автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Цинкотермическое восстановление пентахлорида тантала

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Рудные концентраты ниобия и тантала. Схемы их переработки.

1.2 Разделение смешанных продуктов тантала и ниобия полученных из рудных концентратов.

1.3 Обзор методов получения металлического тантала восстановлением его галогенидов. ^

1.3.1 Натриетермическое восстановление гептафторотанталата калия (ФТК).

1.3.2 Способы получения металлического тантала восстановлением его хлоридов.

1.4 Постановка задач исследования.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЦИНКОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЕНТАХЛОРИДА ТАНТАЛА И ПОДГОТОВКА ИСХОДНОЙ ШИХТЫ.

2.1 Выбор метода восстановления.

2.2 Термодинамика процесса восстановления TaCls цинком.

2.3 Влияние агрегатного состояния цинка на полноту протекания реакции восстановления ТаС1г до металлического тантала.

3 ПОДГОТОВКА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОЦЕССА

ЦИНКОТЕРМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ 52 ТАНТАЛА ИЗ ЕГО ПЕНТАХЛОРИДА.

3.1 Солевые продукты процесса цинкотермического восстановления и расчет состава шихты.

3.2 Некоторые термодинамические особенности процесса восстановления. ^

3.3 Подготовка и очистка исходного сырья для процесса цинкотермического восстановления.

3.4 Получение комплексной соли тантала КТаС1б высокой чистоты.

3.4.1 Расчет относительной летучести пентахлоридов ниобия и тантала в системе KNbCl6 - КТаС1б.

3.4.2 Методика проведения комплексной очистки пентахлорида тантала.

3.4.3 Результаты селективной очистки пентахлорида тантала от ниобия и получение высокочистого сырья для ^ цинкотермического восстановления.

4 СОЗДАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПРОИЗВОДСТВА ТАНТАЛОВОГО ПОРОШКА ЦИНКОТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ КОМПЛЕКСНОЙ СОЛИ КТаС16.

4,1 Результаты предварительных экспериментов.

4# 1 # \ Исследование способа ввода танталсодержащей шихты в реактор цинкотермического восстановления.

4.1.2 Влияние агрегатного состояния восстановителя на морфологию порошкообразного тантала.

4.2 Получение металлического танталового порошка восстановлением комплексной соли КТаОб жидким gQ цинком.

4.2.1 Лабораторная установка цинкотермического восстановления.

4.2.2 Методика проведения жидкофазного цинкотермического восстановления.

4.2.3 Влияние длительности выдержки при максимальной температуре процесса восстановления на величину остаточного содержания тантала в солевой части.

4.3 Выбор способа отделения металлического тантала от продуктов цинкотермического восстановления. gg

4 3 1 Гидрометаллургическая переработка продуктов восстановления.

4.3.2 Разделения продуктов цинкотермического восстановления вакуумной сепарацией. ^

4.3.3 Методика и результаты проведения вакуумной сепарации.

4.4 Пассивация танталового порошка, полученного цинкотермическим восстановлением.

4.5 Свойства танталового порошка полученного цинкотермическим восстановлением хлорида тантала.

4.6 Уточнение технологических параметров процесса восстановления КТаС16 жидким цинком.

4.6.1 Влияние гранулометрического состава шихты на величину потерь тантала при цинкотермическом восстановлении КТаС1б-.

4.6.2 Изучение влияния режима подачи цинка в процессе восстановления на морфологию частиц получаемого танталового порошка.

4.7 Извлечение тантала из отходов процесса цинкотермического восстановления.

4.8 Испытание метода получения металлического тантала цинкотермическим восстановлением на опытной базе jQy "ОХМЗ Гиредмет".

4.8.1 Методика и результаты укрупненных испытаний.

4.8.2 Определение основных технических и технико-экономических 112 показателей процесса цинкотермического получения металлического тантала

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в России отсутствует промышленное производство металлического тантала, несмотря на тот факт, что наша страна является одним из производителей танталсодержащего сырья и реализует его в виде танталовых продуктов.

Растущие потребности страны в металлическом тантале удовлетворяются в основном за счет вторичного тантала (преимущественно -отработанные танталовые конденсаторы), накопившиеся в последние десятилетия существования СССР, а также ограниченного экспорта из Казахстана - единственного производителя этого материала в пределах бывшего Союза. Запасы вторичного сырья в стране практически исчерпаны, а поставки из Казахстана не отвечают современным требованиям по качественным показателям. В связи с этим, альтернативными источниками тантала становятся дорогостоящий экспорт высококачественного материала из развитых стран и создание отечественного его производства, базирующегося на отечественном сырье.

Целью настоящей работы является разработка нового метода получения порошкообразного тантала непосредственно из пентахлорида тантала, который органично вписывался бы в отечественную хлорную схему переработки танталсодержащего сырья.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

выводы

1. Выполнен критический обзор научно-технической литературы, посвященной технологии переработки танталсодержащего сырья и получения металлического порошкообразного тантала. Анализ научной и патентной позволил сформулировать основные задачи исследований процесса цинкотермического получения порошков тантала, а также указали на его перспективность и новизну.

