЫГЦЫОз - НЫОз - Н2О в температурном интервале 20 - 50°С и концентрациях азотной кислоты 10 - 58% Установлено, что его растворимость снижается при увеличении концентрации азотной кислоты и понижении температуры

4 На основе проведенного химического, рентгенофазового, ИК -спектрального, а также дифференциально - термического анализов установлен химический и солевой состав полученных кальцийсодержащих удобрений

Практическая значимость работы:

1 Предложено новое комплексное удобрение - подкислитель среды (ЖКУ -ЫРСа) для выращивания сельскохозяйственной продукции в закрытом грунте и предложена технология его производства Наработана опытная промышленная партия удобрения (подтверждено соответствующими актами) в количестве 3 тонн

2 Проведенны агрохимические испытания удобрения ЖКУ - ЫРСа, показавшие его высокую эффективность, которая составила ~1,5руб/1руб затрат

3 На основании проведенного комплекса физико - химических исследований предложены технологические схемы получения карбонатного нитрофоса на базе существующих производств нитрофоски и азофоски Получены комплексные кальцийсодержащие удобрения на основе аммонизированных невымороженных и вымороженных продуктов разложения апатита, характеризующиеся различным соотношением питательных элементов

4 Показана целесообразность переработки углекислого газа - отхода производства аммиака в комплексные кальцийсодержащие удобрения

Личный вклад автора заключается в выборе цели и постановке задач исследования, проведении теоретических и экспериментальных работ, обработке и систематизации полученных данных, разработке прикладной части Обсуждение экспериментальных данных и внедрение полученных результатов в практику проводилось совместно с руководителем и соавторами публикаций

Достоверность проводимых исследований базируется на использовании статистических методов обработки экспериментальных данных, которые подтверждающих воспроизводимость и согласованность результатов в пределах заданной точности, а также применением современных, метрологически апесюванных приборов и аналитических методов

Апробация работы Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Техника и технология защиты окружающей среды» (Минск - 2006), на 57-й, 58-й, 59-й Международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе» (Кострома - 2006, 2007, 2008), на Международной научно-методической конференции «Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур» (Иваново - 2007), на Всероссийской научно - практической конференции с международным участием «Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития» (Киров - 2007)

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях, одна из которых опубликована в издании, рекомендованном ВАК, и в 6-и тезисах Международных конференций

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы 139 наименований, приложений Материал изложен на 146 страницах, содержит 22 таблицы и 39 рисунков ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, изложены основные положения, определяющие ее научную новизну и практическую значимость

В первой главе представлен обзор литературы, на основании которого проведен анализ ассортимента выпускаемых сегодня в России минеральных удобрений Показано отсутствие в отечественной практике технологий производства комплексных кальцийсодержащих удобрений с регулируемым соотношением водо- и цитраторастворимых форм фосфора, необходимых для сельскохозяйственного производства в Центральной России Проведен критический анализ публикаций по использованию углекислого газа (одного из основных компонентов создания «парникового эффекта») для регулирования соотношения CaO Р2О5 при производстве минеральных удобрений, получаемых азотнокислотным разложением апатита На основании проведенного обзора литературы поставлены задачи по реализации сформулированной цели исследования

Во второй главе приведены характеристики объектов и предметов исследования, даны описания основных экспериментальных установок, рассмотрены методики выполнения эксперимента

Для определения фазового состава полученного целевого продукта использованы рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный, дифференциально-термический и химический методы анализа, а также ИК-спектроскопия

В третьей главе, в аспекте разработки технологии карбонатного нитрофоса, описаны предпринятые исследования, направленные на изучение физико-химических характеристик процесса разложения апатита

стехиометрическими и нестехиометрическими нормами азотной кислоты 90, 95, 100% На основании экспериментальных данных получены зависимости концентраций азотной и фосфорной кислот в жидкой фазе от времени проведения в различных температурных параметрах процесса

Установлено, что процесс разложения апатитового концентрата описывается формальным кинетическим уравнением I порядка

= (1)

Полученные константы скорости процесса разложения апатита при температурах 20 - 50°С и вычисленные значения энергии активации (5,5 ккал моль"' для нормы азотной кислоты 90%) позволили сделать вывод о протекании процесса в диффузионной области и что интенсификация процесса может быть достигнута путем увеличения скорости перемешивания

На основании проведенных исследований системы СаО - Р205 - N2Os -Н20 получено новое комплексное удобрение - подкислитель среды (ЖКУ -NPCa) для выращивания сельскохозяйственной продукции в закрытом грунте

В четвертой главе изложены результаты проведенных физико -химических исследований, направленных на изучение состава твердой и жидкой фаз системы СаО - Р205 - N2Os - Н2О при проведении ее аммонизации в диапазоне рН = 0 - 6 Основной задачей явилось определение пороговой величины рН в температурном интервале 20 50°С, после которой начинает происходить ретроградация усвояемого фосфора, т е наблюдается кристаллизация нерастворимых фосфорсодержащих солей, в частности трикальцийфосфата

Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р2О5-N2Os - И30 (невымороженного азотнофосфорнокислого раствора).

Для выявления механизма формирования различных фосфатов кальция в процессе аммонизации азотнофосфатного раствора представляет интерес проследить изменения отношения СаО Р2О5 как в жидкой, так и в твердой фазе Этот показатель может служить объективным фактором идентификации одно-, двух- или трехзамещенного фосфата кальция в твердой фазе, т к

mCa(H2P04)2 Н20 = са0(%)/Р205(%) = 0,39, (1) т2СаНР04 2Н20 = СаО(%) / Р205 (%) - 0,79, (2) т Са3(Р04)2 = СаО(%) / Р205 (%) =1,18, (3)

Анализ результатов эксперимента (рис 1) позволил поделить изучаемый диапазон изменений рН на 3 уровня первый - от 0 до 3, второй - от 3 до 5, третий - от 5 до 6, которые характеризуются при всех температурах определенным механизмом изменения протекающих процессов

В диапазоне рН=0 3 в жидкой фазе наблюдается снижение содержания СаО в результате протекающей кристаллизации монокальцийфосфата В начале (рН=0 2) происходит повышение содержания Р205 в жидкой фазе, что объясняется одновременно протекающей кристаллизацией не содержащих, или содержащих минимальное количество солей фосфора Выпадающие в этом интервале фосфаты редкоземельных элементов (РЗЭ) содержат в своем составе Р205 в меньшем количестве, чем монокальцийфосфат, поэтому их

кристаллизация обогащает жидкую фазу фосфат-ионами, что подтвердили результаты рентгенофлуоресцентного анализа (рис.2).

В конце первого этапа, который характеризуется окончанием нейтрализации свободной азотной кислоты и, в основном, первого водородного иона фосфорной кислоты, заканчивается кристаллизация монокальцийфосфата (МКФ) и начинается кристаллизация дикальцийфосфата (ДКФ).

На втором этапе, при значениях рН = 3 5 и температурах 20,30, 40 и 50°С в твердой фазе соотношение СаО/Р2С>5 лежит в области 0,4...0,5, что свидетельствует о присутствии в твердой фазе монокальцийфосфата.

?0

16

п: 1«

14

V/

10

О

О 4

5 2

0

я /Д- 1

4- -

\ \ Лг"

<>- о-

■

1 ' ■ 1 -

ч- т- ... --.-

\

.А.....

V 1 —(-

х о

щ еч

3°-

-Р205 -

рН

— СаО ■

I

- СаО ; Р205

-Р205 ■

рН -СаО ■

- СаО: Р205

В) г)

Рис. 1. Зависимости массовой доли СаО и Р2О5 от рН и их соотношения в жидкой фазе для АКБ: а) при 20°С; б) при 30°С;в) при 40°С; г) при 50°С;

ДО 0,7

0,8

Рис. 2.Рентгено-флуоресцентный спектр твердой фазы при рН=1.

