автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Синтез и свойства твердых растворов LixNa1-xTayNb1-yO3 со структурой перовскита

004613726

ЕФРЕМОВ Вадим Викторович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNaj.xTayNb1.yO3 СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 ноя 7що

Апатиты 2010

004613726

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук «Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева» КНЦ РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Палатников Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Колосов Валерий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Стефанович Генрих Болеславович

Ведущая организация:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится "3" декабря 2010 г. в 11 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН по адресу: 184209 г. Апатиты, Мурманская обл. Академгородок 26а.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья КНЦ РАН.

г-

Автореферат разослан " ¿9 " 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Развитие рынка высоких технологий в значительной степени обусловлено прогрессом в разработке новых функциональных материалов и оптимизации их характеристик. При этом диэлектрики, в частности сегнетоэлектрические (СЭ) керамические твердые растворы, формируют многие новейшие направления твердотельной электроники, электротехники, акустоэлеьпроники и автоматики. К числу важнейших диэлектрических материалов, широко применяемых в указанных выше областях, относятся керамические твердые растворы СЭ сложных перовскитов с общей формулой (А 'У(В'/-УВПосле материалов на основе цирконата-титаната свинца важнейшими из перовскитов являются твердые растворы на основе ниобата натрия с общей формулой I 1хЫа¡.хТауНЬ¡.уО3. Они обладают уникальным сочетанием физических характеристик, практически не реализующимся в других системах твердых растворов: относительно низкой диэлектрической проницаемостью, высокой скоростью звука, низкой плотностью, оптимальными пьезоэлектрическими характеристиками, широким диапазоном значений механической добротности, возможностью реализации состояния с суперионной проводимостью. Эти материалы не содержат свинца, что важно в связи с повышением экологических требований к керамическому производству.

В системе £¡хЫа¡.хТауИЬ¡.уОз образуются ряды ограниченных твердых астворов. Поэтому весьма актуален их синтез при высоких давлениях и емпературах, что позволяет увеличить диапазон взаимной растворимости омпонентов и повысить степень микрооднородности керамического твердого аствора. Кроме того, может достигаться более высокая степень омпозиционного порядка, увеличиваться температурный диапазон уществования состояния с суперионной проводимостью, а также бразовываться метастабильные фазы с особыми свойствами. Исследования вердых растворов с различной степенью микрооднородности важны также для становления закономерности формирования физических характеристик ерамических материалов в зависимости от условий получения образцов.

В твердых растворах ЫхИа1.хТауМ1.у03 наблюдаются температурные и онцентрационные фазовые переходы, в том числе СЭ и нтисегнетоэлектрической (АСЭ) природы. Они сопровождаются изменением арактера упорядоченных искажений кристаллической решетки, связанных с шсталлохимическими особенностями исходных соединений и эффектом апряжения межатомных связей, обусловленного несоответствием размеров атионов объемам занимаемых ими полиэдров. При изменении состава в вердых растворах IгУУа¡.хТауИЬ 1_у,03 наблюдаются морфотропные области

Л

(МО), в которых твердые растворы проявляют аномально высокие значения параметров важных в практическом отношении.

С прикладной точки зрения керамические материалы на основе твердых растворов ЫхИа^ТауЫЪ^уОз могут быть использованы для создания устройств пьезо- и акустоэлектроники, высокотемпературных ионных источников тока, позисторов, устройств с перестраиваемой в зависимости от частоты электрического воздействия емкостью и электропроводностью. Поэтому синтез твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3 и установление закономерностей формирования их физических характеристик в зависимости от состава и условий получения представляются весьма актуальными.

Цель работы.

Целью данной работы являлись синтез ряда СЭ твердых растворов ЫхЫа,.хТйуИЬ¡.уО3 со структурой перовскита при нормальном и высоком давлениях и исследование закономерностей изменения их структурных, диэлектрических, упругих характеристик и проводимости в зависимости от состава твердых растворов, температуры и условий получения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование механизмов твердофазного взаимодействия в системе Ы20-Ма20-1УЬ205-Та20; с целью определения температурно-временных режимов синтеза твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3 со структурой перовскита.

2. Синтез твердых растворов LixNal.xNbOз (х = 0.125, 0.17, 0.25) в условиях высокого давления с использованием исходной шихты различного типа.

3. Исследование диапазона взаимной растворимости компонентов, структурных, упругих характеристик и микроструктуры твердых растворов LixNa|.xNbOз в зависимости от состава, температуры синтеза при высоком давлении и типа исходной шихты.

4. Исследование концентрационных зависимостей электрофизических и упругих характеристик твердых растворов LixNa1.xTaojNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления.

5. Исследование диэлектрических характеристик и проводимости твердых растворов LixNal.xNbOз (х = 0.17, 0.25) высокого и твердых растворов LixNa|. xTao.1Nbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления в широком диапазоне температур и частот измерительного поля.

Объекты исследований

Керамические твердые растворы нормального давления LixNa, xTao.1Nbo.9O3 (х = 0 - 0.16). Керамические твердые растворы высокого давлени LixNal.xNbOз (д: = 0.125, 0.17, 0.25). Механизмы твердофазного взаимодействи при синтезе в условиях нормального давления твердых растворов LixNa, хТа^Ъ^з исследованы в диапазоне концентрацийх - 0 - 0.16 пу = 0 - 1.

Научная новизна работы. Впервые в условиях высоких давлений и температур с использованием исходной шихты разных типов синтезированы СЭ керамические твердые растворы ЫхИа1.хШ03 (х = 0.125,0.17,0.25) со структурой перовскита. Впервые установлено, что термобарическая обработка существенно повышает взаимную растворимость компонентов в системе ограниченных твердых растворов Ы^а^ШОз, влияет на условия упорядочения, микрооднородность и электрофизические параметры сложных перовскитных систем. Установлено, что наблюдающиеся в твердом растворе LixNa1.xTao.jNbo.9O3 СЭ фазовые переходы являются фазовыми переходами I рода, близкими ко П роду, причём увеличение концентрации 1л стимулирует характерные черты перехода П рода.

Впервые проведены сравнительные исследования концентрационных зависимостей упругих характеристик твердых растворов LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 акустическим и контактным методом с нанометрическим разрешением. Показано хорошее совпадение результатов обоих методов. Впервые показано, связь концентрационных аномалий упругих и электрофизических характеристик в твердых растворах LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 нормального давления при концентрационных структурных превращениях.

Практическая значимость работы. Определены'температурно-временные режимы синтеза твердых растворов Ы^а^ хТа}Ш]_у03 нормального давления со структурой перовскита в диапазоне концентраций х = 0 - 0.16 и у = 0 - 1. Разработана методика получения керамических образцов твердых растворов LixNa1.xTayNb1.p3 (х = 0 - 0.16, у = 0 -1) нормального и LixNa¡.xNbOз (х = 0.125, 0.17, 0.25) высокого давления со структурой перовскита.

Определены условия получения при высоких давлениях твердых растворов ИхИа1.хШОз с расширенной областью гомогенности (х < 0.25). Установлены закономерности изменения структурных, электрофизических и упругих характеристик твердых растворов LixNa|_xNbOз и LixNa¡. xTao.1Nbo.9O3 высокого и нормального давления в зависимости от состава и условий получения. Полученные результаты могут быть использованы как для развития физических представлений о СЭ твердых растворах, так и для разработки новых материалов электронной техники. Получены твердые растворы LixNa|.xNbOз высокого давления, обладающие суперионной проводимостью в относительно низкотемпературной (по сравнению с твердыми растворами нормального давления) области температур (Т > ~ 220°С). Таким образом, существенно расширен температурный диапазон существования состояния с суперионной проводимостью в системе твердых

растворов ПхЫа1_хТа/^Ь1,у03 и синтезирован новый тип литиевых ионных проводников.

5. Разработана и внедрена методика определения точного значения диэлектрических параметров и проводимости СЭ диэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов . с низкой проводимостью методами импеданс-спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температурно-временные режимы синтеза твердых растворов нормального Пх^а¡.хТауМ¡.у03 (х = 0 — 0.16 и^и = 0—1) со структурой перовскита.

2. Зависимость взаимной растворимости компонентов ограниченного твердого раствора П^а^ЫЬОз от условий термобарической обработки и способа синтеза исходной шихты.

3. Особенности СЭ фазовых переходов в твердых растворах ХгДа/. xTao.1Nbo.9O3 со структурой перовскита: зависимость температуры и рода фазового перехода от содержания лития в твердом растворе.

4. Исследования диэлектрической дисперсии и анализ диаграмм комплексного адмипанса твердых растворов П^а^МЬОз (х = 0.17, 0.25) высокого и ¿/Да/. xTao.1Nbo.tO3 (х = 0 - 0.16) нормального давления, свидетельствующие о значительном вкладе ионной проводимости в транспорт заряда. Энергетические и кинетические характеристики процессов ионного транспорта заряда и особенности механизмов ионной проводимости твердых растворов ¿^а^ШОз и LixNateTao.1Nbo.9O3 нормального и высокого давления в зависимости от состава и способа получения.

5. Концентрационные зависимости электрофизических и упругих характеристик СЭ твердых растворов LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 нормального давления.

6. Зависимость микроструктуры и упругих характеристик твердых растворов LixNa|.xNbOз и LixNa1.xTayNb1.yO3 высокого давления от состава и температуры термобарического синтеза.

Личное участие автора.

Автор активно участвовал в проведении экспериментов по исследованию механизмов твердофазного синтеза LixNa1.xTayNb1.yO3 при нормальном давлении, а также в приготовлении исходной шихты для получения твердых растворов LixNa]_xNbOз высокого давления.

