автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Гибкие многоцелевые технологии глубокой переработки редкоэлементного сырья хлорным методом

_______ ЮС&.

Цля служебного пользования Экз. N

На правах рукописи

ЧУБ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

"ГИБКИЕ МНОГОЦЕЛЕВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РЕДКОЭЛЕМЕНТНОГО СЫРЬЯ ХЛОРНЫМ МЕТОДОМ"

05.17.02 - "Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

У«?./У 9$

/______

Соликамск - 1998 г.

ББК 76.32 К-67

Работа выполнена на АО "Соликамский магниевый завод" и кафедре химии и технологи! редких и рассеянных элементов Московской государственной академии тонкой химической тех нологии им. М. В. Ломоносова.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Дробот Д.В.

Официальные оппоненты:

член. корр. РАН доктор химических наук, профессор Чекмарев A.M. доктор химических наук, профессор ШпиртМ.Я. доктор химических наук, профессор Кокунов Ю.В.

Ведущая организация: Государственный научно-

исследовательский институт редкометальной промышленности, ГНЦ ГИРЕДМЕТ, Москва.

Защита состоится 16 декабря 1998 года в часов на заседании диссертационного Совета Д 063.41.02 в МИТХТ им. М.В.Ломоносова по адресу : 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Ваши отзывы просим выслать на имя ученого секретаря Совета по адресу: 117571, Москв пр. Вернадского д. 86, МИТХТ.

Факс : (095) 434-84-44 ; 304-36-22.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В.Ломоносова

по адресу: 119831, Москва, Г-435, ул. М. Пироговская, 1.

Автореферат разослан 13 ноября 1998 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

к. т. н. старший научный сотрудник Середина Г.Д.

с 4603010000-054 g6 gg с 42(02)-88

ISBN 5-89095-011-8 _

Лицензия А 108617 per. № 017 от26.02.95 г. ® Издательство Соликамская городская типографи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В России создана эффективная, не имеющая мировых аналогов гхнология хлорирования МЬ, Та, Д Ьп-содержащего сырья. Особое значение этих элементов и атериалов на их основе для создания высоких технологий определяет актуальность работ, раз-ивающих методы хлорирования комплексного редкометалльного сырья и направленных:

- на освоение промышленным производством новых видов минерального и техногенного едкометалльного сырья;

- создание гибких, многоцелевых технологий глубокой переработки сырья, позволяющих олучать продукции на основе МЬДь Та и РЗЭ повышенной готовности к использованию.

Технологические процессы любой сложности можно представить ограниченной последова-ельностью относительно простых переделов. Их комбинацией достигают искомого результата, редставляется целесообразным использовать такой подход при создания гибких* технологий ереработки комплексного редкометалльного сырья целенаправленным введением новых ре-1ений в виде технологических блоков, совместимых с действующими производствами.

Цель работы. Ограниченность сырьевых ресурсов редких элементов предполагает разви-ие технологии переработки вторичного техногенного сырья (см.табл.2.1 и 4.1). Радиоэлект-онный скрап, отходы твердосплавной промышленности, лом сверхпроводниковых сплавов N1)-п, №-Т1, некоторые виды феррониобия представляют перспективные источники МЬ и Та. Неко-орые трудности переработки новых видов сырья экстракцией вызывыют повышенное внима-ие к методам хлорирования.

Сырьевая база производств 1_п цериевой подгруппы на территории СССР ограничивалась пла-ом 1_пС13, получаемого хлорированием лопарита. Отсутствие в России развитого производства ЗЭ-содержащих продуктов конечного спроса, ориентация на единственный сырьевой источник елает действующее редкоземельное производство зависимым от случайных обстоятельств. Потому повышение качества редкоземельной продукции, изыскание способов подготовки мона-ита и ксенотима к переработке хлорными методами, исследование технологических аспектов ереработки бастнезита - основного источника 1_п Се-подгруппы в мире, представляляется акту-льными.

Системный анализ производств Т), МЬ, Та-продукции обнаруживает операции, базирующие-я на сходных физико-химических принципах, выполняющиеся на однотипном оборудовании и редназначенных для целенаправленного изменения физического или химического состояния.

При сравнении различных технологий использующих методы хлорирования видно, что хло-ирование в расплаве, конденсация паро-газовой смеси, ректификация и металлотермическое осстановление хлоридов в главных чертах - аналогичны. Поэтому необходимые и повторяющи-ся технологические этапы правомерно рассматривать как функциональные блоки, из которых, принципе, можно построить технологию переработки любого вида редкометалльного сырья. В яде случаев сложившаяся производственная инфраструктура для этого достаточна, в других еобходимо ввести дополнительные блоки органично сочетающихся с действующими процес-ами. Для их разработки наиболее важны: сведения о физико-химических основах процесса, пределяющих выбор основных технологических параметров; сведения о свойствах материа-ов и основных принципах работы оборудования; описание алгоритмов управления технологий.

этим термином обозначается комплекс свойств технологических схем, который позволяет обеспечивать габильность качества производимых продуктов независимо от использованного сырья; вносить необхо-имые изменения в ассортимент продукции при минимальном изменении технологии.

Анализ информации по перечисленным вопросам, разработка физико-химических ochoi перспективных процессов,технологические испытания в масштабе, позволяющем организован промышленное производство и дать обьективный экономический прогноз,явилось содержани ем диссертации.

Цель работы. Формирование концепции совершенствования существующих, разрабош новых технологий комплексного Nb, Та, Ti, Ln-содержащего сырья и реализация на этой ochobi более эффективных и экологически оправданных процессов переработки редкометалльноп сырья и методов получения функциональных материалов. Для достижения основной цели необ ходимо решить следующие задачи:

1. Разработка физико-химических основ гибких многоцелевых технологий глубокой перера ботки комплексного природного и техногенного Nb, Та, Ti, Ln-содержащего сырья хлорным мето дом, включая инженерное оформление функциональных блоков.

2. Обоснование усовершенствованных методов получения металлических Nb, Та, сплавов i различных материалов на их основе с использованием высших хлоридов.

3. Создание эффективной технологии переработки плава хлоридов РЗЭ, позволяющих полу чать индивидуальные оксиды и концентраты Ln.

Методологической основой достижения главной цели являются анализ технологических cxeí переработки комплексного Ti, Nb, Та, W, V, Ln-содержащего сырья использующих методы хлори рования, выявление общих в своих основных чертах, операций и оборудования, как отдельны; функциональных блоков для их унификации.

Это позволило: подготовить новые виды сырья к использованию в действующих производ ствах; обеспечить структурную перестройку производственных участков. Диссертация содер жит обобщение наиболее важных результатов исследований физико-химических основ процес сов и разработки гибких многоцелевых технологий в рамках хлорного метода переработки ком плексного природного и техногенного редкоэлементного сырья, выполненные автором для со вершенствования химико-металлургического комплекса Соликамского магниевого завода.

Научная новизна. 1. Предложена и реализована концепция усовершенствования действую щих и разработки новых методов переработки комплексного редкоэлементного сырья, состоя щая в выделении однотипных по назначению, физико-химических основам и инженерномуофор млению операций, составляющих архитектуру схем хлорирования Nb,Ta,Ti, Ln-содержащего ред коэлементного сырья, позволяющая: выделить инвариантные по отношению к перерабатывав мому сырью операции; обобщить различные варианты хлорирования отличающихся по хими ческому составу видов сырья, включая способы его предварительной обработки, переработк! продуктов хлорирования, получения функциональных материалов и новых видов продукции по вышенной готовности к использованию; предложить наиболее рациональные пути совершен ствования существующих и разработки новых технологических процессов.

2. Определены кинетические характеристики реакций взаимодействия Fe, Cu, Sn и Ni с ра створами FeCl3 и их энтальпии, как основы процессов переработки некоторых видов вторичноп Nb, Та, Ti-содержащего сырья.

3. Исследованы Р-Т-Х диаграммы состояния систем Nbü5(TaCl5)-AlCl3-TiCl4,NbCl5(TaQ5)-TiCl41 построены соответствующие Р-Т и Т-х проекции. Установлены условия (Р,Т,х) получения гомо генных сплавов (растворов) высших хлоридов Nb,Ta, AL в TiCl4.

4. Изучены условия взаимодействия порошков индивидуальных металлов и сплавов на и основе ( Nb,Ta, Nb-Ti) с газообразным С1г с целью получения безводных хлоридов. Найдены ус

ловия интенсификации процесса. Определены скорости хлорирования порошков металлов в обьеме. Метод распространен на процесс получения Мг05(М=ЫЬ,Та) гидролизом дисперсных порошков их пентахлоридов; получены кинетические параметры процессов гидролиза. Экспериментально определены энтальпии реакций гидролиза высших хлоридов Та, Ть Мо.

5. Разработаны физико-химические основы применения СВС-процессов для синтеза ниоба-тов, титанатов щелочных и щелочно-земельных металлов по реакциям:

,М„0+Ме(М03)г+п/2С=2МепМ05и)+п/2С0г+пМг

,где М = МЬДаД!, Ъ.V, W,Me= И, Ыа, К, Ва, Бг. Процесс позволяет управлять составом целевых продуктов. Экспериментально определены энтальпии взаимодействия карбидов и оксидов Га, И с МаМ03, которые были использованы при разработке способа утилизации твердосплавных отходов. На основе этого метода разработаны физико-химические основы преработки Р-соде-жащего редкоземельного минерального сырья по реакции: 21_пР04+бМаМ03+7.5С = 1.пг03+ЗМ2+7.5С02+2Ма3Р04. Показано, что метод применим также к переработке 1_п-Р-содержа-щего сырья, У-содержащих зол и органично сочетается с существующей технологией.

6. Получены политермы растворимости в тройных и квазитройных системах МаСИ_пС13-Н20 (где 1.П = Се, 1_а, N¿1, Рг, Бт). Найдены условия получения хлоридов Сег-подгруппы РЗЭ, удовлетворяющего техническим требованиям по содержанию примесей Бг, Са .

7. Измерены коэффициенты распределения в реакциях осаждения гидроксидов РЗЭ из вод-чых растворов 1_пС13 в присутствии №0С1иСа(0С1)2(0=С1_п(0Н)хтв.ос./С 1_пС13сопр.р-ра для 1п=Се, 1а, N(1, Рг, Бт), а также реакциях хлорирования гидроксидов |_п. Разработаны физико-химичес-<ие основы и технология хлорных методов получения СеОг из раствора 1_пС13 различного проис-<ождения, концентратов 1_а, М-Рг и суммы более тяжелых РЗЭ.

Практическая значимость. Состоит в том, что:

1. Реализована технология переработки ниобий-тантал-содержащих отходов хлорирование ? растворе с годовым обьемом до 20 тонн. Это позволило перерабатывать все отходы, накапли-¡ающиеся в радиоэлектронной промышленности. По разработанной технологии производятни-сельсодержащие продукты для каталитического обезвреживания гипохлоритных растворов га-юочистных сооружений.

2. Реконструировано производство оксидов Та и № особой и высокой степени чистоты, обес-1ечивающее до 40 % относ, мировой потребности твердосплавной отрасли.

3. Организована технология переработки отходов твердосплавной промышленности различ-юго состава и происхождения производительностью до 10 т/мес.

4. Организованы опытные производства соединений Се и 1_а из продуктов переработки лопа-1итового и бастнезитового концентратов, удовлетворяющих требованиям ведущих мировых про-□водителей. Испытания проведены в масштабе 1/25 от мощности промышленной установки. В ечении 5 лет по технологиям разработанным под руководством автора и с его участием выпущено продукции на сумму 2 млн. долларов США.

С участием автора издана монография, рекомендованная в качестве учебного пособия. Опыт-¡ыеустановки используются в качестве учебно-производственной базыдля подготовки специа-истов отрасли. Результаты диссертации используют в лекционных курсах "Химия и технологии 1едких элементов" /'Физико-химические основы технологии редких и рассеянных элементов" и Оборудование заводов редкометаллургической промышленности", читаемых в МИТХТ им. М. В. 1омоносова бакалаврам, магистрам и инженерам высшей квалификации.

Выносится на защиту:

1. Концепция разработки и совершенствования многостадийных гибких технологических схем переработки комплексного ИЬ,Та,"Л, 1_п, W, \/-содержащего сырья.

2. Результаты физико-химического исследования процессов хлорирования Ре, Си, N1, Бп в растворе РеСЦ. Результаты промышленного использования технологии комплексной переработки Л-ИЬ-Та-содержащих отходов радиоэлектронной промышленности,хлорированием в водных растворах хлоридов переходных металлов переменной валентности .

3. Результаты физико-химического исследований процессов и полупромышленных испытаний технологии получения сплавов на основе МЬ,Та и Л методом магниетермического восстановления.

4. Результаты физико-химического исследования процессов хлорирования порошков МЬДа, сплавов на их основе при падении порошков через газовую реакционную зону хлоратора, а также разработки аппаратурного оформления этих процессов. Результаты исследований процессов гидролиза порошков высших хлоридов Т^Ь в системе "твердое-пар" и технологии получения оксидов ниобия и тантала высокой и особой степени чистоты.

5. Результаты исследования фазовых равновесий в системах №СИпС13-Нг0 (где 1_п = 1_а, Се N(1, Рг, Бт) и технологию получения концентрата хлоридов РЗЭ, физико-химические основы ч технология получения Сег-концентратов из плава хлоридов РЗЭ, а также соединений 1_а, М-Рг-концентратов, суммы более тяжелых РЗЭ.

