автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца и создание на их основе катодных покрытий электролитических конденсаторов

На правах рукописи

СТЕПАНОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ НИТРАТА И АЦЕТАТА МАРГАНЦА И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ КАТОДНЫХ ПОКРЫТИЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь-2010

4854478

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете и ОАО «Элеконд».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Пойлов Владимир Зотович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Вальцифер Виктор Александрович

кандидат технический наук, Колышкин Андрей Сергеевич

Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Ивановский

государственный химико-технологический университет», г. Иваново.

Защита диссертации состоится: 16 декабря 2010г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета ДМ 212.188.01 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, г. Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 423 б.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 15 » ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета ДМ 212.188.01 доктор технических наук, доцент

Н.Б. Ходяшев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной промышленности нитрат и ацетат марганца используются для получения чистого диоксида марганца, применяемого в электронике, в производстве конденсаторов, источников тока, топливных элементов, диэлектрических ферромагнетиков, нанолюминофоров, металлополимерных нанокомпозитов, легирующих добавок и катализаторов.

Во всех указанных областях к марганцевым соединениям предъявляются высокие требования к чистоте продукта. Анализ современного состояния производства и качества марганцевых солей показал, что производимые в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул) кристаллогидраты ацетата и нитрата марганца не обладают высокой чистотой, требуемой для производства высококачественных конденсаторов. Использование нитрата и ацетата марганца отечественного производства для создания катодного покрытия электролитических конденсаторов приводит к образованию рыхлой пленки диоксида марганца с плохими адгезионными и электрическими характеристиками, не соответствующими заданным параметрам конденсаторов. В связи с этим ОАО «Элеконд» вынуждено закупать нитрат и ацетат марганца за рубежом, что повышает стоимость продукции и вызывает зависимость выполнения заказов МО РФ от иностранных поставщиков. Кроме того, технология получения катодного покрытия из диоксида марганца на пористых танталовых анодах электролитических конденсаторов сопряжена с большим числом стадий пропитки (29-35) и характеризуется низкой интенсивностью операций пропитки.

В связи с вышеизложенным, разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов является актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- изучить закономерности стадии кристаллизации гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, влияющих на чистоту продуктов;

- разработать способы очистки от основных загрязняющих примесей исходного сырья, используемого в производстве чистых нитрата и ацетата марганца;

- разработать технические решения, направленные на совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца;

- разработать способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода, обеспечивающего повышение содержания марганца в аноде и снижение числа стадий пропитки;

- определить условия получения качественных катодных покрытий на поверхности танталового анода электролитических конденсаторов при

термическом разложении растворов нитрата марганца.

Научная новизна. Установлены температурные интервалы кристаллизации, кинетические закономерности образования и роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов. Получены математические зависимости, описывающие величину пересыщения растворов, кинетику роста кристаллов Мп(К03)2,6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 и выход кристаллизата для различных условий процесса кристаллизации из технических и чистых растворов.

Определены закономерности процесса пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки. Выявлено влияние частоты, интенсивности ультразвуковой обработки, концентрации раствора на степень пропитки пористого анода и качество катодного покрытия.

Доказано отрицательное влияние ионов аммония, содержащихся в исходном растворе нитрата марганца, на качество катодного покрытия и токи утечки танталовых конденсаторов. Впервые обнаружен эффект образования микротрубок нитрата марганца на поверхности и внутри пористого танталового анода, ухудшающий качество катодного покрытия на танталовых конденсаторах при неполном протекании процесса терморазложения.

Выявлено влияние добавок ПАВ (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль, полиакриламид) на качество катодных покрытий диоксида марганца, формирующихся при терморазложении растворов нитрата марганца.

Практическая значимость. На основе полученных результатов исследований усовершенствованы технологии получения гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца реактивной чистоты. Для технологии получения чистых солей марганца разработан способ селективной очистки металлического марганца и карбоната марганца от трудно удаляемых в процессе кристаллизации примесей. Предложены новые температурные интервалы кристаллизации гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца, введены стадии созревания и промывки осадков, обеспечивающие повышение качества продукта. Установлены оптимальные режимы процессов выщелачивания исходного сырья, кристаллизации, созревания и промывки, необходимые для управления производством и обеспечивающие очистку осадков Мп(№Эз)2'6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 в технологии получения указанных продуктов реактивной чистоты.

Разработан способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода с использованием ультразвуковой обработки, обеспечивающий повышение содержания марганца в пористом аноде и снижение числа стадий пропитки анода электролитического конденсатора. Найдены оптимальные концентрации ПАВ, обеспечивающие повышение качества катодных покрытий, получаемых при терморазложении растворов нитрата марганца.

В цехе по производству гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца (ОАО «Элеконд») проведены промышленные испытания разработанных технических решений, позволившие предприятию получить из

отечественного сырья прекурсоры высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям международных стандартов. На ОАО «Элеконд» внесены изменения в действующий регламент производства гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. На разработанные технологии поданы две заявки на изобретения: 1Ш 2009132824/04(046078) от 31.08.2009; 1Ш 2009132825/04(046079) от 31.08.2009 и получены положительные решения по ним.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования способов очистки от примесей исходного сырья и технических растворов нитрата и ацетата марганца.

2. Кинетические закономерности процесса кристаллизации гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов.

3. Технологические решения по производству Мл(К03)2'6Н20 и Мп(СНзС00)2-4Н20 реактивной чистоты.

4. Результаты исследования процесса создания качественных катодных покрытий диоксида марганца на поверхности танталового анода путем интенсификации пропитки пористого танталового анода и термического разложения растворов нитрата марганца.

Личный вклад автора заключается в организации, постановке и проведении экспериментальных исследований, теоретического анализа и расчетов на ЭВМ, участии в обсуждении и анализе экспериментальных данных, разработке способов и опытно-промышленных испытаниях технологий.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на региональных, областных, общероссийских и международных конференциях, в том числе на международной научно-практической конференции «Интеграция науки и производства», г. Тамбов,

2008 г.; всероссийской научно-практической конференции «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий», г. Саратов, 2009г.; XI краевой научно-практической конференция «Химия и экология - 2009», г. Пермь,

2009 г.; международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Псков, 2009 г.; IX международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», г. Кисловодск, 2009 г.; международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», г. Саратов, 2010г.; VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании», г. Иваново, 2010 г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 18 печатных работах, в том числе в 5 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г., госконтракт № 02.740.11.0254.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 95 рисунков и 59 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, списка используемой литературы, содержащего 95 наименования работ отечественных и зарубежных

авторов и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цель и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ состояния развития производства чистых марганцевых солей в России и за рубежом. Рассмотрены способы получения нитрата и ацетата марганца реактивных квалификаций. Анализ литературных источников по технологиям получения чистых марганцевых соединений показал, что не существует универсального метода получения качественного продукта. Как правило, технологии получения чистых соединений состоят из большого числа стадий, включающих в себя различные приемы очистки растворов от примесных ионов. Используемые способы очистки марганцевых растворов зависят от природы и содержания примесных компонентов. Как правило очищенные растворы содержат ионы микро- и макропримесей, входящие в состав исходного сырья - металлического марганца и карбоната марганца, которые трудно полностью удалить.

Для очистки растворов нитрата и ацетата марганца от ионов тяжелых металлов вводят соли аммония, раствор аммиачной воды. Для удаления ионов хлора используют введение в раствор ионов серебра. Высокое содержание ионов кальция может быть снижено добавлением в раствор фторида аммония или карбонатных соединений. Кристаллизация солей из загрязненных растворов является надежным и достаточно эффективным способом получения чистых кристаллических продуктов. При кристаллизации происходит вытеснение большинства примесей из твердой фазы в раствор. Но этот процесс часто сопровождается сокристаллизацией изоморфных примесей, адсорбцией растворенных веществ на гранях кристаллов и окклюзионным захватом микропримесей основным кристаллизуемым веществом. На характер распределения микропримесей при кристаллизации из растворов влияют: природа микро- и макрокомпонентов, состав растворителя, конечная температура кристаллизации, величина рН и ряд других факторов.

Установлено, что перспективным направлением развития технологий чистых соединений марганца является совершенствование стадий кристаллизации и очистки осадка. Эффективным направлением получения качественных катодных покрытий диоксида марганца является повышение степени пропитки пористых танталовых анодов и введение ПАВ в исходный раствор нитрата марганца перед стадией термического разложения. На основании литературных исследований определены цель и задачи работы.

Во второй главе приведены методики экспериментов, описание установок и материалов, использованных при проведении экспериментов. Рассмотрены методы анализов, применяемых в исследованиях.

