автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка и исследование диоксид циркониевых покрытий для теплонапряженных узлов изделий авиационной и ракетно-космической техники

На правах рукописи

САВУШКИНА Светлана Вячеславовна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИОКСИД ЦИРКОНИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ТЕПЛОНАПРЯЖЕННЫХ УЗЛОВ ИЗДЕЛИЙ АВИАЦИОННОЙ И РАКЕТНО-КОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ

Специальности

05.16.06 - «Порошковая металлургия и композиционные материалы» 05.16.09 - Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

Москва-2013

005542876

Работа выполнена на кафедре «Технология обработки материалов потоками высоких энергии» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» (МАТИ) и в Государственном научном центре Российской Федерации - федеральном государственном унитарном предприятии «Исследовательский центр имени М.В. Келдыша».

Научный руководитель :

- доктор физико-математических наук, профессор Борисов Анатолий Михайлович

Научный консультант:

- кандидат технических наук Полянский Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

- Белкин Павел Николаевич, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ «Костромской государственный университет имени Н.А. Некрасова», заведующий кафедрой общей физики

- Сомов Олег Васильевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ОАО «НПП «Полигон -МТ», заместитель генерального директора

Ведущая организация:

■ ФГБОУ «Московский государственный индустриальный университет»

Защита диссертации состоится 19 декабря 2013 года в 13— часов на заседании диссертационного Совета Д212.110.04 в ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, 3, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью организации, просим направлять по адресу: 121552, г. Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ

Факс: (495)417-89-78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат разослан 19 ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного Совета

Скворцова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Форсирование режимов работы авиационных и ракетных двигателей приводит к тому, что система охлаждения наиболее теплонапряженных элементов этих агрегатов (лопатки газотурбинного двигателя (ГТД), стенки камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя (ЖРД)) начинает работать так, что охлаждающая жидкость оказывается на грани закипания и может привести к аварийной ситуации. Для решения проблемы применяют теплозащитные покрытия (ТЗП), обладающие повышенным тепловым сопротивлением. В качестве материала ТЗП часто используют диоксид циркония, имеющий из всех высокотемпературных материалов самый низкий коэффициент теплопроводности (до 2 Вт/(м К)) и являющийся химически стойким соединением с температурой плавления 2680 °С. Уменьшение теплопроводности позволит увеличить тепловое сопротивление ТЗП и уменьшить тепловой поток, снимаемый охлаждающей жидкостью, а также позволит уменьшить толщину самого покрытия и, соответственно, массу защищаемой детали. Вместе с тем, при тепловых нагрузках может происходить разрушение покрытия, в основном, из-за разницы коэффициентов термического расширения (КТР) диоксида циркония и материала защищаемого изделия. Кроме того, пористый диоксид циркониевый слой не является барьером для кислорода, что может приводить к окислению поверхности защищаемого изделия. В связи с этим, актуальным является создание слоистых композиционных теплозащитных покрытий с пониженным коэффициентом теплопроводности, стойких к термоциклированию.

Исследования в области теплозащитных покрытий на основе диоксида циркония были и остаются актуальными в ведущих научных центрах, таких как ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, ИМЕТ РАН, ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» и др. Наряду с развитием традиционных газотермического и электронно-лучевого методов получения ТЗП, проводятся поисковые работы по новым методам их нанесения.

Целью работы является разработка и исследование слоистых покрытий с низким коэффициентом теплопроводности на основе диоксида циркония.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Провести анализ методов получения и свойств покрытий на основе диоксида циркония для обеспечения защиты теплонапряженных узлов авиационной и ракетно-космической техники (РКТ).

2. Получить диоксид циркониевые покрытия несколькими методами и провести сравнительный анализ их структуры и свойств.

3. Разработать методику оценки коэффициента теплопроводности покрытий при температурах выше 1000°С и исследовать их теплофизические характеристики и термоциклическую стойкость покрытий.

4. Провести эксперименты с целью увеличения трещиностойкости ТЗП при термоциклических испытаниях без нанесения промежуточных слоев.

5. Провести нанесение покрытий на подложки из используемых в РКТ материалов методом, позволяющим получать покрытия с наиболее низкой теплопроводностью.

6. Исследовать термоциклическую стойкость и структурные изменения, произошедшие в покрытиях после тепловых испытаний.

