автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Исследование электрофизических свойств керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов для применения в СВЧ-электронике

На правах рукописи

РЕДОЗУБОВ СЕРГЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТОВ, ТАНТАЛАТОВ И НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СВЧ-ЭЛЕКТРОНИКЕ

05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

8 АПР 2015

005566815

Санкт-Петербург - 2015

005566815

Работа выполнена в открытом акционерном обществе «НИИ «Гириконд»

Научный руководитель: Ненашева Елизавета Аркадьевна

кандидат физико-математических наук, начальник НПК МИиВКМ ОАО «НИИ «Гириконд», генеральный директор ООО «Керамика» (г. Санкт-Петербург)

Официальные оппоненты: Борисова Маргарита Эдуардовна

доктор технических наук, профессор кафедры «Техника высоких напряжений, электроизоляционная и кабельная техника» федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» (г. Санкт-Петербург)

Семенов Александр Анатольевич

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры ФЭТ (физической электроники и технологии) федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)» (г. Санкт-Петербург)

Ведущая организация: федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится 21 апреля 2015 г. в 15 часов 30 минут на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. каф. РСТ.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ (ТУ) и на сайте СПбГТИ (ТУ) по адресу: http://technolog.edu.nj/ru/documents/categoiy/l 08-redozubov.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан 20 марта 2015 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.07, доктор технических наук, профессор

И.Б. Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Интенсивное развитие отечественной СВЧ-электроники требует постоянного расширения базы керамических диэлектрических материалов, применяемых в качестве основы различных компонентов устройств, функционирующих на сверхвысоких частотах. Такие материалы должны обладать комплексом электрофизических характеристик, не уступающих зарубежным аналогам. Применяемые на сегодняшний день в России микроволновые керамические материалы не способны в полной мере удовлетворить растущие потребности производителей техники СВЧ. Вместе с тем в большинстве случаев технологии изготовления таких материалов в нашей стране требуют глубокой модернизации. В связи с этим представляется актуальным поиск новых микроволновых керамических материалов и разработка технологий их производства. В настоящее время наиболее перспективными для получения высокодобротной СВЧ керамики с широким набором значений диэлектрической проницаемости и высоким уровнем ее температурной стабильности являются материалы на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов.

Цель работы

Создание микроволновых керамических материалов с повышенным уровнем электрических характеристик для применения в СВЧ-электронике, а также разработка технологии их изготовления.

Основные решаемые задачи для достижения поставленной цели:

> синтез новых поликристаллических титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов, выявление закономерностей влияния их фазового состава и кристаллической структуры на электрические свойства в диапазоне СВЧ;

> исследование влияния совместного конвективного и СВЧ-нагрева на спекание цинкосодержащей танталовой керамики и ее электрические свойства в диапазоне СВЧ;

> создание новых керамических материалов с е=10-45, сочетающих в себе высокую добротность и повышенный уровень температурной стабильности диэлектрической проницаемости в диапазоне СВЧ.

Научная новизна

1. Выявлены основные причины нестабильности электрических свойств керамики 2пТа2Об в диапазоне СВЧ, Во-первых, потери цинка при высокотемпературном обжиге приводят к образованию твердого раствора вычитания по отношению к стехиометрическому составу 2п|_хТа206_1 с областью гомогенности х. Во-вторых, в системе 2п0-Таг05 обнаружено существование ранее неизвестной метастабильной фазы со структурой кубического перовскита, неравномерно распределенной по объему керамики.

2. Впервые исследовано влияние совместного конвективного и СВЧ-нагрева при высокотемпературном обжиге цинкосодержащей танталовой керамики на ее состав, структуру и электрические свойства в диапазоне СВЧ. Установлено, что применение совместного конвективного и СВЧ-нагрева позволяет минимизировать возгонку цинка и повысить уровень электрических свойств цинкосодержащей танталовой керамики в диапазоне СВЧ.

3. Впервые исследованы частотные зависимости относительной диэлектрической проницаемости и добротности в диапазоне частот от 2 до 16 ГГц диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты на основе системы 2пТа206-2Ю2.

4. Обнаружено, что диэлектрические резонаторы на основе системы 2пТа206-Zv02 в узкой области малых концентраций 2Ю2 характеризуются нестабильностью температурного коэффициента резонансной частоты, что обусловлено механизмом вхождения ионов Ъхл+ в кристаллическую решетку 2пТа206.

5. Впервые путем сложного замещения ионов в катионных подрешетках гпТа206 синтезированы монофазные керамические материалы с е=34 для высокодобротных диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты.

6. Впервые путем изовалентного замещения ионов Ъх?* ионами Со2+ и №2+ в Ва32пТа209 синтезированы монофазные керамические материалы с е=28 для высокодобротных диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты.

Достоверность результатов исследования

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным использованием общеизвестных современных методов исследования, воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одних и тех же условиях, а также апробацией в практической деятельности. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в рецензируемом печатном издании «Journal of the European Ceramic Society», неоднократно обсуждались на научных конференциях и получили одобрение ведущих специалистов.