При увеличении рН до 5^6 наблюдается повышение что говорит об образовании

соотношения Са0/Р205 дикальцийфосфата.

Дальнейшая аммонизация на третьем этапе до рН = 6 + 7 характеризуется резким увеличением соотношения Са0/Р205 в твердой фазе, что может свидетельствовать о начале формирования в ней трикальцийфосфата (ТКФ) — соединения не растворимого в почвенном растворе, не усвояемого растениями. Во избежание протекания процесса ретроградации усвояемого фосфора,

процесс карбонизации азотно-фосфорнокислотного раствора следует проводить до значениий рН < 6.

На основании анализа полученных результатов химических и физико-химических исследований процесса аммонизации мевымороженного азотно-фосфорнокислотного раствора можно предложить схему последовательности формирования твердых фаз в зависимости от значения рН раствора, представленную на рис.3.

Nfl.NO:,

■ГДК'

......... . шф

? шф • та- ■ пкф <р

рН

»едгвц

Ж ф

МКФ МКФ ш - - \ МКФ *ЯК4 Ф 1

дк

< .. ф

».'■:„,,,» мкф к'

ГгМ МКФ МКФ'ДКЧ Ф

г)

Рис. 3 Схема последовательности кристачлизаг^и твердых фаз при аммонизации азотно-фосфорнокислотного раствора в зависимости от значения рН: а) при 20°С; б) при 30°С; в) при 40"С; г) при 50°С.

Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р205-]У205 - Н20 (вымороженной АКБ).

Для исследования процесса аммонизации брали продукт азотнокислотного разложения апатита после вымораживания тетрагидрата нитрата кальция при температуре - 8°С, который имел следующий состав (% масс.): Р205 -19,7; СаО - 3,2; НЫ03 - 6,3. Аммонизацию изучаемого раствора проводили 25%-ным водным раствором аммиака при температурах 20, 30, 40, 50"С.

Анализируя полученные экспериментальные данные (рис.6), можно также выделить три этапа: первый - значение рН от 0 до 3; второй - значение рН от 3 до 5; третий - значение рН от 5 до 6.

Первый этап характеризуется интенсивным выделением моноаммонийфосфата, о чем свидетельствует снижение Р205 в растворе и появление высокого содержания ЫН4+- иона и Р205 в твердой фазе.

Интенсивное выделение этих фаз приводит на некоторое время к обогащению жидкой фазы ионами кальция, свидетельствующих о повышении в

растворе концентрации нитрата кальция (рис.4), который в дальнейшем (2 этап) вступает в реакцию:

Са(ИОз)2 + 2Н3РО4 + 2ЫН3 —Са(Н2Р04)2 + 2Ш4Ш3 (5)

Образующийся монокальцийфосфат при рН = 3 переходит в дикальцийфосфат по реакции:

Са(Н2Р04)2 + Са(Ш3)2+ 2Ш3-»- 2СаНР04+ 2NH4N03 (6)

На втором этапе в интервале рН от 4 до 5 наблюдаем снижение в твердой фазе содержания водорастворимой формы Р205, а также СаО, что можно объяснить начавшейся кристаллизацией дикальцийфосфата. Это подтверждается и увеличением соотношения СаО : Р205 в жидкой фазе (> 0.39).

22 г -

1 ? 1 22

О о о 20

0,8 О го О со 18 16

ю 1 О) ¡5?

0,6 X =1 О £ I го 12 10

0.4 ¡= о. О) о

0.2 о а £ 4

о з: 2

0 0

/

---- I

0.1

РН

_

1 2 3 4 5

г) рН

—■—СаО —•—Р205 —О— СаО : Р205 ]

Рис. 4. Зависимости содержанш СаО и Р2О5 от рН и их соотношения в твердой фазе для вымороженной АКВ:а) при 20°С; б) при 30"С; в) при 40"С; г) при 50"С

На третьем, заключительном этапе наблюдается увеличение концентрации СаО и Р205 в жидкой фазе, что можно объяснить повышением соотношения Т : Ж в системе при переходе части воды из жидкой фазы в твердую в виде кристаллогидратной. Так как в процессе аммонизации методами физико-химического анализа не установлено в твердой фазе присутствия нерастворимого трикальцийфосфата, можно сделать вывод, что карбонизацию аммонизированного раствора можно проводить и в области относительно высоких значений рН - от 5 до 6.

При повышении температуры содержание в твердой фазе аммонийного азота (в пересчете на ЫН3) практически не меняется, состав же жидкой фазы обогащается азотом. Это, очевидно, связано с увеличением растворимости нитрата аммония, как в кислых растворах, так и в нейтрализованных.

С целью подтверждения данного предположения было проведено изучение растворимости нитрата аммония в системе NH4NO3 - HNO3 - Н20 в диапазоне концентраций 10. ..58% азотной кислоты и температурах 24...50°С. Растворимость нитрата аммония в системе NH4NOj - HNO, - Н20

Как следует из представленных данных растворимость нитрата аммония растет при снижении концентрации азотной кислоты в системе и повышении температуры, что удовлетворительно коррелируется с температурной зависимостью содержания аммонийного азота в аммонизированных нитратно-фосфатных растворах. Рис.5 Растворимость нитрата

аммонии в растворах азотной кислоты при температурах: 24, 40, и 50°С.

На основании анализа полученных результатов химических и физико-химических исследований процесса аммонизации азотно-

фосфорнокислотного раствора с предварительным вымораживанием части тетрагидата нитрата кальция также можно предложить схему последовательности формирования твердых фаз в зависимости от значения pH раствора (рис.6).

концентрация HN03.% >—24 С -О—40 С —ù—50 С

16 Раствор (яасыш.)

, NHjNOi

5 1, f. МАФ Шф ' '

5 0,8 Фосф ' Y:-:/,ДАФ\:

6 06 аты S с 4 Ш .

° ог : мкф Мкф МКФ

0 12 3 4

pH

• Раствор (насыщ.) NHJNO,

МАФ MAC

■ ■ "f, : .;■ ДЛФ

ДКФ

аты

РЗЭ МКФ

МКФ

МКФ ДКФ

ДКФ

а)

б)

Растврп (насышЛ

1,6 1,4 i 1.2

Î 1 J0.8

£ 0,6

о

и

0,2

NHiNO, 1,4

МАФ ■ ' МАФ длф Г'2 2 1 МАФ

! ФОСФ аты , ■уШ МКФ О 0,8 0,6 о Фосф аты РЗЭ

МКФ Я» : - v v -: . '/ ДКФ Г: о 04 0.2 0 №Ф

; ¡Раствои (насыш.) NHJMO,

г.. .¿'.Л jj.v. i

ДЛФ

„ДКФ

ЯКФ ;

pH

в) г)

Рис.б Схема последовательности кристаллизации твердых фаз при аммонизации вымороженного азотно-фосфорнокислотного раствора в зависимости от значения рН: а) при 20°С; б) при 30°С; в) при 40°С; г) при 50°С.

В начальный период, при повышении рН среды до величины 2 в жидкой фазе в начале наблюдается опалесценция, вызванная началом кристаллизации, которая формируется далее в тонкодисперсную взвесь В данной области кристаллизуются нерастворимые фосфаты железа и алюминия, а также фосфаты РЗЭ цериевой группы, что подтвердили результаты рентгенофлуоресцентного анализа

При рН=2,0 - 2,2 происходит интенсивное выделение моноаммонийфосфата (МАФ) и нитрата аммония вследствие нейтрализации азотной кислоты и первого водородного иона фосфорной По достижении рН = 3,0 - 3,5 монокальцийфосфат перекристаллизовывается в дикальцийфосфат, а моноаммонийфосфат - в диаммонийфосфат (ДАФ) Эти процессы протекают до рН = 5 - 6 Ожидаемого при рН = 5- 6 образования трикальцийфосфата не обнаружено, на основании чего можно сделать вывод о возможности проведения карбонизации вымороженной АКВ в области более высоких значений рН (5 - 6)

В пятой главе описан процесс карбонизации аммонизированных невымороженной и вымороженной азотнокислотных вытяжек в установленных ранее температурно-концентрационных интервалах

Карбонизация азотно - фосфорнокислотныхрастворов без выделения тетрагидрата нитрата кальция.

