автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Разработка методик исследования оксидных покрытий с использованием обратного рассеяния протонов поверхностным слоем материалов

На правах рукописи

ТКАЧЕНКО НИКИТА ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОБРАТНОГО РАССЕЯНИЯ ПРОТОНОВ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ МАТЕРИАЛОВ

Специальность

05.16.09 — Материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2014

005557077

Работа выполнена на кафедре «Технология производства приборов и информационных систем управления летательных аппаратов» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» (МАТИ).

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Крит Борис Львович,

Официальные оппоненты:

Пашков Игорь Николаевич,

доктор технических наук, профессор, некоммерческое партнерство «Союз

профессиональных паяльщиков им. С.Н. Лоцманова», генеральный директор Павлов Александр Юрьевич, кандидат технических наук, ООО «Технологические системы покрытий», с.н.с

Ведущая организация:

Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

Защита диссертации состоится 18 декабря 2014 года в 12— часов на заседании диссертационного Совета Д212. И 0.04 в ФГБОУ ВПО «МАТИ - Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского» по адресу: г. Москва, ул. Оршанская, 3, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью организации, просим направлять по адресу: 121552, г. Москва, ул. Оршанская, 3, МАТИ

Факс: (499)141-9588: e-mail: skvorcovasv@mati.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета и на сайте http://mati.ru/index.php/18-nauka/375-tkachenko.

Автореферат разослан 27 октября 2014 года

Ученый секретарь диссертационного Совета

Скворцова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В современном материаловедении важная роль отводится исследованию поверхности и приповерхностных слоев материалов, свойства которых влияют на прочность, тепловые и коррозионные характеристики изделий. Для повышения характеристик материалов разрабатываются и улучшаются методы модифицирования их поверхностного слоя путем изменения структуры и элементного состава поверхности либо нанесения на поверхность защитных покрытий, структура и состав которых зависит от того, какие свойства материала требуется улучшить. Одним из наиболее часто используемых для этих целей методов является создание на поверхности тонких оксидных пленок. Для этого применяются методы анодирования, термического окисления (ТО), газотермического напыления, микродугового оксидирования (МДО) и др.

Для исследования состава, структуры, толщины, пористости и других характеристик оксидных покрытий используется большой набор химических и физических методик, а в последние годы и ядерно-физических. Многие из этих методик связаны с необходимостью разрушения изучаемых образцов, что не позволяет проводить последующие испытания для создаваемых оксидных покрытий. Для определения пористости покрытий, влияющей на механическую, коррозионную и тепловую стойкость покрытий, требуется разработка методик, обладающих высокой точностью.

С целью решения этих задач в настоящей работе осуществлена разработка новых методик исследования оксидных покрытий, основанных на использовании закономерностей ядерного обратного рассеяния протонов ядрами, входящих в состав исследуемых материалов.

Цель работы - на основе метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов (ЯОР) разработать методики для неразрушающего материал одновременного определения элементного состава, толщины и пористости оксидных покрытий, созданных на поверхности материалов методами микродугового оксидирования, плазменного нанесения и термического оксидирования.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

1. С помощью метода ЯОР определить элементный состав и толщины покрытий в зависимости от состава электролита и режимов проведения микродугового оксидирования на поверхности циркония и его сплавов. Исследовать покрытия, сформированные микродуговым оксидированием на поверхности циркония, до и после тепловых и коррозионных испытаний с применением метода ЯОР для определения изменения элементного состава и толщин покрытий.

2. Разработать и апробировать методику определения общей пористости покрытий, основанную на сопоставлении результатов измерения толщины покрытий методом спектрометрии ЯОР и геометрической толщины.

3. Исследовать МДО-покрытия на алюминии после наполнения поли-параксилиленом для определения толщины слоя с наполнением методом ЯОР. Определить степень радиационного урона водородосодержащим материалам при применении метода ЯОР.

5. Разработать и апробировать методику определения неоднородности по плотности в приповерхностном слое покрытий (толщиной порядка 2 мкм), основанную на эффекте изменения формы спектров ЯОР из-за неоднородности по плотности в покрытии, для повышения точности проводимого анализа.

6. Определить влияние абразивных видов предварительной очистки поверхности на элементный состав как исходных обрабатываемых циркониевых поверхностей, так и образующихся на них оксидных покрытиях.

Методология и методы исследования. В работе исследовали оксидные покрытия, полученные методами микродугового оксидирования, плазменного напыления в динамическом вакууме и термического оксидирования. Для исследований оксидных покрытий помимо метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния и предлагаемых методик на его основе использовали оптическую и растровую электронную микроскопию, рентгеноструктурный анализ.

