автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование процесса натриетермического восстановления тантала из гептафторотанталата калия

1ЫИ

1 МПЛЯР

00501461)»

На правах рукописи

МИРОШНИЧЕНКО Марина Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАТРИЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТАНТАЛА ИЗ ГЕПТАФТОРОТАНТАЛАТА КАЛИЯ

Специальность 05.16.02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

1 5 МАР ¿01

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты 2012

005014608

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН).

Научный руководитель:

В.М. Орлов, доктор технических наук

Официальные оппоненты:

Е.Г. Поляков, профессор, доктор химических наук

Г.В. Петров, профессор, доктор технических наук

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (ОАО «Гиредмет» ГНЦ РФ).

Защита состоится « 30 » марта 2012 года в И) часов на заседании диссертационного совета при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: 184209, Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХТРЭМС КНЦ РАН, г. Апатиты.

Автореферат разослан «_»

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современное развитие техники невозможно без применения редких тугоплавких металлов, в частности тантала. Он обладает рядом уникальных свойств, благодаря которым нашел широкое применение в промышленности. Основным потребителем тантала является электронная техника, где он используется, главным образом, в производстве электролитических конденсаторов. В настоящее время доля тантала, пошедшего на производство конденсаторного порошка, превысила 45 %.

С шестидесятых годов прошлого века в мировой практике происходит постоянное увеличение удельного заряда и улучшение других характеристик конденсаторных порошков. Если вначале производили танталовый порошок с удельной поверхностью 0.05 м2/г и удельным зарядом 2000 мкКл/г, в 80-х - 0.2 м7г и 10000 мкКл/г, то в настоящее время танталовые порошки конденсаторного класса имеют удельный заряд до 100000 мкКл/г и выше. Наиболее высокоемкие порошки применяют при изготовлении конденсаторов с наименьшими типоразмерами (2.0x1.2x1.2 мм; 1.6x0.8x0.8 мм) для портативных электронных устройств бытового назначения (ноутбуки, мобильные телефоны и т.п.), использующие низковольтные источники питания. Отечественная электронная промышленность ориентирована на обеспечение элементной базы радиоэлектронной аппаратуры специального назначения, использующей более высоковольтные источники питания. Ранее в ИХТРЭМС КНЦ РАН для этих целей была разработана технология натриетермических порошков с удельным зарядом до 14000 мкКл/г и насыпной плотностью до 2.5 м /г.

Перед нами стояла задача разработки технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, удовлетворяющих требованиям отечественных производителей конденсаторов.

Исследования выполнялись по плановой тематике ИХТРЭМС КНЦ РАН и Программам РАН ОХНМ-8 (2006-2008) и ОХНМ-7 (2010-2011).

Цель работы. Разработка технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, насыпной плотностью 1.4-2.0 г/см3 и текучестью, удовлетворяющими требованиям отечественных производителей конденсаторов.

Для решення этой задачи необходимо:

• исследовать влияние способа восстановления на гранулометрические характеристики и морфологию порошков;

• оценить возможность увеличения удельной поверхности порошка изменением условий восстановления;

• разработать режимы агломерации первичных порошков, позволяющие получить необходимую насыпную плотность и текучесть.

Методы исследования. В работе были использованы стандартные методы контроля характеристик порошков (гранулометрический состав, удельная поверхность, насыпная плотность, текучесть) и изготовленных из них анодов конденсаторов (удельный заряд, ток утечки, усадка при спекании), а также электронная микроскопия, атомно-эмиссионная масс-спектроскопия, химический, рентгенофазовый, кристаллооптический и рентгенофлюоресцентный анализы, ИК-спектроскопия.

Научная новизна работы определяется следующими положениями:

• Впервые для получения порошка с более развитой поверхностью предложено вести восстановление в расплаве с повышенным содержанием кислорода; выполнен термодинамический расчет реакций восстановления оксифторидных соединений тантала натрием в расплаве;

• Определено влияние крупности кристаллов гептафторотанталата калия на характеристики порошка тантала, получаемого в ходе гетерофазного восстановления, предложен механизм образования частиц порошка;

• Определены условия агломерации, позволяющие получить конденсаторный порошок с необходимыми насыпной плотностью и текучестью.

Практическая значимость работы

Разработаны основы технологии танталовых конденсаторных натриетер-мических порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, которая освоена в опытно-промышленном масштабе. Совместно с ОАО «НИИ «Гириконд» разработаны технические условия ТЦАФ.670093.001 на натриетермические танталовые конденсаторные порошки классов К-20 - заряд 18000-22000 мкКл/г, К-30 - заряд 28000-32000 мкКл/г, К-50 - заряд 45000-55000 мкКл/г, К-70 - заряд 65000-75000 мкКл/г. Насыпная плотность - 1.7±0.3 г/'см3. Порошки класса К-20, К-30 используются в производстве серийных конденсаторов К53-56, К53-56А, опытная партия порошка класса К-70 использована при разработке конденсатора К-53-67.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Условия восстановления: способ восстановления, добавки, позволяющие повысить удельную поверхность и удельный заряд танталового порошка;

• Условия агломерации первичного порошка, позволяющие получить порошок с требуемыми характеристиками;

• Результаты модельных испытаний технологии натриетермических танталовых порошков.

Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.

Апробаиия результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: XVI Менделеевский

съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XIX Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», (Суздаль, 2007), Всероссийская научная конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), XIV международная выставка-конгресс «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт-Петербург, 2008), The !0,h China-Russia Symposium on Advanced Materials and Technologies (Китай, 2009), V Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения (Волгоград, 2010), I и III Международные конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», (Суздаль, 2008, 2010), X Международная научная конференция «Химия твердого тела: Наноматериалы и нанотехнологии», (Ставрополь, 2010), Всероссийская конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010), XIV Конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 2011), Научно-техническая конференция «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» (Екатеринбург, 2011).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 23 научных статьях, из них 10 - в рецензируемых журналах из списка ВАК, а также в 62 материалах и тезисах докладов в сборниках трудов конференций, получено 5 патентов РФ на изобретение.

Структура диссертаиии. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы и приложения. Текст изложен на 105 страницах, содержит 31 рисунок, 25 таблиц и приложение. Список литературы включает 124 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, изложены научная новизна и практическое значение полученных результатов. Приведены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 рассмотрено современное состояние вопроса - исследования в области получения танталовых конденсаторных порошков. Критически проанализированы литературные данные по методам получения тантала из его соединений. Показано, что выбор варианта восстановления определяется требованиями, предъявляемыми к конечному порошку, поскольку именно восста-

5

новление определяет основные свойства порошка. Рассмотрены методы дальнейшей обработки первичного порошка с целью придания ему требуемых в конденсаторостроении технологических свойств.

Отсутствие данных по систематическому исследованию процесса восстановления не позволяет однозначно оценить влияние различных параметров на характеристики порошка.

Сделан вывод, что для выполнения поставленной задачи необходимо разработать режимы процесса восстановления тантала и исследовать условия его дальнейшей модификации, позволяющие придать порошку необходимые характеристики.

В главе 2 описаны методика проведения восстановления гептафторотанта-лата калия (ФТК) натрием, методы определения основных характеристик порошков, электрических параметров изготовленных из них анодов.

