автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Поляризационно-оптические методы диагностики физико-химического состояния поверхности оптических элементов из силикатных стекол

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ

На правах рукописи УДК 535.51: 666.011.01

Землянский Владимир Сергеевич

ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

Специальность 05.11.07. - Оптические и оптико-электронные

приборы и комплексы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003470530

2 ^ !."'23

Санкт-Петербург 2009

003470530

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор,

Туркбоев А

Официальные оппоненты - доктортехнических наук, профессор,

Путялин Э.С.

- кандидат технических наук, доцент, Ветров А.А.

Ведущая организация - ФГТПНИТИОМ ВНЦГОИ им. С.И.Вавилова

Защита состоится « июял. 2009 г. в «-/У» часов нр. заседании диссертационного совета Д.212.227.01 «Оптические и оптико-электронные приборы к комплексы» при Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: г.Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д.14, ауд.314 а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургском Государственном университете информационных технологий, механики и оптики.

Автореферат разослан « л5" » и-осиО-_2009 г.

Отзывы и замечания по автореферату (в двух экземплярах), заверенные печатью, просим направлять в адрес университета: 197101, г. Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49, секретарю диссертационного Совета Д.212.227.01.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.227.01:

^к.т.н В.М.Красавцев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с открытием новых областей применен стеклообразных материалов, где стекла играют не традиционную пассивну (например, оптические среды, электроизоляционные материалы и т.п.), активную роль (лазерные материалы, элементы электронных приборов, дози метрические материалы и т.п.), то для адекватного прогнозирования измь нения оптических и физико-технических характеристик элементов оп. техники при различных внешних воздействиях особенно актуальной ста, задача изучения кинетики физико-химических процессов, происходящих поверхности оптических элементов при механических, химически1-, тепловых, радиационных воздействиях, а также разработка физико-математических моделей различных механизмов формирования неоднородной структуры поверхностного слоя (ПС), образующегося на элемента., выполненных из силикатных стекол и кристаллов.

Внешнее сходство многих свойств силикатных стекол и кристаллов побудило некоторых исследователей к не всегда достаточно оправданному фор мальному применению к описанию кинетики физико-химических процессов ■ оптических свойств поверхностных слоев фторсодержащих или свинцового. -ликатных стекол тех же моделей, которые ранее использовались для крист;л лов. Однако специфические особенности структуры и состава многокомпочс тных силикатных стекол иногда создают значительные затруднения в о ¡л* нии физико-химических процессов, приводящих к образованию неоднородны, поверхностных слоев различных силикатных систем (кристаллов, стекол, пленок и т.п.). В основном это связано с тем, что для многокомпонентных силикатных стекол отсутствуют достаточно чсно выраженные границы применение различных представлений и понятий о макро- и микроскопических характеристиках поверхностных слоев, исторически развитых применительно к крие талллическим материалам.

Для формирования научных представлений о природе физпхо-химических процессов, приводящих к образованию неоднородных по своему составу : структуре силикатных систем поверхностного слоя, необходима разработка вой методологии в изучении и физико-математическом моделировании кия? тики и механизмов формирования физико-химических свойств самых разно образных силикатных систем (кристаллов, многокомпонентных силикатные стекол, стеклообразующих пленок и т.п.) при различных внешних воздействиях.

Цель настоящей работы состояла в усовершенствовании известных разработке новых поляризационно-оптических и спектрометрических ме№Л- : исследования физико-химических характеристик поверхностных слоев эле ментов олтотехники в процессе модификации структуры многокомпонентна! -, силикатных стекол при различных внешних воздействиях (механических химических, тепловых, радиационных и т.д.).

Для этого в работе решались следующие основные задачи:

- разработка методик эллипсометрического и спектроскопического анализа поляризационно-оптических свойств неоднородных поверхностных слоев многокомпонентных силикатных стекол;

- изучение основных закономерностей изменения состояния поляризации отраженного светового пучка от оптической системы «неоднородный поверхностный слой - шероховатая поверхность - неоднородная подложка»;

- изучение кинетики и физико-химических механизмов формирования волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих силикатных стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (атмосферы воздуха влажной атмосферы, вакуума) и тепловой низкотемпературной обработки;

- изучение кинетики и физико-химических механизмов формирования неоднородной, структуры поверхностных слоев на свинцовосиликатных стекол при механической, химической и ионной обработки.

Научная новизна работы состоит в том, что

- на основе применения теории возмущений к рекуррентным соотношениям Абеле для многослойной отражающей системы в аналитическом виде получено уравнение эллипсометрии дня оптической системы «неоднородный слой - шероховатая поверхность - неоднородная подложка»;

- изучены основные закономерности изменения состояния поляризации отраженного светового пучка от оптической системы «неоднородный слой -шероховатая поверхность», на основе которого разработаны методы физико-математического моделирования структуры неоднородных поверхностных слоев силикатных стекол;

- методами эллипсометрии, волноводной спектроскопии, электронной Оже-спектрометрии и вторичная ионная масс спектрометрия (ВИМС) установлены корреляционные связи между поляризационно-оптическими параметрами поверхностных слоев, образующихся при механической, химической, тепловой и ионной обработке силикатных стекол, и физико-химическими характеристиками элементного состава стекла;

- изучены кинетика и физико-химические механизмы формирования маломодовых волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (вакуума, атмосферы воздуха, влажной атмосферы) и при последующей тепловой обработки оптических элементов;

- изучены кинетика и физико-химические механизмы формирования выщелоченного слоя и сегрегации щелочных компонентов в глубине поверхностного слоя при ионной и химической обработке -винцовосиликатных стекол;

- исследованы физико-химические механизмы формирования неоднородной структуры парофазного кварцевого стекла и влияние "комбинационной" (химической) и "позиционной" (структурной) неоднородности кремнекисло-родной сетки на потери излучения в УФ области спектра излучения.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту, состоят в следующем:

1. Физико-математическое моделирование многослойной неоднородной отражающей системы по методу «эффективного слоя» и «эффективной подложки», основанное па применении теории возмущений к рекуррентным соотношениям Лбеле, позволяет в аналитическом виде получить уравнение эллипсометрии для отражающей системы «неоднородный слой - шероховатая поверхность - неоднородная подложка».

2. Метод последовательного эллипсометрического анализа неоднородных отражающих систем, основанный на физико-математическом моделировании структуры отражающей системы, позволяет по измеренным значениям поляризационных параметров отраженного светового пучка в произвольно выбранной измерительной ситуации определять оптимальные условия эксперимента, при которых можно сравнивать различные по своему физическому содержанию модели поверхностного слоя при наименьшей вероятности ошибки в оценки их адекватности объекту исследования.

3. При воздействии влажной атмосферы на поверхность фторсодержаще-го силикатного стекла, синтезированного с добавками окислов алюминия, образуются волноводныг поверхностные слои, которые изменяют свои оптические характеристики в процессе низкотемпературной обработки детали.

4. Метрологическая аттестация потерь оптического излучения в элементах парофазного кварцевого стекла, основанная на совместном использовании методов эллипсометрии и спектрофотометр™, позволяет различать потери излучения вызванные образованием поверхностного слоя при обработке стекла от потерь излучения связанные с его ослаблением в объеме стекла.

Практическая значимость работы, состоит в том что

- полученные методами эллипсометрии и спектрометрии результаты исследований структуры, состава и физико-химических характеристик поверхностного слоя элементов оптотехники позволяют осуществить поиск оптимальных технологических режимов обработки поверхности оптических элементов и более целенаправленно определить условия эксплуатации деталей с модифицированной структурой поверхностного слоя в оптико-электронных приборах и комплексах различного функционального назначения;

- установленные корреляционные связи между оптическими характеристиками поверхности детали и технологическими параметрами ее обработки являются основой для разработки способов изготовления и методов эллипсометрического контроля оптических элементов с высокой химической устойчивостью поверхности и минимальными потерями излучения в видимой, УФ и ИК областях спектра.

Реализация результатов работы отражена в акте внедрения от ФГУП НИТИОМ ВНЦ им. С.И.Вавилова. Результаты работы, затрагивающие теоретические и методические основы эллипсометрии неоднородных оптических систем и шероховатых поверхностей элементов оптоэлектроники, использованы в учебном процессе в СПб ГУ ИТМО.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены либо лично автором, либо по его инициативе и при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты научной работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции "Прикладная оптика - 2006", проводимой в рамках Международного оптического конгресса "ОПТИКА -XXI век" (г.Санкт-Петербург, 2006 г.); на IV межвузовской конференции молодых ученых (г.Санкт-Петербург, 2007 г.); на XXXVI, XXXVIII конференциях ППС СПб ГУ ИТМО (г.Санкт-Петербург, 2007, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 11 научных трудах, в том числе 4 научных статьях опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК для докторских и кандидатских диссертаций (перечень от 01.01.2007 г.)

Структура и объем диссертации. Дисертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 118 наименований, приложения; содержит 198 страниц машинописного текста, 52 рисунка и 17 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы; сформулирована цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость; представлены основные положение и результаты, выносимые на защиту и дано краткое содержание каждой главы диссертационной работы.

В первой главе представлен системный анализ методов физико-математического моделирования механизмов образования и свойств разнообразных стеклообразующих систем, а также приведен анализ существующих оптических и ядерно-физических методов диагностики физико-химического состояния силикатных стекол и образующего поверхностного слоя в информационно-поисковой системе «состав стекла - свойства ПС» и «структура стекла -свойства ПС» при различных физико-химических воздействиях на поверхность оптических элементов.

Рассмотрена классификация строения фрагментов силикатного стекла по среднему фактору связности (разветвленности) структурного каркаса У, представляющего собой среднее число мостиковых связей или мостиковых атомов кислорода структурных полиэдров, который можно выразить уравнением:

г-Р^.

где ^Ij - сумма атомов с количеством связей, равным единице (щелочные металлы и галогены); - сумма атомов с количеством связей больше единицы;

2- валентност;,, координационное число. Для мсталлокислородных полиэдров с одним атомом кислорода, связанных двойной связью, число ', --1.

При расчете У по их составу в формулу (1) вместо V ^ и подставляются их концентрационные выражения У^ тС; где т представляет собой число катионов (агомов металла) в молекуле соответствующего оксида или число атомов фтора во фторидах; С - концентрацнч оксидов или фторидов в стекле, выраженная в молях или молярных процентах. Значение У для силикатных, фосфатных и боратных стекол, а также образующихся при различных внешних воздействиях ПС, находятся в пределе от 2 до 4. В стеклах и ПС, характеризуемых такими значениями V, формируется непрерывная сетка мостиковых связей с образованием при 7=4 трехмерной каркасной, при У=3 двумерной слоистой и при У= 2 одномерной цепочечной структуры. В идеальном случае при У<2 структура не будет иметь непрерывного каркаса, а будет состоять из цепочек ограниченной длины (от максимально большого количества членов до двухчленных) и изолированных структурных фрагментов.

Приведены модели структуры ПС одпокомпонентных, двухкомпонен-тных и трехкимпонентных силикатных стекол и описаны особенности метода оптимальных полиномов при физико-математическом моделировании физико-химических свойств двухкомпонентной структуры силикатной системы.

