автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Материалы электронной техники на основе сегнетоэлектрических монокристаллов и керамических твердых растворов ниобатов-танталатов щелочных металлов с микро- и наноструктурами.

I ' ОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ ;

_____________На правах рукописи

ПАЛАТНИКОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ НА ОСНОВЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТОВ-ТАНТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРАМИ

Специальность 05.17.01 - Технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Апатиты 2011

4856540

О з ['/¡др 2011

4856540

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Научные консультанты:

академик, доктор химических наук В.Т. Калинников

доктор физико-математических наук Н.В. Сидоров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В.М. Скориков

доктор технических наук В.А. Маслобоев

доктор физико-математических наук Г.Б. Стефанович

Ведущая организация:

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится "_" _ 20Д г. в _ час. 00 мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.105.01 по специальности 05.17.01 - «Технология неорганических веществ» при Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН по адресу: 184209 г. Апатиты, Мурманская обл., Академгородок, д. 26а

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН

Автореферат разослан "_"

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

2011 г.

П.Б. Громов

Актуальность темы

Диэлектрики формируют многие новейшие направления электроники, акусто- и оптоэлектроники, интегральной и лазерной оптики. К числу важнейших диэлектрических материалов относятся материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Важнейшими из них являются монокристаллы ниобата и танталата лития (иТЧЬОз и ЦТаОз) и твердые растворы (ТР) сегнетоэлектрических сложных перовскитов на основе ниобата натрия с общей формулой (А'1.хА"1.х)(В'1-уВ"у)Оз.

После материалов на основе цирконата-титаната свинца важнейшими из перовскитов в практическом отношении являются ТР на основе ниобата натрия с общей формулой LixNa1.xTayNb1.yO3 (иЧТЫ), обладающие уникальным сочетанием физических характеристик, которые ранее не исследовались систематически. Весьма актуален синтез ТР 0>ГШ при высоких давлениях, что позволяет повысить степень микроднородности и увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов ограниченных ТР.

Исследование и создание технологий оптических материалов на основе активно-нелинейных кристаллов (АНК), активированных редкоземельными элементами (РЗЭ) и сочетающих в себе одновременно активные (лазерные) и нелинейные свойства, в настоящее время является задачей большой практической значимости. Последние достижения в этой области материаловедения связаны с использованием для накачки полупроводниковых лазерных диодов на гетероструктурах и развитием технологии АНК, обладающих высокой нелинейностью и высокими порогами оптического повреждения. В то же время развитие оптики характеризуется все более ускоряющимся процессом миниатюризации рабочих элементов и заметное значение приобретают материалы на основе твердотельных периодических структур.

Так, активно-нелинейные периодически поляризованные кристаллы ниобата лития (НЛ), легированные РЗЭ, весьма перспективны для создания компактных лазеров из-за сочетания в них квазисинхронной генерации гармоник, возможности осуществления самоудвоения частоты и более сложных нелинейно-оптических процессов, например, вычитания или сложения частот. Однако, многие технологические задачи воспроизводимого формирования РДС до сих пор не решены. Весьма перспективны для практического использования также монокристаллы ниобата и танталата лития стехиометрического состава, отличающиеся низким коэрцитивным полем.

Для придания монокристаллам заданных свойств актуально исследование процессов направленного легирования путем добавления легирующей примеси в расплав, что позволяет эффективно воздействовать на состояние ансамбля собственных дефектов в кристаллах, особенности поведения в них дислокаций и сопутствующих примесей. Для монокристаллов ниобата лития, особенно для области малых концентраций легирующей добавки, объем подобных исследований совершенно недостаточен.

Традиционное материаловедение при получении монокристаллических и керамических материалов базируется на рассмотрении триады «состав-структура-свойства». Реальная же структура, сформировавшаяся к концу процесса, реализуется в твердом состоянии как микро- и наноструктура.

Таким образом, современное материаловедение должно базироваться на триаде «состав-фрактальная структура-свойства». Тип и размерность микро- и наноструктур

существеннейшим образом определяют физические характеристики твердотельных материалов. Для разработки технологий получения конструкционных, электронных и оптических материалов с заданными характеристиками весьма актуальны комплексные исследования эволюции упорядоченных и неупорядоченных микро- и наноструктур во взаимосвязи с закономерностями формирования физических свойств монокристаллов и керамик.

Объекты исследования

Объектами исследования в данной работе являлись СЭ и ангисегнетоэлекгрические (АСЭ) керамические ТР, полученные при нормальном и высоком давлениях со структурами перовскита и псевдоильменита с общими формулами LixNa^TayNbi.yC^ (х = 0 -4- 0.25, у = 0 1), LixNa,.xNb03 (LNN) (х = 0 4- 0.25), NaTa^Nb^Oj (NTN) (у = 0 * 1) и LiTa,Nb,.y03 (LTN) (у = 0 * 1). Были исследованы номинально чистые (с различным отношением Li/Nb) и легированные (Mg, Y, Zn, В, Cu, Gd, Er, Pr, Tm, Eu, Nd, Cr, Tb, Sm) в широком диапазоне концентраций легирующей добавки монокристаллы ниобата и танталата лития (TJI). Монокристаллы с двойным легированием (LiNb03:Gd,Mg; LiNb03:Mg,Ta; LiNb03:Gd,Cu; LiNb03:Y,Mg) и ряд монокристаллических образцов ТР LiTayNb).^ (у=0-0.1). Кроме того, были исследованы конструкционные керамики Nb205 и Та205, полученные по обычной керамической технологии и под воздействием концентрированных световых потоков (КСП) в оптической печи.

Цель работы

Разработка оптимальных технологических подходов к получению функциональных и конструкционных материалов с принципиально новыми характеристиками для химической промышленности, электроники, акустоэлектроники, интегральной, лазерной и квантовой оптики с использованием эффектов структурного упорядочения. Комплексные исследования процессов структурного упорядочения во взаимосвязи с закономерностями формирования физических свойств керамических ТР и монокристаллов переменного состава на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов с нано- и микроструктурами.

Для решения поставленных целей применялся комплексный подход к созданию новых твердотельных функциональных материалов на основе уже существующих технологий, начинающийся с разработки свойств исходных компонентов и методов синтеза шихты, технологических приемов получения керамических материалов и выращивания монокристаллов и заканчивающийся использованием анализа нано- и микроструктурных дефектов фрактального типа и тонких особенностей структурного упорядочения, определяющих качество физических характеристик функциональных материалов. Достижение поставленных целей осуществлялось путем последовательного решения следующих основных задач:

1. Установление особенностей механизмов многостадийного твердофазного взаимодействия и технологических режимов синтеза индивидуальных соединений (LiNb03, NaNb03, LiTa03) и ТР LTN, LNTN, LNN и NTN, обладающих структурами псевдоильменита и перовскита. Разработка технологических режимов синтеза гранулированной шихты HJ1 и TJI с высоким насыпным весом, позволяющей выращивать высокосовершенные номинально чистые и легированные монокристаллы для приложений в оптике с выходом близким к 100%.

2. Исследование влияния изовалентного замещения в подрешетках натрия и ниобия TP LNTN на параметры фазовых переходов (ФГТ), тип электрического упорядочения, величину спонтанной поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки. Технологические подходы к получению на основе СЭ TP LNTN материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, суперионными (СИ) и полупроводниковыми (ПП) свойствами, во взаимосвязи с процессами упорядочения структурных единиц в катионных подрешетках.

3. Исследования влияния условий термобарической обработки на взаимную растворимость компонентов в ограниченных TP LNTN и LNN, на упорядочение структурных единиц в особых концентрационных точках, микрооднородность, структурные, микроструктурные, упругие и электрофизические параметры с целью расширения диапазона потенциальных приложений этих материалов.

4. Разработка технологических подходов к получению конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия, обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур, путем формирования в них микро- и наноструктур фрактального типа при обработке КСП.

5. Исследование концентрационных и термических структурных перестроек и ФП в TP LNTN, LTN и NTN с целью установления закономерностей формирования физических характеристик материалов.

6. Разработка технологических подходов к получению абсолютно бесцветных («water white») номинально чистых монокристаллов HJI, обладающих высокой оптической однородностью и стойкостью к оптическому повреждению, широким окном оптической прозрачности. Исследование влияния легирования катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nbs+) и зарядами промежуточными между зарядами основных катионов (1<Z<5) на упорядочение структурных единиц катионной подрешетки и оптические свойства монокристаллов НЛ с целью получения материалов с улучшенными оптическими характеристиками.

7. Разработка технологических подходов к формированию ростовой доменной структуры микронньк и субмикронных размеров в монокристаллах HJI, легированных РЗЭ, с целью получения оптических материалов с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом регулярной доменной структуры (РДС), а также оптических материалов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла. Исследование процессов образования сложных наноструктур фрактального типа при неравновесной кристаллизации монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ, во взаимосвязи с формированием физических характеристик этих оптических материалов.

8. Исследование причин неустойчивости электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов НЛ в практически значимой области температур (300-400К) с целью создания материалов со стабильными параметрами. Исследование диэлектрической нелинейности в моно- и полидоменных монокристаллах танталата лития (ТЛ) с целью определения условий получения устойчивого монодоменного состояния и разработки технологических режимов монодоменизации.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Темы 6-2001-2538, № гос.регистрации 01.20 01 18228 (20012005); 6-2006-2541, № гос.регистрации 0120.0 603916 (2006-2008); 6-2009-2542, №

гос.регистрации 01200952189 (2009-2011)); грантами РФФИ № 97-03-33601-а; № 00-03-32652-а; № 03-03-32964-а; № 05-02-16224-а; № 05-03-32302-а; № 06-03-32120-а; № 07-03-12022-офи; № 09-03-00141-а; № 09-03-00189-а ; проектом INTAS № 03-51-6562 "Engineered sub-micron and nano-domain structures in LiNb03 and LiTa03 crystals for photonic applications" (2004-2007); Президентским проектом по теме «Развитие промышленности синтетических кристаллов-диэлектриков и изделий из них» (Гос. контракт № 02.190.12.007 и договор № Д01/2004 от 1 марта 2004 г.), а также 11 проектами ОХНМ РАН и Президиума РАН.

Научная новизна работы

1. Впервые подробно исследован сложный, многостадийный характер химических взаимодействий при синтезе как индивидуальных соединений (LiNbQj, NàNbOj, LiTa03), так и ТР LNTN, NTN и LTN и определены технологические режимы синтеза шихты. Разработаны технологические подходы к получению соосажденных пенгаокевдов Nb^Ta^Os и синтезу на их основе ТР LiTavNb^yQ) и Ь^Ка^Та^Ъ^Оз.

2. Комплексно исследовано влияние изо валентного замещения в подрешегках щелочного металла и ниобия и тантала ТР LNTN на параметры ФП, тип электрического упорядочения, величину спонтанной поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки. При этом впервые установлено, что процессы сгрукгурного упорядочения в катионной подрешегке щелочного металла СЭ ТР LNTN ответственны за образование керамических материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, СИ и ПП свойствами.

3. Показано, что термобарическая обработка существенно влияет на взаимную растворимость компонентов в ограниченных ТР LNN и LNTN, а также на упорядочение структурных единиц в особых концентрационных точках (х, = 0.125 и 0.25), микрооднородноегь, струюурные характеристики керамического ТР и его электрофизические параметры.

4. Впервые показано, что обработка конструкционных керамических материалов на основе пенгаокевдов тантала и ниобия КСП приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа, которые демпфируют тепловое расширение.

5. Впервые показано, что получение абсолютно бесцветных (waîer white) монокристаллов НЛ, возможно при использовании смеси шихты, синтезированной из пенгаокевдов ниобия, произведенных с помощью разных эксграгенгов: амидов карбоновых кислот и ииклогексанона

6. Впервые установлено, что легирование монокристаллов HJ1 примесными катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мас.%) позволяет получить материалы с улучшенными оптическими свойствами (в частности, обладающие пониженным эффектом фоторефракции). Показано, что существенное влияние на оптическую однородность и лазерную прочность монокристаллов оказывает способ легирования.

7. Определены технологические режимы выращивания монотфисталдов с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом микронных и субмикронных РДС, а также монокристаллов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла Z

8. Впервые показано, что при неравновесной кристаллизации расплава НЛ происходит образование сложных самоорганизованных микро- и наноструктур и периодических кластерных дефектов в области масштабов ~ 1 нм - 100 мкм. Наличие подобных структур оказывает весьма существенное влияние на физические характеристики материала

9. Подробно исследованы аномалии физических свойств и неустойчивость электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов НЛ в практически значимой области температур (300-400К). Впервые выполнены исследования диэлектрической нелинейности в мою- и полвдоменных монокристаллах TJI в температурной области СЭ ФП, которые позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния, отработать и запатентовать технологические режимы монодоменизации.

Практическая значимость работы

1. Отработаны технологические режимы приготовления шихты индивидуальных соединений (LiNb03, NaNbOj, LiTa03) и TP LNTN, NTN и LTN. Разработаны и внедрены в реальное производство технологические режимы синтеза гранулированной шихты HJI и TJI с высоким насыпным весом (имеются акты внедрения). Определены технологические режимы получения высокоплотных керамических образцов TP LNTN с равномерной микроструктурой. Отработаны технологические режимы получения порошков смешанных пентаоксидов Nb2(i.v)Ta2v03 (из соосажденных гидрооксидов) в низкотемпературной кристаллической форме, позволяющие синтезировать TP LNTN, LNN, NTN и LTN при более низкой температуре.

2. Установлено, что процессы структурного упорядочения в катионной подрешетке щелочного металла TP LNTN отвечают за образование керамических материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, СИ и ПП свойствами, что, в частности, служит основой для разработки позисторных материалов, работающих в средах с низким парциальным давлением кислорода.

3. Показано, что обработка конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия КСП приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение. Разработаны и внедрены в реальное производство многослойные керамические контейнеры с покрытием из пентаоксида ниобия (имеются акты внедрения), обладающие сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур (0 - 1000°С). Подана заявка на патент.

4. Разработаны технологические подходы к получению абсолютно бесцветных (water white) номинально чистых монокристаллов НЛ с высокой оптической однородностью и стойкостью к оптическому повреждению, широким окном оптической прозрачности. Установлено, что легирование примесными катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nbs+) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мае. %) позволяет получить монокристаллы HJI с улучшенными оптическими свойствами, в частности, обладающие пониженным эффектом фоторефракции. Монокристаллы поставляются российским и зарубежным заказчикам в рамках хоздоговорных отношений (имеются акты внедрения).

5. Определены технологические режимы выращивания монокристаллов НЛ с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом РДС, а также монокристаллов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла и, соответственно, отсутствием РДС.

6. Показано, что при нагреве до температуры Т0 ~ 340К монокристаллов НЛ, легированных РЗЭ и обладающих развитыми микро- и наноструктурами, величина

пьезомодуля с!зз скачкообразно увеличивается до значений характерных для монодоменного номинально чистого кристалла НЛ. Это может служить основой для разработки процесса низкотемпературной монодоменизации монокристаллов НЛ при их легировании определенным набором примесей.

7. Исследования диэлектрической нелинейности моно- и полидоменных монокристаллов TJI позволили отработать и внедрить в реальное производство эффективную технологию монодоменизации монокристаллов ТЛ разного размера и кристаллографической ориентации. Метод запатентован (Пат. 2 382 837 РФ, МПК СЗОВ 33/04, 29/30 (2006.01). «Способ поляризации монокристалла танталата лития») и использован при создании технологии монокристаллов TJI для приложений в оптике и акустоэлектронике.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, которые были выполнены автором в течение более 25 лет лично и в соавторстве. Личный вклад автора заключается в постановке задач, обосновании способов их осуществления, непосредственном выполнение значительной части экспериментов и формировании направления исследований, а также в проведении исследований. Автор инициировал и определял направление проведения экспериментов для работ, выполненных в соавторстве, осуществлял анализ и обобщение результатов. Основная часть научных публикаций написанных в соавторстве, написана непосредственно автором.

Основные положения и результаты выносимые назашшт

1. Механизмы многостадийного твердофазного взаимодействия и технологические режимы синтеза индивидуальных соединений (LiNbOj, NaNb03, LiTa03) и TP LNTN, LNN, NTN и LTN. Технологические режимы синтеза гранулированной шихты НЛ и ТЛ с высоким насыпным весом. Технологические подходы к получению порошков смешанных пентаоксидов Nb2(i-y)Ta2y03.

2. Результаты исследований влияние изовалентного замещения в катионных подрешетках TP LNTN на параметры концентрационных и термических ФП, тип электрического упорядочения, величину спонтанной поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки с цепью выбора составов с оптимальным для практических приложений набором физических характеристик. Результаты исследований влияния процессов структурного упорядочения в TP LNTN на формирование в керамических материалах СЭ, СИ и ПП свойств. Результаты исследований влияния термобарической обработки на взаимную растворимость компонентов, микрооднородность, микроструктуру, структурные и электрофизические параметры в ограниченных TP LNN и LNTN.

3. Результаты исследований микро- и наноструктур фрактального типа, возникающих при обработке керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия КСП. Их взаимосвязь с изменением механизмов теплового расширения и возможностью разработки конструкционных материалов со сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам.

4. Результаты исследований процессов получения абсолютно бесцветных («water white») номинально чистых монокристаллов НЛ с высокой оптической однородностью и стойкостью к оптическому повреждению, широким окном оптической прозрачности

при использовании шихты, синтезированной из пентаоксидов ниобия, произведенных с помощью разных экстрагентов: амидов карбоновых кислот и циклогексанона.

5. Положение о том, что легирование примесными катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мае. %) позволяет получить монокристаллы НЛ обладающие пониженным эффектом фоторефракции. Оценка влияния способа легирования на лазерную прочность монокристаллов НЛ.

6. Технологические подходы к выращиванию монокристаллов НЛ с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом РДС, а также монокристаллов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла и, соответственно, отсутствием РДС. Результаты исследований формирования сложных микро- и наноструктур фрактального типа и кластерных наноразмерных дефектов во взаимосвязи с формированием физических свойств НЛ. Неустойчивость электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов ниобата лития в практически значимой области температур (300-400К).

7. Результаты сравнительных исследований диэлектрической нелинейности моно-и полидоменных монокристаллов ТЛ, которые позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния и разработать технологические режимы монодоменизации. Оценка степени полидоменности кристаллов методом спектроскопии КРС.

Апробация работы

Материалы и результаты работы по теме диссертации докладывались более, чем на 80-ти конференциях. Основные из них приведены ниже: на Всесоюзном семинаре «Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы» (Рига, 1986 г.), на III Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении научно-технического прогресса" (Москва» 1987 г.), на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологий сегнетоэлектрических и родственных материалов (Москва, 1988 г.), на III Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов" (Москва. 1991), Восьмой конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), International symposium and exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications" (ISFEPMA-94, Moscow,1994), XXI Съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995), II Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, 1995), International seminar on relaxor ferroelectrics (Dubna, 1996), III Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение (Александров, 1997), Internationa) conference on solid State crystals; Single crystals growth, Characterization and Application (Zakopane, Poland, 1998), V Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2001), VI международной конференции «Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение» (Александров. 2003), Междисциплинарном международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2003, г.

Сочи), VII International Conference on Molecular spectrockopy (2003. Wroclaw, Poland), The international jubilee conference "Single crystals and their application in the XXI century -2004 (VNIISIMS, Alexandrov, 2004), 15th International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM 2004, Riga, Latvia), XI национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2004, Москва), 17 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), Всероссийской научной конференции «Оптическая спектроскопия конденсированного состояния» (ОСКС-2006, Адлер, 2006), The 8-th International Workshop on Beam Injection Assessor Microstructures in Semiconductors (BIAMS, St-Peterburg, 2006), IV Международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: Исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (МЕЕ-2006, Крым, Украина, 2006), III Всероссийской конференции Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2006" (2006, Воронеж), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007 и 2009 г.г.), III International conference on physics of electronic materials (PHYEM'08, Kaluga, 2008), 18 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС, Санкт-Петербург, 2008), 9lh European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPD'9, Roma, 2008), IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009, Минск, Республика Беларусь, 2009), Third International Symposium «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Ural State University, Ekaterinburg, 2009), II Международной Самсоновской конференции "Материаловедение тугоплавких соединений" (2010. Киев, Украина) и других российских и международных конференциях.

Автор выражает глубокую благодарность научным консультантам: д.ф-м.н. Н.В. Сидорову и академику д.х.н. В.Т. Калинникову.

Автор сердечно благодарит к.х.н. Ю.А. Серебрякова, д.т.н. В.А. Маслобоева, д.х.н. С.Ю. Стефановича, к.ф.-м.н. К.Я. Бормана, к.ф.-м.н. В. Самулениса, д.ф-м.н. И.П. Раевского, к.ф.-м.н. Н.Ф. Евланову, к.ф.-м.н. Р.Г. Арефьеву, к.ф.-м.н. В.А. Сандлера, д.т.н. Д.В. Макарова, академика Латвийской АН д.ф-м.н. А. Штернберга, д.ф-м.н. В.Я. Шура, к.ф.-м.н. О.И. Запорожца, к.т.н. A.A. Фролова, а также коллектив лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС КНЦ РАН за доброжелательное внимание к работе, участие в обсуждении результатов, помощь в проведении и постановке экспериментов.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 85 научных статьях в рецензируемых журналах, одном обзоре, патенте, четырех монографиях. Многочисленные статьи по теме диссертации, опубликованные в сборниках и материалах различных российских и зарубежных конференций, а также тезисы докладов не входят в число перечисленных публикаций.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, одиннадцати глав, выводов и приложений. Общий объем диссертации составляет 488 страниц, включая 287 рисунков, 45 таблиц. Список литературы содержит 465 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность проблемы. Сформулированы цель и задачи исследования. Изложены научная новизна и практическое значимость полученных результатов. Приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрено современное состояние вопроса - теоретические и экспериментальные исследования по синтезу шихты ниобатов и танталатов щелочных металлов, физическим свойствам ТР на основе ниобата натрия, физическим и физико-химическим свойствам и технологии монокристаллов НЛ и ТЛ, ТР на их основе. Показана высокая актуальность исследований АНК с периодическими структурами. При рассмотрении формирования свойств твердотельных материалов обоснована необходимость применения подхода, учитывающего существенный вклад в этот процесс, содержащихся в них микро- и наноструктур фрактального типа.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследований. Описаны модернизированные способы приготовления керамических образцов по обычной керамической технологии и в условиях высоких давлений (Рис. 1), а также технологические условия выращивания монокристаллнческих образцов методом Чохральского (Рис. 2), обеспечивающие воспроизводимость экспериментальных результатов при исследовании различных составов.

Описаны этапы исследования образцов каждого состава. В частности, показаны особенности синтеза шихты ТР, прессования и спекания керамики при нормальном давлении, аппаратура и методика синтеза керамических образцов при высоком давлении, особенности приготовление керамических измерительных образцов.

Во второй главе описаны методы выращивания монокристаллов оксидных соединений ниобия и тантала различной кристаллографической ориентации высокой степени структурного совершенства и методики контроля качества монокристаллов. Показано, как с учетом особенностей термодинамических и теплофизических свойств монокристаллов необходимо подбирать тепловые условия, которые позволяли бы до минимума снизить влияние термоупругих напряжений в зоне послеростового отжига кристалла путем создания протяженной изотермической зоны, позволяющей устранить появление различного рода деформаций в кристалле, являющихся одной из причин образования внутренних макро- и микродефектов. Выбор тепловых условий роста различных монокристаллов и соответствующих им технологических режимов выращивания осуществлялся экспериментально. Оптимальное положение тигля в индукторе, расстояние между тиглем и активным платиновым экраном определялось опытным путем с последующим контрольным измерением осевого температурного градиента. Типичная конструкция теплового узла и график осевого температурного градиента при выращивании монокристаллов ниобата лития приведен на рисунке 2. Температурный градиент на границе раздела фаз и скорости перемещения в зависимости от длины кристалла выбирались экспериментально так, чтобы избежать условий образования концентрационного переохлаждения и, как следствие, ячеистой структуры кристалла, а также исходя из условий обеспечения плоского или слегка выпуклого в расплав фронта кристаллизации. Плоский фронт кристаллизации при условии отсутствия асимметрии теплового поля обеспечивал получение однородных по

сечению кристаллов. Особое внимание уделялось подготовке расплава перед затравливанием. С целью его гомогенизации, эффективного освобождения от газовых включений, увеличения степени однородности его структуры расплав перегревался и выдерживался при температуре значительно превышающей температуру плавления.

Рис. 1. Технологическая схема приготовления керамических образцов ТР с общей формулой ЫхЫа¡.^ТйуМЬ,.у03 по обычной керамической технологии и в условиях высоких давлений.

"Ч

Щнтотершчл ■ ?еМ4

э*рам Ь =80 мм П = 80 ы

Край тигля тнтель Ь =80 мм О = 80 мы

■

У

УрОЬСНЬ |

Темперапура, "С

а

»«тли /кн^кшира

Ги/

ш

Рис. 2. Тепловые условия выращивания монокристаллов НЛ: а - осевой температурный градиент теплового узла; б - тепловой узел.

С применением вышеизложенных принципов, в частности, были разработаны и внедрены в реальное производство технологические режимы выращивания монокристаллов ниобата лития проблемных срезов (У+36°), обеспечивающие воспроизводимое получение монокристаллов высокого структурного совершенства (имеются акты внедрения).

Во второй главе описан также комплекс методов, использованных в работе для проведения структурных и физико-химических исследований. Рентгенофазовый анализ (РФА), определение симметрии элементарной ячейки и параметров решетки по спектрам рентгеновской дифракции, термография (включая дифференци&чьно-термический анализ (ДТА), термогравиметрический анализ (ТГА)), дифференциально-термогравиметрический анализ (ДТГА), дилатометрия, оптическая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), зондовая микроскопия, методы акустических и электрофизических измерений. Кроме того, описаны оптические методы исследования: спектры поглощения в видимой и ИК-области, спектры КРС, а также температурные зависимости интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения.

Описана, использованная в работе, аппаратура для рентгеновских, термографических, спектральных, нелинейно-оптических, дилатометрических, электронно-микроскопических, масс-спектромегрических и акустических исследований, зондовой и оптической микроскопии. Описаны методы изучения динамики процессов поляризации и транспорта зарада в твердых телах, исследования комплексной проводимости и комплексной диэлектрической проницаемости в широком диапазоне частот, измерительных полей и температур.

Представлены методы исследования диэлектрической нелинейности керамических ТР и монокристаллов, аппаратура для исследования комплексной диэлектрической проницаемости, адмитанса и импеданса методом анализа амплитудно-фазочастотных характеристик, методы анализа диэлектрических спектров, аппаратура и методы исследования пьезоэлектрических характеристик.

В третьей главе представлены результаты изучения процессов взаимодействия компонентов при образовании ТР в системе 1л2СОз - Ыа2С03 - Та205 - МЬ205 с применением методов термического анализа (ДТА, ТГА, ДТГА) ИК-спектрометрического и масс-спекгрометрического анализов, а также сведения о микроструктуре керамических ТР приготовленных по обычной керамической технологии, полученные методом СЭМ. Установлены механизмы твердофазного взаимодействия при синтезе индивидуальных соединений (ШЪ03, Ка№03,1ЛТа03) и ТР ЬОТЫ, ОТЫ и ЬЖ

Установлен концентрационный интервал существования фаз со структурой перовскита в ограниченных ТР ЬКШ. Показано, что ТР ЬОТЫ со структурой перовскита существуют в диапазоне концентраций х = 0 ч- 0.16 независимо от концентрации тантала.

Подробно описаны технологические режимы синтеза как порошковой, так и гранулированной шихты НЛ и ТЛ с высоким насыпным весом.

Показано, что процессы синтеза как ТР, так и индивидуальных соединений носят сложный многостадийный характер (рис. 3-^5) и сопровождаются протеканием целого ряда последовательно-параллельных химических реакций.

С целью конкретизации отдельных стадий твердофазного взаимодействия проведена обработка кинетических данных с помощью формально-кинетической процедуры методом приведенного времени. Для расчета степени превращения а были использованы результаты масс-спектрометрических исследований кинетики выделения С02 в процессе взаимодействия, выполненных в поли- и изотермических условиях. На рис. Зав качестве иллюстрации обработки результатов масс-спектрометрических измерений приведены политерма (1) и изотерма (2) парциального давления С02.

Рис. 3. (1) масс-спектрометрические исследования давления С02 при взаимодействии в системе Ы2С03 - ЫЬ20з = 1:1; (2) термограмма системы Ы2С03 -Уюр=57мин.

805

1

2

Показано, что характерные температуры разных этапов взаимодействия в зависимости от условий проведения эксперимента (дисперсности и механоактивации смеси, скорости нагрева) могут изменяться, но сама последовательность этих этапов сохраняется. При синтезе ТР 1ЛЫ со структурой псевдоильменига с высоким содержанием ниобия (у < 0.5) ход твердофазного взаимодействия существенно усложняется: возрастает роль медленных диффузионных процессов в формировании однородного ТР, что связано с образованием в значительном количестве фаз УМЬ308 и Гомогенный ТР образуется только после длительного

прокаливания при высоких (~ 1100°С) температурах с промежуточным помолом и перемешиванием спеков.

Ход твердофазного взаимодействия при синтезе ТР ЬКШ со структурой перовскита протекает существенно легче, чем ТР ЬТЪГ со структурой псевдоильменита. Он облегчается неоднократным (до четырех раз) появлением жидкой фазы в процессе твердофазного взаимодействия. Это позволяет, несмотря на образование фаз с отношением Ыа/МЬ Ф 1 (в основном №2МЬ40ц) в ряде случаев проводить синтез ТР ичта в одну стадию без промежуточного помола и перемешивания спеков. Для образования однородного ТР требуется последовательное прокаливание при 800 и 950°С с промежуточным помолом и перемешиванием спеков. При 1050°С однородный твердый раствор образуется за 1.5-2 часа. На ход твердофазного взаимодействия оказывает влияние тип полиморфной модификации пентаоксида ниобия: при использовании низкотемпературных полиморфных модификаций твердофазное взаимодействие протекает намного интенсивней.

Рис. 4. Политермы давления С02 и ионных токов в системе (х1л2СО} +(1-х)Ма2С03]: [у- Та20$+(1-у)Щ20}]=1:1 по данным масс-спектрометрии: а~ х = 0.12, у = 0.5;

400 500 600 700 800 900 ГС

6-х = 0.12, у = 0.1).

Рис. 5. Термограммы смесей [х-Ы2СО; + (1-х) Ш2С03] - /у Та205 + (1-у) т205/.

а

Рис. 6. Микроструктура керамики ЫхЫа,,хТауМЬ,.уОз: а у = 0.3; 0.03, у = 03.

