автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Кинетика и механизмы формирования неоднородных коррозионных и поверхностных слоев в условиях нарушения пассивного состояния металлов и сплавов по данным лазерной и эллипсометрической томографии

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

1 и ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ 1ШСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ химии

на права! рукописи

КОТЕНЕВ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ НЕОДНОРОДНЫХ КОРРОЗИОННЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ В УСЛОВИЯХ НАРУШЕНИЯ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ПО ДАННЫМ. ЛАЗЕРНОЙ И ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЙ ТОМОГРАФИИ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.17.14 химическое сопротивление материалов н защита от коррозии

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химии Российской Академии Наук Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

М.Н.ФОКИН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед.научн.сотр.

В.А.АРСЛАМБЕКОВ

доктор химических наук, профессор

Г М.ФЛОРИАНОВИЧ

доктор химических

наук, профессор В.А.САФОНОВ

Ведущая организация - Институт электрохимии РАН им. А.Н.Фрумкина

Защита диссертации состоится 12 марта 1998 г. в 113 часов на заседани) специализированного Совета (Д 002,95.01) по защите диссертаций н, соискание ученой степени доктора наук при Институте физический химш РАН по адресу: 117312 ГСП, Москва, Ленинский проспект, 31 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения общей 1 технической химии РАН (Москва, Ленинский проспект, 31)

Дата рассылки автореферата " 2У'

1998 г.

Ученый секретарь

специализированного совета

кандидат химических наук

О А.Жильцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность и состояние проблемы.

Одной из причин резкого увеличения скорости окисления металлов и сплавов в жидких и газовых средах является нарушение их пассивного состояния. Во многих важных с точки зрения практики случаях нарушение пассивного состояния сопровождается (либо обусловлено) началом протекания локализованных химических либо электрохимических реакций. При зарождении питтинга локальность обусловлена микрогетерогенностью поверхности окисляющегося металла или сплава с последующим сосредоточенным разделением на анодные и катодные" участки в системе поверхностных микрогальванических коррозионных элементов. При щелевой коррозии локализация обусловлена формированием концентрационных макрогальванических коррозионных элементов. В случае высокотемпературного газового окисления интенсификация и локализация протекания процесса может быть связана с неоднородностью миграционного массопереноса по глубине оксида. Результатом протекания таких локализованных реакций должно являться изменение степени неоднородности исходного оксидного слоя. Поэтому исследование степени объемной неоднородности состава и структуры оксидного слоя на различных (особенно начальных) стадиях процессов пассивации и депассивации может способствовать выявлению специфических особенностей протекания этих процессов.

Для исследования неоднородных оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов разработаны и широкб используются различные методы, такие как визуальные, электрохимические, химические, гравиметрические, электронной спектроскопии поверхности и др. Существенным недостатком многих из них является то, что в отношении исследуемых поверхностных слоев они являются либо косвенными, либо разрушающими, либо малоинформативными.

Оптические и, в частности, поляризационные методы исследования поверхности давно зарекомендовали себя как наиболее универсальные и с точки зрения оперативности измерений, и с точки зрения глубины зондирования поверхностных слоев, определяемой поглощением света в материале и достаточной для зондирования оксидов на глубину в несколько микрон и больше.

Для восстановления профиля физико-химических свойств неоднородного поверхностного слоя по его объему в данной работе предложен новый метод -метод эллипсомэтрической томографии как дальнейшее развитие метода эл-липсометрии для исследования физико-химических и в частности коррозионных систем. Для исследования неоднородного слоя по его глубине или вдоль поверхности при этом используются эллипсометрические измерения отраженного или рассеяного слоем излучения производимые при различных длинах волн. Требуемый профиль может быть восстановлен из решения обратной задачи, как правило интегрального уравнения 1 рода. Введение в томографию новой координаты - длины волны зондирующего излучения, позволяет помимо объемной исследовать неоднородность химического сост за коррозионных слоев в пространстве химических составов и стехиометрий.

Настоящая работа в своей методической части посвящена рассмотрению1 вопросов, связанных с разработкой и применением новых лазерных, эллипсо-метрических и томографических методов для исследования кинетики и механизмов формирования неоднородных поверхностных и коррозионных слоев в убловиях нарушения пассивного состояния, приводящего к локализованным видам коррозионного разрушения.

" В своей прикладной части настоящая раб.ота посвящена исследованию на базе разработанных спектротомографических методов и установлению основных закономерностей формирования и трансформаций неоднородных поверхностных слоев в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов, в условиях инициирования локализованных видов коррозии в жидких средах, изучению механизма действия наложения внешнего электрического поля и тока на состав и структуру формируемого неоднородного оксидного слоя с целью повышение пассивируемости металлов и сплавов в условиях газовой коррозии для разработки научных принципов создания защитных кор-розионостойких поверхностных слоев методами низкотемпературной электрофизической обработки. Цель работы.

- разработка научных основ спектротомографии неоднородных поверхностных и коррозионных слоев, а также научных основ лазерного и спектротомографи-

ческого мониторинга окислительно - восстановительных реакций на поверх^ ности металлов и сплавов в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния.

- разработка новых спектротомографических и лоляризационно-оптическйх методов исследования кинетики пассивации и делассивации металлов и сплавов в жидких и газовых средах.

- слектротомографическое исследование начальных стадий локализованных химических и электрохимических реакций при делассивации металлов и сплавов в жидких средах с целью выявления причин и движущих сил данных процессов.

- выявление экспериментально измеримых оптических параметров, характеризующих степень пассивации и делассивации, а также выявление показателей склонности к пассивации и делассивации .

- слектротомографическое исследование и установление основных закономерностей формирования и трансформаций неоднородных поверхностных слоев в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов, изучение механизма действия наложения внешнего электрического поля и тока на состав и структуру формируемого неоднородного оксидного слоя с целью повышение пассивируемое™ металлов и сплавов в условиях газовой коррозии для разработки научных принципов создания защитных коррозионо-стойких поверхностных слоев методами низкотемпературной электрофизической обработки.

Научная новизна работы.

Конкретно научная новизна работы определяется следующими новыми положениями, которые выносятся на защиту:

- разработана математическая модель процесса отражения зондирующего лазерного излучения от поверхности с инициируемым стохастическим и хаоти1 ческим процессом микролокализованного растворения металла.

- разработаны научные основы метода дистанционной лазерной флуктуацион-ной рефпектометрии и эллипсометрии для исследования фазовых и структурных трансформаций в объеме поверхностного оксидного слоя в условиях ини-

. циирования микролокализованных делассивационных процессов.

- разработаны научные основы метода слектротомографического мониторинга окислительно восстановительных реакций в объеме поверхностного оксида в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов.

- разработаны научные основы метода реконструктивной спектротомографии нестехиометрических I многокомпонентных оксидных соединений.

- установлен эффект и выявлены механизм и причины низкотемпературной пассивации в условиях газового окисления железа и сплавов на основе желе. зо-хром.

- установлено специфическое действие наложения переменного электрического тока на кинетику и механизм процесса низкотемпературной пассивации сплавов железр-хром.

- установлено специфическое влияние наложения постоянного тангенциального электрического тока большой амплитуды кинетику и механизм процесса низкотемпературной пассивации бинарных сплавов железо-хром.

■ предложено теоретическое обоснование процессов оксидирования металлов и двухкомпонентных сплавов при наложении на зону окисления переменного и постоянного, нормального и тангенциального электрического поля на основе развития представлений ионно-электронной теории окисления Вагнера. Практическая ценность.

- разработан метод дистанционной лазерной флуктуационной рефлектометрии и эллипсометрии для исследования фазовых и структурных трансформаций в объеме поверхностного оксидного слоя в условиях инициирования пассива-ционных и депассиэационных процессов.

- разработан набор дистанционных лазерных эллипсометрических томографов для контроля коррозионных процессов на больших расстояниях.

- разработан лазерный эллипсометрический' сканирующий зонд для исследования пространственного перераспределения активных и пассивных участков, поверхности металла при инициировании локализованных видов коррозии.

- разработана оптическая схема эллипсометрйческого усиления контраста изображения микрообъектов для распознавания и идентификации микрокоррозионных процессов.

- разработаны физические принципы построения спектротомографических эп--липсометрических систем на базе электрооптического Фурье-процессора. .

- разработан метод слектротомографического мониторинга окислительно восстановительных реакций в объеме поверхностного оксида в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов.

- разработан метод реконструктивной спектротомографии нестехиометрических и многокомпонентных оксидных соединений. ■

- для четырех классификационно типичных случаев пассивации и депассива-ции (питтинг, щелевая коррозия, анодная пассивация в жидкой среде, сухая низкотемпературная пассивность) выявлены динамические параметры оптической неоднородности поверхностного оксида, служащие показателями степени пассивации и депассивации а также показателями склонности металлов " и сплавов к данным процессами.