6. Результаты испытания метода СВС с использованием нитратов элементов 1-2 групп Перио дической системы для разложения минерального и техногенного Р-Р-ММ/-содержащего сырья \ управляемого синтеза титанатов, танталатов и ниобатов.

Апробация работы. Материалы, представленные в диссертации докладывались и обсужда лись на международных, всесоюзных конференциях и совещаниях: «Всесоюзной конференцик «Химия и технология редких, цветных металлов и солей», г. Фрунзе, 1986 г.; 14-ом Менделееве ком съезде по общей и прикладной химии, 1989 г.; 3-ем Всесоюзном научно-техническом сове щании по хлорной металлургии редких элементов и титана, 1989 г.; международной конферен ции «Благородные и редкие металлы -94», г. Донецк, 1994 г.; 3-ей международной конференцик «Наукоемкие технологии», г. Тверь, 1995 г.; 4-ой Международной конференции «Наукоемкие тех нологии», г. Волгоград, 1996 г.; международной конференции «Металлургия 21 век - шаг в буду щее», г. Красноярск, 1998 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 52 работы, в том числе 7 статей , 16 тези сов докладов на международных, всесоюзных и региональных конференциях и семинарах. П< материалам работы получено 29 авторских свидетельств и патентов.

Обьем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав и выводов изложена на 220 стр. машинописного текста (без учета приложения) включает45 рисунков,таб лицы и приложения. Список цитируемой литературы содержит 115 ссылок.

2. РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ИВ, ТА,Т1 И СОПУТ-ТВУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ХЛОРИРОВАНИЕМ РАСТВОРЕ.

2.1. Типичные Та, Тьсодержащие отходы радиоэлектроники представлены в (табл. 2.1).

Табл. 2.1

Состав МЬ-Та-Т|'-содержащих отходов и продуктов их переработки.

Тип

1

2

3

4 Б

1-1 1-2

Содержание основных элементов ,масс. %

8-38 28-60

3-25(100 48-51 85

Та*

2-3 1.6-2 43-50

Ге 18-26

17-22

0.5 0.002

Си 14-36 7-10 11-16 50-75

0.3 >0.001

N1

4-13

5-8 3-5

0.2 >0.001

МпОг 11-13 3-5 3-6

6-10 >0.001

Бп 0.8-1.6 0.2-03 1.1-1.3

0.2 >0.001

.4

РЬ 1.30.3-0.5 1.6-2.0

0.05 >0.001

12-25(0) : 49-52 '

1-МЬ-конденсаторы; 2-МЬ-конденсаторы с композитным покрытием; З-Та-конденсаторы; 4,5-тходы сверхпроводников (сплав ТьМз); 1-1 - концентрат(Та-ИЬ) полученный хлорированием 1 растворе; 1-2 - порошки (Та-МЬ) после кислотной отмывки концентрата 1-1.

Растворы РеС13 и СиС12 избирательно реагируютс примесными металлами по уравнениям 2.1.2. Одновременно С12 взаимодействует с Ее*2 и Си*, которые приобретают высшие степени окис-ения. Эти химические превращения составляют основу метода хлорирования отходов в раство-ах содержащих Fe*г/Fe*3 и Си+/Си*г.

2РеС1 +Ме =2РеС1 +МеС1 СиС1 +Ме =Си +МеС1 (2 11 где Ме=(№, Си, Ре, Бп и др.). 2МеС1п(р_р)+С1г(г) = 2МеС1^1(р р), где Ме = (Си, Ре ). (2.2) Результаты калориметрических измерений энтальпий взаимодействия РеС13 и СиС1г с примес-ыми элементами приведены в табл. 2.2. Образующаяся вследствие гидролиза РеС13 НС1 способ-твует выделению Н2 по реакции 2.4 (см. рис. 2.4) и растворению МпОг. НС1..р)+Ме(т)= МеС1г +Н где Ме=Ре, N1, Зп, Со (2.3) 4Н(!Г(р.р)+МпО =МпС1'2. )+2Нг0+С1г(г) (2.4)

В растворах РеС13Т1,2г, мЬДа (в отсутствии прямого контакта с С12) весьма стойки и концен-рируются в донном остатке.

Табл.2.2

Энтальпии реакций взаимодействия металлов с растворами ЯеС! и СиС1.

Реакции

Энтальпия, кДж/моль(*)

Си(,»+2РеС13(р-рГСиС12<Р-Р)+2РеС12(р-р) 39.3 (2.5)

^м+г^^пс^+грео,^, 204.8 (2.6)

Ге,0+2ГеС13(Р-Р»=ЗРеС12(Р-Р) 211 (2.7)

123 (2.8)

Си(0+СиС12(Р-Р)=2СиС1м 20.1 (2.9)

^ «+С11С12(р-рГ5ПС12(Р-р)+СиМ 119.4 (2.10)

Ре^СиС^^ГеС^^С^ 140 (2.11)

69,1 (2.12)

С12,0+?РеС12,-Р,=2РеС1з(,Р» 88,6(**) (2.13)

на моль растворенного металла. на моль поглощенного хлора.

Взаимодействие Си, N1, Бп, Ре с раствором РеС13 при 298-373 К и концентрациях Ре*3 5-80 кг/м 3, носит, преимущественно, диффузионный характер. Скорость растворения этих металлов (при соответствующих температурах) убывают в ряду 5п>Си>№>Ре. Значения кажущейся энергии активации растворения Еакт для Си, Ре, N1, Бп составили 34-36 кДж/моль.

Выделение Н2 по реакциям 2.4. создают диффузионные затруднения процессу растворения: в интервале 333-370К Е>кг уменьшились вдвое (кроме Си) (см. рис. 2.1). При концентрации РеС13 100 г/л достигается наибольшая скорость растворения металлов (см.рис.2.2). Хлориды других металлов и СиС1г не влияют на скорости растворения. Хлорирование СиС1 протекает и в отсутствие Ре.

Скорости поглощения С12 в растворе РеС1г(р-р) в растворе: при концентрациях РеС1гЮ-40г/л составляют 1-3 г/мг*сек; при СГ(С1г 40-160г/л составляют 15-24 г/мг*сек. Рост температуры снижает ее. Очевидно растворение С1г в воде является лимитирующей стадией процесса. Результаты проведенных исследований положены в основу технологии хлорирования в растворе (см. рис. 2.6). Схема основного аппарата представлена на рис. 2.6.

Рис 2.1 Влияние температуры на скорости растворения металлов . Концентрация РеС13= 100 г/л.

. 180

о 20 40 60 80 100 120

Время опыта , мин.

Рис. 2.2 Влияние концентрации РеСЦ на скорости растворения примесных металлов. Температура =373К.

«i, с вс ре

дС Си хСМ

,„„ ЖСМп ОС Эп/100

120 -с11 ,ы1/л

50 100

Время , мин.

150

Рис. 2.3 Результаты хлорирования сверхпроводникового кабеля (Си-НЬ) в водном растворе.

Рис. 2.4. Результаты хлорирования конденсаторного лома в водных растворах.

Скрап МЬ-Та-Тьсодержащих отходов

1= 300 - 450°С, атмосфера-^ Время обработки 0.5-1 ч

(концентрат МЬ-Та-И)

НС120%

Кислотная отмывка

масс. Н , КОН

Охрупчивание Размол и рассев

1 = 90 -115 С, С РеС13 > 40 г/л С М = 100-200 г/л

Раствор СиС12, РеС12 РеС13, №С12, БпС12 и пр. на утилизацию

Си цементн., Ы1(0Н)г, РеС13 (Ре(0Н)3на переработку

15 % масс.

Порошки металлов 20-60 мкм Фрагменты изделий

на утилизацию

НС1_ 20% масс.

си

Кислотная отмывка и сушка порошка N13, Та

П здесь и далее обозначены блоки, изученные в работе

Хлорирование и конденсация МС1х

1-800- 1200 С

МС1х ( М = N1), Та, Т1) на ректификац.очистку

рис. 2.5 Схема переработки Та-НЬ-содержащих отходов радиоэлектроники.

Эффективность процессов иллюстрируется табл. 2.1. Надежность конструктивных решений подтверждены переработкой отходов всех типов (МЬ-Та)-содержащих конденсаторов, выпускаемых до 1991 г.; трансформаторного лома сплава "пермаллой"; N1}, МЬ-ТьСи-содержащих отходов сверхпроводникового кабеля; Си-содержащего расплава "ванадиевого" хлоратора; ферроникеля и ^'-содержащих ломов для производства катализаторов разложения Са(0С1)г. Установлено, что вначале, при разрушении оболочек изделий в раствор переходит Бп и Ре, затем Мп. Хлорирование и цементация Си идут одновременно. Полное поглощение хлора в слое раствора 1м (в основной фазе процесса) гарантировано при С№ПгбО г/л. Примеси Мп02 изТа и ИЬ-концен-тратов удаляли кислотной обработкой. После водородного охрупчивания Та и N5 получают порошки, содержащие более 99.8 % масс, металлов и пригодные для повторного использования.

2.2. Хлорирование металлов в расплаве хлористых солей.

При хлорировании порошка(<0.1 мм) феррониобия в расплаве эквимолярной смеси ИаС1-КС1 (Т=900°К) № и Та интенсивно хлорируются и возгоняются в виде высших хлоридов. Железо удерживается в расплаве в виде РеС1г. При избытке хлора РеС12 переходит в РеС13.

Введение в расплав содержащий РеС13 порошка феррониобия (в отсутствие С1г) вызывает интенсивное восстановление РеС13 в РеС12. В расплаве растет содержание № и Та за счет образования низшиххлоридов. Температура расплаваувеличивается. Перечисленные факты означают.

что хлорирующим агентом металлов входящих в состав Ре-ЫЬ несомненно служит РеС1г Процессы в расплаве происходят по схемам:

РеС13+Ре =РеС12 (2.14) РеС13+МЬ=ЫЬС1х +МЬС15+РеС12, где х < 5. (2.15)

ИЬС1х + С1г=МЬС15* (2.17)

Хлорирование в расплавах и растворах содержащих Ре*3Де*2 обнаруживает ряд аналогий: в присутствии металлов-восстановителей железо представлено в виде РеС12.0бработка избытком хлора способствует переходу РеС12 в РеС!^. Как в растворах так и в расплаве переход Ре*3Де*2 является одним из основных факторов передачи хлора через жидкие среды к металлу.

При хлорировании металлических отходов существует две проблемы экологического характера: полнота использования хлора и выделение примесных металлов. Улавливание С12 в пусковой и завершающий периоды процесса обеспечивается последовательным соединением аппаратов хлорирования, в котором второй по ходу газов аппарат исполь-Рис.2.6 Схема растворного хлоратора для переработки 3УЮТ 8 качестве скруббера, обеспечивая поллома радиоэлектронных изделий. ную утилизацию хлора . 1- реакционный отсек хлоратора. 2 - конденсатор водяного пара. 3 - каплеуловитель с гидрозатвором.

2.3. Извлечение примесных металлов проводили известными методами фракционного осаждения гидроксидов. Выделения Ре и Со (в присутствие N1) проиводили с предварительным окислением хлором. Медь выделяли цементацией. Состав полученных концентратов приведен в табл.2.4.

Табл. 2.4

Содержание основных элементов, % масс.

Ге Си N1 Мп Мо Сг N1 Т1 Со

г/о железа 35.6 0.3 1.65 0.3 19.7 0.2 0.58 0.47 -

Си-концентрат 0.2 98 0.1 - - - - - -

г/о никеля * 0.04 0.1 75 0.5 0.14 0.14 - 0.07 <0.2

г/о кобальта ** 0.1 0.3 0.3 1.0 н. 0. 0.2 0.2 51.7

Состав концентратов металлов полученных при переработке скрапа.

* концентраты получены при хлорировании трансформаторной стали ** при переработке отходов твердосплавной промышленности.

Изучение процесса разложения гипохлоритов М-содержащими растворами полученными при хлорировании отходов прозволило установить, что: каталитическая активность элементов располагается в ряду N1 > Си » Ре. Присутствие Ре и Си в смеси с N1 усиливает и стабилизурует

При подаче хлора: РеС1г + С12 = РеС13; (2.16)

хлоридов

действие катализатора при низких температурах. Разложение ОС1* проходит в диффузионном режиме. Полученные результаты позволили использовать часть хлоридов для обработки сточных вод газоочистных сооружений содержащие растворы Са(0С1)г. Осадки гидроксидов Си, Ре улавливали фильтрацией и после обработки НС1 возвращали в процесс в виде растворов хлоридов Си, Ре в заданном отношении.

Образующийся СаС12 используют как товарный продукт.

2.4 Хлорирование металлов в системе "газ-твердое" необходимо для переработки неоднородных по составу металлических отходов на МС15( М=ИЬ,Та) с последующим их ректификационным разделением. Изучение хлорирования Т"а, ИЬ и МЬ-сплавов проводили с измерением темпе-эзтуры на поверхности, в слое образца и скорости поглощения С12 синхронно с измерением мас-:ы. Это позволило установить что, существует, по крайней мере, два этапа хлорирования: индук-дионный, длительностью 5-20 сек., при котором температура поверхности образца достигает 1100-1300°« (см. рис. 2.7) при высших скоростях поглощения хлора. Второй устанавливался <ерез 30-60 сек., характеризуется более низкими скоростью и температурой хлорирования. Эти зезультаты и данные РФА позволили предположить, что хлорирование порошков металлов начи-)ается по реакции (2.18 ) и приводит к образованию барьерного слоя низших хлоридов МС1х х<5) по реакции (2.19 ). Образование термически более стойких №С1х сопровождается в пер-1ЫЙ момент привесом массы образцов N1), МЬ-Т1" (в отличие отТаС1х). Дальнейшее взаимодей-:твие описывается реакцией (2.20).