Карбонизацию аммонизированного азотно-фосфорнокислотного раствора, полученного после непосредственного разложения апатита азотной кислотой и не прошедшего стадии вымораживания нитрата кальция, содержащего перед аммонизацией (% масс) СаО - 9,1%, Р205 - 14,2%, HN03 - 9,9%, проводили при температуре 30°С насыщенными при 20°С растворами карбоната аммония Для этого аммонизированный до рН = 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0 азотно-фосфорнокислотный раствор карбонизировали раствором (МН4)2СОз до рН = 6,5

ИК - спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного в ходе аммонизации до значений рН = 4, 5, 6 невымороженной АКВ с последующей карбонизацией (NH4)2C03 до рН = 6,5 показал, что основными фазами в конечном продукте являются нитрат аммония и смесь моно- и дикальцийфосфатов Кальциевая составляющая представлена, в основном, цитраторастворимым дикальцийфосфатом, который на заключительном этапе при рН > 6 в начинает перекристаллизовывается в трикальцийфосфат

Проведенные рентгенофазовые исследования (рис 7) также позволили идентифицировать ряд азот- и фосфорсодержащих соединений, представляющих состав полученных удобрений Рентгенографически были идентифицированы следующие фазы четкий интенсивный рефлекс при 20=40° свидетельствует о присутствии в продукте карбонизации дикальцийфосфата Пики с углами 20= 22,5°, 29,0°, 33,0° характеризуют наличие нитрата аммония, а рефлексы при 20= 26,5°, 31,0° и 36,5° - карбоната кальция Не обнаружено ренгенографически трикальцийфосфата, хотя химическим и ИК- спектрометри -

■5

И

л а

I

акв рн=е о

АКВрН*4 0

Рис 7 Рентгенограмма карбонизированного продукта после аммонизации

невымороженной АКБ

ческим методами установлено начало образования в конечном продукте нерастворимого

фосфора, по-видимому, в незначительном количестве

Дифференциально -термический анализ

основе невымороженной

АКВ

Угол ди&оакиии 20

карбонатного нитрофоса, полученного на подтверждает присутствие в нем ранее идентифицированных фаз Характер ТС - кривой (рис 8) в начальный период (25-160°С), свидетельствует о потере в исследуемом образце воды

Этап разложения нитрата аммония начинается после достижения нагрева образца до температуры 162°С и заканчивается при 300°С Начиная с температуры 308°С наблюдается падение массы образца, вызванное дегидратацией ортофосфатов кальция с переходом в пирофосфаты, протекающее с отщеплением воды Процесс этот идет достаточно медленно,

через образование ряда промежуточных соединений Конечным продуктом разложения является пирофосфат кальция

Рис 8 Дериватограмма карбонизированного нитрофосфата, полученного из невыморо-женных азотно-фосфорнокислотного

раствора при рН -55

Таким образом, по данным физико-химического исследования можно сделать заключение о присутствии в конечном продукте следующих солей

монокальцийфосфата, дикальцийфосфата, нитрата аммония, карбоната кальция и небольших количеств трикапьцийфосфата Конечный состав продукта, рассчитанный на основе дифференциально-термического, рентгенофазового и химического анализа представлен в табл 1

Таблица 1

Солевой состав удобрения, полученного из невымороженной АКВ

бо 1№ но то -''0 "-60^00 340 -Ш

Время пооиесса мин

Формула соединения Количество в образце, %масс

СаНР04 2Н30 30,4

Са(Н2Р04)2 Н20 2,6

Продолжение таблицы 1

N^N03 56,0

СаСОз 7,3

Са3(Р04)2 1,9

н о 1,8

Карбонизация вымороженных азотно - фосфатных растворов.

Введение карбоната аммония в вымороженные аммонизированные растворы проводили при рН = 4 - 5, когда в твердой фазе еще не наблюдалось образования трикальцийфосфата Для вымороженного раствора температуру карбонизации принимали 40°С, тк этому значению отвечало максимальное содержание водорастворимой Р2О5 в твердой фазе

В соответствие с проведенными материальными расчетами, базирующимися на основании данных дифференциально-термического и химического анализов можно сделать заключение о солевом составе полученного удобрения (табл 2)

Таблица 2

Солевой состав удобрения, полученного из вымороженной АКВ

Формула соединения Количество в образце, %масс.

(ЫН4)211Р04 25,1

Ш4Н2Р04 21,5

ЫН4Ы03 42,3

СаСОз 7,2

СаНР04 1,6

н о 2,3

В шестой главе представлены принципиальные технологические схемы производства удобрений с регулируемой растворимостью по укороченной технологии, характеризующейся более низкими инвестиционными и энергетическими затратами Примером может служить технологическая схема получения карбонатного нитрофоса без вымораживания нитрата кальция (рис 9), основными стадиями которой являются разложение апатитового концентрата

57%-ной азотной кислотой, нейтрализация маточного раствора газообразным аммиаком с последующей его карбонизацией углекислотой, сушка и грануляция полученного целевого продукта

По предложенной в работе технологической схеме получения жидкого сложного удобрения ЖКУ - ЫРСа на ООО «ТЗК Экохиммаш» г Буй Костромской области согласно ТУ 2186-010-02068189 - 21/001 была произведена опытно-промышленная наработка партии нового агрохимиката жидкофазного комплексного удобрения ЖКУ (ЫРСа), который используется в

качестве удобрения - подкислителя в системе малообъемной технологии

выращивания тепличных культур в количестве 3 тонн.

Состав ЖКУ(КРСа) : Р205 -12,7%масс.; СаО - 16,4%масс.; Мобщ.-8,5%масс.

Испытания, проведенные в течении двух сезонов в зимних блочных теплицах бригады №1 совхоза «Тепличный» г. Иваново в системе капельного полива при малообъемном выращивании томатов И, «Фронтеро», показали более высокую экономическую эффективность ЖКУ(ИРСа) по сравнению с традиционно применяемым подкислителем среды - 72% ортофосфорной кислотой и 57% азотной кислотой, которая составила 1,5руб/1,0руб затрат.

Рис. 9 Блок - схема получения ЖКУ \'РСа ( ЦЩ§ - выделенная область) и комплексных капьцийсодержащих удобрений (¡В&Ш - выделенная область) в системе производства нитрофосфатов.

ВЫВОДЫ:

На основании проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

Изучен процесс разложения апатита стехиометрической и ниже стехиометрической нормами азотной кислоты с концентрацией 56% в температурном интервале от 20 до 50°С. Вычислены константы скорости процесса и величина энергии активации, составляющая 5,5 ккал ■ моль ' для нормы азотной кислоты 90%. Сделан вывод о диффузионном механизме протекания процесса.