В работе использовали гептафторотанталат калия высокой чистоты (содержание металлических примесей <0.001 мас.% каждой), полученный в опытном производстве ИХТРЭМС КНЦ РАН, различного гранулометрического состава: первичный с размером частиц от 5 до 50 мкм, перекристаллизованный (размер частиц более 250 мкм), а также перекристаллизованный и термообра-ботанный (>315 - 5%; <315...>160 - 25±5 %; <160...>90 - 35±5 %; <90 -35±5 %). Процесс термообработки К2ТаР7 заключался в двукратном нагреве в вакууме до температуры 250 °С с промежуточным охлаждением до 100 °С. По данным кристаллооптического анализа и ИК-спектроскопии ФТК не содержал оксифазы. В качестве флюса, корректирующего состав расплава, применяли КС1, №С1, КГ и НаР марки «хч», которые предварительно прокаливали при температуре 650 °С.

В работе исследовали «гетерофазный» вариант ведения процесса восстановления, когда исходные реагенты находились в разных агрегатных состояниях, и «жидкофазное» восстановление расплавленного К2ТаР7 жидким натрием.

Разработана методика, позволяющая в лабораторных условиях при гете-рофазном восстановлении получать порошок с гранулометрическими характеристиками, соответствующими произведенному в крупномасштабном эксперименте. Схема реактора представлена на рисунке 1.

Смесь К2ТаР7 (65 г) и необходимого количества флюса загружали в стальной стакан и помещали в реактор, к крышке которого подвешивали вскрытую ампулу с натрием (20 г). После вакуумирования и дополнительного обезвоживания солей сливали натрий, шихту охлаждали и тщательно перемешивали до однородного состояния. Реактор устанавливали в индуктор высокочастотного генератора. Использование ВЧ-нагрева позволяло вести разогрев реакционного стакана с большой скоростью, компенсируя потери тепла в окружающую среду.

Рисунок І - Схема реактора для твердофазного восстановления

1 - кварцевая ампула; 2 - стальной стакан; 3 - печь сопротивления; 4 - ампула с металлом-восстановителем; 5 - мешалка; 6 - термопара; 7 - держатель стального стакана; 8 - фланец. 9 - крышка; 10 -патрубок для вакуумирования и подачи инертного газа

Исследование процесса жидкофазного восстановления и гетерофазного восстановления тантала подачей твердого К2ТаР7 на поверхность расплавленного натрия проводили на установке, принципиальная схема которой приведена на рисунке 2.

к вакуумно-газовои

Рисунок 2 - Схема установки для металлотермического получения танталовых порошков в расплаве

1 - контейнер с натрием, 2 - электропечь контейнера, 3 - вентиль, 4 -трубопровод, 5 - крышка реторты, 6 - защитный танталовий экран, 7 - электропечь реактора, 8 -чехол термопары, 9 - расплав, !0 - реакционный стакан,!! - гарнисажный слой, 12 - мешалка, 13 - реторта-реактор, 14 -засыпное устройство

Для проведения жидкофазного восстановления смесь ФТК и флюса б требуемом соотношении загружали в реакционный стакан, который устанавливали в реторту, закрывали крышкой, герметизировали и вакуумировали до остаточного давления ~ 1-3 Па. После этого реторту помещали в печь и нагревали в вакууме до температуры 450 °С для более полного обезгаживания солей. Затем реторту заполняли аргоном, нагревали до расплавления солей, опускали в рас-

плав мешалку 12 и перемешивали его для усреднения состава, повышая температуру. Масса восстанавливаемого в одном эксперименте ФТК составляла до 2 кг. В случае низкой начальной концентрации ФТК (мольное отношение флюс:ФТК = 28-36) из-за ограниченного объема реакционного стакана первоначальное количество ФТК в шихте составляло 0.4-0.6 кг. Остальное количество добавляли с помощью загрузочного устройства 14 в процессе восстановления. Для уменьшения загрязнения порошка никелем процесс вели с использованием на начальной стадии восстановления защитного гарнисажного слоя хлорида натрия.

Для создания первичного расплава при восстановлении подачей твердого гептафторотанталата калия на поверхность расплава натрия использовали соли KCl, KF, NaCl или их смесь, прокаленные для обезвоживания на воздухе при температуре 600 °С. Соли загружали в реторту, которую помещали в печь, нагревали сначала в вакууме до температуры порядка 450 °С, затем реактор заполняли аргоном и нагревали до расплавления солей. Расплав перемешивали и на его поверхность заливали необходимое количество натрия. В контейнер 14 (рисунок 2) загружали предварительно термообработанный при температуре 450 °С гептафторотанталат калия или его смесь с флюсом. ФТК подавали в реактор порциями в количествах, обеспечивающих поддержание температуры в заданных пределах. Состав смеси солей подбирали таким образом, чтобы температура плавления шихты и плавления образующейся в результате восстановления солевой смеси обеспечивали возможность проведения процесса в заданном интервале температуры (700-^850 °С).

Так же описаны методики придания первичным порошкам тантала требуемых в конденсаторостроении свойств.

В главе 3 приведены результаты исследований по получению высокоёмких порошков тантала.

Гетерофазног восстановление

Типичное изменение температуры во времени при проведении восстановления K2TaF7 в смеси с жидким натрием представлено на рисунке 3. Перегиб на кривой 2 (точка а) соответствует температуре начала реакции восстановления, изменявшейся в пределах 120-250 °С. Относительно медленный рост температуры до точки перегиба обусловлен внешним нагревом, затем наблюдается резкий подъем в результате начала реакции. Максимальная температура, достигаемая в объеме шихты, снижалась с увеличением количества флюса.

1,с

I Рисунок 3 - Типичное изменение температуры во времени: 1 - периферия; 2 - центр

0 5 10 15 20 25

Микроскопическое исследование порошков показало, что многие частицы повторяют форму частиц фторотанталата (рисунок 4). При хорошем контакте между частицами К2ТаР7 и восстановителем в результате реакции образуется металлическая оболочка (кокон) повторяющая форму кристалла ФТК.

' Рисунок 4 - Вид а) кристаллов К,ТаР7 и б) час тип порошка тантала

При использовании мелкодисперсного ФТК возможно самопроизвольное ■ начало реакции. Этого можно избежать при послойной загрузке реагентов, но в ! этом случае образуются порошки с формой частиц, отличной от пластинчатой. При использовании К2ТаК- одинакового гранулометрического состава порошки, полученные при послойном восстановлении, характеризуются меньшей величиной удельной поверхности и существенно большей насыпной плотностью (таблица 1).

Процесс восстановления смеси гептафторотанталата калия с натрием, хотя | и позволяет получать порошок тантала с формой частиц близкой к оптималь-1 ной, но достаточно сложен для реапизации в крупномасштабном производстве и ограничивает возможности увеличения удельного заряда порошков выше 25000 мкКп/г.

а

о

Таблица 1 - Характеристики порошков, полученных при восстановлении однородной и послойно загруженной шихты ____

№ Шихта К.2ТаР7 Флюс Тнр» °С Т 1 шах? °С У, г/см3 Бу, м /г МП, % мкКл/г

1 Однородная первичный 140 835 0.7 0.6 8.5 21600

2 перекристаллизованный №С1 140 870 0.8 0.7 6.8 21300

3 КС1 125 840 0.8 0.6 4.3 18900

4 КаР 120 920 1.1 0.3 1.7 16400

5 Послойная первичный нет 485 890 1.8 0.3 2.7 15400

6 №С1 510 770 1.4 0.4 3.7 18300

7 перекристаллизованный нет 530 960 1.7 0.3 2.0 15500

8 №С1 510 770 1.4 0.4 2.4 16600

Примечания: 1. Соотношение К2Тар7:флюс=2 (мольн.)

