автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Энергосберегающие комбинированные режимы получения защитных микродуговых покрытий на сплаве Д16

005052584

На правах рукописи

СЕФЕРЯН Александр Гарегинович

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ КОМБИНИРОВАННЫЕ РЕЖИМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ МИКРОДУТОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВЕ Д16

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О 4 0КТ 2012

Москва 2012

005052584

Работа выполнена на кафедре зашиты металлов и технологии поверхности Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

РЛКОЧ Александр Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, АСТАХОВ Михаил Васильевич (ПИТУ «МИСиС») г. Москва

кандидат технических наук, АРТЕМОВА Светлана Юрьевна ОАО «АРЕМЗ-1», г. Москва

Ведущее предприятие: ОАО НПО "ЦНИИТМАШ"

г. Москва

25

» октября 2012 г. в

Г5.¿Ц,

Защита состоится «*—' » октября 2012 г. в ' ** на заседании Диссертационного совета Д.212.132.03 Национального исследовательского технологического университета «МИСиС» по адресу: 119049, Москва, Ленинский просп., д.4,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС». Автореферат разослан <*2Мг> се!гтября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета проф., д.ф.-м.н.

Муковский Я.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Разработка новых способов получения многофункциональных покрытий на широко применяемых в различных отраслях промышленности алюминиевых сплавах является одной из важнейших задач современной науки и техники.

Широкое применение находят различные способы анодирования изделий и конструкций из этих сплавов в водных растворах: тонкослойное, обычное (среднеслойное), толстослойное, высоковольтное (микродуговое оксидирование - МДО). Каждый способ анодирования имеет свои существенные преимущества и недостатки.

Затраты электроэнергии при получении защитных покрытий на алюминиевых сплавах уменьшаются в следующем порядке: МДО, толстослойное, тонкослойное, обычное (среднеслойное) анодирование. Вместе с тем большинство свойств покрытий (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление усталости, теплозащитная, антикоррозионная способности и др.) при указанных способах анодирования алюминиевых сплавов, как правило, увеличиваются в обратной последовательности.

Несомненно, что использование комбинированных способов анодирования позволит получать покрытия с высокими функциональными свойствами на алюминиевых сплавах со значительно меньшими затратами электроэнергии по сравнению с их получением только способом МДО.

Кроме того, зная кинетические особенности роста покрытий на поверхности алюминиевого сплава при различных технологических режимах его анодирования в серной кислоте, их МДО в щелочно-силикатных электролитах, а так же при комбинировании этих способов, очевидно, можно получать многофункциональные покрытия на поверхности изделий из этого сплава практически без изменения их геометрических размеров или одновременно с их анодированием проводить размерную обработку изделий.

Целенаправленная разработка комбинированных способов возможна только при знании механизмов роста покрытий при МДО алюминиевого сплава с предварительно нанесенными на его поверхность высокопористыми оксидными покрытиями другими энергосберегающими электрохимическими способами. Такие способы востребованы в различных отраслях промышленности, в частности авиа-, судостроении, транспортном машиностроении, что подчеркивает актуальность и значимость данной работы.

Исследования, представленные в работе, поддержаны четырьмя государственными контрактами, а их результаты были использованы при выполнении хозяйственного договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ».

Цель работы. Установление кинетических особенностей и механизмов роста покрытий при микродуговом оксидировании сплава Д16 с предварительными оксидными пленками, полученными различными способами при анодной поляризации рабочего электрода.

Для достижения поставленной цели решали ряд задач:

1) анализировали современные представления о механизме анодирования алюминиевых сплавов, чтобы в дальнейшем рассматривать процесс МДО, как один из основных способов этого метода; 2) исследовали влияние дополнительного нагрева сплава Д16 на количество высокотемпературной модификации (а-АЬОз) в покрытии, формируемом при его МДО в щелочном водном растворе, содержащем небольшое количество технического жидкого стекла (7 г/л) - горячее МДО; 3) устанавливали причину перехода процесса МДО сплава Д16, проводимого в водном растворе, содержащем 280 г/л технического жидкого стекла (ТЖС), на дуговую стадию; 4) исследовали влияние асимметричности (Ir/Ia >1) тока при проведении МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, на кинетику роста и фазовый состав покрытия, формирующегося на сплаве Д16, его антикоррозионную способность и микротвердость; 5) исследовали кинетические особенности роста покрытия на сплаве Д16 при переходе от сернокислотного анодирования к его МДО при разработке энергосберегающего способа получения толстых (приблизительно 60 мкм) многофункциональных покрытий практически без изменения геометрических размеров образцов; 6) выявляли наиболее энергосберегающие комбинированные способы и оптимальные режимы получения антикоррозионных покрытий на основе: а) аморфного Si02; б) муллита (25Ю2-ЗА12Оз) и низкотемпературной модификации (г| -А1203) с повышенной микротвердостью его внутреннего слоя (до 850 HV); в) низкотемпературной (г) -AI2Oj) и высокотемпературной (а - А1203) модификаций оксида алюминия с высокой микротвердостью его внутреннего слоя (до 2050 HV); 7) устанавливали неразрушающий метод контроля свойств покрытия при проведении МДО сплава Д16 без и с предварительной анодной пленкой на его поверхности в водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС.

Научная новизна.

I. Выявлено, что основными причинами: 1) перехода процесса МДО на дуговую стадию является заполнение большой части сквозных пор рыхлыми продуктами, образующимися после плазмо - термического преобразования компонентов электролита и/или после анодного растворения алюминия с последующим образованием его гидроксида; 2) влияния катодной составляющей переменного тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств являются увеличение

температуры и рН электролита в сквозных порах покрытия и в слое, прилегающем к рабочему электроду.

П. Экспериментально подтвержден механизм формирования на алюминиевом сплаве Д16 твердого антикоррозионного внутреннего (рабочего) слоя микродугового покрытия, содержащего высокотемпературные модификации оксида алюминия вследствие: а) протекания процесса МДО по механизму экзотермического окисления металлической основы дна каналов сквозных пор, в которых реализовались эффективные микроразряды с высокой, более 2080 °С, температурой в них; б) нагрева этого слоя;

III. Установлены механизмы и кинетические особенности изменения толщины покрытий и их состава при МДО сплава Д16 при плотности переменного тока 15 А/дм: в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС (базовый электролит), с предварительными оксидными пленками, полученными на этом сплаве различными способами при анодной поляризации рабочего электрода: 1) из - за заполнения рыхлыми продуктами из SiC>2 сквозных пор покрытия после проведения МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, первоначально не происходит рост покрытия при последующем проведении процесса МДО в базовом электролите, несмотря на наличие короткоживущих микроплазменных разрядов на рабочем электроде. Рост покрытия при последующем МДО сплава продолжается только после частичного растворения продуктов в его сквозных порах при периодичной катодной поляризации рабочего электрода, приводящей к увеличению температуры и рН в этих порах. При этом на поверхности рабочего электрода загораются эффективные микроплазменные разряды. Вследствие нагрева покрытия в локальных местах, где реализовались микроплазменные разряды, и на участках, прилегающих к ним, при МДО алюминиевого сплава с пленкой на основе Si02 происходит взаимодействие этого оксида с основным продуктом окисления металлического дна каналов сквозных пор (AI2O3); 2) вследствие спекания анодной пленки, полученной при предварительном обычном сернокислотном анодировании сплава Д16, и одновременного удаления воды, серосодержащих химических соединений из нее при последующем проведении процесса МДО происходит первоначальное значительное уменьшение толщины покрытия и геометрических размеров образца (их изменение до 36 мкм); 3) при интенсивном формировании высокотемпературных модификаций в микродуговом покрытии при росте его толщины геометрические размеры образцов, практически, не изменяются за счет интенсивного выноса алюминия в электролит и в сквозные поры покрытия.

IV. Установлено, что вследствие увеличения асимметричности (IK/I,\) заданного тока до 1.5 при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, реализуется большая скорость растворения высокопористого внешнего слоя покрытия при

достижении рН приблизительно 14 в слое электролита, контактирующего с покрытием и находящегося в его порах. При этих условиях проведения процесса МДО предельная толщина покрытия, его состав и свойства в значительной степени зависят от заданной плотности анодной составляющей переменного тока.

Практическая значимость. 1. Разработаны энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью антикоррозионные покрытия: а) твердое (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 2050 HV) при проведении МДО образцов из сплава Д16, предварительно прошедших обычное сернокислотное анодирование, в базовом электролите,- энергозатраты могут быть уменьшены за счет предварительного обычного анодирования сплава Д16 в 1,58 раза; б) на основе аморфного SiCb за счет проведения процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л, при плотности заданного переменного (Ik/Ia = 1) тока ЗА/дм2 с промежуточными катодными обработками сплава с покрытием в том же растворе при плотности тока 9 А/дм2-энергозатраты составляют 0,96 кВт-ч/дм2, что приблизительно в 12 раза меньше по сравнению с таковыми при получении твердых покрытий в базовом электролите; в) относительно твердое покрытие (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 870 HV) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у - AI2O3) и муллита (25102-ЗА1г0з) за счет пропускания асимметричного (Ik/Ia = 1.5) тока, плотность которого 15 А/дм2, между электродами при проведении МДО сплава Д16 в водном электролите, содержащем 280 г/л ТЖС - энергозатраты приблизительно 5 кВт-ч/дм2, что меньше приблизительно в 2,4 раза по сравнению с получением твердых покрытий на сплаве Д16 в базовом электролите.

2. Показано, что получать твердые относительно тонкие (не более 40 мкм) микродуговые покрытия на алюминиевом сплаве можно, если проводить дополнительный нагрев изделий при их МДО.

3. Установлено, что эффективным дистанционным критерием, позволяющим при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками, нанесенными на его поверхность, определять минимальную длительность процесса, которая необходима для получения покрытия с высокими функциональными свойствами. Таким критерием является различное изменение скорости роста амплитудного катодного напряжения на разных временных участках проведения процесса МДО.

