автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка и исследование методов повышения коррозионной стойкости алюминиевых деформируемых сплавов

ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАЛЗЖЯ НЕЭТИ И ГАЗА ИЛШ И.М .ГУБКИНА

КОЯАЕВА ТАТЬЯНА. СЕРГЕЕВНА

УЖ 669.018.8

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАЛ! ЕЕ МЕТОДОВ ПОВШ1ЕШЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ АЛМШЕВЫХ ДЕШМИРУШД. СПЛАВОВ

Специальность 05.17.14 - Химическое сопротивление материалов 'г и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени" кандидата технических наук

Москва - 1992

Работа выполнена г Ивано-Франковском институте 'нефти и

газа.

, Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат технических наук, доцент Казанов Б.М.

доктор технических тук, профеосор Исаев Н.И.

кандидат технических наук Королев А.И.

УМГ "Черкаосытраногаз", г. Черкассы

Заяита диссертации соотоитоя "РЬ " 1592 г.

в " часов ва заседании специализированного оовета (шифр . 1053.27.07) по присуждении «ной отепени каддадата технических наук в Государственной акедешш нейти и газа ем. И.Ы.Губзшна (117917, ГСП-1, Лениноквй ироопект, 65). .

С диссертацией моего ознакомиться в библиотеке Государственной академии нефти я газа им. Ч.М.Губкша.

Автореферат разослан " 1992 г.

Ученый сг-ретарь специализированно!о / совета, -кандидат технических наук порш Е.Е.

• _ з -

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Дктурльнооть проблемы. Увеличение долговечности я эффективности работы"нефтегазового оборудования являетоя важней народно-, хозяйственной задачей.

Решение этой задачи теоно овязано с улучшением физико-меха-пическтс характеристик конструкционных материалов, используемых в нефтегазовой промышленности. Перспективным конструкционным материалом, широко используемом з этой отрасли народного хозяйства являются алтиниевыэ сплавы. Сплавы на основе алкминия применяются для квготовления элементов конструкций буровых плат-фор*,- деталей и узлов нефтяных насосов, центробежных нагнетателей, бурильных и пасосно-компрессорных труб. Однако, применение алшиниевых сплавов в условиях корроэиоано-мехачического износа1-ограничено, вследствие их низкой твердости и износостойкости.

Извеотен новый метод оксидирования елжминнерых сплавов в режиме микродутн. В литературе сообщается о высокой твердости микродуговых оксидных,слое: на алшинин и сплавах на его основе. Сведения о коррозионной отойкости алшиниевых сплавов о микродуговой обработкой в литературных источниках практически отсутствуют. В овязи о этим было признано целесообразным исследовать влияние микродугового оксидирования на коррозионную отоикооть алгминиевых сплавов в широком интервале. значений рН.

Цель работы и аэдачи ¡исследования. Целью настоящей диссертации является повышение коррозионной отойкости алшиниевых с

деформируемых сплавов путем микродугового оксидирования с последующим поронаполнениеы.

Дня достижения доставленной цели решались следуйте ¡задачи:

I. Разработать эффективные технологические режимы микроду-г^вого оксидировшшя дефоршруемых алшиниевых сплавов для по-

вышеяия коррозионной стойкост- алюминиевых деформируемых сшивов.

2. Исследоъагь коррозионной и электрохимическое поведение атаминиевых сплавов с микродугово:- обработкой в средах о рН от I до 14. Определить допустимый интервал значений рН.

3. Изучить фазовый состав оксвдных слоев, фориирунщихоя в процессе микродуговой обработки и его измейения в результате воздействия агресоиьяой среды.

4. Исследовать возможность поронаполнения микродуговых оксидных слоев с целью повышения щррозионно-защитных овойотв.

,5. Оценить эффективность использования результатов работы применительно к нефтегазовому оборудованию. Научная новизна.