Автором выполнены исследования электрофизических характеристик СЭ керамических твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3 со структурой перовскита методами низкочастотной диэлектрической и импеданс-спектроскопии. Автором также выполнены эксперименты по исследованию упругих характеристик ТР LixNal. хТа^Ь^уОз нормального и высокого давления. Анализ и интерпретация всех

полученных данных, а также вывода сделаны автором по итогам обсуждений с научным руководителем.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Всероссийская научная конференция «Оптическая спектроскопия конденсированного состояния» (ОСКС-2006, Адлер, 2006), The 8-th International Workshop on Beam Injection Assessr Microstructures in Semiconductors (BIAMS, St-Peterburg, 2006), IV Международная конференция "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: Исследования, применение, кологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (МЕЕ-2006, рым, Украина, 2006), II (Апатиты, 2007) и Ш (Апатиты, 2009) научные онференции молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и :хнологии комплексного использования минерального сырья Кольского олуострова», Международные конференции «Фазовые переходы, критические и елинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, Республика Дагестан, 007) и (Махачкала, Республика Дагестан, 2009), Всероссийская научная онференция с международным участием «Научные основы химии и технологии ереработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных атериалов» (Апатиты, 2008), Ш International conference on physics of electronic aterials (PHYEM'08, Kaluga, 2008), 18 Всероссийская конференция по физике егнетоэлектриков (ВКС, Санкт-Петербург, 2008), I Всероссийская молодежная аучная конференция «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, Республика оми, 2008), 9 European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD'9, voma, 2008), IV Международная научная конференция «Актуальные проблемы изики твердого тела» (ФТТ-2009, Минск, Республика Беларусь, 2009), Second nternational Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA 2009, Hammamet, unisia, 2009), 5th Semiconducting and Insulating Materials Conference (SIMC-V, Vilnius, 2009).

Публикации.

Результаты работы отражены в 32 публикациях, из которых 8 - статьи в еферируемых журналах (Ferroelectrics, Неорганические материалы), стальные - статьи в сборниках трудов и тезисы докладов всероссийских, еждународных и региональных конференций.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка итированной литературы. Общий объем составляет 136 страниц, включая 39 исунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы содержит 168 аименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора.

В первой главе дан обзор развития научных представлений о структурном типе перовскита. Рассмотрены условия, при которых возможно образование перовскитной структуры. Кратко описаны основные особенности свойств соединений и твердых растворов со структурой перовскита, такие как способность, к замещению одних атомов другими, что позволяет выявлять закономерности изменения свойств в зависимости от химического состава. Рассмотрено влияние высокого давления на особенности синтеза и микрооднородность керамических образцов со структурой перовскита.

Показано разнообразие СЭ и АСЭ фаз в ниобатах-танталатах натрия и лития в зависимости от температуры, стехиометрии и других факторов. Описаны основные особенности синтеза твердых растворов ниобатов и танталатов щелочных металлов при нормальном давлении.

Во второй главе описана методики и аппаратура с помощью, которой производились исследования электрофизических, упругих свойств и структурных параметров. Описаны методы исследования механизмов твердофазного взаимодействия, упругих свойств (акустический и контактный метод), а также методы исследования микроструктуры керамических образцов при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

В третьей главе представлены результаты исследования механизмов твердофазного взаимодействия (ТФВ) при синтезе твердых растворов ПхИа1. ¡¡ТауЫЬ^уОз со структурой перовскита нормального давления. Знание механизмов ТФВ необходимо для выбора оптимальных режимов синтеза.

Показано, что синтез твердых растворов является сложным, многостадийны! процессом (рис. 1), при котором твердофазное взаимодействие характеризуете одновременным течение ряда сложных последовательно-параллельных реакций Формирование однофазного твердого раствора со структурой перовскита пр синтезе в одну стадию происходит только после прокаливания при 1100°С, когда реакционной смеси перестают наблюдаться следы других твердых растворов соединений.

Полученные результаты позволяют рекомендовать оптимальны температурно-временные режимы синтеза твердых растворов ЫхЫа1.хТауМЬ¡_уО при нормальном давлении:

4. х=0.03 у=0.8

3. х=0.12 у=0.4

2. х=0.07 у=0.05

1. х=0.16 у=0

—■-.-.-.-.-.---.-Г-*-

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

исунок 1 - Термограммы смесей в системе [х-ЫгСОз + (1-х)-№2СОз] - [у-Та205

+ (1-у)-НЬ205].

1. Последовательное прокаливание в течении 1.5 часа при 800 и 950°С с ромежуточным помолом и перемешиванием спеков (скорость подъема емпературы 150°/час);

2. Либо нагрев гомогенизированной реакционной смеси Ы2С03-Ыа2С03-Ъ20гТа205 до 1100 °С со скоростью 200°/час с последующей выдержкой в ечении одного часа.

Во всех случаях рентгеновский дифракционный анализ показал, что вердые растворы, со структурой перовскита, синтезированные при ормальном давлении существуют в системе ПхИа1.хТауМЬ].уОзъ диапазоне х = - 0.16. При х = 0.17 независимо от концентрации тантала в спектрах ентгеновской дифракции начинают проявляться рефлексы, соответствующие труктуре псевдоильменита.

Приведена технология синтеза керамики высокого давления системы ¡МЬОз-ЫаЫЬОз, позволяющая расширить область существования данных ТР. ля синтеза использовали шихту двух типов: синтезированную из водных астворов и получаемую из оксидно-карбонатной смеси. При синтезе шихты из одных растворов в качестве исходных реактивов использовали гидроксиды юбия, лития и натрия заданных концентраций марки ОсЧ. При получении ихты из оксидно-карбонатной смеси исходными реактивами служили

пентаоксид ниобия и карбонаты натрия и лития марки ОсЧ. Синтез керамики и1Ыа1.хЫЬ03 проводили при 6 ГПа и температурах 1100-1500°С в течение 3-5 минут с последующим охлаждением под давлением.

Разработана технологическая схема получения керамических образцов , твердых растворов ПхИа1.хИЬОз и 11хЫа¡.¿Та^Ь^Оз нормального и высокого давления, включающая в себя следующие этапы (рис. 2).

Сушка исходных компонентов

Взвешивание

Смешение и помол

Брикетирование

Первичный обжиг

Вторичный помол

Брикетирование

Спите!

| Гидроксид ниобия | ¡Гидроксид лнтия| | Гидрокснд натрия | |Пероксид водорода|

I I | _,

Помол синтезированного продукта

Смешение

Смешение и помол

Выпариваиме

Прокалка

Прессование

Спекание

Синтез в ДВД

Прессование

Спекание

И л отопление измерительных образцов

Рисунок 2 - Технологическая схема основных этапов синтеза сегнетоэлектрических керамических твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3.

В четвертой главе рассматриваются фазовые переходы, особенности диэлектрических свойств и проводимости СЭ твердых растворов ПхЫа!. xTao.1Nbo.9O3 и ЫхИа^ИЬОз со структурой перовскита нормального и высокого давления.

Методом температурно-частотных измерений относительной диэлектрической проницаемости исследованы СЭ фазовые переходы в твердых растворах LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 нормального давления. Наблюдаемые максимумы е'(Т) (рис. 3) с высокими значениями диэлектрической проницаемости и наличие температурного гистерезиса характерны для сегнетоэлектриков с фазовым переходом I рода.

Рисунок 3 - Температурная зависимость Рисунок 4 - Диэлектрическая диэлектрической проницаемости СЭ ТР дисперсия в ТР Ы0 09Ма0 91Таа ¡Шо^Оз.

Liao9Nao.91Tao.1Nbo.9O3.

Изучена дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости е'(а). а диаграммах Коул-Коула (рис. 4) наблюдалось два релаксационных юцесса: высокочастотный дипольно-ориентационный I, и относительно гзкочастотный II. Причём оба процесса характеризуются выраженным аспределением по временам релаксации. Сделан вывод, что низкочастотный 1 юцесс 11 характеризуется вкладом ионной проводимости в диэлектрический тклик, поскольку согласно [1]

а;6Ч = <Т + ]£„£(,)■

Если при низких температурах (< 130 °С) сильная дисперсия не юявлялась, то повышение температуры приводит к увеличению дисперсии иэлектрической проницаемости. При этом происходит увеличение дуги ысокочастотного дипольно-ориентационного процесса вплоть до температуры азового перехода. Далее, после перехода через точку Кюри, дисперсия е в бласти I уменьшалась, и повышение температуры приводило к характерному и ионных проводников увеличению транспортной проводимости, тносительный вклад которой в дисперсию комплексной диэлектрической юницаемости в значение е(со) экспоненциально увеличивается. Такое оведение частотной зависимости комплексной диэлектрической юницаемости е'(еа) весьма характерно для ионных проводников.

Температурная зависимость обратной высокочастотной диэлектрической юницаемости е ~'(Т) (рис. 5) показала, что в исследованных образцах твердых

со

астворов LixNa1.jrao.1Nbo.9O3 закон Кюри-Вейсса выполняется как в СЭ так и в араэлектрической фазе. Твердые растворы LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 испытывают СЭ азовый переход I рода, близкий ко II роду. Причем, увеличение концентрации

лития стимулирует характерные черты перехода II рода, поскольку при этом величина гистерезиса диэлектрической проницаемости закономерно уменьшается.

Рисунок 5 - Температурные зависимости обратной диэлектрической проницаемости (еу1 СЭ ТР LixNa1.xTaa1Nba.9O3 различного состава.

Результаты исследования диэлектрической дисперсии свидетельствуют о значительном вкладе ионной проводимости в диэлектрические свойства твердых растворов LixNa1.xTao.1Nbo.9O3. Как правило [2-4], в подобных структурах собственная проводимость обусловлена лёгкими ионами, перемещающимися по собственным или кислородным вакансиям в объёме и (или) в поверхностном слое зёрен керамических образцов. При использовании необратимых электродов необходимо также учитывать вклад эффекта их поляризации в измеренные значения удельной проводимости о.

С целью разделения вкладов различных процессов в проводимость исследована дисперсия комплексного адмиттанса образцов твердых растворов LixNa1.xTao.1Nbo.9O3. На частотной зависимости комплексного адмиттанса ¥'(а)(рас. 6) отчётливо проявлялся высокочастотный релаксационный процесс (линейная ветвь), соответствующий транспортной ионной проводимости. Подобный вид диаграмм свойственен ионным проводникам и соответствует объемному транспорту заряда. Наблюдаемые отклонения диаграмм адмиттансов от прямой линии в низкочастотной области связаны с наличием электрических барьеров в образце, а именно, двойного электрического слоя, обусловленного необратимостью электродов.

Температурные зависимости удельной электропроводности (рис. 7), рассчитанные путем анализа диаграмм адмиттансов в пределе о ->■ О соответствует статическим условиям и удовлетворяют закону Аррениуса:

аГ = Апехр(-^}

где На - энтальпия активации носителей заряда.