Наработана промышленная партия и проведены агрохимические испытания полученного жидкофазного азотно-фосфатно-капьциевого комплекса в качестве удобрения - подкислителя для тепличных хозяйств, а также физиологически активного стимулятора роста растений Экономическая эффективность продукта составила 1,5руб/1руб затрат

Изучена растворимость нитрата аммония в системе NH4NO3 - HNO3 -Н20, являющегося частным случаем системы СаО - Р2О5 - N205 - Н20 при температуре 20 - 50°С Установлено, что при повышении концентрации HN03 от 10 до 58% растворимость NH4NO3 в среднем снижается на 15 - 20%, что объясняется уменьшением количества воды в системе и высаливающим действием одноименного иона

Изучен процесс аммонизации азотно-фосфорнокислотных растворов в температурном интервале 20 - 50°С и значениях рН от 0 до 6 На основании проведенных исследований выбраны условия проведения последующего процесса карбонизации рН = 5 при температуре 50°С для невымороженного и рН = 5 при температуре 30°С для вымороженного азотно-фосфорнокислых растворов

Карбонизацией и последующей сушкой аммонизированных азотно-фосфорнокислотных комплексов получены опытные образцы удобрений типа карбонатного нитрофоса и нитроаммофоса с содержанием усвояемого растениями фосфора от 27 до 34% и азота от 20,5 до 22,5%, что соответствует маркам удобрений с соотношением питательных элементов от 1 1 до 1 1,5

С применением методов химического, ИК-спектрального, рентгенофазового, дифференциально-термического и рентгенофлуоресцентного анализов установлен солевой состав полученных комплексных кальцийсодержащих удобрений

Предложена технологическая схема получения комплексных кальцийсодержащих удобрений на базе существующих установок по получению азофоски и нитрофоски

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Гунин В В О растворимости нитрата аммония в водных растворах азотной кислоты / В В Гунин, О П Акаев, В Г Артеменко, Т К Акаева // Изв ВУЗов Химия и хим техн , №1,2008 - С 121 - 122

2 Артеменко В Г. Модифицирование азотнокислотной вытяжки полифосфатом аммония / В Г Артеменко, О П Акаев, Т И Озерова, В В Гунин // Техника и технология защиты окружающей среды матер Междунар науч -техн конф , Минск БГТУ, 2006 - С 77-78

3. Гунин В В Исследование кинетики механизма процесса разложения апатита азотной кислотой различной концентрации / В В Гунин, О П Акаев, ГН Ненайденко, В.Г Артеменко, ТИ Озерова // Вопросы стабилизации плодородия и урожайности в Верхневолжье, - М ВНИИА,2006 -С 123-127 4 Кебец А П Перспектива и проблемы развития аппаратуры экоанапитического контроля / А П Кебец, В В Гунин, А П Каюков // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе материалы 57-й Междунар науч-практ конф в4-хт Т-IV,-Кострома КГСХА, 2006 - С 80

о J

5 Гунин В В Кинетика растворения апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты / В.В Гунин, О П Акаев, В Г Артеменко [и др ] // Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур- материалы Междунар науч-метод конф Иваново ИГСХА, 2007 С 99-107.

6 Артеменко В В. Влияние жидкофазного комплексного удобрения (ЖКУ) на рост, развитие и урожайность оздоровленного картофеля / В Г Артеменко, А В Ямчук, О П Акаев, Т И Озерова, В В Гунин // Вопросы повышения урожайности сельскохозяйственных культур материалы Междунар науч -метод конф , - Иваново ИГСХА, 2007.- С. 244 - 250

7. Гунин В В Азотнокислотное разложение апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты / В В Гунин, В Г. Артеменко О.П Акаев, Г А Пригорелов // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе материалы 58-й Междунар науч -практ конф. в 3 т. Т -2,- Кострома КГСХА, 2007.-С 23-24

8 Ямчук А В Влияние азотнокислотной вытяжки на урожайность картофеля / А В Ямчук, В Г Артеменко О П Акаев, Т И. Озерова, В В Гунин // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе материалы 58-й Междунар науч-практ конф в 3 т. Т -2,- Кострома КГСХА, 2007 -С 69-70

9 Гунин В В Исследование и разработка карбонатного нитрофоса / В В Гунин, О П Акаев, В Г. Артеменко, Т.К. Акаева // Проблемы региональной экологии в условиях устойчивого развития материалы Всеросс науч -практ конф ¡-Киров ВГГИ, 2007. - С 366-367

10 Ямчук А В Влияние жидкофазного азотно-фосфатно-кальциевого удобрения (NPCa) на развитие растений томата, перца и цветов в защищенном и открытом грунте / А В Ямчук, В Г Артеменко, В В Гунин, О П Акаев, Т И Озерова, // Актуальные проблемы науки в агропромышленном комплексе материалы 59-й Междунар науч -практ конф в 5 т Т -5,- Кострома КГСХА, 2008 -С 88-89

Выражаю слова благодарности и признательности коллективу кафедры технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета (зав кафедрой проф дтн Ильин А П) за конструктивные замечания и продуктивные рекомендации в ходе обсуждения материалов исследования

Автор

Подписано в печать 24 04 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 100 экз Заказ 1198

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Значение питательных элементов в жизни растений.

1.1.1 Производство комплексных кальцийсо держащих удобрений.

1.1.2 Сырье для призводства комплексных кальцийсодержащих 17 удобрений.

1.1.3 Способы переработки азотно-фосфорнокислотных растворов в сложные удобрения.

1.1.4 Процессы с вымораживанием нитрата кальция.

1.1.5 Процессы с выделением сульфата кальция

1.2 Эмиссия углекислого газа и его использование в химических 30 технологиях.

1.2.1 Краткая характеристика методов использования углекислого 30 газа.

1.2.2 Промышленные способы утилизации углекислого газа.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1 Методики эксперимента.

2.1.1 Азотнокислогное разложение апатита.

2.1.2 Методика аммонизации азотнокислотной вытяжки.

2.1.3 Методика проведения карбонизации аммонизированной 42 пульпы.

2.2 Методики анализа.

2.2.1 Методика определения рН среды.

2.2.2 Определение свободной азотной и фосфорной кислот в 43 вымороженной азотнокислотной вытяжке.

2.2.3 Методика определения кальция.

2.2.4 Методика определения общего содержания фосфатов в 44 аммонизированном продукте.

2.2.5 Определение фосфатов различных форм.

2.2.6 Анализ аммонийного азота.

2.2.7 Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.2.8 Рентгенофазовый анализ.

2.2.9 ИК-спектроскопическое исследование.

2.2.10 Дифференциально-термический анализ.

ГЛАВА 3. Исследование процесса азотнокислотного разложения апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты.

3.1 Процесс азотнокислотного разложения апатита нестехиометрическими нормами азотной кислоты.

ГЛАВА 4. Исследование процесса аммонизации системы СаО — Р2О5 —

N2O5 - Н20.

4.1 Исследование процесса аммонизации системы СаО - Р205 — N205 - Н20 (не вымороженной АКВ).

4.2 Исследование процесса аммонизации системы СаО — P2Os — N205 - Н20 (вымороженной АКВ).

4.3 Растворимость нитрата аммония в системе NH4NO3 — HNO3 — Н20.

ГЛАВА 5. Карбонизация аммонизированных азотно-фосфорнокислотных 86 растворов

5.1 Карбонизация азотно - фосфорнокислотных растворов без выделения тетрагидрата нитрата кальция.

5.1.1 ИК - спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ.

5.1.2 Рентгенофазовый анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ.

5.1.3 Дифференциально — термический анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ.

5.2 Карбонизация вымороженной азотнокислотной вытяжки.

5.2.1 ИК-спектральный анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе невымороженной АКВ.

5.2.2 Рентгенофазовые исследования карбонатного нитрофоса на базе вымороженной АКВ.

5.2.3 Дифференциально-термический анализ карбонатного нитрофоса, полученного на основе вымороженной АКВ.

ГЛАВА 6. Описание технологических схем получения целевых продуктов 108 6.1 Описание технологической схемы получения жидкого сложного удобрения ЖКУ - NPCa.

6.20писание технологической схемы получения нитрофоса без вымораживания нитрата кальция.

6.3 Описание технологической схемы получения нитроаммофоски с вымораживанием нитрата кальция.

6.4 Сравнительная оценка технико-экономических показателей производства нитрофосфатов.

6.5 Агротехнические испытания ЖКУ (NPCa).

6.5.1 Условия проведения испытания.

6.5.2 Рост и темп вступления растений в очередные фазы развития.

6.5.3 Общая концентрация солей.

6.5.4 Ростовые процессы и динамика отдачи урожая.

6.5.4.1 Ростовые процессы.

6.5.4.2Динамика отдачи урожая.

