автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Свойства и скорость образования покрытий на сплаве Д16 при проведении процесса микродугового оксидирования при различных режимах

На правах рукописи

щедрина

Ирина Игоревна

свойства и скорость образования покрытий на сплаве д16 при проведении процесса микродугового оксидирования при различных режимах

Специальность 05.17.03 «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ИЮН 2011

Москва 2011

4848809

Работа выполнена на кафедре защиты металлов и технологии поверхности Национального исследовательского технологического университета "МИСиС"

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор РАКОЧ Александр Григорьевич

Официальные доктор химических наук,

оппоненты: ЛАХОТКИН Юрий Викторович

Ведущее предприятие: ФГУП «НПЦ газотурбостроения «Салют»

Защита состоится «16» июня 2011 г. в 15:00 на заседании диссертационного совета Д.212.132.03 Национального Исследовательского Технологического Университета "МИСиС". Адрес: 119049, Москва, Ленинский пр., д. 4, в ауд. Б-607.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального Исследовательского Технологического Университета "МИСиС". Автореферат разослан «/¿»¿¿й-*? 2011г.

(Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН), г. Москва

доктор технических наук, КУДРЯ Александр Викторович (Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»), г. Москва

диссертационного совета, проф., д.ф-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ускорение научно-технического прогресса и развитие современной промышленности требуют разработки эффективных способов получения многофункциональных покрытий на поверхности изделий и конструкций из алюминиевых сплавов, применение которых доминирует во многих отраслях промышленности, в частности в авиа- и судостроении.

Высоковольтный способ анодирования (микродуговое оксидирование) считается наиболее перспективным способом нанесения защитных покрытий на изделия из алюминиевых сплавов, так как позволяет получать на их поверхности покрытия с более высокими показателями физико-химических (теплозащитная и антикоррозионная способности, удельное электрическое сопротивление, напряжение пробоя, стойкость к тепловым ударам) и механических (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление высокоцикловой усталости) свойств по сравнению с покрытиями, получаемыми другими методами.

К преимуществам данного способа анодирования также относятся:

1) сокращение производственных площадей и времени технологического процесса, поскольку не требуется предварительная тщательная подготовка поверхности изделий и конструкций, которая является обязательной при применении других методов получения защитных покрытий на легких конструкционных сплавах;

2) высокая экологическая чистота процесса.

Однако широкому применению данного способа в промышленности препятствуют: а) высокие энергозатраты при получении многофункциональных покрытий; б) отсутствие неразрушающих методов контроля свойств анодных микродуговых покрытий; в) отсутствие разработанных оптимальных комбинированных режимов, позволяющих управлять энергией, выделяющейся в каналах микроразрядов, и получать антикоррозионные покрытия с большой предельной толщиной.

Устранить указанные недостатки можно только после углубления наших представлений о механизме протекания процесса микродугового оксидирования (МДО).

Цель работы: установление механизмов влияния различных, в том числе комбинированных, режимов проведения процесса МДО на скорость образования, свойства, фазовый состав и предельную толщину анодных микродуговых покрытий на сплаве Д16.

В связи с поставленной целью в работе решали следующие задачи: 1) анализировали современные представления о механизме анодирования алюминиевых сплавов, чтобы в дальнейшем рассматривать процесс МДО как один из основных способов этого метода; 2) исследовали кинетики изменения толщины анодного микродугового покрытия и геометрического параметра (толщины) образца при проведении МДО сплава Д16 в щелочном электролите с небольшим содержанием технического жидкого стекла (7 г/л ТЖС) при различных заданных плотностях переменного тока; 3) устанавливали фазовый состав покрытий, сформированных на различных временных интервалах проведения МДО сплава Д16 в щелочном электролите с небольшим содержанием ТЖС (7 г/л); 4) выявляли временные интервалы, в которых происходит значительное уменьшение пористости, в том числе и сквозной, покрытия и образование в нем высокотемпературных модификаций оксида алюминия (5-А120з, а-АЬ03); 5) исследовали зависимость антикоррозионной способности покрытия, микротвердости его внутреннего (рабочего) слоя от толщины сформированного анодного микродугового покрытия; 6) устанавливали неразрушающие методы контроля свойств покрытий как после, так и при проведении процесса МДО алюминиевого сплава; 7) определяли минимальную длительность проведения МДО сплава Д16 при различных заданных плотностях переменного тока в щелочном электролите с небольшим содержанием ТЖС (7 г/л), при которой антикоррозионная способность и микротвердость покрытия стремятся к максимальным значениям; т.е. при дальнейшем проведении процесса эти

свойства увеличиваются незначительно; 8) исследовали возможность получения антикоррозионных анодных покрытий с малыми энергозатратами при помощи комбинированных режимов проведения процесса МДО (промежуточных катодной обработки образца из сплава Д16 с микродуговым покрытием или его выдержки в сильнощелочном (рН —» 14) электролите); 9) устанавливали возможность сокращения энергозатрат при получении износостойких антикоррозионных микродуговых покрытий на сплаве Д16 в щелочном электролите с небольшим содержанием технического жидкого стекла (7 г/л) за счет предварительного нанесения покрытия на основе Si02 толщиной приблизительно 40 мкм.

Научная новизна. 1. Показана большая вероятность того, что в основе механизма роста покрытий на поверхности рабочего электрода (металлического материала) при всех способах анодирования лежат микропробои паровой или парогазовой фаз, формирующихся в сквозных порах покрытия, и процесс окисления металлической основы дна этих пор.

2. Установлено, что при практически постоянной скорости роста толщины покрытия, скорость его образования (изменения удельной массы образца) возрастает по степенному закону (Дт/s = 0,088 т2'22) с увеличением длительности протекания процесса МДО при заданных плотностях переменного тока в щелочном электролите, содержащем 7 г/л ТЖС.

Различие в указанных скоростях вызвано увеличением энергии, выделяющейся в каналах эффективных микроразрядов, вследствие уменьшения количества «эффективных» сквозных пор. Это увеличение приводит: 1) к возрастанию степени ионизации плазмы (ее окислительной способности) и, как следствие, большей скорости экзотермического окисления металлического дна сквозных пор; 2) к нагреву покрытия и слоя металлической основы, прилегающего к нему, что уменьшает скорость охлаждения оксида алюминия с температур более 1200 °С, и, как следствие, к тому, что успевает происходить превращение его низкотемпературных модификаций в высокотемпературные.

3. Выявлено, что только с началом образования высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внутреннем слое композиционного микродугового покрытия и значительным уменьшением его пористости происходит уменьшение скорости изменения геометрических параметров образца или изделия при проведении процесса МДО в щелочном электролите, содержащем 7 г/л ТЖС. При этом установлено, что данное уменьшение наблюдается во временном интервале, в котором рост покрытия происходит в основном вследствие экзотермического окисления металлического дна сквозных пор, в которых реализовались эффективные микродуговые разряды. После окончания этого временного интервала рост микродугового покрытия происходит и за счет вхождения в него S Юг, что вновь приводит к увеличению скорости роста геометрических параметров образца или изделия.

4. Доказано, что вследствие увеличения рН электролита в сквозных порах покрытия, в них происходит растворение рыхлого осадка Si02 и, как следствие, увеличение количества эффективных микроразрядов при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС. Увеличение последних практически не изменяет суммарную энергию, выделяющуюся в них. Однако значительно уменьшается энергия, выделяющаяся в каждом микроразряде, что обеспечивает возможность получения толстых (более 45 мкм) антикоррозионных покрытий; т.е. покрытий без локальных нарушений в них, которые образуются при переходе процесса МДО на дуговую стадию.

Практическая значимость. Разработаны: 1) энергосберегающие комбинированные режимы проведения МДО сплава Д16. В частности, при получении защитных покрытий на основе SiOî на поверхности данного сплава сокращение энергозатрат происходит не менее чем в 27 раз по сравнению с известными способами получения покрытий на основе А120з этим методом; 2) неразрушающие методы, в том числе дистанционный, контроля свойств микродуговых покрытий.

Результаты данной работы были использованы при выполнении следующих государственных контрактов: ГК № 02.740.11.0161 «Разработка высокопрочных сверхпластичных авиационных материалов на основе алюминия со структурой композитов, упрочненных микро- и наночастицами»; ГК № 02.518.11.7132 «Исследование структуры и свойств наноструктурных микродуговых покрытий, полученных на легких конструкционных сплавах при помощи установки локализации процесса микродугового оксидирования и плазменно-электролитического контакта (УЛиПЭК). Кроме того, заключен договор № 7454р/10247 на выполнение научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ (НИОКР) с ООО «ПОИНТ СЕРВИС» в рамках программы У.М.Н.И.К.

Положения, выносимые на защиту.

1. При всех способах анодирования в основе механизма образования покрытия лежат микропробои паровой или парогазовой фазы, формирующейся в сквозных порах покрытия, и процесс окисления металлической основы дна этих пор.

2. Образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внутреннем слое композиционного покрытия происходит вследствие уменьшения его сквозной пористости и, как следствие, нагрева покрытия и слоя сплава, прилегающего к нему. Последнее уменьшает скорость охлаждения оксида алюминия, образующегося в «эффективных» порах, при температурах более 1200 °С, и, как следствие, успевает происходить превращение его низкотемпературных модификаций в высокотемпературные.

3. Катодная составляющая переменного тока необходима для увеличения рН электролита в сквозных порах покрытия. Последнее приводит к возрастанию количества эффективных микродуговых разрядов, и, как следствие, к уменьшению энергии, выделяющейся в каждом микроразряде, что позволяет значительно увеличить предельную толщину защитных покрытий.

