автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология получения порошков оксида циркония (IV), модифицированного оксидами иттрия (III) и титана (IV), для плазменных теплозащитных покрытий

РГБ ОД На правах рукописи

2 7 ОНТ 1998

ДЕНИСОВА Эльмира Ивановна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ (IV), МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ ИТТРИЯ (III) И ТИТАНА (IV) ДЛЯ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 05.17.11- Химическая технология керамических

силикатных н тугоплавких неметаллических материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре редких металлов Уральского государственного технического университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук, профессор Бекетов А.Р.

доктор технических наук, профессор Семириков И.С.; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Стрекаловский В.Н.

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится « 1998 г.

в часов 00 минут на заседании диссертационного совета ССД 063.25.01 при Уральском государственном техническом университете (в ауд. Фт-422). Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, УГТУ, ученому секретарю диссертационного совета ССД 063.25.01.

Факс: 8 (3432) 74-54-91. Адрес электронной почты: ¡агЩа^рШБШ/ги Автореферат разослан «

$ » ШгиК^М, 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

канд. техн. наук., доцент В.Н. Оносов

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема повышения ресурса и надежности современных газотурбинных двигателей во многом связана с уровнем развития материаловедения конструкционных материалов и защитных покрытий. В результате применения плазмонапыленных теплозащитных покрытий значительно улучшаются рабочие характеристики и возрастает КПД двигателей, увеличивается срок их службы, упрощается конструкция. В некоторых случаях возможна замена материала подложек на менее дорогостоящий. Наиболее перспективными являются многослойные покрытия, где наружный слой состоит из частично стабилизированного оксида циркония. Качество плазмонапыленных теплозащитных покрытий во многом определяется свойствами напыляемых порошков, которые в свою очередь зависят от технологии их получения.

Настоящая работа выполнена в рамках государственной программы от 21 июня 1996 года «Приоритетные направления развития науки и техники (раздел: Новые материалы и химические продукты - керамические материалы и нанокерамика) и отраслевой программы «Создание технологий и материалов для нанесения теплозащитных покрытий (ТЗП) на детали горячего тракта двигателя ПС-90А и его модификаций».

Цель работы:

1. Разработка состава и создание технологии получения порошков модифицированного оксида циркония для производства плазмонапыленных теплозащитных покрытий рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей, обеспечивающих тепловую защиту и защиту от эрозии конструкционных материален. 2. Выдача технологических рекомендаций для опытно-промышленного производства порошков.

Для этого в работе предусмотрено решение следующих основных

задач:

1) исследование физико-химических закономерностей получения порошков оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия, титана;

2) определение оптимальных технологических условий получения порошков модифицированного оксида циркония;

3) исследование физико-химических и технологических свойств порошков модифицированного оксида циркония;

4) установление взаимосвязи «технологические условия получения -свойства порошков модифицированного оксида циркония - качество плазмонапыленных теплозащитных покрытий».

Научная новизна Разработана технология получения порошков на основе оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия, титана и другими редкоземельными элементами (РЗЭ) для плазменного напыления теплозащитных покрытий, в основе которой впервые используется наряду

с совместным соосаждением гидроксидов, их сушкой и прокаливанием предварительный метод гранулирования путем замораживания гидрогелей соосажденных гидроксидов. Впервые определены технологические параметры, определяющие не только гранулометрический состав порошков оксида циркония, модифицированного добавками иттрия и титана, но и морфологию микрогранул, что играет важную роль при формировании разнопористой структуры покрытий.

Предложены способы регулирования пористой структуры микрогранул порошка путем введения растворов карбамида или поливинилового спирта, дополнительной автоклавной обработки, сушки. Рассмотрен механизм образования пористой структуры порошков при использовании вышеназванных дополнительных операций. Установлена взаимосвязь примененных технологических операций и свойств получаемых порошков и влияние последних на характеристики плазмонапыленных покрытий.

Показано влияние содержания оксидов иттрия и титана на фазовый состав, пикнометрическую плотность, насыпную плотность и плотность утряски, удельную поверхность порошков модифицированного оксида циркония. Исследовано изменение пористости и теплопроводности керамики стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Определены свойства покрытий, содержащих модифицированный оксидами иттрия и титана оксид циркония.

Практическая значимость

1. Применение разработанной технологии позволяет за один цикл повысить до 93-95% выход порошка модифицированного оксида циркония для плазменного напыления теплозащитных покрытий рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей против 20-30% существующих способов получения.

2. Синтезированы порошки модифицированного оксида циркония, позволяющие получить покрытия с пониженной теплопроводностью и требуемой термостойкостью. Результаты сравнения покрытий, полученных с использованием порошков модифицированного оксида циркония по разработанной технологии, свидетельствуют о более высоком качестве покрытий, чем при условии применения порошков стабилизированного оксида циркония оксидом иттрия, произведенных по традиционной технологии.

3. Наработаны опытные партии порошков в количестве до 10 кг, проведена их аттестация. Партии порошков модифицированного оксида циркония переданы заказчику ПО «Пермские моторы».

4. В последнее время данная технология, адаптирована к получению композиционных оксидциркониевых порошков с добавками нитрида бора для срабатываемых уплотнительных покрытий, напыляемых на внутреннюю поверхность корпуса турбины двигателя.

Апробация работы Результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 1996), Международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы» (ПГТУ, Пермь, 1997); Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (УГЭУ, Екатеринбург, 1998).

Публикации По теме диссертации опубликованы: 2 статьи, тезисы 7 докладов.

Объем работы Диссертация включает введение, шесть глав, выводы, библиографический список из 162 наименований. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 61 рисунок и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор отечественной и зарубежной литературы по вопросам, касающимся характерных особенностей оксида циркония, обусловленных полиморфным превращением его структуры. Основное внимание уделено порошковым материалам на основе стабилизированного различными оксидами, применяемыми для плазменного напыления теплозащитных покрытий. Приведены результаты испытаний покрытий, имеющих различный химический состав.

Кратко изложено описание механических и физических способов получения порошков. Более подробно освещены химические методы синтеза. Особое внимание уделено методу химического смешивания компонентов в виде растворов солей с последующим совместным осаждением гидроксидов. Рассмотрены технологические параметры совместного осаждения: выбор р1Г осаждения, осадителя, порядок осаждения, удаление побочных продуктов нейтрализации. Рассмотрен сам механизм процесса и характерные особенности соосажденных гидроксидов. Показано преимущество совместного осаждения над другими химическими методами. Это гомогенность продукта на ионно-молекулярном уровне, чистота получаемых материалов, снижение температуры дальнейшего синтеза на сотни градусов, простота осуществления синтеза и методов контроля за процессом. Среди описанных в литературном обзоре способов гранулирования порошков основное внимание сосредоточено на замораживании гидрогелей соосажденных гидроксидов. Рассмотрены два основных механизма вымораживания воды в гидрогелях. Показано доминирующее влияние температуры замораживания на дисперсность формирующихся частиц и их морфологию. Выделены другие факторы, играющие немаловажную роль

при осуществлении данного процесса и определяющие свойства получаемого порошка.