2. По результатам термодинамического анализа реакций восстановления хлоридов тантала конденсированным цинком установлено, что наименьшей отрицательной величиной энергии Гиббса характеризуется реакция восстановления дихлорида тантала ТаСЬ до металла, поэтому на последней стадии восстановления необходимо использовать газообразный цинк.

3. На основе проведенных расчетов адиабатической температуры экзотермической реакции восстановления TaCls цинком установлено, что в ходе процесса может происходить значительное испарение пентахлорида и удаление его из зоны реакции; для предотвращения этого предложено связать TaCIs в двойную комплексную соль с хлоридом калия КТаС1б

4. С использованием ампульного варианта метода простой Релеевской перегонки найдено, что коэффициент относительной летучести пентахлоридов ниобия и тантала в системе KNbCU - КТаС1б составляет 6,46. Предложен метод очистки тантала от ниобия до величины менее 10 ррш.

5. Разработана технология и запатентован процесс цинкотермического получения тантала из его пентахлорида с барботированием паров цинка через танталсодержащий солевой расплав и вакуумной сепарацией продуктов восстановления; по содержанию примесей полученный металлический тантал не уступает продукции ведущих фирм "Кэбот" и "Герман Штарк".

6. Установлено влияние способа и режима подачи восстановителя в зону реакции на размеры и морфологию образующихся частиц тантала.

7. На Опытном химико-металлургическом заводе Гиредмет в г. Подольске проведены в полупромышленном масштабе балансовые опыты, по результатам которых определены удельные нормы расхода сырья и вспомогательных материалов на единицу продукции. Прямое извлечение тантала из пентахлорида в порошок составило 94,5 %, полное извлечение не менее 98,5 %.

1. Колчин О.П. Ниобий и тантал. Области освоенного и возможного применения. М.ВИНИТИ, 1959. -96 с.

2. Горжевская С.А., Сидоренко Г.А., Гинзбург А.И. Титано-тантало-ниобаты. М.: Недра, 1974. - 343 с.

3. Коган Б.И. Редкие металлы. Состояние и перспективы. М.: Наука, 1979.-С. 226-252.

4. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: Химия, 1972. - 276 с.

5. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Елютин А.В., Захаров A.M. Ниобий и тантал. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

6. Киффер Р., Браун X. Ванадий, ниобий, тантал. М.: Металлургия, 1968. -311 с.

7. Зеликман А.Н., Орехов М.А. // Изв. АН СССР. Металлы. 1965. - №6. -С. 38-45.

8. Дюнов П.В., Чухланцев В.Г., Зеликман А.Н. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1971.-№5.-С. 103-107.

9. Крохин В.А., Захаров В.Ф. Мальцев Н.А. и др.// Цветные металлы. -1978.-№6.-С. 46-47.

10. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка, 1965482 с.

11. Горощенко Я.Г. Физико-химические исследования переработки редкоземельных титанониобатов сернокислотным методом. М. - JI. : АН СССР.-1960.- 183 с.

12. Крохин В.А., Соляков С.П., Мальцев Н.А. и др. // Хлорная металлургия редких металлов: Сб. науч. тр./ Гиредмет. М.: Металлургия, 1969. - Т. 24. - С. 153-161.

13. Сажин Н.П., Мастерова А.П. // Хлорная металлургия редких металлов: Сб. науч. тр./ Гиредмет. М.: Металлургия, 1969. - Т. 24. - С. 5 - 10.

14. Коршенов Б.Г. Стефанюк C.JI. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М.: Металлургия, 1970. - 343 с.

15. Улановская Н.А., Титов А.А., Поляков Я.М. и др. // Цветные металлы. -1984.-№10. С. 58-62.

16. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В., Чуб А.В. // Успехи и проблемы технологии хлорирования комплексного титано-ниобиевого сырья: Сб. науч. тр./ МИСиС. -М.: Металлургия, 1987. 24 с.

17. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука, 1966. 253 с.

18. Landsberg A., Wilson R.D., Burns W.F. // Metall. Transact. 1985. - V. 16B.№ 12.-P. 847-849.

19. Левин М.И., Титов A.A. // Цветные металлы. 1980. - № 7. - С. 56 - 58.

20. Меерсон Г.А., Зверев Л.В., Зубкова Ф.И. // Цветные металлы. 1939. -№8.-С. 97-101.

21. Савченко Г.С., Тананаев И.В. // ЖПВ, 1947. Т.20, - №5. - С. 385 - 391.

22. Буслаев Ю.А., Ильин Е.Г., Копанев В.Д. и др. // Изв. АН СССР. Сер хим. 1971, - №6. - С. 1139 -1145.

23. Ласкорин Б.Н., Каплан Г.Е., Успенская Р.И. и др. // Разделение близких по свойствам редких металлов. М.: Металлургиздат, 1962. - С. 71-78.

24. Титов А.А., Каравайный А.И., Мальцев Н.А. и др. // Цветные металлы. -1980. №8. - С.56 - 58.