Научная новизна работы

1. Разработана методика определения элементного состава, толщин и пористости покрытий (с точностью до 5%) толщинами до 100 мкм, сформированных газотермическим напылением стабилизированного порошка диоксида циркония на поверхность медных и стальных подложек, на основе метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния. Показано, что метод спектрометрии ЯОР позволяет определять

толщину переходного слоя между покрытием и подложкой. Впервые установлена возможность использования метода ЯОР для исследования покрытий смешанного состава и сложной геометрии и определения равномерности нанесения покрытий на материалы.

2. Разработана методика на основе метода спектрометрии ЯОР для проведения системных исследований при оптимизации режимов микродугового оксидирования для получения теплозащитных и коррозионностойких покрытий на поверхности циркония и его сплавов. Показано, что метод спектрометрии ЯОР позволяет определять изменения толщин и элементного состава (точность определения - 1 ат%) покрытий толщинами до 100 мкм в результате тепловых и коррозионных испытаний .

3. Впервые применен метод спектрометрии ЯОР для анализа модифицированных МДО-покрытий, полученных путем наполнения покрытия поли-параксилиленом. Установлено, что метод спектрометрии ЯОР протонов с энергией 7.5 МэВ, в отличие от большинства ядерно-физических методов, не оказывает влияния на содержание водорода в материалах, что позволяет использовать метод ЯОР для определения содержания водорода в гидридах и диффузии водорода в материалах на глубине до 100 мкм.

Практическая ценность работы.

Результаты работы были использованы в ООО «САНА-ТЕК» при отработке оптимальных режимов проведения микродугового оксидирования. Особенность технологии состояла в необходимости определения регламента формирования керамополимерного МДО покрытия на рабочих поверхностях деталей торцевых уплотнений узлов авиационной техники в электролитах различного состава с параметрами, соответствующими техническому заданию на изделия УТП 22.03.01 и Таг. ОеиЫип 2412-115.010. Также разработанные методики были использованы в ООО «Наномер» для определения пористости диоксид циркониевых покрытий и равномерности их нанесения на детали интегрального ракетно-прямоточного двигателя. Применение методик повысило эффективность оптимизации процессов нанесения покрытий плазменным напылением и микродуговым оксидированием.

На защиту выносятся следующие положения

1. Методика оценки общей пористости покрытий с использованием спектрометрии ядерного обратного рассеяния протонов. Соответствует пункту 6

паспорта специальности.

2. Методика определения неоднородности по плотности в приповерхностном слое покрытий для увеличения точности анализа методом спектрометрии ядерного обратного рассеяния. Соответствует пункту 6 паспорта специальности.

3. Методика анализа многослойных покрытий и анализ покрытий со сложной геометрией поверхности. Соответствует пункту 6 паспорта специальности.

5. Результаты исследования влияния режимов проведения микродугового оксидирования в электролитах различного состава на элементный состав покрытий для оптимизации создания теплозащитных и коррозионностойких покрытий на основе циркония и его сплавов. Соответствует пункту 1 паспорта специальности.

6. Результаты исследований покрытий, полученных методом микродугового оксидирования, после проведения тепловых и коррозионных испытаний для определения стойкости покрытий по отношению к агрессивным средам. Соответствует пункту 1 паспорта специальности.

7. Результаты анализа МДО-покрытий на алюминии после наполнения поверхностного слоя поли-параксилиленом для определения толщины слоя с наполнением и его элементного состава. Соответствует пункту 1 паспорта специальности.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного оборудования и независимых, взаимодополняющих методов исследования структуры, состава и свойств, физических и математических моделей изучаемых процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17 международных и российских семинарах и конференциях: Международная конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, МГУ, Москва, 2010-2013 гг.; VIII Курчатовская молодежная научная школа, 2010; Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения», МАТИ, Москва, 2011, 2013; Взаимодействие ионов с поверхностью, международная конференция, Ярославль, 2011, 2013; Межвузовская научная школа молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», МГУ, Москва, 2011, 2012; Всероссийская с международным участием научно-техническая конференция, «МАТИ» - РГТУ имени К.Э. Циолковского 2011-2013;; LXII International Conference NUCLEUS 2012 "Fundamental Problems of Nuclear Physics, Atomic Power Engineering