Во второй главе описаны стандартные и адаптированные методы исследований и испытаний свойств синтезируемых порошков, спеченных из них образцов и плазмонапыленных покрытий.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований параметров и особенностей осуществления каждой стадии разрабатываемой технологии синтеза порошков. Технологический процесс начинается с приготовления исходных солянокислых или азотнокислых растворов солей цирконила и иттрия либо другого редкоземельного элемента. Концентрации солей по металлу составляли -0.45-0.5 моль/л, по кислоте —2 моль/л. Растворы солей смешивали в заданных пропорциях. Обратное осаждение раствором аммиака (1:1) проводили при непрерывном и интенсивном перемешивании. В процессе соосаждения контролировали постоянное значение рН«9.5-9.7. Осадок отмывали от продуктов нейтрализации, фильтровали и замораживали. После замораживания, опаивания и фильтрации порошок сушили, а затем прокаливали.

Особое внимание было уделено изучению влияния температуры замораживания соосажденных гидрогелей на дисперсность формирующихся микрогранул и определению оптимальной температуры, позволяющей .получить микрогранулированный порошок Zr02-Y203 с максимальным выходом фракции 10-80 мкм, необходимой для плазменного напыления теплозащитных покрытий. При эюм стояла задача исключить трудоемкую операцию измельчения крупных фракций, что приводит еще и к загрязнению порошка, и удаление мелких частиц. Анализ полученных данных позволил определить необходимые и оптимальные условия с учетом требований, предъявляемых к порошку. Так, по результатам проведенных опытов установлено, что при -25°С обеспечивается максимальный выход нужной фракции (табл.1).

Таблица 1

Гранулометрический состав порошков Zr02-7Macc.%Y203 после

Крупность частиц, мкм Выход фракции, %

температура замораживания, °С

-10 -15 -25 -35 -45 -55 -65 -75

0-10 0-2 2 5 9 14 19 22 27

10-50 28 35 47 81 68 81 78 73

50-80 29 27 46 8 18 0-3 - -

80-120 19 22 2 2 - - - -

120-160 13 9 - - - - - -

>160 11 7 - - - - - -

Для создания пористых покрытий, отличающихся низкой теплопроводностью и лучшей по сравнению с плотными слоями

термостойкостью, частицы напыляемого порошка должны обладать пористой структурой. Пористая структура микрогранул формируется в процессе замораживания за счет двух механизмов: перемещения слоев воды движущимся фронтом льда, что приводит к обезвоживанию осадка, концентрированию и агрегации частиц, и зарождения новых центров кристаллизации воды непосредственно внутри пор между частицами в пространственной сетке гидрогеля с последующим разрывом гидратной оболочки.

Показано, что предварительная сушка порошка перед прокаливанием в значительной мере способствует сохранению глобулярной структуры микрогранул, а также препятствует агломерированию соседних частиц за счет припекания друг к другу. Удельная поверхность порошков после сушки для фракции 10-80 мкм составляет »170 м"/г.

Ранее установлено, что для согласования термического расширения теплозащитного покрытия и подложки порошок 2г02-У20з должен содержать ~5 и -95% моноклинной и тетрагональной фаз соответственно. Как показывают данные рентгенофазового анализа, при температуре 800°С порошок 7Ю2-7%У20з стабилизируется с образованием вышеуказанного фазового соотношения. Прокаливание порошков в этих условиях вполне отвечает требованиям, предъявляемым к порошкам для плазменного напыления. После прокаливания объем порошка уменьшается в 2.5-3 раза, что связано с уменьшением размера частиц (рис.1). Это изменение гранулометрического состава порошка необходимо заранее учитывать при выборе температуры замораживания. После прокаливания происходит перераспределение частиц по крупности и внутри фракции 10-80 мкм, а именно, наблюдается увеличение выхода частиц с меньшим размером.

| 20

О

®-после сушки; ЕЗ-после сушки и прокаливания Рис.1. Гранулометрический состав порошка гг02-7\1асс.%У20з

1 ' <

н 1:3 ы Л- .' а

0-5 5-10 10- 15- 20- 30- 40- 50- 63- 60- 10015 20 30 40 50 63 80 100 160

Крупность порошка, мкм

После прокаливания удельная поверхность порошков снижается до 40-45 м2/г. Но как показала растровая электронная микроскопия, гранулы порошка за счет своего глобулярного строения частично сохраняют поры.

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния различных способов последующей обработки порошков после замораживания и опаивания, а также введения порообразующих добавок на структуру и свойства порошков и напыленных из них покрытий. Задачей данного этапа работ было получить порошки 2г02-7%Уг03 с контролируемой пористой структурой частиц. В дальнейшем это позволяет регулировать пористость и теплопроводность плазмонапыленных покрытий. Для измерения характеристик порошков и напыления покрытий использовали фракцию порошка 10-80 мкм.

Исследования порошков показали, что прокаливание без предварительной сушки способствует формированию более плотных частиц по сравнению с предварительно просушенными. Об этом свидетельствуют значения их насыпной плотности и плотности утряски, которые для непросушенных порошков составляют соответственно 1.651.75 г/см3 и 1.9-2 г/см3 (рис.2а,б). Для порошков, прокаленных после сушки, эти величины равны соответственно 1.15-1.2 г/см3 и 1.4-1.45 г/см3. Очевидно, что свободная вода, заполняющая поры гранул, при 800°С испаряется практически мгновенно, увлекая за собой связанную воду и стягивая при этом каркас гранул. В свою очередь это приводит к перестройке внутренних связей между составляющими гранулу микрочастицами, которые за счет капиллярных сил укрупняются в макрочастицы. При прокаливании непросушенного порошка частично наблюдается припекание соседних гранул друг к другу, о чем свидетельствует факт образования отдельных гранул, размер которых превышает порой 1000 мкм. В гранулах просушенного порошка свободная вода отсутствует, а связанная вода дальней гидратации удалена частично. Удаление ее сопровождается уже менее интенсивным укрупнением микрочастиц. Так, удельная поверхность порошка, прокаленного в просушенном виде, составляет 40-45 г/м2, тогда как для непросушенного прокаленного порошка она снижается до 27.5-29 г/м2 (рис. 2, г). Растровая электронная микроскопия показала, что микрогранулы порошка, прокаленного в непросушенном состоянии, имеют более сглаженную, округлую поверхность. Поверхность же частиц, прокаленных после сушки, неровная, с разнообразными выступами и порами. Морфология частиц отражается на транспортных свойствах порошков. Так, для порошков, прокаленных после сушки, текучесть изменялась от 64 до 82 с, у непросушенных - от 28 до 35 с (рис. 2, в). Частицы порошка, прокаленного после предварительной сушки, в силу своего пористого строения при плазменном напылении частично проплавлялись лишь н поверхностном слое, образуя покрытия большей пористости (По6щ=13.6-14%), в то время

♦ - прокаленные с предварительной сушкой; О - прокаленные непросушенными; □ - прокаленные с растворами карбамида; О - прокаленные с растворами ПВС; П - прокаленные после автоклавной обработки

Рис. 2. Зависимость теплопроводности покрытий от плотности утряски (а), насыпной плотности (б), текучести (в) и

удельной поверхности (г) порошков

как более плотные частицы порошка, прокаченного без сушки, имели выше степень проплавлення и формировали слои большей плотности (Побш=8.8-9.4%). Теплопроводность пористых покрытий, безусловно, была ниже, чем для плотных, и составила 1.08-1.12 Вт/(м-К) и 1.35-1.39 Вт/(м-К) соответственно (рис.2).