Результаты данной работы были использованы для выполнения научно-исследовательских работ в рамках: 1) государственных контрактов: а)№02.740.11.0161 «Разработка высокопрочных сверхпластичных авиационных материалов на основе алюминия со структурой композитов, упрочненных микро- и наночастицами» (2009-2011 гг.);

б) №16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе литейных алюминиевых сплавов и оксидно-керамических покрытий» (2010-2012 гг.);

в) № 02.518.11.7132 «Исследование структуры и свойств наноструктурных микродуговых покрытий, полученных на лёгких конструкционных сплавах при помощи установки локализации процесса микродугового оксидирования и плазменно-электролитического контакта (УЛиПЭК)» (2009-2010 гг.); г) №7295р/10132 «Разработка новой технологии получения оксидно-керамических покрытий с многократно повышенными функциональными свойствами на изделиях из алюминиевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2009-2010 гг.); 2) научно-исследовательской и опытно конструкторской работы в рамках договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» «Исследование влияния состава электролитов и электрического режима на процесс получения износостойких, антикоррозионных и декоративных наноструктурных покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2010 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Механизмы: а) влияния катодной составляющей переменного, в том числе ассиметричного, тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств; б) перехода процесса МДО алюминиевого сплава на дуговую стадию при его проведении в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС.

2. Необходимость нагрева внутреннего слоя микродугового покрытия для образования в нем высокотемпературных модификаций оксида алюминия.

3. Разработанные энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью процесса антикоррозионные покрытия с высокой адгезией к металлической основе:

а) на основе аморфного БЮг с микротвердостью до 380 НУ; б) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у - АЬОз) и муллита (23Ю2'3 АЬОз) с микротвердостью внутреннего слоя покрытия до 870 НУ; в) на основе низкотемпературной (у - АЬОз) и высокотемпературных модификаций (5 - и а - А12Оз) оксида алюминия с микротвердостью внутреннего слоя покрытия до 2050 НУ.

4. Дистанционный критерий, позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками определять минимальную длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокими функциональными свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждали на следующих конференциях:

1. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2010», г. Одесса, 4-15 октября 2010. 2. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011», г. Одесса 415 октября 2011. 3. Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых ФИЗХИМИЯ-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы», г. Москва 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 3 тезиса докладов, 2 ноу-хау.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 10 глав, выводов, списка использованных источников из 153 наименований, изложена на 157 страницах, содержит 12 таблиц и 56 рисунков.

Личный вклад автора. Выполнил анализ литературных данных по теме исследования, провел основную часть экспериментов, осуществил обработку и анализ полученных экспериментальных данных, участвовал в написании публикаций. Часть экспериментальных данных было получено при участии аспирантов кафедры защиты металлов и технологии поверхности НИТУ «МИСиС», данные рентгенофазовых анализов и электронной микроскопии получены на кафедре Физического материаловедения НИТУ «МИСиС» и Dpt. Chimie et Physique des Solides et Surfaces Institut Jean Lamour (France).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

1-5 главы - краткий литературный обзор, в котором рассмотрены: а) современные модельные представления о механизмах протекания обычного (среднеслойного), толстослойного анодирования и МДО алюминия и сплавов на его основе, в том числе механизмы установления предельных (максимальных) толщин покрытий при их анодировании в серной кислоте, МДО в щелочно-силикатных электролитах; б) строение и состав анодных и микродуговых покрытий; в) комбинированные технологические режимы получения покрытий на алюминии и сплаве Д16 - первоначальное их анодировании в водных растворах при заключительном процессе их МДО в щелочно-силикатном водном растворе или в расплаве солей.

В заключении критического анализа литературных данных обоснована необходимость дальнейшей разработки комбинированных энергосберегающих способов получения твердых антикоррозионных покрытий на алюминиевом сплаве.

В главах 6-7 описаны образцы, электролиты, режимы анодирования, МДО

алюминиевого сплава Д16 и экспериментальные установки: 1) лабораторная емкостная установка МДО, позволяющая проводить процесс в анодно-катодном (АК) режиме при Ia/Ik= 1; номинальная мощность установки - 1 кВт; 2) установка МДО материалов, собранная на базе инверторного источника питания, оснащённая автоматизированной системой управления и позволяющая проводить процесс МДО с различной асимметричностью тока; номинальная мощность установки - 28 кВт; 3) установка для анодирования металлических материалов при различных температурах; номинальная мощность установки анодирования - 1 кВт.

Процесс МДО проводили в щелочных водных растворах с различным содержанием технического жидкого стекла ( ТЖС -7; 280г/л) при различных плотностях переменного (с отношением Ik/Ia от 1 до 2) тока (от 3 до 25 А/дм2), стабилизированного по его средневыпрямленному значению.

При разработке энергосберегающих способов получения защитных покрытий на сплаве Д16 использовали следующие комбинированные режимы: 1) МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, при плотности переменного (1д/1к = 1) тока 3 А /дм2 с промежуточной обработкой в щелочном водном растворе (рН —> 14) или с промежуточными катодными обработками сплава с покрытием в том же электролите при плотностях тока от 3 до 15 А/дм2; 2) МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, при плотности заданного переменного (1кЯА= 1) тока ЗА/дм2 с последующим МДО сплава с покрытием на основе Si02 в базовом электролите, при плотности переменного (Ik/Ia = 1) тока 15 А/дм2, 3) обычное сернокислотное анодирование сплава Д16 при плотностях постоянного тока 2; 5 А/дм2 с различной длительностью его проведения после достижения предельной толщины покрытия с последующим МДО сплава с анодной пленкой в базовом электролите, при плотности переменного (Ik/Ia = 1) тока 15 А/дм2.

Кроме того, при разработке энергосберегающих способов исследовали влияние асимметричности (1к/1А от 1.1 до 2) тока, при плотностях его анодной составляющей 1,5; 7,5; 10 А/дм2 на скорость роста покрытия, его предельную толщину, состав и микротвердость.

Для установления механизма образования высокотемпературной модификации оксида алюминия (а - Al2Oj) была изготовлена специальная ячейка, позволяющая проводить МДО трубок из сплава Д1б с дополнительным их нагревом (рис 1).

Исследование влияния дополнительного нагрева сплава Д16 на морфологию внешней поверхности микродуговых покрытий и количественную оценку содержания кремния в поверхностных слоях проводили при помощи сканирующего электронного микроскопа Philips XL30 с модулем для энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Измерение толщины анодных и микродуговых покрытий проводили при помощи толщиномера ISOSCOPE® FMP10 (HELMUT FISHER). Кроме того, изготавливали поперечные шлифы из контрольных образцов и измеряли толщину покрытия, используя оптическую часть микротвердомера 402 MVD.

Определение фазового состава покрытия проводили при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН УМ и Rigaku Ultima IV (TOKYO BOEKI) с использованием монохроматизированного CuKa - излучения.

Антикоррозионную способность

покрытий, нанесенных на алюминиевый сплав Д16, оценивали путем осмотра поверхности образцов после выдержки в камере соляного тумана в течение 336 ч. Микротвердость внутреннего слоя покрытий устанавливали на поперечных шлифах с помощью микротвердомера 402 MVD (Wilson Instruments). Размеры отпечатков индентора, а также микротвердость этого слоя покрытия Рис. 1. Ячейка: а) трубка из алюминиевого определялись автоматически при сплава с токоподводами; б) нагреватели с помощи программного обеспечения

токоподводами, расположенными внутри нее;

OrmuMet MHTFS

операционной

в) нагреватели системе Windows ХР.

Для количественной оценки адгезии покрытий к сплаву Д16, полученных по комбинированному режиму (сернокислотное анодирование и последующее МДО), были проведены испытания на универсальной машине ИР 5057 - 50. Метод поперечных насечек и соответствующий международный стандарт ISO 2409 были использованы для оценки адгезии к сплаву Д16 покрытий, полученных после проведения МДО этого сплава водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС.

Испытания на стойкость образцов из сплава Д16 с покрытием, полученным при использовании комбинированного режима (сернокислотное анодирование и последующее МДО), к тепловым ударам (термостойкость) проводили в печи сопротивления по циклическому режиму: нагрев до температуры 500 ± 10°С, выдержка при этой температуре в течение 30 мин и последующее охлаждение до комнатной температуры на воздухе. Фиксировали количество циклов до момента растрескивания покрытия или его отслаивания от металлической основы.

8 глава содержит экспериментальные результаты, позволяющие однозначно подтвердить ранее высказанные рабочие гипотезы о механизмах образования высокотемпературной модификации оксида алюминия и перехода процесса МДО на дуговую стадию: 1) чем выше температура внутреннего слоя покрытия, тем больше скорость образования в нем высокотемпературной модификации оксида алюминия (а - AI2O3), когда рост покрытия в основном протекает по механизму окисления дна сквозных пор (рис.2); 2) с увеличением концентрации ТЖС или плотности тока увеличивается доля роста покрытия по механизму плазмо-термохимической обработки, приводящей к увеличению содержания SiCb в нем, закрытию большей части сквозных пор этим оксидом и, как следствие, к увеличению энергии, выделяющейся в оставшихся сквозных порах. Последнее приводит к переходу процесса МДО на дуговую стадию, на которой происходят локальные нарушения защитной способности покрытия и его декоративного вида.

Кроме того, в данной главе показано, что дополнительный нагрев трубки из сплава Д16 при ее МДО приводит к изменению морфологии и элементного состава поверхности, так как увеличивается: а) диаметр оплавленных устьев микропор на внешней стороне покрытия и поперечное сечение этих микропор (рис. 3); б) количество кремния, очевидно, его оксида, расположенного на некотором расстоянии (на фотографиях белый цвет) от оплавленных устьев микропор (рис 4, 5)

В главе 9 описаны комбинированные режимы получения антикоррозионного микродугового покрытия на основе аморфного SiOi и влияние асимметричного тока па скорость роста и состав покрытия. При этом выявлен механизм увеличения предельной толщины покрытия на основе Si02 и, как следствие, увеличение его антикоррозионной способности за счет промежуточных обработок сплава Д16 с покрытием: 1) в водном растворе щелочи (рН —► 14); 2) с применением только катодной поляризации рабочего электрода в электролите (водный раствор, содержащий 280 г/л ТЖС), в котором проводили МДО этого сплава.