Зависимость скорости реакции хлорирования от температуры, в координатах Аррениуса при |20-720°К и 720-930°К свидетельствуют (см. рис 2.8) о переходе из диффузионного режима в :инетический для Та и усилении диффузных эффектов для порошка Т*1Ь и вследствии вто-1ичных процессов. Методом РФА в продуктах хлорирования обнаружены линии металлов на по-1ЯДок более дисперсных, чем исходные порошки, очевидно, образовавшихся при термической [иссоциации слоя низших хлоридов. Порядки реакций по хлору варьируются от 0.6, в кинети-еской, до 0.92 - в диффузионной областях.

Исследования влияние температуры и давления С1г на температуру начала* и скорости хло-ирования подтвердило более высокую реакционную способность порошков по сравнению с омпактными металлами.

Ме(т)+С1г(г) = МеС15(г) (2.17) МеС15(г)+Ме(т) = МеС1 МеС1х(т)+(5-2х)/2аг(г)=Меа5(г), где Да

4

реактора О* образца!

О* образца!

IД т №

р

и

о р*

--------.—

0.5 Л 1.5

5 и

2 3 150

Ж1 поверх -600С

хтТа

и

-4

Температура , 1/Т *1000

3 0 10 20 I

20

Время опыта .мин..

Рис. 2.8 Зависимость скорости хлорирования В (кг/м2*сек.) металлических порошков от температуры. Давление 0.75 мПа.П области значения Т-К при хлорировании порошков в объеме.

1С. 2.7 Типичные результаты хлорирования ло->шков металлов. Температуры приведены дляхло-фования Шэ-порошка. Давление С^ 0,75 мПа.

Для предотвращения вторичных взаимодействий МеС15(г) и порошков соответствующих металлов хлорирование проводили (см. рис. 2.9Л) в обогреваемом вертикальном сосуде заполненном С1г. Трассы горящих в свободном падении частиц металлов крупностью 20 и 40 мкм регистрировали киносьемкой и покадровой фотографией. На снимках видны зоны нагрева порошка (А-В) и егохлорирования(В-С). По мере ею сгорания интенсивность свечения и скорость движения частиц падает. Скорости хлорирования отнесенные к единице поверхности на два порядка выше, чем в слое порошка и составили 0.03-0.2 моль/см2*мин (по Ме) (см. рис. 2.8).

Рис. 2.9 Фотография трасс горящих частиц в экспериментальной установке (выдержка 1/25 сек) А. Серии фотографий горящих частиц с размерами 10 и 20 мкм смонтированных из материалов киносьемки и приготовленных к обсчету (частота 50 кадров/сек). В

ЫЬ Та порошок

Не претендуя на описание механизма взаимодействуя порошков металлов и хлора (включая элементарные акты взаимодействия), проведенные исследования достаточны для разработки нового типа хлоратора порошков металлов (см. рис. 2.10).

Высоту реакционной камеры рассчитывали по скоростям падения и хлорирования частиц наибольшего размера; в частности, для порошка Та 60 мкм она составила 2 м. Высшие хлориды конденсировали и подавали на ректификацию. Хлорирование и производство индивидуальных хлоридов являются блоками посредством которых процессы получения металлов, переработки техногенных и вторичных материалов обьединя-ются в комплекс работа которого в принципе гарантирует отсутствие отходов ниобия и тантала (см. схемы на рис.2.5 и З.2.).

Представленная выше совокупность физико-химических результатов, технологических и конструктивных решений является вновь разработанным функциональным блоком, органически вписывающимся в общую концепцию применения метода хлорирования в технологию редких металлов.

А/0

СЕ

техн. хлориды (ЫЬ.Та)СЙ

Рис. 2 .10 Схема аппарата хлорирования диспергированных металлических порошков.

1- бункер-дозатор .

2- камера хлорирования.

3- конденсатор хлоридов.

4- приемный бункер хлоридов.

2.5 Разработка физико-химических основ технологии получения Nb205 и Та205 гидролизом диспергированных поршкообразных МС15 (М = Nb,Ta) предполагает интенсифицировать перевод МС15 (М = Nb, Та) в М205 - продукт конечного спроса для твердосплавной и радиоэлектронной промышленности. Установлено, что в аппаратах роторного типа порядок по пару Нг0 при температурах 360-475°К близок к 1. Влияние температуры на скорости гидролиза (при 370-470°К) незначительно и указывает на диффузионный характер взаимодействия. Наиболее значимым фактором является скорость потока водяного пара вдоль слоя материала рис. 2.11.

100

0 2 4 6

Время промывания , млн .

О 0,2 0,4 0,6 0,8

Вр^мя пребывания , сек

А) В)

Рис 2.11 Сравнение интенсивности гидролиза в аппаратах различного устройства А) гидролиз в роторном аппарате при различной скорости подачи пара (см/сек). В) в свободном падении хлоридов в атмосфере водяного пара.

NbCls + 2.5 Нг0(г) 10-20

ТаС15(т) + 2.5 Н20(г) 10-20

При обьемном контакте высокодисперсных порошков MCl5(M=Nb, Та) и Н20 (по аналогии с вышеописанным вариантом хлорирования) скорости гидролиза многократно возрастают (см. рис. 2.11). Получены данные по энтальпиям реакции гидролиза в воде и растворе щелочи. Непосредственное измерение энтальпий гидролиза пентахлоридов при температурах выше 380К дали результаты в интервале 10-20 (результаты даны в кДж/моль MClx).

TiCL, . + 2НД, 225 +4NaOH,. 446

4(ж) 2 (ж) (р)

NbCl5(T) + 2.5 Н20(ж) 254 +5NaOH(p) 533

NbOCl3(T) + 2.5 Н20(ж) 174 +3NaOH(p) 547

TaCL + 2.5 НД . 273 +5NaOH,, 328

5 г (ж) (Р)

MoCls() + 2.5 Н20 390

W% + 3H20w 128

Проведение взаимодействия в обьеме позволяет сочетать высокую производительность при минимальном контакте с материалом оборудования. Это принципиально важно при при получении материалов высокой и особой чистоты. Предварительно была решена задача получения дисперсных порошков указанных хлоридов заданной крупностью в 20 - 60 микрометров с производительностью 15-50 кг/час по указанным хлоридам.

Продукты гидролиза пентахлоридов, условно называемые гидроксидами - рентгеноаморф-ны. Полученные при 380°К продукты формально содержат Н20, HCl и Ме205 в отношении 1: 0.5 :1. При прокаливании гидроксида ниобия в газообразных продуктах разложения отмечен NbOCl3. При длительной обработке водяным паром этот эффект менее выражен.

При прокалке гидроксидов Та практически весьС1- удаляется до 480°К. При 750°К продук-

ты термообработки гидроксидов ниобия и тантала представляют, в основе соответствующие пен-такси ды.

Полученных данные были использованы при усовершенствовании технологии гидролиза (см. рис. 2.11) и разработки новых конструкций гидролизеров, которыми были укомплектованы участки производства Таг05 и ИЬ205твердосплавного и особочистого качества.

иьси ТаС1

приготовление монодиспесных порошков пентахлоридов

Порошки МС^ М=ИЬТа) крупностью 30-60 мкм

рис. 2.3 Технологическая схема получения М205 (М= НЬ,Та) гидролизом порошка пентахлоридов

Н О пар Паровой гидролиз в обьеме

Гидротированные оксиды технические

Н О пар

Предварительная десорбция

Т= 380-450° К

Соляная кислота ► на улавливание и и утилизацию

Т = 500-600°«

Десорбированный продукт

Прокалка М20, (М^ЬДа)

Т= 1100 - 1200°К

При утилизации жидких отходов содержащих соляную кислоту предполагало получение НС1 высокой концентрации для обработки некоторых видов редкометалльного сырья и вторичных отходов (см. гл. 5). Установлено, что эффективность хлоридов Са, Мд и 1_п при разрушении азе-отропы НС1-Н20 располагается в ряду 1пС13>СаС12>МдС12.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ N6,ТА И СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ МАГНИЕТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ВЫСШИХ ХЛОРИДОВ, ЗАМКНУТАЯ ПО ОСНОВНЫМ РЕАГЕНТАМ.

3.1. Разработка физико-химических основ приготовления растворов (расплавов) высших хлоридов 1№-Та-Т1 предполагает исследования фазовых равновесий в системах МС15-Т1'С14 (М-Та, ИЬ), МС15-Т]С14-А1С13. Для получения металлов и сплавов, включая сверхпроводящий сплав №-Т1 необходимы сведения об условиях существования гомогенных растворов (расплавов) (Р-Т) соответствующих хлоридов для обеспечения однородности сплавов, что должно обеспечивать один из важнейших параметров сплава - однородность.

Зависимости плотности расплавов с1 (г/см3) системы МЬС15-"ПС14 от температуры (1°С) и содержания НЬС15 в нем Смьс15 в % мольн. хорошо описываетсяуравнением 6 = 1.6 - 0,00161(1- 90) + 0.00741 Смьс15. (3.1)

Для построения Р-Т и Т-х проекций диаграмм состояния бинарных и тройных систем (в качестве примера на рис. 3.1 приведена Р-Т-х диаграмма системы МЬС15-1Ш4) использовали метод точек кипения в сочетании с данными по составу равновесного пара пара и жидкой фазы (рис. 3.1 б). Переломы (рис.3.1 а) в точках соответствующих исчезновению твердой фазы в смесях различного состава при нагревании их под давлением позволили установить линию ликвидуса и перехода фигуративной точки системы МЬС15-ИС14 в области двухфазного состояния 1_-\/. Таким образом установлены температура и давление необходимые для получения гомогенных расплавов. Аналогичным образом установлены условия получения однофазных расплавов в системах ТаС15-Ж14 и А1С13-Т1С14 и тройных системах (МЬ, Та) С15-А1С13-Ж14).

Рис. 3.1 Р-Т и Т-х проекции диаграмм состояния системы МЬС15-Т1С14. А- участок вблизи точки 4-х фазного равновесия (03); а) участок Р-Т проекции №С15-Ж14. Содержание МЬС15(%мольн.): АВ 21, АС 36.5, Ай 55.4, АЕ 63.3, АР 73.6; б) Т-х проекция диаграммы состояния системы МЬС15-Т1'С14,1 - наши данные, 2 и 3 - цитированные данные.

3.2 Испытания технологии магниетермического получения N5,18 и сплавов на их основе базировались на опыте работы производства титановой губки, исследований процесса приготовления (РД) гомогенных расплавов ТаС15, ИШ,. в тетрахлоридетитана. Изучены особенности магниетермического получения индивидуальных N5, Та, их сплавов с А1 и Т).

Блок схема процесса представлена на рис. 3. 2.

ИЬС15, ТаС15 TiCL.AI.CL

Мд,Аг

Сепарация реакционной массы или растворение МдС12

Р =1.2-1.6 атм Т = 140-180С

Р =-0.6-1.2 Т =750-900С

Р =0.02 мм рт.ст. Т =900-950С

Губка Ме МдС12 на электролиз

Слитки на обработку I ;

Слитки ТьИЬ Скрап NЬ-Та-Т1-А[-У МЬДа как Технол. отходы, на хлорирование товарный продукт . и ректификационную очистку.

Исследования в аппаратах с цикловой производительностью на 10 и 100 кг (рис.3.3)*. продемонстрировали возможность получения однородных сплавов. Образовавшийся МдС12 возвращали на электролиз. Дозатор хлоридов был снабжен системой поддержания давления до 3 атм, термостатом и устройством бесконтактного перемешивания расплава. Особенность процесса магниетермического получения № и Та губки состоит в том, что подачу МС15( М=№,Та) осуществляют в виде пара при пониженном давлении, чем достигнута дополнительная очистка от кислорода содержащегося в виде №ОС13.

В основных чертах Мд-термическое восстановление растворов хлоридов МЬДа,И аналогично получению Тьгубки и легко включается в существующую производственную структуру. При укрупненных испытаний синтезированы сплавы МЬ:Т1=50:50, для получения сверхпроводников и 30:70(% масс.)., для авиастроения.

Температура восстановления составляла 850-900°С, коэффициент использования Мд-40-50 % относ, от необходимого по схеме (3.2).

NbCl5(i)+93/48TiCl4W -> (NbCls+ 93/48TiCl4)(p-p)+153/24Mgw ->Nb-Ti(T)+153/24MgCy w 5.2

маностату

ucr

контроль давления,Ar ■

Рис. 3.3 Схемы аппаратов восстановления использованных для

получения губки ниобия .тантала и сплавов на их основе .

1 - Дозатор раствора ( расплава) хлоридов.

2 - Система дозирования .

3 - Реактор с защитными экранами.

4 - Печь.