Теоретическая и практическая значимость

В диссертационной работе получены керамические материалы с малыми, заранее прогнозируемыми значениями относительной диэлектрической проницаемости, в том числе материал с е=10 и повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости в диапазоне СВЧ, для применения в качестве основы микроволновых подложек, волноводов, антенных блоков и многослойных монолитных конденсаторов малых номиналов емкостей.

На основе системы ZnNb2O6-Zno.17Nbo.33Tio.5O2 получены керамические материалы с низкой температурой спекания (1100 °С), высоким уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости и низкими диэлектрическими потерями в диапазоне СВЧ, перспективные в качестве кристаллической основы композиций для технологии LTCC.

Разработана технология микроволновой цинкосодержащей танталовой керамики методом твердофазного синтеза из оксидов, обеспечивающая воспроизводимость ее электрических характеристик в диапазоне СВЧ. Получен ряд микроволновых керамических материалов с 8=34 и е=28 для высокодобротных (Qxf=80000 ГГц и Qxf=130000 ГГц) диэлектрических резонаторов с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты (ТКЧ=0 MFC1).

Полученные в диссертационной работе сведения могут быть использованы для создания широкого спектра новых микроволновых диэлектриков и расширения базы отечественных керамических материалов, применяемых в качестве основы различных компонентов устройств, функционирующих в диапазоне СВЧ.

Методология и методы исследования

В работе использован ряд современных физико-химических методов исследования. Для изучения состава и структуры титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов применены методы рентгенографического (в т.ч. высокотемпературного) и рентгенофлуоресцентного анализа, метод растровой электронной микроскопии и локального микроанализа. Электрические свойства в диапазоне СВЧ измерены по методикам, разработанным в ФГУП «СНИИМ» (г. Новосибирск), на диэлектрических резонаторах, приготовленных из исследуемых материалов.

Положения, выносимые на защиту

1. Нестабильность электрических характеристик керамики 2пТа2Об в диапазоне СВЧ вызвана возгонкой цинка в процессе обжига, а также образованием ранее неизвестной метастабильной фазы со структурой кубического перовскита.

2. Показана принципиальная возможность получения монофазных высокодобротных диэлектрических материалов с е=34 и диэлектрических резонаторов на их основе с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты в диапазоне СВЧ путем изовалентного замещения ионов гп2+ и гетеровалентного замещения ионов Та5+ в 2пТа2Об.

3. Выявлена область изовалентных твердых растворов Ваз(2п|_хМех)Та209, где Ме=Со, №', на базе которых получены высокодобротные диэлектрические резонаторы с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты.

4. Экспериментально доказано, что использование конвективного нагрева совместно с СВЧ-нагревом при обжиге цинкосодержащей танталовой керамики минимизирует возгонку цинка при высоких температурах и снижает ее диэлектрические потери в диапазоне СВЧ на 15-20%.

5. На основе выявленных закономерностей влияния фазового состава и кристаллической структуры на свойства керамики в диапазоне СВЧ определены оптимальные составы и способы получения материалов, перспективных для применения в СВЧ-электронике.

Апробация работы

Результаты работы использованы в ОАО «НИИ «Гириконд» (г. Санкт-Петербург) при разработке термостабильного керамического материала с £=10 и его

низкотемпературной модификации для многослойных монолитных керамических конденсаторов малых номиналов емкостей; при разработке керамических заготовок из материала с е=30 для высокодобротных диэлектрических резонаторов фильтров К-диапазона. Результаты исследования использованы в ОАО «НПП «Салют» (г. Нижний Новгород) при изготовлении генераторов на диэлектрических резонаторах с низким уровнем фазовых шумов для приемопередающих устройств радиолокационных систем.

Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 3-7 июня, 2008), V Международной научно-технической конференции «Электрическая изоляция -2010» (Санкт-Петербург, 1-4 июня, 2010), Всероссийской конференции молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» (Санкт-Петербург, 18-20 ноября, 2010), VI Международной конференции «Microwave Materials and their Applications» (Варшава, Польша, 1-3 сентября, 2010), I Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ОАО «НИИ «Гириконд» (Санкт-Петербург, 14-17 апреля, 2014), VIII Международной конференции «Microwave Materials and their Applications» (Бойсе, США, 1-4 июня, 2014).

Личный вклад автора

Работа выполнена в сотрудничестве с Физико-техническим институтом им. А.Ф. Иоффе РАН совместно с Н.Ф. Картенко (рентгенографические исследования) и Национальным минерально-сырьевым университетом «Горный» совместно с И.М. Гайдамака (электронная микроскопия, высокотемпературный рентгенографический анализ, рентгенофлуоресцентный анализ). Автору диссертации принадлежит решающий личный вклад в определении задач исследования, постановке, проведении и интерпретации результатов экспериментов. Автором лично проводились измерения всех диэлектрических параметров керамических материалов в диапазоне СВЧ, кроме температурного коэффициента резонансной частоты. Автором лично разработана и опробована технология получения ряда новых высокодобротных керамических материалов для применения в СВЧ-электронике.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 2 статьи в иностранном научном журнале «Journal of the European Ceramic Society», тезисы 6 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом 163 страницы состоит из введения, трех разделов (аналитический обзор, приготовление образцов и методы исследования, результаты исследования и их обсуждение) и заключения. Работа содержит 69 рисунков, 29 таблиц, список использованных источников, включающий 184 наименования на 16 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цели и задачи исследования. Определены научная новизна и практическая значимость. Приведены сведения об апробации результатов исследования, показаны положения, выносимые на защиту, а также личный вклад автора в работу.