Объектом исследования являлись основные процессы технологии получения кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца реактивной чистоты: выщелачивание примесей из исходного сырья, очистка растворов нитрата и ацетата марганца от примесей, кристаллизация гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, очистка кристаллизата. Химический состав

исходного сырья (металлический марганец, карбонат марганца), получаемых из очищенных растворов и осадков солей марганца анализировали на атомно-абсорбционном спектрофотометре и атомно-эмиссионном спектрометре с ионизационно-связанной плазмой в сертифицированной лаборатории «МНИИЭКО ТЭК» (г. Пермь).

Исследование процессов выщелачивания сырья и очистки растворов от примесей проводили в реакторе с программируемым режимом перемешивания и измерением величины pH среды. Для проведения исследований кинетики кристаллизации марганцевых солей использовали установку, состоящую из криостата с программируемым охлаждением, кристаллизатора с рубашкой для охлаждения, мешалки, термометра, оптической кюветы и оптического микроскопа. Степень испарения растворов и выход готового продукта определяли путем прямого замера массы осадка и решением уравнений материального баланса. Съемки роста кристаллов осуществляли в тонкослойной оптической кювете с помощью оптического микроскопа «МБС-9» и цифровой камеры «MYscope 560MCCD». Статистический анализ экспериментальных данных и обработку фотоизображений проводили на компьютере с использованием пакета прикладных программ «Table Curve», «MYscope Photo».

Процесс термического разложения раствора нитрата марганца изучали с помощью термического, рентгенофазового, гравиметрического, оптического и химического методов анализа. Термический анализ проводили на приборе для синхронного термического анализа «STA 449С Jupiter» фирмы «Netzsch». Рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре «XRD-7000» фирмы «Shimadzu». Анализ формы, размеров и состава частиц катодных покрытий (диоксида марганца) проводили на электронном сканирующем микроскопе «S-3400N» фирмы «Hitachi» с приставкой для рентгено-спектрального анализа фирмы «Bruker».

Третья глава посвящена физико-химическим исследованиям процесса кристаллизации солей марганца. Известно, что условия создания пересыщения оказывают существенное влияние на размер, форму и чистоту получаемых кристаллов. В связи с этим в работе проведены исследования устойчивости растворов - величины, связанной с выдерживаемым при охлаждении насыщенных растворов пересыщением.

Получены данные по влиянию различных факторов на устойчивость исследуемых растворов. Влияние интенсивности перемешивания (Re) на устойчивость пересыщенных растворов (AT) имеет вид экспоненты:

АТ=а + b exp(-Re/c), (1)

где а= - 0,7568; b = 5,3335; с=749,7921- кинетические константы (°С).

Установлено, что чистота растворов оказывает существенное влияние на устойчивость (выдерживаемое пересыщение) пересыщенных растворов (рис. 1,2).

64 62 60 8»

54 52

50

Рис. 1. Влияние температуры раствора Мп(ЫОз)2 на ширину метастабильной зоны:/ - кривая растворимости, 2 - граница метастабильной зоны чистого раствора, 3 -граница метастабильной зоны технического раствора

Та р,'С

Рис. 2. Влияние температуры раствора Мп(СНзСОО)г на ширину

метастабильной зоны: 1 - кривая растворимости, 2 - граница метастабильной зоны технического раствора, 3 - граница метастабильной зоны чистого раствора

Так ширина метастабильной зоны для неочищенного раствора нитрата марганца превышает границу метастабильности чистого. Это объясняется с позиции адсорбции примесей на кластерах, образующих зародыши. У границ зародыша кристалла, по мере его роста, молекулы примеси образуют слой с повышенной концентрацией, затрудняя поступление молекул основного вещества из жидкой фазы к зародышу. Для раствора ацетата марганца, наоборот, происходит увеличение скорости кристаллизации технического раствора, т.е. снижение устойчивости. Наиболее вероятной причиной этого являются присутствующие в техническом растворе примеси нерастворимых веществ, служащие центрами кристаллизации и ускоряющие зародышеобразование.

Зависимость относительного переохлаждения от температуры удовлетворительно описывается уравнением:

Л = 1+К0'ехр(К/Т), (2)

где К0=-1,1884.. -18,2062 и £=-5,5705.. -79,1774 - эмпирические коэффициенты.

Проведены исследования по измерению скорости роста единичных кристаллов гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца при постоянных величинах переохлаждений. Установлено влияние величины переохлаждения и температуры кристаллизации на скорость роста. Полученные кинетические зависимости были обработаны с помощью различных математических моделей роста кристаллов. Из анализа моделей установлено, что наиболее адекватным является уравнение Ботсариса, соответствующее сложному нуклеарно-дислокационному механизму роста кристаллов:

У=к,+к2-е , (3)

где к\, къ ^ - коэффициенты, зависящие от температуры

кристаллизации, 5 - коэффициент пересыщения.

Таблица 1. Значение коэффициентов в уравнении Ботсариса (м/с)

Рост кристаллов Мп(МЭз)26Н20 Рост кристаллов Мп(СН3С00)24Н20

^нас кг ¿3 Т 1 нас кх кг !

17 5,0-10'5 2,0-10"' 0,12 27 2,МО"6 2,9-10° 0,11

21 7,0'10"4 2,\-т2 0,13 40 4,5-10"* 2,2-10"4 0,23

26 1,0-КГ1 8,3-10"" 0,24 50 6,8-Ю-о 2,9-10"4 0,21

Из анализа данных табл.1 следует, что повышение температуры насыщения и величины пересыщения раствора приводит к увеличению скорости роста кристаллов, что в свою очередь способствует захвату примесей из маточного раствора.

Изучено влияние интенсивности перемешивания раствора на скорость роста кристаллов. Показано, что для кристаллов гексагидрата нитрата марганца максимум скорости роста граней достигается при интенсивности перемешивания, соответствующей значению модифицированного критерия Яе=100, а для тетрагидрата ацетата марганца - при 11е=200 (рис.3).

к>

Рис.3. Зависимость скорости роста кристаллов Мп(1\т0з)2'6Н20 и Мп(СН3СОО)2 •4Н20 от интенсивности перемешивания при Л7М°С: 1 — Мп^Оз^'бНгО; 2-Мп(СН3С00)2-4Н20.

При малых скоростях перемешивания скорость роста кристалла увеличивается вследствие возрастания скорости конвективной диффузии вещества к поверхности кристалла. Однако, при увеличении частоты вращения мешалки сверх критического значения, удаление микроблоков встраиваемого в кристалл вещества (на поверхности граней) начинает превышать скорость подвода вещества к граням кристалла. Микроблоки смываются с поверхности кристалла за счет гидравлических и центробежных сил, в результате чего скорость роста кристалла снижается. Следует также ожидать, что при таком гидродинамическом режиме будет происходить очистка поверхности

кристаллов от адсорбированных примесей.

В ходе исследований процесса массовой кристаллизации марганцевых солей установлено, что процесс увеличения массы твердой фазы описывается Э-образными кривыми, имеющими разную крутизну наклона в зависимости от скорости охлаждения. Для математического описания таких кривых было предложено использовать формализованное уравнение Ерофеева:

а = 1-ехр (гЬтГ), (4)

где а - степень кристаллизации; т - время; к, п - константы скорости образования кристаллов.

Определены зависимости коэффициентов к и п от скорости охлаждения раствора. Для процесса кристаллизации гексагидрата нитрата марганца данные зависимости представлены в виде уравнений:

£ = ехр(-25,537+1,571-^охл), (5)

. 0,198

п = 4.769-——. (6)

**охл

Для процесса кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца:

*= -2,0525-10-6+ 1,64308-10-б-ехр(^охл), (7)

п = 3,804988+0,30438-!Г0Х/, (8)

где Жохл - скорость охлаждения раствора, "С/мин.

Приведенные уравнения справедливы для изученных условий кристаллизации и позволяют установить влияние этих условий на степень кристаллизации получаемых веществ. Выявленные закономерности кристаллизации Мп(М0з)2'6Н20 и Мп(СНзС00)2-4Н20 использованы для выбора оптимального режима процесса кристаллизации.

Четвертая глава посвящена совершенствованию технологии получения гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца реактивной квалификации. Содержание примесей в исходном металлическом марганце составляет (% вес): Мп - 99,0711; Сё - 0,0008; Бе - 0,0361; - 0,7; Си - 0,0102; РЬ - 0,0122; Ъа - 0.0077; Р - 0.00006; Со - 0.0011; Са - 0.0593; С1 - 0.009; № -0.0015. Основными примесями, попадающими в кристаллический продукт из исходного сырья, являются ионы хлора, кальция, железа, свинца и меди.

Системный анализ действующего производства позволил выявить основные направления совершенствования технологии получения кристаллогидратов Мп(М0з)2'6Н20 и Мп(СНзСОО)2 '4Н20: 1) очистка сырья, поступающего в процесс; 2) химическое осаждение примесей из технического раствора; 3) изменение режима кристаллизации, способствующего снижению перехода примесей в кристаллизат; 4) десорбция примесей из кристаллизата. Для снижения числа технологических стадий и затрат на очистку от трудноудаляемых примесей ионов хлора и кальция предложено эти примеси выделять на стадии подготовки сырья (металлического марганца и карбоната марганца). Для очистки марганца от примеси кальция и хлора металлический марганец измельчали, затем проводили обработку слабым раствором азотной кислоты при непрерывном перемешивании, определенных соотношениях жидкой и твердой фаз и температурах. Аналогичные исследования проведены по очистке карбоната марганца слабым раствором уксусной и азотной кислоты.