Изложены особенности диагностики физико-химического состояния неоднородных силикатных систем методами электронной спектроскопии химического анализа (ЭСХА), ядерного микроанализа и эллипсаметрии. Рассмотрены методики расчета средней, эффективной толщины и показателя преломления неоднородного поверхностного слоя с различным видом оптического и концентрационного профиля. Представлены методы метрологической аттестации эллилсометрической аппаратуры для определения поляризационно-опти-ческих характеристик неоднородных отражающих систем.

Проведенный системный анализ физико-математических методов моделирования силикатных систем и используемых методических подходов к изучению структуры, состава и их поляризационпо-оптнческих свойств позволяет сделать ряд следующих выводов.

Поиск адекватных макроскопических моделей и физико-химических механизмов формирования неоднородной структуры силикатных систем, основанный на принципе «одна модель-один механизм», приводит к появлению большого количества разнообразных моделей строения неупорядоченных систем, само количество которых свидетельствует о сложности проблемы создания цельной картины неоднородной силикатной системы.

Для преодоления односторонности описания совокупности самых разнообразных физико-химических свойств стеклообразных неупорядоченных систем физико-математическое моделирование их структуры должно быть основано на комплексном исследовании различными экспериментальными методами одних и тех же силикатных систем, включая спектроскопические, ядерно-физические и поляризационно-оптические методы, по принципу "обобщенная модель структуры силикатной системы - физико-химические меха-

низмы ее формирования - совокупность поляризационно-оптических свойств неоднородной оптической системы".

Во второй главе дается развитие теории эллипсометрического метода анализа поляризационно-оптических характеристик неоднородных отражающих систем и шероховатой поверхности неоднородной подложки. Изложены особенности применения методов многоугловой и иммерсионной эллипсомет-рии для определения поляризационно-оптических характеристик неоднородных и многослойных отражающих систем.

Представлен методический анализ применения существующих подходов в исследовании поляризационно-оптических свойств поверхности твердого тела. Первый основан на установлении корреляционных связей между технологическими параметрами обработки поверхности деталей и непосредственно измеряемых эллипсометрических параметров отраженного светового пучка; второй - на модельном представлении поверхностного слоя как однородного и изотропного с эффективным показателем преломления N* и толщиной слоя d*; третий - на определении профиля показателя преломления неоднородного IIC или многослойной оптической системы методом секционирования.

Показано, что существующие методы анализа поляризационно-оптических свойств неоднородных отражающих систем обладают рядом недостатков методического характера, приводящим к неоднозначности в решении обратной задачи эллипсометрии и, соответственно, к ошибкам в интерпретации результатов исследования кинетики и механизмов формирования неоднородной структуры поверхностных слоев оптических элементов при различных внешних воздействиях.

Для частных случаев ориентации оптической оси анизотропной среды и волнового вектора к0 падающего излучения, когда смешение р- и .^-компонент поляризации излучения в отраженном световом пучке не происходит, диэлектрическая проницаемость неоднородного ПС осесимметричной анизотропной отражающей системы будет представлять собой тензор второго ранга s, который можно представить матрицей составляющих

|4(z) 0 0 "

£= 0 ey(z) 0 . (2)

ч о 0 E,(z)y

Получено уравнение эллипсометрии для неоднородного анизотропного слоя осесимметричного кристалла, которое можно записать как

Р = tgi)/ • ехр( /Д) = R(p) /R(s) = р0 ■ (l + А(р) • 6Y(p) - A(s) • 5y(s)), (3)

p0 =tg¥0 -ехр/Д0 =R(0p)Ms), AM = -2U™ ■ [(u'"0)' -(U;?'!))T - (4) 5YM = ik.e^ -(e„-sB - sin»-' ÍK(z)-s0,, -eb -(s0,z -sz(z))-1 x xsin>[ex(z) ■ e,(z) - вол • ej} ■ exp(-2ik0eM -(U® )-')<& ,

5У<*> = ¡к0 ¡(г.у(г) - гоу )ехр(-21к0 ио(!,2)с)2 (6)

о

Здесь и^и^5'- адмиттансы внешней среды и кристалла; 4'. - азимуты линейной восстановленной поляризации; Д, Д0 - разности фаз между р- и ^-компонентой отраженного светового пучка от объекта исследования и геометрически плоской границы раздела сред, соответственно; 1^,=2лЛ, где ), -длина волны излучения; ев - диэлектрическая проницаемость внешней среды; <р - угол падения светового пучка; еочу, - составляющие диэлектрической проницаемости кристалла по осям Х,У,2.

Для изотропных сред из соотношений (3)-(6) получено обобщенное уравнение эллипсометрии в приближении Друде-Борна. При анализе методов решения прямой и обратной задачи эллипсометрии для экспоненциального профиля показателя преломления ПС кварцевого стекла определены ошибки в расчете поляримционно оптических характеристик неоднородной отражающей системы и установлены границы применимости обобщенного уравнения эллипсометрии в приближении Друде-Борна.

Проведен теоретический анализ границ применимости уравнения эллипсометрии для шероховатой поверхности неоднородной подложки

/3 = /30[1 + А05¥11+к^2Ф(у)]! (7)

А„ =2еЛ82ф-иГ-^ё>-(иГ)2-(иГ)2]-(е0 -е,))", (8)

00

5УН =;к0 |(е(2)-е0)-(е(2)-е1)-[е(г)Г1 •ехр(-12кои^г, (9)

Ф(у) = А0 - А(у).

БНТф БШф

(1

где а, у - среднеквадратическое значение высоты и корреляционного расстояния шероховатой поверхности.

Теоретический анализ, проведенный при вариации значений среднеквад-ратической высоты микрорельефа поверхности <х дня различных видов корреляционной функции Кш(г), показал, что при замене шероховатой поверхности моделью однородного или неоднородного слоя среднее значение показателя преломления пср <п0 (рис.1), а толщина с)ср ПС практически не зависит от параметра <г. Однако имеет место корреляция между толщиной слоя с1ср и корреляционным расстоянием у (рис.1). Поэтому ранее выдвинутое предположение о том, что толщина слоя ёср рассчитанная в рамках упрощенных моделей шероховатой поверхности, в том числе поглощающего и анизотропного слоя, является геометрической характеристикой высоты микрорельефа не может быть принята.

0,4 0,3 0,2 0,1 о

а)

+ !

/ // / ® 'г

£

в +

1,45 1,44 1,43 1,42

б)

-в

2 « -—«-в

1 'в-» ■к.

— --- "" Г*

Т.мкм

0,02 0,01 0,1 0,2 0,4 0,6 1,0

Г,мкм

< 1 пгип

Рис.1. Изменение оптических параметров ПС при замене шероховатой поверхности кварцевого стекла моделью экспоненциального (кривые 1,2) и однородного слоя (кривые 3,4): а) толщина слоя; б) показатель преломления слоя. Обозначения: "+" - гауссова корреляционная функция; "О", © - экспоненциальная корреляционная функция.

На рие.2,а приведена (Д-У) номограмма для системы «шероховатая поверхность - неоднородная подложка», где в качестве неоднородной подложки использована модель ПС с экспоненциальным профилем л (г) по его глубине, находящегося на элементе, выполненного из стекла К8 (п0=1,51466), а шероховатость описывается гауссовой корреляционной функцией с параметрами <7=40 А и у=0,2 мкм. Отметим, что па рис,2,а указано среднее значение толщины слоя с1ср в микронах. Из полученных данных видно, что в том случае, когда неоднородный слой имеет показатель преломления пср меньше объемного значения п0, т.е. 5п = (пч - по)<0, то (Д-¥) номограмма для сложной отражающей системы «шероховатая поверхность - неоднородный ПС» находится в том же квадранте, что и для ПС без учета влияния шероховатости на изменение состояния поляризации отраженного светового пучка (кривая 1, квадрант I). Поэтому, если при эллипсометрическом анализе неоднородной отражающей системы не учитывать влияние на изменение состояния поляризации отраженного светового пучка от шероховатой поверхности, то возникает ошибка в расчете параметров ПС - средних значениях толщины с1ф и показателе преломления Пср, но это не скажется на модельном представлении о виде оптического профиля ПС.

л j-o.os л-

d-0.04

Рис.2. (Д-Т) номограмма системы «шероховатая поверхность - неоднородш.ш Г1С »(а) и ошибки расчета средних значений толщины <ЗсР н показателя преломления пф ПС (с), а) кривая 1 - при 5п= - 0,02 ; кривая 2--при 5п= 0,02 ; б) ошибки расчета показателя преломления 8п- г^р- п(Т) (кривая 1) и толщины ПС (кривая 2),

где п", - средние значения пока-зателя преломления для ПС с экспоненциальным оптическим профилем.

При наличии на поверхности оптического элемента неоднородного ПС с показателем преломления nq>nD расчетная (Л-f) номограмма эдшшеометрии для отражающей системы «шероховатая поверхность - неоднородный ПС» будет существенно ее отличает от (Д-Ч*) номограммы для неоднородного слоя, где не проводится учег шероховатости (кривая 2, квадраты). На рис.2,б показаны ошибки в расчете параметров ПС, вызванные не учетом влияния шероховатой поверхности на изменение состояния поляризации отраженной волны.

На основании уравнения эллипсометрии (7) разработан метод решения обратной задачи эллипсометрии для отражающей системы «шероховатая поверхность - неоднородный ПС». Для объективной оценки возможностей метода эллипсометрии при определении параметров шероховатой поверхности опти-ческих элементов были сопоставлены результаты измерений полученные различными физическими методами: методом профилометрии на приборе "Та-listep" и методом снеклнинтерферометрии. Установлено, что значения сред-пеквадратической высоты микрорельефа <т, полученные методом эллипсометрии на основе уравнения (7), хорошо согласуются с данными других физических методов.

Получено уравнение эллипсометрии для многослойной неоднородной системы, которое описывается выражением:

ФО^ОКАлХ' ~Pa)~~(P¡-\ -P0)'exPf i2Vbf d-)I (11)

Jj

<ЧрУ- |(Е/г)-е0)ЧЕ/г)-Ев)-с;(1)-ехр^01/>))&. (12)

о

где измерение эллипсометрического отношения р производится до нанесения

(д-О неоднородного слоя толщиной й, и после синтеза многослойной неоднородной системы (р]). Используя процедуру эллипсометрических измерений по методу секционирования, можно определять оптические характеристики неоднородного слоя минуя стадию физико-математического моделирования структуры нижележащей неоднородной оптической системы, тем самым избежать ошибок расчета оптических параметров синтезированного неоднородного слоя слоя и , соответственно, интерпретации экспериментальных данных полученных методом эллипсометрии.

Третья глава посвящена разработке методов эллипс-ометрического и спектроскопического контроля оптических характеристик неоднородных слоев и шероховатой поверхности внутрирезонаторных элементов ионных лазеров.

В качестве объектов исследования были использованы кварцевые стекла, полученные разными технологическими способами: высокотемпературным гидролизом паров тетрахлорида кремния в кислородно-водородном пламени; ва-куумно-компрессионным методом плавления кристаллов кварца; плавлением кварца в кислородно-водородном пламени.

Для преодоления односторонности описания совокупности технологических факторов, влияющих на структуру кварцевого стекла, изучение его оптической однородности проводилось на основе комплексного подхода к исследованию различных физико-химических свойств силикатной системы (плотности р, показателя преломления п, показателя ослабления излучения (см"') и концентрации ОН-групп Сон) по блоку парафазного кварцевого стекла методами ИК и УФ спектрометрии, интерферометрии и термоградиентным флотационным методом.