2. Порошки легированы фосфором.

3. Температура спекания анодов 1500 °С

Восстановление в расплаве

Снижение концентрации гептафторотанталата калия в расплаве приводит к росту удельной поверхности и снижению насыпной плотности. Зависимость характеристик порошка от концентрации ФТК в расплаве приведена в таблице 2.

Основная масса порошка представлена практически равноосными конгломератами, состоящими из фрагментов, соединенных между собой перешейками.

Таблица 2 - Характеристики порошков тантала в зависимости от концентрации гептафторотанталата калия в расплаве__

Температура процесса, °С Концентрация ФТК Порошки Аноды

МмаСьМф-гк мол.% 8, м2/г УиСХ5. г/см3 Т °С дам, % с>, мкКл/г

750-820 10 9.1 0.4 1.6 1550 5.5 17900

720-810 10 9.1 0.7 1.5 1550 4.1 18400

800-850 28 3.5 0.6 1.3 1500 7.5 21100

770-820 28 3.5 0.6 1.2 1500 8.1 22400

780-830 36 2.7 0.9 1.1 1400 10.8 29900

Снижение концентрации ФТК в исходном расплаве приводит к уменьшению размеров фрагментов (рисунок 5).

Исходное содержание ФТК в расплаве: а - 15 мол.% (8=0.38 м2/г), б - 2.7 мол.%, (8=0.93 м2/г) Рисунок 5 - Вид частиц порошка тантала жидкофазного восстановления

Изучено влияние микродобавок серосодержащих соединений в исходный расплав. Концентрация ФТК в расплаве составила 3.5 и 2.7 мол.%. Концентрацию серы в расплаве по отношению к ФТК изменяли в интервале 0.005-^0.02 мае. % путем добавки в шихту сульфата калия или натрия. Сульфат-ионы, попадая на поверхность растущего в процессе восстановления кристаллита, блокируют точки роста частиц порошка и, тем самым, ограничивают размеры фрагментов. Поверхность полученных порошков более чем в два раза выше по сравнению с порошками, полученными в расплаве той же концентрации без добавления серы (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики порошков тантала, полученных жидкофазным восстановлением с добавкой в расплав серы

Добавка в расплав серы, % Концентрация ФТК в шихте, мол.% Порошки Аноды

8, м2/г г/см тсп / тсп, °С і мин мкКл/г

Нет 2.7 1.4 0.7 1500/20 22300

0.003 2.7 2.2 0.6 1350/20 60000

0.004 2.7 1.9 0.7 1350/20 64200

0.010 2.7 3.0 0.5 1350 /20 69300

0.004 3.5 2.3 0.7 1350/20 59100

Недостатком способа является то, что сера не удаляется из порошка даже при последующей термообработке. При высоком её содержании качество анодного оксида как диэлектрика может ухудшаться.

Представляло интерес использование добавок, которые дают такой же эффект, но не увеличивают свою концентрацию в конденсаторном порошке. Поскольку первичные натриетермические порошки тантала с большой величиной удельной поверхности в ходе придания им необходимых для производства конденсаторов характеристик подвергают твердофазному раскислению, впервые исследована возможность ингибирования роста частиц порошка при наличии в расплаве кислородсодержащих комплексов тантала (КСТ).

В качестве источника кислорода использовали пентаоксид тантала Та205, полученный путем прокаливания гидроксида тантала, смеси К2ТаР7 с 10+40 мас.% соли Мариньяка состава К2Та203Р6, полученной разложением ФТК горячей дистиллированной водой, а также оксифториды тантала К3ТаОР6 и К2Та203Р6, полученные разложением пероксипентафторотанталата калия К2Та02Р5-Н20.

При введении пентаоксида тантала в расплав, содержащий гептафторотан-талат калия, между ними происходит химическое взаимодействие с образованием оксифторотанталатов калия:

6К2ТаР7 + 2Та205 = К3ТаОР6 + 9КТаОР4 О*)

Методом Соколова-Беляева определены энтальпия и энтропия соединений К2Та203Р6 и КТаОР4, отсутствующие в литературе.

Соединение ДН° кДж/моль 298, AS°29g, ДЖ/(МОЛЬ-К)

К Та О F 2 2 3 6 -3896.7 295.8

KTaOF 4 -2020.3 174.3

Выполнена термодинамическая оценка реакций восстановления:

K3TaOF6 + 5Na = Та + Na20 + 3KF + 3NaF (2*)

0.5K2Ta203F6 + 5Na = Та + 1,5Na20 + KF + 2NaF (3*)

KTaOF4 + 5Na = Та + KF + 3NaF+ Na20 (4*)

Величина энергии Гиббса реакций (2*Н4*) при температуре 800 °С составила -705, -513 и -792 кДж/моль соответственно, что говорит о высокой вероятности их протекания.

Содержание кислорода выражали в виде мольного отношения R0=[0]/[Ta]. Величину R0 варьировали в интервале 0.05-1.25, что соответствовало содержанию кислорода в расплаве 0.1-3.5 мас,%. Полученные результаты представлены на рисунке 6 (концентрация K2TaF7 в расплаве 6.7 мол.%).

Б, м2/г

Рисунок 6 - Зависимости насыпной плотности и удельной поверхности тантшювых порошков от мольного отношения Ио=[0]/[Та] в исходном расплаве

1.25

Видно, что с увеличением концентрации кислорода увеличивается удельная поверхность порошка и уменьшается насыпная плотность. Изменение характеристик порошка обусловлено следующими причинами. Во-первых, образующийся в процессе восстановления оксид натрия может играть роль зародышей, на которых начинается рост частиц порошка. Во-вторых, возможна сорбция кислородсодержащих ионов на точках роста кристаллитов металла, останавливающая их развитие. Оба фактора приводят к образованию в процессе восстановления порошка с более мелкими фрагментами дендритных частиц (рисунок 7).

а б

Рисунок 7- Вид порошков, полученных из расплавов с различным содержанием кислорода: а - Яо=0.05; б 1^=1.25 Результаты исследован™ состава продуктов реакции свидетельствуют о полном восстановлении тантала из оксифторидного расплава. Об отсутствии кислородных соединений тантала в конечном расплаве можно судить по данным рентгенофазового анализа продуктов реакции восстановления (рисунок 8),

а также ИК-спектроскопимеского анализа исходных солей и продуктов реакции восстановления (рисунок 9).

Видно, что реакционная масса содержит только соли KCl, NaCl и NaF, а также металлический тантал в нижней части. Отсутствие отражений от оксида натрия Na20, являющегося продуктом реакций (2*), (3*) и (4*), можно объяснить тем, что его количество меньше предела обнаружения данного метода. После выдержки солей в течение нескольких дней на дифрактограммах появляются пики кристаллогидратов Na3H(C03)v2H20 и Na2C03H20 (рисунок 8в), которые образуются при взаимодействии оксида натрия с влагой и углекислым газом воздуха, что говорит о присутствии в реакционной массе Na20.

1, отн. ел.

>¥4V*

і II)

50

70

90 28,град

^J ы/

W l/^W/

1 V.L. AÄ 1

КС «« *Ф

50

70

90 29, гр&а

Iі!