- разработан пакет прикладных компьютерных программ "Лазерная и эллипсо-метрическая томография" для компьютерного моделирования оптикотомо-графических исследований слоевых поверхностных систем, а также для определения физико-химических параметров коррозионных систем по данным не-разрушающих спектротомографических измерений.

- разработан способ избирательного оксидирования хромистых сталей с получением контролируемого химического состава с заданным содержанием простых окислов в неоднородном оксидном поверхностном слое.

- разработан многослектральный способ контроля процессов оксидирования металлов и сплавов.

Защищаемые положения.

На защиту выносятся разработанные теоретические и методические-основы лазерной и эллипсометрической'спектротомографии, а также результаты применения данного метода к конкретным физико-химическим системам. Личный вклад автора.

В диссертацию вошли исследования, проведенные автором за время научной работы в Институте физической химии РАН. Автором поставлены научные задачи и проведено их теоретическое, методическое и экспериментальное решение.

Апробацня работы.

Работа полностью и отдельными разделами представлялась и обсуждалась на коллоквиумах, научных и научно-технических конференциях, заседаниях Ученого совета и ежегодных конкурсах завершенных работ ИФХ РАН (1982 -1996 гг.).

Результаты работы докладывались на: II Всес. конф. молод, ученых по физ.химии, Москва, 1983 (НИФХИ им. Карпова); ' Уральской конф. Поверхность и новые материалы,Свердловск,1984; II Всес. симп. по вычислит, томографии., Куйбышев, 1985; III Всес. конф. молод, учен, по физ. химии, Москва, 1986, НИФХИ им. Карпова; Симп. по вычислит, томографии, Оптическая томография, Таллин, 1988; V обл. конф. по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных смешаных растворителях, Тамбов, ГПИ, 1986; I Всес. конф. Автоматизация, интенсификация и интеграция процессов технологии микроэлектроники, Ленинград, 1989; III Всес. симп. по вычисл. томографии, Киев, 1987; IV Всес. симп. по вычислит, томографии, Новосибирск, 1989; III Всес. конф. молодых ученых и специапистов. Теоретическая и прикладная оптика, Ленинград, ГОИ, ■ 1988; VBcec. симп. по вычислит, томографии., Москва, 1991, Звенигород, Моск. обл.; 12th Scandinavian Corrosion Congress & "EUROCORR92", 2-7 July, 1992, Helsinki; II Международный конгресс Защита 95, Москва, ноябрь (20-24), 1995 г.; 8-th European Symposium on Corrosion Inhibitors (8 5EIC),Ferrara,1995; Московская конференция молодых ученых "Приборы и методы физико-химического эксперимента", 11-13 сентября 1989 г. , ИФХ АН СССР; Конгресс по коррозии и поверхностной обработке ИНТЕРАНТИКОР 89, в рамках международной химической ярмарки "ИНХЕБА-89" и ее 6-го раздела "ИНТЕРАНТИКОР-89". г.Нитра, ЧССР, 27-29 июня 1989 г.; 189-th Meeting of the Electrochemical Society, Inc., Los-Angeles,California,USA,May,1996.;EUROCORR'96.Centre Francais De L'Anticorro-sion.Société De Chimie Industrielle, Sept. 24-26, 1996, Nice, France;13th Int. Corro-, sion Congress, 25-29 November, 1996, Australia, Melbourn; Международной кон-фере :ции "Прикладная Оптика-96",17-20 сентября 1996,ГОИ,Санкт-Петербург); Second International Conference on Spectral Ellipsometry (ICSE-2), Charleston, South Carolina, USA, 12-15 May, 1997; Microlithography 97, Conference on "Metrology, Inspection, and Process Control for Microlithography XI",

EUROCORR'97, The European Corrosion Congress, Trondheim, Norway, 22-29

Sept., 1997.

Публикации.

Содержание работы опубликовано более чем в 60 научных публикациях, в том числе в 2-х монографиях, по теме диссертации получено 5 авторских свидетельств на изобретения. Основные результаты диссертации изложены в 37 научных публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Структура н объем работы.

Диссертация изложена на 300 страниц машинописного текста, содержит 2 таблицы и 135 рисунков. Работа состоит из введения, шести глав с обзором литературы, выводов, списка литературы из 502 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

ГЛАВА 1. ПОЛЯРИЗАЦНОННО - ОПТИЧЕСКИЕ, ЛАЗЕРНЫЕ И ЭЛЛ1ШСО-МЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПАССИВАЦИИ И НАРУШЕППЯ ПАССИВНОГО СОСТОЯПИЯ МЕТАЛЛОВ Ц СПЛАВОВ.

Первая глава работы посвящена обзору литературы по существующим оптическим, рефлектометрическим и современным эллипсометрическим методам исследования поверхностных и коррозионных слоев на поверхности металлов и сплавов в' условиях пассивации и нарушения пассивного состояния. Раскрывается сущность методов поляризационной рефлектометрии и эллип-сометрии, а также выявляются основные преимущества эллипсометрического метода в приложения к исследованию коррозионных процессов. Приводятся основные принципиальные схемы существующей поляризационно-оптической и эллипсометрической аппаратуры и обсуждаются с точки зрения применимости для исследования пассивационных и депассивационных явлений. Приводится классификация существующих эллипсометров по типу измерительной схемы (ручные и автоматические, двуплечие и обратнопроходные, спектральные и лазерные и др.), по типу модуляции (фазомодуляционные, с модуляцией азимута поляризации и другие), ho типу обработки информации (компенсационные

и фотометрические), по типу получаемой информации (изоскопические и мик-роэллипсометры). Сделан вывод о перспективности использования при исследовании депассивационных явлений фазомодуляционных эллипсометрических схем. Данные схемы могут обеспечить высокое быстродействие измерений, высокую информативность, помехозащищенность, малые габариты, а также широкие возможности для реализации метода спектральной эллипсометрии. Особую ценность для коррозионных исследований может представить метод динамической спектральной фазомодуляционной эллипсометрии.

Рассмотрены основные расчетные модели для интерпретации данных эллипсометрических измерений трансформирующихся поверхностных слоев. Сделан вывод о том, что применение макроскопической неоднородной расчетной модели к коррозионным слоям (толщина слоя много меньше длины волны излучения, но много больше постоянной решетки окисла) можно считать* оправданным. Введена условная классификация неоднородных коррозионных слоев по типу неоднородности. Для каждого типа неоднородности приведены основные методические подходы, позволяющие исследовать их. Особенно эффективно при этом может оказаться использование введенного Крюгером приближения "качественной эллипсометрии", когда о законах роста или растворения коррозионного слоя судят при априорной известности возможных изменений его оптических. Такого рода приближение можно рассматривать как предтечу использования априорной информации в решении обратных задач эллипсометрической диагностики коррозионных систем.

Рассмотрены основные методические подходы рефлектомэтрических, ло-ляризационно-оптических и в частности эллипсометрических исследований кинетики и механизмов формирования и трансформации окисных и коррозионных кроющих слоев на поверхности депассивирующихся металлов и сплавов. Рассмотрены основные методы проведения эллипсометрических'исследований неоднородных поверхностных слоев; многоугловая методика, иммерсионная методика, спектральная методика. Рассмотрены "раэрушающие'методы эллипсометрических измерений. Приведены результаты оптических и эллипсометрических исследований в приложении к трансформирующимся' окисным слоям при пассивации и депассивации металлов и сплавов как в жидких, так и в газо-

вых средах.. Рассмотрены наиболее характерные виды локализованных коррозионных разрушений, в частности исследование литтинговой и щелевой коррозии, исследования коррозионного растрескивания и кинетики репассивации, исследования коррозии под защитными покрытиями.

Анализ рассмотренных случаев позволил выявить наиболее общие черты процессов пассивации и депассивация, проявляющиеся при проведении исследований оптическими методами. Это наличие в большинстве случаев пассивации и депассивации переходного периода с четко отделенными друг от друга стадиями. На каждой стадии происходит существенное изменение степени оптической неоднородности коррозионного слоя. Сделан вывод о том, что исследование степени неоднородности поверхностного окисла оптическими методами на начальных стадиях пассивации и депдссизации может способствовать выявлению специфических особенностей протекания локальных химических и электрохимических реакций, сопровождающих процессы пассивации и депассивации.

ГЛАВА 2. ЛАЗЕРНАЯ, ЛАЗЕРНО-ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКАЯ П ТОМОГРАФИЧЕСКАЯ МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ МИКРОЛОКАЛПЗОВАННЫХ СЛУЧАЙНЫХ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ.

