автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Оксидирование алюминия и его сплавов с образованием комбинированных покрытий с фторопластом при поляризации переменным асимметричным током

ЮЖНО-РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (НОВОЧЕРКАССКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ)

На правах рукописи

ПЯТЕРКО Ирина Алексеевна

УДК 621.3.035.183.(043.3)

ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ КОМБИНИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ С ФТОРОПЛАСТОМ ПРИ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПЕРЕМЕННЫМ АСИММЕТРИЧНЫМ ТОКОМ

Специальность 05.17.03 — «Технология электрохимических процессов»

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: Заслуженный деятель науки и техники России, академик МАН ВШ, доктор технических наук, профессор Кукоз Ф.И., доктор технических наук, профессор Кудрявцев Ю.Д.

Новочеркасск 1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Перспективы применения оксидированных металлов 11

1.2 Оксидирование переменным током 11

1.3 Механизм анодного окисления алюминия 15

1.4 Электролиты и режимы формирования анодного

оксида алюминия 22

1.5 Комбинированные (наполненные) оксидные плёнки 31

2. Методика эксперимента

2.1 Выбор методов исследования 36

2.2 Установка для формирования анодного оксида алюминия 39

2.3 Подготовка поверхности образцов 39

2.4 Установка для снятия циклических

вольтамперных кривых. 42

2.5 Выбор наполнителя

2.6 Определение размера частиц суспензии

фторопласта Ф-4МД оптическим методом 44

2.7 Определение пористости оксидных плёнок 44

2.8 Определение объёмной пористости и толщины

анодной оксидной плёнки 45

2.9 Расчет выходов по току 46

2.10 Коррозионные испытания 46

2.11 Определение краевых углов смачивания 49

2.12 Определение электрической прочности и

сопротивления плёнки 50

2.13 Определение содержания фтора в

анодном оксиде аолюминия 51

2.14 Планирование экспериментальных исследований и оптимизация режима формирования

анодного оксида алюминия 53

2.15 Метод электрохимического импеданса 53

2.16 Метод испытания покрытия на адгезию 57

2.17 Приготовление композиционного материала

функционального назначения 57

3. Формирование оксидных плёнок, наполненных фторопластом

3.1 Выбор электролита 61

3.2 Предварительные исследования возможности наполнения поверхности анодного оксида

алюминия фторопластом 62

3.3 Оптимизация процесса наполнения поверхности анодного оксида алюминия фторопластом

3.3.1 Выбор нулевого уровня 71

3.3.2 Выбор факторов 73

3.3.3 Влияние составляющих раствора фонового

электролита 78

3.3.4 Влияние среднего анодного тока, концентрации

щавелевой кислоты и фторопласта 79

3.3.5 Определение содержания фтора в наполненном оксиде алюминия 81

3.4 Фотографии поверхности анодного оксида алюминия 83

4. Свойства анодных оксидных плёнок, наполненных фторопластом

4.1 Изучение защитных свойств

4.1.1 Капельный метод 91

4.1.2 Измерение потери массы и сопротивления

4.1.2.1 Режимы формирования анодного оксида алюминия

и объекты исследования 94

4.1.2.2 Прямые методы 95

4.1.2.3 Косвенные методы 111

4.1.3 Расчет коэффициентов корреляции 124

4.2 Объёмная пористость и толщина оксидной плёнки 126

4.3 Расчет выходов по току 129

4.4 Смачиваемость поверхности 131

5. Электрические свойства анодного оксида алюминия,

импрегнированного фторопластом

5.1 Определяемые параметры оксидной плёнки 134

5.2 Импеданс образцов погружённых во ртуть 135

5.3 Импеданс в растворе сульфата натрия

5.3.1 Вычисления составляющих импеданса 137

5.3.2 Обработка результатов импедансных измерений

и их анализ 141

5.4 Сопротивление анодного оксида алюминия на постоянном токе 163

5.5 Электрическая прочность анодного оксида алюминия 164

6. Использование анодного оксида алюминия в качестве подслоя под полимерное покрытие 176