4. По скорости роста катодного напряжения можно определять минимальную необходимую длительность проведения процесса МДО для получения антикоррозионных твердых износостойких покрытий на поверхности алюминиевых сплавов.

5. По сопоставлению кинетических кривых изменения толщины покрытия и геометрического параметра образца можно оценивать фазовый состав и свойства микродуговых покрытий при проведении процесса МДО алюминиевых сплавов в щелочных электролитах с небольшим содержанием ТЖС (7 г/л), а по величине стационарного электродного потенциала сплава с микродуговым покрытием можно судить о его антикоррозионной способности.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на:

1) Eleventh international conference on plasma surface engineering conference and exhibition (PSE 2008) (Germany, 2008).

2) Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (Москва, 2008).

3) Международной научно-практической конференции Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития'2010 (Одесса, 2010 г).

4) Всероссийской школе-семинаре аспирантов и молодых ученых Физхимия-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (Москва, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации в рецензируемых научных журналах опубликовано 3 статьи, 2 из которых утверждены в перечне ВАК, и зарегистрированы 2 ноу-хау.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 частей, 7 глав, выводов, списка литературы, включающего 170 наименований, приложения, содержит 160 страниц машинописного текста, 44 рисунка, и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главах 1 и 2 кратко рассмотрены основные способы анодирования алюминиевых сплавов: традиционное анодирование в водных растворах при пропускании как постоянного, так и переменного тока между электродами; толстослойное анодирование; анодирование в низкотемпературной газовой плазме; плазменно-электролитическое анодирование и микродуговое оксидирование. Показана большая вероятность того, что в основе механизма роста покрытий на поверхности алюминиевых сплавов при всех способах анодирования лежат микропробои паровой или парогазовой фазы, формирующейся в сквозных порах покрытия, и процесс окисления металлической основы дна этих пор.

При этом отмечено, что преимущества высоковольтного способа анодирования (микродугового оксидирования) алюминиевых сплавов перед другими способами получения защитных покрытий на их поверхности обусловлены высокой энергией, выделяющейся в эффективных микроразрядах.

Рассмотрены: 1) зависимость структуры, фазового и элементного состава микродугового покрытия, формируемого на поверхности алюминиевых сплавов по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления металлической основы дна сквозных пор после пробоя в них парогазовой фазы от его толщины; 2) механизм, условия, преимущества и недостатки процесса формирования антикоррозионных микродуговых покрытий на основе 8Ю2 на поверхности алюминиевых сплавов в водных растворах, содержащих большие концентрации ТЖС (до 280 г/л).

Указаны и основные недостатки, присущие процессу МДО. Основным недостатком, препятствующим использованию данного процесса в промышленном масштабе, является его большая энергоемкость. Разработка способов, позволяющих уменьшить затраты электроэнергии при получении

защитных микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов, несомненно, является первоочередной задачей исследователей.

Из вышеизложенного и были определены цель и задачи исследования.

В главах 3, 4, 5 представлена методика исследования.

Для нанесения микродуговых покрытий на поверхность алюминиевых сплавов Д16 и АД31 использовали емкостную установку, которая позволяла проводить МДО при стабилизированных плотностях переменного тока (от 3 до 60 А/дм2), т.е. в анодно-катодном (АК) электрическом режиме. При получении на поверхности алюминиевых сплавов износостойких антикоррозионных покрытий с высокой средней микротвердостью их рабочего слоя (не менее 1000 НУ) процесс проводили в электролите 3 г/л ЫаОН, 7 г/л ТЖС, а для получения антикоррозионных покрытий с меньшей микротвердостью - в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС.

Измерение толщины микродуговых покрытий проводили при помощи толщиномера Е1соше1ег 456, а измерение геометрического параметра (толщины) образцов прямоугольной формы - при помощи микрометра Эталон МКЦ-25. В ряде случаев из образцов изготавливали поперечные шлифы и измеряли толщину микродугового покрытия, используя оптическую часть микротвердомера ВиеЫег Мюготе! 5101.

Определение фазового состава микродуговых покрытий проводили при помощи рентгеновского дифрактометра ДРОН-УМ с использованием монохроматизированного СиК^-излучения.

Антикоррозионную способность микродуговых покрытий, нанесенных на алюминиевый сплав Д16, оценивали путем визуального осмотра поверхности образцов после их выдержки в 3 % -ном водном растворе ШС1.

Стационарные потенциалы сплава Д16 с микродуговыми покрытиями определяли при помощи потенциостата 1РС-Мюго и стандартной двухэлектродной ячейки. Измерения проводили в 3 % растворе ЫаС1. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод.

Микротвердость покрытий измеряли на поперечных шлифах с помощью микротвердомера Buehler Micromet 5101. Размеры полученных отпечатков индентора, а также значения микротвердости покрытия определялись автоматически при помощи программного обеспечения OmniMet MHTFS в операционной системе Windows ХР.

Теоретическое изменение половины геометрического параметра образца (ДЬТГ) при гипотетическом образовании беспористых покрытий рассчитывали по уравнениям:

где Ah - увеличение толщины покрытия за определенный временной интервал проведения процесса МДО;

d0K, dMe - плотности соответствующей модификации оксида алюминия, которая в основном образуется на данном временном участке протекания процесса МДО, и металла соответственно;

Мок, Мме - молекулярная масса оксида и атомная масса металла соответственно;

п - число атомов металла в молекуле оксида.

Расчет по уравнению (1) проводили также с заменой d0K на среднюю плотность микродугового покрытия (dc), которую рассчитывали с учетом объемной доли различных модификаций оксида алюминия (Vj) при допущении образования беспористого покрытия: dc = V1-d, + V2-d2 + ...+Vn-dB.

Объемную пористость микродугового покрытия (Pv) рассчитывали по

уравнениям:

Pv

'ioo-M^

d.,„

(2)

(Ah-Ah3r)-MOK-dUe

-Г,-7}-, (3)

Ah ■ п ■ ММе ' v у

где с1Лп _ плотность анодного микродугового покрытия;

АЬэг - экспериментальное изменение половины толщины образца.

Расчет изменения удельной массы образца проводили по уравнению:

Am/S = dTeop • Ah • (1 - ßv/100).

Для увеличения предельной толщины микродуговых покрытий и установления механизма влияния на нее катодной составляющей переменного тока при проведении процесса МДО применяли следующие комбинированные режимы: 1) АК электрический режим с промежуточной катодной обработкой при различных заданных плотностях тока; 2) АК электрический режим с промежуточной выдержкой в сильнощелочном растворе (pH —> 14).

В главах 6,7 представлены результаты опытов и их обсуждение.

Глава 6. Особенности образования покрытия при различных плотностях заданного тока и временных интервалах проведения МДО сплава Д16 в щелочном электролите, содержащем 7 г/л ТЖС.

С увеличением времени проведения МДО алюминиевого сплава уменьшается количество микродуговых разрядов, но возрастают их геометрические размеры и интенсивность горения, что указывает на увеличение энергии, выделяющейся в оставшихся видимых микроразрядах.

При некорректном анализе экспериментальных данных можно было бы утверждать, что энергия, выделяющаяся в эффективных микродуговых разрядах, приводящая к росту покрытия, не изменяется при увеличении его толщины, так как скорость роста покрытия (рис. 1, кривая 1) остается практически постоянной при заданном значении плотности переменного тока.

Однако одновременный анализ ряда экспериментальных данных (кинетических кривых роста толщины покрытия, изменения половины геометрического размера образца, его массы, зависимостей фазового состава, микротвердости и антикоррозионной способности микродугового покрытия от его толщины) приводит к противоположному выводу.

1 На нп 1 I

Л

г

**

г*

...—

А1

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые изменения толщины покрытия (1) и половины толщины образца (2) при МДО сплава Д16 в водном растворе, содержащем (г/л): 3 №ОН, 7 ТЖС при плотности переменного тока 15 А/дм2

Из экспериментальных данных, представленных на рис. 1, кривая 2, следует, что кинетическую кривую изменения половины геометрии образца можно разбить на 4 временных участка. На первом временном участке изменения половины геометрического параметра образца и толщины микродугового покрытия отличаются незначительно (рис. 1). Согласно данным количественного рентгенофазового анализа, покрытие, полученное при проведении процесса МДО в течение 20 мин (т.е. за I временной участок - рис. 1), состоит в основном ИЗ Г|-А120з.

Если на I участке формировалась бы беспористая оксидная пленка, то изменение половины толщины образца было бы в 3,2 раза меньше, чем толщина покрытия, сформированного в указанном временном интервале проведения процесса МДО (табл. 1). Такое покрытие является высокопористым (ру ~ 83 %) и легко удаляется с поверхности образца механическим способом, а его антикоррозионная способность очень низкая: при выдержке в 3 %-ном водном растворе ИаС1 время до появления первых точечных коррозионных поражений на поверхности образца с таким покрытием составляет не более 42 мин.

На втором участке кинетических кривых (рис. 1, На) толщина покрытия растет с заметно большей скоростью, чем изменяется половина

указанного геометрического параметра образца. Последнее связано в основном с тем, что резко уменьшается объемная пористость покрытия (приблизительно на 35 %). Уменьшение объемной пористости покрытия происходит в основном за счет заполнения тех сквозных пор, в которых реализовались эффективные микродуговые разряды.