- х

в

= 0.03, у = 0.1; 6-х = 0.12,

В третьей главе описаны методы получения из соосажденных гидроксидов ниобия и тантала гомогенных мелкодисперсных

порошков смешанных пентаокисдов с малым содержание фтора в низкотемпературной кристаллической форме, что позволяет синтезировать ТР ЬИЩ ЬТО, :ыта при более низкой температуре, чем при использовании индивидуальных пентаоксидов. Определены

технологические режимы получения высокоплотных керамических

образцов ТР ШТИ и ЬТЫ с равномерной микроструктурой.

Установлено, что микроструктура керамики ЬИТК, полученной по обычной керамической технологии, определяется не только

технологическими факторами, но и, в значительной степени, положением состава ТР по отношению к морфотропным областям (рис.6).

В четвертой главе исследовано влияние изовалентного замещения в подрешетках Na+ и Nb5+ СЭ и АСЭ ТР LNTN со структурой перовскита на параметры ФП (температуры и размытие ФП), тип электрического упорядочения, величину спонтанной поляризации, электропроводность, акустические, упругие и теплофизические свойства, симметрию и параметры элементарной ячейки. Экспериментально обосновано положение о том, что к ТР LNTN, относящимся к СЭ сложным перовскитам (А'ХА",. х)(В'уВ",.у)03, при условии размещения катионов Na+, Li+ и Nbs+, Tas+ по соответствующим подрешеткам, можно применить методы рассмотрения процессов позиционного упорядочения катионов, развитые для простых бинарных ТР (В'ХВ"|.Х)-При этом предполагается, что упорядочение разносортных атомов в одной подрешетке может происходить в матрице остальных атомов структуры. Для составов ТР LNTN, соответствующих особым концентрационным точкам Xj, y¡ и их окрестностям, проявляются эффекты ближнего и дальнего порядка и, соответственно, аномалии физических свойств. В ТР LNTN обнаружены морфотропные фазовые переходы (МФП), имеющие место при изменении содержания не только лития, но и тантала, что соответствует увеличению мерности морфотропной области (МО). МФП (за исключением АСЭ-СЭ МФП при малых концентрациях лития, х =0.015 - 0.05) имеют место вблизи особых концентрационных точек (x¡ = 0.125, y¡ = 0.25 и 0.5). Так, с ростом содержания тантала ТР Lio.12NaoggTayNb1.yO3 становится чисто ромбическим при у = 0.25 (при у < 0.25 имеет место смесь фаз с симметрией R3c и РЬсш), т.е. наблюдается увеличение мерности МО, если учесть, что при 0.115 < х < 0.135 в ТР LixNa[.xNb03 (LNN) сосуществуют ромбическая и ромбоэдрическая СЭ фазы. ТР Li0.^Nao g8TayNbi.y03 имеют тетрагональную форму элементарной ячейки при у > 0.45 (то есть, происходит переход Pbcm->P4bm).

Для составов ТР из двумерной МО и ее окрестностей характерны экстремальные значения электрофизических характеристик (рис. 7). Изменение ТКмрИ с изменением концентрации лития в ряду ТР Li>(Na1.xTayNbi.y03 (у < 0.2) носит сложный характер, что связано с АСЭ-СЭ (х = 0.015н-0.05) и СЭ-СЭ (0. И 5 < х < 0.135) МО. На границе области АСЭ-СЭ МФП имеется минимум, а в СЭ-СЭ МО - максимум удельного сопротивления р (рис. 7 б). Увеличение р, вероятно, обусловлено ростом числа А - решеточных вакансий в составах из МО, являющихся акцепторными центрами, что в ТР на основе NaNbOj, обладающих n-типом проводимости, приводит к повышению р. При МФП в рамках СЭ состояния для составов вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ), обладающих пониженной спонтанной деформацией, обычно имеет наибольшую величину £m (е в максимуме зависимости (е(Т)). В СЭ ТР с понижением однородного параметра деформации ТКюри, Ps и коэрцитивное поле уменьшаются, а 8'К0МИ растет.

Эти закономерности четко проявляют себя для составов на МФГ (х = 0.135 и 0.11; у = 0+0.2) в виде максимумов на зависимости екомн(х) (рис. 7 б), увеличением ет и уменьшением Тт. Интенсивность движения доменных стенок под действием электрического поля определяется величиной коэрцитивного поля: чем ниже коэрцитивное поле, тем выше интенсивность их движения. Таким образом, вклад движения доменных стенок в диэлектрические потери возрастает по мере приближения к МФГ и tg5 имеет обычно повышенное значение вблизи границ МО (рис. 7 б).

Рис. 7. Концентрационные зависимости (а) ТКюри, еымн,, ею р ТР Ыо.п^'ао»»Та^МЬ ].у03; (б) диэлектрической проницаемости (етм„ ), tgS и удельного сопротивления (р) ТР 1лхА'а^Та(иЫЬ0.дОз (293 К).

Обосновано получение материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, СИ и ПП свойствами, во взаимосвязи с процессами упорядочения структурных единиц в катионных подрешетках СЭ ТР ЬЫТИ. Так, в ТР ШТЫ (х = 0.12+0.13) обнаружены фазовые переходы в состояние с СИ проводимостью (рис. 8 а). В области ~ 400+460°С в ТР Ь1012Као88ТауЫЬ1.уОз температурная зависимость проводимости испытывает аномалию, характерную для ФП I рода. При этом наблюдается скачок а, величина которого варьирует для исследованных образцов в пределах 1+2 порядков и резко уменьшается энергия активации проводимости (рис. 8 а). В области температур Т < 380°С выполняется закон Аррениуса с энергией активации 0.95-1.07 эВ, а выше 420+460°С - с энергией активации 0.2 + 0.3 эВ. Осуществление быстрого ионного транспорта объясняется кристаллохимическим упорядочением в подрешетке щелочного металла. Именно процессы структурного упорядочения в катионных подрешетках СЭ ТР иЧТЫ обеспечивают возможность создания керамических материалов с кросс-эффектами. Так, на температурной зависимости проводимости ТР Ь10 05Ма0-95Та01МЬ0 9О3, состав которого далек от особой концентрационной точки X; = 0.125, в интересующей области температур не обнаруживаются аномалии, характерные для СИ ФП (рис.8б). Керамических материалы с кросс-эффектами на основе ТР ШТО обладают принципиально новыми физическими характеристиками. Так, в СЭ ТР ЬЫТО (х=0.12-0.13), переведенных путем вакуумного отжига в ПП состояние, в области температур, близких к температуре перехода в СИ фазу, наблюдается эффект положительного температурного коэффициента сопротивления, обусловленный взаимовлиянием процессов электронного и ионного транспорта (рис. 9). Позисторные материалы, созданные на основе этих ТР, в отличии от традиционных позисторных материалов устойчивы к работе в средах с низким парциальным давлением кислорода.

а

Рис. 8. Температурные зависимости проводимости (а)ТР Lioj2Nao.iiaTayNbj.yO3; (б) ТР

I !'<,. м ЛЛя а и Та0. ^Ь0УО3.

В ТР ЬШ"Ы установлена возможность сосуществования в широком интервале температур нескольких полярных фаз, т.е. фазовый состав ТР при Т^и, может различаться, что обусловлено его зависимостью от термической предыстории образца Это связано как с наличием метасгабильных фаз, так и с возможностью «релаксации» низкотемпературных полярных фаз к комнатной температуре при длительной выдержке образца

1дЯ, Ом

Рис. 9. Температурные зависимости сопротивления на постоянном токе образцов восстановленной в вакууме керамики ПоцШожТао^ЬшОз, имеющей различную величину сопротивления при комнатной температуре, измеренные на воздухе в ходе последовательных циклов нагревания и охлаждения (1,2). Для сравнения показана температурная зависимость сопротивления невосстановленной керамики, определенная с помощью дисперсного анализа комплексного адмитанса (3). Сплошные линии - нагрев; пунктир - охлаждение.

300

500 т,°с

Эти процессы четко прослеживаются, например, по температурным зависимостям коэффициента линейного термического расширения (КЛТР), рис. 10. Нелинейный характер концентрационных зависимостей свойств ТР Ь1хТ\1а,.<ТауКЬЬуОз обусловлен

сложным взаимовлиянием различных причин деформации перовскитной ячейки, нарушением трансляционной инвариантности, структурными концентрационными переходами, возможностью сосуществования нескольких полярных фаз и их «релаксацией», упорядочением катионных подрешеток в особых концентрационных точках.

Впервые систематически исследованы акустические и упругие свойства твердых растворов 1>ГШ Показано, что акустические и упругие свойства СЭ ТР У^а,. хТао ^Ь0 903 чувствительны к искажениям структуры вещества при температурных и концентрационных структурных фазовых переходах. В ТР 1лхЫа1.хТао ,№0 903 наблюдаются концентрационные аномалии упругих модулей, в целом совпадающие с аномалиями различных электрофизических характеристик, соответствующих концентрационным структурным превращениям (ср. рис. 7 б и 11).

а-10", К '

т,°с

Рис.10. Температурные зависимости КЛТР ТР и00вИа0,92ИЬО3.

1 - первое нагревание;

2 - второе нагревание;

3 - охлаждение;

4 - третье нагревание;

5 - четвертое нагревание.

Рис. 11. Концентрационные зависимости: модуля Юнга (Е), модуля сдвига (й), температуры Дебая (0) ТР LixNa1.xTao.1Nbo.9O3 при комнатной температуре

В пятой главе описаны синтез и сравнительные исследования физических характеристик ТР LNN и Li0 i2Na03STayNbl_y03 высокого (ВД) и нормального давления (НД). Термобарическая обработка оказывает существенное влияние на взаимную растворимость компонентов в ограниченных ТР LNN, условия структурного упорядочения в особых концентрационных точках, микрооднородность и электрофизические параметры. Показано, что взаимная растворимость компонентов ТР LNN и Lio nNaoggTayNbi.yOj зависит как от температуры термобарической обработки, так и от способа синтеза исходной шихты.

Микрооднородность керамики LNN ВД зависит от температуры синтеза. Линии рентгеновского дифракционного спектра образцов, синтезированных при 1100-1300°С, размыты (рис. 12 а). Это указывает на наличие существенных внутренних напряжений, создаваемых при синтезе в условиях ВД, и малый размер областей когерентного рассеяния. При температуре синтеза выше 1500°С происходит процесс рекристаллизации, приводящий к отжигу напряжений и увеличению областей когерентного рассеяния. В результате линии рентгеновского дифракционного спектра становятся узкими и хорошо разрешаются (рис. 12 б).

too - - 60 1

4о0 -

•m i V. ■

3000 -

2000 •

10о0 •

- i L ' .

a, íptJít

Рис. 12. Фрагменты рентгенограмм твердого раствора ВД П0125Ма0.875^ЬОз при температуре синтеза 1100° (а) и 1500°С (Ь).

Рис. 13. Концентрационная зависимость среднего параметра приведенной ячейки Р (1) и ромбоэдрической Я/, (2) фаз и угла ромбоэдрического искажения Ян-фазы (3) ТРЬИИВД.

При синтезе в условиях ВД область существования ТР LNN со структурой перовскита существенно расширяется (до х~-=0.25) по сравнению с условиями синтеза при НД (х<0.16). Таким образом, достигается особая концентрационная точка х,=0.25 (Li/Na= 1/3).

ТР Li0 usNa<i 875ЫЬОз ВД в основном состоит из ромбической фазы Р (Pbcm), которая при нагревании выше 900°С необратимо переходит в ромбоэдрическую модификацию Rh {Rie) такую же, как и получающуюся при синтезе при НД. ТР ВД Lio.wNaoesNbOî и Li025Na075NbO3 получаются в виде смеси полиморфных модификаций

Р (Pbcm) и R (Рстп). В области - 200-600°С ТР Li0 ^Nao 83Nb03 существует в виде одной модификации R, а при />600°С необратимо переходит в ромбоэдрическую структуру Rh (ЛЗс). ТР Li0 25Na0 75NbO3 до 500°С существует в виде смеси двух Р- и R-модификаций. Вблизи ~ 180°С доля ромбической модификации R существенно возрастает, а при Г>500°С смесь Р- и /('-модификаций также необратимо переходит в ромбоэдрическую модификацию Rh (R3c). Таким образом, температура необратимого перехода ТР LNN в ромбоэдрическую модификацию закономерно уменьшается с ростом концентрации лития.

По межплоскостным расстояниям Р- и ЛЛ-фаз для различных составов ТР LNN определены средние параметры приведенной ячейки для Р-фазы (а'=(К/8)1/3) и угол ромбоэдрического искажения а для Л/г-фазы. Как видно (рис. 13), найденные параметры в пределах погрешности измерений линейно убывают по мере увеличения содержания лития в ТР ВД LNN.

Керамические ТР Lio,i7Na<).83Nb03 и Li025Na0 7sNbO3 ВД обладают высокими значениями ионной проводимости и малыми энергиями активации ~ 0.2 эВ (рис. 14). Причем, состояние с СИ проводимостью наблюдается уже в области сравнительно низких температур Т> 550 К, что почти на 150 градусов ниже, чем в ТР LNTN НД (ср. рис. 8 а и 14).

Проведены сравнительные исследования структурных характеристик и диэлектрических свойств (е', tgb) ТР Li012Nao 88TayNb1.y03 (у >0.7), синтезированных при высоком и нормальном давлениях (ВД и НД керамика). Установлено, что ТР в параэлектрическом состоянии имеют ромбическую перовскитную структуру (пр. гр. Pnmá). Температурное и частотное поведение ТР Li0 i2Nao 88TayNbi.y03 (у >0.7) описывается в терминах микронеоднородности системы, содержащей сегнетоактивные кластеры с повышенным содержанием Nb по сравнению с матрицей. Характеристики системы кластеров зависят от способа синтеза керамики. ВД керамика имеет большую степень микрооднородности.

В области от 200 К до 400 К в ТР Li0 l2Na088TavNb,.yO3 (у >0.7) обнаружен

температурный гистерезис г', параметры которого сильно различаются для ВД и НД керамики. Температура максимума е' на ветви охлаждения для НД керамики на 50-60 К и для ВД керамики на 110 К ниже, чем на ветви нагревания (рис.15).

Исследована микроструктура керамических образцов ТР ВД LNN и LNTN различного состава, полученных при давлении 6 ГПа и различной температуре синтеза. Увеличение температуры синтеза при ВД приводит к увеличению среднего размера зерен, а также появлению крупных зерен за счет перекристаллизации (рис.16). При уменьшении содержания лития в ТР ВД LNN увеличивается способность ТР к рекристаллизации. При этом происходит рост среднего размера зерен и увеличение относительного количества крупных зерен.

Величина модуля Юнга ТР ВД Li0 ^sNao ^NbCb и Li0 2sNao ?5Nb03, относящихся к особым концентрационным точкам х, (x¡ = 0.125 и 0.25, отношение Li/Na = 1/7 и 1/3) с увеличением температуры синтеза существенно возрастает, а для ТР ВД Lioi7Nao83Nb03, не относящегося к особым концентрационным точкам, наоборот, заметно уменьшается.

Рис. 14. Температурные зависимости проводимости СЭ ТР ВД: 1 -Uoj7NaOS3A'b03, 2 - Li02SNaB 7JNbO3.

Рис. 15. Температурная зависимость е' и tgS для керамики Иа.пЬ1ааЯцТа0^ЬоА03ВД (а) и НД (Ь) (ветви охлаждения и нагревания указаны стрелками): 1 - 102 Нг, 2 - 103 Нг, 3 - 1&Нг, 4 -106 Нг.

Рис. 16. Микроструктура образцов состава Li0jsNao,j¡NbO¡ (6 ГПа, 3 минуты): а-температура спекания T-1¡00°C: б- температура спекания Т=1500°С.

В шестой главе описано изменение теплового расширения керамических пентаоксвдов ниобия и тантала путем формирования в них микро- и наноструктур фрактального типа под воздействием КСП, а также методы получения контейнеров для химической промышленности из слоистой керамики с покрытием (Nb205, Та205), обработанным КСП. Показано, что обработка КСП, создающими в материале

сверхнеравновесные условия, приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа (рис.17) и изменению теплового расширения конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия.

Так, образцы пентаоксида тантала, подвергнутые воздействию КСП в оптической печи обладают областью отрицательного или близкого к нулевому теплового расширения благодаря образованию микро- и наноструктур фрактального типа (рис. 18). Тепловое расширение керамики МЬ205 после обработки КСП в области отрицательных значений по абсолютной величине уменьшается, а кривая относительного теплового расширения становится более симметричной.

7.350 пкшМ

7.350 шкяМ

с

Рис. 17. Микро- и наноразмерные структуры в керамическом Та205, подвергнутом воздействию КСП. Изображение получено с помощью системы анализа оптических изображений Пхоте(а, б) и атомно-силового микроскопа Мапо-Я2ТМ (с).

Рис. 18. Температурная зависимость относительного удлинения керамики Та205: 1 -образец керамики Та20з, полученный по обычной керамической технологии при обжиге до 1425°С; 2 - образец керамики Та20¡, полученный в оптической печи.

Возможность влияния на тепловое расширение позволяет разрабатывать конструкционные керамические материалы (или композиции материалов), обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур. Керамические контейнеры, изготовленные с использованием обработки КСП, внедрены в технологию монокристаллов ниобата лития (ОАО «Северные кристаллы» - операция прокаливания гидроксида и пентаоксида ниобия. Имеется акт внедрения.). Контейнеры

из слоистой керамики с организованной макроструктурой основного слоя из кварцевой керамики и двухсторонним покрытием из пентаоксида ниобия ~ в 70 - 100 раз дешевле аналогичных по объему платиновых контейнеров и могут длительное время (более 1000 циклов нагрев-охлаждение) работать при термоциклировании до 1000°С (Подана заявка на патент).

В седьмой главе проведено исследование структурного упорядочения и концентрационных ФП в TP со структурой перовскита и псевдоильменита. Методами исследования упругих характеристик, колебательной спектроскопии, нелинейнооптических и диэлектрических измерений изучены концентрационные структурные перестройки в TP LixNa,_xTao iNbo.c>03, Li0 ^Nao 88TayNbi.y03, NaTayNbi_y03, LiTayNb1.y03 при образовании как непрерывного, так и ограниченного ряда ТР. Обнаружено, что в TP на основе ниобата натрия и ниобата лития со структурами перовскита и псевдоильменита при изовапентном замещении в подрешетках натрия и ниобия происходит изменение степени упорядочения структурных единиц катионных подрешеток в особых концентрационных точках (x¡ = 0.125 и y¡ = 0.25, 0.5, 0.75). При этом в TP LiTayNbby03, NaTayNb|.v03 и Lioi2Nafl88TayNbi.y03 при замещении в В-подрешетке концентрационные структурные перестройки наблюдаются, главным образом, в окрестностях особых концентрационных точек y¡ = 0. 25, 0.5 и 0.75, где можно предполагать наличие, главным образом, эффектов ближнего порядка. Концентрационные структурные перестройки в TP L^Na^Tao ,Nb09O3 нормального давления со структурой типа перовскита при замещении в А-подрешетке наиболее ярко выражены в окрестностях особой концентрационной точки х, = 0.125. Здесь можно предполагать наличие эффектов не только ближнего, но и дальнего порядка Концентрационные структурные перестройки сопровождаются весьма заметными аномалиями различных физических характеристик (рис. 7,11,19 и 20).

а

Рис. 19. Концентрационные зависимости (а) диэлектрической проницаемости ТР иТа^'Ь^уО}, измеренные при различных температурах; 1 - Г = 520 °С; 2 -Т = 470 С. На вставке показаны температурные зависимости диэлектрической проницаемости некоторых составов твердых растворов ПТауЫЬ^уОз; (б) интенсивности ГВГ ТР ЦТа^Ь ¡.уОз Штриховой линией показана теоретическая кривая, соответствующая закону Вегарда.

I II

Рис. 20. Концентрационные зависимости для керамических ТР Ыо^Иац^ТауЫЬ¡. у0}: (1) относительных интенсивностей линий в спектре КРС, соответствующих мостиковым валентным колебаниям ИЬ(Га) - О -Ш(Га); (II) упругих характеристик: а - модуль Юнга; в - модуль всестороннего сжатия. Т = 293 К.

Рис. 22. Экспериментальные и расчетные зависимости температурного поведения в окрестности ФП СЭ-АСЭ в ТР П0 ^Ыат^Тас^ЬщРу. 1 - интенсивности (1), линии (у=875 см'1), соответствующей МВК атомов кислорода (В-О-В) в октаэдре ВО¿; 2 - интенсивности линии 612 см'1 (2), соответствующей колебаниям кислородных октаэдров; 3 — функции параметра порядка ц рассчитанной из экспериментальной зависимости интенсивности линии 875

см'1 от температуры по формуле Г)~ ~(ТС-Т/' (0=1,6+0,4); 4 -температурная зависимость параметра порядка для фазовых переходов второго рода в теории Ландау (р=1).

Рис. 21. Температурные изменения интенсивности линии с частотой 877 см' в спектре КРС ТР соответствующей МВКатомов кислорода В-О-В (В=Ш,Та) в октаэдре !\Ъ(Та) О а

Нашими исследованиями впервые показано, что изучение спектров КРС в области мостиковых валентных колебаний (МВК) является весьма информативным методом исследования температурных зависимостей параметра порядка и спонтанной поляризации в широкой окрестности ФП сегнетоэлектриков в параэлектрическую (ПЭ) и АСЭ фазы (рис. 21 и 22).

Показано также, что исследование спектров КРС в области МВК применимо для изучения полярных кластеров в ПЭ фазах сегнетоэлектриков вблизи температуры перехода в неполярную фазу и особенностей дипольного упорядочения в сегнетоэлектриках с размытыми ФП в температурной области диффузного ФП.

В восьмой главе рассмотрены особенности получения, строения и свойств кристаллов НЛ и ТЛ, как фаз переменного состава. Разные авторы указывают положение точки конгруэнтного плавления на фазовой диаграмме НЛ от 48,3 до 48,65 мол.% и20. Причины такого разброса далеко не однозначны. Показано, что точность определения отношения Я(и/МЬ) в исходной шихте, соответствующего конгруэнтно плавящемуся составу, обусловливается не только физико-химическими и термодинамическими свойствами системы, но и в значительной степени, технологическими факторами. Строго говоря, состав конгруэнтного плавления однозначно определяется лишь абсциссой дистектической точки на фазовой диаграмме системы 1Л20-МЬ205. Использование косвенных методов в значительной степени ограничивается существенной зависимостью физических свойств НЛ от степени его структурного совершенства и присутствия неконтролируемых примесей. Таким образом, могут быть получены разные результаты для различных кристаллов даже при одинаковом отношении К(И/ЫЬ) в них. Стехиометрический состав (II = 1) ниобата лития не соответствует концентрационной точке на фазовой диаграмме, отличающейся какими-либо особыми свойствами, а является всего лишь одним из составов в пределах области гомогенности. При переходе вдоль области гомогенности наблюдается монотонное изменение различных свойств. В ее пределах нет четко определенного состава, который бы характеризовался максимальным порядком в расположении разноименных атомов или ионов. Так, например, наши исследования зависимости интенсивности ГВГ от состава шихты НЛ в диапазоне концентраций [Ы20]=45-52 мол. %, которая фактически пропорциональна зависимости спонтанной поляризации Р^И/ЫЬ), также выявили лишь монотонное возрастание 12ш/ 12ш(8Ю2), а значит и Р5 (рис. 23). При этом, характер зависимостей 2 и 3 на рис. 23 обусловлен влиянием на результаты измерений адсорбированных паров воды, а также большими размерами кристаллитов (Ь > Ьсо11).

400 г

300

.200

100

лл^су

14000

3000

2000

1000

_I_I_I_I_1_I_1_I__J

45 46 47 48 49 50 51 52

Рис. 23. Зависимость интенсивности сигнала ГВГ лазерного излучения от состава микрокристаллических порошков ниобата лития: 1 - размер частиц 4-5 мкм после сушки при 550°С; 2 - размер частиц 20 - 25 мкм, без сушки; 3 - размер частиц 4-5 мкм, без сушки.

240

л, ,—» ■_■ «

300 240

Рис. 24. Изменения в спектрах КРС керамических образцов ниобата лития в области частот полносимметричных (А¡) фундаментальных || колебаний ионов 1Л* и в зависимости от 0 химического состава.

Степень структурного совершенства фазы переменного состава НЛ должна определяться, главным образом,

минимизацией количества собственных дефектов, приводящих к максимальному разупорядочению структуры

(антиструктурных дефектов МЬи). Увеличение концентрации катионов, конкурирующих с ионами ниобия за занятие литиевых позиций в решетке (например, самих ионов 1л+), приводит к повышению степени структурного совершенства кристаллов НЛ. Причем, чтобы довести до минимума вероятность образования антиструкгурных дефектов в

соответствии с фундаментальными свойствами НЛ, как фазы переменного состава, необходим некоторый избыток катионов лития по отношению к стехиометрическому составу. С

ростом отношения RLl/Kb все более возрастает заполнение, позиций в структуре, присущих ионам лития, и значит все менее вероятно образование антиструктурных дефектов Nby. Это объясняет то, что с ростом [Li20] вплоть до 52 мол.% происходит улучшение спектра КРС керамического HJI, характеризующееся увеличением разрешения линий и уменьшением их полуширины, что однозначно свидетельствует о повышении степени структурного совершенства (рис. 24).

Было исследовано влияние способа приготовления исходного пентаокида ниобия на структурное совершенство кристаллов ниобата лития разного состава и их оптические свойства. Показано, что особенности упорядочения катионной подрешетки в ниобате лития, в значительной мере, формируются уже на стадии приготовления шихты. Причем, получение абсолютно бесцветных (water white) монокристаллов, необходимых для создания сложных оптических устройств (например, параметрических генераторов света) возможно при использовании смеси шихты, синтезированной из пентаоксидов ниобия, произведенных с помощью разных экстрагентов: амидов карбоновых кислот и циклогексанона. Сравнительные исследования монокристаллов, выращенных из одного типа шихты и из смеси, показали существенно более высокую оптическую однородность и стойкость к оптическому повреждению, более широкое окно оптической прозрачности у монокристаллов, выращенных из смеси шихты, синтезированной из пентаоксидов ниобия, произведенных с помощью разных экстрагентов: амидов карбоновых кислот и циклогексанона (рис.25).

Рис. 25. Край фундаментального поглощения монокристаллов НЛ, выращенных из шихты разного генезиса: 1 - исходный пентаоксид произведен методом парового гидролиза; 2-е использованием циклогексанона; 3-е использованием амидов карбоновых кислот и циклогексанона

Методами Косселя на отражение и при помощи химического травления проведено сравнительное исследование протяженных дефектов кристаллической структуры монокристаллов НЛ для акустоэлектронных приложений, выращенных методами Чохральского и Степанова. Показано, что кристаллы НЛ, выращенные методом профилированного вытягивания из расплава (метод Степанова), имеют существенно большее количество протяженных дефектов кристаллической структуры, чем монокристаллы, выращенные из расплава методом Чохральского (рис. 26).

nni

а б

Рис. 26. Поверхности травления монокристаллов ниобата лития: 2-поверхность монокристалла, выращенного методом Чохральского (а, увеличение 300) и Степанова (б, увеличение 500).

В девятой главе исследован колебательный спектр, дефектная структура и упорядочение структурных единиц катионной подрешегки монокристалла НЛ во взаимосвязи с формированием физических характеристик. Нарушения правильности в расположении катионов вдоль полярной оси кристалла НЛ, связанные с нарушением его стехиометрии и легированием малыми количествами катионов практически невозможно обнаружить дифракционными методами анализа структуры, в частности, методами рентгеноструктурного анализа, поскольку наблюдаемые дифракционные эффекты относятся к структуре элементарной ячейки и усредняются по всему кристаллу. В этой связи значительный интерес представляют исследования колебательного спектра кристаллов НЛ и ТЛ разного состава, выращенных разными способами, в частности, исследования спектра КРС в поляризованном излучении. Установлено, что в спектрах КРС НЛ наряду с основными (наиболее интенсивными) линиями, присутствуют ряд дополнительных ("лишних") слабых максимумов, не соответствующих фундаментальным колебаниям и не разрешенных правилами отбора с учетом ЬО-ТО расщепления. Эти линии уверенно обнаруживаются в спектрах конгруэнтных кристаллов в геометрии рассеяния Х(22)У и поликристаллов различной степени упорядочения, подвергнутых термической обработке при различных температурах (рис. 27). Частоты этих линий не зависят от угла между волновыми векторами фононов и полярной осью кристалла, что является косвенным подтверждением их "нефундаментальной природы". Нельзя объяснить появление "лишних" линий в спектрах КРС кристаллов НЛ нестехиометрического состава только "раскрытием" зоны Бриллюэна вследствие нарушения дефектами трансляционной инвариантности катионной подрешегки. Такое объяснение базируется на хаотическом распределении дефектов и не учитывает многих особенностей сложной внутренней структуры кристалла НЛ и особенностей распределения дефектов в ней. Нами обосновано предположение о том, что в катионной подрешетке кристаллов, с составом, отличным от стехиометрического состава, формируется упорядоченная подрешегка кластерообразных собственных и примесных дефектов. Она дает свой спектр КРС в виде малоинтенсивных ("лишних") линий, отличающийся от спектра фундаментальных колебаний. Показано, что такая подрешегка дефектов отсутствует в высокоупорядоченных кристаллах стехиометрического состава

900 ' 800 700 600 500 900 800 700 ' 600 ' 500 Чем"1 У,см"'

Рис. 27. Фрагменты спектров КРС, зарегистрированных при 293 К, образцов ниобата лития подвергнутых выдержке в течение 10 часов при различных температурах. 1 - 293, 2- 973, 3 - 1073, 4 - 1173, 5 - 1273, 6 - 1373 К. а -монокристалл конгруэнтного состава. Керамические образцы: б - [Ы20] = 47.5 %, в - конгруэнтный состав, г - стехиометрический состав. «Лишние линии» показаны вертикальными стрелками.

В кристаллах с разупорядоченной и ангармоничной структурой, каким являются НЛ и ТЛ наблюдается сильное взаимодействие фононов, которое, наряду с уширением и уменьшением интенсивности линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, может привести к появлению новых линий в колебательном спектре вследствие образования многофононных оптических и акустических колебательных состояний. Обнаружено, что максимум в спектре КРС кристалла НЛ в области 100-120 см'1, соответствующий двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю, чувствителен к тонким особенностям структурного упорядочения катионной подрешетки. Установлено, что в спектре кристалла стехиометрического состава этот максимум вообще отсутствует (рис. 28). Нами впервые показано, что отсутствие максимума в спектре может быть принято в качестве экспериментального критерия соответствия структуры кристалла НЛ структуре кристалла стехиометрического состава высокой степени совершенства

Показано, что примесные катионы с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (1л+ и 1ЧЬ5+) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<2<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мас.%) оказывают упорядочивающее воздействие на катионную подрешетку конгруэнтного кристалла НЛ. В области малых концентраций легирующей добавки (0<13+, Тх?*, В3+ и некоторых др.), ширина фундаментальных линий спектра КРС уменьшается по сравнению с таковой для номинально чистого монокристалла НЛ конгруэнтного состава, что свидетельствует о повышении степени структурного совершенства кристалла.

