автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология танталовых конденсаторных порошков с зарядом 8000-14000 мкКл/г

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Получение танталовых порошков.

1.2 Методы модификации танталовых порошков.

2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНОГО НАТРИЕТЕРМИЧЕСКОГО ПОРОШКА.

2.1 Методика и аппаратура экспериментов.

2.2 Выбор возможных составов расплавов для восстановления

2.3 Термодинамический анализ возможных процессов.

2.4 Влияние параметров процесса восстановления на гранулометрический состав и электрические характеристики порошков.

2.4.1 Влияние температуры.

2.4.2 Влияние состава расплава.

2.4.3 Влияние некоторых микропримесей в расплаве.

2.4.3.1 Влияние содержания кислорода.

2.4.3.2 Фосфор в расплаве.

2.4.4 Калиетермическое восстановление гептафторотанталата калия.

2.5 Гидрометаллургическая обработка продуктов восстановления.

2.6 Морфология танталовых натриетермических порошков.

2.7 Выводы.

3 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕРВИЧНЫХ НАТРИЕТЕРМИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ.

3.1 Методика экспериментов и аппаратура.

3.2 Влияние легирования порошка на характеристики анодов.

3.3 Исследование условий агломерации первичного порошка. 71 3.3.1 Термообработка в вакуумной печи сопротивления.

3.3.2 Термообработка высокочастотным кратковременным нагревом.

3.3.3 Очистка от примесей. ф 3.3.4 Гранулирование методом окатывания.

3.4 Рафинирование порошков.

3.4.1 Термодинамический анализ процесса рафинирования.

3.4.2 Экспериментальные данные.

3.5 Выводы.

4 ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ.

4.1 Аппаратура и методика экспериментов.

4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.2.1 Гидрометаллургическая обработка продуктов реакции.

4.2.2 Характеристики порошков.

4.3 Выводы.

Актуальность проблемы. Примерно с шестидесятых годов 20 века основным потребителем тантала во всем мире является электронная промышленность. В настоящее время более 40% общего производства металла приходится на порошок, применяемый для изготовления анодов электролитических конденсаторов /1-3/. Танталовые конденсаторы, помимо их широкого применения в сотовых телефонах, компьютерах, автомобильной электронике, пейджерах, видеокамерах и другой бытовой технике /4-6/, где они успешно конкурируют с алюминиевыми и многослойными керамическими конденсаторами /4, 7, 8/, по-прежнему незаменимы в электронной аппаратуре специального назначения, где требуется особая надежность. Потребление танталовых конденсаторов растет бурными темпами: с 1988 по 1996 год их производство выросло более чем на 200 % и составило в 1995 г 13 млрд, а в 2000 г - 25 млрд штук /1/. При этом потребление тантала увеличилось в значительно меньшей степени - 1.3 млн в 1995 г. и 1.6 млн фунтов (590 тыс. и 730 тыс. кг) танталового порошка в 2000 г. /3/.

Это явилось следствием разработки порошков с более высокой величиной удельного заряда. В 60-х годах получали танталовый порошок с удельной поверхностью 0.05 м /г и емкостью 2000 мкКл/г, в 80-х - 0.2 м /г и 10000 мкКл/г. В настоящее время танталовые порошки конденсаторного класса имеют поверхность от 0.1 до 2 м /г и заряд от 5000 до 100000 мкКл/г. Этот прогресс связан с развитием метода натриетермического восстановления тантала из гептафторотанталата калия. При этом следует заметить, что применение порошка с тем или иным удельным зарядом определяется требуемыми параметрами конденсатора. Наиболее высокоемкие порошки применяют для изготовления конденсаторов с наименьшими типоразмерами (2.0x1.2x1.2 мм; 1.6x0.8x0.8 мм) на напряжения 4-6 В.

На территории СНГ единственным производителем танталовых порошков является Ульбинский металлургический завод (УМЗ) в Казахстане, который в настоящее время выпускает порошки с осколочной формой частиц с удельным зарядом не выше 6000 мкКл/г.

В 80-х годах прошлого века на УМЗ были разработаны два класса на-триетермических танталовых порошков: НВ-1 и НВ-2 с удельным зарядом

8500-10000 мкКл/г и 10000-13000 мкКл/г (ТУ 95-1399-85 ЛУ). Основные недостатки этих порошков: малая насыпная плотность (1.0-1.6 г/см для НВ-1 и 0.8-1.3 г/см для НВ-2), отсутствие текучести, недостаточно низкое содержание примесей, вследствие чего они не нашли применения в промышленности. Однако отечественная промышленность нуждалась в порошках с такими зарядами для создания современных конденсаторов специального назначения.

