автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение пьезокерамических материалов системы Pb(Zr, Ti)O3 на основе порошков, синтезированных плазменной денитрацией растворов

/ ' а

,.)/(

Министерство Российской федерации по атомной энергии СИБИРСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ

на правах рукописи

Кошкарев Александр Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ ИЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ РЬ^г/П)03 ИА ОСНОВЕ ПОРОШКОВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПЛАЗМЕННОЙ ДЕНИТРАЦИЕЙ РАСТВОРОВ

05.17.11. - технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

I

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: канд.технлнаук

_ Н.В. Дедов

Северск- 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................6

1. СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЪЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА.................11

1.1. Структура и свойства цирконата-титаната свинца.....................................................11

1.2. Традиционная технология получения пьезокерамических материалов на основе цирконата-титаната свинца........................................................................................22

1.3. Основные проблемы получения пьезокерамических материалов на основе цирконата-титаната свинца........................................................................................29

1.4. Нетрадиционные способы синтеза цирконата-титаната свинца................................38

1.5. Применение плазменной денитрации растворов для получения оксидов металлов

и их композиций..........................................................................................................43

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ...................................................................49

3. ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА ПЛАЗМЕННОЙ ДЕНИТРАЦИЕЙ РАСТВОРОВ.................................................59

3.1. Расчет термодинамического равновесия в системе, моделирующей плазмотермическое разложение водных растворов нитратов (РЬ, Ъх^ И) и

синтез цирконата-титаната свинца.............................................................................59

3.2. Исследование кинетики термического разложения нитратных соединений циркония и титана методом дериватографического анализа.....................................70

3 .3. Исследование влияния технологических режимов плазменной денитрации

растворов на свойства получаемого порошка цирконата-титаната свинца..............75

3.4. Воспроизводимость химического состава и электрофизических характеристик пьезокерамических материалов, синтезированных плазменной денитрацией растворов.....................................................................................................................92

4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ТВЕРДОГО РАСТВОРА ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА ПРИ СПЕКАНИИ ПОРОШКА, ПОЛУЧЕННОГО ПЛАЗМЕННОЙ ДЕНИТРАЦИЕЙ РАСТВОРА.................................................................100

5. СПЕКАНИЕ И СВОЙСТВА ПЬЕЗОКЕРАМИКИ ИЗ ПОРОШКОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА, ПОЛУЧЕННЫХ ПЛАЗМЕНННОЙ ДЕНИТРАЦИЕЙ РАСТВОРОВ..........................................................................................................................1 15

5.1 Влияние режимов спекания плазмохимических порошков цирконата-титаната свинца различного состава на фазовый состав, концентрационную флуктуацию компонентов и микроструктуру пьезокерамики.....................................................1 15

5.1.1. Влияние условий спекания плазмохимического порошка цирконата-титаната свинца на фазовый состав пьезокерамики..............................116

5.1.2. Влияние условий спекания плазмохимического порошка цирконата-титаната свинца на гомогенность состава пьезокерамики.........121

5.1.3. Влияние условий спекания плазмохимического порошка цирконата-титаната свинца на микроструктуру пьезокерамики....................125

5.2.Влияние условий спекания плазмохимического порошка цирконата-титаната свинца на электрофизические и механические свойства пьезокерамики.....................141

5.3.Влияние условий поляризации на электрофизические свойства пьезокерамики, полученной из плазмохимического порошка..........................................................162

5.4. Временная стабильность электрофизических параметров пьезокерамики, полученной из плазмохимического порошка цирконата-титаната свинца............166

5.5.Технико-экономический анализ технологии получения пьезокерамических материалов из плазмохимических порошков цирконата-титаната свинца............171

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ....................................................................................................................175

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................................................................178

ПРИЛОЖЕНИЕ 1......................................................................................................... 193

ПРИЛОЖЕНИЕ 2......................................................................................................... 205