*- Тя

j/Nn.COjlljil S-NijmrOjij.Jüjt)

в « в«в д scN^js^s а^зввш]

20

4(J

60 -i*. rP<W

Рисунок 8 ~ Фрагменты дифрактограмм реакционной массы после восстановления тантала с соотношением МаС1:(ФТК+КСТ)=14 и содержанием кислорода 2 мае. % (К2ТаР7:Та205=3): а) верхняя часть, б) донная часть, содержащая порошок тантала, в) соль из верхней части после выдержки на воздухе в течение 160 ч

Пропускание, % 50

30

10

1

- 2

400 800 1200 1600 V, см"1

Рисунок 9 - ИК-спектры расплава с начальным содержанием кислорода 2.0 мас.% (К2ТаР7:Та205=3): 1 - до восстановления; 2 - после восстановления тантала

Более значительное влияние на удельную поверхность, насыпную плотность порошков и удельный заряд анодов оказывает совместное присутствие кислорода и серы в расплаве при жидкофазном восстановлении (рисунок 10).

5, м'/г

2

(3 .мкКл/г 80000

60000

40000

20000

2 3

0.5

1.0 и.-.

0.5

1.0 Я,.

1 - гарнисаж и добавка 0.012 мас.% серы,;. 2- гарнисаж; 3 - без гарнисажа

Рисунок ¡0 - Влияние отношения [0]/[Та] на удельную поверхность (а) и

удельный заряд (б)

Видно, что совместное введение кислород- и серосодержащих соединений в расплав позволяет в большей степени увеличить удельную поверхность порошков и удельный заряд.

Поскольку при определении содержания кислорода в металле учитывается кислород естественного оксида, всегда присутствующий на поверхности металла (вклад в общее содержание кислорода «0.26 % на 1 м2), а также трудно-удаляемый слой сорбированного кислорода (до 30 % от его содержания в по-

верхностном оксиде), была выполнена оценка содержания кислорода в объеме металла. Выполненный с учетом этих данных расчет показывает, что количество растворенного в объеме металла кислорода практически не зависит от его содержания в исходном расплаве. Данные по содержанию серы и кислорода в полученных порошках представлены в таблице 4.

Таблица 4- Содержание серы и кислорода в порошке при различных значениях [0]/[Та]__

Вариант веденш процесса* Ио Содержание серы, мас.% Содержание кислорода, мас.%

В расплаве В порошке В расплаве В порошке

общее оксидная пленка сорбированный в объеме металла

1 0.24 - и.о. 0.35 0.46 0.31 0.09 0.06

1 0.45 - н.о. 0.70 0.63 0.48 0.14 0.01

2 0.24 - н.о. 0.35 0.63 0.44 0.13 0.06

2 0.45 - н.о. 0.70 0.67 0.48 0.14 0.04

2 0.24 0.018 0.018 0.38 0.87 0.66 0.20 0.01

2 0.45 0.018 0.019 0.73 1.19 0.91 0.27 0.01

2 0.01 0.018 0.029 0.03 0.71 0.52 0.16 0.03

Примечание - * 1 - без гарнисажа, 2-е гарнисажем

Наличие серы в расплаве не оказывает влияния на общее содержание и распределение кислорода в танталовом порошке. В тоже время при повышенном содержании кислорода в расплаве в танталовом порошке при прочих равных условиях концентрация серы снижается в 1.5 раза и не превышает ее содержания в исходном солевом расплаве.

Гетерофазное восстановление с периодической загрузкой К2ТаГ7 Рассмотрен способ ведения процесса восстановления, при котором подача кристаллического ФТК осуществляется на поверхность жидкого натрия. Исследовано влияние размера частиц гептафторотанталата калия на величину удельной поверхности и насыпную плотность порошков тантала.

Гептафторотанталат калия подавали в реактор порциями в количествах, обеспечивающих поддержание температуры в заданных пределах.

Гранулометрические характеристики порошков, полученных при восстановлении термообработанного перекристаллизованного гептафторотанталата калия и его отдельных фракций, представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Влияние размера частиц и скорости подачи К2Та!Ч на характеристики порошков, полученных восстановлением на поверхности расплавленного натрия________________

Размер частиц K2TaF7, мкм Скорость Характеристики порошка Аноды

подачи К2ТаР7, г/мин Содержание фракции <40 мкм,% У' г/см3 Sb3T> м2/г Ad/d, % Q, мкКл/г

Исходный 90 92.5 0.9 1.5 4.4 48100

>315 90 94.8 1.2 0.7 3.2 26400

<315 90 100 0.8 3.2 11.9 49200

<315...>160 75 80 ¡00 0.8 0.7 3.3 3.3 8.8 8.3 49700 52400

<160...>90 60 115 100 0.7 0.6 3.0 4.1 8.5 8.8 Г 55800 54000

<90 85 100 0.6 4.і 11.2 57400

90 0.6 4.0 11.5 57700

Примечание: Температура спекания анодов і 350 °С

Основная масса порошка представлена тонкими плоскими частицами с высокоразвитой поверхностью (рисунок 11).

Рисунок 11 -Морфология, натриетермических танталовых порошков, полученных подачей твердого ФТК на поверхность расплавленного натрия

Существенной разницы в характеристиках порошка при крупности частиц К2ТаР7 менее 315 мкм не наблюдается. Полученные порошки могут служить основой для изготовления конденсаторного порошка с удельным зарядом до 60000 мкКл/г.

В главе 4 представлены результаты исследований по приданию текучести натриетермическим порошкам с величиной удельной поверхности более 1.2 м2/г.

Исследования показали, что агломерация спеканием таблеток в интервале температуры 1150-1250 °С позволяла получить необходимую насыпную плотность на уровне 1.4-1.8 г/см3, но текучесть оставалась неудовлетворительной. Улучшение текучести при одновременном снижении температуры термообработки может быть достигнуто за счёт предварительного гранулирования порошка. Было рассмотрено несколько вариантов получения гранулированных порошков: гранулирование путем протирания влажного порошка (25-28 % влаги) через сито с ячейкой 400 мкм («экструзия» порошка), а так же предварительное уплотнение порошка вибрацией и экструзия. Гранулы, полученные экструзией, имеют неправильную форму, что может ухудшать их текучесть, и не всегда достаточную насыпную плотность, поэтому часть гранул дополнительно окатывали на тарельчатом грануляторе.

Для придания прочности гранулы термообрабатывали в вакууме в интервале температуры 1100-1300 °С в течение 30 мин, а затем, с целью раскисления, в атмосфере аргона в присутствии магния при температуре 800 °С в течение часа.

Анализ изменения характеристик порошков в ходе их модификации показывает, что основной прирост насыпной плотности, а, следовательно, уплотнение гранул, приходится на стадию грануляции (таблица 6).

Таблица 6 - Влияние предварительного уплотнения на насыпную плот-

№ м"/г УиСХЭ г/см3 Уч ни г/см3 Угр, г/см Ут/о,. г/см3 Текучесть, с

1 2.5 0.7 - 1.3 1.9 20

1.2 1.5 1.8 12

2 3.6 0.6 - 1.2 1.5 36

1.0 1.2 1.3 25

Данные свидетельствуют, что предварительно уплотненные порошки при равных условиях термообработки обладают гораздо лучшей текучестью. После раскисления эти порошки сохранили текучесть на том же уровне. Как и в случае гранулирования методом окатывания, увеличение исходной влажности порошков, гранулированных экструзией с предварительным виброуплотнением, приводит к улучшению текучести и увеличению насыпной плотности (таблица 7).