При дальнейшем повышении концентрации примеси наблюдается уширение линий спектра КРС до значений, превышающих величины, характерные для номинально чистого кристалла, т.е. в области малых концентраций добавки наблюдается упорядочение кристаллической решеггки, а при превышении некоторой пороговой концентрации происходит обратный процесс - разупорядочение структуры. Изменив упорядочение структурных единиц катионной подрешетки путем легирования нефоторефрактивными примесями, можно получить материалы с улучшенными оптическими свойствами, в частности, обладающие пониженным эффектом фоторефракции. Исследование фоторефрактивных свойств кристаллов НЛ показало, что при их легировании ионами Zn2+, Ме2+, В3+, Сс13+ в определенном диапазоне концентраций, соответствующем диапазону концентраций, в котором происходит повышение структурного упорядочения в катионной подрешетке, заметно уменьшается

Рис. 28. Фрагменты спектров КРС монокристаллов НЛ различного химического состава в области 100150 см'1. 1 - стехиометрический кристалл, выращенный методом Чохральского; 2 - кристалл, близкий по составу к стехиометрическому, выращенный методом Чохральского из под флюса К20 ([К20] = 5 мол. %); 3 - кристалл стехиометрического состава, легированный йс!3' (0.01 мас.%); 4 - кристалл конгруэнтного состава; 5 — кристалл конгруэнтного состава, легированный (0.36

мас.%); 6 - кристалл конгруэнтного состава, легированный (0.25) и М^* (0.75мас.%).

чувствительность кристалла к оптическому повреждению («optical damage»). Это свидетельствует об уменьшении количества заряженных структурных дефектов при увеличении степени структурного совершенства катионной подрешетки кристалла. Вследствие фоторефракции в монокристалле в месте прохождения лазерного луча происходит изменение показателя преломления, что приводит к интенсивной деполяризации лазерного излучения, отличающегося от возбуждающего лазерного излучения падающего на кристалл, как направлением распространения, так и поляризацией. Так, в геометрии рассеяния X(ZX)Y наблюдаются две интенсивные линии - 580 см"1 Е(ТО) и 635 см"' А,(ТО). Причем, линия 630 - 635 см"1 А,(ТО) запрещена для данной геометрии рассеяния и проявляется в спектре из за наличия эффекта фоторефракции. Интенсивность запрещенных правилами отбора линий возрастает с увеличением величины фоторефрактивного эффекта (рис. 29). Существенное влияние на оптическую однородность и лазерную прочность монокристаллов может оказывать способ легирования. Методы легирования, позволяющие достичь максимальной степени гомогенности, определяют возможность получения монокристаллов HJI высокой степени оптической однородности и структурного совершенства, обладающих повышенной стойкостью к повреждению лазерным излучением (рис. 29 б).

V, ем

а б в

Рис. 29. Фрагменты спектров КРС в области колебаний кислородных октаэдров монокристаллов НЛ конгруэнтного состава, легированных Mg (а); В (б, *-легирование добавлением оксида бора в шихту, остальные кривые -гомогенное легирование вреэкстракте); Сй (в).

Нефоторефрактивные примеси в НЛ могут образовывать мелкие электронные ловушки («уровни прилипания»). При этом заметно снижается фоторефрактивный эффект за счет повышения эффективности излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей без их захвата на глубокие уровни. Эффективность такой рекомбинации, в значительной степени, определяет интенсивность люминесценции в таких легированных кристаллах (рис. 30).

,л лГ

Ш /""'"Я V

I /V I \ \

Рис. 30. Спектры катодолю-минесценции номинально чистых и легированных Сд. кристаллов ниобата лития: 1-0.05мае.% ОЦ-кристалл конгруэнтного состава,

3 - кристалл стехиометриче~ ского состава, 4-0.4 мас.% 0(1, 5-0.65 мае. % 0±

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 Е, эВ

Причем наибольшая интенсивность люминесценции наблюдается для образца НЛ с концентрацией гадолиния ~ 0.05 мас.% (рис. 30, кривая 1), в спектре КРС которого минимальна интенсивность «запрещенной» линии с частотой 635 см"1 и, следовательно, минимальна фоторефракция (рис. 29 в). Таким образом, конгруэнтные монокристаллы, характеризующиеся более упорядоченным расположением катионов вдоль полярной оси, обладают максимальной интенсивностью люминесценции и повышенной стойкостью к оптическому повреждению. Следовательно, между упорядочением структурных единиц и состоянием электронной подсистемы кристалла наблюдается прямая существенная связь. Одной из интересных особенностей кристаллов НЛ сгехиомегрического состава является то, что, несмотря на существенно большее упорядочение структурных единиц катионной подрешетки по сравнению с кристаллами конгруэнтного состава, они обладают повышенным по сравнению с ними эффектом фоторефракции.

Причины этого заключаются в том, что при освещении кристалла лазерным излучением имеют место два конкурирующих процесса. С одной стороны при увеличении степени структурного совершенства в кристалле уменьшается количество заряженных дефектов и связанных с ними глубоких уровней захвата в запрещенной зоне, с другой стороны уменьшается количество мелких ловушек («уровней прилипания») и, соответственно, вероятность излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей. Основная часть фотоэлектронов захватывается имеющимися глубокими ловушкам. Следовательно, больше становятся нескомпенсированные внутренние электрические поля, влияющие на показатель преломления и определяющие фоторефрактивные свойства кристалла. Этим объясняется больший эффект фоторефракции и меньшая интенсивность катодолюминесценции стехиометрического НЛ по сравнению с конгруэнтным (рис. 30, кривые 2 и 3).

Различие в способах обесцвечивания у-облученных и отожженных в вакууме номинально чистых кристаллов НЛ позволило уточнить механизмы образования

точечных и электронных дефектов и предложить модель процессов, происходящих при у-облучении НЛ. Установлены особенности оптического поглощения легированных у-облученных монокристаллов НЛ в зависимости от дозы облучения, концентрации и типа легирующей добавки. Показано, что весьма существенное изменение оптического поглощения, наблюдаемое при у-облучения монокристаллов 1л№03:Сс1 ([Сс1] ~ 0.05 мас.%), может быть использовано для дозиметрии ионизирующих излучений (рис. 31).

Т, % 807060 -50 -40 -

400 500 X им

Рис. 31. Спектры оптического пропускания облученного и необлученного монокристаллов 1ЛЬ!ЬО}:Сс1 ([0(1] ~ 0.05 мас.%). I - необлученный, 2 -облученный дозой 5 Мрад.

Таким образом, показано, что при создании оптических материалов на основе монокристаллов НЛ и ТЛ, обладающих улучшенными характеристиками, оптимален подход, основанный на модифицировании существующих структур. Методы, основанные на изменении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, являются особенно актуальными, поскольку материалы с качественно новыми свойствами можно создавать на основе уже существующих технологий.

В десятой главе приведены результаты исследований концентрационных зависимостей физических и физико-химических характеристик легированных монокристаллов НЛ, а также позиций легирующих катионов в структуре. Сравнительно легкое внедрение примесных ионов в структуру кристаллов НЛ и ТЛ из расплава возможно вследствие большой подвижности ионов лития в кристалле при температурах вблизи точки плавления, когда амплитуда их колебаний достаточно велика. С целью изучения особенностей локализации РЗЭ в структуре НЛ в одинаковых условиях методом Чохральского выращены серии монокристаллов НЛ, легированных Ег, ТЬ, вс1, Т>у, Рг, Тт, N(1 в широком диапазоне концентраций. Определены коэффициенты распределения РЗЭ, исследованы концентрационные зависимости структурных, физико-химических и сегнетоэлекгрических характеристик (рис. 32 и 33).

Тпл..

1275-

Оу.Тш

0.0 0.5 (.0 1.5 2.0 2.5 3,0 Концентрация РЗЭ в кристалле, 8ес.%

0.4 0.8 1.2 1,6 2.0 2.4 2.8 3.2

Концентрация РЗЭ в кристалле, еес.%

Концентрация РЗЭ в кристалле, вес.0/ б

Рис. 32. Зависимость температуры плавления (а) и температуры Кюри (б) в монокристаллах НЛ от концентрации РЗЭ и цинка в расплаве .

V

321,0 т

320,5

320,0.

319,5

319,0

318,5

318,0

■ Ег

♦ 0у *Рг

♦ ТЬ

♦ Тт

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Концентрация РЗЭ в кристалле, вес.%

с. А

13,870 13,665 13.860 1э.в55 13.850 13,845 13,840 13.835 13.830

5.170 5,165 5.160 5.155

Ег Оу Рг ТЬ Тт

Концентрация РЗЭ в кристалле, вес.0/

Рис. 33. Зависимость объема (а) и параметров (б) элементарной ячейки монокристаллов НЛ от концентрации РЗЭ в кристалле.

Показано, что вид примесных центров в кристалле НЛ зависит не только от заряда и радиуса легирующего катиона, но и концентрации легирующей добавки. Методы чувствительные к локальному окружению катиона дают возможность определить

количество неэквивалентных примесных центров и их симметрию. Легирование трехвалентной примесью, вероятнее всего, должно приводить к замещению в литиевой и ниобиевой подрешетках, так что образуются соседние зарядосбалансированные пары в смежных У- и ЫЬ-положениях. Это подтверждают наши исследования ЭПР монокристаллов 1лМЬ03:0с1: ионы Сс1,+ занимают в решетке ниобата лития два физически неэквивалентных положения, магниторезонансные параметры которых различаются не слишком значительно.

При легировании кристаллов ниобата лития вид концентрационных зависимостей свойств будет определяться валентностью примеси и позициями примесных катионов в решетке, а, как следствие, количеством и позициями катионных вакансий. Вид таких зависимостей, например, температуры Кюри может, в известной степени, служить индикатором позиции примесных дефектов в решетке. Основным фактором, влияющим на вид концентрационных зависимостей Тс в легированных кристаллах НЛ, по крайней мере в области сравнительно малых концентраций легирующей добавки, являются позиции примесных катионов в структуре, определяющие степень структурного совершенства катионной подрешетки. Если в структуре НЛ примесные катионы с зарядом 1<2<5 занимают преимущественно позиции ионов лития идеальной структуры и вытесняют находящиеся там избыточные ионы ниобия - антиструктурные дефекты N1^ то структура такого кристалла будет упорядочиваться, а температура Кюри повышаться. Наоборот, Тс будет понижаться, если примесь разупорядочивает структуру кристалла, замещая ионы ниобия. При введении нескольких примесей в структуру возможна компенсация упорядочивающего и разупорядочивающего механизмов, т. е. по отношению к Тс наблюдается аддитивность воздействия примеси. Таким образом, в области сравютгельно малых концентраций вид концентрационной зависимости Тс является сравнительно простым косвенным индикатором позиции примесного катиона в структуре НЛ. В более широком диапазоне концентраций легирующей добавки взаимосвязь Тс с типом дефектной структуры является более сложной и не определяется только позициями примесных катионов, количеством и позициями катионных вакансий, хотя это вклад и является, по-видимому, весьма значительным. В этом случае дефектная структура кристаллов НЛ при легировании и, соответственно, вид концентрационных зависимостей Гс зависит от большего количества факторов: не только от валентности примеси, ее позиций в катионной подрешетке, количества и позиций катионных вакансий, но и от взаимозамещений катионов базовой структуры и типа сложных кластеров (неоднородностей плотности), возникающих из-за неправильного (по сравнению с идеальной структурой) чередования основных катионов и присутствия легирующих катионов. Так, по спектрам КРС в области частот МВК ИЪ-О-КЬ показано, что номинально чистые и относительно слабо легированные кристаллы ниобата лития в пределах области гомогенности обнаруживают одномодовое поведение рис. 34, кривые 2-5).

Одномодовое поведение легированных кристаллов ниобата лития проявляется именно при тех малых концентрациях легирующих добавок, которые оказывают упорядочивающее воздействие на катионную подрешетку конгруэнтного кристалла. В случае сравнительно высоких концентраций легирующих добавок кристалл ниобата лития обнаруживает двухмодовое поведение (рис. 34, кривая 1). Такая ситуация возможна при неодинаковом расположении одноименных катионов в кислородных октаэдрах вследствие кластеризации основных и примесных ионов в катионной подрешетке.

Рис. 34. Спектры КРС монокристаллов НЛ различного состава в области частот МВК ЫЬ-О-ЫЬ: 1 - Ег (3.02), 2 - гп (0.1), 3-В (0.12 вес. %), 4 - конгруэнтный состав (нелегированный), 5 — стехиометрический состав (нелегированный).

С использованием метода ДТА получены экспериментальные зависимости Тс номинально чистых НЛ и ТЛ в широком диапазоне отношений 1л/МЬ(Та) в пределах области гомогенности. Зависимости аппроксимированы полиномами, что позволяет, определив Тс, рассчитывать отношение Ц/МЬ(Та) в исходной шихте и номинально чистых кристаллах НЛ и ТЛ. Такой контроль состава НЛ и ТЛ необходим в технологии монокристаллов.

В одиннадцатой главе описаны особенности получения ростовых доменных микро- и наноструктур, процессы самоорганизации в монокристаллах, электрофизические и спектральные 8оо 880 ~~ 9бо «. см1 характеристики номинально чистых и легированных

монокристаллов ниобата и танталата лития, выращенных в различных условиях. Для управления ростом кристаллов применены естественные для процесса изменения параметров: скоростей вращения и перемещения кристалла, градиентов температуры в расплаве и ростовой зоне, а также различных сочетаний этих параметров. Для управления использованы низкоэнергегические воздействия, имея в виду возможность небольших (периодических или непрерывных) изменений энергии системы, находящейся в неравновесном, но в различной степени близком к равновесному состоянии. Существующие в настоящее время представления в большинстве случаев позволяют лишь описать структуру реальных кристаллов и высказать предположения о причинах формирования тех или иных дефектов. Для решения задачи определения условий роста в реальном времени, при которых дефекты не будуг образовываться или будут образовываться в необходимых количествах и заданной конфигурации, научные предпосылки только формируются. В связи с этим остаются актуальными экспериментальные исследования, результаты которых и составляют в настоящее время основу теоретических расчетов.

Показаны особенности процессов образования регулярной доменной структуры (РДС) (рис. 35) в легированных РЗЭ монокристаллах НЛ в зависимости от условий выращивания.

Сравнительные исследования доменной структуры кристаллов 1лМЬ03. легированных РЗЭ и выращенных в различных ростовых режимах, впервые позволили сформулировать принципы и предложить технологические условия выращивания:

1) монокристаллов ниобата лития, выращенных вдоль кристаллографического направления Ъ в существенно нестационарных тепловых условиях с неоднородным распределением примеси и, соответственно, с предсказуемо изменяемым (рис. 36 а) или стабильным шагом регулярной доменной структуры (РДС), рис. 35 и 36 б;

2) легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных вдоль кристаллографического направления Z в стационарных тепловых условиях, приводящих к однородному распределению примеси вдоль направления выращивания кристалла и, соответственно, отсутствию РДС (рис. 36 в).

Рис. 35. Изображение РДС: а-(размер! 1.5x10 мкм, размах высот 700 нм) в кристалле ЫМЬ03:СЛ (0.44 мае. %), полученное при помощи атомно-силового микроскопа СММ-2000; б - в кристалле ЫИЬ03:Ег (2.71 мае. %), полученное при помощи атомно-силового микроскопа N0^-11.

|20С

200 мкм I

'■к X ' ' 1 Л • ; ; ) Я |

г С . 1 ' | н ц г

г- ^ I И |.| ■ I г? 1

¥ 1 1:1 I <' % | ! I - \ ■ 1

4 | *

1 ! • 1 .д ' 1 | 118 ^км

ШШШщт

тшШшШ

Рис. 36. РДС, характерная для кристаллов НЛ: а - легированных РЗЭ (ИЫЬ03:Сс1 ([Сс1]=0.44 мае. %) и выращенных в сильно нестационарных условиях (период РДС существенно возрастает по мере понижения уровня расплава): б -легированных РЗЭ (ЫИЬ03:а [Сс1]=0.44 мае. %) и выращенных в нестационарных условиях (период РДС не изменяется по мере понижения уровня расплава); в - легированных РЗЭ (ЫШ03:Сс/ ([Сс1]=0.52 мае. %) и выращенных в стационарных условиях (однородное распределение примеси вдоль направления выращивания кристалла и отсутствие РДС).

В частности, удалось получить кристалл ( 1лМЬ03.0с1, [0ё]=0.44 мае. %) с РДС, период которой по всей длине кристалла почти не отличается от расчетного значения (Л = 7.7 цт) и остается практически неизменным на протяжении десятков миллиметров вдоль оси роста кристалла (рис. 35а и 36 б, таблица).

Таблица.

Статистика линейных измерений вдоль оси роста Ъ в кристалле УМЬ03: вс) [Сс1]=0,44 мае. %, выращенного в нестационарных условиях, период РДС которого практически не изменяется по мере понижения уровня расплава.

Участок измерений в шш от конуса Длина ШЭ8, рт Средний период ЮБ А, цт Доверительн ый интервал Нестабильность периода (относительная точность), %

10 510 7,84 0,11 1,42

20 513 7,86 0,19 1,49

27 649 7,82 0,11 1,41

30 254 7,93 0,023 0,28

Кроме того, впервые были установлены условия формирования периодических доменных структур в легированных редкоземельными элементами монокристаллах ниобата лития в плоскости, перпендикулярной оси выращивания. В нестационарных условиях гравитационная конвекция вызывает неосесимметричные течения в расплаве, в результате чего в центре и на периферии толщина теплового, а также концентрационного пограничного слоя различна. Чем меньше толщина пограничного слоя, тем быстрее кратковременные периодические осцилляции температуры вблизи границы кристалл - расплав приводят к изменениям скорости роста в пограничном слое и модуляции концентрации легирующей примеси. Как следствие, в плоскости, перпендикулярной оси выращивания, формируется регулярная доменная структура с периодом, уменьшающимся от центра к краю кристалла (рис. 37).

Впервые показано, что при неравновесной кристаллизации гомогенного расплава НЛ в результате процессов самоорганизации происходит образование сложных неравновесных микро- и наноструктур, не вполне точно пространственно воспроизводимых от эксперимента к эксперименту. В частности, в сильно легированных РЗЭ монокристаллах НЛ происходит образование самоподобных доменных микроструктур фрактального типа, пространственно ориентированных вдоль трех У-направлений гексагональной кристаллографической установки (рис. 38). Такая пространственная самоорганизация доменов связана, по-видимому, с закреплением (пиннингом) доменных стенок на дефектах, возникающих при неравновесной кристаллизации легированного расплава, градиентах распределения примеси, а также дислокациях, расположение которых в целом повторяет в соответствии с принципом Кюри симметрию монокристалла НЛ.

а б

Рис. 37. РДСкристаллов НЛ, легированныхРЗЭ (Ш^Ь03: 0(1 /СУ/= 0.44мае. %), в плоскости, перпендикулярной оси роста: а - панорама; б - РДС на периферии пластины.

Рис. 38. Самоподобные доменные микроструктуры фрактального типа: пространственно ориентированные вдоль трех У-направлений гексагональной кристаллографической установки в плоскости 2монокристалла НЛ, легированного Тт, [Гт] = 1.8 мае. %;

Выполнен анализ доменных конфигураций, изображение которых было получено с помощью атомно-силового микроскопа Выделены характерные типы микродоменов в легированных редкоземельными элементами монокристаллах НЛ: микродомены, размером около 1|яп, имеющие гексагональную форму в плоскости перпендикулярной полярной оси Z с элементами самоорганизации фрактального типа (рис. 39 а). На рис. 39 а отчетливо видно разбиение монокристалла НЛ, легированного вс!, на наноструктурные слои в направлении перпендикулярном полярной оси клиновидные домены (рис. 39 б); «пальцевые» домены с ориентацией области домена вдоль направлений У, образующих самоподобные доменные микроструктуры фрактального типа (рис. 38). Кроме того, в монокристаллах ниобата лития, легированных РЗЭ, на отрицательных доменных стенках доменов РДС (рис. 35) после травления регистрируются периодические наноразмерные структуры с шагом от ~ 10 до 100

нм. Причем периодическое разбиение происходит как в направлении параллельном, так и в направлении перпендикулярном полярной оси кристалла Таким образом, в кристалле возникают периодические объемные структурные образования объемом в несколько сотен элементарных ячеек (рис. 40). Очевидно, что образование таких периодических наноструктур так прямо не связано с ростовыми процессами, как это имеет место для РДС, формирующихся на основе вращательных полос роста Такие структуры, конечно, не являются доменными в общепринятом смысле.Вероятно, появление подобных структур обусловлено упорядочением | кластеров, образующихся на основе комплексов собственных и примесных дефектов при кристаллизации в нестационарных тепловых условиях. Но границы между их отдельными элементами, по-видимому, обладают зарядом, по крайней мере, в неравновесных условиях (например, в условиях травления или нагрева кристалла). В противном случае они не проявлялись бы в процессе травления.

а б

Рис. 39. Изображение микродоменов в легированных РЗЭ кристаллах НЛ: а -гексагональный микродомен размером 1.6 мкм на плоскости 2 НЛ (ЫЫЬО^ Сс1, /Сс//= 0.44 мае. %); б - клиновидные наноразмерные (порядка 100 нм) домены, в области расположения периодической доменной структуры в плоскости 2 НЛ(ШЬО}: Ег, [Ег] = 2.77 мае. %).

Рис. 40. Периодические наноразмерные структуры фрактального типа, регистрируемые на отрицательной доменной стенке домена РДС в монокристалле НЛ ЫШОз: йс1 ([0с1]=0.44 мае. %). Изображение получено с помощью атомно-силового микроскопа СММ-2000.

Методами спектроскопии КРС показано, что в катионной подрешегке легированного кристалла НЛ формируется сверхструктурная подрешетка кластерных дефектов размерами в несколько периодов трансляции. В легированных РЗЭ кристаллах НЛ, выращенных в условиях далеких от термодинамического равновесия, формируются периодические структуры фрактального типа в области масштабов ~1 пт - 100 цт. Были исследованы особенности электрофизических характеристик легированных РЗЭ монокристаллов НЛ с периодическими микро- и наноструктурами. Изучены статические и динамические пьезоэлектрические, диэлектрические свойства и проводимость в температурной области 300 - 400 К и широком диапазоне частот. Наблюдаемые аномалии диэлектрических свойств и проводимости (рис. 41 и 42) хорошо соотносятся с процессами в электронной подсистеме кристалла. Предложено объяснение причин неустойчивости электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов НЛ в области температур 300-400К. Аномалии различных физических свойств в ниобате лития при 300-400 К связаны со сменой механизма электронной проводимости в монокристаллах НЛ с развитой микро- и наноструктурой фрактального типа. Конкретные же величины наблюдаемых аномалий и кинетика происходящих процессов определяются, по-видимому, соотношением плотностей состояний низко- и глубоколежащих центров захвата и реальной структурой образцов.

Рис. 41. Температурная зависимость Рис. 42. Температурная зависимость удельной

диэлектрической проницаемости кристалла проводимости кристалла ПЫЬ03:Сс1 (0.44

ПЫЬ03:С(1 (0.44 мас.%, 2 - ориентация) на мас.%, г - ориентация) на фиксированных

фиксированных частотах. частотах.

Впервые показано, что при нагреве образцов монокристаллов НЛ, легированных вс13+, до температуры Т0 ~ 340К величина пьезомодуля £1м имеет малые значения, определяемые слабой естественной униполярностью. В температурной области выше

Т0, соответствующей обнаруженным аномалиям диэлектрических свойств и проводимости, наблюдается скачкообразное увеличение пьезомодуля ё33 до значений, характерных для монодоменного номинально чистого кристалла НЛ (рис. 43). Это может служить основой для разработки процесса низкотемпературной монодоменизации монокристаллов НЛ при их легировании определенным набором примесей. Резкое увеличение пьезомодуля с133 в кристаллах 1лМЬ03:0с1 сопровождается существенным изменением приповерхностного микрорельефа травления, связанного с РДС. В образце 1Л№)03:0с1 (исследован при помощи атомно-силового микроскопа СММ-2000) до проведения температурных измерений, обладающем лишь слабой естественной униполярностью, заметен микрорельеф с отчетливо выделенным направлением, выявляющий тонкие особенности РДС. Для образца протравленного сразу же после проведения диэлектрических измерений (при Т > 340К), обладающего величинои пьезомодуля « (11-12)10"12 Кл/Н, такой микрорельеф практически отсутствует. Этот эксперимент является прямым доказательством перестройки доменной структуры в монокристаллах 1лЫЬ03:0с1 в области температур, близких к Т0.

Рис. 43. Температурная зависимость величины статического пьезомодуля с133 кристалла ЫИЬ03:Сс1 (0.44 мас.%, г-ориентация); на врезках - частотные зависимости сигнала пьезорезонанса при температурах Т< Т0и Т > Та

В главе 11 также исследованы диэлектрическая нелинейность, спектральные характеристики и процессы монодоменизации полидоменных монокристаллов ТЛ. При измерении диэлектрической нелинейности полидоменного образца ТЛ по третьей гармонике впервые установлено наличие двух максимумов - низкотемпературного и высокотемпературного. Появление высокотемпературного максимума обусловлено общей нелинейной зависимостью индуцированной поляризации от поля. "Аномальный" вклад, существующий только в сегнетофазе и связанный с низкотемпературным пиком

диэлектрической нелинейности по III гармонике, обусловлен существованием спонтанной поляризации (Ps) и динамикой доменных границ, т.е. эффектами переключения части объема образца в электрическом поле (рис. 44 а).

lgU,„/(ES)

LgU„,/(ES)

-5

-6

200

100

100 Тс-

Рмс. 44. Температурные зависимости амплитуды III гармоники полидоменного монокристалла танталата лития: а - при Е1ГШ. = 5 (I), 50 (2) и 100 В/см (3); .6 - в различных смещающих полях при = 0 (1), 250 (2), 500 (3), 1000 В/см (4) (Е,пч = 50 В/см).

Приложение внешних смещающих полей подавляет "аномальную" диэлектрическую нелинейность полидоменных образцов, что соответствует переходу кристалла в монодоменное состояние (рис. 44 б). Измерения, проведенные на монодоменных образцах, также показали отсутствие низкотемпературного пика амплитуды Ш гармоники. Таким образом, экспериментальные результаты однозначно свидетельствуют о связи "аномального" вклада в диэлектрическую нелинейность с процессами переключения в измерительном поле. Исследование электрофизических свойств и релаксации спонтанной поляризации в широкой области температур вблизи фазового перехода в ПЭ фазу полидоменных монокристаллов ТЛ позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния, отработать воспроизводимые режимы монодоменизации. Сравнительное изучение спектров КРС поли- и монодоменных образцов позволило оценить степень полидоменности кристаллов по относительной интенсивности, запрещенных и разрешенных для полностью монодоменного кристалла в данной геометрии рассеяния линий КРС (рис. 45). Это служит достаточно надежным методом контроля степени полидоменности кристаллов.

А,

А,

1

1

(б)

300

200

100 V, см"

и

300

200 100 V, см

Рис. 45. Экспериментально наблюдаемые (1) и обработанные на ЭВМ (2) контуры линий КРС кристалла ТЛ различной степени монодоменности (а -полидоменный кристалл - 1(А¡)/1(Е) = 2.98; б - кристалл, подвергнутый монодоменизации электрически полем - ЦА^/ЦЕ) = 11.58).

Проведенные исследования позволили разработать технологические режимы монодоменизации монокристаллов ТЛ различного размера и кристаллографической ориентации. Технология запатентована, внедрена и использована в производстве монокристаллов ТЛ.

1. Установлены механизмы твердофазного взаимодействия и определены технологические режимы синтеза индивидуальных соединений (ТЛМЮз, №МЮ3, иТа03) и твердых растворов ЫТа^Ь^уОз, их№|.хТауМЬиу03 и КаТа^Ь^Оз со структурами перовскита и псевдоильменита. Разработаны технологические режимы синтеза гранулированной шихты ниобата и танталата лития с высоким насыпным весом. Разработаны технологические подходы к получению соосажденных пентаоксидов №>2(1. У)Та2у05. Определены технологические режимы получения высокоплотных керамических образцов, исследованных твердых растворов, с равномерной микроструктурой.

2. Установлено влияние изовалентного замещения в подрешетках щелочного металла и ниобия и тантала твердых растворов ЬуЫа^ТауКЪ^уОз на параметры фазовых переходов, тип электрического упорядочения, величину спонтанной поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки. Показано, что процессы структурного упорядочения в катионных подрешетках твердых растворов отвечают за образование керамических материалов с кросс-эффектами, обладающих сегнетоэлектрическими, суперионными и полупроводниковыми

Выводы

свойствами. В твердых растворах с кросс-эффектами наблюдается эффект положительного температурного коэффициента сопротивления, обусловленный взаимовлиянием процессов электронного и ионного транспорта.

3. Показано, что термобарическая обработка существенно влияет на взаимную растворимость компонентов в системе ограниченных твердых растворов LixNa|.xTayNbi. у03, а также на микрооднородность и электрофизические параметры. Показано, что твердые растворы высокого давления обладают высокими значениями ионной проводимости и малыми энергиями активации (~ 0.2 эВ). Причем, состояние с суперионной проводимостью наблюдается уже в области температур (> 550 К), что на 150 градусов ниже, чем состояние с суперионной проводимостью в твердых растворах нормального давления.

4. Показано, что обработка концентрированными световыми потоками керамики на основе пентаоксидов тантала и ниобия приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение, что позволяет создавать конструкционные материалы со сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам.

5. Показано, что получение абсолютно бесцветных (water white) монокристаллов ниобата лития возможно при использовании смеси шихты, синтезированной из пентаоксидов ниобия, произведенных с помощью разных экстрагентов: амидов карбоновых кислот и циклогексанона. Сравнительные исследования монокристаллов, выращенных из одного типа шихты и из смеси, показали существенно более высокую оптическую однородность и стойкость к оптическому повреждению, более широкое окно оптической прозрачности у монокристаллов, выращенных из смеси шихты.