Развитие поверхностных процессов наиболее часто протекает с различными скоростями в различных точках поверхности, что обусловлено ее гетерогенностью, изначально всегда присутствующей на реальных границах раздела. Наиболее характерным проявлением такой ситуации является процесс инициирования и развития питтинговой коррозии, где локальные очаги коррбзии. проходят стадии зарождения и залечивания. При этом анодами-локальных очагов коррозии являются области на поверхности, где происходит непосредственное растворение металла. Окружающая анод пассивная ненарушеная-окисная'пленка является катодом. Процесс зарождения и репасивации очагов питтинга на начальных стадиях можно рассматривать как шумовой, случайный по отношению к месту и времени зарождения очагов. В этой связи было показано, что методы лазерно-элпипсометрической спектротомографии особенно

лялись частота зарождения очагов и среднее время жизни очага. Зарегистрированный переходной процесс роста частоты зарождения очагов, сопровождаемый падением их времени жизни был сопоставлен с процессом делокали-' зации процесса питтинга по поверхности металла при начальном растворении поверхностного прилегающего к металлу пассивирующего оксидного слоя в хлоридсодержащей среде. Данное наблюдение коррелирует с ранее сделанным для алюминия в хлоридсодержащей среде, где было показано, что переход от неустойчивого режима процесса к устойчивому происходит, когда исчерпываются возможности репассивации за счет конкуренции соседних очагов питтингов за окружающие их катодные участки пассивной поверхности.

Метод был-также использован для исследования стохастических и хаотических свойств питтингующей системы: нержавеющая сталь в концентрированных хлоридсодержащих средах. Колебательное поведение толщины поверхностного слоя на стали при регулировании тангенциального массопереноса (щелевая конфигурация) в условиях развитого злектрорастворения было сопоставлено с проявлением хаотического аттрактора при инициировании репасси-вирующихся питтингов и росте и растворении солевого кроющего слоя продуктов растворения металла. Было получено, что инициирование питтинга в данных условиях - многостадийный процесс самоорганизации с различными типами шума отраженного излучения и различными фазовыми портретами системы. При этом переход между различными типами шума и фазовых портретов системы может быть.коррелирован с переходами от отсутствия латерального взаимодействия между инициируемыми питтингами к его наличию.

Данный метод был применен также для исследованию начальных стадий депассивации алюминия в хлоридсодержащих средах при регулировании тангенциального массопереноса (щелевая-конфигурация). Полученные в условия стационарного потенциала шумовые характеристики отраженного излучения использовались для исследования стадийности процесса инициирования щелевой коррозии. Были идентифицированы 4 стадии инициирования и развития щелевой коррозии: 1.Растворение первоначального воздушно пассивного слоя. 2. Быстрый рост толщины слоя за счет осаждения продуктов растворения металла в зазоре. 3. Торможение скорости роста толщины вторично осажденных

продуктов растворения металла и дальнейшее падение толщины данного слоя как результат пассивации металла в зазоре. 4. Слабый рост толщины оксида на металле в зазоре. В спектре шума начало каэадой стадии сопровождалось пиком интенсивности шума отраженного излучения. Из сопоставления пространственного распределению шума и коррозионного процесса по глубине зазора в конце опыта с кинетикой процесса а фиксированной точке в зазоре был сделан вывод, что неравномерность коррозии алюминия в хлоридсодер-жащей среде по глубине зазора связана с неравномерностью протекания данного 4- стадийного процесса активно-пассивного перехода по глубина зазора.

ГЛАВА 3. ДИСТАНЦИОННАЯ ЛАЗЕРНАЯ ЭЛЛИПСОМЕТРИЯ 11 СПЕКТРОТОМОГРАФНЯ.

При исследовании поведения материалов в труднодоступных условиях, агрессивных средах возникает проблема дистанционного анализа образующихся на них поверхностных слоев. В ИФХ АН СССР в рамках данной работы на базе обратнопроходной эллипсоматрической схемы была разработана серия дистанционных лазерно-эллипсометрических коррозиметров (ДИЛКОР). Принцип метода основан на использовании системы ретрорефлекторов (специальное зеркало, отражающее луч лазере точно в обратном направлении}, выполненных из исследуемого корродирующего материала и размещенных в выбранных коррозионно-активных местах (например в области экологически опасного промышленного предприятия). После отражения от ретроре-флектора состояние поляризации лазерного излучения меняется а зависимости от имеющегося на поверхности исследуемого металла коррозионного слоя. Регистрация поляризации отраженного от ретрсрефлектора и обратно пришедшего лазерного излучения позволяет судить о свойствах коррозионного слоя на расстоянии. Регистрация поляризации отраженного излучения (не интенсивности) позволяет исключить влияние шумов атмосферы и окружающей среды на точность измерений. На базе данного принципа была создана серия дистанционных лазерных коррозиметров: ДИЛКОР1, ДИЛКОР2, ДИЛКОРЗ.

ДИЛК0Р1 - переносной прибор ручного типа с автономным источником питания. Позволяет дистанционное измерение толщины коррозионных слоев в полевых условиях в двух режимах: нулевой и фото—околонулевой лазерной эл-липсометрии. Для данного прибора были проведены тестовые измерения по дистанционному мониторингу процесса формирования силикатных и цинк-силикатных защитных покрытий при различных температурах. Было показано, что сразу после нанесения покрытия его показатель преломления сначала падает, потом растет. Отсюда было предположено, что содержание воды в покрытии первоначально растет, а после определенного инкубационного периода начинает падать. Первоначальный рост объяснялся взаимодействием силиката с двуокисью углерода из атмосферы с образованием свободной воды в покрытии. Конкурирующий процесс испарения обеднял покрытие водой. В результате' на второй стадии содержание воды начинает падать. Зарегистрированное падение инкубационного периода с ростом температуры поддерживало данный вывод. Введение дисперсии цинка в покрытие ускоряло данный двухстадийный процесс.

ДИЛКОР2 - переносной прибор с автономным источником питания. Позволяет дистанционное измерение толщины и степени оптической неоднородности коррозионных слоев в лабораторных условиях. Принцип измерений - автоматическая фазомодуляционная лазерная эллипсометрия. Для данного прибора как базового были проведены тестовые измерения по дистанционному мониторингу пассивационно-депассивационых физико-химических процессов. При исследовании начальных стадий взаимодействия хлоридсодержащей среды со сплавом 90Си-10№ при различных температурах было показано, что процесс - трехсгтадиен. На первой стадии происходит -разрушение воздушно-окисной пленки и растворение металла с накоплением продуктов растворения в растворе. После достижения продуктами растворения через индукционный период определенной приповерхностной концентрации' происходит инициирование роста на поверхности двуокиси меди. Третья стадия - формирование на поверхности слоя Си2(ОН)3С1 с возможным наличием хлорида меди. С ростом температуры индукционный период формирования Си20 падает, а скорость его роста увеличивается. Исследование первой стадии методом шумовой эллип-

сометрии показало, что растворение меди - колебательный процесс. Амплитуда шумов (показатель скорости растворения металла, но не скорости роста оксида) является периодической функцией времени, что соответствует имеющимся теоретическим моделям взаимодействия меди и ее сплавов с хлоридсо-держащими средами. Такое колебательной поведение скорости окисления меди и ее сплавов в хлорид содержащих средах обоснуется конкуренцией процессов растворения меди и осаждения продуктов растворения на поверхности. При тестовых лазерно-эллипсометрических дистанционных исследованиях процесса нанесения гальванических покрытий никеля на меди, было, показано, что на начальной стадии электроосаждения возможно приповерхностное спла-вообразование медь-никель.

