автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование и разработка материалов на основе тантала и ниобия для электронной техники

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз.№ 0 0 2

ОРЛОВ Вениамин Моисеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА

МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.16.03 -Металлургия цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2000

Работа выполнена в Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Т.Н.Грейвер,

член-корреспондент РАН,

доктор технических наук, профессор А.В.Елютин, доктор технических наук, профессор А.Г.Морачевский

Ведущее предприятие'. Институт металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова (ИМЕТ) Российской академии наук.

Защита диссертации состоится 9 июня 2000 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 063.15.09 при Санкт-Петербургском государственном горном институте им. Г.В.Плеханова по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.6309. |

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 3 мая 2000 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета, к.т.н., доцент

№90/-</, О

г6-оз>. о

А.К.ОРЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие современной техники невозможно без широкого использования редких тугоплавких металлов, в частности ниобия и тантала. Однако, ограниченные сырьевые ресурсы и высокая стоимость сдерживают применение тантала. Наиболее масштабным потребителем является электронная техника, где металлический тантал используется главным образом в виде порошков для изготовления анодов объемно-пористых конденсаторов. Танталовые конденсаторы отличаются большой величиной удельного заряда, малыми токами утечки, высокой стабильностью и надежностью. Функциональные характеристики изделий во многом определяются качеством используемого металла. Металлургическая промышленность постоянно улучшает характеристики танталовых порошков. Если к началу настоящей работы (1965 г.) удельный заряд танталовых конденсаторных порошков, производимых ведущими фирмами, был на уровне 2000 мкКл/г, то в 1975 г. он уже превысил 6000, в 1980 г. достиг 10000, а в 1984 г. приблизился к 20000 мкКл/г.

В Советском Союзе танталовые конденсаторы использовали практически только в военной технике по специальному разрешению. Более широкому их применению препятствовало недостаточное количество, ограниченная номенклатура и низкая величина удельного заряда выпускавшихся конденсаторных порошков. Остро стояла задача обеспечения отечественной электронной промышленности танталом, соответствующим мировому уровню характеристик. Было необходимо совершенствовать методы получения металлических порошков тантала с целью увеличения выхода годного продукта, повышения удельного заряда, снижения содержания примесей и стоимости. Актуален и поиск материалов, способных заменить тантал в анодах электролитических конденсаторов хотя бы для некоторых областей применения.

В течение всей работы направление исследований координировалось в соответствии с потребностями отечественного конденса-торостроения. Многие из полученных результатов нашли практическое применение.

Исследования выполнены по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН в рамках следующих директивных доку-

ментов: Распоряжение Комиссии по военно-промышленным вопросам Президиума Совета Министров СССР № 28 от 5 февраля 1969 г.; Распоряжение Президиума АН СССР № 0166 от 26 ноября 1969 г.; просьба ГНТУ Минэлектропрома (исх. № 10103-2113.2/137 дсп от 05.05.85 г.); Решение координационного совета по металлургии тантала (исх. № 211/1044 дсп от 22.06.89); Государственный заказ на 1992-1995 г.г. "Комплект технической документации на разработку технологии получения высокоемких порошков для анодов танталовых электролитических конденсаторов"; ГНТП "Новые материалы" проект "Материалы для высокоемких конденсаторов" 1996-1998 г.г.

Цель исследований. Разработка научных основ и эффективных процессов получения металлических тантала и ниобия с требующимися электронной технике характеристиками.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

- оценить возможность и выбрать оптимальные условия очистки тантала и ниобия от примесей при твердофазном вакуумном рафинировании с минимальными потерями основного металла;

- исследовать влияние качества металлического тантала и ниобия на их функциональные характеристики с целью предъявления обоснованных требований к содержанию примесей и создания материалов с особыми свойствами;

- исследовать условия получения порошков из компактного металла, устраняющие их загрязнение газовыми примесями, установить корреляцию между характеристиками порошков и анодов;

- исследовать влияние условий восстановления тантала из гептафторотанталата калия и последующей модификации первичных порошков на характеристики танталовых конденсаторных порошков;

- на базе физико-химических исследований разработать процессы получения материалов на основе тантала и ниобия для анодов объемно-пористых конденсаторов различного функционального назначения.

Научная новизна. Впервые разработаны научные основы получения тантала и ниобия высокой чистоты для использования в электронной технике, а именно:

-предложен и обоснован способ получения тантала и ниобия высокой чистоты твердофазным вакуумным рафинированием черновых порошков в виде гранул оптимальных размеров с минимальными потерями основного металла, получены электролитические конденсаторные порошки высокой чистоты;

-исследовано разрушение компактных тантала и ниобия в ходе их насыщения водородом, обоснован механизм этого процесса, предложен способ получения порошков ниобия и тантала методом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле, оптимизировавший режимы обоих процессов и снизивший содержание газовых примесей в порошках, разработана аппаратурная схема промышленного производства;

-определены кинетические параметры процесса спекания танталовых порошков и разработан способ спекания, позволяющий максимально реализовать поверхность порошков в аноде;

-обосновано применение агломерированных осколочных порошков, разработана технология и аппаратурная схема получения таких порошков агломерацией непосредственно гидрида тантала;

-предложен механизм влияния примесей в тантале и ниобии на свойства их анодного оксида, разработаны материалы для анодов электролитических конденсаторов с особыми характеристиками;

-исследовано влияние условий взаимодействия гептафторо-танталата калия с натрием на морфологию и удельный заряд танталовых порошков, определены условия модификации первичных порошков, создана технология натриетермических танталовых порошков с зарядом 10000-14000, мкКл/г и аппаратура для ее реализации в опытно-промышленном масштабе.

Практическая ценность работы. На основе разработанных технологических процессов организовано промышленное производство ниобиевых порошков способом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле на СХЗ (г.Силламяэ) и ОАО "ЧМЗ" (г.Глазов).

Технология агломерированных осколочных танталовых порошков прошла опытно-промышленную проверку на ПО "УМЗ". Производство агломерированных порошков с зарядом до 7000 мкКл/г, натриетермических порошков с зарядом 10000^14000 мкКл/г и насыпным весом 2 г/см освоено в опытном производстве ИХТРЭМС КНЦ РАН. Опытные партии порошков используются

для изготовления конденсаторов АООТ "Завод Мезон", АООТ "Ре-конд" и НИИ Гириконд.

Способ высокоскоростного спекания анодов реализован в НИИ Гириконд и заложен в технологию цельнотанталовых электролитических конденсаторов.

На базе танталовых порошков, легированных молибденом, в НИИ Гириконд разработан оксидно-полупроводниковый конденсатор с повышенной величиной обратного напряжения.

Постоянное улучшение электрических и технологических характеристик конденсаторных порошков, являющееся результатом выполненных исследований, способствовало прогрессу в отечественном конденсаторостроении.

Методы исследований включали математический анализ моделей, термодинамический анализ процессов; металлографические, гранулометрические, масс-спектрометрические, электрометрические методы исследований; химико-спектральный, рентгенофазо-вый, кристаллооптический, микрозондовый и химический методы анализа, технологическое опробование конденсаторных порошков.

Достоверность подученных результатов подтверждена большим объемом экспериментального материала, полученного с применением широкого круга методов исслёдований, хорошей сходимостью теоретических расчетов с экспериментальными данными, многолетним опытом производства и использования материалов, получаемых по разработанным технологиям.

Положения, выносимые на защиту. Научные основы ваку-умтермического рафинирования черновых порошков тантала и ниобия. Получение высокочистого металла из электролитических порошков твердофазным вакуумтермическим рафинированием гранул оптимального размера.

Научные основы создания материалов на основе тантала и ниобия для анодов конденсаторов: влияние характеристик металла на свойства анодного оксида; оптимизация гранулометрического состава порошков и структуры анодов. Разработка новых материалов с особыми характеристиками.

Высокоэффективные процессы получения материалов для анодов объемно-пористых конденсаторов: порошков из компактного металла методом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле; осколочных агломерированных порошков с удельным зарядом до 6000-7000 мкКл/г.