Технология современного танталового конденсаторного порошка многостадийный процесс, который включает собственно восстановление, отмывка порошка от солей, термообработку и т.д. (рисунок 1). Поэтому для разработки технологии конденсаторных порошков с учетом требований отечественной электронной промышленности было необходимо исследовать влияние условий восстановления и процессов модификации первичного на-триетермического порошка тантала для придания ему необходимых характеристик.

Исследования выполнялись по плановой тематике ИХТРЭМС им И.В. Тананаева КНЦ РАН в рамках следующих документов: Государственный заказ на 1992-1995 г.г. «Комплект технической документации на разработку технологии получения высокоёмких порошков для анодов танталовых электролитических конденсаторов», ГНТП «Новые материалы» проект «Материалы для высокоёмких конденсаторов» 1996-1998 г.г.

Цель работы. Разработка технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 8000-14000 мкКл/г и насыпной плотностью на уровне 2 г/см3.

Для решения этой задачи необходимо:

• исследовать влияние состава расплава и условий восстановления на гранулометрические характеристики и морфологию порошков;

• оценить возможность и выбрать оптимальные условия очистки от примеси кислорода при низкотемпературном раскислении с использованием магния;

• разработать режимы агломерации первичных порошков, позволяющие обеспечить необходимую текучесть;

• выбрать условия легирования, позволяющие максимально сохранить поверхность порошка в процессе спекания анодов.

KzTaF;, NaCl , KC1 -> Сушка 4

Восстановление

H20 ->

Гидрометаллургическая обработка I

HC1, HF —» Кислотная обработка I

Легирование Сушка I

Агломерация

Размол Раскисление Выщелачивание I

Сушка

Na Очистка

Конденсаторный порошок

Рисунок 1 - Схема процесса получения высокоёмких натриетермических танталовых конденсаторных порошков

Методы исследования. В работе были использованы стандартные методы контроля характеристик порошков (гранулометрический состав порошка, удельная поверхность, насыпная плотность, удельный заряд, ток утечки, усадка при спекании), электронная микроскопия, атомно-эмиссионная масс-спектроскопия, химический, рентгенофазовый, кристаллооптический анализы, ИК спектроскопия.

Научная повита работы определяется следующими положениями:

• установлена зависимость гранулометрических характеристик порошков и их морфологии от условий восстановления - температуры процесса, вида восстановителя, физико-химических свойств и состава расплава;

• выполнена термодинамическая оценка реакций раскисления с использованием магния, показана возможность очистки от примеси кислорода, фтора и щелочных металлов и получено практическое подтверждение результатов;

• разработаны методы агломерации высокодисперсных порошков, позволяющие обеспечить необходимые насыпную плотность и текучесть порошка;

• определены условия легирования, позволяющие максимально сохранить поверхность порошка в процессе спекания анодов.

Практическая значимость работы

Разработана технология танталовых конденсаторных натриетермиче-ских порошков с удельным зарядом от 8000 до 14000 мкКл/г, которая освоена в опытно-промышленном масштабе. Совместно с НИИ "Гириконд" выпущены технические условия ТЦАФ.670093.001 на натриетермические танталовые конденсаторных порошки типа: К-10 - заряд 8000-10000 мкКл/г, К-12 - заряд 10000-12000 мкКл/г, К-14 - заряд 12000-14000 мкКл/г. Насыпная плотность - 2-2.5 г/см'. Порошки успешно применяются в производстве конденсаторов на предприятиях РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Условия восстановления: состав шихты, температурный интервал ведения процесса;

• Методы модификации первичного порошка, позволяющие повысить текучесть, насыпную плотность и удельный заряд анодов.

Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: III, V, VII и VIII Российско-Китайском симпозиумах "Новые материалы и технологии" (Калуга, 1995, Байкальск, 1999, Агой, 2003, Guangou, China, 2005), Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (Красноярск, 1995); симпозиуме "Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии" (Москва, 1996), IV международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), Международная конференция "Переходные металлы в расплавленных солях. Их химия, электрохимия и технология" (Апатиты, 1997), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); X симпозиуме по химии неорганических фторидов (Москва, 1998); Конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (Апатиты, 1998); XI, XII конференции по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000, 2004); XVII научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами" (Суздаль, 2001); Всероссийской научно-практической конференции "Редкие металлы и порошковая металлургия" (Москва, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Научной конференции "Переработка природного и техногенного сырья, содержащего редкие, благородные и цветные металлы" (Апатиты, 2003); The 20th Euchem Conference on Molten Salts (Poland, Wroclaw, 2004); международной конференции "Новые перспективные материалы и технологии их получения (НПМ)-2004" (Волгоград, 2004); 206lh Meeting of the Electrochemical Society (Honolulu, Hawaii, 2004); XX Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ-2004) (Черноголовка, 2004); IV, V международных конференциях "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004, 2005); 7Ih International Symposium on Molten Salts. Chemistry & Technology (Toulouse, France, 2005)

Публикации. Материалы диссертации отражены в 12 научных статьях, а также в тезисах докладов и сборниках трудов вышеперечисленных конференций, получено 2 патента на изобретение РФ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Интерес к танталу, как материалу электронной техники, обусловлен его способностью образовывать прочную оксидную пленку при анодном окислении. Пленка Таг05 устойчива в кислых электролитах, аморфна, имеет высокую диэлектрическую постоянную 27.6 /9/ и высокое удельное электросопротивление (7.5'1012 Ом'см) /10/. Благодаря химической инертности тантала и его оксида, танталовые конденсаторы обладают высокой надежностью и стабильными характеристиками /11/. Известно /9/, что емкость конденсатора С прямо пропорциональна площади его поверхности:

С = 8.8610"8'(e'S/d), мкФ, (1) где с - диэлектрическая постоянная; S - площадь обкладки конденсатора, см2, d - толщина оксидной анодной пленки, см.

Возможность использовать в качестве анода объемно-пористое тело, изготовленное из порошка тантала, обеспечивает высокий удельный заряд конденсатора на единицу объема. Поэтому, когда в аппаратуре особенно важны надежность, высокий удельный заряд и малая величина тока утечки применяют именно танталовые объемно-пористые конденсаторы, несмотря на более высокую стоимость по сравнению, например, с алюминиевыми конденсаторами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 8000-14000 мкКл/г и насыпной плотностью 2-2.5 г/см3.

2. Впервые выполнено комплексное исследование влияния физико-химических свойств расплавов и условий натриетермического восстановления на гранулометрические характеристики танталового порошка.

Повышение концентрации гептафторотанталата в расплаве и температуры восстановления приводит к образованию более крупных частиц порошка тантала с менее развитой поверхностью и, следовательно, меньшим удельным зарядом. Переход от чисто фторидных к фторидно-хлоридным расплавам при прочих равных условиях позволяет уменьшить размер частиц порошка за счет снижения поверхностного натяжения расплава. Аналогичный результат даёт изменение катионного состава от натрия к цезию.

Увеличение содержания кислорода в расплаве с 5-Ю2 до 6-10"1 мае. % или введение в шихту микродобавки солей фосфора в количестве 0.5-И.0-10" мае. % позволило повысить величину удельной поверхности порошка тантала в 2-3 раза. Таким образом, введение микродобавок определённых веществ в расплав открывает перспективу дальнейшего увеличения удельного заряда танталовых порошков, полученных методом жидкофазного натриетермического восстановления. Предложен механизм влияния микропримесей этих элементов.

3. Морфологическим анализом установлено, что основную массу порошка, полученного восстановлением в расплаве, составляют частицы дендритной формы, состоящие из отдельных фрагментов, соединенных перешейками. С повышением температуры восстановления или увеличением начальной концентрации ФТК происходит сглаживание микронеровностей, совершенствование формы и увеличение размеров, как отдельных фрагментов, так и дендритов в целом, что сказывается на величине поверхности порошка.

4. Показано, что натриетермическое восстановление тантала из геп-тафторотанталата калия (ФТК), находящегося в расплаве с флюсом (NaCl, КС1), при соотношении флюс:ФТК=2-г6 и температуре процесса в интервале 750^850 °С позволяет получить порошки тантала с величиной удельной поверхности 0.20-0.6 м2/г и насыпной плотностью до 2.5 г/см3. Такие порошки являются основой для танталового конденсаторного порошка с зарядом 800014000 мкКл/г.

5. Показано, что наиболее эффективным ингибитором спекания танталовых порошков является фосфор в количестве 0.005-0.01 %. Введение фосфора можно проводить как смачиванием порошка раствором ортофосфорной кислоты, так и сорбцией из растворов. Степень извлечения фосфат-ионов из раствора имеет логарифмическую зависимость от величины поверхности порошка. Предложен механизм влияния легирующей добавки.

