автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Выращивание и исследование легированных монокристаллов ниобата бария-стронция

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ ИМ А М ПРОХОРОВА РАН

На правах рукописи

Лыков Павел Андреевич

ВЫРАЩИВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА БАРИЯ-СТРОНЦИЯ

05 27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технически наук

□□3453783

Москва-2008 г.

003453783

Работа выполнена в Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН Научный руководитель:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Ивлева Людмила Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Рашкович Леонид Николаевич

Московский государственный университет им. М В. Ломоносова

кандидат технических наук, доцент Антонов Владимир Валентинович

Государственный технологический университет «Московский институт стали и сплавов» Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д И. Менделеева

Защита диссертации состоится 22 декабря 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. AM. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСГ1-1, Москва, ул Вавилова, 38, корпус 3, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им А.М Прохорова РАН

Автореферат разослан ноября 2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров В.П. тел (499)-503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Поиск новых нелинейно-оптических и фоторефрактавных сред и разработка технологий их получения являются одним из направлений квантовой электропики. Фоторефрактивные кристаллы используются для топографической записи и обработки оптической информации, обращения волнового фронта (ОВФ) лазерного излучения, синхронизации излучения независимых лазеров

Одним из известных сегнетоэлектрических материалов, обладающих уникальным набором свойств' высокими значениями диэлектрической проницаемости, пиро-, пьезо- и электрооптических коэффициентов, а также наличием фоторефрактивного эффекта, являются монокристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция с общей формулой SrxBai.xNbj06 (SBN), свойства которых наиболее полно представлены в монографии [1]. Высокая чувствительность и диффузионный механизм фоторефрактивного эффекта в кристаллах SBN позволяют получить сильный эффект перераспределения интенсивностей между записывающими лучами при записи фазовых голограмм в схеме двухволнового взаимодействия, что делает данный материал эффективной средой для динамической голографии. Однако, номинально чистые крист&тлы SBN обладаюг слабым фоторефрактивным эффектом и чувствительны к воздействию излучения только в области спектра, близкой к краю собственного поглощения -400-450 им. Легирование примесями металлов с переменной валентностью позволяет многократно усилить фоторефрактивный эффект и расширить спектральную область чувствительности до ~650нм Наиболее эффективной и широко изученной фоторефрактивной примесью в SBN является Се [2-5]. Кристаллы SBN'Ce характеризуются наиболее высокими коэффициентами усиления двухволнового взаимодействия 45 см"1 (^=457.9 нм). Высокие коэффициенты усиления двухволнового взаимодействия ~50т60 см"' (>.=514.5 нм) наблюдаются также в кристаллах SBN.'Rh, но времена записи голограмм в них на несколько порядков выше, чем в SBN:Ce [6] Усиление фоторефрактивного эффекта и значительное сокращение времен записи голограмм наблюдается при легировании кристаллов SBN примесями Сг и Со [5, 7]. Легирование примесью Fe (эффективная фоторефрактивная примесь в кристаллах ниобата лития) приводит к резкому ухудшению оптического качества кристаллов SBN, что не позволяет использовать их в качестве оптических элементов [5, 8]. Также имеются работы по легированию SBN примесями РЗ элементов (La, Nd, Sm, Gd, Tm, Lu), которые оказывают сильное влияние на сегнегоэлектрические свойства кристаллов [5, 9].

Проведение поиска новых примесей, позволяющих усилить фоторефрактиввый эффект в кристаллах 8ВМ, исследование оптических характеристик легированных материалов и оптимизация состава кристаллов для конкретных применений в нелинейной фоторефрактивной оптике являются актуальными.

Выбор метода выращивания монокристаллов из расплавов определяется возможностью получать кристаллы необходимых размера и качества, а также технологичностью процессов кристаллизации. Ниобат бария-стронция является твердым раствором с широкой областью гомогенности, что вызывает сложности получения кристаллов заданного состава и высокого оптического совершенства При выращивании традиционным методом Чохральского кристаллы удовлетворительного качества, пригодные дчя изготовления оптических элементов, могут быть получены лишь в очень ограниченном количестве даже при использовании расплава конгруэнтно-плавящегося состава Згоб^аоздМЬгОб (8ВН:61). Это обстоятельство в значительной степени сдерживало практическое использование монокристаллов в качестве

фоторефрактивного материала

Исключить образование ростовой полосчатости, характерной для метода Чохральского, и значительно повысить оптическое качество позволяют технологии выращивания профилированных кристаллов. Способом Степанова были выращены монокристаллические пластины ЭВЫгСе толщиной до 2 5 мм, в которых наблюдалось однородное распределение как основных компонентов твердого раствора, так и легирующей примеси. Для выращивания объемно-профилированных кристаллов в ИОФ РАН был разработан модифицированный способ Степанова, в котором вытягивание кристалла происходит из тонкого слоя расплава, созданного на торцевой поверхности формообразователя за счет капиллярных сил [5]. Использование данной технологии для кристаллов ЭВЫ открыло широкие возможности для исследования и практического применения фоторефрактивных сред на основе твердых растворов ниобата бария-стронция

Цель работы - поиск и исследование новых эффективных фоторефрактивных сред на основе легированных монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция. Основные задачи работы:

1. Выращивание модифицированным способом Степанова монокристаллов 8В№61, легированных Сг, Со, Ьа, Се и N(1, а также кристаллов с двойным легированием Ст+Се и Ьа+Се,

2. Изучение зависимости реальной структуры легированных монокристаллов БВ№61 от условий выращивания и оптимизация параметров ростового процесса с целью достижения высокого оптического качества выращиваемых кристаллов;

3. Исследование влияния легирующих примесей на оптические и сегнетоэлектрические свойства монокристаллов 8ВМ61,

4. Исследование влияния легирующих примесей на фоторефрактивные характеристики монокристаллов ЭВМ.61

Научная новизна.

Впервые модифицированным способом Степанова выращены концентрационные серии кристаллов 8гоб1Ваоз9МЬ20б (8В№61), легированные примесями Сг, Со, №, Ьа, Се и N<1, а также кристаллы с двойным легированием Сг+Се и Ьа+Се.

Определены оптимальные условия получения оптически однородных монокристаллов в зависимости от типа и концентрации легирующей примеси.

Оптимизированы условия поляризации кристаллов 8ВЫ-61 с примесями Сг, Со, №, Ьа, Се, N(1 для получения устойчивого монодоменного состояния.

Исследованы и систематизированы основные параметры (коэффициент поглощения, диэлектрическая проницаемость, температура Кюри, электрооптические коэффициенты, величина полуволнового напряжения) легированных монокристаллов 8ВЫ.61.

Исследованы фоторефрактивные характеристики концентрационных серий кристаллов 8В№61, легированных примесями Сг, Со, №, Ьа, Се, Сг+Се и Ьа+Се. На основе экспериментальных данных рассчитаны фоторефрактивные параметры и определены оптимальные химические составы твердых растворов БВМ.61 для использования в качестве эффективных фоторефракгавных сред.

Впервые для кристаллов вВЫ обнаружен фотохромный эффект и произведена запись амплитудных голограмм в кристаллах 8В№61, легированных Со.

Практическая значимость.

Разработана методика получения крупных объемно-профилированных оптически совершенных монокристаллов 8ВК61, легированных примесями переходных и редкоземельных металлов.

Получены новые фоторефрактивные среды, обладающие высокими коэффициентами усиления двухволнового взаимодействия и короткими временами записи динамических фазовых голограмм.

Созданы оптические элементы, эффективно работающие в схемах четырехволнового взаимодействия, для самонакачивающихся ОВФ зеркал

Апробация результатов работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях' 8-я, 9-я, 12-я Национальные конференции по росту кристаллов (ноябрь 1998г, Москва; октябрь 2000г, Москва; октябрь 2006г, Москва); 15-я, 1б-я Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (1999г, Азов; сентябрь 2002г, Тверь); 1-я, 2-я Международные конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21 века» (ноябрь 1998г, Москва; октябрь 2003г, Москва); 4-я Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (октябрь 1999г, Александров), Всероссийское совещание «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов» (октябрь 1998г, Санкт-Петербург, октябрь 2003г, Санкт-Петербург); Topical meeting on photorefractive materials, effects and devices (июнь 1997г, Чиба, Япония; июнь 1999т, Эльсинор-Хельсингер, Дания); 12-th, 13-th International conferences on crystal growth ICCG (июль 1998г, Иерусалим, Израиль; июль-август 2001 г, Киото, Япония); 8-th, 9-th, 10-th, 11th, 12-th International Laser Physics Workshops (июль 1999г, Будапешт, Венгрия; июль 2000г, Бордо, Франция; июль 2001 г, Москва, июль 2002г, Братислава, Словакия; август 2003г, Гамбург, Германия); 11-th, 12-th American Conference on Crystal Growth and Epitaxy ACCGE-11 (август 1999г, Тусон, Аризона, США, август 2000г, Вейл, Колорадо, США); Е-MRS Spring meetings 1999, 2000 (июнь 1999г, Страсбург, Франция; май-июнь 2000г, Страсбург, Франция); International conference on solid state crystals, materials science and applications ICSSC (октябрь 2000г, Закопане, Польша); 1-th, 2-th International conferences on physics of laser crystals ICPLC (август-сентябрь 2002г, Харьков, Украина; сентябрь 2005г, Ялта, Украина), 8-th IUMRS International conference on electronic materials (июнь 2002r, Сиань, Китай); Conference on lasers and electro-optics/Europe - European Quantum Electronics Conference CLEO/Europe-EQEC (июнь 2003г, Мюнхен, Германия); International conference «Crystal materials» 1CCM (мая-июнь 2005г, Харьков, Украина); Конференция «Функциональные материалы и нанотехнологии» FMNT-2007 (апрель 2007г, Рига, Латвия); International symposium «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics»

ISDS-2007 (август 2007г, Екатеринбург), 9-th European conference on applications of polar dielectrics (август 2008r, Рим, Италия)

Публикации и вклад автора.

По материалам диссертации опубликованы 14 научных статей, в том числе 7 работ в изданиях, определенных ВАК (4 в международных и 3 в российских реферируемых журналах). Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Представленные в диссертации результаты экспериментов по выращиванию и исследованию легированных монокристаллов получены лично или при непосредственном участии автора при проведении совместных работ.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 166 страниц, включая 74 иллюстрации и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается актуальность выбранной темы диссертации, формулируются цели, задачи, научная новизна и практическая значимость работы, приводится список работ автора по теме диссертации.

Глава 1 является обзором литературы, в котором рассматриваются основные физико-химические, сегнетозлектрические и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария-стронция, методы их выращивания

Выращиванию и исследованию кристаллов SBN посвящено большое количество публикаций. Кристаллы ниобата-бария стронция SrxBai.xNb206 (SBN) - твердые растворы с широкой областью гомогенности (0.2<х<0.8) - имеют структуру тетрагональных калий вольфрамовых бронз, которая является не полностью заполненной (5 атомов Sr и Ва статистически распределены в 6 возможных позициях) Это позволяет модифицировать свойства данного материала в широких пределах, как за счет изменения соотношения основных компонентов, так и путем легирования. Отмечается, что легирование примесями редкоземельных элементов оказывает сильное влияние на температуру перехода сегнетоэлектрическая фаза - параэлектрическая фаза и сегнетозлектрические свойства кристаллов. Легирование примесями металлов с переменной валентностью (Cr, Со, Rh, Се) позволяет многократно усилить фоторефрактивный эффект и расширить область

чувствительности твердых растворов SBN. Наибольшее число публикаций имеется по фоторефрактивным свойствам кристаллов SBN:Ce.