При промежуточных обработках происходит растворение рыхлых осадков из аморфного Si02 в сквозных порах покрытия по реакции:

Si02 (аморф.) + 40Н" (конц.) = Si044' + 2Н20, (1)

Растворение осадков из диоксида кремния приводит к переходу «неэффективных» пор в «эффективные»; т.е. увеличивается количество сквозных пор, в которых происходит пробой парогазовой фазы. Однако, происходит существенное уменьшение энергии, выделяющейся в каждом эффективном микроплазменном разряде, что и приводит к увеличению предельной толщины микродуговых покрытий.

а) б) в)

Рис. 2 Зависимость сравнительной интенсивности пиков а-А120з (корунд) при различных температурах трубки: синяя линия - 150 °С, красная - 70 "С, черная - 16 °С при 20 равном: а) 43,7: б) 52.55: в) 57,51

а) б)

Рис. 3. Фотографии морфологии поверхности покрытия толщиной приблизительно 40 мкм. сформированного на сплаве Д16 при его температуре 16°С (а) и 150°С (б) после его МДО в базовом электролите, полученных при увеличении 2000; верхняя половина фотографии - вторичные электроны, нижняя - отраженные электроны.

Рис. 4. Данные ЭДС различных участков поверхности покрытия толщиной приблизительно 40 мкм, сформированного на сплаве Д16 при его температуре 16°С после его МДО в базовом электролите, крестиками указаны проанализированные участки поверхности покрытия

Рис. 5. Данные ЭДС различных участков поверхности покрытия толщиной приблизительно 40 мкм, сформированного на сплаве Д16 при его температуре 150°С после его МДО в базовом электролите, крестиками указаны проанализированные участки поверхности покрытия

После выдержки в камере соляного тумана в течение 336 часов образцов из сплава Д16 с микродуговым покрытием, толщина которых превышала 45 мкм, отсутствовали видимые коррозионные поражения на их поверхности. Применение первого метода позволяет получать антикоррозионное покрытие на алюминиевом сплаве с очень низкими энергозатратами - приблизительно 0,24 кВт-ч/дм2. По сравнению с получением твердых антикоррозионных покрытий на этом же сплаве при проведении процесса МДО в базовом электролите энергозатраты при нанесении антикоррозионных покрытий по первому разработанному способу уменьшаются практически в 50 раз.

При исследовании влияния асимметричности (IK/U> 1) тока на предельную толщину покрытий, получаемых на алюминиевом сплаве при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, было установлено, что только при переходе от значения отношения 1к/1а от 1 к 1,5 происходит изменение этой толщины (табл.). При этом, если плотность анодной составляющей переменного тока 1,5 А/дм2 , то предельная толщина покрытия не превышает 21 мкм, т.е. приблизительно в 2,15 раз меньше, чем при получении покрытия пропусканием переменного (Ik/Ia =1) тока между электродами при прочих одинаковых условиях проведения процесса МДО. Однако, при плотностях анодной составляющей ассиметричного (1к/1а = 1.5) тока 7,5; 10 А/дм2 толщина покрытия превышает 79 мкм.

Вследствие увеличения асимметричности (1К/1А) тока до 1,5 при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, рН в слое электролита, прилегающем к рабочему электроду, и - в сквозных порах покрытия стремится к 14. Это приводит к большой скорости растворения высокопористого внешнего слоя покрытия. При небольшой плотности анодной составляющей асимметричного тока (1,5 А/дм2) скорость вхождения Si02 в покрытие становится практически равной скорости его растворения. Вместе с тем с увеличением плотности анодной составляющей тока до 7,5; 10 А/дм2 при его асимметричности 1,5 скорость роста покрытия по механизмам окисления дна каналов сквозных пор и плазмо-термохимической обработки становится больше скорости растворения его внешнего слоя (табл.). При этом, вследствие высокой скорости растворения внешнего слоя покрытия и протекания процесса окисления металлического дна его сквозных пор, оно после проведения процесса МДО по этому режиму, в основном, состоит из низкотемпературной модификации оксида алюминия (у - АЬОз) и муллита (25Ю2'ЗАЬОз). Подтверждением корректности данного механизма является практическое отсутствие возрастания толщины покрытия при дальнейшем увеличении асимметричности тока (1к/1а > 1.8) при прочих одинаковых условиях проведения процесса МДО (табл.).

Таблица

Зависимость толщины антикоррозионного микродугового покрытия, полученного в электролите, содержащем 280 г/л ТЖС, от плотности анодной составляющей тока и его асимметрии

1а •i/'a h, мкм

1,5 1 42,5+2,5*

1,5 1,1 42,1+2,3*

1,5 1,2 42,0 + 2,1*

1,5 1,5 20,1 + 1,2*

7,5 1,5 76,5 + 3,4

7,5 1,8 79,1+4,1

7,5 2 75,4+4,7

10 1,5 78,5+4,4

♦предельные толщины

Покрытия, полученные при плотности анодной составляющей тока 7,5; 10 А/дм2 при 1к/1а = 1,5, имеют повышенную микротвердость (до 870 НУ), которая практически в 2,3 раза превышает максимальную микротвердость покрытия из аморфного ЙЮ,, и имеют высокую антикоррозионную способность. После выдержки в камере соляного тумана в течение 336 ч образцов из сплава Д16 с покрытием, полученным по выше описанному способу, отсутствовали коррозионные поражения на их поверхности.

Энергозатраты при получении покрытия на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия и муллита, средняя толщина которого около 76 мкм, не превышает 5 кВт-ч/дм2, т.е. снижаются приблизительно в 2,4 раза по сравнению с получением твердых (микротвердость до 2050 НУ) антикоррозионных покрытий после проведения процесса МДО в базовом электролите.

В главе 10 описаны разработки комбинированных режимов получения твердых антикоррозионных покрытий на сплаве Д16:

1) предварительная плазмо - термохимическая обработка сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, с последующим его микродуговым оксидированием в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС;

2) предварительное сернокислотное анодирование сплава Д16 с последующим его микродуговым оксидированием.

Первоначально была высказана рабочая гипотеза, что применение предварительных обработок по указанным выше способам должно приводить к существенному уменьшению энергозатрат при последующем получении твердых антикоррозионных покрытий методом МДО сплава Д16. Однако, из экспериментальных данных, представленных на рис. 6, следует, что при МДО сплава Д16 с предварительно полученным на нем покрытием на основе

аморфного SiCb в течение первых 20 мин практически не происходит дальнейшего роста покрытия. Вместе с тем на поверхности рабочего электрода (сплав Д16 с покрытием на основе Si02, толщина которого около 45 мкм) отчетливо были видны «перемещающиеся» микродуговые разряды.

Микроразряды, «перемещающиеся» по поверхности рабочего электрода в анодный полупериод протекания тока между электродами, практически не приводят к росту покрытия вследствие того, что они реализуются в отдалении от металлической основы дна сквозных пор, заполненных рыхлым осажденным диоксидом кремния, при проведении предварительного МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС.

Вместе с тем при протекании переменного тока, плотность которого 15 А/дм2, происходят увеличение температуры покрытия, pH в его сквозных порах, приводящие к растворению рыхлого осадка из Si02 (1) - реализуются эффективные микроразряды на II участке (рис 6). При проведении процесса на временных участках П и III рост покрытия происходит за счет образования муллита (2Si02- 3 АЬОз) и низкотемпературной модификации оксида алюминия (у- или г^-АЬОз). Внешний слой покрытия состоит в основном из аморфной фазы, а микротвердость внутреннего слоя покрытия не превышает 830 HV. Применять такой способ для получения твердых антикоррозионных покрытий не рационально, так как усложняется технологический процесс получения на них защитного покрытия, увеличивается площадь производственного участка, энергозатраты уменьшаются не более чем на 31% по сравнению с получением твердых (до 2050 HV) антикоррозионных покрытий после проведения процесса МДО только в базовом электролите.

Рис. 6. Кинетика изменения толщины

13Q 120 110 100 £ 90

J1

I XI III IV ^

V

/

«2

- ^-г.

, Л г».....

покрытия (1) и половины толщины образца (2) при МДО сплава Д16 с предварительно нанесенным на него покрытием на основе ЭЮг толщиной приблизительно 45 мкм в базовом электролите, при заданной плотности переменного тока 15 А/дм2.

40 50 Время, мин

Очевидно, что для снижения энергозатрат при получении твердого антикоррозионного микродугового покрытия (с микротвердостью покрытия не меньшей, чем таковая у покрытия, полученного при проведении процесса МДО только в базовом

электролите) на сплаве Д16 необходимо, например, проводить его предварительное среднеслойное анодирование.

Предварительное сернокислотное (20% Н25 04) анодирование сплава Д16 проводили и после достижения предельной толщины покрытия, что позволяло осуществлять размерную обработку образцов при последующем получении твердых антикоррозионных микродуговых покрытий (рис 7). При этом была показана возможность получать толстые (до 60 мкм) антикоррозионные твердые (микротвердость до 2050 НУ) микродуговые покрытия на сплаве Д16 практически без изменения геометрических размеров образца.