\

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АЧХ- амплитудно-частотная характеристика; ВЧИ-установка- высокочастотная индукционная установка; ДТА- дифференциальный термический анализ; ДТГ - динамическая термогравиметрия; Кзь К33, Кр - коэффициенты электромеханической связи; КИА - контрольно-измерительная аппаратура; ЛРСА- локальный рентгеноспектральный анализ; ОМП- область морфотропного перехода; ПВС - поливиниловый спирт; ПКМ - пьезокерамический материал; ПЭТ - пьезоэлектрический трансформатор; Р-фаза - ромбоэдрическая фаза; CMC- скоростной метод спекания; ТГ- термогравиметрия;

Твых,- температура пылепарогазового потока на выходе из реактора, °С;

Тизг - механическая прочность при статистическом изгибе, Н/м2;

Тсп - температура спекания, °С;

Т-фаза - тетрагональная фаза;

ЦТС - цирконат-титанат свинца;

ЦТССт-5 - цирконат-титанат свинца и стронция;

Ср-ра,- суммарная концентрация компонентов в растворе, кг/дм3;

d3r пьезомодуль Кл/Н;

dcp- средний диаметр частиц порошка, нм;

Е33/Е0- относительная диэлектрическая проницаемость;

fa- антирезонансная частота пьезоэлемента, Гц;

fp- резонансная частота пьезоэлемента, Гц;

ёзь ёзз - пьезомодули, В-м /Н;

GrmasM.- суммарный расход воздуха на плазмообразование и обдув стенок реак-

о

тора, м /с;

Gpacnbm. - расход воздуха на распыление раствора, м3/с; /

Gp-pa- расход перерабатываемого раствора, дм3/с;

С)м -механическая добротность;

Руд - удельные энергозатраты при переработке раствора , кВт/дм ;

tgS - тангенс угла диэлектрических потерь;

Рг~ реориентационная поляризация;

Ру - количество частиц данного размера в порошке;

а- степень превращения;

А{- относительный резонансный промежуток;

•з

р - плотность, кг/м ;

тсп - продолжительность изотермической выдержки при спекании, мин.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время пьезокерамические материалы (ПКМ) на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС) находят широкое применение в различных областях науки и техники. По сравнению с другими пьезоактивными материалами цирконат-титанат свинца обладает большим пьезоэффектом и широким диапазоном рабочих температур от -50 до 200 °С /1/.

В традиционной технологии твердые растворы ЦТС получают проведением высокотемпературных твердофазных реакций в механической смеси оксидов циркония, титана, свинца и модифицирующих добавок /2/. Однако, данная технология имеет ряд существенных недостатков, связанных прежде всего с качеством порошка ЦТС, получаемого в процессе твердофазного синтеза. Вследствие диффузионного механизма реакции, качество продуктов твердофазного синтеза определяется дисперсностью и химическими свойствами исходных оксидов. В промышленности используют низко дисперсные с различной химической активностью оксиды циркония, титана и свинца, причем, их свойства различаются от партии к партии. Это приводит к появлению в синтезируемом твердом растворе ЦТС продуктов промежуточных реакций и ухудшает гомогенность состава по Ъх и Т1 и, как следствие, нарушает воспроизводимость свойств пьезокерамических материалов /3/.

Порошки ЦТС, полученные твердофазным синтезом, обладают низкой дисперсностью, из-за чего они спекаются при высоких температурах (1200-1300°С) в течение длительного времени изотермической выдержки (2-4 ч). Для предотвращения нарушения химического состава спекаемых пьезокерамических материалов за счет испарения летучего при температурах спекания оксида свинца в промышленности используют свинецсодержащие засыпки, что значительно ухудшает экологическую безопасность производства.

Для решения существующих проблем традиционного способа получения

ЦТС интенсивно ведется поиск новых технологических схем, основанных,

\

прежде всего, на химических методах синтеза твердого раствора ЦТС /4/. К по-

добным способам относится технология получения ультрадисперсных порошков оксидов и их композиций, основанная на плазменной денитрации растворов /5, 6 /.