Отмечается, что широкому исследованию и использованию кристаллов SBN в качестве фоторефрактивной среды препятствовали трудности получения кристаллов оптического качества. Так, например, при использовании традиционного метода Чохральского в кристаллах SBN вдоль направления выращивания наблюдаются оптические неоднородности. Это является результатом изменения содержания основных компонентов твердого раствора и/или легирующих примесей Выращивание методом Бриджмена не получило развития вследствие нетехнологичности и экономической нецелесообразности, хотя метод позволял повысить оптическое качество кристаллов. При выращивании модифицированным способом Степанова могут быть получены оптически совершенные кристаллы, пригодные для изготовления оптических элементов

В главе 2 приведены результаты ростовых экспериментов по оптимизации условий выращивания легированных монокристаллов SBN:61 модифицированным способом Степанова, описана методика получения монокристаллов оптического качества.

Исходными реактивами для приготовления шихты служили оксид ниобия (V) и карбонаты стронция и бария марки ОСЧ. Твердофазный синтез шихты проводился в платиновых чашках при температуре 1200—1250°С в течение 5ч-7 часов Полпота прохождения синтеза контролировалась методом рентгенофазового анализа и путем взвешивания шихты до и после синтеза с учетом изменения веса за счет выделения СОг в соответствии с уравнением химической реакции:

0.61 SrC03 + 0.39 ВаС03+ Nl^Os => Sr06,Ba039Nb2O6 + C02t. Ростовые эксперименты проводились на промышленной установке «Кристалл-ЗМ» с индукционным нагревом тигля. Рост проводился из платиновых тиглей в атмосфере воздуха. Для изготовления формообразователей также использовалась платина. Исходя из требуемых геометрических размеров монокристаллов и в соответствии с симметрией SBN, в качестве оптимальных были выбраны формообразователи прямоугольного сечения от 19x12 до 28x17 мм. Рост кристаллов проводился в направлении [001] Ориентация проводилась на микроскопе МИН-8 по коноскопической картине, величина отклонения затравки от с-оси не превышала 1°. Скорость вытягивания составляла 4+8 мм/ч. Время послеростового отжига составляло 17*24 часа.

Модифицировшгаым способом Степанова были выращены кристаллы конгруэнтного состава SBN.61, легированные примесями переходных металлов Cr, Со, Ni, редкоземельных элементов La, Се, Nd, а также с двойным легированием Сг+Се и La+Ce.

Легирующие примеси вводились в расплав в форме соответствующих оксидов (СГ2О3, Со304, N¡203, Ьа203, Се02, Ш203)

Оптимизация процесса роста модифицированным способом Степанова проводилась по следующим параметрам: температурные условия роста и отжига, методика расширения кристалла, скорость кристаллизации, концентрация примеси.

Температурные градиенты в расплаве, зонах кристаллизации и отжига регулировались изменением конструкции кристаллизационного узла: тепловой изоляции, расположения и формы платинового экрана над тиглем, размеров смотрового окна, положения тигля относительно индуктора. Наиболее благоприятные условия для стабильного роста кристаллов были получены в тепловом узле с температурными градиентами 50°С/см в зоне кристаллизации и 10°С/см в зоне отжига без перепада температур в области смотрового окна. В данном случае условие зацепления мениска расплава за край формообразователя удается реализовать в наиболее широком интервале мощности нагрева, что позволяет проводить рост ровной части кристалла без изменения мощности нагрева

Оптимальные условия для бездефектного расширения затравочного кристалла до размеров торцевой части формообразователя были получены, когда торцевая поверхность формообразователя находилась на расстоянии 1-2 мм над уровнем расплава и распределение температур по поверхности формообразователя было однородным Затравление и начальный этап расширения затравки осуществлялся при вращении З-гЮ об/мин. При приближении размеров кристалла к размерам формообразователя вращение останавливалось таким образом, чтобы грани {201} и {021} на конусе расширения были направлены к боковым сторонам формообразователя. При дальнейшем росте кристалла постоянного сечения с данной ориентацией относительно формообразователя его естественные грани {100} и {010} совпадали с боковыми поверхностями формообразователя

Качество выращиваемых объемно-профилированных легированных кристаллов ЭВИ во многом определяется объемной скоростью кристаллизации. При превышении предельно допустимой объемной скорости кристаллизации наблюдается образование двойников на расширении кристалла, врастание в кристалл пузырьков газа, растрескивание вследствие сильных напряжений внутри кристаллической були. Для номинально чистых кристаллов 8В№61 объемная скорость кристаллизации не должна превышать 3 см3/ч, что соответствует скоростям вытягивания 6-10 мм/ч в зависимости от

размеров сечекия применяемых формообразователей Для легированных кристаллов БВМб! оптимальные объемные скорости кристаллизации представлены в таблице 1.

Таблица 1. Оптимальные объемные скорости кристаллизации и эффективные коэффициенты распределения примесей при выращивании легированных кристаллов 8В№61 модифицированным способом Степанова

Концентрация легирующей примеси в расплаве 8В№61 Уов, см7ч Кэфф Скр/Срасп

0.002+0.01вес % Сг203 1.8 0.9

0.002-0.05вес.% Со304 2.4 04

0.05-г1.0вьс % К!203 1 4 06

0.5-0.75вес.% Ьа203 24 0.65

0 002-0.01вес.% Се02 2.5 -

0 01-0.1вес.% Се02 1.5-1.8 -

0.25-0.5вес.% Ш203 1.8 0.7

0.002+0 005вес % Сг203 + 0.002+0.005вес.% Се02 1 —

1 0вес.% Ьа203 + 0.002+0.1вес.% Се02 1 0.6 (Ьа203)

Оптимизация концентрации легирующей примеси проводилась на основании анализа качества выращиваемых профилированных кристаллов в зависимости от условий роста и отжига. Для каждой концентрационной серии определены оптимальные составы для получения легированных кристаллов оптического качества

Легированные кристаллы 5ВЫ-61 высокой оптической однородности были получены из расплавов, концентрация примеси в которых составляла 0.002-0.01вес % Сг203, 0.002^0.05вес.% Со304, 0.05-1.Овес.% №203, 0.5+0.75вес.% Ьа203, 0.25вес.% Ш203 и 0 001+0.1вес.% Се02. При увеличении концентрации Ш203 до 0.5вес.%, а также при двойном легировании 0.002*0.005вес.% Сг203 + 0.002-0.005вес.% Се02 и 0.75И.Овес.% Ьа203 + 0.002-7-0 1вес.% Се02 кристаллические були наиболее склонны к растрескиванию. Но даже в этом случае отдельные части кристаллов имели оптическую однородность и были пригодны для изготовления оптических элементов. Чтобы исключить появление трещин в кристаллах указанных составов, потребовалось дальнейшее снижение объемной скорости кристаллизации.

Для сохранения целостности объемно-профилированных легированных монокристаллов был оптимизирован процесс послеростового отжига. Послеростовой

отжиг кристалла состоял из нескольких этапов На первом этапе осуществлялось постепенное опускание тигля в нижнюю часть кристаллизационного узла без изменения мощности нагрева, чтобы освободить формообразователь (который крепится независимо от тигля) от расплава, исключить его деформацию при кристаллизации расплава и предотвратить растрескивание кристаллов. Для легированных кристаллов скорость перемещения тигля составляла 4-8 см/ч Далее проводилось плавное охлаждение кристалла до температуры около 500°С в течение 17^-24 часов путем медленного снижения мощности нагрева в автоматическом режиме После этого установка выключалась, и происходило естественное охлаждение кристалла до комнатной температуры. Такой режим отжига позволял уменьшить термические напряжения в кристаллах и получить прозрачные кристаллы. В случае более короткого времени отжига кристаллы имели темно-синюю окраску вследствие перехода части ионов МЬ5+ в четырехвалентное состояние.

Методом рентгсиоспектрального микроанализа были измерены концентрации легирующих примесей в выращенных кристаллах 8В№61 и рассчитаны эффективные коэффициенты распределения (таблица 1) Измерения концентрации легирующих примесей по длине объемно-профилированных кристаллов 8В№61 показали их однородное распределение.

Для наблюдения дислокационной структуры кристаллов твердых растворов 8ВМ:61 был использовал метод избирательного химического травления В легированных кристаллах 8В№61, выращенных в оптимизированных условиях, основной объем були практически свободен от дислокаций. Повышенная плотность дислокаций (~100см"2) может наблюдаться внутри подзатравочной области кристаллической були, а также в областях, где расширение кристаллической були было остановлено до выхода кристалла на заданное сечение. Специфических особенностей в распределении дислокаций, связанных с использованием формообразователя, не выявлено.

Оценка оптического качества кристаллов и визуализация оптических неоднородностей проводились методом динамической голографии, а также поляризационно-оптическим и иптерферометрическим (интерферометр Маха-Цендера) методами на приборе КР-74. В методе динамической голографии изображение исследуемого кристалла записывалось в виде фазовой голограммы в фоторефрактивном элементе из кристалла 8В>1, усиливалось в результате двухволнового взаимодействия, затем проецировалось на экран и регистрировалось с помощью цифровой фотокамеры.

Метод позволяет получать контрастное увеличенное изображение дефектов и исследовать кристаллы с высокими коэффициентами поглощения и светочувствительные материалы.

В интерферометре Маха-Цендера дефекты кристалла наблюдаются в виде искажений интерференционных полос. Исследование кристаллов указанными методами показало, что в кристаллах, выращенных в оптимизированных условиях, основной объем були свободен от полос роста. Оптические неоднородности в виде изменения показателя преломления могут наблюдаться вдоль оси роста кристалла в подзатравочной области и перпендикулярно оси роста кристалла в местах, где происходило изменение сечения кристалла (например, расширение кристалла) или осуществлялось регулирование процесса кристаллизации.

Также контроль оптического качества осуществлялся по геометрии прошедшего через кристалл лазерного луча с необыкновенной поляризацией. Для кристаллов, выращенных в оптимизированных условиях, не наблюдалось изменения геометрии лазерного луча. Для случаев, когда в кристаллах имелись неоднородности показателя преломления, наблюдалась значительная деформация лазерного луча.

Контроль напряжений в кристаллах проводился на z-срезах методом коноскопии по появлению аномальной двуоспости, из которой рассчитывались величины аномального двулучепреломления. В основном объеме легированных кристаллов SBN 61 аномальное двулучепреломление не превышает 3x10"5 /см Сильные напряжения могут наблюдаться в подзатравочной области кристалла, если процесс расширения кристалла не был оптимальным.

В главе 3 представлены экспериментальные данные о влиянии легирующих примесей на спектры оптического пропускания, сегнетоэлектрический фазовый переход и электрооптические свойства кристаллов SBN:61.