Установлено, что предварительная очистка исходного сырья слабыми

растворами азотной кислоты является достаточно эффективным приемом, позволяющим существенно снизить содержание примесей на начальной стадии процесса производства чистых марганцевых соединений. Выявленные оптимальные параметры процесса выщелачивания исходного сырья позволили довести степень очистки от сопутствующих примесей кальция и хлора до 7498%. На разработанные способы поданы две заявки на изобретения №Ш2009132824/04(046078) от 31.08.2009 и №1Ш 2009132825/04(046079) от 31.08.2009 и получены положительные решения по ним.

Проведены экспериментальные исследования по очистке технических растворов нитрата и ацетата марганца от примесей железа, свинца и меди методом химического осаждения. Установлено, что повышение рН раствора до 7 с использованием разработанных режимов массовой политермической кристаллизации снижает содержание примесей в получаемых продуктах до уровня менее 0,0005%.

В работе также проведены исследования по изучению режима процесса массовой кристаллизации, обеспечивающего минимальный захват примесей кристаллизатом при получении кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца. Установлено, что смещение из высокотемпературного интервала кристаллизации в область 40-20°С для ацетата марганца и 23-13°С для нитрата марганца способствует снижению содержания железа, кальция, свинца и меди.

Рис.4. Влияние температурного интервала кристаллизации Мп(СНзС00)2'4Н20 на коэффициент захвата примесей Бе, Са, Си, РЬ.

В указанных температурных интервалах скорость возникновения зародышей ниже скорости их роста, что приводит к формированию крупнокристаллических осадков, обладающих меньшей удельной поверхностью по сравнению с мелкими кристаллами. Это в свою очередь способствует уменьшению захвата примесей кристаллической поверхностью фазообразующего вещества.

Исследования по десорбции примесей из осадков, полученных методом

политермической кристаллизации, показали, что на снижение содержания ионов железа, кальция, хлора и свинца положительно влияет созревание осадка при конечной температуре с последующей промывкой осадка на фильтре насыщенным раствором. Такие операции способствуют разрушению агломератов кристаллов и десорбции примесей с поверхности граней кристаллов: содержание ионов железа снижается в 2 раза, ионов кальция и хлора - в 3 раза, ионов свинца - в 10 раз.

Результатом проведенных исследований по совершенствованию технологии получения гексагидрата нитрата и ацетата марганца высокой чистоты, явилась разработка двух технологий, включающих в себя следующие общие операции:

- подготовку сырья (измельчение);

- выщелачивание сырья раствором НЖ)з;

- растворение очищенного сырья (соответственно, марганца в азотной кислоте или карбоната марганца в уксусной кислоте);

- осаждение примесей тяжелых металлов из раствора с последующей фильтрацией;

- выпаривание очищенного раствора до заданной концентрации;

- управляемая кристаллизация Мп(Ш3)2 6Н20 или Мп(СН3СОО)2 4Н20;

- созревание осадка и десорбция примесей с осадка;

- фильтрация кристаллов продукта.

В цехе по производству гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца (ОАО «Элеконд») проведены промышленные испытания разработанных технических решений, позволившие предприятию получить из отечественного сырья прекурсоры высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям международных стандартов. Результаты анализов продуктов кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца представлены в табл.2,3.

Таблица 2. Содержание примесей гексагидрате нитрата марганца

Таблица 3. Содержание примесей тетрагидрате ацетата марганца

Определяемая характеристика Норма содержанш примесей (%) пс стандарту фирмь «Мерк», Германия Фактическое содержание примесей в полученном продукте, %

Основное вещество >99.0 99,9

Хлорид ион <0,001 0,0003

Сульфат-ионы - 0,00075

Железо общее <0,0005 0,000211

Кальций <0,001 0,00049

Медь < 0,0005 <0,000005

Кадмий < 0,0005 0,00006

Кобальт <0,0005 0,00014

Свинец < 0,0005 0,00018

Никель < 0,0005 0,00047

Цинк < 0,0005 0,00001

Фторид-ионы - 0,000061

Определяемая характеристика

Основное вещество

Хлорид ион

Норма содержания примесей (%) по стандарту фирмы «Мерк»: Германия

Сульфат-ионы

Железо общее

Кальций

Медь

Кадмий

Кобальт

Свинец

Никель

Цинк

Фактическое содержание примесей полученном продукте, %

>99.0

<0,001

<0,0005

< 0,001

< 0,0005

< 0,0005

<0,0005

<0,0005

<0,0005

<0,0005

99,9

0,0005

<0,005

0,0002

0,001

<0,000005

0,000046

0,00003

0,00038

0,0001

0,00002

Из анализа полного состава кристаллических продуктов, полученных по разработанной технологии, следует, что они соответствуют требованиям стандарта немецкой фирмы «Мерк». Разработанные технологии получения нитрата и ацетата марганца позволят заменить дорогое импортное сырье более дешевым сырьем низкого качества при минимальных затратах на очистку, а также выпускать высококачественный конечный продукт, отвечающий требованиям мировых стандартов. На ОАО «Элеконд» внесены изменения в действующий регламент производства гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца.

Ожидаемый экономический эффект от совершенствования технологий составит около 0,5 млн. руб/год. Внедрение разработанных мероприятий обеспечит независимость РФ от импортных поставщиков сырья для производства танталовых чип-конденсаторов, что является одним из приоритетных направлений развития электронной промышленности.

Пятая глава посвящена разработке способа интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода, обеспечивающего повышение содержания марганца в аноде, снижению числа стадий пропитки, установлению закономерностей процесса получения качественных катодных покрытий на поверхности танталового анода электролитических конденсаторов при термическом разложении растворов нитрата марганца.

Производство высококачественных танталовых конденсаторов во многом определяется скоростью и качеством пропитки объемно-пористого танталового анода. Серьезным недостатком существующей технологии является низкая впитываемость анодом растворов нитрата марганца из-за малых размеров пор анода. В связи с этим проведены исследования, направленные на повышение эффективности процесса пропитки пористого танталового анода растворами нитрата марганца посредством ультразвуковой обработки (УзО).

Пропитку пористого танталового анода осуществляли в течение 3-х минут без обработки и с использованием ультразвуковой обработки при различных частотах и мощности акустического воздействия. После пропитки анод подвергали термическому разложению при 270°С без подачи пара в течение 3-х минут. Количество впитавшегося раствора нитрата марганца оценивали по изменению массы пористого анода, а содержание диоксида марганца на поверхности и внутри анода (на поверхности скола) определяли с помощью рентгеноспектрального анализа (не менее, чем в трех точках на поверхности анода). Влияние концентрации пропитывающего раствора при воздействии ультразвука и без обработки ультразвуком приведено в табл.4.

Из данных табл.4 следует, что при концентрациях раствора нитрата марганца 10-20% акустическое воздействие на пропитку увеличивает приращение массы анода, а при концентрации раствора 25% - снижает. Интенсификация процесса пропитки раствора в области концентраций 10-20% при УзО, по-видимому, связана с ускорением процесса внутренней диффузии в пористой среде, вызываемой кавитацией. Поскольку с ростом концентрации и плотности раствора возрастает интенсивность ультразвукового воздействия, то этот результат свидетельствует о пороговых значениях ультразвукового поля,

выше которого использование ультразвука неэффективно.

Таблица 4. Изменение массы анода и содержания марганца на поверхности анода при различных концентрациях пропитывающего раствора после одностадийной пропитки и термического разложения

№ Концентрация раствора, % Обработка ультразвуком Прирост массы анода (мг) после проведения операций: Среднее содержание марганца, %

пропитка терморазложение на поверхности анода внутри анода

1 10 - 5 0.4 0.810 0.737

2 10 + 6 1 0.855 1.017

3 15 + 6 1 - -

4 20 + 6 1 - -

5 25 - 8 2 - -

6 25 + 7 ■ 2 0.730 1.387

УзО оказывает положительный эффект на увеличение содержания марганца как при однократной, так и при многократных пропитках танталового анода. Так, при использовании УзО и нанесении 15 слоев покрытия Мп02 по мере нанесения слоев диоксида марганца содержание марганца на внешней поверхности возрастает с 0.73 до 3.59%, а на внутренней поверхности танталового анода - с 1.39 до 5.22%. Насыщение диоксидом марганца происходит нелинейным образом и вклад первых пропиток выше, чем последних, что связано с характером заполнения пор различных размеров. Установлено, что дополнительная пропитка анода 62%-ным раствором нитрата марганца с использованием УзО и последующим терморазложением приводит к разрывам пленочного покрытия. В связи с этим акустическое воздействие на конечных этапах пропитки пористого анода концентрированными растворами нецелесообразно.