1. Впервые проведены систематические комплексные исследования коррозионного поведения а^тминиевых дефоршруедах сплавов АД35, 'В95, Д16 о микродуговой обработкой в агрессивных оредах

в широком диапазоне значений рН. При этом установлено расширение допустимого интервала значений рН, в котором окорооти коррозии минимальны и мало изменяются с изменением рН.

2. Установлены особенности электрохимического поведения алгашшевых деформируемых сплавов о микродуговой обработкой. Так, '/щкродуговое оксидирование затрудняет катодную и анодную оопряжгчны реакции, снижает то1и коррозии и паооивации примерно в 2 раза, сдвигает потенциал пигишгообраг: таания в положительную область.

3. Разработан и научно обоснован новый "эффективна способ

о

поронаполнения пористых оксидных пленок применительно к макро> '

дуговым окстдным слоям.

Практическая пёкноотв ^теаяияятая результатов, габоты. I. Разработаны эффективные технологические режимы процесса

о

микродутовогэ окоидироваНЕ : для деформируемых тлшиниевых сплавов.

■ - 5 -•

'азработки диссертационной работы использовались при ' ^готовле-ни отмно-протшшлешюй партии лабиринтных уплотнений взамен вставляемых фирмой "АЕГ-КАШС" для компрессорной станции № 21 г. Богородчаны. Ожидаемый ¡экономический эффект от внедрения абирингнюс уплотнений составляет 82 тыс. рублей.

Агтообаштя работы. Материалы диссертации докладывались на ■ сесотаном совещании "Защита от коррозии нефтегазового оборудо-ания в процессе строительства предприятий нефтяной и газовой ромышленности", пос. Красный Курган", 1987 г.; Всесоюзной конвенции "Пути развития научно-технического прогресса в нефтяной газовой промышленности", Грозный, 198В г.; 7 Омской облаотной аучно-практи^ской конференции "Коррозия и защита металлов в имической, нефтехимической промышленности и машиностроении",, мок, 1988 г.

Публикации. По результата:! выполненных исследований опубля-ованы 9 работ., отражающие основное содержание раооты я полу-

ено одно положительное решение по заявкам на изобр генне.

г-

Стотктгоа и объв№ работ; Работа состоит из введения, четн-ех глав, выводов, стока литературы из И5 наименований и при-олений. Работа изложена на Ш стр. машинописного текста, со-ержит в таблиц и приложений на 1+ страницах.

СОДЕРШИЕ РАБОТЫ

Во введении- приведены данные о потерях металлов и выходах з строя техники по причине коррозии. Проанализированы возможные ути снижения ущерба от коррозии в нефтяной и газовой промшлен-эсти. На основании этих сведений научно обосновываете . актуаль-эсть исследований в области поверхностного упрочнения ¿¿даштае--и. сплавов. Изложены шевдиеся в литературе данные о методе акродугового оксидирования и намечены основные направления

- б -

исследований этого метода в настоящей работе. Сформулирована цель, основные зада™» результаты исследований, научная новизна и практическая ценность.

В первой главе диссертации рассмотрены персрэктивы применения алюминиевых сшшвов £> нефтяной и газовой промышленности. Дан акализ комплекса физико-химических свойств алшиниевых сплавов, обеспечивающих им преимущества перед традиционными конструкционными материалами нефтяной и газовой промышленности. Обобщены данные по коррозионной стойкости атшиниевыъ сплавов в кислых, щелочных и нейтральных средах. Описаны новейшие методы поверхностной обработки а.:шшшевэтс сшшвов. Критически рассмотрены работы советоких и зарубежных авторов, посвященных разработке ' технологии формирования и исследованию оостава покрытий при анодном оксидировании алшиния в покровом разряде. Особое внимание • уделено методу микродугового оксидирования. Этот метод выгодно отличается от других методов оксидирования.

Высокая энергия электрического разряда, высокая температура в зоне формирования покрытия позволяет подучить слой, основу которого составляет высокотемпературная модификация окиси алшиния ; что обуславливает высокую микротвердость покрытия,

достигающую 22 П1а и высокую иэнооостойкооть. К этому следует добавите: высокую рассеивашцую сиособность, стабильность, деше- • визну и экологическую чистоту электролита;- меньшая чувствительность к чистэте поверхности обрабатываемых изделий.