В работе /7/ описан способ получения ЦТС плазмотермической денитрацией нитратных растворов с использованием электродугового плазменного разряда. Однако данный способ приводит к загрязнению порошка ЦТС продуктами эрозии анода, что значительно ухудшает электрофизические свойства материала.

Перспективной является плазмохимическая технология получения твердых растворов ЦТС с использованием высокочастотного плазменного разряда /8, 9/. Данная технология обладает следующими преимуществами: устраняет влияние предыстории исходных компонентов на процесс синтеза; чистота получаемого продукта не зависит от технологических факторов и определяется лишь чистотой исходных компонентов; становится возможным непрерывный процесс синтеза твердого раствора ЦТС; значительно снижается продолжительность технологических операций и улучшается общая экологичность производства.

Однако, порошки ЦТС, полученные плазменной денитрацией растворов, имеют целый ряд физико-химических особенностей, оказывающих существенное влияние на технологию изготовления из них пьезокерамических изделий /10/. Отсутствие исследований по влиянию свойств и условий получения ультрадисперсных плазмохимических порошков ЦТС на спекание пьезокерамики делает актуальным исследования в этой области.

Целью настоящей работы является получение высокодисперсного порошка ЦТС методом плазменной денитрации растворов, изучение его свойств и разработка технологии спекания пьезокерамики на его основе.

В процессе работы поставлены и решены следующие конкретные задачи:

- исследование влияния технологических параметров плазменной денитрации раствора на свойства и условия спекания пьезокерамики;

- определение оптимальных режимов синтеза ЦТС плазменной дени'фа-цией растворов;

- изучение влияния технологических факторов на воспроизводимость химического состава и электрофизических свойств пьезокерамики;

- исследование кинетики реакции синтеза твердого раствора ЦТС из высокодисперсного плазмохимического порошка;

- изучение влияния условий спекания на микроструктуру и фазовый состав пьезокерамики;

- изучение влияния условий спекания высокодисперсного плазмохими-

I

ческого порошка ЦТС на электрофизические и механические свойства пьезокерамики;

- определение оптимальных режимов формования и спекания порошка ЦТС, полученного плазменной денитрацией растворов;

- исследование влияния режимов поляризации на электрофизические свойства пьезокерамики, полученной из плазмохимического порошка ЦТС;

- изучение стабильности во времени электрофизических параметров пьезокерамики, полученной из плазмохимического порошка ЦТС.

Научная новизна работы.

- Установлено, что' температура плазменной денитрации растворов влия- " ет на количество непрореагировавших компонентов и твердого раствора в получаемом порошке ЦТС, что определяет условия спекания и свойства пьезокерамики на его основе. Показано, что непрореагировавшие оксиды равномерно" распределены внутри фазы ЦТС в виде наномерных частиц.

- Установлено, что основным механизмом реакции досинтеза твердого - раствора ЦТС из непрореагировавших оксидов является объемная диффузия

ионов свинца и кислорода через слой образующегося продукта. Показано, что в процессе спекания пьезокерамических изделий досинтезируемый твердый раствор кристаллизуется в виде включений в основную фазу ЦТС.

- Показано, что спекание высокодисперсного порошка ЦТС методом "скоростного нагрева" позволяет получать керамику с зернистой изомерной микроструктурой и незначительным разбросом зерен по размерам.

- Установлено, что при спекании высокодисперсного порошка ЦТС основными факторами, влияющими на свойства пьезокерамики, являются характер микроструктуры и нарушение состава керамики при испарении оксида свинца.

Практическая ценность. По сравнению с традиционной технологией получения пьезокерамических материалов на основе ЦТС, разработанный способ синтеза высокодисперсных порошков ЦТС позволил уменьшить количество

I

технологических операций (с 15 до 11), снизить их продолжительность (на 90145 ч), уменьшить общие энергозатраты (на 15-25 кВтч/кг). Получаемые высокодисперсные порошки ЦТС снижают температуру (на 100-150 °С) и продолжительность спекания (в 5-6 раз) пьезокерамики, что позволяет устранить потери оксида свинца из спекаемой керамики и улучшить экологичность производства.