6. Определены условия агломерации первичного натриетермического порошка с удельной поверхностью 0.2-0.6 м2/г. Оптимальным решением является термообработка предварительно гранулированного окатыванием на тарельчатом грануляторе или прессованного в таблетки порошка при температуре 1350-1400 °С. Такая термообработка способствует увеличению насыпной плотности порошков, уменьшению усадки и повышению степени реализации поверхности в анодах.

7. Установлена возможность эффективной очистки от кислорода, щелочных металлов и фтора в процессе термообработки порошка при температуре 800-900 °С в присутствии магния с последующей кислотной обработкой.

8. Для повышения качества получаемого порошка разработан метод защиты аппаратуры от коррозии, позволяющий снизить содержание никеля в порошках в 3-5 раз.

9. Совместно с НИИ «Гнриконд» выпущены технические условия ТЦАФ.670093.001 на 3 класса натриетермических танталовых конденсаторных порошков с зарядом 8000 - 14000 мкКл/г. Производство таких порошков освоено опытным производством ИХТРЭМС и ООО НПЦКМ «Тантал». Опытные партии порошков используются отечественными предприятиями для разработки новых типов конденсаторов и выпуска серийной продукции.

1. Tantalum supply and demand // TIC Bui. № 96. 1998. - P. 2-3.

2. Mosheim C. Edward. Tantalum and Niobium A Review of Worldwide Industry Statistics // TIC Bui. № 102. - 2000. - P. 2.

3. Mosheim C. Edward. Tantalum and Niobium: Review of Industry Statistics // TIC Bui. № 108. 2001. - P. 3-7.

4. Hofmaier R.L. Tantalum Capacitor Trends in Hard Disc Drives // TIC Bui. № 88.-1996.-P. 4-6.

5. Credo J.B. Expectations of Tantalum Capacitors for Wireless Communications // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24 28 September 1995. - Goslar, Germany. - 1995. - P. 195-204.

6. Tripp T.B. Tantalum Powder and Tantalum Wire for Capacitors // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th 28th September 1995.- Goslar, Germany. 1995. - P 219-226.

7. Maguire D.E. Outlook for Tantalum Capacitor Demand // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th 28th September 1995. -Goslar, Germany. - 1995. - P 167-176.

8. Millan W.A. Approching the Limits? The latest Developments in Solid Tantalum Elecnrolytic Capacitors // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th 28th September 1995. - Goslar, Germany. - 1995.- P 207-217.

9. Бутнер Ф.Г., Бекон Ф.Е., Бенкрофт P.K. Применение ниобия и тантала // Ниобий, тантал и их сплавы / Пер. с англ. под ред. Е.М. Савицкого. М.: Металлургия, 1966. - С. 304-331.

10. Ниобий и тантал / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, A.M. Захаров М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

11. И. Pozdeev Yu. Comparison of Tantalum and Niobium Solid Electrolytic Capacitors // TIC Bui. № 94. -1998. P. 2-5.

12. Metod of producing tantalum and niobium powder from compact bodies: Pat. USA № 3635693, B22F 9/00. 18.01.72/ Fricdrich H.J., Meyer H.

13. Tantalum metal powder: Pat. USA № 4141719, B22F 1/04. 27.02.79 / Hakko J.B.

14. Материал для анодов электролитических и оксидно-полупроводниковых конденсаторов: Пат. РФ № 1556420, НОЮ 9/05. 28.02.94 / Елютин А.В., Воробьева Н.С., Патрикеев Ю.Б. и др.

15. Hongju Chang, James A. Fife, Viren M. Pathare. Tantalum capacitor powders for the future // Tantalum and niobium. Proceedings of International symposium 24th 28th September 1995. - Goslar, Germany. - 1995. - P 227-238.

16. Киффер P., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1968. — 311 с.

17. Бабкин А.Г., Майоров В.Г., Николаев А.И. Экстракция ниобия, тантала и других элементов из фторидных растворов. JI: Наука, 1988. - 224 с.

18. Николаев А.И., Майоров В.Г. Экстракция ниобия и тантала. Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 1995. - 210 с.

19. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М: Химия, 1972. - 277 с.

20. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. — М: Металлургия, 1986. 440 с.

21. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник. М: Металлургия, 1991. - 432 с.