На зависимостях ат(1) в координатах Аррениуса (рис. 7) были обнаружены аномалии, связанные с изменением энтальпии активации проводимости Яа- Они совпадают по • температуре с диэлектрическими аномалиями (рис. 3), соответствующими СЭ фазовым переходам. В области П для всех образцов величина энтальпии активации Нл ~ 0.7 - 0.85 эВ типична для объёмной ионной проводимости. Тогда как в области I значение энтальпии активации уменьшается, а величина удельной проводимости увеличивается. Для составов х = 0.11, 0.135 #а ~ 0.1 - 0.2. Подобные величины проводимости и энтальпии активации характерны для суперионной проводимости. Для состава х = 0.07 значение #а ~ 0.5 эВ более характерно для ионной проводимости по межзеренным границам.

Рисунок 6 - Диаграммы адмиттанса СЭ ТР Рисунок 7 - Температурная

LixNaj_xTao.1Nbo.9O3 с различным зависимость статической удельной

содержанием лития. проводимости ТР

Lioj35Nao.86sTao.1NbD.sO3.

Суперионная проводимость в TP LixNai.xTa0iNba9O3 может осуществляться только ионами лития малого радиуса. Для объяснения суперионного характера проводимости необходимо предположить такое упорядочение катионов в Л-подрешетке, при котором свободно от Na+ ^-позиции в полиэдрах АОп -устраиваются в каналы. Действительно, кристаллохимическое упорядочение в азмещении Na+ и Lf наиболее вероятно для составов TP LixNa1_xTao.iNbo.s03 вблизи собой концентрационной точки (х, я 0.125) при их соотношении близком к 7:1. 1оэтому, только для твердых растворов LixNai.xTa0.iNb0.iO3 с х = 0.11 и 0.135

наблюдаются повышенные значение удельной проводимости и малые значения энтальпии активации, характерные для суперионной проводимости.

С помощью рентгеновского фазового анализа установлено, что при синтезе в условиях высоких давлений область существования твердых растворов LixNa¡.xNbO¡ со структурой перовскита расширяется. При температуре Синтеза 1300°С для шихты из водных растворов ori составляет х ~ 0.23, а при 1500°С - х = 0.25. При синтезе для шихты из оксидно-карбонатной смеси максимальный предел растворимости составил х ~ 0.2.

Показано, что керамический твердый раствор высокого давления LixNa¡. xNbO¡ (х = 0.17, 0.25) при нормальных условиях состоит из двух полиморфных модификаций: ромбических фаз Р и R, соотношение между которыми зависит от температуры. При комнатной температуре доля /{-фазы мала, а при Т ~ 100 °С происходит полиморфный переход фазы Р в й-фазу. Он сопровождается увеличением объема элементарной ячейки. Фаза R устойчива примерно до 600°С для твердого раствора х = 0.17, для твердого растворах = 0.25 до 500°С. При нагревании выше данной температуры имеет место необратимый переход в ромбоэдрическую Лй-фазу. Переход R->Rh сопровождается небольшим уменьшением объема элементарной ячейки.

Из сопоставления полученных данных для твердых растворов LixNa¡. xNbO¡ высокого давления различных составов следует, что температура полиморфного перехода системы в ромбоэдрическую Rh-фазу уменьшается с увеличением содержания лития (от 600 °С при л: = 0.17 до 500°С при х = 0.25).

По диаграммам дисперсии комплексного адмиттанса СЭ твердых растворов LixNa¡.xNb03 высокого давления (х = 0.17, 0.25) сделан вывод, что как и в твердых растворах нормального давления наблюдаемый высокочастотный релаксационный процесс в виде линейной ветви соответствует объемному транспорту заряда, а отклонения от прямой линии в низкочастотной области связано с поляризацией электродов.

В твердых растворах LixNai-xTayNb¡.у03 со структурой перовскита, синтезированных при атмосферном давлении, были обнаружены области концентраций с повышенной степенью композиционного порядка (особая концентрационная точка x¡=0.125). При этом твердые растворы LixNa¡.xTayMbi.y03 приобретали принципиально новые свойства (суперионную проводимость) [5].

Синтез при высоком давлении перовскитных систем, содержащих более одного компонента в катионной подрешетке щелочного металла, способствует их упорядочению, как в особых концентрационных точках (х, = 0.125 и 0.25), так и для составов далеких от особых концентрационных точек (г = 0.17), что не может не отразиться на их свойствах. Исходя из величины энтальпии активации и удельной проводимости (рис. 8), сделан вывод, что твердые растворы высокого давления LixNai.xNb03 (х = 0.17,0.25) находятся в состоянии

с суперионной проводимостью уже при Т ~ 220 °С для состава х = 0.25 и Т ~ 300 °С для состава х = 0.17. Это примерно на 200 градусов ниже по сравнению с твердыми растворами нормального давления Ьа;_хТауИЬ¡.у03 [5].

Температурно-частотные исследования диэлектрической проницаемости твердых растворов высокого давления ЫхЫа1.хШ03 (х = 0.17, 0.25) (рис. 9) обнаружили ряд аномалий 'в виде максимумов е'(Т) с высокими значениями диэлектрической проницаемости. Температурная область диэлектрических аномалий соответствует температурной области полиморфного превращения ромбической фазы Р в фазу Л и изломам на зависимости удельной проводимости, связанным с изменением энтальпии активации проводимости (рис. 8).

|п(стТ), [Сы-Ю'ы] 0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

■в

-9

220

120

Т.'С

1 ..... '1 е'

10<Ю-

т всю •

ею-

4£».

200-

1,6 и

и 2,4 2,6 2.8 ЮУГ, К"1

а) 70 120 170 Ш 270 320 370 470 Т

Рисунок 8- Температурные Рисунок 9 - Температурная зависимость зависимости проводимости СЭ ТР: 1 - диэлектрической проницаемости СЭ ТР

П0^а0.8з^ЬО3,2 - и0^а0.75ШО3. и0^а0.75ЫЬО3.

В пятой главе рассматриваются фазовые состояния, концентрационные ависимости электрофизических и упругих характеристик твердых растворов ормального давления 1¡хЫа¡.хТаа¡ЫЬоцОз, а также микроструктура и упругие войства твердых растворов высокого давления ЫхИа1.хШ03.

Показано, что изменение Тщ„ при увеличении концентрации лития в ПхЫа]. ТаалЩм03 носит сложный характер, что обусловлено наличием АСЭ-СЭ (х = .015-Ю.05) и СЭ-СЭ (0.115 <х < 0.135) МО [5]. Так, в области АСЭ-СЭ МО имеется инимум, а в области СЭ-СЭ МО максимум удельного сопротивления р (рис. 10). [ричем увеличение р, вероятно, обусловлено ростом числа А - решеточных вакансий составах из СЭ-СЭ МО, являющихся акцепторными центрами, что в твердых

растворах на основе ИаМЮь обладающих н-типом проводимости, приводит к повышению р [6].

В МО в рамках СЭ состояния для составов вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ), обладающих пониженной спонтанной деформацией, обычно имеет наибольшую величину етах. Кроме того, известно [7], что в системах твердых растворов с понижением однородного параметра деформации ТКюри, спонтанная поляризация и коэрцитивное поле уменьшаются, а £тмп. растет. Эти закономерности четко проявляют себя для составов на МФГ (х = 0.135 и 0.11) в виде максимумов (рис. 10). Интенсивность движения доменных стенок под действием электрического поля определяется величиной коэрцитивного поля: чем ниже коэрцитивное поле, тем выше интенсивность их движения. Следовательно, вклад движения доменных стенок в диэлектрические потери возрастает при приближении к МФГ и tgS имеет обычно повышенное значение вблизи границ МО (рис. 10).

Значения упругих модулей, коэффициента Пуассона и температуры Дебая, определенные акустическим и контактным методами приведены в таблице 1. Значения модуля Юнга, полученные контактным методом, хорошо коррелируют с данными, полученными акустическим методом.

Ожн

6.02 004 0.0« ОМ ОД ОД! 0Л< X

Рисунок 10-Концентрационные зависимости: действительной части диэлектрической проницаемости (^0, тангенса угла диэлектрических потерь и удельного сопротивления (р) ТР Ы^а^ xTao.1Nbo.9O3 при Ткомв.

Рисунок 11 - Концентрационные зависимости: модуля Юнга (£), модул сдвига (С), температуры Дебая (6>) ТР LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 при комнатной температуре.

Упругие свойства твердых тел весьма чувствительны к структурным перестройкам при температурных ФП. Иногда аномалии упругих характеристик являются единственным экспериментально уловимым признаком структурного фазового перехода [8]. В LixNa,.хТа0,¡Nbo/jOj при изменении концентрации лития наблюдается целый ряд концентрационных структурных фазовых превращений, сопровождающихся рядом концентрационных аномалий различных электрофизических характеристик. Наши исследования показали, что упругие свойства твердых растворов (рис. 11) чувствительны к искажениям структуры вещества не только при температурных, но и при концентрационных структурных фазовых переходах. Причем концентрационные аномалии упругих свойств совпадают с аномалиями различных электрофизических характеристик (рис. 10 и 11).

С помощью СЭМ Hitachi S-4100 и анализатора изображений TixometR, оснащенного программным модулем «Размер зерна», была исследована микроструктура твердых растворов высокого давления LixNai.xNb03, полученных при различной температуре синтеза. Упругие свойства были изучены с использованием нанотвердомера «НАНОСКАН».

х

,015 0,03_ ,04_ ,05_ ,06^ ,08_ ,125 ,135

* Все характеристики твердых растворов ЦхМа1.хТа0.1Ш0.9О3 кроме модуля Юнга измерялись только акустическим методом.

Микроструктура образцов состоит из зерен изоморфной формы с развитой поверхностью и элементами огранки (рис. 12 и 13). Увеличение температуры спекания керамик приводит к увеличению среднего размера зерна и появлению более крупных зерен. При этом в твердых растворах

Таблица 1 - Упругие свойства твердых растворов LixNai.xTa0. ¡Nbg,903

Р'3

гЛж

Е,ГПа модуль Юнга (Контакт. метод)

Е, ГПа модуль Юнга (Акустич. метод)

G, ГПа модуль сдвига

В, ГПа Модуль всестороннего сжатия

л,

коэффициент Пуассона

Q,K Температура Дебая

4,29

4,268

4,315

4,464

4,51

4,19

4,83

4,47

42,2 113,8

49.6

125.1

99.7 71,7 15,7

115.2

43,1 110,1 49,5 123,2 98,1 70,1 15,8 111,5

17,8

45.6 20,2

49.7 40,3 30,3 5,4 44,1

24,7

62.7 29,9 79,0 62,4

34.2

64.3

59.8

0,209 0,207 0,224 0,240 0,216 0,158 0,459 0,262

190,7 305,4 204,3

320.3

286.4

245.5 116,9 299,5

Li0 l7Na0.8¡NbO3 происходит нарушение адгезионной прочности и появляется множество микротрещин по граням зерен (рис. 12), а в твердых растворах LÍ0.25Na0.7sNbO3 исчезают поры (рис. 13). При этом зерна приобретают более четкие без микротрещин грани, что не может не отразиться на упругих свойствах материала, в частности, на величине модуля Юнга (рис. 14).