Физико-химические основы и разработка технологии на-триетермических танталовых конденсаторных порошков.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на I и II технологической конференциях по танталу (г. Усть-Каменогорск, 1969, 1973 г.г.); I и II семинарах по анодным пленкам (г. Петрозаводск, 1971, 1973 г.г.); IV Всесоюзной конференции "Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах" (г.Ленинград, 1979 г.); Всесоюзном совещании по применению вакуума в черной и цветной металлургии (г.Москва, 1979 г.); III Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (г.Ленинград, 1981 г.); VII и VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1985, 1988 г.г.); V Всесоюзной научно-технической конференции "Физика и техника высокого и сверхвысокого вакуума" (г.Ленинград, 1985 г.); I и II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (г.Петрозаводск, 1982, 1987 г.г.); Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (г.Красноярск, 1995 г.); III Российско-китайском симпозиуме по материаловедению (г.Калуга, 1995 г.); Научной конференции. "Химия и технология переработки комплексного сырья Кольского полуострова" (г. Апатиты, 1996 г.); II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (С-Петербург, 1996 г.); IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 г.); Симпозиуме "Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующие технологии" (г. Москва, 1996 г.); Международном семинаре "Тугоплавкие металлы в расплавах. Химия, электрохимия и технология" (г.Апатиты, 1997 г.); 8-й Научно-технической конференции МГТУ (г.Мурманск, 1997 г.); XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 1998 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( г.С-Петербург, 1998 г.); X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (г.Москва, 1998 г.); Научной конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (г.Апатиты, 1998 г.); Научной конференции "Металлургическое производство и металлургическая наука на современном этапе развития" (1-е Бар-динские чтения) (г.Москва, 1998 г.); V Российско-Китайском меж-

дународном симпозиуме по материаловедению (г.Байкальск, 1999г.); 9 Международной конференции по титану (г. С.-Петербург, 1999 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в монографии, 70 научных статьях, 45 тезисах докладов и 11 авторских свидетельствах.

Вклад автора. Автор являлся научным руководителем и ответственным исполнителем исследований. Им сформулированы общие концепции и основные направления исследований. Автор непосредственно участвовал в проведении теоретических и экспериментальных исследований, опытно-промышленных испытаниях, разработке технологических регламентов. Он разработал эскизные проекты конструкции лабораторного и опытно-промышленного оборудования, участвовал в промышленном проектировании и освоении процессов на предприятиях. Основная часть научных публикаций, выполненных в соавторстве, написана автором.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 392 страницах машинописного текста, содержит 121 рисунок и 86 таблиц, приложение на 3 страницах. Библиография включает 551 наименование.

Основное содержание работы

Научные основы вакуумтермического рафинирования черновых порошков тантала и ниобия. Получение высокочистого металла из электролитических порошков твердофазным ва-куумтермическим рафинированием гранул оптимального размера.

В черновых порошках тантала и ниобия, полученных восстановлением высокочистых соединений, обычно присутствуют в повышенных количествах углерод, кислород и примеси, попадающие из аппаратуры (железо, никель и др.). Общепринято получать высокочистый металл путем электронно-лучевой плавки, однако это связано с длительным подготовительным переделом и значительными потерями основного металла на испарение, что является существенным недостатком.

Анализ стационарного содержания углерода и кислорода в зависимости от температуры нагрева и парциального давления газов

в атмосфере печи показал, что уже при температуре 1800°С и давлении в печи КГМО'5 мм рт.ст. можно получить металл с содержанием углерода на уровне тысячных долей процента. Для удаления избытка кислорода, способствующего более полной очистке от углерода, требуется нагрев до температуры 2000°С и выше. При этом удаление кислорода связано с потерями металла. Термодинамический анализ позволил установить принципиальную возможность удаления кислорода в виде БЮ при температурах ниже 2000°С без ухудшения очистки от углерода.

Такие примеси, как железо, никель, хром, кремний, уже при температуре 1800-2000°С имеют высокие упругости паров. Количество испаряющегося вещества определяется зависимостью Ленгмю-ра, которая для бинарной системы А-В, где В - примесь, находящаяся в растворе, имеет вид:

Гм

где а - коэффициент испарения,

Р(В] - функция активности В в растворе, Мв- молекулярная масса пара примеси. В случае применимости закона Генри:

Р[в]=ав-Рв, (2)

ав=7в'Хв> (3)

где у в " коэффициент активности;

Хв - молярное содержание В в сплаве.

Изменение массы в процессе испарения:

= (4)

с!тг

<И У2яИТ

где Б — поверхность испарения, см2.

Молярное содержание примеси в паре составит:

<1тв

V Мв

= атА ашв (6)

+

МА мв

С учетом 2-5 выражение 6 преобразуем к виду:

= . х! 1 ' (7)

1 + -А

где

Хв КЕ

коэффициент разделения для системы с малой концентрацией примеси в случае ее испарения в виде одноатомного газа. Для примесей, склонных к образованию силицидов, алюминидов и т.п. соединений, для коэффициента разделения ¡-той примеси имеем:

р.° (м7 АН,

К; =-тг- /—~-ехр-(9)

1 Р0° у м8 ыт

где ДН| - изменение энтальпии образования соответствующего соединения. Величины коэффициентов разделения в интервале температуры 170(К2000°С для Сг, Ре, №, Т1, 81 в тантале составляют 104-^-1010, в ниобии 105+108, что свидетельствует о возможности глубокой очистки от этих примесей.

Поскольку скорости испарения достаточно велики, определяющей стадией процесса твердофазного вакуумного рафинирования является диффузия примесей к поверхности испарения. В этом случае изменение концентрации (с) удаляемого вещества в зависимости от температуры и времени рафинирования определяется вторым законом Фика. Для сферических тел, к которым близка форма частиц электролитических танталовых порошков, имеем:

•Р° М

а

где г - радиус частицы, см

5с ^ (д2с 2 дс

— = Б- —г +--

дт2 г дг

V"

(Ю)

Решая это уравнение в граничных условиях, с = С0 при 1 = 0

с = 0 при г = а; I > О,

для среднего содержания примеси С получаем выражение:

(П)

где С0 - начальная концентрация примеси; D - коэффициент диффузии, см2/с; а - радиус частицы, см; t - время рафинирования, с.

В соответствии с (11) интенсифицировать процесс рафинирования можно, сокращая путь диффузии примеси к поверхности испарения, т.е. используя прессовки высокой пористости.

Расчеты показывают, что для снижения содержания примесей железа, никеля и титана с 0.1 до 0.001%* при размере частиц танталового порошка 200 мкм и температуре 1900 С необходима выдержка 1; 3; 110 часов соответственно. Таким образом, вполне реальна эффективная очистка от железа, никеля и других летучих примесей с достаточно большой величиной коэффициента диффузии при нагревании в вакууме до температур 1700~2000°С.

Экспериментальную проверку возможностей твердофазного вакуумного рафинирования проводили на танталовых и ниобиевых порошках различного генезиса. Рафинирование проводили в печи типа ТВВ-4 при давлении в конце выдержки не выше 5-10:5 мм рт.ст. Мерой эффективности очистки может служить вычисленный в соответствии с зависимостью (И) "эквивалентный" радиус частиц порошка аэ:

Исследования показали, что величина "эквивалентного" радиуса для электролитических порошков практически не зависит от температуры и времени рафинирования и близка к размерам частиц порошка.

В работе приводится содержание примесей в мае. %

(12)

Это свидетельствует об эффективности процесса и объясняется высокой пористостью прессовок и малой усадкой в процессе спекания. Особую роль играют размеры пор, определяющие их проводимость для паров примесей, которая согласно формуле Кнудсена

Уменьшение размера пор при данном размере прессовок приводит к снижению скорости очистки.

Наиболее эффективно происходит удаление углерода в виде монооксида. Его содержание после часовой выдержки таблеток диаметром 20 мм при температуре 1800-2000°С снижалось с 0.3-Ю.5% до 0.003-^0.007%. Величина избытка кислорода по отношению к стехиометрически необходимому и изменение пористости от 25 до 40% практически не оказывали влияния. В то же время величина пористости имела существенное значение для удаления примесей с меньшей величиной коэффициента диффузии. Так содержание никеля после часовой выдержки при температуре 2000°С снизилось с 0.016% до 0.015, 0.008 и 0.003% при пористости таблеток 25, 36 и 43% соответственно.

Меньший диаметр пор и значительная усадка в процессе рафинирования натриетермических порошков делали малоэффективной очистку прессовок диаметром 20 мм. Величина "эквивалентного" радиуса значительно превышала размеры частиц порошка и увеличивалась с удлинением выдержки, что означает уменьшение эффективности очистки. Рафинирование натриетермических порошков в виде гранул размером менее 5 мм, обеспечивающих оптимальное соотношение между микро (внутри) и макро (между гранулами) каналами для удаления паров, позволило получить такую же степень рафинирования как для электролитических порошков. После часовой выдержки при температуре 2000°С содержание (%) снизилось: С с 0.21 до 0.002; Ре с 0.25 до 0.001; с 0.085 до < 0.002.

Экспериментально подтверждена возможность твердофазного раскисления тантала кремнием. В порошок, содержащий 0.45% кислорода и 0.12% углерода добавляли порошок кремния в количестве 100 и 200% по отношению к необходимому для удаления в виде БЮ кислорода (0.29%), остающегося после удаления углерода. При добавке стехиометрически необходимого количества кремния, содержание кислорода после рафинирования при температуре

пропорциональна кубу диаметра поры.