Таблица 7 - Характеристики гранулированного порошка с удельной поверхностью 2.0 м2/г на разных стадиях обработки в зависимости от температуры термообработки_________

Влажность, % Уисх» г/см! Угран» г/см3 Тт,о, °С Ут/Ої г/см3 Текучесть, с Ум8. г/см Текучесть*, с 0 Т/01 мкКл/г мкКл/г

22 0.7 1.1 1150 1.2 37 1.5 28 66600 71700

1200 1.2 31 1.5 25 67400 72300

1250 1.3 20 1.6 15 65200 67700

24 0.7 1.4 1200 1.8 13 1.9 14 66200 68800

1250 2.0 10 2.0 16 65200 68100

Примечание - Текучесть после раскисления

Таким образом, для получения требуемой насыпной плотности и текучести достаточно увлажненный порошок жидкофазкого восстановления (влажность 22-28 %) гранулировать пропусканием через сито без дальнейшего окатывания. Для первичных порошков с величиной удельной поверхности на уровне 2.0 м2/г и выше грануляция возможна без применения связующего.

Предварительное гранулирование порошков с величиной поверхности 1 м2/г и более позволяет снизить температуру термообработки на 50-100 СС без уменьшения прочности гранул.

Из первичного порошка с величиной поверхности на уровне 2 м2/г получены порошки с удельным зарядом на уровне 70000 мкКл/г с насыпной плотностью 1.5-1.9 г/см3, по показателям текучести не уступающие порошкам ведущих фирм.

В главе 5 приведены результаты модельных испытаний разработанных режимов для получения танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г.

Для модельных испытаний был выбран вариант жидкофазного восстановления, поскольку, изменяя концентрацию гептафторотанталата калия в расплаве, скорость подачи натрия, количество добавок, можно целенаправленно влиять на свойства конечного порошка.

Основными частями модельной установки являлись реторта-реактор диаметром 300 мм и высотой 900 мм с никелевым реакционным стаканом, печь сопротивления мощностью 10.5 кВт, контейнер с натрием вместимостью 5 кг и вакуумная система. Разовая загрузка гептафторотанталата калия составляла до 12 кг. Методика подготовки и проведения эксперимента была аналогична описанной ранее. Для каждого класса порошков первичный порошок получали в условиях, обеспечивающих необходимую величин)' поверхности.

Для формирования защитного покрытия на внутренней поверхности реактора и, соответственно, уменьшения загрязнения порошка никелем, в за-

грузку добавляли порошок тантала в количестве 0.3-3.0 % от массы гептафто-ротанталата калия или вели процесс с использованием на начальной стадии восстановления защитного гарнисажа. Для этого около 50% ЫаС1 от общего количества размещали у стенок реакционного стакана, а в среднюю часть загружали смесь ФТК и №С1 в мольном отношении 1:3, температура плавления которой около 600 °С.

Испытания подтвердили эффективность гарнисажного слоя для защиты реактора от коррозии. Кроме того, расход тепла на плавление гарнисажа позволил увеличить среднюю скорость подачи натрия с 30-40 г/мин до 100-150 г/мин при сохранении требуемого температурного режима в реакционной зоне. Общее время процесса сократилось в 2-3 раза. Еще одним преимуществом применения гарнисажного слоя является возможность постепенного введения легирующей добавки в расплав.

При восстановлении в расплаве с концентрацией гептафторотанталата калия равной 2.7 мол.%, содержащем микродобавку серы (-0.02 мас.% от массы ФТК) удельная поверхность порошков достигала 3.0 м2/г при насыпной плотности 1.0-1.9 г/см3. Аналогичные результаты были получены при восстановлении с повышенным содержанием кислорода. Принципиальная технологическая схема получения танталовых конденсаторных порошков приведена на рисунке 12.

Для уменьшения усадки в процессе спекания анодов и увеличения их заряда порошки легировали фосфором в количестве 0.005-0.01 мас.%, смачивая раствором ортофосфорной кислоты. Для придания текучести и увеличения насыпной плотности порошки гранулировали экструзией и подвергали термообработке в вакууме при температуре 1200-1300 °С в течение 30 мин. Гранулированные порошки отличались хорошей текучестью, составлявшей 10-27 с, насыпная плотность была в интервале 1.5-2.0 г/см3.

Для снижения содержания кислорода порошки раскисляли в парах магния в течение 1 часа при температуре 800-850 °С.

Опытные партии конденсаторных порошков с зарядом от 20000 до 65000 мкКл/г (таблица 8) были опробованы в производстве объёмно-пористых конденсаторов ОАО «НИИ «Гириконд».

ТБ0ССТ 650-850 °С

H20

10% HCl І % HF •

(К2ТаР7: Та205): NaClтc (2.6-10'3 мас.%8) = (1:0-3): (6-14) Плавление Т = 590-650 °С 1

ВОССТАНОВЛЕНИЕ 1

Выдержка, охлаждение і

Дробление 1

Огмывка І

Кислотная обработка і

Кислотная обработка

I

Отмывка, классификация

Na(T= 110-120°С)

2000(1-30000 мкКл/г

I

Легирование <

I

Сушка

I

Гранулирование <

I

I

Агломерация <

I

Раскисление <-

I

Кислотная обработка *

Отмывка «-

I

Сушка <-

1

Конденсаторный порошок К-20, К-30

1 % Н3Р04 - 100 °С 70 °С —<

Влажность 25-28 % --1300-1200"С Тагл 1100-1150°С-3-5 % Mg, 800 °С 10% HCl. 15 % HNO; -Н20

100 °С 70 °С -

50ü00-70000 мкКл/г 1

► Легирование

i

Сушка

I

» Гранулирование

I

-» Агломерация

1

-» Раскисление

I

-> Кислотная обработка

I

-+ Отмывка

I

Сушка i

Конденсаторный порошок К-50, К-70

Рисунок 12- Принципиальная технологическая схема процесса получения высокоемких натриетермических танталовых конденсаторных порошков

Таблица 8 - Опытные партии высокоемких конденсаторных порошков

№ Порошки Аноды

У, г/см3 Текучесть, с Содержание примесей, мае. % Т 1 СП? °с tg6, % Q, мкКл/г 1^x10 А/Кл

О Fe Ni

1 1.8 18 0.20 0.0015 0.0006 1450 3.1 20600 3

3 2.0 27 0.23 0.0019 0.0008 1400 3.4 31100 4

4 1.9 13 0.23 0.0041 0.0030 1350 4.0 31200 5

5 1.9 25 0.16 0.0020 0.0006 1300 7.1 47700 2

6 2.0 28 0.24 0.0020 0.0008 1300 7.1 46100 3

7 1.5 20 0.36 0.0025 0.0005 1350 8.2 56200 5

8 1.7 17 0.40 0.0040 0.0003 1300 15.0 66700 8

По результатам испытаний ТУ ТЦАФ.670093.001 были дополнены новыми классами порошков К-20, К-30, К-50 и К-70 с зарядом 18000-22000, 2800032000,45000-55000, 65000-75000 мкКл/г соответственно.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны основы технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г.