Несмотря на столь ваяны« преимущества этого метода его ши-

О ' .

рокое применение одерживается по раду причин. В литература слабо освещены вопросы, касающиеся твхналогиче&сах режимов ведения процесса гдля широко распространенных в промышленноегЛл алиминиевыз сплавов, отсутствуют сведения о влиянии этого метода на коррозионные свойства опяавов а„шишя. Для того, чтобы обеспечить

зкорейшее внедрение перспективного метода в промышленность в настоящей работе проведены исследования по разработке тохнологи-зеских режимов и подбору состава алактролитов микродугового о:с-гвдирования джя деформируемых аншиниевых ошшвов, по оценка влияния этого метода обработки поверхности алюминия и его сплавов на их коррозионно-электрохимическое повеление в агрессивных зредах о рН от I до 14.

На основании проведенного анализа обоснована цель и заде, л исследований.

. Во второй главе диссертации опиоанн методы и объекты исоле-' цований. Обоснован выбор модельных сред для испытаний и комплек' критериев для оценки коррозионной стойкости.

^ В качеотве объектов исследования были выбраны алюминиевые сплавы трех различных систем, изменение коррози^.шой стойкости этих сплавов в результате микродугового оксидирования, влияние технологически параметров лроцесоа на их корро: ионную стойкость и возможные пути повышения коррозионной стойкости алшиниевых сплавов после микродуговой обработки.

Приведена схем^ и к ней описание работы установки для микродугового оксидирования. Огисана методика наховдения эффективных режимов формирования покрытия микродуговым способом и составов электролита. Этот вопрос решалоя при помощи статистических методов анализа и математического метода планирования эксперимента. В качестве-лез авиотых переменных были выбраны плотность тока, концентрация жвдкого стекла и концентрация щелочи. Экспериментальная, |область факторного пространства для принятых незаконных переменных, уровень и интервалы их варьирования были выбраны на основе предварительных лабораторных экспериментов. В качестве выходного параметра была принята плотность тока коррозии. Для п ■-¡троения модели, выражающей взаимосвязь меиду факторами к

целевой функцией был реализован эксперимент вида 23.

В итоге реализации эксперимента были получены три уравнения регрессии для каздого сплава: для Ш6:

¿/,- =1,612х10~1'+ 8,573х10"2Х1 - З.ббгхЕО2^ - 4,015x1 СГ^ -

- КббЭхМ""3!-^ - Э.ОбЗхЮ-3!^ + й.ббхЮ"4!^ +

+ 3,67х10~4Х112:%. Сл,

для АДЗЗ:

у2~ 1,10417x10"^ + 4,04167х10~3Х1 - 2,01667х10~3Х2 - 1,325x10

- х.гззхю-3!^ - э.гьхю^ХрХд + е.зззхю"5:^. ^ дая Б95:

<£ = 1,20012х Ю_1-+ 4,5'3375зс10~211 - 1,20702х10~%2 -

- 1,52458х10~2Х3 - б.ЭТОВЗхЮ-3!^ - ?,90417х10~3ХтХ3-

- 3,45В х Ю"4^ 1,70833x10^X2X3.

Адекватность уравнений регрессии устанавливали по критерию

к

Фшера о доверительной вероятностью 0,95. .

После регрессионного анализа и проверки адекватности рассчитанных моделей был рассмотрен вопрос о нахождении эффективных парам, .'ров процесса мякродугового оксидирования. Оптимизацию проводили при помощи общих положений теории экстремумов функции многих перемэнн-х. *

Анализ уравнений показывает, что наибольшее влияние-на про-, цеоо шкродугового оковдироваяия отказывает плотность тока, во воех сравнениях коэффициенты при Х2 являются наибольший. Важно отметить,- что дая различных сплавов влияние-плотности тока различно. При оковдцровапии оплавов Д16 и В95 концентрация щелочи оказывает более оильное влияние, чем концентрация квдкого отекла £ра окоиднро^анш ошгава №3 влияние концентрации КОП меньше, чей влпянйе ¡падкого отекла. Такое качественное различие степени влияния концентрации п КОН на процесс оксцгэдрования

объясняется разным химическим составом сплавов. В целом, полученные математические модели показывают, что в принятых интервалах изменения факторов, исследуемые независимые переменные оказывают сложное воздействие на процесо оксвдирования.