and Nuclear Technologies", Воронеж, 2012; XIX Международная конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», МЭИ, Москва, 2013; Пленки и покрытия - 2013. 11-ая Международная конференция. СПб, Политехнический университет, 2013.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе пять статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературных источников из 78 наименований. Материал диссертации изложен на 132 машинописных страницах, включая 75 рисунков и 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены основные области применения оксидных покрытий и возникающие в процессе их формирования задачи. Описаны применяемые для решения этих задач в настоящее время методы анализа элементного состава и толщин поверхностных слоев, рассмотрены их достоинства и недостатки. Описано определение пористости методом гидростатического взвешивания. Для неразрушающего анализа элементного состава, толщин и пористости оксидных покрытий предложено использование метода спектрометрии ядерного обратного рассеяния при условии разработки ряда методик на его основе.

Во второй главе описано оборудование и материалы, на которых создавались исследуемые покрытия. Описаны метод ядерного обратного рассеяния и разработанные методики на его основе.

Плазменное напыление в динамическом вакууме оксидных покрытий проводили на экспериментальной установке ВС-2 ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша». Наносили порошки стабилизированного диоксида циркония (95% Zr02, 5% Y203) в присутствии азота как плазмообразующего вещества на поверхность медных (сплав Ml) и стальных подложек (12Х18Н10Т).

Микродуговое оксидирование (МДО) проводилось на установках МДО-ЮО МАТИ и МДО «МАИ-2». Покрытия наносились в щелочных электролитах на поверхность алюминия, циркония и циркониевого сплава Э-110. Испытания МДО

покрытий на сплаве Э-110 на коррозионную стойкость проводились в НИЯУ МИФИ в автоклаве с водой при температуре 400°С и давлении 22 атм при длительности испытаний 240 часов. Оценки теплостойкости и теплопроводности МДО покрытий проводили в ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша» с помощью плазмотрона в плазме азота с энтальпией торможения 1255 кал/г, что соответствует температуре 4200 К. Наполнение полимерным материалом на основе поли-параксилилена МДО покрытий на алюминии проводили на технологической установке газофазной депозитной полимеризации (VDP) Института теоретической и прикладной электродинамики РАН.

Спектры ядерного обратного рассеяния протонов получали на установках на базе циклотрона НИИЯФ МГУ (энергия пучка протонов до 7.7 МэВ, диаметр пучка 3 мм) и ускорителя Ван-дер-Граафа (Эг-8) НИИЯФ МГУ (энергия пучка протонов до 2.5 МэВ, диаметр пучка 1 мм)). Дополнительные исследования покрытий проводили с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 600, рентгеновского микроанализа TRIDENT ХМ 4.

Основная схема эксперимента обратного рассеяния состоит в следующем: пучок заряженных частиц с определенной энергией Е0 направляется на поверхность мишени, а рассеявшиеся от ядер мишени частицы попадают в установленный под фиксированным углом детектор. В случае, когда рассеяние произошло на самой поверхности, начальная и конечная энергии связаны между собой кинематическим фактором к, который зависит от энергии пучка, угла рассеяния и масс ядра и налетающей частицы. Таким образом, детектируя конечную энергию рассеянной частицы под определенным углом при постоянной энергии начального пучка, возможно определить, на ядре какой массы произошел акт рассеяния.

Особенность применения метода спектрометрии ЯОР с Ер=7.5 МэВ заключается в нелинейной зависимости вероятности рассеяния протонов на легких ядрах (А<25) от энергии налетающих частиц. Поэтому каждому легкому элементу соответствует индивидуальный сигнал в спектре ЯОР.

При рассеянии на глубине частица теряет энергию не только за счет акта рассеяния, но и ионизационных потерь в веществе. Из-за нелинейной зависимости ионизационных потерь от энергии налетающих частиц прямое извлечение данных о толщине покрытий не представляется возможным. Поэтому анализ спектров проводится путем сопоставления экспериментального и расчетного спектров, создаваемого в программных средах NBS или SIMNRA. При вычислениях расчетного спектра в программу задаются толщины и элементный состав слоев анализируемого

материала, что позволяет получать информацию не только об основном слое покрытия, но и о переходном слое между покрытием и подложкой.

Наличие пор в веществе не влияет на энергию рассеявшихся протонов, так как при прохождении пор протоны не тратят энергию на ионизацию атомов. Как следствие, методом спектрометрии обратного рассеяния определяется так называемая массовая, или рентгеновская, толщина.

При условии известной геометрической толщины покрытия через выражение

п ^

Ком

где кгеом — геометрическая толщина, а ИМС1СС- массовая толщина,

возможно нахождение общей пористости исследуемого покрытия при условии, что его толщина не превышает максимальной глубины анализа метода ЯОР.