В ходе анализов состояния внешней и внутренней поверхности танталового пористого анода после однократной пропитки 10% раствором нитрата марганца с использованием ультразвука с последующим терморазложением по описанной методике был обнаружен эффект образования микротрубок на внешней и внутренней поверхностях анода (рис.4). Рентгено-спектральный анализ показал, что в составе трубок содержится нитрат марганца и продукт его разложения. Образование микротрубок, происходит из остатка неразложившегося нитрата марганца вследствие неполного протекания процесса. Пустотелый вид трубок указывает на то, что формирование трубок происходит за счет автоэпитаксиального роста кристаллов нитрата марганца в виде тонкой пленки, покрывающей цилиндрические зерна пористого танталового анода. Рост трубок нитрата марганца приводит к нарушению пленочного покрытия диоксида марганца на поверхности танталовых электродов, что необходимо учитывать в технологии конденсаторов, поскольку ухудшает их качество.

Рис.4. Микротрубки на внешней (слева) и внутренней поверхностях танталового анода.

С целью уменьшения числа пропиток танталового анода раствором нитрата марганца при одновременном достижении необходимой толщины и массы диоксидной пленки покрытия проведены исследования процессов пропитки и термического разложения нитрата марганца с добавкой ПАВ (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль, полиакриламид). Установлено, что введение перед пропиткой глицерина увеличивает приращение массы впитываемого раствора, что позволяет снизить количество пропиток танталового анода. Как показали данные рентгенофазового анализа, введение добавки глицерина выше определенной концентрации способствует росту доли МП2О3 в слое катодного покрытия и приводит к повышению удельного сопротивления конденсатора, что отрицательно сказывается на его электрических характеристиках. Определена оптимальная концентрация глицерина, позволяющая снизить количество пропиток танталового анода без ухудшения электрических характеристик конденсаторов.

Доказано отрицательное влияние ионов аммония, содержащихся в исходном растворе нитрата марганца, на токи утечки танталовых конденсаторов. Присутствующие в растворе ионы при терморазложении и формировании пленки Мп02 выделяются в виде аммиака, разрыхляют покрытие, снижают сопротивление катодного слоя конденсатора, способствуя увеличению токов утечки на 20%. Выявленную особенность необходимо учитывать в технологии получения качественных конденсаторов.

Найдены оптимальные параметры проведения процесса пропитки танталового анода растворами нитрата марганца и нанесения оксидного слоя Мп02 на поверхность пористого анода, которые предложены ОАО «Элеконд» для внедрения в производство и улучшения качества танталовых электролитических конденсаторов.

С целью выявления условий термического разложения гексагидрата нитрата марганца проведен дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ. При анализе кривых ТГ и ДТА дериватограммы установлено, что процесс разложения гексагидрата нитрата марганца протекает через стадии плавления соли (максимум эндоэффекта при 40,7°С без изменения массы образца), дегидратации Мп(М)з)2'6Н20 с отщеплением 3,826 моль Н20 (в диапазоне температур 64,8-163,7°С, с максимумом эндоэффекта при 127°С),

образования полупродукта (в диапазоне температур 163,7-209,8°С, с максимумом эндоэффекта при 192,5°С), формирования Мп02 (в диапазоне температур 209,8-376,2°С, с максимумом эндоэффекта при 250°С) и термического разложения М11О2 до Мп203 (при температурах 490-559,8 °С с максимумом эндоэффекта при 528,8°С). Потеря общей массы образца составляет 69,1%, что соответствует количеству выделившейся газовой фазы согласно суммарному уравнению реакции:

Мп(Ж)3)2-6Н20 = Мп02+ 2М02Т + 6Н20|

Рентгенофазовый анализ продукта термического разложения, полученного при температуре 290°С, подтвердил образование фазы Мп02, составляющей основу катодного покрытия.

Исследования влияния концентрации исходного раствора Мп(>Ю3)2 (10, 15, 20, 25%) на размер получаемых частиц и толщину оксидной пленки Мп02 покрытия на танталовой подложке при температуре 290°С показали, что с увеличением концентрации количество диоксида марганца на поверхности танталовой подложки возрастает. При этом происходит снижение интенсивности образования пузырей, вздутий и процесса кипения, что способствует повышению качества покрытия. В результате исследования влияния температуры разложения Мп(ЪЮз)2 на размер частиц и качество пленки диоксида марганца выявлено, что в температурном интервале 250-310°С частицы диоксида марганца представляют собой агломераты с размерами 10-12 мкм. Повышение температуры выше 330-400°С приводит к уменьшению размеров частиц Мп02 до 5-бмкм за счет термического разрушения агломератов. Оптимальная длительность процесса термического разложения при температуре 290°С определена гравиметрическим способом на примере 15%-го раствора Мп(М03)2. Стабилизация изменения массы пленки диоксида марганца покрытия на танталовой подложке при Т=290°С наступает через 5 мин.

На качество получаемых пленок Мп02 покрытия оказывает влияние скорость нагревания. Установлено, что наиболее ровный слой пленки образуется при скорости нагрева 4,45°С/с. Высокая скорость нагрева способствует формированию большого количества высокодисперсных частиц диоксида марганца, которые благодаря своей более развитой удельной поверхности, плотно сцепляются друг с другом, способствуя созданию более ровного слоя пленки покрытия.

Выводы

1. На основании анализа научно-технической литературы определены пути совершенствования технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца, а также получения качественных катодных покрытий диоксида марганца на танталовых анодах электролитических конденсаторов. Установлено, что перспективным направлением развития технологий чистых соединений марганца является совершенствование стадий кристаллизации и очистки осадка путем десорбции примесей. Эффективным направлением получения качественных катодных покрытий диоксида марганца является

повышение степени пропитки пористых танталовых анодов и введение ПАВ в исходный раствор нитрата марганца перед стадией термического разложения.

2. Установлено влияние основных факторов (скорости перемешивания и охлаждения раствора, концентрации примесей, температуры насыщения) на ширину метастабильной зоны растворов (величину выдерживаемого пересыщения) и скорость роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. Получены математические зависимости, описывающие величину выдерживаемого пересыщения и кинетику роста кристаллогидратов Мп(М0з)2'6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов.

3. Разработан способ селективной очистки металлического марганца и карбоната марганца от трудно удаляемых в процессе кристаллизации примесей и способы снижения содержания примесей ионов хлора, кальция, железа, свинца, меди при кристаллизации, созревании и промывке осадков Мп(К03)2-бН20 и Мп(СНзС00)2-4Н20. Установлены оптимальные режимы процессов выщелачивания исходного сырья, кристаллизации, созревания и промывки, необходимые для управления производством и обеспечивающие очистку осадков Мп(М0з)2-6Н20 и Мп(СН3С!00)2-4Н20 в технологии получения чистых продуктов.

4. Установлены закономерности процесса пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки и ПАВ (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль, полиакриламид). Выявлено влияние частоты, интенсивности ультразвуковой обработки, концентрации раствора на степень пропитки пористого анода и качество катодного покрытия. Разработан способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода путем ультразвуковой обработки и введения ПАВ, обеспечивающий повышение содержания марганца в пористом аноде и снижение числа стадий пропитки в пористом аноде конденсатора.

5. Исследован процесс получения катодных покрытий диоксида марганца путем терморазложения растворов нитрата марганца с добавками ПАВ. Выявлено влияние концентрации раствора, вида и концентрации ПАВ, частоты и интенсивности ультразвуковой обработки на качество катодных покрытий диоксида марганца. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие повышение качества катодных покрытий.

6. Доказано отрицательное влияние ионов аммония, содержащихся в исходном растворе нитрата марганца, на токи утечки танталовых конденсаторов. Обнаружен эффект образования микротрубок нитрата марганца на поверхности и внутри пористого танталового анода, ухудшающий качество катодного покрытия на танталовых конденсаторах при неполном протекании процесса терморазложения. Разработаны мероприятия, устраняющие причины снижения качества катодного покрытия диоксида марганца в электрических конденсаторах.

7. Усовершенствованы технологии получения чистых прекурсоров гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. В цехе по производству гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца (ОАО «Элеконд») проведены промышленные испытания разработанных

технических решений, позволившие предприятию получить из отечественного сырья качественные прекурсоры, удовлетворяющие требованиям международных стандартов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Степанов A.B. Перспективные направления получения диоксида марганца / A.B. Степанов, В.З. Пойлов, C.B. Лановецкий, В.В. Стрелков, C.B. Провкова // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. №8 ПГТУ, 2008. с. 16-31.

2. Степанов A.B. Определение показателей преломления растворов нитрата и ацетата марганца / М.Н. Осокина, A.M. Сизякина, В.А. Тихонов, A.B. Степанов, C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, O.K. Косвинцев // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. №8 ПГТУ, 2008. с. 59-64.