1700+2000°С составляло 0.1%. Двойной избыток кремния позволил снизить содержание кислорода до 0.02+0.004%. Без добавки кремния тантал после рафинирования содержал 0.26% кислорода. Концентрация углерода не зависела от добавок кремния и составляла 0.004+006%. Потери самого тантала на испарение практически отсутствовали.

Найденные закономерности нашли подтверждение при рафинировании электролитических и карботермических ниобиевых порошков.

С помощью монополярного анализатора парциальных давлений типа АПДМ-1 установлены закономерности газовыделения при вакуумном рафинировании танталовых и ниобиевых порошков. Повышение давления, связанное с удалением СО при нагревании танталовых порошков, начинается при температуре 1680+1730°С. Содержание СО в атмосфере печи в этот период составляет 95+98%. После четырехчасовой выдержки в интервале температуры 1700+1900°С парциальное давление СО уменьшилось на порядок, а доля снизилась до 86%.

При нагревании ниобиевых порошков заметное взаимодействие углерода и кислорода с образованием СО начиналось при температуре 1400+1450°С. Доля СО в атмосфере печи при 1600 С составляла уже 96%). На этом уровне она оставалась и после 4 ч выдержки при температуре 1700 С, хотя парциальное давление снизилось в 5 раз. Высокое содержание СО ограничивает возможность очистки тантала и ниобия от углерода до уровня 0.001% и менее в установках с использованием паромасляных насосов.

Для дополнительной очистки тантала и ниобия от примесей внедрения создана сверхвысоковакуумная установка с безмасляной системой откачки. Благодаря применению комбинированного ра-диационно- электронного нагрева после 1.5 ч выдержки при температуре 2300°С остаточное давление в камере печи составляло 2-10"9 мм рт.ст. Парциальное давление СО в системе при максимальной температуре не являлось определяющим, что позволило добиться более глубокой очистки от углерода.

Процесс твердофазного вакуумтермического рафинирования является неотъемлемой частью технологии электролитических конденсаторных порошков. Технико-экономические показатели, полученные в ходе опытно-промышленных испытаний технологии высокочистых электролитических порошков тантала на Ульбинском ме-

таллургическом заводе, подтвердили его высокую эффективность. В ходе испытаний было получено 37 кг танталовых порошков. Рафинирование проводили в печи ТВВ-5. Разовая загрузка составляла 5 кг. После 4 ч выдержки при температуре 2000°С содержание примесей снизилось (%): углерода с 1.0 до 0.004;'железа с 0.02 до 0.002; никеля с 0.01 до 0.001; хрома с 0.04 до 0.001. Остаточное содержание кислорода 0.04-0.07%. Прямое извлечение тантала на операциях шихтовки, прессования и вакуумтермический очистки было на уровне 97.5%. Эти данные нашли подтверждение при опытно-промышленной проверки технологии на СХЗ (Силламяэ, Эстония). Опытные партии танталовых конденсаторных порошков, полученных из металла твердофазного рафинирования, опробованы в НИИ Гириконд. Они отличались большей (на 25-К30%) величиной удельного заряда и меньшим током утечки, по сравнению с выпускавшимися промышленностью.

При опытно-промышленной проверке технологии получения ниобия электролизом оксифторидных расплавов твердофазному рафинированию было подвергнуто 950 кг порошка ниобия. Спекание в печи СТВ 3.8.15.2/20.30,4-М02 при температуре 1700-1800°С и давлении 1-10*2 мм рт.ст. в течение 10 ч крошки размером менее 10 мм позволило снизить содержание углерода с 2.5% до 0.15%, а в отдельных случаях до 0.05%. При рафинировании штабиков в тех же условиях в течение 20 ч содержание углерода уменьшилось всего до 2.0%, что подтвердило необходимость правильного выбора размеров рафинируемых прессовок. Высокое качество ниобиевых конденсаторных порошков, полученных после твердофазного вакуумного рафинирования гранул из электролитических и карботермических порошков, подтверждено испытаниями в НИИ Гириконд.

Научные основы создания материалов на основе тантала и ниобия для анодов конденсаторов: влияние характеристик металла на свойства анодного оксида; оптимизация гранулометрического состава порошков и структуры анодов. Разработка новых материалов с особыми характеристиками.

Для предъявления обоснованных требований к качеству конденсаторных порошков и улучшения некоторых параметров конденсаторных структур впервые выполнено комплексное исследование влияния легирования тантала и ниобия элементами 4 ("П, 2г) и

5 (\У, Мо) групп, а также примесями внедрения (кислород, углерод) на величину растворимости последних в металле, кинетику роста, напряжение искрения и электропроводность анодных оксидов.

Исходным материалом служили тантал и ниобий высокой чистоты, полученные вакуумтермическим рафинированием электролитических порошков. Легирующие добавки вводили плавкой в дуговой луночной печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом. Слитки дуговой плавки для более полного обезгаживания проплавляли в лабораторной электронно-лучевой печи, после чего прокатывали в ленту толщиной 0.2+0.3 мм, из которой вырезали рабочие образцы. Перед анодированием их подвергали электрополировке и отжигу. Для получения образцов с малым содержанием газовых примесей проводили дополнительную термообработку в сверхвысоком вакууме. В работе также использовали образцы из фольги, отличавшейся более шероховатой поверхностью, что позволило выяснить не только влияние примесей, но и состояние поверхности на процесс анодного окисления. Состав исследованных материалов приведен в таблице.

Микроструктурные исследования и авторадиография позволили установить, что уже при содержании углерода в тантале 0.006% происходит его сегрегация по границам зерен. При содержании углерода 0.02% выделения карбидной фазы наблюдались не только по границам зерен, но и по фрагментам субструктуры. Выделения оксидной фазы при термообработке в условиях спекания анодов конденсаторов появляются у тантала при содержании кислорода 0.15%, а у ниобия 0.35-0.5%. Легирование вольфрамом и молибденом на растворимость кислорода существенного влияния не оказывает. Присутствие титана и циркония значительно снижает растворимость кислорода, которая составляет в этом случае всего 0.020.07% при содержании легирующей добавки на уровне сотых долей процента. При этом выделения оксидной фазы отличаются чрезвычайно малыми размерами.

Анодное окисление тантала проводили в 1 % растворе серной кислоты до 120В, ниобия в 1% ортофосфорной кислоте до 70В. Плотность тока в гальваностатическом режиме 1мА/см2, температура электролита 25°С. Время выдержки на постоянном напряжении 130 мин. Напряжение искрения определяли регистрацией высокочастотных колебаний, сопровождающих пробой оксида. Электропроводность анодных оксидных пленок (АОП) в системе металл-

оксид-электролит (МОЭ) и металл-оксид-металл (MOM) исследовали на образцах, заформованных в смешанном режиме. Термообработку образцов для исследования влияния примесей на нестехио-метричность оксида проводили в вакууме, на воздухе, атмосфере кислорода и парах воды.

Таблица

Химический состав образцов тантала и ниобия

Добавка Содержание добавки, % Содержание примесей, % • 10°

С Fe Si Мо W

Тантал лента

- - 5 0.5 1 2 <2

W 0.05; 0.1; 1.0; 5.0 5 <0.5 1 2 -

Мо 0.02; 0.1; 0.7; 2.5 5 <0.5 1 - <2

Zr 0.02; 0.05; 0.85 5 <1 <1 <1 10

Ti 0.06; 0.7 5 1 <1 <1 40

О 0.1; 0.3 5 0.5 1 2 <2

С; W 0.015; 0.3 - <0.5 1 2 -

С; Мо 0.016; 0.1 - <0.5 1 2 <2

С 0.04 - <0.5 1 2 2

Тантал фольга

- - 12 2 2 20 -

W 0.06; 0.25; 1.2 12 2 2 2 -

Мо 0.05; 1.3 10 3 3 - 5

С 0.025 - 3 3 2 5

Ниобий лента

- - <1 <1 4 30 <10

Мо 0.3; 0.1; 0.9; 4.8 <2 <2 - 3 <10

W 0.1; 0.9; 4.3 <2 <2 <2 - <10

Zr 0.3; 0.5; 1.1; 4 <2 1 1 3 <10

Ti 0.02; 0.16; 0.9; 5.5 <2 <1 4 3 <10

С 0.018 <1 <1 2 3 18

О 0.08; 0.13 1 4 <3 <10

Примечание: содержание в образцах (%): Н < 0.002; О < 0.02;

N < 0.012; Са, Си, Со < 0.002; Mn, Mg, Pb, Sn, Ni, Сг, V < 0.0003.