6.5.5 Качество плодов.

ВЫВОДЫ

Анализ почв сельскохозяйственных угодий Российской Федерации в последние годы выявил тенденцию к снижению в них таких важных макроэлементов, как кальций, магний, сера. Доля таких земель составляет 30-40 % от общих пахотных угодий [75]. Особое значение имеет кальций, необходимый растениям для развития корневой системы, способствующий образованию белков, являющийся нейтрализатором органических кислот и ослабляющий вредное действие избытка катионов водорода, алюминия и аммония. Недостаточное количество кальция в пище влечет более активное поглощение организмом человека стронция, что приводит к неправильному развитию скелета и ослаблению костных тканей [87].

Доля выпускаемых отечественной промышленностью кальцийсодержащих удобрений существенно снизилась [96]. Менее 1 % ассортимента производимых в России удобрений содержат в своем составе кальций.

Поэтому исследование и разработка технологии нового комплексного высокотехнологичного кальцийсодержащего удобрения для сельскохозяйственного производства в Центральной России на основе азотнокислотной переработки природных фосфатов является актуальной. С другой стороны, несмотря на большие достижения науки в области производства комплексных удобрений для сельского хозяйства, в настоящее время они остаются практически недоступными для отечественного производителя из-за высокой стоимости. Поэтому около 90 % производимых в стране туков продаются за рубеж. Они, как правило, представлены высококонцентрированными (требование заказчиков), водорастворимыми соединениями - аммофос, нитрофос, нитроаммофос, азофоска [96]. Получение удобрения с регулируемой растворимостью, по укороченной технологической схеме, с более низкими инвестиционными и энергетическими затратами представляется весьма перспективным.

Таким удобрением является карбонатный нитрофос, в котором соотношение СаО : Р2О5 регулируется введением в реакционную массу углекислоты (карбонат-иона). Изменяя степень карбонизации (количество связанного в карбонат кальция) можно получать удобрение с различным соотношением водо- и цитраторастворимого фосфора, используемого для различных почвенно-климатических зон.

При разработке технологии карбонатного нитрофоса - комплексного кальцийсодержащего удобрения решается вторая важная проблема -переработка углекислого газа.

В последние годы вызывает беспокойство глобальное потепление климата. Накопление в атмосфере так называемых «малых газов», препятствующих длинноволновому излучению с земной поверхности, привело к созданию «парникового эффекта». Парниковый эффект имеет отрицательные и положительные последствия [73, 84].

Отрицательные - повышение уровня мирового океана в связи с общим повышением температуры на Земле. Сейчас повышение уровня океана ~ 25 см за столетие, к концу XXI века прогнозируется подъем до 0,5 -2 м. Следствие этого - затопление приморских равнин, деградация «вечной» мерзлоты и др.

Положительные — активация процессов фотосинтеза, а значит, увеличение продуктивности естественных растительных формаций, повышение урожайности культурных растений.

Из вышеприведенного следует, что парниковый эффект представляет собой сложную экологическую проблему, во многом противоречивую. Однако ожидаемые последствия имеют чрезвычайные черты. Поэтому по мнению ЮНЕСКО, ФАО*, ЮНЕП**, необходимо проводить широкие исследования и предпринимать конкретные меры по предотвращению

ФАО — специализированное учреждение ООН по вопросам продовольственных ресурсов и развития сельского хозяйства в мире (1945г.).

ЮНЕП - Программа ООН по окружающей среде. Посвящена разработке основ и методов комплексного научного планирования и управления ресурсами биосферы. глобального потепления на нашей планете [5,12,21]. Вклад парниковых газов в глобальное потепление составляет: СО2 - 66 %; метана-18 %; фреонов-8 %; оксидов азота — 3 %, остальных газов — 5 %. Большого внимания заслуживает неконтролируемый выброс в атмосферу углекислого газа антропогенного происхождения. Основными источниками этих выбросов являются:

- топочные газы тепловых электростанций;

- промышленные газы предприятий черной и цветной металлургии;

- отходящие газы химических производств;

- отходящие газы цементных печей;

- автомобильный транспорт [64].

Одними из таких предприятий, генерирующих 45 ООО м СО2 на одну тонну продукции, являются цеха по производству синтетического аммиака, где углекислота - побочный продукт. С целью получения водорода, используемого для синтеза аммиака, осуществляется реакция паровоздушной конверсии метана

СН4 - Н,0 СО - 2Н2

4 - 900 С с последующим превращением монооксида углерода на среднетемпературном и низкотемпературном катализаторах до диоксида углерода по реакции: со + h2oz^£uco2 + Н2

Для большинства «малых газов» возможность переработки сегодня является меньше желаемой. Киотский протокол, заключенный в 1997 году и ратифицированный целым рядом индустриально развитых стран, которые взяли на себя обязательства уменьшить не менее чем на 5 % выбросы в атмосферу газов, прежде всего С02 и других вредных веществ, приводящих к парниковому эффекту, предполагает ряд шагов в решении проблемы загрязнения атмосферы:

- восстановление лесов и организация новых лесных посадок (сведение лесов считается одной из наиболее существенных причин увеличения содержания выбросов в атмосферу);

- реализацию совместных проектов по распределению эмиссии диоксида углерода между странами;

- торговлю квотами на эмиссию для стран, имеющих резервы;

- «чистое развитие».

Именно технологические пути организации переработки «малых газов», разработка эффективных схем их очистки и утилизации или обезвреживания определяются Киотским протоколом как прорывные.

На основании вышеизложенного целью данного диссертационного исследования является разработка технологии комплексных кальцийсодержащих удобрений на основе азотнокислотного разложения апатита с использованием углекислого газа - отхода аммиачных производств.

выводы

На основании проделанной работы можно сформулировать следующие выводы:

1. Изучен процесс разложения апатита стехиометрической и ниже стехиометрической нормами азотной кислоты с концентрацией 56 % в температурном интервале от 20 до 50 °С. Вычислены константы скорости процесса и величина энергии активации, составляющая 5,5 ккал • моль-1 для нормы азотной кислоты 90 %. Сделан вывод о диффузионном механизме протекания процесса.

2. Наработана промышленная партия и проведены агрохимические испытания полученного жидкофазного азотно-фосфатно-кальциевого комплекса в качестве удобрения — подкислителя для тепличных хозяйств, а также физиологически активного стимулятора роста растений. Экономическая эффективность продукта составила 1,5 руб./1 руб. затрат.

3. Изучена растворимость нитрата аммония в системе NH4NO3 — HN03 - Н20, являющегося частным случаем системы СаО - Р205 - N205 -Н20 при температуре 20 - 50 °С. Установлено, что при повышении концентрации HN03 от 10 до 5 8% растворимость NH4NO3 в среднем снижается на 15 - 20 %, что объясняется уменьшением количества воды в системе и высаливающим действием одноименного иона.

4. Изучен процесс аммонизации азотно-фосфорнокислотных растворов в температурном интервале 20 + 50 °С и значениях рН от 0 до 6. На основании проведенных исследований выбраны условия проведения последующего процесса карбонизации: рН = 5 при температуре 50 °С для невымороженного и рН = 5 при температуре 30 °С для вымороженного азотно-фосфорнокислотных растворов.

5. Карбонизацией и последующей сушкой аммонизированных азотно-фосфорнокислотных комплексов получены опытные образцы удобрений типа карбонатного нитрофоса и нитроаммофоса с содержанием усвояемого растениями фосфора от 27 до 34 %.

6. С применением методов химического, РЖ-спектрального, рентгенофазового, дифференциально-термического и рентгенофлуо-ресцентного анализов установлен солевой состав полученных комплексных кальцийсодержащих удобрений.

7. Предложена технологическая схема получения комплексных кальцийсодержащих удобрений на базе существующих установок по получению азофоски и нитрофоски.

1. Азотная промышленность России Текст. // Ежеквартальный обзор ситуации. М. : ООО «Азотэкон», 2007. - №8.