22. Маринина JI.K., Раков Э.Г., Громов Б.В., Маркина О.В. Теплоты образования фторониобатов и фторотанталатов щелочных металлов и аммония // ЖФХ. -1971. Т. 45, № 6. - С 1592.

23. Натрий и калий / А.Ф. Алабышев, К.Я. Грачев, С.А. Зарецкий, М.Ф. Лантратов Л: ГОСХИМИЗДАТ, 1959. - 392 с.

24. Константинов В.И., Цуй Бин-Синь. О температуре плавления и термической устойчивости фторотанталата калия // ЖНХ. 1963. — Т. 8. — Вып. 1.-С. 47-51.

25. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. М: Металлургия, 1977. - 240 с.

26. Bose D.K., Krishnan T.S., Gupta C.R. On the preparation of metal powders // Int. J. Refract and Hard Metals. 1982. - V. 1, № 1. - P. 20-25.

27. Improvements in relating to metal powder production: Pat. GB № 1549702, C22B 5/00. 08.07.76 / Haig V.

28. High surface area valve metal powder: Pat. USA № 3829310, B22F 5/00. -13.04.73/Tyler X.M.

29. Process for preparation of tantalum and niobium powders of improved efficiency: Pat. USA № 4231790, B22F 9/00; C22B 34/24. 04.11.80 / Hahn R., Bchrens D.

30. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinem hochkapazitiven Erdsauremetallpulver fur Electrolytkondensatoren: Pat. FRG № 2517180, C22B 32/34 18.04.75 / Hahn R.

31. Electrodes of sintered tantalum powder of fine size and process of production: Pat. USA № 4347084, B22F 005/00. 31.08.82 / Hahn R., Behrens D.

32. Process for producing tantalum and columbium powder: Pat. USA № 4149876, B22F 9/00. 17.04.79 / Rerat C.

33. Procede de fabrication de tantale metallique: Pat. France № 1284531, B22F 9/00.-11.04.79 /NRC.

34. Tantalum production via a reduction of K2TaF7, with diluent salt? With reducing agent provided in a fast series of slug additions: Pat. USA № 5442978, B22F 9/00. 28.08.95 / Hildreth R., Shaw M., Tripp T.B., Gibbons L.G.

35. Tantalum powder process: Pat. USA № 4684399, C22B 034/20 04.08.87 / Bergman R.M., Mosheim C.E.

36. Method of producing high surface area, low metal impurity: Pat. USA № 5234491, B22F 9/18. 10.08.93 / Chang.

37. Производство (получение) тантала: Пат. Японии № 43-32347, С22В 51/00. 29.05.68 / Фуколава Масахару, Исоби Эйдзи.

38. Способ получения тантала из фторотанталата калия и натрия, обеспечивающий высокий выход продукта: Пат. Японии № 43-36051, С22В 51/100. 29.05.68 / Мицуи Кидзоку когё Е.К.

39. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М: Металлургиздат, 1955. - 608 с.

40. Закгейм J1.H. Электролитические конденсаторы. М.; JL: Госэнергоиздат, 1963.-283 с.

41. Albrecht W.-W., Hoppe A. Qualitatssiecherung hochkopazitiver Tantalpulver // Erzmctall. 1985. - B. 38, № 7/8. - S. 369-374.

42. Одынец JI.JI., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200 с.

43. Изменение пористой структуры и токов утечки анодов ниобиевых конденсаторов при электролитическом оксидировании / Левинский Ю.В., Зайцев А.Б., Бочарова В.И. и др. // Порошковая металлургия. 1991. - № 3.- С. 56-59.

44. Salisbury I. New desing of tantalum capacitor // TIC Bui. №90. 1997.-P. 4-7.

45. Hahn R., Heinrich H.I. Neue Trends bei der Entwichung von Tantal-Kondersator-pulvern // Erzmetal. 1985. - B. 38, № 3. - S. 133-138.

46. Способ получения порошка тантала: Пат. Японии № 55-11387,B22F 3/10.- 02.09.80 / Кояма К, Идзуми Т.

47. Solid capacitor: Pat. USA № 3825802, H01G 9/05 / Kumagai H.Y.

48. High charge, low leakage tantalum powder: Pat. USA № 4544403, B22F 9/00.- 01.10.85 / Schiele E.K., Manley J.R., Rerat C.F.

49. Process for treating the surface of valve metals with chalcogens: Pat. USA № 4548672, B22F 1/00. 22.10.85 / Wolf Ruediger, Hoppe Axel, Papp Uwe, Albrecht Wolf-Wigand.