25. Николаев А.И., Ильин Е.Г., Спиваков Б.Я. и др. // ЖПХ. 1975. - Т. 48, №1. - С.194- 198.

26. Carlson C.W., Nielsen R.H. // J. Metals. 1960. - V. 12,№6. - P. 472 - 478.

27. Нисельсан Л.А., Пустильник А.И. // Бюл. ЦИИН ЦМ. Цветная металлургия. 1963. - №12. - С. 38-42.

28. Нисельсон Л.А., Третьякова К.В., Микляев А.Д. и др.// Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ, 1982. С. 18.

29. Нисельсон Л.А. Разделение и очистка тантала и ниобия ректификацией их пентахлоридов. ЖНХ, том 3, вып. 12, 1958. С. 112 - 116.

30. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат. 1955. - 680 с.

31. Вайсенберг А.И., Колчин О.П. Ниобий и тантал. // Основы металлургии. Т.4 М.: Металлургия, 1967. - С. 284 - 335.

32. Bose D.K., Krishnan T.S., Gupta C.R. On the preparation of metal powers // Int. J. Refract and Hard Metals. -1982. V.l, №1. P. 20-25.

33. Патент GB № 1549702, В 22 5/00. 8.06.76

34. Патент США № 3829310, В 22 5/00. 13.04.73

35. Патент США № 4231790, В 22 9/00; C22B 34/24. 18.04.75

36. Albrecht Improvement in the sodium reduction process to producetantalum powder // TIC Bui. 57. 1989. - P. 4 - 5.

37. Патент Франция № 1284531, В 22 9/00. 11.04.79

38. Патент США № 4149876, В 22 9/00. 17.04.79

39. Патент Япония № 43-32347, С22В 51/00. -29.05.68

40. Патент Япония № 55-11387, C22F 3/10. 02.09.80

41. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986.-440 с.

42. Рожко В.В. Производство металлического ниобия и тантала. //Обзор. Выпуск 2(146). М.: ЦНИИатоминформ, 1994. 41 с

43. Иванов В.Е., Нечипоренко Е.П., Криворучко В.П., Сагалович В.В. Кристаллизация тугоплавких металлов из газовой фазы. М.: Атомиздат, 1974. - 262 с.

44. Поляков Я.М., Нисельсон JI.A., Крестовников А.Н. // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1964. - №1. - С. 131-135.

45. Патент США 4825809, С22В 50/01.-20.06.89

46. Патент Япония 60-91172, C22F 35/10. 02.06. 90.

47. Гончаров О.Ю., Шадрин М.Г. Восстановления в газовой фазе хлоридов редких металлов цинком // Неорганические материалы 1999. - Т.35, №9.-С. 1041-1043

48. Гончаров О.Ю., Файзуллин P.P., Шадрин М.Г. Газофазное восстановление кадмием и цинком хлоридов Мо и Та //Неорганические материалы 1999. - Т.35, №9. - С. 1057 - 1060.

49. Патент ЕПВ (ЕР) 0103312, С 22 В 31/00.-21.10.92

50. Патент США 3110585. 75, В 22 5/01. 05.12.63

51. Isaza J.P., Shaler A.J., Wulf F. // J. Amer. Inst. Min. Met. Engrz. Techn. Publ. 1948. - №2277. - P. 70 - 73.

52. Johansen H.A., May S.L. // Ind. Eng. Chem. 1954. - V. 46, №12. - P. 2499-2500.

53. Патент ЕПВ 0097135, С 22 В 3/00. 13.08.90

54. Патент США 4820339. 75, В 22 5/01. 10.11.89

55. Saeki J., Omori G. // Rept. Nat. Res. Inst. Metals. 1964. - V.7, № 1. - P. 31 -37.

56. Коршунов Б.Г. и др. Диаграмы плавкости хлоридных систем. М.: Химия, 1972.-С. 173-176

57. Верятин У.Д., Маширов В.П., Рябцов Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ, справочник. М.: Атомиздат, 1965. -460 с.

58. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. -470 с.

59. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: Металлургия. 1965. -240 с.

60. Войтович Р.Ф. Тугоплавкие соединения. Термодинамические характеристики. Справочник. Киев: Наукова думка, 1971. - 220 с.

61. Ландия Н.А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии. Тбилиси: АН Груз.ССР, 1962.-221 с.

62. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 520 с.

63. Нисельсон JI.A., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения. М.: Наука, - 1992. - 390 с.

64. Елютин А.В., Медведев И.А., Медведев Д.А. Разделение хлоридных соединений тантала и ниобия с целью получения высокочистого гексахлоротанталата калия //Химическая технология. Наука и технологии, 2003. - № 9. - С. 30 - 33.

65. Елютин А.В., Никитин А.Е., Иванов В.В., Медведев И.А., Медведев Д.А., Юдин Е.А., Семин А.А. Способ получения металлического танатала. //Патент РФ №2219269, МПК С22В 34/24 20.05.2002 — 9 с.

66. Елютин А.В., Медведев И.А., Никитин А.Е. Получение тантала высокой чистоты цинкотермическим восстановлением его пентахлорида // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 2006. - №2.