В аналитическом обзоре определены основные направления развития современных микроволновых керамических материалов. Прежде всего, это диэлектрические резонаторы (ДР), микроволновые подложки, керамика для феррит-диэлектрических приборов СВЧ, однослойных и многослойных конденсаторов СВЧ диапазона, а также направление низкотемпературной обжигаемой совместно с электродом керамики (Low Temperature Cofired Ceramics или LTCC), которое на сегодняшний день является наиболее перспективным с точки зрения применения в диапазоне СВЧ. Сформулированы основные требования к современным сверхвысокочастотным керамическим материалам (наименьшая величина тангенса угла диэлектрических потерь, заданная величина относительной диэлектрической проницаемости и ее температурного коэффициента). Приведены сравнительные данные электрических характеристик отечественных и зарубежных микроволновых керамических материалов. Рассмотрены основные физико-химические принципы получения СВЧ керамики с заданными электрическими параметрами. Показаны особенности технологии изготовления микроволновой керамики. Обоснована целесообразность использования в качестве мелющего оборудования аттриторов мокрого помола, а также печей комбинированного спекания (конвективный нагрев + СВЧ-нагрев), при получении керамических материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками для производства изделий СВЧ-электроники. Приведен анализ литературных данных об известных на сегодняшний день методах получения, составе, структуре и электрических свойствах в диапазоне СВЧ

керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов.

Во втором разделе даны характеристики исходного сырья и вспомогательных материалов, приведена технология приготовления керамических образцов, описаны физико-химические методы исследования и методы определения электрических характеристик, в том числе в диапазоне СВЧ.

В разделе результаты и их обсуждение приведены результаты исследования состава, структуры и электрических свойств в диапазоне СВЧ керамических материалов на основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов.

В первом подразделе экспериментальной части работы исследовались микроволновые керамические материалы со сравнительно малыми значениями относительной диэлектрической проницаемости (е<15) на основе гетерофазных композиций Mg2Si04-Mg2Ti04 (MST), спеченных при Т=1400-1480 °С. Анализ данных рентгенографических исследований (РГИ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) показал, что образцы MST представляли собой смесь фаз Mg2Si04 и Mg2Ti04. Соотношение фаз в керамике изменялось в соответствии с исходным составом композиций. Диэлектрическая проницаемость образцов MST линейно возрастала при переходе от ортосиликата к ортотитанату магния. Значения диэлектрической проницаемости, теоретически рассчитанные по формуле В.И. Оделевского [1], в большей степени соответствовали значениям е, измеренным в диапазоне СВЧ, чем значения, рассчитанные по формуле К. Лихтенекера [2] (рисунок 1).

е

О

20

40 60

Мд,ТЮ,. % (вес.)

80

100

Рисунок 1 - Зависимость относительной диэлектрической проницаемости керамики MST от состава

При этом керамика MST на частоте (f) 8-10 ГГц имела tg5<1.5-10"4 и температурный коэффициент диэлектрической проницаемости (ТКе) -100 МЮ1.

Таким образом, керамические материалы на основе гетерогенных смесей ортотитаната и ортосиликата магния характеризовались заранее прогнозируемыми значениями 8 и малыми диэлектрическими потерями в диапазоне СВЧ, однако имели отличный от нуля положительный ТКе.

В последние годы в России наблюдается рост потребительского спроса на керамические материалы с низким уровнем диэлектрических потерь, малыми значениями е и ее высокой температурной стабильностью для применения в СВЧ-электронике, а также для изготовления конденсаторов малых номиналов емкостей. В отечественной промышленности такие материалы отсутствуют. В связи с этим был разработан керамический материал BIO с £=10, низкими диэлектрическими потерями в диапазоне СВЧ (tg5<1.5-10-4 на частоте 9 ГГц) и повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости (ТКе= 10-25 МК~'). За основу нового материала была взята гетерогенная смесь фаз Mg2Si04 и Mg2Tto4, в которую для компенсации положительных значений ТКе вводилась фаза титаната кальция (CaTi03) с ТКе=-1500 MKT1 [3]. По результатам исследований установлено, что керамика из материала BIO состояла из смеси трех фаз: Mg2Si04, Mg2Ti04 и СаТЮ3.

Материал BIO аттестован в соответствии с ОСТ 11 0309-86 и в настоящие время используется в деятельности ОАО «НИИ «Гириконд» при разработке многослойных монолитных керамических конденсаторов малых номиналов емкостей. А также рекомендован для применения в изделиях СВЧ-электроники.