Спектры оптического пропускания кристаллов SBN:61 для неполяризованного излучения были измерены на спектрофотометрах SPECORD UV VIS, СФ-20 и Shimadzu UV-3101PC в видимой и ближней инфракрасной областях спектра Кристаллы SBN.61 прозрачны в области спектра от 0.4 до 3 мкм. Для кристаллов SBN:61, легированных примесями Cr, Со, Ni и Се, наблюдались характеристические полосы поглощения в видимой области спектра, интенсивность которых увеличивалась с ростом концентрации легирующего оксида. Примесь Се приводила к увеличению поглощения в области 450-=-600 нм. Для кристаллов, легированных Сг, наблюдалась полоса поглощения с максимумом около 660 нм; Со - около 570 нм; Ni - две полосы поглощения с максимумами 710 и 1200 нм. Примесь La не вызывает появления дополнительных полос

поглощения в спектрах пропускания В кристаллах с двойным легированием La+Ce наблюдалось более сильное поглощение в области длин волн 380+700 нм, чем для кристаллов с такой же концентрацией Се в расплаве. Для кристаллов, легированных Nd, наблюдались узкие полосы поглощения с максимумами 458, 474, 512, 526, 584, 624, 676, 740,774, 800, 872 нм Введение в кристалл примесей Cr, Со, Ni или Се приводило к сдвигу края собственного поглощения SBN в длинноволновую область.

Измерения коэффициентов линейного поглощения кристаллов SBN.61, легированных Cr, Со, Ni и Се, для поляризованного излучения Аг-лазера (476.5, 488 0 и 514 5 нм) показали, что в кристаллах SBN.61:Co и SBN61.Ni наблюдается высокий дихроизм коэффициента поглощения (рис.1). Абсолютные величины (ote-a0) растут с увеличением концентрации легирующей примеси и достигают 2 см"1 (Х=488нм) для SBN.61.0 05всс % Со304 и 3 5 см"1 (>.=476.5 нм) для SBN:61:1 Овес % Ni203.

Я * 3

э

-е--в-

0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 ОС

Концентрация, вес.% С03О4

о *

в

я з

И г С

•е-•е-

й\

Концентрация, вес.% К^Оз Рис.1 Зависимости коэффициентов поглощения (ае и а0) кристаллов 8В№61 от концентрации легирующей примеси (а - Со3О4, б - N1203)

Для сильно легированных кристаллов 8ВМ:61 были проведены измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости Е33. Измерения проводились мостовым методом на полидоменных образцах размером порядка 10х10х(1+2)мм, па большие грани которых наносились электроды из серебряной пасты или аквадага. Частота и амплитуда измерительного напряжения составляли 1 кГц и

3 В/см, соответственно Температурные зависимости диэлектрической проницаемости позволили определить температуру сегнетоэлектричсского фазового перехода, за которую принималась температура максимума диэлектрической проницаемости ети. Результаты измерений представлены в таблице 2.

Для трех исследованных примесей Ьа, N(1 и при двойном легировании Се и Ьа наблюдалось размытие пика диэлектрической проницаемости и сдвиг его максимума в область более низких температур. Наиболее размытый фазовый переход имеет место в кристаллах 8В№61, легированных Ьа. Значительное увеличение диэлектрической проницаемости при комнатной температуре наблюдалось для кристаллов, легированных 1вес % №203 (е33=14000) и 1вес.% Ьа203 + 0.1вес.% Се02 (е33=8000).

Таблица 2. Диэлектрическая проницаемость и температура Кюри легированных кристаллов 8В1ч[:61

Концентрация примеси 8зз (1кГц) 8зз (1кГц) Тс,°С

в 8ВК61 (в расплаве) при 20°С при Тс

Номинально чистый 800 32 000 81+82

0.05 вес.% М20з 1 700 - -

0.5 вес % №20з 5 200 33 000 54+55

1.0 вес.% №20з 15 000 21 000 38-40

1.0 вес.% Ьа20з 1 700 2 800 61+63

1.0 вес.% Ьа203 6 400 6 800 31+35

0.01 вес.% Се02

1.0 вес.% ЬагОз 8 000 9 100 30+33

0.1 вес.% Се02

0 25 вес.% Ш20з 2 500 25 000 69+70

0 5 вес.% Ш203 3 100 24 000 61-62

Оптические элементы, изготовленные в форме параллелепипедов из выращенных легированных кристаллов SBN.61, перед исследованием их фоторефрактивных свойств подвергались поляризации. Для этого к образцам прикладывалось постоянное электрическое поле вдоль полярной с-оси кристалла. Оптимальным режимом поляризации легированных кристаллов SBN-61 являлась выдержка их в электрическом поле 5-6 кВ/см в течение 8-12 часов, что позволяло получить устойчивое монодоменное состояние кристаллических элементов при сохранении их оптического качества. Контроль полноты монодоменизации осуществлялся по величине полуволнового напряжения. Измерения величины полуволнового напряжения проводилось динамическим методом [10]. Из величин полуволнового напряжения были рассчитаны электрооптические коэффициенты по формуле-

Г \3 П„

Для расчета электростатических коэффициентов г33 и Г13 было дополнительно использовано соотношение между данными коэффициентами, полученное из измерений коэффициентов усиления двухволнового взаимодействия при записи голограмм излучением с необыкновенной (Ге) и обыкновенной (Г0) поляризациями:

г,, Г.

Г„

■■1.5

(2)

Таблица 3. Полуволновое напряжение и электрооптические коэффициенты легированных кристаллов SBN.61

Концентрация примеси в SBN:6! (в расплаве) Ux/2,B jj^j »и ~ ri3> пм/В г33, пм/В Г13, пм/В

Номинально чистый 250 205 247 33

0.002+0 01 вес.? о Сг203 240 213 255 34

0.002-0.05 вес.% Со304 240 213 255 34

0 05 вес.% Ni203 240 213 255 34

0.5 вес % Ni203 125 410 495 66

0.002+0.1 вес.% Се02 240 213 255 34

0.002-0 005 вес.% Сг203 + 0.002-0.005 вес % Се02 240 213 255 34

0 5 вес.% La203 140 365 440 60

0 75 вес.% La203 95 540 650 87

1.0 вес.% La203 70 730 880 120

0 75 вес.% La203 + 0.002 вес.% Се02 75 680 825 110

1.0 вес.% La203 + 0 1 вес.% Се02 60 855 1030 140

0 25 вес.% Nd203 190 270 325 43

0.5 вес.% Nd203 180 285 345 46

Результаты измерений представлены в таблице 3. Видно, что небольшие концентрации легирующих примесей Сг, Со, № и Се (до 0.1вес% соответствующего оксида в расплаве) практически не оказывают влияния на электрооптические свойства кристаллов ЭВИ 61. При легировании примесями №, Ьа и N(1 в концентрациях свыше 0.25вес.% соответствующего оксида в расплаве наблюдается значительное снижение полуволнового напряжения и, соответственно, увеличение электрооптических коэффициентов. Наибольшее влияние на величины электрооптических коэффициентов оказывает примесь Ьа. Легирование 1.0вес.% Ьа203 позволяет снизить полуволновое

напряжение до 70 В и, соответственно, увеличить электрооптический коэффициент Г33 до 880 пм/В. При совместном легировании La и Се наблюдается аддитивное влияние примесей на элекгрооптические свойства.

В главе 4 представлены результаты исследований фоторефрактивных свойств легированных монокристаллов SBN.61.

Фоторефрактивные свойства кристаллов изучались по параметрам записи синусоидальных голографических решеток показателя преломления в схеме двухволнового взаимодействия. Для экспериментов использовались оптические элементы толщиной 1.5 мм. Запись голограмм в кристаллах SBN.61 проводилась излучением Аг-лазера (476 5, 488.0 и 514.5 нм) в отсутствии внешнего электрического поля (при этом имел место диффузионный механизм фоторефрактивного эффекта) Эта методика позволяла получать решетки показателя преломления, смещенные по фазе на л/2 относительно интерференционной картины, и наблюдать эффект перераспределения энергии между записывающими лучами. В экспериментах по измерению коэффициента усиления интенсивность одного из записывающих лучей (опорного луча) была в 230 раз больше интенсивности другого луча (сигнального луча). Это позволяло регистрировать изменение интенсивности только сигнального луча (пренебрегая изменением интенсивности опорного луча) и использовать при расчете коэффициента усиления Г упрощенную формулу.

1 , I,

(3)

s

Г = ~х\п — L I

где Ь - длина взаимодействия лучей (для пластинок X равно толщине кристалла); Ь -интенсивность сигнального луча в отсутствии взаимодействия; Г $ - интенсивность сигнального луча при двухволновом взаимодействии.

Измерения времен записи голограмм проводилось при равных интенсивностях записывающих лучей, когда глубина модуляции интерференционной картины т равняется 1 Для динамического считывания голограмм использовалось излучение Не-№ лазера (632.8 нм), направление распространения которого относительно волнового вектора решетки соответствовало условию Вульфа-Брэгга:

2Л&, эта = па , (4)

где Лг - период решетки, а - угол падения, п - порядок дифракционного максимума (гс=1) Изменение мощности луча, возникавшего при дифракции луча Не-№ лазера на записываемой голограмме, фиксировалось на экране цифрового осциллографа. Время записи голограммы определялось как время достижения продифрагировавшим излучением интенсивности, равной (1 - 1/е) от ее установившегося максимума.

В результате экспериментов были получены зависимости коэффициента усиления от угла между записывающими лучами 29 (или периода решетки Ag) и времени записи от интенсивности записывающего излучения Из данных зависимостей с использованием формул, приведенных в работах [11, 12], были рассчшаны фоторефрактивные параметры исследованных материалов (эффективная концентрация центров захвата носителей зарядов Ncir- длина экранирования Дебая L„ отношение электронной и дырочной проводимостей а„/стр, течновая проводимость a<j, произведение подвижности носителей зарядов на время рекомбинации цтя и длина диффузии носителей зарядов Lj), которые представлены в таблице 4.

Таблица 4. Фоторефрактивные параметры легированных кристаллов SBN'61

Концентрация примеси, вес.% г 1 max, см'1 т (1 Вт/см2), MC Neff, xlO16 см'3 Ls, мкм СГп/о-р Cd, xlO'12 Ом^см"1 XlO'10 см2/В и А

Сг203 Х=476 5-488 Онм

0.002 15 60 3 7 1.16 2.9 25.6 1.80 235

0.01 19 40 4.8 1.02 3.2 44 7 0.88 165

Со304

0.002 10 160 2.2 1.49 2.9 1.4 1.35 185

0 005 12 150 2.8 1.33 2.9 3.4 0.88 150

0 01 14 140 3.1 1.25 3.2 4.5 0.57 120

0 05 (св. обл) 25 135 5.5 0.94 60 5.1 0.15 62

0 05 (тем. обл.) 33 295 10 7 0.67 6.6 1.0 0.044 33

Ni203

0 05 14 85 3.2 1.7 6.2 38 5.1 360

0.5 19 35 44 23 5.3 206 5.7 380

Сг203+Сс02

0 002 (Сг20з)+ 0.002 (Се02) 20 110 3.6 1.17 5 1 20 3 0.76 140

0 005 (Сг20з)+ 0 002 (Се02) 17 85 4.5 1.05 3.0 23.6 0.83 145

0.005 (Сг203)+ 0.005 (Се02) 20 105 5.0 1.00 3.5 17.8 0.61 125

Х=632 8нм

0 1 (Се02) 27 - 25.0 04 36 - - -

1.0(La203)+ 0.1 (Се02) 20 — 26.5 1.3 1.8 — —

Исследование влияния примеси Ьа на фоторефрактивные свойства кристаллов 8ВМ:61 бьшо проведено на кристаллах с двойным легированием 1.0вес.% Ьа^Оз + 0.1вес.% СеОг, поскольку Ьа хотя и пе вызывает появления дополнительных полос поглощения в спектрах пропускания, тем не менее, оказывает сильное влияние на сегнетоэлектрические характеристики (электрооптические коэффициенты, спонтанную поляризацию и диэлектрическую проницаемость). Запись фоторефрактивных голограмм осуществлялась в схеме двухволнового взаимодействия излучением Не-КГе-лазера (Х=632.8 нм) Для кристаллов 8ВК.61:(Ьа+Се) максимальный коэффициент усиления составил 20 см'1, что несколько ниже, чем для кристаллов с таким же уровнем легирования Се, но без Ьа (рис.2а). При этом наблюдался сдвиг максимума коэффициента усиления в сторону больших периодов решетки Расчет фоторефрактивных параметров показал, что примесь Ьа увеличивает долю дырочной проводимости, а общая концентрация центров захвата носителей заряда остается на том же уровне (таб.4).