Обработка порошка в автоклавах (160-200°С) привела к тому, что после прокаливания порошок имел самую большую по сравнению со всеми остальными порошками уделыгую поверхность (до 76 м"/г) (рис.2,г). В процессе автоклавной обработки происходит отщепление связанной воды. При этом отщепленная вода не испаряется, а остается в межкапиллярном пространстве, препятствуя стягиванию микрочастиц в более крупные частицы. При сушке испарение высвободившейся воды не влечет за собой изменений в строении микрогранул. А поскольку большая часть воды дальней гидратации удалена еще в автоклаве, то при прокаливании кристаллизация в значительно меньшей степени приводит к перестройке частиц нижней иерархии в верхнюю, то есть укрупнению микрочастиц в макрочастицы. При температурах выше 175°С ускоряется процесс старения гидроксида. "Зю сопровождается увеличением размера пор за счет объединения микрочастиц, а также уплотнения и стягивания самой микрогранулы. Удельная поверхность порошков при этом снижалась. Тем не менее порошки, обработанные в автоклаве, после прокаливания сохраняли большую удельную поверхность по сравнению со всеми остальными порошками (64-76 м7г) (рис.2,г). Как показала растровая электронная микроскопия, в сравнении с остальными порошками у этих микрогранул осколочной формы была самая неровная поверхность. Поэтому значения насыпной плотности, плотности утряски, текучести у данных порошков отличались наибольшим разбросом. В результате проведенных экспериментов установлено, что образующаяся в процессе автоклавной обработки мелкопористая структура микрогранул приводит к образованию более плотных покрытий (6-9%) с соответственно повышенными коэффициентами теплопроводности.

Вследствие того, что после замораживания и оттаивания влажный порошок обладает повышенной пластичностью, возможно увеличение его пористости путем введения в него порообразующих добавок. В качестве таковых использовали растворы карбамида и поливинилового спирта (ПВС) различных концентраций. После замораживания и оттаивания порошок промывали на фильтре соответствующим раствором, затем заливали этим же раствором (т:ж=1:1) и, тщательно перемешав, выдерживали смесь в течение суток для насыщения сорбционной поверхности. Порошок отфильтровывали и прокаливали без предварительной сушки.

Разложение карбамида происходит при температуре «75°С, когда порошок еще обладает достаточной пластичностью. Выделение МН? и С02

из пор микрогранул противодействует капиллярным силам, под влиянием которых частицы нижней иерархической структуры преобразовываются в частицы верхней иерархической структуры, то есть из микрочастиц в макрочастицы. Выделяющиеся газы препятствуют втягиванию и уплотнению каркаса микрогранулы. После прокаливания эти порошки отличаются большей удельной поверхностью (до 59 м"/г) по сравнению с порошками, полученными обычным способом (замораживанием, сушкой и прокаливанием), а также большей разницей между значениями насыпной плотности и плотности утряски, равными соответственно 1.07-1.14 г/см3 и 1.37-1.4 г/см3 (рис.2а,б), что свидетельствует об усложнении формы микрогранул, но не настолько, чтобы это сказалось на снижении текучести порошков. Покрытия, напыленные данными порошками, имели самую низкую теплопроводность (до 1 Вт/(м-К)), при этом пористость их оставалась примерно такой же, как у порошков, прокаленных без порообразующих добавок в просушенном состоянии. Следует отметить, что увеличение концентрации карбамида, а значит, и более интенсивное выделение газов, приводит к чрезмерному разрыхлению и даже разрушению микро1ранул. Поэтому желательно использовать растворы карбамида с концентрацией не более чем 1%.

Добавки растворов поливинилового спирта оказали меньший порообразовательный эффект, по-видимому, из-за того, что выделение углекислого газа происходит после испарения свободной воды и замены ОН-групп на О-группы (Гр,п ,-235°С). Гранулы потеряли былую пластичность, поскольку их микрочастицы уже успели преобразоваться в более крупные фрагменты. Это подтверждается результатами измерений свойств порошков: повышением плотностей насыпной (до 1.34 г/см3) и утряски (до 1.52 г/см3), снижением удельной поверхности (до 32м2/г), величины отношений руф/рнас также снижаются, поскольку микрогранулы приобретают более сглаженную поверхность и уплотненную структуру. Следует отметить: выделяющийся углекислый газ не позволяет соседним гранулам спекаться друг с другом, что наблюдалось при прокаливании просто влажного порошка. Характеристики порошка соответственным образом отразились на пористости и теплопроводности их покрытий. Теплопроводность была выше (1.1-1.23 Вт/(М'К)), чем у покрытий, напыленных порошками, прокаленными в просушенном состоянии, но ниже по сравнению с покрытиями, напыленными из порошков, прокаленных без сушки. При увеличении концентрации ПВС его порообразовательный эффект на микрогранулы становится более заметным. Поэтому для получения более пористых микрогранул порошка необходимо использовать концентрированные растворы поливинилового спирта и перед прокаливанием порошок просушивать.

Пятая глава С целью более точного задания химического и фазового состава, а также пористости оксидциркониевой керамики при

исследовании ее теплопроводности эксперименты проводили на спеченных образцах 2г02- У203 из предварительно сгранулированых и прокаленных порошков, полученных методом соосаждения и замораживания.

Синтезировали порошки оксида циркония с содержанием в них оксида иттрия от 2 до 15 масс.%. Измерение пикнометрической плотности порошков проводили до и после измельчения. Показано, что циклометрическая плотность измельченных порошков выше и ближе к истинной, чем порошков неизмельченных. Это происходит потому, что микрогранулы имеют недоступные для проникновения пикнометрической жидкости поры, которые открываются при измельчении. Исследования показали, что пикнометрическая плотность порошка увеличивается по мере повышения содержания Y20з в ZrOг, хотя плотность У2Оз меньше плотности ЪхОъ Это объясняется тем, что увеличение доли оксида иттрия приводит к преобразованию моноклинной модификации оксида циркония в тетрагональную, а затем в кубическую. Каждой фазе соответствует свое значение пикнометрической плотности, которая для тетрагональной фазы больше, чем для моноклинной, а для кубической еще выше, чем для тетрагональной, что также подтверждают данные рентгенофазового анализа. Был определен фазовый состав порошков оксида циркония, стабилизированного различными количествами не только оксида иттрия, но и оксидов иттербия и скандия (рис.3.).

СМ.Ф.,% 100

во

60

40

20

0

1 3 5 7 9 11 13 15

С(РЗЭ20,), масс.%

♦ - УЪ203; Л -У203; В - 8с203

Рис. 3. Влияние количества (РЗЭ)203 на содержание моноклинной фазы в порошках 7г02-(РЗЭ)203

Результаты показали, что для установления фазового соотношения ~5 и -95% моноклинной и тетрагональной фаз соответственно достаточно уже ~4 масс.% 8с20з, тогда как аналогичное фазовое равновесие в случае стабилизации оксидом иттрия достигается только при 7 масс.% последнего, что объясняется близостью ионных радиусов циркония и скандия. Данное фазовое соотношение в случае стабилизации оксидом иттербия достигается лишь при содержании ~9 масс.% последнего.

По мере увеличения доли стабилизирующей добавки наблюдалось некоторое снижение общей пористости образцов 7г02-У203, что объясняется ухудшением спекаемости порошка из-за сглаживания рельефа микрогранул за счет снижения поверхностной энергии при замещении катионов 2х4+ на У3+ в узлах решетки оксида циркония (рис.4). По мере увеличения количества У20з, то есть степени насыщения твердого раствора, структура приходит к более полной стабилизации, и ее сопротивление деформационным процессам под воздействием сил, приводящим к уплотнению, усиливается. Повышение температуры спекания образцов улучшало взаимодействие частиц порошка. В свою очередь это привело к снижению общей и открытой пористости, но в то же время к росту закрытой пористости за счет более интенсивного запекания пор и роста "шеек" контактов (рис.5).