После 2х-кратного электронно-лучевого переплава губки установлено, что: распределение Nb и Ti в губке отличается повышенной однородностью: отклонения от расчетного отношения не превышало 3 % относ.. После сепарации ин-дентифицируется ОКЦ-фаза, соответствующая твердым растворам (рис. 3.4 ). РФА образцов губки Ti-Nb извлеченных после гидрометаллургической переработки реакционной массы обнаруживает следы Ti исчезающие при переплавке губки в слиток. Рентгеноспектральный микроанализ подтвердил, что колебания состава Nb и Ti по лучу сканирования незначительны, что свидетельствуют об однородности полученной губки сплава (рис. 3.5 А). Наблюдаемые на рис. 3.5 В) отклонения относятся к включениям элементов с низкими атомными массами, в данном случае Мд и С1. Опытная партия губки Nb - Ti использована в институте ВАМИ для получения слитка сплава ВН-10 диаметром 150 мм.

2 0°

Технологический Фазовый Параметр

передел состав решетки, А

А) Восстановление ОКЦ+ГПУ 3.291±0.005

В)Сепарация 0КЦ + 3.286+0.002

следы ГПУ

С) Дуговой переплав ОКЦ 3.287±0.001

Рис. 3.4. Результаты РФА образцов, отобранных на различных стадиях технологии.

А) 6)

Рис. 3.5 Результаты рентгеноспектрального микроанализа слитков полученного однократным электродуговым переплавом губки сплава N(>11.

Рис. 3.6 Фотография фрагментов титановой губки (слева) и губки сплава МЬ-Т) (справа) при увеличении хЮОО.

В отличие от И- губки , губка легированная отличается более мелкой структурой .Еще более мелкой структурой обладают индивидуальные ИЬ и Та, полученные в сопоставимых условиях : температура плавления металлов коррелируется с крупностью частиц образующих массив губки и их удельной поверхности .

Табл.3.1

Содержание примесей в ИЬ-губке и выплавленном из нее слитке.

Марка Содержание примесей. % масс. Примечание

ниобия N 0 С 51 Ре Т1

ИЬ- 0.04 0.28 0.005 0.01 0.03 0.05 Опытная исх.

0.02 0.01 0.005 0.005 0.01 0.005 После ЭЛП губки

Нб- 1 0.01 0.01 0.01 0.005 0.005 0.005 Г0СТ-16099-80

Нбш-0 0.03 0.02 0.03 0.03 0.08 0.1 Г0СТ-16100-79

Полученная губка соответствует стандартным требованиям. Суммируя результаты испытаний губки у потенциальных потребителей можно утверждать, что: губка МЬ-Т) обнаружила высокую способность к образованию легированных сплавов типа ВН-10; температура перехода в сверхпроводящее состояние кабеля изготовленного из сплава, приготовленного из МЬ-Тьгубки составила 8.7К. Показана возможность формирования сверхпроводников непосредственно из губки. Губка ИЬ обладает высоким удельным зарядом (30000 кул/г) и перспективна в качестве сырья для конденсаторного порошка. Токи утечки зависят от содержания Ре и № и снижаются при футеровке реакционной зоны защитным ИЬ-покрытием.

Разработанная технология составляет функциональный блок получения металлов, их сплавов непосредственно из хлоридов.. Выбор магния в качестве восстановителя позволяет создать цикла замкнутый как по Мд так и по хлору, с использованием инфраструктуры Мд-термического получения Т]-губки. Отходы производства вовлекаются в переработку посредством блока хлорирования, что позволяет создать комплексную схему включающую процессы: хлорирования, получения высокочистых хлоридов, производство металлов. Производство перечисленных металлов и сплавов восстановлением их хлоридов представляется естественным направлением развития технологии, органично вписывается в структуру существующего комплекса и экологически наиболее оправдано.

4. ГИБКАЯ МНОГОЦЕЛЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ V/,УДА, МВ-СОДЕРЖАЩИХОТХОДОВ ТВЕРДОСПЛАВНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ, Р-СОДЕРЖАЩЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И УПРАВЛЯЕМОГО СИНТЕЗА НИОБАТОВ, ТИТАНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ СВС ПРОЦЕССОВ.

4.1 Разработка технологии разложения техногенных VI, V, Та-содержащих отходов твердосплавной промышленности с использованием методов СВС. Отходы твердосплавной промышленности искрап твердосплавного инструмента представляют особый тип МЬДаДьсодержаще-го сырья, состав которого иллюстрирован табл. 4.1.

Табл. 4.1

Состав типичных МЬ,Та,И,\7-содержащих отходов твердосплавной промышленности.

Содержание элементов, % масс.

Скрап

(сплав

ВП-125)

Отсевки

карбидные

Та,М/,У-отходы:

а) карбидн.

б) окисл. Та-\М остатки

57

Та

3-17 3-5

Со

6-8

40-60 20-29 3-5 0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

Сг

0.1

0.1

С

общ.

Л1

МЬ

8-10 0.3 2-4 0.3

С

своб. 0.1

8-10 6-9 0.3 2-3 3-5

13-16 1-21 2-33

5-19 6-35 5-17 ОД 0.3-1.5-0.5-22 9.8 9.88 17.4 2.63 0.92 0.24 3.4 - 3.3 5-15 16-23 3-9 2-4 8.4 5-15 2-4 2-8 1-3 Хлорирование такого рода сырья несложно осуществить, но ввиду близости физических свойств пары ТаС15-№0С14 (как и в случае Т1'С14-\ЮС1,) очистка ректификацией затруднена. При высоких концентрациях соединений и V в сырье, эти элементы необходимо извлечь на начальной стадии переработки и получить их в виде соединений пригодных для дальнейшей утилизации известными методами.

Способы разложения Ш-содержащих материалов, предполагающие получение растворимого в воде 04, широко используют в технологии. Твердосплавный скрап разлагают в расплаве №аМ03. Предложенный нами вариант расширил возможности метода и позволил использовать его также для переработки оксидного Та, №э, Т)', Ш-содержащего техногенного сырья и рудных материалов в режиме СВС. Необходимую температуру создают за счет восстановителей: кокса, некондиционных карбидов и т.п..

По данным РФА, фазовый состав рассматриваемых материалов представлен, в основном, карбидами и оксидами Та, МЬ, И, №. Поэтому предварительная оценка энтальпий возможных реакций была выполнена в системахТа205-УУ03-МЬг05-МаМ03-СДаС-№С-М/С-МаМ03-С. Установлено, что наиболее вероятны реакции приводящие к образованию СО^СОи^.

№

Т1

N

V

Избыток Na20 образующийся при разложении МС(М=Та, Nb) с помощью NaN03 связывали добавками материалов с повышенным содержанием оксидов Та, Nb, Ti, W. Для достижения максимального извлечения W при переработке WC необходимо вводить NaOH или Na2C03, с тем чтобы отношение Na20/W03 составляло не менее 1.1. Шихтовку производили исходя из эмпирического отношения, установленного рядом опытов:

1000° С >(MG*G*0.8 - CG*950*t -t*650*K)/CM*M > 850 С

MG - масса шихты, кг; G - энтальпия шихты кДж/кг; CG - теплоемкость газов кДж/кг*град; m -масса газов, кг; t - расчетное время сгорания шихты, сек; К - тепловая характеристика реактора, кДж/сек*град; См - средняя теплоемкость системы (включая реактор), кДж/град. Измеренные энтальпии реакций (4.1-4.3) для некоторых типов шихт подтвердили возможность взаимодействия в режиме СВС и составили (кДж/моль NaN03):

W03 + WC + 4 NaN03 + 2.5C=2Na2W04+3.5C02+2N2 705 (4.1)

Nb2Os+ NbC + 4 NaN03 + 0.5 С =4NaNb03+2.5C02+2N2 448 (4.2)

Ta205 + 2TaC + 4 NaN03 + 0.5 С = 4NaTa03+2.5C02+2N2 425 (4.3)

Состав газов в опытах (%обьемн.) С02 27-35, N2 56-67,02 4-5. Содержание оксидов азота не превышало 0.5. На основании результатов исследований предложена технологическая схема (рис. 4.1).

Nb, Та, Ti, W-содержащие отходы фр. 0,2 мм

_L._

Na2C03, NaOH NaN0,+C -

Обработка отходов СВС-методом

спек NaxMOy(M=Nb,Ta,Ti)

I.

co2,N2,

t = 850-1000С

пыль на газоочистку

на очистку

На основании химического и РФ анализов реакционной массы и отходящих газов установлено^™ доминирующими химическими соединениями N1), Та являются их малорастворимые в воде натриевые мета-соли, МаТа03, №МЬ03. Вольфрам представлен в виде Ыа0_м\Л/05,

Отмечено образование №5Ю3 и №АЮ2. При мольном отношения М03'/С в шихте выше 0.95 реакции смещались в направлении образования оксидов азота.

Степень извлечения и V зависит от их содержания, дозировки реактивов и колеблется от 90 до 95 % относ.. Содержание VI/ снижалось в 10-20 раз от первоначального и не превышало 2 % масс., что позволило перерабатывать концентрат Та, ЫЬ, Т1 на действующем оборудовании.

Разовая загрузка шихты в реактор составляла до 300 кг. Взаимодействие происходило в течении 15-30 мин при 850-1000 С. Спек выщелачивали в мельницах мокрого помола. Раствор Ма2\ЛЮ4 использовали для приготовления Ш-Тьсодержащих катализаторов. Базовый вариант (см. рис.4.1) предусматривал перевод вольфрама с помощью раствора СаС12 в Са1Л/04 (искусственный шеелит). Распределение элементов по продуктам приведено в табл. 4.2 .

Табл. 4.2

Состав продуктов переработки N1), Та, Т1, М-содержащих карбидных отходов твердосплавной промышленности.

Содержание элементов ,% масс, г/л.

Nb Та Тг IV V Ре Сг С На

Отсевки карбидные 7 32.2 13.8 13.5 1.05 0.74 0.4 9

Раствор Ыа2У/04 0.27 0.3 0.06 16.7 1.0 0.05 0.13 - 4.2 - 7.5 Осадок Нах(МЬ,Та,

Т1)Д 7.1 36.5 15.9 0.2 0.05 0.7 0.30 - 5.4 - 14.5

Примеси Со, N1' остаются в N1), Та, ^-содержащем концентрате откуда они были извлечены растворами НС1 и представлены в виде концентратов известными методами (см. таблицу 2.4.). Соединения N5, Та, Л перешедшие в раствор Ма2\ГО4 соосаждаются при осаждении искусственного шеелита. Утилизация Сг-содержащих материалов проводилась при избытках восстановителя для подавления образований Сг*6.

4.2 Особенности технологии извлечения V из отходов.

Технологические блоки разработанные для переработки ^/содержащего сырья позволяют использовать их для утилизации У-содержащих отходов. Расчеты энтальпий реакций в системе Ма№03-\/205-С в интервале температур 773 К-1573 К показывают, что вероятность образования ванадатов натрия, при сопоставимых температурах и одинаковых составах образующихся газов располагается в ряду: Ыа3\/04 < ^4\/207 < МаУ03, что подтверждено РФА спеков.

- повышение температуры способствует образованию метаванадатов. Наиболее вероятны реакции протекающие с образованием С02, М2, СО и N0. Маловероятны реакции с образованием СО и М02. Оптимальное соотношение №Ш3/С в шихте составляет 3.4:0.72. Как восстановитель предпочтительна газовая сажа.

В лабораторном масштабе проведены демонстрационные опыты по переработке золы, полученной при сжигании некоторых видов мазута. Навески золы, коксовой пыли и №М03 в отношении 15:7:1.5 были сожжены при температуре 1100-1200°К. Спек обработан водой в отношении Г:Ж=1:5 (см.табл .4.3).

Табл.6.3.

Распределение элементов в продуктах переработки У-содержащей золы. Содержание элементов,% масс, г/л.

V Ре Мп Са Сг А1 С Т1

Зола ТЭЦ 4.25 29.7 0.2 20 1.2 1.5 2.8 5.5 0.62

Остаток 0.27 34.9 0.14 23.8 1.4 1.5 2.5 0.7

отвыщел.

Раствор 9.8 0.002 0.02 0.02 0.03 0.1 0.04 0.04

У-содерж

Основная примесь - железо в растворы практически не переходит. Малорастворимы в условиях опыта Са,Бк В данном опыте извлечение ванадия в виде аммонийных солей составило 95 % относ., (в среднем 85 % относ.).

Разработанный метод использован в промышленном производстве для перевода низкосортного технического пентаксида ванадия, получаемого при очистке ТтС14, в ванадаты натрия. Тем самым показано, что технологии извлечения Ш и V из различных видов сырья могут базироваться на одинаковых технологических блоках.

4.3. Разработка физико-химических основ переработки редкоземельного фосфор- и фтор-содержащего минерального сырья с использованием N3.

Близость химических свойств ванадия и фосфора использована нами для извлечения последнего из редкоземельного фосфатного сырья: монацита и ксенотима одного из основных концентратов У и "тяжелых" РЗЭ. Хлорирование фосфатов затруднено из-за образования хлорфос форосодержащих соединений и отсутствия технологии их переработки. Термодинамически; анализ показывает высокую вероятность протекания реакций вида: 21-пР04+6МаМ03+7.5С = 1.п203 + ЗМг + 7.5СОг +■ 2№а3Р04 (4.4) ТЬР04 + ЗМаШ, + 3.5С = ТИ02 + 3^ + 3.5С0г + №3Р04 (4.5) СеР04+3^03 + 3.5С = Се0г + ЗМг+ 3.5С0г + Иа3Р04 (4.6)

Опыты разложения этих минералов Иа№03 в присутствии восстановителей позволил! установить что форма нахождения фосфора в продуктах реакции -№3Р04. При выщелачивант осадка полученного при СВС-вскрытии монацита, остаточное содержание в нем соединений I составило менее 0.5 % масс, (исходное около 20).