(а)

Рисунок 12 - Структура образцов состава Lio,l7Nao,8зNЬ03: (а) - температура спекания Т= 1100°С; (б) - температура спекания Т= 1500°С.

1

(а)

Рисунок 13 - Структура образцов состава Li0t25Na0,7¡NЬO3■. (а) - температура 1 спекания Т= 1100°С; (б) - температура спекания Т= 1500°С. 1

Установлено, что уменьшение содержания лития в твердых растворах1 выского давления ЫхМа/_хА'Ь03 увеличивает их способность к рекристаллизации, т.е. происходит рост среднего размера зерен и( относительного количества крупных зерен.

Е,ГПа

ш

■ *-0Л25

• .«-«.и

* 1-ОЛ

а

Рисунок 14 - Зависимость модуля Юнга сегнетоэлектрических керамических ТР ВД Ь^Ыа^ШОз от температуры синтеза.

*

«

мм

Измеренные величины модулей Юнга керамических твердых растворов ысокого давления ЦхЫа,^Ь03, синтезированных при различных температурах оказали, что величина модуля Юнга в среднем несколько выше, но близка к начениям модуля Юнга, характерным для твердых растворов нормального давления Wai-xTao.iNbo.fPi. Обращает на себя внимание тот факт, что величина модуля Юнга я составов твердых растворов высокого давления П^а^ШОз, относящихся к обым концентрационным точкам (х;=0.125 и 0.25; отношение ЫШа = 1/7 и 1/3), с -еличением температуры синтеза существенно возрастает (рис. 14), а для ТР ВД ¿олЫаомШОз заметно уменьшается (рис.14), что связано с особенностями ере кристаллизации твердых растворов ЫхШ^ИЬОз в условиях синтеза при высоких влениях. Существенный рост отдельных зерен-кристаллитов, нарушение гезионной прочности между ними, появление множества микротрещин по граням ерен с увеличением температуры спекания твердых растворов высокого давления ¡олЫао^ЬО}, по-видимому, и приводит к существенному уменьшению модуля нга.

Исследованы механизмы твердофазного взаимодействия, определены технологические режимы синтеза и синтезированы сегнетоэлектрические твердые растворы ПхЫа1.хТауЫЬ1.у03 нормального давления со структурой перовскита. Впервые, в условиях высоких давлений, получены твердые растворы ЫхЫа^ИЬОз со структурой перовскита с расширенной областью гомогенности. Установлено, что взаимная растворимость компонентов в системе ЫИЬ03-ИаЫЬ03 зависит как от температуры термобарической обработки, так и от способа синтеза исходной шихты. Разработана методика получения керамических образцов твердых растворов ¿/Да;_

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

хТа,Шн03 (х = 0 - 0.16,7 = 0-1) нормального и Ы^а^ШОз (х = 0.125, 0.17,0.25) высокого давления со структурой перовскита.

2. Показано, что сегнетоэлектрические твердые растворы высокого давления ЫхМа1.хШ03 (х = 0.17, 0.25) получаются в виде смеси ромбических полиморфных модификаций Р (РЬст) и Я (Рстп) соотношение между которыми зависит от температуры. При комнатной температуре доля Я-фазы мала, а при Г~ 100°С происходит полиморфный переход фазы Р в Я-фазу. Фаза Я устойчива примерно до 600°С для твердого раствора х = 0.17, для твердого раствора х - 0.25 до 500°С. При нагревании выше данной температуры имеет место необратимый переход в ромбоэдрическую ЯИ (7?3с)-фазу.

3. Установлено, что преобладающий вклад в транспорт заряда в твердых растворах LixNai.xTao.1Nbo.9O3 и ЫХ^1.ХШ03 нормального и высокого давления вносит ионная проводимость. Причем термобарическая обработка обеспечивает такое упорядочение в Л-подрешетке, в сравнении с твердыми растворами нормального давления, что область с суперионной проводимостью наблюдается при более низких температурах (Г~ 220 °С).

4. Установлено, что твёрдые растворы нормального давления LixNa¡. xTao.1Nbo.9O3 со структурой перовскита испытывают сегнетоэлектрический фазовый переход I рода, близкий к II роду. Причём, увеличение концентрации лития стимулирует характерные черты перехода II рода.

5. Разработана и внедрена методика определения точного значения диэлектрических параметров и проводимости СЭ диэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов с низкой проводимостью методами импеданс-спектроскопии.

6. Показано, что упругие свойства твердых растворов LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 чувствительны к искажениям структуры вещества не только при температурных, но и при концентрационных структурных фазовых переходах. Причем концентрационные аномалии упругих свойств в целом совпадают с аномалиями различных электрофизических характеристик

7. Установлено, что твердые растворы высокого давления LixNa1.xNbOз состоят из зерен изоморфной формы с развитой поверхностью и элементами огранки. Увеличение температуры синтеза керамик приводит к увеличению среднего размера зерна и появлению более крупных зерен. При этом в происходят нарушение адгезионной прочности и появляется множество микротрещин по граням зерен, а в Lio.25Nao.^sNbOз исчезают поры, а зерна, при этом, приобретают более четкие грани. Уменьшение содержания лития увеличивает их способность к рекристаллизации, приводит к увеличению размеров зерен и количества крупных зерен.

Цитируемая литература

1. Е. Barsoukov, J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications (second edition). //Wiley-Interscience, New Jersey, 2005, p. 606.

2. Фурсина A.A., Малахо А.П., Похолок K.B., Лазоряк Б.И., Морозов В.А. Структура и ионопроводящие свойства аллаудитоподобных Na2M2Fe(P04)3 (М = Со , Cd2+) //Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2007, с. 1-3.

Стефанович С.Ю., Иванова JI.A., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках //Москва, 1989, 82 с. Irvin J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy. //Advanced Materials. 1990. V.2.N.3 P.132-138. Палатников M.H., Сидоров H.B., Калинников B.T. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала //«Наука», Санкт-Петербург, 2002,304 с.

Raevski I.P., Palatnikov M.N., Sandler V.A., Malizkaya M.A. Electronic, ionic and superionic conductivity in sodium niobate and sodium tantalate - based ceramics //Abstr. 8th Internat. Meet. On Ferroelectrics-Semiconduction (IMFS -8). Rostov-on-Don. 1998. P.155-156.

Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.:Атомиздат, 1972. -248с.

Перро И.Т. Особенности модулей упругости при разных степенях размытия фазовых переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах с перовскитовой структурой //Межвуз. Сб. научн. трудов.- Рига: Латв. Гос. Ун-т им. Петра Стучки, 1983. с.26 - 34.

Список основных научных публикаций

М.Н. Палатников, И.П. Раевский, Н.В. Сидоров, О.Б. Щербина, О.Э. Кравченко, И.В. Бирюкова, В.В. Ефремов, В.Т. Калинников. Позисторный эффект в сегнетоэлектрических твердых растворах Li0 ^Nao 88TayNbi.y03. Неорганические материалы, 2007, № 3, т. 43, с. 330 -335.

М.Н. Палатников, Н.В.Сидоров, В.В.Ефремов, О.Г. Громов, Ю.В. Радюш. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов LixNa!.xNb03, полученных при высоких давлениях. Неорганические материалы, 2008, №11, том 44, с. 1375 - 1379.

3. M. Palatnikov, N. Sidorov, V. Efremov, К. Bormanis, V. Zauls. Ram Studies of Structural Phase Transitions in Perovskite Ferroelectric Sodiu Niobate Solid Solutions. Ferroelectrics, vol. 367,2008, p 1 - 6.

4. M.H. Палатников, B.B. Ефремов, H.B. Сидоров, О.В. Макарова, В.Т Калинников. Свойства сегнетоэлектрических керамических тверды растворов LixNa].xTao i"Nb0 903 //Неорганические материалы, 2009, том 45 № 12, с. 1522 - 1527.

5. М. Palatnikov, V. Efremov, О. Makarova. Comparative Acoustic and Contac Studies of Elasticity of Ferroelectric LixNa1.xTaojNbo.9O3 Solid Solutions a Nanometer Spatial Resolution //Ferroelectrics, 378 (01). pp. 31 - 36.2009.

6. M.N. Palatnikov, N.V. Sidorov, V.V. Efremov. Dielectric Dispersion and Io Conductivity in High-Pressure LixNai.xNbOj Solid Solutions //Ferroelectrics 381 (02). pp. 71 -76.2009.

7. M.H. Палатников, H.B. Сидоров, B.B. Ефремов. Механизмь твердофазного взаимодействия при образовании твердых растворо LixNai.xTayNbi.y03 со структурой перовскита в системе Li2C03-Na2CC>3 Nb205-Ta205. Труды Всероссийской научной конференции "Научны основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтез на его основе функциональных материалов". Апатиты, 8-11 апреля 2008 с. 67-72.

8. Палатников М.Н., Щербина О.Б., Ефремов В.В., Сидоров Н.В., Сала А.Н. Микроструктура и модуль упругости керамических тверды растворов LixNai.xNb03 со структурой типа перовскита, полученных при ГПа //Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 12. С. 1483-1487.

9. Палатников М.Н., Ефремов В.В., Сандлер В.А., Сидоров Н.В Диэлектрические свойства и проводимость сегнетоэлектрических твердь растворов LixNai.xTao iNb0ч03//Неорганические материалы. 2011. Т. 47. N 1. С. 1-8.

Автореферат

Ефремов Вадим Викторович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ UxNa1.xTaYNb1.Y03 СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Технический редактор В.А.Ганичев

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 03.06.2010 Формат бумаги 60x84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Уч.изд.л. 1.5. Заказ №41. Тираж 80 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

1.1 Структурный тип перовскита.

1.2 Фазовые переходы в ниобатах-танталатах натрия и лития.

1.3 Фазовые переходы в твердых растворах LixNa1.xTayNb1.yO3.

1.4 Синтез керамических твердых растворов метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов.

1.5 Проводимость в твердых растворах со структурой перовскита.

1.6 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2.

ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1 Аппаратура и методы рентгеновских, термографических и электронно-микроскопических исследований.