поещ

49 47 45

29 27 25 23 21 19 17 15

1

. I 1 .А

-ГГ

V

11 13 15 С(У2Оз), масс.%

Ф - неспеченные; 0 - 1200°С; □ - 1300°С; ® - 1400°С; О- 1480°С

Рис. 4. Зависимость общей пористости оксидциркониевых образцов от содержания в них У20з и температуры спекания

ПакрД" 4,5

3,5

2,5 1,5 0,5

1 3 5 7 9 11 13 15

С(УА), масс.%

И - 1200°С; □ - 1300°С; ® - 1400°С; О- 1480°С

Рис. 5. Зависимость закрытой пористости оксидциркониевых образцов от содержания в Ш1хУ20зи температуры спекания

Все данные для спеченных (1200, 1300, 1400, 1480°С) и неспеченных таблеток по теплопроводности, общей пористости, а также с учетом их химического состава обработали методом наименьших квадратов и выбрали уравнение регрессии, наиболее адекватно описывающее модель

А, = 3.0521-0.0777-Су2оз-0.0585-Побщ+0.00205-Су2ОЗ"ПОбщ-0.00094-С2у2оз. (1)

Из анализа коэффициентов уравнения регрессии следует, что увеличение содержания стабилизирующей добавки У203 в спеченных оксидциркониевых образцах является более ощутимым фактором, снижающим теплопроводность, чем повышение пористости образцов. Для более наглядного анализа влияния содержания У20з и пористости на теплопроводность была построена поверхность данного уравнения (рис. 6). Следует отметить, что поверхность охватывает намного больший диапазон общей пористости образцов. Так, экспериментальные значения общей пористости образцов, спеченных при 1200-1480°С, равны от 15.3 до 26.3%. Дня неспеченных образцов величины общей пористости изменяются от 45.1 до 48.9%. Расчетные и экспериментальные данные теплопроводности хорошо коррелируют между собой.

Как показывает поверхность, описываемая уравнением, относительное снижение теплопроводности происходит интенсивнее от увеличения У20з для более плотных образцов и от снижения самой пористости образцов в области малых концентраций УгОз. В первом случае снижение теплопроводности в основном определяется механизмом затухания тепловых колебаний решетки за счет повышения концентрации анионных вакансий. Во втором случае главную роль играет пористость.

Рис. 6. Зависимость теплопроводности спеченных при 1200, 1300, 1400 и 1480°С (и неспеченных) оксидцнркониевых образцов в зависимости от содержания в них Y203 и пористости образцов

Шестая глава посвящена исследованиям свойств оксидциркониевых порошков и плазмонапыленных покрытий, модифицированных не только добавками оксида иттрия, но и диоксида титана с использованием математического планирования эксперимента на симплексе методом «псевдокомпонентов». По разработанной технологии синтезированы порошки, в которых содержание ГЮ2 и Y203 не превышало 25 и 15 масс.% соответственно. Для исследований свойств порошков выделяли фракцию размером 10-80 мкм, которую в дальнейшем использовали для плазменного напыления. Результаты измерений свойств порошков и покрытий обработаны методом наименьших квадратов. Получены следующие адекватные уравнения регрессии:

р1,„к=9.586-С2го2+3.872-Стю2+3.039-Су2оз-4.003-С22Ю2-4.833-С2тЮг (2) р„ас=-1.303-Сгго2+2.531-СтЮ2+2.588-СУ2оз+2.541-С22Го2-4.467-С2ТЮ2. (3) р„р= -0.795-CZrO2+2.431 -СТ1о2+2.406.Су2оз+2.376-С22ю2-3.47-С2тю2. (4) (р„р=1.29-CzrO2~0.75 ■ СI ¡02—2.45 -Су20з+1 • 12- ршс-1.07-C2Zlo+1.42-C2T,o2+10.9-CZY203). (5)

руф/р„ас= 2.07-С2Ю2+0.678-СТ1О2+0.37-СУ20з-0.79-С22Ю2+1.93-С2ТЮ2. (6)

8уд=225.5-СЙО2-232.797-СТЮ2-23.86-Су2оз-196.7-С2гю2+939.09-С2ТЮ2. (7)

Поб,„= 121-С2го2-58.5-Ст102-47-Су2оз-П0.7-С22ю2-106.1-С2тю2. (8)

X = -9.508-Сгго2+8.105-Стю2+8.627-С¥2оз+10.854-С22Ю2-3.836-С2тЮ2. (9)

(^ = 7Л-С2г02+77-СТЮ2+43.3-Су2оз-3.1-По6щ+1.25-Сгю2-Посщ-2.95-Стю2-П„бщ+ +0.07-П2общ+5.64-С2М2+49.23-С2тю2). (10)

Анализ уравнения регрессии для пикнометрической плотности (2) показал, что увеличение доли У203 на всем исследуемом нами интервале в материале, не содержащем ТЮ2, приводит к постепенному возрастанию рпикн от 5.58 до 5.71 г/см3 (рис.7). Это объясняется преобразованием моноклинной модификации 7Ю2 в тетрагональную, а затем в кубическую (табл.2). Порошки 2г02-ТЮ2-У203 с содержанием У20з, не превышающим 10%, и ТЮ2 не больше 12.5% в основном представлены тетрагональной фазой (табл.2), чем также объясняется увеличение пикнометрической плотности от 5.58 до 5.73 г/см3 (рис.7). Дальнейшее повышение концентрации ТЮ2 до 25% снижает плотность до 5.6 г/см3, так как пикнометрическая плотность ТЮ2 ниже, чем 2г02. Следует отметить, что влияние содержания ТЮ2 на снижение пикнометрической плотности порошка 2г02-Т!02-У20з значительнее, чем У203.

1л02

ТЮ2

Рис.7. Зависимость пикнометрической плотности порошка от состава материала 7г02-ТЮ2-У20з

Как показал анализ уравнений регрессий (3, 4, 5), увеличение содержания ТЮг в порошке 2г02-ТЮ2-У;>0з сильнее, чем рост содержания У20з уменьшает насыпную плотность и плотность утряски в исследуемой нами области. Значение отношения рутр/рнас повышается по мере роста концентрации ТЮ2, свидетельствуя о том, что увеличивается неровность поверхности микрогранул и возрастает их пористость (6). А это в свою очередь приводит к ухудшению транспортных свойств порошка.

Фазовый состав порошков и покрытий 2г02-У20з-ТЮ2. Свойства покрытий

Таблица 2

№ п/п Химический состав порошков, масс.% Фазовый состав, % (1 слоя, мкм ^цикл. ДО разрушения Побш, % Я, Вт/ЯК]

гю2 ТЮ2 у2о3 порошок до напыления плазменное покрытие Покрытие после термоциклических испытаний (1000 "С о 20 °С)