При тестовых исследованиях адсорбции ингибиторов коррозии типа фосфоновых кислот на поверхности углеродистых и нержавеющих сталей из нейтраль-' ных растворов, эллипсометрически зарегистрирована концентрационная область, соответствующая формированию слабо растворимого слоя, модифицирующего поверхность и эффективно подавляющего коррозию. ДИЛКОРЗ - стационарный прибор с автономным источником питания. Позволяет дистанционное измерение толщины и степени оптической неоднородности коррозионных слоев на больших расстояниях. Принцип измерений - фотометрическая поляризационная спектротомография. Излучение перестраиваемого по длине волны лазера Л модулируется по состоянию поляризации блоком поляризатор - электрооптический модулятор П-М и с помощью визира и телескопической системы наводится на удаленный образец, выполненный в виде уголкового отражателя. Отраженное от образца с исследуемым поверхностным слоем излучение возвращается по тому же пути. Измененное в зависимости от профиля исследуемого слоя состояние поляризации излучения анализируется системой из трех лоляризагоров-фотолриемникоа А-Ф с азимутами 0, 45, 90, размещенной в блоке модулятора, выполненном в виде насадки, совмещаемой с лазерами разных типов. В системе измеряется зависимость эллипсометриче-ского параметра Д (сдвиг фаз между ортогонально поляризоваными компонентами отраженного излучения) от длины волны зондирующего излучения. В блоке управления У задается априорная информация об N - возможных в системе

соединениях и проводится измерение Д на N - длинах волн, откуда в У вычисляется содержание каждого соединения а исследуемом слое - анализ слоя на состав. Томограф показал точность определения йД ~ 0.01, разрешение по толщине 5А. Дальнодействие определяется рабочими характеристиками используемого лазера. Томограф использовался в дистанционном послойном анализе оксидного слоя, растущего на стальных образцах - отражателях, расположенных в различных температурных зонах промышленной установки. Для проведения измерений нет необходимости каких-либо операций с образцами, что обеспечивает возможность проведения измерений непосредственно в процессе высокотемпературного газового окисления при различных температурах.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ОТРАЖАТЕЛЫЮЙ ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОТОМОГРАФИН НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТПЫХ СИСТЕМ. РАЗРАБОТКА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ РЕКОНСТРУКЦИИ ФИЗИКО -ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРНО И ФАЗОВО НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И ПЛЕНОК.

Одной из наиболее традиционных задач, встречающихся в практике физико-химических исследований поверхности, яаляется неразрушающая идентификация и распознание неоднородных поверхностных слоев. Большинство встречающихся на практике неоднородных поверхностных слоев можно условно разбить на несколько классов по типу неоднородности. К первому классу можно отнести слои с неоднородностью, проявляющейся преимущественно в глубину неоднородного слоя (многослойные структуры, имплантированные слои, оксидные слои и т.д.). Ко второму классу относятся слои с неоднородностью, проявляющейся преимущественно вдоль поверхности (островковые пленки, шероховатость и т.д.). К третьему классу можно отнести слои,- неоднородные в объеме поверхностного слоя по химическому составу, а частности • нестехиометрические.

Для восстановления пространственного профиля показателя преломления слоя в данной работе предложена идея нового метода - метода эллипсометри-ческой томографии и как его обобщбния - отражательной сгюктротомографии в

лространстве длин волн зондирующего излучения. Основная идея метода заключается в том, что для определения требуемой функции распределения слоя (распределение комплексного показателя праломления неоднородного поверхностного слоя по его глубине или вдоль поаерхности, распределение толщины слоя по различным участкам поверхности, распределение химического состава слоя по его глубине и др.) используются исследования амплитуды, фазы и ли поляризации отраженного или рассеяного слоем излучения, проводимые при вариации одного или нескольких внешних параметров (о данном случае длины волны зондирующего излучения). Требуемая функция распределения может бьггь восстановлена путем решения обратной задачи, как правило из решения интегрального уравнения 1 или 2 рода. Существенно, что для возможности реконструкции внутреннего строения неоднородного слоя при зтом нет принципиальной необходимости в спектральной зависимости оптических параметров' слоя от длины волны. Длина волны выступаэт не как спектральный параметр, а как чисто томографический, проекционный параметр, входящий в данное интегральное уравнение. Именно это обусловило название метода но как чисто спектрального, а как спектрального томографирования в пространстве длин волн зондирующего излучения. В предложенном в данной работе метода отражательной и в частности эллипсометричоской томографии в пространстве длин волн зондирующего излучения сочетаются как высокая чувствительность и высокое пространственное разрешение современных методов отражательной спектроскопии и в частности эллипсометрии, так и мощьность развитого математического аппарата компьютерной томографии. Получающиеся на основе отражательной и особенно эллипсомэтрической спектротомографии интегральные уравнения обуславливают о ряде случаев гораздо лучшую сходимость решений, чем уравнения на основа преобразования Радона, широко используемые в компьютерной томографии. Кроме этого, использование в качестве внешнего варьируемого параметра измерений длины волны зондирующего излучения как принципиально нового параметра, позволяет помимо пространственной неоднородности слоя, исследовать новый тип неоднородности -неоднородность химического состава поверхностных слоев в пространстве химических составов или состояний физико-химических систем.

Рассмотрены методические и математическио основы отражательного спектро-томографирозания для решения задач исследования пространственно, фазово и структурно неоднородных поверхностных слоеэ и пленок. Так, рассмотрены теорвтичесхио и экспериментальные основы использования принципов отражательной спектротомограф'ии длп неразрушающего анализа сверхтонких неоднородных многофазных оксидных слоев на поверхности отражающих металлов и сплавов, для анализа пространственно неоднородных изотропных и анизотропных слоев шероховатости на поверхности металлов, для анализа пространственно неоднородных монослойных поверхностных адсорбционных систем, для фазового анализа многофазных неоднородных слоев и пленок с целью поиска функции распределения состава неоднородного поверхностного оксидного слоя в пространстве стехиометрии, для исследования' оптических параметров неоднородных поверхностных слоев в рамках мэтода флуктуационной рефлоктомэтрии и шумовой эллипсоматрии.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ПРИБОРНОЙ БАЗЫ ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОЙ СНЕКТРОТОМОГРАФ1Ш.

К современным методам исследования состояния поверхности предъявляются такие требования, как бесконтаетность, неразрушающий характер, оперативность и автоматизация процессов измерения. В значительной мере этим требованиям удовлетворяет эллипсометрический метод исследования состояния поверхности. Однако он не позволяет одновременно регистрировать полный состав, а также судить о структурных и фазовых превращениях поверхностного оксида на начальных стадиях окисления металлов и сплавов, что осо--бенно важно при коррозионных исследованиях. Предложенные в данной работе методы многоканальной спектрозллипсометрии и эллипсометрической спек-тротомографии позволяют устранить этот недостаток. В качестве базовой была • рассмотрена многослойная схема метода эллипсометрической спектротомо-графии. Неоднородный поверхностный слой'моделировался системой однородных слоев. Правильно определив число N однородных слоев, можно корректно решить обратную задачу эллипсометрии (найти показатель преломле-

ния каждого однородного слоя и отсюда распределение комплексного показателя преломления по глубине неоднородного слоя). Это требует набора N эллипсометрических параметров, измеренных при варьировании М-внешних условий измерения. При этом при реализации метода зллипсометрической спектротомографии варьируется длина волны зондирующего излучения. В данной работе был реализован ряд измерительных схем, позволяющих осуществить решение данной задачи:

1. Для получения набора N - эллипсометрических параметров разработана схема модуляционной эллипсометрии на основе вращения плоскости поляризации падающего на исследуемый образец излучения. Полихроматическое излучение от источника (вольфрамовая лампа накаливания) проходит через модулятор поляризации (призма Глана-Томсона и мотор с электро-механическим приводом к поляризатору и опорным каналом), возбуждаемый на частоте модуляции лу. Далее излучение попадает на исследуемую поверхность в, где оно приобретает состояние поляризации, связанное с характеристиками исследуе-мрй системы. После отражения от исследуемой поверхности излучение проходит через неподвижный анализатор (призма Глана-Томсона), где выделяется заданное состояние поляризации проходящего излучения. Далее излучение проходит через систему сзетоделительных пластинок (кварцевые пластинки) и падает на систему М-светофильтров (интерференционные светофильтры), каждый из которых выделяет свою'длину волны. Число фильтров равно числу ожидаемых соединений в растущем оксиде. Интенсивность каждой спектральной компоненты регистрируется системой фотоприемников. Выходы фотопри-емникоа соединены с М-канальным блоком обработки информации, где происходит вычисление Г>)-пар эллипсометрических параметров, откуда вычисляются комплексные коэффициенты отражения на М-длинах волн. В качестве модулятора поляризации при этом можно использовать вращающийся поляризатор или фазовый (фотоупружй или электрооптический) модулятор. Для регистрации спектрального состава помимо системы светоделительных пластинок также можно использовать дифракционную решетку на пути отраженного излучения или призму с системой фотоприемников в виде или матричного фотоприемника, либо в виде линейки ПЗС.

2. Для получения набора ^эллипсометрических параметров была разработана схема фаэомодуляционной спектральной Фурье-эплипсометрии Пучок полихроматического линейно поляризованного излучения проходит через электрооптический фазовый модулятор поляризации и падает на исследуемую поверхность металла или сплава После отражения излучение проходит через неподвижный анализатор' и регистрируется многоканальным анализатором оптического спектра, представляющим собой диспергирующий элемент и матричный фотоприемник, каждый элемент которого выделяет интенсивность спектральной компоненты на заданной длине волны. С выхода каждого элемента матричного фотоприемника выделяются первая и вторая гармоники частоты модуляции, откуда далее определяются зллипсометрические параметры исследуемой поверхности в заданном спектральном диапозоне. Выделение гармоник производится либо набором электронных цепочек-фильтров синхронного детектирования, либо путем последовательного опроса каждого элемента матричного фотоприемника. Предложены пути повышения чувствительности фа-зомодуляционных измерений, а также методы аналоговой обработки сигналов с матричного фотоприемника,' позволяющие получать спектры эллипсометри-ческих параметров исследуемой поверхности в виде картины на экране осциллографа или дисплея.