2. Исследована зависимость удельной поверхности порошков от условий «гетерофазного» и «жидкофазного» восстановления. Объяснено различие в морфологии получаемых этими способами порошков.

3. Впервые показана возможность получения танталовых порошков с высокоразвитой поверхностью из расплавов, содержащих оксифторотанталаты калия. Расчетным путем определены энтальпия и энтропия образования окси-фторотанталатов KTaOF4 и K2Ta203F6 Выполнен термодинамический расчет реакций их восстановления натрием в расплаве. Из расплавов, содержащих 2 мас.% кислорода получены порошки с удельной поверхностью 3.5 м2/г и удельным зарядом на уровне 70000 мкКл/г.

4. Установлена зависимость удельной поверхности порошка тантала от крупности частиц гептафторотанталата калия при гетерофазном восстановлении. Подачей твердого ФТК на поверхность расплава натрия, получены по-

рошки с удельной поверхностью до 4.0 м2/г и удельным зарядом на уровне 50000 мкКл/г.

5. Показано, что использование защитного гарнисажного слоя на начальной стадии восстановления позволяет снизить содержание никеля в порошках до уровня (4-5)-10"4 мас.%.

6. Исследована зависимость насыпной плотности и текучести натриетер-мических порошков от условий агломерации. Показано, что грануляция увлажненного порошка с поверхностью более 2.0 м2/г может быть осуществлена без применения связующего. Использование предварительной грануляции позволяет снизить температуру агломерирующего спекания до 1100-1150 °С. Предложенным способом получены порошки с насыпной плотностью 1.6-1.8 г/см3 и текучестью на уровне 10-25 с.

7. Проведены модельные испытания разработанной технологии жидко-фазного восстановления и последующей модификации порошков. Получены опытные партии конденсаторных порошков с насыпной плотностью 1.52.0 г/см3, текучестью на уровне 13-28 с и удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г. Совместно с ОАО НИИ «Гириконд» технические условия ТЦАФ.670093.001 дополнены порошками классов К-20, К-30, К-50 и К-70.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Орлов В.М., Мирошниченко М.Н., Сухоруков В.В. Гетерофазное восстановление гептафторотанталата калия // Журя, прикл. химии. - 2006. - Т.79, №8. - С.1233-1237.

2. Получение танталовых конденсаторных порошков с высокоразвитой поверхностью / В.М. Орлов, В. Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко, В.В. Сухоруков, В.П. Маслов // Химическая технология. - 2007. - Т. 8 -№2 - С. 62-65.

3. Влияние условий получения на характеристики натриетермических танталовых порошков / В. Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова // Горный информационно-аналитический бюллетень. Функциональные металлические материалы. Отдельный выпуск 1. - М., Из-во МГГУ. -2007.-С. 47-54.

4. Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н., Орлов В.М. Гранулирование танталовых конденсаторных порошков // Там же, с.60-65.

5. Возможности получения высокочистых порошковых материалов ме-таллотермическим восстановлением / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Перспективные материалы. - Специальный выпуск - Март 2008. - С. 29-32.

6. Получение танталовых порошков натриетермическим восстановлением из расплавов с добавкой пентаоксида тантала / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества. - Перспективные материалы. - Специальный выпуск (6) часть 2. - Декабрь 2008. - С.435-437.

7. Влияние содержания кислорода в солевом расплаве на характеристики натриетермических танталовых порошков / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова, С.М. Маслобоева, А.Т. Беляевский // Металлы. - 2009. -№1. - С. 99-104.

8. Влияние гранулометрического состава гептафторотанталата калия на характеристики натрийтермических танталовых порошков / В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова // ЖПХ. - 2009. - Т. 82. - Вып. 8.-С. 1244-1247.

9. Натриетермическое получение танталовых порошков из расплавов с добавками пентаоксида тантала / В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова // Металлы. - 2009. - №6. -С. 22-27.

10. Исследования по технологии высокоемких танталовых конденсаторных порошков / / В.М. Орлов, В.Н. Колосов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко //«Цветные металлы». -2011.-№11.- С. 25-29.

11. Гидрометаллургическая обработка продуктов натриетермического восстановления гептафторотанталата калия / К.Ю. Беляев, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Савоткина (Мирошниченко) // Технология минерального сырья и свойства соединений редких элементов, Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН - 1997-С. 24-33.

12. Effect of oxygen and sulfur content in on performance of sodium reduced tantalum powders / V.N. Kolosov, M.N. Miroshnichenko, V.M. Orlov, T.Yu. Prok-horova // Rare Metals. - October 2009. - Vol. 28. - Spec. Issue. - P. 353-356.

13. Effect of Production Methods on the Features of Sodium-Reduced Powders / V.N. Kolosov, V.M. Orlov, T.Yu. Prokhorova, M.N. Miroshnichenko // ECS Transactions. - Vol. 3. - Issue 35. - 2007. - P.395-398.

14. Пат. 2164194 РФ, МПК B22F 9/18,C22B 34/24 (2006.01). Способ получения порошка вентильного металла / В. Н. Колосов, Э.С. Матыченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова, М.Н. Мирошниченко; Институт химии и технологии

редких элементов и минерального сырья им. И.В. 'Гананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). - № 99110283/02; Заявл. 11.05.1999; Опубл. 20.03.01, Бюл. №8.

15. Пат. 2236930 РФ, МПК B22F 9/18,С22В 34/24 (2006.01). Способ получения легированного порошка вентильного металла / В. Н. Колосов, В.М. Орлов, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). -№ 2003119065; Заявл. 04.06.2003; Опубл. 24.06.03, Бюл. №27.

16. Пат. 2284248 РФ, МПК B22F 9/18,С22В 34/24 (2006.01). Способ получения порошка вентильного металла / В. Н. Колосов, Орлов В.М., Мирошниченко М.Н. Прохорова Т.Ю.; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). - №2005109744/02; Заявл. 04.04.2005; Опубл. 27.09.06, Бюл. №27.

17. Пат. 2384390 РФ, МПК B22F 9/18, С22В 34/24 (2006.01). Способ получения порошка тантала или ниобия / В.Н. Колосов, В.М. Орлов, С.М. Масло-боева, М.Н. Мирошниченко, Т.Ю. Прохорова: Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). - №2008125386/02; Заявл. 20.06.2008; Опубл. 20.03.2010, Бюл. №8.

18. Пат. 2409450 РФ, МПК B22F 9/18 (2006.01). Способ получения порошка вентильного металла / В.Н. Колосов, М.Н. Мирошниченко, В.М. Орлов, Т.Ю. Прохорова; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). -№2009125110/02; Заявл. 30.06.2009; Опубл. 20.01.2011, Бюл. №2.