Оптическая неоднородность в блоках кварцевого стекла обусловлена, в основном, двумя факторами. Во-первых, разным участкам блока стекла соответствует определенная «фиктивная» температура Т, от значения которой, как правило, зависит позиционная неупорядочвнность структуры кремнекислород-ной сетки кварцевого стекла, которая, в свою очередь, может быть связана с образованием кластеров или комплексов с тетрагональными искажениями в ок-таэдрическом комплексе [БЮдд]0 или с образованием локальной неоднородности близкой к структуре кристобалита или тридимита. Во-вторых - неоднородностью химического состава стекла, обусловленного, например, наличием в объеме материала градиента концентрации гидроксильных ОН-групп, т.е. различных химических связей в силикатной системе БЮ^ОЩ, - комбинационной неупорядоченностью кремнекислородной сетки по радиусу К блока кварцевого стекла. Измерение оптической неоднородности по показателю преломления Лп(Я) по радиусу Я блока парофазного кварцевого стекла осуществлялось в интерферометре Тваймана с погрешностью измерения 8„=±1 • 1СГ6.

При исследовании физико-химических свойств парофазного кварцевого стекла КС-4В, образцы вырезались в виде дисков из блока в направлении перпендикулярном оси роста, каждый диск разрезался на части с интервалом 10 мм, а затем, в зависимости от используемой методики измерений физико-химических параметров стекла, вырезался элемент соответствующего размера. Пе-

ред измерением плотности кварцевых стекол р(Т, Сон) образцы травились в плавиковой кислоте (3% мол. НР), промывались в дистиллированной воде, а затем сушились в термостате. Плотность образцов р(Т, Сен) измерялась термо-граднентным флотационным методом, разработанным е Ф'ГИ им. А.Ф.Иоффе, с погрешностью 5Р=±3-1(Г5 г/см3. В качестве рабочей жидкости использовалась бинарная система дибромэтан-бромформ, концентрация которой была подобрана так, чтобы при температуре Т=25+30 °С плотность кварца (рис.З.а) находилась между крайними значениями плотности раствора в термоградиентной трубке. Измерение плотности образцов осуществлялось при достижении ими флотационного равновесия в течении 1>2 часов. В качестве эталона использовался образец кварцевого стекла, гоготность которого была предварительно измерена методом гидростатического взвешивания с точностью 5р=1-10~5 г/см3 в ВНИИМ им. Д.И. Менделеева. В процессе измерений плотность образца определялась по формуле:

Ръ =Р* (13)

где Робр- плотность исследуемого образца; рГ[, - плотность эталона; /? - коэффициент объемного расширения рабочей жидкости; Т — температура. Знак «+» или «-» выбирается в зависимости от положения образца относительно эталона в термоградиентной трубке.

Методом ИК-спектроскопии в образцах кварцевого стекла по интенсивности полосы при у-3680 см-1 (1=2,72 мкм) контролировалось содержание связанных гидроксильных групп БГ О -Н, а при V 2540 см (л=3,94 мкм) содержание групп 51-Н.

а) б) в)

р, г/см"3

Рис.3. Концентрационная зависимость плотности в бинарной системе дибромэтан-бромоформ при различных температурах (а) и зависимость плотности р кварцевых стекол от «фиктивной» температуры Т (б) и концентрации ОН-групп (в): а) 1 - 30°С; 2 - 25СС, 3 -20СС; б) 1 - вакуум-компрессионное стекло ; 2 - стекло лабораторного синтеза; 3 -газоплавленное сгекло; 4 - парофазиое стекло; в) при «фиктивных» температурах: 1 -1200 °С; 2 - 1300 "С; 3 - 1400 °С; 4 - 1500 °С; 5 - 1450 "С.

И? приведенных на рис.3,б,в результатов видно, что с увеличением «фиктивной» температуры Т плотность кварцевого стекла возрастает, а с увеличением концентрации Сон происходит ее уменьшение. Для всех типов кварцевого стекла наблюдается экстремум функции р(Т) (рис.3,б). Аномальное поведение плотности в температурном интервале 7М450 'С может быть связано с позиционной перестройкой структуры кремнекислородной сетки кварцевого стекла: например, с возникновением в матрице стекла областей со структурой, характерной для кластеров и комплексов с геометрической структурой высокотемпературного кристсбалита. С термодинамической точки зрения по степени восстановительного действия па кремнезем при высоких температурах все вещества, используемые в технологическом производстве стеклообразного кремнезема, располагаются в следующей последовательности (в порядке уменьшения): C-S i - -SiC-H2-Мо-W. Это предполагает возможность получения кварцевого стекла, наплавленного в электропечи с вольфрамовыми нагревателями в молибденовом тигле в нейтральной атмосфере, с химическим составом близким стеклообразному кремнезему, чем для химического состава кварцевого стекла полученного в графитовом тигле в вакууме.

Результаты исследования оптической однородности парофазного кварцевого стекла по показателю преломления An(R) со поставлялись с изменением «фиктивной» температуры T(R) и концентрации Сон ОН-групп в различных блоках парофазного кварцевого стекла (рис.4). Видно, что местонахождение экстремумов (min и шах) физико-химических параметров T(R), CÜH(R), An(R) и характер их изменения в разных блоках кварцевого стекла практически совпадают.

а) б) в)

Рис.4 Изменение «фиктивной» температуры Т[К) (а), концентрации Сон (К) гидролитических ОН-групп (б) и оптической однородности по показателю преломления (в) по диаметру различных блоков (1,2,3) парофазного кварцевого стекла КС-4В.

Если совпадение по блоку «фиктивной» температуры Т(Н) и концентрации Сол (Я) (рис.4,а,б, кривые 1) можно объяснить тем, что растворимость ОН-групп в области расплава кварцевого стекла растет с повышением температуры (химическая неупорядоченность структуры кварцевого стекла), то изменение показателя преломления Лп(Я) следует связывать также и с позиционной

неупорядоченностью структуры стекла. В образцах толщиной L=i0±0,l мм, вырезанных из разных блоков кварцевого стекла и полированных при стандартных условиях в водной суспензии полирита, путем измерений коэффициента пропускания 7\ па спектрофотометре «Specord М40» при длине волны 1=200 нм определялся показатель ослабления излучения fi\ по формуле:

^—[IgTWgTJ, (14)

где Т„- коэффициент пропускания образца с учетом потерь излучения на фре-нелевское отражение от поверхностей детали. Показатель преломления кварцевого стекла при 1=200 нм п0=1,5465, значение lgT0= -0,0482, погрешность измерения показателя ослабления излучения равна S^iS-lO"4 (см"1).

Из полученных данных следует, что на потери оптического излучения ¡¿у. влияет не только неоднородность физико-химической структуры и состава по блоку парофазного стекла, но и неоднородность физико-химической структуры ПС, образованного при полировании оптического элемента. Разработана методика определения потерь излучения в поверхностном слое оптической детали и показателя ослабления излучения в стекле, основанная на измеренных методом эллипсометрии поляризационно оптических характеристиках ПС и коэффициента пропускания излучения элементом, полученным методом спектро-фотометрии.

Методом Оже-спектрометрии исследовался элементный и профильный анализ поверхностного слоя кварцевого стекла, полированного в водной суспензии алмазным порошком АСМ 1,0/0 и полиритом (рис.5). Измерение Оже-спектров осуществлялось в электронном спектрометре LHS-10 (фирмы "Лей-больд-Гереус") с полусферическим энергоанализатором (разрешение ДЕ/Е не хуже 10"). Давление в камере составляло Рд1~4-10~6 Па. Исследуемые образцы облучались пучком электронов с энергией Ее~1,6 кэВ при токе Ге~0,1 мА, измерительная аппаратура работала в режиме записи производной dNe/dEe. Послойное распыление образцов производилось пучком ионов Аг+ с энергий Едг-З

г, мин

Рис.5 Относительные интенсивности линий Оже-спектроз элементов ПС кварцевого стекла, полированных алмазным порошком («А») и полиритом («П»), 1 - время распыления ПС.

Видно, что наибольшие изменения элементного состава происходят в приповерхностной области слоя. Наличие углерода в ПС кварцевого стекла связано с образованием трещиноватого слоя, в область которого, в результате капиллярного эффекта, вместе с водой проникают углеводороды (продукты взаимодействия смоляного полировальника с полирующей суспензией). Глубина этой области зависит от величины локального давления Рт в зоне контакта зерна полировального порошка с поверхностью детали, которое различно для полирита и алмазного порошка. По изменению интенсивности Оже-линии углерода С можно судить об эффективной толщине ПС d*. Из представленных данных видно, что толщина ПС d* при полировании алмазным порошком будет больше, чем при полировании полиритом. Естественно, что в данной области ПС происходит и более интенсивное образование соединений SiOx(OH)Y, от концентрации которых зависит величина потерь отического излучения в ПС.

В эллипсометрии, как и других оптических методах, адекватность модели отражающей системы объекту исследования оценивается на основе критерия максимального правдоподобия. Данный критерий основан на сопоставлении экспериментальных и теоретических результатов физико- математического модерирования неоднородных оптических систем с использованием функционала F(A, Sw\, т), значение которого зависит не только от экспериментальных (А®, 4j(3)) и расчетных (Д(т), х¥<: )) значений поляризационно-оптичес-ких характеристик исследуемого объекта, ошибок их измерения S,,iü, но и вида используемой модели оптического профиля ПС nra(z), где тл=1,2,3..., т - порядковый номер модели в рассматриваемой совокупности поляризационно-оптических свойств объекта. В частности, таким условиям удовлетворяет функция вида:

где М - число измерительных ситуаций, которое определяется совокупностью вариаций независимых параметров, изменяемых при многоугловых {ф,}, иммерсионных или спектральных {)эллипсометрических измерений. Сред-неквадратические погрешности эллипсометрических параметров и можно определить по известной пороговой чувствительности прибора 680.

Функционал Р(ти) (15) не противоречит условиям -// распределения и в теории статистических решений обратных задач эллипсометрии его называют функцией ошибок или функцией качества принимаемых решений о соответствии той или иной модели ПС объекту исследования. В методе эллипсометрии неоднородных оптических систем необходимо различать выбор оптимальных условий для проведения поляризационных измерений Д,(э' и Ч', с целью достижения наибольшей точности в определении оптических параметров 11С и выбор оптимальных условий эксперимента с точки зрения наибольшей вероятности принятия правильного решения о соответствии той или иной модели ПС объекту исследования. Очевидно, что в последнем случае эти эксперимен-

(15)

гальные условия должны определятся совокупностью измерительных ситуаций, при которых функция ошибок И (от) (15) имеет наибольшую зависимость своих значений от вида модели отражающей системы, каждая из которых отражает одну из рассматриваемых /»-альтернативных гипотез о физической природе, составе и структуре поверхностного слоя и его поляризационно-оптических свойствах.

Определение оптических параметров неоднородных отражающих систем в методе эллипсометрии проводится, как правило, в два этапа, где на первом этапе определяется модель исследуемого ПС адекватная объекту исследования, на втором этапе по данной модели ПС определяются физические параметры системы, подлежащие технологическому контролю, и оценивается их метрологическая надежность. На основании разработанной методики эллипсометрн-ческого анализа неоднородных ПС кварцевого стекла определены оптимальные технологические режимы обработки оптических элементов, при которых потери излучения на внутрирезонаторных элементах ионных лазеров в УФ области спектра минимальны.