3. Фазомодуляционная схема для ИК-облзсти спектра. Инфракрасная спектроскопия является одним из наиболее информативных аналитических методов исследования процессов окисления металлов. Однако ее применимость ограничена низкой чувствительностью к тонким окисным слоям. Совмещение ИК-спектроскопии с фаэомодуляционной эллипсометрией, как одним из наиболее чувствительных методов, позволяет обойти данное ограничение. Разработанный ИК-эллипсометр-томограф на основе ИК-спектромэтра ИСМ-1 предназначен для исследования процессов газового окисления на поверхности металлов а условиях различных температур и давлений.' •

4. Базовый отражательный эллипсометрический слектротомограф. Для решения поставленной задачи нами была выбрана схема поляризационно-оптического интерферометра, позволяющая реализовать оптический Фурье-процессор на основе электрооптического эффекта в кристалле метаниобата

литий. Из полученных Ы-значоний сдвигов фаз (на М-длинах волн, формально соответствующие Ы-нулям интенсивности интерференционной картины отраженного от поверхности образца излучения) для каждого момента времени можно рассчитать толщину какдого из Ы-субслоов в неоднородном поверхностном оксиде (формально решая систему М-уравнаний с Ы-неизеостными толщинами субслоео). Если в отношении ожидаемого решения могут бьгть сделаны априорные предположения переводящие возможные решения на компакты - ограниченные множества функций, обладающие соответствующими априорными свойствами, для получения устойчивых решений можно воспользоваться методом коззирашений.

Предложенный вышэ метод был протестирован при исследовании окисления хромистой стали Х18. Неоднородность проявляется в изменяющемся в глубину оксида объемном соотношении окислов железа и хрома, оптичоскио параметры которых сильно различаются. На полуколичестаенном уровне это означает, что объемная доля окислов железа и хрома о оксиде являются функцией координаты х по глубине поверхностного оксида. Томографические рассчетныв профили содержания оксидов железа и хрома по глубине оксида на количественном уровне соответствовали данным Оже-профилирования,

Предложенный выше метод был использован для спектротомографирова-ния процессов окисления соединений переменной стехиометрии. Была исследована кинетика трансформации поверхностного слоя, образующегося на сте-хиометрическом карбиде титана (ТГСо.мз) на различных стадиях окисления непосредственно в процессе его анодной поляризации ¡п-эЛи при потенциалах первого анодного участка поляризационной кривой. Использовалась комбинация потенциостатического метода регистрации анодного тока и ме. года эллип-сометрической томографии в линейной аппроксимации в пространстве дпин волн зондирующего излучения. 8 качестве методической ставилась задача разработки метода отражательной эллипсометрической спектротомографии фазово неоднородных проводящих поверхностных слоев в условиях слабой дисперсии оптических параметров в узком спектральном диапозоне зондирующего излучения. Томографические измерения на карбиде титана в процессе анодной поляризации в 5н Н2804 показали, что в начальные периоды поля-

ризации происходит быстрый рост концентрации кислорода а приповерхностном слое оксикзрбида титана по закону, близкому к линейному. При дальнейшей поляризации процесс образования оксикзрбида тормозится из-за начинающих сказываться диффузионных затруднений, которые приобретают полный контроль, когда на поверхности оксикарбида титана сбраэуэтся собственная оксидная фаза-титана. Таким образом, образование сксикзрбидной и оксидной фаз титана на поверхности "ПС обуславливает пассивное состояние, и, как следствие этого, высокую стойкость карбида титана в области от потенциала коррозии до потенциала начала ого окислительного рззложония. Метод зл-липсомвтрической споктротомографии показал лри этом высокую перспвктив-ность для исследование неоднородных проводящих нэстехиометричоских поверхностных систем.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГАЗОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА И СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ И СНЕКТРОТОМОГРАФИГОВАНИЯ ОКНСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОПИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗА II СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗО-ХРОМ В ОБЛАСТИ ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЙ АКТШШО-ПАССИВНОГО ПЕРЕХОДА.

Структура и состав оксидов на поверхности хромистых и хромоникелевых сталей, определяющих их жаростойкость, существенно заеист- от парциального давления кислорода а газовой фазе, причем выше некоторого критического давления для целого ряда пассивирующихся мотаплоо и сплавов (включая хромистые стали) регистрируется уменьшение скорости роста оксидсэ несмотря на возрастающую термодинамическую возможность протекания процесса окисления. При исследовании кинетики формирования оксидного слоя на поверхности стали Х18 о разреженном воздухе при температуре 570 К, нами было показано, что посла часовой экспозиции прирост толщины оксидного слоя максимален когда степень вакуумировамия лежит в области 0.02Торр, что было классифицировано как проявление активно-пассивного перехода или низкотемпературная пассивность стали. Для объяснения была привлечена электро-

химическая модель системы мегалл-оксид-газ в виде короткозамкнутого элемента, внутренняя (ионная) и внешняя (электронная) цепь которого расположены в одной фазе (оксиде) Эта (Вагнеровскэя) модель широко используется для описания процесса окисления с миграционно-оммическим контролем в твердом оксиде, но обычно без учета поляризационных и пассивационных явлений. Согласно модели, падение скорости окисления с ростом парциального давления кислорода может быть объяснено падением концентрации и подвижности исходных (первичных) токоносителей и (или) возрастанием асимметрии ионного и электронного переноса в оксиде. Однако помимо чисто термодинамического подхода к описанию пассивационных явлений при газовой коррозии железа и сплавов на основе Ре-Сг в данной работе был использован комбинированный подход, сочетающий как термодинамические движущие силы окислительного процесса, так и кинетические факторы. В этой связи низкотемпературная пассивация при газовой коррозии хромистых сталей феноменологически связывалась не столько с преимущественной поляризационной заторможенностью анодного процесса ионизации металла и переноса заряда через внутреннюю границу раздела фаз маталл-оксид по сравнению с катодным процессом адсорбции и ионизации кислорода и переносом электронов через границу оксид-газ (как в случае высокотемпературной пассивности), сколько с достижением возможности формирования компактного слоя окислов хрома непо-средстшнно в объеме неоднородного поверхностного оксида.

При спектротомографическом исследовании кинетики окисления сплава Ре-16Сг в разреженном воздухе при температуре 570 К, в данной работе была выявлена трансформация оксидного слоя как результат взаимодействия оксидов железа с хромом с образованием слоя оксидов хрома. Было показано, что при росте в системе парциального давления кислорода образование защитных оксидов хрома в объеме исходного слоя оксидов железа происходит все быстрее и оксвды железа не успевают достичь своей предельной толщины. Период, в течение которого оксиды железа образуются с высокой скоростью, с повышением парциального давления кислорода сокращается, что при неизменной экспозиции выражается через максимум прироста толщины оксидного слоя при определенном парциальном давлении кислорода. При этом фронт

формирования слоя защитных окислов хрома СгаО> смещается от границы раздела оксид-газ все ближе к границе раздела металл-оксид, а слой получается все менее проницаемым.

При сравнительном исследовании окисления железа, как основного компонента хромистых сталей, при температуре 570К и различных парциальных давлениях кислорода был зарегистрирован аналогичный активно-пассивный переход и было показано, что данное пассивирование может быть объяснено также ростом скорости окисления магнетита Рс^Оч до гематита Рвг03 на границе раздела оксид-газ при росте парциального давления кислорода. Было показано, что переход имеет кинетическую причину, состоящую а том, что при росте

I

парциального давления кислорода растет скорость образования поверхностного слоя гематита, который, блокируя нижележащий слой относительно быстро растущего магнетита, не дает ему достичь его предельной толщины.

Для раздельного исследования влияния реакции мзгнвтит-гематит и обменной реакции окислы железа-окислы хрома для относительно высокохромистого сплава Ре-18Сг нами была использована химико-термическая обработка поверхности сплава железо-хром о условиях вакуумирования при различных парциальных давлениях кислорода с элэктроконтактхым нагревом протяженного проводника-образца сплава железо-хром а переменном электрическом поле.