Методология и методы исследования. Для получения покрытий в работе выбраны методы микродугового оксидирования (МДО) и плазменного напыления в динамическом вакууме. Для исследований покрытий использовали оптическую и растровую электронную микроскопию, рентгеноструктурный анализ, спектрометрию ядерного обратного рассеяния протонов, рентгеновскую фотоэлектронная спектроскопию, а также специально созданные методики, апробированные на эталонах.

Научная новизна работы

1. Найдено, что диоксид циркониевые покрытия, получаемые методом микродугового оксидирования, обладают теплопроводностью в 5-6 раз меньше, чем в компактном диоксиде циркония при температурах более 1000 °С и высокой термоциклической стойкостью, что позволяет их использовать

в качестве теплозащитных покрытий.

2. Экспериментально найдена возможность частичной и полной стабилизации высокотемпературных фаз в диоксид циркониевом покрытии, получаемом методом микродугового оксидирования. Найдено, что добавка в электролит ~ 5 г/л нанопорошка оксида иттрия приводит к образованию высокотемпературной тетрагональной фазы диоксида циркония, обеспечивающей наибольшую стойкость теплозащитного покрытия.

3. На основе метода микродугового оксидирования получена слоистая структура теплозащитного покрытия, состоящего из связующих плотных и теплозащитных пористых металлических и керамикоподобных слоев для защиты материалов теплонапряженных узлов авиационной и ракетно-космической техники

4. Получено плазменное покрытие в динамическом вакууме с наноструктурными прослойками, позволяющее обеспечить высокую термоциклическую стойкость теплозащитного покрытия. Экспериментально показано, что образование наноструктурного покрытия происходит с использованием сверхзвукового течения с разрежением (течение Прандтля-Майера).

Теоретическая и практическая значимость работы:

- разработаны основы технологии получения теплозащитных покрытий на основе диоксида циркония методом микродугового оксидирования на материалах, используемых в РКТ;

- найдены режимы обработки, позволяющие стабилизировать высокотемпературные фазы в диоксид циркониевых МДО-покрытиях;

- разработана методика оценки пористости покрытий с помощью метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов;

- разработана методика проведения термоциклических испытаний и определения коэффициента теплопроводности ТЗП при повышенных (1000 н-1600°С) температурах;

- проведена расчетная оценка условий образования наночастиц из паровой фазы напыляемого материала в течении Прандтля — Майера;

- разработаны основы технологии наноструктурирования плазменных покрытий, получаемых в динамическом вакууме, позволяющей обеспечить их стойкость при термоциклических нагрузках.

На защиту выносятся следующие положения

1. Структурные характеристики диоксид циркониевых покрытий, получаемых методом микродугового оксидирования.

2. Режимы стабилизации высокотемпературных фаз диоксид циркониевых МДО-покрытий.

3. Основы технологии получения теплозащитных слоев с низким коэффициентом теплопроводности методом микродугового оксидирования на материалах, используемых в PKT.

4. Методика оценки коэффициентов теплопроводности теплозащитных покрытий и проведения тепловых испытаний теплозащитных покрытий при температурах более 1000°С.

5. Методика оценки общей пористости покрытий с использованием спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов.

6. Структурные характеристики многослойных и однослойных диоксид циркониевых покрытий, получаемых методом плазменного напыления в динамическом вакууме, до и после термоциклических испытаний.

7. Основы технологии структурирования плазменных покрытий, получаемых в динамическом вакууме, позволяющей обеспечить их стойкость при термоциклических нагрузках.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного откалиброванного оборудования и независимых, взаимодополняющих методов исследования структуры, состава и свойств, корректных физических и математических моделей изучаемых процессов. Результаты проведенных