Эллипсометрический анализ неоднородного ПС, проводимый в видимой (Х=0,6328 мкм) и ИК области спектра (Я--10,6 мкм) показал, что оптический профиль ПС полированного кварцевого стекла имеет как сильно градиентную область слоя толщиной до ^ ~ 0,3 мкм (участок I), так и слабо градиентную область ПС (участок II), локальное значение показателя преломления п(г) в которой незначительно отличается от объемного значения п„= 1,4570, а толщина этой области ПС 11ц» Я. (рис.б). Эта особенность оптического профиля ПС полированных деталей позволяет сделать вывод о том, что в видимой области спектра удобно определять толщину с^ сильно градиентной области ПС, физико-химические свойства которой определяются процессами протекающими при полировании детали. В ИК области спектра целесообразно определять глубину всего нарушенного слоя, образующегося при шлифовании оптической дстачи, и который в процессе потирования удаляется за счет микросрсзывающего действия абразива.

0 0

О ОМ 0,20

а 5 и

I__!___1_

2,«® п ь п 15

Рис.б Оптический профиль ПС кварцевого стекла в видимой (а) и ПК области спектра (б.в) (при съеме материала: кривые 1 - ¡1=5 мкм; кривые 2 - 11=15 мкм) и изменение эффективных параметров слоя (г) (при Я=0,6328 мкм : 1 -п*, 2 - с!*; при А.=10,6 мкм : 3 - п(0), 4 - к(0), 5 - (1*)

Таким образом, из полученных данных следует, что применение спектральной эллипсометрии в технологическом контроле качесгва обработки поверхности оптических элементов позволяет более детально судить об особенностях оптического профиля ПС, и соответственно, о характере структурных нарушений в ПС полированных оптических элементов.

В четвертой главе научной работы представлены результаты исследований кинетики и механизмов формирования физико-химических свойств поверхностных слоев силикатных стекол при различных внешних воздействиях и их технологической обработки.

Объектами исследования являлись фторсодержащие и свинцоьосиликат-ные стекла различного химического состава, а в качестве методов исследования использовались разработанные методы эллипсометрии неоднородных отражающих систем, волноводной спектроскопии, электронной Оже-спектрометрии и вторичной ионной масс спектрометрии (ВИМС).

Изучение кинетики и механизма формирования золноводных ПС проводилось на фторсодержащих стеклах марки ЛК относящихся к группе «А» химической устойчивости к влажной атмосфере. Поиск волноводного эффекта проводился для всех фторсодержащих силикатных стекол (ЛК1, ЛКЗ, ЛК6, ЛК8) . Оказалось, что волноводный эффект при длине волны излучения А=0,6328 мкм присутствует в поверхностных слоях (ПС) двух типов стекол ЛК1 и ЛК6. Причем для ПС стекла ЛК1 наблюдается многомодовьш волноводный эффект, а для ПС стекла ЛХС - одномодовый. Никаких волноводных признаков в ПС стекол ЛКЗ и ЛК8 при использовании различных режимов полирования поверхности детали обнаружено не было.

Особенностью волноводных ПС стекла Ж1 является модовая изотропия , т. е. выполняется условие при котором модовые показатели преломления для ТЕ-волны и ТМ-волны излучения равны »ге>т = «ТМт. Поэтому измерение резонансных углов ут ввода излучения в волноводиый ПС проводилось только для ТЕ-волны поляризованного света на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ при азимуте поляризатора и компенсатора обеспечивающих линейную поляризацию для ТЕ-волны падающего излучения. Условие резонансного возбуждения волноводных мод (РВВМ) при использовании призменного ввода излучения в ПС оптического элемента имеет вид:

где пр- показатель преломления стекла призмы, равный пр = 1,7491 при длине волны излучения X = 0,6328 мкм; Рр - угол при вершине призмы, равный ~ 1,0367 рад. Точность измерения резонансного угла ут на эллипсометре ЛЭФ-ЗМ составляет величину 8у„ <30", что соответствует погрешности в определении модового показателя преломления 8И. <1,5-10"1.

Методом волноводной спектроскопии было установлено, что после полирования стекла ЛК1 в водной суспензии полирита образуется волноводный ПС с перепадом показателя преломления ёпт - пт - па ~ (Ь' 15)10~3, где п0 -показатель преломления в объеме стекла равный л0= 1,4390 при X - 0,6328 мкм .В дальнейшем этим методом исследовалось изменение спектра модовых показателей преломления {иП1} при хранении оптических элементов на воздухе в комнатных условиях после полирования, вакуумирования и во влажной атмосфере.

Для исследования изменений спектра модовых показателей преломления ПС {/2т} после вакуумирования была изготовлена кварцевая кювета, которая перед откачкой воздуха промывалась в спирто-ацетоновой смеси, а затем кювета прогревалась для удаления остатков органических соединений и обезга-жисания поверхности ее стенок. В подготовленную таким способом кювету помещались образцы полированного стекла ЛК1 с волноводным ПС. В дальнейшем производилась откачка воздуха из кюветы до давления остаточных газов Рост~3-10 3 Па, затем кювета отпаивалась и хранилась при комнатной температуре в течении 1:~40 суток. Влажная атмосфера для хранения стекол создавалась в эксикаторе частично наполненном водой и снабженным проницаемой перегородкой для размещения образцов. Температура внутри эксикатора поддерживалась в пределах Т=25^30°С. Относительная влажность атмосферы хранения составляла 9(Н-100%. При хранении элементов на воздухе в комнатных условиях с течением времени I увеличивается число мод "т" и значение модовых показателей пре-ломления пт (рис.7,а). Прирост абсолютных значений пт с течением времени хранения замедляется, и в первую очередь, для мод низких порядков, залегающих наиболее близко к поверхности, а затем для более глубоких мод, т.е. с большим номером "т". Результатом вакуумирования (рис.7,б) является уменьшение значений модовых показателей преломления пга.

/

пт=пр- бш Рр ± агевт

V

Пр I

(16)

При этом наибольшие изменения наблюдаются для мод низких порядков, залегающих наиболее близко к поверхности. По окончании вакуумирования и при хранении образцов на воздухе наблюдается интенсивный рост значений пт (рис.7, б, линия "В").

1,148

1,444

1,440

120 t, сут.

«ян>

]

1.V2

50 100 t, сут ОМ ÍO

Рис.7 Изменение спектра модовых показателей преломления волеюводного поверхностного слоя стекла ЛК1 (аДв) и стекла J1K6 (г) при хранении: а) в атмосфере воздуха для двух полированных образцов в одном блоке; б) А - после полирования и хранения на воздухе; Б - после вакуумирования; В - при последующем хранении в атмосфере воздуха; в) во влажной атмосфере (пунктирные линии (т)), контрольная партия - сплошные линии (ш'); г) кривая 1 - во влажной атмосфере; кривая 2 - в агмосфере воздуха; 3 - в вакууме.

Если в исходном состоянии значения модовых показателей преломления пт=пга', то с течением времени хранения образцов во влажной атмосфере (штрих-пунктирная линия, рис.7, в) наблюдается прогрессирующее увеличение значений пт по сравнению со значениями пга для контрольной группы образцов. Для всех образцов величина прироста модовых показателей преломления оп]П имеет наибольшее значение для мод низких порядков, залегающих ближе к поверхности. Следует отметить, что трансформация оптического профиля ПС при хранении во влажной атмосфере происходит с большей скоростью, чем при хранении в атмосфере воздуха.

На рис.7,г представлено изменение показателя преломления пт одномо-дового волноводного ПС стекла ЛК6 при хранении во влажной атмосфере (кривая 1), атмосфере воздуха (кривая 2) и вакууме (кривая 3). Качественно эти изменения аналогичны изменениям пт(1) для стекла ЛК1, но количественные изменения оптических параметров ПС стекла ЛК6 показывают, что параметры ПС стекла ЛК6 гораздо стабильнее ПС стекла ЛК1 ( точки "А" соответствуют времени хранения 1-300 суток; точки "Б" - времени хранения 1-600 суток).

На рис.8 показано влияние процесса термообработки стекла ЛК1 в атмосфере воздуха на оптические характеристики 4-х модового волноводного ПС. Видно, что вначале изменение во времени модовых показателей преломления пга на исходной полированной поверхности протекает обычным образом (участок I). Термообработка при те-пературе Т~250 °С в течении времени 1=3 часа (момент термообработки обозначен как "Т°С") приводит к исчезновению всех мод, кроме од-ой, для которой значение модового показателя преломления пт=| существенно уменьшается. Через сутки в ПС появляется вторая мода (ш~2), через 16 суток - третья мода (т=3) и т.д. (участок II). При этом прирост значений 5пт происходит более интенсивно, чем при хранении оптического элемента сразу после полирования.

Рис.8. Изменение спектра модовых показателей преломления (а), эффективных значений показателя преломления (б) и толщины (в) ПС стекла ЛК1 в процессе термообработки.

Термообработка и одновременное измерение эллипсометрических параметров осуществлялось с использованием специальной термоячейки, установленной на предметном столике эллипсометра ЛЭФ-ЗМ. На рис.8,б,в представлено изменение эффективных значений показателя преломления п* и толщины <1* ПС образца, волноводный слой которого в исходном состоянии содержал 3 моды. Дальнейшее изменение значений п* и (1* определяется следующими режимам термообработки: участок "А-Б" - нагревание образца до Т=250 °С со средней скоростью Кср.=4 град/мин; участок "Б-В" - изотермическая выдержка в течении 1-1,5 часа; участок "В-Г" - инерционное охлаждение термоячейки в течении 1-5 часов; "Г-Д" - хранение образцов вместе с термоячейкой в атмосфере воздуха в течении 2-х суток.

При сопоставлении результатов эллипсометрии и Оже-спектроскопии можно заключить, что оптические параметры конечного физико-химического состояния ПС после термообработки есть результат перераспределения в стекле

В Б

кислорода и фтора и уменьшения их относительного содержания (рис.9).Что касается промежуточных стадий, то однозначных связей с Оже-экспериментом здесь нет из-за очевидной разницы физико-химических процессов происходящих в ПС стекла в атмосфере воздуха и в высоком вакууме. В последнем случае наблюдению динамики линий кислорода при охлаждении препятствует адсорбция углерода на поверхности образца. Кроме того, в условиях вакуума исключается доступ атмосферной влаги к поверхности образца и соответствующие концентрационные изменения, происходящие в ПС, развиваются только за счет внутренних ресурсов.

1о

а)

1етн.ед. 6)

Т'

т

1 2'Г г,™ 1 , 1 1

а м 40 60 < заиц

X

N

г 1

Рш

г)

1,01е.и

1_1_

500 600

700 £.эВ

50 100 150 200 250 т'с

45 И 120 1УД

Рис.9 Линии Оже-сиектров (а) кислорода Ощ, и фтора Рщ. после удаления поверхностного углерода и изменение их относительной интенсивности при облучении поверхности электронами (б).

в) изменение интенсивности линий Ош. (кривые 1,3) и /*)щ (кривые 2,4) при нагревании (кривые 1,2) и охлаждении (кривые 3,4) стекла ЛК1; кривая 5 -линия углерода при охлаждении;

г) концентрационные профили кислорода (кривые 1,2) и фтора (кривые 3,4) при полировании стекла ЛК1 (1, 3) и после термообработки (2,4).