Церий в спеке содержится почти исключительно в виде СеОг. Торий изоморфен с Се02. Полу ченный при нормальной температуре осадок малорастворим в разбавленных кислотах. Пр| обработке соляной кислотой установлено, что взаимодействие идет в два этапа: в интервал^ температур от 297° К до 340° К происходит, по преимуществу, вымывание 1_а, N(1, Рг протекающе го в диффузном режиме. Кажущаяся энергия активации составила 6.1 кДж/ моль. В интервал' температур 350-385°К происходит переход в кинетическую область и осадок нацело растворя ется, Е1Я составила 74.5 кДж/ моль.

На основании результатов химического анализа синхронно отобранных проб раствора и га зов установлено, что взаимодействие описывается уравнениями 4.7 и 4.8, соответственно. Т есть С1" выступает в качестве восстановителя по отношению к Се*4. 1л1203*ТИ02*Се02 + НС1 = 1_пС13 + ТЬ02*Се02 + Н20 (4.7)

1п203*ТИ02*Се02 + НС1 = 1_пС13 + ТИС14 + СеС13 + С12 + Н20 (4.8)

Далее было проведено фракционное концентрирование^, используя известные различи рН осаждения 1_п(0Н)3 иТИ(0Н)4. Обезторенные при рН 2-3 (см. рис.4.2) растворы соответствс вали по составу 1_пС13 полученные из лопарита и были перерабатаны по одной из схем концеж рирования РЗЭ (см. гл. 6). В данном случае использованы некоторые функциональные блок

щелочной схемы вскрытия монацита. Отличия в поведении ксенотима состояло в том, что растворение осадка оксидов У и РЗЭ проходило при более низких температурах. На основании проведенных исследований была предложена технологическая схема получения растворов 1.пС13 и УС13 из фосфатного сырья рис. 4.2);.

4.4. Разработка способа удаления Р из фторосодержащего редкоземельного сырья.

Было установлено, что окислительный обжиг с использованием №N0, в качестве варианта методов щелочной обработки, эффективен при разложении ЫР3 входящих в состав так называемых "белых шламов". Они образуются при переработке бастнезита (см гл. 5). Наиболее вероятные реакции происходящие при этом:

ЫР3 + ЗМаМ3 + 7.5С = ЫД + ЗИ2 + 7.5С0г + 2№Р (4.9)

После выщелачивания фторидов натрия, оксида РЗЭ растворяли в соляной кислоте. Из шлаков извлекали 80-85% относительных РЗЭ. Общий выход из бастнезита был доведен до 95% относит..

монацит ксенотим 1_пР04 фр. ОД

на дезактивацию на спец. хранение

I

ВаС1г_ 100г/л БО/2

растворы 1_пС13, (УС13) на переработку

дезактивация раствора 1пС13, (УС13)

т

рН =4-4.5

осадок (Ва.Яа)504 ТИ(0Н)4 на захоронение

рис.б.2 Технологическая схема переработки монацита и ксенотима (отмечено ()) методами СВС.

4.5. Процесс управляемого СВС-синтеза ниобатов, титанатов щелочных и щелочноземель-ых металлов с использованием их нитратов.

Известные методы синтеза керамических материалов на основе Л, N5, Та представляющих

интерес для радиоэлектроники были дополнены новой версией СВС-синтеза. В том числе нио-батов,танталатов, титанатов. Энтальпии взаимодействия в системе ММ03-Ме205-МеС-С как правило, достаточны для синтеза ниобатов, танталатов, титанатов с использованием оксидов тугоплавких элементов.

Температурный эффект реакций определяющий структуру получаемых продуктов варьировали введением части восстановителя в виде карбидов Л, ЫЬ, Та или их дисперсных порошков необходимой чистоты. Легирование проводили водорастворимыми нитратами соответствующих элементов. Установлено, что метод пригоден для приготовления ниобатов и танталатов лития, калия.

2 М№3+ Nb(Ta)20s-^ С = М(1№, Та)03+^ +СОг, где М = И, N3, К. (4.10) М(Ю,+ ИЬ(Та)г05+ МСН3С00 = М(№, Та)03+ Н20+С02 (4.11)

Аналогично получен сложнолегированный титанат бария: м(ио3)2 + тю2(гю2)+2.5 с = м(П гоо^+г.бсо,, (4.12)

М(Ш3)2 + ЩггОг)+1.5 С = мог 2г)03+Иг+2.5С0г, где М = Са, Ва, Бг. (4.13) Легирование анионной составляющей ВаТЮ3 проводили предварительно со осажденными оксидами тугоплавких металлов, что обеспечивает широкую возможность вариации состава синтезируемых соединения.

Технология (приведена на примере синтеза титаната бария легированного Бг и Ъ) представлена на рисунке 4.3.

Основа Ba(N03)z Ti02+C(TiC)Zr02 пыль, газь!_

на очистку

Шихтовка (с сушкой*)

СВС-синтез

Размол, классификация

Нормализующий отжиг

Легирующие добавки: t= 850 -1100 С

контроль атм. 950-1000 С

МСП,гг)03, где М = Са, Ва, Б г. М1(ЫЬ, Та)03, где М1=И, N8, К.

Рис.4.3 Технология получения керамических материалов с использованием (^-содержащих шихт.

Качество опытных партий титаната бария соответствовала установленным требованиям.

Использование экзотермических шихт на основе нитратов щелочных и щелочноземельны: элементов с методами гидрометаллургии позволяет эффективно перерабатывать широкий спект] техногенного и минерального сырья. Включение в существующую технологическую структур; этого метода в качестве функционального блока предварительной подготовки сырья для даль нейшей переработки хлорными методами, позволяет применить их переработки нетрадицион ных видов комплексного редкозлементного сырья. Метод применим также для синтеза продук тов конечного потребления.

5. ГИБКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ Се, 1.а И СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ /13 РАСТВОРОВ 1_пС13 РАЗЛИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.

Основу мирового потребления РЗЭ Се-подгруппы составляют: Се, N4 5т, 1_а в виде концент-)атов и соединений технической чистоты. Поэтому представлялось необходимым исследовать /словия получение неактивных концентратов РЗЭ, включая 1_пС13* в их природном** соотноше-ши, обогащенных Се-, Ьа-, (Мс1-Рг)-концентратов и продуктов на их основе получаемого из лопата и альтернативных источников - монацита и бастнезита. Состав плава 1_пС13 приведен в •абл.5.1.

Табл. 5.1

Состав плава 1_пС13 и дезактивированных водных растворов 1_пС13 полученных из лопарита

Содержание элементов % масс., г/л (*) 1.п Ре N3 Са 5г ТЬ

Плав ЬпО, 39.0 0.1 13.0 6.7 3.4 0.2

(***)Дезакт. раствор ЬпСЦ 81 0.01 25 13 7.0 0.002

Как альтернатива химическим способам очистки 1_пС13 от МаС1,СаС12,5гС12 рассмотрен метод снованный на различиях их растворимостей.

5.1 Физико-химические основы технологии получения очищенных 1.пС13.

Изучение фазовых отношений в системах 1.пС13****-СаС12-Н20 и СаС12-№С1-Н20 выполняли по тандартным методикам в температурном интервале 293 - 383 К.. Диаграммы растворимости еречисленных систем приведены на рис. 5.1. Установлено, что: диаграммы растворимости сис-ем ЬпС(.3-СаС12-Н20 и СаС12-МаС1-Н20, относятся к эвтоническому типу. Хлориды РЗЭ кристаллизуйся в виде гидратов 1_пС13*бН20. Обогащения твердой фазы по содержанию какого-либо 1_п не бнаружено. В системе 1.пС13-СаС12-№С1-Н20 отмечено значительное "высаливающее" действие аС12 на ИаСС поэтому степень очистки реальных растворов 1_пС1э от N301 на практике выше, чем в истеме 1пС1,-МаС1-Н,0.

О 10 20 30 КаС1, . масс..

0 10 20 30 МаС1 .7. масс..

А ) В ) С)

Рис.8.1 Диаграмма растворимости в системах: (А) 1_пС13-№С1-Нг0, (В) 1_пС13-СаС12-Н20* элитерма растворимости в системе 1пС13-СаС12-№С1-Н20.

С)

Соотношение РЗЭ Сег-подгруппы Се, 1_п, N(1, Рг, Бт, характерное для основных минералов принято в честве базиса сравнения и обозначено термином «природное» или «естественное» соотношение.

** производство безводных 1_пС13 в этой работе не рассматривается.

*** далее речь идет только о дезактивированных растворах.

**** системы рассматриваются как тройные водно-солевые условно. Сумма ЬпСЦ с «природным» отно-!нием РЗЭ принято как компонент.

Термическое разложение LnCl3*6H20 изучали в интервале 297 - 697 К с синхронным измер< нием масс выделившихся HCL и Нг0. Установлено, что в интервале 375-393 К удаляется сорбир( ванная вода. При дальнейшем повышении температуры термическое разложение LnCl3*6H; описывается схемой:

LnCl3*6H203,^K LnCl3*3H20 LnC^ -3H,0

2HjO *эо-*звк LnCL3"

Н,0

. LnCL

-Нг0,НС1(1п0С1) -2Нг0,НС1(1.п0С1) ^пОС1) Присутствие ЬпОС1 в продуктах термического разложения подтверждено РФА. Содержат кислорода (данные нейтронно-активационного анализа) составляет 2%масс.,что соответству степени степени гидролиза 1.пС13 около 13 % относ. Таким образом упаривание и кристаллиз. ция растворов 1.пС13 происходит при температурах, когда гидролиз маловыражен.

5.2 Технология получения 1_пС13 из дезактивированных растворов.

На основании политерм растворимости изученных систем разработана технология позвол ющая выделить основную часть ЫаС1, МС1ДМ = Са, Бг) (рис. 5.2) и получить концентрат ЬпС13.

При упаривании раствора до плотности - 1.45 г/см3 с последующим охлаждением до 20' (маточник 1) выделено 92.5 % относ, от первоначального количества ЫаС1 в растворе.

А) Исходный дезактивиро-ванный^раствор LnCL,

Упаривание 1 Кристалл-ция 1

Масса, кг Обьем, л 1000л

LnCl3 240

МС1г 60

NaCl

100 (г/л)

Маточник 1 (260л) t

упаривание Кристаллы 1 ->

1

Упаривание 2 Кристалл-ция 2

260 л 214 кг

740 22

150 10

15 (г/л) 44(%масс.'

Промывка 1

> Н20

I

Маточник 2 (72л)* на карбонизацию]) г

NaCl отвал -> 100 кг 95 0.5 0.5 (% масс.)

72 л 360 200 15 (г/л)

Кристаллы 2 -> 236 кг 70 6.4 1.3(%масс.)

Маточник 3100 л (на упаривание 2) Кристаллы 3 (200 кг) -> (LnCL влажн.)

I

Переплав, дробление, Упаковка

ТТ1

LnClj товарн.

150 л

100 л 200 кг

300 135 135 (г/л)

550 78

140 1.5

20 (г/л) 1.5(% масс.)

Рис. 5.2. А)- технологическая схема получения концентрата ЬпСЦ дезактивированного водного раствора плава хлоридов РЗЭ .

В) Раствор LnCt3,

„I*

l

СаС1г, SrCL,, NaCl

Na2C03 Фракционное рН 4.2-6.5,

2Н " осаждение Ln2(C03)3 I 1 = 333-353 К

1 раствор CaCL SrCL NaCl i i Ч(СОЗ)

NaOH Фракционное DH 9.5-11.5

2H осаждение Са(0Н)г I Т = 353-363 К

I раствор SrCl2, NaCl Са(0Н)2

Na,СО, Фракционное рН 7.5-8.5

2H осаждение SrC03 I Т = 333-353 К

+ Раствор NaCl

на кристаллизацию

БгСО РИСУН0К 5.2 В)- блок-схема выделения 3 концентратов 1_п, Са и Бг из маточных растворов фракционным осаждением.

Кристаллизацией 2 выделяли LnCL3*6H20, содержавшие остаток NaCl; SrCL, склонен к социализации. Поэтому часть маточного раствора 2 при достижении их суммарной концентрации CL, и SrCl2 порядка 200 r/л выводили для их извлечения химическими методами. Для вывода Са >г из процесса использован метод фракционного выделения по реакциям 5.1-5.3. При рН 6,5 еспечивается необходимая избирательность осаждения 1_пг(С03)3. Осаждение Са(0Н)2 прово-ли при рН 11-12. Стронций концентрировали в горячих щелочных растворах и затем осаждали 1иде карбоната. 2 '-r,Cl3(p.pj+3Na2C03(p р) = Ln2(C03)3(T)+6 NaCl (р_р) (5.1) CaCl2(p.p) + 2Na0H(p р) = Са(0Н)2(т) +2NaCl(p.p) (5.2) + Na2C03(pp) = SrC03{T)+2NaClfrp) (5.3)

Выщелачивание кристаллов содержащих LnCl3*6H20, CaCl2*2H20, SrCl2*2H20 и NaCl (табл.5.1) »ежиме полупротивотока позволило установить, что последовательность перехода в раствор (ова: CaClz >Srü2>LnCl3>NaCl. При содержании суммы СаС12, SrCl2, LnCl3 выше 650 г/л раство-мость NaCl не превышает 13-15 r/л, что позволяет в достаточной мере очиститься от него. Отвальный NaCl после сушки пригоден к использованию в качестве технической соли; Са(0Н)2 юльзовали при получении концентратов РЗЭ ( см. гл. 6 ).