М Т К М т К м Т К

1 75 25 - 20 80 - 72 28 - 53 47 200 3 20.5 0.72

2 100 - - 100 - - 95 5 - 100 - - 200 5 9.8 1.34

3 85 - 15 - - 100 - - 100 - - 100 280 13 15.6 1.03

4 92.5 - 7.5 4.5 95.5 - 3 96 - 5 95 - 300 11 12.3 1.1

5 80 12.5 7.5 3 97 - 2 98 3 97 - 300 12 17.9 1.02

6 87.5 12.5 - 41 59 - 91 9 - 88 12 - 280 27 15.3 0.95

7 86.7 8.3 5 6 94 - 3 97 - 5 95 - 280 30 14.9 0.97

8 0.6 25 15 - - 100 - - 100 - - 100 240 3 18.2 1.16

9 72.5 12.5 15 - - 100 - - 100 - - 100 230 3 15.8 1.27

10 67.5 25 7.5 2.8 97.2 - 2.3 97.7 - - - 100 230 3 19 1.11

11 73.3 16.7 10 1 99 - - 100 - 1 99 - 300 16 17.7 0.75

12 85 5 10 3 97 - 2.8 97.2 - 2 98 300 14 15.4 1.08

13 72 18 10 2 99 - 2 99 - 2 99 - 300 19 18.5 0.88

14 93 - 7 5 95 - 3 97 - 5 95 - 300 14 15.8 1.14

ЦИ-7 93 - 7 2 98 - 1 99 - - - 100 230 6 14.4 1.26

(М, Т, К -моноклинная, тетрагональноя, кубическая фазы соответственно)

Анализ уравнения регресесии (7) показал, что повышение содержания У20з от 0 до 15% в порошке Zr02-Y20з приводит к большему росту его удельной поверхности (29-46м2/г), чем аналогичное увеличение содержания ТЮг в порошке 2г02-ТЮ2 (29-36м2/г) (рис.8.). Поэтому когда суммарное содержание ТЮ2 и У203 в порошке 2г02-ТЮ2-У203 не превышает 15%, повышение удельной поверхности порошка в основном определяется добавкой оксида иттрия. На наш взгляд, дефектность кристаллической решетки, во многом определяющая удельную поверхность порошка, в данной концентрационной области в большей мере зависит от роста анионных вакансий при замещении атомов циркония на атомы итгрия. С повышением содержания ТЮ2 в порошке Zr02-Ti02 от 15% до 25% удельная поверхность порошков интенсивно возрастает от 36 до 59 м2/г, но поскольку концентрация анионных вакансий уже не увеличивается (содержаниие У20з ограничено 15%), то дефектность решетки увеличивается за счет дополнительных центров рассеяния при замещении атомов Ъх на атомы 11. При этом происходит уменьшение параметра элементарной ячейки, поскольку радиус ТС4+ меньше радиуса гг4+.Такие порошки, как правило, обладают высокой свободной поверхностной энергией. Дефектность кристаллической решетки сказывается на структуре микрочастиц, слагающих микрогранулу. Микрочастицы обособленны, между ними труднее образуются контакты, поскольку достаточно развиты межзеренные границы. Естественно, что микрогранула, сложенная из таких микрочастиц, имеет очень изрытую, неправильную поверхность, большое количество межчастичных полостей, или, попросту говоря, пор. Все это обуславливает высокую удельную поверхность порошка.

ъо2

Рис. 8. Зависимость удельной поверхности порошков от состава материала 2г02-ТЮ2-У20з

Анализ уравнения регрессии пористости покрытий (8), напыленных порошками состава 7г02-ТЮ2-У20з, в исследуемой нами области показал, что содержание оксида иттрия практически не влияет на изменение ее величины (рис.9). Наиболее же чувствительна пористость покрытий к изменениям содержания диоксида титана. Значения пористости покрытий увеличиваются с ростом доли ТЮ2 в порошке, что достаточно хорошо согласуется с величинами удельной поверхности порошков. Наблюдаемую зависимость можно толковать как то, что порошки с большей удельной поверхностью, следовательно, более пористые, при напылении способствуют формированию пористых покрытий.

1л02

Рис.9. Зависимость пористости покрытий от состава материала 2гОГ-ТЮ2-У2ОЗ

Из анализа уравнения регрессии для теплопроводности покрытий (9) следует, что во всей исследуемой нами концентрационной области введение в кристаллическую решетку оксида циркония оксидов иттрия и титана способствовало снижению теплопроводности материала покрытий. Это связано с тем, что при увеличении долей модифицирующих добавок атомы Zr4+ (ги= 0.082-0.087 нм), расположенные в узлах кристаллической решетки, эквивалентно замещаются на атомы У3+ (гн= 0.097-0.106 нм) и И4+ (г„= 0.064-0.068нм). Образование при этом твердого раствора типа замещения сопровождается как появлением дополнительных центров рассеяния упругих тепловых волн в решетке (при замещении Ъх^ на И4+), так и появлением анионных вакансий (при замещении Zr4+ на У3'), способствующих затуханию тепловых волн, что в совокупности и приводит к снижению величины теплопроводности. Следует заметить, что диоксид титана в большей степени, чем оксид иттрия, способствует снижению теплопроводности. На наш взгляд, это объясняется тем, что большая разница в ионных радиусах 7х4*~ и "П4+ сильнее искажает

кристаллическую решетку и образование дополнительных центров рассеяния оказывается более существенным фактором в снижении теплопроводности (рис.Ю).

Дальнейшее увеличения содержания модифицирующих добавок (особенно, когда содержание У203 больше ТЮ2) в исследуемой нами области согласно уравнению ведет к росту теплопроводности. Причиной этому является образование твердых растворов смешанного состава типа замещения-внедрения. В этом случае атомы "П4+ частично размещаются в междоузлиях кристаллической решетки ТхОг, увеличивая при этом число дополнительных центров рассеяния тепловых волн и как бы уравновешивая рост кислородных вакансий, что в результате несколько упорядочивает решетку, чем способствует повышению гармоничности колебаний и, как следствие, приводит к увеличению теплопроводности (рис.Ю).

Нельзя не отметить, что теплопроводность покрытий в исследуемой нами области достаточно закономерно кореллирует с пористостью покрытий: увеличение пористости положительно сказывалось на снижении теплопроводности (10).

7лО 2

Рис.Ю. Зависимость теплопроводности покрытий от состава материала 2г02-ТЮ2-У20з

Были проведены испытания термостойкости покрытий из керамики 2г02~ТЮ2-У20з , напыленной с подслоем №-Со-Сг-А1 на образцы из сплава ВЖ-98. Оценку термостойкости проводили в режиме термоциклирования на ПО «Пермские моторы» (г.Пермь). С целью сокращения времени испытаний использовали более жесткий режим:

циклический нагрев до 1000° С в течение 5 минут и затем охлаждение в воде до 20° С.

Одним из факторов, способствующих термостойкости покрытий на основе ЪхОг, является наличие у керамики двухфазной структуры. Наилучшим образом по термическому расширению с никелевыми жаростойкими сплавами сочетается оксидциркониевая керамика, имеющая «95% тетрагональной и »5% моноклинной фаз. Другое фазовое соотношение в покрытии приводит к образованию в нем трещин и преждевременному разрушению при эксплуатации.

Так, результаты испытаний образцов с покрытиями 2г02-25%ТГО2-15%У203, 2юг 12.5%ТЮ2-15%У203, 2г02-25%ТЮ2-7.5%У203, не содержащими моноклинной фазы, проявили очень низкую термостойкость и выдержали при испытаниях не более 3 циклов (табл. 2). Покрытие из чистого ЪхОъ фазовый состав которого представлен только моноклинной модификацией, также имело крайне низкую термостойкость. Покрытие 2Ю2-8.3%ТЮ2-5%У2Оз выдержало без повреждений 30 термоциклов (табл.2). При дальнейшем термоциклировании на его поверхности появились трещины и небольшое выкрашивание у верхнего края пластинки, но покрытие не отслоилось. Порошок 2г02-8.3%ТГО2-5%У2Оз, а также порошок 2г02~ 12.5%ТГО2 (поскольку покрытие из него выдержало 27 циклов без разрушений) можно считать перспективным при дальнейшем использовании для напыления теплозащитных покрытий Однако исследования фазового состава порошков и плазмонапыленных покрытий показали, что ТЮ2 способствует стабилизации тетрагональной модификации 2Ю2, но в отсутствие У20з фазовое равновесие неустойчиво и после напыления покрытий, а тем более термоциклирования, сильно сдвигается в сторону увеличения моноклинной составляющей. Такое изменение фазового состава происходило у порошка, а затем у покрытия 2г02-12.5%ТЮ2.