экспериментов, в основном, согласуются с экспериментальными результатами других авторов при их наличии.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 12 международных и российских семинарах и конференциях: Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Функциональные наноматериалы для космической техники», МИЭМ, Москва, 2010 г.; Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения», МАТИ, Москва, 2010-2013 г.г.; Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» 2011, 2013 г.г.; Молодежная научно-техническая конференция «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», МЭИ, Москва, 2011, 2013 г.г.; Межвузовская научная школа молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике электронике, экологии и медицине», МГУ, Москва, 2011-2012 г.г.; Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии», МАТИ, Москва, 2011-2012 г.г.; Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Быстрозакаленные материалы и покрытия», МАТИ, Москва, 2011-2012 г.г.; международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, МГУ, Москва, 2012-2013 г.г.; международная конференция «Пленки и покрытия», Санкт-Петербург, 2013 г., Школа «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии», г. Екатеринбург, 2013 г.г., Всероссийская научно-техническая конференция «Измерения и испытания в ракетно-космической промышленности», о. Городомля, 2013; Международная объединенная конференция: V конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» и IV конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации поверхностей», г. Плес, 2013 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ, в том числе два патента РФ и четыре статьи в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и обозначений, списка литературных источников из 152 наименований и 1 приложения. Материал диссертации изложен на 153 с. и содержит 73 рисунка и 14 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проводится анализ состояния вопроса исследования, в ходе которого дается оценка возможностей применения метода МДО для создания теплозащитных покрытий.

Одним из наиболее часто применяемых материалов для создания теплозащитных покрытий является диоксид циркония в связи с его низкой теплопроводностью. Теплозащитные покрытия на основе диоксида циркония обычно состоят из связующих плотных и пористых слоев с низкой теплопроводностью. Связующие слои служат для защиты материала основы от окисления и согласования коэффициентов температурного расширения материала покрытия и подложки. Теплопроводность диоксид циркониевого слоя во многом зависит от его микроструктуры и зависит от метода получения покрытия. Для создания теплозащитных покрытий наиболее часто применяют методы газотермического напыления и электронно-лучевого осаждения. Одним из основных требований к ТЗП является стойкость к термоциклическим нагрузкам при температурах, близких к рабочим (до 2200-^2500 К для ЖРД), с сохранением теплофизических свойств. Улучшения функциональных характеристик газотермических ТЗП, в частности, адгезии, можно добиться при нанесении покрытий в динамическом вакууме и получением наноструктурного покрытия. Создание и исследование наноструктурированного покрытия при плазменном напылении в динамическом вакууме входили в задачи данной работы.

Перспективным методом получения оксидных керамикоподобных покрытий, является метод микродугового оксидирования. Метод МДО позволяет получать

комплекс свойств, требуемых для теплозащитных покрытий: высокую адгезию покрытия, толщину до 300 мкм, значительную пористость, высокую теплостойкость, а также возможность регулировать структуру и свойства покрытия выбором параметров режима обработки. В задачи работы входило создание МДО диоксид циркониевых покрытий на подложках из материалов, используемых в РКТ, и определение их теплопроводности.

Вторая глава посвящена применяемым в работе методам исследования. Для нанесения покрытий использовали экспериментальную установку плазменно-кластерного нанесения покрытий ВС-2 ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» и установку микродугового оксидирования МДО-100 МАТИ. Исследования покрытий проводили с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Quanta 600, рентгеновского микроанализа (PMA) TRIDENT ХМ 4, спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов (ЯОР) на 120-сантиметровом циклотроне НИИЯФ МГУ, рентгеноструктурного анализа (РСА) Empyrean в медном излучении с длинной волны А.каср= 1.54178 [Â], рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) PHI Quantera и стандартных методов исследования механических свойств. Нанесение покрытий проводили на образцы циркония (99,9%), циркониевого сплава Э110 и материалов, используемых в РКТ (медь Ml, сталь 12Х18Н10Т). Для плазменного напыления использовали частично стабилизированный порошок диоксида циркония (Zr02+4%Y2Cb). Для стабилизации высокотемпературных фаз при МДО-обработке использовались добавки в электролит нанопорошка оксида иттрия.

Одним из важнейших структурных параметров ТЗП является пористость. Для оценки общей пористости покрытий разработана методика, основанная на спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов (ЯОР) с энергией -7.8 МэВ. В спектрометрии ЯОР определяется разница в энергии падающего и обратно рассеянного пучков. При прохождении пор протоны не теряют энергию и, рассеявшись на ядрах мишени, не несут информацию о прохождении пор. На рисунке 1 приведен пример спектра ЯОР для однослойного плазменного диоксид циркониевого покрытия с геометрической толщиной /ггеом ~ 20 мкм. Оксидное

покрытие проявляется в кардинальном изменении спектра ЯОР, в виде интенсивного пика кислорода и ступеньки циркония. Оценка общей пористости с помощью ЯОР проводили путем сравнения массовой (рентгеновской) толщины /гяор покрытия при известной геометрической толщине /ггеом: П=(Лгеом- Ляор)/7?геом.