Табл.5.2

жцентраты Ln, Са и Sr полученные из растворов LnCl3(*) (состав приведен в табл. 5.1).

Содержание элементов .пересчет на Э0х% масс.

NdjOj Рг203 CaO SrO Na20 Fe <0.2 <0.01

Ln203 Се0г ЦО,

Ln2(C0,)3 >60 <0.3 <0.2

Са(ОН), <0.5 <2.0 <2.0

SrCO, <0.1 <2.0 <0.5

LnCLj 46.1 54.9 26

LnCl3** >45.0 >48.0 <25.0

10.7 4.3 0.6 0.5 0.7 0.01 <22.0 <7.0 <0.5 <0.5 <0.5 <0.1 Полученные LnCl3 соответствуют требованиям фирмы TCW, Австрия **.

7.3 Разложение бастнезита соляной кислотой.

Этот метод, по нашему мнению, наиболее подходит для реализации на действующем производстве, где относительно легко организовать получение HCl-одного из ключевых блоков необходимого при создании замкнутой по С1г технологии. Одной из его функций является связь хлор-производящего производства Mg и редкометалльной ветви комплекса потребляющей помимо С12 и HCl. В работе использован порошкообразный бастнезит (LnC03)20HF (пикнометрическая плотность 4,82 г/см3, индекс 4000 по каталогу производителя).

На первом этапе до 90 % относ. ( Ca, Sr) С03 входящего в состав бастнезита разлагаются раствором HCl; переход РЗЭ в раствор при этом незначителен.

Разложение бастнезита описывается реакцией 5.4 и носит диффузионный характер. Энер гия активации процесса Е1КТ. составляет: при 293-333°К 42.5 кДж/моль, при 333-373К - б.Е кДж/моль. ( Еак1. относится к сумме Ln). В интервале концентрацийНй 5- 20 % масс, скоросп растворения линейно растет. Использование более концентрированной HCl нецелесообразно

3(LnCO,)2OHF + 15НС1 = 5LnCl3 + 9Н,0 + 6С02+ LnF3 (5.4)

Барий и F- при кислотной обработке, в основном, оста ются в нерастворимом осадке в виде BaS04 и LnF3. Их смеа с неразложившимся бастнезитом образуют так называемы! "белый шлам" содержащий значительную часть РЗЭ (см табл.7.3.). Железо из бастнезита переходит в раствор в вид| FeCl2, откуда его удаляют при дезактивации по известно! методике. Результаты исследований позволили предложит; вариант технологии получения концентратов на основе ба стнезита, включая растворы LnCl3. Схема кислотного разло жения представлена на рисунке 5.4.

Рис.5.3. Влияние температуры (С НС1= 20 % масс.) на скорость разложения бастенезита.

Табл. 5.

Состав основных продуктов получаемых из бастнезита.

Масса Содержание элементов % масс., г/л (*)

Обьем Ln Fe Ва Ca Sr Th F

Бастнезит 20,0 кг 48.8 0.24 1.95 2.1 4.1 0.14 4.2

Белый шлам" 5.7 кг 29.5 <0.1 8.5 0.25 0.53 <0.05 17.2

Дезакт. р-р LnCL, 55 л 147 0.01 <0.1 9.5 19.2 0.002 0.1

Радиоакт. осадок 0,2 кг г 5,6 23 0,05 2,5 4,1 0,02 0.7

Испытания технологии проведены на оборудовании с производительностью по концентрат 10-20 кг/ч (1/25 мощности промышленной установки). Первичную обработку бастнезита пров< дили в роторных реакторах. На втором этапе применяли колонные аппараты с системой улавл! вания HCl и обогревом острым паром. Степень использования кислоты в режиме противот составила 98 % относ. .Дальнейшая переработка растворов LnCl3 описана в гл. б.

Содержащиеся в осадке "белого шлама" РЗЭ переводили в соединения пригодные для ки лотного разложения обработкой H2S0t с выделением HF; методом СВС, рассмотренного ране разложением LnF3 раствором (расплавом) горячей щелочи.

Важно отметить, что разработанная последовательность технологий позволяет получить bi зависимости от исходного сырья стабильные по составу концентраты РЗЭ в их естественном с

Исходный бастнезитовый концентрат (4000)*(Т1^ЕО=бО % масс.) Оборотный 4

р-р1_пС13 -> | Кислотная обработка 1 } 1:< 50-60 С,Т:Ж=1:2-3

на сна<75г/л

Обработанный концентрат Растворы (Са,^г)С1г, ЬпС13 1=90-105С СаО

1С1 Кислотная

50 г/л обработка 2

Остатки кислотной обработки 2("белый

шлам" 1_пР3) на утилизацию(см. гл.)

I

СаО Дезактивация

С12 ' (удаление Бе)

раствор ЫС13 (Са, Бг)С1,

I

на захоронение

№0Н

Ма,С0.

Фракционное осаждение концентратов РЗЭ, Са, Бг

~~1-*-*-

Ы2С03 Са(0Н)г 5гС03

ис. 6.4. Технологическая схема солянокислотной переработки бастнезита и получения концентратов РЗЭ азличного качества.

Индексы в скобках указывают, что продукты по составу соответствуют номерам указанным по каталогу ирмы - производителя.

гношении и позволяет извлечь наиболее важные элементы в виде концентратов оставаясь в амках хлорных методов.

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ФРАКЦИОННОГО ОСАЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ РЗЭ С ИСПОЛЬЗО-АНИЕМ МЕТОДОВ ИЗ РАСТВОРОВ !_пС13.

б. 1. При разработке технологического блока получения концентратов РЗЭСе-подгруппы изу-вны условия осаждения 1_п(0Н)3 из растворов 1_пС13 и особенности процесса осаждения соеди-эний Се*4хлором, Са(0С1)г и N300. Результаты экспериментальных исследований позволяют верждать, что: рН осаждения гидроксидов Се, N<1, Рг,5пт из растворов иххлоридов распола-1ется в интервале значений 5.5-8.5 в последовательности: рНБш <Рг<М<1_а.

При осаждении 1_п(0Н)3 из растворов с высокими концентрациями 1_пС1.3 рН снижается. Уверение концентрации осадителя ведет к сужению интервала рН осаждения. Последователь-зсть выделения концентратов РЗЭ из растворов суммы ЫС^ соответствует порядку в Периоди-¡ской системе, кроме N(1 и Рг, выпадающих совместно. Свежеосажденные при рН 8.5-9 гидроиды 1а, Рг, N(1, образуют рентгеноаморфные осадки и соответствуют формуле 1_п(0Н)3*ЗНг0. юбенности осаждения 1.п(0Н)3 раствором МаОН и пульпой МдО иллюстрированы, рис. А и В ютветственно.

Очевидно, что щелочные агенты с низкой химической активностью позволяют повысить из-фательное действие по 5т и 1_а (табл. 6.1). При осаждения гидроксидов из растворов 1_пС13 с 13личным соотношением РЗЭ установлено: коэффициенты распределения и разделения сосед-IX пар РЗЭ в ряду Се, Рг, М, Бгп растут по мере их исчерпания и повышения значений рН среды саждение гидроксидов Рг и N(1, в отсутствие окислителей происходит в их природном отноше-1и.

Л)

Рис. 6.1. Фракционное осажде ние 1.п(0Н)3 из растворов ЬпС^ в и естественном отношении А) 4М пуль пой МдО, В) 2И раствором МаОН.

В)

Наилучшие коэффициенты разделения (В) для пар Ce-La, Nd-Sm достигнуты при использова нии пульпы МдО и смеси "МН3-воздух" и составивших 7.3 и 4.2; 4 и 2.5 - 3, соответственно Коэффициент распределения DCe в диапазоне концентраций Ln (0.5-3.0 моль/л) близок к 1 Относительное содержание Се в концентратах РЗЭ соответствует исходному и не оказывает вли яния на показатели концентрирования сопутствующих РЗЭ. Температура в интервале 25-75С н влияет на эффективность разделения.

Табл. 6.

Эффективность разделения РЗЭ при фракционном осаждении их гндроксидов из растворов LnCl3 различными щелочными реагентами (для степени осаждения Ln(OH)310 % относ, от исходной)

Тип Реагент Коэффициенты распределения 0=Ств./Сраств. и разделения

В = DLe/D(e раствора в системе" осадок 1_п(0Н)3/раствор LnCl,"

La,0, CeO, Pr.O» Nd20 3 Sm,0,

D В D В D В D В D В

Исх.* NH3-b03fl. 0.29 0.40 0.72 1 1.14 1.58 1.45 2.01 4.35 6.04

то же.

опытно-про 0.17 0.14 1.24 1 2.14 1.73 2.69 2.17 5.7 4.6

мышл.испыт.

NH40H 1 N 0.35 0.33 1.07 1 1.43 1.34 1.67 1.56 3.92 3.66

NaOH 2 N 0.32 0.27 1.17 1 2.21 1.89 2.35 2.00 8.3 7.09

CaO 2 N 0.35 0.36 0.96 1 1.82 1.90 2.06 2.15 3.25 3.39

МдО 2 N 0.18 0.17 1.05 1 3.0 2.86 2.6 2.5 12.3 11.7

Na2C03 1 N 0.8 0.72 1.09 1 1.2 1.1 1.19 1.09 0.92 0.84

Di* NHj-возд. 0.29 0.25 1.17 1 1.27 1.1 1.63 1.39 4.09 3.5

NH40H 1 N 0.33 0.42 0.78 1 1.18 1.51 1.15 1.47 2.34 3.0

NaOH 1 N 0.25 0.33 0.75 1 1.25 1.67 1.23 1.64 2.37 3.16

NaOH 2 N 0.28 0.35 0.79 1 1.24 1.57 1.16 1.47 2.32 2.94

MgO 2 N 0.12 0.18 0.66 1 1.11 1.67 1.30 1.95 3.43 5.1

MgO 4 N 0.16 0.14 1.17 1 3.2 2.74 2.3 1.97 9.5 8.2

La* NH40H 1 N 0.72 0.91 0.79 1 1.84 2.33 2.13 2.7 2.87 3.63

NaOH 1 N 0.75 0.52 2.49 2.86 -

MgO 2 N 0.16 1.17 3.21 2.29 9.52

MgO 4 N 0.22 1.96 5.94 4.44 10.7

Исх.* (24-32) (48-56) (3.5-5.5) (12-15) (0.8-1.2)

Di* (10-20) (3-10) (12-15) (35-40) (4-9)

La* (70-80) (0.5-2) (2-6) ( 6-20) (0.1-0.5)

HA Ce02 Nd203 Sro203

*(..)указаны относительные концентрации Ln в растворах .

** результаты получены с использованием МдО прокаленного при 800С.

Для сравнения установлено,что Кец и составили, соответственно, 19.5 и 17.6, что согла-уется с тенденциями распределения РЗЭ по фракциям. Опыт полупромышленных испытаний тех-юлогии фракционного осаждения 1_п(0Н)3 из растворов 1.пС13( С1_п203 100 г/л, обьем загрузки ,5-2 м') при помощи СаО и смеси "воздух-(\1Н3" = 20:1 показал, что значимого эффекта обогаще-ия по Се не достигнуто. Церий распределился по 1_а- и М-Рг- фракциям, разубоживая их, и, оэтому церий должен быть предварительно удален.

6.1 Избирательное осаждение Се-концентратов при помощи Ма0С1 и Са(0С1)2 описывается еакциями:

2СеС1^а0С1+5Н20 = 2Се0г*Н20+№С1+6НС1 6.1

4СеС13+Са(ОС1)2+5Н20 = 4Се02*Н20+СаС12+бНС1 6.2

РФА установлено, что церий образует осадки с мольным отношением Н20:Се02=0.5:1. В этой >азе стабильно обнаруживается 2.8-3.3 % масс. С1' что подтверждает наличие оксихлоридов е".

Установлена область (рН -1) преимущественного протекания реакций окисления Се*3 гипох-оритами. Наилучших результатов при выделении Се-концентрата достигали при совместной одаче реагентов в виде растворов №0Н и МаОС1, либо однородных пульп (при использовании аО). Оптимальное мольное отношение ОН/СЮ" составляет 2-3:1. Дозирование щелочи следует роизводить согласно уравнений 6.1, 6.2. Осаждение сопутствующих РЗЭ происходит в после-овательности характерной для фракционного осаждения ихгидроксидов щелочными реагента-и: Бт + У«г - (Рг-М) - 1.а.

Табл.6.1

Коэффициенты разделения соседних пар РЗЭ при осаждении Се02*Нг0.

Коэффициенты разделения В = 0,у01п+1*

1_а - Се Се - Рг N<1 - Бт

N Са(0С1)? 40 5.1 2.04

N №0С1+ 0.1 N МаОН 517 10.9 13.3

N№001+1 N№04 250 12.5 8

.5 N Иа0С1+1.5 N №0Н 7.7 1.54 2.97

2+Ы(0Н)3 122 28 0.56

дО 2 N 5.9 2.86 4.3

Осаждение самария происходит вместе с N(1 и Рг и завершается при рН 6.0-6.1. Наибольшие гносительные концентрации N(1 и Рг в осадках отмечены при рН 5.45-6.0. Они соосаждаются зразуя так называемую дидимовую фракцию (01-фр.). Лантан до рН 5.5 практически не выпа->ет. Сеысонцентраты при использовании СЮ" обогащаются Рг.