7. Обсуждение результатов 183 ВЫВОДЫ 190 ЛИТЕРАТУРА 192 ПРИЛОЖЕНИЯ 209

ВВЕДЕНИЕ

По масштабам использования в промышленности алюминий и его сплавы занимают второе место после железа, и существенно опережают его по темпам роста их производства. Основными потребителями алюминия являются авиационная, машиностроительная, электротехническая отрасли промышленности. Исключительно благоприятное сочетание технологических, механических и декоративных свойств алюминиевых сплавов позволяет им успешно конкурировать со сталью и другими материалами [1]. Алюминий находит широкое применение в производстве товаров культурно-бытового назначения и строительстве. В результате возрастающего применения алюминия в изготовлении лёгких изделий, транспортировки и т.д. его обработка получает все большее значение [2].

К числу методов обработки алюминия и его сплавов, с целью придания им новых функциональных свойств, относятся пассивация, декоративная отделка и модификация поверхности. Пассивация и декоративная отделка находят применение в производстве товаров народного потребления, архитектурных деталей, транспортных средств. Сочетание методов декоративной отделки и модификации поверхности используются в основном в высоких технологиях и наукоёмких производствах - в аэрокосмической, машиностроительной, оптической и электронной отраслях промышленности.

Одним из перспективных методов модификации изделий из алюминия является формирование на его поверхности анодного оксида алюминия (АОА). Анодирование алюминия и его сплавов является технологией настоящего и будущего в силу огромных сырьевых запасов и возможности придания поверхности алюминия различных функциональных свойств, таких как износостойкость, коррозионная стойкость, твердость и другие.

Наряду с «классическими» областями применения анодируемого алюминия, открываются все новые его возможности, например, производство пористых мембран [3]; увеличение длительности работы пар трения в условиях технически сухого трения [4,5]

Анодные оксидные плёнки нашли также применение и в медицине. Пористые анодные плёнки используются в качестве фильтрующей среды для диализа крови при болезни почек.

Очень важно, чтобы анодное покрытие было устойчиво и не взаимодействовало с окружающей средой. Последнее условие может быть выполнено путём модифицирования или пассивирования анодной плёнки за счет электрофоретического осаждения тонкого органического покрытия толщиной порядка 10 мкм [6]. Метод анодирования алюминиевых деталей является наиболее перспективным в технологическом, экологическом аспектах для всех сфер их применения.

Интерес к АОА постоянно растёт в связи с тем, что расширяется сфера его новых приложений, а, во-вторых, он находит всё более широкое применение на практике в традиционных областях использования.

Электрохимические методы позволяют достаточно просто получать АОА с заданными функциональными свойствами, которые можно менять, если поры оксида заполнять теми или иными органическими или неорганическими веществами, вводимыми в раствор электролита [7-14].

Представляется перспективным получение на базе АОА комбинированных покрытий путём наполнения оксида политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Необходимость разработки такой технологии определяется потребностью в покрытиях, позволяющих соединять все лучшие свойства ПТФЭ: исключительную химическую стойкость в различных агрессивных средах, высокие антифрикционные и диэлектрические свойства в сочетании с высокой механической прочностью. Известен ряд работ, в которых наполнение АОА ПТФЭ используют для создания композиционных покрытий [17,18], получения плёнок, обладающих смазочными свойствами [15] и увеличения защитных и диэлектрических свойств [16].

Интерес к формированию АОА, наполненного ПТФЭ, обусловлен, также, стремлением получить подслой для последующего осаждения на алюминий фторопластсо-держащего композиционного покрытия. Переходной слой из оксида алюминия, содержащий фторопласт, должен обеспечивать хорошую адгезию к подложке. Однако, формирование оксидной плёнки, содержащей фторопласт, представляет и самостоятельный интерес. Во-первых, такие плёнки традиционно используются для защиты алюминиевых изделий от коррозии. Во-вторых, оксидные плёнки на алюминии нахо-

дат широкое применение в современной радиоэлектронике в основном в качестве диэлектрика в электрических конденсаторах, а также производстве печатных плат.