20000 -, 18000 -16000 -

ш о

| 14000®

§■ 120002

О юооо-

Т

ВЦ 8000 -

О

* 6000 -о

2 4000 -

а

20000-100

Рисунок I - Спектры ядерного обратного рассеяния протонов энергии 7,7 МэВ для стали 12Х18Н10Т до (-) и после (•) нанесения диоксид циркониевого покрытия толщиной ~20 мкм.

Важнейший теплофизический параметр ТЗП - коэффициент теплопроводности, а основным критерием качества ТЗП является их стойкость при термоциклических испытаниях. Для проведения тепловых испытаний покрытий и измерения коэффициента теплопроводности при температурах, приближенных к рабочим в изделиях РКТ, использовали плазмотрон (электрическая мощность дугового разряда до 20 кВт). Экспериментальная установка, созданная в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша», позволяет достигать температуру на поверхности покрытия до 2200-^2500 К, что соответствует натурным условиям работы ЖРД. Образец с ТЗП помещали в плазменный поток в держателе, позволяющем охлаждать тыльную сторону образца проточной водой. Для определения коэффициента

150 175 200 225 250 Энергия протонов, номер канала

теплопроводности X покрытия толщиной 8 проводили измерения расхода воды тв, разности температур во входной Г, и выходной Т2 магистралях системы охлаждения. Затем расчетами определяли тепловой поток д, прошедший образец с покрытием и отводимый в систему охлаждения, температуры на внутренней поверхности образца Г„1, на границе образец — покрытие Т„2 и на поверхности покрытия Тк3, что позволяло определять величину коэффициента теплопроводности покрытия: ^-покр = <Г§/(Т»з-7,ш2). Необходимые в расчетах величины, определяющие тепловое воздействие плазмы на образец: коэффициент теплообмена ав (между образцом и охлаждающей водой), коэффициент теплообмена а0 (между плазмой и образцом) и энтальпию торможения плазмы /00 определяли на медных образцах без покрытия. Погрешность метода составляет около 10%.

Для проведения термоциклических испытаний использовали ту же схему, каждый цикл состоял из включения плазмотрона, выхода на стационарный режим, выдержку в течение 20 секунд, выключение и охлаждение обратной стороны образца проточной водой до комнатной температуры. Качество покрытий после испытаний определяли по структурным изменениям в них с помощью РЭМ.

В третьей главе приведены результаты структурных исследований и термоциклической стойкости однослойных и многослойных покрытий на основе диоксида циркония и никеля, получаемых при плазменном напылении в динамическом вакууме, так называемом плазменно-кластерном напылении. Приведены результаты по наноструктурированию плазменных покрытий, получаемых в динамическом вакууме, с целью обеспечения их термоциклической стойкости.

Для структуры поверхности плазменных однослойных (7Юз+4%У20з) и многослойных (2г02+4%Уг0з - №) покрытий, получаемых в динамическом вакууме, характерны деформированные при ударе о поверхность дисковые частицы и фрагменты частиц, образованные в потоке и при ударе о поверхность (рисунок 2а, б). Заметен вклад в структуру покрытий наночастиц, образованных из паровой фазы напыляемого материала (рисунок 2в).

Исследование элементного состава с помощью метода спектрометрии ЯОР показало присутствие на границе покрытия с основой промежуточного слоя, включающего элементы подложки и основы, что должно благоприятно влиять на увеличение адгезии. Термоциклические испытания с помощью плазмотрона показали стойкость многослойных (до 11 слоев) покрытий (2г0г+4%У20з - N1) при уровне тепловых потоков до 1900 кВт/м2. Их структура не подверглась значительными изменениям, сохранила тетрагональную модификацию диоксида циркония и теплозащитные свойства. Однослойное покрытие не выдержало предусмотренных программой испытаний циклов.

а б в

Рисунок 2 - РЭМ-изображения поверхности (а) и поперечного среза (б) плазменных диоксид циркониевых покрытий, полученных в динамическом вакууме. Наночастицы диоксида циркония на поверхности покрытия (в)

Чтобы избежать увеличения теплопроводности покрытий при чередовании слоев диоксида циркония с промежуточными слоями из никеля в работе предложен метод структурирования диоксид циркониевых покрытий путем напыления через сетчатую маску (рисунок За). Анализ покрытий с помощью РЭМ показал, что на участках, расположенных напротив перемычек сетки, в структуре преимущественно преобладают глобулы размером до 1,5 мкм (рисунок 36), которые состоят из наночастиц диоксида циркония (рисунок Зг), а на участках, расположенных напротив отверстий — структура, характерная для плазменного покрытия.