По мере исчерпания РЗЭ и повышения рН, коэффициенты распределения Се увеличиваются большей степени, чем у других РЗЭ, поэтому концентрация Се в осадке оказывается стабиль-)й. Извлечение церия в концентрат с содержанием СеО./ТРЕО 92-96 % относ, составляет 98 % нос.. При мольных отношениях 0Н"/СЮ>7:1 или недостаточном перемешивании результаты :аждения Се приближаются к тем, что получены с применением щелочей. Увеличение темпера-ры при избытке ЫаОС1 повышает качество Сег-концентратов (см. рис.) по сопутствующим РЗЭ, I и Бг. В этих условиях С1- является восстановителем Се*4 и способствует его обратному перехо-' в раствор, снижая выход в Сег-концентрат.

Осаждение Се02*пН20 проводили из раствора ЬпС13 ( С1п203 1 00 г/л, обьем загрузки 1,5-2 м3) 1и температуре 85°С и непрерывном перемешивании. Пульпу Са(0С1)2 получали из газоочист-« сооружений производства магния, либо приготавливали хлорированием Са(0Н)2. При дос-

тижении рН 4.5 осаждение Се02*Н20 считалось завершенным. Установлено, что полученный использованием Са(0С1)2 концентрат содержит СеО/ШЕО выше 90 % относ, и пригоден для пс лучения Се2(С03)3 технической чистоты, полиритов и мишметалла на основе церия.

Дезактивированный раствор 1.п(Се, УИ> ,Бт, М, Рг, 1_а) С13

СаО или №0Н -

С1,

СаО или МдО Осаждение У^Бтфракц.'

У^Бт фракции на пе-«

речистку или конверсию

4

Фильтрат (N(1, Рг, 1.а)С13

Концентрат 1_а2(С03) или 1.а(0Н)

Фильтрат (Са, Бг, Мд)С1г+МаС1 на извлечение Са & Бг

ИаОН 2Н

№гС03 2Н

Фракционное извлечение Са&Бг

~г

СаО

Т

БгС03 Раствор N301

в оборот концентрат на утилизацию

рис. 6.2 Схема получения концентратов РЗЭ с использованием сбросного раствора Са(0С1)2 и хлора.

НЖДВНИЧ ОТНОС.

рнь осуждения Г.г. [ПИ) 3, относ.

Рис. б.З Распределение основных РЗЭ при фракционном осаждении с использованием гипохлорита.

Фильтрат 1_пС13 (с преобладанием в нем 1_а) содержал менее 0.1 г/л. Из него получали высо-ообогащенные концентраты 5ш-(УИ)-Рг-Мс) и Рг-М по схеме 6.2. Результаты осаждения приве-ены на рис. 6.3 и табл 6.2.

Табл.6.4

Баланс опыта одностадийного фракционного осаждения РЗЭ из растворов ЬпС1э с использованием Са(С10)2 и пульпы СаО. 1-предварнтельные опыты. 2 - оптимизированный режим.

Содержание КЕОДРЕО % относ./выход 1_п % относ.

Индекс проб сх. р-р г-конц.

Се02 1.а203 Рг60п М203 БтД

52.5/100 29.0/100 4.54/100 13.3/100 0.96/100

1 93.0/98.1 2.4/4.5 1.15/13.7 2.9/12.0 0.29/16.7

2 96,5/99.9 0,9/1,6 0,8/9,1 1,7/7,0 0.1/5,7 с!-Рг конц 1 3.5/1.2 30,5/19,6 14.4/58,8 47,5/66.3 4,1/79,3

2 0,3/0,1 13,4/7,2 20,5/85,2 60,3/86,3 4,8/94,3 5 конц. 1 1.4/0.7 82,9/75,8 4.6/27,2 10.9/21,7 0.15/4,0

2 0.0/0.0 95,4/91 1/5.7 3.6/6.7 0.0/0,0

Из приведенных данных следует, что прямой выход кондиционного Сег-концентрата с содер-анием 93 % относ, составил (без процедуры кислотной очистки и доизвлечения из 1_а-содер-ащих хлоридов) 98.2 % относ, от теоретического. При оптимизации процесса осаждения Сег-энцентрата отношение Се02/Т[?Е0 в нем доведено до 96.5 % относ, с извлечением >99 % относ. Фракционное выделение Се на первой стадии позволяет получить товарный 1.а-концентрата а20,/ТРЕ0 > 80 % относ.). Дополнительная очистка (переосаждение) совмещенная с получе-1ем нитратов (в случае М-Рг) или карбонатов (для Се и 1-а) позволяла существенно повысить шество концентратов РЗЭ.

Хлорирование - естественный вариант развития технологии, однако сведения обособеннос-х его применения недостаточны для проведения концентрирования Се. Была использована шестная схема описанная уравнениями 6.3 и 6.4. Полученный при этом концентрат церия со-:ржал наименьшие количества сопутствующих РЗЭ. ЫС13, СеС13 + ЗСа(0Н)2 = 1_п(ОН)3+Се(ОН)3+ЗСаС12 (6.5)

!.п(0Н)3+Се(0Н)3+2.5С12+0.5Са(0Н)2= ЫС13 +Се02*Н20+ 2Н20+0.5СаС12 (6.6)

Раствор сопутствующих хлоридов №С1, СаС12,5гС1г, отделяли фильтрацией или центрифуги-1ванием. Фильтрат ЬпС13 (1_п=1_а, Рг, N(1, Бт) подвергали фракционному осаждению. Установле-|, что церий остается в осадке в виде СеО *Н20, сопутствующие РЗЭ избирательно переходят в

раствор 1_пС13. Можно предположить, что гидратированная оксид церия (+4) с относительно ста бильным содержанием в ней хлора может считаться продуктами гидролиза неустойчивого гид роксохлорида Се*4.

А)

Рис. 6.4

20 40 60 80 100 120

Расход С12 . ус:л,ед,,

В)

Распределение РЗЭ при хлорировании Ьп(0Н)3 А)- концентрация РЗЭ в растворе 1пСЦВ ) -концентрация РЗЭ в осадке Се02*хН20.

Се(0Н)3 + С12 = Се(0Н)3С1 (6.5)

Се(0Н)3С1=Се02*Н20(С1)0.18 + 0.72 НС1 (6.6)

Образующаяся в реакции кислота способствует снижению рН в системе и растворению РЗ: Переход сопутствующих РЗЭ в раствор отмечен при рН 7.5-8. Первым обнаруживается лантан Бш. При достижении рН 5 в раствор переходят более двух третей сопутствующих РЗЭ. При это, наблюдается растворение церия, достигающее при рН 3-3.5 5-6 % относ, от первоначальногс Одновременно происходит дополнительная очистка от примесных РЗЭ и отношение Се02/Т(?Е0 концентрате церия достигает 98 и более % относ..

На основании проведенных исследований показано, что в рамках существующей хлорно схемы переработки РЗЭсырья возможно: производить РЗ-содержащие продукты конечного спрос из лопарита; перерабатывать сырье из независимых источников достигая необходимого каче ства РЗ-концентратов вне зависимости от источника их происхождения. Тем самым подтвержде на возможность создания работоспособной гибкой технологической схемы комплексной пере работки хлоридов редкоземельных элементов.

•REtyTREO - (TOTAL RARE EARTH OXIDES) - обозначение принятое для оценки степени обогащения Ln концентратов.

ВЫВОДЫ:

1. В рамках хлорных методов переработки комплексного редкоэлементного сырья разработана и реализована концепция создания гибких технологий, в основе которой лежит выделение функциональных блоков инвариантных по отношению к перерабатываемому сырью - операций, эписывающихся близкими физико-химическими закономерностями и характеризующихся од-^типным инженерным оформлением .

В промышленном, опытно-промышленном и лабораторном масштабах реализовано более 10 технологий глубокой переработки первичного и техногенного редкоэлементного сырья обеспе-швающих комплексность его использования, с получением продуктов конечного спроса.

2. Разработаны термодинамические и кинетические основных функциональных блоков:

хлорирования металлических Си, N1 и Бп в растворе хлорида железа (+3); хлорирования ло-

юшкообразных Та, Тт, 1г, сплавов на их основе и других металлов в обьеме; получения однофазных растворов (расплавов) МС15(М=МЬ,Та) и хлоридов легирующих элементов в Т1С14 с заразе заданной концентрацией МС15; гидролиза высших хлоридов ниобия и тантала в обьеме; гид-юметаллургических методов переработки плава хлоридов РЗЭ, получаемого при хлорировании юпаритового концентрата; применения СВС-процессов для разложения Р- Р-содержащего ред-оземельного сырья и получения материалов на основе МЬДа, Т1.

3. Измерены энтальпии и определены кинетические параметры (Е*) процессов хлорирова-1ия Си, N1, Бп и Ре в растворе хлорида Ре*3 и показано, что оптимальная концентрация составляет 00-110 г/л РеСЦ. Установлены кинетические параметры (Е*) хлорирования порошкообразных а , МЬ и сплава МЬ-Л и последовательность химических процессов, что позволило обосновать овый метод их интенсивной переработки - хлорирование в обьеме. Технология комплексной ереработки МЬ-Та-содержащих отходов радиоэлектронной промышленности и других видов Ь-Та-содержащего техногенного сырья реализована в промышленном (20 т/год) масштабе а-содержащих отходов радиоэлектронной промышленности.

4. Изучено влияние температуры, концентрации и скорости подачи водяного пара на степе-и гидролиза порошкообразныхТаС15и МЬС15. Исследованы показатели массообмена при обьем-ом контакте и процессы термического разложения продуктов гидролиза. Полученные резуль-1ты были реализованы при разработке технологии получения оксидов твердосплавного и осо-ого качества, установленные мощности составляют, по оценкам, до 40 % относ, от общей по-)ебности твердосплавной отрасли в мире. Измерены энтальпии взаимодействия N Ь С15, Тт С14, Та С С1в, МоС15 с водой и растворами щелочи, что было использовано при тепловых расчетах в техно-згии получения оксидов различного назначения, в том числе предназначенных для производ-ва катализаторных масс.

5. Построены Р-Т-х диаграммы систем МЬС15^ПС14-А1С13. МЬС15-"ПС14. ТаС15-~ПС14 установлены 5ласти существования гомогенных растворов и условия металлотермического получения инди-(дуальныхТа и МЬ, их сплавов повышенной однородности с улучшенными физическими свой-вами.

6. Измерены энтальпии СВС-реакций в системах МОх-МС-МаГЮ3-С, гдеМ = МЬ,Та, Установле-.1 наиболее вероятные реакции, проходящие при СВС - переработке техногенного сырья - отхо-1В твердосплавной промышленности; У-содержащих зол и 1_п-содержащих фосфатов - монаци-и ксенстима. Найдены условия синтеза специальной керамики на основе Та, Т1 с использо-нием СВС-реакции.

7. В системах 1.пС13-СаС12-Н20, №СИпС13-Н20 построены политермы растворимости, что по-ужило физической и химической основой получения очищенных хлоридов РЗЭ. Установлены

кинетические параметры солянокислотной переработки бастнезита, продуктов СВС-обработк монацита с получением растворов LnClj пригодных для получения Ln-содержащих концентрато различного назначения.

8. Определены коэффициенты разделения при фракционном осаждении гидроксидов Ln и раствора их хлоридов различными щелочными агентами. Установлено, что наилучшие показат« ли разделения отмечены при использовании пульпы МдО. Исследованы условия при которы при помощи растворов гипохлоритов и хлора обеспечивается получение СеОг и соединений лак тана технической чистоты, а также концентратов неодима из суммы технических хлоридов Ln.

9. Показано, что при последовательном использовании разработанных функциональных блс ков в сочетании с действующими, обеспечиваются создание многоцелевых гибких технологи! которые гарантируют: стабильность параметров качества вне зависимости от источников прс исхождения сырья; новые технологические возможности получения широкого спектра прс дукции; необходимую устойчивость работы редкометалльного комплекса Соликамского магние вого завода, в целом.

По разработанным технологиям в течение пяти последних лет произведено продукции н сумму около двух млн. долларов США.

Автор выражает глубокую благодарность руководству СМЗ и кафедры ТРРЭ, цеха 7 СМЗ з предоставленную возможность для выполнения работы; сотрудникам института: "Гиредмет" опытного цеха БТМК Голикову ВВ, Путину A.A., работникам института БФИТ за помощь в выпо; нении работ по металлотермии, а также аспирантам МИТХТ Мельникову Д.Л. Деткову ПГ, инже нерам СМЗ Добрынину А.И., Киселеву В. А., Пегушиной Л.А., Криворучко С .А., Шипулиной Любе ви Валерьевне, всем моим коллегам по опытному цеху СМЗ и работникам аналитической служб завода за сотрудничество при проведении наиболее важных этапов работы и плодотворный о£ мен мнениями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В ПЕРЕЧИСЛЕННЫХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. ДроботД.В., А.В.Чуб ."Модульный" подход в технологии хлорирования комплексного ред-оэлементного сырья. Цветн. металлургия. Известия ВУЗов, 1994, N 1-2, с.119-124.