Крупным потребителем алюминия являются производители посуды. Однако в настоящее время происходит сокращение её производства из-за того, что алюминий недостаточно инертен, а его попадание в организм вредно. Во многих странах использование алюминия для посуды запрещено. Покрытие фторопластом хорошо защищает алюминий, но оно дорого. Есть надежда, что именно комбинированные покрытия смогут «спасти» дешевую алюминиевую посуду, сделав её достаточно инертной.

Перспективность получения на базе АОА композиционных фторопластсодержа-щих покрытий подтверждается результатами работ [17,18], проводимых в этом направлении. Наполнение АОА ПТФЭ осуществляется либо пропиткой сформированного оксида, либо совмещением пропитки с анодным окислением металла постоянным током [16, 19-22].

Перечисленные выше способы получения наполненных ПТФЭ АОА имеют ряд недостатков: отсутствие возможности получать плёнки большой толщины, регулировать их структуру и включение примесей [21,22]; двухстадийность процесса. В связи с чем, разработка методов и условий эффективного наполнения АОА ПТФЭ является весьма актуальной проблемой.

Использование переменного тока для формирования анодных оксидных плёнок, в том числе и на алюминии, давно известно. Однако его возможности для формирования комбинированных покрытий не изучены.

Наши предварительные поисковые исследования показали, что использование переменного асимметричного тока для этих целей - одно из новых направлений в области получения композиционных материалов.

Применение переменного тока, во-первых, даёт возможность регулировать пористость и толщину АОА и, во-вторых, позволяет влиять на распределение по глубине пор веществ, осаждающихся на электродах под действием тока [23]. Аналогичного эффекта можно ожидать и при пропитке АОА ПТФЭ.

В связи с этим в настоящей работе сделана попытка получить комбинированное покрытие из оксида алюминия с ПТФЭ электролизом переменным асимметричным током.

Целью работы являлось получение на поверхности изделий из алюминия и его сплавов комбинированных покрытий, имеющих высокую адгезию к подложке и обладающих повышенными антикоррозионными и защитными свойствами.

В соответствие с поставленной целью основными задачами исследования являлись:

1. Разработка способа получения комбинированных покрытий на алюминии и его сплавах путём их наполнения ПТФЭ поляризацией переменным асимметричным током.

2. Разработка способа обработки поверхности изделий из алюминия и его сплавов перед нанесением на неё покрытия функционального назначения.

3. Разработка полимерной композиции, наносимой электрофорезом и автофорезом на поверхность алюминия и его сплавов для получения покрытий с улучшенными противокоррозионными, адгезионными и защитными свойствами.

4. Разработка технологических рекомендаций получения комбинированных покрытий на поверхности алюминия и его сплавов.

5. Исследование свойств полученных плёнок.

6. Изучение закономерностей формирования АОА, наполненных ПТФЭ, при использовании переменного асимметричного тока.

Научная новизна работы состоит в том, что при исследовании возможности получения комбинированных фторопластсодержащих покрытий, впервые:

- был использован переменный асимметричный ток;

- накоплен новый фактический материал по влиянию асимметричного тока на закономерности процесса наполнения АОА ПТФЭ;

- установлено, что подслой, содержащий фторопласт, повышает защитные свойства алюминия и адгезионную прочность полимерного покрытия (ПК);

- определены условия подготовки поверхности изделий из алюминия и его сплавов перед нанесением на неё покрытия функционального назначения.

Автор защищает следующие, принципиально новые, вопросы в работе, выносимые на защиту:

- фактический материал по формированию на поверхности алюминия и его сплавов оксидной плёнки, наполненной ПТФЭ, при электролизе переменным асиммет-

ричным током, включающий в себя данные о влиянии состава раствора и режима тока на защитные и электрические свойства полученных плёнок;

- определяющие факторы включения ПТФЭ в оксид алюминия при электролизе переменным асимметричным током;

- способ получения комбинированных покрытий из оксида и фторопласта на алюминии и его сплавах;

- способ подготовки поверхности изделий из алюминия и его сплавов перед нанесением на неё покрытия функционального назначения;

- состав полимерной композиции, наносимой на импрегнированный фторопластом АОА;

- технологические рекомендации к процессу получения комбинированных покрытий на алюминиевой поверхности.