в г

Рисунок 3 - Фотография покрытия, полученного при нанесении через сетчатую маску после одного цикла напыления (а), РЭМ-изображения структуры диоксид циркониевого покрытия, полученного напротив перемычки сетчатой маски с увеличением ЗОООх (б) и 65000х (г), изображение РЭМ структуры покрытия после его термоциклических испытаний в плазме (37 циклов по 30 секунд) (в).

Наличие наночастиц диоксида циркония в покрытии напротив перемычек в маске может быть связано с гетерогенной конденсацией паровой фазы напыляемого материала в течении Прандтля-Майера, образующимся в сверхзвуковом течении плазмы с находящимся в ней напыляемым веществом при обтекании преграды (перемычки). В модельном эксперименте анализировали случай, где набегающий на кромку пластины сверхзвуковой поток с числом Маха М\ разворачивается на угол р и течет вдоль пластины со скоростью, соответствующей числу Маха М2 (М2>М\).

Разворот потока с М, до М2 происходит с образованием веера волн разряжения (течение Прандтля-Майера). При развороте сверхзвукового потока в течении Прандтля-Майера на угол ß порядка десятков градусов местные параметры течения (статическое давление Р2 и температура Т2) резко падают. Оценки Р2 и Т2 у пластины для случая истечения плазмы из сопла проводили для числа Маха в выходном сечении 4,0 (рабочее тело — азот). На рисунке 4 приведены зависимости производных давления и температуры по времени от угла отклонения струи ß в окрестности передней кромки пластины от 0 до 30°. Видно, что величины производных достигают ~ 108 [Па/с] и 108 [К/с]. Можно ожидать, что при таком резком охлаждении и падении давления из паровой фазы будут образовываться наноразмерные кластеры напыляемого вещества, что полностью подтвердил модельный эксперимент с порошком меди. Проведенные испытания термоциклической стойкости структуры плазменно-кластерных покрытий на стенде в потоке плазмы (плазмообразующий газ - азот) показали, что при появлении трещин в областях обычного плазменного покрытия их распространение блокируют полосы наноструктурного покрытия (рисунок Зв).

dT/dt, х1О8, [К/с] dp/dt, х108, [Па/с]

О 5 10 15 20 25 30

Р

Рисунок 4 - Зависимости производных давления и температуры по времени от угла отклонения струи [3

Рассмотрен также способ структурирования плазменного покрытия за счет изменения уровня динамического вакуума в камере (от 102 до 104 Па), в результате чего изменяется размер частиц в покрытии. Это позволяет в одном технологическом цикле поочередно наносить слои из мелкодисперсных частиц и слои из крупных деформированных частиц одним и тем же порошком напыляемого вещества.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры, состава и теплозащитных свойств диоксид циркониевых керамикоподобных покрытий, получаемых при МДО циркониевых сплавов.

Для исследования теплопроводности в работе получены диоксид циркониевые покрытия толщиной от 60 до 300 мкм. МДО проводили в водном растворе гипофосфита натрия 5 г/л и жидкого стекла 9 г/л в анодно-катодном режиме при отношении катодного тока к анодному 0.33 и средней плотности тока 22 А/дм". Для получения пористых покрытий с целью уменьшения их коэффициента теплопроводности использовали режим наложения базовых и вспомогательных импульсов напряжения. Под воздействием базовых импульсов в открытых порах модифицируемого слоя зажигаются микродуговые разряды, а после наложения вспомогательных импульсов - и в частично закрытых порах. Поверхностный слой покрытий состоит из линзообразных областей оксида циркония и областей, обогащенных составляющими электролита (рисунок 5а, б). Области диоксида циркония характеризуются мелкокристаллической структурой (рисунок 5в). Анализ состава по глубине с помощью метода спектрометрии ЯОР показал, что на глубинах более 5 мкм МДО-покрытия состоят в основном из диоксида циркония. Общая пористость МДО-покрытий составляет величины порядка десятков процентов и возрастает с увеличением толщины покрытия (см. таблицу 1). Непропорциональная зависимость X от пористости обусловлена сложным составом МДО-покрытия, включающем элементы электролита и изменяющимся с длительностью обработки. Рентгеноструктурный анализ показал наличие моноклинной и кубической фаз диоксида циркония в покрытиях. Тепловые испытания с помощью плазмотрона в плазме (плазмообразующий газ - азот) с энтальпией торможения плазмы 1255 кал/г, что соответствует температуре ~ 4200 К, продемонстрировали хорошую стойкость