Диссертационная работа состоит из Введения, пяти разделов, Заключения и Приложения.

Первый раздел посвящен обзору литературных данных о свойствах и традиционных способах ^получения пьезокерамических материалов на основе ЦТС. Приведены основные проблемы традиционной технологии получения ПКМ. Освещены основные работы в области альтернативных технологий получения твердых растворов ЦТС. Рассматривается применение метода плазмо-термического разложения растворов для синтеза оксидов металлов и их композиций.

Во втором разделе приведены методы и материалы, использованные для решения поставленных задач.

В третьем разделе Проведен расчет термодинамического равновесия в системе, моделирующей реальный процесс плазменной денитрации растворов. Исследована кинетика термического разложения нитратных соединений циркония и титана. Изучено влияние технологических параметров плазменной денитрации растворов на свойства получаемого порошка ЦТС и спекаемой на его основе пьезокерамики. Исследована воспроизводимость химического состава и электрофизических свойств пьезокерамических материалов, полученных плазменной денитрацией растворов.

Четвертый раздел посвящен исследованиям кинетики и механизма реакции досинтеза твердого раствора ЦТС при спекании высокодисперсного плазмохимического порошка.

В пятом разделе и с еле д ов ан о влияние условий спекания высокодисперсного плазмохимического порошка ЦТС на микроструктуру, фазовый состав, механические и электрофизические свойства пьезокерамики. Изучено влияние режимов поляризации на электрофизические свойства пьезокерамики.

Рассмотрена временная стабильность электрофизических параметров пьезоке-рамики, спеченной из плазмохимического порошка ЦТС. Проведен сравнительный технико-экономический анализ традиционной технологии получения пьезокерамики и технологии, основанной на плазменной денитрации растворов.

В приложениях I и II приведены результаты апробации и практического использования пьезокерамики, полученной из плазмохимического порошка ЦТС.

На защиту выносятся следующие Положения:

1. Способ получения высокодисперсных порошков ЦТС плазменной денитрацией растворов с использованием ВЧИ-разряда.

2. Результаты исследований о влиянии технологических условий синтеза плазменной денитрацией растворов на свойства высокодисперсных порошков ЦТС.

3. Технология спекания высокодисперсных порошков ЦТС методом скоростного нагрева.

4. Совокупность экспериментальных данных о влиянии условий спекания высокодисперсных порошков ЦТС на свойства пьезокерамики.

Работа выполнена в рамках Целевой программы НИОКР Министерства РФ по атомной энергии «Получение, исследование свойств и применение ультрадисперсных материалов-нанокристаллов» и в соответствие с темами НИР (№№ госрегистрации У81049 и РК-162) исследовательской лаборатории №1 Научно-исследовательского и конструкторского института Сибирского химического комбината. '

Автор выражает свою глубокую признательность за большую помощь при проведении исследований, обсуждении результатов и написании работы научному руководителю, кандидату технических наук, Дедову Николаю Владимировичу и кандидату технических наук Соловьеву Александру Ивановичу. Автор благодарит всех сотрудников лаборатории за поддержку и помощь при проведении работы. Автор также чрезвычайно признателен за помощь при проведении важных экспериментальных исследований кандидату физико-математических наук Найборо'денко Юрию Семеновичу, старшему научному сотруднику Лепаковой Ольге Клавдиевне (ТФ ИСМ РАН), старшему научному сотруднику Макееву Анатолию Анатольевичу и старшему научному сотруднику Любимовой Людмиле Леонидовне (ТПУ).

1. СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА

(Литературный обзор)

1.1 . Структура и свойства цирконата-титаната свинца

Пьезокерамические материалы на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца являются сегнетоэлектриками со структурой типа перовскита А2В