Реакция окисления магнетита до гематита локализована на границе раздела оксид-газ, поэтому переменное поле на влияет на процесс окисления и локализацию реакции окисления в рамках модели пассивации на основе перехода магнетит-гематит, что экспериментально наблюдалось как независимость скорости газового окисления чистого железа от наложения на протяженный железный проводник переменного электрического тока.

Для сплава Ре-18Сг была получена значительная интенсификация процесса окисления (примерно в 7 раз) при переменноточном нагреве. По сравнению с печным нагревом, при наложении переменного тоха пассивация сплава Ре-1ВСг сопровождается преимущественным накоплением хромита железа, а не окислов хрома Сг203. При этом общее процентное содержание хрома в поверхностном оксиде растет. Полученное резкое изменение химического состава поверхностного оксида реализуется в относительно узком диапозоне парци-

альных давлений кислорода активно-пассивного перехода. Экстремуму скорости окисления соответствует минимальное объемное содержание в оксиде охиспов хрома. Переменноточный нагрев способствует снятию поляризацион-

I

ных ограничений для выхода катионов хрома и железа из металла в оксид и способствует выравниванию концентрации хрома по глубине оксида и, таким образом, предотвращает образование в оксиде областей с высоким содержанием хрома, которые могли бы служить зародышами сплошной фазы Сгг03, существенно тормозящей процесс окисления. Это косвенно подтверждается тем, что по сравнению с печным нагревом, электроконтактный нагрев переменным током ведет к обогащению поверхностного оксида хромитом, который можно рассматривать как "смесь" окислов железа и хрома, получившуюся в результате индуцированного переменным током выравнивания концентрации хрома по глубине поверхностного оксида.

Таким образом выявленные особенности процесса окисления сплава Ре-18Сг при наложении переменного электрического поля говорят в пользу кинетической модели пассивации хромистой стали Х18 при изотермическом газовом окислении в условиях печного нагрева при 570 К за счет все более быстрого формирования компактного защитного слоя окислов хрома в объёме поверхностного оксида при росте парциального давления кислорода.

Для рассмотрения модифицирующего воздействия переменноточного нагрева на адгезионные свойства оксидированной поверхности был исследован краевой угол смачивания оксидированной поверхности жидким оловом. По сравнению с печным нагревом, где максимум смачиваемости оксидированной поверхности приходится на область активно-пассивного перехода ( максимальное содержание окислов железа), при переменноточном нагреве реализуется значительное повышение смачиваемости поверхности хромистой стали, оксидированной с использованием электроконтактного нагрева переменным током. При этом значительное изменение смачиваемости обработанной поверхности реализуется в относительно узком диапозоне степеней вакуумирования.

Наложение постоянного электрического тока и соответствующей разности потенциалов на зону окисления нормально к поверхности границы металл-оксид, является фактором, сильно воздействующим на процесс газового окис-

ления металлов и сплавов. Случаю окисления при векторе наложенного поля и тока параллельном поверхности металла посвящено относительно мапо работ, хотя на практике он достаточно распространен. К нему относятся старение и коррозионный износ высоковольтных и высокотоковых проводов и линий передач, работа электрических ламп накаливания и тонкопленочных элементов ин-теграпьных схем и др. Хотя электрическое поле, параллельное поверхности металла, согласно традиционному толкованию на осноао электрохимической модели окисления, на должно влиять на скорость окисления, такое влияние при низкотемпературном окислении сплавов железо-хром в условиях отсутствия развитого злектропервноса в сплаве было в данной работе зарегистрировано.

В экспериментах по окислению в условиях вакуумирования стали Х16Н10Т методами эллипсометрической слэктротомографии и Оже-спектроскопии было зарегистрировано сильное активирующее действие злемтрокомтанного нагрева постоянным током в области степени вакуумирования, соответствующей активно-пассивному переходу окисляющегося сллааа (0.02Торр). Оно проявляется в неравномерных по длина проводника росте толщины и изменении состава поверхностного оксида, формируемого в условиях изотермичное™ вдоль поверхности проводника (570К). Данные результаты объяснялись с точки зрения модели Ватера с учетом явлений переноса в растущем оксиде. Было показано, что при фиксированном парциальном давлении кислорода толщина и состав оксида вдоль проводника от положительного конца к отрицательному меняются примерно так же, как в некоторой фиксированной точке проводника при повышении парциального давления кислорода. А именно, изменение толщины и химического состава поверхностного оксида а точке активно-пассивного (0.02Торр) перехода вдоль проводника (от плюса к минусу) коррелирует с их изменением в середине проводника при повышении давления от 0.004 до 0.1 Topp с переходом через пространственную (по длина проводника) область активно-пассивного пёрехода. При этом уменьшение общей толщины поверхностного оксида коррелирует с ростом в нем процентного содержания хромита, что согласуется с представлением о пассивирующей способности хромита, ранее обнаруженной при пропускании через окисляющийся образец переменного тока. Поскольку в поверхностном оксиде сплава на основе железа

с изменением парциального давления кислорода меняется концентрация кати-онных вакансий, то и независимый способ такого же изменения их концентрации влияет на скорость окисления сллааа Ре-18Сг подобно изменению парциального давления кислорода. Было заключено, что пропускание через протяженный окисляющийся проводник электрического тока большой амплитуды приводит к монотонному изменению концентрации вакансий в поверхностном оксиде вдоль поверхности проводника и поэтому к изменению скорости окисления и состава оксида вдоль окисляющейся поверхности проводника.

На основании полученных данных была предложена и построена фазовая диаграмма состава поверхностного оксида в координатах парциальное давление кислорода - потенциал тангенциального электрического поля. На диаграмма области существования в оксиде различных фаз были четко разграничены. Шпинель РеСггО< образуется практически при всех условиях. Однако для образования полуторного оксида хрома требуются более специфические условия: низкое парциальное давление кислорода (10'5Торр) и близость к отрицательному или положительному полюсу проводника. Данная диаграмма может быть использована для избирательного оксидирования с получением оксидного слоя заданного состава (соотношения простых окислов). При этом существенно, что в отличии от обычного окисления при введении дополнительного управляемого параметра - тангенциального электрического поля возникают и дополнительные те. нологические возможности управления составом и толщиной получаемых на поверхности оксидных слоев.

ВЫВОДЫ.

- разработаны основы процесса отражения зондирующего лазерного излучения от поверхности с инициируемым стохастическим или хаотическим процессом инициирования микролокализованного растворения металла.

- разработаны научные основы метода дистанционной лазерной флуктуацион-ной рефлектометрии и эллипсометрии для исследования фазовых и структурных трансформаций в объеме поверхностного оксидного слоя в условиях инициирования микролокапизованных депассивационных процессов.

- разработаны научные оснспы метода спектротомографии неоднородных поверхностных и коррозионных слоев, спектротомографического мониторинга окислительно восстановительных реахций в объеме поверхностного оксида в условиях пассивации и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов.

- разработаны научные основы метода реконструктивной слектротомографии неотехиометричэских и многокомпонентных оксидных соединений.

- разработан и испытан набор дистанционных лазерных эллипсометрических томографов для дистанционногб коитропя коррозионных процессов.

- разработан лазерный эллипсомвтрический сканирующий зонд для исследования пространственного перераспределения активных и пассивных участков поверхности металла при инициировании локализованных видов коррозии.

- разработан метод эллипсомвтрического усиления контраста изображения для распознавания и идентификации михрокоррозионньи процессов.

- разработаны физические принципы построения оптико-томографических эл-липсомэтрических систем на основа аналогового Фурье-процессора элвхтро-оптического типа.

- разработан пакет прикладных компьютерных программ "Лазерная и эгшипсо-метрическая томография* для компьютерного моделирования оптикотомо-графических исследований слоевых поверхностных систем, а также для восстановления физико-химичесхих параметров коррозионных систем по данным неразрушающих спектротомографичесхих измерений.

- для четырех классификационно типичных случаев пассивации и депассива-ции (питтинг, щелевая коррозия, анодная пассивация, сухая низкотемпературная пассивность) выявлены динамические параметры оптической неоднородности поверхностного оксида, служащие показателями степени пассивации и депассивации и показателями склонности к ним металлов и сплавов.

- выявлена взаимосвязь между локализованными в объеме поверхностного оксида химическими и эпектрохимическими реакциями и кинетикой изменения степени оптичэской неоднородности поверхностного оксида при пассивации и депассивации металлов и сплавов в жидких и газовых средах.

- при исследовании инициирования и развития процесса питтинга на стали Х18Н10Т в стационарных Условиях в хлоридсодвржащих средах показано, что

при начальном растворении поверхностного прилегающего к металлу воздуш-нооксидного слоя регистрируется рост частоты зарождения очагов и падение их времени жизни, что сопоставимо с процессом делокализации процесса инициирования питтинга по поверхности металла.