Разработанная методика контроля неоднородности по плотности поверхностного слоя толщиной до 2 мкм основана на изменении формы края спектра ЯОР в зависимости от неоднородности по плотности исследуемого слоя. Данная методика предложена для улучшения чувствительности метода ЯОР в приповерхностном слое (до 2 мкм).

Третья глава посвящена исследованиям оксидных покрытий, сформированных плазменным нанесением и термическим оксидированием

Разработанные методики были использованы для определения элементного состава и пористостей диоксид циркониевых покрытий с предварительно определенными косым срезом геометрическими толщинами (15, 20, 24 и 27 мкм), полученных плазменным нанесением стабилизированного порошка диоксида циркония на стальных подложках.

На рисунке 1 показано сравнение экспериментального и расчетного спектров ЯОР для покрытия, сформированного на стальной подложке плазменным нанесением стабилизированного порошка диоксида циркония. По оси х отложена энергия рассеянных протонов, по оси у - число рассеявшихся протонов с данной энергией. Видно, что спектр ЯОР представляет собой суперпозицию спектров от циркония (диапазон энергий - 7000-6500 кэВ), кислорода (диапазон энергий - 5750-5250 кэВ) и стали. Количество частиц, рассеявшихся на определенном элементе, пропорционально концентрации этого элемента в материале. При этом для легких элементов (С, N. О и

т.д.) форма сигнала является индивидуальной, что делает метод ЯОР высокочувствительным к легким элементам.

Анализ путем сопоставления экспериментального и расчетного спектров показал, что полученные покрытия состоят из диоксида циркония без примесей. Азота, служившего плазмообразующим веществом, в составе покрытия не обнаружено.

Наибольшая энергия протонов, рассеявшихся на элементе, соответствует взаимодействию в приповерхностном слое покрытия. Проходя вглубь вещества, протоны дополнительно теряют энергию за счет ионизации атомов вещества. Поэтому энергия протонов, рассеявшихся на границе покрытия и подложки, отлична от энергии протонов, рассеявшихся от приповерхностного слоя покрытия.

Ширина сигнала (~500 кэВ) от кислорода и циркония пропорциональна массовой толщине диоксид циркониевого покрытия. Анализ путем сопоставления экспериментального и расчетного спектров показал, что толщина сформированного покрытия составляет 14 мкм, кроме того, между подложкой и покрытием наличествует переходный слой (сигнал в энергетической области 5100-5135 кэВ), состоящий из диоксида циркония и материала подложки, толщиной 1 мкм.

ш

О 24000

—•—экспериментальный спектр —о— расчетный спектр

X

Р 22000

П

4500 5000 5500 6000 6500 7000

Энергия рассеявшихся протонов, кэВ

Рисунок 1. Экспериментальный и расчетный спектры ЯОР для покрытия, сформированного на стальной подложке плазменным нанесением стабилизированного порошка диоксида циркония

Установленное в главе 2 несоответствие между собой массовой и геометрической толщин из-за пористости покрытий показано на примере образцов с близкими геометрическими толщинами покрытий - 24 и 27 мкм. Сигнал от кислорода для покрытия с толщиной 27 мкм имеет несимметричную форму из-за особенностей рассеяния протонов с Ер=7.5 МэВ на ядрах кислорода. Анализ спектров ЯОР (рисунок 2) показал существенное различие между массовыми толщинами покрытий, составившими 15 и 22 мкм (ширина сигналов от кислорода и циркония - 600 и 1000 кэВ) соответственно. Подобное расхождение результатов вызвано разной общей пористостью покрытий.

Пористость исследуемых покрытий, определенная по предложенной методике, составила от 20 до 30%, что соответствует стандартным значениям пористости для теплозащитных покрытий (5-50%).

Рисунок 2. Сравнение спектров ЯОР для образцов с геометрическими толщинами 24 мкм (1) и 27 мкм (2)

Исследовали образцы покрытий, полученных последовательным нанесением на стальные подложки слоев из диоксида циркония и никеля. Метод ЯОР позволил определить, что в сформированном покрытии распределение никеля относительно диоксида циркония является равномерным, а при увеличении количества наносимых слоев с 3 до 11 происходит рост толщины покрытия с 18 мкм до 54 мкм с одновременным уменьшением пористости формируемых покрытий с 44% до 10%.