Анализ экспериментальных данных показал, что наиболее вредное влияние на характеристики анодного оксида оказывают примеси внедрения в случае, когда их количество превышает предел растворимости в металле. Действие усиливается при одновременном присутствии повышенного количества примесей замещения, а также при остроугольных неровностей на поверхности металла. Содержание примесей в ниобии сказывается в меньшей степени, что является следствием повышенной дефектности, например, нестехиометрич-ности АОП на чистом ниобии.

Впервые установлено, что зависимость логарифма числа импульсов, сопровождающих пробой, от напряжения формовки (lgn-U) носит линейный характер, а скорость их нарастания (dlgn/dU) может служить мерой однородности оксида и характеризовать относительные размеры дефектов. С повышением температуры электролита разница между напряжениями искрения АОП на чистом и легированном металлах уменьшается, что свидетельствует о большей однородности оксида по толщине.

Особый интерес представляет факт уменьшения выпрямляющего эффекта в MOM системе при легировании ниобия и тантала примесями замещения, особенно молибденом, что хорошо иллюстрируется зависимостью анодного и катодного напряжения пробоя от содержания молибдена в ниобии (рис.1). Аналогичный эффект

0,01 0,1 1

Содержание Мо в ниобии, мас.%

Рис. 1. Зависимость анодного и катодного напряжения пробоя от содержания молибдена в ниобии (МОМ-система)

наблюдался для АОП после термообработки металла в сверхвысоком вакууме (Ю"9-10'10 мм рт.ст.). Рассматриваются причины такого явления.

Исследование влияния примесей на свойства термообрабо-танных АОП, имеющее большое значение в технологии оксидно-полупроводниковых конденсаторов, показало, что повышенное содержание примесей приводит к ускорению диффузии кислорода из оксида в металл. АОП на ниобии при термообработке в одних и тех же условиях теряют кислород в большей степени, чем АОП на тантале.

Результаты исследований имеют ряд практических применений. Разработанные порошки тантала, легированные 5% Мо, послужили основой для создания конденсатора с улучшенными электрофизическими параметрами. Предложены материал для выводов конденсаторов и способ термообработки в парах, повышающий выход годных конденсаторов.

Представляло интерес использование относительно дешевых материалов - сплавов систем ниобий-алюминий и ниобий-титан. При их нагревании в вакууме происходит испарение более летучей составляющей^ за счет чего может быть получен материал с высокоразвитой поверхностью и повышена величина удельного заряда.

Термогравиметрическими исследованиями установлено, что удаление алюминия начиналось для сплавов, содержащих 9% А1 при температуре 1530°С, 21% А1 - 1320°С, 35.5% А1 - 1260°С. Высокая хрупкость слитков позволяла получать порошки простым механическим измельчением.

Выбор температуры изотермической выдержки для удаления алюминия и окончательной температуры спекания определялся составом сплавов. Это позволяло сохранять высокую пористость и обеспечить эффективное удаление алюминия, что способствовало получению развитой поверхности. Удельный заряд анодов из сплавов был в 1.5-2.5 раза выше, а токи утечки на уровне анодов из порошка ниобия II класса.

Исследование изменения поверхности в процессе термообработки сплавов ниобия с 25-50% титана показало, что в результате испарения титана на поверхности сплавов образуется поверхностный рельеф, который для сплавов 1ЧЬ - 50% 'П достигает глубины 15+20 мкм. Поверхность образцов, а соответственно величина удельного заряда, возрастает в 6+7 раз. Увеличение времени термо-

обработки приводит к дальнейшему развитию поверхности (в 20-22 раза) за счет образования пор-каналов. Детально исследовано влияние на изменение поверхности состава сплава, толщины образцов и режимов термообработки. Обсуждается механизм ускоренной диффузии титана и образования структуры термообработанного металла. Показана возможность применения материала в виде пластин для анодов конденсаторов.

Емкость анода пропорциональна величине его поверхности и, следовательно, зависит от размеров частиц порошка. В работе выполнен анализ степени реализации поверхности порошка в анодах в зависимости от размеров частиц, усадки при спекании и напряжения формовки с учетом образования на поверхности анодного оксида. Для порошков с размерами частиц более 3 мкм получено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных. Для частиц с размерами менее 3 мкм происходит значительное уменьшение расчетной поверхности, а соответственно и уде'льного заряда, с увеличением усадки анодов при спекании и ростом напряжения формовки. При диаметре 2.5 мкм доля поверхности, находящейся в зоне смыкания анодного оксида соседних частиц, т.е. не контактирующей с электролитом, при напряжении формовки 130 В составляет 62%, 200 В - 91%. Другим недостатком анодов из мелкодисперсных порошков является малая величина критической частоты и как следствие значительные потери емкости с увеличением частоты.

Экспериментально исследовано влияние давления прессования и температуры спекания осколочного, осколочного агломерированного и натриетермического порошков на пористость, усадку и удельный заряд анодов. Показано, что агломерация осколочных порошков приводит к уменьшению количества и диаметра контактных перешейков между частицами, результатом чего является более полная реализация поверхности порошка. Благодаря бимодальной структуре анодов из этих порошков (сочетание крупных и мелких пор) зависимость емкости от частоты для них незначительна (рис.2).

Большое значение для сохранения поверхности порошка имеет осуществление процесса спекания анодов в оптимальном режиме. С этой целью исследована кинетика начальной стадии спекания порошков тантала. В качестве измеряемого параметра использовано изменение поверхности или эквивалентного ей удельного заряда (QT). В данном случае такой параметр более информативен, чем

100 -х-

■X-х-х 6

80

60

40

f, Гц

100

500 1000

5000 10000

Рис.2. Дисперсия емкости объемно-пористых анодов. Порошки: осколочный 3-30 мкм, температура.спекания 1000°С- 1; 1600°С - 2; натриетермический, давление прессования 100 кг/см2, 1000°С - 3; 1600°С - 4; давление прессования 550 кг/см2, 1600°С - 5; агломерированный, температура спекания 1800°С.

обычно измеряемая усадка. Методом изоординатных сечений при QT=const из зависимости:

где 11 и 12 - времена выдержки, соответствующие температурам, при которых С?=От> определена энергия активации спекания узкофрак-ционированных порошков со средним размером частиц 4; 9; 14; 16; 19 и 27 мкм, которая составила 30+80 ккал/моль. Такой диапазон значений указывает на действие нескольких механизмов процесса спекания. С уменьшением размеров частиц порошка и снижением температуры увеличивается роль поверхностной диффузии в процессе спекания. Это приводит к существенной потере поверхности у порошков с развитой формой частиц, полученных металлотермиче-ским восстановлением. Уменьшение температуры спекания нельзя признать оптимальным и потому, что это практически исключает дополнительную очистку от примесей.

(13)

Альтернативой является разработанный метод высокоскоростного высокотемпературного спекания с использованием высокочастотного нагрева. Предварительный расчет, выполненный по специальной программе, показал возможность нагрева прессовок диаметром 5.5 мм со скоростью до 500 град/с.

Исследование условий термообработки на характеристики анодов проводили на специально созданной экспериментальной установке с высокочастотным генератором ВЧИ-4/10. Для регистрации температуры использовали измерительно-вычислительный комплекс ЦЛАНП-270. Датчиками служили термопары ВР 5/20 с толщиной электродов 0.2 мм, одна из которых крепилась к стенке муфеля-нагревателя, вторая была запрессована в анод. Экспериментальная проверка подтвердила расчетную величину скорости нагрева. Кратковременный высокотемпературный нагрев (10-200 с при температуре 1800-2000°С), снизил до минимума влияние поверхностной диффузии на процесс спекания. Коэффициент использования поверхности натриетермических порошков с 13-18% возрос до 4060%. Ток утечки анодов был ниже, чем при традиционном спекании.

Процесс реализован на промышленной установке. Скоростная высокотемпературная термообработка анодов и корпусов цель-нотанталовых электролитических конденсаторов включена в технологический процесс их изготовления.

Высокоэффективные процессы получения материалов для анодов объемно-пористых конденсаторов: порошков из компактного металла методом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле; осколочных агломерированных порошков с удельным зарядом до 6000-7000 мкКл/г.

Применявшемуся в промышленности способу получения порошков из компактного металла методом гидрирования-дегидрирования присущ целый ряд недостатков, что обусловило поиск новых технических решений.