- показано, что осцилляции толщины поверхностного слоя на нержавеющей стали в концентрированных хлоридсодаржащих средах при регулировании тангенциального массопереноса (щелевая конфигурация) в условиях развитого электрорастворения может быть сопоставлено с проявлением хаотического аттрактора при инициировании репассивирующихся питтингов и росте и растворении солевого кроющего слоя продуктов растворения металла. При этом появление аттрактора может быть сопоставлено с развитием конкуренции со-сэдних очагов питтингов за окружающие их участки пассивной поверхности.

- при исследовании многостадийного процесса депассивации алюминия в хло-ридсодержащей среде в условиях инициирования щелевой коррозии показано, что в спектре шума отраженного излучения начало каждой стадии сопровождается пиком интенсивности шума отраженного излучения.

- при исследовании формирования силикатных и цинк-силикатных защитных покрытий в условиях открытой атмосферы при различных температурах показано, что сразу после нанесения покрытия содержание воды в покрытии первоначально растет, а после определенного инкубационного периода начинает падать, что объяснено конкуренцией процессов взаимодействием силиката с двуокисью углерода из атмосферы с образованием свободной воды в покрытии и процессом испарения воды с поверхности покрытия. Зарегистрировано падение данного инкубационного периода с ростом температуры. Введение дисперсии цинка в покрьп-ие ускоряет данный двухстадийный процесс.

- при исследовании начальных стадий взаимодействия сплава 90Си-10№ с хлоридсодержащей средой, при различных температурах было показано, что растворение меди - трехстадийный и на начальной стадии - колебательный процеос;(Амплитуда шумов отраженного излучения (показатель скорости растворения металла," но не скорости роста оксида) является периодической функцией времени] что поведение скорости окисления меди и ее сплавов в

хлорич содержащих средах обоснуется конкуренцией'двух процессов: растворение меди и осаждения продуктов растворения на поверхности.

- при исследовании адсорбции ингибиторов коррозии типа фосфонооых кислот из водного раствора эллилсометрически зарегистрирована концентрационная область, соответствующая формированию слабо растворимого структуриро-ваного слоя, модифицирующего поверхность и эффективно подавляющего коррозию.

- томографические измерения на карбиде титана непосредственно в процессе анодной поляризации в 5нНг80« показали, что в начальные периоды происходит быстрый рост концентрации кислорода в приповерхностном слое окси-карбида титана по закону, близкому к линейному. При дальнейшей поляризации процесс образования оксикарбида тормозится из-за начинающих сказываться диффузионных затруднений, которые приобретают полный контроль, когда на поверхности оксикарбида' титана образуется собственная оксидная фаза титана. Таким образом, стадийный процесс образования оксикарбидной и далее оксидной фаз титана на поверхности ТЮ обуславливает пассивное состояние, и, как следствие, высокую стойкость карбцда титана в области от потенциала коррозии до потенциала начала его окислительного разложения.

- при изотермическом низкотемпературном окислении железа при температуре 57СК зарегистрирован актиано-пассивный переход при парциальном давлении кислорода, соответствующем степени вакуумирования 0.05Торр. Переход имеет кинетическую причину, которая состоит б том, что при повышении парциального давления кислорода растет скорость образования поверхностного слоя гематита, который, блокируя нижележащий слой относительно быстро растущего магнетита, не дает ему достичь его предельной толщины.

- показано, что при переходе от железа к хромистой стали низкотемпературный изотермический активно-пассивный переход смещается о область меньших парциальных давлений кислорода, начальный период быстрого роста оксида сокращается, а общая толщина образовавшегося оксида при заданной экспозиции уменьшается.

- показано, что при низкотемпературном газовом окислении хромистых сталей

*

наличие области активно-пассивного перехода по мере роста парциального

давления кислорода связано с формированием слоя ркислов хрома в объеме неоднородного поверхностного оксида за счет ионизации и обменной реакции хрома с окислами железа. Замедление скорости окисления с ростом парциального давления кислорода связано со смещением фронта все более сплошных слоев окислов хрома все ближе к границе раздела металл-окисел.

- показано, что особенности низкотемпературного активно-пассивного перехода хромистых сталей и малых давлениях кислорода в рамках ионно-электронной модели окисления можно объяснить тем, что при легировании железа хромом тормозится анодный переход катионов железа из металла в оксид, а также диффузия железа в магнетите за счет обогащения последнего хромом.

- показано, что наибольшая скорость окисления сплава Ре-18Сг в условиях изотермического окисления при 570К при электроконтактном переменноточном нагрева реализуется в области низкотемпературного активно-пассивного перехода по мере роста парциального давления кислорода в системе. При парциальных давлениях кислорода, соответственно лежащих в допереходной области, в области активно-пассивного перехода и в послепареходной области состав и физико-химические свойства поверхностного оксида резко изменяются. По сравнению с печным нагревом происходит обогащение поверхностного оксида атомами хрома и выравнивание их концентрации по глубине оксида с образованием хромита железа, что затрудняет образование сплошного слоя окислов хрома, приводящего к замедлению скорости окисления.

- разработан новый способ избирательного оксидирования хромистых сталей с наложением переменного тока, показавший положительные результаты при испытании в промышленных условиях. Показано, что в узком диапозоне парциальных давлений кислорода в области активно-пассивного перехода реализуется поверхностный оксид с широким диапозоном изменений состава (от магнетита до почти чистого окисла хрома) и физических свойств (цвет, смачиваемость и др.).

- уменьшение общей толщины поверхностного оксида при низкотемпературном (в условиях вакуумирования) окислении сплавов на основа Ре-Сг почти всегда коррелирует с ростом в нем процентного содержания хромита, что согла-

суотся с предположением о пассивирующей способности хромита, обнаруженной при пропускании через окисляющийся образец переменного тока.

- зарегистрировано сильное активирующее действие электроконтактного нагрева постоянным током в области степени вакуумирования, соответствующей активно-пассивному переходу окисляющегося сплава на основе Ре-Сг. Оно проявляется ' в неравномерных по длине проводника росте толщины и изменении состава поверхностного оксида. При фиксированном давлении кислорода толщина и состав оксида вдоль проводника от положительного конца к отрицательному меняются примерно так же, как в некоторой фиксированной точке проводника при повышении давления кислорода.

- предложена модель, объясняющая сильное активирующее действие электроконтактного нагрева постоянным током с точки зрения модели Вагнера с учетом явпений переноса в растущем оксиде.

- предложена и построена новая фазовая диаграмма (в координатах парциальное давление кислорода - потенциал тангенциального электрического попя) для процессоа окисления металлов и сплавов при наложении внешнего электрического поля. На диаграмме четко разграничены области существования в оксиде различных фаз. Представленная диаграмма может Сьгтъ использована для избирательного оксидирования с получением оксидного слоя заданного состава (соотношения простых окислов). При этом существенно, что в отличии от обычного окисления при введении дополнительного управляемого параметра - тангенциального электрического поля возникают и дополнительные технологические возможности управления составом и толщиной получаемых на поверхности оксидных слоев.

Совокупность результатов н пыоодоа, полученных в диссертационной работе составляет основу нового научного направления - спектротомо-графин неоднородных поверхностны* н коррозионных слоев.

Аптор выражает огромную признательность доктору химических наук, профессору М.Н.Фокину, за научное консультирование данной работы.

Основное содержание диссертации опубликовано и работах:

1 Фокин М Н, Ксттене» В А., Алексе« В.Н.,Оше Е.К., Зимин» Т.Ю., Пассивация хро-

мистой стали Х18Н10Т при контактном нагреве постоянным током. Тезисы V обл. коиф. по электрохимии, коррозии и защите металлов в неводных смешанных растворителях, Тамбов, ГПИ, 1986, сс.20-22.

2 Котенев В А, Фокин М.Н. Способ зллипсометрической спектроскопии. Авторское

свидетельство СССР N 1140009, Б.и.,1985, N 6

3 Фокин М.Н., Котенев В.А., Исследование начальных стадий окисления стали Х18 в изотермических условиях и при различных парциальных давлениях кислорода - Защита металлов, 1986, т.22, пб, с.932.

4 Фокин М.Н., Алексеев В.Н., Котенев В.А. Исследование начальных стадий окисления

и пассивационных свойств стали Х18 методами эллипсометрии и электронной Оже-спектроскопии. В сб.: Эллипсометрия в науке и технике. Под ред. К.К.Свиташева, А С Маряежова. Новосибирск, 1987, сс.139-142. '

5.Фокин М.Н, Котенев В.А., Алексеев ВН., Способ лужения и пайки, A.c. СССР N 1269932, Б. и. N42. 1986

6.Фокин М Н., Когтснев В.А Эллипсометрическая томография неоднородных по толщине слоев. Тез. докл. III Всес. симп. по вычисл. томографии Киев, Наукова Думка, 1987, сс. 151-152.