МДО-покрытий. Полученные низкие коэффициенты теплопроводности, а также стойкость МДО-покрытий к высокотемпературным воздействиям, свидетельствуют о возможности их применения в качестве верхних теплозащитных слоев ТЗП.

а б в

Рисунок 5 - Микроструктура покрытий, полученных при микродуговом

оксидировании циркония: общий вид поверхности (а), увеличенная линзообразная область диоксида циркония (б), увеличенная структура линзообразной области (в) Таблица 1 - Общая пористость по толщине и коэффициент теплопроводности покрытий, полученных при микродуговом оксидировании циркония

Толщина, мкм Пористость, % Коэффициент теплопроводности X, Вт/(м • К) (температура на поверхности, К)

60 6 0.14±0.02 (1320)

100 19 0.48±0.03 (1000)

180 25 0.41±0.03 (1350)

230 - 0.30±0.03 (1750)

С целью стабилизации высокотемпературных фаз и исследований по изменению структуры МДО-покрытий проведен синтез покрытий с добавками нанопорошков оксида иттрия, оксида алюминия и гидрооксидов алюминия и гидрооксидов алюминия и кальция. Добавка порошка оксида иттрия позволила стабилизировать высокотемпературные фазы в диоксид циркониевом покрытии. Предпочтительная для ТЗП, метастабильная тетрагональная фаза диоксида циркония получена при добавках в электролит нанопорошка оксида иттрия в количестве ~5г/л.

А при концентрациях нанопорошка У203 7 и 10 г/л в покрытии доминирует кубическая фаза. Эксперименты показали, что такие МДО-покрытия могут также применяться для защиты от наводораживания циркониевых сплавов, из которых изготавливают оболочки ТВЭЛов ядерных реакторов.

В главе 5 приведены результаты по получению теплозащитных диоксид циркониевых МДО-покрытий на материалах, используемых в РКТ, и исследованию их структуры, теплопроводности и термоциклической стойкости.

МДО диоксид циркониевые покрытия формировали на подложках из меди (М1) и стали (12Х18Н10Т) микродуговым оксидированием циркониевых покрытий (~300 мкм), предварительно нанесенных на подложки методами искрового плазменного спекания и диффузионной сварки циркониевой фольги Э110. Полученные покрытия имеют двухслойную структуру 7х-ЪхОг- МДО-покрытия толщиной -100 мкм состоят из 3-х слоев: верхнего, с примесями элементов электролита, основного диоксид циркониевого и тонкого барьерного на границе с цирконием (рисунок 6а). Для структуры основного диоксид циркониевого слоя покрытия характерны разно ориентированные кристаллиты эллипсообразной формы размером - 400 нм (рисунок 66), что может способствовать уменьшению теплопроводности покрытий в связи с большим количеством границ и мелких пор. Толщина плотного барьерного слоя составляет - 1.5 мкм. Наличие такого слоя должно защищать от окисления нижележащие слои и решать одну из проблем, возникающих в ТЗП — отслаивание по границе теплозащитный слой — связующий слой.

Исследования теплопроводности покрытий показали, что коэффициент их теплопроводности составляет ~ 0.2 Вт/(м К), что ниже, чем у ТЗП, получаемых газотермическими и электронно-лучевыми методами.

Покрытия продемонстрировали высокую термоциклическую стойкость в плазме (плазмообразующий газ — азот) с энтальпией торможения 1255 кал/г, что соответствует температуре 4200 К. Они прошли 63 термоцикла по 20 секунд выдержки при температуре на поверхности покрытия 1600 К. Покрытие сохранило исходную микроструктуру с более развитой поверхностью (рисунок 7а, б). В

кратерных областях замечено появление пор размером 60 -т- 80 нм (рисунок 7в). Обнаружено также насыщение поверхностного слоя покрытия азотом. Рентгеновский анализ показал появление тетрагональной фазы в покрытиях.