Во втором подразделе экспериментальной части работы исследованы процессы фазообразования в системе ZnNb206-Zno.i7Nbo.33Ti0.502, их влияние на структуру и электрические свойства керамических композиций в диапазоне СВЧ. Определены области составов, перспективные в качестве основы низкотемпературных материалов для применения в технологии LTCC.

На основе предварительно синтезированных ZnNb206 (ZN) и Zno.17Nbo.33Tio.5O2 (ZNT) были приготовлены композиции с различным соотношением исходных соединений. Обжиг образцов проходил при Т=1060-1200 °С. Результаты РГИ показали, что до -50% (вес.) оксида ZNT полностью растворилось в метаниобате цинка с сохранением структуры колумбита и постепенным нарушением катионного

упорядочения. В образцах, содержащих более 50% (вес.) 2МТ, наблюдалась механическая смесь двух фаз (фаза со структурой неупорядоченного колумбита + фаза со структурой рутила).

По экспериментальным зависимостям электрических характеристик образцов гЫТ (рисунок 2) определена область составов с ТКе, лежащим вблизи нуля. Керамика с повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости характеризовалась достаточно низкой температурой (1100 °С) и широким (более 100°) интервалом спекания. Повышение температуры обжига приводило к росту значений температурного коэффициента резонансной частоты образцов (ТКЧ^-а-'ЛТКе, где а -температурный коэффициент линейного расширения [4]) за счет увеличения содержания в их составе рутиловой фазы (рисунок 3).

см. ггц ■100000

Рисунок 2 - Зависимость е (а), (Ь) и ТКе (с) керамики 2пМЬгОб-^Т от состава (1=9 ГГц)

Рисунок 3 - Зависимость ТКЧ термостабильной керамики 2пЫЬ20б-2^МТ от температуры обжига

Высокий уровень температурной стабильности диэлектрической проницаемости в сочетании с низкой температурой спекания и высокой добротностью в микроволновом диапазоне делают керамику на основе системы ZnNb2O6-Zno.17Nboj3Tio.5O2 перспективной для применения в СВЧ-электронике, в частности, в качестве кристаллической основы композиций для технологии ЦГСС.

В третьем подразделе экспериментальной части работы исследованы возможности повышения уровня температурной стабильности резонансной частоты ДР на основе метатанталата цинка (гпТа206) для применения в СВЧ-электронике.

Результаты РГИ образцов метатанталата цинка, спеченных при Т=1400 °С, показали, что объем керамики состоит из фазы со структурой три-а-РЬ02 и параметрами

элементарной ячейки а=5.049(2) А, Ъ=17.04(1) А, с=4.702(2) А. На поверхности образцов, помимо основной фазы, обнаружены следы р-Та205. Локальный микроанализ объема образцов продемонстрировал недостаток цинка в фазе 2пТа206 по отношению к теоретическому содержанию. Дефицит цинка в спеченной керамике является следствием частичной возгонки гпО в процессе обжига. Таким образом, керамика на основе метатанталата цинка представляла собой твердый раствор вычитания по отношению к стехиометрическому составу 2пкхТа20<^х, где х - область гомогенности. ДР на основе метатанталата цинка на частоте 9 ГГц имели б=35, <3*^72000 ГГц и ТКЧ=5-9 МК-1. Высокий уровень электрических свойств в диапазоне СВЧ делает керамические материалы на базе 2пТа20б перспективными для применения в качестве основы микроволновых ДР для мобильных телекоммуникаций и систем спутниковой связи. Однако положительный отличный от нуля ТКЧ таких ДР ограничивает их практическое применение.

Повышение уровня температурной стабильности резонансной частоты керамики 2пТа2Об осуществлялось путем создания гетерофазных композиций и путем синтеза твердых растворов замещения. Для компенсации положительных значений ТКЧ керамики гпТа206 путем создания гетерофазных композиций была выбрана фаза 2п3Та208, ДР на основе которой имеют ТКЧ=-150 МК-1. Результаты РГИ показали, что, кроме фаз 2пТа206 и 2п3Та208 в образцах присутствовала ранее неизвестная метастабильная фаза со структурой кубического перовскита и параметром элементарной ячейки а=3.88-3.90(1) А. Установлено, что фаза кубического перовскита сосредоточена в объеме керамики и отсутствовала на ее поверхности. Учитывая тот факт, что методом РЭМ обнаружены только фазы 2пТа206 и 2п3Та208, было сделано предположение, что фаза кубического перовскита имеет одинаковый элементный состав с основной фазой 2пТа2Об, и предложена формула новой метастабильной фазы: 2п1/2Та03. В результате введение фазы 2пзТа208 компенсировало положительный ТКЧ ДР из метатанталата цинка. Однако присутствие фазы со структурой кубического перовскита, неравномерно распределенной по объему образцов, значительно затрудняло воспроизведение электрических свойств керамики, ограничивая ее практическое применение.