При исследовании данного комбинированного режима получения покрытий на сплаве Д16 установлены следующие кинетические закономерности роста их толщины на различных временных участках и предложены основные причины вызывающие их:

1) при переходе от обычного анодирования сплава Д16 при плотности постоянного тока 2 А/дм2 к его МДО в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС при плотности переменного тока 15 А/дм2 в первые 5 мин резко уменьшаются как толщина пленки, так и геометрические размеры образцов (рис.7, участки БВ на кривых ОАБВГДЕ). Такой эффект, вероятно, связан с уплотнением аморфного покрытия вследствие его спекания с одновременным удалением воды и серосодержащих химических соединений из него;

2) при дальнейшем проведении процесса МДО рост толщины покрытия (участки ВГ на кривых ОАБВГДЕ) сопровождается увеличением геометрических размеров образца - до участков ГД (рис.7). На этих временных участках продолжается рост толщины покрытия, но практически не изменяется геометрические размеры образца. Учитывая, что объем оксида алюминия при любых его модификациях больше объема металла, пошедшего на образование этого оксида, эффект отсутствия изменения геометрических размеров образца при росте толщины покрытия, несомненно, вызван большим уменьшением толщины металлической основы, чем ее уменьшение вследствие только окисления металлической основы. Последнее, очевидно, происходит вследствие шгтенсивного выноса алюминия в покрытие, что приводит к увеличению его плотности, и в электролит вследствие уменьшения количества сквозных пор, эффективных микроразрядов и, как следствие, возрастания энергии в них;

3) еще большая длительность проведения процесса МДО в базовом электролите (рис. 7, участки ДЕ на кривых ОАБВГДЕ) приводит к большей скорости роста толщины покрытия. Последнее связано с тем, что с укрупнением микроразрядов и увеличением интенсивности их горения существенный вклад в рост покрытия оказывает и осаждение на его поверхность аморфного диоксида кремния после плазмо- и термохимических преобразований кремнийсодержащих полианионов и выпарки растворителя. В связи с этим вновь возрастает скорость увеличения геометрически размеров образца.

Рис. 7. Кинетики изменения толщины покрытия (1) и геометрического размера образца (2) при обычном сернокислотном анодировании при плотности тока 2 А/дм2 (ОАБ); МДО (БВГДЕ) при плотности тока 15 А/дм"; температура электролитов 21-23 "С

Только при длительностях проведения процесса МДО, соответствующих временному интервалу ВГД (рис 7) или больше его, формируются покрытия на сплаве Д16, максимальная микротвёрдость внутренних слоев которых достигает значения 2050 НУ (рис. 8), т.е. превышает микротвердость внутреннего слоя покрытий, сформированных только при проведении процесса МДО при аналогичных условиях и их толщинах (рис. 9).

Высокая микротвёрдость покрытий, сформированных по окончании временного интервала ГД (рис. 7), обусловлена высоким объемным содержанием высокотемпературных модификаций оксида алюминия (до 37% 5-, а-АЬОз).

Эти экспериментальные данные подтвердили (см главу 8), что для получения высокотемпературной модификации оксида алюминия необходимо, чтобы не происходило быстрого охлаждения оксида алюминия. Нагрев внутреннего слоя покрытия, слоя сплава, прилегающего к нему, - тот фактор, который приводит к относительно медленному охлаждению оксида алюминия с температуры его плавления в локальных местах этого слоя, в которых реализовались микродуговые разряды, и на участках покрытия, прилегающих к ним. Это является причиной фазовых переходов первого рода - низкотемпературных

модификаций оксида алюминия в высокотемпературные, которые интенсивно протекают при температурах превышающих 850°С (до 5 - А12Оз); 1200°С (до а - АЬОз). Только при толщинах покрытия более 35 мкм (рис. 7) происходит достаточный нагрев его внутреннего композиционного (рабочего) слоя, обеспечивающий этот фазовый переход при наличии микроплазменных разрядов в поверхностных слоях рабочего электрода.

Толщина покрытия, мкм

Рис. 8. Зависимости средней и Рис. 9. Зависимости средней и максимальной максимальной микротвердости рабочего микротвердости рабочего композиционного слоя микродуговых покрытий различной слоя микродугового покрытия от его средней толщины: 45 (1), 60 (2), 80(3) толщины на сплаве Д16. мкм, полученных после микродуговой обработки сплава Д16 с анодной пленкой (обычное предварительное анодирование), от толщины последней (Ь).

По сравнению с количеством электричества (12 кВт-ч/дм2), затраченного на получение твердого антикоррозионного покрытия толщиной 80мкм на образце из сплава Д16 только способом МДО, энергозатраты при получении практически аналогичного по свойствам покрытия, сформированного на поверхности этого сплава той же площадью, данным комбинированным способом существенно уменьшаются. Например, после предварительного получения анодных пленок толщиной приблизительно 20; 67 мкм при сернокислотном анодировании сплава энергозатраты при получении твердых антикоррозионных микродуговых покрытий были уменьшены приблизительно на 33; 58% соответственно.

Антикоррозионная способность покрытий, получаемых по данному комбинированному способу, является высокой. После выдержки в камере соляного тумана в течение 336 ч образцов из сплава Д16 с микродуговыми покрытиями толщиной 60 ± 3,5 мкм, полученными после проведения МДО сплава Д16 с аморфным анодным покрытием, на их

поверхности соответственно отсутствовали коррозионные поражения. Адгезия к металлической основе у покрытий, полученных по данному комбинированному режиму, такая же, как и у покрытий полученных только лишь при МДО — 80 ± 10 МПа. Термостойкость покрытий, полученных по данному комбинированному способу также высокая - более 30 циклов нагрева до 540 ± 10 °С и охлаждения до комнатной температуры.

В этой же главе описан установленный эффективный дистанционный критерий (скорость роста амплитудного катодного напряжения), позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава с предварительными анодными пленками определять начало и конец временного интервала, в котором происходит интенсивное образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внутреннем слое покрытия, приводящее к увеличению микротвердости этого слоя. В указанном временном интервале реализуется большая скорость роста катодного напряжения вследствие интенсивного уменьшения количества сквозных пор в покрытии.

Выводы I. Установлены механизмы кинетических особенностей изменения толщины покрытий и их состава при МДО сплава Д1б в водном растворе, содержащем 7г/л ТЖС, при плотности переменного тока 15 А/дм2 с предварительными оксидными пленками, полученными на этом сплаве различными способами при анодной поляризации рабочего электрода.

П. Экспериментально подтверждено, что основными причинами: 1) формирования на алюминиевом сплаве Д16 твердого антикоррозионного внутреннего (рабочего) слоя микродугового покрытия на основе низко - и высокотемпературных модификаций оксида алюминия при протекании процесса МДО по механизму экзотермического окисления металлической основы дна каналов сквозных пор, в которых реализовались эффективные микроразряды является его нагрев; 2) перехода процесса МДО, протекающего в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, на дуговую стадию является заполнение большой части сквозных пор рыхлыми продуктами из 5Юг, образующимися после плазмо - термического преобразования полианионов типа х[51„От]2"; 3) влияния катодной составляющей переменного тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств являются увеличения температуры и рН электролита в сквозных порах и в слое прилегающем к покрытию.

ИГ. Разработаны энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью:

1) твердое композиционное покрытие (микротвердость внутреннего слоя стремится к теоретической микротвердости корунда) на основе низко - и высокотемпературных модификаций оксида алюминия при проведении МДО образцов из сплава Д16 с анодной

пористой пленкой в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС; 2) антикоррозионное покрытие на основе аморфного Si02 за счет проведения процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л, при плотности заданного переменного (1к/1д = 1) тока 3 А/дм2 с промежуточной катодной обработкой в том же растворе при плотности тока 9 А/дм2 или с выдержкой в водном растворе щелочи (pH —> 14); 3) антикоррозионное, относительно твердое покрытие (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 870 HV) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у - A12Oj) и муллита (2Si02-3 А12Оэ) за счет заданного асимметричного (Ik/Ia = 1-5) тока, плотность анодной составляющей которого 7,5 А/дм2.

IV. Выявлен эффективный дистанционный критерий (скорость роста амплитудного катодного напряжения), позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками определять минимальную длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокой микротвердостью и антикоррозионной способностью.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1) Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Ковалев В.Л., Сеферян А.Г., Щедрина И.И. К вопросу о влиянии комбинированных режимов на предельную толщину микродуговых покрытий // Коррозия; Материалы, Защита, 2009, № 11, с. 32-36.

2) Rakoch A.G., Dub A.V., Bardin I.V., Kovalev V.L., Seferyan A.G., Shchedrina I.I. On the effect of combined welding modes on unlimate thickness of microarc coatings // Protection of metals and physical chemistry of surfaces, 2010, vol. 46, N 7, pp. 828-832.

3) Ракоч А.Г., Бардин И.В., Ковалев B.JI., Аванесян Т.Г., Сеферян А.Г. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов. Часть 2. Влияние формы тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности легких конструкционных сплавов в щелочных (рН<12,5) электролитах // Известия ВУЗов Порошковая металлургия и функциональные покрытия, 2011, № 3, с. 59-62.

4) Ракоч А.Г., Сеферян А.Г., Номинэ А. О кинетических особенностях роста покрытия на поверхности сплава Д16 при смене технологических режимов анодирования // Коррозия: Материалы, Защита, 2012, № 7, с. 38-46.

5) Ноу-хау Способ получения антикоррозионных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Белов H.A., Щедрина И.И., Сеферян А.Г. №6-023-2009 ОИС от 16 марта 2009 г.

6) Ноу-хау Способ получения антикоррозионных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Дуб A.B., Гладкова A.A., Ковалев В.Л., Сеферян А.Г., Щедрина И.И. № 25-023-2009 ОИС от 27 октября 2009 г.

7) Щедрина И.И., Сеферян А.Г. Управление процессом микродугового оксидирования сплава Д16 // Тез. докл Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых ФИЗХИМИЯ-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериал», - Москва: Росинтал, 2010, с41-43.

8) Щедрина И.И., Ракоч А.Г., Сеферян А.Г. О влиянии катодной составляющей переменного тока на предельную толщину микродуговых покрытий // Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011», Том 4. - Одесса: Черноморье, 2010, с. 6-8.