2.2 Методика измерения диэлектрических характеристик керамических образцов.

2.3 Методика исследования диэлектрических характеристик керамических образцов с помощью эквивалентных схем замещения.

2.4 Методики исследования упругих характеристик керамических образцов.

ГЛАВА 3.

СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ LixNa1.xTayNb1.yO3.

3.1 Механизмы твердофазного взаимодействия (ТФВ) при синтезе сегнетоэлектрических твердых растворов LixNa1.xTayNb1.yO3 нормального давления.

3.2 Получение керамических образцов ТР LixNaj.xTayNb1.yO3 нормального давления.

3.3 Синтез керамических твердых растворов LixNal.xNbOз высокого давления.

3.4 Выводы.

ГЛАВА 4.

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НОРМАЛЬНОГО И ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С ОБЩЕЙ ФОРМУЛОЙ и^.хМч.уТауОз.

4.1 Фазовые переходы, особенности диэлектрических свойств и проводимости сегнетоэлектрических ТР LixNal.xTao.lNbo.9 нормального давления.

4.2 Фазовые состояния, диэлектрические свойства и проводимость сегнетоэлектрических ТР LixNal.xNbOз высокого давления.

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5.

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК И МИКРОСТРУКТУРА КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

LixNa1.xTayNb1.yO3 НОРМАЛЬНОГО И ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ.

5.1 Фазовые состояния и упругие характеристики керамических твердых растворов LixNa1-xTao.1Nbo.9O3 нормального давления.

5.2 Микроструктура и упругие свойства керамических твердых растворов высокого давления LixNai.xNbO¡ со структурой перовскита.

5.2.1 Керамические TP ВД LiojsNaojsNbOs.

5.2.2 Керамические TP ВДLi0,i7Na0,83NbO3.

5.2.3 Упругие свойства керамических TP ВД LixNa¡.xNb03.

5.3 Выводы.

Актуальность работы.

Развитие рынка высоких технологий в значительной степени обусловлено прогрессом в разработке новых функциональных материалов и оптимизации их характеристик. При этом диэлектрики, в частности сегнетоэлектрические (СЭ) керамические твердые растворы, формируют многие новейшие направления твердотельной электроники, электротехники, акустоэлектроники и автоматики [1 - 3]. К числу важнейших диэлектрических материалов, широко применяемых в указанных выше областях, относятся керамические твердые растворы СЭ сложных перовскитов с общей формулой (А '¡ХА (В '].уВ "у) 03. После материалов на основе цирконата-титаната свинца важнейшими из перовскитов являются твердые растворы на основе ниобата натрия с общей формулой ЫхМа]. хТауЫЬ1„у03. Они обладают уникальным сочетанием физических характеристик, практически не реализующимся в других системах твердых растворов: относительно низкой диэлектрической проницаемостью, высокой скоростью звука, низкой плотностью, оптимальными пьезоэлектрическими характеристиками, широким диапазоном значений механической добротности, возможностью реализации состояния с суперионной проводимостью [4, 5]. Кроме того, эти материалы не содержат свинца, что не менее важно в связи с повышением экологических требований к керамическому производству.

В системе ЫхЫа1.хТауМЬ ¡.уОз образуются ряды ограниченных твердых растворов [6]; Поэтому весьма актуален их синтез при высоких давлениях и температурах, что позволяет увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов и повысить степень микрооднородности керамического твердого раствора. Кроме того, может достигаться более высокая степень композиционного порядка, увеличиваться температурный диапазон существования состояния с суперионной проводимостью, а также 4 образовываться метастабильные фазы с особыми свойствами. Исследования твердых растворов с различной степенью микрооднородности важны также для установления закономерности формирования физических характеристик твердотельных материалов в зависимости от условий получения образцов.

В твердых растворах ЫхИа¡.хТауЫЬ ¡.уОз наблюдаются температурные и концентрационные фазовые переходы, в том числе (СЭ) и антисегнетоэлектрической (АСЭ) природы [4, 7]. Они сопровождаются изменением характера упорядоченных искажений кристаллической решетки, связанных с кристаллохимическими особенностями исходных соединений и эффектом напряжения межатомных связей, обусловленного несоответствием размеров катионов объемам занимаемых ими полиэдров. При изменении состава в твердых растворах LixNa1.xTayNbj.yO3 наблюдаются морфотропные области (МО) [8], в которых твердые растворы проявляют аномально высокие значения параметров важных в практическом отношении.

С прикладной точки зрения керамические материалы на основе твердых растворов LixNaj.xTayNb1.yO3 могут быть использованы для создания различных устройств пьезо- и акустоэлектроники, позисторов, устройств с перестраиваемой в зависимости от частоты электрического воздействия емкостью и электропроводностью. Поэтому синтез керамических твердых растворов LixNa1.xTayNbj.yO3 и установление закономерностей формирования их физических характеристик в зависимости от состава и условий получения представляются весьма актуальными.

Цель работы.

Целью данной работы, являлись синтез ряда СЭ твердых, растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 со структурой перовскита при нормальном и высоком давлениях и исследование закономерностей изменения их структурных, диэлектрических, упругих характеристик и проводимости в зависимости от состава твердых растворов, температуры и условий получения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследование механизмов твердофазного взаимодействия в системе Ы2О-Иа20-Ш205-Та205 с целью определения температурно-временных режимов синтеза твердых растворов ЫхМа].хТауЫЬ].уОз со структурой перовскита.

2. Синтез твердых растворов Ых^1.хШОз (х = 0.125, 0.17, 0.25) в условиях высокого давления с использованием исходной шихты различного типа.

3. Исследование диапазона взаимной растворимости компонентов, структурных, упругих характеристик и микроструктуры твердых растворов Ь^а1.хШОз в зависимости от состава, температуры синтеза при высоком давлении и типа исходной шихты.

4. Исследование концентрационных зависимостей электрофизических и упругих характеристик твердых растворов LixNa1.xTao.jNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления.

5. Исследование диэлектрических характеристик и проводимости твердых растворов LixNa|.xNbOз (х = 0.17, 0.25) высокого и твердых растворов LixNaj.xTao.jNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления в широком диапазоне температур и частот измерительного поля.

Объекты исследований

Керамические твердые растворы нормального давления LixNaj.xTaojNbo.9O3 (х = 0 - 0.16). Керамические твердые растворы высокого ' давления LixNa].xNbOз (х = 0.125, 0.17, 0.25). Механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе в условиях нормального давления твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 исследованы в диапазоне концентраций х = 0 —

0.16.иу = 0 - 1.

Научная новизна работы.

1. Впервые в условиях высоких давлений и температур с использованием исходной шихты разных типов синтезированы СЭ керамические твердые растворы LixNaI.xNbOз (х = 0.125, 0.17, 0.25) со структурой перовскита.

2. Впервые установлено, что термобарическая обработка существенно повышает взаимную растворимость компонентов в системе ограниченных твердых растворов LixNal.xNЪOз, влияет на условия упорядочения, 6 микрооднородность и электрофизические параметры сложных перовскитных систем.

3. Установлено, что наблюдающиеся в твердом растворе LixNaj.xTaojNbo.9O3 СЭ фазовые переходы являются фазовыми переходами I рода, близкими ко II роду, причём увеличение концентрации Ы стимулирует характерные черты перехода II рода.

4. Впервые проведены сравнительные исследования концентрационных зависимостей упругих характеристик твердых растворов Ы^а].хТа0 1Ш0.9О3 акустическим и контактным методом с нанометрическим разрешением. Показано хорошее совпадение результатов обоих методов.

5. Впервые показана связь концентрационных аномалий упругих и электрофизических характеристик в твердых растворах LixNa1.xTaojNbo.9O3 нормального давления при концентрационных структурных превращениях.

Практическая значимость работы.

1. Определены температурно-временные режимы синтеза твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 нормального давления со структурой перовскита в диапазоне концентраций л; = 0 — ОЛби у — 0 - I. Разработана методика получения керамических образцов твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 (х = 0-0.16, ¿/ = 0-1) нормального и LixNaJ.xNb03 (х = 0.125, 0.17, 0.25) высокого давления со структурой перовскита.

2. Определены условия получения при высоких давлениях твердых растворов LixNai.xNbOз с расширенной областью гомогенности (х < 0.25).

3. Установлены закономерности изменения структурных,,электрофизических и упругих характеристик твердых растворов LixNa¡.xNbOз и LixNaj.xTaojNbo.9O3 высокого и нормального давления в зависимости от состава и условий получения. Полученные результаты могут быть использованы как для развития физических представлений о СЭ твердых растворах, так и для разработки новых материалов электронной техники.

4. Получены твердые растворы ЫХШ1.ХШ03 высокого давления, обладающие суперионной проводимостью в относительно низкотемпературной (по сравнению с твердыми растворами нормального давления) области температур (Т > ~ 220°С). Таким образом, существенно расширен температурный диапазон существования состояния с суперионной проводимостью в системе твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 и синтезирован новый тип литиевых ионных проводников.

5. Разработана и внедрена методика определения высокоточного значения диэлектрических параметров и проводимости СЭ диэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов с низкой проводимостью методами импеданс-спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температурно-временные режимы синтеза твердых растворов нормального LixNaj.xTayNbj.yO3 (рс = О — 0.16 иу = О — 1) со структурой перовскита.

2. Зависимость взаимной растворимости компонентов ограниченного твердого раствора от условий термобарической обработки и способа синтеза исходной шихты.

3. Особенности СЭ фазовых переходов в твердых растворах LixNaJ. xTao.1Nbo.9O3 со структурой перовскита: зависимость температуры и рода • фазового перехода от содержания лития в твердом растворе.

4. Исследования диэлектрической дисперсии и анализ диаграмм комплексного адмиттанса твердых растворов LixNaJ.xNbOз (х = 0.17, 0.25) высокого, и LixNaj.xTao.jNbo.9O3 (х = 0 - 0.16) нормального давления, свидетельствующие о значительном вкладе ионной проводимости в транспорт заряда. Энергетические и кинетические характеристики процессов ионного транспорта заряда и особенности механизмов ионной проводимости твердых растворов LixNaJ.xNbOз и LixNaj.xTao.jNbo.9O3 нормального и высокого давления в зависимости от состава и способа получения.

5. Концентрационные зависимости электрофизических и упругих, характеристик СЭ твердых растворов LixNaj.xTao.1Nbo.9O3 нормального давления.

6. Зависимость микроструктуры и упругих характеристик твердых растворов LixNa}.xNb03 и LixNai.xTayNbi.y03 высокого давления от состава и температуры термобарического синтеза.