6. Исследованы процессы формирования доменной структуры кристаллов LiNb03:P33, выращенных в различных условиях. Предложены технологические условия получения:

а) монокристаллов LiNb03:P33 с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом периодической доменной структуры;

б) монокристаллов LiNb03:P33 с однородным распределением примеси и отсутствием периодических доменных структур.

7. Установлено, что примесные катионы с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+) и зарядами промежуточными зарядам основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мас.%) оказывают упорядочивающее воздействие на катионную подрешетку конгруэнтного кристалла ниобата лития. Это приводит к улучшению оптических свойств, в частности, к понижению эффекта фоторефракции. При этом весьма существенное влияние на оптическую однородность и лазерную прочность монокристаллов оказывает способ легирования.

8. Показано, что при неравновесной кристаллизации расплава ниобата лития происходит образование сложных микро- и наноструктур фрактального типа. В монокристаллах ниобата лития, легированных лантаноидами, на отрицательных доменных стенках доменов регулярной доменной структуры регистрируются периодические наноразмерные структуры с шагом от - 10 до 100 нм. Периодическое разбиение происходит как в направлении параллельном, так и в направлении перпендикулярном полярной оси кристалла. Таким образом, в кристалле возникают

периодические объемные структурные образования объемом в несколько сотен элементарных ячеек.

9. Показано, что причины неустойчивости электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов ниобата лития в практически значимой области температур (300-400К) связаны со сменой механизма электронной проводимости в монокристаллах. При нагреве до температуры Т0 ~ 340 К образцов монокристаллов ниобата лития, легированных Gd3+, величина пьезомодуля d3J скачкообразно увеличивается до значений характерных для монодоменного номинально чистого кристалла ниобата лития. Это может служить основой для разработки процесса низкотемпературной монодоменизации монокристаллов ниобата лития при их легировании определенным набором примесей.

10. Исследование электрофизических свойств и релаксации спонтанной поляризации моно- и полидоменных монокристаллов танталата лития позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния и разработать технологические режимы монодоменизации.

Список основных публикаций по теме диссертации

Монографии

1 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала: синтез, исследование структурного упорядочения и физических характеристик. Санкт-Петербург. Наука. 302 с. 2001. 2002 (переиздание).

2 Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В.. Ниобат и танталат лития: фундаментальные аспекты технологии. Апатиты. 2005.108 с.

3 Комбинационное рассеяние света - 80 лет исследований - Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев A.A., Калинников В.Т. Исследование разупорядочения структуры в кристаллах и керамиках со структурой кислородно-октаэдрического типа и общей формулой LixNa,.xTayNb,.y03 по спектрам КРС. с. 100111: Коллективная монография, ред. B.C. Горелик. - Москва: ФИАН РАН. 2008. - 604 с.

4 Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Диэлектрические кристаллы. Симметрия и физические свойства. Под ред. академика В.Т. Калинникова. Изд-во КНЦ РАН. Апатиты. 2010. Т.1 203 е., Т.2 175 с.

Обзор

Kalinnikov V.T., Palatnikov M.N., Sidorov N.V. New Approaches to the Technology of High-Quality Lithium Niobate and Lithium Tantalate Single Crystals//Russian Journal of Inorganic Chemistry. V. 48. №. 1. 2003. P. 1-31.

Патент

Пэт. 2382 837 РФ, МПК С30В 33/04, 29/30 (2006.01). Способ поляризации монокристалла танталата лития / Бирюкова И.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т.; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук. - № 2008147172/15; заявл. 28.11.08; опубл. 27.02.10, Бюл. № 6.

Статьи

1 Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Агулянская JI.A., Балабанов Ю.И. Исследование взаимодействия гидроокиси тантала с карбонатом лития//ЖОХ. т. 55. №. 9. 1985. с. 1923-11926.

2 Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Коробейников JI.C., Балабанов Ю.И., Агулянская Л.А., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метатанталата лития//Неорганические материалы. Т. 23. № 3. 1986. С. 471-473.

3 Palatnikov М., Voloshina О., Serebryakov Yu., Kalinnikov V., Bormanis К., Stefanovich S. Phase transitions in ferroelectric solid solutions of Lioi2Nao88TayNb|.y03 (LNTN)//Ferroelectrics. 1989. V. 90. P. 177-182.

4 Palatnikov M.N., Borman K.J., Samulyonis V., Serebryakov Yu.A., Kalinnikov V.T. Coexistence and evolution of the polar phase in NaNb03 solid solutions//Actual physical and chemical problems of ferroelectrics. 1991. V. 559. - Riga: Univ. of Latvia.

5 Palatnikov M.N., Serebryakov Yu.A., Kravchenko O.E., Kalinnikov V.T. Peculiarities of dielectric properties of LixNa^TayNbi.yOj solid solutions//Ferroelectrics. 1992. V. 131. P. 227-232.

6 Palatnikov M., Sandler V., Serebryakov Yu., Rogachev D. , Voloshina 0., Kalinnikov V. Fast ionic transport in LixNa1.xTayNbi.y03 (LNTN) ferroelectric solid solutions//Ferroelectrics. 1992. V. 131. P. 293-299.

7 Палатников M.H, Сандлер BA, Серебряков Ю.А., Рогачев Д.Л., Калинников В.Т. Литиевые суперионные проводники на основе сегнетоэлектрических твердых растворов LixNa1.xTayNb,.y03//HeopraHH4ecKHe материалы. Т. 28. № 9.1992. С. 1995-1998.

8 Серебряков Ю А, Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Пахомовский Я.А., Лебольд В.В., Савченко Э.Э. Влияние примесей на упорядоченность структуры монокристаллов LiTa^Nb,. х(у/Неорганические материалы. 1992. Т. 28. № 9. С. 1988-1994.

9 Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Мельник Н.Н. Особенности структурного упорядочения и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов LiTayNbi.jXV/Физика твердого тела. 1995. Т.37. № 11. С. 3477-3486.

10 Палатников М.Н., Сандлер ВА, Серебряков Ю.А., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Особенности диэлектрических и спектральных характеристик полвдоменных монокристаллов тангалата лития//Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 1. С. 96-102.

11 Serebryakov Yu., Sidorov N., Palatnikov M.,. Lebedeva E., Kalinnikov V. The influence of Mg2+ Gd3+ and Ta5+ admixtures on cation structural ordering in lithium niobate crystals//Ferroelectrics. 1995. V.167. P.181-189.

12 Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Sandler V.A., Serebryakov Yu.A., Kalinnikov V.T. Dielectric and spectral characteristics of lithium tantalate polidomain crystals//Ferroelectrics. 1996. V.175.P. 183-191.

13 Sidorov N., Palatnikov M., Serebryakov Yu., Melnik N., Rogovoi V. Structural ordering and ferroelectric properties of LiTaxNbi_x03 solid solutions/ZFerroelectrics. 1996. V.188. P. 31-40.

14 Палатников M.H., Сандлер B.A., Сидоров H.B., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Особенности диэлектрических свойств и упорядочение в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе ниобата натрия//Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №9. С. 1135-1142.

15 Ryba-Romanowski W., Golab S Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N., Kalinnikov V.T. Influence of temperature on the optical properties of LiTa03:Cr//Appl. Phys.Lett. 70(19). 1997. P. 2505-2507.

16 Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников B.T. Структурное упорядочение и комбинационное рассеяние света в сегнетоэлектрических кристаллах ниобатов-танталатов щелочных металлов переменного химического состава. Труды III Межд. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". 1997. Т.1. Александров. ВНИИСИМС. C.375-4I I.

17 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Дефектная структура и особенности фазовой диаграммы ниобата лития. Труды III Межд. конф. "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение". 1997. Т.1. Александров. ВНИИСИМС. С. 349-374.

18 Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и особенности строения кристаллов ниобата лития//Оптика и спектроскопия. 1997. Т.82. № 1. С. 38-45.

19 Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Лебедева Е.Л., Калинников

B.Т. Особенности структуры, свойства и спектры комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития различного химического состава//Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №4. С. 496-506.

20 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Совершенство кристаллической структуры и особенности характера образования ниобата лития//Неорганические материалы. 1998. Т.34. N.8. С.903-910.

21 Golab S., Sokolska I., Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N., Biryukova I., Kalinnikov V., Ryba-Romanowski W. Optical absorption and luminescence of LiTa03.Cr:Nd crystals//SPIE. V. 3724. 1998. P. 24-27.

22 Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников B.T.. Фазовые переходы в системе твердых растворов Li0 uNa^gsTa^Nb¡.^//Неорганические материалы. 1999. Т.35 №2. С. 213-221.

23 Golab S., Sokolska I., Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N., Biryukova I., Kalinnikov V., Ryba-Romanowski W. Optical absorption and luminescence of LiTa03:Cr and LiTa03:Cr:Nd crystaIs//Optoelectronics review. 1999. V.7. № 2. P. 145-147.

24 Charnaya E.V., Kasperovich V.S., Palatnikov M.N., Shelyapina M.G., Tien C., Wur

C.S. Temperature dependence of the Li Quadrupole constant in LiTa03//Ferroelectrics. 1999. V.234(l-4). P.223-234.

25 Сидоров H.B., Палатников M.H., Мельник H.H., Калинников В.Т. Спектры KP и концентрационные структурные перестройки в системе твердых растворов NaTayNb,. у03 //Журнал прикладной спектроскопии. 2000. Т.67. № 2. С.192-198.

26 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов//Цветные металлы. 2000. № 10. С. 54-59.

27 Палатников М.Н., Скиба В.И., Сидоров Н.В., Макаров Д.В., Бирюкова И.В., Серебряков Ю.А., Кравченко О.Э., Балабанов Ю.И., Калинников В.Т. Температура Кюри и дефектная структура ниобата лития различного химического состава//Неогранические материалы. 2000. Т.36. № 5. С.593-598.

28 Палатников М.Н., Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Гурьянов А.В., Калинников В.Т.. Аномальный рост униполярности в легированных кристаллах ниобата лития в области температур 300-400К//Физика твердого тела. 2000. Т.42. № 2. С.1456-1464.

29 Раевский И.П., Палатников М.Н., Сандлер В.А., Малицкая М.А. Аномалия электросопротивления в полупроводниковой керамике ниобата-танталата натрия-лития//Письма в ЖТФ. 2000. Т.26. № 8. С.32-36.

30 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Концентрационные фазовые переходы и структурное разупорядочение в системе твердых растворов LixNa1.xTa0 jNbo с>Оз//Журнал прикладной спектроскопии. Т.68. №4. 2001. С. 491-495.

31 Ryba-Romanowski W., Golab S Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N. Ifluence of temperature on luminescence of terbium ions in LiNb03//Appl.Phys.Lett. V.78. № 23.2001. P. 3610-3611.

32 Сидоров H.B., Палатников M.H., Мельник H.H., Калинников В.Т. Двухмодовый характер спектра комбинационного рассеяния кристалла ниобата лития/Юптика и спектроскопия. Т.92. №5 . 2002. С. 780-783.

33 Раевский И.П, Ивлиев М.П., Резниченко JI.A., Палатников М.Н., Балюнис Л.Е., Малицкая М.А Кристаллохимические аспекты влияния термодинамической предыстории на вид фазовых диаграмм температура-состав твердых раствгров ниобата натрия-лития и ниобата натрия-калия// Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 6. С. 120-124.

34 Palatnikov М., Sidorov N., Bormanis К., Biiyukova I. , Sternberg A. Optical characteristics of doped lithium niobate crystals.//SPIE. V. 5122. 2003. P. 380- 385.

35 Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Bormanis K., Sternberg A. Raman spectra and structural defects of lithium niobate crystals//Ferroelectrics. 2003. V. 285. P. 311 -320.

36 Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Golubiatnik N.A., Bormanis K., Kholkin A., Sternberg A. Raman studies of the phase transitions in ceramics of Lio.,2Nao88Tao 2Nbo 803//Ferroelectrics. 2003. V. 224. P. 221-227.

37 Палатников M.H., Сидоров H.B., Бирюкова И.В., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития//Перспективные материалы. 2003. № 4. С. 48-54.

38 Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Голубятник НА, Калинников В.Т. Сегнетоэлектрический фазовый переход в LionNaoggTa^Nbo 803 и его проявление в спектре комбинационного рассеяния света/Югтгика и спектроскопия. Т.94. № 1.2003. С. 32-37.

39 Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W., Palatnikov M., Sidorov N., Kalinnikov V.T. Dysprosium-doped LiNb03 crystal. Optical properties and effect of temperature on fluorescence dynamics/Molecular structure. V. 704.2004. P. 139-144.

40 Сидоров H.B., Палатников M.H., Голубятник H.A. Исследование фазового перехода СЭ-АСЭ в керамическом твердом растворе Li0 ^Nao.ssTao 2Nb0 803 методом спектроскопии КР//Кристаллография. Т.49. № 4. 2004. С. 739-742.

41 Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Голубятник Н.А., Калинников В.Т., Маврин Б.Н., Асонов В.В., Олехнович Н.М., Радюш Ю.В., Пушкарев А.В. Проявление фазового перехода сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик в Lio12Nao8gTao.4Nbo.6O3 в спектрах комбинационного рассеяния света//Оптика и спектроскопия. Т.97. № 3. 2004. С. 413-419.

42 Радюш Ю.В., Олехнович Н.М., Вышатко Н.П., Мороз И.И., Пушкарев A.B., Палатников М.Н. Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNai.xNb03, синтезированных при высоких давлениях//Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 9. С. 1110-1114.

43 Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Мельник H.H., Железнов Ю.А., Хомич В.Ю. Проявление фоторефрактивного эффекта в спектрах комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата лития разного составаУ/Квантовая электроника. Том. 34. № 11,2004. С. 71-73.

44 Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Мельник H.H., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNb03 (чистого и легированного)//Неорганические материалы. Т. 41. № 2. 2005. С. 210-218.

45 Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Biryukova I.V., Kalinnikov V.T., Bonnanis K. Optical Properties of Lithium Niobate Single Crystals//Physica Status Solidi (c). 2005. Vol. 2. l.P. 212-215.

46 Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Kalinnikov V.T., Bormanis K. Effect of ionizing radiation on optical properties of lithium niobate single crystals//FerroeIectrics. V.318. 2005. P.113-118.

47 Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Bormanis K. Ferroelectric-antiferroelectric phase transition in Li012Nao.88Ta0.4Nb0 6O3ceramics//Ferroelectrics. V.319. 2005. P. 27-34.

48 Олехнович H.M., Радюш Ю.В., Вышатко Н.П., Мороз И.И., Пушкарев A.B., Палатников М.Н. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости для твердых растворов Li0.i2Na0 88TayNb1.yO3 (у > 0.7), синтезированных при высоком и нормальном давлении//ФТТ. 2005. Т. 47. № 4. С. 679 - 685.

49 Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Sidorov N.V., Denisov A.V., Kalinnikov V.T., Smith P.G.R., Shur V.Ya. Growth and concentration dependencies of rare-earth doped lithium niobate single crystals//J.Crystal Growth. V. 291.2006. P.390-397.

50 Палатников M.H., Логинов Б.А., Сидоров H.B., Щербина О.Б., Бирюкова И.В., Ефремов В.В., Шур В.Я., Калинников В.Т. Доменная структура и электрофизические характеристики монокристаллов ниобата лития, легированных Gd и Тт//Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 1. С. 74 - 79.

51 Палатников М.Н., Раевский ИД Сидоров Н.В., Щербина O.E., Бирюкова И.В., ■Ефремов В.В., Калинников В.Т. Позисгорный эффект в сегнетоэлекгрических твердых растворах Lio i2Na088TayNbl.y03//HeopraHH4ecioie материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 330 - 335.

52 Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Воскресенский В.М., Калинников В.Т. Дефектная структура и оптические свойства номинапьночистых монокристаллов ниобата лития/THobí технологи: Науковий вюник Кременчуцького утверситету економ\ки. шформацШних технологий та управлшня. №1 (11). 2006. С. 14-21.

53 Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный спектр кристаллов ниобата лития разного состава//Нано и микросистемная техника. 2006. №3. С. 12-17.

54 Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриэлян В.Т., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинапьночистых монокристаллов ниобата лития//Неорганические материалы. Т. 43. № 1. 2007. С. 66-73.

55 Palatnikov M., Sidorov N., Bormanis K., Smith P.G.R. Anomalous Behaviour of Periodic Domain Structure in Gd-Doped LiNb03 Single Crystals//Journal of Phys.: Conf. Ser. 2007. V. 93. P. 12-15.

56 Палатников M.H., Щербина О.Б., Казаков A.A. Влияние условий выращивания на доменную структуру монокристаллов LiNb03 ^¿//Неорганические материалы. 2008. Т. 44. №3. С. 360 -365.

57 Палатников М.Н. Спектральные характеристики и дефектная структура чистых и легированных Mg или Gd монокристаллов LiNb03 при у-облучении//Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 5. С. 621 - 624.

58 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Ефремов В.В., Громов О.Г., Радюш Ю.В. Синтез, фазовые состояния и электрофизические свойства твердых растворов высокого давления LixNai.xNb03//'HeopraiiH4CCKHc материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1375 - 1379.

59 Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев А.А. Проявление особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава в спектрах комбинационного рассеяния света/Юптика и спектроскопия. 2008. Т. 105. № 6. С. 995 - 1001.

60 Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Механизмы твердофазного взаимодействия при образовании твердых растворов LixNai.xTayNb^yO;; со структурой перовскита в системе LijCCb-NajCOj-NbjOs-TajCV/HeopraHmecKHe материалы. 2008. Т. 44. № 7. С. 853-859.

61 Palatnikov М., Sidorov N., Efremov V., Bormanis К., Zauls V. Raman Studies of Structural Phase Transitions in Perovskite ferroelectric Sodium Niobate Solid Solutions//Ferroelectrics. 2008.367(01). P. 55 - 60.

62 Palatnikov M., Shcherbina O., Biryukova I., Makarova O., Bormanis K., Iskandarov N., Lomachuk Yu., Zubanova M., Mikhailov M., Loginov B. Micro- and Nano-Structures in Single Crystals of Lithium Niobate Containing Lanthanide Admixtures//Integrated Ferroelectrics. V, 102. № 1. 2008 . P. 83-91 (9).

63 Palatnikov M., Shcherbina O., Biryukova I. and Sidorov N. Research and peculiarities of growth domain structure of LiNb03:Gd single crystals depending on growth regimes//Ferroelectrics. 2008. V. 374. P. 41 - 49.

64 Палатников M.H., Ефремов B.B., Сидоров H.B., Макарова О.В., Калинников В.Т. Свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов LixNa,. хТао.[Nb0903//Неорганические материалы. 2009. Т. 45. №12. С.1522- 527.

65 Сидоров Н.В., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Маврин Б.Н., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Наведенная лазерным излучением подрешетка микро- и наноструктур в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития//ДАН. 2009. Т. 428. № 4. С. 492- 495.

66 Иевлев В.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Белоногов Е.К., Костюченко А.В., Сумец М.П. Структура и свойства нанокристаллических пленок LiNb03//KoHfleHCHpoeaHHbie среды и межфазные границы. 2009. T.l 1. № 3. С. 221-229.

67 Palatnikov M.N., Efremov V.V., Makarova O.V., Bormanis К. Comparative Acoustic and Contact Studies of Elasticity of Ferroelectric LixNai.xTao iNbo.903 Solid Solutions at Nanometer Spatial Resolution//Ferroelectrics. 2009. V. 378(01). P. 31-36.

68 Palatnikov M.N., Shcherbina O.B., Chufyrev P.G., Makarova O.V., Frolov A.A., Pavlikov V.A., Bormanis K. Formation of fractal micro- and nano-structures in ceramic tantalum pentoxide under concentrated flux of light and their effect on thermal expansion //Integrated Ferroelectrics. 2009. V.108. № 1. P. 89-97.

69 Palatnikov M.N., Shcherbina O.B., Sidorov N.V., Bormanis K., Sternberg A.. Fractal structures in single crystals of ferroelectric lithium niobate grown under strongly unstable conditions//Integrated Ferroelectrics. V.109. № 1. 2009. P. 27-35.

70 Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Efremov V.V, Bormanis K. Dielectric dispersion and ion conductivity in high-pressure LixNai_xNb03 solid solutions//Ferroelectrics. 2009. V.391. № l.P. 91-98.

71 N.V. Sidorov, P.G. Chufyrev, A.A. Janichev, B.N. Mavrin, M.N. Palatnikov, and K. Bormanis. Manifestation of Micro- and Nano- Structures in Raman Scattering of Photorefractive Lithium Niobate Single Crystals//Integrated Ferroelectrics. V.109. № 1. 2009. P. 48-54.

72 Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Kalinnikov V.T. The appearance of features of photorefractive LiNb03 single crystals of different composition in Raman spectra//Journal of Rare Metals. 2009. V.28. P. 615-618.

73 Сидоров H.B., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Палатников M.H., Маврин Б.Н. Спектры КР фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития//Журнал прикладной спектроскопии. 2010. Т.77. №.1. С. 119-123.

74 Палатников М.Н., Щербина О. Б., Фролов А.А., Павликов В.Н., Карпец М.В., Макарова О.В. Формирование микро- и наноструктур в керамических Та205 и Nb205 под воздействием концентрированного светового потока и их влияние на механизмы теплового расширения//Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 761 - 768.

75 Палатников М.Н., Щербина О.Б., Ефремов В.В., Сидоров Н.В, Калинников В.Т. Периодические микро- и наноструктуры в легированных Gd монокристаллах ниобата лития, выращенных в сильно нестационарных условиях//Неорганические материалы. 2010. Т. 46, №4. С. 479-484.

76 Федорова Е.П., Алешина Л.А., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Палатников М.Н., Воскресенский В.М., Калинников В.Т. Исследование характера упорядочения катионов в кристаллах ниобата лития разного состава//Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 2. С. 247-252.

77 Палатников М.Н., Щербина О.Б., Сидоров Н.В., Борманис К. Фрактальные микро- и наноструктуры в легированных лантаноидами монокристаллах ниобата лития//Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 859-863.

78 Коханчик Л.С., Палатников М.Н., Щербина О.Б. Периодические доменные структуры, сформированные при выращивании монокристаллов LiNb03, легированных гадолинием/ЯТоверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. №9. С. 42-48.

79 Палатников М.Н., Щербина О.Б., Ефремов В.В., Сидоров Н.В., Салак А.Н. Микроструктура и модуль упругости керамических твердых растворов LixNa,.xNb03 со структурой типа перовскита, полученных при 6 ГПаИ Неорганические материалы. 2010. Т. 46. №12. С. 1483-1487.

80 Иевлев В.М., Костюченко А.В., Белоногов Е.К., Сумец М.П., Вахтель В.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Структура й свойства пленок LiNb03, полученных методом высокочастотного магнетронного распыления//Перспективные материалы. 2010. №3. С. 26-33.

81 Palatnikov М., Kokhanchik L.; Shcherbina О. Investigation of Periodic Domain Structures in LiNbOj-.Gd Single CiystalsZ/Ferroelectrics. 1563-5112. V. 398.2010. P. 98 -107.

82 Палатников М.Н., Сандлер В.А., Ефремов В.В., Сидоров Н.В. Диэлектрические свойства и проводимость сегнетоэлектрических твердых растворов LixNau хТа0 )КЬ09О3//Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 1. С. 61-68.

83 Палатников М.Н., Щербина О.Б., Сидоров Н.В. Микро- и наноструктуры в легированных лантаноидами монокристаллах ниобата лития, выращенных в сильно нестационарных условиях //Hoei технологи: Науковий вюник Кременчуцького ушверситету eKOHOMirai, шформацшних технологш та управлшня. № 2 (28). 2010. С. 27-31.

84 Щербина О.Б., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Ростовая доменная структура монокристаллов ниобата лития, легированных лантаноидами//Нов! технологи: Науковий вюник Кременчуцького ушверситету економки, шформацшних технологш та управлшня. № 2 (28). 2010. С. 21-26.

85 Сидоров Н.В., Антонычева Е.А., Сюй A.B., Палатников М.Н. Фоторефрактивные свойства номинально чистых и легированных нелинейноопгических монокристаллов ниобата лигия//Нов1 технолога: Науковий вюник Кременчуцького ушверситету економки, шформацшних технолопй та управлшня. № 2 (28). 2010. С. 32-36.

86 Сидоров Н.В., Сюй A.B., Антонычева Е.А., Гапонов А.Ю., Евстратова Д.В., Палатников М.Н. Исследование фоторефрактивных свойств кристаллов LiNb03:Gd3+ методами фоторефрактивного и комбинационного рассеяния света//Известия вузов. Материалы электронной техники. 2010. Na 6. С. 30-35.

87 Сидоров Н.В., Антонычева Е.А., Сюй A.B., Палатников М.Н. Фоторефрактивные свойства монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава//Кристаллография. 2010. Т. 55. № 6. С. 1079-1084.

Автореферат

Палатников Михаил Николаевич

МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ НА ОСНОВЕ СИГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НИОБАТОВ- ТАНТАЛАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С МИКРО- И НАНОСТРУКТУРАМИ

Технический редактор В.Ю.Жиганов

Лицензия ПД 00801 от 06 октября 2000 г.

Подписано к печати 12.01.2011

Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Гарнитура Times/Cyrillic

Уч.-изд.л. 3.5. Заказ № 1. Тираж 100 экз.

Ордена Ленина Кольский научный центр им.С.М.Кирова 184209, Апатиты, Мурманская область, ул.Ферсмана, 14

Основные сокращения и обозначения

ВВЕДЕНИЕ.

11 Обзор литературы.

1.1 Синтез шихты метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов.

1.2. Физические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия.

1.3. Физические свойства монокристаллов и керамик ниобата и танталита лития, твердых растворов на их основе.

1.4. Активно-нелинейные монокристаллы с периодическими структурами.

1.5. Выводы из литературного обзора.

2 Объекты и методики исследований.

2.1 Методы получения твердотельных образцов.

2.1.1 Особенности синтеза шихты твердых растворов.

2.1.2 Прессование и спекание керамики.

2.1.3 Аппаратура и методика синтеза керамических образцов при высоком давлении.

2.1.4 Приготовление твердотельных образцов для исследований.

2.1.5 Выращивание монокристаллов методом Чохралъского.

2.2 Аппаратура и методы исследований.

2.2.1 Аппаратура и методы рентгеновских и термографических исследований.

2.2.2 Аппаратура для исследования монокристаллов и керамик методами колебательной спектроскопии.

2.2.3 Аппаратура и методы нелинейно-оптических, дилатометрических, электронно-микроскопических и масс-спектрометрических исследований.'. ^

2.2.4 Аппаратура и методы акустических исследований.

2.2.5 Методы и аппаратура зондовой и оптической микроскопии.

2.3 Методы, аппаратура и установки для электрофизических исследований.

2.3.1 Методы исследования действительной части диэлектрической проницаемости и проводимости сегнетоэлектрических керамических твердых растворов и монокристаллов. ^

2.3.2 Методы исследования диэлектрической нелинейности сегнетоэлектрических керамических твердых растворов и монокристаллов. ^

2.3.3 Аппаратура для исследования комплексной диэлектрической проницаемости, адмйтанса и импеданса методом анализа амплитудно-фазочастотных характеристик. ^

2.3.4 Методы анализа диэлектрических спектров.

2.3.5. Аппаратура и методы исследования пьезоэлектрических характеристик. ^

3 Твердофазный синтез соединений и твердых растворов на основе ниобатов - танталатов щелочных металлов.

3.1 Синтез твердых растворов Ы№].уТауОз.

3.2 Получение гранулированной шихты ниобата и танталата лития.

3.3 Механизмы образования твердых растворов Ь іхМа ¡.х ТауМЬ ¡.у О 3 со структурой перовскита:.

3.4 Получение соосажденных пентаоксидов №2(і-у)Та2уО$ и синтез на их основе твердых растворов ЫТа^Ь ¡.уОз и Ых1Уа ¡.хТа^Ь 1.уОз.

3.5 Микроструктура керамик LixNai.xTayNbj.yOз и ЫТа>№Ь1.у03.

З.б.Выводы.

4 Фазовые состояния твердых растворов на основе ниобата натрия со структурой типа перовскита.

4.1 Размытие фазовых переходов в системе твердых растворов LixNat.xTayNbi.yO3. I

4.2 Зависимость электрофизических характеристик твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO30т положения состава по отношению к морфотропным областям. *

4.3 Особенности фазовых состояний и структурное упорядочение в сегнетоэлектрических твердых растворах LixNaj.xTayNbj.yO3 со структурой перовскита. *

4.4 Проводимость и фазы с кросс-эффектами в сегнетоэлектрических керамических твердых растворах LixNaj.xTayNbj.yO3.

4.5 Исследование фазовых переходов в твердых растворах LixNaj.xTayNbj.yO3 по температурным зависимостям термического расширения, интенсивности ГВГ и методом ДТА.

4.6 Особенности фазовых состояний твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3 при комнатной температуре и эволюция полярных фаз в области низких температур.

4.7 Структурные параметры твердых растворов LixNaj.xTayNbj.yO3.

4.8 Акустические и контактные исследования упругих характеристик сегнетоэлектрических керамических твердых растворов

LixNaj.xTayNbj.yO3.

4.9 Выводы.

5 Синтез и исследование физических характеристик твердых растворов высокого и нормального давления ЬУЧаі.х1ЧЬОз и Lio.12Nao.8sTayNb1.yO3.

Введение.

5.1 Синтез и методы исследования керамики высокого давления LixNa1xNЬOз и Lio.12Nao.88TayNbj.yO3.

5.2 Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNaJ.xNbOз высокого давления.

5.3 Диэлектрическая дисперсия и проводимость в керамических твердых растворах Ы^а1.хМЬ03> полученных при высоком давлении.

5.4. Структурные характеристики и особенности диэлектрических свойств керамических твердых растворов Ы01^а088Та 1ЧЬ, Оэ (у > 0.7), синтезированных при высоком и нормальном давлениях.

5.5 Микроструктура и упругие свойства керамических твердых растворов высокого давления на основе ниобата натрия с общейформулой Ы^а^ТауМЬ 1.у03.

5.5.1 Керамические ТР БДП0,25^а0г75тОз.

5.5.2 Керамические ТР БД Ы0, ] 7Ма018з^ЬО3.

5.5.3 Упругие свойства керамических ТР БД ЫхМа1.хЫЬ03, синтезированных при различных температурах.

5.5.4 Керамические ТР БД ЫхЫа 1.хТа}М].у03.

5.6 Выводы.

6 Изменение теплового расширения керамических пентаоксидов ниобия и тантала путем формирования в них микро- и наноструктур фрактального типа под воздействием концентрированного светового потока.

Введение.

6.1 Методы получения и исследования керамических пентаоксидов ниобия и тантала.

6.2 Образование микро- и наноструктур фрактального типа в обработанных КСП керамических пентаоксидах ниобия и тантала

6.3 Тепловое расширение обработанных КСП керамических пентаоксидов ниобия и тантала.