3. Лановецкий C.B. О растворимости ацетата марганца в водных растворах / C.B. Лановецкий, A.B. Степанов, А.М. Сизякина, М.Н. Осокина, В.А.Тихонов, В.З. Пойлов, O.K. Косвинцев // Материалы 1-й международная научно-практической конференции «Интеграция науки и производства». - Тамбов, 2008. с.188-191.

4. Степанов A.B. Исследование устойчивости раствора нитрата марганца /

A.B. Степанов, C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, М.Н. Осокина, А.М. Сизякина,

B.А. Тихонов, O.K. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. Т. 52, В. 1. Иваново, 2009. с. 62-65

5. Степанов A.B. Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца / A.B. Степанов, C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, М.Н. Осокина, O.K. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. Т. 52, В. 12. Иваново, 2009. с. 37-40.

6. Степанов A.B. Математическое описание механизма роста кристалла гексагидрата нитрата марганца / A.B. Степанов, C.B. Лановецкий, М.Н. Осокина, Пойлов В.З. // Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-22: Сборник трудов XXII международной научной конференции. В. 10 т. - Т.9. - Секция 10, ПГПИ. - Псков, 2009. - с. 138-140.

7. Степанов A.B. Математическое описание метастабильной зоны ацетата марганца / A.B. Степанов, C.B. Лановецкий, A.M. Сизякина, Пойлов В.З. // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-22: Сборник трудов XXII международной научной конференции. В. 10 т. - Т.9. - Секция 10, ПГПИ. -Псков, 2009.-с. 171-173.

8. Осокина М.Н. Разработка технологии получения гексагидрата нитрата марганца / М.Н. Осокина, C.B. Лановецкий, A.B. Степанов, В.З. Пойлов // IX краевая научно-практическая конференция «Химии и экологии - 2009»: Тезисы докладов. - Пермь, 2009. - с. 78-79.

9. Сизякина А.М. Совершенствование технологии производства тетрагидрата ацетата марганца / A.M. Сизякина, C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, A.B. Степанов // IX краевая научно-практическая конференция «Химии и экологии - 2009». Тезисы докладов. - Пермь, 2009. - с. 81-82.

10. Лановецкий C.B. Моделирование процесса роста монокристалла тетрагидрата ацетата марганца / C.B. Лановецкий, A.M. Сизякина, В.З. Пойлов, A.B. Степанов // IX международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» Тезисы докладов. -Кисловодск, 2009.-с.99-101.

11. Лановецкий C.B. Исследование пиролиза раствора нитрата марганца на танталовой подложке / C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, Ю.П. Рогова, A.B. Степанов // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. № 9 ПГТУ, 2009. с.49-56.

12. Лановецкий C.B. Исследование массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца / C.B. Лановецкий, A.M. Сизякина, В.З. Пойлов, A.B. Степанов // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. № 9 ПГТУ, 2009. с. 106-116.

13. Лановецкий C.B. Влияние различных факторов на скорость роста различных граней кристалла гексагидрата нитрата марганца / C.B. Лановецкий, М.Н. Осокина, В.З. Пойлов, A.B. Степанов // Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. № 9 ПГТУ, 2009 - с. 117-126.

14. Лановецкий C.B. Исследование устойчивости пересыщенных растворов ацетата марганца / C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, A.M. Сизякина, A.B. Степанов, O.K. Косвинцев // Известие вузов. Химия и химическая технология. Т. 53, В. 4. Иваново, 2010. с. 63-66.

15. Лановецкий C.B. Математическое описание процесса массовой кристаллизации терагидрата ацетата марганца / C.B. Лановецкий, А.М. Сизякина, В.З. Пойлов, A.B. Степанов // Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-23: Сборник трудов XXIII международной научной конференции. В.12 т. - Т.8. - Секция 9, СГТУ. - Саратов, 2010. - с.33-35.

16. Лановецкий C.B. Исследование процесса получения гексагидрата нитрата марганца реактивной чистоты / C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов, A.B. Степанов // VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации, Самоорганизация при фазообразовании» Тезисы докладов. -Иваново, 2010.-c.144.

17. Степанов A.B. Способ получения кристаллогидрата ацетата марганца/ A.B. Степанов // Химическая промышленность сегодня. №8,2010. с. 22-25.

18. Пойлов В.З. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца / В.З.Пойлов, C.B. Лановецкий, К.Г. Кузьминых, C.B. Смирнов, A.B. Степанов // Химическая промышленность сегодня. №10, 2010. с. 5-10.

Подписано в печать 12.11.10. Формат 90x60/16. Усл. изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2050/2010.

Издательство

Пермского государственного технического университета. 614990, г. Пермь, комсомольский пр., 29, к.113. Тел. (342) 2-198-033

_ / О _

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Основные направления развития производства веществ высокой чистоты.

1.2 Анализ литературных источников по способам получения марганцевых солей.

1.2.1 Способы получения нитрата марганца.

1.2.2 Способы получения ацетата марганца.

1.3 Выводы.

2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2.1 Методы анализа химического состава сырья и получаемых продуктов

2.2 Методика исследования ширины метастабильной зоны растворов нитрата и ацетата марганца.

2.3 Методики исследования кинетики кристаллизации.

2.4 Методика пропитки высокопористых танталовых подложек растворами нитрата марганца и терморазложения с получением оксидной пленки.

2.5 Методика термического анализа.

2.6 Рентгенофазовый анализ.

2.7 Электронная микроскопия.

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ МАРГАНЦА.

3.1 Анализ научных данных о закономерностях протекания массовой кристаллизации веществ из растворов.

3.2 Исследование кинетики кристаллизации гексагидрата нитрата марганца.

3.2.1 Определение показателя преломления растворов нитрата марганца.

3.2.2 Исследование устойчивости раствора нитрата марганца к переохлаждению.

3.2.3 Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца.

3.2.4 Исследование скорости массовой кристаллизации гексагидрата нитрата марганца.

3.3 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕТРАГИДРАТА АЦЕТАТА МАРГАНЦА.

3.3.1 Определение растворимости ацетата марганца и показателя преломления его растворов при различной концентрации.

3.3.2 Исследование устойчивости пересыщенных растворов ацетата марганца.

3.3.3 Кинетические закономерности стадии роста кристалла тетрагидрата ацетата марганца.

3.3.4 Исследование скорости массовой кристаллизации тетрагидрата ацетата марганца.

4 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА И АЦЕТАТА МАРГАНЦА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ.

4.1 Совершенствование технологии получения нитрата марганца высокой чистоты.

4.1.1 Анализ результатов проведенных исследований по очистке гексагидрата нитрата марганца кристаллизацией.

4.1.2 Предварительная очистка металлического марганца.

4.1.3 Комплексная технология получения чистого гексагидрата нитрата марганца.

4.2 Совершенствование технологии получения тетрагидрата ацетата марганца высокой чистоты.

4.2.1 Исследования процесса очистки ацетата марганца путем кристаллизации насыщенного раствора.

4.2.2 Анализ результатов проведенных исследований по очистке тетрагидрата ацетата марганца кристаллизацией.

4.2.3 Очистка исходного сырья карбоната марганца слабым раствором уксусной кислоты.

4.2.4 Очистка исходного сырья карбоната марганца слабым раствором азотной кислоты.

4.2.5 Комплексная технология получения ацетата марганца высокой чистоты.

4.3 Выводы.

5 ПОЛУЧЕНИЕ КАТОДНОГО ПОКРЫТИЯ ДИОКСИДА МАРГАНЦА НА ПОВЕРХНОСТИ ТАНТАЛОВОГО АНОДА ПУТЕМ ТЕРМОРАЗЛОЖЕНИЯ РАСТВОРОВ НИТРАТА МАРГАНЦА.

5.1 Исследование процесса формирования пленки диоксида марганца на танталовой подложке.

5.2 Исследование влияния состава исходного сырья на размер частиц диоксида марганца.

5.3 Исследование процесса формирования пленки диоксида марганца в пористом танталовом аноде.

5.3.1 Исследование влияния ультразвука на процесс пропитки тантал ового анода.

5.2.2. Исследование влияния глицерина на формирование слоев диоксида марганца на поверхности тантал ового анода.

5.4 Выводы.

Диссертационная работа посвящена разработке и совершенствованию технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца и пленок диоксида марганца, получаемых пиролизом растворов марганцевых солей на пористом аноде электрических конденсаторов. В современной промышленности нитрат и ацетат марганца используется для получения чистого диоксида марганца, применяемого в электронике, в производстве конденсаторов, источников тока, топливных элементов, диэлектрических ферромагнетиков, нанолюминофоров, металлополимерных нанокомпозитов, легирующих добавок и катализаторов.