50. Capacitor grade Tantalum powder: Pat. USA № 4957541, B22F 009/24. -18.09.90/Tripp T.D.

51. Tantalum powder and method of making same: Pat. USA № 4009007, H01G 009/05. 22.02.77 / Fry S.S.

52. In situ phosphorus addition to tantalum: Pat. USA № 4356028, B22F 9/24. -26.10.82/Bates V.T.

53. Tantalum powder and metod of making: Pat. USA № 4645533, B22F 9/24. -24.02.87 / Izumi T.

54. Tantalum powder and method of making same: Pat. USA № 5261942, B22F 9/04. 16.11.93 / Fife J.A., Getz M.F.

55. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарницкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. В 2-х т. Т. 1. Производство металлических порошков: Учебник для вузов М: МИСИС, 2001. - 368 с.

56. Tcrrance В. Tripp, Hiroo Naito, Klaus Andersson. Co-development of high performance powders for tantalum capacitors // TIC Bui. № 82. — 1995. P. 4-7.

57. Орлов В.М., Рюнгенен Т.Н., Алтухов В.Г. Влияние термообработки на характеристики порошков тантала с развитой поверхностью // Физика и химия обработки материалов. 1999. - № 2. - С. 73-74.

58. Tantalum metal powder: Pat. USA № 4017302, B22F 1/04. 12.04.77 / Bates V.T.

59. Способ производства порошка тантала: Пат. Японии № 61-284501; B22F 1/00, B22F 9/04. 15.12.86 / Идзумо Томоо.

60. Method for improving handling propeties of flaked tantalum powder composition: Pat. USA № 4555268, C22C 001/09. 26.11.85 / Getz M.F.

61. Tantalum powder with improved capacitor anode processing characteristics: Pat. USA № 4968481, B22F 1 /00. 06.11.90 / Rerat C.F.

62. Method of making tantalum metal powder with controlled size distribution and products made therefrom: Pat. WO № 9740199A1, C22C 001/04; B22F 009/04. -25.04.97

63. Взаимосвязь между свойствами порошков, условиями прессования, спекания и структурой пористого ниобия. III. Пористая структура материала из спеченных порошков ниобия / Ю.В. Левинский, А.Б. Зайцев, Я.М.

64. Поляков, Ю.Б. Патрикеев // Порошковая металлургия. 1990. - № 7. - С. 2328.

65. Fife J.A. Tantalum capacitors: improvements to volumetric efficiency // TIC Bui. № 81.-1995.-P. 5-8.

66. Flaked tantalum powder: Pat. USA № 5211741, B22F 001/00. 30.11.99 / Fife J.A.

67. Орлов B.M., Одыиец Л.Л., Рюнгенен Т.Н. Об электропроводности системы Та-Та205-электролит // Электрохимия. 1980. - Т. 18, вып. 2. - С. 265-266.

68. Method for producing tantalum powder, tantalum powder and tantalum electrolytic capacitor: Pat WO 0211932, B22F 9/24, C22C 1/04. 14.02.02 / Izumi Tomoo, Mizusaki Yujiro.

69. Kircheim R. Metals as sinks and barriers for interstitial diffusion with examples for oxygen diffusion in copper, niobium and tantalum // Acta met. -1979. V. 27, № 3. - P. 869-878.

70. Method for controlling the oxygen content in valve metal materials: Pat. USA № 5993513, B22F 001/00. 30.11.99 / Fife J.A.

71. Solid state deoxygenation of vanadium / O. Yoshinari, T. Konno, K. Suma, M. Koiwa // J. Less-Common Met. 1981. - V. 81, № 2. - P. 239-248.

72. Purification of niobium: Pat USA № 4487637; C2D 1/00. 11.12.84 / Padamsee H.S.

73. Refining of tantalum by silicon deoxidation / Alok Awasthi, N. Krishnamurthy, Y.J. Bhatt, et al // Journal of Alloys and Compounds. 1998. - V. 265. - P. 190195.

74. The reduction of niobium and tantalum pentoxides by silicon in vacuum / Alok Awasthi, Y.J. Bhatt, N. Krishnamurthy, et al //Journal of Alloys and Compounds. -2001.-V. 315.-P. 187-192.