6.4 Контейнеры для химической промышленности из керамики ИЬ205, обработанной КСП.

6.5Выводы.

7 Исследование концентрационных фазовых переходов в системах твердых растворов ЬуЧа^Тау^ьуОз, ^Тау1ЧЬ1у03, 1лТау1ЧЬ1.уОз со структурой перовскита и псевдоильменита.

Введение.

7.1 Особенности структурного упорядочения в системе твердых растворов ЫТа^Ь^уОз.

7.2 Спектры КРС и концентрационные фазовые переходы в системе твердых растворов Lio.i2NaoMTayNbt.yO3.

7.3 Спектры КРС и концентрационные структурные перестройки в твердых растворах № ТауИЬ¡.уО.

7.4. Концентрационные структурные перестройки в твердых растворах LixNaj.xTao.jNbo.9O3.

7.5 Выводы.

8 Особенности получения, строения и свойств монокристаллов ниобата и танталата лития, как фаз переменного состава.

Введение.

8.1 Особенности физико-химических свойств и методы контроля состава кристаллов ниобата и танталата лития.

8.2 Особенности свойств монокристаллов ниобата лития, как фазы переменного состава.

8.3 Зависимость оптических характеристик. монокристаллов ниобата лития>от генезиса исходной шихты:.

8.4 Сравнительное исследование протяженных дефектов структуры монокристаллов ниобата лития для акустоэлектронных приложений, выращенных методами Чохральского и Степанова.

8.5 Выводы.

9 Колебательный спектр, дефектная структура и упорядочение структурных единиц катионной подрешетки монокристалла ниобата лития во взаимосвязи с формированием физических характеристик.

Введение.

9.1 Колебательный спектр и дефектная структура монокристаллов ниобата лития.

9.2 Структурное упорядочение и оптические свойства/номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития.

9.3 Особенности получения и оптические свойстав монокристаллов ниобата лития стехиометрического состава, выращенных разными способами.

9.4 Спектральные характеристики и дефектная структура у-облученных монокристаллов ниобата лития различного химического состава.

9.5 Выводы.

10 Концентрационные зависимости физико-химических характеристик ниобата лития и позиции легирующих катионов в структуре.

10.1 Физико-химические свойства монокристаллов ниобата лития, легированных редкоземельными элементами.

10.2 Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки и температуры Кюри и положение легирующих катионов в структуре ниобата лития. 3^

10.3 Определение состава номинально чистых монокристаллов ниобата и танталата лития по концентрационным зависимостям температуры Кюри.

10.4 Выводы.

11 Электрофизические и спектральные характеристики, особенности ростовых доменных микро- и наноструктур и процессы самоорганизации в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата и ^ танталата лития, выращенных в различных условиях.

Введение.

11.1 Особенности процессов образования регулярной доменной структуры в легированных редкоземельными элементами монокристаллах ниобата лития в зависимости от условий выращивания.

11.2 Микро- и наноструктуры фрактального типа в монокристаллах ниобата лития, легированных редкоземельными элементами.

11.2.1 Самоподобные доменные микроструктуры фрактального типа в номинально чистых и легированных редкоземельными элементами монокристаллах ниобата лития. ^

11.2.2 Одиночные нано- и микродомены в легированных редкоземельными элементами монокристаллах ниобата лития.

11.2.3 Самоподобные наноструктуры фрактального типа в легированных редкоземельными элементами монокристаллах ниобата лития, выращенных в нестационарных условиях. ^^

11:3 Особенности электрофизических характеристик легированных редкоземельными элементами монокристаллов ниобата лития с периодическими микро- и наноструктурами.

11.4 Исследование диэлектрической нелинейности, спектральных характеристик и процессов монодоменизации полидоменных монокристаллов танталата лития. ^^

11.5 Выводы.

Список основных публикаций по теме диссертации.

Выводы.

Актуальность темы

Диэлектрики формируют многие новейшие направления электроники, акусто- и оптоэлектроники, интегральной и- лазерной оптики. К числу важнейших диэлектрических материалов относятся материалы на основе оксидных соединений ниобия и тантала. Важнейшими из них являются монокристаллы ниобата и танталата лития (1лМЬОз и ЫТаОз) и твердые растворы (ТР) сегнетоэлектрических сложных перовскитов на основе ниобата натрия с общей формулой (А'1.хА"1.ч)(В,1-уВ"у)Оз.

После материалов на основе цирконата-титаната свинца важнейшими из перовскитов в практическом отношении являются ТР на основе ниобата натрия с общей формулой LixNa1.xTayNb1.yO3 (ЬШТМ), обладающие уникальным сочетанием физических характеристик, которые ранее не исследовались систематически. Весьма актуален синтез ТР ЬШТЧ при высоких давлениях, что позволяет повысить степень микроднородности и увеличить диапазон взаимной растворимости компонентов ограниченных ТР.

Исследование и создание технологий оптических материалов на основе активно-нелинейных кристаллов (АНК), активированных редкоземельными элементами (РЗЭ) и сочетающих в себе одновременно активные (лазерные) и нелинейные свойства, в настоящее время является задачей большой практической значимости. Последние достижения в этой области материаловедения связаны с использованием для накачки полупроводниковых лазерных диодов на гетероструктурах и развитием технологии АНК, обладающих высокой нелинейностью и высокими порогами оптического повреждения. В то же время развитие оптики характеризуется все более ускоряющимся процессом миниатюризации рабочих элементов и заметное значение приобретают материалы на основе твердотельных периодических структур.

Так, активно-нелинейные периодически поляризованные кристаллы ниобата лития (НЛ), легированные РЗЭ, весьма перспективны для создания компактных лазеров из-за сочетания в них квазисинхронной генерации гармоник, возможности осуществления самоудвоения частоты и более сложных нелинейно-оптических процессов, например, вычитания или сложения частот. Однако, многие технологические задачи воспроизводимого формирования РДС до сих пор не решены. Весьма перспективны для практического использования также монокристаллы ниобата и танталата лития стехиометрического состава, отличающиеся низким коэрцитивным полем.

Для придания монокристаллам заданных свойств актуально исследование процессов направленного легирования путем добавления легирующей примеси в расплав, что позволяет эффективно воздействовать на состояние ансамбля собственных дефектов в кристаллах, особенности поведения в них дислокаций и сопутствующих примесей. Для монокристаллов ниобата лития, особенно для области малых концентраций легирующей добавки, объем подобных исследований совершенно недостаточен.

Традиционное материаловедение при получении монокристаллических и керамических материалов базируется на рассмотрении триады «состав-структура-свойства». Реальная же структура, сформировавшаяся к концу процесса, реализуется в твердом состоянии как микро- и наноструктура.

Таким образом, современное материаловедение должно базироваться на триаде «состав-фрактальная структура-свойства». Тип и размерность микро- и наноструктур существеннейшим образом определяют физические характеристики твердотельных материалов. Для разработки технологий получения конструкционных, электронных и оптических материалов с заданными характеристиками весьма актуальны комплексные исследования эволюции упорядоченных и неупорядоченных микро- и наноструктур во взаимосвязи с закономерностями формирования физических свойств монокристаллов и керамик.

Объекты исследования

Объектами исследования в данной работе являлись СЭ и антисегнетоэлектрические (АСЭ) керамические ТР, полученные при нормальном и высоком давлениях со структурами перовскита и псевдоильменита с общими формулами LixNaj.xTayNbj.yO3 (х = 0 0.25, у = 0 -г- 1), ЬуЧа^МЮз (ГЛчГГЧ) (х = 0 -0.25), ШТауМ^.уОз (у = 0 1) и ПТау^.уОз (ЬШ) (у = 0 * 1). Были исследованы номинально чистые (с различным отношением 1л/М)) и легированные У, Ъъ, В, Си, вс!, Ег, Рг, Тт, Ей, N<1, Сг, ТЬ, 8т) в широком диапазоне концентраций легирующей добавки монокристаллы ниобата и танталата лития (ТЛ). Монокристаллы с двойным легированием (1л№>03:0с1,м§; 1л№>03:М£,Та; ЫМЮ3:Сс1,Си; 1л№>03:У,М£) и ряд монокристаллических образцов ТР ЫТа^МЬ^уОз (у=0-0.1). Кроме того, были исследованы конструкционные керамики №>205 и Та205, полученные по обычной керамической технологии и под воздействием концентрированных световых потоков (КСП) в оптической печи.

Цель работы

Разработка оптимальных технологических подходов к получению функциональных и конструкционных материалов с принципиально новыми характеристиками для химической промышленности, электроники, акустоэлектроники, интегральной, лазерной и квантовой оптики с использованием эффектов структурного упорядочения. Комплексные исследования процессов структурного упорядочения во взаимосвязи с закономерностями- формирования физических свойств керамических ТР и монокристаллов переменного состава на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов с нано- и микроструктурами.

Для решения поставленных целей применялся комплексный подход к созданию новых твердотельных функциональных материалов на основе уже существующих технологий, начинающийся с разработки свойств исходных компонентов и методов синтеза шихты, технологических приемов получения керамических материалов и выращивания монокристаллов и заканчивающийся использованием анализа нано- и микроструктурных дефектов фрактального типа и тонких особенностей структурного упорядочения, определяющих качество физических характеристик функциональных материалов. Достижение поставленных целей осуществлялось путем последовательного решения следующих основных задач:

1. Установление особенностей механизмов многостадийного твердофазного взаимодействия и технологических режимов синтеза индивидуальных соединений (ЫИЬОз, Ка!\ГЬ03, ЫТа03) и ТР ЦШ, ЫЧТМ, и ]ЧГШ, обладающих структурами псевдоильменита и перовскита. Разработка технологических режимов синтеза гранулированной шихты НЛ и ТЛ с высоким насыпным весом, позволяющей выращивать высокосовершенные номинально чистые и легированные монокристаллы для приложений в оптике с выходом близким к 100%.

2. Исследование влияния изовалентного замещения в подрешетках натрия и ниобия ТР Ы^ТИ на параметры фазовых переходов (ФП), тип электрического упорядочения; величину спонтанной поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки. Технологические подходы к получению на основе СЭ ТР ЬЫПМ материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, суперионными (СИ) и полупроводниковыми (ПП) свойствами, во взаимосвязи с процессами упорядочения структурных единиц в катионных подрешетках.

3. Исследования влияния условий термобарической обработки на взаимную растворимость компонентов в ограниченных ТР Ы^ТИ и ЬКЫ, на упорядочение структурных единиц в особых концентрационных точках, микрооднородность, структурные, микроструктурные, упругие и электрофизические параметры с целью расширения диапазона потенциальных приложений этих материалов.

4. Разработка технологических подходов к получению конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия, обладающих сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур, путем формирования в них микро- и наноструктур фрактального типа при обработке КСП.

5. Исследование концентрационных и термических структурных перестроек и ФП в ТР LNTNj, LTN и NTN с целью установления закономерностей формирования физических характеристикматериалов.

6. Разработка технологических, подходов к получению1 абсолютно бесцветных («water white») номинально чистых монокристаллов^ HJI, обладающих высокой оптической однородностью и стойкостью к оптическому повреждению, широким окном оптической прозрачности. Исследование влияния легирования катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+) и зарядами промежуточными между зарядами основных катионов (1<Z<5) на упорядочение структурных единиц катионной подрешетки и оптические свойства монокристаллов HJI с целью получения материалов с улучшенными оптическими характеристиками.

7. Разработка технологических подходов к формированию ростовой доменной структуры микронных и субмикронных размеров в монокристаллах HJI, легированных РЗЭ, с целью получения оптических материалов с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом регулярной доменной структуры (РДС), а также оптических материалов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла. Исследование процессов образования сложных наноструктур фрактального типа при неравновесной кристаллизации монокристаллов HJI, легированных РЗЭ, во взаимосвязи с формированием физических характеристик этих оптических материалов.

8: Исследование причин неустойчивости электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов HJI в практически значимой области температур (300-400К) с целью создания материалов со стабильными- параметрами. Исследование диэлектрической нелинейности в моно- и полидоменных монокристаллах танталата лития (TJI) с целью определения условий получения устойчивого монодоменного состояния и разработки технологических режимов монодоменизации.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН (Темы 6-2001-2538, № гос.регистрации 01.20 01 18228 (20012005); 6-2006-2541, № гос.регистрации 0120.0 603916 (2006-2008); 6-2009-2542, № гос.регистрации 01200952189 (2009-2011)); грантами РФФИ № 97-03-33601-а; № 00-03-32652-а; № 03-03-32964-а; № 05-02-16224-а; № 05-03-32302-а; № 06-03-32120-а; № 07-03- 12022-офи; № 09-03-00141-а; № 09-03-00189-а ; проектом INTAS № 03-51-6562 "Engineered sub-micron and nano-domain structures in LiNb03 and LiTa03 crystals for photonic applications" (2004-2007); Президентским проектом по теме «Развитие промышленности синтетических кристаллов-диэлектриков и изделий из них» (Гос. контракт № 02.190.12.007 и договор № Д01/2004 от 1 марта 2004 г.), а также 11 проектами ОХНМ РАН и Президиума РАН!

Научная новизна работы

1. Впервые подробно исследован, сложный, многостадийный характер химических взаимодействий при синтезе как индивидуальных соединений (LiNbCb, NaNbCb, LiTa03), так и TP LNTN, NTN и LTN и определены технологические режимы синтеза шихты. Разработаны технологические подходы к получению соосажденных пентаоксидов Nb2(i.y)Ta2y05 и синтезу на их основе TP LiTayNbiy03 и LixNai.xTayNbiy03.

2. Комплексно исследовано влияние изовалентного замещения в подрешетках щелочного металла и ниобия и тантала TP LNTN на параметры ФП, тип электрического упорядочения, величину спонтанной поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки. При этом впервые установлено, что процессы структурного упорядочения в катионной подрешетке щелочного металла СЭ TP LNTN ответственны за образование керамических материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, СИ и ПП свойствами.

3. Показано, что термобарическая обработка существенно влияет на взаимную растворимость компонентов в ограниченных TP LNN и LNTN, а также на упорядочение структурных единиц в особых концентрационных точках (Xj - 0.125 и 0.25), микрооднородность, структурные характеристики керамического TP и его электрофизические параметры.

4. Впервые показано, что обработка конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия КСП приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа, которые демпфируют тепловое расширение.

5. Впервые показано, что получение абсолютно бесцветных (water white) монокристаллов НЛ, возможно при использовании смеси шихты, синтезированной из пентаоксидов ниобия, произведенных с помощью разных экстрагентов: амидов карбоновых кислот и циклогексанона.

6. Впервые установлено, что легирование монокристаллов НЛ примесными катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+:) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мас.%) позволяет получить материалы с улучшенными оптическими свойствами (в частности, обладающие пониженным эффектом фоторефракции). Показано, что существенное влияние на оптическую однородность и лазерную прочность монокристаллов оказывает способ легирования.

7. Определены технологические режимы выращивания монокристаллов с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом микронных и субмикронных РДС, а также монокристаллов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла Ъ.

8. Впервые показано, что при неравновесной кристаллизации', расплава НЛ происходит образование сложных самоорганизованных микро- и наноструктур и периодических кластерных дефектов в области масштабов ~ 1 нм - 100 мкм. Наличие подобных структур оказывает весьма существенное влияние на физические характеристики материала'

9. Подробно исследованы аномалии физических свойств и неустойчивость электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов НЛ в практически значимой области температур (300-400К). Впервые выполнены исследования диэлектрической нелинейности в моно- и полидоменных монокристаллах ТЛ в температурной области СЭ ФП, которые позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния, отработать и запатентовать технологические режимы монодоменизации.

Практическая значимость работы

1. Отработаны технологические режимы приготовления шихты индивидуальных соединений (1л№Ю3, КаМЮ3, 1лТа03) и ТР Ы^Ш, ШТС и ЬТИ. Разработаны и внедрены в реальное производство технологические режимы синтеза гранулированной шихты НЛ и ТЛ с высоким насыпным весом (имеются акты внедрения). Определены технологические режимы получения высокоплотных керамических образцов ТР Ь>ГШ с равномерной микроструктурой. Отработаны технологические режимы получения порошков смешанных пентаоксидов №2(1-у)Та2уОз (из соосажденных гидрооксидов) в низкотемпературной кристаллической форме, позволяющие синтезировать ТР Ц^ТИ, КИТЧ и ЬТЫ при более низкой температуре.

2. Установлено, что процессы структурного упорядочения в катионной подрешетке щелочного металла ТР ЬМПЧ отвечают за образование керамических материалов с кросс-эффектами, обладающих СЭ, СИ и ПП свойствами, что, в частности, служит основой для разработки позисторных материалов, работающих в средах с низким парциальным давлением кислорода.

3. Показано, что обработка, конструкционных керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия КСП приводит к образованию микро- и наноструктур фрактального типа, демпфирующих тепловое расширение. Разработаны и внедрены в реальное производство многослойные керамические контейнеры с покрытием из пентаоксида ниобия (имеются акты внедрения), обладающие сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам в широкой области температур (0 -1000°С). Подана заявка на патент.

4. Разработаны технологические подходы к получению абсолютно бесцветных (water white) номинально чистых монокристаллов HJI с высокой оптической однородностью и стойкостью к оптическому повреждению, широким окном оптической прозрачности. Установлено, что легирование примесными катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно малых концентраций (десятые и сотые доли мае. %) позволяет получить монокристаллы HJI с улучшенными оптическими свойствами, в частности, обладающие пониженным эффектом фоторефракции. Монокристаллы поставляются российским и зарубежным заказчикам в рамках хоздоговорных отношений (имеются акты внедрения).

5. Определены технологические режимы выращивания монокристаллов HJI с • предсказуемо изменяемым или стабильным шагом РДС, а также монокристаллов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла и, соответственно, отсутствием РДС.

6. Показано, что при нагреве до температуры Т0 ~ 340К монокристаллов HJI, легированных РЗЭ и обладающих развитыми микро- и наноструктурами, величина пьезомодуля ёзз скачкообразно увеличивается до значений характерных для монодоменного номинально чистого кристалла HJI. Это может служить основой для разработки процесса низкотемпературной монодоменизации монокристаллов HJ1 при их легировании определенным набором примесей.

7. Исследования диэлектрической нелинейности моно- и полидоменных монокристаллов TJI позволили отработать и внедрить в реальное производство эффективную технологию монодоменизации монокристаллов TJI разного1 размера и кристаллографической ориентации. Метод запатентован (Пат. 2 382 837 РФ, МПК СЗОВ 33/04, 29/30 (2006.01). «Способ поляризации монокристалла танталата лития») и использован при создании технологии монокристаллов TJI для приложений в оптике и акустоэлектронике.

Личный вклад автора

В диссертации изложены результаты работ, которые были выполнены автором в течение более 25 лет лично и в соавторстве. Личный вклад автора заключается в постановке задач, обосновании способов их осуществления, непосредственном выполнение значительной части экспериментов и формировании направления исследований, а также в проведении исследований. Автор инициировал и определял направление проведения экспериментов для работ, выполненных в соавторстве, осуществлял анализ и обобщение результатов. Основная часть научных публикаций написанных в соавторстве, написана непосредственно автором.

Основные положения и результаты выносимые на защиту

1. Механизмы многостадийного твердофазного взаимодействия г и технологические режимы синтеза индивидуальных соединений (LiNb03, NaNbCb, LiTa03) и TP LNTN, LNN, NTN и LTN. Технологические режимы синтеза гранулированной шихты HJI и TJ1 с высоким насыпным весом. Технологические подходы к получению порошков смешанных пентаоксидов №>2(1-у)Та2уОз.

2. Результаты исследований влияние изовалентного замещения в катионных подрешетках TP LNTN на параметры концентрационных и термических ФП, тип электрического упорядочения, величину спонтанной -поляризации, электропроводность, симметрию и параметры элементарной ячейки с целью выбора составов с оптимальным для практических приложений набором физических характеристик. Результаты исследований влияния процессов структурного упорядочения в TP LNTN на формирование в керамических материалах СЭ, СИ и ПП свойств. Результаты исследований влияния термобарической обработки на взаимную растворимость компонентов, микрооднородность, микроструктуру, структурные и электрофизические параметры в ограниченных TP LNN и LNTN.

3. Результаты исследований микро- и наноструктур фрактального типа, возникающих при обработке керамических материалов на основе пентаоксидов тантала и ниобия КСП. Их взаимосвязь с изменением механизмов теплового расширения и возможностью разработки конструкционных материалов со сверхвысокой стойкостью к тепловым ударам.

4. Результаты исследований процессов получения абсолютно бесцветных («water white») номинально чистых монокристаллов HJI с высокой оптической однородностью и стойкостью к оптическому повреждению, широким окном оптической прозрачности при использовании шихты, синтезированной из пентаоксидов ниобия, произведенных с помощью разных экстрагентов: амидов карбоновых кислот и циклогексанона.

5. Положение о том, что легирование примесными катионами с ионными радиусами, близкими к радиусам основных катионов (Li+ и Nb5+) и заряды промежуточные между зарядами основных катионов (1<Z<5) в области сравнительно t малых концентраций (десятые и сотые доли мае. %) позволяет получить монокристаллы HJI обладающие пониженным эффектом фоторефракции. Оценка влияния способа легирования на лазерную прочность монокристаллов HJI.

6. Технологические подходы к выращиванию монокристаллов НЛ с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом РДС, а также монокристаллов с однородным распределением примеси вдоль направления выращивания кристалла и, соответственно, отсутствием РДС. Результаты исследований формирования сложных микро- и наноструктур фрактального типа и кластерных наноразмерных дефектов во взаимосвязи с формированием физических свойств НЛ. Неустойчивость электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов ниобата лития в практически значимой области температур (300-400К).

7. Результаты сравнительных исследований диэлектрической нелинейности моно- и полидоменных монокристаллов ТЛ, которые позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния и разработать технологические режимы монодоменизации. Оценка степени полидоменности кристаллов методом спектроскопии КРС.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 85 научных статьях в рецензируемых журналах, одном обзоре, патенте, четырех монографиях. Многочисленные статьи по теме диссертации, опубликованные в сборниках и материалах различных российских и зарубежных конференций, а также тезисы докладов не входят в число перечисленных публикаций.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, одиннадцати глав, выводов и приложений. Общии объем диссертации составляет 488 страниц, включая 287 рисунков, 45 таблиц. Список литературы содержит 465 наименований.

11.5 Выводы

1. Сравнительные исследования доменной структуры кристаллов 1л№)03:0с1, выращенных в различных ростовых режимах, впервые позволили сформулировать принципы и предложить технологические условия выращивания: а) легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных вдоль кристаллографического направления Ъ в существенно нестационарных тепловых условиях с предсказуемо изменяемым или стабильным шагом периодической доменной структуры; б) легированных монокристаллов ниобата лития, выращенных вдоль кристаллографического направления Ъ в стационарных тепловых условиях, приводящих к однородному распределению примеси вдоль направления выращивания кристалла и, соответственно, отсутствию периодических доменных структур.

2. Впервые показано, что при неравновесной кристаллизации гомогенного расплава ниобата лития происходит образование сложных неравновесных микро- и наноструктур, в большинстве случаев не вполне точно пространственно воспроизводимых от эксперимента к эксперименту. В частности, в сильно легированных РЗЭ монокристаллах ниобата лития происходит образование самоподобных доменных микроструктур фрактального типа, пространственно ориентированных вдоль трех У-направлений гексагональной кристаллографической установки. Такая пространственная самоорганизация доменов связана, по-видимому, с закреплением (пиннингом) доменных стенок на дефектах, возникающих при неравновесной кристаллизации легированного расплава: градиентах распределения примеси, а также дислокациях, расположение которых в целом повторяет в соответствии с принципом Кюри симметрию монокристалла ниобата лития.

3. Выполнен анализ доменных конфигураций на различно кристаллографически ориентированных поверхностях, изображение которых было получено с помощью атомно-силового микроскопа. Выделены характерные типы одиночных микродоменов в легированных редкоземельными элементами монокристаллах ниобата лития. В' монокристаллах ниобата лития, легированных лантаноидами, в пространственной области расположения периодических регулярных доменных структур обнаружены периодические наноразмерные структуры фрактального типа с шагом от 10 до 100 нм. Причем периодическое разбиение происходит как в направлении параллельном, так и в направлении перпендикулярном полярной оси кристалла. Таким образом, в кристалле возникают периодические объемные структурные образования объемом в несколько сотен элементарных ячеек.

4. Методами спектроскопии КРС установлено, что в катионной подрешетке легированного кристалла формируется* сверхструктурная подрешетка кластерных дефектов размерами в несколько периодов трансляции, т.е. имеют шаг 1' -2 нм. Таким образом, в легированных РЗЭ монокристаллах ниобата лития, выращенных в условиях далеких от термодинамического равновесия, формируются периодические структуры фрактального типа в области масштабов ~ 1 нм — 100 мкм.

5. В монокристаллах ниобата лития, легированных лантаноидами, исследована доменная структура, статические и динамические пьезоэлектрические, диэлектрические свойства и проводимость в температурной области 300 - 400 К и широком диапазоне частот. Наблюдаемые аномалии хорошо соотносятсясо структурным упорядочением в катионных подрешетках и процессами в электронной подсистеме кристалла.

6. Предложено объяснение причин неустойчивости электрофизических и оптических характеристик легированных кристаллов ниобата лития в практически значимой области температур (300-400К). Сделано предположение, что аномалии связаны со сменой механизма электронной проводимости в монокристаллах с развитой микро- и наноструктурой фрактального типа. Конкретные же величины наблюдаемых аномалий и кинетика происходящих процессов определяются, по-видимому, соотношением плотностей состояний низко- и глубоколежащих центров захвата и реальной структурой образцов. В частности, низкочастотная диэлектрическая дисперсия в легрованных монокристаллах ниобата лития с развитой микро- и наноструктурой фрактального типа обусловлена релаксацией точечных дефектов (связанных с примесью), взаимодействующих с доменными границами в исходно полидоменном кристалле.

7. Впервые показано, что при нагреве образцов монокристаллов ниобата лития, легированных гадолинием, до температуры Т0 ~ 340К величина пьезомодуля с1.гз имеет малые значения, определяемые слабой естественной униполярностью. В температурной области выше Т0, соответствующей обнаруженным аномалиям диэлектрических свойств и проводимости, наблюдается скачкообразное увеличение пьезомодуля с!33 до значений характерных для монодоменного номинально чистого кристалла ниобата лития. Это может служить основой для разработки процесса низкотемпературной самопроизвольной монодоменизации монокристаллов ниобата лития при их легировании определенным набором примесей.

8. При измерении диэлектрической нелинейности полидоменного образца танталата лития по третьей гармонике впервые установлено наличие двух максимумов - низкотемпературного и высокотемпературного. Появление высокотемпературного максимума обусловлено общей нелинейной зависимостью, индуцированной поляризации от поля. "Аномальный" вклад, существующий только в сегнетофазе и связанный с низкотемпературным пиком диэлектрической нелинейности по III гармонике, обусловлен существованием спонтанной поляризации (Ps) и динамикой доменных границ, т.е. эффектами переключения части объема образца в электрическом поле.

9. Впервые выполнены сравнительные исследования свойств моно- и полидоменных монокристаллов танталата лития, которые позволили выяснить условия получения устойчивого монодоменного состояния, отработать воспроизводимые режимы монодоменизации и оценить степень монодоменности кристаллов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Представленные экспериментальные данные могут быть использованы при создании технологии высокосовершенных монодоменых кристаллов танталата лития для приложений в оптике и акустоэлектронике.

1. Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Ниобат и танталат лития: фундаментальные аспекты технологии. Апатиты. 2005. 108 с.

2. Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Диэлектрические-кристаллы. Симметрия и физические свойства. Под ред. академика В.Т. Калинникова. Изд-во КНЦ РАН. Апатиты. 2010. Т. 1 203 е., Т.2. 175 с.1. Обзор

3. Kalinnikov V.T., Palatnikov M.N., Sidorov N.V. New Approaches to the Technology of High-Quality Lithium Niobate and Lithium Tantalate Single Crystals//Russian Journal of Inorganic Chemistry. V. 48. №. 1.2003. P. 1-31.1. Патент

4. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Агулянская JI.A., Балабанов Ю.И. Исследование взаимодействия гидроокиси тантала с карбонатом лития//ЖОХ. т. 55. №. 9. 1985. с. 1923-11926.

5. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Коробейников JI.C., Балабанов Ю.И., Агулянская J1.A., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метатанталата лития//Неорганические материалы. Т. 23. № 3. 1986. С. 471-473.

6. Palatnikov М., Voloshina О., Serebryakov Yu., Kalinnikov V., Bormanis К., Stefanovich S. Phase transitions in ferroelectric solid solutions of Lio.12Nao.88TayNb1.yO3 (LNTN)//Ferroelectrics. 1989. V. 90. P. 177-182.

7. Palatnikov M.N., Borman K.J., Samulyonis V., Serebryakov Yu.A., Kalinnikov V.T. ' Coexistence and evolution > of the polar phase in NaNb03 solid solutions//Actual physical and

8. Jt chemical problems of ferroelectrics. 1991. V. 559. Riga: Univ. of Latvia.

9. Palatnikov M.N., Serebryakov Yu.A., Kravchenko O.E., Kalinnikov V.T.

10. Peculiarities of dielectric properties of LixNa^TayNb^yCb solid solutions//Ferroelectrics.1992. V. 131. P. 227-232.

11. Palatnikov M., Sandler V., Serebryakov Yu., Rogachev D. , Voloshina O., Kalinnikov V. Fast ionic transport in LixNai.xTayNbi.y03 (LNTN) ferroelectric solid solutions// Ferroelectrics. 1992. V. 131. P. 293-299.

12. Палатников M.H, Сандлер B.A., Серебряков Ю.А., Рогачев Д.Л., Калинников В.Т. Литиевые суперионные проводники на основе сегнетоэлектрических твердых растворов LixNai.xTayNbiy03//HeopraHH4ecKHe материалы. Т. 28. № 9. 1992. С. 19951998.

13. Серебряков Ю.А., Сидоров Н.В1, Палатников М.Н., Пахомовский Я.А., Лебольд В.В., Савченко Э.Э. Влияние примесей на упорядоченность структуры монокристаллов LiTaxNb.х03//Неорганические материалы. 1992. Т. 28. № 9. С. 19881994.

14. Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Мельник Н.Н. Особенности структурного упорядочения и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов LiTayNb1.y03//<I>H3HKa твердого тела. 1995. Т.37. № 11. С. 3477-3486.

15. Палатников М.Н., Сандлер В.А., Серебряков Ю.А., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Особенности диэлектрических и спектральных характеристик полидоменных монокристаллов танталата лития//Неорганические материалы. 1995. Т. 31. № 1. С. 96102.