2. Акаев, О.П. Растворимость и скорость роста кристаллов дигидрата сульфата кальция в системе CaS04 Н2Р04 - HN03 - Н20 Текст. / О.П.Акаев, Мерази Мохаммед // Межвузовский сборник научных трудов. — Иваново : ИГХТУ. 1987. - С. 150 - 153.

3. Акимова, Т.А. Экология : человек экономика - биота - среда : учебник Текст. / Т.А.Акимова, В.В.Хаскин - Изд. 3-е, перераб. и доп. - М. : ЮНИТИ, 2007. - 495 с.

4. Перспективы обеспеченности промышленности минеральных удобрений фосфатным сырьем Текст. / А.И.Ангелов, Д.П.Алейнов, Б.В.Левин, А.А.Барбашин // Хим. пром-сть сегодня. 2006. № 7 - С. 11-17.

5. Анспок, П.И. Микроудобрения: Справочная книга / П.И.Анспок. — Л. : Колос, Ленингр. отд., 1978. 272 с.

6. Модифицирование азотно-кислотной вытяжки полифосфатом аммония Текст. матер. Междунар. науч.-техн. конф. / В.Г.Артеменко, О.П.Акаев, Т.И.Озерова, В.В.Гунин // Техника и технология защиты окружающей среды. Минск: БГТУ, 2006. -С. 11- 78.

7. Балыко,в А.Г. Исследование методом ИК-спектроскопии систем, образующихся при получении минеральных удобрений: автореф. канд. техн. наук : 05.17.01 / Балыков Александр Георгиевич. JI. :1977. - 16 с. Библиогр. : С. 5-10.

8. Барбашин, А.А. Современное состояние и перспективы производства смешанных минеральных удобрений (тукосмесей) в России Текст. /

9. A.А.Барбашин // Хим. пром-сть сегодня,, 2004. № 12. - С.8 - 13.

10. Батлиук, В.А. Основы экологии и охраны окружающей природной среды Текст. учебное пособие / В.А.Батлиук. Львов : Афиша, 2001.

11. Беглов, Б.М. Перспективы производства фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты Текст. // Б.М.Беглов, М.К.Жекеев. Хим. пром-сть, 2002. № 6. - С. 21 - 23.

12. Бесков, В. С. Применение потенциометрических методов для изучения процессов азотнокислотной переработки фосфатного сырья Текст. /

13. B.С.Бесков, А.В.Янков, И.А.Почиталкина // Физическая химия и электорохимия. 1999, С.54 - 55.

14. Получение гранулированного фторида кальция из отходов производства фосфорных удобрений Текст. / В.К.Бишимбаев [и др.] // Изв. вузов. Химия и хим. технол., 2004. № 4. - т.47. - С.68 - 69, 175.

15. Варламов, M.JI. Серно-кислотное разложение апатитового концентрата с добавками азотной кислоты и его математическая модель Текст. / М.Л.Варламов // Хим. Технология. Киев, 1983. - С. 14 - 15.

16. Васильев,Е.К. Рентгенографический определитель карбонатов Текст. / Е.К.Васильев, И.П.Васильева. Новосибирск : Наука, 1980. - 141с.

17. Васильев, Е.К. Рентгенографический определитель минералов (класс фосфатов) Текст. / Е.К.Васильев, Г.М.Кашаева, З.Ф.Ушановская. — М : Наука, 1974.-209 с.

18. Ватсон, Р.С. Прогнозы межправительственной группы экспертов по изменению климата: необходимость действий Текст. / Р.С.Ватсон // «На пути к устойчивому развитию России», бюллетень вып.№25, 2003. С — 6.

19. Вашкевич, Н.Г. О поведении редкоземельных элементов при переработке природных фосфатов Текст.: межвуз. сб. науч. тр. / Редкол.: М.Е. Позин (отв. ред.) и др [Текст]: // Технология минеральных удобрений. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. С. 41 - 49.

20. Винник, М.М. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов Текст. / М.М. Винник [и др.]. -М.: Химия, 1975.-214с.

21. Внешняя торговля удобрениями за 2004 г Текст. // Хим. комплекс России. 2005. № 7. С.24 - 32.

22. Вронский, В. А. Экология: словарь-справочник Текст. / В. А. Вронский: М.: «Зевс», 1997. - 212с.

23. Гаврилова, М. Химия на службе урожая Текст. / М.Гаврилова // Земледелие, 2004. № 3 С.37.

24. Гольдинов, А.Л. Кристаллиз нитрата кальция из азотнокислотной вытяжки Ковдорского флотоконцентрата Текст.: межвуз. сб. научн. тр / А.Л.Гольдинов, Е.И.Романов // Технология минеральных удобрений. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1980. - С. 96 - 101.

25. Гора, Е.П. Экология человека: учебное пособие Текст. / Е.П. Гора. -М.: Дрофа, 2007.-541 с.

26. Горбунов, А.В. Воздействие производства азотно-фосфорных минеральных удобрений на окружающую среду и человека Текст. / А.В.Горбунов [и др.] //Экол. химия ., 2001. № 4. т. 10, С.255 - 268.

27. Горощенко, Л. Анализ динамики развития российского рынка минеральных удобрений Текст. / Хим. комплекс России. 2006. № 3 С.19.31.

28. Гришаев, И. Г. Опыт модернизации барабанных грануляторов-сушилок в производстве минеральных удобрений Текст. / И.Г.Гришаев // Хим. и нефтегаз. Машиностр. 2006.-№ 6-С.11-13.

29. О растворимости нитрата аммония в водных растворах азотной кислоты Текст. / В.В.Гунин, О.П.Акаев, В.Г.Артеменко, Т.К.Акаева //

30. Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Т.51; Иваново.: ИХТУ, 2008. Вып.1. С.121 - 122.

31. Технологическая линия для производства тонкодисперсного сепарированного мела Текст. Международная научно-практическая конференция / В.Г.Дмитриенко, Н.П.Несмеянов, Е.В.Шопина.,

32. A.В.Бредихин., С.А.Балабаев // "Проблемы производства и использования мела в промышленности и сельском хозяйстве". Белгород, 2001. С.44 - 47.

33. Добрыднев, С.В. Влияние поверхностно-активных веществ на скорость разложения апатитов минеральными кислотами Текст. / С.В .Добрыднев,

34. B.В.Богач, В.С.Бесков // Теор. основы хим. технол. 2003, т.37, № 4. С.441-444.

35. Дормешкин, О.Б. Производство безхлорных водорастворимых комплексных удобрений Текст. / О.Б.Дормешкин, Н.И.Воробьев. Мн.: БГТУ, 2006. - 248с.

36. Евграшенко, В.В. Практический опыт аппаратурного оформления систем абсорбции в производстве сложных удобрений Текст. / В.В.Евграшенко, М.А.Орлов // Хим. пром-сть сегодня. -2006. № 7. С.43-45.

37. Ефимов, K.JI. Меры по сокращению выбросов парниковых газов: опыт, возможности и проблемы на региональном уровне Текст. / К.Л.Ефимов, О.В.Кащенко, Т.А.Косарикова // Энергоэффективность: опыт, проблемы, решения, №1, 1999.

38. Зевин, Л.С. Количественный рентгенографический фазовый анализ Текст. / Л.С.Зевин, Л Л.Завьялов. -М.: Недра, 1974. 184с.

39. Игумнова, О.В. Экологическая оценка жизненного цикла фосфорных минеральных удобрений Текст. / О.В.Игумнова // Актуальные проблемы экологии и природопользования; Вып. 7. Ч. 2. М.: 2005. - С.308 — 311.

40. Кабанов, Ф.И. Производство азофоски азотнокислотным разложение апатита: учебное пособие для рабочих профессий Текст. / Ф.И.Кабанов и др. М.: НИИТЭХИМ, 1986. - 78с.