75. Method of making powders and products of tantalum and niobium: Pat. USA № 5242481, B22F 9/20.-7.09.93 / Kumar P.

76. Valve metal compositions and method: Pat. USA № 6231689, C23C 8/40. -15.05.2001 / Fife J.A.

77. Production of highly capacitive agglomerated valve metal powder and valve metal electrodes for the production of electrolytic capacitors: Pat. USA № 4483819, B22F 3/10.-20.11.84/Albrecht W.-W., Harzburg В., Papp U.

78. Low oxygen refractory metal powder for powder metallurgy: Pat. USA № 6261337, B22F 009/20. 17.07.2001 / Kumar P.

79. Tantalum powder and electrolytic capacitor using same: Pat. USA № 5605561, B22F 9/20. 25.02.97 / Katsuo Iwabuchi; Tadashi Komeya; Hiroshi Oki; Deiter Behrens.

80. Tripp T.B. The Effects of Nitrogen on the Performance of Tantalum Capacitors // TIC Bui. № 102. 2000. - P. 6.

81. Method of making vacuum packaged, capacitor-grade tantalum powder: Pat. USA № 6079186, B65B 31/02 27.07.2000 / Simon R.W., Iwabuchi K., Ishikawa H., Behrens D.

82. Ковалев Ф.В., Карцев В.Е., Иоффе В.М., Леонов М.Е. Системы K2TaF7-KCl-NaCl, K2TaF7-KCl-LiCl и K2TaF7-KF-NaF. // ЖНХ. 1973. - Т. 18, № 5. -С. 1352-1355.

83. Зобнин С.С. Физико-химические свойства фторидных и фторидно-хлоридных расплавов, содержащих Та и Nb: Автореф. дис. .канд. хим.наук. Екатеринбург: Урал, политехи, ин-т, 1994. - 18 с.

84. Беляев А.К., Жемчужина Е.А., Фирсанова Л.А. Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1957. - 302 с.

85. Бессонова В.А., Константинов В.И. Исследование плотности и поверхностного натяжения расплавов, содержащих комплексные фториды тантала и ниобия // Поверхностные явления в расплавах: Тез. докл. VII Всесоюзной конф. Грозный, 1976. - С. 47-48.

86. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993. 316 с.

87. Термодинамические константы веществ. Вып. 7, 10 / Медведев В.А., Бергман Г.А., Гурвич А.В. и др.; Под ред. В.П. Глушко и др. М: ВИНИТИ. 1981.

88. Амосов В.М. К термохимии комплексных галогенидов и оксигалогенидов тантала и ниобия / Изв. вузов. Цветная металлургия 1964. - № 3. - С. 123130.

89. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

90. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. - 392 с.

91. Особенности коррозии металлов в расплавленных галогенидах и карбонатах / И.Н. Озеряная, М.В. Смирнов, Т.И. Манухина и др.; Под ред.

92. A.В. Белобожеского // Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее. М.: Наука, 1973. - С. 76-83.

93. Влияние состава расплава на характеристики натриетермических танталовых порошков / К.10. Беляев, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Расплавы 1998. - № 5 - С. 69-72.

94. Осипов О.А. О зависимости между поверхностным натяжением, энергией связи и ионными радиусами // ДАН СССР 1955. - Т. 102, № 6. - С. 1 Hill 72.

95. Соколова И.Д., Воскресенская Н.К. Поверхностное натяжение расплавленных солей // Успехи химии 1966. - Т. 35, № 7. - С. 1186-1203.

96. Влияние поверхностного натяжения расплава на характеристики натриетермических танталовых порошков / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, А.Т. Беляевский // Расплавы. 2003. - № 2. - С. 57-60.

97. Получение танталовых натриетермических порошков высокой чистоты /

98. B.Н. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова // XI Конференция по химии высокочистых веществ: Тез. докл. Н. Новгород, 2000. - С. 64-65.

99. Tzvetkoff Tz., Girjinov A., Bjinov М. Corrosion of nickel, iron, cobalt and their alloys in molten salt electrolytes // J. Mater. Sci. 1995. - V. 3. - P. 55615575.

100. Исследование возможности определения примеси кислорода в галогенидных фтортанталатных расплавах методом ИК-спектроскопии / О.А. Залкинд, В.Н. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов // Журнал аналитической химии. -2001. Т. 56, №11. - С. 1163-1164.

101. Kojsted P. Low Pressure Oxidation of Tantalum at 1300-1800 °C. J. Less-Common Metals. -1964. - V.7. - P. 241-243.

102. Розенберг Л.А., Штельмах С.В. Состояние кислорода в танталовых порошках / Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - №4. - С. 163-164.