В третьей главе диссертации приведены экспериментальные данные по исследованию коррозионной стойкости алшиниевых сплавов с микродуговой обработкой. Проанализированы особенности -электрохимического поведения сплавов о шкродуговой обработкой в средах о изменяющимся рН от I до 14.

■ Исследования алшиниевых сплавов с микродутовой обработкой на общую коррозию в среде 3$-го хлористого натрия о добавлением 0,1$ перекиси водорода показали, что иикродугсаое оксидирование способствует снижению агрессивного-воздействия среды. Установлено снижение прочностного показателя коррозии в среднем на 5% для кавдого из исследуемых сплавов (табл. I). Наилучшими показателями коррозионной стойкости обладает сплав АДЗЗ, наихудшими -

да.

Показано изменение характера коррозионных поражений вследствие микродуговой ¡обработки. Сплавы бе? микродуговой обработки после выдержки в среде шьют глубокие коррозионные поражения в вида язв, на сплавах с микродуговой обработкой коррозионные поражения либо вообще отсутствуют, либо наблкдаются отдельные точечные поражения.

Исследования гравиметрическим методом в кислых модельных растворах показали, изменение функциональных зависимостей потерь

массы от времени для сплавов с микродуговой обработкой. Эта ла-

о

висимость подчиняется логарифмическому закону, для сплавов без « нее - степенному, при Згом значительно снижаются потери массы у образцов с микродуговой обработкой. -

В щелочных средах влияние микродугового оксидирования на

Таблица I

влияние минродугового оксидирования на прочности«.,! показатель хирроэии

Марка сшива (5"а , .МПа на воздухе 0в , 1.111а после коррозии

№ о~нта £ опыта

I 2 3 4 5 6 X 2 3 4 5 6

Сплавы без покрытия

ддзз 28Ь <¡60 274 265 278 263 271 220 240 263 230 241 219 235,5 35,5 1Ъ%

£95 593 510 582 . 580 590 586 573 496 489 480 478 540 475 493 80,5 14%

Д16 .501 4^6 512 489 • 475 506 491,5 411 401 380 360 420 403 395,8 95,7 13,5%

Сплавы с покрытием

АДЗЗ 246 ■ 261 268 230 255 242 250,3 210 255 206 243 221 247 '¿30,3 20,0 8%

В95 53-. 525 545 . 513 495 529 523,5 480 445 467 501 458 483 472,8 50,7 9,58?

Д16 450 435 479 490 427 483 460,6 401 398 366 430 409 359 393,8 66,8 14,5*

коррозионное поведение алюминиевых сплавов аналогично: уменьшает-оя скорость коррозионного процесса в 1,5 - 2 раза, изменяется характер функциональных зависимостей.

Потенциометрические исследования сплавов с мккродуговой обработкой показали, что их ..квазистационарные потенциалы сдвинуты в область отрицательных величин в сравнении с незащищенными сплавами (табл. 2). ЭтЬт эффект, по-ввдимому, связан с наличием в окси е отрицательного заряда и корреляции = 0, обуславливающей адсорбции отрицательных анионов из растворов.

Таблица 2

Квазистационарные потенциалы исследуемых сплавов

Среда 3% А/аСР рН = 1,2 рН = 12

Материал АДЗЗ В95 ДЕ6 АДЗЗ В95 Д16 АДЗЗ В95 ДГ6 ' Неупрочненный

оплав -630 -490 -350 -490 -420 -350 -1150 -1000 -780 Упрочненный

сплав -760 гбЗО -360 -550 -440 -370 -1166 -1043 -803

Сопоставление данных по скоростал коррозии сплавов о микродуговой обработкой и их электродными потенциалами показывает, что не существует прямой однозначной зависимости меяду скоростями коррозии сплавов и их электродными потенциалами. Сплавы АДЗЗ и В95 имеют более отрицательные электродные потенциалы, чем сплав Д16, а скорости коррозии этих сплавов.меньше.