Таблица 1

Среднее экспериментальное (ЛЬЭг) и теоретическое (АЬТГ) изменения половины толщины образца на различных временных участках проведения процесса МДО в зависимости от изменения толщины покрытия на этих

Номер временного участка на рис. Модификация оксида АЬОз в покрытии Плотность оксида АЬОз, г/см3 ДЬ, мкм ДЬтг, мкм ДЬэг, мкм

I у ИЛИ Т] 3,42 11,3 3,5 10,0

а 3,99 27,5 5,4 17,5

5 3,66 27,5 7,3 17,5

Па у или Т1 3,42 27,5 8,6 17,5

0,696 т] + 0,026 а + 0,129 у+ 0,149 5 3,47 27,5 8,3 17,5

а 3,99 32,1 6,35 7,0

б 3,66 32,1 8,5 7,0

НЬ уилит] 3,42 32,1 10,05 7,0

0,50111 + 0,204 5 + 0,152 а+ 0,143 у 3,56 32,1 9,1 7,0

Эффективные микродуговые разряды - это разряды, выделяющаяся энергия в каналах которых является достаточной для реализации роста покрытия. В слое электролита, прилегающего к электроду, в остальных сквозных порах могут формироваться пузыри парогазовой или газовой фазы, которые не находятся на поверхности металлической основы (рис. 2). Микропробои таких пузырей практически не приводят к росту покрытия, а только к утечке тока (нежелательные энергозатраты) - неэффективные микроразяды.

Металлическая основа

11окрыI не

азовый пузырек ОН), или SiO,

11арогазовая фаза

а) б)

Рис. 2. Схема образования парогазовой фазы и газовых пузырей в «эффективной» (а) и «неэффективной» (б) порах соответственно.

Несмотря на еще достаточно большую пористость покрытия, приводящую к тому, что отношение АЬЭг к AhTr приблизительно равно 2, уже на этом участке (IIa) формируется его рабочий (внутренний) слой, микротвердость которого составляет не менее 1000 HV (рис. 3). Антикоррозионная способность покрытия становится высокой: появление первых локальных очагов коррозии после выдержки в 3 %-ном водном растворе NaCl происходит через 93-95 ч.

После проведения процесса МДО на участке Пб функциональные свойства покрытия значительно возрастают вследствие уменьшения его пористости приблизительно до 2,5 % и увеличения объемного содержания высокотемпературных модификаций оксида алюминия до 35,6 %, что в 2 раза больше, чем их содержание после проведения процесса МДО во временном интервале IIa (17,5 %). Микротвердость рабочего (внутреннего) слоя покрытия становится равной 1570 ± 230 HV (рис. 3), а антикоррозионная способность покрытия существенно возрастает по сравнению с таковой у покрытий, сформированных на поверхности сплава Д16 после проведения процесса МДО на I и IIa временных участках (приблизительно в 468,5 и 3,5 раза соответственно).

Дальнейшее проведение процесса МДО приводит к увеличению скорости роста толщины покрытия (рис. I). С укрупнением микроразрядов и

увеличением интенсивности их горения существенный вклад в рост покрытия начинает вносить и осаждение на его поверхность диоксида кремния после плазмо- и термохимического преобразования полианионов -шестичленных колец с повторяющимися радикалами [^зСЬ]2".

Рис. 3. Зависимость микротвердости рабочего (внутреннего) слоя микродугового покрытия от толщины покрытия; процесс МДО сплава Д16 проводили при плотности тока 15 А/дм2 в водном растворе, содержащем (г/л): 3 NaOH, 7 ТЖС

В связи с этим резко увеличивается скорость изменения геометрических размеров образца (рис. 1, кривая 2). За счет осаждения Si02 на III временном участке проведения процесса МДО изменяется и цвет покрытия - происходит переход от коричневого цвета к серо-коричневому.

Если, как это делает большинство исследователей процесса МДО, провести математическую обработку кинетической кривой (временной интервал - 0-II6) изменения толщины покрытия, то получим линейный закон с высоким коэффициентом корреляции: h = 0,834 т; R2 = 0,9951, где R2 -коэффициент корреляции. Однако расчетная зависимость изменения удельной массы образца из сплава Д16 в зависимости от длительности проведения МДО в интервале 0-II6 (рис. 1) описывается уравнением:

Ara/s = 0,088 т2"; R2 = 0,9987;

т.е. процесс МДО при указанных выше условиях протекает с ускорением (рис. 4).

Рис. 4. Расчетная кинетическая кривая удельного изменения массы образца при длительности проведения МДО сплава Д16, равной интервалу О-Пб (рис. 1).

Различие в кинетике роста толщины покрытия и изменения массы образца, несомненно, связано с увеличением плотности покрытия вследствие уменьшения его пористости и с фазовыми переходами в нем от оксидов у-, г|-АЬ03 с меньшей плотностью к высокотемпературным модификациям оксида алюминия (5-АЬОз, а-АЬОз), имеющим большую плотность.

Все экспериментальные данные указывают на то, что образование высокотемпературных модификаций оксида алюминия во внутреннем слое композиционного микродугового покрытия происходит вследствие уменьшения сквозной пористости покрытия, т.к. это приводит к значительному снижению скорости охлаждения покрытия и слоя сплава, прилегающего к нему с одновременным увеличением температуры в каналах эффективных микроразрядов при проведении МДО в охлаждаемом электролите. Нагрев покрытия и указанного слоя сплава приводит к существованию достаточных временных интервалов поддержания температуры больше температур фазовых превращений в бывших местах

реализации микроразрядов и на участках покрытия, прилегающих к ним (рис. 5):

850°С 1050 °С 1200°С

П-А120з -> 5-А1203 0-АЬОз -> а-А1203;

850 °С 1200 °С

П-А120з 0-А12О3 -> а-А1203.

Ч-А1.0,

Т1-А1А

|||

// // /У ' / '/ / ■■ // (/ ■ ■

Покрытие

Металлическая основа

а) б)

Рис. 5. Схема образования низкотемпературной (а) и высокотемпературной (б) модификаций А120з в локальных местах микродугового покрытия

Следовательно, для получения высокотемпературных модификаций оксида алюминия необходимо, чтобы не происходило охлаждение с высокой скоростью первоначально образующихся низкотемпературных модификаций оксида алюминия.

Кинетические закономерности роста толщины покрытия и половины геометрического параметра образца на временных участках (I; Па; Пб; III) при проведении МДО алюминиевого сплава в щелочном водном растворе,

Т>25001

содержащем 7 г/л ТЖС, сохраняются и при других задаваемых плотностях переменного тока (10, 20, 40, 60 А/дм2).

Глава 7. Новые неразрушающие методы контроля свойств микродуговых покрытий и разработанные энергосберегающие способы МДО алюминиевых сплавов

Для получения на поверхности изделия из алюминиевого сплава покрытия с высокими функциональными свойствами при проведении процесса МДО в щелочном электролите, содержащем 7 г/л ТЖС, необходимо, чтобы разница между толщиной покрытия и половиной геометрического параметра изделия после проведения процесса МДО алюминиевого сплава становилась максимальной. Однако для измерения толщины покрытия и выбранного геометрического параметра изделия необходимо останавливать процесс получения покрытия, извлекать изделие или его часть из электролита. Многократное проведение такой операции приведет к значительному снижению производительности процесса получения многофункциональных микродуговых покрытий на поверхности изделия из алюминиевого сплава и увеличению его трудоемкости.

Эффективным критерием, позволяющим дистанционно устанавливать минимальную длительность проведения процесса МДО для получения покрытия с высокими функциональными свойствами, является резкое уменьшение скорости роста катодного напряжения. Например, при 15 А/дм2 средняя скорость роста катодного напряжения на различных временных интервалах следующая: IIa - 0,600; Иб - 2,371; III - 0,480 В/мин.

Антикоррозионную способность микродугового покрытия можно дополнительно оценивать по значению стационарного потенциала алюминиевого сплава с микродуговым покрытием. Чем отрицательнее этот стационарный потенциал стационарного потенциала чистого алюминия (99,99 % AI), тем выше антикоррозионная способность покрытия.

Следует отметить, что получение микродуговых покрытий с высокими трибологическими свойствами требует высоких энергозатрат - не менее

600 кВт-ч при получении покрытия на изделиях, площадь которых 1 м2. Вместе с тем, сотрудниками кафедры защиты металлов и технологии поверхности НИТУ «МИСиС» было установлено, что покрытие на основе аморфного ЗЮ2 можно получать методом МДО со значительно меньшими энергозатратами (приблизительно 10 кВт-ч/м2). Однако предельная толщина такого покрытия не превышала 45 мкм при всех заданных плотностях переменного тока. Вместе с тем, на изделии сложной конфигурации на различных участках его поверхности толщина покрытия, как правило, находится в пределах 27-45 мкм. Однако при толщинах покрытия на основе аморфного 8Ю2, меньших 40 мкм, его антикоррозионная способность не является удовлетворительной.

В связи с этим на основании положений:

1) увеличение соотношения количеств «эффективных» пор к «неэффективным» приводит к увеличению предельной толщины микродуговых покрытий;

2) интенсивное увеличение соотношения количеств «эффективных» пор к «неэффективным» происходит со стремлением рН электролита, находящегося в сквозных порах покрытия, к 14,

были разработаны комбинированные режимы, позволяющие получать антикоррозионные покрытия на основе аморфного БЮг на сплаве Д16 толщиной не менее 80 мкм.

При этом основной электрический режим оставляли анодно-катодным, но добавляли следующие промежуточные обработки: а) в сильнощелочном водном растворе (рН—>14); б) в водном растворе, в котором проводят процесс МДО и в АК электрическом режиме (280 г/л ТЖС), при катодной поляризации рабочего электрода.