Личное участие автора.

Автор активно участвовал в проведении экспериментов по исследованию механизмов твердофазного синтеза LixNa1.xTayNb1.yO3 при нормальном давлении, а также в приготовлении исходной шихты для получения твердых растворов LixNai.xNb03 высокого давления.

Автором выполнены исследования электрофизических характеристик СЭ керамических твердых растворов LixNai.xTayNb].y03 со структурой перовскита методами низкочастотной диэлектрической и импеданс- ; спектроскопии. Автором также выполнены эксперименты по исследованию упругих характеристик TP LixNai.xTayNbi.y03 нормального и высокого давления. Анализ и интерпретация всех полученных данных, а также выводы сделаны автором по итогам обсуждений с научным руководителем.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

1. Всероссийская научная конференция «Оптическая спектроскопия конденсированного состояния» (ОСКС-2006, Адлер, 2006).

2. The 8-th* International Workshop on Beam Injection Assessr Microstructures in Semiconductors (BIAMS, St-Peterburg, 2006).

3. IV Международная конференция "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: Исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (МЕЕ-2006, Крым, Украина, 18-22 сентября 2006).

4. Научная конференция молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 8-10 апреля 2007).

5. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, Республика Дагестан, 2007).

6. Всероссийская научная конференция с международным участием «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 8-11 апреля 2008).

7. III International conference on physics of electronic materials (PHYEM'08, Kaluga, 1-4 October 2008).

8. 18 Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС, Санкт-Петербург, 9-14 июня 2008).

9. I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, Республика Коми, 14-18 апреля 2008). th

10. 9 European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD'9, Roma, 2008).

11. Научная конференция молодых ученых «Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского полуострова» (Апатиты, 8-10 апреля 2009).

12. IV Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009, Минск, Республика Беларусь, 2023 октября 2009).

13. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, Республика Дагестан, 7-10 сентября 2009).

14. Second International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA 2009, Hammamet, Tunisia, 7-9 May 2009).

15.5th Semiconducting and Insulating Materials Conference (SIMC-XV, Vilnius, 15-19 June 2009).

Публикации.

Результаты работы отражены в 32 публикациях, из которых 8 опубликованы в реферируемых журналах «Ferroelectrics», «Неорганические материалы», остальные - в сборниках трудов и тезисов докладов всероссийских, международных и других конференций.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы. Общий объем составляет 136 страниц, включая 39 рисунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы содержит 168 наименования.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы механизмы твердофазного взаимодействия, определены технологические режимы синтеза и синтезированы сегнетоэлектрические твердые растворы LixNa¡.xTayNb¡.у03 нормального давления со структурой перовскита. Впервые, в условиях высоких давлений, получены твердые растворы LixNai.xNb03 со структурой перовскита с расширенной областью гомогенности. Установлено, что взаимная растворимость компонентов в системе LiNb 03-NaNb Оз зависит как от температуры термобарической обработки, так и от способа синтеза исходной шихты. Разработана методика получения керамических образцов твердых растворов LixNaj.xTayNb¡.у03 (х = 0 -0.16, у = 0 - 1) нормального и LixNai.xNb03 (х = 0.125, 0.17, 0.25) высокого давления со структурой перовскита.

2. Показано, что сегнетоэлектрические твердые растворы высокого давления LixNaj.xNb03 (х = 0.17, 0.25) получаются в виде смеси ромбических полиморфных модификаций Р (РЪст) и R (Рстп) соотношение между которыми зависит от температуры. При комнатной температуре доля i^-фазы мала, а при Т ~ 100°С происходит полиморфный переход фазы Р в R-фазу. Фаза R устойчива примерно до 600°С для твердого раствора х = 0.17, для твердого раствора х = 0.25 до 500°С. При нагревании выше данной температуры имеет место необратимый переход в ромбоэдрическую Rh (7?3с)-фазу.

3. Установлено, что преобладающий вклад в транспорт заряда в твердых растворах LixNai.xTa0.iNb0.9O3 и LixNaj.xNb03 нормального и высокого давления вносит ионная проводимость. Причем термобарическая обработка обеспечивает такое упорядочение в Л-подрешетке, в сравнении с твердыми растворами нормального давления, что область с суперионной проводимостью наблюдается при более низких температурах (Т~ 220 °С).

4. Установлено, что твёрдые растворы нормального давления LixNaj.xTao.1Nbo.9O3 со структурой перовскита испытывают сегнетоэлектрический фазовый переход I рода, близкий к II роду. Причём, увеличение концентрации лития стимулирует характерные черты перехода II рода.

5. Разработана и внедрена методика определения точного значения диэлектрических параметров и проводимости СЭ диэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов с низкой проводимостью методами импеданс-спектроскопии.

6. Показано, что упругие свойства твердых растворов LixNaj.xTaojNbo.9O3 чувствительны к искажениям структуры вещества не только при температурных, но и при концентрационных структурных фазовых переходах. Причем концентрационные аномалии упругих свойств в целом совпадают с аномалиями различных электрофизических характеристик.

7. Установлено, что твердые растворы высокого давления Е1уДа].хШОз состоят из зерен изоморфной формы с развитой поверхностью и элементами огранки. Увеличение температуры синтеза керамик приводит к увеличению среднего размера зерна и появлению более крупных зерен. При этом в Lio.l7Nao.8зNbOз происходит нарушение адгезионной прочности и появляется множество микротрещин по граням зерен, а в Lio 25NaoJ5NbOз исчезают поры, а зерна, при этом, приобретают более четкие грани. Уменьшение содержания лития увеличивает их способность к рекристаллизации, приводит к увеличению размеров зерен и количества крупных зерен.

1. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. -М.: Мир, 1965. 555 с.

2. Вербицкая Т.Н. Вариконды. -М.: Государственное энергетическое издательство, 1958. -66 с.

3. Баканов Г.Ф., Соколов С.С., Суходольский В.Ю. Основы конструирования и технологии радиоэлектронных средств. -М.: Издательский дом «академия», 2007. -368 с.

4. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала //«Наука», Санкт-Петербург, 2002, 304 с.

5. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н., Дудкина С.И., Гагарина Е.С. Бородин A.B. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия //Неорганические материалы. 2001. Т. 39. № 2. С. 187-199.

6. Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Кравченко О.Э. Синтез и исследование электрофизических свойств твердых растворов /ЯII Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. 1988. С. 32.

7. Раевский И.П., Резниченко Л.А., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия //Изв. АН СССР: Неорг. матер. 1979. Т. 15 № 5. С. 872-875.

8. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов NaNb03-LiNb03 //Изв. АН СССР, сер. физ. 1975. Т. 39. №5. С. 1118-1121.

9. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Кристаллохимия сегнетоэлектриков со структурой перовскита. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1957. -Т.21, №2. -С.275-285.

10. Смоленский Г.А., Аграновская А.И. Диэлектрическая поляризация ряда соединений сложного состава. //ФТТ. -1959. -Т.1, №10. -С.1562-1571.

11. Веневцев Ю.Н., Жданов Г.С. Развитие кристаллохимических основ синтеза новых перовскитных соединений. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1969. -Т.ЗЗ, №7. -С.1206-1211.

12. Гудинаф И.Б., Кафалос И.А., Лонго Дж.М. Синтезы под высоким давлением. //В кн.: Препаративные методы в химии твёрдого тела. М.:Мир, 1976. С. 15-93.

13. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. -М.:Атомиздат, 1972. -248с.

14. Goldsmidt Y.M. Skifer ut gillav det Norske Videns Kapes, Akademy Oslo. //J. Maten Naturwid Klass. -1926. -Y.2. -P. 97-100.

15. Исупов В.А. Физические явления в сегнетоэлектрических сложных перовскитах. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1983. -Т.47, №3. -С.559-565.

16. Исупов В.А. Некоторые проблемы поиска новых сегнетоэлектриков. //Сб.: Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики. Калинин.гос.ун-т., 1984. -С.7-15.

17. Фесенко Е.Г., Юсупов В.Е., Куприянов М.Ф. К кристаллохимии кислородсодержащих перовскитов. //Сб.: Сегнетоэлектрики. Ростов. Гос. ун-т., 1968.-С.63-108.

18. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. -Л:.Наука, 1971.-476с.

19. Политова Е.Д., Веневцев Ю.Н. Новые теллурсодержащие сегнето- и антисегнетоэлектрики со структурой перовскита. //ДАН СССР. -1973. -Т.209, №4. -С.838-841.

20. Белоус А.Г. Диэлектрические свойства теллурсодержащих перовскитовв диапазоне СВЧ. //ФТТ. -1976. -Т. 18, №8. -С.2448-2449.121

21. Олехнович Н.М., Шилин А. Д. Метастабильные перовскиты Pb(MeSn)i/4Nb1/203. //ДАН БССР. -1986. -Т.30, №12. -С.1072-1074.

22. Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Сегнето- и антисегнетоэлектрическиесвойства в ряду Pb(Nb50+5B%+5 )оъ. //Изв. АН СССР. Сер.физ. -1967. -Т.31, №7.-С. 1078-1081

23. Фесенко Е.Г., Данцигер А .Я., Гавриляченко В.Г., Клевцов А.Н., Феронов А.Д., Рогач Т.В. Исследование закономерностей измерений электрических свойств в морфотропных рядах. //Изв. АН СССР. Сер.физ. -1967. -Т.ЗЗ, №7. -С.1203-1205.

24. Кочетков В.В., Веневцев Ю.Н. Исследование соединений ряда РЪВ1+Мй5Оъ. //Изв. АН СССР. Неорг.мат. -1979. -Т.15, №10. -С.1833-1837.

25. Palatnikov М., Voloshina О., Serebryakov J., Kalinnikov V., Bormanis К., Stefanovich S. Phase transitions in ferroelectric solid solutions of Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3 (LNTN) //Ferroelectrics. 1992. V.131. P.227-232.

26. M.Palatnikov, Borman K.J., Samulyonis V. et.al. Coexistence and evolution of the polar phases in NaNbOa solid solutions //Actual Physical and Chemical problems of ferroelectrics (University of Latvia, Riga). 1991. V.559. P.34-43.

27. Palatnikov M.N., Serebryakov Yu.A*., Kravchenko O.E. and Kalinnikov« V.T. Peculiarities of dielectric properties of LixNai.xTayNbi.y03 solid solutions //Ferroelectrics. 1989. V.90. P. 177-182.