Проведены сравнительные испытания порошка ЦИ-7, серийно выпускаемого в настоящее время, и покрытий ЦИ-7, (табл.2). Порошок имеет химический состав 2г02-7%У203, но является более плотным (рНас=1-3 г/см3 и рутр=1.68 г/см3), имеет небольшую удельную поверхность (я; 8.7 м2/г) и неудовлетворительные транспортные характеристики. Покрытие, нанесенное порошком ЦИ-7, выдержало без разрушений только 6 термоциклов и имело теплопроводность 1.26 Вт/(м-К). Тогда как покрытие аналогичного состава, напыленное синтезированным нами порошком, выдержало без разрушений 14 термоциклов и имело меньшую теплопроводность (1.14 Вт/^г-1<ф.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения микрогранулированных порошков оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия

(или РЗЭ) и диоксидом титана, для плазменного напыления теплозащитных покрытий с заданным химическим, фазовым и гранулометрическим составом. Проведенными исследованиями установлено, что качество синтезируемых порошков зависит от порядка соосаждения гидроксидов, интенсивности перемешивания, качества отмывки гидроксидных осадков, температуры замораживания гидрогелей соосажденных гидроксидов, режимов сушки и прокаливания.

2. Показано, что созданная технология позволяет получить порошки сложных составов заданной дисперсности, которая главным образом регулируется температурой замораживания, и исключить такие энергоемкие операции, как спекание и измельчение. Температура -25°С обеспечивает практически 95% выход нужной для напыления фракции 10-80 мкм. Созданная технология является универсальной и гибкой, поскольку имеет возможность в дальнейшем расширить область применения порошков, допускает варьирование в зависимости от назначения совокупности их свойств и характеристик.

3. Предложен механизм образования микрогранулированных порошков с регулируемой, в том числе с повышенной, пористостью путем их последующей автоклавной обработки и введения различных порообразующих добавок, использования или исключения стадии сушки. Проведены исследования их характеристик. Показано, что напыление такими порошками позволяет создать требуемую величину пористости и теплопроводности покрытий.

4. Определено, что рост содержания стабилизирующей добавки У20з в порошках гЮг-УгОз приводит к увеличению их пикнометрической плотности, изменению фазового состава в сторону преобразования моноклинной фазы в тетрагональную, а затем в кубическую, а также снижению теплопроводности и повышению пористости спеченной из данных порошков оксидциркониевой керамики с переменным содержанием У203.

5. Проведено исследование влияния химического состава микрогранулированных порошков гЮг-ТЮг-УгОз на фазовый, гранулометрический составы, их плотности, форму частиц с использованием математического планирования эксперимента на симплексе методом «псевдокомпонентов». Исследовано также влияние состава порошка на теплопроводность и пористость напыленных ими покрытий. Получены соответствующие уравнения регрессии. Показано, что повышение содержания в материале диоксида титана приводит к значительному увеличению пористости частиц порошка, снижению его плотности и текучести, а также увеличению пористости покрытий и снижению их теплопроводности.

6. Проведены исследования покрытий, напыленных порошками гг02-Т10гУ20з в условиях термоциклирования (1000°С 20°С).

Установлено, что повышение содержания в порошках диоксида титана до 25% приводит к формированию покрытий, обладающих низкой теплопроводностью и низкой термостойкостью. Наилучшей же термостойкостью отличались покрытия, напыленные порошком Zr02-8.3%ТЮ2-5%У2Оз. Теплопроводность данного покрытия не превышает 1 Вт/(м-К).

7. Проведены сравнительные испытания порошка серийно выпускаемого в настоящее время и покрытий состава Zr02-7%Y203, с порошком и покрытиями аналогичного состава, синтезированного по разработанной технологии. Результаты исследований показали значительное преимущество последних.

8. Произведены опытные партии порошков до 10 кг различных составов. Проведена юс аттестация. Партии порошков модифицированного оксида циркония переданы заказчику ПО «Пермские моторы» (г. Пермь).

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов. А.Р. Исследование микрогранулированных порошков Zr0rY203 для плазменных теплозащитных покрытий // Известия вузов. Цветная металлургия. 1996. №3. С. 49-50.

2. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов. А.Р. Получение порошков Zr02-У203 заданной крупности для напыления термобарьерных покрытий // Известия вузов. Цветная металлургия. 1998. №2. С. 54-56.

3. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов А.Р. Исследование порошков Zr02-Y203 для теплозащитных покрытий // Сборник докладов Всероссийской конференции по химии твердого тела и новым материалам. Екатеринбург, 1996. Т.2. С.264.

4. Денисова Э.И., Обабков Н.В., Бекетов. А.Р. Технология получения гранулированных порошков Zr02-Y203 для теплозащитных покрытий // Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь, 1997. С. 223.

5. Синтез порошков оксида циркония для получения высокопрочной керамики // Карташов В.В., Денисова Э.И., Ожгихин Д.А. и др. // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». -Екатеринбург, -1998.-С.202.

6. Денисова Э.И., Трусов A.B., Обабков Н.В. Свойства порошков Zr02-xY203-yTi02 при переменном содержании стабилизирующих оксидов. // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». -Екатеринбург, 1998. С.204-205.

7. Денисова Э.И., Обабков Н.В. Получение гранулированных оксидных порошковых материалов на основе Zr02-Y203 // Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». Екатеринбург, 1998. С.206.

8. Денисова Э.И., Обабков Н.В. Влияние содержания стабилизирующего оксида на свойства гранулированных порошков Zr02-У20з И Сборник тезисов докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология». Екатеринбург, 1998. С.209.

9. Трусов A.B., Денисова Э.й. Синтез и свойства порошков на основе оксида циркония для получения теплозащитных покрытий // Тезисы докладов VIII Всероссийской студенческой научной конференции. Екатеринбург, 1998. С. 28.

Подписано в печать 01.10.98 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская Офсетная печать Усл. п. л. 1, 39 Уч.-изд.л. 1,33 Тираж 100 Заказ 240 Бесплатно

Издательство УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 Ротапринт УГТУ, 620002, Екатеринбург, Мира, 19

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Л

/ На правах рукописи

ДЕНИСОВА Эльмира Ивановна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ (IV), МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИДАМИ ИТТРИЯ (III) И ТИТАНА (IV ), ДЛЯ ПЛАЗМЕННЫХ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность: 05.17.11 Технология керамических, силикатных и

тугоплавких неметаллических материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор А.Р. Бекетов

Екатеринбург 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................................................................5

1. Обзор порошковых материалов и технологий их получения для плазменного напыления теплозащитных покрытий............................................................................8

1Л. Физико-химическое обоснование выбора материалов для теп лозащитных покрытий............................................................8

1.2. Выбор и обоснование технологии получения порошков частично стабилизированного оксида циркония................................13

1.2.1. Метод совместного осаждения...................................................19

1.3. Гранулирование порошков путем замораживания...................27

1.4. Образование твердых растворов и соединений Zr02-Ln20з при совместном осаждении..........................................................33

1.5. Выбор исходных реагентов для совместного осаждения гид-роксидов.....................■.......................................................35