9) Ракоч А.Г., Сеферян А.Г., Сулейманов Г.А. Влияние предварительного традиционного сернокислотного анодирования на микродуговое оксидирование сплава Д16 // Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011», Том 28. -Одесса: Черноморье, 2011, с. 56-59.

Подписано в печать:

20.09.2012

Заказ № 7619 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autcreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 1. Обычное (среднеслойное) анодирование в водных растворах электролитов.

1.1 Физико-геометрическая модель роста анодных пленок на алюминии и сплавах на его основе.

1.2 Механизм установления предельной толщины покрытия при анодировании алюминия в серной кислоте.

Глава 2. Свечение и искрение на поверхности рабочего электрода и современные модельные представления о механизме протекания среднеслойного анодирования алюминия и сплавов на его основе.

2.1 Свечение рабочего электрода при его анодной поляризации и искрение.

2.2 Современные модельные представления о механизме протекания тонко- и среднеслойного анодирования алюминия и сплавов на его основе.

Глава 3. Толстослойное анодирование и микродуговое оксидирование алюминия и сплавов на его основе.

3.1 Толстослойное анодирование.

3.2 Описание процесса микродугового оксидирования.

3.3 Стадии процесса МДО.

3.4 Механизм роста микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах.

Глава 4. Строение и состав микродуговых покрытий, сформированных на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе.

4.1 Строение и состав толстых (более 40 мкм) микродуговых покрытий, сформированных на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления.

4.2. Формирование аморфных микродуговых покрытий на основе 8Ю2 на алюминиевых сплавах.

Глава 5. Комбинированные анодные технологические режимы получения покрытий на алюминии и сплаве Д16 при заключительном процессе их МДО.

5.1 Предварительное анодирование алюминиевого сплава в различных электролитах при последующем их МДО.

5.2 Двухстадийное анодирование (первоначальное - в водном растворе с последующим анодированием в расплаве солей) чистого алюминия.

Разработка новых способов получения многофункциональных покрытий на широко применяемых в различных отраслях промышленности алюминиевых сплавах является одной из важнейших задач современной науки и техники.

В настоящее время широкое применение находят различные способы анодирования изделий и конструкций из алюминиевых сплавов с целью получения на их поверхности покрытий с заданными функциональными свойствами.

Анодирование - процесс получения покрытий на поверхности образцов или изделий из металлических материалов, находящихся в ионной или ионно-электронной проводящей среде, вследствие их окисления при анодной поляризации.

В промышленности анодирование проводят с целью получения антикоррозионных покрытий, подслоя для различных грунтов, лаков и красок, декоративной отделки, упрочнения поверхности изделий из металлов и сплавов, увеличения их износостойкости или получения на их поверхности теплозащитного, термостойкого слоя. Кроме того, анодно-оксидные покрытия применяются в качестве диэлектрика конденсаторов.

Наиболее широко исследуемые и применяемые способы анодирования алюминиевых сплавов в водных растворах: тонкослойное [1-9], обычное (среднеслойное) [1-2,9-21], толстослойное [10,11], высоковольтное (микродуговое оксидирование - МДО) [22-32, 75-101, 106-115, 119, 120, 123127, 130-153] - имеют присущие каждому способу свои существенные преимущества и недостатки.

Затраты электроэнергии при получении анодных покрытий на алюминиевых сплавах уменьшаются в следующем порядке: МДО, толстослойное, тонкослойное, обычное анодирование. Вместе с тем, большинство свойств покрытий (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление усталости, теплозащитная и антикоррозионная способности и др.) при указанных способах анодирования алюминиевых сплавов уменьшаются в той же последовательности.

Знание механизмов роста микродуговых покрытий в различных электролитах, образования высокотемпературной модификации (корунда) в их внутренних слоях, кинетических особенностей роста покрытий на алюминиевых сплавах при их сернокислотном анодировании позволит разработать энергосберегающие высокопроизводительные комбинированные способы получения покрытий с заданными функциональными свойствами.

Кроме того, зная кинетические особенности роста покрытий на поверхности алюминиевого сплава при различных технологических режимах его анодирования в серной кислоте, их МДО в щелочно-силикатных электролитах, а так же при комбинировании этих способов, очевидно, можно получать многофункциональные покрытия на поверхности изделий из этого сплава практически без изменения их геометрических размеров или одновременно с их анодированием проводить размерную обработку изделий.

Целенаправленная разработка комбинированных способов возможна только при знании механизма роста покрытий при МДО алюминиевого сплава с предварительно нанесенными на его поверхность высокопористыми оксидными покрытиями другими энергосберегающими электрохимическими способами. Такие способы востребованы в различных отраслях промышленности, в частности авиа-, судостроении, транспортном машиностроении, что подчеркивает актуальность и значимость данной работы.

Исследования, представленные в работе, поддержаны четырьмя государственными контрактами, а их результаты были использованы при выполнении хозяйственного договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ».

Цель работы. Установление кинетических особенностей и механизмов роста покрытий при микродуговом оксидировании сплава Д16 с предварительными оксидными пленками, полученными различными способами при анодной поляризации рабочего электрода.

Для достижения поставленной цели решали ряд задач:

1) анализировали современные представления о механизме анодирования алюминиевых сплавов, чтобы в дальнейшем рассматривать процесс МДО, как один из основных способов этого метода;

2) исследовали влияние дополнительного нагрева сплава Д16 на количество высокотемпературной модификации (а-А120з) в покрытии, формируемом при его МДО в щелочном водном растворе, содержащем небольшое количество технического жидкого стекла (7 г/л), - горячее МДО;

3) устанавливали причину перехода процесса МДО сплава Д16, проводимого в водном растворе, содержащем 280 г/л технического жидкого стекла (ТЖС), на дуговую стадию;

4) исследовали влияние асимметричности (Ir/Ia >1) тока при проведении МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, на кинетику роста и фазовый состав покрытия, формирующегося на сплаве Д16, его антикоррозионную способность и микротвердость;

5) исследовали кинетические особенности роста покрытия на сплаве Д16 при переходе от сернокислотного анодирования к его МДО при разработке энергосберегающего способа получения толстых (приблизительно 60 мкм) многофункциональных покрытий практически без изменения геометрических размеров образцов;

6) выявляли наиболее энергосберегающие комбинированные способы и оптимальные режимы получения антикоррозионных покрытий на основе: а) аморфного Si02; б) муллита (28Ю2-ЗА12Оз) и низкотемпературной модификации (г|-А120з) с повышенной микротвердостью его внутреннего слоя (до 850 HV); в) низкотемпературной (г|-А1203) и высокотемпературной (а-А1203) модификаций оксида алюминия с высокой микротвердостью его внутреннего слоя (до 2050 HV);

7) устанавливали неразрушающий метод контроля свойств покрытия при проведении МДО сплава Д16 без и с предварительной анодной пленкой на его поверхности в водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС. Научная новизна.

I. Выявлено, что основными причинами: 1) перехода процесса МДО на дуговую стадию является заполнение большой части сквозных пор рыхлыми продуктами, образующимися после плазмо-термического преобразования компонентов электролита и/или после анодного растворения алюминия с последующим образованием его гидроксида; 2) влияния катодной составляющей переменного тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств являются увеличение температуры и pH электролита в сквозных порах покрытия и в слое, прилегающем к рабочему электроду.

II. Экспериментально подтвержден механизм формирования на алюминиевом сплаве Д16 твердого антикоррозионного внутреннего (рабочего) слоя микродугового покрытия, содержащего высокотемпературные модификации оксида алюминия вследствие: а) протекания процесса МДО по механизму экзотермического окисления металлической основы дна каналов сквозных пор, в которых реализовались эффективные микроразряды с высокой, более 2080 °С, температурой в них; б) нагрева этого слоя;

III. Установлены механизмы и кинетические особенности изменения толщины покрытий и их состава при МДО сплава Д16 при плотности переменного тока 15 А/дм в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС (базовый электролит), с предварительными оксидными пленками, полученными на этом сплаве различными способами при анодной поляризации рабочего электрода: 1) из-за заполнения рыхлыми продуктами из Si02 сквозных пор покрытия после проведения МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, первоначально не происходит рост покрытия при последующем проведении процесса МДО в базовом электролите, несмотря на наличие короткоживущих микроплазменных разрядов на рабочем электроде. Рост покрытия при последующем МДО сплава продолжается только после частичного растворения продуктов в его сквозных порах при периодичной катодной поляризации рабочего электрода, приводящей к увеличению температуры и рН в этих порах. При этом на поверхности рабочего электрода загораются эффективные микроплазменные разряды. Вследствие нагрева покрытия в локальных местах, где реализовались микроплазменные разряды, и на участках, прилегающих к ним, при МДО алюминиевого сплава с пленкой на основе БЮг происходит взаимодействие этого оксида с основным продуктом окисления металлического дна каналов сквозных пор (А1203); 2) вследствие спекания анодной пленки, полученной при предварительном обычном сернокислотном анодировании сплава Д16, и одновременного удаления воды, серосодержащих химических соединений из нее при последующем проведении процесса МДО происходит первоначальное значительное уменьшение толщины покрытия и геометрических размеров образца (их изменение до 36 мкм); 3) при интенсивном формировании высокотемпературных модификаций в микродуговом покрытии при росте его толщины геометрические размеры образцов, практически, не изменяются за счет интенсивного выноса алюминия в электролит и в сквозные поры покрытия.

IV. Установлено, что вследствие увеличения асимметричности (1К/1Л) заданного тока до 1.5 при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, реализуется большая скорость растворения высокопористого внешнего слоя покрытия при достижении рН приблизительно 14 в слое электролита, контактирующего с покрытием и 1 находящегося в его порах. При этих условиях проведения процесса МДО предельная толщина покрытия, его состав и свойства в значительной степени зависят от заданной плотности анодной составляющей переменного тока.