1 мкм ва

Г, см-1

Е, кВ/см

2 в, град

Рис.2, а - зависимости коэффициента усиления Г от угла между записывающими лучами 20 для кристаллов 8В>Ш:Се и ЭВК.бЦЬа+Се) (А,=632.8 нм);

б - зависимость коэффициента усиления Г от внешнего электрического поля Е, приложенного после записи голограммы, в кристалле 8В№61 :(Ьа+Се) (Х=632.8 нм)

В кристаллах 8В№>1:(1.0вес.% ЬагОз+ОЛвес.УоСеОг) бьшо исследовано также влияние внешнего электрического поля (Е), прикладываемого к кристаллу, в котором содержится ранее записанная фазовая голограмма Зависимость Г-Е имеет вид петли гистерезиса (рис.2б). Максимальные значения коэффициента усиления в обоих направлениях были одинаковы Гтах=±20 см"1, но поля переключения Г различались Е=+0 9/-1 1 кВ/см При многократном переключении Г (до 50 циклов) деградации петли гистерезиса Г-Е в данных кристаллах не наблюдалось.

Четырехволновое взаимодействие в легированных кристаллах 8В№61 исследовалось в двух схемах самонакачивающихся обращающих волновой фронт (ОВФ)

зеркал петлевая схема и схема с отражением от внутреннего угла кристалла ("са^гшггог") В петлевой схеме ОВФ наилучшие результаты были получены для оптических элементов состава 8ВК:61:Се (0 002 и 0.005вес.% Се02), для которых коэффициенты отражения составляли Ковф=20+22%. Для кристаллов других составов величины Яовф не превышали 13% Для повышения эффективности ОВФ за счет устранения потерь на поглощение в кристалле необходима оптимизация линейных размеров оптических элементов.

В схеме "са^тштог" ОВФ с высокими коэффициентами отражения было реализовано в кристаллах длиной 10 мм, легированных 0.002вес.% Се02 (Ковф=50%) и 0.5вес.% Ьа203 (11овф=30%) При использовании кристаллов с меньшими размерами в направлении оптического взаимодействия наблюдается снижение значений коэффициента огражения. Для оптических элементов длиной 8 мм, изготовленных из кристаллов, легированных примесями Се02 и С03О4 в концентрациях до 0 01вес%, величина Яовф не превышает 6%.

Для самонакачивающихся ОВФ зеркал важную роль играет фогоиндуцированное рассеяние (фэннинг), из которого формируются дополнительные волны при четырехволновом взаимодействии. Установлена взаимосвязь между величинами коэффициентов отражения обращенной волны и геометрией фотоиндуцированного рассеяния в кристаллических элементах, что позволило проводить целенаправленный выбор оптических элементов дчя эффективной работы в схемах четырехволнового взаимодействия.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

1. Исследованы и оптимизированы условия кристаллизации монокристаллов ниобата бария-стронция 8В№61, легированных Сг, Со, №, Ьа, Се, N(1, Ьа+Се, Сг+Се. Установлена зависимость реальной структуры объемно-профилированных монокристаллов от типа и концентрации примеси, скорости кристаллизации, условий формирования конуса расширения, режимов отжига.

2. Разработаны кристаллизационный узел и методика выращивания объемно-профилированных монокристаллов ниобата бария-стронция, легированных примесями редкоземельных и переходных металлов. Модифицированным способом Степанова из расплава получены концентрационные серии кристаллов ниобата бария-стронция 8ВИ.61:(0 002-=-0.01вес.% Сг203); 8ВК:61 :(0.002+0.05вес.% С03О4); 8ВК:61-(0.05^1.Овес.% N1203); 8ВМ:61:(0.5-1.Овес % Ьа203); 8ВМ:61: (0.002-0.1вес.% Се02), 8В1Ч:61 :(0.25+0.5вес.% ШгОз); 8ВЫ.61:(0.002+0.005вес.% Сг203 + 0.002^0.005вес.% Се02);

SBN:61:(1.0Bec.% Ьа^Оз + 0 002+0.1вес.% Се02). Выращенные кристаллы имеют высокую оптическую однородность, свободны от полос роста, трещин, пузырей, включений посторонних фаз, величина наведенного двулучепреломления в них не превышает ЗхЮ"5 /см.

3. Для концентрационных серий кристаллов SBN.61, легированных Cr, Со, Ni, La, Се и Nd определены эффективные коэффициенты распределения примесей, коэффициенты поглощения в видимом диапазоне длин волн (Х=476 5, 488 0, 514.5 нм); значения диэлектрической проницаемости и температуры Кюри Полученные данные систематизированы.

4. Оптимизированы условия получения устойчивого монодоменного состояния легированных монокристаллов SBN:61. Измерены величины полуволнового напряжения в зависимости от типа и концентрации примеси и рассчитаны величины электрооптических коэффициентов Установлено, что наиболее эффективной примесью, позволяющей значительно повысить значения электрооптических коэффициентов а матрице SBN является примесь лантана Кристаллы SBN:61, солегированные лантаном и церием, характеризуются максимально высокими значениями электрооптических коэффициентов (гзз«1000 пм/В) в ряду твердых растворов SBN:61.

5. Установлены угловые зависимости коэффициента двухволнового усиления Г(29) и определены времена записи динамических фазовых голограмм в кристаллах SBN.61, легированных Cr, Со, Ni, La, Се. На основе экспериментальных данных рассчитаны фоторефрактивные параметры кристаллов: эффективная концентрация центров захвата носителей зарядов Nerf, длина экранирования Дебая Ls, отношение электронной и дырочной проводимостей стп/стр, темновая проводимость ctj, произведение подвижности носителей зарядов на время рекомбинации ptR, длина диффузии носителей зарядов La. Оптимизированы химические составы твердых растворов SBN для создания эффективных фоторефрактивных сред, работающих в схемах двухволнового взаимодействия и обращения волнового фронта.

Список опубликованных по теме диссертации работ. 1 N.V. Bogodaev, L.I. Ivleva, N.M. Polozkov, P.A. Lykov. Observation of amplitude gratings in non-poled strontium barium niobate crystals. // Journal of the Optical Society of America B. - 1998. - v. 15. -n.7. -p.2169-2173.

2. Н.В Богодаев, Л И Ивлева, П А. Лыков, Н.М. Полозков, В.В. Осико. Фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария стронция, легированных кобальтом. // Квантовая электроника. - 1999. - т.26 - №2. - с 170-174.

3. L I. Ivleva, N.V Bogodaev, N.M Polozkov, P.A Lykov. Holographic recording in barium strontium niobate smgle crystals doped with cobalt. // Laser Physics. - 2000. - v. 10 - n 2. -p.433-436.

4 T Volk, L. Ivleva, P. Lykov, D Isakov, V Osiko, M. Wohlecke. Modification of the optical and photorefractive properties of Ce-doped strontium-barium niobate by co-doping with a nonphotorefractive La impurity. // Applied Physics Letters. - 2001. - v.79. - n 6. -p 854-856

5. T Volk, L. Ivleva, P. Lykov, N Polozkov, V. Salobutm, R. Pankrath, M. Wcihlecke Effects of rare-earth impurity doping on the ferroelectric and photorefractive properties of strontium-barium niobate crystals. // Optical Materials. - 2001 - v. 18. - p. 179-182.

6 L. Ivleva, T. Volk, P. Lykov, N. Polozkov, N. Bogodaev, V. Osiko. Ferroelectricity -driven optical and photorefractive properties of strontium-barium niobate crystals // Laser Physics.- 2001.-v.ll -n4.-p 511-514.

7 L.I. Ivleva, NV. Bogodaev, P.A. Ljkov, V.V. Osiko, N.M. Polozkov. Phase conjugation in SBN crystals. // Laser Physics - 2002. - v. 12. - n.4. - p.702-706.

8. L.I. Ivleva, T R. Volk, D V Isakov, V.V. Gladkii, N.M. Polozkov, P.A Lykov. Growth and ferroelectric properties of Nd-doped strontium-barium niobate crystals // Journal of Crystal Growth. - 2002 - v 237-239, - p 700-702.

9. L I. Ivleva, N.V. Bogodaev, P A. Lykov, V.V. Osiko, N M Polozkov, TR. Volk. Two-and four-wave mixing in SBN'Ni crystals. // Laser Physics. - 2003 - v.13 - n.2. - p.251-254.

10. M. Goulkov, О Shinkarenko, L. Ivleva, P. Lykov, T. Granzow, Th. Woike, I. Imlau, M. Wcihlecke. New parametric scattering in photorefractive SrO 61Ba0.39Nb206:Cr // Physical Review Letters. - 2003 - v.91. - p 243903

11. T. Volk, D. Isakov, V. Salobutm, L. Ivleva, P. Lykov, V. Ramzaev, M. Wohlecke Effects of № doping on properties of strontium - barium - niobate ciystals. // Solid State Communications. - 2004. - v 130. - p 223-226.

12. L I. Ivleva, P.A. Lykov, N.M Polozkov, V.V. Osiko, T.R. Volk. Photorefractive properties of Cr-, Co-, and Ni-doped SBN crystals. // Laser Physics. - 2004 - v.14. - n.9. - p.1222-1226.

13. Л.И. Ивлева, ВВ. Воронов, И.С. Воронина, Н.М. Полозков, П.А. Лыков. Особенности кристаллизации и реальная структура объемно-профилированных оксидных монокристаллов. // Известия РАН. Серия физическая. - 2004. - т 68. - №6 -с 834-838.

14. Т.Р. Волк, Н.Р. Иванов, Д.В. Исаков, ПА. Лыков Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой. // Физика твердого тела - 2005. - т.47. - вып.2. - с 293-299.

Список цитируемых работ.

1. Ю.С. Кузьминов. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. Москва.: Наука. - 1982. -400с.

2. К. Megumi, Н. Kozuka, М. Kobayashi, J. Furuhata. High-sensitive holographic storage in Ce-doped SBN. //Applied Physics Letters. - 1977. -v.30. -p.631-633.

3. B.B. Воронов, Э.Х. Гуланян, И.Р. Дорош и др. Фотоэлектрические и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария-стронция, легированных церием. // Квантовая электроника - 1979. - т.6. - с.1993-1999.