После каждой промежуточной обработки в начале последующего проведения процесса МДО в АК электрическом режиме наблюдаются следующие явления: амплитудное анодное напряжение становится меньше; количество микродуговых разрядов становится намного больше, а их

геометрические размеры и интенсивность горения - значительно меньше (рис. 6) по сравнению с таковыми перед остановкой предыдущего этапа проведения процесса МДО в АК режиме (остановку предыдущего этапа процесса МДО производили при достижении значения амплитудного анодного напряжения приблизительно 400 В). Энергозатраты при получении антикоррозионных покрытий на поверхности сплава Д16 по этим разработанным способам не менее чем в 27 раз меньше, чем при получении покрытий по ранее известным способам проведения процесса МДО.

а) б)

Рис. 6. Фотографии (выдержка 20 мс) микроразрядов при проведении процесса МДО а) до обработки (толщина приблизительно 40 мкм) и б) после промежуточной обработки в сильнощелочном водном растворе (рН—>14)

Кроме того, было установлено, что сократить энергозатраты можно и при получении твердых антикоррозионных микродуговых покрытий в водном щелочном растворе, содержащем 7 г/л ТЖС, за счет предварительного нанесения покрытия на основе аморфного БЮг. Однако при проведении МДО сплава Д16 по этому способу вместо высокотемпературных модификаций оксида алюминия в покрытии происходит образование муллита (28Ю2-ЗА120з). Средняя микротвердость рабочего (внутреннего) слоя покрытия толщиной 80 ± 3,5 мкм, получаемого этим способом, составляет 750 НУ, что приблизительно в 1,4 раза больше, чем средняя микротвердость покрытия, получаемого на поверхности сплава Д16 методом толстослойного анодирования.

Антикоррозионная способность такого покрытия является высокой -отсутствовали коррозионные поражения после выдержки образца в 3 %-ном водном растворе №С1 более 400 ч.

Получение многофункционального покрытия таким комбинированным способом позволяет существенно уменьшить энергозатраты (приблизительно на 290 кВт-ч/м2) по сравнению с получением микродугового покрытия этой же толщины в электролите 3 г/л ИаОН, 7 г/л ТЖС на поверхности сплава Д16.

Выводы.

1. Показано, что основной причиной формирования на поверхности алюминиевого сплава твердого антикоррозионного рабочего слоя микродугового покрытия, содержащего не менее 35 % высокотемпературных модификаций оксида алюминия, является высокая, более 2500 °С, температура микроразрядов, а также нагрев покрытия и слоя металлической основы, прилегающего к нему. Их нагрев тем больше, чем меньше сквозная пористость покрытия.

2. Выявлен эффективный дистанционный критерий (скорость роста амплитудного катодного напряжения), позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава определять минимальную длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокими функциональными свойствами.

3. Определены новые неразрушающие методы контроля свойств микродугового покрытия:

а) геометрический - высокие функциональные свойства покрытие имеет в том случае, если после проведения процесса МДО изменение половины какого-либо геометрического параметра образца (например, толщины) или изделия стремится к максимальному значению;

б) электрохимический - стационарный потенциал алюминиевого сплава с микродуговым покрытием должен быть отрицательнее потенциала

коррозии алюминия в 3 %-ном водном растворе NaCl, чтобы иметь высокую антикоррозионную способность.

4. Установлено, что предварительная микродуговая обработка сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, позволяет уменьшить энергозатраты при получении многофункционального микродугового покрытия на его поверхности при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 3 г/л NaOH, 7 г/л ТЖС.

5. Разработаны энергосберегающие способы проведения МДО алюминиевого сплава, позволяющие получать на его поверхности антикоррозионное покрытие на основе аморфного Si02. В основе этих способов лежат следующие комбинированные режимы: анодно-катодный режим с промежуточными катодной обработкой или обработкой в сильнощелочном растворе (pH —» 14) сплава Д16 с микродуговым покрытием.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1) Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Жаринов П.М., Щедрина И.И., Ковалев B.JI. Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов // Коррозия: Материалы, Защита. 2008. № 11. С. 30-34.

2) Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Ковалев B.JL, Сеферян А.Г., Щедрина И.И. К вопросу о влиянии комбинированных режимов на предельную толщину микродуговых покрытий // Коррозия: Материалы, Защита. 2009. № 11. С. 32-36.

3) Rakoch A.G., Dub A.V., Bardin I.V., Kovalev V.L., Seferyan A.G., and Shchedrina I.I. On the effect of combined welding modes on ultimate thickness of microarc coatings // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 46. №7. P. 828-832.

4) Ноу-хау. Способ получения антикоррозионных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Дуб A.B.,

Щедрина И.И., Бардин И.В., Белов H.A., Сеферян А.Г. №6-023-2009 ОИС от 16 марта 2009 г.

5) Ноу-хау. Способ получения антикоррозионных микродуговых покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов / Ракоч А.Г., Дуб A.B., Щедрина И.И., Гладкова A.A., Ковалев В.Л., Сеферян А.Г. № 25-023-2009 ОИС от 27 октября 2009 г.

6) Bardin I.V., Chujko A.G., Rakoch A.G., Zharinov P.M., Tschedrina I.I./ New model conceptions of influence electric mode at the mechanism of microarc oxidation of aluminium alloys //eleventh international conference on plasma surface engineering conference and exhibition (PSE 2008) September 15-19, 2008 / Garmisch Partenkirchen (Germany).

7) Ракоч А.Г., Бардин И.В., Щедрина И.И., Баутин В.А. Модельные представления о механизме роста защитно-коррозионных микродуговых покрытий на алюминиевых сплавах // Тез. докл. Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием), посвящена 90-летию Карповского института (10-14 ноября 2008 г) -Москва: Оптима-пресс, 2008, с. 169-170.

8) Щедрина И.И., Ракоч А.Г., Сеферян, А.Г. О влиянии катодной составляющей переменного тока на предельную толщину микродуговых покрытий // Сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития '2010 (4-15 октября 2010 г) - Одесса: Черноморье, 2010, том 4, с. 6-7.

9) Щедрина И.И., Сеферян А.Г. Управление процессом микродугового оксидирования сплава Д16 // Сборник тезисов. Всероссийская школа-семинар аспирантов и молодых ученых Физхимия-2010 по тематическому направлению национальной нанотехнологической сети «Композитные наноматериалы» (29 ноября - 1 декабря 2010 г.) - Москва: ООО «Росинтал», 2010, с. 41.

ООО «ИТЕП» Подписано в печать 10.05.2011 Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №20.

Отпечатано в типографии ООО «ИТЕП» 123007, ул. Розанова, д. 6, стр. 2

ВВЕДЕНИЕ.

ЧАСТЬ 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. О протекании процесса анодирования алюминия и сплавов на его основе от пассивации до микродугового оксидирования.

1.1. Пассивность и традиционное анодирование.

1.2. Свечение рабочего электрода при его анодной поляризации.

1.3. Современные модельные представления о механизме протекания традиционного анодирования алюминия и сплавов на его основе.

1.4. Толстослойное анодирование.

1.5. Плазменно-электролитическое анодирование.

1.6. Микродуговое оксидирование.

Глава 2. Формирование структуры, фазового и элементного состава и их зависимость от толщины микродугового покрытия, формируемого на поверхности алюминия и сплавов на его основе.

2.1. Структура, фазовый и элементный состав толстых (не менее 80 мкм) микродуговых покрытий, формируемых на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе по механизму высокотемпературного (экзотермического) окисления.

2.2. Зависимость структуры, фазового состава от толщины микродугового покрытия, формируемого на поверхности алюминия и большинства сплавов на его основе.

2.3. Формирование аморфных микродуговых покрытий на основе 8Ю на поверхности алюминиевого сплава.

Ускорение научно-технического прогресса и развитие современной промышленности требуют разработки эффективных способов получения многофункциональных покрытий на поверхности изделий и конструкций из алюминиевых сплавов, применение которых доминирует во многих отраслях промышленности, в частности в авиа- и судостроении.

В 1878 году Н.П. Слугинов впервые обнаружил возможность получения оксидных покрытий при анодной поляризации алюминиевого сплава, находящегося в водном растворе [1]. Однако электрохимический способ - анодирование алюминиевых сплавов в водном растворе - был внедрен в производство G.D. Bengough [2] только в 1923 году в Англии. Широкому использованию этого метода в промышленности способствовали, в первую очередь, работы F. Keller [3], Г. В. Акимова, Н.Д. Томашова, М.Н. Тюкиной и Ф.П. Заливалова [4-6], Юнга JI. [7], Б.М. Терлеева и М.М. Лернера [8], Е.Е.Аверьянова [9], А.Ф.Богоявленского [10], JI.JI. Одынца и В.М.Орлова [11], Н. Akahori [12], И.Н. Францевича с сотрудниками [13], В.Т. Белова [14], B.C. Синявского сотрудниками [15, 16], А.И. Гюнтершульце, Г. Бетца [19], J.F. Dewald [20], А.И.Голубева с сотрудниками [21-23], A.B. Шрейдера [24].

Анодирование — процесс модификации поверхности образцов или изделий из металлических материалов, находящихся в ионной, или ионно-электронной проводящей среде, при их анодной поляризации. В промышленности анодирование проводят с целью получения, как правило, оксидных антикоррозионных покрытий, декоративной отделки, упрочнения поверхности изделий из металлов и сплавов и подслоя для лаков и красок. Кроме того, анодные покрытия применяются в качестве диэлектрика в конденсаторах, и, в ряде случаев, являются основой для фотографического слоя и полупроводниковых переходов.