Исследование процесса разрушения слитков ниобия и тантала в ходе их насыщения водородом показало, что при использовании газа высокой чистоты разрушение наиболее интенсивно протекает при температурах в области фазового перехода твердой раствор водорода в металле - гидрид. Процесс разрушения обусловлен

образованием гидридной фазы. Изменение параметров кристаллической решетки приводит к возникновению механических напряжений и, когда в определенном слое металла они достигают критической величины, происходит отделение слоя от основной массы металла. Показано, что служащий источником водорода гидрид титана, полученный насыщением титановой губки, может служить поглотителем водорода в процессе дегидрирования. Способ гидрирования - дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле дал возможность реализовать оптимальный режим насыщения водородом слитков тантала и ниобия. Удаление водорода из порошка гидрида с помощью титановой губки значительно сократило время дегидрирования и позволило отказаться от применения паромасляных насосов, что снизило вероятность загрязнения металла углеродом в результате взаимодействия с парами масла.

Процесс прошел опытно-промышленную проверку и был освоен на СХЗ (г.Силламяэ). Производительность оборудования увеличилась в 2 раза, расход водорода сократился с 360 до 4.4 м3/т, расход электроэнергии уменьшился на 100 кВтч/кг. Себестоимость 1 кг порошка была снижена на 9 рублей (в ценах 1979 г.).

Опытно-промышленная установка по получению порошков ниобия производительностью 8 т в год создана и эксплуатируется на ОАО "ЧМЗ".

Как было показано выше, нельзя признать оптимальным применение для увеличения удельного заряда конденсаторов осколочных мелкодисперсных порошков. Гораздо перспективней агломерированные порошки, обладающие рядом преимуществ у потребителей. Однако, при термообработке мелкодисперсных порошков с целью их агломерации происходит увеличение содержания кислорода в металле до количеств, превышающих допустимое.- Исследования показали возможность использования для агломерации непосредственно порошка гидрида, не имеющего на поверхности естественной оксидной пленки. Определены оптимальный гранулометрический состав исходных и агломерированных порошков, условия агломерации в зависимости от требуемой величины заряда.

Разработан процесс получения агломерированных конденсаторных порошков, при котором порошок гидрида подвергается термообработке в токе высокочистого аргона. При этом происходит дополнительная очистка порошков от углерода и кислорода за счет их взаимодействия с атомарным водородом с образованием СП» и Н20,

что подтверждено термодинамическим анализом. Очистка аргона и поглощение водорода осуществляются с помощью разогретой титановой губки. Поглощенный губкой водород в дальнейшем используется для гидрирования компактного металла. Процесс прошел проверку на опытно-промышленной установке ПО "УМЗ". Выпущены технические условия на агломерированные танталовые конденсаторные порошки с удельным зарядом 4000-5400 и более 5400 мкКл/г. По сравнению с порошками 5 класса они выгодно отличаются меньшим содержанием кислорода и углерода, более высоким удельным зарядом, хорошей текучестью, меньшей зависимостью емкости анодов от температуры спекания и рабочей частоты. Укрупненные партии агломерированных порошков с. зарядом 5000-7000 мкКл /г по ТУ РК 120-7622440-410-93 выпускаются опытным производством ИХТРЭМС и используются для изготовления серийной продукции АООТ "Завод Мезон", АООТ "Реконд", НИИ Гириконд.

Физико-химические основы и разработка технологии на-трнетермическнх танталовых конденсаторных порошков.

Увеличение удельного заряда анодов свыше 8000 мкКл/г связано с применением танталовых порошков, имеющих развитую форму частиц. Такие порошки могут быть получены натриетермиче-ским восстановлением гептафторотанталата калия (ФТК). Создание натриетермических конденсаторных порошков современного уровня - сложный многостадийный процесс, требующий разработки каждой операции.

Нами исследованы наиболее перспективные методы восстановления: "твердофазный", когда реакция инициируется в смеси натрия и твердого гептафторотанталата, и "жидкофазный" - восстановление происходит при подаче жидкого натрия на поверхность расплава, содержащего ФТК. Рассмотрено влияние условий процесса восстановления на морфологию и электрические характеристики порошков.

Разработана методика твердофазного восстановления, позволяющая воспроизводить для малого количества реагирующих веществ условия крупномасштабного эксперимента. Равномерный разогрев шихты за счет выделяющегося тепла реакции достигается компенсацией потерь тепла высокочастотным нагревом реакционно-

го стакана. Исследования показали, что при использовании однородной шихты, полученной смешиванием ФТК, соли флюса (КС1, КаС1, КР) и натрия, в процессе восстановления образуются частицы тантала преимущественно пластинчатой формы. При использовании ФТК со средним размером частиц 50-100 мкм и мольном соотношении ФТК: №С1=2+0.33 получены порошки с удельным зарядом до 20000мкКл/г. Уменьшение размеров кристаллов ФТК до 15+25 мкм позволяет увеличить удельный заряд до 30000+35000 мкКл/г.

Хотя температура, измеренная в объеме реактора, обычно не превышает 800-850°С, термодинамический анализ показал, что локальная температура в зоне реакции может достигать 1400-1500°С. Значит, при хорошем контакте ФТК с натрием взаимодействие происходит между расплавленным гептафторотанталатом и жидким или парообразным натрием. Этим объясняется пластинчатая форма и блестящая поверхность частиц порошка, полученного "твердофазным" восстановлением. Следствием морфологических особенностей являются малый насыпной вес порошков (0.6+1 г/см3) и относительно небольшая усадка при спекании анодов.

Возможные рамки температурного интервала процесса жид-кофазного восстановления, а также характеристики получаемых порошков зависят от физико-химических свойств расплава. На основании имеющихся в литературе данных определены начальные и конечные характеристики (температура начала кристаллизации, плотность, поверхностное натяжение), а также их изменение в процессе восстановления для расплавов с мольным соотношением соль (КС1, №С1, КБ): ФТК от 1 до 6 . Экспериментально показано, что увеличение поверхностного натяжения расплава приводит к получению более крупных порошков. Изменение температуры в интервале 730-850°С практически не сказывается на величине удельного заряда. При температуре выше 850°С происходит значительное укрупнение частиц в результате процесса перекристаллизации. Следствием снижения начальной концентрации ФТК является уменьшение плотности расплава и образование порошков с большей величиной поверхности и меньшим насыпным весом. Основная масса порошков, полученных восстановлением в расплаве, представлена равноосными дендритами, состоящими из отдельных фрагментов, Размеры фрагментов, а, следовательно, и характеристики порошков зависят от условий восстановления.

Содержание примесей в порошках во многом определяется чистотой исходных солей. Исследовано влияние условий термообработки на гранулометрический состав ФТК, а также содержание азота и углерода. Установлено, что нагрев до температуры 250°С с последующим охлаждением приводит к значительному измельчению кристаллов, объясняющемуся полиморфным превращением при температуре 220°С. Нагревание на воздухе до температуры выше 400°С вызывает окисление ФТК с образованием соли Мариньяка (КгТа^Рм). Термообработка в вакууме позволяет избежать появления оксидных фаз и достичь высокой степени очистки от азота и углерода уже после выдержки при температуре 400-450°С.

Определены условия гидрометаллургической обработки продуктов реакции. Установлена необходимость индивидуального подхода к обработке реакционной массы твердофазного и жидко-фазного восстановления. Показано, что благодаря разной растворимости солей, можно на стадии выщелачивания получать концентрированный раствор КР, КС1 с целью утилизации этих солей.

Для полного соответствия характеристик требованиям, предъявляемым к конденсаторным порошкам, первичные натрие-термические порошки требуют определенной модификации свойств.

Уменьшение спекаемости и соответственно повышение коэффициента реализации поверхности высокоемких натриетермиче-ских порошков в анодах достигается их легированием микродобавками элементов, замедляющих процесс диффузии. В качестве таковых опробованы бор, сера и фосфор. Установлено, что оптимальным является легирование фосфором в количестве 0.005-0.01%. Эффект легирования становится значительней с увеличением поверхности порошков. Для порошков с поверхностью 1500 см2/г увеличение заряда не превышало 20%, в то время как при поверхности 1000012000 см2/г эта величина доходила до 100%.

Увеличение текучести высокоемких порошков обычно достигается путем их агломерации. Исследовано влияние термообработки в интервале температур 800-1600°С и легирования фосфором на изменение характеристик порошков и анодов. Термообработку проводили в вакууме не хуже 5-10"5 мм рт.ст. или атмосфере высокочистого аргона. Образовавшийся спек размалывали до крупности менее 315 мкм. Данные, приведенные на рис.3, показывают, что термообработка в атмосфере высокочистого аргона, исключающая

800

1200

1600

800

1200

1600

Рис.3. Зависимость величины поверхности порошков от температуры термообработки

Порошок: а - твердофазное, б - жидкофазное восстановление. 2,4- легированы фосфором;--вакуум;----аргон.

взаимодействие тантала с остаточными газами атмосферы печи и загрязнение * поверхности примесями внедрения, приводит к значительно большему уменьшению поверхности в интервале температуры 1100+1300°С. Легирование'фосфором на изменении поверхности практически не сказывается. В то же время аноды из порошков, легированных фосфором, даже после термообработки имеют гораздо меньшую усадку и большую величину заряда.