Далее было исследовано влияние гетеровалентного замещения ионов Та5+ ионами и гг4+ на температурную стабильность резонансной частоты ДР из метатанталата цинка. Исследованы процессы фазообразования в системах 2пТа206-ТЮ2 и гпТа206-

гЮ2. Выявлены области составов наиболее перспективных для применения в качестве термостабильных ДР. С целью минимизации возгонки цинка и повышения уровня добротности керамики обжиг опытных образцов 2пТа206 проходил не только в обычной камерной печи, но и в печи с вспомогательным СВЧ-нагревом. Установлено, что поверхность образцов 2пТа206, спеченных в печи с комплексным нагревом выходной мощностью (XV) 300 Вт, имела мелкокристаллическую структуру и содержала значительно меньше фазы р-Та205, чем поверхность образцов, спеченных в обычном режиме (рисунок 4). Анализ экспериментальных данных показал, что добротность ДР, спеченных в режиме с СВЧ-нагревом, была в среднем на 15-20% выше, чем добротность ДР, спеченных в обычной конвективной печи.

Рисунок 4 - Поверхность керамики ZnTa206, спеченной при Т=1400 °С (а) и в режиме Т=1380 °С; W=300 Вт (Ь)

В результате проведенных исследований построены частотные зависимости s и Q ДР с ТКЧ=0 MKT1 на основе системы ZnTa206-Zr02 (рисунок 5).

В диапазоне частот от 2 до 16 ГГц термостабильные ДР имели и е=34 и Qxf~80000 ГГц. Однако в узкой области концентраций Zr02, перспективной для получения термостабильных ДР, был обнаружен аномальный рост значений ТКЧ, обусловленный механизмом вхождения ионов Zr4' в кристаллическую решетку ZnTa206. Отсутствие монотонной зависимости ТКЧ от состава в области концентраций диоксида циркония, наиболее перспективной для получения термостабильных ДР, значительно осложняет практическое применение материалов на основе системы ZnTa206-Zr02.

О — 16000- •

•38

е

10000-

14000-

12000-

6000-

8000

-30

•32

•34

-36

4000-

2 4 6 8 10 12 14 16

Г, ГГц

Рисунок 5 - Частотные зависимости (2 (а) и е (Ь) ДР с повышенным уровнем температурной стабильности резонансной частоты на основе гпТагОб^Юг (Т=1380 °С; W=300 Вт)

С целью получения монофазных и термостабильных ДР с монотонной

зависимостью ТКЧ от состава были проведены комплексные замещения в обеих

катионных подрешетках метатанталата цинка. На первом этапе для минимизации

возгонки цинка при высоких температурах ионы гп2+ в метатанталате цинка были

частично замещены ионами Со2+. Анализ результатов РГИ позволил определить

минимальную концентрацию кобальта, обеспечивающую монофазность керамических

образцов. На втором этапе с целью повышения уровня температурной стабильности

резонансной частоты ионы Та5+ в метатанталате цинка были частично замещены

эквивалентным количеством ионов Т/* и (2Та5+<->2г4++\У6+). Образцы,

приготовленные на базе твердых растворов (2п0.с,5Со0.05)(Та1_2У2ГуШу)2О6 (у=0-0.02),

были спечены в режиме Т=1400-1420 °С и W=300 Вт. По данным РГИ и РЭМ

поверхность и объем образцов были представлены фазой со структурой три-а-РЬОг.

Дополнительных фаз не обнаружено.

Установлено, что с увеличением концентрации ионов и добротность

образцов (2по.95Соо.о5ХТа,_2У2гу\Уу)206 увеличивается, а е и ТКЧ уменьшаются

(рисунок 6 и 7). При этом область составов, позволяющая получать ДР с нулевым ТКЧ,

лежит в пределах 0.013<у<0.016. Термостабильные ДР на частоте 7 ГГц имели е~34.5 и

С)х£>80000 ГГц.

-60 -40 -20

Рисунок 6 - Зависимость е (a), Qxf (b) и ТКЧ (с) керамики (Zn0.95Coo.o5)(Tai-2yZryWy)2C>6 от состава

Рисунок 7 - Зависимость ТКЧ керамики (Zno.95Coo.o5)(Tai-2yZryWy)206 от состава у=0 (а); у=0.01 (Ь); у=0.016 (с); у=0.02 (d)

В четвертом подразделе экспериментальной части работы исследованы возможности повышения уровня температурной стабильности резонансной частоты ДР на основе Ba3ZnTa2C>9 (BZT) для применения в СВЧ-электронике.

По данным РГИ спеченные керамические образцы BZT имели кристаллическую структуру перовскита с гексагональным искажением элементарной ячейки, в которой ионы Zn2+ и Та5+ упорядочены в октаэдрических позициях. Установлено, что ДР на основе BZT на частоте 10 ГГц имели е=29, Q*f=l 10000 ГГц и ТКЧ=9 MKT1. Повышение уровня температурной стабильности резонансной частоты керамики осуществлялось в рамках неупорядоченной структуры BZT путем синтеза твердых растворов в системе BZT-BaZrOj, а также в рамках упорядоченной структуры BZT путем синтеза твердых растворов с изовалентным замещением ионов Zn2+ ионами Со2+ и Ni2+.