4. R.A. Vazquez, FR. Vachss, R.R. Neurgaonkar, M.D. Ewbank. Large photorefractive coupling coefficient in a thin cerium-doped strontium barium niobate crystal. // Journal Optical Society of America В. - 1991.- v.8.-p.1932-1941.

5. L.I. Ivleva, N.V. Bogodaev, N.M. Polozkov, V.V.Osiko. Growth of SBN crystals by Stepanov technique for photorefractive applications. // Optical Materials. - 1995. - v4. -p.168-173.

6. R A. Vazquez, R R Neurgaonkar, M D Ewbank. Photorefractive properties of SBN 60 systematically doped with rhodium // Journal of Optical Society of America B. - 1992. -v.9. -p.1416-1427.

7. Y. Tomita, A Suzuki. Photorefractive properties of Cr-doped strontium-barium niobate at 514.5nm and 632 8nnv a comparative study. II Applied Physics A. - 1994. - v.59. - p.579-582

8. G.A. Rakuljic, A. Yariv, R. Neurgaonkar. Photorefractive properties of undoped, cerium-doped and iron-doped single crystal Sro6Bao4Nt>206 // Optical Engineering. - 1986. -v.25.-p.l212-1216.

9. S.T. Liu, R.B. Maciolek Rare-earth-modified Sro sBao зТМЬгОб ferroelectric crystals and their applications as infrared detectors. II Journal of Electronic Materials. - 1975. - v 4. -p.91-100.

10. Ю.С. Кузьминов. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. Москва.. Наука. - 1975. -224с.

11. M.D. Ewbank, R.R. Neurgaonkar, W.K. Cory, J. Feinberg. Photorefractive properties of strontium-barium niobate // Journal of Applied Physics. - 1987. - v.62. - p.374-380.

12. А А. Борщ, M.C. Бродин, В.И. Волков, В.И. Руденко Фоторефрактивпые решетки в кристалле CdTe-Fe, записанные ианосекундными лазерными импульсами. // Квантовая электроника. - 1998. - т.25. - с.69-72.

Подписано в печать 05.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1097 Тираж' 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Структура и свойства монокристаллов твердых растворов 13 ниобата бария-стронция (SBN).

1.1.1. Фазовая диаграмма.

1.1.2. Кристаллическая структура.

1.1.3. Основные физико-химические и структурные свойства.

1.2. Оптические свойства.

1.3. Сегнетоэлектрические свойства.

1.4. Электрооптические свойства.

1.5. Электропроводность.

1.6. Фоторефрактивные свойства.

1.6.1. Особенности записи голографических решеток в SBN.

1.6.2. Влияние легирующих примесей.

1.7. Методы получения монокристаллов SBN.

1.8. Дефектная структура кристаллов SBN.

1.8.1. Дефекты в кристаллах, полученных методом 58 Чохральского.

1.8.2. Дефекты в профилированных кристаллах SBN.

1.9. Выводы по обзору литературы и постановка задачи.

Глава 2. Выращивание монокристаллов SBN:61 модифицированным способом Степанова.

2.1. Твердофазный синтез шихты.

2.2. Рост монокристаллов.

2.2.1. Подготовка ростового процесса; конструктивные 70 особенности кристаллизационного узла.

2.2.2. Выращивание легированных кристаллов SBN:61.

2.2.3. Особенности процессов кристаллизации объемно- 75 профилированных легированных кристаллов 8В№61.

2.3. Исследование реальной структуры монокристаллов.

2.4. Выводы к главе 2.

Глава 3. Влияние легирующих примесей редкоземельных и 102 переходных элементов на оптические и сегнетоэлектрические свойства кристаллов 8ВЫ:61.

3.1. Спектры оптического пропускания.

3.2. Диэлектрическая проницаемость и электрооптические 109 свойства.

3.3. Исследование фотохромного эффекта.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. Фоторефрактивные свойства легированных кристаллов 122 8ВЫ:61.

4.1. Топографическая установка для исследования кристаллов 122 БВТчГ. Элементы оптических схем и система регистрации.

4.2. Двухволновое взаимодействие в легированных кристаллах 123 8ВЫ:61.

4.3. Четырехволновое взаимодействие в легированных 138 кристаллах 8ВЫ:61.

4.4. Запись амплитудных решеток.

4.5. Оценка эффективности фоторефрактивных сред на основе 148 легированных кристаллов 8В№61.

4.6. Выводы к главе 4. 150 Основные результаты работы. 152 Список литературы.

Поиск новых нелинейно-оптических и фоторефрактивных сред и разработка технологий их получения являются одним из направлений квантовой электроники. Фоторефрактивные кристаллы используются для голографической записи и обработки оптической информации, обращения волнового фронта (ОВФ) лазерного излучения, синхронизации излучения независимых лазеров.

Одним из известных сегнетоэлектрических материалов, обладающих уникальным набором свойств: высокими значениями диэлектрической проницаемости, пиро-, пьезо- и электрооптических коэффициентов, а также наличием фоторефрактивного эффекта, являются монокристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция с общей формулой 8гхВа1-х№2Об (БВИ), свойства которых наиболее полно представлены в монографии [1]. Высокая чувствительность и диффузионный механизм фоторефрактивного эффекта в кристаллах БВК позволяют получить сильный эффект перераспределения интенсивностей между записывающими лучами при записи фазовых голограмм в схеме двухволнового взаимодействия, что делает данный материал эффективной средой для динамической голографии. Однако, номинально чистые кристаллы 8ВК обладают слабым фоторефрактивным эффектом и чувствительны к воздействию излучения только в области спектра, близкой к краю собственного поглощения ~400-^-450 нм. Легирование примесями металлов с переменной валентностью позволяет многократно усилить фоторефрактивный эффект и расширить спектральную область чувствительности до ~650 нм. Наиболее эффективной и широко изученной фоторефрактивной примесью в 8ВК является Се [2-5]. Кристаллы 8В}чГ:Се характеризуются наиболее высокими коэффициентами усиления двухволнового взаимодействия 45 см"1 (А,=457.9 нм). Высокие коэффициенты усиления двухволнового взаимодействия -бОн-бОсм"1 (А=514.5 нм) наблюдаются также в кристаллах SBN:Rh, но времена записи голограмм в них на несколько порядков выше чем в SBN:Ce [6]. Усиление фоторефрактивного эффекта и значительное сокращение времен записи голограмм наблюдается при легировании кристаллов SBN примесями Сг и Со [5, 7]. Легирование примесью Fe (эффективная фоторефрактивная I примесь в кристаллах ниобата лития) приводит к резкому ухудшению оптического качества кристаллов SBN, что не позволяет использовать их в качестве оптических элементов [5, 8]. Также имеются работы по легированию SBN примесями РЗ элементов (La, Nd, Sm, Gd, Tm, Lu), которые оказывают сильное влияние на сегнетоэлектрические свойства кристаллов [5, 9]. Проведение поиска новых примесей, позволяющих усилить фоторефрактивный эффект в кристаллах SBN, исследование оптических характеристик легированных материалов и оптимизация состава кристаллов для конкретных применений в нелинейной фоторефрактивной оптике являются актуальными.

Выбор метода выращивания монокристаллов из расплавов определяется возможностью получать кристаллы необходимых размера и качества, а также технологичностью процессов кристаллизации. Ниобат бария-стронция является твердым раствором с широкой областью гомогенности, что вызывает сложности получения кристаллов заданного состава и высокого оптического совершенства. При выращивании традиционным методом Чохральского кристаллы удовлетворительного качества, пригодные для изготовления оптических элементов, могут быть получены лишь в очень ограниченном количестве даже при использовании расплава конгруэнтно-плавящегося состава Sro.eiBao^NboOe (SBN:61). Это обстоятельство в значительной степени сдерживало практическое использование монокристаллов SBN в качестве фоторефрактивного материала.

Исключить образование ростовой полосчатости, характерной для метода Чохральского, и значительно повысить оптическое качество позволяют технологии выращивания профилированных кристаллов. Способом Степанова были выращены монокристаллические пластины БВИгСе толщиной до 2.5 мм, в которых наблюдалось однородное распределение как основных компонентов твердого раствора, так и легирующей примеси. Для выращивания объемно-профилированных кристаллов в ИОФ РАН был разработан модифицированный способ Степанова, в котором вытягивание кристалла происходит из тонкого слоя расплава, созданного на торцевой поверхности формообразователя за счет капиллярных сил [5]. Использование данной технологии для кристаллов БВЫ открыло широкие возможности для исследования и практического применения фоторефрактивных сред на основе твердых растворов ниобата бария-стронция.

Целью настоящей диссертационной работы является поиск и исследование новых эффективных фоторефрактивных сред на основе легированных монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция.

Основные задачи работы:

1. Выращивание модифицированным способом Степанова монокристаллов 8ВМ:61, легированных Сг, Со, №, Ьа, Се и N<1, а также кристаллов с двойным легированием Сг+Се и Ьа+Се;

2. Изучение зависимости реальной структуры монокристаллов 8В№61 от условий выращивания и оптимизация параметров ростового процесса с целью достижения высокого оптического качества выращиваемых кристаллов;

3. Исследование влияния легирующих примесей на оптические и сегнетоэлектрические свойства монокристаллов 8В№61;

4. Исследование влияния легирующих примесей на фоторефрактивные характеристики монокристаллов 8В1\Г:61.

Научная новизна.

Впервые модифицированным способом Степанова выращены концентрационные серии кристаллов 8г0.б1Ва0.з9^2О6 (8ВМ:61), легированные примесями Сг, Со, №, Ьа, Се и Ш, а также кристаллы с двойным легированием Сг+Се и Ьа+Се.

Определены оптимальные условия получения оптически однородных монокристаллов в зависимости от типа и концентрации легирующей примеси.

Оптимизированы условия поляризации кристаллов 8В№61 с примесями Сг, Со, N1, Ьа, Се, N<3 для достижения устойчивого монодоменного состояния.

Исследованы и систематизированы физические параметры (коэффициент поглощения, диэлектрическая проницаемость, температура Кюри, электрооптические коэффициенты, величина полуволнового напряжения) легированных монокристаллов 8В№61.

Исследованы фоторефрактивные характеристики концентрационных серий кристаллов 8В1М:61, легированных примесями Сг, Со, Ьа, Се, Сг+Се и Ьа+Се. На основе экспериментальных данных рассчитаны фоторефрактивные параметры и определены оптимальные химические составы твердых растворов 8ВЫ:61 для использования в качестве эффективных фоторефрактивных сред.

Впервые для кристаллов 8ВИ обнаружен фотохромный эффект и произведена запись амплитудных голограмм в кристаллах 8ВЫ:61, легированных Со.

Практическая значимость.

Разработана методика получения крупных объемно-профилированных оптически совершенных монокристаллов SBN:61, легированных примесями переходных и редкоземельных металлов.

Получены новые фоторефрактивные среды, обладающие высокими коэффициентами усиления двухволнового взаимодействия и короткими временами записи динамических фазовых голограмм.

Созданы оптические элементы, эффективно работающие в схемах четырехволнового взаимодействия, для самонакачивающихся ОВФ зеркал.