Во всех указанных областях к марганцевым соединениям предъявляются различные требования к химическому составу, размерам и форме кристаллических частиц, от которых зависят товарные характеристики продуктов и области их применения. В настоящее время нитрат и ацетат марганца получают в основном взаимодействием металлического марганца, гидроксида марганца или карбоната марганца с разбавленными кислотами (азотной или уксусной). В результате процесса взаимодействия указанных компонентов образуется соответствующий раствор, который в дальнейшем подвергают очистке, упариванию и кристаллизации.

По требованиям фирмы МЕРК (Германия) в нитрате и ацетате марганца содержание примесей не должно превышать следующих значений (%): хлорид-ион - 0,001; сульфат-ион - 0,005; аммоний - 0,05; Са - 0,001; Сс1 - 0,0005; Со - 0,0005; Си - 0,0005; Бе - 0,0005; № - 0,0005; РЬ - 0,0005; Ъъ -0,0005, содержание основного вещества - не менее 99%. Анализ современного состояния производства и качества марганцевых солей показал, что производимые в ОАО «Элеконд» (г. Сарапул) кристаллогидраты ацетата и нитрата марганца не обладает высокой чистотой, требуемой для производства высококачественных конденсаторов. Существующие технологические решения не обеспечивают получение ацетата и нитрата марганца высокого качества и требуют дальнейшего совершенствования.

Использование нитрата и ацетата марганца отечественного производства в качестве сырья (прекурсоров) для получения электрических конденсаторов приводит к образованию рыхлой пленки диоксида марганца с плохими адгезионными и электрическими характеристиками, не соответствующими заданным параметрам конденсаторов. В связи с этим ОАО «Элеконд» вынуждено закупать нитрат и ацетат марганца за рубежом, что повышает стоимость продукции и вызывает зависимость выполнения заказов МО РФ от иностранных поставщиков. Основными поставщиками на ОАО «Элеконд» солей марганца реактивной квалификации на сегодняшний день являются страны Западной Европы (ФРГ, Великобритания), которые добились определенного прогресса в получении высокочистых соединений.

В связи с вышеизложенным, разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов является актуальной проблемой.

В качестве сырья для производства нитрата и ацетата марганца реактивной чистоты используется металлический марганец и марганец (II) углекислый основной водный марки «Ч» (МпС0з-тМп(0Н)2-пН20 - ГОСТ 7205-77). По данным анализов на атомно-абсорбционном спектрофотометре металлический марганец содержит (%): Мп - 99,0711%, Сс1 - 0,0008%, Ре -0,0361%, 81 - 0,7%, Си - 0,0102%, РЬ - 0,0122%, Хп - 0.0077%, Б - 0.00006%, Со - 0.0011%, Са - 0.0593%, С1 - 0.009%, 804 - 0%, № - 0,0015%. Анализ карбоната марганца показал содержание следующих примесей (%): хлориды - 0,0173, кальций - 0,09614, Бе - 0,00577, РЬ - 0,005, Си - 0,002.

В результате анализов и сопоставления составов исходного сырья и кристаллических продуктов реактивной чистоты установлено, что основными примесями, уровень загрязнения которых превышает допустимые значения в исходном сырье, используемом для получения готового продукта, являются ионы хлора, кальция, железа, свинца и меди. В связи с этим основной задачей при разработке технологии получения чистого нитрата и ацетата марганца явилась разработка способов удаления указанных примесей из исходного сырья или кристаллического осадка получаемых солей.

В данной работе проанализированы основные направления развития производства чистых веществ в России и за рубежом. В литературном обзоре рассмотрены способы получения гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца реактивной квалификации. На основании литературного обзора сформулирована цель работы - разработка и совершенствование технологии производства чистых гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца и создание на их основе качественных катодных покрытий электролитических конденсаторов. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

- изучить закономерности стадии кристаллизации гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца, влияющих на чистоту продуктов;

- разработать способы очистки от основных загрязняющих примесей исходного сырья, поступающего на производство кристаллических продуктов;

- разработать технические решения, направленные на совершенствование технологии производства гексагидрата нитрата и тетрагидрата ацетата марганца;

- разработать способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода, обеспечивающего повышение содержания марганца в аноде и снижение числа стадий пропитки;

- установить закономерности процесса получения качественных катодных покрытий на поверхности танталового анода электролитических конденсаторов при термическом разложении растворов нитрата марганца.

Решение поставленных задач позволит усовершенствовать действующий технологических комплекс по производству чистых марганцевых прекурсоров, используемых в технологии получения танталовых конденсаторов, а таюке повысить качество пленки диоксида марганца, обеспечивая повышение качества электрических конденсаторов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5.4 Выводы

В результате проведенных исследований по нанесению пленки диоксида марганца на танталовую подложку установлено:

1. Термический анализ процесса терморазложения нитрата марганца показал, что схему превращений твердой фазы, протекающих при нагревании гексагидрата нитрата марганца до 600°С, можно представить в следующем виде:

Мп(М)3)2-6Н20-> Мп(Ж)з)2-2,17Н20-> Мп(ОН)ЫОэ Мп02-+Мп203 Терморазложение нитрата марганца до диоксида марганца происходит в диапазоне температур 209,8°С-376,2°С с максимумом эндоэффекта при 250°С. При достижении температуры 290°С образование диоксида марганца практически завершается, так как изменение массы почти не происходит. Термическое разложение Мп02 до Мп203 протекает при температурах 490 — 559,8°С с максимумом эндоэффекта при 528,8°С. Полное удаление воды и оксидов азота в результате нагрева 15% раствора Мп(М03)2 наступает при температуре 290°С в течение 5 мин.

2. Увеличение концентрации исходного раствора способствует снижению интенсивности процесса кипения, росту толщины и массы слоя пленки диоксида марганца. Повышение температуры нагрева выше 310°С приводит к уменьшению размеров частиц диоксида марганца. Для равномерного формирования слоя диоксидной пленки процесс терморазложения нитрата марганца следует проводить при максимальной скорости нагрева.

3. Поверхностно-активные вещества (глицерин, этиленгликоль, бутиленгликоль, полиакрил амид), вводимые в раствор нитрата марганца, влияют на формирование плотной пленки, величину адгезии и размер формируемых частиц диоксида марганца. Наиболее сильное влияние оказывает глицерин, вводимый в количестве 0.5%. Установлено, что введение 0,5 % добавки глицерина в раствор нитрата марганца позволяет снизить количество пропиток танталового анода без ущерба снижения массы диоксида марганца

4. Исследованы закономерности процесса однослойной пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с концентрацией 10% с удалением и без удаления воздуха с использованием ультразвуковой обработки и без обработки. Установлено, что пропитка анода в режиме с удалением воздуха, а также с ультразвуковой обработкой ускоряет процесс, способствует повышению содержания оксида марганца на поверхности анода.

5. Исследована скорость пропитки пористого анода в капельном режиме. Выявлено, что длительность впитывания анодом первой капли раствора практически не зависит от концентрации раствора нитрата марганца (при концентрациях Мп(МОз)2 от 10 до 25%), что объясняется высокими капиллярными силами и заполнением в первую очередь макропор в пористом объеме анода. Длительность впитывания последующих порций раствора нитрата марганца возрастает с увеличением концентрации раствора.

6. При концентрациях раствора нитрата марганца 10-20% акустическое воздействие на пропитку увеличивает приращение массы пористого анода, а при концентрации раствора 25% - снижает. Поскольку с ростом концентрации и плотности раствора возрастает интенсивность ультразвукового воздействия, то этот результат свидетельствует о пороговых значениях ультразвукового поля, выше которого использование ультразвука неэффективно.

7. Ультразвуковая обработка при пропитке раствором нитрата марганца с концентрацией ниже 25% приводит к улучшению пленочного покрытия за счет гомогенизации распределения диоксида марганца на поверхности. Установлено влияние частоты и мощности ультразвуковой обработки на эффективность пропитки анода концентрированным раствором нитрата марганца (62%). С увеличением частоты поля и снижением мощности происходит увеличение степени пропитки.

8. Определено распределение марганца на внешней и внутренней поверхностях анода в процессе многослойных операций пропитки. Показано, что на внутренней поверхности (в сколе) анода содержание марганца выше, чем на внешней. Насыщение диоксидом марганца происходит нелинейным образом и вклад первых пропиток выше, чем последних, что связано с характером заполнения пор различных размеров.

9. Внутри анода наблюдаются области различной плотности частиц. В более плотной области анода (с меньшими размерами пор) содержание марганца в 2 раза меньше. Наличие областей с различными размерами пор связано с условиями спекания микрочастиц, входящих в состав пористого анода.

10. Исследована внешняя пленка диоксида марганца, формируемая при пропитке концентрированным раствором нитрата марганца (62%). Установлено, что при действии ультразвука она разрывается, что приводит к нарушениям покрытия. Таким образом, использование ультразвука при пропитке верхнего покрытия анода нецелесообразно.

11. Установлено, что неполное протекание процесса терморазложения нитрата марганца в порах анода приводит к образованию микротрубок кристаллов нитрата марганца, которые нарушают пленочное покрытие диоксида марганца. Показано отрицательное влияние ионов аммония содержащихся в растворе нитрата марганца на токи утечки танталовых конденсаторов.