Результаты исследований показали, что с увеличением концентрации BaZr03 нарушалось упорядочение ионов Zn2+ и Та5+ в кристаллической решетке BZT, что привело к образованию неупорядоченной кубической структуры. Характер расщепления трех пар рефлексов (226) и (422), (108) и (504), (208) и (424) на больших углах 20 образца BZT указывает на гексагональное искажение ячейки и упорядочение ионов Zn2+ и Та5+ в октаэдрических позициях (рисунок 8а). Рентгенограмма керамики 0.95BZT-0.05BaZr03 доказывает наличие неупорядоченной кубической структуры (рисунок 8Ь).

100 110 120 130 140 150

29 (град.)

Рисунок 8 - Рентгенограммы образцов ВгТ (а) и 0.95В2Т-0.05Ва2г03 (Ь) (Т=1580 °С) По данным РГИ и локального микроанализа фаз керамики установлено, что поверхность образцов 0.97В2Т-0.03Ва2Юз, спеченных в обычном режиме, состояла из фазы псевдокубического перовскита, а также фаз танталатов бария, значительно снижающих уровень добротности ДР (рисунок 9а).

Поверхность образцов, спеченных при помощи микроволнового излучения, являлась монофазной, состоящей из фазы кубического перовскита (рисунок 9Ь). Таким образом, было установлено, что использование СВЧ-нагрева при обжиге керамики BZT-ВаХЮ3 препятствует процессу возгонки цинка с поверхности образцов.

Рисунок 9 - Микроструктура поверхности керамики 0.97В2Т-0.03Ва2Юз, спеченной при Т=1580 °С (а) и при Т=1580 °С; \У=600 Вт (Ь)

Электрические свойства в диапазоне СВЧ керамики (1-х)ВгТ-хВа2гОз показаны на рисунке 10.

си. ГГц 180000

е ткч. мк-'

100000-

140000-

160000-

120000-

80000-

10

12

О 0.01 0,02 0,03 0,04 0.05

х

Рисунок 10 - Электрические свойства керамики (1-х)В7Т-хВа2Ю3 (Т=1580 °С; W=600 Вт; Г=10 ГГц)

При малых концентрациях ВаггОз наблюдалось снижение добротности образцов, при этом повышались их е и ТКЧ. Учитывая данные РГИ, падение добротности при малых концентрациях цирконата бария, по всей вероятности, вызвано нарушением упорядоченности в кристаллической решетке перовскита, т.е. формированием псевдокубической структуры. Дальнейшее увеличение содержания Ва2Ю3 до х=0.02 приводило к росту добротности керамики и снижению ее е и ТКЧ за счет формирования кубической структуры. Максимальной добротностью обладал состав 0.98В2Т-0.02ВагЮ3. При х>0.02 добротность образцов начинала падать, росли ё и ТКЧ.

Анализ экспериментальных данных показал, что керамика, спеченная в режиме с комплексным нагревом, демонстрирует более высокий уровень электрических характеристик в диапазоне СВЧ (£=10 ГГц), чем образцы, спеченные в обычном режиме. Образцы 0.98В2Т-0.02Ва2г03, спеченные в обычном режиме, имели е~27.5 и Охр-МОООО ГГц, а образцы того же состава, спеченные с помощью микроволнового излучения, имели е~29 и С?хЫ70000 ГГц.

Гетеровалентное замещение ионов 2x1* и Та5+ в цинкотанталате бария ионами 2г4+ приводит к нарушению упорядоченности Вгт и образованию кубической структуры. Данное замещение не позволяет полностью компенсировать положительные значения ТКЧ образцов, но сохраняет их высокий уровень добротности в диапазоне СВЧ. В связи с этим компенсация положительного ТКЧ была проведена в рамках

упорядоченной структуры В7Т. Известно, что перовскиты Ва3СоТа209 (ВСТ) и Ва3№Та209 (ВОТ) кристаллизуются в гексагональной сингонии, а ДР на их основе имеют отрицательные значения ТКЧ [5, 6]. Исходя из этого, для получения керамики с нулевым ТКЧ были синтезированы твердые растворы на основе BZT с изовалентным замещением ионов цинка: Ва3(2п|-хМех)Та209, где Ме=Со, № (х=0-0.4). Образцы обжигались в печи с комплексным нагревом при Т=1580-1600 °С и W=600 Вт. Спеченные образцы подвергались механической обработке и повторному обжигу.

Результаты РГИ и РЭМ, показали, что образцы BZC^ и В2ГЫТ в областях малых • концентраций кобальта (х<0.03) и никеля (х<0.02), соответственно, помимо основной фазы гексагонального перовскита, содержали примесь двух танталатов бария: Ва0.5ТаО3 и Ва5Та40|5. Гетерофазность объема керамики ВгСТ и Вг>ГГ при малых х обусловлена активной диффузией цинка при высоких температурах обжига из объема к поверхности образцов. Увеличение концентрации ионов Со2+ и №2+ в твердых растворах затрудняло процессы диффузии цинка, минимизировало его возгонку, а, следовательно, стабилизировало физико-химические характеристики керамики.