41. Кардапольцев, Д.В. Углеводороды газового сырья в производстве минеральных удобрений Текст. / Д.В.Кардапольцев //Т. 1. Уфа.: Реактив, 2004.-С.105.

42. Карпова, Е.А. Состояние микроэлементов в агроэкосистемах Текст. / Е.А.Карпова // Ин-т геохимии и анал. химии РАН. Тр. Биогеохим. лаб. т.24. -2003, С.76 87.

43. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник Текст. / А.Г. Касаткин. М.: ГХИ, 1960. - 833с.

44. Классен, П.В. Основные проблемы технологии фосфорных удобрений: 15 лет РАЕН. Вестник XXI Текст. / П.В.Классен //. Горно-металлургическая секция (разведка, добыча, переработка полезных ископаемых). — М.: Рос. акад. естеств. наук, 2005. С. 168 - 174.

45. Классен, П.В. Основные процессы технологии минеральных удобрений Текст. / П.В.Классен, И.Г.Гришаев. М.: Химия, 1990. - 304с.

46. Классен, П.В. Новые технологии фосфорсодержащих удобрений Текст. / П.В.Классен, А.А.Бродский: 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань: 21-26 сент., 2003. - С.75.

47. Коган, В.Б. Справочник по растворимости Текст. / В.Б.Коган, С.К.Огородников, В.В.Кафаров // Тройные и многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами: T.III, кн. 3. — JL: Наука, 1970. — 1122с.

48. Комплексная азотно-кислотная переработка фосфатного сырья Текст. / Под ред. А.Л.Гольдинова и Б.А.Копылева. — Л.: Химия, 1982. — 207с.

49. Кононов, А.В. Основы технологии комплексных удобрений Текст. / А.В.Кононов, В.Н.Стерлин, Л.И.Евдокимова. — М.: Химия, 1988. -320с.

50. Коробкин, В.И. Экология: учебное пособие Текст. / В.И.Коробкин, Л.В.Передельский. — Ростов на Дону.: Издательство «Феникс», 2001. — 187с.

51. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. Текст. / Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. -232с.

52. Крешджи X. Улавливание и геологическое хранение углекислого газа: свободная брошюра Текст. / Харуш Крешджи [ и др.] // Вклад в решение проблемы изменения климата: семинар IPIECA. Брюссель.: IPIECA, 2003. -14с.

53. Исследование кинетики модификационного превращения IV->IIT нитрата аммония с добавкой сульфата кальция Текст. / Н.С.Кулацкий, М.В.Кряжева, И.Н.Противень, А.С.Савенков // Вопр. химии и хим. технол. — 2004. № 4. - стр.172 - 174, 239, 245.

54. Кутепов, A.M. Общая химическая технология: учебник Текст. / А.М.Кутепов, Т.И.Бондарева, М.Н.Беренгартен: 3-е изд. перераб. - М.: Академкнига, 2005. - 528с.

55. Лазарева, В.Н. Вредные вещества в промышленности: Справочник; в 3-х т. Текст. / В.Н. Лазарева Т.1. Л.: «Химия», 1976. - С.253 - 256.

56. Лейтес, И.Л. Исследование физико-химических свойств модифицированного МДЭА-абсорбента для тонкой очистки синтез-газа от диоксида углерода в производстве аммиака Текст. / И.Л.Лейтес,

57. A.К.Аветисов, С.В.Суворкин и др.[// Химическая промышленность сегодня. -М.: Химия, 2003. -№1 С 24.

58. Лиопо, В.А. Рентгеновская дифрактометрия: учебное пособие Текст. /

59. B.А.Лиопо, В.В.Война. Гродно.: ГГУ. им. Янки Купалы, 2003. - 172с.

60. Лозановская, И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении Текст. / И.Н. Лозановская, Д.С.Орлов, Л.К. Садовникова. М.: «Высшая школа», 1998. - 336с.

61. Лопухин, Ю.С. Производство фосфатов Текст. / Ю.С.Лопухин // Химия и бизнес, 2002. №1. - С.56 - 59.

62. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1989. - 448 с.

63. Малявин, А. С. Подавление пенообразования при азотно-фосфорно-кислотном разложении низкосортного верхнекамского фосфатного сырья Текст. / А.С.Малявин, В.Г.Казак, Н.М.Бризицкая // Хим. технол., 2006. № 12 -С.8- 11.

64. Марголис, Ф.Г. Производство комплексных удобрений Текст. / Ф.Г.Марголис, Т.П.Унанянц. М.: Химия, 1968. - 204с.

65. Мартынова, М.В. Проблемы изменения климата и использование потенциала России при реализации Конвенции ООН по сокращению выбросов парниковых газов Текст. / М.В.Мартынова // Энергоэффективность: опыт, проблемы, решения. №2, 2000.

66. Матхинждани А. Без углекислого газа и атомной энергетики Текст. / Арджхун Матхинждани // «SDA». USA.: RDR Books. - 2007.

67. Международный анализ почвенных и растительных образцов, межлабораторная метрологическая характеристика Текст. / А.С.Фрид // Агрохимия, 2006. № 7 - С.49 - 62.

68. Мирзакулов, X. Ч. Физико-химические исследования нерастворимой части продуктов разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов при неполной норме азотной кислоты Текст. / Х.Ч.Мирзакулов // Узб. хим. ж., 2006. № 1 -С.6- 11.

69. Михеев, В.Н. Рентгенографический определитель минералов Текст. / В.Н. Михеев. М.: Издательство по геологии и охране недр, 1957. - 868с.

70. Можейко, Ф.Ф. Комплексные гранулированные удобрения на основе активированной фосфоритной муки Текст. / Ф.Ф.Можейко, Т.Н.Поткина, И.И.Гончарик // Химическая промышленность, 2007. №5 - С. 17 - 23.

71. Морозова, Г.А. Переохлаждение азотнокислотной вытяжки апатита Текст. : межвуз. сб. науч. тр / Г.А Морозова, Л.И.Акимов, Б.А.Копылев //

72. Технология минеральных удобрений. JL: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. - С. 109 -112.

73. Набиев, М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов. В 2-х томах Текст. / М.Н.Набиев. Ташкент.: Изд-во «Фан» УзССР, 1976. - 820с.

74. Никаноров, A.M. Энциклопедия Текст. / А.М.Никаноров, Т.А.Хоружая. -М.: «Издательство ПРИОР», 2000.

75. Никаноров, А.Н. Глобальная экология: учебное пособие Текст. / А.Н.Никаноров, Т.А.Хоружаяю М.: ЗАО «Книга сервис», 2003. - 356с.

76. Акаев, О.П. Минеральные подкислители среды в интенсивном овощеводстве (производство, применение) Текст. / О.П.Акаев, Г.Н.Ненайденко. Кострома; Иваново.: КГУ, ИГСХА, 2004. - 321с.

77. Парниковый эффект, изменение климата и экосистемы: монография Текст. / под ред. Б.Болина, Б.Р.Диса, Дж.Ячера, Р.Уорика. Л.: «Гидрометеоиздат», 1989. - 320с.

78. Петухов, М.П. Агрохимия и система удобрений Текст. / М.П.Петухов, Е.А.Панова, Н.Х.Дудина. М.: Колос, 1979. - 392с.

79. Пинес, Б .Я. Лекции по структурному анализу Текст. / Б.Я.Пинес; -Харьков.: Изд-во Харьковского государственного университета, 1957. — 456с.

80. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической технологии Текст. / А.Н.Плановский, В.М.Рамм, С.З.Каган: изд. 5-е, перераб. М.: Химия, 1968.-848с.

81. Позин, М.Е. Новые исследования по технологии минеральных удобрений Текст. / М.Е.Позин, Б.А.Копылов. Л.: Химия, 1970. - С.73.

82. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). В 2-х частях. 4.2. Текст. / М.Е. Позин [и др.] 4-е изд., испр. - Л.: Химия, 1974. - 778с.