2. А.В.Чуб, ДроботД.В. Принципы создания гибких многоцелевых технологий переработки омплексного редкоэлементного сырья IV межународная конференция "Наукоемкие химичес-ие технологии 9-14.09. Тезисы докл. 1996 г. Волгоград, с.45-46.

3. ДроботД.В., Чуб A.B., Львовский А.И., Мельников Д.Л., Детков П. Г. Теоретические основы азработки гибких малоотходных технологий получения Nb-, Ta-, Ti-содержащих материалов со зециальными свойствами из их хлорпроизводных. Сб. рефер. докл. и сообщений Х1УМенделе-зского съезда по общей и прикладной химии. М., "Наука", 1989, N 2, с. 589

4. A.C. 797246, заявка N 2779145 от 13.06.79 г. Способ переработки отходов ниобия и танта-а. Мальцев H.A., Караванный А.И., Крохин В.А., Бутурлов A.C., Чуб A.B., Барштак Е.М.

5. ДроботД.В., Чуб A.B., Макарчук И.В., Матюшков А.Г., Мельников Д.Л. Влияние железа (III) з процесс хлорирования в водном растворе металлического сырья сложного состава. Цветная еталлург., N 5,1987, с.34-38 .

6. A.C. 882147 от 14 07.1981. Способ извлечения ниобия и тантала из вторичных ниобий эдержащих материалов. (ДСП) ДроботД.В., Чуб A.B., Мельников Л.В., Мальцев H.A., Коржавин .В., и др..

7. ДроботД.В., Мельников Д.Л., Чуб A.B., Макарчук И.В., Афонина Н.Д. Разработка теорети-;ских основ процесса переработки вторичных ниобий-, танталсодержащих материалов (ДСП), езисы докладов Всесоюзной конференции "Химия и технология редких, цветных металлов и шей". Сб. 1986, г. Фрунзе, АН СССР и АН Кир. ССР, с.23.

8. Патент, положит, решение от 12.07.95г., заявка N 5067572 от 07.10.92 г. Способ получе-1Я порошка меди из раствора. Киселев A.B., Погудин О.В., Неясов Г.В., Чуб A.B., Криворучко Л.

9. ДроботД.В., Янович Ю.Д., Чуб A.B. Расчет высоты слоя расплава хлоратора. Изв. ВУЗов, )етн. металлургия, 1987,8 N 1, с. 57-64.

10. A.C. 1090000 от 27.04.87 г. Способ переработки сырья, содержащего редкие тугоплавкие ¡таллы. ДроботД.В., Чуб A.B., Старцев В.А., Мельников Л. В., Коржавин Б.В., Мальцев H.A., и др.

11. Положит, решение от 25.06.86 по заявке на A.C. СССР N 399598/26 от 27.12.1985. Способ ¡езвреживания гипохлоритных растворов.Чуб A.B., Кириенков М.Ф., Мельников Д.Л., Юков А.Г., дяков Г.А.

12. Положит, решение по заявке N 4081507/31-02 от 23.05.86. Способ извлечения меди из ходов сверхпроводящих сплавов, содержащих ниобий. ДроботД.В., Мельников Д.Л., Чуб A.B., дяков А.Г. и др.

13. A.C. 778163. Способ получения пентахлоридов ниобия и тантала и устройство для осуще-вления этого способа, заявка N 2772527 от 30.05.79г. Агалаков В.А., Каравайный А.И., Мальв H.A., Мельников Л.В., Захаров 5.Ф., Дураков С.И., Чуб A.B., Титов A.A. и др.

14. A.C. 1203836. Способ получения хлоридов металлов из парогазовой смеси заявка 3687252 от 14.10.83г. Третьяков Д.С., Титов A.A., Назаров Ю.Н., Крохин В.А., Козлов A.B., Чуб В. и др.

15. A.C. 1517294. Способ получения хлорида ниобия, заявка N 4320322 от21.08.87г. Дробот В., Львовский А.И., Чуб A.B., Мельников Л.В., Белкин Г.И., Щелконогов A.A.

16. A.C. 1543852. Способ получения хлоридов тантала и ниобия из парогазовой смеси, заяв ка N 4397126 от 28.03.88r., Крохин В.А., Титов A.A., Третьяков Д.С., Заиканов В.Н., Мельниш Л.В., Чуб A.B. и др.

17. A.C. 292334. Способ хлорирования порошка редких металлов, заявка N 3201915 о 16.05.88г., Крохин В.А., Булгаков В.Н., Мельников Л.В., Пегушина Л.А., Булынко С.И., Чуб A.B. i Др.

18. A.C. 1454026. Конденсатор, заявка 4230686 от 24.02.87г., Ойхер И.А., Сорока В.М., Коз лов A.B., Крохин В.А., Чуб A.B., и др.

19. A.C. 1446863. Способ получения оксидов ниобия и тантала и устройство для его осуще ствления, заявка N 4198956 от 08.01.87г., Левин М.И., Титов A.A., Цисин С.М., Каравайный А.И Чуб A.B. и др..

20. А.С.1487369. Способ получения гидрооксидов тантала и ниобия заявка N 4312707 с 05.10.87r., Левин М.И., Титов A.A., Крохин В.А., Щелконогов A.A., Мальцев H.A., Чуб A.B. и др

21. A.C. 1624922 Способ получения пентаоксидов тантала и ниобия и устройство для ег осуществления, заявка N 4629922 от03.01.89г.,Левин М.И., Мельников Л .В., Темников В.В., Чу A.B.. и др..

22. Дробот Д.В., Кондратов A.A. .Короткое В.А., Чуб A.B. Растворимость галогенидов ре; ких и цветных металлов в апротонных растворителях и их смесях. В сб. "Химия и технологи редких и рассеянных элементов, 1991, Госкомнауки, Ленинградский технол. институт, С.-Пете| бург, с.48-52.

23. A.C. 1591383. Способ очистки тетрахлорида титана, заявка N4482515 от 16.09.88г., Де ков П.Г., Мельников Л.В., Чуб A.B., Щелконогов A.A., Булынко С.И., Дробот Д.В.

24. A.C. 1819852 .Способ получения карбида металла, заявка 4905239 приоритет 21.01.9 выдано 12.10.92 . П.Г. Детков,Л.Н. Резвухин, А.В.Чуб, A.B. Горшков, Л.В.Мельников

25. A.C. 1696550. Установка для получения сплавов тугоплавких металлов на основе титак заявка N 4740056 от 24.08.89г., Нечаев Н.П., Детков П.Г., Чуб A.B., Щелконогов A.A., Абрам! Д.С. и др.

26. A.C. 1819852. Способ получения карбида металла, заявка N 4905239 от 21.01.91г„ Де ков П.Г., Резвухин Л.Н., Чуб A.B. и др.

27. А.С.1453926. Способ получения сплавов ниобия с тугоплавкими металлами IV и V гру пы Периодической системы, заявка N 4177782 от 08.01.87г., Детков П.Г., Голиков В.В., Мельн ков Л.В., Чуб A.B. и др.

28. A.C. 1392911. Способ получения титан-ниобиевого сплава,заявка N 4086006 от 23.05.8( Пугин A.A., Щелконогов A.A., Чуб A.B., Путина O.A., Детков П.Г., Абрамов Д.С., Мельников Л. Дробот Д.В.

29. Дробот Д. В.,Чуб A.B., Детков П.Г. Физико-химические основы получения ниобия, сш вов и лигатур на его основе - методом совместного восстановления хлоридов. В сб. "Химия технология редких и рассеянных элементов". Минвуз РСФСР", ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1989, 116-128.

30. Детков П.Г., Чуб A.B., Путин A.A., Голиков В.В. Исследование сплава титан-ниобий, по; ченного магниетермическим восстановлением хлоридов. Цветные металлы, 3 1990, N 5, с.67-

31. Детков П.Г., Чуб A.B., Путин A.A., Голиков В.В. Получение ниобия и его сплавов магн! термическим восстановлением хлоридов III Всесоюзное научно-техническое совещание по хл( ной металлургии редких элементов и титана Минцветмет СССР, ГИРЕДМЕТ, ЦНИИ цветметинф| мация. Тезисы докладов, М., 1989, с.5.

32. Дробот Д.В., Кондратов A.A., Макарчук И.В., Чуб A.B. Растворимость хлоридов тантала, лркония и алюминия в тетрахлоридетитана при совместном присутствии. Там же., с.11,

33. Дробот Д.В., Детков П.Г., Чуб A.B., Добрынин А.И. Фазовые равновесия в системах, обращенных хлоридом титана и высшими хлоридами ниобия, тантала и алюминия. Там же ., с.12,.,

34. ДроботД. В., Львовский А.И., Чуб A.B. Получение низшего хлорида ниобия NbCl 4.271+0,03. im же с.12.

35. Патент 1696547, заявка N 4764234 от 01.12.89г. Способ получения титанового сплава, етков П.Г., Чуб A.B., Щелконогов A.A., Мельников Л.В., Нечаев Н.П., Абрамов Д.С., Путин A.A.

36. Патент 1695685, заявка N 4836932 от 18.04.90г. Способ получения металлического нио-ля. Детков П.Г., Чуб A.B., Мельников Л.В., Щелконогов A.A.

37. Патент 2022043, заявка N 5062790 от 23.09.92г. Способ получения сплавов ниобия. Дет-эв П.Г., Чуб A.B., Мельников Л.В., Путин A.A., Путина O.A.

38. Патент 1582683,заявка N 4422747 от 10.05.88г. "Способ получения сплавов титана", Дет-звП.Г., Чуб A.B., Путин A.A., Мельников Л.В., Щелконогов A.A.

39. Патент 2025525, заявка N 5045932 от 04.06.92г. Способ извлечения вольфрама из воль-рамсодержащего материала", Чуб A.B., Горшков A.B., Добрынин А.И., Щелконогов М.А., Мель-¿ков Л.В., Криворучко С.Л.

40. Коршунов Б. Г., Горшков А. В., Чуб А. В.,Добрынин А. И. Вариант переработки вторичного 1нтало-зольфрамового сырья. Цветные металлы, МП, 1993 г., с. 41.

41. Коршунов Б. Г., Горшков А. В., Чуб А. В. О поведении вольфрама в процессе переработки юрированием тантало-вольфрамового сырья. Цветные металлы, М 1,1994 г, с. 44.

42. А.В.Чуб, Дробот Д.В. Модульный принцип построения технологических схем при перера-эткесложногоредкоэлементногосырья .III международная конференция "Наукоемкиехими-гские технологии", (пленарный доклад). Тезисы докл.. Тверь, 1995 г. с. 24.

43. А.В.Чуб, Дробот Д.В. "Модульный" подход в технологии хлорирования комплексного гдкоэлементного сырья. Благородные и редкие металлы "БРМ-94". Сборник информационных атериалов международной конференции г. Донецк. 19 - 22.09.94 г., с. 11.

44. Дробот Д.В., A.B. Чуб, A.A. Кондрашов, Е.Г. Мельникова. Физико-химические основы гхнологии переработки вольфрам-танталсодержащего сырья. Там же, с. 149-153.

45. Патент, положит, решение от04.01.9бг„ заявка N 94009044 от 15.03.94г. Способ получе-ия титанатов, цирконатов, ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов, Пашков A.A., уб A.B., Лиходед В.Н., Криворучко С.Л.

46. Дробот Д.В.,Чуб A.B., Мальцев H.A., Крохин В.А. Проблемы применения хлорных методов металлургии редких металлов 1991, М., Металлургия, с.190.

47. А.В.Чуб, Дробот Д.В. Принципы создания гибких многоцелевыхтехнологий переработки эмплексного редкоэлементного сырья. IV международная конференция "Наукоемкие хими-гские технологии" 9-14.09. 1996 г. Волгоград, с. 45-46.

48. Дробот Д.В., A.A. Пашков, В.Н. Лиходед, A.B. Чуб. Синтез и свойства керамических мате-лалов на основе титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов. Там же, с. 141-147.

49. Патент N 2092602. Приоритет 21.03.1996. Способ извлечения редкоземельных металлов з минерального фосфатного сырья. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 3.10.1997. А.В.Чуб, С.А.Криворучко, Дробот Д.В., Е.Г.Мельникова.

50. A.C. 1400112, заявка N 4098521 от 25.07.86г. Способ извлечения тория из солянокислых астворов. Кудрявский Ю.П., Волков В.В., Балакин С.М., Смирнов А.Л., Чуб A.B., Мельников Л.В. ДР-

51. A.B. Чуб, Д.В. Дробот, А. В. Цурика, A.A. Фомин. Гибкие многоцелевые технологии komi лексной переработки нетрадиционных видов Nb, Та- содержащего сырья хлорным методом "Mi таллургия 21 века - шаг в будущее". Материалы конференции. Красноярск 1998. С

52. A.B. Чуб, Д.В. Дробот, В А. Киселев, A.B. Горшков. Возможные направления развип комплексной хлорной схемы переработки различных видов сырья, содержащего РЗЭс использ! ванием пиро - и гидрометаллургических методов. Там же.

Лицензия А 108617 регистр, номер 017 от 28.02.1995 г. Сдано в набор 5.11.1998 г. Подписано в печать 12.11. 1998 г. Формат 110x160, гарнитура «Officina Sans». Печать офсетная. Усл. печ. листов 2,5. Заказ . Тираж 100.

Соликамская типография. 618500, Пермская обл., г. Соликамск, Соликамское шоссе, 15.