Потенциодинамическими исследованиями установлено сильное ■ то|можение сопряженных электрохимических реакций во всех модельных средах.

Высокая поляризуемость катодного процесса не может быть объяснена механизмом Тафеля или Фольмера, так как коэффициент "в", связанный с механизмом возникновения перенапряжения реакции

/300

800

изоо

- з/. / 1-2

• • Р5 /

----- - — —/— - —■ /Г---

■2,0

4,5

-0,5

о ^¡..Уи*'

Рис. 1.1 . Катодные поляризационные кривые алюминиевых сплавов с микродуговой обработкой; в растворе 3 %-го хлорис-

• о i ■

того натрия: . I - Д16, 2 - В95,'3 г АДЗЗ; 0ез обра. ботки; 4 - АДЗЗ, 5 - В95, 6 - Д16

+Р,мВ

-630

+200

'■г -/,5 :о_ -од о. *о,5

Рис. I .2 . Анодные гшяризвционниз кривые алюминиевых сплавов в расгворэ ¡3 %-то хлористосч^ натрия с микродуговой обработкой! I - ДЦЗЗ, 2 - В95, 3 - Д16; ¿вэ обработки: 4 - Д16, 5' - №3, 6 - В95

. - 14 -•

тлеет аномально высокое значение в пределах от 0,4 В до 0,6 В. Столь высокое значение коэффициента "в" обусловлено диффузионным контролем катодного процесса. Поляризуемость катодного процесса на разных сплавах отличаатоя незначительно, наибольшая она для сплава АДЗЗ, наименьшая для сплава Д16, что вызвано высоким содержанием меди в этом сплаве. ( Рис. 1.1 )

Микродуговое оксидирование в значительной степени влияет на анодное поведение алшиниевых сплавов в нейтральных средах. Для воох исследуемых сплавов характерно, что увеличивается поляризуемость анодного процесса. Установлено, для сплавов В95 и АЛЗЗ уменьшение критических токов пассивации и расширения областей пасоивации за счет облагораживания потенциала питтингообразова-ния. Это может быть объяснено меньшей сквозной пористостью на этих сплавах. С Рис. 1.2 )

Результаты исследований методом рентгеновской дифрактомет-рии дают основания заключить, что слой, условно названный рабочим, на разных сплавах представляет собой различные количественные сочетания фаз ¡¿-А£г0д и . Наибольшим содержанием корунда () обладает рабочий слой на сплавах Д16 и ВЭ5, количество которого в 1,5 раза превышает количество Фазовый состав рабочего слоя на АДЗЗ отличается тем, что отношение с/.- и достигает единицы. -

Анализ дифрактограмм с поверхности сплавов с микродуговой обработкой после ввдержки в коррозионно-акгивной среде показал, что в поверхностном слое имеются те же фазы,-что и до коррозионных испытаний, отмечается снижение интенсивности пиков Ц" -фазы, а также появляются ноше дифракционные максимумы и размытые пики, которые принадлежат продуктам коррозии сплавов..

Таким образом, проведенные исследования позволяют 'рекомендовать метод микродугового окоадирования в целях повышения кор- .

- 1Ь -

Рио.I.3.Зависимости скорости коррозии алюминиевых сплавов о микродуговой обработкой от рН раств'ора: 1-АДЗЗ; 2-В95; 3-Д16.