а б

Рисунок 6 - Структура на сколе покрытия Ъх - полученного микродуговым оксидированием циркониевой фольги на медной подложке: слои покрытия (а), структура слоя диоксида циркония (б)

Рисунок 7 - Состояние покрытий до и после термоциклических испытаний: Микроструктура поверхности после испытаний (а), до испытаний (б), нанопористая структура в кратерных областях, полученная после испытаний (в).

Таким образом, результаты тепловых испытаний показали, что покрытия системы 2г-2Ю2 сохранили свои теплофизические и структурные свойства и могут использоваться в качестве ТЗП. В разработанных основах технологии предлагается

использовать метод диффузионной сварки для получения циркониевого покрытия толщиной 200 300 мкм с формированием переходного слоя между подложкой и покрытием, проводить МДО обработку в течение 150 мин. в приведенном выше электролите с добавками нанопорошка оксида иттрия в концентрации 4 г/л в электролит в режиме, позволяющем получать пористые оксидные керамикоподобные покрытия толщиной -150 мкм. В полученных ТЗП верхний пористый диоксид циркониевый слой толщиной ~ 100 мкм является теплозащитным, барьерный плотный и нижний циркониевый слои будут служить защитой от окисления материала подложки, а переходный слой между основой и циркониевым слоем является связующим для согласования коэффициентов температурного расширения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для исследования характеристик ТЗП разработана методика оценки общей пористости с помощью спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов и методика проведения термоциклических испытаний с оценкой теплопроводности теплозащитных покрытий при температурах более 1000°С

2. Исследования серии МДО-покрытий на циркониевых сплавах толщиной до 300 мкм показали, что они обладают теплопроводностью от 0.2 до 0.5 Вт/(м-К) при температурах более 1000°С, что при сравнении со значениями, получаемыми другими методами, делает метод МДО перспективным для получения теплозащитных слоев.

З.Экспериментально показана возможность стабилизации

высокотемпературных фаз диоксида циркония в МДО-покрытиях при добавках в электролит нанопорошка оксида иттрия. Предпочтительная для ТЗП, метастабильная тетрагональная фаза диоксида циркония получена при добавках в электролит нанопорошка оксида иттрия в количестве ~ 5 г/л.

4. Получены покрытия структуры Zr-Zr02 на подложках из материалов, используемых в РКТ (Ml и 12Х18Н10Т), методом микродугового оксидирования циркониевого покрытия, где слой диоксида циркония состоит из разно

ориентированных кристаллитов размером ~ 400 нм, что значительно уменьшает теплопроводность такой структуры 0.2 Вт/(м-К) при температуре на поверхности 1600 К).

5. После тепловых испытаний покрытия Zr-Zr02 сохранили свои теплофизические и структурные свойства и могут использоваться в качестве ТЗП, где верхний пористый диоксид циркониевый слой толщиной ~ 100 мкм является теплозащитным, а барьерный плотный и нижний циркониевый слои могут служить защитой от окисления материала подложки.

6. Разработан и апробирован метод структурирования плазменных покрытий, получаемых в динамическом вакууме, заключающийся в получении в покрытии наноструктурных прослоек с целью предотвращения магистрального растрескивания покрытия при термоциклах. Расчеты и модельный эксперимент показали, что наличие наночастиц в покрытии может быть связано с гетерогенной конденсацией паровой фазы напыляемого материала в течении Прандтля-Майера.

7. Исследована структура однослойных и многослойных покрытий на основе диоксида циркония, получаемых плазменным напылением в динамическом вакууме. Показано, что многослойные покрытия с чередованием слоев ZrCh и Ni обладают высокой термоциклической стойкостью.

Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

I. Ведущие рецензируемые журналы, входящие в перечень ВАК

1. Бецофен, С.Я. Получение нанокомпозитных керамических покрытий на циркониевом сплаве методом микродугового оксидирования / С.Я. Бецофен, A.M. Борисов, Б.В. Владимиров, В.Г. Востриков, Е.А. Романовский, C.B. Савушкина, В.А. Сорокин, Н.В. Ткаченко, В.П. Францкевич, A.B. Эпельфельд // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, №2,2012 - С. 45-48.