Практическая значимость.

1. Разработаны энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью антикоррозионные покрытия: а) твердое (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 2050 НУ) при проведении МДО образцов из сплава Д16, предварительно прошедших обычное сернокислотное анодирование, в базовом электролите,- энергозатраты могут быть уменьшены за счет предварительного обычного анодирования сплава Д16 в 1,58 раза; б) на основе аморфного БЮг за счет проведения процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л, при плотности заданного переменного (1К/1А =1) тока ЗА/дм с промежуточными катодными обработками сплава с покрытием в том же растворе при плотности тока 9 А/дм - энергозатраты составляют 0,96 кВт-ч/дм , что приблизительно в 12 раза меньше по сравнению с таковыми при получении твердых покрытий в базовом электролите; в) относительно твердое покрытие (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 870 НУ) , на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у-А12Оз) и муллита (25102-ЗА1203) за счет пропускания асимметричного (1КЯА =1.5) . тока, плотность которого 15 А/дм , между электродами при проведении МДО сплава Д16 в водном электролите, содержащем 280 г/л ТЖС, - энергозатраты , приблизительно 5 кВт-ч/дм , что меньше приблизительно в 2,4 раза по сравнению с получением твердых покрытий на сплаве Д16 в базовом электролите.

2. Показано, что получать твердые относительно тонкие (не более 40 мкм) микродуговые покрытия на алюминиевом сплаве можно, если проводить дополнительный нагрев изделий при их МДО.

3. Установлено, что эффективным дистанционным критерием, позволяющим при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками, нанесенными на его поверхность, определять минимальную длительность процесса, которая необходима для получения покрытия с высокими функциональными свойствами. Таким критерием является различное изменение скорости роста амплитудного катодного напряжения на разных временных участках проведения процесса МДО.

Результаты данной работы были использованы для выполнения научно-исследовательских работ в рамках:

1) государственных контрактов: а) № 02.740.11.0161 «Разработка высокопрочных сверхпластичных авиационных материалов на основе алюминия со структурой композитов, упрочненных микро- и наночастицами» (2009-2011 гг.); б) №16.740.11.0085 «Разработка авиационных материалов нового поколения на основе литейных алюминиевых сплавов и оксидно-керамических покрытий» (2010-2012 гг.); в) № 02.518.11.7132 «Исследование структуры и свойств наноструктурных микродуговых покрытий, полученных на лёгких конструкционных сплавах при помощи установки локализации процесса микродугового оксидирования и плазменно-электролитического контакта (УЛиПЭК)» (2009-2010 гг.); г) №7295р/10132 «Разработка новой технологии получения оксидно-керамических покрытий с многократно повышенными функциональными свойствами на изделиях из алюминиевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2009-2010 гг.);

2) научно-исследовательской и опытно конструкторской работы в рамках договора с ОАО НПО «ЦНИИТМАШ» «Исследование влияния состава электролитов и электрического режима на процесс получения износостойких, антикоррозионных и декоративных наноструктурных покрытий на поверхности алюминиевых и магниевых сплавов методом микродугового оксидирования» (2010 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Механизмы: а) влияния катодной составляющей переменного, в том числе ассиметричного, тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств; б) перехода процесса МДО алюминиевого сплава на дуговую стадию при его проведении в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС.

2. Необходимость нагрева внутреннего слоя микродугового покрытия для образования в нем высокотемпературных модификаций оксида алюминия.

3. Разработанные энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью процесса антикоррозионные покрытия с высокой адгезией к металлической основе: а) на основе аморфного ЭЮ2 с микротвердостью до 380 НУ; б) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у-А12Оз) и муллита (28102-3 А1203) с микротвердостью внутреннего слоя покрытия до 870 НУ; в) на основе низкотемпературной (у-А1203) и высокотемпературных модификаций (8- и а-А12Оз) оксида алюминия с микротвердостью внутреннего слоя покрытия до 2050 НУ.

4. Дистанционный критерий, позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками определять минимальную длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокими функциональными свойствами.

Апробация работы.

Материалы диссертации обсуждали на следующих конференциях: 1. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2010», г. Одесса, 4-15 октября 2010. 2. Международная научно-практическая конференция «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2011», г. Одесса 4-15 октября 2011. 3. Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых ФИЗХИМИЯ-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы», г. Москва 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в перечень ВАК, 3 тезиса докладов, 2 ноу-хау.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 10 глав, выводов, списка использованных источников из 153 наименований, изложена на 157 страницах, содержит 12 таблиц и 56 рисунков.

Выводы

I. Установлены механизмы кинетических особенностей изменения толщины покрытий и их состава при МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем 7г/л ТЖС, при плотности переменного тока 15 А/дм2 с предварительными оксидными пленками, полученными на этом сплаве различными способами при анодной поляризации рабочего электрода.

II. Экспериментально подтверждено, что основными причинами: 1) формирования на алюминиевом сплаве Д16 твердого антикоррозионного внутреннего (рабочего) слоя микродугового покрытия на основе низко- и высокотемпературных модификаций оксида алюминия при протекании процесса МДО по механизму экзотермического окисления металлической основы дна каналов сквозных пор, в которых реализовались эффективные микроразряды является его нагрев; 2) перехода процесса МДО, протекающего в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, на дуговую стадию является заполнение большой части сквозных пор рыхлыми продуктами из ЭЮг, образующимися после плазмо-термического преобразования полианионов типа х[81„От] , 3) влияния катодной составляющей переменного тока на увеличение предельной толщины микродуговых покрытий и изменения их состава и свойств являются увеличения температуры и рН электролита в сквозных порах и в слое, прилегающем к покрытию.

III. Разработаны энергосберегающие комбинированные экологически чистые способы, позволяющие получать с высокой производительностью:

1) твердое композиционное покрытие (микротвердость внутреннего слоя стремится к теоретической микротвердости корунда) на основе низко- и высокотемпературных модификаций оксида алюминия при проведении МДО образцов из сплава Д16 с анодной пористой пленкой в щелочном водном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС; 2) антикоррозионное покрытие на основе аморфного БЮг за счет проведения процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л, при плотности заданного переменного (1кЯА =1) тока

3 А/дм с промежуточной катодной обработкой в том же растворе при плотности тока 9 А/дм2 или с выдержкой в водном растворе щелочи (рН—>14); 3) антикоррозионное, относительно твердое покрытие (микротвердость внутреннего слоя покрытия до 870 НУ) на основе низкотемпературной модификации оксида алюминия (у-А1203) и муллита (28Ю2-3 А120з) за счет заданного асимметричного (1к/1д = 1.5) тока, плотность анодной составляющей которого 7,5 А/дм2.

IV. Выявлен эффективный дистанционный критерий (скорость роста амплитудного катодного напряжения), позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава или сплава с предварительными оксидными пленками определять минимальную длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокой микротвердостью и антикоррозионной способностью.

1. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.:

2. Юнг JI. Анодные окисные пленки. Л.: Энергия, 1967. - 232 с.

3. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200 с.

4. Palibroda Е. Le mécanisme du développement de l'oxyde poreux de l'aluminium II. L'oxyde poreux et la tension électrique de la couche barrière // Surface technology. 1984. V. 23. № 4. P. 341-351.

5. Palibroda E. Aluminium porous oxide growth-II. On the rate determining step // Electrochimica acta. 1995. V. 40. № 8. P. 1051-1055.

6. Palibroda E. Le mécanisme du développement de l'oxyde poreux de l'aluminium III: Le régime transitoire I(t) à v constante. // Surface technology. 1984. V. 23. № 4. P. 353-365.

7. Palibroda E. Le mécanisme du développement de l'oxyde poreux de l'aluminium III: Le régime transitoire I(t) à v constante. // Surface technology. 1984. V. 23. № 4. P. 353-365.

8. Терлеев Б.М., Лернер M.M. Оксидная изоляция. M.: Энергия, 1975. - 187 с.

9. Томашов Н.Д., Заливал ов Ф.П., Тюкина М.Н. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. - 220 с.

10. Томашов Н.Д., Заливалов Ф.П. Некоторые закономерности толстослойного анодирования алюминия и его сплавов. Сб. «Анодная защита металлов». -М.: Машиностроение, 1964. С. 183-185.

11. Заливалов Ф.П., Тюкина М.Н., Томашов Н.Д. Влияние условий электролиза на формирование и рост анодных оксидных пленок на алюминии. «Журнал физической химии», 1961. т.35, №4, с 879 890.

12. Акимов Г.В., Томашов H.Д. и Тюкина М.Н. Механизм анодного окисления алюминия в серной кислоте // «Журнал общей химии». 1942. Т. 12. № 11. С. 12-17.

13. Одынец JI.JL, Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. JL: Наука, 1990. -200 с.

14. Akahori H. Electron Microscopic Study of Growing Mechanism of Aluminium Anodic Oxide Film // Journal of Electron Microscopy. 1961. V. 10. № 3. P. 175185.

15. Францевич И.Н., Пилянкевич A.H., Лавренко B.A., Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова Думка, 1985.-280 с.

16. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1979. - 224 с.

17. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. - 368 с.

18. Голубев А.И., Утянская А.И. Процессы, протекающие на алюминиевых сплавах при анодировании в серной кислоте. Сб. «Размерное травление и анодирование алюминиевых сплавов». М.: МДНТП, 1959, вып. 1. с. 55.

19. Голубев А.И., Игнатов H.H. Поведение структурных составляющих алюминиевых сплавов в процессе химического оксидирования и анодирования в серной кислоте // «Защита металлов». 1965. № 4. с. 445.

20. Шрейдер A.B. Оксидирование алюминия и его сплавов М.: Металлургиздат, 1980. - 198 с.

21. Matykina Е., ArrabalR., Mohamed A., Skeldon P., Thompson G.E. Plasma electrolytic oxidation of pre anodized aluminium. Corros.Sci. 2009, v.51, p. 2897 - 2905.

22. Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Жаринов П.М., Щедрина И.И., Ковалев B.JI. Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов // Коррозия: Материалы, Защита. 2008. №11. С.30-34

23. Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Ковалев B.JL, Сеферян А.Г., Щедрина И.И. К вопросу о влиянии комбинированных режимов на предельную толщину микродуговых покрытий // Коррозия: Материалы, Защита. 2009. №11. С. 32-36.

24. Бардин И.В. Электрические режимы микродугового оксидирования алюминиевого и магниевого сплавов в щелочных электролитах / Автореферат дис. к.х.н. Москва, 2009. - 24 с.

25. Ковалев B.JI. Кинетика и механизмы образования композиционных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах / Автореферат дис. к.х.н. — Москва, 2012.-24 с.

26. Ракоч А.Г., Бардин И.В., Ковалев B.JL, Аванесян Т.Г., Сеферян А.Г. Микродуговое оксидирование легких конструкционных сплавов. Часть 2.

27. Влияние формы тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности легких конструкционных сплавов в щелочных (рН < 12,5) электролитах. // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия 2011. №З.С. 59 62.

28. Суминов И.В., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов A.M. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование). М.: ЭКОМЕТ, 2005. - 368 с.

29. Суминов И.В., Белкин П.Н., Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов A.M. Плазменно-электролитическое модифицирование поверхности металлов и сплавов. Т2. М.: Техносфера, 2011. - 512 с.

30. Богоявленский А.Ф. О механизмах образования оксидной пленки на алюминии. Сб. «Анодная защита металлов». М.: Машиностроение, 1964. С.22-21.

31. Колотыркин Я. М. Журнал Всесоюзного химического общества им.Д. И. Менделеева. 1975, т.20, №1, с. 59 65.

32. Колотыркин Я. М. Металл и коррозия. М.¡Металлургия, 1985. 88с.

33. Колотыркин Я. М. Вестник АН СССР, 1977, №7, с. 73 80.

34. Keller F., Hunter М. S. and D. L. Robinson. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum // Journal of the Electrochemical Society. 1953. V. 100. № 9. P. 411-419.

35. Hunter M. S., Towle P. Factor affecting the formation of anodic oxidt cjftings //J. Electrochem Soc., 1954, v. 101, № 10, p514-519

36. Слугинов Н.П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при электролизе // Журнал русского физико-физического общества. 1880. Т. 12. Вып. 1,2. Физика Ч. 1. С. 193-203.

37. Слугинов Н.П. Электролитическое свечение / С.-Пб.: Типорафия Демакова, 1884. 66 с.

38. Sluginov N. P. Reportorium der Exp. Phys. 1882. Т. 18. с/ 333 339.

39. Слугинов Н.П. Разряд гальванического тока через тонкий слой электролита // Журнал русского физико-химического общества. 1978. Т. 10. Вып. 8. Физика. Ч. 2. С. 241-243.

40. Hickling A., Ingram M.D. Glow discharge electrolysis // J. Electroanal. Chem. 1964. V 8. № LP. 65-81.

41. Hiding A., Ingram M.D. Contact glow discharge electrolysis // Frans. Faraday Soc. 1964. V 6. № 496. Part 4. P. 785 793.

42. Гардин Ю.Е., Кулабухов B.M., Одынец JI.JL, Першина Г.А. О механизме гальванолюминесценции при анодной поляризации окисленного алюминия // Электрохимия. 1971. Т. 7. Вып. 8. С. 1184-1185.

43. Гардин Ю.Е., Одынец Л.Л., Туманов B.C. Гальванолюминесценция при электрохимическом окислении тантала и алюминия // Электрохимия. 1970. Т. 6, вып. 10. С. 1562-1564.

44. Smith A.W. The impedance, rectification and electroluminescenct of anodic oxidefilms on aluminium. // Canad. J. Phys.- 1959.-V.37, N 5. P. 591-606.

45. Tajima S., Shimizu K., Baba N., Matsusawa S. Nature of luminescence during galvanostatic anodizing of high purity aluminium // Electrochim. Acta.-1977.-V.22, N8.-P. 845-849.

46. Краснокутский В.А. Свечение алюминиевых сплавов в электролитической ванне // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1956. Т. 30. № 11. С. 192-193.

47. Ikonopisov S., Elenkov N., Klein E., Andreeva L. Galvanoluminnescence of aluminium during anodization in non dissolving electrolytes // Electrochim. Acta. - 1978. -V.22, №8. - P. 1209 - 1114.?

48. Shimizu K., Tajima S. Localized nature of the luvinescence during galvanostatic anodizing of high purity aluminium in inorganic electrolytes // Electrochim. Acta. -1980. V. 25. № 3. - P. 259 - 266.

49. Shimizu K., Brown G.M., Kobayashi K., Thompson G.E., Wood G.C. The role of electron tunnelling in the development of chemical conversion coatings on high purity aluminium//Corrosion Science. 1993. V. 34. № 11. P. 1853-1857.

50. Wood J.C., Pearson С. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals // Corrosion Science. 1967. V. 7. № 2. P. 119-125.

51. Alwitt R.S., Vijh A.K. Sparking voltage observed on anodization of some valve metals //Journal of Electrochemical Society. 1969. № 3. P. 388-390.

52. Янг Jl. Анодные окисные пленки. JI.: Энергия, 1967. 232с.

53. Одынец JI.JI., Ханина E.JI. Физика окисных пленок. Петрозаводск, 1981. -74с.

54. Haring Н.Е. The mechanism of electrolytic rectification // J. Electrochtm. Soc. 1952. -V. 99, № l.-P. 30.

55. Ulrich D. Die Sprunge des Formierungs-Gradienten bei der anodischen Oxydschichtbildung von Aluminium und Tantal in wabrigen Elektrolyten. // Z.Hochschule Elektrotechn. 1957. Bd.3. - S.65-66.

56. Одынец JI.JI., Платонова Ф.С., Прокопчук E.M. Искрение при анодном окислении тантала и ниобия // Электронная техника. Сер. 5, Радиодетали и радиокомпоненты. 1972. Вып. 2 (27). С. 37-42.

57. Гриднев А.Е. Формирование системы концентраторов поля при образовании анодных оксидов алюминия как результат ударной ионизации // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. 2008. № 1. С. 11-16.

58. Klein N. A theory of localized electronic breakdown in insulating films // Adv. Phys. 1972. V. 21. P. 605-610.

59. Корзо В.Ф., Черняев B.H. Диэлектрические пленки в микроэлектронике. -М.: Энергия, 1977. 368 с.

60. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and application // Thin Solid Films. 1997. V. 297. P. 192-199.

61. Parkhutik V.P., Shershulskii V.I. Theoretical modeling of porous oxide growth on aluminum// J. Phys. D.: Appl. Phys. 1992. V. 25. P. 1258-1265.

62. Gruss L.L., Neil W. Anodic Spark Reaction Products in Aluminate, Tungstate and Silicate Solutions // Electrochemical Technology. 1963. V. 1. № 9. P. 283 -287.

63. Neil W. Gruss L.L. Anodic film growth by anion deposition in aluminate, oungstate and phosphate solutions // Journal of The Electrochemical Society. 1963. V. 110. №8. P. 853-855.

64. Neil W., Gruss L.L., Husted D.G. The anodic synthesis of CdS films // Journal of The Electrochemical Society. 1965. V. 112. № 7. P. 713 715.

65. Pat. 2, 778,789 US. Cr 22 process / Mc Neil W.; 1957

66. Pat. 2,753952 US. HAE process / Mc Neil W.; 1957.

67. Pat. 3,293,158 US (CI. 204-56). Anodic spark reaction process and articles / Mc Neil W., Cruss L.L.; 1966.

68. Gunterschulze A., Betz Н. Electrolytic rectifying action // Z. Phys. 1932. V. 78. P. 196-210.

69. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Оборонгиз, 1938.-200 с

70. Yerokhin A.L., Snisko A.L., Gurevina N.L. Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics D: Applied Physics. 2003. V. 36. P. 2110-2120.

71. Dunleavy C.S., Golosnoy I.O., Curran J. A., Clyne T.W. Characterisation of discharge events during plasma electrolytic oxidation.// Surface & Coatings tecnology 203 (2009) P. 3410 3419.

72. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анодно искровым электролизом / Л.: Химия, 1991 - 128 с повторился

73. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах пробоя и искрения / Владивосток: Дальнаука, 1996. 216 с.

74. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. 186с

75. Ракоч А.Г., Хохлов В. В., Баутин. В.А., Лебедева Н.А., Магурова Ю.В., Бардин И.В. Модельные представления о механизме микродугоого оксидирования металлических материалов и упраление этим прцессом.// Защита металлов. 2006.Т. 42.№ 2.С.173 184.

76. Sundararajan G., Rama Krishna L. Mechanisms underlying the formation of thick alumina coatings through the MAO coating technology // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 167. P. 269-277.

77. Файззулин Ф.ф., Аверьянов E.E. Анодирование металлов в плазме. Казань: Изд во КГУ, 1977. - 128с.

78. Ракоч А.Г., Магурова Ю.В., Бардин. И.В. , Эльхаг Г.М., Жаринов П,М., Ковалев В.Л. Экзотермическое окисление дна каналов пор при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов.// Коррозия, материалы, защита. 2007., №12. С. 28-33.

79. Ракоч А.Г., Сеферян А.Г., Гладкова А.А., Ковалев В.Л. Механизм образования композиционных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах//Коррозия: Материалы, Защита. 2012. №11. С. 32-36.

80. Слонова А.И., Терлеева О.П. Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве Al-Cu-Mg // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 72-83.

81. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. и др. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 469-484.

82. Yerokhin A.L., Voevodin А.А., Lyubimov V.V., Zabinski J., Donley M. Plasma electrolytic fabrication of oxide ceramic surface layers for tribotechnical purposes on aluminium alloys // Surface and Coatings Technology. 1998. V. 110. Is. 3. P. 140-146.