Можно предположить, что увеличение заряда при легировании фосфором происходит главным образом за счет уменьшения спекаемости, т.е. снижения доли потери поверхности при образовании контактных перешейков. Для повышения насыпного веса порошков и улучшения текучести термообработке следует подвергать предварительно спрессованные порошки. Этим способом получены порошки с зарядом до 14000 мкКл/г, насыпным весом 2.2+2.5 г/см" и хорошей текучестью.

В процессе термообработки происходит увеличение содержания кислорода, которое для высокоемких порошков может превысить допустимый уровень. Нами исследована возможность раскисления порошков в твердой фазе парами кальция и магния. Предпочтительней использование магния, имеющего высокую упругость паров уже в интервале температур 800-950°С. Показано, что такая тер-

мообработка позволяет не только снизить концентрацию кислорода до уровня 0.1%, но и уменьшить содержание примесей щелочных металлов за счет восстановления тантала из нерастворимых оксиф-торидов с образованием растворимых солей. Токи анодов из порошков, подвергнутых такой обработке, существенно уменьшаются. Факт глубокой очистки поверхности подтверждается тем, что в присутствии металла-геттера спекание происходит при более низкой температуре. Становится возможным совместить раскисление с агломерацией при температуре 1050-1100°С.

Для отработки технологических режимов и получения опытных партий порошков разработаны и изготовлены модельные установки.

Установка для проверки технологии твердофазного восстановления состоит из шлюзовой, загрузочной и реакционной камер, что позволяет проводить многократное восстановление без сообщения рабочих камер с атмосферой. Для получения однородной шихты разработаны 2 типа герметичных обогреваемых шнековых смесителей. Смеситель разового действия позволял получать порции шихты массой до 3 кг. Объем смесителя многоразового действия рассчитан на 10 кг шихты, которая порциями выгружается в поддон, установленный в камеру загрузки. Было проведено 10 циклов восстановления без вскрытия реакционной камеры. Получены партии порошков с зарядом на уровне 18000-20000 мкКл/г.

Реактором модельной установки для реализации процесса восстановления в расплаве служит реторта из нержавеющей стали диаметром 300 мм, в которую устанавливается никелевый стакан высотой 380 мм. В крышке реторты имеются технологические патрубки для ввода мешалки, термопары, подачи натрия из контейнера и подсоединения к вакуумной системе. Объем реакционного стакана рассчитан на получение 8-10 кг порошка за один цикл. Растворение солей реакционной массы проводили во фторопластовом реакторе объемом 70 л с полиэтиленовой мешалкой.

В ходе испытаний уточнены параметры процесса восстановления и последующей модификации первичных порошков. Проведено более 40 циклов восстановления и получено свыше 150 кг порошков. Определены условия получения порошков классов К-10, К-12, К-14 по ТУ ТЦАФ.670093.001. Опытные партии порошков типа К-10, К-12 успешно прошли проверку на АОО "Элеконд" и ГУП

"НЗР "Оксид". Порошки типа К-12, К-14 используются НИИ Гири-конд в производстве конденсаторов.

Сравнение с характеристиками аналогичных порошков, выпускавшимися ПО "УМЗ" и производимыми ведущими зарубежными фирмами Herman Stark, V TECH, Showa Cabot Corp, BAOSHAN, позволяет утверждать, что разработанные порошки соответствуют мировому уровню для этих классов. Порошки К-10, К-12 и К-14 отличаются в лучшую сторону более высокий насыпным весом, что позволяет использовать имеющееся на отечественных предприятиях прессовое оборудование.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны научные основы технологии получения металлических тантала и ниобия высокой чистоты для использования в электронной технике.

2. Исследованы физико-химические основы твердофазного вакуумтермического рафинирования черновых порошков тантала и ниобия, в том числе:

- теоретически показана возможность глубокой очистки тантала и ниобия от углерода, железа, никеля, хрома, кремния и других примесей с высокой упругостью паров термообработкой в вакууме в интервале температур 1800-2000°С;

- определено оптимальное сочетание размеров пор и рафинируемой прессовки, обеспечивающее высокую эффективность очистки;

- теоретически и экспериментально показана возможность снижения содержания кислорода в тантале и ниобии до уровня 0.02+0.04% раскислением добавками кремния без ухудшения очистки от углерода при термообработке в интервале температуры 1700+2000°С;

- исследован состав газов, выделяющихся в процессе термообработки электролитических порошков тантала и ниобия при нагревании до температуры 2000 С и давлении остаточных газов 10^+10"9 мм рт.ст. в установках с паромасляными насосами и безмасляной системой откачки.

Найденные закономерности подтверждены в процессе опытно-промышленных испытаний технологии высокочистых электролитических танталовых и ниобиевых порошков. В оптимальных ус-

ловиях рафинирования электролитических танталовых порошков Содержание углерода снизилось с 1% до 0.004%, железа, никеля, хрома до уровня 0.001%. Прямое извлечение тантала составляло 97.5%. Качество полученного металла удовлетворяет требованиям, предъявляемым промышленностью.

3. Выполнено комплексное исследование влияния легирования тантала и ниобия примесями замещения ("П, Ъх, Мо, \У) и внедрения (С, О) на структуру металла и характеристики анодных оксидов, при этом:

- установлено, что присутствие примесей замещения, особенно титана и циркония значительно снижает растворимость примесей внедрения и уменьшает размеры образующихся фаз; выделения оксидов и карбидов в металле оказывают существенное влияние на кинетику роста, электропроводность и напряжение искрения анодного оксида, значительно ухудшая его свойства;

- показано, что зависимость логарифма числа импульсов, сопровождающих пробой, от напряжения формовки носит линейный характер, а скорость их нарастания ((^п/сШ) может служить мерой однородности оксида и характеризовать относительные размеры дефектов;

- установлено отсутствие асимметрии проводимости в системе металл (]\1Ь,Та)-оксид-металл для ниобия и тантала, легированных 1-5% Мо или прошедших термообработку в сверхвысоком вакууме (10'9-Ч0"'° мм рт.ст.);

- исследовано влияние примесей на потери кислорода при термообработке оксида в вакууме. Увеличение содержания примесей приводит к росту потерь кислорода, при этом профиль концентрации кислорода в оксиде на тантале, легированном титаном и цирконием, свидетельствует о двухслойной структуре оксида по толщине;

- установлено, что оксидная пленка на чистом ниобии отличается большей дефектностью по сравнению с пленкой на тантале, что делает влияние примесей менее явным.

На основании результатов исследований предложены: механизм влияния примесей в металле на свойства анодного оксида; способ термообработки анодов, снижающий токи утечки; материал для выводов конденсаторов, не склонный к повышенной хрупкости при увеличении содержания кислорода; материал для анодов конденсаторов с улучшенными электрофизическими характеристиками.

Показана возможность получения материалов с развитой поверхностью для анодов конденсаторов путем термообработки в вакууме сплавов систем ЫЬ-А1, Удельный заряд анодов из порошков сплава ЫЬ-А1 (17.5+35.5%) в 2 раза выше, чем у анодов из порошка ниобия такой же крупности. Площадь поверхности сплава ТЧЬ-КП (50%) за счет испарения титана может быть увеличена в 17+20 раз. Выявлены аномально высокая скорость испарения титана из сплавов, содержащих 30+50% Л, и специфичность образующегося рельефа поверхности.

4. Исследованы особенности механизма разрушения слитков тантала и ниобия при взаимодействии с водородом. Показано, что наиболее интенсивно разрушение компактного металла происходит, когда насыщение водородом осуществляется при температурах ниже фазового перехода твердый раствор-гидрид. При этом по мере насыщения водородом возникают напряжения в поверхностном слое металла, способствующие образованию гидридов, слой определенной толщины отделяется от основной массы металла и водород продолжает активно поглощаться вновь образовавшейся поверхностью. Предложен режим гидрирования, способствующий реализации этого механизм, и способ гидрирования - дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле, что позволило значительно интенсифицировать оба процесса, свести к минимуму расход водорода и повысить качество порошков.

Получение ниобиевых порошков с использованием процесса гидрирования-дегидрирования в замкнутом цикле реализовано в промышленности.

5. Исследована кинетика начальной стадии спекания порошков тантала. Показано, что основным фактором, влияющим на уменьшение поверхности порошков и величины заряда, является поверхностная диффузия, роль которой увеличивается со снижением температуры спекания.

Разработан способ кратковременного высокотемпературного спекания порошков, позволяющий увеличить заряд и стабилизировать параметры анодов. При этом значительно снижается расход электроэнергии и воды на охлаждение печей. Способ включен в технологический процесс изготовления электролитических цельно-танталовых конденсаторов и используется в производстве.