Предложен новый методический подход к анализу и расчету оптического профиля волноводных ПС свободный от указанных выше недостатков. Метод основан на сопоставительном анализе поляризационно-оптических характеристик волноводного ПС, полученного экспериментальным путем ме-одами эллипсометрии и волноводной спектроскопия и совместном решении обратной задачи эллипсометрии и уравнения ВКБ. Если метод эллипсометрии позволяег достаточно уверенно определять оптические характеристики волноводного слоя в приповерхностной области, то метод волноводной спектроскопии в области г>с¡тах, где ётгк - максимальная толщина ПС, за пределами

которой однозначно дать оценку показателя преломления методом эллип-сометрии невозможно.

Совместное решение обратной задачи эллипсометрии и по методу Вент-целя-Крамера-Бриллюэна (ВКБ) позволяет получить полный оптический профиль маломодового волноводного ПС фторсодержащего стекла ЛК1, который состоит из сильно градиентной приповерхностной области толщиной до 1,5-2 мкм, и слабоградиентной волноводной области, толщина которой определяется процессами взаимодействия поверхности стекла с внешней окружающей средой.

Учитывая гидролизный характер образования неоднородной структуры поверхностных слоев фторсодсржащих стекол, необходимо отметить не соответствие существующей классификации химической устойчивости рассмотренных силикатных стекол с полученными экспериментальными результатами. Здесь все четыре типа стекла в отношении химической устойчивости к влажной атмосфере классифицированы группой "А". Между тем из полученных результатов следует, что стекла типа ЛК1 и ЛКб взаимодействуют с водой в большей степени, чем два другие (ЛКЗ и ЛК8). Это заставляет в дальнейшем разработать новую методологию определения химической устойчивости силикатных стекол, используя при этом эллипсометрические, спектроскопические и волно-водные методы диагностики физико-химического состояния поверхности оптических элементов с волноводными поверхностными слоями.

Исследована кинетика процессов стационарного и нестационарного выщелачивания поверхностных слоев полированных свинцовосиликатных стекол в слабокислых растворах соляной и уксусной кислот и предложен эллип-сометрический метод определения химической устойчивости силикатных стекол к слабокислым растворам, который соответствует нормативным требованиям к определению химической устойчивости силикатных стекол методом рефлексометрии.

Методами эллипсометрии, электронной Оже-спектрометрии и ВИМС исследованы особенности физико-химических процессов выщелачивания поверхностного слоя при химической, ионно-плазменной и электронно-лучевой обработки свинцовосиликатных стекол. Показано, что в процессе выщелачивания многокомпонентных стекол формируется двухслойная структура ПС: в приповерхностной области образуется слой с показателем преломления меньше объемного значения, в глубине ПС, вследствие сегрегации щелочных компонентов, формируется слой с высоким показателем преломления.

Все предложенные методики подтверждены экспериментально и в приложении представлен акт внедрения результатов работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных в диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

1. Разработан метод решения задачи отражения поляризованного света от неоднородных анизотропных слоев, основанный на применении теории метода возмущений к соотношениям Абеле для многослойной осесим-мет-ричной анизотропной оптической системы. Метод позволил с одной стороны получить в аналитическом виде уравнение эллипсометрии для неоднородных и анизотропных поверхностных слоев, с другой определить границы применимости макро- и микроскопических подходов к анализу поляризационное оптических свойств неоднородных поверхностных слоев элементов оптотехники.

2. Разработан метод определения потерь излучения в поверхностном слое оптичсских элементов и показателя ослабления излучения в стеклах, основанный на сопоставительном анализе экспериментальных данных полученных методами спектрофотометрии и эллипсометрии.

3. Изучена кинетика и механизм формирования волноводных поверхнос-ных слоев на фторсодержащих стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (атмосферы воздуха, влажной атмосферы, вакуума) и тепловой обработки стекла. Показано, что образование волноводных слоев происходит в процессе гидролитической деструкции поверхностного слоя, а волно-водные ПС являются гидролизными.

4. Изучены основные закономерности изменения поляризационно-оптичсс-ких и физико-химических свойств поверхностных слоев в процессе стационарного и нестационарного выщелачивания силикатных стекол. Установлено, что кинетика выщелачивания ПС многокомпонентных силикатных стекол в слабокислых водных растворах происходит в два этапа: на ранней стадии формируется ПС с показателем преломления выше объемного значения, при длительном процессе выщелачивания ПС формируется слой по структуре близкой к структуре кремнекислородной матрицы стекла.

5. Разработан эллипсометрический метод определения химической устойчивости поверхности оптических элементов, который по нормативным требованиям соответствует рефлексометрическому методу и позволяет по кинетике изменения оптических параметров поверхностного слоя различать процессы стационарного и нестационарного выщелачивания многокомпонентных силикатных стекол.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Землянский B.C., Новиков A.A., Степанчук A.A., Храмцовский И.А. Критерии качества оптических элементов ионых и эксимерных лазеров выполненных из кристаллического и плавленного кварца И Труды VII Международной конференции «Прикладна/. оптика - 2006»: Оптические материалы и технологии. СПб. 2006. Т.2. С. 55.

2. Землянский B.C., Новиков А.А.,Степанчук А.А,.Храмцовский И.А По-ляризационно-оптические методы контроля физико-химического состояния поверхности элементов в оптических соединениях деталей // Труды VII Международной конференции «Прикладная оптика - 2006» : Компьютерные технологии в оптики. СПб, 2006, Т.З, С.248.

3. Землянский B.C. Поляризационно-оптические методы контроля элементов интегральной и градиентной оптики // Труды IV Межвузовской конференции молодых ученых: СПб ГУ ИТМО. СПб. 2007. С.47.

4. Землянский B.C., Степанчук A.A., Храмцовский И.А., Горляк А.Н. Эл-липсометрический метод технологического контроля элементов лазерной техники и градиентной оптики// Научно-технический вестник СПб ГУ ИТМО: Современные технологии. СПб. 2007. вып. 43. С. 81-87.

5. Степанчук А.А, Сычев М.М., Землянский B.C., Пшеницын В.И., Храмцовский И.А. Туркбоев А., Гидролизный механизм формирования вол-новодных слоев в фторсодержацих системах // Научно-технический вестник СПб ГУ ИТМО: Современные технологии. СПб. 2007. вып. 43. С. 97-104.

6. Землянский B.C., Новиков А.А, Храмцовский И.А.. Степанчук A.A. Особенности физико-математического моделирования структуры неоднородных поверхностных слоев элементов оптоэлектроники // Межвузов. Сб.: Не-разрушающий контроль и диагностика окружающей среды, материалов и промышленных изделий» / Под ред. А.И. Потапова, СПб: СЗТУ. 2007. вып. 14. С.207-216.

7. Землянский B.C., Прокопенко В.Т.,.Храмцовский И.А, Степанчук A.A., Пшеницын В.И., Влияние окружающей среды на физико-химическую структуру фторсодержащего силикатного стекла // Межвузов. Сб.: Неразрушающий контроль и диагностика окружающей среды, материалов и промышленных изделий / Под ред. А.И. Потапова. СПб: СЗТУ. 2007. вып. 14. С.194-206.

8. Землянский В.С, Пшеницын В.И., Степанчук A.A., Храмцовский И.А. Кинетика и механизм формирования поверхностных слоев фтор содержащих стекол// Физика и химия стекла. 2008. Т.34 . №2. С.170-181.

9. Землянский B.C., Степанчук A.A., Сычев М.М., Храмцовский И.А. Влияние структуры поверхностного слоя кварцевого стекла на потери излучения в ультрафиолетовой области спектра // Физика и химия стекла. 2008. Т.34. №3. С.326-335.

10. Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А , Землянский B.C., Лисицын Ю.В., Секарии К.Г. Эллипсометрия оптических соединений элементов оптоэлектроники // Приборостроение. Изв. ВУЗОВ. 2008. Т.51. №10. С.59-67.

11. Землянский B.C., Храмцовский И.А., Горляк А.Н., Степанчук A.A. Методы эллипсометрического анализа поляризационно-оптических свойств неоднородных поверхностных слоев элементов оптоэлектроники // Оптика и спектр. 2008. Т. 105. №2. С.346-351.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул., 14 Тел.(812)233 4669 объем 1,0 п.л. Тира» 100 экз.

Введение

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НЕОДНОРОДНОЙ СТРУКТУРЫ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

1.1 Методы физико-математического и экспериментального анализа структуры, химического состава и свойств многокомпонентных стеклообразных систем

1.2 Эффективная диэлектрическая проницаемость и толщина неоднородного поверхностного слоя

1.3 Эллипсометрические методы диагностики состояния поверхности силикатных систем

1.4 Методы метрологической аттестации эллипсометрической аппаратуры для поляризационно-оптических измерений

Выводы

ГЛАВА II. ПОЛЯРИЗАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

2.1 Методы определения оптических характеристик неоднородных слоев и многослойных отражающих систем

2.2. Обобщенное уравнение эллипсометрии в приближении теории Друде-Борна для неоднородных анизотропных слоев

2.3 Анализ области применимости точных и приближенных теорий отражения поляризованного света от неоднородных слоев

2.4 Основные закономерности изменения состояния поляризации светового пучка отраженного от неоднородного слоя

2.5 Поляризационно-оптические свойства шероховатой поверхности неоднородной подложки

Выводы

ГЛАВА III. МЕТОДЫ ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ

ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЭЛЕМЕНТОВ ЛАЗЕРНОЙ ТЕХНИКИ

3.1 Влияние неоднородности физико-химической структуры кварцевого стекла на потери излучения в УФ области спектра

3.2 Методы эллипсометрического анализа неоднородных поверхностных слоев элементов лазерной техники

3.3 Определение глубины нарушенного слоя на полированной поверхности оптических элементов

3.4 Определение потерь излучения в оптических элементах методами эллипсометрии и спектрофотометрии .140 Выводы

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМОВ ФОРМИРОВАНИЯ НЕОДНОРОДНОЙ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

4.1 Кинетика и механизм формирования волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих стеклах

4.2 Кинетика и механизм процессов стационарного и нестационарного выщелачивания поверхностных слоев силикатных стекол

4.3 Эллипсометрия оптических соединений элементов оптотехники . 181 Выводы

В связи с открытием новых областей применения стеклообразных материалов, где стекла играют не традиционную пассивную (например, оптические среды, электроизоляционные материалы и т.п.), а активную роль (лазерные материалы, элементы электронных приборов, дозиметрические материалы и т.п.), для адекватного прогнозирования изменения оптических и физико-технических характеристик элементов оптотехники при различных внешних воздействиях особенно актуальной стала задача изучения кинетики физико-химических процессов, происходящих на поверхности оптических элементов при механических, химических, тепловых, радиационных воздействиях, а также разработка физико-математических моделей различных механизмов формирования неоднородной структуры поверхностного слоя (ПС), образующегося на элементах, выполненных из силикатных стекол и кристаллов.

Внешнее сходство многих свойств силикатных стекол и кристаллов побудило некоторых исследователей к не всегда оправданному формальному применению к описанию кинетики физико-химических процессов и оптических свойств поверхностных слоев фтор содержащих или свинцово-си-ликатных стекол тех же моделей, которые ранее использовались для кристаллов. Однако специфические особенности структуры и состава многокомпонентных силикатных стекол иногда создают значительные затруднения в описании физико-химических процессов, приводящих к образованию неоднородных поверхностных слоев различных силикатных систем (кристаллов, стекол, пленок и т.п.). В основном это связано с тем, что для многокомпонентных силикатных стекол отсутствуют достаточно ясно выраженные границы применения различных представлений и понятий о макро- и микроскопических характеристиках поверхностных слоев, исторически развитых применительно к кристаллическим материалам.