83. Yerokhin A. L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S. J. Plasma electrolysis for surface engineering. // Surface and Coatings Technology. 1999. V. 122. P. 73 -93.

84. Хохлов В.В., Ракоч А.Г., Хла Мо, Жаринов П.М., Баутин В.А., Бардин И.В. Влияние силиката натрия на механизм роста оксидно-керамических покрытий при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: Материалы, Защита. 2007. №1. С. 28-33.

85. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анодно -искровым электролизом / JL: Химия, 1991 128 с.

86. Снежко JT. А. Получение анодных покрытий в условиях искрового разряда и механизм их образования. / Автореф. дис. . к.х.н. Днепропетровск, 1982 -16 с.

87. Снежко Л.А., Тихая Л.С., Удовенко Ю.З., Черненко В. И. Анодно -искровое осаждение силикатов на переменном токе. // Защита металлов. Т. 27. №3.1982. С. 425-430.

88. Снежко Л.А., Черненко В.И. Энергетические параметры процесса получения силкатных покрытий на алюминии в режиме искрового разряда.// Электронная обработка материалов. 1983. № 2 (110). С. 25 -28.

89. Щедрина И.И. Свойства и скорость образования покрытий на сплаве Д16 при проведении процесса микродугового оксидирования при различных режимах. // Диссертация, к.х.н. Москва, 2011. - 160 с.

90. Matykina Е., ArrabalR., Skeldon P., Thompson G.E., Belenguer P. AC PEO of aluminium with porous alumina precursor films. Surf. Coat. Technol., 2010, v.205, p. 1668-1678.

91. Ikuo Mita, Midori Yamada. Synthesis of ruby films by anodic oxidation of aluminum//Chemistry Letters. 1981. Vol. 10. № 1. P. 123-126.

92. The synthetic ruby containing 0.05wt% chromium oxide was prepared according to the Verneuil method by Shinko-sha Co. Ltd., Tokyo.

93. Промышленные алюминиевые сплавы: Справочник / Альтман М.Б. и др.. М.: Металлургия, 1984. 528 с.

94. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы. М.: Наука, 1979. 208 с.

95. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов (2ое издание переработанное и дополненное). М.: Металлургия. 1981. 416 с.

96. ГОСТ 4784-97. Алюминий и сплавы алюминиевые деформируемые. Марки. Минск, 1997. II, 19 с. (Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации).

97. ЖариновП.М. Эффективные микроразряды и новые способы нанесениямикродуговых покрытий на изделия из алюминиевых сплавов / Автореф. дис. . к.х.н.-М., 2009-24 с.

98. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвёрдости вдавливанием алмазных наконечников. М., 1976. И, 35 с.

99. Химия: Справочное издание./ В. Шретер, К. X. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. - М.: Химия, 1989. - 648с.

100. Tran Bao Van, Brown S.D. Wirtz G.P. Mechanism of anodic Spark Deposition // Amer. Ceram. Bull. 1977. V. 56. - №6. - P 563-568.

101. Krysmann W., Kurze P., Dittrich K.-H., Schneider H.G. Process Characteristics and Parameters of Anodic oxidation by Spark Discharge (ANOF) // Crystal Res and Technol. 1984.- V. 19.- № 7.- P. 973-979.

102. Wenbin Xue, Zhiwei Deng, Ruyi Chen, Tonghe Zhang, Hui Ma. Microstructure and properties of ceramic coatings produced on 2024 aluminum alloy by microarc oxidation // Journal of Materials Science. 2001. №36. P. 2615-2619.

103. E.K. Tillous, T. Toll-Duchanoy, E. Bauer-Grosse. Microstructure and 3D microtomographic characterization of porosity of MAO surface layers formed on aluminium and 2214-T6 alloy // Surface and Coatings Technology. 2009. Vol. 203. № 13. P. 1850-1855.

104. S. Tajima, M. Soda, T.Mori, N. Baba. Properties and mechanism of formation of a-alumina (Corundum, film by anodic oxidation of aluminium in bisulphate melts // Electrochimica Acta. 1959. Vol. 1. № 2-3. P. 205-216.

105. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т.1 -456с.

106. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. 760с.

107. Диаграммы состояния двойных систем. Справочник по ред. Лякишева Н.П. Т.1.-991с.

108. M.D. Klapkiv. State of an electrolytic plasma in the process of synthesis of oxides based on aluminum // Materials Science. 1996. Vol. 31. № 4, P. 494-499.

109. Jaspard-Mecuson F., Czerwiec Т., Henrion G. et al. Tailored aluminium oxide layers by bipolar current adjustment in the Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) process // Surface and Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 8677-8682.

110. ASM Hand book/ Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. Vol.1 ЗА, ASM International, 2003. -1135p.

111. DE 4209733. Verfahren zur electrolytischen beschichtung von sustraten und dergleichen / Mitin B.S., Suminov I.V., Epelfeld A.V., Fjodorov J.F. 1993.

112. Марков Г. А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук.- 1983.- №7, вып. 3.- С.34-37.

113. Калинина Т.А., Сизиков A.M., Сырьева А.В. Термохимические исследования анодного микроразряда в растворах карбоната натрия// Тез. Докл.ХУШ Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии, М., 23 28 сент. 2007г -М. :Граница, 2007. - Т.4 - С. 412.

114. Сырьева А.В., Калинина Т.А., Сизиков A.M., Борбат В.Ф.Влияниесостава электролита на образование пероксида водорода и выброс металла при микроразряде на алюминиевом аноде // Вестник Омского университета. -2009. № 2. - С. 173- 178.

115. Химическая энциклопедия: в 5-и т. Т.1. / Под ред. И.Л.Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. 623 с.

116. Степанова A.M. Киревина Т.П., Кутейникова А.Ф. // Цветные металлы. 1980. №4. С. 56-58.

117. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1991. - 168 с.

118. A.C. 657908 СССР (B22D 15/00, В22С 9/00. Способ изготовления литейных форм и стержней / Караник Ю.А., Марков Г.А., Минин В.Ф. и др. // Опубл. В Бюл. № 15. 1979.

119. Малышев В.Н., Марков Г.А., Федоров В.А., Петросянц A.A., Терлеева О.П. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования // Химическое и нефтяное машиностроение, 1984.-№ 1.-С. 26-27.

120. Миронова М.К. О формировании пленки при анодном микродуговом оксидировании // Защита металлов. 1990. Т.26. - №2. - С.320-323.

121. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий // Сб. ИНХ СО АН СССР. Изд. 2. Новосибирск, 1990. -32 с.

122. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г., Татарчук В.В. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы, 1983. Т. 19. - №7. - С.1110-1113.

123. Пробой анодных оксидных пленок и их рост в режиме искрения/М.К. Миронова.- Новосибирск, 1988. С.46. (препринт/ СО АН СССР, Ин-т неорганической химии; 88-9).

124. Черненко В.И., Литовченок К.П., Папанова И.И. Прогрессивные импульсные и переменно-токовые режимы электролиза. Киев; Наукова думка, 1986. - 176 с.

125. Черненко В.И., Снежко Л.А., Чернова С.Е. Электролиты для формовки керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда // Защита металлов. Т. 18.- №3.1982. - С.454-458.

126. Снежко Л.А., Черненко В.И., Павлюс С.Г. Анодный процесс при формовке силикатных покрытий // Защита металлов, 1984. Т. 20. - № 2. - С. 292-295.

127. A.C. 8276614 СССР (С 25 D 9/06). Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / Черненко В.И., Крапивный Н.Г., Снежко Л.А. Опубл. В Бюл. № 17. 1981.

128. A.C. 937583 СССР (C25D 11/02) Способ электролитического нанесения покрытий на алюминий и его сплавы / Снежко Л.А., Черненко В.И. Опубл. В Бюл. №23. 1982.

129. A.C. 964026 СССР (C25D 9/06). Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия/Снежко Л.А., Черненко В.И. // Опубл. В БИ №37. 1982.

130. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Курносова А.Г., Овсянникова A.A. Влияние электролита на результат микродугового оксидирования алюминиевых сплавов // Защита металлов, 1991. Т. 27, - № 1. С. 106-110.

131. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах пробоя и искрения. -Владивосток: Дальнаука, 1996. 216 с.

132. Гордиенко П.С., Руднев B.C. О кинетике образования МДО-покрытий на сплавах алюминия // Защита металлов, 1990. Т. 6. - № 3. С. 467-470.

133. Петросянц A.A., Малышев В.Н., Федоров В.А., Марков Г.А., Кинетика изншывания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования // Трение и износ, 1984. Т. 5. - № 2. С. 350-353.

134. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская Н.Д. Формирование упрочненных поверхностных слоев методом микродугового оксидирования в различных электролитах и при изменении токовых режимов // Физика и химия обработки материалов, 1991. № 1. - С. 87-93.

135. Федоров В.А., Великосельская М.Д. Создание пар трения, работоспособных при нетрадиционных смазках // Трение и износ, 1990. Т. 11.-№5.-С. 840-843.

136. A.C. 1485670 СССР (С23С 28/00). Способ защиты от сульфидного растрескивания и износа / Ефремов А.П., Маркво Г.А., Ропяк Л.Я., Саакиян Л.С., Эпельфельд A.B. Зарег. 1989.

137. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Платонова С.Н., Виноградова Л.А., Куцев A.B. Повышение коррозионно-усталостной прочности среднеуглеродистой стали алюминий-оксидными покрытиями // Физико-химическая механика материалов, 1992. Т. 28. - № 3. - С. 105-108.

138. Ефремов А.П., Болотов Н.Л. Особенности формирования оксидного слоя на алюминии при МДО в знакопеременном электрическом поле // Физико-химическая механика материалов, 1989. Т. 25. - № 3. - С. 46-49.