Реализация результатов работы определяется возможностью их использования на предприятиях, выпускающих алюминиевую посуду и конденсаторы. Это выражается в следующих формах:

- на Белокалитвенском металлургическом производственном объединении проведены производственные натурные испытания по формированию наполненной фторопластом оксидной плёнки на алюминиевых изделиях бытового назначения. Испытания показали, что в результате наполнения возрастают защитные, электрические и механические свойства этих изделий. Переходной слой из наполненного ПТФЭ и ненаполненного АОА увеличивает адгезию полимерного покрытия к подложке;

- Белокалитвенскому металлургическому производственному объединению переданы технологические рекомендации для получения наполненных оксидных плёнок и покрытий функционального назначения.

Основные результаты и положения работы доложены на ежегодной научно-технической конференции молодых ученых НГТУ (г.Новочеркасск 1996 г), на научно-технической конференции НГТУ, посвященной 100-летию университета (г.Новочеркасск 1997 г), на XIV Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (г.Новочеркасск 1998 г).

По результатам исследований опубликовано 9 работ.

Настоящая работа выполнена на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений органическая, физическая и коллоидная химия» под руководством докторов технических наук Кудрявцева Ю.Д., Кукоза Ф.И. и кандидата химических наук Беспаловой Ж.И.

1 Литературный обзор

1.1 Перспективы применения оксидированных металлов Начиная с 1930-х годов, интерес к оксидированию металлов и формированию оксидных плёнок неуклонно растёт. Доказательством тому является большое число публикаций [8,24-37], регулярно проводящиеся в этом направлении, специальные конференции и симпозиумы [34,38-43], а также выходящие монографии [9]. Очевидно, что причинами такого интереса являются перспективы практических приложений анодных оксидных диэлектрических плёнок. Действительно, как уже отмечалось во введении, сферы их приложений очень широки - от декоративных целей (окраска поверхностей алюминиевых изделий) и облагораживания посуды, до разработки современных плёночных технологий производства микроузлов в электронной промышленности.

Подробные обзоры по технологии получения оксидных плёнок и новые достижения в этой области приведены в [6,36,44-46], и современные представления по теории (механизм и кинетика роста, проводимость, физика диэлектриков и пр.) в [7,47].

Настоящий обзор посвящен таким частным вопросам, как возможности использования переменного асимметричного тока для формирования АОА и перспективе получения на их базе композиционных покрытий, механизму анодного окисления алюминия и его сплавов, а также получению АОА в различных электролитах в зависимости от режимов оксидирования.

1.2 Оксидирование переменным током

Образование анодного оксида на поверхности алюминия и его сплавов при анодной поляризации в кислородсодержащих средах с ионной проводимостью изменяет поверхностные свойства материалов: твёрдость, электрическое сопротивление, термостойкость, износостойкость, каталитическую активность и др. Обычно анодирование проводят на постоянном токе в гальваностатическом или потенциостатическом режиме.

Исследования, связанные с интенсификацией существующих технологий и упрощением технологии с учетом экологических проблем, направлены на поиск принципиально новых экономически выгодных решений. К числу таких решений следует отнести использование асимметричного переменного тока.

При соответствующей форме и параметрах, переменный ток позволяет значительно облегчить процесс оксидирования, уменьшить затраты электрической энергии и заметно улучшить механические и электрические параметры наносимых покрытий. Последнее обстоятельство является особенно важным, так как позволяет чисто электрическим путём регулировать их свойства.

Применение переменного тока для оксидирования вентильных металлов получило широкое распространение благодаря исследованиям, проведённым в течение последних 20-30 лет. Эти иссл