В последние 15-20 лет разработке новых режимов анодирования алюминия в водных растворах электролитов, как правило, его сернокислотному анодированию, уделяется повышенное внимание [25-34], т.к. только этим методом можно создавать нанопористую пленку (диаметр пор от единиц до десятка нанометров) с повышенной степенью упорядоченности структуры. Такая пленка, как и нанопористое покрытие, на металлической подложке с повышенной степенью упорядоченности структуры необходима в нанотехнологии, в частности при создании различных полупроводниковых наноразмерных приборов [35-38].

В настоящее время существует большое количество способов получения оксидных или оксидно-керамических покрытий на аноде.

Разновидности анодирования, в первую очередь, следует классифицировать по состоянию среды, в которую изделия из металлических материалов помещают, и электрическим режимам проведения этого процесса. Классификация различных способов анодирования:

1) анодирование в водных растворах электролитов (традиционное анодирование), которое проводят в гальваностатическом или потенциостатическом режимах; т.е. при пропускании постоянного тока, стабилизируя при этом его плотность или напряжение между электродами (без возникновения видимых искр на аноде);

2) анодирование в водных растворах электролитов, которое проводят при пропускании переменного тока между электродами или наложением переменного тока на постоянный (без возникновения видимых искр на аноде);

3) анодирование в расплавах солей, проводимое при постоянном формовочном напряжении, задаваемом между электродами. При переходе от анодирования алюминия к меди или железу его изменяют от десятков вольт до десятых долей вольта;

4) анодирование образцов или изделий в низкотемпературной газовой плазме, обычно осуществляемое в среде кислорода или атмосферного воздуха при давлении 1-100 Па. При этом получают плазму, создавая тлеющий или дуговой разряд при помощи постоянного тока или высокочастотных разрядов;

5) плазменно-электролитическое анодирование: один электрод помещают в электролит, а другой — размещают на воздухе (выше уровня электролита) при его давлении от нескольких тысяч до сотен тысяч паскаль. Процесс проводят, задавая постоянное напряжение, как правило, от 35 до75 В, предварительно создав плазму между электродами;

6) микродуговое оксидирование - анодирование металлов и сплавов в водных растворах, которое обычно проводят при пропускании переменного тока между электродами или задавая переменное напряжение между ними. При этом заданная электрическая мощность должна быть достаточной для реализации видимых микродуговых разрядов, как бы перемещающихся по поверхности рабочего электрода.

Нами высказана гипотеза, что в основе механизма роста покрытий на поверхности рабочего электрода (металлического материала) при всех способах анодирования лежат микро- или нанопробои паровой, газовой или парогазовой фазы, формирующейся в сквозных порах покрытия, и процесс окисления металлической основы дна этих пор.

При этом температура газовой среды или плазмы и степень ионизации последней зависят от энергии, выделяющейся в каналах нано- или микродуговых разрядов. Эти факторы не только определяют скорость роста анодных покрытий, но и их состав, структуру и свойства. Чем больше энергии, не приводящей к локальным видимым дефектам в покрытии, выделяется в таких разрядах, тем больше вероятность получения твердых, износостойких, антикоррозионных покрытий.

Поэтому высоковольтный способ анодирования (микродугового оксидирования) считается наиболее перспективным способом нанесения защитных покрытий на изделия из алюминиевых сплавов, так как позволяет получать на их поверхности покрытия с более высокими показателями физико-химических (теплозащитная и антикоррозионная способности, удельное электрическое сопротивление, напряжение пробоя, стойкость к тепловым ударам) и механических (твердость, износостойкость, адгезия к металлической основе, сопротивление высокоцикловой усталости) свойств по сравнению с покрытиями, получаемыми другими методами.

К преимуществам данного способа анодирования также относятся:

1) сокращение производственных площадей и времени технологического процесса, поскольку не требуется предварительная тщательная подготовка поверхности изделий и конструкций, которая является обязательной при применении других методов получения защитных покрытий на легких конструкционных сплавах;

2) высокая экологическая чистота процесса.

Американские исследователи W. Neil и L.L. Gruss [39-45] еще в 1956-1965 гг. смогли использовать искрение на аноде для синтеза сложных оксидных покрытий из компонентов подложки и электролита.

Начиная с 70-х годов, микродуговое оксидирование, проводимое с целью получения на алюминии и сплавах на его основе защитных покрытий с высокими механическими свойствами, стало широко изучаться как в России [46-80]*, так и за рубежом [81-90]*. Необходимо отметить большие заслуги Г.А. Маркова и его сотрудников, работы которых [91-102] и заставили большой ряд ученых и исследователей изучать данный процесс.

Однако широкому применению данного способа в промышленности препятствуют: а) высокие энергозатраты при получении многофункциональных покрытий; б) отсутствие неразрушающих методов контроля свойств анодных покрытий; в) отсутствие разработанных оптимальных комбинированных режимов, позволяющих управлять энергией, выделяющейся в каналах микроразрядов, и получать антикоррозионные покрытия с большой предельной толщиной. Приведена относительно небольшая часть научных работ (не более 50%), посвященных изучению процесса микродугового оксидирования алюминиевых сплавов, которые были опубликованы за последние 10 лет.

Устранить указанные недостатки можно только после углубления наших представлений о механизме протекания процесса микродугового оксидирования (МДО).

В связи с вышеизложенным, основной целью данной работы являлось установление механизмов влияния различных, в том числе комбинированных, режимов проведения процесса МДО на скорость образования, свойства, фазовый состав и предельную толщину анодных микродуговых покрытий на сплаве Д16.

В связи с поставленной целью в работе решали следующие задачи:

1) анализировали современные представления о механизме анодирования алюминиевых сплавов, чтобы в дальнейшем рассматривать процесс МДО как один из основных способов этого метода;

2) исследовали кинетики изменений толщины анодного микродугового покрытия и геометрического параметра (толщины) образца при проведении МДО сплава Д16 в щелочном электролите с небольшим содержанием технического жидкого стекла (7 г/л ТЖС) при различных заданных плотностях переменного тока;

3) устанавливали фазовый состав покрытий, сформированных на различных временных интервалах проведения МДО сплава Д16 в щелочном электролите с небольшим содержанием ТЖС (7 г/л);

4) выявляли временные интервалы, в которых происходит значительное уменьшение пористости, в том числе и сквозной, покрытия и образование в нем высокотемпературных модификаций оксида алюминия (5-А12Оз, а-А1203);

5) исследовали зависимость антикоррозионной способности покрытия, микротвердости его внутреннего (рабочего) слоя от толщины сформированного анодного микродугового покрытия;

6) устанавливали неразрушающие методы контроля свойств покрытия как после, так и при проведении процесса МДО алюминиевого сплава;

7) определяли минимальную длительность проведения МДО сплава Д16 при различных заданных плотностях переменного тока в щелочном электролите с небольшим содержанием ТЖС (7 г/л), при которой антикоррозионная способность и микротвердость покрытия стремятся к максимальным значениям; т.е. при дальнейшем проведении процесса эти свойства увеличиваются незначительно;

8) исследовали возможность получения антикоррозионных анодных покрытий с малыми энергозатратами при помощи комбинированных режимов проведения процесса МДО (промежуточных катодной обработки образца из сплава Д16 с микродуговым покрытием или его выдержки в сильнощелочном (рН —»• 14) электролите);

9) устанавливали возможность сокращения энергозатрат при получении износостойких антикоррозионных микродуговых покрытий на сплаве Д16 в щелочном электролите с небольшим содержанием технического жидкого стекла (7 г/л) за счет предварительного нанесения покрытия на основе 8Ю2 толщиной приблизительно 40 мкм.

выводы

1. Показано, что основной причиной формирования на поверхности алюминиевого сплава твердого антикоррозионного рабочего слоя микродугового покрытия, содержащего не менее 35 % высокотемпературных модификаций оксида алюминия, является высокая, более 2500 °С, температура микроразрядов, а также нагрев покрытия и слоя металлической основы, прилегающего к нему. Их нагрев тем больше, чем меньше сквозная пористость покрытия.

2. Выявлен эффективный дистанционный критерий (скорость роста амплитудного катодного напряжения), позволяющий при протекании МДО алюминиевого сплава определять минимальную длительность процесса, необходимую для получения покрытия с высокими функциональными свойствами.

3. Определены новые неразрушающие методы контроля свойств микродугового покрытия: а) геометрический — высокие функциональные свойства покрытие имеет в том случае, если после проведения процесса МДО изменение половины какого-либо геометрического параметра образца (например, толщины) или изделия стремится к максимальному значению; б) электрохимический — стационарный потенциал алюминиевого сплава с микродуговым покрытием должен быть отрицательнее потенциала коррозии алюминия в 3 %-ном водном растворе ИаС1, чтобы иметь высокую антикоррозионную способность.

4. Установлено, что предварительная микродуговая обработка сплава Д16 в водном растворе, содержащем 280 г/л ТЖС, позволяет уменьшить энергозатраты при получении многофункционального микродугового покрытия на его поверхности при проведении процесса МДО в водном растворе, содержащем 3 г/л ЫаОН, 7 г/л ТЖС.

5. Разработаны энергосберегающие способы проведения МДО алюминиевого сплава, позволяющие получать на его поверхности антикоррозионное покрытие на основе аморфного 8Ю2. В основе этих способов лежат следующие комбинированные режимы: анодно-катодный режим с промежуточными катодной обработкой или обработкой в сильнощелочном растворе (рН —► 14) сплава Д16 с микродуговым покрытием.