6 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основании анализа научно-технической литературы определены пути совершенствования технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата и ацетата марганца, а также получения качественных катодных покрытий диоксида марганца на танталовых анодах электролитических конденсаторов. Установлено, что перспективным направлением развития технологий чистых соединений марганца является совершенствование стадий кристаллизации и очистки осадка путем десорбции примесей. Эффективным направлением получения качественных катодных покрытий диоксида марганца является повышение степени пропитки пористых танталовых анодов и введение ПАВ в исходный раствор нитрата марганца перед стадией термического разложения.

2. Установлено влияние основных факторов (скорости перемешивания и охлаждения раствора, концентрации примесей, температуры насыщения) на ширину метастабильной зоны растворов (величину выдерживаемого пересыщения) и скорость роста кристаллов гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. Получены математические зависимости, описывающие величину выдерживаемого пересыщения и кинетику роста кристаллогидратов Мп(ЪЮ3)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации чистых продуктов.

3. Разработан способ селективной очистки металлического марганца и карбоната марганца от трудно удаляемых в процессе кристаллизации примесей и способы снижения содержания примесей ионов хлора, кальция, железа, свинца, меди при кристаллизации, созревании и промывке осадков Мп(ЪЮз)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20. Установлены оптимальные режимы процессов выщелачивания исходного сырья, кристаллизации, созревания и промывки, необходимые для управления производством и обеспечивающие очистку осадков Мп(Ы03)2-6Н20 и Мп(СН3С00)2-4Н20 в технологии получения чистых продуктов.

4. Установлены закономерности процесса пропитки пористого танталового анода раствором нитрата марганца с использованием ультразвуковой обработки и ПАВ (глицерин, бутиленгликоль, этиленгликоль, полиакриламид). Выявлено влияние частоты, интенсивности ультразвуковой обработки, концентрации раствора на степень пропитки пористого анода и качество катодного покрытия. Разработан способ интенсификации процесса пропитки пористого танталового анода путем ультразвуковой обработки и введения ПАВ, обеспечивающий повышение содержания марганца в пористом аноде и снижение числа стадий пропитки в пористом аноде конденсатора.

5. Исследован процесс получения катодных покрытий диоксида марганца путем терморазложения растворов нитрата марганца с добавками ПАВ. Выявлено влияние концентрации раствора, вида и концентрации ПАВ, частоты и интенсивности ультразвуковой обработки на качество катодных покрытий диоксида марганца. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие повышение качества катодных покрытий.

6. Доказано отрицательное влияние ионов аммония, содержащихся в исходном растворе нитрата марганца, на токи утечки танталовых конденсаторов. Обнаружен эффект образования микротрубок нитрата марганца на поверхности и внутри пористого танталового анода, ухудшающий качество катодного покрытия на танталовых конденсаторах при неполном протекании процесса терморазложения. Разработаны мероприятия, устраняющие причины снижения качества катодного покрытия диоксида марганца в электрических конденсаторах.

7. Усовершенствованы технологии получения чистых прекурсоров гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца. В цехе по производству гексагидрата нитрата марганца и тетрагидрата ацетата марганца (ОАО «Элеконд») проведены промышленные испытания разработанных технических решений, позволившие предприятию получить из отечественного сырья качественные прекурсоры, удовлетворяющие требованиям международных стандартов.

1. Девятых Г.Г., Чурбанов М. Ф. Методы получения веществ особой чистоты. М.: Высш. Школа, 1985. 64с.

2. Ефремов A.A., Гринберг Е.Е., Красавин В.П., Фетисов Ю.М. Металлорганические соединения особой чистоты // Реактивы и особо чистые вещества: Тр. НИИТЭХим. М.: 1982. - Вып. 5. — С. 1.

3. Девятых Г.Г., Еллиев В.М. Глубокая очистка веществ. М.: Высш. Школа, 1990. -192 с.

4. Девятых Г. Г. Теория и практики глубокой очистки веществ // Тр. VII Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. — Горький: ГГУ, 1985. — С. 3.

5. Степанов A.B., Пойлов В.З., Лановецкий С.В. и др. Перспективные направления получения диоксида марганца / Вестник Пермского государственного технического университета. Химическая технология и биотехнология. №8 ПГТУ, 2008, С. 16-31.

6. Химическая энциклопедия: В 5т.: Т. 2: Даффа-Меди Х46/ Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. Энцикл., 1990. 671с.

7. Патент RU 2186032, 2002.07.27, МПК C01G45/00, Способ получения манганита металла / Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Михалева Е.В., Васильев В.Г., Слободин Б.В., Носов А.П. (Россия).

8. Патент RU 99123785, 2001.09.27, МПК C01G45/00, Способ получения манганита металла / Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Михалева Е.В., Васильев В.Г., Слободин Б.В., Носов А.П. (Россия).

9. Патент SU 1682315, 1991.10.07, МПК C01G45/08, Способ получения раствора азотнокислого марганца (II)/ Способ получения манганита металла / Холодная Л.И., Доброхотов В.П., Карлов В.П., Палеха М.Н., Бутузов Г.Н. (СССР).

10. Патент SU 861319, 1990.12.10, МПК C01G45/08, Способ получения марганца азотнокислого четырехводного/ Соляус A.C., Леонтьева Л.А., Бомштейн В.Е., Мельников В.Д., Лебеденко Ю.П., Желнина Г.Е., Горовой Г.Г. (СССР).

11. Позин.М.Е. Технология минеральных солей, 4.1. Л.: Химия, 1970, с.792

12. Patent US 4,943,418, 1990.07.24, Method of preparing high-purity manganese compounds / Kambe , et al.

13. Patent US 4,276,268, 1981.06.30, Process for preparing manganese nitrate solution / Welsh, et al.

14. Patent Korean 1020000013629, 2000.06.03, Preparing method for purified manganese salt / Jung, Gyeong Su Mun, Ui Yeong Song, Yeong Mok.

15. Патент RU 2294921 CI 2007.03.10, Способ получения ацетата марганца (II) / Курский государственный технический университет, Иванов A.M., Пожидаева С.Д.,

16. Patent CN 1626495, 2005.06.15, Method for preparing manganese acetate / Meixing Chemical со ltd Shangh, Shen Malin Yao.

17. Patent CN 1562483, 2005.01.12, B01J31/28, New technique for reclaiming catalyzes of cobalt acetate and manganese acetate / Li Shaotong.

18. Patent CN 87107709, 1987.11.12, C01G45/04, Extraction method of cobalt (manganese) acetate / Petro-Chemical Plant, Tianjin Petro-Chemical Corporation, Gui Fu, Shen Changying, Song Zhensheng, Wang Shugui.

19. Patent CN 93107509, 1993.06.24, B01J38/74, Ion-exchange recovery method of cobalt and manganese ions in acetate solution / Petrochemical Inst., Heilongjiang Academy of Sciences, Cai Luhang.

20. Patent GB 1395989, 1975.05.29, C07C53/10, Process for the recovery of a manganese acetate catalyst / Hoechst AG.

21. Patent CS 235417, 1985.05.15, C07C53/10, Method of crystalline manganese acetate production for special purposes / Tesarik Bohumil; Fousek Josef; Bouda Josef; Thuer Stanislav.

22. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. — JI.: Химия, 1983. -352 с.

23. Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 309 с.

24. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. — М.: Гостехиздат, 1954. -411 с.

25. Бакли Г. Рост кристаллов. — М.: Издатинлит, 1954. — 407 с.

26. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. - 304 с.

27. Панов В.И. Промышленная кристаллизация. — Л.: Химия, 1969- 122с.

28. Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. — М.: Химия, 1969. 240 с.

29. Nyvlt J., Ulrich J. Admixtures in Crystallization. VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995,-395p.

30. Mersmann A. Crystallization technology handbook. Marcel Dekker, Inc., 2001, 781 p.

31. Стрикленд-Констебл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации / Пер. с англ, под ред.Лунина Ю.А. — Л.: Недра, 1971. 299 с.

32. Маллин Д.Б. Кристаллизация. —М.: Металлургия, 1972. 342 с.

33. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. — М.: Химия, 1979.-343 с.

34. Тодес О.М. Массовая кристаллизация из растворов / О.М. Тодес, В.А. Себалло, А.Д. Гольцикер. — Л.: Химия, 1984. 231 с.

35. Nyvlt J., Sohnel О., Matuchova М., Broul М. The Kinetics of Industrial cristallization. Prague: Academia, 1985.

36. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. — Л.: Ленингр. ун-т, 1979. 246 с.

37. Петров Ю.А. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. - 456с.

38. Laaksonen A., Talanquer V. Oxtoby D. V. Nucleation: Measurements, theory,and atmospheric applications //Annu. Rev. Phys. Chem. 1995. - V 46. - P. 486489.