16. Serebryakov Yu., Sidorov N., Palatnikov M.,. Lebedeva E., Kalinnikov V. The influence of Mg2+ Gd3+ and Ta5+ admixtures on cation structural ordering in lithium niobate crystals//Ferroelectrics. 1995. V.167. P.181-189.

17. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Sandler V.A., Serebryakov Yu.A., Kalinnikov V.T. Dielectric and spectral characteristics of lithium tantalate polidomain crystals/ZFerroelectrics. 1996. V.175.P. 183-191.

18. Sidorov N., Palatnikov M., Serebryakov Yu., Melnik N., Rogovoi V. Structural ordering and ferroelectric properties of LiTaxNbi.x03 solid solutions//Ferroelectrics. 1996. V.188.P. 31-40.

19. Палатников M.H., Сандлер B.A., Сидоров H.B., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Особенности диэлектрических свойств и упорядочение в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе ниобата натрия//Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №9. С. 1135-1142.

20. Ryba-Romanowski W., Golab S., Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N., Kalinnikov V.T. Influence of temperature on the optical properties of LiTa03:Cr//Appl. Phys.Lett. 70(19). 1997. P. 2505- 2507.

21. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и особенности строения кристаллов ниобата лития/Юптика и спектроскопия. 1997. Т.82. № 1. С. 38-45.

22. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Лебедева Е.Л., Калинников

23. B.Т. Особенности структуры, свойства и спектры комбинационного рассеяния света кристаллов ниобата литияфазличного химического состава//Неорганические материалы. 1997. Т. 33. №4. С. 496-506.

24. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т. Совершенство кристаллической структуры и особенности характера образования ниобата лития//Неорганические материалы. 1998. Т.34. N.8. С.903-910.

25. Golab S., Sokolska I., Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N., Biryukova I. , Kalinnikov V., Ryba-Romanowski W. Optical absorption and luminescence of LiTa03:Cr:Nd crystals//SPIE. V. 3724. 1998. P. 24-27.

26. Сидоров H.B., Палатников M.H., Калинников B.T. Фазовые переходы в системе твердых растворов Li0 i2Na0 88Тау№>1уОз//Неорганические материалы. 1999. Т.35 №2. С. 213-221.

27. Golab S., Sokolska I., Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N., Biryukova I. , Kalinnikov V., Ryba-Romanowski W. Optical absorption and luminescence of LiTa03:Cr and LiTa03:Cr:Nd crystals//Optoelectronics review. 1999. V.7. № 2. P. 145-147.

28. Charnaya E.V., Kasperovich V.S., Palatnikov M.N., Shelyapina M.G., Tien C., Wur

29. C.S. Temperature dependence of the Li Quadrupole constant in LiTa03//Ferroelectrics. 1999. V.234(l-4). P.223-234.

30. Сидоров H.B., Палатников M.H., Мельник H.H., Калинников В.Т. Спектры KP и концентрационные структурные перестройки в системе твердых растворов NaTayNb,.y03//Журнал прикладной спектроскопии. 2000. Т.67. № 2. С.192-198.

31. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов/ЯДветные металлы. 2000: № 10. С. 54-59.

32. Палатников М.Н., Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Гурьянов А.В., Калинников В.Т. Аномальный рост униполярности в легированных кристаллах ниобата лития в области температур 300-400К//Физика твердого тела. 2000. Т.42. № 2. С.1456-1464.

33. Раевский И.П., Палатников М.Н., Сандлер В.А., Малицкая М.А. Аномалия электросопротивления в полупроводниковой керамике ниобата-танталата натрия-лития//Письма в ЖТФ. 2000; Т.26. №-8. С.32-36:

34. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Концентрационные фазовые переходы и структурное разупорядочение в системе твердых растворов LixNa^Tao.iNb090з//Журнал прикладной спектроскопии. Т.68. №4. 2001. С. 491-495.

35. Ryba-Romanowski W., Golab S Dominiak-Dzik G., Palatnikov M., Sidorov N. Ifluence of temperature on luminescence of terbium ions in LiNb03//Appl.Phys.Lett. V.78. № 23. 2001. P. 3610-3611.

36. Сидоров H.B., Палатников M.H., Мельник H.H., Калинников В.Т. Двухмодовый характер спектра комбинационного рассеяния кристалла ниобата лития/Юптика и спектроскопия. Т.92: №5-. 2002. С. 780-783.

37. Palatnikov М., Sidorov N., Bormanis К., Biryukova I. , Sternberg A. Optical characteristics of doped lithium niobate crystals.//SPIE. V. 5122. 2003. P. 380- 385.

38. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Bormanis K., Sternberg A. Raman spectra and structural defects of lithium niobate crystals//Ferroelectrics. 2003. V. 285. P. 311-320.

39. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Golubiatnik N.A., Bormanis K., Kholkin A., Sternberg A. Raman studies of the phase transitions in ceramics of Li0 i2Nao.88Tao2Nbo.803//FeiToelectrics. 2003. V. 224. P: 221-227.

40. Палатников M.H., Сидоров H.B., Бирюкова И.В., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Упорядочение структуры и оптические характеристики легированных монокристаллов ниобата лития//Перспективные материалы. 2003. № 4. С. 48-54.

41. Сидоров Н.В., Палатииков М.Н., Голубятник Н.А., ■ Калинников В.Т. Сегнетоэлектрический фазовый переход в Li0 ^NaossTat^NbosOs и его проявление в спектре комбинационного рассеяния света//Оптика и спектроскопия. Т.94. № 1. 2003. С. 32-37.

42. Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W., Palatnikov M., Sidorov N., Kalinnikov V.T. Dysprosium-doped LiNb03 crystal. Optical properties and effect of temperature on fluorescence dynamics//Molecular structure. V. 704. 2004. P. 139-144.

43. Сидоров H.B., Палатников M.H., Голубятник H.A. Исследование фазового перехода СЭ-АСЭ в керамическом твердом растворе Li0 nNao 8sTa0 2Nb0 g03 методом спектроскопии КР//Кристаллография. Т.49. № 4. 2004. С. 739-742.

44. Радюш Ю.В., Олехнович Н.М., Вышатко Н.П., Мороз И.И., Пушкарев А.В., Палатников М.Н. Структурные фазовые переходы в твердых растворах LixNaixNb03, синтезированных при*высоких давлениях//Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 9. С. 1110-1114.

45. Сидоров. Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNb03 (чистого и легированного)//Неорганические материалы. Т. 41. № 2. 2005. С. 210-218.

46. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Biryukova I.V., Kalinnikov V.T., Bormanis К. Optical Properties of Lithium Niobate Single Crystals//Physica Status Solidi (c). 2005. Vol. 2, 1. P. 212-215.

47. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Kalinnikov V.T., Bormanis K.Effect of ionizing radiation on optical properties of lithium niobate single crystals//Ferroelectrics. V.318. 2005. P.l 13-118.

48. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Bormanis K. Ferroelectric-antiferroelectric phase transition in Li0 i2Na088Ta04Nb06O3 ceramics//Ferroelectrics. V.319. 2005. P. 27-34.

49. Palatnikov M.N., Biryukova I.V., Sidorov N.V., Denisov A.V., Kalinnikov V.T., Smith P.G.R., Shur V.Ya. Growth and concentration dependencies of rare-earth doped lithium niobate single crystals//J.Crystal Growth. V. 291. 2006. P.390-397.

50. Палатников М.Н., Раевский И.П, Сидоров Н.В., Щербина О.Б., Бирюкова И.В., Ефремов В.В., Калинников В.Т. Позисторный эффект в сегнетоэлектрических твердых растворах Li0 ^Nao 88ТауКЬ1.у03//Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 330 -335.

51. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный спектр кристаллов ниобата лития разного состава//Нано и микросистемная техника. 2006. №3. С.12-17.

52. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриэлян В.Т., Чуфырев П.Г., Калинников

53. В.Т. Спектры комбинационного рассеяния света и дефекты номинальночистых монокристаллов ниобата лития//Неорганические материалы. Т. 43. № 1. 2007. С. 66-73.

54. Palatnikov M., Sidorov N., Bormanis К., Smith P.G.R. Anomalous Behaviour of Periodic Domain Structure in Gd-Doped LiNb03 Single Crystals//Journal of Phys.: Conf. Ser. 2007. V. 93. P. 12-15.

55. Палатников M.H., Щербина О.Б., Казаков A.A. Влияние условий выращивания на доменную структуру монокристаллов LiNb03:Gd//HeopraHH4eciaie материалы. 2008. Т. 44. №3. с. 360-365.

56. Палатников М.Н. Спектральные характеристики и дефектная структура чистых и легированных Mg или Gd монокристаллов LiNb03 при у-облучении//Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 5. С. 621 624.

57. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Ефремов В.В., Громов О.Г., Радюш Ю.В. Синтез, фазовые состояния и электрофизические свойства твердых растворов высокого давления LixNaixNb03//HeopraHH4eciaie материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1375 1379.

58. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев А.А. Проявление особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава в спектрахкомбинационного рассеяния света/Юптика и спектроскопия. 2008. Т. 105. № 6. С. 995 -1001.

59. Palatnikov М., Sidorov N., Efremov V., Bormanis К., Zauls V. Raman Studies of Structural Phase Transitions in Perovskite ferroelectric Sodium Niobate Solid Solutions/ZFerroelectrics. 2008. 367(01). P. 55 60.

60. Palatnikov M., Shcherbina O., Biryukova I. and Sidorov N. Research and peculiarities of growth domain structure of LiNb03:Gd single crystals depending on growth regimes/ZFerroelectrics. 2008. V. 374. P. 41 49.

61. Палатников M.H., Ефремов B.B., Сидоров H.B., Макарова О.В., Калинников В.Т. Свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов LixNa.xTao iNb0 903//Неорганические материалы. 2009. Т. 45. №12. С. 1522- 527.

62. Сидоров Н.В., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Маврин Б.Н., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Наведенная лазерным излучением подрешетка микро- и наноструктур в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития//ДАН. 2009: Т. 428. № 4. С. 492495.

63. Иевлев В.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Белоногов Е.К., Костюченко А.В., Сумец М.П. Структура и свойства нанокристаллических пленок LiNbCV/Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. T.l lf. № 3. С. 221-229.

64. Palatnikov M.N., Efremov V.V., Makarova O.V., Bormanis К. Comparative Acoustic and Contact Studies of Elasticity of Ferroelectric LixNaixTao.iNbo.903 Solid Solutions at Nanometer Spatial Resolution//Ferroelectrics. 2009; V. 378(01). P. 31-36.

65. Palatnikov M.N., Shcherbina O.B., Sidorov N.V., Bormanis K., Sternberg A. Fractal structures in single crystals of ferroelectric lithium niobate grown under strongly unstable conditions//Integrated Ferroelectrics. V. 109. № 1.2009. P. 27-35.

66. Palatnikov M.N., Sidorov N.V., Efremov V.V, Bormanis K. Dielectric dispersion and ion conductivity in high-pressure LixNaixNb03 solid solutions//Ferroelectrics. 2009. V.391. № l.P. 91-98.

67. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Kalinnikov V.T. The appearance of features of photorefractive LiNb03 single crystals of different composition in Raman spectra//Journal of Rare Metals. 2009. V.28. P. 615-618.

68. Сидоров H.B., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Палатников M.H., Маврин Б.Н. Спектры КР фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития//Журнал прикладной спектроскопии. 2010. Т.77. №.1. С. 119 123.

69. Палатников М.Н., Щербина О.Б., Сидоров Н.В., Борманис К. Фрактальные микро- и наноструктуры в легированных лантаноидами монокристаллах ниобата л ития//Кри стал л ография. 2010. Т. 55. № 5. С. 859-863.

70. Коханчик JI.C., Палатников М.Н., Щербина О.Б. Периодические доменные структуры, сформированные при выращивании монокристаллов LiNbC>3, легированных гадолинием//Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. №9. С. 42-48.

71. Иевлев В.М., Костюченко А.В., Белоногов Е.К., Сумец М.П., Вахтель В.М., Сидоров Н.В., Палатников М.Н. Структура и свойства пленок LiNbC>3, полученныхметодом высокочастотного магнетронного распыления/ЯТерспективные материалы. 2010. №3. С. 26-33.

72. Palatnikov М., Kokhanchik L.; Shcherbina О. Investigation of Periodic Domain Structures in LiNb03:Gd Single Crystals/ZFerroelectrics. 1563-5112. V. 398. 2010. P. 98 -107.

73. Палатников M.H., Сандлер B.A., Ефремов B.B., Сидоров H.B. Диэлектрические свойства и проводимость сегнетоэлектрических твердых растворов LixNai.xTa0.iNbo.903//HeopraHH4ecKHe материалы. 2011. Т. 47. № 1. С. 61-68.

74. NaNb03, LiTa03) и твердых растворов. LiTayNbi.y03, LixNa1.xTayNbi.yO3 и

75. Список цитируемой литературы

76. Дамбекалне М.Я. Синтез и исследование ниобатов калия и натрия, модифицированных окислами различных элементов: Автореферат дисс. на соискание учен.ст.канд.техн.наук. - Рига, 197Г. -24с.

77. Левина И'.Е., Шапиро З.И., Шишов В.В. Методы синтеза метаниобатов и метатанталатов щелочных металлов// Неорг. стекла, покрытия и материалы. 1975. Вып.2.-С. 144-151.

78. Янсон Г.Д., Виноградова И.С., Занецките Н.Ф, Розенцвейг С.Е. Реакции образования и свойства щелочных танталатов// Неорг. стекл, покрытия и материалы.-1983. С. 137-147.

79. Фрейденфельд Э.Ж., Янсон Г.Д., Шитца Д.А., Дамбекалне М.Я., Клейне Р.З., Кутузова Т.К. Физико-химические основы процесса синтеза и спекания пьезо-керамики // Неорг.стекла, покрытия и материалы. 1977. Вып.З. С.110-117.

80. Методы получения ниобатов щелочных металлов: Сер.Реактивы и особо чистые вещества.- М:: НИИТЭХим, 1978. 70 с.

81. Шапиро З.И., Башинер А.И., Партошникова М.З. Исследование процесса синтеза метаниобата и метатанталата лития и метод анализа этих соединений на содержание основных компонентов// Труды ИРЕА: Химические реактивы и препараты,- 1969.- Вып.З 1. С.56-62.

82. Цивилев Р.П., Федулов С.А., Незамаева М.Ф, Механизм и кинетика образования метаниобата лития в твердой фазе// Изв. АН СССР. Неорг.материалы. 1970.-Т.6.№8. С.1539-1543.

83. Янсон Г.Д. Ниобаты м танталаты элементов первой группы // Неорг.стекла, покрытия и материалы. 1974. Вып.1. С. 199-213.

84. Дорошенко А.К, Лопатин С.С., Лупейко Т.Г., Логвинова С.В. Взаимодействие карбоната лития с оксидом ниобия в присутствии расплва хлоридов и сульфатов щелочных элементов //Изв. АН СССР Неорг.материалы. 1987. Т.23. № 7. С.1196-1199.

85. Агулянский А.И. , Серебряков Ю.А. , Коробейников Л.С., Балабанов Ю.И., Агулянская Л.А., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метаниобата лития // ЖОХ. 1986. Т. 56. №> 4. С.734-738.

86. Shimada S., Kodaira К., Matsushita Т. А study of the formation of LiNb03 in the system Li2C03-Nb205// Thermochimica Acta. 1978. V.23. P.135-144.

87. Серебряков Ю.А., Палатников M.H., , Куртушина C.B., Агулянская Л А., Балабанов Ю.И. Кинетика твердофазного синтеза метаниобата литя // Керамическиеконденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы: Тез. доклд. Рига, 1986. С. 59.

88. Чернышков В.А., В.А., Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Клевцов А.Н. Физико-химическое обоснование условий получения керамики метаниобата лития // Керамические конденсаторные сегнето- и пьезоэлектрические материалы. Тез.докл. Рига. 1986. С. 66.

89. Усовершенствование технологии, материалов для« акустоэлектроники на основе соединений ниобия- и тантала: Отчет о НИР (промежуточ.)/ИХТРЭМС № 01.86.0 035297. Апатиты, 1988. 198 с.

90. Балабанов Ю.И., Агулянский А.И., Агулянская Л. А. О возможности снижения содержания фтора в пятиокиси ниобия//Журнал общей химии. 1983. Т. 53, № 11. С.2434 2437.

91. Методы получения особо чистых веществ/Стёпин Б.Д.,Горштейн И.Г., Блюм Г.Э., Курдинов Г.М., Оглоблина И.П. Л.: Химия, 1969. 480 с.

92. Hähn R. // Herstelling von Reich Niob Ers Metall, 84, Bd, 37, № 9, S 444^148. // Экспресс информация «Производство редких металлов». Зарубежный опыт. 52029. 1985. вып.6.

93. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Сегнетоэлектрики и анти-сегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 476 с.

94. Желнова O.A., Фесенко О.Е„ Смотраков В.Г. Уточненная фазовая ET диаграмма кристаллов NaNb03 // ФТТ. 1986. Т.26, № 1. С.267-270.

95. Masanori H., Shideki M., Hironari F. Structural phase transition of NaNb03 below room temperature // Jap.J.Appl.Phys. 1985. Pt 1. 24. Suppl.№ 2. P. 255-256.

96. Lefkowitz I., Lukaszewicz K., Megaw M.D. The high-temperature of sodiumniobate and the nature of transitions in pseudo summetric structure 11 Acta Cryst. 1966.V. 20. № 10. P.670-683.

97. Раевский И.П., Смотраков В.Г., Емельянова С.М. и др. Диэлектрические свойства монокристаллов в поликристаллических твердых растворов на основе ниобата натрия. Томск. 1981. Деп. в ВИНИТИ. № 3343-81.

98. Раевский И.П., Смотраков В.Г., Лисицина С.О. и др. Монокристаллы твердых растворов на основе ниобата'натрия// Изв.АН СССР. Неорг.материалы- 1986.-Т.21, Р 5.- С.846-649.

99. Iwasaki M:, Ikeda Т. Studies on the system Na(Nb!.xTax)03 // J. of the Phys.Soc. of Japan. 1963. V.18. № 2. P. 157-163.

100. Исмаилзаде И.Г., Хагенмюллер П., Самедов О.А. и др. Влияние постоянных полей на ФИ в кристаллах NaNb03 и Na0.98Li0.02NbO3 // Изв.АН СССР: Неорг.матер. 1986. Т.22. № 5. С.846-848.

101. Von der Mtihll R., Sadel A., Hagenmuller P. Structure crystalline a 295 К de la phase ferroelectrique Li0.02Na0.98NbO3 //J. Solid State Chem. 1984. V. 51 № 2. P. 176-182.

102. Sadel A., Von der Mtihll R., Ravez J. Synthese et etudedes transition on phases de ceramiques et de cristaux de composition. Lio.o2Nao.9gNb03 //Jt Solid State Commun: 1982. V. 44. № 3. P.345-349!

103. Sadel A., Von der Miihll R., Ravez J. Etude, optique et couplage ferroelectrique ferroelastique de cristaux de composition Li0.02Na0g8Nb03 //Mater. Res. Bull. 1983. V. 18. № 1. P.45-51.

104. Nitta T. Properties of sodium-lithium niobate solid solution ceramics with small lithium concentrations // J. Amer. Ceram. Soc. 1968. V.51. № 11. P.626.

105. Nitta T., Miyazava T. X-ray and thermal expansion study of an* (Na0.88Li0.i2)NbO3 + 6 mol/% Li20 ceramic // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. V.54. № 12. P.636.

106. Чкалова B.B., Бондаренко B.C., Стенберг Н.Г., Стрижевская Ф.Н., Фокина Г.О. Твердые растворы на основе ниобатов> щелочных металлов^/ Изв.АН СССР. Неорган.материалы. 1973. Т.9. №6. С.987.

107. Lecomte J., Quemeneur Е. Contribution a lietude structurale des composes LixNa,.xNb03 //Bull. Soc. Chim. France. 1974. № 12. P.2779.

108. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. Исследование морфотропных областей в системе твердых растворов.NaNb03-LiNb03 // Изв. АН СССР. Физ. 1975. Т.39. № 5. С.1118.

109. Шилкина Л.А., Резниченко J1.A., Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы в системе твердых растворов LixNai.xNb03 // Ж.техн.физ. 1977. Т.47, № 10. С. 2173-2178.

110. Hardiman В., Henson R.M., Reeves С.Р. Zeyfang R.R. Hot pressing of sodium lithium nioiate ceramics with perovskitype structures // Ferroelectrics. 1976. V.12 № 1-4. P.157.

111. Henson R.M., Zeyfang R.R. Kiehl K.V. Dielectric and,electromechanical properties of (Li, Na)Nb03 ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1977. V.60: № 1-2. P.15.

112. Von der Mühll R., Sadel A., Ravez J., Hagenmuller P. Etude des transitions ferroelectrique paraelectrique des composes du systeme NaNb03-LiNb03 // J. Solid State Commun. 1979. V. 31. № 3. P.151.

113. Sadel A., Von der Mühll R., Ravez J., Hagenmuller P. Etude crystallografique et diélectrique des phases de systeme quarternaire NaNb03-LiNb03- NaTa03-LiTa03 //Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. № 12. P.1789.

114. Пьезоэлектрический керамический материал: A.c. 587129 СССР БИ № 1 1978 / Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А.Я. и др. (СССР). 4с.

115. Пьезоэлектрический керамический материал: A.c. 619468 СССР БИ № 301978 / Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А .Я. и др. (СССР). 4с.

116. Пьезоэлектрический керамический материал: A.c. 642273 СССР БИ № 211979 / Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А.Я. и др. (СССР). 4с.

117. Пьезоэлектрический керамический^ материал: A.c. 687042 СССР БИ № 35 1979 / Фесенко Е.Г., Разумовская О.Н., Данцигер А .Я; и др. (СССР). 4с.

118. Аболтиня.И.В., Янсон Г. Д., Милберг З.П. и др. Влияние технологических факторов на свойства смешанных' щелочных ниобатов // Изв. АН Латв. ССР. Хим. 1980. С. 330.

119. Резниченко Л.А., Раевский И.П., Клевцов А.И. и др. Получение поликристаллических материалов на основе ниобатов щелочных металлов стеклокерамиче-скими методами// Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1981.Т. 17, №1. С. 31.

120. Беляев И.Н., Налбандян В.Б., Иванов Ю.А. Субсолидусная растворимость ниобата лития в ниобате натрия: метастабильность сегнетоэлектрических перовски-товых фаз //Изв.АН СССР. Неорг. матер. 1984, Т.20. № 3. С.491-494.

121. Раевский И.П., Резниченко Л.А., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия // Изв.АН СССР. Неорг. матер. 1979, Т. 15. № 5. С.872-875.

122. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика: пер. с англ. М. Мир. 1974. 288 с.

123. Metayer S., Von der Mühll R., Ravez J., Hagenmuller P. Etude crystallochimique et dielectric de la solution solide Lio.ozNao.Qg^axNbt.^Os (0<x<l) // C.r. Acad. Sei. 1977. V.284. № 18. P.723-726.

124. Аболтиня И.В., Виноградова И.С., Фрейденфельд Э.Ж. Полусение многокомпонентной; ниобатной // Изв.АН СССР; Неорг. матер. 1987, Т.23. № 10. С. 17261729.

125. Вышатко Н.П., Раевский И.П., Татарина Е.С., Салак А.Н. Особенности композиционного упорядочения керамики! PbSco.5Tao.5O3, полученнойшритысоких давлениях//Тез. докл. Ростов-на-Дону, г. Азов 14-18 сентября,'1999: С. 227.

126. Лайнс М., Гласс А. Сегнсгоэлсктрики и родственные им материалы: пер. с англ. М: Мир. 1981. 736с.

127. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейнооптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.

128. Кузьминов Ю.С. Ниобат и танталат лития материалы для нелинейной оптики. М.: Наука, 1975. 223 с.

129. Rauber A. Chemistry and Physics of lithium niobate carreut topics, in material science. -North-Holland Rublishing Company. 1978l V.l.

130. Boud G.D., Schmidt R.V., Storz P.'G. Characteristicy of notal-diffused LiNb03 for acoustic devices // J. Appl. Phys. 1977. V. 48; № 7. P: 2880.

131. Neur Gamker R.R-., Lim T.C., Staples E.J. An exploration of the limits of stabu-lity of the LiNb03 structure field-with A and Bisite cation subestitution // Ferroelectrics. 1980. V.27. P:63-66.

132. Шапиро З.И., Федулов C.A., Веневцев ЮЛ I., Ригсрман JI.Т. Исследование: системы LiTa03-LiNb03 // Изв.АН СССР. Физ. 1965, Т.29. № 6. С. 1047-1050.

133. Фесенко E.F., Чёрнышков В.А и др. Исследование горячепрессованной керамики метаниобата лития в широком интервале температур //ЖТФ. 1984'. Т. 54. № 2. С.412-415.

134. Резниченко JI.A. Разумовская О.Н. и др. Спекание порошков метаниобата лития//Изв.АН СССР. Неорг. Матер. 1988; Т.24. № 4. С.661-666.

135. Резниченко Л.А., Чёрнышков В.А и др. Рост зерен и спекание керамики метаниобата лития // Изв.АН СССР. Неорг. Матер; 1988. Т.24. № 9. С.1559-1565.

136. Резниченко Л.А., Турик А.В. и др: Диэлектрическая проницаемость одноосного сегнетоэлектрика LiNb03 // ЖТФ: 1986: Т. 56: № 7. С. 1407-1409.

137. Исупов В.А. Физические явления в сегнетоэлектрических сложных перов-скитах // Изв. АН СССР. Физ. 1983. Т. 47. № 3. С. 559-565.

138. Даньков И.А., Токарев Е.Ф. и др. Упругие, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства монокристаллического ниобата лития в интервале 78-800К//Изв.АН СССР. Неорг. Матер. 1983. Т. 19. № 7. С. 1165-1171.

139. Bollman W., Gernard М. On the disorder of LiNb03 crystals //Phys.Status solidi (a). 1972. V.9.№ 1.P.301.

140. Чернышков A.H., Павлов A.H., Резниченко JI.A. Сегнетоэлектрические свойства и электропроводность сегнетокерамики метаниобата лития // XI Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков: Тез.докл. Т.2.- Киев. 1986. С. 108109.

141. Резниченко Л.А., Турик A.B. и др. Диэлектрическая проницаемость керамики одноосного сегнетоэлектрика LiNb03 // ЖТФ. 1986. Т.56. № 7. С.1407-1409.

142. Фесенко Е.Г., Данцинер А.Я., Разумовская О.М. Новые пьезокерамические материалы. Ростов н/Д.: изд. Ростовского унив. 1983. 156с.

143. Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. Технология материалов микро- и наноэлектроники. М.:МИСИС. 2007. 544 с.

144. Николае Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.:Мир. 1979. 512с.

145. Шустер Е. Детерминированный хаос. М.:Мир. 1988. 210с.

146. Иванова В.М., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогоев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедении. М.:Наука. 1994. 383 с.

147. Попильский Р.Я., Кондратов Ф.В. Прессование керамических порошков. М.: Металлургия. 1968. 272 с.

148. ЕОСТ 473-72. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения плотности и кажущейся пористости. М.: Изд. стандартов. 1976. Юс.

149. Соловьев Л.П., Цыбуля С.В., Заболотный В.А. Поликристалл система программ структурных расчетов для порошковой рентгенографии. Рентгеновский анализ поликристаллов: полнопрофильный анализ. Элиста. 1986. С. 81-96.

150. Скиба В.И., Колесников В.Н. Высокотемпературная термическая установка для изучения диаграмм состояния солевых систем В кн.: Экспериментальные исследования процесса минералообразования в гипогенных условиях. Апатиты. Изд. КФАН СССР. 1980. С. 51-56.

151. Ракитин Ю.В., Митрофанов В.М., Сидоров Н.В. Пакет программ для анализа контуров сложных спектральных линий с применением быстрого фурье-преобразования // Ж. прикладной спектроскопии. 1991. т.55. N 4. С.693. Деп. ВИНИТИ 05.05.91- N 1802-В91.

152. Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Развитие метода ГВГ для выявления и изучения нецентросимметричных фаз в образцах. Получение и применение сегнето- и пьезомате-риалов в народном хозяйстве. МДНТП. М. 1984. С.21-26.

153. A.V. Bochko, O.I. Zaporozhets. Elastic Constants and Elasticity Moduli of Cubic and'Wurcite Boron Nitride Powdet Met. Met: Cer.- 1995.- V. 34, 7/8.- P.417-423.

154. Balan. V.Z., Bochko A.V., Zholud' V.V., Zaporozhets E.O; Zaporozhets- O.I:, Kuz'mischev V.A Ultrasonic Study of Tungsten Single Crystals of Various Purity // Russian Metallurgy (Metally).- 2001.- N1.- P.69-73.

155. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике,- М.: Иностранная литература, 1956.- 726 с.

156. ГОСТ 12370-80. Материалы пьезокерамические. Методы испытаний. М.: Изд. стандартов. 1980. 30 с.

157. Барфурт Д., Тейлор Д. Полярные диэлектрики и их применение. Москва, «Мир», 1981, 356 с.

158. Cole R.H. Theory of dielectrics polarization»and'relaxation. Progress in dielectrics/ 1961. Vol. 3. P.^ 49 100:

159. Tsai Y.T., Whitmore D.H. Model of dielectric relaxation. Solid State Ionics, 7. 1982. P. 129 139.

160. Кузьминов Ю.А., Осико B.B. Нарушение стехиометрии в кристаллах нио-бата лития // Кристаллография. 1994. Т.39. № 3. С.530-535.

161. Баласанян-Р.Н., Габриэлян В.Т., Коканян Э.П. Состав и однородность кристаллов LiNb03 в их взаимосвязи! с условиями-выращивания: IP. Испарение расплава //Кристаллография. 1990. Т.35. № 6. С.1540-1545.

162. Турова Н.Я., Яновская М.И. Оксидные материалы на основе алкоголятов металлов //Неорг.матер. 1983. Т.19. № 5. С.693-706:

163. Amini М.М, Sacks M.D. Synthesis of potassium niobate from metal alkoxides // J.Amer.Ceram.Soc. 1991. V.74. № 1. P.53-59.

164. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников М.Н., Агулянская Л.А., Балабанов Ю.И., Исследование взаимодействия гидроокиси тантала с карбонатом лития // Журнал общей химии. 1985. Т.55. № 9. С.1923-1926.

165. Методы получения ниобатов щелочных металлов : Сер. Реактивы и особо чистые вещества. М. НИИТЭХим. 1978. 70с.