1. Слугинов Н.П. Разряд гальванического тока через тонкий слой электролита // Журнал русского физико-химического общества. 1878. Т. 10. Вып. 8. Физика. Ч. 2. С. 241-243.

2. US Patent 1,771,910 Process of protecting surfaces of aluminum or aluminum alloys / Bengough G.D., Stuart J.Mc. Patented 1930.

3. Keller F., Hunter M. S. and D. L. Robinson. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum // Journal of the Electrochemical Society. 1953. V. 100. № 9. P. 411-419.

4. Акимов Г.В., Томашов Н.Д. и Тюкина М.Н. Механизм анодного окисления алюминия в серной кислоте // «Журнал общей химии». 1942. Т. 12. № 11. С. 12-17.

5. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. - 220 с.

6. Томашов Н.Д., Заливалов Ф.П. Некоторые закономерности толстослойного анодирования алюминия и его сплавов. Сб. «Анодная защита металлов». -М.: Машиностроение, 1964. С. 183-185.

7. Юнг JI. Анодные окисные пленки. JL: Энергия, 1967. - 232 с.

8. Терлеев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция. М.: Энергия, 1975. -187 с.

9. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. — 224 с.

10. Богоявленский А.Ф. О механизмах образования оксидной пленки на алюминии. Сб. «Анодная защита металлов». — М.: Машиностроение, 1964. С. 22-27.

11. Одынец JI.JI., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. JL: Наука, 1990.-200 с.

12. Akahori Н. Electron Microscopic Study of Growing Mechanism of Aluminium Anodic Oxide Film // Journal of Electron Microscopy. 1961. V. 10. № 3.P. 175-185.

13. Францевич И.Н., Пилянкевич А.Н., Лавренко В.А., Вольфсон А.И. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова Думка, 1985.-280 с.

14. Белов В.Т. О проблемах теории окисления алюминия // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 643-648.

15. Синявский B.C., Вальков В.Д., Будов Г.М. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. -М.: Металлургия, 1979. 224 с.

16. Синявский B.C., Вальков В.Д., Калинин В.Д. Коррозия и защита алюминиевых сплавов. М.: Металлургия, 1986. - 368 с.

17. Гюнтершульце А. Электрические выпрямители и вентили. — М.: Госэнергоиздат, 1932. 272 с.

18. Gunterschulze A., Betz Н. Electrolytic rectifying action // Z. Phys. 1932. V. 78. P. 196-210.

19. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. М.: Оборонгиз, 1938. - 200 с.

20. Dewald J. F. A Theory of the Kinetics of Formation of Anode Films at High Fields // Journal of the Electrochemical Society. 1955. V. 102. № 1. P. 1-6.

21. Голубев А.И. Анодное окисление алюминиевых сплавов. М.: Изд. АН СССР, 1961.-256 с.

22. Голубев А.И., Утянская А.И. Процессы, протекающие на алюминиевых сплавах при анодировании в серной кислоте. Сб. «Размерное травление и анодирование алюминиевых сплавов». М.: МДНТП, 1959, вып. I.e. 55.

23. Голубев А.И., Игнатов Н.Н. Поведение структурных составляющих алюминиевых сплавов в процессе химического оксидирования и анодирования в серной кислоте // «Защита металлов». 1965. № 4. с. 445-451.

24. Шрейдер А.В. Оксидирование алюминия и его сплавов М.: Металлургиздат, 1980. - 198 с.

25. Efekhari A. Nanostructured materials in electrochemistry. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. 463 p.

26. Masuda H., Fukuda. К. Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina // Science. 1995. V. 268. P. 1466-1468.

27. Masuda H., Satoh M. Fabrication of Gold Nanodot Array Using Anodic Porous Alumina as an Evaporation Mask // Japanese Journal of Applied Physics 1996. V. 35. P. L126-L129.

28. Mei Y.F., Wu X.L., Shao X.F., Huang G.S., Siu G.G. Formation mechanism of alumina nanotube array // Physics Letters A. 2003. V. 309. № 1-2. P. 109-113.

29. Masuda H., Yamada H., Satoh M., Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic alumina // Applied Physics Letters. 1997. V. 71. № 19. P. 2770-2774.

30. Asoh H., Nishio K., Nakao M. et al. Fabrication of ideally ordered anodic porous alumina with 63 nm hole periodicity using sulfuric acid // J. Vac. Sci. Technol. B. 2001. V. 19. № 2. P. 569-572.

31. Воробьева А.И., Уткина E.A. Ходин А.А. Исследование механизма самоорганизации при формировании самоупорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия // Микроэлектроника. 2007. Т. 36. №6. С. 437-445.

32. Щербаков А.И., Скворцова И.Б., Золотаревский В.И. и др. Исследование процесса формирования нанопористого оксида при анодировании алюминия // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 1.С. 71-74.

33. Комаров Ф.Ф., Мудрый А.В., Власукова JI.A. и др. Интенсивная голубая люминесценция анодного оксида алюминия // Оптика и спектроскопия. 2008. Т. 104. № 2. С. 272-275.

34. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1. № 1-2. С. 223-227.

35. Li J., Papadopoulos C., Xu J.M., and Moskovits M. Highly-ordered carbon nanotube arrays for electronics applications // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. P. 367-369.

36. Yin A.J., Li J., Jian W., Bennett A.J., and Xu J.M. Fabrication of highly ordered metallic nanowire arrays by electrodeposition // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. №7. P. 1039-1041.

37. Yang Y., Chen H., Mei Y., Chen J., Wu X., Bao X. Anodic alumina template on Au/Si substrate and preparation of CdS nanowires // Solid State Communications. V. 123. № 6-7. 2002. P. 279-282.

38. Jang W.Y., Kulkarni N.N., Shih C.K., and Yao Z. Electrical characterization of individual carbon nanotubes grown in nanoporous anodic alumina templates // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. № 7. P. 1177-1179.

39. Neil W., Wick R. Effect of various polyvalent metal anion addition to an alkaline magnesium anodizing bath // Electrochem. Soc. 1957. V. 104. № 6. P. 356359.

40. Neil W. The preparation of cadmium niobate by an anodoc spark reaction //J. Electrochem. Soc. 1958. V. 105. №9. P. 544-547.

41. Gruss L.L., Neil W. Anodic Spark Reaction Products in Aluminate, Tungstate and Silicate Solutions // Electrochem. Technol. 1963. V. 1. № 9-1. P. 283-287.

42. Neil W. Gruss L.L. Anodic film growth by anion deposition in aluminate, oungstate and phosphate solutions // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 8. P.853-855.

43. Neil W., Gruss L.L., Husted D.G. The anodic synthesis of CdS films // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. № 7. P. 713-715.

44. Pat. 2,753952 US. HAE process / Mc Neil W.; 1957.

45. Pat. 3,293,158 US (CI. 204-56). Anodic spark reaction process and articles / Mc Neil W., Cruss L.L.; 1966.

46. Ракоч А.Г., Магурова Ю.В., Бардин И.В., Эльхаг Г.М., Жаринов П.М., Ковалев B.JI. Экзотермическое окисление дна каналовмикроразрядов при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 12. С. 36-40.

47. Хохлов В.В., Ракоч А.Г., Хла Мо, Жаринов П.М., БаутинВ.А., Бардин И.В. Влияние силиката натрия на механизм роста оксидно-керамических при микродуговом оксидировании алюминиевых сплавов // Коррозия: материалы, защита. 2007. №1. С. 28-33.

48. Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Жаринов П.М., Щедрина И.И., Ковалев B.JI. Влияние катодной составляющей тока на кинетику роста микродуговых покрытий на поверхности алюминиевых сплавов // Коррозия материалы, защита. 2008. № 11. С. 30-34.

49. Саакиян JI.C., Эпельфельд A.B., Ефремов А.П. Развитие представлений Г. В. Акимова о поверхностной оксидной пленке и ее влиянии на коррозионно механическое поведение алюминиевых сплавов // Защита металлов. 2002. Т. 38. № 2. С. 186-191.

50. Руднев B.C., Васильева М.С., Лукьянчук И.В. О строении поверхности покрытий, формируемых анодно-искровым методом. // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 4. С. 393-399.

51. Мамаев А.И., Мамаева В.А. Сильнотоковые микроплазменные процессы в растворах электролитов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. — 255 с.

52. Ракоч А.Г., Хохлов В.В., Баутин В.А., Лебедева H.A., Магурова Ю.В., Бардин И.В. Модельные представления о механизме микродугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом. // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 2. С. 173-184.

53. Суминов И.В., Эпельфельд A.B., Людин В.Б., Крит Б.Л., Борисов A.M. Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) -М.: ЭКОМЕТ, 2005. 368 с.

54. Тонконог Н.Л. Плазменное электролитическое оксидирование алюминия в щелочных растворах: Автореферат дис. . канд. техн. наук. — Днепропетровск, 2005. — 18 с.

55. Терлеева О.П., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Богута Д.Л., Руднев И.С. Сравнительный анализ формирования и некоторых характеристик микроплазменных покрытий на алюминиевом и титановом сплавах // Защита металлов. 2006. Т. 42. № 2. С. 1-8.

56. Хохряков Е.В., Бутягин П.И., Мамаев А.И. Механизм роста покрытия не стадии микроплазменных разрядов // Физика и химия обработки материалов. 2003. № 2. С. 57 60.