С увеличением содержания ионов Со2+ и №2+ в твердых растворах BZC^ и ВгЭТ, соответственно, во всей области исследуемых концентраций наблюдалось незначительное снижение значений е и а также рост значений ТКе (рисунок 11 и 12). Зависимость ТКе от состава была нелинейная. При малых значениях х происходил более быстрый рост значений ТКе за счет образования в объеме керамики фаз Вао.5Та03 и Ва5Та40|5, имеющих отрицательные значения ТКе [7, 8]. Установлено, что область составов с нулевым ТКе на базе твердых растворов BZCT и ВгШ" лежит в пределах 0.04<х<0.06.

Рисунок 11 - Зависимость е и (2*Гкерамики В2СТ (а) и ВЖТ (Ь) от состава

Рисунок 12 - Зависимость ТКе керамики ВгСТ (а) и В2ЭТ (Ъ) от состава

Таким образом, керамические материалы на основе «кобальтовых» и «никелевых» твердых растворов с повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости на частоте 10 ГГц имели е=28 и (Зх£=130000 ГГц. Данные материалы рекомендованы для применения в качестве основы высокодобротных микроволновых диэлектрических резонаторов с высоким уровнем температурной стабильности резонансной частоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований разработана серия керамических материалов с низким уровнем диэлектрических потерь, широким набором значений относительной диэлектрической проницаемости и повышенным уровнем ее температурной стабильности для применения в качестве основы различных компонентов микроволновых устройств (таблица 1).

Таблица 1 — Электрические свойства в диапазоне СВЧ новых керамических материалов с повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости

Основа материала 8 1§5-104 <34 ГГц

(на частоте, ГГц)

Г^25Ю4-М§2ТЮ4-СаТЮз 10(9) 1.5 (9) 60000

ZnNb2O6-ZnoM7Nbo.33Tio.5O2 44(9) 2.6(9) 35000

(гп,гг)(Та,гг)2о6 34 (9) 1.1 (9) 80000

34.5 (7) 0.9 (7) 80000

Ва3(гп,гг)(Та,гг)209 29(10) 0.6(10) 170000

Ваз(2п,Ме)Та209, Ме=Со, N1 28(10) 0.8 (10) 130000

Разработанные материалы по своим электрическим характеристикам в диапазоне СВЧ не уступают зарубежным аналогам. По результатам испытаний ряд материалов рекомендован к использованию на предприятиях отечественной промышленности. Получены соответствующие акты о внедрении.

На основании проведенных исследований сформулированы следующие выводы по работе:

1. Анализ научно-технической и патентной литературы позволил обобщить существующую на сегодняшний день информацию о керамических материалах на

основе титанатов, танталатов и ниобатов щелочноземельных элементов, перспективных для применения в СВЧ-электронике. Выявлены основные направления развития современных микроволновых материалов и технологии их приготовления.

2. Разработана технология получения микроволновой цинкосодержащей танталовой керамики методом твердофазного синтеза из оксидов. Экспериментально доказано, что использование конвективного нагрева совместно с СВЧ-нагревом при обжиге минимизирует возгонку цинка и снижает уровень диэлектрических потерь керамики в диапазоне СВЧ на 15-20%.

3. В системе Zn0-Ta205 обнаружена ранее неизвестная метастабильная фаза со структурой кубического перовскита, определяющая уровень температурной стабильности резонансной частоты керамики ZnTa206.

4. В системе Mg2Si04-Mg2Ti04-CaTi03 получены керамические материалы с е=7-14, tg5<1.5-10"4 и ТКе~100 МК~' (f=9 ГГц), в том числе материал с повышенным уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости: е=10, tg5<1.5-10"J< и ТКе~0 МК~', для применения в качестве основы микроволновых подложек, волноводов, антенных блоков и многослойных монолитных конденсаторов малых номиналов емкостей.

5. На основе системы ZnNb2O6-Zno.17Nbo.33Tio.5O2 разработаны материалы с низкой температурой спекания (1100 °С), высоким уровнем температурной стабильности диэлектрической проницаемости и низкими диэлектрическими потерями в диапазоне СВЧ, перспективные в качестве кристаллической основы дня применения в технологии LTCC: 6=44, Qxf=35000 ГГц и ТКе=0 MKT1 (f=9 ГГц).

6. На основе твердых растворов (Zn0.95Co0.05)(Tai_yZryWy)2O6 получены материалы для высокодобротных микроволновых диэлектрических резонаторов с высоким уровнем температурной стабильности резонансной частоты: е=34, Qxf=80000 ГГц и ТКЧ=0 МК~' (f=7 ГГц).