На рисунке За представлено изображение покрытия, сформированного в присутствии маски с отверстиями размером 3 мм и перемычками между ними (для повышения механической стойкости формируемых покрытий). Видно, что покрытие делится на два типа - светлые области, находившиеся за перемычками во время нанесения ТЗП, и тёмные области, соответствующие обычному плазменному напылению. Как следствие, спектр ЯОР от покрытия (рисунок 36) представляет собой суперпозицию спектров рассеяния от двух разных областей. Темным толстым областям покрытия соответствует сигнал от кислорода в диапазоне 5850-4950 кэВ (21 мкм), тогда как протоны, рассеявшиеся от светлых областей вносят вклад только в диапазон 58505550 кэВ (7 мкм).

(а)

4800 5100 5400 5700 6000 6300 6600 6000 7200

Энергия рассеявшихся протонов, кэВ

(б)

Рисунок 3. РЭМ изображение поверхности диоксид циркониевого покрытия, сформированного в присутствии маски (а) и спектр ЯОР от покрытия (б)

На примере гидридов А1 и М§ показано, что предложенная в работе методика определения неоднородности по плотности в приповерхностном слое покрытий толщиной до 2 мкм может служить для контроля качества формирования порошковых мишеней, полученных смешиванием различных порошков. На рисунке 4 показаны результаты вычисления величины дисперсии для смесей порошков чистого А1 и стехиометрического гидрида А1Н3. Видно, что в случае чистых порошков значение величины дисперсии одинаково (в обоих случаях равно 8), тогда как в случае спектров от смесей порошков значение дисперсии возрастает, что связано с неравномерным распределением гранул порошков алюминия и гидрида в смесях.

Содержание водорода в порошке, ат%

Рисунок 4. Величина дисперсии для смесей порошков алюминия и гидрида алюминия в зависимости от содержания водорода

Изучали влияние предварительной очистки поверхности циркониевого сплава Э-110 на результат проведения термического оксидирования при температуре нагрева 580 °С и времени выдержки образцов без очистки и после струйно-абразивной обработки (САО) 3 часа. Применение метода ЯОР позволило установить, что проведение термического оксидирования в водяных парах приводит к формированию поверхностного слоя циркония толщиной 4 мкм, насыщенного кислородом и водородом. Установлено, что предварительная очистка поверхности сплава Э-110 привела к утолщению слоя оксида на 3.5 мкм при оставшейся неизменной толщине слоя гидрида.

Четвертая глава посвящена исследованиям оксидных покрытий, сформированных микродуговым оксидированием. Проведены исследования изменения элементного состава и толщин МДО-покрытий в результате тепловых и коррозионных испытаний.

Предложенные методики были использованы для изучения влияние состава электролита на характеристики формируемого покрытия при неизменных технологических параметрах проведения МДО. Для облегчения нормировки спектров на одинаковое количество рассеявшихся частиц перед образцами устанавливалась танталовая фольга, по спектру которой в дальнейшем проводилась нормировка.

Анализ показал, что увеличение концентрации добавки в электролите (КОН) нанопорошка А1203 с 2 г/л до 5 г/л приводит к увеличению толщины формируемого покрытия с 7 мкм до 14 мкм (рисунок 5), а добавки нанопорошка У203 в концентрациях 2 г/л и 5 г/л не влияют на массовую толщину покрытий.

I WW I ¿Л/V ¿UW iVW iKIW J-WV tyvv *»WW WW OWV WW VJUV < WW I wvO

Энергия рассеявшихся протонов, кэВ

Рисунок 5. Сравнение спектров ЯОР протонов для образцов циркония после

МДО с различной концентрацией добавки нанопорошока А1203 в электролите

Проводили исследования влияния технологических параметров МДО (длительность проведения, плотность тока, температурный режим) на формирование покрытий на цирконии, при использовании добавок нанопорошков гидроокиси алюминия и кальция в электролит. Установлено, что характерной особенностью формирования покрытий с использованием нанопорошка гидроокиси алюминия является возможность получения относительно толстых плотных покрытий от ~50 до ~90 мкм в зависимости от режима оксидирования, определены закономерности распределения Si и А1 в покрытии в зависимости от температурного режима и плотности тока. Исследование формирования покрытий в электролите, содержащем нанопорошок гидроокиси кальция, показало возможность получения тонких покрытий от ~10 до ~20 мкм, состоящих в основном из диоксида циркония, при различных режимах оксидирования.