Результаты работы опубликованы в следующих научных статьях:

1. N.V. Bogodaev, L.I. Ivleva, N.M. Polozkov, P.A. Lykov. Observation of amplitude gratings in non-poled strontium barium niobate crystals. // Journal of the Optical Society of America В. - 1998. - v. 15. - n.7. - p.2169-2173.

2. H.B. Богодаев, Л.И. Ивлева, П.А. Лыков, Н.М. Полозков, В.В. Осико. Фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария стронция, легированных кобальтом. // Квантовая электроника. — 1999. — т.26. — №2. - с.170-174.

3. L.I. Ivleva, N.V. Bogodaev, N.M. Polozkov, P.A. Lykov. Holographic recording in barium strontium niobate single crystals doped with cobalt. // Laser Physics. - 2000. - v. 10. - n.2. - p.433-436.

4. T. Volk, L. Ivleva, P. Lykov, D. Isakov, V. Osiko, M. Wohlecke. Modification of the optical and photorefractive properties of Ce-doped strontium-barium niobate by co-doping with a nonphotorefractive La impurity. // Applied Physics Letters. - 2001. - v.79. - n.6. - p.854-856.

5. T. Volk, L. Ivleva, P. Lykov, N. Polozkov, V. Salobutin, R. Pankrath, M. Wohlecke. Effects of rare-earth impurity doping on the ferroelectric and photorefractive properties of strontium-barium niobate crystals. // Optical Materials. - 2001. - v. 18. - p. 179-182.

6. L. Ivleva, Т. Volk, P. Lylcov, N. Polozkov, N. Bogodaev, V. Osiko. Ferroelectricity — driven optical and photorefractive properties of strontiumbarium niobate crystals. //Laser Physics. -2001. - v.l 1. -n.4. -p.511-514.

7. L.I. Ivleva, N.V. Bogodaev, P.A. Lykov, V.V. Osiko, N.M. Polozkov. Phase conjugation in SBN crystals. // Laser Physics. - 2002. - v. 12. - n.4. - p.702-706.

8. L.I. Ivleva, T.R. Volk, D.V. Isakov, V.V. Gladkii, N.M. Polozkov, P.A. Lykov. Growth and ferroelectric properties of Nd-doped strontium-barium niobate crystals. // Journal of Crystal Growth. - 2002. - v.237-239, - p.700-702.

9. L.I. Ivleva, N.V. Bogodaev, P.A. Lykov, V.V. Osiko, N.M. Polozkov, T.R. Volk. Two- and four-wave mixing in SBN:Ni crystals. // Laser Physics. -2003. - v.13. - n.2. - p.251-254.

10. M. Goulkov, O. Shinkarenko, L. Ivleva, P. Lykov, T. Granzow, Th. Woike, I. Imlau, M. Wöhlecke. New parametric scattering in photorefractive Sr0.6iBa0.39Nb2O6:Cr. // Physical Review Letters. - 2003. - v.91. - p.243903.

11. T. Volk, D. Isakov, V. Salobutin, L. Ivleva, P. Lykov, V. Ramzaev, M. Wöhlecke. Effects of Ni doping on properties of strontium - barium — niobate crystals. // Solid State Communications. - 2004. - v. 130. - p.223-226.

12. L.I. Ivleva, P.A. Lykov, N.M. Polozkov, V.V. Osiko, T.R. Volk. Photorefractive properties of Cr-, Co-, and Ni-doped SBN crystals. // Laser Physics. - 2004. - v.14. - n.9. - p. 1222-1226.

13. Л.И. Ивлева, B.B. Воронов, И.С. Воронина, Н.М. Полозков, П.А. Лыков. Особенности кристаллизации и реальная структура объемно-профилированных оксидных монокристаллов. // Известия РАН. Серия физическая. - 2004. - т.68. - №6. - с.834-838.

14. Т.Р. Волк, Н.Р. Иванов, Д.В. Исаков, П.А. Лыков. Особенности электрооптических свойств кристаллов ниобата бария-стронция и их связь с доменной структурой. // Физика твердого тела. — 2005. — т.47. — вып.2. - с.293-299.

Апробация результатов работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и национальных конференциях: 8-я, 9-я, 12-я Национальные конференции по росту кристаллов (ноябрь 1998г, Москва; октябрь 2000г, Москва; октябрь 2006г, Москва); 15-я, 16-я Всероссийские конференции по физике сегнетоэлектриков (1999г, Азов; сентябрь 2002г, Тверь); 1-я, 2-я Международные конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21 века» (ноябрь 1998г, Москва; октябрь 2003г, Москва); 4-я Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (октябрь 1999г, Александров); Всероссийское совещание «Выращивание кристаллических изделий способом Степанова, пластичность и прочность кристаллов» (октябрь 1998г, Санкт-Петербург; октябрь 2003г, Санкт-Петербург); Topical meeting on photorefractive materials, effects and devices (июнь 1997г, Чиба, Япония; июнь 1999г, Эльсинор-Хельсингёр, Дания); 12th, 13-th International conferences on crystal growth ICCG (июль 1998r, Иерусалим, Израиль; июль-август 2001 г, Киото, Япония); 8-th, 9-th, 10-th, 11th, 12-th International Laser Physics Workshops (июль 1999г, Будапешт, Венгрия; июль 2000г, Бордо, Франция; июль 2001 г, Москва; июль 2002г, Братислава, Словакия; август 2003г, Гамбург, Германия); 11-th, 12-th American Conference on Crystal Growth and Epitaxy ACCGE-11 (август 1999r, Тусон, Аризона, США; август 2000г, Вейл, Колорадо, США); E-MRS Spring meetings 1999, 2000 (июнь 1999г, Страсбург, Франция; май-июнь 2000г, Страсбург, Франция); International conference on solid state crystals, materials science and applications ICSSC (октябрь 2000г, Закопане, Польша); 1-th, 2-th International conferences on physics of laser crystals ICPLC (август-сентябрь 2002г, Харьков, Украина; сентябрь 2005г, Ялта, Украина); 8-th IUMRS

International conference on electronic materials (июнь 2002г, Сиань, Китай); Conference on lasers and electro-optics/Europe - European Quantum Electronics Conference CLEO/Europe-EQEC (июнь 2003 г, Мюнхен, Германия); International conference «Crystal materials» ICCM (мая-июнь 2005г, Харьков, Украина); Конференция «Функциональные материалы и нанотехнологии» FMNT-2007 (апрель 2007г, Рига, Латвия); International symposium «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» ISDS-2007 (август 2007r, Екатеринбург); 9-th European conference on applications of polar dielectrics (август 2008г, Рим, Италия).

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 166 страниц, включая 74 иллюстрации и 15 таблиц.

1. Исследованы и оптимизированы условия кристаллизации монокристаллов ниобата бария-стронция SBN:61, легированных Cr, Со, Ni, La, Се, Nd, La+Ce, Cr+Се. Установлена зависимость реальной структуры объемно-профилированных монокристаллов от типа и концентрации примеси, скорости кристаллизации, условий формирования конуса расширения, режимов отжига.2. Разработаны кристаллизационный узел и методика выращивания объемно-профилированных монокристаллов ниобата бария-стронция, легированных примесями редкоземельных и переходных металлов.Модифицированным способом Степанова из расплава получены концентрационные серии кристаллов ниобата бария-стронция •0.01 вес.% С г 2 0 3 ) ; .0вес.% N i 2 0 3 ) ; •0.1вес.% С е 0 2 ) ; •0.005вес.% С г 2 0 3 .% L a 2 0 3 + 0.002ч SBN:61:(0.0024-

SBN:61:(0.5 SBN:61:(0.25-

+ 0.002ч-0.005вес

0.1вес.% С е 0 2 ) .О.05вес.% С о 3 0 4 ) ; ч-1.0вес.% L a 2 0 3 ) ; =-0.5вес.% N d 2 0 3 ) ; .% С е 0 2 ) ; Выращенные кристаллы имеют высокую оптическую однородность, свободны от полос роста, трещин, пузырей, включений посторонних фаз, величина наведенного двулучепреломления в них не превышает ЗхЮ"

3. Для концентрационных серий кристаллов SBN:61, легированных Cr, Со, Ni, La, Се и Nd определены эффективные коэффициенты распределения примесей, коэффициенты поглощения в видимом диапазоне длин волн (А,=476.5

488.0, 514.5 нм); значения диэлектрической проницаемости и температуры Кюри. Полученные данные систематизированы.4. Оптимизированы условия получения устойчивого монодоменного состояния легированных монокристаллов SBN:61. Измерены величины полуволнового напряжения в зависимости от типа и концентрации примеси и рассчитаны величины электрооптических коэффициентов.Установлено, что наиболее эффективной примесью, позволяющей значительно повысить значения электрооптических коэффициентов в матрице SBN является примесь лантана. Кристаллы SBN:61, солегированные лантаном и церием характеризуются максимально высокими значениями электрооптических коэффициентов (г3з1000 пм/В) в ряду твердых растворов

5. Установлены угловые зависимости коэффициента двухволнового усиления Г(20) и определены времена записи динамических фазовых голограмм в кристаллах SBN:61, легированных Cr, Со, Ni, La, Се. На основе экспериментальных данных рассчитаны фоторефрактивные параметры кристаллов: эффективная концентрация центров захвата носителей зарядов

ff, длина экранирования Дебая L

, отношение электронной и дырочной проводимостей ст

, темновая проводимость ad, произведение подвижности носителей зарядов на время рекомбинации |TCR, длина диффузии носителей зарядов Ld. Оптимизированы химические составы твердых растворов SBN, для создания эффективных фоторефрактивных сред, работающих в схемах двухволнового взаимодействия и обращения волнового фронта.

1. Ю.С. Кузьминов. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. Москва.: Наука. - 1982. - 400с.

2. К. Megumi, Н. Kozuka, М. Kobayashi, J. Furuhata. High-sensitive holographic storage in Ce-doped SBN. // Applied Physics Letters. - 1977. -v.30.-p.631-633.

3. B.B. Воронов, Э.Х. Гуланян, И.Р. Дорош и др. Фотоэлектрические и фоторефрактивные свойства кристаллов ниобата бария стронция, легированных церием. // Квантовая электроника. - 1979. - т.6. - с. 1993-1999.

4. R.A. Vazquez, F.R. Vachss, R.R. Neurgaonkar, M.D. Ewbank. Large photorefractive coupling coefficient in a thin cerium-doped strontium barium niobate crystal. // Journal Optical Society of America B. - 1991. - v.8. — p.1932-1941.

5. L.L Ivleva, N.V. Bogodaev, N.M. Polozkov, V.V.Osiko. Growth of SBN crystals by Stepanov technique for photorefractive applications. // Optical Materials. - 1995.-v.4.-p. 168-173.

6. R.A. Vazquez, R.R. Neurgaonkar, M.D. Ewbank. Photorefractive properties of SBN:60 systematically doped with rhodium. // Journal of Optical Society of America B. - 1992. - v.9. - p.1416-1427.

7. Y. Tomita, A. Suzuki. Photorefractive properties of Cr-doped strontium- barium niobate at 514.5nm and 632.8nm: a comparative study. // Applied Physics A . - 1994. -v.59.-p.579-582.

8. G.A. Rakuljic, A. Yariv, R. Neurgaonkar. Photorefractive properties of undoped, cerium-doped and iron-doped single crystal Sr0.6Ba0.4Nb2O6. // Optical Engineering. - 1986. -v.25. - p . 1212-1216.