166. Shimada S., Kodara К., Matsushuta T. A study of the formation of LiNb03 in the sistem Li2C03 Nb205 // Thermochimica Acta. 1978. V.23. P.135-144.

167. Агулянский А.И., Серебряков Ю.А., Палатников M.H., Коробейников Л.С., Балабанов Ю.И., Агулянская Л.А., Калинников В.Т. Твердофазный синтез метатан-талата лития // Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1986. Т.32. № 3. С.471-473.

168. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Изотермический метод: Методическое пособие. Свердловск. Уральский государственный университет. 1979. 52с.

169. Sharp J.H., Brindley G.W., Narahari Achaz B:N. Numerical data for commonly used solid state reaction equation // J.Amer.Ceram.Soc. 1966. V.49. № 7. P.379-382.

170. Рабинович.В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1978. 392 с.

171. Плющев Е.П., Степина C.B., Федоров П.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа. 1976. 368с.

172. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 396 с.

173. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир. 1966. 412с.

174. Агулянский А.И., Бессонова В.А., Кузнецов В.Я., Калинников В.Т. Взаимодействие диоксифторида ниобия с карбонатом лития // Ж.неорг.химии. 1984. Т.29. №4. С. 1066.

175. Федоров Н.Ф., Мельникова О.В., Владимирская Л.Е., Пивоварова А.П. Физико-химические свойства соединений MejMev04, где Me1 = Li, Na; Mev = Nb, Ta // Журн. прикл. химии. 1983. T.56. № 12. C.2735.

176. Crenies J.C., Martin С., Pwif A. Etude cristallogrphique des ortoniobates of lithium//Bull.Soc.Frans.Miner.Crist. 1964. V.87. P.316-320.

177. Бурмистрова Н.П., Воложанина Э.Г. Изучение твердофазных превращений в системе Li2C03 Na2C03 методом ДТА и электропроводности // ЖНХ. 1976. XXI. №2. С.533-535.

178. Шапиро З.И., Федулов С.А., Веневцев Ю.Н., Ригерман Л.Т. Исследование системы LiTa03 LiNb03 // Изв. АН СССР. Физ. 1965. Т.29. № 6. С. 1047-1050.

179. Atlas of thermoanalytical curves/Edited by G. Liptay. Budapest: AKADEMIAI KIADO. 1973. V.2. 16lp.

180. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. M.: Атомиз-дат. 1972. 248с.

181. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Сост. Ф.Я. Галахов. 4.21 Л.: Наука. 1986. 442с.

182. Файербротер Ф. Химия ниобия и тантала: Пер. с англ. М.: Химия. 1972. 227с.

183. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка. 1965. 483с.

184. Hibst H., Yruchn R. Über weitene neue Nb205 modifîkationen oxydations -Produkte von NbOx - phasen // 17 Hanptvensamml. Ges.Dtsch.Chem. München. 1977. Frankfurt/M. S.a. 286.

185. Бессонова В.А., Константинов В.И. Растворимость пятиокиси ниобия во фторидно-хлоридных расплавах, содержащих фторниобат калия // Химия и химическая технология-редких элементов. Апатиты. 1977. С.58-65.

186. Балабанов Ю.И., Агулянский А.И., Агулянская Л.А. О возможности снижения содержания фтора в пятиокиси ниобия // ЖОХ. 1984. Т.53. №11. С.2434-2438.

187. Барам И.И. Кинетика растворения пятиокиси ниобия и тантала в плавиковой кислоте//ЖПХ. 1965.Т.38. № 10. С.2181-2188.

188. Барам И.И. Влияние плавиковой и серной кислот в их смеси на растворение пятиокиси ниобия и тантала//Изв. ВУЗов. Металлург. 1969. № 4. С.78-82.

189. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп / Р.Л. Давыдович, ТА. Кайдалова, Т.Ф. Левчишина, В.И. Сергиенко. Л.: Наука. 1972. 250с.

190. Попова P.A., Дубошин Г.Н., Балабанов Ю.И., Быкова А.Н. Исследование очистки и изменения состава гидроокиси тантала при нагревании // Исследования по физико-химическим основам технологии переработки минерального сырья. Ленинград. 1983. С.95-99.

191. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. М.: Химия. 1970. 496с.

192. J J.Amer.Ceram.Soc. 1969. V.52. № 8. P.443-446;

193. Панич А.Е., Куприянов М.Ф. Физика и технология сегнетокерамики. Ростов-на-Дону. 1989. Ростовский университет. 180с.

194. Исупов В.А. Фазовые переходы типа смятия // Кристаллография. 1959. Т.4 № 4. С. 603-608.

195. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиз-дат. 1972. 248с.

196. M.Palatnikov, Borman K.J., Samulyonis V. et.al. Coexistence and evolution of the polar phases in NaNb03 solid solutions // Actual Physical and Chemical problems of ferroelectrics (University of Latvia, Riga); 1991. V.559. P.34-43.

197. Фрицберг В.Я. Исследование нелинейности поляризации у перовсиктовых сегнетоэлектриков на модели ангармонического осциллятора. В кн.: Фазовые переходы в сегнетоэлектриках. Рига. "Зинатне". 1971. С.7-21.

198. Вакс В.Г. Введение в миктроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М. Наука. 1973. 327 с.

199. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М. Мир. 1965. 555 с.

200. Фрицберг В.Я. Стабильность спонтанного поляризованного состояния в сегнетоэлектрических твердых растворах II Ученые записки. Латвийский государст-вённый университет им. П.Стучки. 1976. Т. 250. С. 5-16.

201. Палатников М.Н., Кравченко О.Э:, Серебряков Ю.А., Калинников В.Т. Электрофизические свойства керамик на основе твердых растворов LixNai.xTayNbis

202. Palatnikov M.N., Serebryakov Yu.A., Kravchenko O.E. and Kalinnikov V.T. Peculiarities of dielectric properties of LixNai.xTayNbi.y03 solid solutions // Ferroelectrics. 1989. V.90. P. 177-182'.

203. Исупов B.A. Сегнетоэлектрики со слабо размытым фазовым переходом // ФТТ. 1986. Т. 28. № 7. С. 2235-2238.

204. Стефанович С.Ю., Иванова Л.А., Астафьев A.B. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках // НИФХИ им. Л.Я. Карпова: Обзорная информация. М. 1989. 80 с.

205. Еинзбург В.Л. Несколько замечаний о фазовых переходах второго рода и микроскопической теории сегнетоэлектриков. // ФТТ. 1960.Т.2. №9. С.2031-2043.

206. Байтамаев Б., Парфенова H.H. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода на морфотропной фазовой границе // XI Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл. Т. 2. Киев. 1986. С. 31.

207. Пронин И.П., Сырников П.П., Исупов B.A., Смоленский Е.А. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в антисегнетоэлектрической фазе // Письма в ЖТФ. 1979. Т. 5. № 12. С. 705-709.

208. Вербицкая Т.Н. Титанат бария — основа нового вида нелинейных элементов варикондов. В.кн.: Титанат бария. М. Наука. 1973. С.171-179.

209. Булыбенко В.Ю., Вербицкая Т.Н., Тарпиловкий В.Ф., Анисимов В.И. вари-конды в электронных импульсных схемах. М. Советское радио. 1971. 270 с.

210. Плужников В.М. Диэлектрические усилители. М. Энергия. 1969. 319 с.

211. Казарновский Д.М. Емкостные преобразователи частоты. М. Энергия. 1968. 222 с.

212. Боков A.A. Композиционно упорядочивающиеся сегнетоэлектрики // Изв. АН, сер.физ. 1993. Т.57. N 6. С.25-30.

213. Боков A.A., Раевский^И.П., Смотраков В.Г. Композиционное, сегнетоэлек-трическое и антисегнетоэлектрическое упорядочение в кристаллах Pb2InNb06 // ФТТ. 1984. Т.26. N 9! С.2824-2828.

214. Боков A.A., Раевский И.П., Смотраков В.Г. Влияние упорядочения ионов в узлах кристаллической решетки на свойства тройных оксидов типа РЬ2В'В,лОб // ФТТ. 1983. Т.25. N 7. С.2025-2028.

215. Боков A.A., Раевский И.П., Смотраков В.Г., Талышева И.М. Особенности размытия фазового перехода в кристалле Pb2InNb06 // ФТТ. 1984. Т.26. N 2. С.608-610.

216. Раевский И.П., Смотраков В.Г., Боков A.A., Зайцев С.М., Филиппенко В.П. Получение и свойства монокристаллов Pb2ScTaOg // Неорганические материалы. 1986. Т.22. N 5. С.807-810.

217. Куприянов М.Ф., Сервули B.A., Коган B.A., Резниченко JI.A. Эффекты упорядочения и особенности формирования сегнетоэлектрических фаз в твердых растворах со структурой типа перовскита. Ростов-на-Дону. 1984. 40с. Деп. в ВИНИТИ. 1985. №2142-85.

218. Christian K.V. The theory of transformations in metals and alloys. Ptl. Oxford: Pergamon Press. 1974. Ch. 6.

219. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974.

220. Редичкина Н.Б., Куприянов М.Ф.,* Дудек Ю.Д., Абдулвахимов К.Д. Проблемы порядка-беспорядка в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе системы PbZrixTix03 // Изв. РАН, сер. физ. 1995. Т.59. № 9. С.85-88'.

221. Сидоров Н.В., Мельник H.H., Палатников М.Н., Серебряков Ю.А. Особенности структурного упорядочения и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов LiTaxNbbx03 // ФТТ. 1995. Т. 37. № 11. С. 3477-3486.

222. Sidorov N.V, Palatnikov M.N, Serebryakov Yu.A, Rogovoi V.N, Melnik N.N.

223. Structural ordering and ferroelectric properties of LiTavNbi.K03 solid solutions // Ferroelectrics. 1996. V. 188. P.31-40.

224. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Концентрационные фазовые переходы в системе твердых растворов Lio i2Nao88TayNbi.y03 // Неорганические материалы, 1999. Т. 35. №2. С.213-221.

225. Палатников М.Н., Сандлер В.А., Серебряков Ю.А., Рогачев Д.Д., Калинников В.Т. Литиевые суперионные проводники на основе сегнетоэлектрических твердых растворов LixNaj.xTajNb1.yO5 //Неорганические материалы. 1992. Т.28. N 9. С.1995-1998.

226. Palatnikov M., Sandler V., Serebryakov Yu., Rogachev D., O.Voloshina O., V.Kalinnikov V. Fast ionic transport in LixNal-xTayNbl-y03 (LNTN) ferroelectric solid solutions // Ferroelectrics. 1992. V.131. P.293-299.

227. Палатников M.H., Сидоров H.B., Калинников B.T. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов //Цветные металлы. 2000. № 10. С.54-59.

228. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

229. Стефанович С.Ю. Исследования в материаловедении сегнетоэлектриков с помощью второй гармоники на отражение // Труды Второй Международной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов. Александров.1. ВНИСИМС. 1995. С.48-65.

230. Либертс Г.В., Капостиньш П.П., Звиргздс Ю.А. Выявление предпереходных явлений в BaTi03 методами рассеяния второй гармоники света и малоугловым рассеянием рентгеновских лучей // Изв.АНСССР. Сер.физ. 1985. Т.49. №2. С.259-262.

231. Палатников М.Н., Сандлер В.А., Серебряков. Ю.А. Сидоров HiB., Калинников В.Т. Особенности диэлектрических и спектральных характеристик полидоменных монокристаллов танталата лития// Неорганические материалы. 1995. Т.31. N 1. С.96-100.

232. Прокопало О.И. Точечная; дефектность, электропроводность и энергетические спектры. электронных уровней; окислов семейства-перовскита // ФТТ, 1979;. т.21, N9, с.3075.

233. Улинжеев A.B., Смотраков В.Т., Фесенко O.E. Фазовая Х,Т- диаграмма системы Na(Nb,.xTax)03 // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков Тез. докл. Т. 1. Ростов-н/Д. 1989: С.90.

234. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука. 1973. 251с.

235. Полупроводники на основе титаната бария.( Пер. с яп.) М., Энергоиздат, 1982. -328 с.

236. Валеев Х.С., Квасков В.Б. Нелинейные металлоксидные полупроводники. М., Энергоатомиздат, 1983; 160 с.

237. Raevski I.P:, Maksimov S.M., Fisenko A.V. et.al. Study of intrinsic point defects in oxides of the perovskite family // J. Phys. Condens. Matter. 1998: V. 10. P:6705-6717.

238. РаевскийШП.,. Палатников-MiH;,, Сандлер B.A., Малицкая М.А. Аномалия электросопротивления в; полупроводниковой т керамике ниобата-танталата. натрия-лигия. // Письма в ЖТФ. 2000.Т.26. №8. С.32-36:

239. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых.тел. «Химиям твердого тела» (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), Mi 1987, 4, с.З-157:

240. Актуальные проблемы; сегнетоэлектрических фазовых переходов. Межвузовский сборник.научных трудов. Под ред. В!Я Фрицберга. Рига. 1983. С.96-105.

241. Палатников М.Н., Попова P.A., Кравченко О.Э., Калинников В.Т. Исследование фазовых превращений в твердых растворах на основе ниобата натрия методом ДТА // X Всесоюзное совещание по термическому анализу: Тез. докл. JL 1989. С.222.

242. Heywang W. Resistivity anomaly in doped Barium Titanate // J. of Amer.Ceram. 1964. V. 47. № 10. P. 484-490.

243. Раевский И.П., Бондаренко Е.И., Павлов A.H., Прокопало О.И., Тарасенко П.Ф. Влияние поляризации на свойства полупроводниковой сегнетокерамики // ЖТФ. 1985. Т. 55*. № 3. С. 596-600.

244. Палатников М.Н., Серебряков Ю.А. Фазовые состояния в твердых растворах на основе NaNb03 // XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков Тез. докл. Т. 3. Ростов-на-Дону. 1989. С.84.

245. М.Н. Палатников, В.В. Ефремов, НВ. Сидоров, О.В. Макарова, В.Т. Калинников Свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов Li4Nai xTao.iNbociCV/Неорганические материалы, 2009, том 45, № 12, с. 1522 1527.

246. А.С. Усейнов: Измерение модуля Юнга сверхтвердых материалов с помощью СЗМ «НаноСкан»//Приборы и техника эксперимента. 2003. № 6. с. 1-5.

247. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. Москва: Наука 1979. 272 с.

248. Перро И.Т. Особенности модулей упругости при разных степенях размытия фазовых переходов в сегнетоэлектрических твердых растворах с перовскитовой структурой //Межвуз. Сб. научн. трудов.- Рига: Латв. Гос. Ун-т им. Петра Стучки, 1983. с.26 34.

249. Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.А. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.С. Гагарина, А.В. Бородин. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства TP на основе ниобата натрия//Неорганические материалы, 2003, том. 39, № 2, с. 187 199.

250. К.A. Mtiller, IT. Rukard. SrTi03: An» intrinsic quantum paraelectric below 4 K//Phys. Rev. В19, № 7, pp.3593-3602 (1979).

251. A.M. Glazer. The classification of titled octahedra in perovskites//Acta Cryst., B28, pp. 3384-3392 (1972).

252. P.M. Woodward. Octahedral titling in perovskites//Acta Cryst., B53, pp. 32-431997).

253. Villusuzanne A., Elissalde C., Pouchard M., Kavez J. New consideration on the role of covalency in ferroelectric niobates and tantalates//Eur. Phys J., B63, pp. 307-3121998).

254. Сирота H.H. Состояние и проблемы теории кристаллизации// Кристаллизация и фазовые переходы: сб. научн. статей / ОФТТП АН БССР; под ред.Н.Н. Сирота. Минск, с. 11-58 (1962).

255. Sleight A. W. Negative thermal expansion // Inorg. Chem. 1998. - №. 37. - P. 2854-2860.

256. Evans J.S.O., Mary T.A., Vogt Т., Subramanian M. A., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion in ZrW208 and HfW208, // Chem. Mater. 1996. - V. 8. - P. 2809 -2823.

257. Brown I. D., Shannon R. D Empirical bond-strength-bond-length curves for oxides // Acta Cryst. 1973. - V. A29. - P. 266 - 282.

258. Korthuis V., Khosrovani N., Sleight A.W., Roberts N., Dupree R., Warren W.W. Negative Thermal Expansion and Phase Transitions in a ZrV2xPx07 Series, // Chem. Mat. 1995.-7.-P. 412-417.

259. Mary T.A., Evans J.S.O., Sleight A.W., Vogt T. Negative Thermal Expansion from 0.3 К to 1050 К in ZrW208, // Science. 1996. - V. 272. - P. 90 - 92.

260. Evans J.S.O., Hu Z., Jorgensen J.D., Argyriou D.N., Short S., Sleight A.W. Compressibility, Phase Transitions and Oxygen Migration in the Zirconium Tungstate Negative Thermal Expansion Material ZrW208, // Science. 1997. - V. 275. - 61 - 65.

261. Thomas M.F., Stevens R. Aluminium Titanat A Literature Review. Part 1: Microcracking Phenomena // Transaction and Journal of the British Ceramic Society. - 1989. -V. 88.-P. 144-151.

262. H. Choosuwan, Guo R, Bhalla AS, Balachandran U, Negative thermal expansion* behavior in single crystal and ceramic of Nb205-based compositions // J. Appl. Phys. -2002. V. 91. - № 8. - P. 5051 - 5054.

263. Manning W.R., Hunter O., Calderwood Jr. F. W., Stacy D.W. Thermal Expansion of Nb205 // Journal of the American Ceramic Society.- V 55. -N 7. -1972, pp. 342347.

264. Jijima S. Direct Observation of Lattice Defects in H- Nb205 by High Resolution Electron Microscopy // Acta Crist. 1973. - A 29. - P. 18-24.

265. Кржижановский P.E., Штерн З.Ю. / Теплофизические свойства неметаллических материалов: Справочник. г JL: Энергия. 1978. - 333 с.

266. Фролов А.А Организация макроструктуры слоистой'керамики с целью получения изделий повышенной'термостойкости // Новые огнеупоры. 2004. - №9. -с.52-55.

267. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Спектры КР и структурные перестройки в системе твердых растворов NaTayNbiy03 // ЖПС. 2000. Т.67. №2. С.191-198.

268. Боков В.А. Сегнетоэлектрические и магнитные фазовые переходы в упорядоченных и неупорядоченных кристаллах. Дис. на соискание уч. ст. д.ф.м.-н. JI. 1982, 431 с.

269. Shimura P., Fujuno Y. Crystal growth and fundamental1 properties of LiNb03-LiTa03 //J. Cryst. Growth. 1977. V.38. P.293-302.

270. Fukuda Т., Hirano H. Solid Solutions LiTaxNbix03 single srystals growth by4

271. Czochralski and edge-defined film fed growth technique // J. Cryst. Growth. 1976. V.35. P.127-132.

272. Wang Hong, Wang Mihg. The piezoelectric, pyroelectric, dielectric and elastic properties of single crystal LiTa0.9Nb0.iO3 // J. Cryst. Growth. 1986. V.79. P.527-529.

273. Марадудин A.A. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М.: Мир. 1968.410 с.

274. Scaufeler R.F., Weber I.I. Raman Scattering by LiNb03 // Phys. Rev. 1966. V.152. N 2. P.705-709.

275. Kaminov I.P., Johnston W.D. Qualitative determination of sources of the electro-optic effect in LiNb03 and LiTao3 // Phys. Rev. 1967. V.160. N 3. P.519-524.

276. Johnston W.D., Kaminow I.P. Temperature dependence of Raman and Rayleingh scattering in LiNb03 and LiTa03 // Phys. Rev. 1968. V.468 N 5. P.1045-1054.

277. Barker A.S., Loudon R. Dielectric properties and optical phonons in LiNb03 // Phys. Rev. 1967. V. 158. N 2. P.433-445.

278. Claus R., Borstel G., Wiesendanger E., Steffan L. Directional Dispersion and Assignment of Optical Phonon in LiNb03 // Z. Naturforsch. 1972. V.27A. P. 1187-1192.

279. Yang X., Lan G., Li В., Wang H. Raman Spectra and Directional Dispersion in LiNb03 and LiTa03 //Phys. Stat. Sol. (b). 1987. V.141. P.287-300.

280. Кострицкий C.M., Семенов A.E. Исследование дисперсии асимметрии КР в пьезоэлектрических кристаллах // ФТТ. 1984. Т.27. №4. 961-969.

281. Горелик B.C. Исследование связанных и континуальных состояний диэлектрических кристаллов методом комбинационного рассеяния света // Труды ФИАН. 1982. Т.132. С. 15-140.

282. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света //ФТТ. !987. Т.29 № 5. С. 1348-1355.

283. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Соболь А.А., Сорокин Е.В. Высокотемпературная спектроскопия КРС метод исследования фазовых превращений в лазерных кристаллах // Труды ИОФАН. 1991. Т.29. С. 50-100.

284. Семенов А.Е., Черкасов Е.В. Изучение проявления эффекта оптического повреждения в спектрах комбинационного рассеяния в кристаллах LiNb03 с примесями Fe2+, Fe3+ // ЖФХ. 1980. Т. 54. в. 10. С. 2600-2603.

285. Johnston W.D. IR Nonlinear optical coefficients and the Raman scattering efficiency of LO and TO phonons in acentric insulating crystals // Phys. Rev. B. 1970. V.l. N 8. P. 3494-3503.

286. Nippus M. Relative Raman-Intensitaten der Phononen von LiNb03 // Z. Naturforsch. 1976. V.31 A. N 1. P. 231-235.

287. Schuller E., Claus R., Falge H.J., Borstel G. Comparative FTR and Raman spek-troscopie studies fundamental mode Frequencies in LiNb03 andt present limit of obliqne phonon dispersion analysis // Z. Naturforsch. 1977. Y.32A. N 1. P. 47-54.

288. Jayaraman A., Ballman A.A. Effect of pressure on the Raman modes in LiNb03 and LiTa03 // J. Appl. Phys. 1986. V. 60. N 3. P. 1208-1210.

289. Mendes-Filho J., Lemos V., Cedeira F. Pressure Dependence of the Raman Spectra of LiNb03 and LiTa03 // J. Raman Spectr. 1984. V. 15. N 6. P. 367-369.

290. Дудак И.А., Горелик B.C., Богатко B.B., Веневцев Ю.Н. Комбинационное рассеяние света в Nb и Та содержащих сегнетоэлектриках со структурой перовскита и псевдоильменита // Журн. прикладной спектроскопии. 1988. Т. 49. № 2. С. 324326.

291. Вовкотруб Е.Г., Касимов Г.Г., Стрекаловский В.Н., Макурин Ю.И. Изучение структурных особенностей оксидных соединений ниобия методом КР спектроскопии // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 2. С. 251-253.

292. Кондиленко Н.И., Коротков П.А., Фелинский Г.С. Дисперсионный анализ диэлектрической проницаемости нецентросимметричных кристаллов по спектрам КР // Оптика и спектроскопия. 1982. Т.52. В.З. С. 554-561.

293. Клименко В.А., Коротков П.А., Фелинский Г.Е. Исследование угловой зависимости частот оптических фотонов в спектре КР ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 1983. Т.54. В.З. С.476-481.

294. Ridah A., Bourson P., Fontana M.D., Malovichko G. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNb03 // J.Phys.Condens.Matter. 1997. N 9. P.9687-9693.

295. Penna A.F., Chaves A., Andrade R., Porto P.S.P. Light scattering by lithium tan-talate at room temperature //Phys. Rev.(B). 1976. V.13. N 11. P.4907-4917.

296. Raptis S. Assignment and temperature dependence of the Raman modes of Li-Ta03 studied,over the ferroelectric and.paraelectric phases// Phys. Rev. (B). 1988. V.38. N 14. P.10007-10019;

297. Серебряков Ю:А., Сидоров. H.B., Палатников М.Н:, Пахомовский Я.А., Ле-больд В.В., Савченко Э:Э. Влияние примесей на упорядоченность структуры монокристаллов LiTaxNbix03 // Неорганические материалы. 1992. Т. 28. № 9. С. 19881994.

298. Serebryakov Yu.A., Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Lebold V.V., Savchenko Ye.E., Kalinnikov V.T. The influence of Mg2+, Gd3+, Ta5+ admixtures on cautions structural order in lithium niobate single crystals // Ferroelectrics, 1995. V. 167. P.* 181-189.

299. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников-В.Т. Спектры, комбинационного рассеяния света и особенности строения, кристаллов ниобата лития // Оптика и спектроскопия. 1997. Т.82. № 1. С.38-45:

300. Svaasand L.O., Erikrund М., Nakken G., Grand A.P: Solid-Solution Range of LiNb03 // J. Cryst. Growth. 1974. V. 22. № 3. P. 230-232.

301. Исупов B.A. Фазовые переходы в твердых растворах танталата натрия в ниобате натрия // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1958. Т.22. № 12. С. 1504-1507.

302. Zeyfang R.R., Henson R.M., Maier W.J. Temperature and time-dependent properties of polycrystalline (Li,Na)Nb03 solid solitions // J. Appl. Phis. 1977.V. 48: № 7. P. 3014-3017.

303. Луцевич А.Б., Исупова E.H., Исупов B.A., Урбан Т.П. Влияние замещения ионов в ниобате натрия на температуру Кюри образующихся твердых растворов // Неорганические материалы. 1986. Т.22. № 3. С. 464-465.

304. Jehng J.M., Wachs I.E. Structural chemistry and Raman spectra of niobium oxides // Chenr. Mater. 1991. V.3. № 1. P.100-106.

305. Брус А. Каули P. Структурные фазовые переходы, Мир, Москва (1984).

306. Леванюк А.И., Санников Д.Г. Современное состояние теории фазовых переходов в сегнетоэлектриках // УФН, 132, 634 (1980).

307. Zhizhin G.N., Mukhtarov E.I. Optical spectra and lattice dynamics of molecular crystals. Vibrational spectra and structure, ELSEVIER, 21, Amsterdam (1995).

308. Парсонидж H., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах, Мир, Москва (1982).278 .Блинц Р, Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, Мир, Москва, (1975).

309. Petzelt J., .Dvorak V. Changes of infrared and Raman spectra induced by structural phase transitions. II Examples// Journal of Physics C: Solid State Physics, Volume 9, Issue 8, pp. 1587-1601 (1976).

310. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Golubiatnik N.A., Bormanis K., Kholkin A., Sternberg A. Raman studies of the phase transitions in ceramics of LiomNao/gsTao^NbogOs. Ferroelectrics, 294, 221 227, 2003.

311. Сидоров H.B., Палатников M.H., Голубятник H.A Исследование фазового перехода СЭ-АСЭ в керамическом твердом растворе Lio.12Nao88Tao.2Nbo.sO3 методом спектроскопии КР. Кристаллография. Т.49, №4. 2004. с. 739 742.

312. Сидоров П.В., Палатников М.Н., Голубятник Н.А, Калинников В.Т. Проявление сегнетоэлектрического фазового перехода в Lio.i2Nao.88TayNbiy03 в спектрах КРС. Оптика и спектроскопия. Т.94. №.1. 2003. С. 32-37.

313. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Голубятник Н.А Исследование фазового перехода СЭ-АСЭ в керамическом твердом растворе Lio.12Nao.88Tao.2Nbo.8O3 методом спектроскопии КР. Кристаллография. Т.49, №4. 2004. С. 739-742.

314. Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Bormanis К. Ferroelectric-antiferroelectric phase transition in Lio.12Nao.8sTao.4Nbo бОз ceramics. Ferroelectrics. V. 319. 2005. P. 27 -34.

315. Palatnikov M., Sidorov N., Jefremov V., Bormanis Karlis, Zauls V. Raman Studies of Structural Phase Transitions in Perovskite Ferroelectric Sodium Niobate Solid Solutions. Ferroelectrics, 2008, 367(01), pp. 55-60.

316. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов C.A. Сегнетоэлектрики и антисегне-тоэлектрики семейства титаната бария. Москва. 1985.

317. Архипов М.А., Медовой А.И. О возможности использования модели порядок-беспорядок при расчете энтропии структурных фазовых переходов в перовски-тах//Неорганические материалы. 1995. Т.31. №7. С.952-955.

318. Rocchiccioli-Deltcheff G. Comparison de spectres d'absorption infrarouqe de niobats et tentalates de métaux monovalents // Spectrochimica Acta. 1973.V.29A. D. pp. 93-106.

319. Позднякова И.В., Резниченко JI.A., Гавриляченко В.Г. Антисегнето-сегнетоэлектрический переход в системе (l-x)NaNb03 xLiNb03 // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. №18. С.81.

320. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Концентрационные фазовые переходы и структурное разупорядочение в. системе твердых растворов LixNai.xTa0.iNb0.9O3. Журнал прикладной спектроскопии. Т.68, №4, 2001, с.491-495.

321. Палатников М^.Н., Ефремов В.В., СидоровТГ.В1., Макарова О.В., Калинников В.Т. Свойства сегнетоэлектрических керамических твердых растворов1 LixNai xTa0.iNb0.9O3// Неорганические материалы, 2009, том 45, № 12, с. 1522 1527.

322. Abrahams S.C. Properties of lithium niobate. New York. 1989. 234 p.

323. Abrahams S.K., Reddy J.M., Bernstein J.L. Ferroelectric lithium niobate single crystal x-ray diffraction // J. Phys. Chem. Sol. 1966. V. 27. N 617. P. 997-1012.

324. Lerner P., Legras C., Dumas J.P. Stoechiometrie des monocristaux de metanio-bate de lithium //J. of Cryst. Crowth. 1968. P. 231-235.

325. Donnerberg H.J., Tomlinson S.M., Catlow E.R.A., Schirmer A.F. Computersimulation studies of intrinsic defects in LiNb03 crystals //Phys. Rev. В., V. 40, 1989. № 17. p.11909-11916.

326. Bordui P.F., Norwood R.G., Jundt D.H., Fejer M.M. Preparation and characterization of off-congruent lithium niobate crystals.// J. Appl. Phys. 1992. V.71. № 2. P. 875879.

327. Abrahams S.C., March P. Defect structure dependence on composition in lithium niobate//Acta crystallogr. В., 1986. V. B42., N 2. p.61-68.

328. Кузьминов Ю.С. Определение химического состава кристаллов ниобата лития физическими методами // Кристаллография. 1995. Т.40. N 6. С. 1034-1038.

329. Палатников М.Н., Сидоров Н.В., Стефанович С.Ю., Калинников В.Т.Совершенетво кристаллической структуры и особенности характера образования ниобата лития// Неорганические материалы. 1998. Т.34. №8. С. 903-910.

330. Баланевская А.Э., Пятигорская Л.И., Шапиро З.И., Марголин Л.Н., Бовина Е.А. Определение состава образца LiNb03 методами спектроскопии комбинационного рассеяния света // ЖПС. 1983. Т.38.№ 4. С. 662-665.