При анализе МДО покрытий, сформированных на циркониевом сплаве Э-110, подвергнутым коррозионным испытаниям в автоклаве, для подтверждения достоверности данных, получаемых методом ЯОР протонов, применяли метод резерфордовского обратного рассеяния (POP) альфа-частиц с энергией 2.0 МэВ.

m

о

КОН + ALO - 2г/л

*

Анализ спектров POP и ЯОР показал, что в случае использования электролитов с содержанием W, в сформированном покрытии образовалась примесь W 3 ат% глубиной проникновения 0.2 мкм. После проведения испытаний содержание примеси упало до 1 ат%, однако метод POP не позволил получить данные об изменении толщин и элементного состава всего покрытия. Анализ спектров ЯОР позволил определить толщину и прирост оксидных слоев в результате коррозионных испытаний (Таблица 1).

Таблица 1. Пористость, толщины и привесы МДО покрытий на сплаве Э-110 до и после автоклавных испытаний.

Электролит hMa„, мкм, до испытаний h„acc, МКМ, после испытаний Пористость, % Привес мг/дм2

КОН+ Na2Si03 4.7 5.5 49 19,1

КОН+ Na2B407 4.3 6.0 42 17,9

КОН+ Na2W04 5.1 6.4 18 12,8

КОН+ Na2Si03+Na2W04+ Na2B407 5.3 6.5 16 12,5

Образец без покрытия - - - 24,5

Из сопоставления данных по привесу можно сделать вывод, что коррозионная стойкость сформированных МДО покрытий выше по сравнению с образцом без покрытия. Необходимо отметить, что наличие в электролите соединения вольфрама ведет к увеличению коррозионной стойкости образцов с МДО покрытием.

Из таблицы 1 следует, что при уменьшении пористости покрытий повышается их коррозийная стойкость. Наименьшей пористостью обладает покрытие, полученное в электролите К0Н+Ыа28ЮЗ+Ка2\¥04+Ыа2В407. Данные по привесу также позволяют сделать аналогичное заключение. Такое соответствие заключений, полученных независимыми способами показывает, что данные об изменении состояния покрытий, полученные методом спектрометрии ЯОР, являются достоверными.

Разработанные методики применяли для исследования МДО покрытий до и после тепловых испытаний. Покрытия формировали в водном растворе гипофосфита натрия 5 г/л и жидкого стекла 9 г/л при длительности проведения оксидирования от 90 до 120 минут (шаг 10 минут). Геометрические толщины покрытий составили 60, 100, 180, 230 мкм соответственно (измерены косым срезом).

На рисунке 6 приведен спектр ЯОР протонов с энергией 7.4 МэВ для образца с геометрической толщиной покрытия 60 мкм до тепловых испытаний. Анализ подтвердил результаты рентгеновского микроанализа (глубина проникновения которого составляла ~1мкм) и позволил определить распределение элементного состава по всей глубине покрытия. Во всех анализируемых покрытиях в верхнем слое толщиной от 3.9 до 4.1 мкм помимо Zr и О, присутствует также Si (входил в состав электролита), количество которого возрастает с увеличением времени обработки. Внутренний слой покрытия состоит практически полностью из оксида циркония и из-за большой толщины покрытия становится невозможным определить толщину переходного слоя. Для всех образцов, кроме образца с геометрической толщиной покрытия 230 мкм, была определена общая пористость покрытий (от 6% до 25%).

-Экспериментальный спектр

—9— Расчетный спектр_

Энергия рассеявшихся протонов, кэВ

Рисунок 6. Спектр ЯОР от покрытия с геометрической толщиной покрытия 60 мкм до тепловых испытаний

Тепловые испытания проводили с помощью плазмотрона в плазме азота с

энтальпией торможения 1255 кал/г, что соответствует температуре 4200 К. Рентгеновский микроанализ показал наличие азота и углерода в покрытиях после испытаний, при этом в спектрах ЯОР азот и углерод не проявились (рисунок 7).

Энергия рассеявшихся протонов, кэВ

Рисунок 7. Спектр ЯОР от покрытия с геометрической толщиной покрытия 60

мкм после тепловых испытаний

Так как глубина микроанализа сравнима с разрешением по глубине метода ЯОР (~1 мкм), то данное несоответствие результатов объясняется очень малой глубиной проникновения углерода и азота в покрытия. Для подтверждения данных микроанализа покрытия были проанализированы методом ЯОР протонов с Ер=2.5 МэВ, так как при этих энергиях рассеяние на азоте и углерода протонов имеет резонансный характер, и спектры легких элементов становятся различимыми на фоне тяжелой матрицы. С уменьшением энергии частиц уменьшается глубина анализа с одновременным увеличением разрешения по глубине. Метод ЯОР с Ер=2.5 МэВ показал, что глубина проникновения азота и углерода составляет порядка 1.2 мкм, поэтому в случае применения метода ЯОР с Ер =7.5 МэВ сигналы от азота и углерода не видны из-за разрешения по глубине.