9. S.T. Liu, R.B. Maciolek. Rare-earth-modified Sr0.5Ba0.5Nb2O6 ferroelectric crystals and their applications as infrared detectors. // Journal of Electronic Materials. - 1975. - v.4. - p.91-100.

10. J.R. Carruthers, M. Grasso. Phase equilibria relations in the ternary system BaO - SrO -Nb 2 0 5 . // Journal of Electrochemical Society. - 1970. - v.117. -p.1426-1430.

11. О.Ф. Дудник, В.Б. Кравченко, A.K. Громов, Ю.Л. Копылов. Рост и исследование монокристаллов некоторых сегнетоэлектриков со структурой тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы. // Сборник «Рост кристаллов». - Москва: Наука. - 1972. - т.9. - с.130-134.

12. М. Ulex, R. Pankrath, К. Betzler. Growth of strontium barium niobate: the liquids-solids phase diagram. // Journal of Crystal Growth. - 2004. - v.271. -p.128-133.

13. K. Megumi, N. Negatsuma, Y. Kashiwada, Y. Furuhata. The congruent melting composition of strontium barium niobate. // Journal of Materials Science. - 1976. - v . l l . -p.1583-1592.

14. S. Takekawa, Y. Furukawa, N. Kaneko, K. Kitamura. Single crystal growth of SBN by the floating zone method. // Journal of Crystal Growth. - 2001. -v.229.-p.212-216.

15. G. Dispanches, J. L. Barrand, Y. Lazennec. A new crystalline form in the BaNb 20 6 - SrNb206 pseudo-binary system. // Journal of Crystal Growth. -1974.-v.23.-p.l49-150.

16. P.W. Whipps. Stability region for the growth of barium-strontium niobate crystals. // Journal of Solid State Chemistry. - 1972. - v.4. - p.281-285.

17. J.-Y. Boniort, С Brehm, G. Dispanches, J.-Y. Barraud, P. Margotin. Crystal growth of strontium barium niobate BaxSri_xNb206. // Journal of Crystal Growth. - 1975. - v.30. - p.357-362.

18. B.B. Воронов, Л.И. Ивлева, Ю.С. Кузьминов, В.В. Осико, Т.В. Толкунова. Влияние изоморфного замещения на структуру и диэлектрические свойства ниобата бария-стронция. // Кристаллография. -1977.-Т.22.-С.552-555.

19. В.И. Симонов. Атомная структура и физические свойства кристаллов. // Кристаллография. -2003. -т.48. - №6(Приложение). - C.S91-S102.

20. Р.В. Jamieson, S.C. Abrahams, J.L. Bernstein. Ferroelectric tungsten bronze- type crystal structures. I. Barium strontium niobate Bao.27Sro.75Nb2O5.7s- // Journal of Chemical Physics. - 1968. - v.48. - p.5048-5057.

21. T.C. Черная, Б.А. Максимов, T.P. Волк, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов. Атомное строение монокристалла Sr0.75Ba0.25Nb2O6 и связь состав — структура - свойства в твердых растворах (Sr,Ba)Nb206. // Физика твердого тела. - 2000. - v.42. - р. 1668-1672.

22. М.Р. Trubelja, Е. Ryba, D.K. Smith. A study of positional disorder in strontium barium niobate. // Journal of Materials Science. - 1996. - v.31. -p.1435-1443.

23. T.C. Черная, Б.А. Максимов, И.В. Верин, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов. Кристаллическая структура монокристаллов Ba0.39Sro.6iNb206. // Кристаллография. - 1997. - т.42. - с.421-426.

24. Т.С. Черная, Б.А. Максимов, И.В. Верин, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов. Уточнение кристаллической структуры монокристаллов Bao.39Sr0.6iNb206:Ce. //Кристаллография. - 1998. -т.43. - с.1044-1048.

25. А.Е. Андрейчук, Л.М. Дорожкин, Ю.С. Кузьминов и др. Квадратичная оптическая восприимчивость и структура кристаллов BaxSri.xNb206. // Кристаллография.-1984.-т.29.-с. 1094-1101.

26. N.C. Giles, J.L. Wolford, G.J. Edwards, R. Uhrin. Optical and magnetic resonance study of impurity ions in undoped and cerium-doped Sro.6iBao.39Nb206. // Journal of Applied Physics. - 1995. - v.77. - p.976-980.

27. J. Wingbermuhle, M. Meyer, O.F. Schirmer, R. Pankrath, R.K. Kremer. Electron paramagnetic resonance of Ce3+ in strontium-barium niobate. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2000. - v. 12. - p.4277-4284.

28. Т.С. Черная, Т.Р. Волк, Б.А. Максимов и др. Рентгеноструктурные исследования допированных церием и тулием монокристаллов (Sr5Ba)Nb206. // Кристаллография. - 2003. - т.48. - с.1000-1005.

29. T.P.J. Han, F. Jaque, D. Jaque, L. Ivleva. Photo-luminescence studies of strontium barium niobate crystals doped with Cr3+ ions. // Chemical Physics 1.etters. - 2006. - v.417. - p.196-199.

30. A.A. Ballman, H.Brown. The growth and properties of strontium barium niobate, BaxSri_xNb206, a tungsten bronze ferroelectric. // Journal of Crystal Growth. - 1967.-v.L-p.311-314.

31. Ю.С. Кузьминов, Э.М. Новикова, К.Я. Тиркина, Л.Г. Ляпунова. Выращивание и свойства монокристаллов двойного ниобата стронция и бария. // Неорганические материалы. - 1969. - т.5. - с.1982-1984.

32. H.Y. Zhang, Х.Е. Не, Y.H. Shih, S.H. Tang. A new method for measuring the electro-optic coefficients with higher sensitivity and higher accuracy. // Optics Communications. - 1991. - v.86. -p.509-512.

33. E.L. Venturini, E.G. Spenser, P.V. Lenzo, A.A. Ballman. Refractive indices of strontium barium niobate. // Journal of Applied Physics. - 1968. - v.39. -p.343-344.

34. A.M. Glass. Investigation of the electrical properties of Sri.xBaxNb206 with special reference to pyroelectric detection. // Journal of Applied Physics. -1969.-v.40.-p.4699-4713.

35. J.C. Brice, O.F. Hill, P.A.C. Whiffin, J.A. Wilkinson. The Czochralski growth of barium strontium niobate crystals. // Journal of Crystal Growth. - 1971. -v.l0.-p.l33-138.

36. K. Tada, T. Murai, M. Aoki, K. Muto, K. Awazu. Electrooptic light beam deflection with Sr0.75Bao.25Nb206 prism. // Japanese Journal of Applied Physics. - 1972. - v.l 1. - pi622-1627.

37. M. Борн, Э. Вольф. Основы оптики. Москва.: Наука. - 1970. - 856с.

38. Ф.А. Королев. Теоретическая оптика. Москва.: Высшая школа. - 1966. - 556с.

39. W.H. Huang, D. Viehland, R.R. Neurgaonkar. Anisotropic glasslike characterictics of strontium barium niobate relaxors. // Journal of Applied Physics. - 1994. - v.76. - p.490-496.

40. A.J. Fox. Longitudinal electro-optic effect in barium strontium niobate BaxSr^NbaOe. // Journal of Applied Physics. - 1973. - v.44. - p.254-262.

41. П.А. Вайвод, В.В. Воронов, Л.И. Ивлева и др. Диэлектрические и электрооптические свойства сегнетоэлектрика Ba0.54Sr0.46Nb2O6, легированного Y, La, Т т . // Физика Твердого Тела. - 1977. - т.19. -с.3163-3165.

42. S.C. Abrahams, S.K. Kurtz, Р.В. Jamieson. Atomic displacement relationship to Curie temperature and spontaneous polarization in displacement ferroelectrics. //Physical Review. - 1968. -v . 172. - p . 551-553.

43. Воронов, СМ. Десяткова, Л.И. Ивлева и др. Электрические и электрооптические свойства монокристаллов стехиометрического ниобата бария стронция. // Физика Твердого Тела. - 1973. - т. 15. -с.2198-2200.

44. В.В. Гладкий, В.А. Кириков, Т.Р. Волк, Л.И. Ивлева. Особенности кинетики поляризации релаксорного сегнетоэлектрика. // ЖЭТФ. - 2001. -T.120.-C.678-687.

45. L.E. Cross. Relaxor ferroelectrics. // Ferroelectrics. - 1987. - v.76. - p.241- 267.

46. T.S. Chang, E. Amzallag, M. Rokni. Ferroelectricity measurements on SrxBai_ x Nb 2 0 6 . // Ferroelectrics. - 1971. - v.3. - p.57-58.

47. H.P. Иванов, Т.Р. Волк, Л.И. Ивлева, С П . Чумакова, А.В. Гинзберг. Переключение кристаллов SBN: сравнение с модельным случаем (ДГТС) // Кристаллография. - 2004. - т.49. - с.1115-11125.

48. О.Ф Дудник, А.К. Громов, В.Б. Кравченко, Ю.Л. Копылов, Г.Ф. Кузнецов. Получение и исследование монокристаллов барий-стронциевого ниобата. // Кристаллография. - 1970. -т.15. - с.386-388.

49. Е. Elsen, J. Grabmaier, P. Graf. Temperature dependence of the dielectric properties of SBN in the frequency range of lOkHz-lOOkHz. // Optics and laser technology. - 1 9 7 1 . - v.3.-p.218-219.

50. A.A. Буш, B.B. Чечкин, А.И. Лейченко и др. Исследование монокристаллов барий-стронциевых ниобатов. // Известия АН СССР: Серия Неорганические материалы. - 1977. - т. 13. - с.2214-2219.

51. L.A. Bursill, P.J. Lin. // Philosophical Magazin В. - 1986. - v.54. - p. 157.

52. H.P. Иванов, T.P. Волк, Л.И. Ивлева, С П . Чумакова, А.В. Гинзберг. Сегнетоэлектрическая доменная структура в кристаллах SBN (статика и динамика). // Кристаллография. - 2002. - т.47. - с. 1092-1099.

53. О.Ф. Дудник, Ю.Л. Копылов, В.Б. Кравченко. Эффективная модуляция света в монокристаллах барий-стронциевого ниобата. // Письма в ЖЭТФ. - 1973. -т.18. - с.407-409.

54. Л.И. Ивлева. Исследование физико-химических условий получения и свойств монокристаллов твердых растворов ниобата бария-стронция. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. - 1979. - 194с.

55. P.V. Lenzo, E.G. Spencer, A.A. Ballman. Electro-optic coefficients of ferroelectric strontium barium niobate. // Applied Physics Letters. - 1967. -v.ll.-p.23-24.

56. P.V. Lenzo, E.G. Spencer, A.A. Ballman. Electro-optic effect in strontium barium niobate. // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 1967. - v.3. — p.259-260.

57. S. Ducharme, J. Feinberg, R.R. Neurgaonkar. Electrooptic and piezoelectric measurements in photorefractive barium titanate and strontium barium niobate. // IEEE Journal of Quantum Electronics. - 1987. - v.QE-23. -p.2116-2120.

58. B.E. Алексюк, P.H. Ковтун, П.И. Кушнир, В.Г. Савицкий. Электропроводность восстановленного барий-стронциевого ниобата // Известия АН СССР: Серия Неорганические материалы. - 1975. - т .П. — с.2098-2099.