57. Богута Д.Л., Руднев В.В., Гордиенко П.С. Влияние формы тока на состав и характеристики получаемых анодно-искровых покрытий // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 3. С. 299-303.

58. Rakoch A.G., Bautin V.A., Lebedeva N.A., Kutuzov A.V. Model conceptions of metallic materials micro-arc oxidation (MAO) process. NAMS 2005. 10-12 Nov. 2005. Moscow, Russia.

59. Криштал M.M. Влияние структуры алюминиево-кремниевых сплавов на процесс образования и характеристики оксидного слоя при микродуговом оксидировании // Металловедение и термическая обработка металлов. 2004. №9. С. 20-25.

60. Ракоч А.Г., Дуб A.B., Бардин И.В., Ковалёв В.Л., Сеферян А.Г., Щедрина И.И. К вопросу о влиянии комбинированных режимов напредельную толщину микродуговых покрытий // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 11. С. 32-36.

61. Rakoch A.G., Magurova Yu.V., Bardin I.V., El'Khag G.M., Zharinov P.M., Kovalev V.L. Exothermal oxidation of the bottom of discharge channels upon Microarc oxidation of aluminum alloys // Protection of Metals. 2008. V. 44. № 7. P. 710-714.

62. Ракоч А.Г., Баутин B.A., Бардин И.В., Ковалёв B.JI. Механизм и кинетические особенности микродутового оксидирования магниевого сплава МЛ5пч в электролитах, содержащих NH4F // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 9. С. 7-13.

63. Rakoch A.G., Khokhlov V.V., Bautin V.A., Lebedeva N.A., Magurova Yu.V., Bardin I.V. Model concepts on the mechanism of microarc oxidation of metal materials and the control over this process // Protection of Metals. 2006. V. 42. №2. P. 158-169.

64. Патент на полезную модель RU 67218 U1 МПК: F16K5/06 Запорный орган шарового крана / Баутин В.А., Кудрявцев A.M., Кузяев Ф.Ф., Ракоч А.Г., Чуйко А.Г., Чуйко К.А., Швецов А.Ю. Заявлен 11.05.2007. Опубл. 10.10.2007.

65. Патент RU 2276171 С1 МПК: C09D5/08, C09D175/08, C09D127/24 Композиция для термостойкого антикоррозионного покрытия / Баутин В.А., Ракоч А.Г., Рыжов Е.В., Ганин С.И. Заявлен 23.05.2005. Опубл. 10.05.2006.

66. Патент RU 2286406 С1 МПК: C25D11/02. Способ электролитического микроплазменного нанесения покрытий на электропроводящее изделие / Хохлов В.В., Ракоч А.Г., Баутин В.А., Бардин И.В., Лебедева Н.А. Заявлен 07.11.2007. Опубл. 27.10.2006, Бюл. № 30.

67. Патент RU 2286405 С1 МПК C25D11/02 Способ электролитического микроплазменного нанесения покрытий на электропроводящее изделие / Хохлов В.В., Баутин В.А., Магурова Ю.В., Лебедева H.A. Заявлен 07.11.2005. Опубл. 27.10.2006, Бюл. № 30.

68. Патент RU 23244771 С1 МПК: C25D11/02. Способ электролитического микроплазменного нанесения покрытий на электропроводящее изделие / Хохлов В.В., Дуб A.B., Ракоч А.Г., Жаринов П.М., Баутин В .А. Заявлен 27.12.2006. Опубл. 20.05.2008, Бюл. № 14.

69. European Patent EP 1 908 805 А2 Composition for a heat-resistant anticorrosion coating / Rakoch A.G., Bautin V.A., Rizhov E.V., Ganin S.I. Заявлен2205.2006. Опубл. 09.04.2008. Бюл. 2008/15.

70. Патент RU 2347126 С1 МПК: F16K 5/06. Запорный орган для шарового крана и способ его изготовления / Баутин В.А., Кузяев Ф.Ф., Кудрявцев A.M., Ракоч А.Г., Чуйко А.Г., Чуйко К.А., Швецов А.Ю. Заявлен0205.2007. Опубл. 20.02.2009, Бюл. № 5.

71. А.Г. Ракоч, И.В. Бардин. Микродуговое оксидирование лёгких сплавов//Металлург. 2010. № 6. С. 58-61.

72. Богута Д.Л., Руднев B.C., Терлеева О.П. Влияние переменной поляризации на характеристики микроплазменных слоев, формируемых из полифосфатных электролитов // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. Вып. 2. С. 253-259.

73. Патент WO 2007/142550 AI. Способ вакуумно-компрессионного микроплазменного оксидирования и устройство для его осуществления / Мамаев А.И., Мамаева В.А., Бутягин П.И. Заявл. 29.01.2007. Опубл. 13.12.2007.

74. Патент RU2218454C2. МПК C25D11/02, C25D11/16, С23С28/00. Способ формирования износостойких покрытий / ХарловаЕ.В., Красинский И.Э., Суханов А.Н. № 2001117086/02. Заявл. 18.06.2001. Опубл. 10.12.2003.

75. Гордиенко П.С., Панин Е.С., Достовалов А.В., Усольцев В.К. Вольтамперные характеристики системы металл-оксид-электролит при поляризации электродов импульсным напряжением // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 4. С. 433-440.

76. Zheng H.Y., Wang Y.K., Li B.S., Han G.R. The effects of Na2W04 concentration on the properties of microarc oxidation coatings on aluminum alloy // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 59. P. 139-142.

77. Sundararajan G., Rama Krishna L. Mechanisms underlying the formation of thick alumina coatings through the MAO coating technology // Surface and Coatings Technology. 2003. V. 167. P. 269-277.

78. Jaspard-Mecuson F., Czerwiec Т., Henrion G. et al. Tailored aluminium oxide layers by bipolar current adjustment in the Plasma Electrolytic Oxidation (PEO) process // Surface and Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 8677-8682.

79. Snizhko L.O., Yerokhin A.L., Gurevina N.L., Patalakha V.A., Matthews A. Excessive oxygen evolution during plasma electrolytic oxidation of aluminium // Thin Solid Films. 2007. V. 516. P. 460-464.

80. Nie X., Meletis E.I., Jiang J.C., Leyland A., Yerokhin A.L., Matthews A. Abrasive wear/corrosion properties and ТЕМ analysis of AI2O3 coatings fabricated using plasma electrolysis // Surface and coatings technology. 2002. V. 149. P. 245251.

81. Shen D.J., Wang Y.L., Nash P., Xing G.Z. Microstructure, temperature estimation and thermal shock resistance of PEO ceramic coatings on aluminum // Journal of materials processing technology. 2008. V. 205. P. 477-481.

82. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Spatial characteristics of discharge phenomena in plasma electrolytic oxidation of aluminium alloy // Surface and Coatings Technology. 2004. № 177178. P. 779-783.

83. Rama Krishna L., Somaraju K.R.C., Sundararajan G. The tribological performance of ultra-hard ceramic composite coatings obtained through microarc oxidation // Surface & Coatings Technology. 2003. № 163-164. P. 484-490.

84. Wang К., Koo B.H., Lee C.G. et al. Effects of electrolytes variation on formation of oxide layers of 6061 Al alloys by plasma electrolytic oxidation // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2009. № 19. P. 866-870.

85. Николаев A.B., Марков Г.А., Пещевицкий Б.Н. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977. Вып. 5. С. 32-33.

86. А.с. 926083 (С 25 D 9/06). Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г.А. Марков, Б.С. Гизатуллин, И.В. Рычажкова (СССР); опубл. в Бюл. № 17. 1982.

87. А.с. 926084 (С 25 D 11/02; В 23 Р 1/18). Способ анодирования металлов и их сплавов / Г.А. Марков, Е.К. Шулепко, М.Ф. Жуков (СССР); опубл. в Бюл. № 17. 1982.

88. А.с. 526961 СССР (H0IG 9/24). Способ формовки анодов электрических конденсаторов / Г.А. Марков, Г.В. Маркова (СССР); опубл. в Бюл. №32. 1976.

89. A.c. 582894 СССР (B22D 15/00). Способ изготовления металлической литейной формы / Ю.А. Караник, Г.А. Марков, В.Ф. Минин и др. (СССР); опубл. в Бюл. № 45. 1977.

90. A.c. 657908 СССР (B22D 15/00 В22С 9/00). Способ изготовления литейных форм и стержней / Ю.А. Караник, Г.А. Марков, В.Ф. Минин и др. (СССР); опубл. в Бюл. № 15. 1979.

91. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. № 7. Вып. 3. С. 31-34.

92. Малышев В.Н., Марков Г.А., Федоров В.А., Петросянц A.A., Терлеева О.П. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования // Химическое и нефтяное машиностроение. 1984. № 1. С. 26-27.

93. Марков Г.А., Слонова А.И., Терлеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 11. С. 1473-1479.

94. Марков, Г.А. Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. № 7. Вып. 2. С. 34-37.

95. Марков Г.А., Миронова М.К., Потапова О.Г., Татарчук В.В. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия // Изв. СО АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. № 7. С. 11101113.

96. Труды Третьего Международного конгресса по коррозии металлов. Т. 1: Пер. с англ. -М.: Мир, 1968. 750 с.

97. Колотыркин Я.М. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1975. Т. 20. № 1. С. 59-65.

98. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории пассивности металлов // Вестник АН СССР. 1977. № 7. С. 73-80.

99. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. - 88с.

100. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы / Уч. пособие для вузов. — М.: Металлургия, 1993. — 416 с.

101. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. — М.: Машгиз, 1962. — 856 с.