Известно, что описание физико-химических процессов в поверхностных слоях кристалла базируется на двух основных подходах. В одном из них, развитом в физике полупроводников, рассматриваются только электронные процессы в различных, не меняющихся в ходе этих процессов, атомных структурах. В другом, развитом в основном применительно к твердым электролитам, рассматриваются атомно-ионные процессы в предположении, что состояние электронной системы безынерционно следует за ходом этих процессов.

Стремление к разграничению этих двух подходов наблюдается также при исследованиях оптических свойств поверхностного слоя силикатных стекол. Именно по этому принципу разделены исследования полупроводниковых свойств стекол, с одной стороны, и явлений ионной проводимости, диффузии атомов и т.п. - с другой. В то же время сходство внешних проявлений электронных и атомно-ионных процессов существенно затрудняет их разделение. Особенно ярко это проявляется в исследованиях физико-химических явлений, связанных с электропереносом, на что ранее указывал А.Ф. Иоффе применительно к кристаллам. В многокомпонетных силикатных стеклах это разделение может быть еще более затруднительным.

Поэтому особую актуальность приобрело обобщение указанных двух подходов с целью более четкого выявления их сходств и различий на основе единой точки зрения. Постановка такой задачи своевременна, на что указывают два основных момента: современный уровень изученности структуры стекол на основе оптических и ядерно-физических методов, позволяющих детально сравнивать структуру кристаллов и стекол и выявить в них природу образования собственных и примесных дефектов кремнекисло-родной структуры силикатного стекла, и имеющиеся доказательства сходства статистического описания физико-химических процессов, протекающих в электронных и ионных оболочках твердых тел кристаллического и стеклообразного состояния.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области теории физико-математического моделирования неоднородного стеклообразного состояния твердого тела, известные теоретические подходы к анализу физико-химических свойств неоднородной силикатной системы, основанные на методах кинетических частиц и молекулярно-динамическом моделировании структуры стекла, не может быть формально перенесен для описания макро- и микроскопических свойств поверхностных слоев (ПС) оптических элементов. Это связано с тем, что возможность использования таких методических подходов зависит от степени разделения групп частиц, участвующих в кинетике формирования неоднородной структуры поверхностного слоя, по скоростям релаксации и химического взаимодействия, но эта степень, в свою очередь, определяется как составом, так и структурой исходного физико-химического состояния поверхности твердых тел.

Для формирования научных представлений о природе физико-химических процессов, приводящих к образованию неоднородных по своему составу и структуре силикатных систем поверхностного слоя, необходима разработка новой методологии в изучении и физико-математическом моделировании механизмов и свойств самых разнообразных силикатных систем (кристаллов, стекол, пленок и т.п.) при различных внешних воздействиях.

Цель настоящей работы состояла в усовершенствовании известных и разработке новых поляризационно-оптических и спектрометрических методов исследования физико-химических характеристик поверхностных слоев элементов оптотехники в процессе модификации структуры силикатных стекол при различных внешних воздействиях (механических, химических, тепловых, радиационных и т.д.).

Для этого в работе решались следующие основные задачи:

- разработка методик эллипсометрического и спектроскопического анализа поляризационно-оптических свойств неоднородных поверхностных слоев многокомпонентных силикатных стекол;

- изучение основных закономерностей изменения состояния поляризации отраженного светового пучка от оптической системы «неоднородный поверхностный слой — шероховатая поверхность — неоднородная подложка»;

- изучение кинетике и физико-химических механизмов формирования волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих силикатных стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (атмосферы воздуха, влажной атмосферы, вакуума) и тепловой низкотемпературной обработке; изучение кинетики и физико-химических механизмов формирования неоднородной структуры поверхностных слоев свинцовосиликатных стекол при механической, химической и ионной обработке.

Научная новизна работы состоит в том, что

- на основе применения теории возмущений к рекуррентным соотношениям Абеле для многослойной отражающей системы в аналитическом виде получено уравнение эллипсометрии для оптической системы «неоднородный слой

- шероховатая поверхность - неоднородная подложка»;

- исследованы основные закономерности изменения состояния поляризации отраженного светового пучка от оптической системы «неоднородный слой — шероховатая поверхность», на основе которого разработаны методы физико-математического моделирования структуры неоднородных поверхностных слоев силикатных стекол и их оптических соединений;

- методами эллипсометрии, волноводной спектроскопии, электронной Оже-спектрометрии и вторичной ионной масс-спектрометрией (ВИМС) установлены корреляционные связи между поляризационно-оптическими параметрами поверхностных слоев, образующихся при механической, химической, тепловой и ионной обработке силикатных стекол, и физико-химическими характеристиками элементного состава стекла;

- изучены кинетика и физико-химические механизмы формирования ма-ломодовых волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (вакуума, атмосферы воздуха, влажной атмосферы) и при последующей тепловой обработке оптических элементов;

- изучены кинетика и физико-химические механизмы формирования выщелоченного слоя и сегрегации щелочных компонентов в глубине поверхностного слоя при ионной и химической обработке свинцовосиликатных стекол; исследованы физико-химические механизмы формирования неоднородной структуры парофазного кварцевого стекла и влияние "комбинационной" (химической) и "позиционной" (структурной) неоднородности кремнекисло-родной сетки на потери излучения в УФ области спектра излучения.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту состоят в следующем:

1. Физико-математическое моделирование многослойной неоднородной отражающей системы по методу «эффективного слоя» и «эффективной подложки», основанное на применении теории возмущений к рекуррентным соотношениям Абеле, позволяет в аналитическом виде получить уравнение эллипсо-метрии для отражающей системы «неоднородный слой — шероховатая поверхность - неоднородная подложка».

2. Метод последовательного эллипсометрического анализа неоднородных отражающих систем, основанный на физико-математическом моделировании структуры отражающей системы, позволяет по измеренным значениям поляризационных параметров отраженного светового пучка в произвольно выбранной измерительной ситуации определять оптимальные условия эксперимента, при которых можно сравнивать различные по своему физическому содержанию модели поверхностного слоя при наименьшей вероятности ошибки в оценки их адекватности объекту исследования.

3. При воздействии влажной атмосферы на поверхность фторсодержаще-го силикатного стекла, синтезированного с добавками окислов алюминия, образуются волноводные поверхностные слои, которые изменяют свои оптические характеристики в процессе низкотемпературной обработки детали.

4. Метрологическая аттестация потерь оптического излучения в элементах парофазного кварцевого стекла, основанная на совместном использовании методов эллипсометрии и спектрофотометрии, позволяет различать потери излучения, вызванные образованием поверхностного слоя при обработке стекла от потерь излучения, связанных с его ослаблением в объеме стекла.

Практическая значимость работы, состоит в том что

- полученные методами эллипсометрии и спектрометрии результаты исследований структуры, состава и физико-химических характеристик поверхностного слоя элементов оптоэлектроники позволяют осуществить поиск оптимальных технологических режимов обработки поверхности оптических элементов и более целенаправленно определить условия эксплуатации деталей с модифицированной структурой поверхностного слоя в оптико-электронных приборах и комплексах различного функционального назначения;

- установленные корреляционные связи между оптическими характеристиками поверхности детали и технологическими параметрами ее обработки являются основой для разработки способов изготовления и методов эллипсомет-рического контроля оптических элементов с высокой химической устойчивостью поверхности и минимальными потерями излучения в видимой, УФ- и ИК областях спектра.

Реализация результатов работы отражена в актах внедрения от предприятий ООО "Кварцевое стекло" и ФГУП НИТИОМ ВНЦ ТОЙ им. С.И.Вавилова". Результаты работы, затрагивающие теоретические и методические основы эллипсометрии неоднородных оптических систем и шероховатых поверхностей элементов оптоэлектроники, использованы также в учебном процессе в СПбГУ ИТМО.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в диссертации, получены либо лично автором, либо по его инициативе и при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты научной работы докладывались и обсуждались на VII Международной конференции "Прикладная оптика - 2006", проводимой в рамках Международного оптического конгресса "ОПТИКА — XXI век" (г.Санкт-Петербург, 2006 г.); на IV межвузовской конференции молодых ученых (г.Санкт-Петербург, 2007 г.); на XXXVI, XXXVIII конференциях ППС СПб ГУ ИТМО (г.Санкт-Петербург, 2007, 2009 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 11 научных трудах, в том числе 4 научных статьях опубликованных в изданиях, рекомендованных ВАК для докторских и кандидатских диссертаций (перечень от 01.01.2007 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 118 наименований, приложения; содержит 198 страниц машинописного текста, 52 рисунка и 17 таблиц.

Выводы

По результатам экспериментально-теоретических исследований поляризационно-оптических характеристик поверхностных слоев силикатных стекол и оптических соединений элементов оптотехники можно сделать следующие выводы.

1. Изучена кинетика и механизм формирования волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (атмосферы воздуха, влажной атмосферы, вакуума) и тепловой обработки стекла. Показано, что образование волноводных слоев происходит в процессе гидролитической деструкции поверхностного слоя, а волно-водные ПС являются гидролизными.

2. Одновременное использование методов эллипсометрии и волноводной спектроскопии в измерительной системе технологического контроля оптических элементов при совместном решении обратной задачи ВКБ и эллипсоме-трии позволяет реконструировать оптический профиль маломодовых волноводов неразрушающим способом.

3. Изучены основные закономерности изменения поляризационно-опти-ческих и физико-химических свойств поверхностных слоев в процессе стационарного и нестационарного выщелачивания силикатных стекол. Установлено, что кинетика выщелачивания ПС многокомпонентных силикатных стекол в слабокислых водных растворах происходит в два этапа: на ранней стадии формируется ПС с показателем преломления выше объемного значения, при длительном процессе выщелачивания ПС формируется слой по структуре близкий к структуре кремнекислородной матрицы стекла.

4. Разработан эллипсометрический метод определения химической устойчивости поверхности оптических элементов, который по нормативным требованиям соответствует рефлектометрическому методу, но позволяет по кинетике изменения оптических параметров ПС различать процессы стационарного и не стационарного выщелачивания многокомпонентных силикатных стекол.

5. Показано, что в процессе электронно-лучевой и ионно-плазменной обработки многокомпонентных стекол формируется двухслойная структура ПС: в приповерхностной области образуется слой с показателем преломления меньше объемного значения, в глубине ПС, вследствие сегрегации щелочных компонентов, формируется слой с высоким показателем преломления.

6. Разработан метод эллипсометрического контроля напряженно-деформированного состояния оптического соединения деталей и поляризационно-оптических характеристик зоны оптического контакта элементов оптотехники с учетом физико-химического состояния поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных в диссертационной работе исследований можно сделать следующие выводы:

1. Разработан метод решения задачи отражения поляризованного света от неоднородных анизотропных слоев, основанный на применении теории метода возмущений к соотношениям Абеле для многослойной осесимметричной анизотропной оптической системы. Метод позволил с одной стороны получить в аналитическом виде уравнение эллипсометрии для неоднородных и анизотропных поверхностных слоев, с другой определить границы применимости макро-и микроскопических подходов к анализу поляризационно-оптических свойств неоднородных поверхностных слоев элементов оптоэлектроники.