103. Влияние неметаллических примесей в расплаве на характеристики натриетермических танталовых порошков / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова и др. // Расплавы. № 2. - 2005. - С. 35-42.

104. Ткачев В.И., Прохорова Т.Ю. Металлотермическое получение танталовых конденсаторных порошков // Физико-химические исследования систем и материалов на основе редких элементов. Апатиты: Кольский научный центр АН СССР, 1990.-С. 14-17.

105. Калиетермическое получение танталовых порошков / В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова // ЖПХ. 2005. - Т. 78. -Вып. 4. - С. 545-547.

106. Утилизация солей при натриетермическом восстановлении тантала/В.М. Орлов, К.Ю. Беляев, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Савоткина // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. II международного симпозиума 20-24 мая 1996 г. СП б, 1996. - с. 256.

107. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем / Под ред. А.Б. Здановского. В 2 т. Л.: Химия, 1973. - Т. 1., ч. 2. - 569 с.

108. Влияние условий натриетермического восстановления на морфологию и гранулометрические характеристики танталовых порошков / В.М. Орлов, К.Ю. Беляев, Т.Ю. Прохорова и др. // Перспективные материалы 2002. -№ 3 - С. 74-78.

109. Прохорова Т.Ю., Беляевский А.Т., Орлов В.М. Морфологические особенности частиц танталовых порошков // XX Российская конф. по электронной микроскопии (РКЭМ-2004) 31 мая 4 июня 2004 г., Черноголовка: Тез. докл. - М.: 2004. - С. 187.

110. Прохорова Т.Ю., Орлов В.М. Микролегирование конденсаторных танталовых порошков // XI конференция по химии высокочистых веществ: Тез. докл. I I. Новгород, 2000 г. - С. 264-265.

111. Прохорова Т.Ю., Орлов В.М., Тузова О.М. Микролегирование конденсаторных танталовых порошков / Металлы. 2002. - № 4. - С. 101104.

112. Влияние фосфора на характеристики танталовых конденсаторных порошков / В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко // Металлы № 6. - 2004. - С.54-57

113. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 159 с.

114. Орлов В.М., Рюнгенен Т.Н., Алтухов В.Г. Влияние термообработки на характеристики порошков тантала с развитой поверхностью // Физика и химия обработки материалов. 1999. - № 2. - С. 73-77.

115. Способ изготовления анодов оксидных конденсаторов: А. с. СССР № 1825211, Н02 G9/05. 12.10.92 / Орлов В.М., Сухоруков В.В., Нетупский И.В.

116. Тугоплавкие материалы в машиностроении / Под ред. А.Т. Туманова, К.И. Портного. М.: Машиностроение, 1967. - 300 с.

117. R.L. Eager, D.B. Langmuir. Self-Diffusion of Tantalum // Physical Review. -1953.-V. 89, №4-P. 911.

118. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. -М:Химия, 1982.-272 с.

119. V.M. Orlov, T.Yu. Prokhorova, L.A. Fedorova. Granulation of Tantalum powders / Advanced "Materials and Processes". V Russian-Chinese International Symposium. July 27 August 1 1999, Baikalsk, Russian. - Moscow, 1999. - P. 151.

120. Орлов B.M., Прохорова Т.Ю., Сухоруков В.В. Возможности твердофазного рафинирования порошков тантала // Всероссийская научно-практическая конференция "Редкие металлы и порошковая металлургия": Тез. докл. М., 2001 г. - С. 18-19.

121. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JT. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. -472 с.

122. Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Сухоруков В.В. Твердофазное рафинирование натриетермических танталовых порошков // Металлы. -2003.-№4.-С. 19-23.

123. Юнг J1. Анодные окисные пленки. JT.: Энергия, 1967. — 232 с.

124. Способ получения порошка вентильного металла: патент РФ № 2164194, B22F9/18, С22В34/24. 20.03.2001 / В.П. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко.

125. Колосов В.Н., Матыченко Э.С., Беляевский А.Т. Защита от коррозии аппаратуры из никеля в хлорид фторотанталатных расплавах // Защита металлов. - 2000. - Т. 36- №6.- С. 595-601.

126. Образование соединений Ni-Ta в галогенидных фторотанталатных расплавах / Э.С. Матыченко, О.А. Залкинд, В.Я.Кузнецов и др. // Журнал прикладной химии.-2001.-Т. 74.-№2-С. 177-181.