Сопоставление результатов анализа покрытий методом ЯОР с различными энергиями протонов показало, что проведение тепловых испытаний привело к проникновению в тонкий приповерхностный слой (~1 мкм) азота и углерода

содержанием 20 ат% и 10 ат% соответственно, при этом толщины и элементный состав в глубине покрытий (дальше 1 мкм) остались неизменными.

Для устранения неточностей при анализе приповерхностного слоя была использована методика определения неоднородности по плотности поверхностного слоя толщиной до 2 мкм (рисунок 8). Для всех образцов после тепловых испытаний характерен рост величины дисперсии. Так как наибольший вклад в изменение величины дисперсии вносят неравномерно распределенные по глубине примеси, методика может служить вспомогательным средством при определении изменения состава покрытий после проведения испытаний и проверки точности расчетов при анализе приповерхностного слоя.

LIl

Рисунок 8. Изменение величины дисперсии для покрытий с геометрическими толщинами 60 мкм (1), 100 мкм (2) 180 мкм (3) и 230 мкм (4) до и после тепловых испытаний

Разработанные методики были использованы для исследования покрытий на алюминии, сформированных микродуговым оксидированием, с дальнейшим проведением газофазной депозитной полимеризации на основе поли-параксилилена. Анализ спектров ЯОР (рисунок 9) показал, что состав наполнения на основе поли-параксилилена соответствует его стехиометрической формуле С8Н8 (С - 40 ат%, Н - 40 ат.%), а толщина слоя с наполнением составляет 6-9 мкм в зависимости от времени проведения полимеризации. Сигнал от водорода отсутствует в спектре в силу кинематического запрета на рассеяние протонов под углами больше 90° при взаимодействии с водородом. Как следствие, наличие водорода в материале

проявляется только в уменьшении количества протонов, рассеявшихся на других элементах.

Рисунок 9. Спектры ЯОР от МДО покрытия на алюминии до (1) и после наполнения поли-параксилиленом (2)

Для проверки равномерности формирования МДО покрытий на алюминии проводили измерения по трем точкам, расстояние между которыми составляло 3.5 мм, что позволяло получать данные от независимых участков покрытий (диаметр пучка протонов - 3 мм). Для нормировки спектров на одинаковое количество рассеявшихся частиц использовалась фольга Та. Исследование показало равномерность распределения элементов и толщин покрытий по поверхности образцов как до наполнения (рисунок 10), так и после проведения газофазной депозитной полимеризации.

Рисунок 10. Спектры ЯОР МДО покрытия на алюминии до наполнения с шагом измерения 3.5 мм

Главным недостатком применения ядерно-физических методов анализа для обнаружения водорода является радиационный урон, связанный с высвобождением водорода под воздействием облучения и, как следствие, изменением концентрации водорода в материалах. Основным его проявлением является изменение профиля распределения по глубине водорода при облучении образца пучками ионов (в данной работе - протонов). Для определения степени деградации водородосодержащих материалов при применении протонов с энергией 7.5 МэВ было проведено измерение спектров ЯОР для независимых областей покрытия (шаг измерения 4 мм) при длительности облучения в соотношении 10:1 (300 минут и 30 минут соответственно). Нормировка на одинаковое количество рассеявшихся частиц проводилась по предустановленной фольге Та. Сопоставление результатов (рисунок 11) показало, что радиационным уроном метода ЯОР протонов с энергией 7.5 МэВ в случае анализа водородосодержащих мишеней можно пренебречь.

§ 7000-,

Ш

—о— Область покрытия с длительностью облучения 300 мин. —•— Область покрытия с длительностью облучения 30 мин.

о

I-

с

6000-

2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500

Энергия рассеявшихся протонов, кэВ

Рисунок 11. Спектры ЯОР для областей МДО покрытия с наполнением поли-параксилиленом при различной длительности облучения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана и апробирована методика определения объемной пористости покрытий, основанная на сопоставлении значений массовых толщин, определяемых методом ЯОР, и геометрических толщин, определенных методом косого среза.

2. Показано, что метод ЯОР позволяет определять толщины и элементный состав покрытий со сложной геометрией, изучать состав покрытий, сформированных послойным нанесением порошков диоксида циркония и никеля.