28. Палатников M.H., Сандлер B.A., Серебряков Ю.А., Рогачев Д.Л., Калинников В.Т. Литиевые суперионные проводники на основесегнетоэлектрических твердых растворов LixNai.xTayNbiy03 //Неорганические материалы. 1992. Т.28. N 9. С.1995-1998.

29. M.Palatnikov, V.Sandler, Yu.Serebryakov, D.Rogachev, O.Voloshina, V.Kalinnikov Fast ionictransport in LixNaixTayNbiy03 (LNTN) ferroelectric solid solutions //Ferroelectrics. 1992. V.131. P.293-299.

30. Палатников M.H., Сидоров H.B., Калинников B.T. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов //Цветные металлы. 2000. № 10. С.54-59.

31. Christian K.V. The theory of transformations in metals and alloys. Ptl. Oxford: Pergamon Press. 1974. Ch. 6.

32. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.

33. Herrmann J.M., Nunes M.R., da Costa F.M.A. Electrical Conductivity Study of the Solubility Limits of Tin-Antimony Mixed Perovskites. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1982. -Pt.l. -V.78, №6. P.1983-1991.

34. Беляев И.Н., Аверьянов JI.H., Медведев B.C., Лопатин C.C. Получение и исследоание твёрдых растворов со структурой перовскита. //Изв.АН СССР. Неорг.мат. -1982. -Т.18, №7. -С.1194-1198.

35. Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. О свинецсодержащих перовскитах с дефектами в анионной части, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами. //Изв. АН СССР. Сер. физ. -1967. -Т.31, №7. -С.1086-1089.

36. Фесенко Е.Г., Куприянов М.Ф., Филипьев B.C., Девликанова Р.У., Данцигер А.Я:, Гавриляченко B.F. Получение и исследование сегнетоэлектрических перовскитов с вакансиями. //Изв. АН СССР: Сер. физ. -1969. -Т.ЗЗ, №7. -С.1150-1152.

37. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. Твердые растворы метаниобата и метатанталата бария в титанате бария, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами. //ДАН СССР.-1957. -Т. 113, №5. -С.1053-1056.

38. Висков А.С., Веневцев Ю.Н. Рентгеновские, диэлектрические и пьезоэлектрические исследования твердых растворов в системе РЬТЮЗ -«BaNb4/503». //Кристаллография. -1969. -Т. 14, №.3. -С.460-467.

39. Висков А.С. Сегнетоэлектричество в системе РЬТЮЗ SrNb0.8O3. //Изв. АН СССР, неорг. матер. -1969. -Т.5, №1.-С.105-109.

40. Грознов И.Н., Веневцев Ю.Н. Изучение твердых растворов ВаТЮ3 с ниобатами бария. //Кристаллография. -1973. -Т.18, №.3. -С.629-630.

41. Заянчковский З.Б., Димиза В.И. Влияние некоторых дефектов кристаллической решетки на физические свойства перовскитовых сегнетоэлектриков //Сб.: «Актуальные проблемы сегнетоэлектрических фазовых переходов». Рига. 1983, -С.123-127.

42. Syono Y., Akimoto S., Endoh Y. High Pressure Synthesis of Ilmenit and Perovskite Type MnV03 and Their Magnetic Properties. //Journal of Physics and Chemistry of Solids. -1971. -V.32, №1. -P.243-249.

43. Ito E., Matsui Y., Syntesis and Crystal-Chemical Characterization of MgSi03 Perovsite. //Earth and Planetary Science Letters. -1978. -V.38. -P.443-450.

44. Ко J., Prewitt C.T. High-Pressure Phase Transition in МпТЮЗ from Ilmenite to the LiNb03 Structure. //Physics and Chemistry of Minerals. -1988. -V.15, №4. -P.255-362.

45. Ross N.L., Ко J. Prewiit C.T. A new Phase Transition in MnTi03:LiNb03 -Perovskite Structure. //Physics and Chemistry of Minerals. -1989. -V.16, №7. -P.621-629.

46. Ito E., Matsui'Y. High-Pressure Transformations in Silicates, Germanates and Titanates with АВОЗ Stoichiometry. //Physics and' Chemistry of Minerals. -1979. -V.163. -P.386-387.

47. Су Вэньхуэй, Чжоу Цзяныпи Последовательность структурных превращений в системе Eu203-Tb407 в процессе синтеза при высоких давлениях и температурах. //Сверхтвёрдые материалы. 1988. №3. С. 4044.

48. Никифоров Л.Г. К проблеме расчётного конструирования новых сегнетоэлектриков и сегнетомагнетиков. //Изв. АН СССР. Неорг. мат. -1977. -Т.13, №6. -С. 1075-1077.

49. Megaw H.D. The seven phases of sodium niobate //Ferroelectrics-1974. -V.7.-P.87.

50. Lefkowitz J., Lukazewicz K., Megaw H.D. The high-temperature phases of sodium niobate and the nature of transitions in pseudosymmetric structures //Acta Crystallographies-1966. V.20. P.670.

51. Glazer A.M., Megaw H.D. Studies of the lattice parameters and domains in the phase transitions of NaNb03 //Acta Crystallographica. 1973.V.A 29. p.489.

52. Ishida K., Honjo G. Soft Modes and Superlattice Structures in NaNb03 //Journal of the Physical Society of Japan. 1973.-V.34.-P. 1279.

53. Chen J., Feng D. In situ ТЕМ studies of para ferro phase transitions in NaNb03 //Physica status solidi (a). 1988. V.109. P.427.

54. Ahtee M., Unonics I. The structure of NaTa03 by X-ray powder diffraction //Acta Crystallographica. 1977. V.A 33. P.150.

55. Ahtee M., Darlington C.N.W. Structures of NaTa03 by neutron powder diffraction //Acta Crystallographica. 1980. V.B 36. p.1007.

56. Darlington C.N.W., Knight K.S. High-temperature phases of NaNb03 and NaTa03 //Acta Crystallographica. 1999. V.B 55. P.24.

57. Abrahams S.C., Marsh P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate //Acta Crystallographica. 1986. V.B 42. P.61.

58. Boysen H., Altorfer F. A neutron powder investigation of the high-temperature structure and phase transition in LiNb03 //Acta Crystallographica. 1994. V.B 50. P.405.

59. Kratzing E., Schirmer O.F., in P.Gbnter, J.P. Huignard, Photorefractive Materials and their Applications. Springer, Berlin. 1988.

60. Miller R.C., Nordland W.A. Absolute Signs of Second-Harmonic Generation Coefficients of Piezoelectric Crystals //Physical Review B. 1970. V.B2. P.4896.

61. Tangonan G.L., Ramoski M.K., Lotspeich J.F., Lee A. High optical power capabilities of Ti-diffused LiTa03 waveguide modulator structures //Applied Physics Letters. 1977. V.30. P.238.

62. Koskela J., Knuuttila J.V., Tikka P.T., Hartmann C.S., Plessky V.P., Salomaa M.M. Mechanism for acoustic leakage in surface-acoustic wave resonators on rotated Y-cut lithium tantalate substrate //Applied Physics Letters. 1999. V.75.P.2683.

63. Kostritskii S.M., Kip D. Holographic Recording in Planar Cu:H:LiTa03 Waveguides //Physica status solidi (a). Appl. Res. 1998. V. 169. P.171.

64. Safaryan F.P., Feigelson R.S., Petrosyan A.M. An approach to the defect structure analysis of lithium niobate single crystals //Journal of Applied Physics. 1999. V.85. P.8077.

65. Xue D., Kitamura K. Dielectric characterization of the defect concentration in lithium niobate single crystals //Solid State Communications. 2002. V.122. P.537.

66. Jeong-Bae Kim, Kwang-Sei Lee and Jung-Nam Kim. The relaxant phase transition of Lio.7Nao.3Nb03. //Journal of Physics: Condensed Matter. 1996. V.8. P.1067.

67. Данцигер А .Я., Разумовская О.Н., Резниченко JI.A., Дудкина С.И.: Высокоэффективные пьезоэлектрические материалы. Оптимизация поиска. -Ростов Н-Д: Поиск. 1995. 92 с.

68. Henson R. M., Zeyfang R.R., Kiehl K.V. Dielectric and Electromechanical Properties of (Li,Na)Nb03 //Journal of the American Ceramic Society. 1977. V.60. P.15.

69. Nobre M.A.L., Lanfredi S. Phase transition in sodium lithium niobate polycrystal: an overview based on impedance spectroscopy //Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. V.62. P. 1999.

70. Zeyfang R.R., Henson. R.M., Maier W.J. Temperature- and time-dependent properties of polycrystalline (Li,Na)Nb03 solid solutions //Journal of Applied Physics. 1977. V.48. P.3014.

71. Zhang P.L., Zhong W.L., Zhao H.S., Chen H.C., Chen F.S., Song Y.Y. An unusual pyroelectric response //Solid State Communications. 1988. V.67. P.1215.

72. Smiga W. The frequency measurements of dielectric properties in the phase transition range in the Li0.o2Nao.98Nb03 //Condensed Matter Physics. 1999. V.2. P.643.

73. Molak A. The influence of reduction in valency of Nb ions on the antiferroelectric phase transition in NaNb03 //Solid State Communications. 1987. V.62. P.413.

74. Juang Y.D., Dai S.B., Wang Y.C., Chou W.Y., Hwang J.S., Hu M.L., Tse W.S. Phase transition of Li^ai*Nb03 studied by Raman scattering method //Solid State Communications. 1999. V.lll. P.723.

75. Исупов В.А. Фазовые переходы в твердых растворах танталата натрия в ниобате натрия //Известия АН СССР. Серия Физическая. 1958. Т.22. №12. С.1504-1507.

76. Iwasaki Н., Ikeda Т. Studies on the System Na(Nbi^Ta^)03 //Journal of the Physical Society of Japan. 1963. V. 18. P. 157.

77. Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников B.T. Фазовые переходы в твердых растворах Lio.i2Nao.88TayNbiy03 //Неорганические материалы. 1999. Т.35. № 2. С.213-221.

78. Jost W. Diffusion und chemische Reaktionen in festen Stoffen. Dresden; Leipzig, 1937.

79. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности //Пер. с нем. М., 1962.

80. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов //Пер. с англ. М., 1960.

81. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции //М., 1978.

82. Третьяков Ю. Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов //М., 1985.

83. Жуковский В. М., Ткаченко Е. В. //Известия Сибирского Отделения АН СССР. Серия Химических Наук. 1982. Т. 15, №6. С. 35.