2. Методики исследований порошков и покрытий...............39

2.1. Определение гранулометрического состава порошков..............39

2.2. Определение пикнометрической плотности порошков..............39

2.3. Определение насыпной плотности порошков.........................40

2.4. Определение плотности утряски порошков............................41

2.5. Определение текучести порошков.......................................41

2.6. Определение удельной поверхности порошков.......................42

2.7. Определение фазового состава порошков и покрытий..............42

2.8. Растровая электронная микроскопия....................................43

2.9. Прессование и спекание таблеток........................................43

2.10. Нанесение теплозащитных покрытий..................................44

2.11. Определение коэффициентов теплопроводности прессованных образцов и напыленных покрытий.......................................45

2.12. Определение пористости прессованных и спеченных таблеток и плазмонапыленных покрытий...........................................46

2.13. Исследование термоциклической стойкости покрытий............47

3. Разработка технологии получения микрогранулирован-ных порошков на основе оксида циркония, модифицированного различными оксидами для плазменного напыления теплозащитных покрытий.........................................48

3.1. Получение гранулированных порошков из частично стабилизированного оксида циркония...................................................48

3.1.1. Совместное осаждение гидроксидов цирконила и иттрия..................48

3.1.2. Замораживание гидрогеля соосажденных гидроксидов.....................50

3.1.3. Сушка гидроксидов.................................................................55

3.1.4. Прокаливание порошков 2г0?-У203.............................................56

3.2. Получение композиционных порошков на основе частично стабилизированного оксида циркония с добавками нитрида бора......61

4. Разработка технологии получения высокопористых гранулированных порошков на основе частично стабилизированного оксида циркония..............................................66

4.1. Исследование свойств порошков, полученных в различных условиях порообразования......................................................72

4.2. Исследование зависимости теплопроводности покрытий, напыленных порошками 2г02-7%У?03..........................................79

5. Исследование влияния стабилизирующей добавки У203

на свойства спеченной оксидциркониевой керамики............87

5.1. Влияние содержания У203 на фазовый состав и пикнометрическую плотность порошков 2гС>2-У20з......................87

5.2. Влияние содержания У203 на фазовый состав и свойства спеченной керамики из порошков 7л-02-У203...............................92

6. Исследование влияния модифицирующей добавки ТЮ2

на свойства порошков и покрытий 7г02-У203...................101

6.1. Планирование эксперимента на симплексе с использованием метода «псевдокомпонентов».................................................101

6.2. Исследование влияния состава порошков 2г02-У203- ТЮ2 на

их свойства.......................................................................104

6.3. Исследование регрессионных моделей свойств порошков Zr02-Y203-Ti02...................................................................109

6.3.1. Пикнометрическая плотность порошков Zr02-Ti02-Y203................109

6.3.2. Насыпная плотность порошков Zr02-Ti02-Y203...........................11 1

6.3.3. Плотность утряски порошков Zr02-Ti02-Y203.............................113

6.3.4. Отношение плотности утряски порошков Zr02-Ti02-Y203

к их насыпной плотности...............................................................114

6.3.5. Удельная поверхность порошков..............................................115

6.3.6. Пористость покрытий Zr02-Ti02-Y203.......................................118

6.3.7. Теплопроводность покрытий Zr02-Ti02-Y203..............................119

6.4. Фазовый состав порошков и покрытий Zr02-Y203-Ti02..........122

6.5. Исследование термостойкости покрытий Zr02-Y?03-Ti02.......123

Выводы.....................................................................................132

Библиографический список использованной литературы.......................135

ВВЕДЕНИЕ

Проблема повышения ресурса и надежности современных газотурбинных двигателей во многом связана с уровнем развития материаловедения конструкционных материалов и защитных покрытий. В результате применения плазмонапыленных теплозащитных покрытий значительно улучшаются рабочие характеристики и возрастает КПД двигателей, увеличивается срок их службы, упрощается конструкция. В некоторых случаях возможна замена материала подложек на менее дорогостоящий [1-7]. Наиболее перспективными являются многослойные покрытия, где наружный слой состоит из частично стабилизированного оксида циркония. Качество плазмонапыленных теплозащитных покрытий во многом определяется свойствами напыляемых порошков, которые в свою очередь зависят от технологии их получения. Для получения плазменным напылением качественных теплозащитных покрытий необходимы специально подготовленные порошки, отвечающие целому комплексу требований по химическому, фазовому, гранулометрическому составам, внутренней пористой структуре частиц, их форме, плотности, транспортным свойствам. Используемые в настоящее время порошки стабилизированного оксида циркония для плазменного напыления теплозащитных покрытий не всегда удовлетворяют всем перечисленным требованиям.

Данная работа достаточно актуальна, поскольку сейчас производство керамических материалов в Российской Федерации находится на стадии опытного, тогда как в наиболее экономически развитых странах развернуто их тоннажное производство. Настоящая работа выполнена в рамках государственной программы «Приоритетные направления развития науки и техники» (раздел: «Новые материалы и химические продукты - керамические материалы и нанокерамика») и отраслевой программы «Создание технологий и материалов для нанесения теплозащитных покрытий на детали горячего тракта двигателя ПС-90А и его модификаций».

Научная новизна работы заключается в том, что разработана технология получения порошков на основе оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия, титана (или РЗЭ) для плазменного напыления теплозащитных покрытий в основе которой впервые используется наряду с совместным осаждением гидроксидов, их сушкой и прокаливанием предварительный метод гранулирования путем замораживания гидрогелей соосажденных гидроксидов.

Впервые определены технологические параметры, определяющие не только гранулометрический состав порошков оксида циркония, модифицированного добавками иттрия и титана, но и морфологию микрогранул, что играет важную роль при формировании разнопористой структуры покрытий.

Предложены способы регулирования пористой структуры микрогранул порошка путем введения растворов карбамида или поливинилового спирта, дополнительной автоклавной обработки, сушки. Рассмотрен механизм образования пористой структуры порошков при использовании вышеназванных дополнительных операций. Установлена взаимосвязь примененных технологических операций и свойств получаемых порошков и влияние последних на характеристики плазмонапыленных покрытий.

Показано влияние содержания оксидов иттрия и титана на фазовый состав, пикнометрическую плотность, насыпную плотность и плотность утряски, удельную поверхность порошков модифицированного оксида циркония. Исследовано изменение пористости и теплопроводности керамики стабилизированного оксидом иттрия оксида циркония. Определены свойства покрытий, содержащих оксид циркония, модифицированный оксидами иттрия и титана.

Практическая значимость работы заключается в том, что применение разработанной технологии позволяет за один цикл повысить до 93-95% выход порошка для плазменного напыления теплозащитных покрытий, против 20-30% существующих способов получения. Синтезированные порошки модифицированного оксида циркония позволяют получить покрытия с пониженной теплопроводностью и требуемой термостойкостью. Результаты

сравнения покрытий, полученных с использованием порошков модифицированного оксида циркония по разработанной технологии, свидетельствуют о более высоком качестве покрытий, чем при условии применения порошков стабилизированного оксида циркония оксидом иттрия, произведенных по традиционной технологии. В настоящее время данная технология уже нашла свое практическое применение. Наработанные опытные партии порошков в количестве до 10 кг аттестованы и переданы заказчику ПО «Пермские моторы». В последнее время данная технология адаптирована к получению композиционных оксидциркониевых порошков с добавками нитрида бора для срабатываемых уплотнительных покрытий, напыляемых на внутреннюю поверхность корпуса турбины двигателя.