83. Позин, М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии: учебное пособие для вузов Текст. / М.Е.Позин, Р.Ю.Зинюк.- Л.: Химия, 1985.-384с.

84. Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений Текст. / М.А. Порай-Кошиц. М.: Высш. школа, 1989. - 192с.

85. Почиталкина, И. А. Сложные удобрения с регулируемым содержанием подвижного фосфора Текст. / И.А.Почиталкина // 4 научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов. Новомосковск, 2002, 2002.-С.156- 157.

86. Почиталкина, И. А. Способ регулирования подвижного фосфора в концентрированных NPK-удобрениях Текст. / И.А.Почиталкина // Успехи в химии и хим. технол., 2002, т. 16, № 2 С. 121.

87. Промышленность минеральных удобрений России Текст.: / Ежеквартальный обзор ситуации. М.: ООО «Азотэкон», 2007. — №2, №5,№11.

88. Пути сокращения выбросов диоксида углерода (С02) в атмосферу для решения проблемы «парникового эффекта» Текст.: / Аналитический обзор; -Черкассы.: Черкасский НИИТЭХИМ, 2005. 38с.

89. Пушканов, В.В. Использование углеотходов в сельском хозяйстве Текст. / В.В.Пушканов, А.Г.Балабушевич, Ю.В.Каплунов // Химия и природосберегающие технологии использования угля, 1999. — С. 191-194.

90. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник Текст. / В.А.Рабинович, З.Я.Хавиш; изд. 2-е. Л.: Химия, 1988. -392с.

91. Российский рынок удобрений Текст. // Хим. комплекс России № 7, 2005.-С. 2- 15.

92. Садыков, Б. Б Взаимодействие компонентов фосфорнокислотно-гипсовой пульпы при ее глубокой аммонизации Текст. / Б.Б.Садыков, А.М.Реймов, Ш.С.Намазов, Б.М.Беглов // Хим. пром-сть № 9, 2006. — С.411 — 415.

93. Садыков, Б.Б Производство аммоний сульфатфосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов Текст. / Б.Б.Садыков, Н.В.Волынскова, Ш.С.Намазов, Б.М.Беглов // Химическая промышленность. 2007. — №3 -С.24-29.

94. Самонов, А. Е. Нетрадиционная безотходная переработка апатитового концентрата и фосфогипса Текст. / А.Е.Самонов, С.Е Борисовский // Экол. и пром-сть России. Июль, 2005. С.8 - 11, 48.

95. Селезнева, Е.М. Азотнокислотное обогащение ковдорского апатитовогоконцентрата Текст. / Е.М.Селезнева, Н.П.Какуркин // Успехи в химии и хим. Технол. 2002, т. 16,. №2 - С.118.

96. Смит, Б. Непоправимые риски Текст. / Б.Смит // Институт исследований энергетики и окружающей среды, Энергетика и безопасность, -2006.-№36.-С. 1-7.

97. Соколовский, А.А. Технология минеральных удобрений и кислот Текст. / А.А. Соколовский, Е.В. Яшке. М.: Химия, 1971. - 456с.

98. Справочная книга по химизации сельского хозяйства Текст. / Под ред. проф. В.М. Борисова: изд. 2-е, доп. -М.: КОЛОС, 1980. 560с.

99. Справочник химика. Текст. / В 3-х т. Т.2. — Л.: Химия, 1966. — 1072с.

100. Степ, Г. X. Установки КБА для разделения и очистки воздуха Текст. / Г.Х.Степ, М.В.Петровичев.// Хим. и нефтегаз. Машиностр. 2002. № 3 -С.29-31.

101. Струкова, Е.Б. Новый ресурс: квоты на выбросы парниковых газов Текст. / Е.Б.Струкова, Д.Н.Дудек // «На пути к устойчивому развитию России», бюллетень вып.№25, 2003. С 13.

102. Сукманов, В.Е. Азотнокислотная переработка бедного фосфорного сырья в сложные концентрированные удобрения Текст.: межвуз. сб. науч. тр

103. В.Е.Сукманов, Е.Б.Ярош, Б.А.Дмитревский и др. // Теоретические и прикладные исследования в области технологии минеральных удобрений. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. С. 113 118.

104. Сукманов, В.Е. Исследование фазового состава основных компонентов азотнокислотного разложения вятских фосфоритов Текст. // В.Е. Сукманов, Б.А. Копылев, Б.А. Дмитревский // Фосфорная промышленность.- М.: НИИТЭХИМ, 1977. №2 С.22 - 25.

105. Тенденции мирового рынка удобрений Текст. // Хим. комплекс России, 2004. № 5 С. 2 - 11.

106. Тенденции цен на российском рынке азотных Текст. // Хим. комплекс России, 2006. № 5 С.25 29.

107. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений: учебник для техникумов Текст. / Е.Я.Мельников [и др.]. М.: Химия, 1983. - 432с.

108. Ульянова, М. В. Азот в жизни природы. Его круговорот и азотный обмен в растениях с участием нитратов Текст. / М.В.Ульянова,

109. А.Н.Киприянов, Н.А.Киприянов //Актуальные вопросы биологии, химии и экологии: наука и образование Т. 4. -М.: Наука, 2004. С. 210 - 218.

110. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия Текст. / Я.С.Уманский, А.Н.Скоков, А.Н.Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. - 632с.

111. Унанянц, Т.П. Химизация сельского хозяйства в СССР и за рубежом : справочное пособие Текст. / Т.П.Унанянц. -М.: Химия, 1981. 192с.

112. Управление парниковыми газами в России Текст. // Региональные проекты и инициативы бизнеса. — М.: Центр экологической политики России, 2004. 86с.

113. Федюшкин, Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами: Технология и применение Текст. / Б.Ф.Федюшкин. — Л.: Химия, 1989. — 272с.

114. Фиалко, М.В. Неизотермическая кинетика в термическом анализе: учебное пособие Текст. / М.В.Фиалко. Томск.: ТГУ, 1980. - 116с.

115. Химия удобрений и разработка рациональных способов их производстваТекст. Ташкент.: изд-во «ФАН», 1969. - 228с.

116. Цены на удобрения и сырье для их выпуска поставщиков РФ Текст. // Хим. комплекс России, 2006. № 11 С.20 - 27.

117. Шорин, С.В. Получение приллированного карбамида с добавками и сложных минеральных удобрений на основе карбамида и аммофоса Текст. / С.В.Шорин, Н.В. Чеблаков, А.В.Солдатов, Ю.И.Михайлов // Успехи в химии и химической технологии, 2003. — С.74 — 76.

118. Шорин, С.В. Прошлое, настоящее и будущее сложных минеральных удобрений Текст. / С.В.Шорин, А.В.Солдатов, Ю.И.Михайлов, К.А.Быринов.// Тр. НГТУ, т.45: 2004. С.53 - 55.

119. Экология и безопасность жизнедеятельности Текст. / Под ред. проф.Л.А. Муравья. М.: «ЮНИТИ - ДАНА», 2000. - 314с.

120. Heberle Arthur. Загрязнение абсорбционной колонны / Heberle Arthur, Schabe Krarlheinz, : Fouling in einer Absorptionskolonne: Chem.-Ing.-Techn. № 4, 2001, t.73, стр.347-351.

121. Powder Diffraction File. Data Cards. Inoganis Section. Sets 1-34. JCPDS. Swarthmore, USA, 1948-1984.

122. Накасини, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений Текст. / К.Накасини. М.: Мир, 1965. - 347с.

123. Белами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул Текст. / Л.Белами. М.: Изд.-во иностр. лит., 1963. — 244с.

124. Мойжес, И.Б. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений Текст. / И.Б.Мойжес. Л.: Химия, 1973. -216с.

125. Новые исследования по технологии минеральных удобрений Текст. / под ред. М.Е. Позина и Б.А. Копылева. Л.: Химия, 1970. - 280с.