2. Татаренко, Н.И. Упорядоченные матрицы оксидно-ниобиевых нановыступов - технология формирования, структура, геометрические параметры и элементный

состав / H.И. Татаренко, K.B. Егоров, В.Д. Ходжаев, E.H. Косинова, C.B. Савушкина // Физические основы приборостроения, №2, Том 2,2012 - С. 15-29

3. Борисов, A.M. Исследование керамикоподобных оксидных покрытий на цирконии, полученных при плазменном воздействии в электролитах / A.M. Борисов,

B.Г. Востриков, A.B. Виноградов, Б.Л. Крит, Е.А. Романовский, М.Н. Полянский,

C.B. Савушкина Н.В. Ткаченко // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №4, 2013 - С. 76-80.

4. Борисов, A.M Формирование защитных покрытий методом микродугового оксидирования с использованием нанопрошков гидроксидов AI и Ca / A.M. Борисов,

B.Г. Востриков, С.В.Иванова, Л.Н. Лесневский, М.А. Ляховецкий, Е.А. Романовский,

C.B. Савушкина, Н.В. Ткаченко, В.Н.Тюрин // Физика и химия обработки материалов, №3,2013 - С. 53-58

II. Патенты

5. Патент 2462536 (РФ). Способ нанесения покрытий / ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша». Полянский М.Н., Савушкина C.B., Евдокимова Т.А. Опубл. в Бюл. №27 от 27.09.2012.

6. Патент №2483140 (РФ) Способ нанесения теплозащитного наноструктурированного покрытия плазменным распылением порошка Полянский М.Н., Савушкина C.B., Евдокимова Т.А., Игнатьев С.С. Опубл. в Бюл. №15 от 27.05.2013

III. Прочие работы

7. Савушкина, C.B. Способ наноструктурирования плазменно-кластерных покрытий / C.B. Савушкина, М.Н. Полянский, Т.А. Евдокимова // Труды Межвузовской научной школы молодых специалистов "Концентрированные потоки энергии в космической технике электронике, экологии и медицине". М.:НИИЯФ МГУ, 2011,- С. 114-118.

8. Савушкина, C.B. Исследование нанокомпозитного керамического слоя при плазменном модифицировании циркониевого сплава в электролите / C.B. Савушкина, С.Я. Бецофен, A.M. Борисов, Б.В. Владимиров, В.Г. Востриков, Е.А. Романовский, Н.В.Ткаченко, A.B. Эпельфельд // Быстрозакаленные материалы и

покрытия: труды 10-й Юбилейной Всероссийской с международным участием научно-технической конференции. М.:МАТИ, 2011- С. 23-27.

9. Савушкина, C.B. Получение диоксид циркониевых покрытий на медных подложках методом микродугового оксидирования / A.M. Борисов, A.B. Виноградов, C.B. Савушкина, JI.M. Петров, И.В. Соколов / Быстрозакаленные материалы и покрытия: труды 11-й Всероссийской с международным участием научно-технической конференции, Сб. трудов, М.: МАТИ, 2012 - С. 137 - 140.

10. Савушкина, C.B. Получение теплозащитных диоксид циркониевых покрытий методом микродугового оксидирования / C.B. Савушкина, A.M. Борисов, Б.Л. Крит, Е.А. Романовский, A.B. Виноградов, Н.В. Ткаченко, М.Н. Полянский, В.Г. Востриков / Труды 11-й международной конференции «Пленки и покрытия — 2013». СПб.: изд.-во Политехи. Ун-та, 2013 - С.209-211.

11. Савушкина, C.B. Исследование наноструктурных теплозащитных покрытий / C.B. Савушкина, М.Н. Полянский, A.M. Борисов, A.B. Виноградов, Н.В. Ткаченко / Тезисы лекций и докладов 6 Школы «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии», 4-7 июня 2013, г. Екатеринбург, сб. тр. - С. 3132.

12. Савушкина, C.B. Формирование слоистых теплозащитных покрытий методом микродугового оксидирования / C.B. Савушкина, A.M. Борисов, C.B. Набатчиков, A.B. Виноградов, М.Н. Полянский М.Н. / Материалы международной объединенной конференции V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» и IV конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации поверхностей» (16-20 сентября 2013 г.) / Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН - Иваново, 2013. С.45.

Подписано в печать 06.11.2013 г. Объем - 1 п.л. Формат60x84 1/16 Тираж-100экз.