39. Zakin M.R., Brickman R.O., Cox D.M., Kaldor A.J. Chem. Phys. 1988. - V. 88.- P.6605-6610.

40. Shi F. Size dependent thermal vibrations and melting in nanocrystals // J. Mater. Res. 1994. - V.9, - № 5. - P. 1307-1313.

41. Kashchiev D. Nucleation: Basic Theory with Applications. Oxford, Batterworth-Heinemann, 2000. 55 lp.

42. Русанов А.И., Куни Ф.М., Щекин A.K. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 1. Общие положения // Коллоидн. журн. 2000. -Т.62, №2. - С. 199-203.

43. Muller A., Reuter Н., Dillinger S. Supramolecular Inorganic Chemistry: Small Guests in Small and Large Hosts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. Vol. 34. -P. 2328-2361.

44. Muller A., Beckmann E., Bogge H., Schmitmann M., Dress A. Angew. Chem., Int. Ed.-2002, Vol. 41, P. 1154- 1162.

45. Pound G. M., La Мег V. K. J. Amer. Chem. Soc. 1952. - Vol.74. - P. 23232331.

46. Овсиенко Д. E. Проблемы современной кристаллографии. — М.: Наука, 1975.-127 е.

47. Мелихов И.В., Берлинер Л.Б. Кристаллизация солей из пересыщенных растворов. Кинетический режим // Теор. основы хим. технологии. 1979. -т. 13, №4. - С. 530-537.

48. Auer S., Frenkel D. Prediction of absolute crystallization rates in hard-sphere colloids //Nature. -2001. Vol. 409. - P. 1020-1023.

49. Мелихов И.В., Козловская Э.Д., Кутепов A.M. и др. Концентрированные и пересыщенные растворы. — М.: Химия, 2002. 456с.

50. Мелихов И.В., Китова Е.Н., Горбачевский А.Я. и др Механизм посткристаллизационного упорядочивания кристаллогидратов // Журн. физ. Химии. 1993. - Т.67, № 1. - С. 75-79.

51. Dmitriev A., Spillman Н., Lin N., Barth J.V., Kern К. Modular assembly of twodimensional metal-organic coordination networks at a metal surface //Angew. Chem., Int. Ed., 2003. Vol.42. - P. 2670-2673.

52. Мелихов И. В., Печников В. Г. Изотопный обмен в перемешиваемых суспензиях // Журн. физ. химии. 1970. - №> 44. - С. 2239-2245.

53. Bloss W. J., Rewley D. M., Cox R. A., Junes R. L. Kinetics and products of the IO self-reaction // J. Phys. Chem. 2001. - Vol. 105. - P. 7840-7854.

54. Katz J., Lihavainen H., Ruder M., Salter B. Photoinduced nucleation: A novel tool for detecting molecules in air at ultra-low concentrations // J. Chem. Phys. -2000. Vol. 112, № 19. - P. 8363-8366.

55. Skubnevskaya G.I., Dubtsov S.N., Dultsev E.N., Dultseva G.G., Tsang W. New nanoparticle formation under UV impact on acetaldehyde vapor in nitrogen and air flow. // J. Phys. Chem. 2004, Vol. 108. - P. 11393-11398.

56. Villarica R. M., Samoriski В., Chaiken У., Novick S. E. Translational energy release following multiphoton dissociation of organometallics // Appl. Surf. Sci. 1996.-Vol. 106.-P. 99-107.

57. Strikland-Constable R.F. Kinetics and Mechanism of Crystallization. N.Y., Acad. Press, 1968. P.236

58. Чернов А. А. Современная кристаллография. Т. 3. — M.: Наука, 1980. — 320с.

59. Pope М.Т., Muller A. Angew. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Chem., Int. Ed. Engl. 1991. - Vol. 30. -P. 34-48.

60. Handbook of Porous Solids (Eds Schuth F, Sing K.S.W., Weitkamp J.). Wiley-VCH Verlag, Germany, 2002. 309 p.

61. Gvozdev N. V., Rasshkovich L. N., Yaminsky 1. V. Observation on crystal growth of lysozyme protein crystals by atomic force microscopy // Macromol. Symp., 2000. Vol. 160. - P. 49.

62. Nernst W., Теория скорости реакции в гетерогенных системах // Z. phyz. Chem. 1904. - Vol. 47 Р.56 -62.

63. Gilmer G.H., Bennema P. Simulation of Crystal Growth with Surface Diffusion //J. Appl. Phys. 1972. - Vol. 43. P. 1347-1360.

64. Bennema P. The importance of surface diffusion for crystal growth from solution //J. Crystal Growth. 1969. -Vol.5. P. 29-43.

65. Nielsen A.E., Sohnel O. Interfacial tensions electrolyte crystal-aqueous solution, from nucleation data // J. Crystal Growth. -1971. Vol. 11. P.233-242.

66. Желнина В.Э. Физико-химические основы процесса обогащения марганцевых руд. Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. Наук, Л.,1980.

67. Ахумов Е. И. Исследование пересыщенных водных растворов солей // Тр. Всес. НИИМеталлургии. № 42. Ленинград, 1960.

68. Степанов А.В., Лановецкий С.В., Пойлов В.З. и др. Исследование устойчивости раствора нитрата марганца // Известие вузов. Химия и химическая технология. Т. 52, в. 1., 2009, С 62-65.

69. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О., Касаткин А.П. Выращивание кристаллов из растворов. Л.: «Недра», 1983. - 200с.

70. Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Ленингр. ун-т. 1990.152 с.

71. Botsaris G.D., Denr E.G. Growth Rates of Aluminum Potassium Sulfate Crystals in Aqueous Solutions // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1970, Vol. 9, №2. P. 276-283.

72. Лановецкий C.B. Степанов A.B. Пойлов В.З. и др. Кинетические закономерности стадии роста кристалла гексагидрата нитрата марганца // Известие вузов. Химия и химическая технология. Т. 52, в. 12., 2009. С 3740.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1965. -389 с.

74. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ. М.: Высшая школа. 1990.192 с.

75. Методы получения особо чистых неорганических веществ / Б. Д. Степин, И. Г. Горштейн, Г. 3. Блюм и др. Л.: Химия, 1969. - 480с.

76. Лановецкий C.B. Степанов A.B. Пойлов В.З. и др. Исследование устойчивости пересыщенных растворов ацетата марганца // Известие вузов. Химия и химическая технология. Т. 53, в. 4., 2010. С 63-66.

77. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. — М.:Химия, 1986,224 с.

78. Лановецкий C.B. Степанов A.B. Пойлов В.З. и др. О растворимости ацетата марганца в водных растворах //Сб. тр. I международной научно-практической конференции «Интеграция науки и производства». Тамбов.2008. С 188-190.

79. A.B. Степанов, C.B. Лановецкий, В.З. Пойлов и др. Разработка технологии получения гексагидрата нитрата марганца марганца / XI Краевая научно-практическая конференция «ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ 2009», Пермь,2009. С 78-79.

80. Степанов A.B. Способ получения кристаллогидрата ацетата марганца// Химическая прмышленность сегодня. 2010. - №8. - С. 22-25.

81. Степанов A.B., Лановецкий C.B., Пойлов В.З. и др. Совершенствование технологии производства тетрагидрата ацетата марганца / XI Краевая научно-практическая конференция «ХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ- 2009», Пермь,2009, С 81-82.

82. Виноградов Ю.В. Основы электронной и полупроводниковой техники. -М.: Энергия, 1972. 536с.

83. Гахн Р., Мелоди Б. Процессы для изготовления полупроводниковых танталовых конденсаторов с низким ESR // CARTS, Калифорния, США. -1998.-С. 129-133.

84. А. Кай. Танталовые конденсаторы. Особенности применения //Журнал Электронные компоненты. 2000. — №3. - С. 20-25.

85. Патент Японии №08-045748 (71) Ida Takashi, Yoshida Masanori, Yoshimoto Kikuo, Abe Fuyuki. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor. 1997.

86. Патент РФ №2073278. Бедер Jl.K., Бездворных Т.В., Ершова Н.Ю., Косюк Л.М., Чупахина Е.А., Яковлева Н.М. Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов. 1997.

87. Патент Японии №08-355095 (71) Mori Ikuo, Naradani Kazunori, Nogami Katsunori, Anzai Naoki, Yokoyama Yutaka. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor. 1998.

88. Патент РФ №2007111999. ДиФранко Дино Ф. (US), ХАРДИ Кеннет Л. (US). Способ получения электрода, электродов (варианты) и электролитическая ячейка (варианты). 2008.

89. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах (процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). М.: Химия, 1983. — 192 с.

90. Пойлов В.З., Лановецкий С.В., Кузьминых К.Г., Смирнов С.А., Степанова А.В. Интенсификация процесса пропитки танталовой матрицы растворами нитрата марганца // Химическая прмышленность сегодня. — 2010. №10. - С. 5-10.

91. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. -2007. Т.76, №2. — С. 147-168.