2. Разработан метод определения потерь излучения в поверхностном слое оптических элементов и показателя ослабления излучения в стеклах, основанный на сопоставительном анализе экспериментальных данных, полученных методами спектр о фотометрии и эллипсометрии.

3. Изучена кинетика и механизм формирования волноводных поверхностных слоев на фторсодержащих стеклах при различных внешних воздействиях окружающей среды (атмосферы воздуха, влажной атмосферы, вакуума) и тепловой обработки стекла. Показано, что образование волноводных слоев происходит в процессе гидролитической деструкции поверхностного слоя, а волно-водные ПС являются гидролизными.

4. Изучены основные закономерности изменения поляризационно-оптических и физико-химических свойств поверхностных слоев в процессе стационарного и нестационарного выщелачивания силикатных стекол. Установлено, что кинетика выщелачивания ПС многокомпонентных силикатных стекол в слабокислых водных растворах происходит в два этапа: на ранней стадии формируется ПС с показателем преломления выше объемного значения, при длительном процессе выщелачивания ПС формируется слой по структуре близкий к структуре кремнекислородной матрицы стекла.

5. Разработан эллипсометрический метод определения химической устойчивости поверхности оптических элементов, который по нормативным требованиям соответствует рефлектометрическому методу, но позволяет по кинетике изменения оптических параметров ПС различать процессы стационарного и не стационарного выщелачивания многокомпонентных силикатных стекол

1. Стеклообразное состояние, Труды V1.I Всесоюзного совещания // Под ред.

2. Е.А. Порай-Кошица, Л.:"Наука". 1988. 170 с.

3. Серков М.М., Кондратьев Ю.Н. Градиентные среды на основе кварцоидов // Физика и химия стекла, 1984, Т. 10, №3, C.380D383.

4. Алексеев С.Е., Прокопенко В.Т., Яськов А.Д. Экспериментальная оптика полупроводников, СПб: Политехника, 1994. 248 с.

5. Авдеев С.П. Разработка электронно-лучевой технологии изготовления малошумящих микроканальных пластин // Автореферат кард, диссерт., ТГРУ, г.Таганрог, 1997, 22 с.

6. Новиков A.A., Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А Определение потерь излучения на оптических элементах методами эллипсометрии и спектрофотометрии // Приборостроение.Изв.ВУЗОВ, 2007. Т.50 , №3, С. 6268.

7. Новиков A.A., Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А Оптические свойства поверхностных слоев силикатных стекол при ионной и электронно-лучевой обработки // Приборостроение. Изв.ВУЗОВ, 2007, №8, С.54-60.

8. Гарин П.Л., Новиков А.А, Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А Исследование оптических свойств поверхностных слоев в процессе стационарного и нестационарного выщелачивания силикатных стекол // Приборостроение. Изв. ВУЗОВ. 2007. Т.50. №7. С.23-30.

9. Храмцовский И.А., Пшеницын В.И., Мишин A.B., Толмачев В.А., Холлдаров Н.Х. Исследование поверхностных слоев свинцовосиликатного стекла методом эллипсометрии // Физика и химия стекла. 1987. Т.13. №1. С.104-111.

10. Аммас М.М., Лисицын Ю.В., ПодсекаевА.В., ТуркбоевА., Храмцовский И.А

11. Исследование поверхностных слоев фторсодержащих материалов // Вопросы материаловедения, 2000. №1 (21), С.58-63.

12. Пшеницын В.И., Холдаров Н.Х., Храмцовский И.А., Калинина М.А., Тихомирова Н.И. Изменение оптических характеристик поверхностного слоя стекла при полировании // ОМП. 1987. №8. С.28-31.

13. Милованов А. П., Моисеев В. В., Портягин В. И. Современные методы анализа поверхности при изучении стекла // Физика и химия стекла, 1985, Т.11. № 1, С.3-23.

14. Сторижко В. Е. Ядерный микроанализ // Вопросы атомной науки и техники, сер. Общая и ядерная физика. 1987. вып.1 (37). С.3-11.

15. Петровский Г. Т., Тер-Нерсесянц В. Е. Ядерно-физические методы анализа приповерхностных слоев стекла // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. №5. С.641-664.

16. Пшеницын В.И., Храмцовский И.А. Новый подход к эллипсометрии реальной поверхности оптических материалов // Сб. «Эллипсометрия: теория, методы, приложение» / Под ред. А.В.Ржанова и Л.А. Ильина. Новосибирск: «Наука». 1987. С.8—14.

17. Землянский В.С, Пшеницын В.И., Степанчук A.A., Храмцовский И.А.

18. Кинетика и механизм формирования поверхностных слоев фторсодер-жащих стекол // Физика и химия стекла, 2008, Т.34 , №2, С.170-181.

19. Землянский B.C., Храмцовский И.А., Горляк А.Н., Степанчук A.A., Методы эллипсометрического анализа поляризационно-оптических свойств неоднородных поверхностных слоев элементов оптоэлектроники // Опт. и спектр., 2008. том 105. № 2. С.346-351.

20. Аммас М.М., Лисицын Ю.В., ПодсекаевА.В., ТуркбоевА., Храмцовский И.А Исследование поверхностных слоев фторсодержащих материалов // Вопросы материаловедения, 2000, №1 (21), С.58-63.

21. Храмцовский И.А., Пшеницын В.И., Степанов В.А., Мошкаров Ю.Г., Цымбал В. А. Исследование оптических характеристик и состава поверхностного слоя микропористого стекла // Физика и химия стекла, 1988. Т. 14, №2, С.240-245.

22. Закис Ю. Р., Тале И. А. Основы метода кинетических частиц в описаниипроцессов переноса в стеклах // Физика и химия стекла 1982. Т.8. №1. С. 3— 10.

23. Закис Ю. Р. Дефекты в стеклообразном состоянии вещества. Рига. 1984.202с

24. Закис Ю. Р., Клява Я. Г. Дискретные и континуальные нарушения структуры твердых тел // Вопросы физики стеклообразного состояния, Рига, 1985, С.51-73.

25. Бальмаков М. Д. Метод оптимальных полиномов для расчета свойствсложных стекол // Физика и химия стекла, 1977. Т.З. № 3. С.255-261.

26. Бальмаков М. Д. Квантовомеханическое обоснование применения метода оптимальных полиномов для расчета свойств стекол // Физика и химия стекла, 1981. Т.7. № 5. С.535-543.

27. Бальмаков М.Д., Борисова З.У. Метод описания соотношения структуры и свойств неупорядоченных систем // Физика и химия стекла, 1976. Т.2. № 3, С.234-238.

28. Мазурин О. В., Порай-Кошиц Е. А. О принципах разработки общей теории стеклообразного состояния // Физика и химия стекла, 1977.Т.З. № 4. С.408-412.

29. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул, М.,1972. 384 с.

30. Zachariasen W.H. The atomic in glass // J.Amer.Chem.,1932, V.54. №10. P.3841—3851

31. Stevels J. M. The physical properties of glass in relation to its structure // J. Soc.Glasstechnol,1946. Vol.30. № 137. P.31-52.

32. Sun K.-H. Fundamental condition of glass formation // J.Amer.Ceram.Soc., 1947. Vol.30. № 9. P.277-279.

33. Ермоленко H.H., Науменко A.M., Карпович Е.Ф. Влияние химическогосостава и структуры на химическую устойчивость стекол алюмосиликатной системы // Стекло, ситаллы и силикаты . Минск, 1981. вып. 10, С.3-6.

34. Поваренных A.C. О количественной оценки химической связи в минералах//ДАН СССР, 1956. Т.112. № 5. С.993-995.

35. Лысенков А. А. Исследование распределения катионов кальция и магниямежду силикатными и алюмосиликатными анионами // Физика и химия стекла, 1981, Т.7. № 5. С.584-594.

36. Бальмаков M.Д. Структурные единицы Мюллера в методах расчета свойств стекол по составу // Физика и химия стекла, 1980. Т.6. №2 С.136— 142.

37. Антонов В.А., Пшеницын В.И. Эффективная диэлектрическая проницаемость гетерогенной системы // Опт. и спектр., 1981, Т.50, вып.2. С.362— 370.

38. Доценко A.B., Ефремов A.M., Кучинский С.А. Оценка предельных значений коэффициента отражения и оптической плотности металодиэл-ектрических поглощающих слоев // ОМП, 1988, №2. С. 16-19.

39. Пшеницын В. И., Абаев М. П., Лызлов Н. Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях, Л.: «Химия». 1986 . 152 с.

40. Храмцовский И. А., Пшеницын В. И., Каданер Г.И., Кислов A.B. Учет оптических характеристик поверхностного слоя при определении коэффициентов отражения и пропускания прозрачных диэлектриков // ЖПС. 1987. Т.46, №2. С.272-279.

41. Антонов В.А.,Пшеницын В.И.,Храмцовский И.А. Уравнение эллипсомет-рии для неоднородных и анизотропных поверхностных слоев в приближении Друде-Борна // Опт. и спектр 1987. Т.62, вып.4. С.828-831.

42. Горшков М.М. Эллипсометрия, М.: "Сов.радио", 1974. 200 с.

43. Борн М.,Вольф Э. Основы оптики, М.: "Наука". 1970 . 650 с.

44. Azzam R.M.A. A perspective on ellipsometry // Surface Sei., 1976. V.56, P.6-17.

45. Эллипсометрия метод исследования поверхности // Под ред.А.В. Ржа-нова , Новосибирск, "Наука", 1983 . 180 с.

46. Эллипсометрия: теория, методы, приложение // Под ред. А.В.Ржанова и Л.А.Ильина, Новосибирск, "Наука", 1987 . 192 с.

47. Современные проблемы эллипсометрии // Под ред. А.В.Ржанова, Новосибирск : "Наука". 1980 . 192 с.

48. Основы эллипсометрии // Под ред.А.В.Ржанова, Новосибирск: "Наука", 1979 . 424 с.

49. Пшеницын В.И., Храмцовский И.А. Новый подход к эллипсометрии реальной поверхности оптических материалов // Сб. «Эллипсометрия: теория, методы, приложение» / Под ред. А.В.Ржанова и Л.А. Ильина. Новосибирск: «Наука». 1987. С.8-14.

50. Землянский B.C. Поляризационно-оптические методы контроля элементов интегральной и градиентной оптики // Труды IV Межвузовской конференции молодых ученых: СПб ГУ ИТМО. 2007. С.47.

51. Землянский B.C., Степанчук A.A., Храмцовский И.А., Горляк А.Н. Эл-липсометрический метод технологического контроля элементов лазерной техники и градиентной оптики// Научно—технический вестник СПбГУ ИТМО: Современные технологии, 2007. вып 43. С. 81-87.

52. Землянский B.C., Степанчук А.А., Сычев М.М., Храмцовский И.А. Влияние структуры поверхностного слоя кварцевого стекла на потери излучения в ультрафиолетовой области спектра // Физика и химия стекла, 2008, Т.34, №3, С.326-335.

53. Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А , Землянский B.C., Лисицын Ю.В.,

54. Секарин К.Г. Эллипсометрия оптических соединений элементов опто-электроники // Приборостроение. Изв. ВУЗОВ, 2008. Т.51, №10, С.59-67.