7 Фоки М.Н., Котенев В.А. Инфракрасный эллипсометр с фазовой модуляцией поля-

ризации для исследования газового окисления металлов - в сб.: Эллипсометрия в науке и технике, ред.К.К.Свиташева,АС.Мардежова,Новосибирск,1987,сс.Зб-38

8 Фокин М Н., Котенев В.А.. Эллипсометрические исследования процессов пассивации

и нарушения пассивного состояния металлов и сплавов. Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии, т. 14, 1988, сс.3-62. 9-Фокин М.Н., Котенев В. А., Богданова C.B. Эллипсометрическая томография при исследовании микрошероховатых изотропных и анизотропных слоев. Сб. Оптическая томография, Под рея. Абена Х.К., Таллин, 1988, сс. 155-159 Ю.Фокин М.Н., Котенев В.А., Богданова C.B., Перепелкин М.В. Многоканальная спек-троэллипсометрия неоднородных поверхностных слоев. Тез. докл III Всес. конф.

молодых ученых и специалистов. Теоретическая и прикладная оптика, Ленинград, ГОИ, 1988.С.315

I.Фокин М.Н., Котенев В А, Эллнпсометрическое исследование образования и ре-пассивации питтингов на поверхности алюминия, Защит» металлов, 1988, т.24, n I, cc.III-I14

12.Котенев В.А., Перепелкин MB. Активный контроль технологических процессов формирования полупроводниковых структур. Тез. 1 Всес. конф. Автоматизация, нн-тен-сификация и интеграция процессов технологии микроэлектроники, Ленинград 1989, сс. 58-59

П.Котенев В.А., Перепелкин MB., Кондратов Ю.В. Дистанционный эллллсо-метрический томограф. Тез. докл. IV Всес. симп. по вычислит, томографии. Новосибирск, 1989, сс.122-123

М.Котенев В.А., Перепелкин MÜ., Кондратов Ю.В. Импеданс-томография неоднородных сред типа металл-диэлектрик. Тез. докл. IV Всес. снмп. по вычислит, томографии. Новосибирск, 1989, сс.206-207

15.Котенев В. А., Перепелкин М.В. Исследование начальных стадий электроосаждения никеля на меди методом эллипсометрии. Цеп. ВИНИТИ N4844-1389 M : ВИНИТИ, 1989.

16 Дистанционный коррознметр. Информационно-коммерческий бюллетень. Научные разработки АН СССР и Академий наук союзных республик - народному хозяйству, Экспонировалась на ВДНХ в 1990 г. Химия ч.1, (М.,1990) сс.349-350

17,Котенев В.А, Методы Фурье-оптики-в эллипсометрической томографии неоднородных поверхностных слоев. Тезисы V Всес. симп. по вычислит, томографии. 4-6 ноября 199! года, Звенигород, Моск. обл.,Москва, 1991, сс. 196-197,

18 Koteriev V A., Ellipsometric tomography. Proceedings of SPIE, v. 1843, 1992, pp.259-269.

19 Фокин Mil,, Коггенев В.Л, Богданова C.B., Перепелкин M.B. Активно-пассивный переход при газовом окислении железа и хромистых сталей. Защита металлов, 1991, т.27, N2, сс.227-232. !

20.Фокин М.Н., Котенев В.А., Перепелкин М.В., Богданова C.B., Способ оксидирования хромистых сталей. Авторское свидетельство СССР N1717673, БИ, N9,1992.

21 Kotenev V.A. Noise ellipsometry in the pitting corrosion problem. Proceedings of the 12th Scandinavian Corrosion Congress "EUROCORR92",2-7 July, 1992, Helsinki, 1992, v.l, pp.175-178.

22 Kotenev V.A., Optical and laser methods in the investigations of local corrosion problems In: Materiaalikemian tutkimusseminaari 1993. Helsinki University of Technology. Laboratory of Corrosion and Material Chemistry Rapoitti TKK-V-KORR-16 Otaniemi 1994. Vuorimiehentie 2, FtN-02150 ESPOO, FINLAND, pp.1-26.

23.Котенев В.А., Фокин M.H., Исследование электрохимического механизма пассивирован!!* Fe-Cr сплавов при газовом окислении переменным током методом эл-липсометрнн. Защита металлов, 1995, т.31, nl, сс.53-58. 24 Котенеа В.А., Фокин М.Н., Эллипсометрическое исследование пассивирования сплава Fe-l8Cr, окисляемого в газе при нагреве постоянным током. Защита металлов, 1995, т.31, пб, сс.585-592. 25.Ga!kin Т., Kotenev V.A., Arponen М., Forsen O.Ylasaari $., Study of the inhibition mechanism of phosphonic acids (HPA, HEDP and PBTC) with calcium and some other divalent metal ions in aqueous solutions by electrochemical and laser ellipsometric methods, Proceedings of the 8-th European Sympisium on Corrosion Inhibitors (8 SEIC), Ann. Univ. Feirara, N.S., Sez. V, Suppl N. 10,1995, pp.475-492 26 Galkin Т., Forsen O., Kotenev V.A. , Arponen M. and Ylasaari S., A Study on the Adsorbtion and Action of HPA (Hydroxy Phosphono Acetic Acid) on Steel Surfaces Proc ~UR0C0RR'96.Centre Francais De L'Anticorrosion.Societe De Chimie Industrielle, September 24-26,1996,Nice,France, v.Il, pp. OR2-1 - OR2-4 27.Kotenev V.A.. Effect of tangential electromigration on passivation phenomena during oxidation of Fe-Cr alloys. Proc. 189-th Meeting of the Electrochemical Society. Meeting Abstracts, Spring Meeting, Los Angeles, California, May 5-10, 1996, vol.96-1, r.l 17. The Electrochem.Soc Inc., lOSouth Main St., Pennington, NJ, 08534-2996, USA 28 Kotenev V.A., Laser ellipsometric monitoring of formation and degradation of silicate and Zn-silicate polymeric type compositeprotective coatings. Proc. 189-th Meeting of the Electrochemical Society. Meeting Abstracts, Spring Meeting, Los Angeles, California, May 5-10, 1996, vol.96-1, r.105. The Electrochem Soc.Inc., lOSouth Main St., Pennington, NJ, 08534-2996, USA

29 Kotentv V.A., Laser noise ellipsometric probe - new method of local corrosion momionng. Proceedings EUROCORR'96. Centre Frajicais De L'Anticorrosion Societe Da Chimie Industrielle,September 24-26,1996,Nice, France, v.X, pp. P11 -1 -P11 -4

30 Когенев V.A., Конфокальная михроэллипсометрня. Тезисы Международной конференции "Прикладная Оггтика-96и(! 7-20сентября 199б.ГОИ,Сгнкт-Пстербург), с б

ЗГКотеиеа П.А , Отражательная спектротомография тонких неоднородных поверхно стных слоев Тезисы Международной конференции "Прикладная Оитика-96"( 17-20 сентября 1996, ГОИ, Санкт-Петербург), с.5.

32.Galkin Т., Forcen О., Kotenev V.A , Arponen М. and Ybssari S., Ths Mechanistic Study of Phosphoric Acid Inhibition on Carbon Steel by Electrochemical and Ellipsomeiric Method, Proc. 13th Int. Corrosion Congress, 25-29 November, 1996, Australia.

33 Котенев В.Д., Чукаловская TD., Чеботарем Н П., Исследование окисления кэрйада ■пгтана » растворах серной кислоты методом эллилсометрическоЛ томографии. Зашита металлов, 1997, п2, рр.145-149.

34 Котенев DA, Перепелки« М.В., Контроль состава тони« неоднородных оксидов методом эллнпсометричесхой спектротомографии,3алодская лаборатория, 1997, т.63, п7, сс.21-25.

35 Kotenev V.A., Laser noise ellipsometric probe (LNEP) in chaos analysis for pitting initiation process on stainless steel and aluminium, Proc.EUROCORR'97, (The European Corrosion Congress), Trondhelm, Norway, 22 - 25 September, 1997, v.2, pp.657-662.

36 Котенев D A, Отражательная спектротомографня тонких неоднородных поверхностных слоев. Оптический журнал, 1997, т 64, N8, сс.4-7

37 Котенев В А., Эллипсометрическая спектротомографня - метод нермрушаюшега контроля тонких неоднородных оксидных слоев, Зашита металлов, 1997, т.ЗЗ, пЗ, сс.270-277.

Подписано в печать

Объем п. л.

Заказ № Í55 Цена "С" Тираж ¿00

Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет),

Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, Орджоникидзе, 8/9