6. Выполнен анализ зависимости параметров анодов от размеров частиц порошка. Показано, что с уменьшением размера час-

тиц ухудшаются частотные характеристики анодов и уменьшается степень реализации поверхности порошка. Показано, что улучшение этих параметров возможно при использовании агломерированных порошков, прессовки из которых имеют бимодальную структуру, представляющую собой сочетание мелких и крупных пор. Определен оптимальный гранулометрический состав исходных и агломерированных порошков.

Разработан способ агломерации порошка гидрида в токе высокочистого аргона, позволяющий получать осколочные агломерированные порошки с удельным зарядом до 7000 мкКл/г и минимальным содержанием примесей внедрения. Опытные партии порошков используются предприятиями в производстве конденсаторов.

7. Разработаны физико-химические основы технологии танталовых конденсаторных порошков с развитой поверхностью восстановлением гептафторотанталата калия натрием:

- изучено влияние способов восстановления на морфологические особенности танталовых порошков;

- исследовано влияние состава расплава и условий восстановления на характеристики порошков, определены оптимальные параметры получения порошков класса К-10, К-12, К-14 с зарядом 8000-14000 мкКл/г;

- определены условия термообработки гептафторотанталата и показано их влияние на снижение содержания примесей углерода, азота и гранулометрический состав соли;

- исследовано влияние температуры термообработки порошков в вакууме и инертной атмосфере на изменение поверхности, что позволяет выбрать оптимальные условия агломерации порошков;

- исследовано влияние легирования натриетермических порошков различного генезиса микропримесями на их спекаемость и параметры анодов. Показано, что оптимальной добавкой является фосфор в количестве 0.01-0.005%;

- отработаны режимы твердофазного раскисления порошков в парах магния или кальция.

На основе проведенных исследований разработана технология и аппаратура для получения натриетермических танталовых порошков. Разработаны технические условия ТЦАФ.670093.001 на порошки класса К-10, К-12, К-14 с удельным зарядом 8000-14000 мкКл/г и насыпным весом 2±0.5 г/см3, организовано опытно-

промышленное производство. Качество порошков не уступает зарубежным порошкам этого класса.

По материалам диссертации опубликованы следующие основные работы

1. Получение электролитического тантала высокой чистоты/ Константинов В.И., Маслов В.П., Орлов В.М. и др.// Сб. научных трудов I технологической конференции по танталу. Т.2. - Усть-Каменогорск. - 1970. - С. 76-92. (ДСП).

2. Орлов В.М., Константинов В.И., Нетупский И.В. К вопросу о рафинировании тантала методом спекания и электроннолучевой плавки.// Там же. - С. 116-126. (ДСП).

3. Орлов В.М., Нетупский И.В. Оценка возможностей вакуумного рафинирования тантала // Сб. трудов по химической технологии и металлургии тугоплавких редких металлов. Вып.1. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1971. - С. 21-32 (ДСП).

4. Исследование процесса рафинирования электролитических танталовых порошков при нагревании в вакууме/ Константинов В.И., Орлов В.М., Нетупский И.В., Федорова Л.А. // Там же. - С. 155-167. (ДСП)

5. Исследование процесса рафинирования натриетермических танталовых порошков при нагревании в вакууме/Орлов В.М., Константинов В.И., Нетупский И.В., Федорова Л.А. // Там же. - С. 168-174 (ДСП).

6. Орлов В.М., Одынец Л.Л., Рюнгенен Т.И. Анодное окисление тантала с различным содержанием вольфрама и молибдена // Электронная техника. Сер.5. Радиодетали и радиокомпоненты. -1972. - Вып. 2(27). - С. 29-32.

7. Орлов В.М., Одынец Л.Л., Рюнгенен Т.И. Искрение при анодном окислении тантала с примесями // Электрохимия. - 1973. - Т.1Х, вып.6,-С. 818-821.

8. Орлов В.М., Одынец Л.Л., Рюнгенен Т.И. Влияние примесей в тантале на электропроводность системы металл-окисел-электролит // Электрохимия. - 1974. - Т. X, вып. 8. - С. 12381241.

9. Распределение примесей в тантале и их влияние на структуру металла/ Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Серебряков Ю.Ф., Федоро-

ва Л.А. // Электронная техника. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты. - 1976. - Вып. 6(19).-С. 11-15.

Ю.Орлов В.М., Одынец Л.Л., Рюнгенен Т.И. Влияние вольфрама, молибдена и углерода на кинетику анодного окисления тантала // Там же. - С. 16-22.

11. Орлов В.М., Одынец Л.Л., Рюнгенен Т.И. Исследование искрения анодных окисных пленок на тантале, легированном вольфрамом, молибденом и углеродом//Электронная техника. Серия 5. Радиодетали и радиокомпоненты. - 1976. - Вып. 6(19). - С. 2328.

12. Опытно-промышленные испытания технологии получения электролитического тантала и сплава ТН-20 высокой чистоты/ Константинов В.И., Мурин Ю.И., Маслов В.П., Орлов В.М. и др. // II научно-техническая конференция по танталу: Сб. научных тр-Усть-Каменогорск. - 1976. - С. 174-189. (ДСП).

13. Орлов В.М., Константинов В.И. Некоторые закономерности ва-куумтермической очистки тантала // Там же - С. 50-60. (ДСП).

14. Константинов В.И., Маслов В.П., Орлов В.М. Модельные испытания технологии получения электролитических танталовых порошков из продуктов переработки лопарита и перовскита // Химия и технология редкометального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1977.— С. 67-71. (ДСП).

15. Модельные испытания технологии получения конденсаторных ниобиевых порошков высокой чистоты/ Константинов В.И., Маслов В.П., Орлов В.М., и др.// Химия и технология комплексной переработки минерального сырья Кольского полуострова. -Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1977. - С. 172-177. (ДСП).

16. Исследование вакуумного рафинирования электролитических ниобиевых порошков/ Орлов В.М., Константинов В.И., Маслов В.П., Федорова Л.А. // Там же. - С. 185-188. (ДСП).

17. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Федорова Л.А. Поведение примесей при твердофазном вакуумном рафинировании ниобия // Там же. -С. 178-184.(ДСП).

18. Орлов В.М. Некоторые закономерности твердофазного вакуумного рафинирования тугоплавких металлов // Химическая технология, электрохимия и металлургия редких металлов и сплавов. -

Апатиты: Кольский филиал АН СССР. -1977. - С. 127-135. (ДСП).

19. Орлов В.М., Маслов В.П., Константинов В.И. Получение танталовых конденсаторных порошков с развитой поверхностью // Там же.-С. 136-138. (ДСП).

20. Получение ниобия электролизом оксифторидно-хлоридных расплавов с последующим вакуум-термическим рафинированием/ Константинов В.И., Маслов В.П., Орлов В.М. и др.// Химическая технология, электрохимия и металлургия редких металлов и сплавов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1977. - С. 117-121. (ДСП).

21. Орлов В.М., Рюнгенен Т.Н. Влияние примесей на поведение кислорода при термообработке анодированного тантала // Электронная техника. Серия 6. Материалы. - 1977. - Вып. 9. - С. 5054.

22. Орлов В.М., Федорова JI.A. Влияние примесей на растворимость кислорода в тантале // Известия АН СССР. Металлы. - 1978 . -№ 4. - С. 67-70.

23. Рюнгенен Т.И., Орлов В.М. Влияние примесей на кинетику формовки ниобия // Анодные окисные пленки. Межвузовский сб. -Петрозаводск, 1978.-С. 19-23.

24. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И. Влияние примесей на искрение при формовке тантала и ниобия // Там же. - С. 132-137.

25. Промышленные испытания технологии получения электролитического ниобия. Сообщение 2/ Константинов В.И., Орлов В.М., Ганенко Я.Г. и др. // Металлургия, химическая технология и химия редких элементов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1979.-С. 74-80. (ДСП).

26. Промышленные испытания технологии получения электролитического ниобия. Сообщение 3/ Константинов В.И., Орлов В.М., Маслов В.П. и др. //Там же. - С. 81-85. (ДСП).

27. Рюнгенен Т.И., Орлов В.М., Одынец JT.JI. Кинетика анодного окисления тантала // Кинетика и механизм гетерогенных реакций. - Л.: Наука, 1979. - С. 38- 44.

28. Орлов В.М., Одынец Л.Л., Рюнгенен Т.И. Об электропроводности системы Та-ТагОз-электролит // Электрохимия. - 1980. - Т. 16, вып.2.-С. 265-266.

29. Орлов В.М. Газовыделение при вакуумной очистке тантала и ниобия // Физико-химические исследования соединений, метал-

лов и их сплавов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. -1981.-С. 59-65.