Автореферат

Мирошниченко Марина Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НАТРИЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТАНТАЛА ИЗ ГЕПТАФТОРОТАНТАЛА КАЛИЯ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 13.02.2012 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл.издл. 3,02 Заказ № 13 Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, г.Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ИМ. И.В.ТАНАНАЕВА КОЛЬСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

61 12-5/2100

На правах рукописи

/л

Мирошниченко Марина Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИАТРИЕТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТАНТАЛА ИЗ ГЕПТАФТОРОТАНТАЛАТА КАЛИЯ

Специальность 05.16.02 -«Металлургия черных, цветных и редких металлов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение........................................................................................................................................................6

1 Литературный обзор.......................................................................................11

1.1 Получение танталовых порошков................................................................................11

1.1.1 Гетерофазное восстановление.....................................14

1.1.2 Жидкофазное восстановление......................................................................16

1.2 Гидрометаллургическая обработка продуктов восстановления.... 19

1.3 Модификация первичных танталовых порошков............................................20

2 Методика и аппаратура эксперимента..........................................................27

2.1 Использованные реагенты и методы контроля качества..........................27

2.2 Гетерофазное восстановление смеси гептафторотанталата калия

с натрием............................................................................................................................................28

2.3 Восстановление в расплаве................................................................................................31

2.4 Гетерофазное восстановление подачей твёрдого гептафторотанталата калия на поверхность жидкого натрия..................................................33

2.5 Агломерация мелкодисперсных порошков тантала....................................34

3 Получение высокоёмких порошков тантала..................................................................37

3.1 Гетерофазное восстановление смеси гептафторотанталата калия

с натрием............................................................................................................................................37

3.2 Восстановление в расплаве................................................................................................43

3.2.1 Влияние скорости подачи натрия..............................................................44

3.2.2 Восстановление с использованием защитного гарнисажа 46

3.2.3 Изменение концентрации ФТК..................................................................48

3.2.4 Микродобавка серы в расплав......................................................................50

3.2.5 Изменение содержания кислорода в расплаве............................52

3.2.5.1 Термодинамическая оценка возможности восстановления оксидных соединений тантала натрием 52

3.2.5.2 Восстановление продуктов разложения перокси-пентафторотанталата калия.......................................54

3.2.5.3 Добавка пентаоксида тантала и соли Мариньяка 58

3.2.6 Влияние одновременного присутствия в расплаве кислорода и серы.................................................................................62

3.3 Гетерофазное восстановление подачей твердого гептафторотан-

талата калия на поверхность жидкого натрия....................................................65

3.4 Выводы..............................................................................................................................68

4 Агломерация мелкодисперсных порошков тантала..................................................70

4.1 Грануляция порошков..........................................................................70

4.2 Выводы..................................................................................................................................................81

5 Модельные испытания.............................................................................83

5.1 Аппаратура и методика эксперимента....................................................................83

5.2 Результаты и их обсуждение............................................................................................86

5.3 Выводы................................................................................................................................................91

Основные выводы..................................................................................................93

Список использованных источников.....................................................94

Приложения..........................................................................................................................................................106

ПРИНЯТЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ФТК - гептафторотанталат калия; Тнр - температура начала реакции, °С;

Тщах — максимальная температура, достигаемая в ходе реакции, °С; Тх0 - температура термообработки, °С; Тсп - температура спекания анодов, °С;

Б — удельная поверхность порошка, измеренная адсорбционным статическим методом БЭТ, м2/г; 8У — удельная поверхность порошка, измеренная методом газопроницаемости при пониженном давлении на приборе УГП, м /г; Sмg — удельная поверхность раскисленного порошка, измеренная методом БЭТ, м2/г;

•2

у - насыпная плотность порошка, г/см ; Аё/ё — радиальная усадка анода, %; <3 - удельный заряд анода, мкКл/г;

От/о - удельный заряд анодов из агломерированного порошка, мкКл/г; с>мё — удельный заряд анодов из раскисленного порошка, мкКл/г; 1ут — ток утечки, А/Кл;

— тангенс угла диэлектрических потерь; V - скорость подачи натрия, г/мин; Ста - концентрация тантала, мас.%; Со — концентрация кислорода, мас.%; рт - плотность таблеток, г/см3; токах - время окатывания, мин; тт0 - время термообработки, мин; АН — полная энтальпия системы, кДж; АН°29в - стандартная энтальпия образования, кДж/моль; 8°298 - стандартная энтропия, Дж/(моль-К); 03 (х) - суммарное содержание фракций по минусу, %; Яо — мольное отношение содержания кислорода к содержанию тантала; тс - время спекания анодов, мин;

Уисх, Тгр, Ут/о, Умё - насыпные плотности исходного, гранулированного, термо-

о

обработанного и раскисленного порошка соответственно, г/см ;

КСТ - кислородсодержащие соединения тантала; ОКСТ - оксифторидные комплексные соединения тантала; КМЦ - натриевая соль карбометилцеллюлозы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Современное развитие техники невозможно без применения редких тугоплавких металлов, в частности тантала. Он обладает рядом уникальных свойств, благодаря которым нашел широкое применение в промышленности. Высокая коррозионная стойкость и хорошая теплопроводность [1, 2] делают тантал незаменимым в химическом машиностроении. Однако основным потребителем тантала является электронная техника, где он используется, главным образом, в производстве электролитических конденсаторов [3] (рисунок 1).

Структура потребления тантала

□1

□ 2

□ 4

1 - конденсаторные порошки, 2 - прокат для химического машиностроения, 3 - карбиды, 4 - мишени для напыления, 5 — легирующие добавки

Рисунок 1 - Структура потребления тантала [3]

Танталовые конденсаторы присутствуют на рынке более пятидесяти лет. Благодаря большой величине удельного заряда, малым токам утечки, стабильности и функциональной надежности, они широко применяются в оборонной и космической промышленности, телекоммуникациях, в сотовых телефонах, пейджерах, бытовой технике, автомобильной электронике [4-8].

Потребление танталовых конденсаторов растет бурными темпами: с 1988 по

6

1996 год их производство выросло более чем на 200 % и составило в 1995 г 13 млрд, а в 2000 г. - 25 млрд штук [9]. При этом потребление тантала увеличилось в значительно меньшей степени - 590 тонн в 1995 г. и 730 тонн танталовою порошка в 2000 г. [7, 10, 11]. В 2001 г. доля тантала, пошедшего на производство конденсаторного порошка упала с 65% до 34%, к 2008 году эта цифра вновь превысила 60% [3, 12].

Относительное уменьшение потребления танталовых порошков стало возможным благодаря повышению удельного заряда конденсаторных порошков и совершенствованию технологии изготовления конденсаторов [13]. С шестидесятых годов прошлого века в мировой практике происходит постоянное увеличение удельного заряда конденсаторных порошков и других качественных характеристик. Если вначале получали танталовый порошок с удельной поверхностью 0.05 м2/г и удельным зарядом 2000 мкКл/г, в 80-х -0.2 м /г и 10000 мкКл/г, то в настоящее время промышленное применение имеют порошки с поверхностью до 10 м2/г и заряд до 100000 мкКл/г [13, 15]. При этом следует заметить, что применение порошка с тем или иным удельным зарядом определяется требуемыми параметрами конденсатора. Наиболее высокоемкие порошки применяют для изготовления конденсаторов с наименьшими типоразмерами (2.0x1.2x1.2 мм; 1.6x0.8x0.8 мм) на напряжения 4-6 В, использующихся главным образом в портативных изделиях гражданского назначения (компьютеры, мобильные телефоны и т.п.). Особенностью отечественного конденсаторостроения является производство изделий на рабочие напряжения 16 В и более, производству которых необходимы главным образом конденсаторные порошки с зарядом до 40000 мкКл/г [16].