3. Показано, что предварительная струйно-абразивная обработка поверхности приводит к увеличению толщины окисленного слоя в случае термического оксидирования без изменения толщины слоя гидрида.

4. На основе явления изменения величины дисперсии в зависимости от неоднородности по плотности анализируемых покрытий, разработана методика определения неоднородностей по плотности в приповерхностном слое толщиной до 2 мкм, анализ которого в спектрах ЯОР часто бывает затруднен. Показано, что данные, получаемые предложенной методикой, кореллируют с данными микроанализа.

5. Спектрометрия ЯОР впервые применена для исследования керамикоподобных покрытий на цирконии и его сплавах, получаемых методом

микродугового оксидирования. Результаты анализа использовались для оптимизации состава электролита и режимов проведения МДО для получения теплозащитных и коррозионностойких покрытий.

6. На примере образцов с МДО-покрытиями, подвергнутых тепловым и коррозионным испытаниям, показано, что метод ЯОР в сочетании с методами POP или рентгеновского микроанализа позволяет проводить оценку изменения структуры покрытия вследствие испытаний.

7. Установлено, что метод определения водорода в материалах с помощью спектрометрии ЯОР обладает высокой точностью, при этом радиационным уроном, связанным с высвобождением водорода при использовании протонов с энергией 7.5 МэВ, можно пренебречь.

Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в следующих публикациях:

I. Ведущие рецензируемые журналы, входящие в перечень ВАК

1. Беспалова О.В. Применение спектрометрии ЯОР протонов для исследования поверхностного слоя циркониевых сплавов / Беспалова О.В., Борисов A.M., Востриков В.Г., Иванова C.B., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В. // Физика и химия обработки материалов. 2011. №1. С.45-50.

2. Бецофен С.Я. Получение нанокомпозитных керамических покрытий на циркониевом сплаве методом микродугового оксидирования / Бецофен С.Я., Борисов A.M., Владимиров Б.В., Савушкина C.B., Эпельфельд A.B., Востриков В.Г., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Францкевич В.П., Сорокин В.А. // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2012, №2, с. 45-48

3. Борисов A.M. Исследование покрытий на циркониевом сплаве, полученных методом микродугового оксидирования, с использованием спектрометрии

I

резерфордовского и ядерного обратного рассеяния / Борисов A.M., Востриков В.Г., Иванова C.B., Лесневский Л.Н., Ляховецкий М.А., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Тюрин В.Н. Куликаускас B.C. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2013, №5, с 42-46

4. Борисов A.M. Исследование керамикоподобных оксидных покрытий на цирконии, полученных при плазменном воздействии в электролитах / Борисов A.M., Востриков В.Г., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Виноградов A.B., Крит Б.Л.,

Савушкина C.B., Полянский М.Н. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2013, №4, с 76-80

5. Борисов A.M. Исследование формирования защитных покрытий методом микродугового оксидирования с использованием нанопорошков гидроокиси AI и Ca / Борисов A.M., Востриков В.Г., Иванова C.B., Лесневский Л.Н., Ляховецкий М.А., Романовский Е.А., Ткаченко Н.В., Тюрин ВН. // Физика и химия обработки материалов. 2013. №3. С.53-58.

II. Прочие работы.

1. Ткаченко Н.В. Получение и исследование диоксид циркониевых мдо-покрытий на медных подложках / Виноградов A.B., Савушкина C.B., Ткаченко Н.В. // XXXIX Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодежной научной конференции в 9 томах. Москва, 2013г. - М.: МАТИ, 2013. Т. 3, С.126-127.

2. Ткаченко Н.В. Исследование структуры плазменных диоксид циркониевых покрытий / Липатов К.А., Савушкина C.B., Ткаченко Н.В. // XXXIX Гагаринские чтения. Научные труды Международной молодежной научной конференции в 9 томах. Москва, 2013г. -М.: МАТИ, 2013. Т. 3, С.148-150.

3. Исследование плазменных теплозащитных покрытий с помощью спектроскопии ядерного обратного рассеяния/ Ткаченко Н.В., Борисов A.M., Крит Б.Л. и др. //19 Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика»: Тез. докл. В 4-х т. - М.: Издательский дом МЭИ, 2013. Т.

4. С. 31.

Подписано в печать: 25.10.2014 Тираж: 100 экз. Заказ № 1249 Отпечатано в типографии «Реглет» . Москва, Ленинградский проспект д.74 (495)790-47-77 www.reglet.ru