30. Рюнгенеп Т.Н., Орлов В.М. Влияние примесей в ниобии на электропроводность анодного окисла // Электронная техника. Серия 6. Материалы. - 1981. -Вып.6(155). - С. 7-9.

31. Новые материалы для анодов электролитических конденсаторов/ Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Федорова JI.A. и др. // Химия и технология легких и редких металлов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1981. - С. 109-114. (ДСП).

32. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И. Влияние легирования ниобия на выпрямляющие свойства анодного окисла И Электронная техника. Серия 6. Материалы, - 1981.-Вып. 11(160).-С. 33-36.

33. Промышленные испытания технологии гидрирования и дегидрирования ниобия с использованием водорода в замкнутом цикле / Орлов В.М., Маслов В.П., Змитрович В.Б. и др. // Химическая технология и металлургия редких металлов // Апатиты: Кольский филиал АН СССР, - 1983.-С. 87-93. (ДСП).

34. Орлов В.М., Федорова JI.A. Исследование распределения углерода в тантале // Переработка и физико-химические свойства соединений редких элементов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1984.-С. 26-29.

35. Установка для термообработки металлов в сверхвысоком вакууме/ Орлов В.М., Матвеев A.M., Новичков В.Ю. и др. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Общая и ядерная физика. -1984.-Вып. 1(26).-С. 49-51.

36. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И. Исследование анодного окисла сплавов ниобий-алюминий // Электронная техника. Серия 6. Материалы. - 1984.-Вып. 8 (193).-С. 21-23.

37. Орлов В.М., Федорова JI.A. Исследование растворимости кислорода в ниобии // Известия АН СССР. Металлы. - 1985. - № 5. -С. 202-205.

38. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Новичков В.Ю. Оптимизация пористой структуры анодов электролитических конденсаторов // Порошковая металлургия. - 1986. - № 11. - С. 27-31.

39. Влияние условий термообработки в сверхвысоком вакууме на эффективность очистки ниобия / Орлов В.М., Новичков В.Ю., Сухоруков В.В., Француз Э.Т. // Высокочистые вещества. -1987.-№ 1.-С. 103-105.

40. Ткачев В.И., Орлов В.М. Получение танталового порошка из фторотанталата калия // Химия и металлургия редких и цветных металлов. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1987. - С. 48-52. (ДСП).

41. Ткачев В.И., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю. Исследование условий натриетермического восстановления фторотанталата // Химико-металлургическая переработка минерального и техногенного сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Кольский филиал АН СССР, - 1988.-С. 48-51. (ДСП).

42. Рюнгенен Т.И., Орлов В.М. Реализация поверхности порошка в объемно-пористых анодах // Порошковая металлургия. - 1988. -№ П.-С. 71-76.

43. Особенности формирования рельефа на поверхности при термообработке в вакууме сплавов ЫЬ-Т1 / Орлов В.М., Федорова Л.А., Рюнгенен Т.И. и др. // Известия АН СССР. Металлы. - 1988. -№6.-С. 78-82.

44. Орлов В.М., Федорова Л.А., Рюнгенен Т.И. Структура сплавов ниобия с титаном после термообработки в вакууме // Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья. -Апатиты: Кольский филиал АН СССР. - 1989. -С. 132-135.

45. Рюнгенен Т.И., Новичков В.Ю., Орлов В.М. Расчет частотных характеристик емкости объемно-пористого танталового анода // Электронная техника. Серия Радиодетали и радиокомпоненты. -1989. - Вып.1 (74).-С. 12-14.

46. Орлов В.М., Новичков В.Ю. Характер разрушения ниобия при взаимодействии с водородом // Физико-химическая механика материалов.-1989.- №3.-С. 21-23.

47. Влияние сверхвысоковакуумной термообработки ниобия на электрофизические свойства его анодного оксида / Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Ханин С.Д. и др // Высокочистые вещества. -

1989.-№6.-С. 193-197.

48. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука,

1990.-200 с.

49. Орлов В.М., Сухоруков В.В. Печь электронно-радиационного нагрева для работы в сверхвысоком вакууме // ПТЭ. - 1990. - № 1.-С. 200-201.

50. Орлов В.М., Алтухов В.Г., Рюнгенен Т.И. Исследование возможности агломерации гидрида тантала // Химико-

металлургические и металлургические исследования соединений редких и цветных металлов. - Апатиты: Кольский научный центр АН СССР. - 1990. - С. 73-76. (ДСП).

51. Орлов В.М., Пыряева Е.А., Рюнгенен Т.И. Особенности реализации поверхности различных танталовых порошков в объемно-пористых анодах. // Проблемы эффективного использования минерального сырья Кольского полуострова. - Апатиты: Кольский научный центр АН СССР. - 1993.-С. 13-21.

52. Орлов В.М., Рюнгенен Т.Н., Алтухов В.Г. Определение оптимального гранулометрического состава осколочных танталовых порошков для получения анодов с заданным удельным зарядом // Там же.-С. 101-108.

53. Гидрометаллургическая обработка продуктов натриетермическо-го восстановления гептафторотанталата калия / Беляев К.Ю., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Савоткина М.Н. // Технология минерального сырья и свойства соединений редких элементов. -Апатиты: Кольский научный центр РАН. - 1997. - С. 24-33.

54. Влияние состава расплава на характеристики натриетермических танталовых порошков/ Беляев К.Ю., Орлов В.М., Прохорова Т.Ю., Мирошниченко М.Н. // Расплавы. - 1998. - № 5. - С. 67-72.

55. Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Алтухов В.Г. Влияние термообработки на характеристики порошков тантала с развитой поверхностью // Физика и химия обработки материалов. — 1999.

— № 2. - С. 73-74.

56. Исследование термообработки гептафторотанталата калия / Орлов В.М., Федорова Л.А., Рыськина М.П., Залкинд O.A. // ЖПХ.

- 1999. - Т. 72, вып. 6. - С. 904-906.

57. A.c. 64367 СССР. Способ очистки тантала и ниобия от примеси кислорода / Константинов В.И., Орлов В.М., Андреев A.A. и др. Приоритет от 1.03.71; Зарег. 20.07.72. (ДСП).

58. A.C. 70372 СССР. Способ получения конденсаторных порошков / Орлов В.М., Маслов В.П., Константинов В.И. и др. Приоритет 30.04.72. Зарег. 11.04.73. (ДСП).

59. A.C. 528008 СССР. Кп. Н 01G 9/24. Способ изготовления анодов электролитических и оксидно-полупроводниковых конденсаторов/ Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Дьяконов М.Н. и др. Приоритет 13.12.74. Зарег. 14.05.76. (ДСП).

60. A.C. 871241 СССР. Кл. Н 01G 9/5. Способ изготовления объемно-пористых анодов конденсаторов / Дьяконов 'М.Н., Не-

тупский И.В., Орлов В.М. и др. Заявл. 06.07.78. Опубл. 07.10.81. Бюллетень № 37.

61. A.c. № 888746 СССР. Кл. Н 01 G 9/05. Материал для изготовления выводов конденсаторов с оксидным диэлектриком / Орлов В.М., Рюнгенен Т.И., Дьяконов М.Н. и др. Приоритет 07.07.80. Зарег. 7.08.81 (ДСП).

62. A.C. № 166397 СССР. Способ получения порошков ниобия и тантала. / Орлов В.М., Маслов В.П., Константинов В.И. и др. Приоритет 11.11.80. Зарег. 6.11.81. (ДСП).

63. А.С.№ 1090177 СССР. Кл. Н 01 G 9/05. Способ изготовления анодов конденсаторов с оксидным диэлектриком / Дьяконов М.Н., Нетупский И.В., Орлов В.М. и др. Приоритет 12.07.82; Зарег. 3.01.84. (ДСП).

64. A.c. 1250084 СССР. Кл. Н 01 G 9/05. Материал для формирования структуры металл-оксид металла / Костельова Л.А., Ново-тельнова A.B., Нетупский И.В., Орлов В.М., Ханин С.Д. Приоритет 25.08.84. Зарег. 8.04.96. (ДСП).

65. A.C. 314990. Способ получения конденсаторного порошка / Орлов В.М., Рюнгенен Т.Н., Алтухов В.Г. и др. Приоритет 16.08.89. Зарег. 01.06.90 (ДСП).

66. A.C. 1825211 СССР. Кл. Н 01 П 9/05. Способ изготовления анодов оксидных конденсаторов / Орлов В.М., Сухорукое В.В., Нетупский И.В. Приоритет 15.01.1990. Зарег. 12.10.1992. (ДСП).

РИЦ СПГГИ. 26.04.2000. 3.1/ДСП. Т.85 экя 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, 2