331. Акустические кристаллы: Справочник / Под ред. Шаскольской М.П. М.: Наука, 1982, 632 с.

332. Sangeeta D., Rajpurkar М.К., Kothiyal G.P., Ghosh В. Growth of single crystals of LiNbO 43 Oand the measurement of its Curie temperature // Indian J. Phys. 1987. V. A61.N4. P. 373-376.

333. Srivastava K.N., Gangarh J.R., Rishi M.V., Singh R. Effect of melt composition on growth and properties of LiNb03 crystals // Indian J. of Pure and Appl. Phys. 1984. V. 22. N 3. P.154-160.

334. Баласанян P.H., Полгар К., Эрдеи Ш. Контроль оптической однородности кристаллов ниобата лития и конгруэнтного состава расплава методами генерации второй гармоники // Кристаллография. 1987. Т. 32. N 2. С. 482-485.

335. Scott В.А., Burns G. Determination of Stoichiometry Variations in LiNb03 and ' LiTa03 by Raman Powder Spectroscopy // J. of the Amer. Cer. Soc. 1972. V. 55. N 5. P.225.230.

336. Chow K., McKnight H.G., Rothrock L.R. The congruently melting composition < ofLiNb03//Mat. Res. Bull. 1974. V. 9. P. 1067-1072.

337. Grabmaier B.C., Wersing W., Koestler W. Properties of undoped and MgO-doped LiNb03; correlation to the defect structure // J. of Cryst. Growth. 1991. V. 110. P. 339-347.

338. Born E., Willibald E., Hofmann K., Grabmaier B.C., Talsky G. Detection of non-congryent lithium niobate crystals using the nondestructive derivative spectrophotometry // IEEE Ultrasonics symposium. 1988. P.l 19-122.

339. Arizmendi L. Simple hologrophic method for determination of Li/Nb ratio and homogenity of LiNb03 crystals // J. Appl. Phys. 1988. V.64. P. 4654-4656.

340. Krol D.M., Blasse G. The influence of the Li/Nb ratio on the luminescence properties of LiNb03//J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 163-166.

341. Foldvari I., Polgar K., Voszka K., Balasanyan R.N. A simple method to the de? termine the real composition of LiNb03 crystals // Crystal Res. and Technol. 1984. V. 19.1. N 12. P. 1659-1661.

342. Gallagher P.K., O'Bryan H.M. Characterization of LiNb03 by dilatometry and DTA // J. Amer. Ceram. Soc. 1985. V.68. N 3. P.147-150.

343. O'Bryan H.M., Gallagher P.K., Brandle C.D. Congruent composition and Li-rich phase boundary of LiNb03// J. Amer. Ceram. Soc. 1985. V. 68. N 9. P.493-496.

344. Фенске M., Кузьминов Ю.С. Определение химического состава кристаллов ниобата лития по температуре Кюри // Препринт ИОФ РАН. 1988. N 45-43. М.

345. Volk T.R., Rubinina N.M. X-ray and UV influence on the optical Absorption Spectra oftheNon-photorefractive lithium niobate//Phys. State. Soh 1988: V.108. P.437-442.

346. Баласанян Р.Н., Габриелян В:Т., Коканян Э.П., Фельдвари И. Состав и однородность кристаллов LiNb03 в их взаимосвязи с условиями выращивания. Влияние электрического поля // Кристаллография. 1990. Т.35. N 6. С. 1545-1547.

347. Дьяков В.А., Лучинский Е.В., Рубинина Н.М., Холодных А.И-Влияние высокотемпературного диффузионного отжига на-оптическую однородность монокристаллов метаниобата лития://Журнал техническошфизики: 1981. Т.51. С. 1557-1560.

348. Захаров A.M. Диаграммы, состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия: 1990; 240 с.

349. Соединения; переменногосостава: Коллектив авторов / Под ред. Ормонта Б.Ф; Ленинград: Химия. 1969. 520 с.

350. Carruthers J.R:, Peterson :G.E., Grasso M. Nonstoichiometry and crystal growth of lithium niobate //J. of Appl. Phys. 1971. V.42.N5. P. 1846-1851.

351. Миронов С.П-, Ахмадуллин И.Ш. Голеншцев-Кутузов B.A., Мигачев С.А. Полоса оптического^поглощения биполяронов в LiNb03 // ФТТ. 1995. Т.37. N 10. С. 3179-3181.

352. Barker A.S:, London? R. Dielectric prorerties and!optical': phonons- in' LiNb03// Phys. Rev. 1967. V. 158. N 2. P. 433-445.

353. Yang X., Lan: G;,, Li Bi, Wang*ffi Raman: spectra, and. directional dispersion in LiNb03 and LiTa03// Phys. State: Sol.(b). 1987. V. 141. P. 287-300:

354. Serebryakov Yu., Sidorov N., Palatnikov M., Lebold V., Savchenko Ye., Kalin-nikov V. The Influence of Mg2+, Gd3+ and Ta5+ admixtures on cation structural ordering in lithium niobate single crystals//Ferroelectrics. 1995; V.167. P: 181-189.

355. Серебряков Ю.А., Сидоров H.B., Палатников М.И., Пахомовский Я.А., Ле-больд В.В., Савченко Е.Э: Влияние примесей на упорядоченность структуры монокристаллов LiNb03 Ои LiTaxNbix03 //Неорганические материалы. 1992. Т.28. N 9. С. 1988-1994.

356. Рез И.С. Новые неорганические материалы и их роль в обеспечении; прогресса электроники и смежных отраслей. // Журн; Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 1982. Т. 27, № 3, С. 293-300.

357. Шибаяма К. Возможности использования кристаллов в устройствах: на: поверхности акустических волн//Изв. АН СССР. Сер. физ. 1977. Т. 41, № 4. С. 672677.

358. Яковин И.Б. Акустоэлектроника приборы и материалы // Изв. СО АН

359. СССР. Сер. хим. наук. 1979. Вып. 5, № 12. С. 13-23.

360. A.c. 990892 (СССР). Способ травления монокристаллов метаниобата лития //Н.Ф. Евланова// Бюл. изобр. 1983.№ 3.

361. Пекарев А.И., Чистяков Ю.Д. Применение метода расходящегося рентгеновского пучка в рентгеноструктурном анализе // Заводская лаборатория. 1969. № 9. С. 1075- 1081.

362. Васильев Д.М., Иванов С.А. Изучение локальных изгибов атомных плоскостей при помощи линий Косселя // ФТТ. 1970. Т. 12, № 6. С. 1823-1825.

363. Костюкова Е.П., Пищик E.JL, Ровинский Б.М. Изучение структуры пластически деформированных кристаллов хлористого натрия методом Косселя // ФТТ. 1971. Т. 13, № 11. С. 3205-3211.

364. Инденбом B.JL, Житомирский И.С., Чебанова Т.С. Внутренние напряжения, возникающие при выращивании кристаллов в стационарном режиме // Кристаллография. 1973. Т. 18, № 1. С. 39-41.

365. Гринченко Ю.Т., Добровинская Е.Р., Звягинцева И.Ф., Литвинов Л.А., Пищик В.В. Характерные особенности структурного совершенства профилированных кристаллов корунда // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. Т. 40, № 7. С. 1499-1502.

366. Obuhowskij V.V., Ponath H., Strizhewskij V.L. Spontanneous Raman scattering by polaritons //Phys.Stat.Sol.(b). 1970. V.41. N 2. p.837-854.

367. Маврин Б.Н., Абрамович Т.Е., Стерин Х.Е. О поперечных поляритонах в кристалле LiNb03 // ФТТ. 1972. Т. 14. N 6. с. 1810-1812.

368. Клименко В.А., Коротков П.А., Фелинский Г.С. Исследование угловой зависимости частот оптических фотонов в спектре KP ниобата лития // Опт. и спектр. 1983. Т.54. N 3. с.476-481.

369. Кондиленко Н.И., Коротков П.А. Дисперсионный анализ диэлектрической проницаемости нецентросимметричных кристаллов по спектрам КР//Опт. и спектр. 1982. Т.52. N3. с.554-561.

370. Baran E.J., Botto I.L., Nuto F., Kumada N., Kinomura N. Vibrational spectra of the ilmenite modification of LiNb03 and NaNb03 //J.Mat.Sci.Lett. 1986. N 5. p.671-673.

371. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико B.B., Соболь A.A.,Сорокин E.B. Спектроскопия комбинационного рассеяния света расплавов Li20- Nb2Os// Краткие сообщения по физике. ФИАН. 1987. N.2. с.34-36.

372. Mehta A., Navrotsky A., Kumada N., Kinomura N. Structural Transitions in LiNb03 and NaNb03// J.Solid.StateChem. 1993. V.102. N 1. p.213-225.

373. Kumada N., Ozawa N., Muto F., Kinomura N. LiNb03 with ilmenite-type structure prepared via ion-exchange reaction. //J.Solid State,Chem. 1985. V.57. p.267-268.

374. Iyi N., Kitamura K., Izumi F., Yamamoto I.K., Hayashi T.,Asano H., Kimura S. Comparative study of defect structures in lithium niobate with different compositions // J.Solid State Chem. 1992. V.101.p.340-352.

375. Kojima S. Composition Variation of optical Phonon Damping in Lithium Niosate Ckystals //Jap. J. Appl.Phys. 1993. V.32. Pt.l. № 9B. p.4373-4376.

376. Donnerberg PI.J., Tomlinson S.M., Catlow C.R.A. Defects in LiNb03. Computer simulation//J.Phys.Chem.Solids. 1991. V.52. № 1. p.201-210.

377. Zotov N., Boysen Н., Frey F., Metzger Т., Born E. Cation substitution models of congruent LiNb03 investigated by X-Ray and Neutron Powder Diffraction //J.Phys.Chem.Solids. 1994. V.55. N.2. p. 145-152.

378. Neurgaonkar R.R., Lim TC., Staples E., Cross L.E. An exploration of the limits of stability of the LiNb03 structure field with A and В site cation substitutions //Ferroelectrics. 1980. V.27. p.63-66.

379. Аникьев А.А., Горелик B.C., Умаров Б.С. Комбинационное рассеяние света на акустических бифононах в ниобате лития при различных температурах. Препринт Т 154. ФИАН СССР. М. 1984. 24 с.

380. Аникьев А.А., Сидоров Н.В., Серебряков Ю.А. Структурное упоря-дочение в кристаллах ниобата лития, легированных ионами Mg2+, Gd3+//)KnC. 1992.Т.56.№ 4. С.670-673.

381. Блистанов А.А., Любченко В.М., Горюнова А.Н. Рекомбинационные процессы в кристаллах LiNb03.//Кристаллография. 1998. Т.43. №1., С.86-91.

382. Sweeney K.I., Halliburton L.E., Bryan D.A., R. R. Rice, Robert Gerson, and PI. E. Tomaschke Point defects in Mg-doped lithium niobate //J.Appl.Phys. 1985. V.57. P.1036.

383. Палатников M.H., Сидоров H.B., Калинников В.Т. Технология управляемого синтеза монокристаллических и керамических материалов на основе ниобатов-танталатов щелочных металлов//Цветные металлы. 2000. № 10. С.54-59.

384. Лебедева Е.Л. Фотовольтаические эффекты в широкозонных кристаллах при высоких уровнях возбуждения в нестационарный режим. Автореф. дис.канд. физ.-мат. наук. Л.: ЛГУ, 1988. 15с.

385. Занадворов П.М., Лебедева Е.Л., Молдавская В.М., Степанов Ю.А. Фотовольтаические эффекты в ниобате лития при воздействии лазерного излучения //ФТТ. 1986. Т.26.№ 8. С.2823-2825.

386. Коканян Э.П., Лебедева Е.Л., Молдавская В.М. Импульсная фотоЭДС в примесных кристаллах ниобата лития при высоких уровнях возбуждения // ФТТ. 1986. Т.26. № 8. С.2572-2574.

387. Занадворов П.М., Лебедева Е.Л., Молдавская В.М., Коканян Э.П. Кинетика нестационарного фотоотклика в чистых и легированных ионами Си в Ni кристаллах ниобата лития//ФТТ. 1988. Т.ЗО. № 7. С.2015-2019.

388. Палатников М.Н., Сандлер В.А., Сидоров Н.В., Гурьянов A.B., Калинников В.Т. Аномальный рост униполярности в легированных кристаллах ниобата лития в области температур 300-400 К//ФТТ. 2000. Т. 42. № 8. С. 1456-1464.

389. Furukawa Y., Kitamura К., Montemezzani Y. Ji., Zgonik M., Medrano C., Günther P. Photorefractive properties of iron-doped stoichiometric lithium niobate //Optics Lett. Vol. 22, pp/501-503(1997).

390. Dae-Ho Yoon, T. Fukuda. Recent progress in research of optoelectronic materials//J. of Korean Ass. of Cryst. Growth. 4, 1 (1994).

391. Kitamura К., Yamamoto J. К., Kirnura N. Iyi, S., Hayashi Т. Stoichiometric LiNb03 single crystal growth by double crucible Czochralski method using automatic powder supply system.//J. Cryst. Growth. Vol. 116, pp. 327-332 (1 February 1992).

392. Malovichko G., Grachev V.G., Yurchenko L.P., Proshko V.Ya., Kokanyan E.P. and Gabrielyan V.T. Improvement of LiNb03 Microstructure by Crystal Growth with Potassium //Phys.Status Sol (a) Vol. 133, Issue 1. pp. K29-K32 (1992).

393. Polgar K., Peter A., Kovacs L., Corradi G., Szaller Zs. Growth of stoichiometric LiNb03 single crystals by top seeded solution growth method// J.Cryst.Growth. Vol. 177, Issues 3-4, pp. 211-216 (1 June 1997).

394. Bordui P.F., Norwood R.G., Bird C.D., Carella J.T. Stoichiometry issues in single-crystal lithium tantalate //J. Appl. Phys. Vol. 78,4647 (1995).

395. Бирюкова И.В. Высокотемпературный синтез и модификация свойств сег-нетоэлектрических монокристаллов и шихты ниобата и танталата лития. Автореф. дис.канд. тех. наук. Апатиты: ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2005. 24с.

396. Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Ниобат и танталат лития: фундаментальные аспекты технологии. Апатиты: изд-во КНЦ РАН. 2005. 108 с.

397. Баласанян Р.Н., Вартанян Э.С., Габриелян В.Т., Казарян Л.М. Способ выращивания кристаллов ниобата лития. А. с № 845506 от 06.03.81г., приоритет от 29.03.79 г. Открытая публикация формулы 27.02.2000 г.

398. Баласанян Р.Н., Габриелян В.Т., Коканян Э.П. Состав и однородность кристаллов,LiNb03 вовзаимосвязис условиями-выращивания. Влияние электрического поля. Кристаллография. 1990. Т.35. № 6. С.1540-1544.

399. Ikeda Т., Kiyohashi К. Study of Subsolidus Equilibria in K20-Li20-Nb205 System //Jpn: Appl. Phys. Vol. 9. N 12, pp.1541-1542 (1970).

400. Ridah A., Bourson P., Fontana M.D., Malovichko G. The composition dependence of the Raman spectrum and new assignment of the phonons in LiNb03// J.Phys.Condens.Matter. 9, 9687 (1997)

401. Servoin J.L., Gervais F. Soft vibrational mode in LiNb03 and LiTa03//Solid-State Communications 71, 387 (1979)

402. Блистанов A.A. Кристаллы,квантовой и нелинейной оптики. М.: МИСИС. 2000.-432с.

403. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г.,.Палатников М.Н, .Мельник Н.Н, Калинников В.Т. Спектры- комбинационного рассеяния света и фоторефрактивный эффект кристаллов LiNb03 (чистого и легированного)// Неорганические материалы. Т.41. №2. 2005. С.210-218.

404. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г.,.Палатников <М.Н., Калинников-В.Т. Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный.спектр кристаллов ниобата лития разного состава//Нано и микросистемная техника. 2006. №3. с. 12-17.

405. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Габриэлян В.Т., Чуфырев П.Г., Калинников В.Т. Спектры комбинационного рассеяния; света и дефекты номинально чистых монокристаллов ниобата лития//Неорганические материалы. 2007, том 43, №1., с.66-73.

406. Парфинович* И*. А'., Пензина Э.Э. Электронные центры окраски в'ионных кристаллах. Иркутск, Вост.-Сиб. кн. изд-во: 1977. 208 с.

407. Вартанян Э.С., Овсепян Р.К., Погосян А.Р., Тимофеев A.J1. Влияние у-облучения на фоторефрактивные и фотоэлектрические свойства кристаллов ниобата лития // ФТТ. 1984. Т. 26. №8. С. 2418-2423.

408. Палатников М.Н., Серебряков Ю.А., Калинников В.Т. Точечные и электронные дефекты в монокристаллах ниобата лития//Сборник научных трудов «Физико-химические и технологические исследования переработки минерального сырья». 1989. Апатиты. С. 47-51.

409. Палатников М.Н. Спектральные характеристики и дефектная структура у-облученных монокристаллов ниобата лития различного химического соста-ва//Неорганические материалы. 2008'. том. 44. № 5. с. 621-624.

410. Feng Xi-Qi, Tang Tong B. Mg-doping threshold effect and H-containing defects in LiNb03 // J. Phys. : condens Matter. 1993. V. 5. N 15. P. 2423-2430.

411. Зилинг K.K. Температура Кюри твердых растворов сегнетоэлектриков типа LiNb03. Физические механизмы формирования волноводных слоев//Изв. АН, сер. физ. 1997. Т. 61. N 2. С. 327 332.

412. Duchowicz R., Núflez L., Tocho J.O., Cussó F. MgO-induced effects on the optical properties of Er-doped LiNb03//Solid State Comm. 1993. V.88. № 6. 439-442.

413. Kovacs L., Rebouta L., Soares J:C, da Silva M.F. Lattice site of Er in LiNb03 :Mg,Er crystals //Radiation Effects andiDefect in Solids. 1991.V.119-121. 445-450.

414. Muñoz Santiuste J.E., Macalic В., Garsía Solé J. Optical detection of Eu3+ sites in LiNb03: Eu3+ and LiNb03: Mg : Eu3+//Phys.Rev. 1993. V.47. №1. 88-94.

415. Gill D.M., McCaughan L., Wright J.C. Spectroscopic site determinations in erbium-doped'lithium niobate//Phys.Rev.B. 1996. V.53.,№5'. 2334-2344.

416. Lorenzo A., Jaffrezic H., Roux B'., Garsía Solé J. Lattice Location of rare-earth ions in-LiNb03 //Appl.Phys.Lett. 1995. V.67. №25. 3735-3737.

417. Garsía Solé J., Petit Т., Jafferezic Hi, Boulon-G. Lattice Location of the non-equivalent1 Nd3+ ions in-LiNb03:Nd< and LiNb03:Mg0:Nd //Europhysisc Letters. 1993. V.24.№ 9. 719-724.

418. Garsía Solé J. Non equivalent active centres and their lattice location in Li Nb03 minilasers// Physica Scripta. 1994.V.T55. 30-36.

419. Lorenzo A., Jaffrezic H., Roux В., Boulon G., Bausá L.E., Garsía Solé J. Lattice location of Pr3+ ions in Li Nb03// Phys.Rev. 1995. V.52. № 9. 6278-6284.

420. Dominiak-Dzik G., Golab S., Pracka I., Ryba-Romanowski W. Spectroscopic properties and excited-state relaxation dynamics of Er3+ in LiNb03 //Appl.Phys. 1994. A58. pp. 551-555.

421. Garsía Solé J., Lorenzo A., Petit Т., Boulon G., Roux В., Jaffrezic H. Site selective spectroscopy and RBS/channeling in optically active ion doped Li Nb03 crys-tals//Jornal de Physique IV. 1994.V.4. C4-293 C4-296.

422. Nassau К.: Ferroelectricity ed. E. F. Weller (Elsevier Publishing Co., Amsterdam, 1967)259 p.

423. Zaldo C., Prieto C., Dexpert H., Fessler P. Study of the lattice sites of Ti and Ni impurities in LiNb03 single crystals, by means of X-ray absorption spectroscopy // J. Phys.: Condens.Matter. 1991. V.3. 4135-4144.

424. Tocho J.O., Camarillo E., Cusso F., Jaque F., Garsia Sole J. Optical detection of new Nd3+ sites in LiNb03:Nd//Solid State Commun. 1992. V.80. 575-578.

425. Грачев В.Г., Маловичко Г.И., Троицкий В.В. Исследование методами ЭПР и ДЭЯР механизмов компенсации заряда ионов Сг3+ в LiNb03 //ТТ. 1987 т.29. N2. С.607 -609.

426. Rebouta L., Soares J.C., Da Silva M.F., Sanz-Garcia J.A., Diequez E., Agullo-Lopez F. Lattice site location of europium in LiNb03 by Rutherford backscattering channeling experiments//App 1. Phys. Lett. 1989. V.55. N2. P. 120 121.

427. Dishler В., Herington J.R., Rauber A., Schneider J. An EPR study of different Gd3+ centers in LiNb03 //Solid state Comm. 1973. V. 12. P. 737-740.

428. Волк Т.Р., Рубинина Н.М. Нефоторефрактивные примеси в ниобате лития: магний и цинк//ФТТ. 1991. Т. 33. № 4. С. 1192-1201.

429. Wang Hong, Wen Jinke, Li Bin, Wang Huafu. Dielectric and Optical Properti-eslnfrared absorption study of OH" in LiNb03:Mg and LiNb03:Mg:Fe crystals //Phys. status solidi. (a). 1990. V. 118. N 1. P. K47-K50.

430. Сидоров H:B., Волк T.P., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат ли-тия:дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003.-255 с.

431. Nassau К., Lines М.Е. Stacking-Fault Model for Stoichiometry Deviations in LiNb03 and LiTa03 and the Effect on the Curie Temperature//J. Appl. Phys. 1970. V.41. P.533 537.

432. Grabmaier B.C., Otto F. Growth and investigation of MgO-doped LiNb03 // J. of Crystal Growth. 1986. V. 79i P. 682 688.

433. Парсонидж H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир. 1982. Т.1. 434 е., т.2. 335 с.

434. Kobayashi Т., Muto К., Kai J., Kawamori A. EPR'and optical studies of LiNb03 doped with Cu2+ ions// J. of Magnetic Resonance. 1979. V. 34. P. 459 -466.

435. Shimura F., Fujino Y. Crystal growth and fundamental properties of LiNbi-yTay03 // J.Crystal Growth. 1977. V.38. №3 P. 293-302.

436. Palatnikov M.N., Biryukova I.Y., Sidorov N.V., Denisov A.V., Kalinnikov V.T., Smith P.G.R., Shur V.Ya. Growth and concentration dependencies of rare-earth doped lithium niobate single crystals.//J.Crystal Growth. V.291. 2006. P. 390-397.

437. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Мельник Н.Н., Калинников В.Т. Двухмо-довый характер спектра комбинационного рассеяния кристалла ниобата лития/Ютика и спектроскопия. Т.92. №>5. 2002. С.780-783.

438. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности. Пер. с англ. Ан.В. Бунэ под ред. В.И. Полежаева, Москва, "Мир", 1991, 149с.

439. Jing C.J., Imaishi N., Sato T., Miyazawa Y. Three-dimensional numerical simulation of oxide melt flow in Czochralski configuration// J.Gryst.Growth. 2000. Vol.216. P. 372-388.

440. Chossat P., Iooss J. The Couette Taylor problem.-NY: Springer-Verlag, 1994.362 p.

441. Бердников B.C.// Гидродинамика и теплообмен при вытягивании кристаллов из расплавов. Часть 1: Экспериментальные исследования режима свободной конвекции. Материалы электронной техники.2007. №4. с. 19-27.

442. Антипов В.В., Блистанов А.А., Сорокин H.F., Чижиков С.И. Формирование регулярной доменной структуры в сегнетоэлектриках LiNb03 и LiTa03 вблизи фазового перехода //Кристаллография. 1985. Т.ЗО. Вып.4. С.734-738.

443. Ito PI'., Takyu С., Inaba H. Fabrication of periodic domain grating in LiNb03 by electron- beam* writing for. application of nonlinear optical processes. // Electron. Letts. 1991. V.27.№14. P. 1221'.

444. Magel G.A., Fejer M.M., Byer R.L. Quasi-phase matched second-harmonic generation of blue light in periodically poled LiNb03.// Appl. Phys. Lett. 1990. V.56. №2. P.108.

445. Шур В.Я., Румянцев Е.Л., Бачко Р.Г., Миллер Г.Д., Фейер М.М., Байер Р.Л. Кинетика доменов при создании периодической доменной структуры в ниобате лития//ФТТ. 1999. Т.41. Вып. 10. С. 1831-1837.

446. Наумова И.И. Выращивание легированных Y, Dy, Nd и Mg монокристаллов ниобата лития с регулярной доменной структурой. // Кристаллография. 1994. Т.39. №6. С.1119 1122

447. Наумова И.И, Глико О.А. Монокристаллы LiNb03 с периодической модуляцией доменной структуры // Кристаллография. 1996. Т.41. № 4. С 749-750.

448. Naumova I.I., Evlanova N.F., Gilko О.А., Lavrishchev. Study of periodically poled Czochralski-grown Nd: Mg: LiNb03 by chemical etching and X-ray microanalysis //J.Crust.Growth. 1997. V.181. P.160-164.

449. Bermudez V., Serrano M.D., Dieguez E. Bulk periodic poled lithium niobate crystals doped with Er and Yb. //J.Cryst.Growth. 1999. V.200. № 1-2. P.185-190.

450. Bermudez V., Caccavale F., Sada C., Segato F., Dieguez E. Etching effect on periodic domain structures of lithium niobate crystals// J.Cryst.Growth, 1998. V.191. N.3.

451. Евланова НФ. Наумова И.И, Чаплина Т.О:, Лаврищев С.В., Блохин G.A. Периодическая доменная структура в кристаллах LiNb03:Y, выращиваемого методом Чохральского // ФТТ. 2000: Т.42. Вып.9: G. 1678.

452. Callejo D., Bermudez V., Dieguez Е. Influence of Hf ions in the formation of periodically poled lithium niobate structures // J; Phys. Condens. Matter. V.13; 2001. P. 1337-1342/

453. Palatnikov M., Shcherbina O., Biryukova I. and SidorovN. Research and peculiarities of growth domain structure of LiNb03:Gd single crystals depending on growth regimes // Ferroelectrics. 2008. V. 374. P. 41 49.

454. Палатников M.H., Щербина О.Б., Казаков A.A. Влияние условий выращивания на доменную структуру монокристаллов LiNb03:Gd//HeopraHH4ecKne материалы. 2008: том 44, № 3, с. 360 365.

455. Bardsley W., Hurle D.T.J., Hart М., Lang A.R. Structural and chemical inho-mogeneities in germanium single crystals grown' under conditions of constitutional supercooling //J.Crystal Growth. 1980, Vol. 49, Issue 4, pp. 612-630.

456. Каменцев В.П., Некрасов А.В., Педько Б;Б. и др. // Комплексные исследования физических свойств монокристаллов ниобата лития в интервале температур от 20 до 200°С //Изв. АН СССР сер.физ. 1983. Т.47 № 4. С. 791 793.

457. Ройтберг М.Б., Новик В.К., Гаврилова Н.Д Особенности пироэлектрического эффекта и электропроводности монокристаллов LiNb03 области температур 20-250°С // Кристаллография. 1969. Т. 14. №5. С. 938 -943.

458. Педько Б.Б., Лебедев Э.В:, Кислова И.Л., Волк Т.Л. Новые эффекты долговременной памяти в кристаллах LiNb03 //ФТТ. 1998. Т.40. №2. С. 337 441.

459. Блистанов А.А., Макаревская Е.В., Гераськин В.В. и др. Влияние примесей на оптическое качество и электропроводность LiNb03 //ФТТ. 1978. Т.20. №9. С. 2575 -2582.

460. Багдасаров Х.С., Богданов М.Я. и др. О природе термоиндуцированного оптического повреждения в кристаллах ниобата лития, легированных редкоземельными ионами //ФТТ. 1987. Т.29 №8. С.2380 2387.

461. Педько Б.Б., Лебедев Э.В. Влияние, состава монокристаллов LiNb03 на их оптические свойства//Изв. АН, сер. физ. 1997. Т.61. №2. С.321-328.

462. Белабаев' К.Г., Габриелян В.Т., Саркисов В.Х. Особенности релаксации остаточных напряжений монокристаллов LiNb03 в области 20-200 ПС // Кристаллография 1973. Т.18. №1 С.198 203.

463. Педько Б.Б., Рудяк В.М., Шабалин А.Л. Влияние примесей металлов и гамма-облучения на оптические свойства монокристаллов ниобата лития //Изв. АН, сер. физ. 1990. Т.54. №5. С.1154 -1161.

464. N. Ming, J. Hong, D. Feng. The growth striations and ferroelectric domain structures in Czochralski-grown LiNb03 single crystals //J. Mater. Sci. 1982., Vol.17, N 6, pp.1663-1670.

465. Пашков В.А., Соловьев H.M., Уюкин E.M. Фото- и темновая проводимости в кристаллах ниобата лития//ФТТ. 1979. Vol. 21, № 6, с. 1879-1819.

466. Пашков В.А., Соловьев Н.М., Ангерт Н.Б. Наведенная оптическая неоднородность в ниобате лития во внешнем электрическом поле//ФТТ. 1979. т. 21, № 1, с. 92-99.

467. Kalinnikov V.T., Palatnikov M.N., Sidorov N.V. New Approaches to the Technology of High-Quality Lithium Niobate and Lithium Tantalate Single Crystals//Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 48, Suppl. 1, 2003, pp; S1-S31.

468. Kovalevich V., Shuvalov L., Volk Т. Spontaneous polarization reversal and photorefractive effect in single-domain iron-doped lithium niobate crystals //Phys. Stat. Sol.(a), 1978., V.45, N1, p. 249-252.

469. Palatnikov M., Sandler V., Serebryakov Yu., N.V. Sidorov, V.T. Kalinnikov Dielectric and spectral characteristics of lithium tantalite polydomain crystals // Ferroelec-trics. 1996.V.175. P. 183-191.

470. Палатников M.H., Сандлер B.A., Серебряков Ю.А., H.B. Сидоров, В.Т. Калинников Особенности диэлектрических и спектральных характеристик полидоменных монокристаллов танталата лития//Неорганические материалы. 1995. Т. 31. №1. С. 96-102.

471. Сущинский М.М. Комбинационное рассеяние света при фазовых переходах в кристаллах// Труды ФИАН. 1982. Т. 132. С. 3 14.

472. Борисов В.Н., Переверзева Л.П. Высокочастотная диэлектрическая дисперсия в танталате лития //ФТТ. 1985. Т. 27. № 10. С. 3112 3114.