102. Franklin R.W. Structure of Non-porous Anodic Films on Aluminium // Nature 180. 1957. P. 1470-1471.

103. Слугинов Н.П. О световых явлениях, наблюдаемых в жидкостях при их электролизе // Журнал физического общества. 1880. Т. 12. С. 193-203.

104. Sluginov N.P. Reportorium der Exp. Phys. 1882. T. 18. P. 333-339.

105. Слугинов Н.П. Об электролитическом свечении // Журнал физического общества. 1883. Т. 15. С. 232-292.

106. Hickling A., Ingram M.D. Glow discharge electrolysis // J. Electroanal. Chem. 1964. V 8. № 1. P. 65 81.

107. Hicling A., Ingram M.D. Contact glow discharge electrolysis // Frans. Faraday Soc. 1964. V 6. № 496. Part 4. P. 785 793.

108. Краснокутский В. A. Свечение алюминиевых сплавов в электролитической ванне // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1956. Т. 30. № 11. С. 192-193.

109. Черненко В.И., Снежко JI.A., Панакова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом Л.: Химия, 1991. - 128 с.

110. Гардин Ю.Е., Калабухов В.М., Одынец JI.JI., Першина Г.А. О механизме гальванолюминесценции при анодной поляризации окисленного алюминия // Электрохимия. 1971. Т. 7. Вып. 8. С. 1184-1185.

111. Гардин Ю.Е., Калабухов В.М., Легостаев В. А. Некоторые закономерности гальванолюминесценции в системах металл (полупроводник) окисел-электролит // Электронная техника. Сер. 5. Радиодетали и радиокомпоненты. 1972. Вып. 2 (27). С. 83-87.

112. Palibroda Е., Farcas Т., Lupsan A. A new image of porous aluminium oxide //Materials Science and Engineering B. 1995. V. 32. № 1-2. P. 1-5.

113. Palibroda E. Le mécanisme du développement de l'oxyde poreux de l'aluminium II. L'oxyde poreux et la tension électrique de la couche barrière // Surface technology. 1984. V. 23. № 4. P. 341-351.

114. Palibroda E. Aluminium porous oxide growth-II. On the rate determining step // Electrochimica acta. 1995. V. 40. № 8. P. 1051-1055.

115. Palibroda E. Le mécanisme du développement de l'oxyde poreux de l'aluminium III: Le régime transitoire I(t) à v constante. // surface technology. 1984. V. 23. №4. P. 353-365.

116. Palibroda E. Aluminium porous oxide growth. On the electric conductivity of the barrier layer. // Thin solid films. 1995. V. 256. № 1-2. P. 101105.

117. Shimizu K., Brown G.M., Kobayashi K., Thompson G.E., Wood G.C. The role of electron tunnelling in the development of chemical conversion coatings on high purity aluminium// Corrosion Science. 1993. V. 34. № 11. P. 1853-1857.

118. Wood J.C., Pearson C. Dielectric breakdown of anodic oxide films on valve metals // Corrosion Science. 1967. V. 7. № 2. P. 119-125.

119. Alwitt R.S., Vijh A.K. Sparking voltage observed on anodization of some valve metals // Journal of Electrochemical Society. 1969. № 3. P. 388-390.

120. Баковец B.B., Поляков O.B., Долговесова И.В. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов. — Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1990. 168 с.

121. Гриднев А.Е. Формирование системы концентраторов поля при образовании анодных оксидов алюминия как результат ударной ионизации // Вестник ВГУ, Серия: Физика. Математика. 2008. № 1. С. 11-16.

122. Klein N. A theory of localized electronic breakdown in insulating films // Adv. Phys. 1972. V. 21. P. 605-610.

123. Корзо В.Ф., Черняев B.H. Диэлектрические пленки в микроэлектронике. М.: Энергия, 1977. - 368 с.

124. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and application // Thin Solid Films. 1997. V. 297. P. 192-199.

125. Parkhutik V.P., Shershulskii V.I. Theoretical modeling of porous oxide growth on aluminum // J. Phys. D.: Appl. Phys. 1992. V. 25. P. 1258-1265.

126. Томашов Н.Д., Бялобжеский A.B. О некоторых закономерностях роста анодной оксидной пленки на алюминии в растворе серной кислоты: Сб. «Исследования по коррозии металлов». Труды ИФХ АН СССР. М.: Изд. АН СССР, 1951. № 1.С. 10.

127. Томашов Н.Д., Бялобжеский А.В. Влияние различных факторов на рост анодной пленки на алюминии в растворе серной кислоты: Сб. «Исследования по коррозии металлов». Труды ИФХ АН СССР. М.: Изд. АН СССР, 1955. №4. С. 109.

128. Саакиян JI.C., Ефремов А.П., Ропяк Л.Я., Эпельфельд А.В. Применение поверхностного упрочнения алюминиевых сплавов и покрытий для повышения коррозионно-механической стойкости деталей нефтегазопромыслового оборудования М.: ВНИИОЭНГ, 1986. - 60 с.

129. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., и др. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом // Трение и износ. 1988. Т. 9. № 2. С. 286-290.

130. Слонова А.И., Терлеева О.П. Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве Al-Cu-Mg // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 72-83.

131. Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Марков Г.А. и др. Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 469-484.

132. Жаринов. П.М. Эффективные микроразряды и новые способы нанесения покрытий на изделия из алюминиевых сплавов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 2009. 24 с.

133. Габралла Мохамед Эльхаг Мохамед. Влияние электрического режима на свойства микродуговых покрытий, формируемых на сплаве Д16: Афтореф. дис. . канд. тех. наук. Москва, 2007. — 24 с.

134. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. 30 с.

135. Бардин И.В. Электрические режимы микродугового оксидирования алюминиевого и магниевого сплавов в щелочных электролитах: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 2009. - 24 с.

136. Колачев Б.А., Елагин В.И., Ливанов В.А. Материаловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов — М.: МИСиС, 2001 — 416 с.

137. Фридляндер И.Н. Алюминиевые деформируемые конструкционные сплавы М.: Наука, 1979. - 208 с.

138. Строганов Г.Б., Ротенберг В.А., Гершман Г.Б. Сплавы алюминия с кремнием — М.: Металлургия, 1977. 272 с.

139. Хла Мо. Оптимизация процесса микродугового оксидирования алюминиевых и магниевых сплавов: Автореф. дис. . канд. тех. наук. Москва, 2007.-24 с.

140. Yerokhin A.L., Snizko L.A., Gurevina N.L. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium. // J Phys. D.: Appl. Phys. 2003. V. 36. P. 2110-2120.

141. Yerokhin A.L., Voevodin A.A., Luybimov V.V. etc. Plasma electrolytic fabrication of oxide ceramic surface layers on aluminium alloys.// Surface and Coating Technology. 1998. V. 110. № 3. P. 140-146.

142. Хла Mo. Оптимизация процесса микродугового оксидирования алюминиевых и магниевых сплавов: Дисс. . канд. тех. наук. Москва, 2007. -131 с.

143. Ерохин A.JI., Любимов В.В., Ашитков Р.В. Модель формирования оксидных покрытий при плазменно-электролитическом оксидировании алюминия в растворах силикатов // Физика и химия обработки материалов. 1966. №5. С. 39-44.

144. Ерохин А. Л. Физико-химические процессы при плазменно-электролитической обработке сплавов алюминия в силикатных электролитах: Автореф. дис. . канд. тех. наук. Тула, 1995. 19 с.

145. Shelekhov E.V. Proceeding of RSNE-97. 1997. V. 3. 316 p.

146. Pilling N.B., Bedworth R.E. The Oxidation of Metals at High Temperatures // J. Inst. Metals. 1923. V. 29. P. 529-535.

147. Гордиенко П.С. Образование покрытий на аноднополяризованных электродах в водных электролитах при потенциалах пробоя и искрения. -Владивосток: Дальнаука, 1996.-216 с.

148. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. — 186 с.

149. Химическая энциклопедия. Т. 1. — М.: Советская энциклопедия, 1988. -623 с.

150. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т. 1.-456 е.; Т. 2.-472 с.

151. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. — 760 с.

152. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т. 1 / под ред. Н.П. Лякишева М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.

153. Самсонов Г. В., Борисова А. Л., Жидкова Т. Г. и др. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

154. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Э.С. Мелихова. М.: Энергатомиздат, 1991. - 1232 с.

155. Жуков М.Ф., Дандарон Г.Н., Замбалаев Б.И., Федотов В.А. Исследование поверхностных разрядов в электролите // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. № 4. Вып. 1. С. 100-104.

156. Баковец В.В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах // Изв. СО АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т. 23. № 7. Вып. 1. С. 1226-1228.

157. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий: Сб. науч. тр. / ИНХ СО АН СССР. Изд. 2. — Новосибирск, 1990. 32 с.

158. Степанова A.M., Киревина Т.П., Кутейников А.Ф. // Цветные металлы. 1980. № 4. С. 56-58.

159. Mita I., Yamada М. Synthesis of ruby films by anodic oxidation of aluminum // Chemistry. Lett. 1981. № 1. P. 123-126.

160. Терлеева О.П., Уткин B.B., Слонова А.И. Особенности изменений напряжения в сложных токовых режимах микроплазменных процессов // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 2. С. 192-195.

161. ASM Hand book/ Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. Vol.1 ЗА, ASM International, 2003. 1135 p.

162. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. - 399 с.

163. Троицкий И.А., Железнов В.А. Металлургия алюминия. М.: Металлургия, 1977. - 392 с.