7. На основе упорядоченных перовскитов Ba3(Zni_xMex)Ta209 (Ме=Со, Ni) получены материалы для высокодобротных микроволновых диэлектрических резонаторов с высоким уровнем температурной стабильности резонансной частоты: £=28, Qxf=130000 ГГц и ТКЧ=0 MKT1 (МО ГГц).

Список работ автора по теме диссертации

1. A low loss microwave ferroelectric ceramics for the high power tunable devices / EA. Nenasheva, N.F. Kartenko, I.M. Gaidamaka, O.N. Trubitsyna, S.S. Redozubov, A.I. Dedyk, A.D. Kanareykin // J. Eur. Ceram. Soc. - 2010. - Vol. 30, № 2. - P. 395^00.

2. Microwave dielectric properties and structure of Zn0-Nb205-Ti02 ceramics / E.A. Nenasheva, S.S. Redozubov, N.F. Kartenko, I.M. Gaidamaka // J. Eur. Ceram. Soc. — 2011. — Vol. 31, № 6. - P. 1097-1102.

3. Редозубов, C.C. Диэлектрические свойства керамики на основе системы MgO-Si02-Ti02 для применения в технике СВЧ / С.С. Редозубов, О.Н. Трубицына, Е.А. Ненашева // XI Международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 3-7 июня, 2008): материалы. - СПб., изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. -Т. 2.-С. 173-175.

4. Редозубов, С.С. Повышение термостабильности керамических материалов на основе соединения ZnTa206 для применения в СВЧ диапазоне // Пятая международная научно-техническая конференция «Электрическая изоляция - 2010» (Санкт-Петербург, 1-4 июня, 2010) : труды. - СПб., изд-во Политехи, ун-та, 2010. - С. 138.

5. Редозубов, С.С. Керамические материалы на основе соединения ZnTa206 для применения в СВЧ электронике / С.С. Редозубов, Н.Ф. Картенко, И.М. Гайдамака, Е.А. Ненашева // Всероссийская конференция и научная школа для молодых ученых «Новые материалы и нанотехнологии в электронике СВЧ» (Санкт-Петербург, 18-20 ноября, 2010) : материалы. - СПб., КопиСервис, 2010. - С. 146-148.

6. Nenasheva, Е.А. Microwave dielectric properties and structure of Zn0-Nb20s-Ti02 ceramics / E.A. Nenasheva, S.S. Redozubov, N.F. Kartenko, I.M. Gaidamaka // 6th International Conference on Microwave Materials and their Applications (Warsaw, 1-3 September, 2010) : abstracts. - Poznan, Sorus Publishing House, 2010. - P. 131-132.

7. Редозубов, С.С. Керамические материалы на основе цинкотанталатов бария для применения в СВЧ технике / С.С. Редозубов, Е.А. Ненашева // I Научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 14—17 апреля, 2014) : тезисы. - СПб., ОАО «НИИ «Гириконд», 2014. - С. 31-32.

8. Redozubov, S.S. Microwave ceramics materials based on solid solutions in systems ZnTa206-Me02 (Me=Ti, Zr) / S.S. Redozubov, E.A. Nenasheva, N.F. Kartenko, I.M.

Gaidamaka // 8th International Conference on Microwave Materials and their Applications (Boise, 1^1 june, 2014): abstracts. - Boise, 2014. - P. 61.

Список литературы

1. Оделевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. 2. Статистические смеси невытянутых частиц//ЖТФ. - 1951.-Т. 21Б, № 6. - С. 678-685.

2. Lichtenecker, К. Die Dielektrizitätskonstante natürlicher und künstlicher Mischkörper // Z. Phys. Chem. - 1926. - Vol. 27. - P. 115-285.

3. Ротенберг, Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. - СПб. : Типография ОАО НИИ «Гириконд», 2000. - 246 с. - 500 экз.

4. Kajfez, D., Guillon, P. Dielectric Resonators. - Atlanta : Noble Publishing Corp., 1998.-561 p.-ISBN: 1-884932-05-3.

5. Galasso, F.S. Structure, properties and preparation of perovskite-type compounds. -Oxford : Pergamon Press, 1969. -207 p.

6. Improved high Q dielectric resonators with complex perovskite structure / H. Tamura, T. Konoike, Y. Sakabe, K. Wakino // J. Am. Ceram. Soc. - 1984. - Vol. 67. - P. 5961.

7. High frequency dielectric properties of A5B4O15 microwave ceramics / S. Kamba [et al.] // J. Appl. Phys. - 2001. - Vol. 89, № 7. - P. 3900-3906.

8. Ichinose, N., Shimada, T. Effect of grain size and secondary phase on microwave dielectric properties of Ba(Mgi/3Ta2/3)03 and Ba([Mg,Zn]I/3TaM)03 systems //J. Eur. Ceram. Soc. - 2006. - Vol. 26, № 10-11. - P. 1755-1759.

Подписано в печать 18.02.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 150 экз. Заказ № 233

Отпечатано в ООО «СТАРТ КЕЙ» 194064, Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 31 тел.: (812)309-56-89 e-mail: startkey@startkey.ru http://startkey.ru