Таким образом первоначально была поставлена цель: разработать технологию получения порошков модифицированного оксида циркония для производства плазмонапыленных теплозащитных покрытий рабочих и сопловых лопаток газотурбинных двигателей, обеспечивающих тепловую защиту и защиту от эрозии конструкционных материалов, выдать технологические рекомендации для опытно-промышленного производства порошков.

Для этого было предусмотрено решение следующих основных задач:

1) исследование физико-химических закономерностей получения порошков оксида циркония, модифицированного оксидами иттрия, титана;

2) определение оптимальных технологических условий получения порошков модифицированного оксида циркония;

3) исследование физико-химических и технологических свойств порошков модифицированного оксида циркония;

4) установление взаимосвязи «технологические условия получения-свойства порошков модифицированного оксида циркония-качество плазменнонапыленных теплозащитных покрытий».

1. ОБЗОР ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ПЛАЗМЕННОГО НАПЫЛЕНИЯ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ

1.1. Физико-химическое обоснование выбора материалов для теплозащитных покрытий

Благодаря своим физическим свойствам оксид циркония широко используется в качестве базового материала для создания теплозащитных покрытий [1-3, 8-10, 13]. Из литературных источников давно известно, что чистый оксид циркония практически не используют, так как он имеет ряд полиморфных превращений структуры со значительным изменением объема [1, 11, 12, 14, 15]:

О 0 0

1050-1250 С £285-2350 С 2700 С

ZrO? монокл. oZr02 ТЕТРАГОН О Zr02 КУБИЧЕСК. о расплавление (1.1)

о о

900-1100 С 2285-2350 С

Моноклинно-тетрагональное (ее—>(3) превращение Zr02 является бездиффузионным (мартенситным) [16-20], то есть взаимопереходящие структуры близки и переходят одна в другую без разрыва связей. Полиморфное а—>Р превращение ZrO? начинается тогда, когда амплитуда тепловых колебаний достигает величины, достаточной для перехода атомов в новое положение. Однако превращение происходит не скачком. Патил и Суббаро [21 ] указывают, что при этом превращении наблюдается переходное состояние, которое характеризуется значительным усилением рентгеновских рефлексов (111) и (111), обусловленное вибрационным смещением атомов циркония. Превращение осуществляется путем перемещения границы в плоскости (100) и сопровождается двойникованием. Обратимый моноклинно-тетрагональньш переход сопровождается сжатием при нагревании и расширением при охлаждении, что влечет за собой изменение удельного объема Zr02 на 3-12% и служит причиной усталости материала [ 1, 11, 22] Существование обратимого

тетрагонально-кубического (|3—>у) превращения оксида циркония длительное время считалось спорным. Но в дальнейшем оно было подтверждено разными исследователями [16,23]. Обратимое (3—»у превращение 2г02 происходит в интервале температур 2285-2350°С с минимальным гистерезисом в 30° С. Наличие столь узкого гистерезиса объясняется тем, что это превращение не связано с существенной перестройкой структуры, а происходит за счет незначительного перемещения атомов в решетке. Как и всякое энантиотропное превращение, оно осуществляется с поглощением тепла и характеризуется

3 3

сжатием структуры (плотность Р~2г02 равна 6.10 г/см , у-7,Ю2 равна 6.27 г/см ) [15].

Для предупреждения объемных изменений, сопровождающих полиморфные превращения, в оксид циркония вводят стабилизирующие добавки структурно близких к нему оксидов. В качестве таковых чаще всего используют М^О, СаО, У203, а также 8с203, Се02, ТЮ2, оксиды РЗЭ, образующие с 2г02 устойчивые твердые растворы [1,11,13,14,24,25]. Наибольшая стабильность растворов наблюдается при введении двух или более добавок. Стабильность твердых растворов снижается в ряду 2г02(У20з), 7г02 (УЪ203), ггОгфсгОз), гЮ2(СаО), гг02(Се02), 2г02(Ьп203), Zr02(Mg0), откуда следует наиболее стабильным считать твердый раствор У2Оз в 2г02 [1]. Экспериментальные данные, опубликованные в литературе, также свидетельствуют в пользу оксида иттрия как наиболее оптимального стабилизатора оксида циркония. Так, например, авторами [1, 26] замечено, что при термообработке соосажденных гидроксидов циркония и кальция при 1000°С заданный состав 2г02-Са0 переходит в твердый раствор не полностью, и для получения необходимого заданного состава требуется вводить несколько завышенные (на -10-15%) количества СаО для корректировки состава. То же самое касается и оксида магния, тогда как заданный состав 7г02-У203 полностью переходит в твердый раствор. Изменения содержания СаО и 1У^О (в сторону уменьшения) в системах 2Ю2-СаО и 2Ю2-М^О вызваны тем, что оксиды кальция и магния обладают более высокой упругостью пара, чем У203.

Например, энергия диссоциации СаО при 1877°С составляет 482 Дж/моль, У203 при 2327°С - 704 Дж/моль, ЪхОг при 2027° С - 750 Дж/моль [26].

При плазменном напылении частиц Zr02-Ca0 происходит интенсивное испарение оксида кальция, при этом в зависимости от размера исходных частиц содержание СаО в системе Zr02-Ca0 может уменьшиться на 20-40%. В системе гг02-У203 изменений в содержании оксида иттрия при плазменном напылении не происходит. Кроме того, интенсивное испарение СаО при плазменном напылении создает вокруг обрабатываемых частиц паровую рубашку. Эта рубашка служит тепловым экраном, снижающим интенсивность нагрева и проплавление частиц. Частицы 2г02-У20з не создают экрана и при соответствующей мощности высокочастотного разряда проплавляются полностью [26].

Результаты испытаний покрытий из частично стабилизированного оксида циркония в условиях, имитирующих уровень нагрузок в современных авиационных двигателях, также продемонстрировали превосходство оксида иттрия в .качестве стабилизатора над другими оксидными добавками [27].

Для испытаний покрытий на сопротивляемость термоудару на подложки из МАЯ-М-200 были нанесены покрытия следующих составов: Zr02-5.4масс%СаО, 2г02-24масс.%М^0, гЮ2-12масс.%¥203. В качестве связующего слоя напыляли состав ЫПбСгбАПО.бУ. Каждый цикл заключался в воздействии на покрытие горячими газами в течение 1 часа при М=0.3 и колебаниях температуры от 280 до 975°С и вновь до 280°С. Исследователями [28-30] было замечено, что материал 2Ю2-5.4масс%Са0 начал растрескиваться и расслаиваться после 87 циклов; материал Zr02-24мacc.%Mg0 - после 450 циклов, материал. Zr02-12мacc% выдержал 650 циклов без растрескивания. Кроме того, покрытие Zr02-12мacc,%Y20з показало наилучшую устойчивость к эрозии. Следует отметить, что в этом случае оксид циркония был полностью стабилизированным [30-32].

Испытания с моделированием термической усталости в потоке высокотемпературных газов также демонстрируют превосходные

характеристики покрытия оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, но уже в количестве 7масс% [27,29, 30]. Методом плазменного напыления были нанесены 4 типа покрытий: Zr02-5Macc.%Ca0, Zr02-24Macc.%MgO, Zr02-20Macc.%Y203 и Zr02-7Macc.%Y203. В качестве связующего слоя напыляли порошок состава Nil6Cr6Al. Толщины связующего и внешнего керамического слоев неизменно составляли 0.1 и 0.4 мм соответственно. Подложками служили круглые сверленые образцы из материала INI00. Напряжения, характерные для термической усталости, моделировались путем циклического (че