Технология конденсаторного порошка - многостадийный процесс (рисунок 2), включающий стадии модификации первичного порошка для придания необходимых в конденсаторостроении характеристик. Основным способом получения высокоёмких танталовых порошков в настоящее время является натриетермическое восстановление гептафторотанталата калия. В 80-х

годах прошлого века на Ульбинском механическом заводе были разработаны два класса натриетермических танталовых порошков: НВ-1 и НВ-2 с удельным зарядом 8500-10000 мкКл/г и 10000-13000 мкКл/г (ТУ 95-1399-85 ЛУ). Однако эти порошки отличались отсутствием текучести и низкой насыпной плотностью (1.0-1.6 г/см3 для НВ-1 и 0.8-1.3 г/см3 для НВ-2) и не

могли использоваться в промышленном производстве. Позднее в ИХТРЭМС КНЦ РАН была разработана технология порошков с удельным зарядом до 14000 мкКл/г и насыпной плотностью до 2.5 г/м2 [17-19]. Опытные партии порошков по ТУ ТЦАФ.670093.001 используются в производстве цельнотан-талового конденсатора К52-15.

К2ТаР7, ЫаС1 Ыа

т

1 1 Агломерация

Сушка Очистка 4

4 1 Раскисление

ВОССТАНОВЛЕНИЕ 4

1 Кислотная обработка *-НС1, НЫОз

Н20 Отмывка 4

4 Отмывка

НС1 Кислотная обработка 4

4 Сушка

Н3Р04-> Легирование 4

4 Конденсаторный

Сушка 1 порошок

Рисунок 2 - Схема процесса получения высокоемких натриетермических танталовых конденсаторных порошков

Цель уаботы. Разработка технологии натриетермических танталовых конденсаторных порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, насып-

о

ной плотностью 1.4-2.0 г/см и текучестью, удовлетворяющими требованиям отечественных производителей конденсаторов.

Для достижения этой цели необходимо:

• исследовать влияние способа восстановления на гранулометрические характеристики и морфологию порошков;

• оценить возможность увеличения удельной поверхности порошка изменением условий восстановления;

• разработать режимы модификации первичных порошков, позволяющие получить необходимую насыпную плотность и текучесть;

Методы исследования. В работе были использованы стандартные методы контроля характеристик порошков (гранулометрический состав порош-

8

ка, удельная поверхность, насыпная плотность) и изготовленных из них анодов конденсаторов (удельный заряд, ток утечки, усадка при спекании), а также электронная микроскопия, атомно-эмиссионная масс-спектроскопия, химический, рентгенофазовый, кристаллооптический анализы, ИК спектроскопия.

Научная новизна:

• впервые для получения порошка с более развитой поверхностью предложено вести восстановление в расплаве с повышенным содержанием кислорода; выполнен термодинамический расчет реакций восстановления кислородных соединений натрием в расплаве;

• определено влияние крупности кристаллов гептафторотанталата калия на характеристики порошка тантала, получаемого в ходе гетерофазного восстановления, предложен механизм образования частиц порошка;

• определены условия агломерации, позволяющие получить конденсаторный порошок с необходимой насыпной плотностью и текучестью.

Практическая значимость работы.

Разработаны основы технологии танталовых конденсаторных натрие-термических порошков с удельным зарядом 20000-70000 мкКл/г, которая освоена в опытно-промышленном масштабе. Совместно с ОАО НИИ «Гири-конд» разработаны технические условия ТЦАФ.670093.001 на натриетермические танталовые конденсаторные порошки классов К-20 - заряд 18000-22000 мкКл/г, К-30 - заряд 28000-32000 мкКл/г, К-50 - заряд 45000-55000 мкКл/г, К-70 - заряд 65000-75000 мкКл/г. Насыпная плотность -

л

1.7± 0.3 г/см . Порошки классов К-20, К-30 используются в производстве серийных конденсаторов типа К53-56, К53-56А, опытная партия порошка класса К-70 использована при разработке конденсатора К-53-67.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Условия восстановления: вариант ведения процесса, способ восстановления, добавки, позволяющие повысить удельную поверхность и удельный заряд танталового порошка;

• Условия агломерации первичного порошка, позволяющие получить по-

л

рошок с насыпной плотностью 1.4-2.0 г/см и текучестью не выше 35 сек;

• Результаты модельных испытаний технологии натриетермических танталовых порошков.

Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на следующих совещаниях и конференциях: XVI и XIX Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998, Волгоград, 2011), Международная научная конференция «Фундаментальные основы создания функциональных материалов» (Апатиты, 2005), Международная конференция «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. Современное состояние и перспективы» (Апатиты,

2006), 2nd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (Tomsk, 2006), XIX Международная конференция «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», (Суздаль,

2007), Всероссийская научная конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008), XIV международная выставка-конгресс «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции» (Санкт-Петербург, 2008), I и III Международные конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008, 2010), The 10th China-Russia Symposium on Advanced Materials and Technologies (Китай, 2009), V Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения (Волгоград, 2010), VI Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010), X Международная научная конференция «Химия твердого тела: Наноматериалы и нанотехнологии», (Ставрополь, 2010), Всероссийская конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010), XIV Конференция и VI Школа молодых ученых «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 2011 г.), Научно-техническая конференция «Проблемы и перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР» (Екатеринбург, 2011 г.).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 23 научных статьях, из них 10 - в рецензируемых журналах из списка ВАК, а также в 62 материалах и тезисах докладов в сборниках трудов конференций, получено 5 патентов РФ на изобретение.

1 Литературный обзор

1.1 Получение танталовых порошков

Благодаря способности образовывать прочную оксидную пленку при анодном окислении, являющуюся хорошим диэлектриком, тантал используется в качестве материала анодов электролитических конденсаторов. Пленка Та2С>5 аморфна, имеет высокие диэлектрическую постоянную 27.6 [20] и

1 ъ

удельное электросопротивление (7.5-10 Ом-см) [21], устойчива в кислых электролитах. Ёмкость конденсатора С прямо пропорциональна его поверхности:

С = 8,86-10"8-(е-Б/с!), мкФ, (1)

где е - диэлектрическая постоянная; 8 - площадь обкладки конденсатора, см , (1 - толщина оксидной анодной пленки, см [22].

При использовании в качестве анода объемно-пористого тела, изготовленного из порошка тантала, обеспечивается высокий удельный заряд конденсатора на единицу объема. Танталовые объемно-пористые конденсаторы применяют тогда, когда особенно важны надежность, высокий заряд на единицу объёма и малые токи утечки, даже не смотря на их более высокую стоимость по сравнению, например, с алюминиевыми.

В настоящее время при производстве конденсаторов применяют два типа порошков. Порошки с осколочной формой частиц получают, используя в качестве исходного материала слитки электронно-лучевой плавки, которые гидрируют для придания хрупкости, а затем размалывают [23-26]. Полученный порошок дегидрируют [23, 24, 26]. Этот класс порошков характеризуется высокой чистотой, но малой величиной удельной поверхности. Порошки применяют для изготовления высоковольтных конденсаторов с относительно небольшой величиной удельного заряда, которые чаще всего используют в изделиях, требующих особой надежности [27].

Использование порошков, характеризующихся большой величиной удельной поверхности, является основным путём уменьшения расхода тантала на единицу заряда, миниатюризации конденсаторов и снижения их стоимости. Прогресс в этом направлении связан с применением порошков,

имеющих развитую форму частиц [28]. Современные высокоемкие тантало-вые конденсаторные порошки, помимо величины удельного заряда и токов утечки, должны отвечать еще целому ряду специфических требований, таких как хорошая прессуем