Т.суг. 22

а ■

14

40

п

1 2 3 Ч 5

Рис. 1.4. Время до появления первых очагов коррозионных поражений:

1) поронаполнение в горячей воде;

2) без поронаполнения;

3) в растворе сульфата никеля;

4) в растворе силиката натрия;

5) в растворе бихромата калия»

г

-300

-3 Ой

1-200

1, ■ А

4 (а

Vх » о

■1,5

-1,0

-0,5

0,5

1,о

Рис. 1.5. Потчзнциодинамичэские кривые алюминиевого сплава Д16 после операции поронаполнения: I) в бихромате калия; 2)'силиката натрия; 3) сульфата ни/селя; 4) в горячей воде

розионной отойкостн адхмшшевых деформируемых сплавов в интервале значений рН от 3,0 до 9,0 длительный срок. За пределами этого интервала значений рН микродуговые оксидные слои теряют овои защитные свойства в течение короткого промежутка времени вследствие развитая коррозионного процеооа 6 порах и отслоения оксидной пленки, (рис. 1.3 )

Четвертая глава посвящена исследованию йетодов поронаполне-ния применительно к иикродуговым оксидным слоям и разработке нового метода поронаполнаяия.

Известно, что эффективность операций поронаполнения сущеот-вонно зависит от отруктурных анионов. Проведены опыты по поро-наполнешш в б ахромате калия, сульфате никеля, силикате натрия , и горячей воде примеяительк к микродуговым окоидным слоям. Исследования растворов поронаполнения показали, что наиболее эффективно улучшает показатели коррозии операция поронаполнения в ' растворе бихромата калия. Несколько худшие показатели коррозионной стойкости после операций поронаполнения в оульфате никеля и силикате натрия. Горячая вода в качеогве ванны поронаполнения чеприешема для микродуговых оксидных слоев. ( рис. 1.4 и 1.5 ) Как показали эксперименты, известные метода и растворы поронаполнения являются не достаточно эффективными. Нами разработан и иооледован применительно к микродуговым оксид ш слоям новый метод поронаполнения.

Метод ооновывается на реакции взаимодействия алкоголятов алшлния и эпоксигруппы по реакции;

-■'-3 -

По теме диссертации опубликованы следующие работы: • I. Колаеаа Т.С. Влияние мниродугового оксвдировагая im коррозионную стойкость алюминиевого сплава JH6 Т // Пгтп развития научно-технического прогресса в нефтяной н газовой прошшгетю-оти: Тез. докл. Бсосотоной конференции.- Грозный, 198". - С.Ив.

2. Казанов Б.М., Кожаева Т.С. Электрохгоигческиа иооледова-1шя алпппшевых сплавов упрочненных методом ЗДО [J Завдта от коррозии нефтегазового оборудования в процоосе отропт&яьотза предприятий нефтяной и газовой промыяшенносги: Тез. докл. Вое-ооюзного совещания. - поб. Красный Курган, 6-8 октября 1987. -С. 31. <•

3. Кошева Т.О., Казаков Б.М., Кожаев А.Ю. влияние техно-логпческпъ параметров процесса ЫД) на коррозионную отойкость деформируемых алшилиевых сплавов // Коррозия п зеттса металлов в хшичоской, нефтехимической промшлегаюстя и машиностроении: Too. докл. У Омской научя.-практ. конф. - 1988. - С. 135.

4. Казаков Б.М., Коглета Т.С. Влияние техпологпчеокпх па-рамэтров irait родутового оксидирования на коррозионную стойкость оалавов аяшлнпяАЛЗЗ, Д16, В95 // Борьба о коррозией в нёфте-газоперерабаткващей и нефтехимичеокой прошаленноотп: Тез.докл. Воесопэн. научп.-техы. -конф. - Кярипга, 1988. ..

* 5. Казаков Б.М., Кояаева Т.С. Влияние мзкродугового оксидирования па коррозионную стойкооть алюминиевых деформируемых оштвов // Сборник ВНИИЭГАЗПРШ. - 1987, - Й 6 . - 0. 25.

Подписано х печена 0/.У2, ф. х 8' . I/I6, зав. 13, печ.яисто I, тир. 100 экз. Ив(гно-Фронковский институт нефти и гавэ. Учвсток оперативной полиграфия, Б.Лепкого 28.