84. Schmalzried Н. Festkorperreaktionen. -Berlin: Akad. Vlg. 1973. P.196.

85. Будников П. П., Гисшлинг А. М. Реакции в смесях твердых веществ //М., 1971.

86. Boldyrev V. V. Reactivity of solids //Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1993. Vol. 40. P. 1041.

87. Schmalzried H., Backhaus Ricoult M. Internal solid state reactions //Progress in Solid State Chemistry. 1993. Vol. 22. P. 1.

88. Янсон Г. Д., Виноградова И. С., Занецките Н. Ф., Розенцвейг С. Е. Реакции образования и свойства щелочных танталатов //Неорганические стекла, покрытия и материалы. — 1983. — с. 137 147.

89. Френденфельд Э. Ж., Янсон Г. Д., Шитца Д. А., Дамбекалне М. Я., Клейне Р. 3., Кутузова Т. К. Физико-химические основы процесса синтеза и спекания пьезокерамики //Неорганические стекла, покрытия и материалы. 1977. - Вып. 3. - с. 110 - 117.

90. Методы получения ниобатов щелочных металлов: Сер. Реактивы и особо чистые вещества. М.: НИИТЭХим, 1978. - 70 с.

91. Цивелев Р. П., Федулов С. А., Незамаева М. Ф. Механизм а кинетика^ образования метаниобата лития в твердой* фазе ;//Изв: АН\СССР: Неорг. Материалы. 1970. - Т. 6, №8. - с. 1539 - 1543.

92. Янсон Г.Д. Ниобаты и танталаты элементов первой группы // Неорганические стекла, покрытия и материалы. 1974. Вып.1. С.199-213.

93. Дорошенко А.К, Лопатин С.С., Лупейко Т.Г., Логвинова С.В.

94. Взаимодействие карбоната лития с оксидом ниобия в присутствиирасплва хлоридов и сульфатов щелочных элементов //Известия АН129

95. СССР Неорганические материалы. 1987. Т.23. № 7. С. 1196-1199.

96. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Коробейников JI.C., Балабанов Ю.И., Агулянская Л.А., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метаниобата лития //ЖОХ. 1986. Т. 56. № 4. С.734-738.

97. Shimada S., Kodaira К., Matsushita Т. А study of the formation of LiNb03 in the system Li2C03-Nb205 //Thermochimica Acta. 1978. V.23. P.135-144.

98. Серебряков Ю.А., Палатников M.H., Куртушина C.B., Агулянская JI А., Балабанов Ю.И. Кинетика твердофазного синтеза метаниобата лития // Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы: Тез. доклада Рига, 1986. С. 59.

99. Влияние сырья и условий получения на свойства сегнетопьезокерамики на основе ниобатов щелочных металлов //Физикохимические основы технологии сегнетоэлектрических и родственныхматериалов: Тез. доклада III Всесоюзной конференции Звенигород.1301988. С.101.

100. Чернышков В.А., В.А., Резниченко JI.A., Разумовская О.Н., Клевцов А.Н. Физико-химическое обоснование условий получения керамики метаниобата лития //Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы. Тез. доклада Рига. 1986. С.66.

101. Препаративные методы в химии твердого тела //Пер. с франц., под ред. П. Хагенмюллера. М., 1976.

102. Thadhani N. N. Shock-induced chemical reactions and synthesis of materials //Progress in Materials Science. 1993. Vol. 37. P. 117.

103. Kimura Y. Formation of Zinc Ferrite by Explosive Compression //Japanese Journal of Applied Physics. 1963. Vol. 5. P. 312.

104. Драго P. Физические методы в химии //Пер. с англ. М., 1981.

105. Subbarao Е.С. Solid electrolytes and their applications //New York, 1980. P.298

106. Hladik J. Physics of electrolytes //Academic Press Inc. U.S., New York, 1972.

107. Chandra S. Superionic solids //Amsterdam; New York; Oxford, 1981.

108. Чеботин В. H., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов //М., 1978.

109. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика //Пер. с англ. М., 1964.

110. Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов //М:, 1978.120: Бокштейн Б. С., Бокштейн С. 3., Жуховицкий А. А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах //М., 1974.

111. Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И. Суперионные проводники //М., 1992.

112. Gurevich Yu. Ya., Ivanov-Shitz А. К. Semiconductors and semimetals //1988. Vol. 26. P. 229.

113. Чеботин В. H. Физическая химия твердого тела //М., 1982.

114. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов //Пер. с англ. М., 1962.131

115. Flynn С. P: Point defects and diffusion //Oxford, 1972.

116. Маннинг Д. Кинетика диффузии атомов в кристаллах //Пер. с англ. М., 1971.

117. А.Р. Хиппель. Диэлектрики и волны. М., ИЛ, 1960.

118. М.Ф. Вукс. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Учебное пособие. Изд-во ЛГУ, 1984.

119. A.V. Bochko, O.I. Zaporozhets. Elastic Constants and Elasticity Moduli of Cubic and Wurcite Boron Nitride Powdet Met. Met. Cer.- 1995.- V. 34, 7/8.-P.417-423.

120. Balan V.Z., Bochko A.V., Zholud' V.V., Zaporozhets E.O, Zaporozhets O.I., Kuz'mischev V.A Ultrasonic Study of Tungsten Single Crystals of Various Purity // Russian Metallurgy (Metally).- 2001.- N1.- P.69-73.

121. Бурмистрова М.П., Воложанина Э.Г. Изучение твердофазных превращений в системе Li2C02-Na2C03 методами ДТА и электропроводности. ЖНХ. T.XXI. В.2. 1976. С.533-535.

122. Накамато К. Инфракрасные спектры неорганических, и координационных соединений. М; Мир. 1966.-412 с.

123. Галахов Ф.Я. Диаграммы состояния систем: тугоплавких оксидов. Справочник, ч. 2. Л. "Наука". 1986, 442 с.

124. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М. "Химия". 1972. 227 с.

125. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев. "Наукова думка", 1966, 483 с.

126. Попильский Р.Я., Кондратов Ф.В. Прессование керамических порошков.132

127. М.: Металлургия. 1968. 272 с.

128. ГОСТ 473-72. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения плотности и кажущейся пористости. М.: Изд. стандартов. 1976. 10 с.

129. Калинников В.Т., Громов О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П., Иваненко В.И. Получение LiTa03, LiNb03 и NaNb03 из пероксидных растворов //Неорганические материалы, 2004, №4, том 40, с. 482-485.

130. M.N. Palatnikov, N.V. Sidorov, V.V. Efremov. Dielectric Dispersion And Ion Conductivity In High-Pressure LixNaixNb03 Solid Solutions //Ferroelectrics. 381 (02). pp. 71 -76. 2009.

131. M. Palatnikov, V. Efremov, O. Makarova. Semiconductor Posistors on the Basis of Lio.i2Nao.88TayNbi.y03 Solid Solutions. 5th Semiconducting and Insulating Materials Conference (SIMC-XV) Vilnius, June 15-19 2009. Programme & Abstracts, p. 117.

132. Ev. Barsoukov, J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications (second edition). //Wiley-Interscience, New Jersey, 2005, p. 606.

133. Jonscher A.K. Dielectric Relaxation in Solids. Chelsea Dielectrics Press Ltd, London, 1983.

134. М.Н. Палатников, Н.В.Сидоров, В.В.Ефремов, О.Г. Громов, Ю.В. Радюш. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов LixNaixNb03, полученных при высоких давлениях. Неорганические материалы, 2008, №11, том 44, с. 1375 — 1379.

135. Прокопало О.И. Точечная дефектность, электропроводность и энергетические спектры электронных уровней окислов семейства перовскита//ФТТ, 1979, т.21, N9, с.3075.

136. Фурсина A.A., Малахо А.П., Похолок K.B., Лазоряк Б.И., Морозов В.А. Структура и ионопроводящие свойства аллаудитоподобных Na2M2Fe(P04)3 (М = Со2+, Cd2+) //Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы, 2007, с. 1-3.

137. Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках//Москва, 1989, 82 с.

138. Irvin J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy. //Advanced Materials. 1990. V.2. N.3 P.132-138.

139. Bauerle J.E. Study of Solid Electrolyte Polarization by a Complex Admittance Method. //Journ. Phys. Chem. Solids v. 30, pp. 2657 2670, 1969:

140. B.B. Ефремов. Исследование структурного упорядочения сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобия. Труды I Всероссийской молодежной научной конференции «МОЛОДЕЖЬ И НАУКА НА СЕВЕРЕ», Сыктывкар 14-18 апреля 2008, с 73 74.

141. М. Palatnikov, V. Efremov, N. Sidorov. Phase states and Superionic conductivity in LixNaixNb03 solid solutions obtained under high pressure. 3 International conference on physics of electronic materials. PHYEM'08, Kaluga, 2008, 1- 4 October, p 76 80.

142. M. Palatnikov, N. Sidorov, V. Efremov, K. Bormanis, V. Zauls. Raman Studies of Structural Phase Transitions in Perovskite Ferroelectric Sodium Niobate Solid Solutions. Ferroelectrics, vol. 367, 2008, p 1 6.

143. M.H. Палатников, B.B. Ефремов, H.B. Сидоров, О.В. Макарова, B.T. Калинников. Свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов, LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 //Неорганические материалы, 2009; том> 45, № 12, с. 1522- 1527.

144. Пронин И.П., Сырников П.П., Исупов В.А., Смоленский Г.А. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в антисегнетоэлектрической фазе // Письма в ЖТФ. 1979. Т. 5. № 12. С. 705-709.

145. Бергман JI. Ультразвук и его применение в науке и технике.- М.: Иностранная литература, 1956.- 726 с.

146. А.С. Усейнов. Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью СЗМ «НаноСкан» //Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. с. 1-5.

147. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. Москва: Наука 1979. 272 с.

148. М. Palatnikov, V. Efremov, О. Makarova. Comparative Acoustic and Contact Studies of Elasticity of Ferroelectric LixNa1xTao.1Nbo.9O3 Solid Solutions at Nanometer Spatial Resolution //Ferroelectrics, 378 (01). pp. 31 -36. 2009.

149. Перро И.Т. Особенности модулей упругости при разных степенях размытия фазовых переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах с перовскитовой структурой //Межвуз. Сб. научн. трудов.-Рига: Латв. Гос. Ун-т им. Петра Стучки, 1983. с.26 34.

150. May 7-9. Book of Abstracts, p.97.136