55. Лейкин М.В., Молочников Б.И., Морозов В.Н., Шакарян Э.С.Отражатель-ная рефрактометрия,Л. ^'Машиностроение", 1983. 223 с.

56. Holmes D.A. On the calculation thhin film refraktive index and thickness by ellipsometry // Appl.Optics.1967. V.6, №1. P.168-170.

57. Azzam R.M.A. Two detector ellipsometer//Rev.Sci.Instrum., 1985. Vol.56. №9. P. 1746-1748.

58. Azzam R.M.A. Binary polarization modulator // Optics Letters, 1988. Vol.3 №9 . P.701-703.

59. Федоров Ф.И. Оптика анизотропных сред. Минск: Изд-во АН БССР, 1958.

60. Филиппов В.В., Тронин А.Ю., Константинов А.Ф. Эллипсометрия анизотропных сред // Физическая кристаллография, М. 1992. С.254-258.

61. Шерклиф У. Поляризованный свет.М.: Мир, 1965. 264 с.

62. Алгазин Ю.Б. , Иощенко Н.Н. , Леоненко А.Ф. , Панькин В.Г. , Рыхлит-ский С.В. , Свиташев К.К. Лазерный фотоэлектрический эллипсометр ЛЭФ-ЗМ-1 // Приборы и техника эксперимента. 1987. №6 .С.204.

63. Тейлор Б., Паркер В., Ландерберг Д. Фундаментальные константы и квантовая электродинамика М.: Энергоиздат, 1972

64. Аникеев В.Г.,Каменев П.В., Манько В.И., Рыхлитский С.Б., Сидорова Л.С. // Эллипсометры. Методика поверки. МИ 1811-87, Новосибирск: СНИИМ,1987.

65. Эллипсометрия: теория, методы, приложение // Под ред. К.К.Свиташева, Новосибирск: "Наука", 1991., 200 с.

66. Шестаков И.П., Шешуков А.П., Фроленко В.А., Гон B.C. Интерференционный профилограф // Препринт № 367Ф, ИФ СО АН СССР, Красноярск, 1986.

67. Шестаков И.П.,Шешуков А.П., Исследование точности измерения интерференционного профилографа // Труды VT Всесоюзной конференции "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение". М. 1986. С.252.

68. Лызлов Н.Ю., Пшеницын В.И. Электрохимический эталон для эллипсометрии // Электрохимия. 1984. Т.20, №8. С. 1139-1140.

69. Candela G.A, Chandler-Horowitz D.,Novotny D.B.,Vorburger T.V. Film thickness and refractive index Standart Reference Material calibrated by ellipsometry and profilometry // Proc.SPIE. Int. Soc. Opt. Eng,- 1986. V.661. P.402—407.

70. Маслов В. П., Мельник Т. С. Вопросы исследования метода эллипсомет-рии для контроля качества оптических деталей // Обзор №4687, ТЭИ и ЦНИИИ 1988.67 с.

71. Маслов В. П., Одарич В. А. Эллипсометрические исследования механически полированных образцов некоторых оптических стекол

72. ОМП. 1983. №3. 1983. С.60-61

73. Маслов В. П., Мельник Т. С., Одарич В. А. Эллипсометрические исследования поверхности поверхности кристаллического кварца после механической обработки // ОМП. 1985. №8. С. 1-2

74. Владимирова Т. В., Горбань Н. Я., Маслов В. П., Мельник Т. С., Одарич

75. B.А. Исследование оптических свойств и строения поверхностного слоя ситалла // ОМП. 1979. №9. С.9-14.

76. Нечаева H.A., Журавлев Г.И.Лисицын Ю.В. Применение метода эллипсо-метрии для оптимизации процесса глубокого полирования стекол К108 и Ф101 // ОМП.1984.№9. С.61-62.

77. Yokota H., Sakata H., Nishibori M., Kinosita К., Ellipsometrie study of polished glass surfaces // Surf.Scciens. 1969 .v. 16. V.265-261.

78. Храмцовский И.А., Пшеницын В.И. Роль удельного давления в формировании оптических свойств поверхностного слоя при полировании кварцевого стекла // ОМП. 1986. №12. С.26-28.

79. Храмцовский И.А., Вощенко Т.К., Черезова Л.А., Пшеницын В.И., Апинов A.A. Изменение оптических свойств поверхностного слоя при ионно-плазменном распылении кварцевого стекла // Опт. и спектр. 1988. Т.65. вып.1. С.141-145

80. Abeles F. Recherches sur la propagation des ondes electromagnetignes sinusoedales dans les milienx stratifiés // Ann.Phys. 1950. V.5. P.596, 706.

81. Scandonne F.,Ballerini L. Theorie de la transmission et de la reflexion dans les systems de conches minces multiples //Nuovo Gemento. 1946. V.3.P.81-91.

82. Azzam R.M.A. Direcf relation between Fresneís intface reflection ceeffï-cients for the paralled and perpendicular polarizations // J.Opt.Soc.Am. 1979. V.69, №7. P.43 8-445.

83. Azzam R.M.A. Mapping of Fresnels interfase reflectction coefficients between normal and oblique incidence: results for the paralled and perpendicular polari-zation at several angles of incidence // Appl.0pt.l980.v.l9, №19. P.3361—3369

84. Швец В. А. О возможности определения комплексных коэффициентов отражения методом эллипсометрии //Опт.и спектр. 1983. Т.55, вып.З.1. C.558 561

85. Храмцовский И.А., Пшеницын В.И. Влияние полирующего абразива наоптические характеристики поверхностного слоя // ОМП. 1987. №7.1. С.29-31.

86. Пшеницын В.И., Антонов В.А., Абаев М.И. Применение точных и приближенных решений уравнений Максвелла в эллипсометрии неоднородных слоев // Опт. и спектр.1988. Т.65. вып.З. с.621—627.

87. Strachan С. The reflectien of light at a surface со vered by a monomolecular film //Proc.Cambridge Phil.Soc. 1933. v.29. p. 116-130

88. Сивухин Д.В. Молекулярная теория отражения и преломления света //

89. ЖЭТФ. 1948. Т.18. С.754—750.

90. Пикус Г.Е. О влиянии поверхностных состояний электронов на оптические свойства полупроводника и диэлектрика // ЖЭТФ. 1952. Т.22, вып.З, С.331— 338.

91. Алексеев С. Е., Прокопенко В. Т., Яськов А. Д., Экспериментальная оптика полупроводников.С.-Пб: "Политехника", 1994,248 с.

92. Пшеницын В.И., Антонов В.А., Зорин З.М. К теории отражения света от тонкого проводящего слоя// Опт. и спектр. 1979 т.46., вып.2. С.310-316.

93. Новиков A.A., Прокопенко В.Т., Храмцовский И.А. Оптические свойства шероховатой поверхности элементов оптоэлектроники // Научно-технический вестник СП ГУ ИТМО: Теория и практика современных технологий / Гл. ред. В.Н.Васильев, 2004. вып.15, С. 73-80.

94. Топорец A.C. Оптика шероховатой поверхности, Л: Машиностроение 1988. 191 с.

95. Пшеницын В.И., Храмцовский И.А. Исследование потерь излучения на оптических элементах в зависимости от физических параметров поверхностного слоя // ОМП. 1983. № 12. С.5-7.

96. Храмцовский И.А., Разумная M.JI. Применение трехзеркального резонатора в установке для измерения оптических потерь // ОМП. 1983. № 5. С.38-41.

97. Пшеницын В.И., Храмцовский И.А. Методы эллипсометрического анализанеоднородных поверхностных слоев и шероховатых поверхностей // «Эл-липсометрия: теория, методы, приложение» / Под ред. К.К.Свиташева. Новосибирск: «Наука». 1991. С.20—33.

98. Шутилов В. А., Абезгауз Б. С. Структурные особенности и модели строения кварцевого стекла // Физика и химия стекла. 1985. Т.П. № 3, С.257—271.

99. Поль Р.В. Оптика и атомная физика, М., 1966. 552 с.

100. Леко Е.К. Вязкость кварцевых стекол // Физика и химия стекла, 1979,1. Т.5, № 3, С.258-278.

101. Амосов A.B. Новая концепция механизма образования радиационных парамагнитных центров окраски в кварцевых стеклах // Физика и химия стекла, 1983. Т.9. № 5. С.569-583.

102. Бесцветное оптическое стекло СССР, каталог / Под ред.чл.-корр. Г.Т. Петровского,!^, 1990.130 с.

103. Елисеева И. И., Юзбашев M .M. Общая теория статистики, М:"Финансы истатистика". 2004. 655 с.

104. Храмцовский И.А. Эллипсометрия неоднородных слоев и шероховатыхповерхностей оптических элементов // автореф. канд. дисс., 1999, С-Пб: ГИТМО (ТУ), 25 с.

105. Мансуров Г.М., Мамедов Р.К., Сударушкин A.C., Сидорин В.К.,Сидорин К.К, Пшеницын В.И.,Золотарев В.М. Исследование природы полированной поверхности кварцевого стекла методами эллипсометрии и спектроскопии // Опт. и спектр. 1982. Т.52, вып.5. С.852-857.

106. Алексеев С.А., Колосов A.M., Пшеницын В.И., Храмцовский И.А. Определение глубины трещиноватого слоя полированной поверхности кварцевого стекла методом ИК-эллипсометрии // Стекло и керамика. 1992. №8. С.6-8.

107. Gorlyak A.N.,.Cramtsovsky LA The ellipcometry of the roug suface on an inhomogeneous substrate // 4th International Conference on Spectroscopic Ellipsometry. 2007. Stockholm, Sweden, 1st Poster Session, MoP.42, p.74.

108. Храмцовский И.А., Пшеницын В.И., Мишин A.B., Толмачев B.A., Холдаров Н.Х. Исследование поверхностных слоев свинцовосиликатного стекла методом эллипсометрии // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. №1. С.104-111.

109. Дюмин А.Н., Кудрявцев Н.В.,Лебедев В.М.,Мишин A.B.,Петрова И.М., Пшеницын В.И., Тер-Нерсесянц В.Е. Особенности формирования приповерхностного слоя фторсодержащих стекол // Физика и химия стекла, 1991. Т. 17 .№2. С.307—314.

110. Храмцовский И.А., Мишин A.B., Пшеницын В.И. Использование методов эллипсометрии и ВКБ для определения оптического профиля волноводных слоев // Письма в ЖТФ .1987. вып. 13. С. 1230-1235.

111. Аммас М.М., Лисицын Ю.В., ПодсекаевА.В., ТуркбоевА., Храмцовский И.А Исследование поверхностных слоев фторсодержащих материалов// Вопросы материаловедения, 2000. №1 (21), С.58-63.

112. Федорова Л.В., Молчанов B.C., Макарова Т.М., Тихонова З.И., Немилов C.B. Кинетика начальных стадий выщелачивания свинцовосиликатных стекол кислыми растворами // Физика и химия стекла, 1983, Т.9, №6, С.725-729.

113. Белюстин A.A. Современные представления о строении поверхностного слоя стекла взаимодействующего с растворами//Стеклообразное состояние/ Под ред. Е.А.Порай-Кошица, 1986, С.118-124.

114. Абаев М.И.,Лисицын Ю.В.,Путилин Э.С. Исследование зоны оптического контакта стеклянных поверхностей методом эллипсометрии // Письма в ЖТФ. 1984. Т.4. вып.24. С.1505-1507.