59. В.В. Воронов, СМ. Десяткова, Л.И. Ивлева и др. Электрические свойства монокристаллов ниобата стронция бария, выращенных из стехиометрического расплава состава Ba02sSro.75Nb206. // Кристаллография. - 1974. - т. 19. - с.401-402.

60. Л.И. Ивлева, Н.С. Козлова, Е.В. Забелина. Исследование температурной зависимости электропроводности в кристаллах ниобата бария стронция с различными примесями. // Кристаллография. - 2007. - т.52. - с.344-347.

61. A. Ashkin, G.D. Boyd, J.H. Driedric et. al. Optically-induced refractive index inhomogeneities in LiNb0 3 and LiTa03. // Applied Physics Letters. - 1966. -v.9.-p.72-74.

62. F.S. Chen. Optically induced change of refractive indices in LiNb0 3 and 1.iTa03. // Journal of Applied Physics. - 1969. - v.40. - p.3389-3396.

63. М.П. Петров, СИ. Степанов, А.В. Хоменко. Фоторефрактивные кристаллы в когерентной оптике. Санкт-Петербург.: Наука. - 1992. -320с.

64. J.J. Amodei. Electron diffusion effects during hologram recording in crystals. // Applied Physics Letters. - 1971. - v. 18. - p.22-24.

65. A.M. Glass, D. von der Linde, TJ. Negran. High-voltage bulk photovoltaic effect and the photorefractive process in LiNb03. // Applied Physics Letters. -1974.-v.25.-p.233-235.

66. I. McMichael, R. Yeh. Phase shifts of photorefractive gratings and phase- conjugate waves. // Optics Letters. - 1987. - v.12. - p.48-50.

67. M.D. Ewbank, R.R. Neurgaonkar, W.K. Cory, J. Feinberg. Photorefractive properties of strontium-barium niobate. // Journal of Applied Physics. - 1987. -v.62.-p.374-380.

68. N.V. Kukhtarev, V.B. Markov, S.G. Odulov, M.S. Soskin, V.L. Vinetskii. Holographic storage in electrooptic crystals. // Ferroelectrics. - 1979. - v.22. -p.949-964.

69. J.L. Ayral, H. Rajbenbach, J. Montel et.al. Laser beam control with nonlinear interactions. // Revue Technique Thomson-CSF. - 1990. - v.22. - p.377-428.

70. A.A. Борщ, M.C. Бродин, В.И. Волков, В.И. Руденко. Фоторефрактивные решетки в кристалле CdTe:Fe, записанные наносекундными лазерными импульсами. // Квантовая электроника. - 1998. - т.25. - с.69-72.

71. J.B. Thaxter. Electrical control of holographic storage in strontium barium niobate. // Applied Physics Letters. - 1969. - v. 15. - p.210-212.

72. F. Micheron, G. Bismuth. Field and time thresholds for the electrical fixation of holograms recorded in (SrojsBao 2s)Nb206 crystals. // Applied Physics 1.etters. - 1973. - v.23. - p.71-72.

73. F. Micheron, С Maycux, J.C. Trotier. Electrical control in photorefractive materials for optical storage. // Applied Optics. - 1974. - v.13. - p.784-787.

74. J.B. Thaxter, M. Kestigian. Unique properties of SBN and their use in a layered optical memory. // Applied Optics. - 1974. -v . 13. -p.913-924.

75. M. Horowitz, A. Bekker, B. Fischer. Image and hologram fixing method with SrxBa,.xNb206 crystals. // Optics Letters. - 1993. - v.18. - p.1964-1966.

76. B. Fischer, M. Cronin-Golomb, J.O. White, A. Yariv, R. Neurgaonkar. Amplifying continuous wave phase conjugate mirror with strontium barium niobate. // Applied Physics Letters. - 1982. - v.40. - p.863-865.

77. O.M. Вохник, Ю.С. Кузьминов, H.M. Полозков. Исследование характеристик ОВФ-зеркала на фоторефрактивном кристалле ниобата бария-стронция. // Квантовая электроника. - 1986. - т.13. - с.1633-1637.

78. D. Rytz, B.A. Wechsler, R.N. Schwarth et. al. Temperature dependence of photorefractive properties of strontium-barium niobate (Sro.6Bao.4Nb206). // Journal of Applied Physics. - 1989. -v.66. - p . 1920-1924.

79. Я.А. Сеглиныи. Фотоиндуцированные процессы при записи элементарных голографических решеток в фоторефрактивных сегнетоэлектриках НБС:Се и керамике ЦТСЛ. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Рига. -1986.-194с.

80. Brehm, J. Boniort, P. Margotin. Segregation of impurities and striation in single crystals of double niobates BaxSri_xNb206 and Ba2NaNb50i5. // Journal of Crystal Growth. -1973. -v.18. -p.191-195.

81. J.P. Wilde, L. Hesselink, R.S. Feigelson. Diameter stabilization of Czochralski-grown Sro^iBao^M^Oe (SBN) crystals using real-time computer control. // Journal of Crystal Growth. - 1991. - v.l 13. - p.337-359.

82. R.R. Neurgaonkar, W.K. Cory. Progress in photorefractive tungsten bronze crystals. // Journal of Optical Society of America B. - 1986. - v.3. - p.274-282.

83. E. Kubota, H. Yamazaki, M. Ono et. al. Large size SBN single crystal growth by the resistance-heating Czochralski technique using crucible-base cooling. // Journal of Crystal Growth. - 2001. - v.229. - p.217-222.

84. H.S. Lee, J.P. Wilde, R.S. Feigelson. Bridgman growth of strontium barium niobate single crystals. // Journal of Crystal Growth. - 1998. - v. 187. - p.89-101.

85. Ю.С. Кузьминов, СВ. Лаврищев, H.M. Полозков, Н.В. Ткаченко. Получение монокристаллических пластин LiNbCb и BaxSri_xNb206:Ce способом Степанова. // Известия АН СССР. Серия физическая. - 1983. -Т.47.-С.392-394.

86. Ю.В. Казаков, Ю.С. Кузьминов, В.В. Осико, Н.М. Полозков. Исследование процесса роста монокристаллов твердого раствора BaxSri_ хМ^С^Се методами Чохральского и Степанова. // Кристаллография. -1984.-T.29.-C.576-580.

87. L.I. Ivleva, Yu.S. Kuz'minov, V.V. Osiko, N.M. Polozkov. The growth of multicomponent oxide crystals by Stepanov's technique. // Journal of Crystal Growth. - 1987. - v.82. - p.168-176.

88. A.B. Степанов. Будущее металлообработки. Ленинград.: Лениздат. - 1963.

89. П.И. Антонов, Л.М. Затуловский, А.С. Костыгов и др. Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова. Ленинград.: Наука. - 1981. - 280с.

90. S. Takekawa, Y. Furukawa, М. Lee, К. Kitamura. Double crucible Stepanov technique for the growth of striation-free SBN single crystal. // Journal of Crystal Growth. - 2001. - v.229. - p.23 8-242.

91. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Теоретическая физика. Том 6. Гидродинамика. Москва.: Физматлит. - 2001. - 736с.

92. K.M. Kim, A.F. Witt, H.G. Gatos. Crystal growth from the melt under destabilizing thermal gradients. // Journal of Electrochemical Society. - 1972. -v.ll9.-p.l218-1226.

93. О.Ф Дудник, Ю.Л. Копылов, В.Б Кравченко. Влияние условий выращивания на полосы роста в кристаллах ниобата бария-стронция. // Кристаллография. - 1975. -т.20. - с.1013-1018.

94. P.A.C. Whiffm, J.С. Brice. The suppression of thermal oscillations in Czochralski growth. // Journal of Crystal Growth. - 1971. - v. 10. - p.91-96.

95. И. Фурухата. Оценка и контроль оптических дефектов в ниобате бария- стронция. // Известия АН СССР: Серия физическая. - 1977. - т.41. -с.573-578.

96. Yu.L. Kopylov, V.B. Kravchenko, V.P. Moiseev. Optical defects in barium- strontium niobate single crystals. // Kristall und technik. - 1979. - v. 14. -p.697-704.

97. Y. Ito, H. Kozuka, Y. Kashiwada, Y. Furuhata. Dislocations in strontium- barium niobate. // Japanese Journal of Applied Physics. - 1975. - v. 14. -p.1443-1449.

98. Y. Ito, Y. Furuhata. Dislocation etch pits in strontium-barium niobate. // Physica Status Solidi (a). - 1974. - v.23. -p.147-153.

100. Г.И. Доливо-Добровольская, В.А. Мокиевский, П.И. Антонов, Г.В. Сачков. Морфологические особенности ленточных кристаллов германия, полученых по способу Степанова. // Известия АН СССР. Серия физическая. - 1972. - т.36. - с.507-513.

101. V.V. Kochurikhin, К. Shimamura, Т. Fukuda. Enhanced automatic diameter control system of Czochralski-grown crystals. // Crystal Research Technologies. - 1996. - v.31. -p.789-793.

102. J. Quanzhong, S. Yongyuan, S. Daliang, L. Xinliang, С Huanchu. Studies on the photorefractive properties of KNSBN. // Nonlinear Optics. - 1991. - v. 1. -p.325-331.

103. H. Kurz, E. Kratzig, W. Keune et.al. Photorefractive centers in ЫМЮз, studied by optical-, mossbauer- and EPR methods. // Applied Physics. - 1977. -v.l2.-p.355-368.

104. M.H. Garrett, J.Y. Chang, H.P. Jenssen, C. Warde. Optimizing the photorefractive properties of barium titanate. // Photorefractive materials, effects and devices. Postdeadline papers. Beverly. Massachusetts. - 1991. — p.PD8-l.

105. B.A. Wechsler, M.B. Klein, C.C. Nelson, R.N. Schwartz. Spectroscopic and photorefractive properties of infrared-sensitive rhodium-doped barium titanate. // Optics Letters. - 1994. - v. 19. -p.536-538.

106. R.R. Neurgaonkar, J.R. Oliver, W.K. Cory, L.E. Gross, D. Viehland. // Ferroelectrics. - 1994. - v. 160. - p.265.

107. Т. Volk, Th. Woike, U. Doerfler et.al. Ferroelectric phenomena in holographic properties of strontium-barium niobate crystals doped with rare-earth elements. // Ferroelectrics. - 1997. - v.203. - p.457-470.

108. S. Kawai, T. Ogawa, H.S. Lee, R.C. DeMattei, R.S. Feigelson. Second- harmonic generation from needlelike ferroelectric domains in 8го.бВао^Ь2Об single crystals. // Applied Physics Letters. - 1998. - v.73. - p.768-770.

109. Ю.С. Кузьминов. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. Москва.: Наука. - 1987. - 264с.

110. M.DiDommenico, S.H.Weple. Oxygen-octahedra ferroelectrics. I. Theory of electro-optical and nonlinear optical effects. // Journal of Applied Physics. -1969.-v.40.-p.720-734.

111. Ю.С. Кузьминов. Ниобат и танталат лития - материалы для нелинейной оптики. Москва.: Наука. - 1975. - 224с.

112. К.К.Шварц. Физика оптической записи в диэлектриках и полупроводниках. Рига.: Зинатне. - 1986. - 232с.